Entalpia je veličina, ktorá charakterizuje množstvo energie v látke.

Entalpia sa nazýva aj obsah tepla. Čím väčšia je energetická rezerva, tým väčšia je entalpia látky.

Tepelný účinok reakcie (pri konštantnom tlaku) sa rovná zmene entalpie (ΔН):

Pre exotermickú reakciu Q > 0, ΔН< 0, поскольку относительно реагентов энергия теряется в окружающую среду. И наоборот, для эндотермической реакции Q < 0, ΔН >0 - energia sa získava z prostredia.

Analogicky k štandardnému skupenskému teplu Q o6p existuje aj koncept štandardnej entalpie tvorby, ktorá sa označuje ΔH arr. Jeho hodnoty sú uvedené v referenčných tabuľkách.

Termochemická rovnica tej istej reakcie môže byť napísaná rôznymi spôsobmi:

Ľudské telo je jedinečný „chemický reaktor“, v ktorom prebieha široká škála chemických reakcií. Ich hlavným rozdielom od procesov prebiehajúcich v skúmavke, banke, priemyselnom závode je, že v tele všetky reakcie prebiehajú za „miernych“ podmienok (atmosférický tlak, nízka teplota), pričom vzniká málo škodlivých vedľajších produktov.

Proces oxidácie organických zlúčenín kyslíkom je hlavným zdrojom energie v ľudskom tele a jeho hlavnými konečnými produktmi sú oxid uhličitý CO 2 a voda H 2 O.

Napríklad:

Tejto uvoľnenej energie je veľké množstvo a ak by potravina v tele rýchlo a úplne okysličila, tak pár zjedených kúskov cukru by spôsobilo prehriatie organizmu. Ale biochemické procesy, ktorých celkový tepelný účinok podľa Hessovho zákona nezávisí od mechanizmu a je konštantnou hodnotou, prebiehajú v krokoch, akoby natiahnuté v čase. Preto telo „nevyhorí“, ale túto energiu ekonomicky vynakladá na životne dôležité procesy. Ale deje sa to vždy takto?

Každý človek by si mal aspoň približne predstaviť, koľko energie sa do jeho tela dostáva s jedlom a koľko sa minie počas dňa.

Jeden zo základov racionálnej výživy je nasledovný: množstvo energie dodanej s jedlom by nemalo presiahnuť spotrebu energie (alebo byť menšie) o viac ako 5 %, inak sa naruší metabolizmus, človek tudne alebo schudne.

Energetickým ekvivalentom jedla je jeho obsah kalórií, vyjadrený v kilokalóriách na 100 g výrobku (často uvedené na obale, možno ho nájsť aj v špeciálnych sprievodcoch a kuchárskych knihách). A spotreba energie v tele závisí od veku, pohlavia, intenzity práce.

Najužitočnejšie jedlo s nízkym obsahom kalórií, ale s prítomnosťou všetkých zložiek v potravinách (bielkoviny, tuky, sacharidy, minerály, vitamíny, stopové prvky).

Energetická hodnota potravinárskych výrobkov a výhrevnosť paliva sú spojené s exotermickými reakciami ich oxidácie. Hnacou silou takýchto reakcií je „tendencia“ systému do stavu s najnižšou vnútornou energiou.

Exotermické reakcie sa spúšťajú spontánne, alebo je potrebný len malý „postrčenie“ – prvotný prísun energie.

A čo je potom hnacou silou endotermických reakcií, počas ktorých tepelná energia pochádza z prostredia a ukladá sa v produktoch reakcie, pričom sa mení na ich vnútornú energiu? Je to spôsobené tendenciou akéhokoľvek systému k najpravdepodobnejšiemu stavu, ktorý sa vyznačuje maximálnou neusporiadanosťou, nazýva sa to entropia. Napríklad molekuly, ktoré tvoria vzduch, nepadajú na Zem, hoci minimálna potenciálna energia každej molekuly zodpovedá jej najnižšej polohe, keďže túžba po najpravdepodobnejšom stave spôsobuje, že molekuly sú v priestore rozmiestnené náhodne.

Predstavte si, že ste si do pohára nasypali rôzne oriešky. Dosiahnuť ich rozvrstvenie, usporiadanosť pri natriasaní je prakticky nemožné, keďže v tomto prípade bude systém inklinovať k najpravdepodobnejšiemu stavu, v ktorom sa neporiadok v systéme zväčší, takže orechy budú vždy zmiešané. Navyše, čím viac častíc máme, tým väčšia je pravdepodobnosť poruchy.

Najvyšší rád v chemických systémoch je v ideálnom kryštáli pri absolútnej nulovej teplote. V tomto prípade sa hovorí, že entropia je nulová. So zvýšením teploty v kryštáli sa začnú zvyšovať náhodné vibrácie atómov (molekúl, iónov). Entropia sa zvyšuje. K tomu dochádza obzvlášť prudko v momente topenia pri prechode z tuhej látky na kvapalinu a ešte viac v momente vyparovania pri prechode z kvapaliny na plyn.

Entropia plynov výrazne prevyšuje entropiu kvapalných a ešte pevnejších telies. Ak rozlejete trochu benzínu v uzavretom priestore, napríklad v garáži, čoskoro ho budete cítiť po celej miestnosti. Nastáva vyparovanie (endotermický proces) a difúzia, náhodné rozloženie benzínových pár v celom objeme. Benzínové pary majú vyššiu entropiu ako kvapaliny.

Proces varenia vody z energetického hľadiska je tiež endotermický proces, je však výhodný z hľadiska zvýšenia entropie pri zmene kvapaliny na paru. Pri teplote 100 °C faktor entropie „stiahne“ energetický faktor – voda začne vrieť – vodná para má väčšiu entropiu v porovnaní s tekutou vodou.

Pri pohľade na údaje v tabuľke 12 si všimnite, aká nízka je hodnota entropie pre diamant, ktorý má veľmi pravidelnú štruktúru. Látky tvorené zložitejšími časticami majú vyššie hodnoty entropie. Napríklad entropia etánu je väčšia ako entropia metánu.

Tabuľka 12
Niektoré hodnoty štandardnej molárnej entropie

Spontánne endotermické reakcie sú práve tie reakcie, pri ktorých sa pozoruje dostatočne silný nárast entropie, napríklad v dôsledku tvorby plynných produktov z kvapalných alebo pevných látok alebo v dôsledku zvýšenia počtu častíc.

Napríklad:

CaCO 3 → CaO + CO 2 - Q,

2NH3 -> N2 + ZN2 - Q.

Formulujme závery.

1. Smer chemickej reakcie určujú dva faktory: túžba po znížení vnútornej energie s uvoľnením energie a túžba po maximálnej poruche, t.j. zvýšení entropie.
2. Endotermická reakcia sa môže spustiť, ak je sprevádzaná zvýšením entropie.
3. Entropia sa zvyšuje so zvyšujúcou sa teplotou a je obzvlášť silná pri fázových prechodoch: tuhá látka - kvapalina, tuhá látka - plynná.
4. Čím vyššia je teplota, pri ktorej sa reakcia uskutočňuje, tým dôležitejší bude faktor entropie v porovnaní s faktorom energie.

Existujú experimentálne a teoretické metódy na stanovenie entropií rôznych chemických zlúčenín. Pomocou týchto metód je možné kvantifikovať zmeny entropie počas konkrétnej reakcie podobným spôsobom, ako sa to robí pre reakčné teplo. V dôsledku toho je možné predpovedať smer chemickej reakcie (tabuľka 13).

Tabuľka 13
Možnosť chemických reakcií v závislosti od zmeny energie a entropie

Aby sme odpovedali na otázku o možnosti reakcie, zaviedli sme špeciálnu hodnotu - Gibbsovu energiu (G), ktorá vám umožňuje brať do úvahy zmenu entalpie aj zmenu entropie:

ΔG = ΔH - TΔS,

kde T je absolútna teplota.

Len tie procesy sa vyskytujú spontánne, pri ktorých klesá Gibbsova energia, t.j. hodnota ΔG< 0. Процессы, при которых ΔG >0 sú v podstate nemožné. Ak ΔG = 0, t.j. ΔH = TΔS, potom systém vytvoril chemickú rovnováhu (pozri § 14).

Vráťme sa k prípadu č. 2 (pozri tabuľku 13).

Všetok život na našej planéte – od vírusov a baktérií až po ľudí – pozostáva z vysoko organizovanej hmoty, ktorá je usporiadanejšia ako okolitý svet. Napríklad bielkoviny. Pamätajte na jeho štruktúry: primárne, sekundárne, terciárne. Už dobre poznáte „látku dedičnosti“ (DNA), ktorej molekuly pozostávajú zo štruktúrnych jednotiek umiestnených v presne definovanom poradí. To znamená, že syntéza proteínu alebo DNA je sprevádzaná obrovským poklesom entropie.

Okrem toho sa počiatočný stavebný materiál pre rast rastlín a živočíchov tvorí v samotných rastlinách z vody H 2 O a oxidu uhličitého CO 2 počas fotosyntézy:

6H20 + 6C02 (G) -> C6H1206 + 602 (g).

Pri tejto reakcii sa entropia znižuje, reakcia prebieha s absorpciou svetelnej energie. Proces je teda endotermický! Reakcie, ktorým vďačíme za život, sú teda termodynamicky zakázané. Ale prichádzajú! A v tomto prípade sa využíva energia svetelných kvánt vo viditeľnej oblasti spektra, ktorá je oveľa väčšia ako tepelná energia (infračervené kvantá). V prírode, ako vidíte, endotermické reakcie s klesajúcou entropiou prebiehajú za určitých podmienok. Chemici zatiaľ takéto podmienky umelo vytvárať nedokážu.

Otázky a úlohy k § 12

201. Akým smerom bude za štandardných podmienok prebiehať reakcia N 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2NO (g)? Podporte svoju odpoveď výpočtami.

202. Vypočítajte zmenu Gibbsovej energie nejakej reakcie pri 1000 K, ak ∆ r N° 298 = 131,3 kJ a ∆ r S° 298 \u003d 133,6 J / K (vplyv teploty T na ∆ H a ∆ S zanedbať).

203. Vypočítajte ∆ r G° 298 systémy PbO 2 + Pb = 2PbO na základe ∆ r N° 298 a ∆ r S° 298 reaktantov. Zistite, či je táto reakcia možná.

204. Určte, ktorým smerom bude reakcia Fe203 (c) + 3H2 \u003d \u003d Fe (c) + 3H20 (g) spontánne prebiehať za štandardných podmienok.

205. Vypočítajte zmenu Gibbsovej energie a určte možnosť redukcie oxidu chrómového (III) uhlíkom pri 1500 K podľa reakcie Cr 2 O 3 (t) + 3C (t) \u003d 2Cr (t) + 3CO (g) .

206. Volfrám sa získava redukciou oxidu volfrámového (IV) vodíkom. Určte možnosť výskytu tejto reakcie pri 500 a 1000 °C podľa reakcie WO 3 (t) + 3H2 (g) \u003d W (t) + 3H20 (g).

207. Vypočítajte zmenu Gibbsovej energie a určite možnosť, že táto reakcia nastane za štandardných podmienok CO (g) + H20 (l) \u003d CO2 (g) + H2 (g).

208. Vypočítajte zmenu Gibbsovej energie a určte možnosť rozkladnej reakcie oxidu meďnatého pri 400 a 1500 K podľa reakcie 4CuO (t) \u003d 2Cu 2 O (t) + O 2 (g).

209. Určte teplotu ekvipravdepodobnej reakcie v smere dopredu a dozadu, ak ∆ r N° 298 = = 38 kJ a ∆ r S° 298 = 207 J/K.

210. Vypočítajte ∆ r G° 298 a ∆ r G° 1000 pre reakciu H20 (g) + + C (g) \u003d CO (g) + H2 (g). Ako teplota ovplyvňuje termodynamickú pravdepodobnosť procesu prebiehajúceho v smere dopredu?

211. Ktorá z nasledujúcich reakcií je termodynamicky pravdepodobnejšia: 1) N 2 + O 2 \u003d 2NO alebo 2) N 2 + 2O 2 \u003d 2NO 2? Podporte svoju odpoveď výpočtami.

212. Určite znamienko ∆ r G° 298, bez použitia výpočtov, pre reakciu CaO (t) + CO 2 (g) \u003d CaCO 3 (t), ∆ r N° 298 \u003d -178,1 kJ / mol. Vysvetlite odpoveď.

213. Určite znamienko ∆ r G° 298 pre proces asimilácie sacharózy v ľudskom tele, ktorá sa redukuje na svoju oxidáciu C12H22O11 (s) + 12O2 (g) \u003d 12CO2 (g) + 11H20 (g).

214. Skontrolujte, či nehrozí, že oxid dusnatý (I), používaný v medicíne ako narkotikum, bude oxidovaný vzdušným kyslíkom na veľmi toxický oxid dusnatý (II) podľa reakcie 2N 2 O (g) + O 2 (g ) \u003d 4NO (G) .

215. Glycerín je jedným z produktov látkovej premeny, ktorý sa nakoniec v tele premieňa na CO 2 (g) a H 2 O (l). Vypočítajte ∆ r G° 298 oxidačná reakcia glycerolu, ak ∆ f G° 298 (C3H803) = = 480 kJ/mol.

216. Vypočítajte zmenu Gibbsovej energie pre fotosyntetickú reakciu 6CO 2 (g) + 6H 2 O (g) \u003d C 6 H 12 O 6 (roztok) + 6O 2 (g).

217. Určite teplotu, pri ktorej ∆ r G° T \u003d 0, pre reakciu H20 (g) + CO (g) \u003d CO2 (g) + H2 (g).

218. Vypočítajte termodynamické charakteristiky ∆ r N° 298, ∆ r S° 298, ∆ r G° 298 reakcií 2NO (g) \u003d N204 (g). Formulujte záver o možnosti reakcie pri teplotách 0; 25 a 100 °C, potvrďte výpočtom.

219. Je možná reakcia 3Fe203 (c) + H2 (g) \u003d 2Fe304 (c) \u003d H20 (g)? Podporte svoju odpoveď výpočtami.

220. Vypočítajte zmenu Gibbsovej energie reakcie pri 980 K, ak ∆ r N° 298 = 243,2 kJ a ∆ r S° 298 = 195,6 J/K (vplyv teploty na ∆ H a ∆ S zanedbať).

221. Vypočítajte ∆ r G° 298 a ∆ r G° 1000 pre reakciu

Fe203 (c) + 3CO (g) \u003d 2Fe (c) + 3C02 (g)

Ako teplota ovplyvňuje termodynamickú pravdepodobnosť procesu prebiehajúceho v smere dopredu?

222. Interakcia karbidu vápnika s vodou je opísaná dvoma rovnicami:

a) CaC2 + 2H20 \u003d CaC03 + C2H2; b) CaC2 + 5H20 \u003d CaC03 + 5H2 + C02.

Ktorá reakcia je termodynamicky výhodnejšia? Vysvetlite výsledky výpočtu.

223. Určte smer spontánneho toku reakcie SO2 + 2H2 \u003d Scr + 2H20 za štandardných podmienok.

224. Vypočítajte zmenu Gibbsovej energie reakcie ZnS + 3 / 2O 2 \u003d ZnO + SO 2 pri 298 a 500 K.

225. Určte smer spontánnej reakcie

NH4CI (c) + NaOH (c) \u003d NaCl (c) + H20 (g) + NH3 (g).

za štandardných podmienok

Rýchlosť chemických reakcií

226. Určte, koľkokrát sa zmení rýchlosť reakcie homogénneho plynu 4HCl + O 2 → 2H 2 O + 2Cl 2, ak sa celkový tlak v systéme zvýši 3-krát.

227. Reakčná rýchlosť: 2NO + O2 → 2NO2 pri koncentráciách NO a O2 rovných 0,6 mol/dm3 je 0,18 mol/(dm3.min). Vypočítajte rýchlostnú konštantu reakcie.

228. Koľkokrát treba zvýšiť koncentráciu CO v systéme, aby sa rýchlosť reakcie 2CO → CO 2 + C (tv) zvýšila 4-krát?

229. Reakcia prebieha podľa rovnice N 2 + O 2 → 2NO. Počiatočné koncentrácie dusíka a kyslíka sú 0,049 a 0,01 mol/dm3. Vypočítajte koncentrácie látok, keď v systéme vznikne 0,005 mol NO.

230. Reakcia medzi látkami A a B prebieha podľa rovnice 2A + B \u003d C. Koncentrácia látky A je 6 mol / l a látka B je 5 mol / l. Rýchlostná konštanta reakcie je 0,5 l/(mol s). Vypočítajte rýchlosť reakcie v počiatočnom okamihu a v okamihu, keď v reakčnej zmesi zostáva 45 % látky B.

231. O koľko stupňov sa musí zvýšiť teplota, aby sa rýchlosť reakcie zvýšila 90-krát? Van' Hoffov teplotný koeficient je 2,7.

232. Teplotný koeficient reakčnej rýchlosti rozkladu jódovodíka podľa reakcie 2HI \u003d H 2 + I 2 je 2. Vypočítajte rýchlostnú konštantu tejto reakcie pri 684 K, ak pri 629 K je rýchlostná konštanta 8,9 10 - 5 l / (mol s).

233. Určte teplotný koeficient rýchlosti reakcie, ak sa reakcia spomalí 25-krát, keď sa teplota zníži o 45 °.

234. Vypočítajte, pri akej teplote sa reakcia skončí za 45 minút, ak pri 293 K trvá 3 hodiny. Vezmite teplotný koeficient rýchlosti reakcie rovný 3,2.

235. Vypočítajte rýchlostnú konštantu reakcie pri 680 K, ak pri 630 K je rýchlostná konštanta tejto reakcie 8,9 -5 mol/(dm 3 s) a γ = 2.

236. Reakčná rýchlostná konštanta pri 9,4 °C je 2,37 min-1 a pri 14,4 °C je 3,204 min-1. Vypočítajte aktivačnú energiu a teplotný koeficient rýchlosti reakcie.

237. Vypočítajte, o koľko stupňov je potrebné zvýšiť teplotu, aby sa rýchlosť reakcie zvýšila 50 a 100-krát, ak je teplotný koeficient rýchlosti reakcie 3.

238. Pri 393 K je reakcia ukončená za 18 minút. Po akom časovom intervale táto reakcia skončí pri 453 K, ak je teplotný koeficient rýchlosti reakcie 3?

239. Počiatočné koncentrácie reakčných zložiek CO + H20 (g) → CO2 + H2 boli rovnaké (mol / dm 3): \u003d 0,8; = 0,9; = 0,7; = 0,5. Určte koncentrácie všetkých účastníkov reakcie po zvýšení koncentrácie vodíka o 10 %.

240. Reakciu medzi látkami A a B vyjadruje rovnica A + 2B → C. Počiatočné koncentrácie látky sú: [A] = 0,03 mol/l; [B] = 0,05 mol/l. Konštanta reakčnej rýchlosti je 0,4. Určte počiatočnú rýchlosť reakcie a rýchlosť reakcie po určitom čase, keď sa koncentrácia látky A zníži o 0,01 mol / l.

241. V systéme CO + Cl 2 = COCl 2 sa koncentrácia zvýšila z 0,03 na 0,12 mol/l a koncentrácia chlóru sa zvýšila z 0,02 na 0,06 mol/l. O koľko sa zvýšila rýchlosť doprednej reakcie?

242. Koľkokrát sa zmení rýchlosť reakcie 2A + B → A 2 B, ak sa koncentrácia látky A zdvojnásobí a koncentrácia látky B sa zníži 2-krát?

243. Aký podiel (%) novokaínu sa rozloží za 10 dní skladovania pri 293 K, ak pri 313 K je rýchlostná konštanta hydrolýzy novokaínu 1 10 -5 deň -1 a aktivačná energia reakcie je 55,2 kJ / mol ?

244. Pri 36 °C je rýchlostná konštanta rozpadu penicilínu 6·10-6 s-1 a pri 41 °С je 1,2·10-5 s-1. Vypočítajte teplotný koeficient reakcie.

245. Koľkokrát sa zvýši rýchlosť reakcie pri 298 K, ak sa aktivačná energia zníži o 4 kJ/mol?

246. Vypočítajte teplotný koeficient (γ) rýchlostnej konštanty rozkladnej reakcie peroxidu vodíka v rozsahu teplôt 25 °C - 55 °C pri E a= 75,4 kJ/mol.

247. Rozklad peroxidu vodíka za vzniku kyslíka v 0,045 M roztoku KOH pri 22 °C prebieha ako reakcia prvého poriadku s polčasom τ 1/2 = 584 min. Vypočítajte rýchlosť reakcie v počiatočnom čase po zmiešaní rovnakých objemov 0,090 M roztoku KOH a 0,042 M roztoku H202 a množstvo peroxidu vodíka, ktoré zostane v roztoku po jednej hodine.

248. So zvýšením teploty o 27,8 °C sa rýchlosť reakcie zvýšila 6,9-krát. Vypočítajte teplotný koeficient rýchlosti reakcie a aktivačnú energiu tejto reakcie pri 300 K.

249. Pre niektoré reakcie prvého rádu je polčas rozpadu látky pri 351 K 411 minút. Aktivačná energia je 200 kJ/mol. Vypočítajte, ako dlho bude trvať rozklad 75 % pôvodného množstva látky pri 402 K.

250. Rýchlostné konštanty určitej reakcie pri 25 a 60 °C sú 1,4 a 9,9 min-1. Vypočítajte rýchlostné konštanty tejto reakcie pri 20 a 75 °C.

Chemická rovnováha

251. Rovnovážna konštanta reakcie A + B = C + D sa rovná jednej. Počiatočná koncentrácia [A] = 0,02 mol/l. Koľko percent látky A podlieha transformácii, ak počiatočné koncentrácie [B] = 0,02; 0,1; 0,2 mol/l?

252. Počiatočné koncentrácie dusíka a vodíka v reakčnej zmesi na získanie amoniaku boli 4 a 10 mol/DM3. Vypočítajte rovnovážne koncentrácie zložiek v zmesi, ak do dosiahnutia rovnováhy zreagovalo 50 % dusíka.

253. Reverzibilná reakcia prebieha podľa rovnice A + B ↔ C + D. Počiatočná koncentrácia každej z látok v zmesi je 1 mol / l. Po ustavení rovnováhy je koncentrácia zložky C 1,5 mol/dm 3 . Vypočítajte rovnovážnu konštantu pre túto reakciu.

254. Určte počiatočné koncentrácie NO a O 2 a rovnovážnu konštantu reverzibilnej reakcie 2NO + O 2 ↔ 2NO 2, ak je rovnováha nastolená pri nasledujúcich koncentráciách reaktantov, mol / dm 3: = 0,12; = 0,48; = 0,24.

255. Akým smerom sa posunie chemická rovnováha v systéme 2NO 2 ↔ NO + O 2, ak sa rovnovážne koncentrácie každej zložky znížia 3-krát?

256. Koľkokrát sa počas reakcie zníži rovnovážny parciálny tlak vodíka N 2 + 3H 2 ↔ 2 NH 3, ak sa tlak dusíka zdvojnásobí?

257. V systéme 2NO 2 ↔ N 2 O 4 sa pri 60 °C a štandardnom tlaku ustálila rovnováha. Koľkokrát treba zmenšiť objem na dvojnásobok tlaku?

258. V akom smere sa bude rovnováha posúvať pri zvyšovaní teploty systému:

1) COCI2 ↔ CO + Cl2; ∆ r N° 298 = -113 kJ/mol

2) 2СО ↔ CO2 + С; ∆ r N° 298 = -171 kJ/mol

3) 2S03 ↔ 2S02 + 02; ∆ r N° 298 = -192 kJ/mol.

Vysvetlite odpoveď.

259. Reakcia AB (g) ↔ A (g) + B (g) prebieha v uzavretej nádobe. Rovnovážna konštanta reakcie je 0,04 a rovnovážna koncentrácia látky B je 0,02 mol/l. Určte počiatočnú koncentráciu látky AB. Koľko percent látky AB sa rozložilo?

260. Pri oxidácii amoniaku kyslíkom je možná tvorba dusíka a rôznych oxidov dusíka. Napíšte reakčnú rovnicu a diskutujte o vplyve tlaku na rovnovážny posun reakcií za vzniku: a) N 2 O; b) NO2.

261. Akým smerom sa posunie rovnováha pre reverzibilnú reakciu C (tv) + H 2 O (g) ↔ CO (g) + H 2 (g), keď sa objem systému zmenší 2-krát?

262. Pri určitej teplote sa ustálila rovnováha v systéme 2NO 2 ↔ 2NO + O 2 pri týchto koncentráciách: = 0,006 mol/l; = 0,024 mol/l. Nájdite rovnovážnu konštantu reakcie a počiatočnú koncentráciu NO 2 .

263. Počiatočné koncentrácie oxidu uhoľnatého a vodnej pary sú rovnaké a rovnajú sa 0,1 mol/l. Vypočítajte rovnovážne koncentrácie CO, H 2 O a CO 2 v sústave CO (g) + H 2 O (g) ↔ CO (g) + H 2 (g), ak sa ukázalo, že rovnovážna koncentrácia vodíka je 0,06 mol / l, určte rovnovážnu konštantu.

264. Rovnovážna konštanta reakcie 3H 2 + N 2 \u003d 2NH 3 pri určitej teplote je 2. Koľko mólov dusíka by sa malo zaviesť na 1 liter plynnej zmesi, aby sa 75% vodíka premenilo na amoniak, ak počiatočné koncentrácia vodíka bola 10 mol/l?

265. V systéme 2NO (g) + O 2 (g) ↔ 2NO 2 (g) sú rovnovážne koncentrácie látok = 0,2 mol / l, = 0,3 mol / l, = 0,4 mol / l. Vypočítajte rovnovážnu konštantu a odhadnite rovnovážnu polohu.

266. Do nádoby s objemom 0,2 litra sa umiestnilo 0,3 a 0,8 g vodíka a jódu. Po ustálení rovnováhy sa v nádobe našlo 0,7 g HI. Vypočítajte rovnovážnu konštantu reakcie.

267. Počiatočné koncentrácie H2 a I2 sú 0,6 a 1,6 mol/l. Po ustavení rovnováhy bola koncentrácia jódu 0,7 mol/l. Vypočítajte rovnovážne koncentrácie H 2 a I 2 a rovnovážnu konštantu.

268. Pri určitej teplote je rovnovážna konštanta reakcie 2NO + O 2 ↔ 2NO 2 2,5 mol -1 l a v rovnovážnej zmesi plynov = 0,05 mol / l a = 0,04 mol / l. Vypočítajte počiatočné koncentrácie kyslíka a NO.

269. Látky A a B v množstve 3 a 4 mol umiestnené v nádobe s objemom 2 litre reagujú podľa rovnice 5A + 3B \u003d A 5 B 3.

Zreagovalo 1,6 mol látky A. Určte množstvo spotrebovanej látky B a získaného produktu. Vypočítajte rovnovážnu konštantu.

270. Pri štúdiu rovnováhy reakcie H 2 + I 2 = 2HI sa zistilo, že pri počiatočných koncentráciách H 2 a I 2 1 mol/l je rovnovážna koncentrácia HI 1,56 mol/l. Vypočítajte rovnovážnu koncentráciu jódu, ak počiatočné koncentrácie H2 a I2 boli 2 mol/l.

271. Pri štúdiu rovnováhy H2 + I2 = 2HI sa ukázalo, že rovnovážne koncentrácie H2, I2 a HI sú 4,2; 4,2; 1,6 mol/l. V inom experimente, uskutočnenom pri rovnakej teplote, sa zistilo, že rovnovážne koncentrácie I2 a HI sú 4,0 a 1,5 mol/l. Vypočítajte koncentráciu vodíka v tomto experimente.

272. Pri určitej teplote v rovnovážnom plynovom systéme SO 2 - O 2 - SO 3 boli koncentrácie látok 0,035, resp. 0,15 a 0,065 mol/l. Vypočítajte rovnovážnu konštantu a počiatočné koncentrácie látok za predpokladu, že ide len o kyslík a SO 2 .

273. V nádobe s objemom 8,5 litra bola stanovená rovnováha CO (g) + Cl2 (g) \u003d COCl2 (g). Zloženie rovnovážnej zmesi (g): CO - 11, Cl 2 - 38 a COCl 2 - 42. Vypočítajte rovnovážnu konštantu reakcie.

274. Ako sa posunie rovnováha a rovnovážna konštanta reakcie H 2 (g) + Cl 2 (g) \u003d 2HCl (g), ∆ H < 0, следующие факторы: а) увеличение концентраций Н 2 , Cl 2 и HCl; б) увеличение давления в 3 раза; в) повышение температуры?

275. Počiatočné koncentrácie NO a Cl 2 v homogénnom systéme 2NO + Cl 2 = 2NOCl sú 0,5 a 0,2 mol/dm 3 . Vypočítajte rovnovážnu konštantu, ak do doby dosiahnutia rovnováhy zreagovalo 35 % NO.

Pravdepodobnosť
Pravdepodobnosť
úniky
úniky
chemické reakcie.
chemické reakcie.
chemická rýchlosť
chemická rýchlosť
reakcie.
reakcie.
Pripravené:
Pripravené:
učiteľ chémie
učiteľ chémie
1 kvalifikácia
1 kvalifikácia
Kategórie
Kategórie
Sagdieva M.S.
Sagdieva M.S.
Kazaň 2017
Kazaň 2017

chemická rýchlosť
chemická rýchlosť
reakcie
reakcie
Chemická kinetika študuje rýchlosť a
študovať rýchlosť a
Chemická kinetika
mechanizmy chemických reakcií
mechanizmy chemických reakcií

homogénne a
homogénne a
heterogénne systémy
heterogénne systémy
Fáza -
totalita všetkých
homogénne časti systému,
identické zložením a
každý
chemický
fyzické
vlastnosti a ohraničené od
iní

povrch sekcie.
systémov
A
časti
homogénne systémy
pozostávajú z jednej fázy.
Heterogénne systémy
Heterogénne systémy

Podstata chemických reakcií sa redukuje na rozbitie väzieb v počiatočnom štádiu
látok a vznik nových väzieb v produktoch reakcie. V čom
zostáva celkový počet atómov každého prvku pred a po reakcii
trvalé.
energia,
prevzatie
Keďže k vytváraniu väzieb dochádza pri uvoľnení a rozbití väzieb -
s
sprevádzaný
energetické účinky. Je zrejmé, že ak je zničiteľné dlhopisy v origináli
látky sú menej odolné ako tie, ktoré vznikajú v produktoch reakcie, potom energie
vyniká a naopak. Energia sa zvyčajne uvoľňuje a absorbuje vo forme
teplo.
chemický
To
reakcie
Predstavy o premene sú spojené s rýchlosťou chemických reakcií
látok
V
priemyselnom meradle. Doktrína rýchlosti a mechanizmov chemických látok
reakcie sa nazývajú chemická kinetika.
efektívnosť ich výroby
ekonomické
Tiež
A
Rýchlosť chemickej reakcie je zmena
koncentrácia jedného z reaktantov za jednotku času
pri nezmenenom objeme sústavy.

Uvažujme vo všeobecnosti o rýchlosti prebiehajúcej reakcie
rovnica:
Keď sa látka A spotrebuje, rýchlosť reakcie klesá (ako to
znázornené na obr. 4.1). Z toho vyplýva, že reakčná rýchlosť môže byť
definované len na určité časové obdobie. Od koncentrácie
látka A v čase T1 sa meria pomocou c1 a v čase T2 -
hodnota C2, potom v priebehu času zmena koncentrácie látky
bude ∆C \u003d c2 - c1, z čoho sa určí priemerná rýchlosť reakcie (u):

Rýchlosť chemických reakcií
Rýchlosť chemických reakcií
(pre homogénne systémy)


tvv



cV
A+B=D+G
A+B=D+G
životopis.


t

t = 10 s
CO = 0,5 mol/l
C1 = 5 mol/l
v
5,05

10

45,0
Krtko

sl

Rýchlosť chemických reakcií
A+B=D+G
A+B=D+G
CO = 2 mol/l
C1 = 0,5 mol/l
t = 10 s
v
25,0

10

15,0
Krtko

sl
životopis.


t



tSv


(pre homogénne systémy)
v
25,0

10

15,0
Krtko

sl
(pre heterogénne systémy)

Faktory, z ktorých
rýchlosť závisí
reakcie
Povaha reaktantov
 Povaha reaktantov
Koncentrácia látok v
 Koncentrácia látok v
systému
systému
Plocha povrchu (pre
 Plocha povrchu (napr
heterogénne systémy)
heterogénne systémy)
Teplota
 Teplota
Dostupnosť katalyzátorov
 Prítomnosť katalyzátorov

1. Vplyv koncentrácií reaktantov.
Aby došlo k chemickej interakcii látok A a B, ich molekúl
(častice) sa musia zraziť. Čím viac kolízií, tým to ide rýchlejšie
reakciu. Počet zrážok je tým väčší, čím vyššia je koncentrácia reagujúcich
látok. Preto na základe rozsiahleho experimentálneho materiálu
základný zákon chemickej kinetiky, ktorý stanovuje závislosť rýchlosti
reakcie z koncentrácie reaktantov:
rýchlosť chemickej reakcie je úmerná produktu
koncentrácie reaktantov.
Pre reakciu (I) je tento zákon vyjadrený rovnicou
v = kA sv,
kde CA a Sv sú koncentrácie látok A a B, mol/l; k - koeficient
úmernosť, nazývaná rýchlostná konštanta reakcie. Základný zákon
Chemická kinetika sa často označuje ako zákon hromadného pôsobenia.

2.Vplyv
teplota
Jacob van't Hoff
Jacob van't Hoff
(18521911)
(18521911)

Van't Hoffovo pravidlo
Keď sa systém zahreje o 10 ˚С, rýchlosť
reakcia sa zvýši 2-4 krát
 - teplotný koeficient
Van't Hoff.
t
 vv
10
0
100tvv

povedať molekulám
povedať molekulám
Energia, ktorú potrebujete
čo je nevyhnutné
(častice) reagujúce
(častice) reagujúce
látky transformovať
látky transformovať
ich do aktívnych, je tzv
volal
ich do aktívnych
aktivačnej energie
aktivačnej energie
EHP - kJ / mol
a - kJ / mol

Na príklade reakcie vo všeobecnej forme:
A2 + B2 \u003d 2AB.
Os y charakterizuje potenciál
energia systému, os x je priebeh reakcie:
počiatočný stav -* prechodový stav
-* konečný stav.
Tak, že reaktanty A2 a B2
vytvorili reakčný produkt AB, mali by
prekonať energetickú bariéru C (obr. 4.2).
Toto spotrebuje aktivačnú energiu Ed, napr
ktorých hodnota zvyšuje energiu systému.
O
počas reakcie častíc
reaktívny
tvorené
medziprodukt nestabilný
zoskupenie,
nazývaný prechodový stav resp
aktivovaný komplex (v bode C),
ktorého následný kolaps vedie k
tvorba konečného produktu AB.
látok
toto

Mechanizmus reakcie môže byť znázornený diagramom
Ak pri rozklade aktivovaného komplexu
uvoľňuje viac energie, ako je potrebné
aktiváciou častíc je reakcia exotermická.

Úvod. Termodynamické výpočty umožňujú dospieť k záveru, že tento proces je možný, zvoliť podmienky na uskutočnenie chemickej reakcie, určiť rovnovážne zloženie produktov, vypočítať teoreticky dosiahnuteľné stupne konverzie východiskových látok a výťažky produktov. , ako aj energetické efekty (reakčné teplo, premenné teplo v stave agregácie), čo je nevyhnutné pre zostavenie energetických bilancií a stanovenie nákladov na energiu.

Najdôležitejšie pojmy termodynamiky sú „teplo procesu“ a „práca“. Veličiny charakterizujúce stav termodynamického systému sa nazývajú termodynamické parametre. Patria sem: teplota, tlak, špecifický objem, hustota, molárny objem, špecifická vnútorná energia. Volajú sa veličiny úmerné hmotnosti (alebo látkovému množstvu) uvažovaného termodynamického systému rozsiahly; sú to objem, vnútorná energia, entalpia, entropia. Intenzívne veličiny nezávisia od hmotnosti termodynamického systému a iba ako termodynamické parametre slúžia ako stavy. Sú to teplota, tlak a rozsiahle veličiny vzťahujúce sa na jednotku hmotnosti, objemu alebo množstva látky. Zmena intenzívnych parametrov za účelom urýchlenia chemicko-technologických procesov je tzv zintenzívnenie.

Pri exotermických reakciách je zásoba vnútornej energie východiskových látok (U 1) väčšia ako u výsledných produktov (U 2). Rozdiel ∆U = U 1 - U 2 sa premieňa na teplo. Naopak, pri endotermických reakciách v dôsledku absorpcie určitého množstva tepla vnútorná energia látok stúpa (U 2 > U 1). ∆U sa vyjadruje v J / mol alebo sa v technických výpočtoch uvádza 1 kg alebo 1 m 3 (pre plyny). Štúdiom tepelných účinkov reakcií alebo stavov agregácie, prípadne miešania, rozpúšťania sa zaoberá sekcia fyzikálnej chémie alebo chemickej termodynamiky – termochémia. V termochemických rovniciach je uvedený tepelný účinok reakcie. Napríklad: C (grafit) + O2 \u003d CO2 + 393,77 kJ / mol. Rozkladné teplo má opačné znamienko. Na ich definovanie sa používajú tabuľky. Podľa D.P. Konovalova sa spalné teplo určuje z pomeru: Q horenie = 204,2n + 44,4m + ∑x (kJ / mol), kde n je počet mólov kyslíka potrebných na úplné spálenie 1 mólu danej látky, m je počet mólov vody vzniknutých pri spaľovaní 1 mólu látky, ∑x je konštantná korekcia pre daný homologický rad. Čím viac neobmedzené, tým viac ∑x.

Pre acetylénové uhľovodíky ∑x=213 kJ/mol. Pre etylénové uhľovodíky ∑x=87,9 kJ/mol. Pre nasýtené uhľovodíky ∑x=0. Ak má molekula zlúčeniny rôzne funkčné skupiny a typy väzieb, potom sa tepelná charakteristika zistí súčtom.

Tepelný účinok reakcie sa rovná súčtu teplôt tvorby reakčných produktov mínus súčet teplôt tvorby počiatočných látok, berúc do úvahy počet mólov všetkých látok zúčastňujúcich sa reakcie. Napríklad pre všeobecnú reakciu: n 1 A + n 2 B \u003d n 3 C + n 4 D + Q x tepelný efekt: Q x \u003d (n 3 Q C arr + n 4 Q D arr) - (n 1 Q A arr + n 2 Q B arr)

Tepelný účinok reakcie sa rovná súčtu spaľovacích teplôt východiskových látok mínus súčet spaľovacích teplôt reakčných produktov, berúc do úvahy počet mólov všetkých reaktantov. Pre rovnakú všeobecnú reakciu:

Q x \u003d (n 1 Q A horieť + n 2 Q B horieť) - (n 3 Q C horieť + n 4 Q D páliť)

Pravdepodobnosť priebeh rovnovážnych reakcií je určený termodynamickou rovnovážnou konštantou, ktorá je určená:

К р = e - ∆ G º/(RT) = e - ∆ H º/ RT ∙ e ∆ S º/ R Analýza tohto výrazu ukazuje, že pre endotermické reakcie (Q< 0, ∆Hº > 0) s poklesom entropie (∆Sº< 0) самопроизвольное протекание реакции невозможно так как – ∆G > 0. V nasledujúcom texte sa budeme podrobnejšie zaoberať termodynamickým prístupom k chemickým reakciám.

Prednáška 4

Základné zákony termodynamiky. Prvý zákon termodynamiky. Tepelná kapacita a entalpia. Entalpia reakcie. Entalpia tvorby zlúčeniny. Entalpia spaľovania. Hessov zákon a entalpia reakcie.

Prvý zákon termodynamiky: zmena vnútornej energie (∆E) systému sa rovná práci vonkajších síl (A′) plus množstvo odovzdaného tepla (Q): 1)∆E=A′+Q; alebo (2. typ) 2)Q=∆E+A – množstvo tepla odovzdaného systému (Q) je vynaložené na zmenu jeho vnútornej energie (∆E) a práce (A) vykonanej systémom. Toto je jeden z typov zákona zachovania energie. Ak je zmena stavu systému veľmi malá, potom: dQ=dE+δA - taký záznam pre malé (δ) zmeny. Pre plyn (ideálny) δА=pdV. V izochorickom procese δA=0, potom δQ V =dE, keďže dE=C V dT, potom δQ V =C V dT, kde C V je tepelná kapacita pri konštantnom objeme. V malom teplotnom rozsahu je tepelná kapacita konštantná, preto Q V =C V ∆T. Z tejto rovnice je možné určiť tepelnú kapacitu systému a teplo procesov. C V - podľa zákona Joule-Lenz. V izobarickom procese prebiehajúcom bez užitočnej práce, za predpokladu, že p je konštantné a môže byť vyňaté zo zátvorky pod diferenciálnym znamienkom, t.j. δQ P = dE+pdV=d(E+pV)=dH, je tu H entalpia systém. Entalpia je súčet vnútornej energie (E) systému a súčinu tlaku a objemu. Množstvo tepla možno vyjadriť pomocou izobarickej tepelnej kapacity (С Р): δQ P =С Р dT, Q V =∆E(V = const) a Q P =∆H(p = const) - po zovšeobecnení. Z toho vyplýva, že množstvo tepla prijatého systémom je jednoznačne určené zmenou niektorej stavovej funkcie (entalpia) a závisí len od počiatočných a konečných stavov systému a nezávisí od tvaru dráhy, po ktorej proces prebieha. vyvinuté. Toto ustanovenie je základom úvahy o probléme tepelných účinkov chemických reakcií.

Tepelný účinok reakcie súvisí so zmenou chemickej premennej množstvo tepla, získané systémom, v ktorom prebiehala chemická reakcia a reakčné produkty mali teplotu počiatočných činidiel (spravidla Q V a Q P).

Reakcie s negatívny tepelný efekt, teda s uvoľňovaním tepla do okolia, sa nazýva exotermický. Reakcie s pozitívne tepelný efekt, t.j. prebiehajúci s absorpciou tepla z prostredia, sa nazývajú endotermický.

Stechiometrická reakčná rovnica bude: (1) ∆H=∑b J H J - ∑a i Hi alebo ∆H=∑y i Hi; j sú symboly produktov, i sú symboly činidiel.

Táto pozícia sa volá Hessov zákon: veličiny Е i , H i sú funkciami stavu systému a následne ∆H a ∆Е, a teda tepelné účinky Q V a Q р (Q V =∆Е, Q р =∆H) závisia len od toho, čo látky reagujú za daných podmienok a aké produkty sa získajú, ale nezávisia od dráhy, po ktorej prebiehal chemický proces (mechanizmus reakcie).

Inými slovami, entalpia chemickej reakcie sa rovná súčtu entalpií tvorby reakčných zložiek vynásobených stechiometrickými koeficientmi zodpovedajúcich zložiek, pričom sa berie so znamienkom plus pre produkty a so znamienkom mínus pre východiskové látky. Nájdime ako príklad∆H pre reakciu PCl5+4H20=H3PO4+5HCl (2)

Tabuľkové hodnoty entalpií tvorby reakčnej zložky sú pre PCl 5 - 463 kJ / mol, pre vodu (kvapalina) - 286,2 kJ / mol, pre H3PO 4 - 1288 kJ / mol, pre HCl (plyn) - 92,4 kJ /mol. Dosadením týchto hodnôt do vzorca: Q V =∆E dostaneme:

∆H=-1288+5(-92,4)–(-463)–4(-286,2)=-142 kJ/mol

Pre organické zlúčeniny, ako aj pre CO je jednoduché uskutočniť proces spaľovania na CO 2 a H 2 O. Stechiometrickú rovnicu pre spaľovanie organickej zlúčeniny so zložením C m H n O p možno zapísať ako :

(3) CmHnOp+ (p-m-n/4)02 \u003d mC02 + n/2 H20

Preto entalpiu spaľovania podľa (1) možno vyjadriť entalpiami jej vzniku a tvorby CO 2 a H 2 O:

∆H sg = m∆H CO 2 +n/2 ∆H H 2 O -∆H CmHnOp

Po určení spalného tepla študovanej zlúčeniny pomocou kalorimetra a poznaní ∆H CO 2 a ∆H H 2 O je možné zistiť entalpiu jej vzniku.

Hessov zákon umožňuje vypočítať entalpie akýchkoľvek reakcií, ak je pre každú zložku reakcie známa jedna z jej termodynamických charakteristík - entalpia tvorby zlúčeniny z jednoduchých látok. Entalpiou vzniku zlúčeniny z jednoduchých látok sa rozumie ∆H reakcie vedúcej k vytvoreniu jedného mólu zlúčeniny z prvkov prijatých v ich typických stavoch agregácie a alotropných modifikácií.

Prednáška 5

Druhý zákon termodynamiky. Entropia. Gibbsova funkcia. Zmeny v Gibbsovej funkcii počas chemických reakcií. Rovnovážna konštanta a Gibbsova funkcia. Termodynamický odhad pravdepodobnosti reakcie.

Druhý zákon termodynamiky nazval vyhlásenie, že nie je možné postaviť perpetum mobile druhého druhu. Zákon bol získaný empiricky a má dve navzájom ekvivalentné formulácie:

a) je nemožný proces, ktorého jediným výsledkom je premena všetkého tepla prijatého z určitého telesa na jemu ekvivalentnú prácu;

b) je nemožný proces, ktorého jediným výsledkom je prenos energie vo forme tepla z telesa, ktoré je menej zahriate, na teleso, ktoré je teplejšie.

Funkcia δQ/T je celkový diferenciál nejakej funkcie S: dS=(δQ/T) arr (1) – táto funkcia S sa nazýva entropia telesa.

Tu sú Q a S navzájom úmerné, to znamená so zvýšením (Q) (S) - zvýšenie a naopak. Rovnováha (1) zodpovedá rovnovážnemu (reverzibilnému) procesu. Ak je proces nerovnovážny, potom sa entropia zvýši, potom sa (1) transformuje:

dS≥(δQ/T)(2) Keď teda nastanú nerovnovážne procesy, entropia systému sa zvýši. Ak sa (2) dosadí do prvého termodynamického zákona, dostaneme: dE≤TdS-δA. Je zvykom písať ho v tvare: dE≤TdS-δA'-pdV, teda: δA'≤-dE+TdS-pdV, tu pdV je rovnovážna expanzná práca, δA' je užitočná práca. Integrácia oboch častí tejto nerovnosti pre izochoricko-izotermický proces vedie k nerovnosti: A'V≤-∆E+T∆S(3). A integrácia pre izobaricko-izotermický proces (Т=const, p=const) vedie k nerovnosti:

A’ P ≤ - ∆E+T∆S – p∆V=-∆H + T∆S (4)

Pravé časti (3 a 4) možno zapísať ako zmeny niektorých funkcií, resp.

F=E-TS(5) a G=E-TS+pV; alebo G = H-TS (6)

F je Helmholtzova energia a G je Gibbsova energia, potom (3 a 4) možno zapísať ako A’V ≤-∆F (7) a A’ P ≤-∆G (8). Zákon rovnosti zodpovedá rovnovážnemu procesu. V tomto prípade sa vykoná najužitočnejšia práca, to znamená (A’V) MAX = -∆F a (A’ P) MAX = -∆G. F a G sa nazývajú izochoricko-izotermické a izobaricko-izotermické potenciály.

Rovnováha chemických reakcií charakterizovaný procesom (termodynamickým), pri ktorom systém prechádza nepretržitým radom rovnovážnych stavov. Každý z týchto stavov je charakterizovaný nemennosťou (v čase) termodynamických parametrov a absenciou tokov hmoty a tepla v systéme. Rovnovážny stav je charakterizovaný dynamickou povahou rovnováhy, teda rovnosťou priamych a spätných procesov, minimálnou hodnotou Gibbsovej energie a Helmholtzovej energie (to znamená dG=0 a d 2 G>0; dF =0 a d2F>0). V dynamickej rovnováhe sú rýchlosti priamych a spätných reakcií rovnaké. Treba dodržať aj rovnicu:

u J dn J = 0, kde µ J = (ðG/ðn J) T , P , h = G J je chemický potenciál zložky J; n J je množstvo zložky J (mol). Veľká hodnota uJ indikuje vysokú reaktivitu častíc.

∆Gº=-RTLnK p(9)

Rovnica (9) sa nazýva rovnica van't Haffovej izotermy. Hodnota ∆Gº v tabuľkách v referenčnej literatúre pre mnoho tisíc chemických zlúčenín.

Kp \u003d e - ∆ Gº / (RT) \u003d e - ∆ Hº / RT ∙ e ∆ Sº / R (11). Z (11) je možné poskytnúť termodynamický odhad pravdepodobnosti reakcie. Takže pre exotermické reakcie (∆Нº<0), протекающих с возрастанием энтропии, К р >1 a ∆G<0, то есть реакция протекает самопроизвольно. Для экзотермических реакций (∆Нº>0) s poklesom entropie (∆Sº>0) je samovoľný priebeh procesu nemožný.

Ak majú ∆Hº a ∆Sº rovnaké znamienko, termodynamická pravdepodobnosť priebehu procesu je určená špecifickými hodnotami ∆Hº, ∆Sº a Tº.

Zvážte na príklade reakcie syntézy amoniaku kombinovaný účinok ∆Н o a ∆S o na možnosť implementácie procesu:

Pre túto reakciu je ∆Н o 298 = -92,2 kJ / mol, ∆S o 298 = -198 J / (mol * K), T∆S o 298 = -59 kJ / mol, ∆G o 298 = -33, 2 kJ/mol.

Z uvedených údajov je vidieť, že zmena entropie je negatívna a nepriaznivo ovplyvňuje reakciu, ale zároveň je proces charakterizovaný veľkým negatívnym entalpickým efektom ∆Hº, vďaka čomu je proces možný. So zvýšením teploty sa reakcia, ako ukazujú kalorimetrické údaje, stáva ešte exotermickejšou (pri T=725K, ∆H=-113kJ/mol), ale pri zápornej hodnote ∆S® zvýšenie teploty výrazne znižuje pravdepodobnosť, že proces nastane.

Odoslanie dobrej práce do databázy znalostí je jednoduché. Použite nižšie uvedený formulár

Študenti, postgraduálni študenti, mladí vedci, ktorí pri štúdiu a práci využívajú vedomostnú základňu, vám budú veľmi vďační.

Uverejnené dňa http://www.allbest.ru/

Uverejnené dňa http://www.allbest.ru/

Termodynamická pravdepodobnosť rôznych smerov zložitých reakcií v procesoch rafinácie ropy

V súlade s Gibbsovou rovnicou je termodynamická pravdepodobnosť priebehu chemickej reakcie určená znamienkom a veľkosťou zmeny Gibbsovej voľnej energie (izobaricko-izotermický potenciál, voľná entalpia). Zmena Gibbsovej energie súvisí s rovnovážnou konštantou reakcie podľa nasledujúceho vzorca:

chemická reakcia termodynamická rafinácia oleja

kde Kp je rovnovážna konštanta,

Kp \u003d K1/K2, (K1 a K2 sú rýchlostné konštanty priamych a spätných reakcií); - zmena Gibbsovej energie;

R je plynová konštanta;

T - teplota, K.

Ak K 1 > K 2 (t.j. reakcia smeruje k tvorbe produktov), ​​potom Kp > 1 a ln Kp > 0, t.j.< 0.

Z rovnice vyplýva, že negatívna hodnota (pri nízkych teplotách T a tlaku P) je podmienkou pre samovoľný vznik chemickej reakcie. Navyše, čím väčšia je absolútna hodnota zápornej hodnoty, tým vyššia je pravdepodobnosť tejto reakcie.

Je známe, že hodnota stúpa so zvyšujúcou sa molekulovou hmotnosťou uhľovodíkov (okrem acetylénu) a teplotou. V dôsledku toho sú uhľovodíky s vysokou molekulovou hmotnosťou, ktoré majú vysoký potenciál tvorby, tepelne menej stabilné a náchylnejšie na rozkladné reakcie, najmä pri vysokých teplotách.

Na posúdenie termodynamickej pravdepodobnosti konkrétnej reakcie sa používa veľkosť zmeny voľnej energie v dôsledku reakcie.

Voľná ​​energia je tá časť vnútornej energie systému, ktorú možno premeniť na prácu. Reakcie môžu byť reverzibilné alebo nezvratné. Reverzibilné reakcie, ktoré v závislosti od podmienok prebiehajú jedným alebo opačným smerom, zahŕňajú:

1. Vznik najjednoduchších uhľovodíkov z prvkov a rozklad uhľovodíkov;

2. Hydrogenácia olefínov - dehydrogenácia parafínov;

3. Hydrogenácia aromátov - dehydrogenácia šesťčlenných nafténov;

4. Kondenzácia aromatických uhľovodíkov;

5. Izomerizácia.

Mnohé reakcie: krakovanie, koksovanie, polymerizácia sú nezvratné.

Pri reverzibilných reakciách každá hodnota vonkajších podmienok (teplota a tlak) zodpovedá určitému stavu rovnovážneho systému, ktorý je charakterizovaný určitým pomerom množstiev východiskových látok a produktov reakcie. Tento rovnovážny stav sa odhaduje pomocou rovnovážnej konštanty.

Termodynamická pravdepodobnosť akejkoľvek (vrátane ireverzibilnej) reakcie je určená znamienkom zmeny hodnoty voľnej energie reakcie G (ak je známa hodnota G pre akúkoľvek izotermickú reakciu a ak sa táto hodnota ukáže ako kladná Reakcia je v naznačenom smere termodynamicky nemožná. Ak je hodnota záporná, tak proces môže prebiehať a v skutočnosti prebieha, aj keď len nemerateľne pomaly.

Ak vezmeme hodnoty z tabuliek hodnôt voľných energií tvorby prvkov počiatočných a konečných látok G pri akýchkoľvek teplotách a určíme zmenu voľnej energie reakcie G pre tieto teploty, získame koeficienty A a B v rovnici

G T \u003d A + BT,

G \u003d 0, potom je to teplotný limit termodynamickej pravdepodobnosti reakcie: dolný, ak? G sa zvyšuje so zvýšením T, a horný, ak sa ? G zvyšuje so zvýšením teploty. Pri reverzibilných reakciách prebieha reakcia aj pri teplotách mimo termodynamickej pravdepodobnosti, ale s hĺbkou menšou ako je hĺbka opačnej reakcie. Pri reverzibilných reakciách sa však výťažky môžu meniť zmenou koncentrácií reaktantov.

Termodynamická pravdepodobnosť výskytu chemickej reakcie je určená znamienkom a veľkosťou zmeny Gibbsovej voľnej energie (izobaricko-izotermický potenciál, voľná entalpia). Zmena Gibbsovej energie súvisí s rovnovážnou konštantou reakcie podľa nasledujúceho vzorca:

ln К p = - ?G/(RT),

kde Kp je rovnovážna konštanta,

Kp -- K 1 / K 2 y (K 1 a K 2 -- rýchlostné konštanty priamych a reverzných reakcií);

G je zmena Gibbsovej energie;

R- plynová konštanta;

T je teplota, K.

Ak K 1 > K 2 (t.j. reakcia ide v smere tvorby produktov), ​​potom Kp > 1 a lpKp > 0, t.j. ?G< 0.

Z rovnice vyplýva, že záporná hodnota?G (pri nízkych hodnotách teploty T a tlaku P) je podmienkou pre samovoľný výskyt chemickej reakcie. Navyše, čím väčšia je absolútna hodnota zápornej hodnoty?G, tým vyššia je pravdepodobnosť tejto reakcie.

Je známe, že hodnota ΔG sa zvyšuje so zvyšujúcou sa molekulovou hmotnosťou uhľovodíkov (okrem acetylénu) a teplotou. V dôsledku toho sú vysokomolekulárne uhľovodíky, ktoré majú vyšší potenciál tvorby energie ΔG, tepelne menej stabilné a náchylnejšie na rozkladné reakcie, najmä pri vysokých teplotách.

Priemyselné tepelné procesy sa zvyčajne vykonávajú pod tlakom a sú sprevádzané homogénnymi alebo heterogénnymi reakciami.

V zásade sú akékoľvek tepelné procesy rafinácie ropy sprevádzané ako endotermickými reakciami dehydrogenácie a rozkladu uhľovodíkov, tak aj exotermickými reakciami syntézy, polymerizácie, kondenzácie a pod.. Tieto typy reakcií sa líšia nielen znakom tepelných účinkov, ale aj v teplotnej závislosti hodnôt Gibbsovej voľnej energie . Pre endotermické reakcie rozkladu uhľovodíkov hodnoty ΔG klesajú so zvyšujúcou sa teplotou a pre exotermické reakcie sa zvyšujú, t.j. rozkladné reakcie sú termodynamicky vysokoteplotné a syntézne reakcie sú termodynamicky nízkoteplotné. Podobný záver vyplýva z princípu Le Chatelier - Brown: zvýšenie teploty prispieva k toku endotermických reakcií v smere tvorby produktov a exotermických reakcií v opačnom smere.

V teplotnom rozsahu 300 - 1200 ° C, v ktorom sa vykonáva väčšina procesov rafinácie ropy, voľná entalpia závisí lineárne od teploty:

V tejto rovnici sa hodnota koeficientu b zvyšuje so zvyšovaním tepelného účinku reakcie (pre endotermické reakcie b > 0 a pre exotermické reakcie b< 0). В реакциях с небольшим тепловым эффектом (например, изомеризации или гидрокрекинга) ?G мало зависит от температуры. В реакциях же со значительным тепловым эффектом (выделение или поглощение) эта зависимость заметно значительнее.

V súlade s Le Chatelier-Brownovým princípom má tlak významný vplyv na hodnotu reakčnej rýchlostnej konštanty. Jeho rast podporuje reakcie so znížením objemu (hlavne syntézne reakcie). Nízke tlaky urýchľujú rozkladné reakcie.

Predpovedanie pravdepodobnosti tvorby jedného alebo druhého produktu rozkladu počas tepelných procesov môže byť tiež založené na termodynamických údajoch, najmä na hodnotách väzbovej energie medzi atómami v molekulách. Analýza údajov o voľnej entalpii tvorby nám teda umožňuje vyvodiť nasledujúce závery o smere rozkladu uhľovodíkov.

V alkánoch je energia prerušenia väzby medzi extrémnym atómom uhlíka a vodíkom najvyššia v metáne (431 kJ/mol) a znižuje sa, keď sa počet atómov uhlíka zvyšuje na 4 a potom sa stáva konštantnou (na úrovni 394 kJ/mol ).

V normálnych alkánoch sa energia prerušenia väzby medzi atómami vodíka a uhlíkom nachádzajúcim sa vo vnútri reťazca smerom k stredu reťazca postupne znižuje (až do 360 kJ/mol).

Energia odlúčenia atómu vodíka od sekundárneho a najmä od terciárneho atómu uhlíka je o niečo menšia ako od primárneho.

V molekule alkénu je energia abstrakcie atómu vodíka z atómu uhlíka s dvojitou väzbou oveľa väčšia a z atómu uhlíka konjugovaného s dvojitou väzbou je oveľa nižšia ako energia väzby C-H. v alkánoch.

V nafténových kruhoch je sila väzby C-H rovnaká ako vo väzbách sekundárneho atómu uhlíka s vodíkom v molekulách alkánov.

V molekulách benzénu a alkylaromatických uhľovodíkov je energia väzby medzi atómom uhlíka v kruhu a vodíkom porovnateľná so silou väzby C-H v metáne a energia odoberania vodíka z uhlíka konjugovaného s aromatickým kruhom je oveľa nižšia ako energia väzby C-H v alkánoch.

Energia prerušenia väzby uhlík-uhlík v molekulách všetkých tried uhľovodíkov je vždy nižšia ako energia väzby C-H (asi o 50 kJ/mol).

V molekulách alkánov dĺžka, štruktúra reťazca a umiestnenie prerušenej väzby kvalitatívne ovplyvňuje energiu rozpadu väzby uhlík-uhlík, podobne ako ich vplyv na silu väzby C-H. Väzba medzi vonkajšími atómami uhlíka teda slabne, keď sa počet atómov uhlíka zvyšuje (z 360 pre etán na 335 kJ/mol pre pentán a vyššie) a väzba medzi vnútornými atómami uhlíka slabne, keď sa počet atómov uhlíka blíži k stred reťazca (do 310 kJ/mol ). Napríklad energia rozrušovania väzby C-C v molekule n-oktánu sa v závislosti od jej umiestnenia mení nasledovne: 335; 322; 314; 310; 314; 322; 335 kJ/mol.

Väzby medzi primárnymi atómami uhlíka sú vždy silnejšie ako väzby C-C v kombinácii s primárnymi, sekundárnymi (Cw) a terciárnymi (Ctr) atómami uhlíka. Energia prerušenia väzby uhlík-uhlík (Dc - c) klesá v nasledujúcom poradí:

Dc - C > DC - Ct > Dc - Ctr > Dct - Ct > Dct - Ctr > Dctr - Ctr.

10. V alkénoch sú dvojité väzby uhlík-uhlík oveľa silnejšie (ale menej ako 2-krát) ako väzby C-C v alkánoch. Energia rozpadu väzby C = C v etyléne je teda 500 kJ/mol. C-C-väzby konjugované s dvojitou (t.j. nachádzajúce sa v polohe b k nej) sú však oveľa slabšie ako C-C-väzby v alkánoch.

11. Energia prerušenia väzby uhlík-uhlík v kruhu cyklopentánu (293 kJ/mol) a cyklohexánu (310 kJ/mol) je o niečo menšia ako C-C-väzba v strede reťazca normálneho hexánu. (318 kJ/mol).

12. V alkylaromatických uhľovodíkoch je väzba uhlík-uhlík konjugovaná s aromatickým kruhom (C-Car) menej silná ako väzba C-C v alkánoch. Konjugácia s aromatickým kruhom znižuje silu väzby uhlík-uhlík približne v rovnakej miere ako konjugácia s dvojitou väzbou. Konjugácia s niekoľkými benzénovými kruhmi ešte viac znižuje pevnosť väzby C-C.

13. Energia roztrhnutia (disociácie) atómov vodíka v molekule vodíka je o niečo vyššia ako C-H väzba v metáne najviac odolnom voči teplu a je 435 kJ/mol.

14. Z hľadiska pevnosti je väzba C-S v merkaptánoch a väzba S-S v disulfidoch porovnateľná s väzbou C-C v alkánoch.

Je zrejmé, že pri termolýze uhľovodíkových surovín sa najskôr porušia najslabšie väzby a vzniknú produkty prevažne s nižšou voľnou energiou tvorby. Termodynamická analýza teda umožňuje predpovedať zloženie zložiek a vypočítať rovnovážne koncentrácie zložiek v produktoch reakcie v závislosti od podmienok tepelných a katalytických procesov.

Schémy (I-IV) chemických premien uhľovodíkov pri termolýze sú znázornené na obr. 1.

Ryža. 1. Schémy premien uhľovodíkov pri termolýze surovín

Hostené na Allbest.ru

...

Podobné dokumenty

Stanovenie výhrevnosti etylénu. Výpočet Gibbsovej energie reakcie a jej základná možnosť priebehu. Výpočet prípravy soľného roztoku požadovanej koncentrácie. Zostavenie iónovej rovnice chemickej reakcie. Procesy korózie železa.

test, pridané 29.01.2014


Pojem a typy komplexných reakcií. Reverzibilné reakcie rôznych rádov. Najjednoduchší prípad dvoch paralelných ireverzibilných reakcií prvého poriadku. Mechanizmus a štádiá postupných reakcií. Vlastnosti a rýchlosť reťazových a spojených reakcií.

prednáška, pridané 28.02.2009


Etanol a jeho vlastnosti. Výpočet zmeny entropie chemickej reakcie. Hlavné metódy výroby etanolu. Fyzikálne a chemické vlastnosti etylénu. Výpočet rovnovážnej konštanty. Zistenie tepelného účinku reakcie a určenie možnosti jej vzniku.

ročníková práca, pridaná 13.11.2009


Tepelný účinok chemickej reakcie alebo zmena entalpie systému v dôsledku chemickej reakcie. Vplyv vonkajších podmienok na chemickú rovnováhu. Vplyv tlaku, koncentrácie a teploty na rovnovážnu polohu. Typy chemických väzieb.

abstrakt, pridaný 13.01.2011


Zostavenie rovníc iónovej reakcie. Stanovenie percenta zliatinových zložiek. Výpočet zmeny Gibbsovej energie pre chemickú reakciu. Konštrukcia stavového diagramu pre systémy bizmut-telúr. Určenie stavu jednozložkového systému.

test, pridané 12.09.2009


Závislosť chemickej reakcie od koncentrácie reaktantov pri konštantnej teplote. Rýchlosť chemických reakcií v heterogénnych systémoch. Vplyv koncentrácie východiskových látok a reakčných produktov na chemickú rovnováhu v homogénnom systéme.

test, pridané 4.4.2009


Výpočet afinity zlúčenín železa k vzdušnému kyslíku pri určitej reakčnej rovnovážnej konštante. Stanovenie množstva rozložených látok pri zahrievaní. Výpočet rovnovážnej konštanty pre reakciu CO+0,5O2=CO2 pomocou štandardnej Gibbsovej energie.

test, pridané 03.01.2008


Moderné katalyzátory používané v procesoch rafinácie ropy, kritériá hodnotenia ich účinnosti a vlastnosti použitia. Metodologické základy procesu katalytického krakovania. Stanovenie nenasýtených uhľovodíkov v ropných frakciách.

semestrálna práca, pridaná 20.04.2016


V organickej syntéze zahŕňajú hydrogenačné reakcie akékoľvek molekuly, ktoré majú nenasýtené väzby. Fischer-Tropschove syntézy. Reverzná reakcia na hydrogenáciu je proces dehydrogenácie v priemyselnej organickej syntéze a v procesoch rafinácie ropy.

abstrakt, pridaný 28.01.2009


Pojem a predmet štúdia chemickej kinetiky. Rýchlosť chemickej reakcie a faktory, ktoré ju ovplyvňujú, metódy merania a význam pre rôzne priemyselné odvetvia. Katalyzátory a inhibítory, rozdiel v ich účinku na chemické reakcie, použitie.