Estery nazývané funkčné deriváty karboxylových kyselín všeobecného vzorca RC(O)OR" .
Estery karboxylových kyselín (rovnako ako sulfónové kyseliny) sa nazývajú podobne ako soli, ale namiesto názvu katiónu sa používa názov zodpovedajúceho alkylu alebo arylu, ktorý sa umiestňuje pred názvom aniónu a píše sa spolu s tým. Prítomnosť esterovej skupiny -COOR môže byť vyjadrená aj opisným spôsobom, napríklad „R-ester (takej a takej) kyseliny“ (táto metóda je menej preferovaná kvôli svojej ťažkopádnosti):
Estery nižších alkoholov a karboxylových kyselín sú prchavé kvapaliny, s príjemnou vôňou, zle rozpustné vo vode a dobre - vo väčšine organických rozpúšťadiel. Vône esterov pripomínajú vône rôznych druhov ovocia, preto sa z nich v potravinárskom priemysle pripravujú esencie, ktoré napodobňujú ovocné pachy. Zvýšená prchavosť esterov sa využíva na analytické účely.
Hydrolýza. Najdôležitejšou z acylačných reakcií je hydrolýza esterov za vzniku alkoholu a karboxylovej kyseliny:
Reakcia sa uskutočňuje v kyslom aj alkalickom prostredí. katalyzovaný kyselinou hydrolýza esteru - reverzná reakcia esterifikácie, prebieha podľa rovnakého mechanizmu A AC 2:
Nukleofilom v tejto reakcii je voda. Rovnovážny posun smerom k tvorbe alkoholu a kyseliny je zabezpečený pridaním prebytočnej vody.
Alkalická hydrolýza je nevratná; počas reakcie sa spotrebuje mól alkálie na mól éteru, t.j. alkália v tejto reakcii pôsobí ako spotrebné činidlo a nie ako katalyzátor:
Hydrolýza esterov v alkalické prostredie prebieha cez bimolekulárny acylový mechanizmus B AC 2 cez štádium tvorby tetraedrického intermediátu (I). Ireverzibilitu alkalickej hydrolýzy zabezpečuje prakticky ireverzibilná acidobázická interakcia karboxylovej kyseliny (II) a alkoxidového iónu (III). Výsledný anión karboxylovej kyseliny (IV) je sám o sebe dosť silný nukleofil, a preto nie je vystavený nukleofilnému útoku.
Amonolýza esterov. Aminy sa získavajú amonolýzou esterov. Napríklad pôsobením vodného amoniaku na dietylfumarát sa vytvorí úplný amid kyseliny fumarovej:
Pri amonolýze esterov s amínmi s nízkou nukleofilitou sa tieto najskôr premenia na amidy alkalických kovov alebo kovov alkalických zemín:
Amidy karboxylových kyselín: nomenklatúra; štruktúra amidovej skupiny; acidobázické vlastnosti; kyslá a alkalická hydrolýza; štiepenie bromňanmi a kyselinou dusitou; dehydratácia na nitrily; chemická identifikácia.
Amidy nazývané funkčné deriváty karboxylových kyselín všeobecného vzorca R-C(0)-NH2-nR"n, kde n = 0-2. V nesubstituovaných amidoch je acylový zvyšok pripojený k nesubstituovanej aminoskupine, v N-substituovaných amidoch je jeden z atómov vodíka nahradený jedným alkylovým alebo arylovým zvyškom, v N,N-substituovanom - dvoma.
Zlúčeniny obsahujúce jednu, dve alebo tri acylové skupiny pripojené k atómu dusíka sa genericky nazývajú amidy (primárne, sekundárne a terciárne). Názvy primárnych amidov s nesubstituovanou skupinou - NH 2 sú odvodené od názvov zodpovedajúcich acylových zvyškov nahradením prípony -olej (alebo -yl) -amidom. Amidy tvorené z kyselín s príponou -karboxylová kyselina dostávajú príponu -karboxamid. Amidy sulfónových kyselín sú tiež pomenované podľa príslušných kyselín pomocou prípony -sulfónamid.
Názvy radikálov RCO-NH- (ako aj RSO 2 -NH-) sú tvorené z názvov amidov, pričom sa mení prípona -amid na -amido-. Používajú sa, ak je vo zvyšku molekuly staršia skupina alebo k substitúcii dochádza v zložitejšej štruktúre ako zvyšok R:
V názvoch N-substituovaných primárnych amidov RCO-NHR" a RCO-NR"R" (ako aj podobných sulfónamidov) sú názvy zvyškov R" a R" uvedené pred názvom amidu so symbolom N -:
Amidy tohto typu sa často označujú ako sekundárne a terciárne amidy, čo IUPAC neodporúča.
N-fenyl-substituované amidy majú vo svojom názve príponu -anilid. Poloha substituentov v anilínovom zvyšku je označená číslami s čiarami:
Okrem toho sa zachovali polosystematické názvy, v ktorých sa k základu latinského názvu karboxylovej kyseliny (formamid, acetamid) viaže prípona -amid, ako aj niektoré triviálne názvy ako "anilidy" (acylované anilíny) alebo "toluididy" (acylované toluidíny).
Amidy sú kryštalické látky s relatívne vysokými a zreteľnými teplotami topenia, čo umožňuje použitie niektorých z nich ako derivátov na identifikáciu karboxylových kyselín. V ojedinelých prípadoch sú to kvapaliny, napríklad amidy kyseliny mravčej - formamid a N,N-dimetylformamid - známe dipolárne aprotické rozpúšťadlá. Nižšie amidy sú vysoko rozpustné vo vode.
Amidy sú jeden z najodolnejších voči hydrolýze funkčné deriváty karboxylových kyselín, vďaka čomu sú v prírode široko rozšírené. Mnohé amidy sa používajú ako lieky. Asi storočie sa v lekárskej praxi používajú paracetamol a fenacetín, čo sú substituované amidy kyseliny octovej.
Štruktúra amidov. Elektrónová štruktúra amidovej skupiny je do značnej miery podobná štruktúre karboxylovej skupiny. Amidová skupina je p,π-konjugovaný systém, v ktorom je osamotený pár elektrónov atómu dusíka konjugovaný s elektrónmi väzby C=Oπ. Delokalizácia elektrónovej hustoty v amidovej skupine môže byť reprezentovaná dvoma rezonančnými štruktúrami:
V dôsledku konjugácie má väzba C-N v amidoch čiastočne dvojito prepojené jej dĺžka je podstatne menšia ako dĺžka jednoduchej väzby v amínoch, zatiaľ čo väzba C=O je o niečo dlhšia ako väzba C=O v aldehydoch a ketónoch. Amidová skupina v dôsledku konjugácie má plochý dizajn . Nižšie sú uvedené geometrické parametre molekuly N-substituovaného amidu, stanovené pomocou rôntgenovej difrakčnej analýzy:
Dôležitým dôsledkom čiastočne dvojito viazanej povahy väzby C-N je pomerne vysoká energetická bariéra rotácie okolo tejto väzby, napríklad pre dimetylformamid je to 88 kJ/mol. Z tohto dôvodu môžu amidy s rôznymi substituentmi na atóme dusíka existovať ako n-diastereoméry. N-substituované amidy existujú prevažne ako Z-izoméry:
V prípade N,N-disubstituovaných amidov závisí pomer E- a Z-izomérov od objemu radikálov pripojených k atómu dusíka. Stereoizoméry amidov sú konfiguračne nestabilné, ich existencia bola dokázaná najmä fyzikálno-chemickými metódami a jednotlivo boli izolované len v niekoľkých prípadoch. Je to spôsobené tým, že bariéra rotácie pre amidy stále nie je taká vysoká ako pre alkény, pre ktoré je to 165 kJ/mol.
Acidobázické vlastnosti. Amidy majú slabé kyslé aj zásadité vlastnosti . Zásaditosť amidov leží v rozmedzí Pk BH+ od -0,3 do -3,5. Dôvodom zníženej zásaditosti aminoskupiny v amidoch je konjugácia osamelého páru elektrónov atómu dusíka s karbonylovou skupinou. Pri interakcii so silnými kyselinami sú amidy protónované na atóme kyslíka v zriedených aj koncentrovaných roztokoch kyselín. Tento druh interakcie je základom kyslá katalýza pri reakciách hydrolýzy amidov:
Vykazujú sa nesubstituované a N-substituované amidy slabé vlastnosti NH-kyselín , porovnateľné s kyslosťou alkoholov a odstraňujú protón len pri reakciách so silnými zásadami.
Acidobázická interakcia je základom tvorby amidov intermolekulárnych spolupracovníkov , ktorého existencia vysvetľuje vysoké teploty topenia a varu amidov. Je možná existencia dvoch typov asociátov: lineárne polyméry a cyklické diméry. Prevaha jedného alebo druhého typu je určená štruktúrou amidu. Napríklad N-metylacetamid, pre ktorý je preferovaná Z-konfigurácia, tvorí lineárny asociát a laktámy, ktoré majú pevne fixovanú E-konfiguráciu, tvoria diméry:
N,N-disubstituované amidy tvoria diméry v dôsledku interakcie dipól-dipól 2 polárnych molekúl:
Acylačné reakcie. V dôsledku prítomnosti silnej elektrón-donornej aminoskupiny v konjugovanom amidovom systéme je elektrofilita karbonylového uhlíkového atómu, a teda reaktivita amidov pri acylačných reakciách, veľmi nízka. Nízka acylačná schopnosť amidov sa vysvetľuje aj skutočnosťou, že amidový ión NH 2 - je zlou odstupujúcou skupinou. Z acylačných reakcií je dôležitá hydrolýza amidov, ktorá sa môže uskutočňovať v kyslom a alkalickom prostredí. Amidy sa hydrolyzujú oveľa ťažšie ako iné funkčné deriváty karboxylových kyselín. Hydrolýza amidov sa uskutočňuje za prísnejších podmienok v porovnaní s hydrolýzou esterov.
Kyslá hydrolýza amidy - nezvratné reakcia vedúca k tvorbe karboxylovej kyseliny a amónnej soli:
Vo väčšine prípadov kyslá hydrolýza amidov prebieha podľa mechanizmu acylácia bimolekulárnej kyseliny A AC 2 , teda podobný mechanizmu kyslej hydrolýzy esterov. Nevratnosť reakcie je spôsobená skutočnosťou, že amoniak alebo amín sa v kyslom prostredí premieňa na amónny ión, ktorý nemá nukleofilné vlastnosti:
Alkalická hydrolýza tiež nezvratné reakcia; v dôsledku toho sa vytvorí soľ karboxylovej kyseliny a amoniaku alebo amínu:
Alkalická hydrolýza amidov, podobne ako hydrolýza esterov, prebieha cez tetraedrický mechanizmus IN AC 2 . Reakcia začína pridaním hydroxidového iónu (nukleofilu) k elektrofilnému atómu uhlíka amidovej skupiny. Výsledný anión (I) je protónovaný na atóme dusíka a potom sa v bipolárnom ióne (II) vytvorí dobrá odstupujúca skupina, molekula amoniaku alebo amínu. Predpokladá sa, že pomalým štádiom je rozpad tetraedrického medziproduktu (II).
V prípade anilidov a iných amidov so substituentmi priťahujúcimi elektróny na atóme dusíka môže rozklad tetraedrického medziproduktu (I) prebiehať tvorbou dianiónu (II):
Štiepenie kyselinou dusitou. Pri interakcii s kyselinou dusitou a inými nitrozačnými činidlami sa amidy premieňajú na zodpovedajúce karboxylové kyseliny s výťažkom až 90 %:
Dehydratácia. Nesubstituované amidy sa pôsobením oxidu fosforu (V) a niektorých ďalších činidiel (POC1 3, PC1 5, SOCl 2) premieňajú na nitrily:
47. Karboxylové kyseliny: halogenácia podľa Gell-Volhard-Zelinsky s použitím reakcie na syntézu a -hydroxy a a -aminokyseliny.
Halogenácia alifatických karboxylových kyselín.
Alifatické karboxylové kyseliny sú halogenované v polohe α chlórom alebo brómom v prítomnosti katalytických množstiev červený fosfor alebo halogenidy fosforu (Gell-Volhard-Zelinsky reakcia ). Napríklad, keď sa kyselina hexánová brómuje v prítomnosti červeného fosforu alebo chloridu fosforitého, vo vysokom výťažku vzniká kyselina 2-brómhexánová, napríklad:
Nie je to samotná karboxylová kyselina, ktorá podlieha bromácii, ale chlorid kyseliny vytvorený z nej in situ. Chlorid kyseliny má silnejšie vlastnosti CH-kyseliny ako karboxylová kyselina a ľahšie tvorí enolovú formu.
Enol (I) pridáva bróm za vzniku halogénového derivátu (II), ktorý ďalej odoberá halogenovodík a mení sa na a-halogénom substituovaný halogenid kyseliny (III). V poslednom štádiu sa regeneruje nesubstituovaný halogenid karboxylovej kyseliny.
Ďalšie heterofunkčné kyseliny sa syntetizujú z výsledných a-halogén-substituovaných kyselín pomocou nukleofilných substitučných reakcií.
Hydrolýza esterov je katalyzovaná kyselinami aj zásadami. Kyslá hydrolýza esterov sa zvyčajne uskutočňuje zahrievaním s kyselinou chlorovodíkovou alebo sírovou vo vodnom alebo vodno-alkoholickom prostredí. V organickej syntéze sa pre mono- a dialkylsubstituované estery kyseliny malónovej najčastejšie využíva kyslá hydrolýza esterov (kapitola 17). Mono- a disubstituované deriváty esteru kyseliny malónovej po varení s koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou podliehajú hydrolýze, po ktorej nasleduje dekarboxylácia.
Na hydrolýzu katalyzovanú zásadou sa zvyčajne používa vodný alebo vodno-alkoholický roztok NaOH alebo KOH. Najlepšie výsledky sa dosiahnu použitím riedkej suspenzie hydroxidu draselného v DMSO obsahujúcej malé množstvo vody.
Posledný spôsob je výhodný na zmydelnenie esterov bránených kyselín, ďalšou modifikáciou tohto spôsobu je alkalická hydrolýza bránených esterov v prítomnosti 18-crown-6-polyesteru:
Na preparatívne účely má zásadou katalyzovaná hydrolýza množstvo jasných výhod oproti kyslej hydrolýze. Rýchlosť zásaditej hydrolýzy esterov je zvyčajne tisíckrát rýchlejšia ako pri kyslej katalýze. Hydrolýza v kyslom prostredí je reverzibilný proces, na rozdiel od hydrolýzy v prítomnosti zásady, ktorá je nevratná.
18.8.2.A. Mechanizmy hydrolýzy esterov
Hydrolýza esterov čistou vodou je vo väčšine prípadov reverzibilná reakcia, ktorá vedie k rovnovážnej zmesi karboxylovej kyseliny a východiskového esteru:
Táto reakcia v kyslom a alkalickom prostredí je značne zrýchlená, čo je spojené s acidobázickou katalýzou (kapitola 3).
Podľa K. Ingolda sú mechanizmy hydrolýzy esterov klasifikované podľa nasledujúcich kritérií:
(1) Typ katalýzy: kyslá (symbol A) alebo zásaditá (symbol B);
(2) Typ štiepenia, ktorý ukazuje, ktorá z dvoch -C-O väzieb v esteri sa štiepi v dôsledku reakcie: acylový kyslík (index AC) alebo alkylový kyslík (index AL):
(3) Molekulárnosť reakcie (1 alebo 2).
Z týchto troch kritérií možno vytvoriť osem rôznych kombinácií, ktoré sú znázornené na obrázku 18.1.
Toto sú najbežnejšie mechanizmy. Alkalické zmydelnenie je takmer vždy typu B AC 2. Kyslá hydrolýza (ako aj esterifikácia) má vo väčšine prípadov mechanizmus A AC 2.
Mechanizmus AAC 1 sa zvyčajne pozoruje iba v silne kyslých roztokoch (napríklad v konc. H 2 SO 4) a je bežný najmä pre estery stéricky bránených aromatických kyselín.
Mechanizmus BAC 1 je stále neznámy.
Mechanizmus B AL 2 sa zistil iba v prípade mimoriadne silných priestorovo skrínovaných acylových skupín a neutrálnej hydrolýzy -laktónov. Mechanizmus A AL 2 je stále neznámy.
Podľa mechanizmu A AL 1 zvyčajne reagujú terciárne-alkylestery v neutrálnom alebo kyslom prostredí. Rovnaké substráty za podobných podmienok môžu reagovať podľa mechanizmu B AL 1, avšak pri prechode do mierne alkalickejšieho prostredia je mechanizmus B AL 1 okamžite nahradený mechanizmom B AC 2.
Ako je zrejmé zo schémy 18.1, reakcie katalyzované kyselinami sú reverzibilné a z princípu mikroskopickej reverzibility (kapitola 2) vyplýva, že podobnými mechanizmami prebieha aj esterifikácia katalyzovaná kyselinami. Pri zásaditej katalýze sa však rovnováha posúva smerom k hydrolýze (zmydelneniu), pretože rovnováha je posunutá v dôsledku ionizácie karboxylovej kyseliny. Podľa vyššie uvedenej schémy sú v prípade mechanizmu A AC 1 skupiny COOR a COOH protónované na atóme kyslíka alkoxy alebo hydroxy. Všeobecne povedané, z hľadiska termodynamiky je výhodnejšia protonácia karbonylového kyslíka, skupiny C=O, pretože v tomto prípade môže byť kladný náboj delokalizovaný medzi oboma atómami kyslíka:
Napriek tomu roztok obsahuje v malom množstve aj tautomérny katión - nevyhnutný medziprodukt v mechanizme A AC 1. Oba mechanizmy B1 (z ktorých B AC 1 nie je známy) v skutočnosti vôbec nie sú katalytické, pretože na začiatku dochádza k disociácii vzniká neutrálny éter.
Z ôsmich Ingoldových mechanizmov bolo experimentálne dokázaných len šesť.
Estery sa nazývajú funkčné deriváty karboxylových kyselín všeobecného vzorca RC(0)0R“.
Spôsoby, ako získať. Najvýznamnejším spôsobom získania esterov je acylácia alkoholov a fenolov rôznymi acylačnými činidlami, napríklad karboxylovými kyselinami, chloridmi kyselín, anhydridmi. Možno ich získať aj Tiščenkovou reakciou.
Estery s vysokými výťažkami sa získavajú alkyláciou solí karboxylových kyselín s alkylhalogenidmi:
Estery vznikajú elektrofilnou adíciou karboxylových kyselín na alkény a alkíny. Reakcia sa často používa napríklad na získanie esterov terciárnych alkoholov tert- butylétery:
Pridaním kyseliny octovej k acetylénu vzniká priemyselne dôležitý monomér vinylacetát, octan zinočnatý na aktívnom uhlí sa používa ako katalyzátor:
Hydrolýza. Najdôležitejšou z acylačných reakcií je hydrolýza esterov za vzniku alkoholu a karboxylovej kyseliny:
Reakcia sa uskutočňuje v kyslom aj alkalickom prostredí. Kyselina katalyzovaná hydrolýza esterov - reverzná reakcia esterifikácie, prebieha rovnakým mechanizmom Als 2
Alkalická hydrolýza je nevratná; počas reakcie sa spotrebuje mól alkálie na mól éteru, t.j. alkália v tejto reakcii pôsobí ako spotrebné činidlo a nie ako katalyzátor:
Hydrolýza esterov v alkalickom prostredí prebieha podľa bimolekulárneho acylového mechanizmu BAC2 cez štádium tvorby tetraedrického intermediátu (I). Ireverzibilitu alkalickej hydrolýzy zabezpečuje prakticky ireverzibilná acidobázická interakcia karboxylovej kyseliny (II) a alkoxidového iónu (III). Výsledný anión karboxylovej kyseliny (IV) je sám o sebe dosť silný nukleofil, a preto nie je vystavený nukleofilnému útoku.
Interesterifikácia. Pomocou tejto reakcie sa vzájomná konverzia esterov tej istej kyseliny uskutočňuje podľa schémy:
Interesterifikácia je reverzibilný proces, katalyzovaný kyselinami aj zásadami a prebieha rovnakým mechanizmom ako reakcie esterifikácie a hydrolýzy esterov. Rovnováha sa posúva dobre známymi metódami, a to použitím prebytku reakčného alkoholu (R"OH vo vyššie uvedenom diagrame - posun doprava) alebo oddestilovaním jedného z reakčných produktov, ak je to zložka s najnižšou teplotou varu. Napríklad známe anestetikum sa získa transesterifikáciou novokaín(báza) z etylesteru kyseliny p-aminobenzoovej:
kondenzácia esterov. Keď sa dve molekuly esteru kondenzujú v prítomnosti zásaditého katalyzátora, vytvoria sa estery β-oxokyselín:
Molekula etylacetátu má slabé vlastnosti CH-kyseliny v dôsledku indukčného účinku esterovej skupiny a je schopná interagovať so silnou zásadou - etoxidovým iónom:
Amidy karboxylových kyselín. Spôsoby, ako získať. Štruktúra amidovej skupiny. Acidobázické vlastnosti amidov. Kyslá a alkalická hydrolýza. Štiepenie amidov halogénmi v alkalickom prostredí a kyselinou dusitou. Dehydratácia na nitrily.
Amidy sú funkčné deriváty karboxylových kyselín všeobecného vzorca R-C (O) -NH2_nR "n, kde P = 0-2.
Spôsoby, ako získať. Najdôležitejším spôsobom prípravy amidov je acylácia amoniaku a amínov halogenidmi, anhydridmi a estermi kyselín.
Acylácia amoniaku a amínov halogenidmi kyselín. Acylačná reakcia amoniaku a amínov s halogenidmi kyselín je exotermická a prebieha za chladenia:
Acylácia amoniaku a amínov anhydridmi. Na acetyláciu amínov sa najčastejšie používa najdostupnejší z anhydridov, acetanhydrid:
Amonolýza esterov. Aminy sa získavajú amonolýzou esterov. Napríklad pôsobením vodného amoniaku na dietylfumarát sa vytvorí úplný amid kyseliny fumarovej:
Štruktúra amidov. Elektrónová štruktúra amidovej skupiny je do značnej miery podobná štruktúre karboxylovej skupiny. Amidová skupina je p,n-konjugovaný systém, v ktorom je osamotený pár elektrónov atómu dusíka konjugovaný s elektrónmi n-väzby C=0. Delokalizácia elektrónovej hustoty v amidovej skupine môže byť reprezentovaná dvoma rezonančnými štruktúrami:
V dôsledku konjugácie má väzba CN v amidoch charakter čiastočne dvojitej väzby, jej dĺžka je výrazne menšia ako dĺžka jednoduchej väzby v amínoch, pričom väzba C=0 je o niečo dlhšia ako väzba C=0 v aldehydoch a ketónoch. . Amidová skupina má v dôsledku konjugácie planárnu konfiguráciu. Nižšie sú uvedené geometrické parametre molekuly iV-substituovaného amidu, stanovené pomocou rôntgenovej difrakčnej analýzy:
Acidobázické vlastnosti. Amidy majú slabé kyslé aj zásadité vlastnosti. Zásaditosť amidov leží v rozmedzí pA"ext + od -0,3 do -3,5. Príčinou zníženej zásaditosti aminoskupiny v amidoch je konjugácia osamoteného páru elektrónov atómu dusíka s karbonylovou skupinou. Pri interakcii so silnými kyselinami sa amidy protónujú na atóme kyslíka ako v zriedených a koncentrovaných roztokoch kyselín. Tento druh interakcie je základom kyslej katalýzy pri hydrolýze amidov:
Acylačné reakcie. V dôsledku prítomnosti silnej elektrón-donornej aminoskupiny v konjugovanom amidovom systéme je elektrofilita karbonylového uhlíkového atómu, a teda reaktivita amidov pri acylačných reakciách, veľmi nízka. Nízka acylačná schopnosť amidov sa vysvetľuje aj skutočnosťou, že amidový ión NH2- je slabo odstupujúcou skupinou. Z acylačných reakcií má praktický význam hydrolýza amidov, ktorá sa môže uskutočňovať v kyslom a alkalickom prostredí. Amidy sa hydrolyzujú oveľa ťažšie ako iné funkčné deriváty karboxylových kyselín. Hydrolýza amidov sa uskutočňuje za prísnejších podmienok v porovnaní s hydrolýzou esterov.
Kyslá hydrolýza amidov je ireverzibilná reakcia vedúca k tvorbe karboxylovej kyseliny a amónnej soli:
Alkalická hydrolýza je tiež nevratná reakcia; v dôsledku toho sa vytvorí soľ karboxylovej kyseliny a amoniaku alebo amínu:
Štiepenie kyselinou dusitou. Pri interakcii s kyselinou dusitou a inými nitrozačnými činidlami sa amidy premieňajú na zodpovedajúce karboxylové kyseliny s výťažkom až 90 %:
Kyselina uhličitá a jej funkčné deriváty; fosgén, chlóruhľovodíkové étery, kyselina karbámová a jej estery (uretány). Karbamid (močovina), základné a nukleofilné vlastnosti. hydrolýza močoviny. Acylmočoviny (ureidy), ureidokyseliny. Interakcia močoviny s kyselinou dusitou a brómnanmi. Guanidín, základné vlastnosti.
Kyselina uhličitá tradične nepatrí k organickým zlúčeninám, ale ona a jej funkčné deriváty majú určitú podobnosť s karboxylovými kyselinami a ich derivátmi, a preto sa nimi zaoberáme v tejto kapitole.
Kyselina dvojsýtna uhličitá je nestabilná zlúčenina, ktorá sa ľahko rozkladá na oxid uhličitý a vodu. Vo vodnom roztoku oxidu uhličitého sa ho nachádza len 0,1 % vo forme kyseliny uhličitej. Kyselina uhličitá tvorí dve série funkčných derivátov – úplné (stredné) a neúplné (kyseliny). Estery kyselín, amidy a iné deriváty sú nestabilné a rozkladajú sa s uvoľňovaním oxidu uhličitého:
Plný chlorid kyseliny uhličitej - fosgén COC1 2 - nízkovriaca kvapalina so zápachom zhnitého sena, veľmi toxická, spôsobuje pľúcny edém, vzniká ako škodlivá nečistota pri fotochemickej oxidácii chloroformu v dôsledku nesprávneho skladovania.
V priemysle sa fosgén získava radikálovou chloráciou oxidu uhoľnatého (II) v reaktore naplnenom aktívnym uhlím:
Fosgén, podobne ako chloridy karboxylových kyselín, má vysokú acylačnú schopnosť, získavajú sa z neho mnohé ďalšie funkčné deriváty kyseliny uhličitej.
Keď fosgén interaguje s alkoholmi, vytvárajú sa dva typy esterov - úplné (uhličitany) a neúplné (étery chlóruhľovodíkov alebo chlórformiáty), pričom posledné sú estery aj chloridy kyselín. V tomto prípade sa ako akceptor chlorovodíka a nukleofilný katalyzátor používajú terciárne amíny alebo pyridín.
Kyselina karbamová- neúplný amid kyseliny uhličitej - nestabilná zlúčenina, rozkladá sa za vzniku amoniaku a oxidu uhličitého:
Estery kyseliny karbamovej - karbamáty, alebo uretány, - stabilné zlúčeniny získané pridaním alkoholov k izokyanátom alebo acyláciou amoniaku a amínov zodpovedajúcim chlórformiátom:
Močovina(karbamid) - úplný amid kyseliny uhličitej - prvýkrát izoloval z moču I. Ruel (1773). Je najdôležitejším konečným produktom metabolizmu bielkovín u cicavcov; dospelý človek vylúči 25-30 g močoviny denne. Močovinu prvýkrát syntetizoval F. Wöhler (1828) zahrievaním kyanátu amónneho:
Táto syntéza bola prvým príkladom získania organickej látky z anorganickej zlúčeniny.
V priemysle sa močovina získava z amoniaku a oxidu uhličitého pri zvýšenom tlaku a teplote (180-230 °C, 150-200 atm):
Močovina má slabé zásadité vlastnosti (p. uHin + 0,1), so silnými kyselinami tvorí soli. Soli kyseliny dusičnej a šťaveľovej sú nerozpustné vo vode.
Močovina je protónovaná na atóme kyslíka, nie na dusíku. Je to pravdepodobne spôsobené delokalizáciou osamelých párov elektrónov atómov dusíka v dôsledku konjugácie p, π.
Vo vriacej vode sa močovina hydrolyzuje za vzniku amoniaku a oxidu uhličitého; kyseliny a zásady katalyzujú túto reakciu:
Primárne produkty vznikajúce pri zahrievaní močoviny sú amoniak a kyselina izokyanát. Kyselina izokyanová môže trimerizovať na kyselinu kyanurovú alebo kondenzovať s druhou molekulou močoviny za vzniku biuretu. V závislosti od rýchlosti ohrevu dominuje jedna alebo druhá cesta rozkladu močoviny:
Pôsobením hypohalogenitov dochádza aj k rozkladu močoviny. V závislosti od podmienok sa môže tvoriť dusík alebo hydrazín; ten sa v priemysle získava týmto spôsobom:
Močovina tiež vykazuje nukleofilné vlastnosti pri alkylačných a acylačných reakciách. Alkylácia močoviny, v závislosti od alkylačného činidla, môže viesť k O- a TV-alkyl derivátom:
Guanidín alebo iminomočovina (H 2 N) 2 C \u003d NH sa priemyselne získava fúziou močoviny s dusičnanom amónnym alebo zahrievaním esterov kyseliny ortokarbónovej s amoniakom:
Guanidín je bezfarebná kryštalická látka so silnými zásaditými vlastnosťami. Vysoká zásaditosť na úrovni hydroxidov alkalických kovov je spôsobená úplnou delokalizáciou kladného náboja v symetrickom guanidíniovom katióne:
Zvyšky guanidínu a biguanidínu sa nachádzajú v niektorých prírodných zlúčeninách a liečivých látkach.
Hydrolýza esterov a všetkých ostatných derivátov kyselín vyžaduje kyslú alebo alkalickú katalýzu. Pri kyslej hydrolýze sa získavajú karboxylové kyseliny a alkoholy (reverzná esterifikačná reakcia), pri alkalickej hydrolýze vznikajú soli karboxylových kyselín a alkoholov.
Kyslá hydrolýza esterov:
mechanizmus SN, nukleofil - H 2 O, alkoxyskupina je nahradená hydroxyl.
Alkalická hydrolýza esterov: reakcia prebieha v dvoch stupňoch s 2 mólmi zásady, výsledná kyselina sa premení na soľ.
S N mechanizmus Nu = -OH
Tvorba zlúčenín solí Amidy sú neutrálne látky, pretože základné vlastnosti amoniaku sú oslabené nahradením atómu vodíka v ňom kyslým zvyškom. Preto skupina NH 2 v amidoch na rozdiel od amínov tvorí óniový katión len ťažko. So silnými kyselinami však amidy poskytujú soli, ako je Cl, ktoré sa vodou ľahko rozkladajú. Na druhej strane, vodík skupiny NH2 v amidoch sa ľahšie nahrádza kovmi ako v amoniaku a v amínoch. Acetamid napríklad ľahko rozpúšťa oxid ortuťový, čím vzniká zlúčenina (CH3CONH)2Hg.
Je však možné, že počas tvorby kovových derivátov dôjde k izomerizácii amidu a výsledná zlúčenina má izomérnu (tautomerickú) štruktúru soli kyseliny imidovej.
t.j. existuje analógia so soľami kyseliny kyanovodíkovej.
2. Pôsobenie kyseliny dusnej Amidy reagujú s kyselinou dusitou, podobne ako primárne amíny, za vzniku karboxylových kyselín a uvoľnenia dusíka:
3. Zmydelnenie Pri varení s minerálnymi kyselinami a zásadami pridávajú amidy vodu za vzniku karboxylovej kyseliny a amoniaku:
4. Pôsobenie halogenidových alkylov. Pôsobením alkylhalogenidov na amidy alebo ich kovové deriváty sa získajú N-substituované amidy:
5. Pôsobenie chloridu fosforečného. Pôsobením chloridu fosforečného na amidy chlóramidy
ľahko sa rozkladá na kyselinu chlorovodíkovú a imid chloridy
Ten s amoniakom môže poskytnúť soli amidíny;
6. Konverzia na amíny. Intenzívnou redukciou amidov možno získať primárne amíny s rovnakým počtom atómov uhlíka:
7. Hoffmannova reakcia. Pôsobením hypohalogenitu alebo brómu a alkálie na amidy vznikajú amíny, odštiepuje sa atóm uhlíka karbonylovej skupiny vo forme CO 2 (A. Hoffman). Priebeh reakcie možno znázorniť nasledovne:
Vo vzdelávacích príručkách sa stále často nachádza iná interpretácia mechanizmu tejto reakcie:
Tento priebeh reakcie je však menej pravdepodobný, pretože sa vytvorí fragment
s atómom dusíka nesúcim dva voľné elektrónové páry je nepravdepodobné.
Tomuto mechanizmu odporuje najmä skutočnosť, že ak je radikál R opticky aktívny, tak v dôsledku reakcie neracemizuje. Medzitým by aj prchavá existencia voľného radikálu R - : viedla k strate optickej aktivity.
Chemické vlastnosti. Nitroskupina je jednou z najviac silné skupiny priťahujúce elektróny a je schopný efektívne delokalizovať negatív. poplatok. V aromatickom spoj. v dôsledku indukcie a najmä mezomérnych účinkov ovplyvňuje rozloženie hustoty elektrónov: jadro nadobúda čiastočný klad. náboj, to-ry lokalizované Ch. arr. v orto a para polohách; Hammettove konštanty pre skupinu NO2 s m 0,71, s n 0,778, s + n 0,740, s - n 1,25. Takže zavedenie skupiny NO2 dramaticky zvyšuje reakciu. schopnosť org. spoj. vo vzťahu k nukleof.činidlá a komplikuje p-tion s elektrof. činidlá. To určuje široké použitie nitrozlúčenín v org. syntéza: skupina NO 2 sa zavedie do požadovanej polohy molekuly org. Comm., vykonajte dekomp. p-tion spojený spravidla so zmenou uhlíkového skeletu a potom transformovaný na inú funkciu alebo odstránený. V aromatickom V rade sa často používa kratšia schéma: nitrácia-transformácia skupiny NO 2.
Tvorba nitrónu na-t v sérii aromatických nitrozlúčenín je spojená s izomerizáciou benzénového kruhu na chinoidnú formu; napríklad nitrobenzén sa tvorí s konc. H 2 SO 4 farebný soľný produkt f-ly I, o-nitrotoluén vykazuje fotochromizmus ako výsledok vnutrimol. prenos protónov za vzniku jasne modrého O-derivátu:
Pôsobením zásad na primárne a sekundárne nitrozlúčeniny vznikajú soli nitrozlúčenín; ambidentné anióny solí v p-iónoch s elektrofilmi sú schopné poskytnúť O- aj C-deriváty. Alkylácia solí nitrozlúčenín s alkylhalogenidmi, trialkylchlórsilánmi alebo R3O + BF-4 poskytuje O-alkylačné produkty. Nedávne m.b. získava sa tiež pôsobením diazometánu alebo N,O-bis-(trimetylsilyl)acetamidu na nitroalkány s pKa< 3 или нитроновые к-ты, напр.:
Acyklický alkylestery nitrónu na-t sú tepelne nestabilné a rozkladajú sa podľa intramol. mechanizmus:
R-ts a a s r a ry v o m s vyaz z a C-N. Primárne a sekundárne nitrozlúčeniny pri zaťažení. s baníkom. to-tami v prítomnosti. alkohol alebo vodný roztok alkalickej formy karbonyl Comm. (pozri Nephovu reakciu). R-tion prechádza intervalom. tvorba nitrónu na-t:
Ako zdroj Comm. môžu sa použiť silylnitrón étery. Pôsobenie silného to-t na alifatické nitrozlúčeniny môže viesť k hydroxamickému to-tam, napríklad:
Existuje mnoho spôsobov redukcie nitrozlúčenín na amíny. Široko používané železné piliny, Sn a Zn v prítomnosti. to-t; s katalytickým hydrogenácia ako katalyzátory využívajú Ni-Raney, Pd/C alebo Pd/PbCO 3 atď. Alifatické nitrozlúčeniny sa v prítomnosti ľahko redukujú na amíny LiAlH 4 a NaBH 4 . Pd, Na a Al amalgámy pri zahrievaní. s hydrazínom nad Pd/C; pre aromatické nitrozlúčeniny sa niekedy používa TlCl 3, CrCl 2 a SnCl 2, aromatické. polynitrozlúčeniny sa selektívne redukujú na nitramíny hydrosulfidom sodným v CH30H. Existujú spôsoby, ako si vybrať. obnovenie skupiny NO 2 v polyfunkčných nitrozlúčeninách bez ovplyvnenia iných f-iónov.
Pôsobením P(III) na aromatické nitrozlúčeniny dochádza k postupnosti. deoxygenácia skupiny NO 2 za vzniku vysoko reaktívnych nitrénov. R-tion sa používa na syntézu kondenzátora. heterocykly, napríklad:
R-ts a so zachovaním skupiny N02. Alifatické nitrozlúčeniny obsahujúce a-H-atóm sa ľahko alkylujú a acylujú za vzniku spravidla O-derivátov. Avšak vzájomne mod. dilítiové soli primárnych nitrozlúčenín s alkylhalogenidmi, anhydridmi alebo halogenidmi karboxylových kyselín vedú k produktom C-alkylácie alebo C-acylácie, napr.
Známe príklady vnutrimol. C-alkylácie, napr.
Primárne a sekundárne nitrozlúčeniny reagujú s alifatickými. amíny a CH20 s tvorbou p-aminoderivátov (p-tion Mannich); v okrese môžete použiť vopred získané metylolderiváty nitrozlúčenín alebo aminozlúčenín:
Nitrometán a nitroetán môžu kondenzovať s dvoma molekulami metylolamínu a vyššie nitroalkány iba s jednou. Pri určitých pomeroch činidiel môže p-ión viesť k heterocyklu. spojenie, napríklad: s interakciou. primárny nitroalkán s dvoma ekvivalentmi primárneho amínu a nadbytkom formaldehydu vo forme Comm. f-ly V, ak sa činidlá odoberajú v pomere 1:1:3-kom. formuláre VI.
Aromatické nitrozlúčeniny ľahko vstupujú do p-tionového jadra. substitúcie a oveľa ťažšie, v obvode elektrof. substitúcia; v tomto prípade je nukleofil nasmerovaný do orto a pórovej polohy a elektrofil do meta polohy k N02 skupine. Konštanta rýchlosti nitrácia nitrobenzénu je o 5-7 rádov nižšia ako nitrácia benzénu; tým vzniká m-dinitrobenzén.
Pri karboxylácii primárnych nitroalkánov pôsobením CH 3 OMgOCOOCH 3 vznikajú a-nitrokarboxylové kyseliny alebo ich estery.
Pri spracovaní solí mononitrozlúčenín C (NO 2) 4 s Ag alebo dusitanmi alkalických kovov alebo pri pôsobení dusitanov na a-halogénnitroalkány v alkalickom prostredí (okres Ter Meer) vznikajú gem-dinitrozlúčeniny Elektrolýza a-halogénnitroalkánov v aprotických p-rozpúšťadlách, ako aj spracovanie nitrozlúčenín Cl2 v alkalickom prostredí alebo elektrooxidácia solí nitrozlúčenín vedú k vic-dinitrozlúčeninám:
Nitroskupina nevytvára bytosti. vplyv na radikálovú alkyláciu alebo aromatickú aryláciu. spoj.; p-tion vedie k hlavnému. na orto- a para-substituované produkty.
Na obnovu nitrozlúčenín bez ovplyvnenia skupiny NO 2 sa používajú NaBH 4, LiAlH 4 pri nízkych teplotách alebo roztok diboránu v THF, napr.
Aromatické di- a trinitrozlúčeniny, najmä 1,3,5-trinitrobenzén, tvoria stabilné pestrofarebné kryštály. hovoria komplexy s aromatickými Comm.-donory elektrónov (amíny, fenoly atď.). Komplexy s pikrovým to-one sa používajú na izoláciu a čistenie aromatických látok. uhľovodíkov. Intermod. di- a trinitrobenzénov so silnými zásadami (HO -, RO -, N - 3, RSO - 2, CN -, alifatické amíny) vedie k tvorbe Meisen-heimerových komplexov, ktoré sú izolované ako farebné soli alkalických kovov.
Vhodné oxidačné činidlá pre tieto reakcie sú kyselina chrómová alebo dusičná, zmes chrómu, oxid manganičitý alebo oxid seléničitý.
Pri oxidácii kyselinou chrómovou sa ku kyseline chrómovej nukleofilne pridáva alkohol, pričom sa odštiepuje voda a vzniká ester kyseliny chrómovej (ide o prvý stupeň reakcie, je to podobné ako pri tvorbe esterov karboxylových kyselín, porov. oddiel E, 7.1.5.1). V druhom stupni, ktorý pravdepodobne prechádza cyklickým prechodným stavom, a-vodík alkoholu prechádza na chromátový zvyšok a kov prechádza zo šesťmocného stavu do štvormocného:
| n-CH30> P-terc-C4H9> P-CH3> P-Cl> P- NIE 2 | (G.6.20) |
Keď sú primárne alkoholy oxidované, výsledný aldehyd musí byť chránený pred ďalšou oxidáciou na karboxylovú kyselinu. Je napríklad možné neustále oddestilovať aldehyd z reakčnej zmesi: je to celkom uskutočniteľné, pretože teplota varu aldehydu je zvyčajne nižšia ako teplota varu zodpovedajúceho alkoholu. Napriek tomu výťažok aldehydov počas oxidácie dichrómanom zriedka prekračuje 60 %. Je pozoruhodné, že keď sa reakcia vykonáva správne, viacnásobné väzby uhlík-uhlík nie sú takmer ovplyvnené.
Aldehydy sa tiež tvoria zahrievaním alkoholov s vodným neutrálnym roztokom dichrómanu, ale dobré výťažky poskytujú iba benzylalkoholy.
Vyššie výťažky aldehydov možno získať oxidáciou primárnych alkoholov tert-butylchróman (v petroléteri, benzéne alebo tetrachlórmetáne) alebo oxid manganičitý (v acetóne, petroléteri, tetrachlórmetáne alebo zriedenej kyseline sírovej). Tieto činidlá tiež umožňujú získať nenasýtené a aromatické aldehydy v dobrých výťažkoch.
Oxidácia sekundárnych alkoholov na ketóny je ešte jednoduchšia ako oxidácia primárnych alkoholov. Výťažky sú tu vyššie, pretože po prvé, reaktivita sekundárnych alkoholov je vyššia ako reaktivita primárnych alkoholov a po druhé, výsledné ketóny sú oveľa odolnejšie voči oxidácii v porovnaní s aldehydmi. V rade steroidov a terpénov sa dobre osvedčila oxidácia sekundárnych alkoholov komplexom kyseliny chrómovej s pyridínom, ako aj anhydridom kyseliny chrómovej v dimetylformamide. Dobrým oxidačným činidlom je tiež anhydrid kyseliny chrómovej v acetóne; možno ho použiť na oxidáciu nenasýtených sekundárnych alkoholov bez ovplyvnenia viacnásobnej väzby uhlík-uhlík.
Novou metódou, vhodnou aj pre bránené alkoholy, je oxidácia dimetylsulfoxidom v acetanhydride.
Podľa nižšie uvedeného spôsobu sa reakcia uskutočňuje v dvojfázovom systéme. Vzniknuté ketóny sa extrahujú organickým rozpúšťadlom a tým sa chránia pred ďalšou oxidáciou.
disacharidy- uhľohydráty, ktorých molekuly pozostávajú z dvoch monosacharidových zvyškov, ktoré sú navzájom spojené interakciou dvoch hydroxylových skupín.
V procese tvorby disacharidovej molekuly sa odštiepi jedna molekula vody:
alebo pre sacharózu:
Preto je molekulový vzorec disacharidov C12H22O11.
K tvorbe sacharózy dochádza v rastlinných bunkách pod vplyvom enzýmov. Chemici však našli spôsob, ako implementovať mnohé z reakcií, ktoré sú súčasťou procesov, ktoré sa vyskytujú vo voľnej prírode. V roku 1953 francúzsky chemik R. Lemieux po prvý raz uskutočnil syntézu sacharózy, ktorú jeho súčasníci nazvali „dobytím Everestu organickej chémie“.
V priemysle sa sacharóza získava zo šťavy z cukrovej trstiny (obsah 14-16%), cukrovej repy (16-21%), ale aj niektorých iných rastlín, ako je kanadský javor alebo mletá hruška.
Každý vie, že sacharóza je kryštalická látka, ktorá má sladkú chuť a je vysoko rozpustná vo vode.
Šťava z cukrovej trstiny obsahuje sacharid sacharózu, bežne označovanú ako cukor.
S výrobou cukru z repy je úzko spojené meno nemeckého chemika a hutníka A. Marggrafa. Bol jedným z prvých výskumníkov, ktorí pri svojich chemických štúdiách použili mikroskop, s ktorým v roku 1747 objavil kryštály cukru v repnej šťave.
Laktóza – kryštalická mliečny cukor, sa získaval z mlieka cicavcov už v 17. storočí. Laktóza je menej sladký disacharid ako sacharóza.
Teraz sa zoznámime so sacharidmi, ktoré majú zložitejšiu štruktúru - polysacharidy.
Polysacharidy- vysokomolekulárne sacharidy, ktorých molekuly pozostávajú z mnohých monosacharidov.
V zjednodušenej forme môže byť všeobecná schéma znázornená takto:
Teraz si porovnajme štruktúru a vlastnosti škrobu a celulózy – najvýznamnejších predstaviteľov polysacharidov.
Štruktúrnou jednotkou polymérnych reťazcov týchto polysacharidov, ktorých vzorec je (C 6 H 10 O 5) n, sú zvyšky glukózy. Aby ste mohli zapísať zloženie štruktúrnej jednotky (C 6 H 10 O 5), musíte od vzorca glukózy odčítať molekulu vody.
Celulóza a škrob sú rastlinného pôvodu. Vznikajú z molekúl glukózy v dôsledku polykondenzácie.
Rovnicu pre polykondenzačnú reakciu, ako aj inverzný proces hydrolýzy pre polysacharidy možno podmienečne zapísať takto:
Molekuly škrobu môžu mať lineárny aj rozvetvený typ štruktúry, molekuly celulózy môžu mať iba lineárnu štruktúru.
Pri interakcii s jódom škrob, na rozdiel od celulózy, dáva modrú farbu.
Tieto polysacharidy majú v rastlinnej bunke tiež rôzne funkcie. Škrob slúži ako rezervná živina, celulóza plní štrukturálnu, stavebnú funkciu. Bunkové steny rastlín sú tvorené celulózou.
CANNICEROREAKCIA, oxidačno-redukčné disproporcionácia aldehydov pôsobením alkálií za vzniku primárnych alkoholov a karboxylových kyselín, napr.
Na aldehyd sa pôsobí konc. vodný alebo vodno-alkoholový roztok alkálie pri ochladzovaní alebo miernom zahriatí.katalyzátory - rozklad. kovy (napr. Ag, Ni, Co, Cu) a ich oxidy. Aldehydy, ktoré neobsahujú atóm H v a-polohe ku karbonylovej skupine vstupujú do p-tiónu. Inak nie je výhodná Cannizzarova reakcia, ale aaldolová kondenzácia. Substituenty priťahujúce elektróny v aromatickom kruhu. aldehydy tento proces urýchľujú, zatiaľ čo donory elektrónov ho spomaľujú. Benzaldehydy so substituentmi v orto polohách nereagujú v Cannizzaro; o- a p-hydroxybenzaldehydy reagujú iba v prítomnosti. Ag. R-tion s použitím dvoch razl.aldehydov (tzv. krížová Cannizzarova reakcia) používa Ch. arr. získať vysoký výťažok primárnych alkoholov z aromatických. aldehydy. V tomto prípade formaldehyd zvyčajne pôsobí ako redukčné činidlo:
ArCHO + CH20: ArCH2OH + HCOOH
Pri syntéze polyhydroxymetylovaných Comm. formaldehyd sa zúčastňuje v prvom stupni aldolovej kondenzácie a potom ako redukčné činidlo v krížovej Cannizzarovej reakcii:
Navrhovaný mechanizmus Cannizzarovej reakcie v Homog. prostredie zahŕňa štádium prenosu hydridu
Pre aromatické aldehydov, nemožno vylúčiť možnosť účasti na Cannizzarovej reakcii radikálových aniónov vzniknutých v dôsledku prenosu jedného elektrónu. R-tion, podobne ako Cannizzarova reakcia, sa uskutočňuje intramol. disproporcionácia a-ketoaldehydov v prítomnosti. alkálie (Cannizzaro prešmyk):
Cannizzarova reakcia sa využíva na prom. syntéza pentaerytritolu, preparatívna výroba alkoholov, karboxylových kyselín atď. R-tion objavil v roku 1853 S. Cannizzaro.
Pyrol, furán a tiofén sú päťčlenné heterocyklické zlúčeniny s jedným heteroatómom.
Číslovanie atómov v heterocykle začína heteroatómom a pokračuje proti smeru hodinových ručičiek. Pozície 2- a 5- sa nazývajú a-pozície, 3- a 4- sa nazývajú b-pozície.
Podľa formálnych znakov sú tieto zlúčeniny aromatické, pretože ide o konjugované cyklické p-systémy, ktoré zahŕňajú 6p elektróny - 4 elektróny diénového systému - a pár elektrónov heteroatómu. Cyklus je prakticky rovinný, čo znamená, že hybridizačný stav heteroatómu je blízky sp 2 .
Nižšie sú uvedené rezonančné štruktúry, ktoré ilustrujú delokalizáciu elektrónov heteroatómu pozdĺž heterocyklického kruhu s použitím furánu ako príkladu.
Vyššie uvedené rezonančné štruktúry ukazujú, že heteroatóm (v tomto prípade atóm kyslíka) v dôsledku mezomérnej interakcie s diénovým π-systémom prenáša elektrónovú hustotu do kruhu, v dôsledku čoho vzniká na kruhu určitý negatívny náboj. atómy uhlíka v heterocykle a na atóme kyslíka kladný náboj. Atóm kyslíka má samozrejme okrem pozitívneho mezomérneho efektu aj negatívny indukčný efekt. Jeho prejav vo vlastnostiach uvažovaných zlúčenín je však menej výrazný, a preto sa päťčlenné heterocykly s jedným heteroatómom označujú ako p-nadbytočné aromatické heterocyklické zlúčeniny. Rezonancia vedie k určitej rovnomernosti dĺžok väzieb v heterocykle, čo tiež naznačuje určitú aromatickosť systému.
Estery sú typické elektrofily. V dôsledku +M účinku atómu kyslíka spojeného s uhľovodíkovým radikálom vykazujú menej výrazný elektrofilný charakter v porovnaní s halogenidmi kyselín a anhydridmi kyselín:
Elektrofilnosť éterov sa zvyšuje, ak uhľovodíkový radikál tvorí s atómom kyslíka konjugovaný systém, tzv. aktivované estery:
Estery vstupujú do nukleofilných substitučných reakcií.
1. Hydrolýza esterov prebieha v kyslom aj alkalickom prostredí.
Kyslá hydrolýza esterov je sekvencia reverzibilných transformácií oproti esterifikačnej reakcii:
Mechanizmus tejto reakcie zahŕňa protonáciu atómu kyslíka karbonylovej skupiny za vzniku karbokationu, ktorý reaguje s molekulou vody:
Alkalická hydrolýza. Hydrolýza v prítomnosti vodných roztokov alkálií je jednoduchšia ako kyslá, pretože hydroxidový anión je aktívnejší a menej objemný nukleofil ako voda. Na rozdiel od kyslej hydrolýzy je alkalická hydrolýza ireverzibilná:
Alkália nepôsobí ako katalyzátor, ale ako reaktant. Hydrolýza začína nukleofilným útokom hydroxidového iónu na atóm uhlíka karbonylovej skupiny. Vytvorí sa intermediárny anión, ktorý odštiepi alkoxidový ión a zmení sa na molekulu karboxylovej kyseliny. Alkoxidový ión ako silnejšia zásada odoberá protón z molekuly kyseliny a mení sa na molekulu alkoholu:
Alkalická hydrolýza je ireverzibilná, pretože karboxylátový anión má delokalizáciu s vysokým záporným nábojom a nie je náchylný na napadnutie hydroxylom alkoholu.
Alkalická hydrolýza esterov sa často nazýva saponifikácia. Termín pochádza z názvu produktov alkalickej hydrolýzy tukov - mydla.
2. Interakcia s amoniakom (imonolýza) a jeho derivátmi prebieha podľa mechanizmu podobného alkalickej hydrolýze:
3. Reakcia interesterifikácie (alkoholýza esterov) je katalyzovaná minerálnymi kyselinami aj škrupinami:
Aby sa rovnováha posunula doprava, prchavejší alkohol sa oddestiluje.
4. Kondenzácia Claisenova esteru je typická pre estery karboxylových kyselín s atómami vodíka v polohe α. Reakcia prebieha v prítomnosti silných zásad:
Alkoxidový ión odštiepi protón z a-uhlíkového atómu molekuly éteru. Vznikne mezomérne stabilizovaný karbanión (I), ktorý ako nukleofil napáda atóm uhlíka karbonylovej skupiny druhej esterovej molekuly. Vytvorí sa adičný produkt (II). Odštiepuje alkoxidový ión a mení sa na konečný produkt (III). Celú schému reakčného mechanizmu možno teda rozdeliť do troch etáp:
Ak zreagujú dva estery obsahujúce atómy α-vodíka, vznikne zmes štyroch možných produktov. Reakcia sa používa na priemyselnú výrobu esteru kyseliny acetoctovej.
5. Získavanie esterov:
Primárne alkoholy vznikajú pôsobením plynného vodíka v prítomnosti skeletálneho niklového katalyzátora (Raneyov nikel).
6. Pôsobením organohorečnatých zlúčenín s následnou hydrolýzou dochádza k tvorbe terciárnych alkoholov.
