Ang estado ng isang thermodynamic system kung saan ito ay kusang dumating pagkatapos ng isang sapat na mahabang panahon sa ilalim ng mga kondisyon ng paghihiwalay mula sa kapaligiran, pagkatapos nito ang mga parameter ng estado ng system ay hindi na nagbabago sa paglipas ng panahon. Ang proseso ng paglipat ng isang sistema sa isang estado ng balanse na tinatawag na relaxation. Sa thermodynamic equilibrium, ang lahat ng hindi maibabalik na proseso sa system ay huminto - thermal conductivity, diffusion, chemical reactions, atbp. Ang estado ng balanse ng system ay tinutukoy ng mga halaga ng mga panlabas na parameter nito (volume, lakas ng kuryente o magnetic field, atbp.), Pati na rin ang temperatura. Sa mahigpit na pagsasalita, ang mga parameter ng estado ng isang sistema ng balanse ay hindi ganap na naayos - sa mga microvolumes maaari silang makaranas ng maliit na pagbabagu-bago sa paligid ng kanilang mga average na halaga (pagbabago). Ang pagkakabukod ng sistema ay karaniwang isinasagawa gamit ang mga nakapirming pader na hindi maarok sa mga sangkap. Sa kaso kapag ang mga nakapirming pader na insulating ang system ay halos hindi thermally conductive, nangyayari ang adiabatic insulation, kung saan ang enerhiya ng system ay nananatiling hindi nagbabago. Sa pamamagitan ng heat-conducting (diathermic) na mga pader sa pagitan ng system at ng panlabas na kapaligiran, hanggang sa maitatag ang equilibrium, posible ang pagpapalitan ng init. Sa matagal na thermal contact ng naturang sistema sa panlabas na kapaligiran, na may napakataas na kapasidad ng init (thermostat), ang mga temperatura ng system at kapaligiran ay equalized at nangyayari ang thermodynamic equilibrium. Sa mga semi-permeable na pader para sa bagay, ang thermodynamic equilibrium ay nangyayari kung, bilang resulta ng pagpapalitan ng bagay sa pagitan ng system at ng panlabas na kapaligiran, ang mga potensyal na kemikal ng kapaligiran at ng system ay equalized.

Ang isa sa mga kondisyon para sa thermodynamic equilibrium ay mechanical equilibrium, kung saan walang macroscopic na paggalaw ng mga bahagi ng system ang posible, ngunit ang translational motion at pag-ikot ng system sa kabuuan ay pinahihintulutan. Sa kawalan ng mga panlabas na patlang at pag-ikot ng system, ang kondisyon para sa mekanikal na ekwilibriyo nito ay ang patuloy na presyon sa buong volume ng system. Ang isa pang kinakailangang kondisyon para sa thermodynamic equilibrium ay ang patuloy na temperatura at potensyal ng kemikal sa dami ng system. Ang mga sapat na kondisyon para sa thermodynamic equilibrium ay maaaring makuha mula sa ikalawang batas ng thermodynamics (ang prinsipyo ng maximum na entropy); kabilang dito, halimbawa, ang pagtaas ng presyon na may pagbaba sa volume (sa pare-parehong temperatura) at isang positibong halaga ng kapasidad ng init sa pare-parehong presyon. Sa pangkalahatan, ang sistema ay nasa estado ng thermodynamic equilibrium kapag ang thermodynamic na potensyal ng system, na tumutugma sa mga variable na independyente sa ilalim ng mga eksperimentong kondisyon, ay minimal. Halimbawa:

Ang isang nakahiwalay (ganap na hindi nakikipag-ugnayan sa kapaligiran) na sistema ay isang maximum ng entropy.

Ang isang saradong sistema (nagpapalit lamang ng init sa thermostat) ay isang minimum na libreng enerhiya.

Ang isang sistema na may nakapirming temperatura at presyon ay ang pinakamababang potensyal ng Gibbs.

Ang isang sistema na may nakapirming entropy at volume ay isang minimum na panloob na enerhiya.

Isang sistema na may nakapirming entropy at presyon - pinakamababang enthalpy.

13. Prinsipyo ng Le Chatelier-Brown

Kung ang isang sistema na nasa matatag na ekwilibriyo ay naiimpluwensyahan mula sa labas sa pamamagitan ng pagbabago ng alinman sa mga kondisyon ng ekwilibriyo (temperatura, presyon, konsentrasyon), kung gayon ang mga proseso sa sistema na naglalayong mabayaran ang panlabas na impluwensya ay tumindi.

Epekto ng temperatura depende sa tanda ng thermal effect ng reaksyon. Habang tumataas ang temperatura, nagbabago ang balanse ng kemikal sa direksyon ng endothermic reaction, at habang bumababa ang temperatura, sa direksyon ng exothermic reaction. Sa pangkalahatang kaso, kapag ang temperatura ay nagbabago, ang kemikal na ekwilibriyo ay lumilipat patungo sa isang proseso kung saan ang tanda ng pagbabago ng entropy ay tumutugma sa tanda ng pagbabago ng temperatura. Halimbawa, sa reaksyon ng ammonia synthesis:

N2 + 3H2 ⇄ 2NH3 + Q - ang thermal effect sa ilalim ng karaniwang mga kondisyon ay +92 kJ/mol, ang reaksyon ay exothermic, samakatuwid ang pagtaas ng temperatura ay humahantong sa isang shift sa equilibrium patungo sa mga panimulang sangkap at pagbaba sa ani ng produkto.

Malaki ang epekto ng presyon sa posisyon ng balanse sa mga reaksyon na kinasasangkutan ng mga gas na sangkap, na sinamahan ng pagbabago sa dami dahil sa pagbabago sa dami ng sangkap sa panahon ng paglipat mula sa pagsisimula ng mga sangkap patungo sa mga produkto: sa pagtaas ng presyon, ang balanse ay nagbabago sa direksyon kung saan ang kabuuang bilang ng nababawasan ang mga moles ng gas at vice versa.

Sa reaksyon ng synthesis ng ammonia, ang halaga ng mga gas ay nahahati sa kalahati: N2 + 3H2 ↔ 2NH3, na nangangahulugan na sa pagtaas ng presyon ang equilibrium ay lumilipat patungo sa pagbuo ng NH3.

Ang pagpapakilala ng mga inert gas sa reaksyong timpla o ang pagbuo ng mga inert gas sa panahon ng reaksyon ay kumikilos din, pati na rin ang pagbaba ng presyon, dahil ang bahagyang presyon ng mga tumutugon na sangkap ay bumababa. Dapat pansinin na sa kasong ito, ang isang gas na hindi nakikilahok sa reaksyon ay itinuturing na isang inert gas. Sa mga sistema kung saan bumababa ang bilang ng mga moles ng mga gas, inililipat ng mga inert na gas ang equilibrium patungo sa mga parent substance, samakatuwid, sa mga proseso ng produksyon kung saan ang mga inert na gas ay maaaring mabuo o maipon, kinakailangan ang pana-panahong paglilinis ng mga linya ng gas.

Epekto ng konsentrasyon ang estado ng balanse ay napapailalim sa mga sumusunod na patakaran:

Kapag ang konsentrasyon ng isa sa mga panimulang sangkap ay tumaas, ang ekwilibriyo ay lumilipat patungo sa pagbuo ng mga produkto ng reaksyon;

Kapag ang konsentrasyon ng isa sa mga produkto ng reaksyon ay tumaas, ang ekwilibriyo ay lumilipat patungo sa pagbuo ng mga panimulang sangkap.

THERMODYNAMIC EQUILIBRIUM - estadong thermodynamic. sistema na hindi nagbabago sa paglipas ng panahon at hindi sinasamahan ng paglilipat ng bagay o enerhiya sa pamamagitan ng sistema. Ang isang nakahiwalay na sistema na hindi nagpapalitan ng bagay at enerhiya sa kapaligiran ay palaging dumarating sa thermodynamic equilibrium sa paglipas ng panahon at hindi maaaring kusang umalis dito. Ang unti-unting paglipat ng isang sistema mula sa isang estadong hindi balanseng dulot ng panlabas na impluwensya patungo sa isang estado ng thermodynamic equilibrium ay tinatawag na pagpapahinga.

Kasama sa thermodynamic equilibrium ang: thermal equilibrium - pare-pareho ang temperatura sa dami ng system, kawalan ng mga gradient ng temperatura; mekanikal na equilibrium, kung saan walang mga macroscopic na paggalaw ng mga bahagi ng system ang posible, ibig sabihin, mayroong pagkakapantay-pantay ng presyon sa dami ng system; Gayunpaman, ang mga paggalaw ng sistema sa kabuuan ay pinahihintulutan - ang paggalaw ng pagsasalin sa larangan ng pagkilos ng mga panlabas na pwersa at pag-ikot. Sa kaso ng isang heterogenous system, ang magkakasamang buhay ng mga thermodynamically equilibrium phase ay tinatawag na phase equilibrium. Kung ang mga reaksiyong kemikal ay nagaganap sa pagitan ng mga bahagi ng isang sistema, sa isang estado ng thermodynamic equilibrium ang mga rate ng direkta at baligtad na mga proseso ay pantay sa bawat isa. Sa thermodynamic equilibrium sa system, ang lahat ng hindi maibabalik na proseso ng paglipat (thermal conductivity, diffusion, viscous flow, atbp.) ay tumigil. Walang pagbabago sa mga konsentrasyon ng mga reactant sa system; ang isang saradong sistema ay nailalarawan sa pamamagitan ng pamamahagi ng balanse ng mga bahagi sa pagitan ng mga phase na bumubuo sa system. Ang mga parameter ng estado na tumutukoy sa thermodynamic equilibrium, mahigpit na pagsasalita, ay hindi pare-pareho, ngunit nagbabago-bago sa ilang partikular na istatistikal na average na halaga; Kadalasan ang mga pagbabagong ito ay bale-wala.

Mga kondisyon ng thermodynamic equilibrium:

Sa ilalim karaniwang Gibbs enerhiya ng pagbuoΔG°, unawain ang pagbabago sa enerhiya ng Gibbs sa panahon ng reaksyon ng pagbuo ng 1 mole ng isang substance sa karaniwang estado. Ang kahulugan na ito ay nagpapahiwatig na ang karaniwang Gibbs na enerhiya ng pagbuo ng isang simpleng sangkap na matatag sa ilalim ng mga karaniwang kondisyon ay zero.

Ang pagbabago sa enerhiya ng Gibbs ay hindi nakasalalay sa landas ng proseso; samakatuwid, posible na makakuha ng iba't ibang hindi kilalang mga halaga ng mga enerhiya ng Gibbs ng pagbuo mula sa mga equation kung saan, sa isang banda, ang mga kabuuan ng mga enerhiya ng ang mga produkto ng reaksyon ay nakasulat, at sa kabilang banda, ang mga kabuuan ng mga enerhiya ng mga panimulang sangkap.

Kapag ginagamit ang mga halaga ng karaniwang enerhiya ng Gibbs, ang criterion para sa pangunahing posibilidad ng isang proseso sa ilalim ng mga hindi pamantayang kondisyon ay ang kondisyon ΔG°<0, а критерием принципиальной невозможности - условие ΔG°>0. Kasabay nito, kung ang karaniwang enerhiya ng Gibbs ay zero, hindi ito nangangahulugan na sa totoong mga kondisyon (maliban sa pamantayan) ang sistema ay nasa ekwilibriyo.

Mga halimbawa ng exergonic at endergonic na proseso na nagaganap sa katawan.

Thermal reactions, kung saan bumababa ang enerhiya ng Gibbs (dG<0) и совершается работа называются ЭКЗЕРГОНИЧЕСКИМИ(окисление глюкозы дикислородом- C6H12O6+6O2=6CO2+6H2O, dG=-2880 кДж/моль! Реакции в результате которых энергия Гиббса возрастает (dG>0) at ang trabaho ay tapos na sa system ay tinatawag na ENDERGONIC!

Tanong 5. Ekwilibriyong kemikal.

Ekwilibriyo ng kemikal- estado ng sistema kung saan ang rate ng pasulong na reaksyon ay katumbas ng rate ng reverse reaction .

Mababalik at hindi maibabalik na mga reaksyon.

Ang lahat ng mga reaksiyong kemikal ay maaaring nahahati sa 2 grupo: nababaligtad at hindi maibabalik.

Hindi maibabalik - Ito ay mga reaksyon na napupunta sa pagkumpleto sa isang direksyon.

Nababaligtad – ay tinatawag na mga reaksyon na maaaring mangyari sa ilalim ng mga kondisyong isinasaalang-alang sa parehong pasulong at pabalik na direksyon.

Ang isang reaksyon na nagaganap mula kaliwa hanggang kanan ay tinatawag na pasulong, at mula kanan papuntang kaliwa ay tinatawag na reverse.

Ang pare-parehong ekwilibriyong kemikal- isang halaga na tumutukoy para sa isang partikular na kemikal. reaksyon, ang kaugnayan sa pagitan ng mga thermodynamic na aktibidad ng mga paunang sangkap at produkto sa isang kemikal na estado. balanse.

Para sa reaksyon:

Ang equilibrium constant ay ipinahayag ng pagkakapantay-pantay:

Mga kondisyon ng thermodynamic equilibrium:

Ang pag-asa ng pare-parehong ekwilibriyong reaksyon sa temperatura ay maaaring ilarawan ng isobar equation ng isang kemikal na reaksyon ( mga isobarhindi Hoff):

Equation ng isotherm na reaksyon ng kemikal.

Ang equation ng isotherm ng isang kemikal na reaksyon ay ginagawang posible na kalkulahin ang halaga ng Gibbs energy ΔG (ΔF) sa panahon ng paglipat mula sa anumang estado ng system patungo sa equilibrium, i.e. sagutin ang tanong kung ang isang kemikal na reaksyon ay kusang magpapatuloy sa mga ibinigay na konsentrasyon C i (pressure P i) ng mga reagents:

Kapag ang mga konsentrasyon ng equilibrium ng mga panimulang sangkap at mga produkto ng reaksyon ay nagbabago sa pamamagitan ng pag-impluwensya sa sistema, nangyayari ang pagbabago sa ekwilibriyong kemikal.

Ang likas na katangian ng equilibrium shift ay maaaring mahulaan gamit ang prinsipyo ng Le Chatelier:

Kapag ang konsentrasyon ng isa sa mga panimulang sangkap ay tumaas, ang ekwilibriyo ay lumilipat patungo sa pagbuo ng mga produkto ng reaksyon;

Kapag bumababa ang konsentrasyon ng isa sa mga produkto ng reaksyon, lumilipat ang balanse patungo sa pagbuo ng mga panimulang sangkap.

Habang tumataas ang temperatura, nagbabago ang balanse ng kemikal sa direksyon ng endothermic reaction, at habang bumababa ang temperatura, sa direksyon ng exothermic reaction.

Habang tumataas ang presyon, lumilipat ang equilibrium sa direksyon kung saan bumababa ang kabuuang bilang ng mga moles ng mga gas at vice versa.

Pangkalahatang prinsipyo para sa paghula ng mga pagbabago sa balanse:

Ang epekto ng anumang kadahilanan sa isang sistema ng ekwilibriyo ay nagpapasigla ng pagbabago sa ekwilibriyo sa isang direksyon na tumutulong sa pagpapanumbalik ng mga orihinal na katangian ng displacement.

Homeostasis - isang hanay ng mga kumplikadong adaptive na reaksyon ng katawan ng hayop at tao, na naglalayong alisin o i-maximize ang epekto ng iba't ibang mga kadahilanan ng panlabas o panloob na kapaligiran ng katawan . Ang kakayahan ng katawan na mapanatili ang katatagan ng panloob na estado nito.

Nakatigil na estado- ito ay isang tipikal na estado ng mga buhay na bagay. Ito ay nailalarawan sa pamamagitan ng isang pare-pareho na antas ng enerhiya, at ang pagbabago sa entropy ay may posibilidad na zero. Ang lahat ng mga pangunahing proseso ng physiological ay natanto sa isang nakatigil na estado ng system.

1. Mga matinding katangian ng mga potensyal na thermodynamic.

2. Mga kondisyon para sa ekwilibriyo at katatagan ng isang spatially homogenous na sistema.

3. Pangkalahatang kondisyon para sa phase equilibrium sa mga thermodynamic system.

4. Mga phase transition ng unang order.

5. Mga phase transition ng pangalawang order.

6. Paglalahat ng semi-phenomenological theory.

Ang mga isyu ng katatagan ng mga thermodynamic system ay isinasaalang-alang sa nakaraang paksa na may kaugnayan sa problema ng chemical equilibrium. Ibigay natin ang problema ng teoretikal na pagpapatibay ng naunang nabalangkas na mga kondisyon (3.53) batay sa II batas ng thermodynamics, gamit ang mga katangian ng mga potensyal na thermodynamic.

Isaalang-alang natin ang isang macroscopic infinitesimal na pagbabago sa estado ng system: 1 -2, kung saan ang lahat ng mga parameter nito ay nauugnay sa isang infinitesimal na halaga:

Ayon sa pagkakabanggit:

Pagkatapos, sa kaso ng isang quasi-static na paglipat, mula sa pangkalahatang pagbabalangkas ng I at II na mga batas ng thermodynamics (2.16) ito ay sumusunod:

Kung ang 1-2 ay non-quasi-static, kung gayon ang mga sumusunod na hindi pagkakapantay-pantay ay mananatili:

Sa expression (4.3), ang mga dami na may prime ay tumutugma sa isang hindi quasi-static na proseso, at ang mga dami na walang prime ay tumutugma sa isang quasi-static na proseso. Ang unang hindi pagkakapantay-pantay ng system (4.3) ay nagpapakilala sa prinsipyo ng maximum na pagsipsip ng init na nakuha sa batayan ng generalization ng maraming pang-eksperimentong data, at ang pangalawa - ang prinsipyo ng maximum na trabaho.

Pagsusulat ng gawain para sa isang non-quasi-static na proseso sa form at pagpapakilala ng mga parameter at sa katulad na paraan, nakukuha namin ang:

Ang pagpapahayag (4.4) ay ganap na katumbas ng hindi pagkakapantay-pantay ni Clausius.

Isaalang-alang natin ang mga pangunahing kahihinatnan (4.4) para sa iba't ibang paraan ng paglalarawan ng mga thermodynamic system:

1. Adiabatically isolated system: (). Kanya-kanya. Pagkatapos:

Nangangahulugan ito na kung aayusin natin ang mga variable ng estado ng system, pagkatapos, dahil sa (4.5), ang entropy nito ay lilitaw hanggang sa ang sistema, ayon sa zero na batas ng thermodynamics, ay umabot sa isang estado ng equilibrium. Iyon ay, ang estado ng balanse ay tumutugma sa pinakamataas na entropy:

Ang mga pagkakaiba-iba sa (4.6) ay ginawa ayon sa mga parameter na iyon, dahil sa tinukoy na mga nakapirming parameter ng system, ay maaaring tumagal sa mga hindi equilibrium na halaga. Maaaring ito ay konsentrasyon P, presyon R, temperatura, atbp.

2. System sa thermostat (). Alinsunod dito, na nagpapahintulot sa amin na muling isulat ang (4.4) sa form:

Isinasaalang-alang ang anyo ng pagpapahayag para sa libreng enerhiya: at pagkakapantay-pantay, nakukuha natin:

Kaya, ang kurso ng mga proseso ng nonequilibrium para sa isang sistema na inilagay sa isang termostat ay sinamahan ng pagbawas sa libreng enerhiya nito. At ang halaga ng ekwilibriyo ay tumutugma sa pinakamababa nito:

3. System sa ilalim ng piston (), i.e. .Sa kasong ito, ang kaugnayan (4.4) ay nasa anyong:

Kaya, ang equilibrium sa sistema sa ilalim ng piston ay nangyayari kapag ang pinakamababang halaga ng potensyal ng Gibbs ay naabot:

4. Sistema na may mga haka-haka na pader (). Pagkatapos. Pagkatapos

na nagpapahintulot sa iyo na magsulat

Alinsunod dito, sa isang sistema na may mga haka-haka na pader, ang mga prosesong walang balanse ay nakadirekta sa pagpapababa ng potensyal, at ang ekwilibriyo ay nakakamit sa ilalim ng kondisyon:

Tinutukoy ng kundisyon ang mismong estado ng equilibrium ng system at malawakang ginagamit sa pag-aaral ng mga multicomponent o multiphase system. Tinutukoy ng mga kondisyon ng minimum o maximum ang mga pamantayan para sa katatagan ng mga estadong ito ng ekwilibriyo na may kaugnayan sa kusang o artipisyal na nilikhang mga kaguluhan ng system.

Bilang karagdagan, ang pagkakaroon ng matinding katangian ng mga potensyal na thermodynamic ay ginagawang posible na gumamit ng mga pamamaraan ng variational upang pag-aralan ang mga ito sa pamamagitan ng pagkakatulad sa mga prinsipyo ng variational ng mekanika. Gayunpaman, para sa mga layuning ito ang paggamit ng isang istatistikal na diskarte ay kinakailangan.

Isaalang-alang natin ang mga kondisyon ng equilibrium at katatagan ng mga thermodynamic system gamit ang halimbawa ng isang gas na inilagay sa isang silindro sa itaas ng isang piston. Bilang karagdagan, upang gawing simple ang pagsusuri, papabayaan natin ang mga panlabas na larangan, sa pag-aakalang. Pagkatapos ang mga variable ng estado ay ().

Nauna nang nabanggit na ang isang thermodynamic system ay maaaring maimpluwensyahan sa pamamagitan ng paggawa dito o sa pamamagitan ng pagbibigay ng isang tiyak na halaga ng init dito. Samakatuwid, ang balanse at katatagan na may kaugnayan sa bawat isa sa mga nabanggit na impluwensya ay dapat na masuri.

Ang mekanikal na epekto ay nauugnay sa pag-aalis ng isang maluwag na piston. Sa kasong ito, ang trabaho sa system ay katumbas ng

Bilang isang panloob na parameter na maaaring magbago at ayon sa kung aling pagkakaiba-iba ang dapat isagawa, pipiliin namin ang volume.

Kinakatawan ang potensyal ng Gibbs sa pamamagitan ng libreng enerhiya

at iba-iba, isinusulat namin:

Mula sa huling pagkakapantay-pantay ito ay sumusunod:

Ang expression (4.13) ay dapat isaalang-alang bilang isang equation tungkol sa equilibrium value ng volume para sa mga ibinigay na parameter ng system ().

Ang mga kondisyon ng katatagan para sa estado ng ekwilibriyo ay may anyo:

Isinasaalang-alang ang (4.13), ang huling kundisyon ay maaaring muling isulat bilang:

Ang kondisyon (4.14) ay nagpapataw ng ilang mga kinakailangan sa equation ng estado. Kaya, ang mga isotherm ng isang perpektong gas

masiyahan ang kondisyon ng katatagan sa lahat ng dako. Kasabay nito, ang van der Waals equation

o mga equation ng Dieterighi

may mga lugar kung saan hindi natutugunan ang mga kondisyon ng katatagan, at hindi tumutugma sa mga tunay na estado ng ekwilibriyo, i.e. ay ipinapatupad nang eksperimento.

Kung sa ilang mga punto ay may mga isotherms, kung gayon ang mga espesyal na pamamaraan ng pagsusuri sa matematika ay ginagamit upang suriin ang katatagan, i.e. suriin ang katuparan ng mga kondisyon:

Sa katulad na paraan, ang mga kinakailangan sa katatagan para sa equation ng estado ay maaaring buuin para sa iba pang mga parameter ng system. Isaalang-alang natin bilang isang halimbawa ang pag-asa sa potensyal ng kemikal. Ipakilala natin ang density ng bilang ng mga particle. Kung gayon ang potensyal ng kemikal ay maaaring kinakatawan bilang:

Kalkulahin natin ang pagkakaiba depende sa mga variable ng estado:

Kapag isinusulat ang huling expression, ito ay isinasaalang-alang na ang thermodynamic identity (3.8) ay ginamit. Pagkatapos

Iyon ay, ang kondisyon ng katatagan para sa potensyal na kemikal ay tumatagal ng anyo

Sa kritikal na punto sa pagkakaroon ng pagpapalihis mayroon tayong:

Magpatuloy tayo sa pagsusuri ng paglaban ng system sa mga thermal effect na nauugnay sa paglipat ng isang tiyak na halaga ng init. Pagkatapos, bilang isang variational parameter, isinasaalang-alang namin ang entropy ng system S. Upang isaalang-alang ang thermal effect, inaayos namin ang mga mekanikal na parameter. Pagkatapos ay maginhawang pumili ng isang set bilang mga variable ng thermodynamic state, at libreng enerhiya bilang thermodynamic potential.

Sa pagsasagawa ng pagkakaiba-iba, nakita namin:

Mula sa kondisyon ng ekwilibriyo ay nakuha natin

Ang mga equation (4.21) ay dapat isaalang-alang bilang isang equation para sa equilibrium value ng entropy. Mula sa pagiging positibo ng pangalawang libreng pagkakaiba-iba ng enerhiya:

Dahil ang temperatura ay palaging kumukuha ng mga positibong halaga, mula sa (4.22) ito ay sumusunod:

Ang expression (4.23) ay ang kinakailangang kondisyon para sa katatagan ng isang thermodynamic system na may kinalaman sa pag-init. Itinuturing ng ilang mga may-akda ang pagiging positibo ng kapasidad ng init bilang isa sa mga pagpapakita ng prinsipyo ng Le Chatelier-Brown. Kapag ipinapahayag ang dami ng init sa isang thermodynamic system:

Ang temperatura nito ay bumangon, na, alinsunod sa ikalawang batas ng thermodynamics sa pagbabalangkas ng Clausius (1850), ay humahantong sa pagbawas sa dami ng init na pumapasok sa system. Sa madaling salita, bilang tugon sa mga panlabas na impluwensya - ang mensahe ng dami ng init - ang mga thermodynamic na parameter ng system (temperatura) ay nagbabago sa paraan na ang mga panlabas na impluwensya ay humina.

Isaalang-alang muna natin ang isang one-component system sa isang two-phase state. Pagkatapos nito, sa pamamagitan ng yugto, ang ibig sabihin ay isang homogenous substance sa kemikal at pisikal na mga termino.

Kaya, isasaalang-alang namin ang bawat yugto bilang isang homogenous at thermodynamically stable na subsystem, na nailalarawan sa pamamagitan ng isang karaniwang halaga ng presyon (alinsunod sa kinakailangan ng kawalan ng mga daloy ng init). Pag-aralan natin ang kondisyon ng ekwilibriyo ng isang two-phase system na may kaugnayan sa isang pagbabago sa bilang ng mga particle at matatagpuan sa bawat isa sa mga phase.

Isinasaalang-alang ang mga pagpapalagay na ginawa, ang pinaka-maginhawa ay ang paggamit ng isang paglalarawan ng system sa ilalim ng piston na may pag-aayos ng mga parameter (). Narito ang kabuuang bilang ng mga particle sa parehong mga phase. Gayundin, para sa pagiging simple, "i-off" natin ang mga panlabas na field ( A=0).

Alinsunod sa piniling paraan ng paglalarawan, ang kondisyon ng ekwilibriyo ay kundisyon (4.10) para sa minimum ng potensyal ng Gibbs:

na kung saan ay pupunan ng kondisyon ng patuloy na bilang ng mga particle N:

Ang pagsasagawa ng pagkakaiba-iba sa (4.24a) na isinasaalang-alang ang (4.24b) ay makikita natin:

Kaya, ang pangkalahatang criterion para sa equilibrium ng isang two-phase system ay ang pagkakapantay-pantay ng kanilang mga potensyal na kemikal.

Kung ang mga expression para sa mga potensyal na kemikal ay kilala, kung gayon ang solusyon sa equation (4.25) ay magiging isang tiyak na kurba

tinatawag na phase equilibrium curve o discrete phase equilibrium curve.

Pag-alam sa mga expression para sa mga potensyal na kemikal, mula sa pagkakapantay-pantay (2.1):

mahahanap natin ang mga partikular na volume para sa bawat isa sa mga phase:

Iyon ay, ang (4.26) ay maaaring muling isulat sa anyo ng mga equation ng estado para sa bawat isa sa mga yugto:

I-generalize natin ang mga resultang nakuha sa kaso n mga yugto at k mga sangkap na hindi tumutugon sa kemikal. Libre i ang mga bahagi, ang equation (4.25) ay kukuha ng anyo:

Madaling makita na ang expression (4.28) ay kumakatawan sa system ( n- 1) mga independiyenteng equation. Alinsunod dito, mula sa mga kondisyon ng ekwilibriyo para sa k sangkap na nakukuha natin k(n-1) mga independiyenteng equation ( k(n-1) mga koneksyon).

Ang estado ng thermodynamic system sa kasong ito ay tinutukoy ng temperatura, presyon p At k-1 mga halaga ng mga kamag-anak na konsentrasyon ng mga bahagi sa bawat yugto. Kaya, ang estado ng system sa kabuuan ay tinukoy ng parameter.

Isinasaalang-alang ang mga ipinataw na koneksyon, nakita namin ang bilang ng mga independiyenteng mga parameter ng system (degree ng kalayaan).

Ang pagkakapantay-pantay (4.29) ay tinatawag na Gibbs phase rule.

Para sa isang isang bahagi na sistema () sa kaso ng dalawang yugto () mayroong isang antas ng kalayaan, i.e. maaari nating basta-basta baguhin ang isang parameter lamang. Sa kaso ng tatlong yugto (), walang mga antas ng kalayaan (), iyon ay, ang magkakasamang buhay ng tatlong yugto sa isang bahaging sistema ay posible lamang sa isang punto, na tinatawag na triple point. Para sa tubig, ang triple point ay tumutugma sa mga sumusunod na halaga: .

Kung ang system ay hindi isang bahagi, mas kumplikadong mga kaso ang posible. Kaya, ang isang two-phase () two-component system () ay may dalawang antas ng kalayaan. Sa kasong ito, sa halip na isang phase equilibrium curve, nakakakuha kami ng isang rehiyon sa anyo ng isang strip, ang mga hangganan nito ay tumutugma sa mga diagram ng phase para sa bawat isa sa mga purong sangkap, at ang mga panloob na rehiyon ay tumutugma sa iba't ibang mga halaga ng kamag-anak na konsentrasyon ng mga sangkap. Ang isang antas ng kalayaan sa kasong ito ay tumutugma sa coexistence curve ng tatlong phase, at tumutugma sa ikaapat na punto ng coexistence ng apat na phase.

Tulad ng tinalakay sa itaas, ang potensyal ng kemikal ay maaaring kinakatawan bilang:

Alinsunod dito, ang mga unang derivatives ng potensyal na kemikal ay katumbas ng mga tiyak na halaga ng entropy, na kinuha gamit ang kabaligtaran na tanda, at dami:

Kung sa mga puntong nagbibigay-kasiyahan sa phase equilibrium:

ang mga unang derivatives ng potensyal na kemikal para sa iba't ibang mga phase ay nakakaranas ng isang discontinuity:

ang isang thermodynamic system ay sinasabing sumasailalim sa isang first-order phase transition.

Ang mga first-order phase transition ay nailalarawan sa pagkakaroon ng latent heat ng phase transition, na iba sa zero, at isang pagtalon sa mga partikular na volume ng system. Ang latent specific heat ng phase transition ay tinutukoy mula sa kaugnayan:

at ang pagtalon sa tiyak na volume ay katumbas ng:

Ang mga halimbawa ng first-order phase transition ay ang mga proseso ng pagkulo at pagsingaw ng mga likido. Pagtunaw ng mga solido, pagbabago ng istraktura ng kristal, atbp.

Isaalang-alang natin ang dalawang kalapit na punto sa phase equilibrium curve () at (), ang mga parameter na nagkakaiba sa pamamagitan ng infinitesimal na mga halaga. Ang equation (4.25) ay may bisa din para sa mga pagkakaiba ng mga potensyal na kemikal:

ito ay nagpapahiwatig:

Sa pagsasagawa ng mga pagbabago sa (4.34), nakukuha namin ang:

Ang expression (4.35) ay tinatawag na Clapeyron-Clausius equation. Ginagawang posible ng equation na ito na makuha ang anyo ng curve ng phase equilibrium gamit ang mga kilalang eksperimento na halaga ng init ng phase transition at mga volume ng phase at nang hindi ginagamit ang konsepto ng potensyal na kemikal, na medyo mahirap matukoy sa parehong teoretikal at eksperimental.

Ang tinatawag na metastable states ay may malaking praktikal na interes. Sa mga estadong ito, ang isang yugto ay patuloy na umiiral sa rehiyon ng katatagan ng kabilang yugto:

Ang mga halimbawa ng medyo stable na metastable na estado ay mga diamante, amorphous na salamin (kasama ang crystalline rock crystal), atbp. Sa kalikasan at pang-industriya na mga pag-install, ang mga metastable na estado ng tubig ay malawak na kilala: superheated liquid at supercooled steam, pati na rin ang supercooled na likido.

Ang isang mahalagang pangyayari ay ang kondisyon para sa eksperimental na pagpapatupad ng mga estadong ito ay ang kawalan ng isang bagong yugto, mga impurities, mga impurities, atbp. sa system, i.e. kawalan ng sentro ng condensation, vaporization at crystallization. Sa lahat ng mga kasong ito, ang bagong yugto ay lilitaw sa simula sa maliit na dami (patak, bula o kristal). Samakatuwid, ang mga epekto sa ibabaw na naaayon sa mga volumetric ay nagiging makabuluhan.

Para sa pagiging simple, lilimitahan namin ang aming sarili sa pagsasaalang-alang sa pinakasimpleng kaso ng magkakasamang buhay ng dalawang spatially disordered phase states - likido at singaw. Isaalang-alang ang isang likido na naglalaman ng isang maliit na bula ng saturated vapor. Sa kasong ito, ang puwersa ng pag-igting sa ibabaw ay kumikilos kasama ang interface. Upang isaalang-alang ito, ipinasok namin ang mga parameter:

Narito ang lugar sa ibabaw ng pelikula,

Koepisyent ng pag-igting sa ibabaw. Ang sign na "-" sa pangalawang pagkakapantay-pantay (4.36) ay tumutugma sa katotohanan na ang pelikula ay kinontrata at ang gawain ng panlabas na puwersa ay naglalayong dagdagan ang ibabaw:

Pagkatapos, isinasaalang-alang ang pag-igting sa ibabaw, ang potensyal ng Gibbs ay magbabago sa pamamagitan ng:

Ipinapakilala ang modelo ng system sa ilalim ng piston at, isinasaalang-alang ang pagkakapantay-pantay, isinulat namin ang expression para sa potensyal ng Gibbs sa form

Narito at ang mga tiyak na halaga ng libreng enerhiya, at ang mga tiyak na volume ng bawat yugto. Para sa mga nakapirming halaga ng (), ang dami (4.39) ay umabot sa minimum. Sa kasong ito, ang potensyal ng Gibbs ay maaaring iba-iba ayon sa. Ang mga dami na ito ay nauugnay gamit ang kaugnayan:

saan R maaaring ipahayag sa pamamagitan ng: . Pumili tayo ng mga dami bilang mga independiyenteng parameter, pagkatapos ay ang potensyal ng Gibbs (4.39) ay maaaring muling isulat bilang:

(isinasaalang-alang dito)

Isinasagawa ang pagkakaiba-iba (4.40), isinusulat namin:

Isinasaalang-alang ang pagsasarili ng mga dami, binabawasan namin ang (4.41) sa sistema

Suriin natin ang resultang pagkakapantay-pantay. Mula sa (4.42a) ito ay sumusunod:

Ang kahulugan nito ay ang presyon sa phase 1 ay katumbas ng panlabas na presyon.

Sa pamamagitan ng pagpapakilala ng mga expression para sa mga potensyal na kemikal ng bawat yugto at isinasaalang-alang

Isulat natin ang (4.42b) sa anyong:

Narito ang presyon sa phase II. Ang pagkakaiba sa pagitan ng equation (4.44) at ng phase equilibrium condition (4.25) ay ang pressure sa (4.44) sa bawat isa sa mga phase ay maaaring magkaiba.

Mula sa pagkakapantay-pantay (4.42c) ito ay sumusunod:

Ang paghahambing ng nagresultang pagkakapantay-pantay sa (4.44) at ang expression para sa potensyal na kemikal, nakakakuha tayo ng formula para sa presyon ng gas sa loob ng isang spherical bubble:

Ang equation (4.45) ay ang formula ni Laplace, na kilala mula sa kurso ng pangkalahatang pisika. Sa pangkalahatan (4.44) at (4.45), isinusulat natin ang mga kondisyon ng ekwilibriyo sa pagitan ng likido at bula ng singaw sa anyo:

Sa kaso ng pag-aaral ng problema ng isang likido-solid phase transition, ang sitwasyon ay nagiging makabuluhang mas kumplikado dahil sa pangangailangan na isaalang-alang ang mga geometric na tampok ng mga kristal at ang anisotropy ng direksyon ng kagustuhan na paglago ng kristal.

Ang mga phase transition ay sinusunod din sa mas kumplikadong mga kaso, kung saan ang pangalawang derivatives lamang ng potensyal na kemikal na may paggalang sa temperatura at presyon ay sumasailalim sa discontinuity. Sa kasong ito, ang curve ng phase equilibrium ay tinutukoy hindi ng isa, ngunit sa pamamagitan ng tatlong mga kondisyon:

Ang mga phase transition na nakakatugon sa mga equation (4.47) ay tinatawag na phase transition ng pangalawang order. Malinaw, ang nakatagong init ng phase transition at ang pagbabago sa partikular na volume sa kasong ito ay katumbas ng zero:

Upang makuha ang differential equation ng phase equilibrium curve, imposibleng gamitin ang Clapeyron-Clausius equation (4.35), dahil sa pamamagitan ng direktang pagpapalit ng mga halaga (4.48) sa expression (4.35), ang kawalan ng katiyakan ay nakuha. Ipaalam sa amin isaalang-alang na kapag gumagalaw sa kahabaan ng phase equilibrium curve, ang kondisyon at ay napanatili. Pagkatapos:

Kalkulahin natin ang mga derivatives sa (4.49)

Ang pagpapalit ng mga resultang expression sa (4.49), makikita natin:

Ang sistema ng mga linear na equation (4.51), nakasulat na medyo at homogenous. Samakatuwid, ang nontrivial na solusyon nito ay umiiral lamang kung ang determinant na binubuo ng mga coefficient ay katumbas ng zero. Samakatuwid, isulat natin

Isinasaalang-alang ang nakuhang kundisyon at pagpili ng anumang equation mula sa system (4.51), nakuha namin ang:

Ang mga equation (4.52) para sa phase equilibrium curve sa kaso ng second-order phase transition ay tinatawag na Ehrenfest equation. Sa kasong ito, ang curve ng phase equilibrium ay maaaring matukoy mula sa mga kilalang katangian ng mga jumps sa heat capacity, thermal expansion coefficient, at elasticity coefficient.

Ang mga phase transition ng pangalawang order ay nangyayari nang mas maaga kaysa sa mga phase transition ng unang order. Ito ay halata kahit na mula sa kundisyon (4.47), na mas mahigpit kaysa sa phase equilibrium curve equation (4.10) na may mga kundisyon (4.31). Kasama sa mga halimbawa ng naturang phase transition ang paglipat ng isang conductor mula sa isang superconducting state patungo sa isang normal na estado sa kawalan ng magnetic field.

Bilang karagdagan, mayroong mga phase transition na may zero latent heat, kung saan ang pagkakaroon ng isang singularity sa caloric equation ay sinusunod sa panahon ng paglipat (ang kapasidad ng init ay naghihirap sa isang discontinuity ng pangalawang uri). Ang ganitong uri ng phase transition ay tinatawag na phase transition type. Ang mga halimbawa ng naturang mga paglipat ay ang paglipat ng likidong helium mula sa isang superfluid na estado patungo sa isang normal na estado, isang paglipat sa punto ng Curie para sa mga ferromagnets, mga paglipat mula sa isang hindi nababanat na estado patungo sa isang nababanat na estado para sa mga haluang metal, atbp.

Ang mga kondisyon ng balanse sa mga proseso ng paglipat ng init (thermal equilibrium) ay tinutukoy sa pamamagitan ng medyo simpleng mga sukat ng mga temperatura ng mga yugto ng pakikipag-ugnay. Ang mekanikal na equilibrium (sa panahon ng paglipat ng momentum) ay nakita ng pagkakapantay-pantay ng mga direktang sinusukat na presyon sa mga yugto ng pakikipag-ugnay. Mas mahirap matukoy ang kondisyon ng ekwilibriyo ng isang sistema sa mga proseso ng paglilipat ng masa. Samakatuwid, ang pangunahing pansin ay babayaran sa ganitong uri ng ekwilibriyo dito.

Ang proseso ng mass transition mula sa isang yugto patungo sa isa pa sa isang nakahiwalay na saradong sistema na binubuo ng dalawa o higit pang mga yugto ay kusang nangyayari at nagpapatuloy hanggang sa isang mobile phase equilibrium ay maitatag sa pagitan ng mga yugto sa ilalim ng mga partikular na kondisyon (temperatura at presyon). Ito ay nailalarawan sa pamamagitan ng katotohanan na sa bawat yunit ng oras, ang parehong bilang ng mga molekula ng isang bahagi ay pumasa mula sa unang yugto hanggang sa pangalawa gaya ng mula sa pangalawa hanggang sa una (i.e., walang kagustuhang paglipat ng sangkap mula sa isang yugto patungo sa isa pa. ). Ang pagkakaroon ng maabot ang isang estado ng balanse, ang sistema ay maaaring manatili dito nang walang dami at husay na mga pagbabago hangga't ninanais, hanggang sa alisin ito ng ilang panlabas na impluwensya mula sa estadong ito. Kaya, ang estado ng isang nakahiwalay na sistema sa ekwilibriyo ay tinutukoy lamang ng mga panloob na kondisyon. Samakatuwid, ang mga gradient ng masinsinang mga parameter at ang kaukulang mga flux ay dapat na katumbas ng zero:

dT = 0; dP = 0; dm i = 0

kung saan ang T ay temperatura; P - presyon; Ang m i ay ang potensyal na kemikal ng i-th na bahagi.

Ang mga expression na ito ay tinatawag na mga kondisyon ng thermal, mekanikal at kemikal (materyal) equilibrium, ayon sa pagkakabanggit. Ang lahat ng mga kusang proseso ay nagpapatuloy sa direksyon ng pagkamit ng ekwilibriyo. Kung mas lumilihis ang estado ng system mula sa ekwilibriyo, mas mataas ang bilis ng proseso ng paglipat ng mga sangkap sa pagitan ng mga phase dahil sa pagtaas ng puwersang nagtutulak na tumutukoy sa prosesong ito. Samakatuwid, upang maisagawa ang mga proseso ng paglipat ng mga sangkap, kinakailangan upang maiwasan ang pagtatatag ng isang estado ng balanse, kung saan ang bagay o enerhiya ay ibinibigay sa system. Sa pagsasagawa, sa mga bukas na sistema, ang kundisyong ito ay karaniwang natanto sa pamamagitan ng paglikha ng kamag-anak na paggalaw ng mga phase sa mga device na may countercurrent, cocurrent o iba pang mga pattern ng daloy.

Mula sa pangalawang batas ng thermodynamics ay sumusunod na sa mga kusang proseso ang entropy S ng system ay tumataas at sa ilalim ng mga kondisyon ng equilibrium ay umabot sa pinakamataas na halaga nito, i.e. sa kasong ito dS = 0.

Ang kundisyong ito, pati na ang tatlong nauna, ay tumutukoy sa kondisyon ng ekwilibriyo ng sistema.

Ang potensyal na kemikal na dm i ay tinukoy bilang ang pagtaas sa panloob na enerhiya U ng system kapag ang isang infinitesimal na bilang ng mga moles ng i-th component ay idinagdag sa system, na nauugnay sa dami ng substance na ito, na may pare-parehong volume V, entropy S at ang bilang ng mga moles ng bawat isa sa natitirang bahagi n j (kung saan n = l , 2, 3, …, j).

Sa pangkalahatan, ang potensyal ng kemikal ay maaaring tukuyin bilang ang pagtaas ng alinman sa mga thermodynamic na potensyal ng system sa iba't ibang mga pare-parehong parameter: Gibbs energy G– sa pare-parehong presyon P, temperatura T at n j; enthalpy H – sa pare-parehong S, P at n j.

Sa gayon

Ang potensyal ng kemikal ay nakasalalay hindi lamang sa konsentrasyon ng isang partikular na bahagi, kundi pati na rin sa uri at konsentrasyon ng iba pang mga bahagi ng system. Para sa isang halo ng mga ideal na gas, ang m ay nakasalalay lamang sa konsentrasyon ng sangkap na pinag-uusapan at temperatura:

kung saan ang halaga ng m i sa karaniwang estado (karaniwan ay sa P i = 0.1 MPa), ay nakasalalay lamang sa temperatura; P i - bahagyang presyon ng i-th mixture component; – presyon ng i-th na bahagi sa karaniwang estado.

Ang potensyal na kemikal ay nagpapakilala sa kakayahan ng sangkap na pinag-uusapan na umalis sa isang partikular na yugto (sa pamamagitan ng pagsingaw, pagkikristal, atbp.). Sa isang sistemang binubuo ng dalawa o higit pang mga yugto, ang isang paglipat ng isang partikular na bahagi ay maaaring mangyari nang kusang-loob lamang mula sa isang yugto kung saan ang potensyal na kemikal nito ay mas malaki sa isang yugto na may mas mababang potensyal na kemikal. Sa ilalim ng mga kondisyon ng equilibrium, ang potensyal na kemikal ng sangkap sa parehong mga yugto ay pareho.

Sa pangkalahatan, ang potensyal ng kemikal ay maaaring isulat bilang:

kung saan ang a i ay ang aktibidad ng i-th na bahagi ng pinaghalong; Ang x i at g i ay ayon sa pagkakabanggit ng mole fraction at activity coefficient ng i-th component.

Ang koepisyent ng aktibidad na g i ay isang quantitative measure ng hindi perpektong pag-uugali ng i-th component sa mixture. Para sa g i > 1, ang paglihis mula sa ideal na pag-uugali ay tinatawag na positibo; para sa g i< 1 - отрицательным. Для отдельных систем g i £ 1. Тогда а i = х i ‚ и уравнение принимает вид:

Para sa mga ideal na sistema, ang potensyal na kemikal ay maaari ding ipahayag gamit ang volatility fi ng component:

Nasaan ang pagkasumpungin ng i-th na bahagi sa ilalim ng mga karaniwang kondisyon. Ang mga halaga ng a i at f i ay matatagpuan sa sangguniang panitikan.

Kapag nagsasagawa ng mga teknolohikal na proseso, ang gumaganang media (gas, singaw, likido) ay nasa isang nonequilibrium na estado, na hindi mailalarawan ng mga thermodynamic na parameter. Upang ilarawan ang nonequilibrium na estado ng mga system, karagdagang nonequilibrium, o dissipative, ang mga parameter ay ipinakilala, na ginagamit bilang mga gradient ng matinding thermodynamic na dami - temperatura, presyon, kemikal na potensyal at density ng kaukulang dissipative na daloy na nauugnay sa paglipat ng enerhiya, masa at momentum.

Panuntunan ng yugto

Ang pagkakaroon ng isang partikular na yugto sa isang sistema o yugto ng balanse ay posible lamang sa ilalim ng ilang mga kundisyon. Kapag nagbago ang mga kundisyong ito, ang equilibrium ng system ay naaabala, ang isang phase shift ay nangyayari, o ang isang paglipat ng substance mula sa isang phase patungo sa isa pa ay nangyayari. Ang posibleng pagkakaroon ng isang naibigay na bahagi sa ekwilibriyo sa iba ay tinutukoy ng tuntunin ng yugto, o Gibbs phase equilibrium law:

C + F = k + n

kung saan ang C ay ang bilang ng mga degree ng kalayaan (presyon, temperatura, konsentrasyon) - ang pinakamababang bilang ng mga parameter na maaaring mabago nang nakapag-iisa sa bawat isa nang hindi nakakagambala sa balanse ng isang naibigay na sistema; Ф - bilang ng mga phase ng system; k ay ang bilang ng mga independiyenteng bahagi ng system; n ay ang bilang ng mga panlabas na salik na nakakaimpluwensya sa posisyon ng ekwilibriyo sa isang ibinigay na sistema.

Para sa mga proseso ng paglipat ng masa n = 2, dahil ang mga panlabas na kadahilanan sa kasong ito ay temperatura at presyon. Pagkatapos ang expression ay tumatagal ng anyo

C + F = k + 2

Mula rito C = k - Ф + 2.

Kaya, pinapayagan ka ng phase rule na matukoy ang bilang ng mga parameter na maaaring baguhin nang hindi nakakagambala sa phase equilibrium ng system. Halimbawa, para sa isang bahaging sistema ng equilibrium na "likido - singaw" ang bilang ng mga antas ng kalayaan ay magiging:

C = 1 – 2 + 2 = 1

Iyon ay, sa kasong ito, isang parameter lamang ang maaaring itakda nang arbitraryo - presyon o temperatura. Kaya, para sa isang isang bahagi na sistema mayroong isang natatanging relasyon sa pagitan ng temperatura at presyon sa ilalim ng mga kondisyon ng balanse. Bilang halimbawa, maaari nating banggitin ang malawakang ginagamit na data ng sanggunian - ang kaugnayan sa pagitan ng temperatura at presyon ng saturated water vapor.

Para sa isang bahaging sistema ng ekwilibriyo na binubuo ng tatlong yugto "solid - likido - singaw", ang bilang ng mga antas ng kalayaan ay zero: C = 1 - 3 + 2 = 0.

Halimbawa, ang sistema ng "tubig - yelo - singaw ng tubig" ay nasa equilibrium sa presyon na 610.6 Pa at temperatura na 0.0076 °C.

Para sa isang dalawang bahagi na sistema ng balanse na "likido - singaw", ang bilang ng mga antas ng kalayaan ay C = 2 - 2 + 2 = 2. Sa kasong ito, ang isa sa mga variable na dami (halimbawa, presyon) ay tinukoy at isang hindi malabo. relasyon sa pagitan ng temperatura at konsentrasyon o (sa pare-parehong temperatura) sa pagitan ng presyon at konsentrasyon. Ang ugnayan sa pagitan ng mga parameter (temperatura - konsentrasyon, presyon - konsentrasyon) ay naka-plot sa mga coordinate ng eroplano. Ang ganitong mga diagram ay karaniwang tinatawag na phase diagram.

Kaya, tinutukoy ng panuntunan ng yugto ang posibilidad ng magkakasamang buhay, ngunit hindi nagpapahiwatig ng dami ng mga dependency ng paglipat ng bagay sa pagitan ng mga yugto.

Thermodynamic na kondisyon ng chemical equilibrium

Ang thermodynamic na kondisyon para sa equilibrium ng isang proseso na nagaganap sa ilalim ng isobaric-isothermal na kondisyon ay ang pagbabago sa enerhiya ng Gibbs (D r G(T)=0). Kapag naganap ang reaksyon n at A+n b B= n kasama si C+n DD

ang pagbabago sa karaniwang enerhiya ng Gibbs ay˸

D r G 0 T=(n c×D f G 0 C+ n d×D f G 0 D)–(n a×D f G 0 A+ n b×D f G 0 B).

Ang expression na ito ay tumutugma sa isang perpektong proseso kung saan ang mga konsentrasyon ng mga reactant ay katumbas ng pagkakaisa at nananatiling hindi nagbabago sa panahon ng reaksyon. Sa mga totoong proseso, nagbabago ang mga konsentrasyon ng mga reagents, bumababa ang konsentrasyon ng mga panimulang sangkap, at tumataas ang konsentrasyon ng mga produkto ng reaksyon. Isinasaalang-alang ang pag-asa sa konsentrasyon ng enerhiya ng Gibbs (tingnan ang seksyon 1 . 3. 4) ang pagbabago nito sa panahon ng reaksyon ay katumbas ng

D r G T=–

– =

=(n c×D f G 0 C+ n d×D f G 0 D)–(n a×D f G 0 A+ n b×D f G 0 B) +

+ R× T×(n c×ln C C+ n d×ln C D–n a×ln C A–n b×ln C B)

D r G T=D r G 0 T+R× T× ,

nasaan ang walang sukat na konsentrasyon i-ika sangkap; X i– bahagi ng nunal i-ika sangkap; p i- bahagyang presyon i-ika sangkap; R 0 = =1.013×10 5 Pa – karaniwang presyon; kasama ako- konsentrasyon ng molar i-ika sangkap; Sa 0 =1 mol/l – karaniwang konsentrasyon.

Sa isang estado ng balanse

D r G 0 T+R×T× = 0,

Magnitude SA 0 ang tinatawag standard (thermodynamic) equilibrium constant ng reaksyon. Kaya, sa isang tiyak na temperatura T bilang isang resulta ng paglitaw ng direkta at baligtad na mga reaksyon sa system, ang equilibrium ay itinatag sa ilang mga konsentrasyon ng mga reactant - mga konsentrasyon ng ekwilibriyo (C i) R . Ang mga halaga ng mga konsentrasyon ng balanse ay tinutukoy ng halaga ng pare-pareho ang balanse, na isang function ng temperatura at nakasalalay sa enthalpy (D r N 0) at entropy (D r S 0) mga reaksyon˸

D r G 0 T+R× T×ln K 0 = 0,

mula noong D r G 0 T=D r N 0 T – T×D r S 0 T,

Kung ang mga halaga ng enthalpy (D r N 0 T) at entropy (D r S 0 T) o D r G 0 T reaksyon, pagkatapos ay maaaring kalkulahin ang halaga ng karaniwang equilibrium constant.

Ang pare-parehong ekwilibriyong reaksyon ay nagpapakilala sa mga perpektong halo at solusyon ng gas. Ang mga intermolecular na pakikipag-ugnayan sa mga tunay na gas at solusyon ay humantong sa isang paglihis ng mga kinakalkula na halaga ng mga equilibrium constants mula sa mga tunay. Upang isaalang-alang ito, sa halip na ang mga bahagyang presyon ng mga sangkap ng mga pinaghalong gas, ang kanilang fugacity ay ginagamit, at sa halip na ang konsentrasyon ng mga sangkap sa mga solusyon, ang kanilang aktibidad ay ginagamit. Fugativity i ang bahagi ay nauugnay sa bahagyang presyon ng kaugnayan f i=g i× p i, kung saan g i– fugacity coefficient Ang aktibidad at konsentrasyon ng bahagi ay nauugnay sa kaugnayan at ako=g i× C i, kung saan g i- koepisyent ng aktibidad.

Dapat pansinin na sa isang medyo malawak na hanay ng mga presyon at temperatura, ang mga pinaghalong gas ay maaaring ituring na perpekto at ang komposisyon ng balanse ng pinaghalong gas ay maaaring kalkulahin sa pamamagitan ng pagkalkula ng fugacity coefficient g i@ 1. Sa kaso ng mga likidong solusyon, lalo na ang mga solusyon sa electrolyte, ang mga koepisyent ng aktibidad ng kanilang mga bahagi ay maaaring mag-iba nang malaki mula sa pagkakaisa (g i¹ 1) at upang kalkulahin ang komposisyon ng ekwilibriyo kinakailangan na gumamit ng mga aktibidad.

Thermodynamic na kondisyon ng chemical equilibrium - konsepto at mga uri. Pag-uuri at mga tampok ng kategoryang "Thermodynamic na kondisyon ng chemical equilibrium" 2015, 2017-2018.