Ang pinaka-katangian na mga reaksyon ng mga saturated hydrocarbon ay ang mga reaksyon ng pagpapalit ng mga atomo ng hydrogen. Sinusunod nila ang isang kadena, mekanismo ng libreng radikal at kadalasang nangyayari sa liwanag o kapag pinainit. Ang pagpapalit ng isang hydrogen atom na may halogen ay nangyayari nang pinakamadaling sa hindi gaanong hydrogenated na tertiary carbon atom, pagkatapos ay sa pangalawang isa, at panghuli sa pangunahin. Ang pattern na ito ay ipinaliwanag sa pamamagitan ng katotohanan na ang nagbubuklod na enerhiya ng hydrogen atom na may pangunahin, pangalawa at tersiyaryong carbon atoms ay hindi pareho: ito ay 415, 390 at 376 kJ/mol, ayon sa pagkakabanggit.
Isaalang-alang natin ang mekanismo ng reaksyon ng brominasyon ng mga alkanes gamit ang halimbawa ng methylethyl isopropylmethane:

Sa ilalim ng normal na mga kondisyon, ang molecular bromine ay halos hindi tumutugon sa saturated hydrocarbons. Tanging sa atomic state na ito ay may kakayahang mapunit ang isang hydrogen atom mula sa isang alkane molecule. Samakatuwid, kailangan munang basagin ang molekula ng bromine sa mga libreng atomo, na nagpapasimula ng isang chain reaction. Ang rupture na ito ay nangyayari sa ilalim ng impluwensya ng liwanag, iyon ay, kapag ang liwanag na enerhiya ay nasisipsip, ang molekula ng bromine ay nawasak sa mga atomo ng bromine na may isang hindi pares na elektron.

Ang ganitong uri ng agnas ng isang covalent bond ay tinatawag na homolytic cleavage (mula sa Greek homos - equal).
Ang nagreresultang mga atomo ng bromine na may hindi pares na elektron ay napakaaktibo. Kapag inatake nila ang isang molekula ng alkane, ang isang hydrogen atom ay nakuha mula sa alkane at isang kaukulang radical ay nabuo.

Ang mga particle na may mga hindi magkapares na electron at samakatuwid ay may mga hindi nagamit na valencies ay tinatawag na radicals.
Kapag nabuo ang isang radical, binabago ng isang carbon atom na may isang hindi pares na electron ang hybrid na estado ng shell ng elektron nito: mula sp 3 sa orihinal na alkane hanggang sp 2 sa radical. Mula sa kahulugan ng sp 2 - hybridization sumusunod na ang mga axes ng tatlong sp 2 - hybrid orbitals ay namamalagi sa parehong eroplano, patayo kung saan matatagpuan ang axis ng ikaapat na atomic p - orbital, na hindi apektado ng hybridization. Ito ay sa unhybridized p-orbital na ito na ang unpaired electron sa radical ay matatagpuan.
Ang radikal na nabuo bilang isang resulta ng unang yugto ng paglago ng chain ay higit na inaatake ng orihinal na molekula ng halogen.

Isinasaalang-alang ang planar na istraktura ng alkyl, ang molekula ng bromine ay umaatake dito nang pantay-pantay mula sa magkabilang panig ng eroplano - mula sa itaas at mula sa ibaba. Sa kasong ito, ang radikal, na nagiging sanhi ng homolytic cleavage sa molekula ng bromine, ay bumubuo ng pangwakas na produkto at isang bagong atom ng bromine na may isang hindi pares na elektron, na humahantong sa karagdagang pagbabago ng mga unang reagents. Isinasaalang-alang na ang ikatlong carbon atom sa chain ay walang simetriko, depende sa direksyon ng pag-atake ng bromine molecule sa radical (mula sa itaas o ibaba), ang pagbuo ng dalawang compound na mirror isomer ay posible. Ang superimposition ng mga modelo ng mga nagreresultang molekula sa ibabaw ng bawat isa ay hindi humahantong sa kanilang kumbinasyon. Kung babaguhin mo ang anumang dalawang bola - mga koneksyon, kung gayon ang kumbinasyon ay halata.
Ang pagwawakas ng kadena sa reaksyong ito ay maaaring mangyari bilang resulta ng mga sumusunod na pakikipag-ugnayan:

Katulad ng itinuturing na reaksyon ng brominasyon, ang chlorination ng mga alkanes ay isinasagawa din."

Upang pag-aralan ang reaksyon ng chlorination ng mga alkanes, panoorin ang animated na pelikula na "Mechanism of the reaction of chlorination of alkanes" (ang materyal na ito ay magagamit lamang sa CD-ROM).

2) Nitrasyon. Sa kabila ng katotohanan na sa ilalim ng normal na mga kondisyon, ang mga alkanes ay hindi nakikipag-ugnayan sa puro nitric acid, kapag sila ay pinainit sa 140 ° C na may dilute (10%) nitric acid sa ilalim ng presyon, isang reaksyon ng nitration ang nangyayari - ang pagpapalit ng isang hydrogen atom na may isang nitro group (Reaksyon ni M.I. Konovalov ). Ang lahat ng mga alkane ay pumapasok sa isang katulad na liquid-phase nitration reaction, ngunit ang rate ng reaksyon at mga ani ng mga nitro compound ay mababa. Ang pinakamahusay na mga resulta ay sinusunod sa mga alkane na naglalaman ng mga tertiary carbon atoms.

Ang reaksyon ng nitration ng mga paraffin ay isang radikal na proseso. Ang mga karaniwang tuntunin sa pagpapalit na tinalakay sa itaas ay nalalapat din dito.
Tandaan na ang vapor-phase nitration - nitration na may nitric acid vapor sa 250-500°C - ay naging laganap sa industriya.

3) Pag-crack. Sa mataas na temperatura sa pagkakaroon ng mga catalyst, ang mga saturated hydrocarbon ay sumasailalim sa paghahati, na tinatawag na pag-crack. Sa panahon ng pag-crack, ang mga carbon-carbon bond ay homolytically na nasira upang bumuo ng saturated at unsaturated hydrocarbons na may mas maiikling chain.

CH 3 –CH 2 –CH 2 –CH 3 (butane) –– 400° C ® CH 3 –CH 3 (ethane) + CH 2 =CH 2 (ethylene)

Ang pagtaas sa temperatura ng proseso ay humahantong sa mas malalim na agnas ng mga hydrocarbon at, sa partikular, sa dehydrogenation, i.e. sa pag-aalis ng hydrogen. Kaya, ang methane sa 1500ºС ay humahantong sa acetylene.

2CH 4 –– 1500° C ® H–C º C–H(acetylene) + 3H 2

4) Isomerization. Sa ilalim ng impluwensya ng mga catalyst, kapag pinainit, ang mga hydrocarbon ng normal na istraktura ay sumasailalim sa isomerization - muling pagsasaayos ng carbon skeleton na may pagbuo ng mga branched alkanes.

5) Oksihenasyon. Sa normal na kondisyon, ang mga alkane ay lumalaban sa oxygen at oxidizing agent. Kapag nag-apoy sa hangin, nasusunog ang mga alkane, nagiging carbon dioxide at tubig at naglalabas ng malaking halaga ng init.

CH 4 + 2O 2 –– apoy ® CO 2 + 2H 2 O
C 5 H 12 + 8O 2 –– apoy ® 5CO 2 + 6H 2 O

Ang mga alkane ay mahalagang mga high-calorie fuel. Ang pagkasunog ng mga alkanes ay gumagawa ng init, liwanag, at nagpapagana din sa maraming makina.

Aplikasyon

Ang una sa serye ng mga alkane, ang methane, ay ang pangunahing bahagi ng natural at nauugnay na mga gas at malawakang ginagamit bilang pang-industriya at pambahay na gas. Ito ay pinoproseso sa industriya sa acetylene, carbon black, fluorine at chlorine derivatives.
Ang mga mas mababang miyembro ng homologous series ay ginagamit upang makuha ang kaukulang unsaturated compound sa pamamagitan ng dehydrogenation reaction. Ang pinaghalong propane at butane ay ginagamit bilang panggatong sa bahay. Ang mga gitnang miyembro ng homologous series ay ginagamit bilang mga solvent at motor fuel. Ang mas mataas na alkanes ay ginagamit upang makagawa ng mas mataas na fatty acid, synthetic fats, lubricating oil, atbp.

Unsaturated hydrocarbons (alkynes)

Ang mga alkynes ay aliphatic unsaturated hydrocarbons, sa mga molekula kung saan mayroong isang triple bond sa pagitan ng mga carbon atom.

Ang mga hydrocarbon ng serye ng acetylene ay mas maraming unsaturated compound kaysa sa kanilang mga katumbas na alkenes (na may parehong bilang ng mga carbon atom). Ito ay makikita sa pamamagitan ng paghahambing ng bilang ng mga hydrogen atoms sa isang hilera:

C 2 H 6 C 2 H 4 C 2 H 2

ethane ethylene acetylene

(ethene) (ethene)

Ang mga alkynes ay bumubuo ng kanilang sariling homologous na serye na may pangkalahatang formula, tulad ng diene hydrocarbons

C n H 2n-2

Istraktura ng alkynes

Ang una at pangunahing kinatawan ng homologous na serye ng mga alkynes ay acetylene (ethyne) C 2 H 2. Ang istraktura ng molekula nito ay ipinahayag ng mga formula:

Н-СºС-Н o Н:С:::С:Н

Sa pangalan ng unang kinatawan ng seryeng ito - acetylene - ang mga unsaturated hydrocarbons na ito ay tinatawag na acetylene.

Sa alkynes, ang mga carbon atom ay nasa ikatlong valence state (sp-hybridization). Sa kasong ito, lumilitaw ang isang triple bond sa pagitan ng mga carbon atom, na binubuo ng isang s-at dalawang p-bond. Ang haba ng triple bond ay 0.12 nm, at ang enerhiya ng pagbuo nito ay 830 kJ/mol.

Nomenclature at isomerism

Nomenclature. Ayon sa sistematikong nomenclature, ang mga acetylene hydrocarbon ay pinangalanan sa pamamagitan ng pagpapalit ng suffix -an sa mga alkanes ng suffix -in. Ang pangunahing kadena ay dapat may kasamang triple bond, na tumutukoy sa simula ng pagnunumero. Kung ang isang molekula ay naglalaman ng parehong doble at isang triple bond, kung gayon ang kagustuhan ay ibinibigay sa dobleng bono sa pagnunumero:

Н-СºС-СН 2 -СН 3 Н 3 С-СºС-СН 3 Н 2 С=С-СН 2 -СºСН

butine-1 butine-2 2-methylpentene-1-yne-4

(ethylacetylene) (dimethylacetylene)

Ayon sa rational nomenclature, ang mga alkyne compound ay tinatawag na acetylene derivatives.

Ang mga di-puspos na (alkyne) na radikal ay may maliit o sistematikong mga pangalan:

Н-СºС- - ethynyl;

NSºС-CH 2 - -propargyl

Isomerismo. Ang isomerism ng alkyne hydrocarbons (pati na rin ang mga alkene hydrocarbons) ay tinutukoy ng istraktura ng chain at ang posisyon ng maramihang (triple) na bono sa loob nito:

N-CºC-CH-CH 3 N-CºC-CH 2 -CH 2 -CH 3 H 3 C-C=C-CH 2 -CH 3

3-methylbutin-1 pentine-1 pentine-2

Paghahanda ng mga alkynes

Ang acetylene ay maaaring gawin sa industriya at sa laboratoryo sa mga sumusunod na paraan:

1. Mataas na temperatura na agnas (cracking) ng natural gas - methane:

2СН4 1500°C ® НСºСН + 3Н 2

o ethane:

С 2 Н 6 1200°C ® НСºСН + 2Н 2

2. Sa pamamagitan ng nabubulok na calcium carbide CaC 2 sa tubig, na nakukuha sa pamamagitan ng sintering quicklime CaO na may coke:

CaO + 3C 2500°C ® CaC 2 + CO

CaC 2 + 2H 2 O ® HCºCH + Ca(OH) 2

3. Sa laboratoryo, ang acitylene derivatives ay maaaring synthesize mula sa dihalogen derivatives na naglalaman ng dalawang halogen atoms sa isa o katabing carbon atoms sa pamamagitan ng pagkilos ng alcoholic alkali solution:

H 3 C-CH-CH-CH 3 + 2KOH ® H 3 C-CºC-CH 3 + 2KBr + 2H 2 O

2,3-dibromobutane butine-2

(dimethylacetylene)

Kaugnay na impormasyon.

Alkynes - Ang mga ito ay unsaturated hydrocarbons na ang mga molekula ay naglalaman ng isang triple bond. Kinatawan - acetylene, ang mga homologue nito:

Pangkalahatang formula - CnH 2 n -2 .

Istraktura ng alkynes.

Ang mga carbon atom na bumubuo ng triple bond ay nasa sp- hybridization. σ - ang mga bono ay namamalagi sa isang eroplano, sa isang anggulo ng 180 °C, at π -nabubuo ang mga bono sa pamamagitan ng pag-overlay ng 2 pares ng mga non-hybrid na orbital ng mga kalapit na carbon atoms.

Isomerismo ng alkynes.

Ang mga alkynes ay nailalarawan sa pamamagitan ng isomerism ng carbon skeleton at isomerism ng posisyon ng maramihang bono.

Ang spatial isomerism ay hindi pangkaraniwan.

Mga pisikal na katangian ng alkynes.

Sa ilalim ng normal na kondisyon:

C 2 -C 4- mga gas;

Mula 5 hanggang 16- mga likido;

Mula 17 at higit pa - solids.

Ang mga boiling point ng alkynes ay mas mataas kaysa sa mga katumbas na alkanes.

Ang solubility sa tubig ay bale-wala, bahagyang mas mataas kaysa sa alkanes at alkenes, ngunit napakababa pa rin. Mataas ang solubility sa non-polar organic solvents.

Paghahanda ng mga alkynes.

1. Ang pag-aalis ng 2 hydrogen halide molecules mula sa dihalohydrogen atoms, na matatagpuan alinman sa mga kalapit na carbon atoms o sa isa. Ang cleavage ay nangyayari sa ilalim ng impluwensya ng isang alkohol na solusyon sa alkali:

2. Ang epekto ng haloalkanes sa mga asin ng acetylene hydrocarbons:

Ang reaksyon ay nagpapatuloy sa pamamagitan ng pagbuo ng isang nucleophilic carbanion:

3. Pag-crack ng methane at mga homologue nito:

Sa laboratoryo, nakuha ang acetylene:

Mga kemikal na katangian ng alkynes.

Ang mga kemikal na katangian ng alkynes ay ipinaliwanag sa pamamagitan ng pagkakaroon ng isang triple bond sa molekula ng alkyne. Karaniwang reaksyon para sa alkynes- isang karagdagan reaksyon na nangyayari sa 2 yugto. Sa una, ang pagdaragdag at pagbuo ng isang dobleng bono ay nangyayari, at sa pangalawa, ang pagdaragdag sa dobleng bono ay nangyayari. Ang reaksyon ng mga alkynes ay nagpapatuloy nang mas mabagal kaysa sa mga alkenes, dahil ang densidad ng elektron ng triple bond ay "kumakalat" na mas compact kaysa sa mga alkenes at samakatuwid ay hindi gaanong naa-access sa mga reagents.

1. Halogenation. Ang mga halogen ay nagdaragdag sa mga alkynes sa 2 yugto. Halimbawa,

At sa kabuuan:

Alkynes kung paanong ang mga alkenes ay nag-decolorize ng bromine na tubig, ang reaksyong ito ay qualitative din para sa mga alkynes.

2. Hydrohalogenation. Ang hydrogen halides ay medyo mas mahirap ilakip sa isang triple bond kaysa sa isang double bond. Upang mapabilis (i-activate) ang proseso, gumamit ng malakas na Lewis acid - AlCl 3 . Mula sa acetylene sa ilalim ng gayong mga kondisyon posible na makakuha ng vinyl chloride, na ginagamit upang makagawa ng polymer - polyvinyl chloride, na may malaking kahalagahan sa industriya:

Kung ang hydrogen halide ay labis, ang reaksyon (lalo na para sa hindi simetriko alkynes) ay nagpapatuloy ayon sa panuntunan ni Markovnikov:

3. Hydration (pagdaragdag ng tubig). Ang reaksyon ay nangyayari lamang sa pagkakaroon ng mercury (II) na mga asing-gamot bilang isang katalista:

Sa 1st stage, nabuo ang isang unsaturated alcohol, kung saan ang hydroxy group ay matatagpuan sa carbon atom na bumubuo ng double bond. Ang ganitong mga alkohol ay tinatawag vinyl o mga phenol.

Ang isang natatanging katangian ng naturang mga alkohol ay ang kawalang-tatag. Nag-isomerize sila sa mas matatag na carbonyl compound (aldehydes at ketones) dahil sa paglipat ng proton mula sa SIYA-pangkat sa carbon sa isang double bond. Kung saan π -ang bond break (sa pagitan ng carbon atoms), at isang bago ay nabuo π -bond sa pagitan ng carbon atoms at oxygen atom. Ang isomerization na ito ay nangyayari dahil sa mas mataas na density ng double bond C=O kumpara sa C=C.

Tanging ang acetylene ay na-convert sa aldehyde, ang mga homologue nito sa mga ketone. Ang reaksyon ay nagpapatuloy ayon sa panuntunan ni Markovnikov:

Ang reaksyong ito ay tinatawag na - Mga reaksyon ni Kucherov.

4. Ang mga alkyne na may terminal na triple bond ay maaaring mag-abstract ng isang proton sa ilalim ng pagkilos ng malakas na acidic reagents. Ang prosesong ito ay dahil sa malakas na polariseysyon ng bono.

Ang dahilan para sa polariseysyon ay ang malakas na electronegativity ng carbon atom sa sp-hybridization, kaya ang mga alkynes ay maaaring bumuo ng mga asing-gamot - acetylenides:

Ang tanso at pilak na acetylenides ay madaling nabuo at namuo (kapag ang acetylene ay dumaan sa isang ammonia solution ng silver oxide o tansong klorido). Ang mga reaksyong ito ay kalidad sa terminal triple bond:

Ang mga resultang asin ay madaling mabulok kapag nalantad HCl, Bilang resulta, ang panimulang alkyne ay inilabas:

Samakatuwid, ang mga alkynes ay madaling ihiwalay mula sa isang halo ng iba pang mga hydrocarbon.

5. Polimerisasyon. Sa pakikilahok ng mga catalyst, ang mga alkynes ay maaaring tumugon sa isa't isa, at depende sa mga kondisyon, ang iba't ibang mga produkto ay maaaring mabuo. Halimbawa, sa ilalim ng impluwensya ng tanso (I) klorido at ammonium klorido:

Ang Vinylacetylene (ang nagresultang tambalan) ay nagdaragdag ng hydrogen chloride, na bumubuo ng chlorprene, na nagsisilbing hilaw na materyal para sa paggawa ng sintetikong goma:

6. Kung ang acetylene ay dumaan sa karbon sa 600 ºС, ang isang aromatic compound ay nakuha - benzene. Mula sa acetylene homologues, benzene homologues ay nakuha:

7. Reaksyon ng oksihenasyon at pagbabawas. Ang mga alkynes ay madaling na-oxidized ng potassium permanganate. Ang solusyon ay nagiging kupas dahil ang parent compound ay may triple bond. Sa panahon ng oksihenasyon, ang triple bond ay nahati upang bumuo ng isang carboxylic acid:

Sa pagkakaroon ng mga metal catalyst, ang pagbawas sa hydrogen ay nangyayari:

Paglalapat ng alkynes.

Ang mga alkynes ay ginagamit upang makagawa ng maraming iba't ibang mga compound na malawakang ginagamit sa industriya. Halimbawa, nakuha ang isoprene - ang panimulang tambalan para sa paggawa ng isoprene na goma.

Ang acetylene ay ginagamit para sa hinang na mga metal, dahil... ang proseso ng pagkasunog nito ay napaka-exothermic.

Transcript

1 147 UDC; Bromination at iodochlorination ng acetylenes A.A. Selina, S.S. Karlov, G.S. Zaitseva (Department of Organic Chemistry) Tinalakay ang mga datos na pampanitikan sa mga reaksyon ng bromination at iodochlorination ng acetylenes. Ang mga resulta ng isang pag-aaral ng mga reaksyon ng halogenation ng elemento(si, Ge, Sn) na pinalitan ng phenylacetylenes ay ipinakita. Sa ngayon, medyo malaking bilang ng mga gawa ang naipon sa panitikan, ang paksa ng pananaliksik kung saan ay ang paghahanda ng vicinal 1,2-dihalogenalkenes. Ang klase ng mga compound na ito ay kawili-wili lalo na mula sa punto ng view ng synthesis, na nauugnay sa malawak na mga posibilidad para sa karagdagang functionalization ng mga molekula sa pamamagitan ng pagpapalit ng halogen atom. Ang mahalaga ay ang kanilang potensyal sa mga reaksyon ng cross-coupling na kasalukuyang malawakang ginagamit sa organic synthesis. Sa kaso ng 1-iodo-2-chloroalkenes, dahil sa makabuluhang pagkakaiba sa mga energies ng l at I bond, ang naturang pagpapalit ay maaaring isagawa nang pili. 1. MGA REAKSIYON NG BROMINATION 1.1. Bromination ng acetylenes na may molecular bromine Karamihan sa mga unang gawa ay nag-imbestiga sa interaksyon ng bromine sa acetylenes sa acetic acid. Ang pagpili ng naturang solvent ay maaaring ipaliwanag sa pamamagitan ng posibilidad ng direktang paghahambing ng mga resulta na nakuha sa data sa bromination ng olefins, ang electrophilic na pagdaragdag ng bromine na kung saan ay lubos na pinag-aralan sa oras na iyon. Nang maglaon, lumitaw ang mga ulat sa panitikan tungkol sa mga reaksyon ng acetylenes na may 2 /MeH, 2 /MeH/H 2, 2 /H 3 H 3 /H 2, 2 /Hl 3, 2 /lh 2 H 2 l. Ang papel ng solvent ay nucleophilic solvation, nagtataguyod ng charge separation sa resultang transition state, at selective electrophilic solvation ng umaalis na bromide ion, na ang huli ay gumagawa ng mas makabuluhang kontribusyon sa kabuuang partisipasyon ng solvent. Ito ay lumabas na ang paglipat mula sa isang hindi gaanong polar patungo sa isang mas polar na solvent ay sinamahan ng isang makabuluhang pagtaas sa rate ng pakikipag-ugnayan, anuman ang likas na katangian ng mga substituent sa triple bond. Bilang karagdagan, ang likas na katangian ng solvent ay makabuluhang nakakaapekto hindi lamang sa kadalian, kundi pati na rin sa direksyon ng proseso ng bromination, kaya makatuwirang isaalang-alang ang mga pattern ng reaksyong ito sa bawat indibidwal na kaso. Pakikipag-ugnayan ng acetylenes na may 2 sa acetic acid Tulad ng ipinapakita sa Scheme 1, ang interaksyon ng bromine sa mga pinalitang acetylene sa acetic acid ay maaaring humantong sa pagbuo ng kabuuang anim na compound. Ang Bromoacetylene 1 ay nakuha lamang sa kaso ng mga terminal alkynes, i.e. sa 2 = H. Bromoacetates 4 Scheme / AcH Ac Ac VMU, chemistry, 3

2 148 VESTN. ISCO. UN-TA. SER. 2. Ang CHEMISTRY T at 5 ay nabuo ayon sa regiospecifically alinsunod sa panuntunan ni Markovnikov, upang para sa phenylacetylene derivatives ang pagbuo ng mga 1-acetoxy-1-phenyl na produkto lamang ay sinusunod. Ang stereochemistry ng mga compound 2 at 3 ay itinatag batay sa kanilang mga dipole na sandali, na isinasaalang-alang ang katotohanan na ang halagang ito para sa cis isomer ay mas mataas kaysa sa trans isomer. Ang dibromoketone (6) ay nabuo bilang isang resulta ng bromination ng bromoacetates 4 at 5 at samakatuwid ay maaaring ituring bilang isang pangalawang produkto ng reaksyon. Ang lahat ng mga compound ay nabuo sa ilalim ng kinetic control na mga kondisyon, dahil sa control eksperimento sa ilalim ng reaksyon kondisyon walang isomerization o karagdagang conversion ng 1,2-dibromo derivatives upang bumuo ng bromoacetates o tetrabromo derivatives ay naobserbahan. Ang komposisyon at porsyento ng mga produkto ng reaksyon ay pangunahing nakasalalay sa istraktura ng orihinal na acetylenes. Para sa phenylacetylene at methylphenylacetylene, ang non-stereospecific na pagbuo ng dibromides 2 at 3 na may predominance ng trans isomer ay sinusunod, pati na rin ang pagbuo ng isang malaking halaga (14-31% depende sa konsentrasyon ng bromine at acetylene) ng mga produkto 4 , 5, 6. Ang pagdaragdag ng Lil 4 sa solusyon ay may maliit na epekto sa ratio ng trans at cis dibromides sa mga compound na ito. Dapat pansinin ang espesyal na pag-uugali ng 4-methylphenylacetylene sa ilalim ng parehong mga kondisyon. Habang ang bromine, tulad ng sa kaso ng phenylacetylene at methylphenylacetylene, ay nagdaragdag ng di-stereospecifically upang bumuo ng humigit-kumulang pantay na halaga ng trans- at cis-isomers (56:44), ang 4-methylphenylacetylene ay hindi gumagawa ng mga solvent insertion na produkto at elimination product 1 sa lahat. Bilang karagdagan, ang pagdaragdag ng Lil 4 ay kapansin-pansing nagbabago sa ratio ng trans- at cis-dibromoalkenes pabor sa cis isomer (56:44 ay nagbabago sa 42:58 kasama ang pagdaragdag ng 0.1 M Lil 4). Ang mga resulta na nakuha para sa alkylacetylenes ay makabuluhang naiiba mula sa pag-uugali ng phenylacetylenes na inilarawan sa itaas. Kapag nangyari ang bromination ng parehong 3-hexine at 1-hexine, ang mga transdibromides lamang ang nabuo. Ito ay naaayon sa mga resulta ng mga pag-aaral kung saan iniulat na ang paggamot sa acetylene mismo, propine, 3-hydroxypropine at 3-hydroxy-3-methylbutyne na may bromine ay nagbibigay ng eksklusibong trans-addition na mga produkto sa ilalim ng mga kondisyon na kanais-nais para sa reaksyon na mangyari sa pamamagitan ng ionic mekanismo. Bilang karagdagan sa istraktura ng acetylenes, ang komposisyon ng daluyan ay maaaring magkaroon ng isang makabuluhang impluwensya sa ratio ng mga produkto ng reaksyon. Kaya, kapag nagdaragdag ng mga asing-gamot na naglalaman ng bromide ion (sa partikular, kapag nagdaragdag ng Li), sa kaso ng phenyl-substituted acetylenes, ang isang kapansin-pansing pagbaba (hanggang sa kumpletong pagkawala) ay sinusunod sa dami ng bromoacetates at isang malakas na pagtaas (hanggang sa 97 -99%) sa dami ng trans-dibromides. Ang istraktura ng acetylenes ay may malaking epekto hindi lamang sa stereochemistry ng mga nagresultang compound, kundi pati na rin sa rate ng electrophilic na pagdaragdag ng bromine sa triple bond. Ang kaugnayan sa pagitan ng istraktura at reaktibiti ng mga alkynes ay tinalakay nang detalyado sa trabaho, kung saan ang kinetics ng bromination sa acetic acid sa 25 C ay pinag-aralan para sa acetylene at 16 ng mga derivatives nito. Ang data na nakuha ay nagpakita na ang pagpapalit ng isang hydrogen atom sa acetylene na may isang alkyl group ay humahantong sa isang pagtaas sa rate ng reaksyon sa mga oras depende sa ipinakilala na substituent. Ang pagpapalit ng parehong hydrogen atoms ay humahantong, bilang isang panuntunan, sa isang karagdagang pagtaas sa rate ng bromination. Ang kabaligtaran na kalakaran ay sinusunod lamang sa mga kaso ng di(tert-butyl)acetylene at diphenylacetylene. Ang epekto ng pagpapalit ng pangalawang hydrogen atom sa acetylene ng pangalawang pangkat ng tert-butyl, na humahantong sa pagbaba sa rate ng reaksyon, ay nauugnay sa paglitaw ng steric hindrance, at isang katulad na pagbagal ng proseso sa kaso ng diphenylacetylene kumpara sa phenylacetylene ay maaaring dahil sa negatibong inductive effect ng pangalawang phenyl group ng tolane. Bagaman ang isa sa mga unang gawa ay nabanggit na ang mga acetylene compound na naglalaman ng mga substituent na may binibigkas na I- at M-effects ay maaaring magdagdag ng bromine sa pamamagitan ng isang nucleophilic na mekanismo, gayunpaman, ang bromination ng karamihan sa acetylenes sa acetic acid ay isang electrophilic na proseso at nagpapatuloy sa pamamagitan ng isang ionic na mekanismo. Kasama sa mekanismong ito ang hindi bababa sa dalawang yugto: 1) ang pagbuo ng isang sisingilin na intermediate, ang istraktura nito ay tinutukoy ng likas na katangian ng mga substituent sa triple bond, 2) ang pakikipag-ugnayan ng intermediate na ito sa isang nucleophile, na humahantong sa pagbuo ng mga produkto ng reaksyon. Sa una, pinaniniwalaan na ang estado ng paglipat mula sa kung saan ang intermediate ay kasunod na nabuo ay iba para sa alkyl- at phenyl-substituted acetylenes. Ang pagpapalagay na ito ay nakumpirma ng data sa reaktibiti ng mga alkynes at ang stereochemistry ng mga huling produkto.

3 Ang kinetic equation ng prosesong isinasaalang-alang ay naglalaman ng mga termino ng una at pangalawang pagkakasunud-sunod sa bromine. Nangangahulugan ito na ang mekanismo ng reaksyon ay maaaring kasangkot sa parehong mga estado ng paglipat ng bimolecular at trimolecular, ang kontribusyon ng bawat isa ay tinutukoy ng konsentrasyon ng bromine sa solusyon. d[ 2 ]/dt = k 2 [A] [ 2 ] + k 3 [A] [ 2 ] 2. Nasa ibaba ang mas detalyadong paglalarawan ng mga posibleng mekanismo ng interaksyon ng bromine sa triple bond ng acetylenes. 1. Mekanismo ng electrophilic na pagdaragdag ng bromine sa phenylacetylenes Ipinapalagay na sa kaso ng bromination ng phenylacetylenes, ang paglilimita ng hakbang ay ang pagbuo ng bukas na vinyl cation 8, na nangyayari sa pamamagitan ng transition state 7 (Scheme 2). Ang pagpapalagay na ito ay alinsunod sa kinetic data na ipinakita sa trabaho, mula sa kung saan ito ay sumusunod na ang bromination rate ay bahagyang nagbabago bilang isang resulta ng pagpapalit ng hydrogen atom sa triple bond sa phenylacetylene na may isang methyl o ethyl group. Sa madaling salita, ang impluwensya ng β-substituents sa pagbuo ng isang cation na nagpapatatag ng isang phenyl group ay napakaliit. Ito ay nagpapahintulot sa amin na tapusin na sa estado ng paglipat ang acetylene carbon atom -2 ay may napakaliit na positibong singil, na sumasang-ayon sa istraktura ng bukas na vinyl cation. 149 Kaugnay ng tumaas na interes sa istraktura, reaktibiti at katatagan ng mga vinyl cations sa huling bahagi ng 60s at unang bahagi ng 70s, nakuha ang data kung saan sumusunod na ang mga linear na istruktura ng uri 8 na may sp-hybridization sa cationic center ay mas pinipili kaysa sa alinman sa mga kurbadong istruktura 9a o 9b na may sp 2 hybridization (Scheme 3). Sinusuportahan ito ng mga teoretikal na kalkulasyon ng mga molecular orbitals, na nagpapakita na ang curved form ay hindi gaanong matatag kaysa sa linear form ng kcal/mol. Iminumungkahi ng mga resultang ito na para sa mga reaksyon kung saan ang isang vinyl cation ay nabuo katabi ng isang phenyl substituent, ang phenyl ring ay direktang pinagsama sa bakanteng p-orbital sa α-carbon atom, tulad ng sa 10a, sa halip na sa natitirang π-bond ng vinyl system. tulad ng sa 10b (Scheme 4). Ang mekanismo na iminungkahi para sa proseso na may mga third-order kinetics ay nagsasangkot ng pagbuo ng trimolecular transition state 11, kung saan ang pangalawang bromine molecule ay kumikilos bilang isang katalista na nagpo-promote ng heterolytic bond cleavage (Scheme 5). Mula sa mga diagram sa itaas ay malinaw na ang intermediate 8, kung saan nakuha ang mga produkto ng reaksyon, ay pareho para sa parehong bimolecular at trimolecular na proseso. Ito ay mahusay na sumasang-ayon sa pang-eksperimentong data, ayon sa kung saan ang iba't ibang konsentrasyon ng bromine sa isang malawak na hanay ay hindi humahantong sa isang pagbabago sa porsyento Scheme 2 δ+ 2 / AcH 7 δ = Scheme 3 9a 9b 3 VMU, chemistry, 3

4 150 VESTN. ISCO. UN-TA. SER. 2. CHEMISTRY T Scheme 4 10a H 10b H Scheme 5 2 / AcH δ+ = δ δ 2 11 Scheme 6 = "2" " 12 13, " = H o alk th ratio ng mga produkto ng reaksyon (sa loob ng experimental error). Sa madaling salita, ang parehong mga proseso ay humahantong sa parehong pamamahagi ng mga produkto ng brominasyon. Sa pangalawang mabilis na hakbang, ang vinyl cation ay tumutugon nang hindi partikular sa bromideione o sa solvent na acetic acid, na nagbubunga ng 1,2-dibromide o bromoacetate, ayon sa pagkakabanggit, na may cis o trans configuration. 2. Mekanismo ng electrophilic na pagdaragdag ng bromine sa alkyl acetylenes Gaya ng ipinapakita sa Scheme 6, sa kaso ng alkyl acetylenes, ang yugto ng pagtukoy ng rate ng buong proseso ay ang pagbuo ng isang cyclic bromyrenium ion (13) na nagaganap sa pamamagitan ng isang bridging transition state (12). Mayroong ilang mga kadahilanan na pabor sa naturang intermediate. Napansin ng mga gawa na ang mga alkylvinyl cation ay hindi gaanong matatag kaysa sa phenylvinyl cation, samakatuwid, sa kaso ng alkyl-substituted acetylenes, ang partisipasyon ng bromine sa delokalisasi ng positibong singil ay mas kanais-nais. Ang mas negatibong activation entropy value para sa 3-hexine (40 e.u.) kumpara sa phenylacetylenes (30 e.u.) ay tumutugma sa isang mas ordered transition state. Sa wakas, mula sa kinetic data sa bromination ng alkyl-substituted acetylenes, maaari nating tapusin na sa estado ng paglipat ang positibong singil ay pantay na ipinamamahagi sa parehong acetylene carbon atoms, na tumutugma din sa bridging structure.

5 Sa pangalawang mabilis na hakbang, ang bromine ion ay tumutugon nang stereospecifically sa bromide ion upang makagawa ng eksklusibong trans dibromide; Ito ay medyo pare-pareho sa eksperimentong naobserbahang kawalan ng mga produkto ng cis-addition at ang pagbuo ng isang trans-bromine na karagdagan na produkto na may halos 100% stereospecificity. 3. Ang mekanismo ng bromination ng acetylenes sa pagkakaroon ng lithium bromide Kapag ang isang bromide ion ay idinagdag sa isang solusyon, ang isang tribromide anion ay nabuo, at ang isang balanse ay naitatag sa pagitan ng mga ion na ito: Ang prosesong ito ay humahantong sa isang pagbawas sa konsentrasyon ng libre. bromine sa solusyon, samakatuwid, sa pagkakaroon ng lithium bromide, ang pakikipag-ugnayan ng acetylene sa molecular bromine Ayon sa bimolecular na mekanismo, ito ay gumagawa lamang ng isang maliit na kontribusyon sa pangkalahatang resulta ng reaksyon. Sa teoryang, dalawang landas ng reaksyon ang posible sa ilalim ng mga kondisyong isinasaalang-alang: pag-atake ng molecular bromine, catalyzed ng bromide ion, at direktang electrophilic na pag-atake ng tribromide anion. Ang dalawang prosesong ito ay inilalarawan ng parehong equation ng rate ng reaksyon at samakatuwid ay kinetically hindi makilala. Gayunpaman, ayon sa mga may-akda ng mga gawa, ang mga resulta ng isang pag-aaral ng bromination ng isang bilang ng mga phenyl-substituted acetylenes sa acetic acid ay malinaw na nagpapahiwatig na sa kaso ng acetylenes, ang proseso na catalyzed ng bromide ion ay mas malamang. Gaya ng ipinapakita sa Scheme 7, ang prosesong ito ay nagpapatuloy ayon sa mekanismo ng trimolecular electrophilic na pagdaragdag ng Ad E 3 sa pamamagitan ng isang transition state (14). δ 14 Ang transition state na ito ay sinusuportahan ng kumpletong trans-stereospecificity ng pagbuo ng 1,2-dibromide at isang kapansin-pansing pagbaba sa dami ng bromoacetate kapag ang mga salt na naglalaman ng bromide ion ay idinagdag sa solusyon. Kasabay nito, ang mga naobserbahang pagbabago sa komposisyon ng mga produkto ng reaksyon ay mahirap ipaliwanag batay sa δ Scheme ng direktang electrophilic attack ng substrate ng tribromide ion. Isinasaalang-alang ang iba't ibang mga istruktura ng mga estado ng paglipat (7) at (14) para sa direktang pag-atake ng electrophilic ng molecular bromine at pag-atake na na-catalyzed ng bromide ion, dapat asahan ng isang tao ang ilang mga pagkakaiba sa mga pattern ng impluwensya ng mga substituent sa reaktibiti ng acetylenes. Ang estado ng paglipat (14) ay nagpapahiwatig ng sabay-sabay na pagbuo ng isang bono na may parehong electrophile (2) at ang nucleophile (). Maaaring ipagpalagay na sa pagtaas ng kapasidad ng pagbibigay ng elektron ng substituent sa phenyl ring, ang pagbuo ng isang bono sa pagitan ng electrophile at ng substrate ay mauuna sa pagbuo ng isang bono sa pagitan ng nucleophile at ng substrate, dahil ang pagbuo ng ang isang positibong singil sa α-carbon atom ay mas kanais-nais. Para sa mga substituent na nag-withdraw ng elektron, sa kabaligtaran, ang pagbuo ng isang nucleophile substrate bond ay nangyayari nang mas maaga. Kaya, ang parehong uri ng mga substituent ay dapat na mapabilis ang reaksyon. Sa kasamaang palad, ang pag-aaral ng data ng pang-eksperimento ay nagdaragdag ng ilang mga pagdududa tungkol sa kawastuhan ng naturang pangangatwiran, dahil sa buong hanay ng mga pinag-aralan na mga substituent (4-Me, 3,4-benzo, 4-fluorine, 4-bromo, 3-chloro) ang hindi nakamit ang pinakamababang reaktibiti Bromination ng acetylenes na may bromine sa alkohol Ang trabaho ay nag-uulat na ang bromination ng 1-hexine ay humahantong sa produksyon sa mataas na ani ng katumbas lamang na 1,2-dibromo derivative, hindi alintana kung ang reaksyon ay isinasagawa sa l 4 o sa methanol. Nang maglaon, pinabulaanan ng mga may-akda ang pahayag na ito sa pamamagitan ng pag-aaral nang detalyado sa pakikipag-ugnayan ng isang bilang ng mga pinalit na acetylene na may katumbas na halaga ng bromine sa temperatura ng silid sa methanol. Ipinakita (Scheme 8) na ang resulta ng reaksyon ay ang pagbuo ng dibromodimethoxyalkanes (16) sa mataas na ani (mula 52 hanggang 79%), habang ang isomeric dibromoalkenes (15) ay nabuo lamang sa maliit na dami (mula 0 hanggang 37). % depende sa reaksyon ng mga kondisyon at likas na katangian ng mga substituent sa triple bond). Napag-alaman na ang pagpapababa ng temperatura sa 60 C, gamit ang dalawang beses na labis na bromine, at pagtaas ng dami ng solvent ay hindi humantong sa mga makabuluhang pagbabago sa ratio ng mga produkto ng reaksyon. Ang kawalan ng bromomethoxyalkenes ay marahil dahil sa ang katunayan na ang enol ethers ay mas reaktibo 4 VMU, chemistry, 3

6 152 VESTN. ISCO. UN-TA. SER. 2. CHEMISTRY T SCHEMA 8 "Me 2 / MeH " + + " =, n-bu, n-hex Me " = H, Me E-15 Z " na mas may kakayahang electrophilic na karagdagan kaysa sa orihinal na acetylenes. Pinapalitan ang methanol ng ethyl alcohol humahantong sa isang kapansin-pansing pagtaas sa halaga ng E-(15) (mula 7 hanggang 13% para sa phenylacetylene) at isang kapansin-pansing pagbaba sa dami ng compound (16) (mula 79 hanggang 39% para sa phenylacetylene). Kapag gumagamit ng isopropanol o tert - butyl alcohol, ang tanging mga produkto ng reaksyon ay isomeric dibromoalkenes (15). Ang pagsasagawa ng reaksyon na isinasaalang-alang sa ethylene glycol ay humahantong sa katotohanan na ang pag-atake ng pangalawang alkoxy group ng alkohol ay nangyayari sa intramolecularly at para sa phenylacetylene ang pagbuo ng 2- lamang (dibromomethyl)-2-phenyl-1,3-dioxolane ay sinusunod. sa chloroform sa ilalim ng mga kondisyon ng kinetic at thermodynamic control. Tulad ng ipinapakita sa Scheme 9, ang reaksyong produkto sa kasong ito ay pinaghalong dalawang isomeric dibromoalkenes (17). Ang reaksyon ay nagpapatuloy halos sa dami sa kaso ng = at may magandang ani kapag = alk. Ang ratio ng mga isomer, tulad ng sa mga nakaraang kaso, ay lubos na nakasalalay sa mga kondisyon ng proseso. Ang mga kundisyon ng kinetic control ay naisasakatuparan sa medyo maikling oras ng reaksyon, medyo mababa ang temperatura, at gamit ang mga equimolar na halaga ng bromine at acetylene. Sa mga kasong ito, halos lahat ng acetylenes ay nagbibigay ng pangunahing trans-dibromide. Ang tanging pagbubukod ay ang tert-butylphenylacetylene, kung saan ang selektibong cis-addition ay humahantong sa pagbuo ng cis-dibromide bilang pangunahing o tanging produkto ng reaksyon. Ang mas mahahabang oras ng reaksyon, mas mataas na temperatura, at mas mataas na molar ratio ng bromine at acetylene ay nakakatugon sa mga kondisyon ng thermodynamic na kontrol at humahantong sa pagtaas sa proporsyon ng cis isomer nang hindi gaanong naaapektuhan ang pangkalahatang ani ng produkto. Para sa tert-butylphenylacetylene, ang isang reverse transition ng unang nabuo na cis-isomer patungo sa trans-isomer ay sinusunod, at sa kaso ng isopropylphenylacetylene, kapag binabago ang kinetic control ng reaksyon sa thermodynamic control, walang makabuluhang pagbabago sa isomer ratio ang nagaganap. . Napagtibay na ang isang thermodynamically equilibrium na pinaghalong isomeric dibromoalkenes ay kadalasang nabubuo pagkatapos ng 48 oras kapag gumagamit ng 10-tiklop na labis na 2, bagama't sa ilang mga kaso ay sapat lamang ang isang maliit na labis. Ang mga pang-eksperimentong data na ito ay pare-pareho sa kilalang katotohanan ng isomerization ng dihaloalkenes sa ilalim ng pagkilos ng bromine bilang isang katalista. Sa kaso ng mga alkylphenylacetylenes, ang isang thermodynamically equilibrium na pinaghalong isomer ay maaari ding madaling makuha sa pamamagitan ng pag-irradiate ng reaction mixture na may ultraviolet light, kahit na ang bromine ay kinuha sa isang equimolar na halaga na may kaugnayan sa acetylene. Ang pamamaraang ito ay hindi maaaring gamitin para sa mga alkylacetylene at dialkylacetylenes dahil ang ani ng mga produkto ng reaksyon ay masyadong mababa. Gayunpaman, ang isang thermodynamically controlled isomer ratio para sa mga acetylene na ito ay maaari pa ring makuha sa pamamagitan ng pag-irradiate ng isang chloroform solution ng mga nakahiwalay na compound na may UV light (17). Sa bawat kaso, ang mga equilibrium mixtures ng mga produkto ng reaksyon ay nabuo pagkatapos ng pag-iilaw sa loob ng 30 minuto sa temperatura ng silid ng mga mixtures ng cis- at trans-isomer ng anumang komposisyon; ang kabuuang ani ng mga panimulang compound ay higit sa 80%. Ipinahayag

7 153 Scheme 9 " " =, alk " = H, alk 2 / Hl 3 + " E-17 Z-17 Scheme 1 0 " δ+ 18 assumption na ang bromination ng acetylenes na may molecular bromine ay nangyayari sa pamamagitan ng pagbuo ng reactive intermediate ( 18), na isang bukas na vinyl cation kung saan ang bromine ay mahinang nakikipag-ugnayan sa benzyl carbon atom (Scheme 10). Ang konklusyong ito tungkol sa pakikipag-ugnayan ng bromine sa kalapit na carbocation center ay ginawa mula sa pagsusuri ng pang-eksperimentong data, ayon sa kung saan ang stereospecificity ng pagbuo ng trans-isomer sa kaso ng phenylacetylenes, natural itong bumababa sa halogenation na may iodine, bromine at chlorine. Ito ay ipinaliwanag sa pamamagitan ng pagbaba sa antas ng pakikipag-ugnayan sa serye I >> > l. Kung sa kaso ng iodine isang cyclic iodonium ion ay nabuo, pagkatapos ay sa kaso ng bromine isang bukas na vinyl cation ay nakuha, kung saan ang bromine ay mahina lamang na nakikipag-ugnayan sa isang katabing carbon atom, at kapag halogenated na may chlorine, ang intermediate ay isang halos ganap na nakalantad na vinyl cation. Ang dahilan para sa medyo hindi pangkaraniwang mataas na cis-stereospecificity ng halogenation ng tert-butylphenylacetylene ay maaaring ang katotohanan na ang pag-atake ng anion ay dapat mangyari sa eroplano na naglalaman ng bulky tert-butyl group. Sa kurso ng pag-aaral ng pakikipag-ugnayan ng isang bilang ng mga acetylenes H (19) (=, H 2, H 2 H, H (H) H 3, H 3) na may bromine na na-adsorbed sa ibabaw ng grapayt, lumabas na ang ang pagkakaroon ng grapayt ay humahantong sa stereoselective bromination na may pagbuo ng mataas na ani (95%) ng trans-1,2-dibromoalkenes (20). Ang ratio ng E/Z-(20)-isomer sa kasong ito ay halos independiyente sa mga kondisyon ng reaksyon. Naniniwala ang mga may-akda na pinipigilan ng grapayt ang isomerization ng E-dibromide hanggang Z-dibromide. Inilalarawan ng akda ang brominasyon ng isang bilang ng mga pinalitang acetylenes (21) (29) na may molecular bromine sa 1,2-dichloroethane. Bilang resulta ng mga reaksyon, ang kaukulang 1,2-dibromo derivatives ay karaniwang nakuha sa anyo ng isang halo ng dalawang isomer na may E- at Z-configuration (Scheme 11). Ang pag-asa ng pamamahagi ng mga produkto sa konsentrasyon ng mga reagents ay maaaring hindi kasama sa batayan - 5 VMU, kimika, 3

8 154 VESTN. ISCO. UN-TA. SER. 2. CHEMISTRY Th eme 1 1 X X X Z E- X H H H H H 3 H N N 2 H H Me Et n-pr n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n- bu n-bu nii resulta na nakuha para sa tambalan (24): ang pag-iiba-iba ng mga konsentrasyon ng mga reagents sa pamamagitan ng dalawang order ay hindi humantong sa anumang makabuluhang pagbabago sa E/Z ratio. Ang bromine ay naiulat na idinagdag sa alkynes (27), (28), at sa 2-hexine (30) na partikular, na nagbubunga ng isang trans-dibromide (Talahanayan). Ito ay pare-pareho sa pagbuo ng isang bridging bromyrenium cation sa panahon ng reaksyon. Dapat tandaan na para sa (27) at (30) positibong mga halaga ng maliwanag na activation energy ay natagpuan. Ang pagdaragdag ng bromine ay naging stereoselective para sa compound (25) (95% trans isomer). Ang brominasyon ng lahat ng iba pang alkynes ay nagresulta sa pagbuo ng pinaghalong cis- at trans-dibromoalkenes na may nangingibabaw na trans product. Ang pagkakaroon ng parehong isomer sa mga produkto ng reaksyon sa panahon ng brominasyon (21), (24) at (26) ay nagpapahiwatig ng pagbuo ng mga bukas na vinyl cation bilang mga intermediate ng reaksyon. Para sa lahat ng mga compound na humahantong sa mga pinaghalong isomer, nakita ang mga negatibong maliwanag na activation energies. Sa panahon ng bromination ng diphenylacetylene (29), sa kabila ng positibong activation energy, nabuo ang isang halo ng E- at Z-product, na nagpapahiwatig na ang reaksyon ay nagpapatuloy sa pamamagitan ng isang open intermediate. Bilang karagdagan sa mga steric at electronic na epekto ng pangalawang phenyl substituent, ang sumusunod na dalawang salik ay maaaring ang mga dahilan para sa non-stereoselective na karagdagan na ito. Una, mayroong isang makabuluhang steric repulsion sa pagitan ng phenyl ring at ng bromine atom sa carbon C-2. Ang pangalawa, na mas mahalaga, ay ang pag-stabilize ng (29) dahil sa conjugation ng dalawang phenyl ring na may tolane triple bond. Sa panahon ng pagbuo ng isang positibong singil sa C-1 carbon atom, ang conjugation na ito ay nagambala, kaya ang yugto ng pagbuo ng cationic intermediate ay nangangailangan ng karagdagang enerhiya. Sa pagpapatuloy ng pag-aaral na ito, pinag-aralan ng mga may-akda ang kinetics ng pakikipag-ugnayan ng mga compound (21) (30) na may bromine sa 1,2-dichloroethane at ipinakita na ang rate ng reaksyon ay lubos na nakasalalay sa laki at elektronikong katangian ng mga substituent sa triple bono. Ang pagpapakilala ng isang methyl group sa halip na ang acetylene hydrogen atom sa phenylacetylene ay humahantong sa pagtaas ng bromination rate ng 1.6 beses. Ang epekto ng pagpapalit ay mas malinaw sa kaso ng ethyl at propyl derivatives, kung saan ang reaksyon ay pinabilis ng 7 at 3.7 beses, ayon sa pagkakabanggit, kumpara sa unsubstituted phenylacetylene. Ipinapalagay na ang mga alkyl substituents ay may kakayahang pasaklaw na patatagin ang katabing carbocation center. Gayunpaman, sa kasong isinasaalang-alang, ang pagtaas sa +I na epekto ng mga substituent ay humahantong sa pagtaas ng rate ng reaksyon nang mas mababa sa isang order ng magnitude. Ang napakahinang epektong ito ay nangangahulugan na ang acetylene carbon atom C-2 ay nagdadala ng bahagyang positibong singil. Ito ay pare-pareho sa istraktura ng bukas na vinyl cation sa mga reaksyon ng bromination ng mga compound (21) (24), i.e. ang positibong inductive effect ng β-alkyl group ay may mahinang stabilizing effect sa vinyl cation. Ang karaniwang α-arylvinyl cation ay nagpapatatag pangunahin dahil sa (α-aryl)-π-p + -conjugation, at ang bromine atom sa β-posisyon ay hindi nakakasagabal sa stabilizing effect.

9 155 Mga resulta ng pag-aaral ng interaksyon ng alkynes (21)-(30) sa bromine sa 1,2-dichloroethane Acetylene k 3, M -2 s -1 E a, kcal/mol E:Z, % 21 11.10 0.13 ( 0.02) 57: .32 0.61 (0.08) 78: .7 0.67 (0.09) 70: .5 0.55 (0.07) 66: .73 (0.3) 95 : .28 (0.02) 72: .04 100: :0 29 0.6 +4.34 (0.8) 60: .63 +7.2 (1.0 ) 100:0 dahil sa presensya ng aryl group. Ang mga katulad na uso ay sinusunod sa panahon ng brominasyon ng alkyl-substituted phenylacetylenes sa ibang mga solvents tulad ng methanol, acetic acid at aqueous acetone. Kaya, ang magagamit na data ay nagpapahiwatig na ang positibong singil sa intermediate ay nagmumula pangunahin sa C-1 carbon atom. Ang isa pang kumpirmasyon ng konklusyong ito ay ang impluwensya ng mga elektronikong epekto ng para substituent sa phenyl ring sa bromination rate sa serye (25) (28). Kaya, ang grupong methoxy ay nagdudulot ng pagtaas sa rate ng reaksyon ng 6 na order ng magnitude kumpara sa hindi napalitang acetylene (29), habang ang pangkat ng cyano ay binabawasan ang rate na pare-pareho ng 3 mga order ng magnitude. Ang mas mabagal na pakikipag-ugnayan ng bromine sa diphenylacetylene kumpara sa mga compound (21) (25) ay ipinaliwanag, tulad ng sa mga nakaraang gawa, sa pamamagitan ng negatibong inductive effect ng pangalawang phenyl group. Ang bromination ng hexine-2 ay nangyayari nang dahan-dahan, gaya ng inaasahan mula sa dialkylacetylene, na hindi bumubuo ng isang bukas na nagpapatatag na vinyl cation. Sa kasong ito, ang pagbuo ng isang bridging bromyrenium ion ay mas kanais-nais. Ang enerhiya ng bromyrene ion ay mas mataas kaysa sa enerhiya ng isomeric β-bromovinyl cation nito. Samakatuwid, para sa aryl-substituted acetylenes, kapag ang electron-withdraw substituent sa aromatic ring ay malakas na nagde-destabilize sa positive charge ng α-arylvinyl cation, ang bromyrenium ion ay maaaring maging reactive intermediate, lalo na sa non-polar solvent tulad ng 1, 2-dichloroethane. Dapat ding tandaan na ang rate constant para sa bromination ng alkyne (23), na sinusukat sa chloroform, ay isang order ng magnitude na mas mababa kaysa sa parehong constant na sinusukat sa dichloroethane. Ito ay nagpapahiwatig ng direktang epekto ng solvent polarity sa rate ng reaksyon. Kapansin-pansing hindi gaanong polar 6 VMU, chemistry, 3

10 156 VESTN. ISCO. UN-TA. SER. 2. CHEMISTRY T chloroform ay lumilitaw na binabawasan ang rate ng pagbuo ng isang charged intermediate. Bilang karagdagan, kapag ang reaksyon ay isinasagawa sa Hl 3 medium, isang kapansin-pansing pagbabago sa mga parameter ng activation ay nangyayari. Ang maliwanag na activation energy para sa compound (23) ay positibo sa solvent na ito at 1.8 kcal/mol na mas mataas kaysa sa dichloroethane. Isang mas detalyadong pagsasaalang-alang sa mekanismo ng pagdaragdag ng bromine sa triple bond. Karaniwang tinatanggap na ang mekanismo ng bromination Kasama sa mga alkynes ang isang nililimitahan na yugto ng pagbuo ng isang cationic intermediate, na pagkatapos ay tumutugon sa isang nucleophile upang ibigay ang huling produkto. Gayunpaman, hanggang kamakailan, walang ginawang pagsasaalang-alang tungkol sa mga proseso bago ang pagbuo ng estado ng paglipat. Ang mga kamakailang pag-aaral ng mga reaksyon ng electrophilic na pagdaragdag ng bromine sa acetylenes ay makabuluhang nadagdagan ang umiiral na impormasyon sa kurso ng bromination ng alkynes. Iminungkahi ng gawain ang pakikilahok ng mga π-complex ng isang 1:1 na komposisyon sa pagitan ng isang halogen at isang molekula ng acetylene sa mga reaksyon ng halogenation. Ang pagkakaroon ng ilang mga naturang complex ay na-eksperimentong dokumentado sa gas phase at sa mababang temperatura gamit ang in-matrix spectroscopy. Kaya, ang 2 alkyne π-complexes ay inilarawan bilang reaktibo na intermediate species sa pangkalahatang pamamaraan ng mekanismo ng reaksyon, at ang nabawasan na reaktibiti ng mga alkynes sa mga reaksyon ng bromination kumpara sa mga katulad na itinayong alkenes ay ipinaliwanag ng iba't ibang mga katatagan ng kaukulang bimolecular π-complexes. Ang isang kamakailang papel ay nagbibigay ng direktang katibayan para sa pagkakaroon ng isang 1:1 charge transfer complex sa pagitan ng bromine at acetylene. Sa panahon ng brominasyon ng acetylene (22) na may bromine sa dichloroethane, isang kaukulang complex ang nakita, na mas malakas na sumisipsip sa rehiyon ng UV ng spectrum kaysa sa mga panimulang compound. Ang paggamit ng huminto na paraan ng jet ay naging posible upang maitala ang spectra ng pagsipsip ng ilang millisecond pagkatapos ng pagsisimula ng reaksyon, i.e. bago pa man mabuo ang mga huling produkto. Kaya, pagkatapos ng paghahalo ng methylphenylacetylene (22) sa bromine, ang pagkakaiba ng optical density ay sinusukat sa hanay ng nm. Ang pagbabawas ng mga kontribusyon mula sa spectra ng pagsipsip ng alkyne at 2 mula sa kurba na nakuha sa eksperimento ay humantong sa paglitaw ng isang bagong banda ng UV na nakasentro sa λ max = 294 nm, na malinaw na nagpapahiwatig ng pagbuo ng isang bagong intermediate na particle, kung saan ang istraktura ng ang 1:1 π-complex ay itinalaga. Ang mga pagtatangka upang makuha ang constant ng pagbuo ng particle na ito batay sa spectrophotometric data ay hindi matagumpay, ngunit ang stability constant ng naturang intermediate complex ay kinakalkula batay sa equilibrium na konsentrasyon ng libreng bromine sa solusyon. Ang konsentrasyon ng bromine ay tinutukoy ng spectrophotometrically sa λ = 560 nm (ang parent alkyne at ang resultang complex ay hindi sumisipsip sa wavelength na ito). Ang stability constant (K f) ng π-complex na tinutukoy sa ganitong paraan sa 25 C ay naging katumbas ng 0.065 ± 0.015 M 1. Batay sa halagang ito, ang equilibrium concentration ng complex sa solusyon na nakuha pagkatapos ng paghahalo ng isang 0.05 M solution (22) na may 10 3 M solution 2 ay kinakalkula (3M). Ito ay itinatag na ang stability constant ng complex ay bumababa sa pagtaas ng temperatura mula 0.157 M 1 sa 17.5 C hanggang 0.065 M 1 sa 25 C. Batay sa mga halaga ng K f sa iba't ibang temperatura, ang enthalpy ng pagbuo H = 2.95 kcal/mol at ang entropy ng formation S = 15.4 e.u. ang particle na pinag-uusapan. Ang mga halagang ito ay pare-pareho sa mga resulta ng mga kalkulasyon ng quantum chemical. Dapat ding tandaan na ang thermodynamic at spectroscopic na katangian ng nakitang 2-alkyne π-complex ay halos kapareho sa mga katangian ng kaukulang mga alkene complex. Ang enerhiya ng 1:1 π-complexes, kasama ang enthalpy ng reaksyon, ay nagmumungkahi, sa pamamagitan ng pagkakatulad sa mga olefin, ang pagbuo ng pangalawang intermediate sa anyo ng 2:1 complex sa pagitan ng bromine at acetylene. Ang mga dahilan para sa paglitaw ng tulad ng isang trimolecular complex sa panahon ng bromination ng triple bond ay maaaring ipaliwanag bilang mga sumusunod. Kung ipagpalagay natin na ang pagdaragdag ng electrophilic sa solusyon ay nagpapatuloy sa pamamagitan ng isang ionic na mekanismo, kabilang ang pagbuo ng solvated bromyrenium ion [H H] +, kung gayon ang enerhiya ng heterolytic dissociation ng 2 H H π-complex ay dapat mabayaran ng enerhiya ng solvation ng resultang mga ion at [ H H] +. Gayunpaman, ang enerhiya ng heterolytic bond cleavage ay napakataas at sa gas phase ay kinakalkula na 161.4 kcal/mol. Kasabay nito, ang enthalpy ng pagbuo ng ion 3 mula at 2 bilang isang resulta ng agnas ng trimolecular complex 2 2 H H ay namamalagi sa rehiyon ng 40 kcal / mol. Kaya, ang pagbuo ng isang 2:1 complex ay nagbibigay-daan

11 makabuluhang bawasan ang energy barrier ng heterolytic dissociation process, na humahantong sa cationic reaction intermediates. Ang magagamit na impormasyon tungkol sa mekanismo ng bromination ng alkynes ay nagpapahintulot sa amin na ilarawan ang profile ng enerhiya ng reaksyon tulad ng ipinapakita sa Scheme 12. Ang reaksyon ay nagsisimula sa exothermic formation ng isang 1:1 reactive complex, na mas mababa sa enerhiya kaysa sa mga panimulang reagents. Ang pakikipag-ugnayan sa pangalawang molekula ng bromine ay humahantong sa pagbuo ng isang 2: 1 complex, kung saan pagkatapos, kasama ang trihalide anion, dalawang magkaibang cationic intermediate ay maaaring mabuo, ang β-bromovinyl cation, ang enerhiya na kung saan ay maihahambing sa enerhiya. ng mga panimulang compound, o ang cyclic bromine ion, na mas mataas sa enerhiya . Ang katangian ng intermediate ay maaaring matukoy batay sa stereochemical na resulta ng reaksyon. Ang huling pag-atake ng nucleophile, na tila ion 3, ay humahantong sa pagbuo ng mga produkto ng karagdagan. Tulad ng nabanggit na, ang landas ng reaksyon at stereochemistry ng mga produkto ng karagdagan ay pangunahing tinutukoy ng istraktura ng orihinal na acetylene. Bromination ng acetylenes na may tanso (II) bromide. Ang divalent copper halides, sa partikular na u2, ay medyo malawak na ginagamit upang ipakilala ang 157 bromine mga atomo sa mga molekula ng iba't ibang mga compound. Ang papel ay nag-uulat ng mga resulta ng isang pag-aaral ng pakikipag-ugnayan ng isang bilang ng mga pinalit na acetylene na may tanso (II) bromide sa kumukulong methanol. Ang mga solusyon ng cuprous bromide sa kumukulong solvent ay naglalaman, bilang karagdagan sa asin mismo, isa pang brominating agent. Ang konklusyong ito ay ginawa batay sa pagsusuri ng kinetic data para sa prosesong isinasaalang-alang. Naniniwala ang mga may-akda na sa ilalim ng mga kundisyong ito, ang bahagyang nababaligtad na dissociation ng u 2 ay maaaring mangyari ayon sa pamamaraan kung saan ang tansong bromide ay gumaganap bilang isang mapagkukunan ng libreng bromine na may mababang konsentrasyon sa solusyon 2 u 2 2 u + 2. Ang palagay na ito ay pare-pareho sa ang katotohanan na ang bromine ay maaaring dalisayin mula sa kumukulong solusyon ng u 2 sa acetonitrile. Sa kumukulong methanol, dahil sa medyo mababang temperatura (64 C), ang u 2 ay hindi nabubulok ayon sa pamamaraan sa itaas; Napag-alaman na ang isang 0.1 M na solusyon kapag pinakuluan sa loob ng 12 oras ay nagbibigay ng hindi hihigit sa 2.1% u(i). Gayunpaman, ang presensya sa solusyon ng isang substrate na may maraming bono sa molekula ay nagtataguyod ng mabilis na pagkonsumo ng mga bakas na halaga ng bromine at sa gayon ay inililipat ang balanse ng reaksyon patungo sa self-decomposition u 2. Kapag ang bromination ng acetylenes na may non-terminal triple bond ay sinusunod, ang pagbuo ay sinusunod sa mataas na ani ng 1,2-dibromoalkenes na may eksklusibong h e m a VMU, chemistry, 3

12 158 VESTN. ISCO. UN-TA. SER. 2. CHEMISTRY T SCHEMA u 2 MeH + 2 u = (81%); H (64%). mahigpit na trans configuration (Scheme 13). Mula sa itaas ito ay sumusunod na sa kasong ito ito ay imposible upang unambiguously matukoy kung aling tambalan (u 2, libreng bromine, o pareho ng mga brominating ahente) ay direktang responsable para sa pagbuo ng adduct. Ang bromination ng acetylenes na may terminal triple bond sa ilalim ng mga kondisyong isinasaalang-alang ay humahantong sa pagbuo ng mga derivatives ng tribromo ayon sa mga equation na ibinigay sa Scheme 14. Ayon sa mga may-akda, ang trihalogenation ng mga terminal alkynes ay hindi maaaring isagawa gamit ang libreng bromine. Para sa reaksyong ito, iminungkahi ang isang mekanismo na kasama ang sumusunod na pagkakasunud-sunod ng mga pagbabagong-anyo (Skema 15). Ang isang posibleng mekanismo para sa unang yugto ng pagbuo ng 1,2-dibromoalkene ay nagsasangkot ng paglipat ng isang halogen mula sa isang tansong atom patungo sa isang carbon atom, na nagaganap sa loob ng isang 1:1 complex ayon sa Scheme 16. Ang mga resulta ay bahagyang naiiba sa mga inilarawan sa itaas ay nakuha kapag nagsasagawa ng katulad na reaksyon sa temperatura ng silid. Tulad ng ipinapakita sa Scheme 17, ang reaksyon ng phenylacetylene na may tanso (II) bromide sa methyl alcohol sa 25 C ay humahantong sa pagbuo ng bromophenylacetylene (31) at 2-phenyl-1,1,2-tribromoethylene (32). Tulad ng para sa produkto (31), ang isa sa mga posibleng paraan ng pagbuo nito ay ang direktang pagpapalitan ng hydrogen sa isang bromine atom. Isinasaalang-alang ang mataas na ani (68%) at mababang ani (14%) () = 2 sa ilalim ng mga kondisyong ito, iminungkahi ng mga may-akda ang isang alternatibong ruta patungo sa derivative ng tribromo, na binubuo ng paunang pagbuo na sinusundan ng dibrominasyon nito sa ilalim ng impluwensya ng u 2 Sinusuportahan ng pang-eksperimentong data ang data ng mekanismong ito ayon sa kung saan ito tumutugon sa u 2 /MeH upang mabuo ang () = 2 (Skema 18), at sa pagtaas ng temperatura hanggang sa kumukulong punto ng solvent, ang ani ng derivative ng tribromo ay kapansin-pansing tumataas ( mula 11% sa 25 C hanggang 69% sa kumukulong punto ng methanol). Scheme 1 4 H 4 u 2 / MeH - 4 u, - H H H 4 u 2 / MeH - 4 u, - H 2 () = (67%), H 2 H (93%) 2 () H 57% 2 H Ako 6 u 2 / MeH - 6 u, - H 2 () Ako + 50% H 47% Ako

13 159 Scheme 1 5 H u 2 mabagal. H u 2 H - H 2 () Scheme 1 6 u(ii) + H H X u L X H X u X H X ux ux + H 2 + X X ux Scheme 1 7 H u 2 / MeH + () C ch e m a 1 8 u 2 / MeH () Kapag ang isang bilang ng alkyl- at phenyl-substituted acetylenes ay na-brominated ng tanso(ii) bromide sa acetonitrile sa temperatura ng silid, tanging ang kaukulang dibromoalkenes lamang ang nakuha, maliban sa propargyl alcohol (kung saan, kasama ang inaasahang dibromide , ang pagbuo ng isang tribromo derivative ay sinusunod). Isang katangian ng reaksyon sa u 2 sa ilalim ng mga kundisyong ito ay ang napakataas na stereospecificity nito. Kaya, ang alkylacetylenes at methylphenylacetylene ay nagbibigay lamang ng trans-dibromoalkene, at sa kaso ng tert-butylphenylacetylene, tulad ng sa kaso ng bromination na may molecular bromine sa chloroform, ang cis isomer ay ang nangingibabaw na produkto ng reaksyon. Ang E-isomer ay nabuo bilang halos ang tanging produkto kapag ang phenylacetylene ay tumutugon sa 2 5 katumbas ng u 2 kahit na ang reaksyon ay isinasagawa sa loob ng 48 oras. Nangangahulugan ito na ang bromide 8 VMU, chemistry, 3

14 160 VESTN. ISCO. UN-TA. SER. 2. CHEMISTRY T copper(ii) ay hindi naghihiwalay sa u at 2 sa ilalim ng mga kondisyong isinasaalang-alang, kung hindi, ang trans-dibromide ay kailangang mag-isomerize sa cis-dibromide, tulad ng nangyayari sa kaso ng pakikipag-ugnayan sa molecular bromine na may pagtaas ng oras ng reaksyon at pagtaas ng konsentrasyon ng bromine sa solusyon. Ang reaksyon ng acetylenes sa u 2 ay tila ionic sa kalikasan. Ito ay nakumpirma sa eksperimento, dahil ang pagsasagawa ng reaksyon sa dilim o sa liwanag, na bumubulusok sa pamamagitan ng isang solusyon ng oxygen o nitrogen, o sa pagkakaroon ng mga radical scavenger tulad ng m-dinitrobenzene, ay walang kapansin-pansing epekto sa ani o ratio ng mga isomeric na produkto. Ang kawalan ng propargyl bromide sa mga produkto ng reaksyon ay naaayon din sa reaksyon na nagaganap sa pamamagitan ng isang ionic na mekanismo. Dagdag pa, dapat tandaan na sa panahon ng brominasyon ng u 2 ang stereospecificity ng pagbuo ng trans isomer para sa mga alkynes na may =, alkyl at =H, pangunahin o pangalawang alkyl ay mas mataas kaysa sa panahon ng bromination na may bromine. Bilang karagdagan, sa ilalim ng kinetic control na mga kondisyon, ang ratio ng E/Z isomers sa mga produkto ng reaksyon ng alkylphenylacetylenes ay kapansin-pansing bumababa sa paglipat mula sa pangunahing pangkat ng alkyl patungo sa pangalawa at pagkatapos ay sa tertiary. Ang mga pattern na ito ay maaaring ipaliwanag sa pamamagitan ng pag-aakala na ang reaksyon ay nagpapatuloy sa pamamagitan ng pagbuo ng isang intermediate, na isang bukas na vinyl cation kung saan ang u(i) ay mahina ang coordinated kapwa sa π-orbital ng double bond at sa nag-iisang pares ng mga electron. sa bromine atom. Sa kasong ito, ang umaatakeng particle ay bromideione, na pinag-ugnay sa tansong atom (u 3). Sa kaso kapag ang radical ay sterically heavily load (halimbawa, = t-bu), mapipigilan nito ang pag-atake ng mga nucleophilic particle mula sa sarili nitong panig at i-promote ang cis-bromination ng triple bond Bromination ng acetylenes na may tetrabutylammonium tribromide (TBAT) Ang gawain ay nagmumungkahi na gamitin ito bilang isang bromination reagent para sa alkynes TBAT, na isang kumplikadong asin na ang istraktura ay tumutugma sa formula (4 H 9) 4 N + 3. Ang reagent na ito ay napaka-matatag, hindi nakakalason at samakatuwid ay madaling gamitin. Ang reaksyon ng brominasyon kasama ang partisipasyon nito ay nagpapatuloy ayon sa equation na ipinakita sa Scheme 19. Bu 4 N " - Bu 4 N + - " =, (H 3) 2 (H); 33 " = H, H 3, H, H, H(2 H 5) 2 Ang ani ng mga produkto (33) ay mula 84 hanggang 96% depende sa likas na katangian ng panimulang acetylene. Ito ay itinatag na, hindi alintana kung ang reaksyon ay isinasagawa sa mababang temperatura at ang stoichiometric ratio ng mga reactant o sa isang mas mataas na temperatura at may mas mataas na konsentrasyon ng TBAT na may kaugnayan sa konsentrasyon ng acetylene, sa alinmang kaso ang trans-1,2-dibromoalkene ay ang tanging produkto ng reaksyon. Ang pagkakaroon ng cis isomer ay hindi nakita kahit chromatographically. Bilang karagdagan, anuman ang temperatura at ratio ng mga reagents, kabilang sa mga produkto ng reaksyon ay walang mga derivatives ng tetrabromo o anumang iba pang mga sangkap na nabuo bilang isang resulta ng mga pangalawang reaksyon. Ang pagtaas sa konsentrasyon ng TBAT na may kaugnayan sa konsentrasyon ng acetylene ay humahantong sa pagbawas sa ani ng dibromoalkene dahil sa mga proseso ng resinization ng sangkap. Ang pagmamasid sa pag-unlad ng reaksyon sa iba't ibang mga solvent ay nagpakita na ang pinakamahusay na mga resulta ay nakuha kapag ang reaksyon ay isinasagawa sa isang daluyan ng mababang polarity chloroform. Kahit na ang ethanol at methanol ay mas polar solvents, ang solubility ng mga reagents sa kanila ay mas mababa kaysa sa chloroform, kaya ang mga alkohol ay hindi maaaring gamitin bilang isang reaksyon medium para sa reaksyon na pinag-uusapan. Ang parehong gawain ay nagsasaad na ang pagsasagawa ng reaksyon sa liwanag o sa dilim, sa isang kapaligiran ng isang inert gas o sa hangin, pati na rin sa pagkakaroon ng m-dinitrobenzene o oxygen (radical scavengers) ay walang kapansin-pansing epekto sa mga resulta ng reaksyon; ang huli ay palaging nagpapatuloy sa stereospecifically at nagbibigay ng mataas na ani ng produkto. Maaaring ipagpalagay na ang proseso ng pakikipag-ugnayan ng acetylenes sa TBAT ay likas na ionic. Alam na ang tribromide anion 3 ay may linear na istraktura kung saan ang mga bono sa pagitan ng mga atomo ng bromine ay mas mahina kaysa sa mga katulad na bono sa molekula 2. Ito ay pinaniniwalaan na ang anion na ito ay maaaring maghiwalay ayon sa equation: Scheme 1 9

15 161 Scheme 20 (" - ()) δ " δ = - - " Sa kasong isinasaalang-alang, ang pagbuo ng molecular bromine bilang resulta ng pagkabulok ng tribromide anion ay dapat humantong sa paggawa ng pinaghalong cis- at trans-isomer o dahil sa pagdaragdag ng libreng bromine sa triple bond, o dahil sa kasunod na isomerization ng trans-dibromoalkene, na nangyayari sa partisipasyon ng 2 bilang isang katalista. Gayunpaman, ang pang-eksperimentong data ay nagpapahiwatig ng kawalan ng cis isomer sa mga mga produkto ng reaksyon. Ang pakikipag-ugnayan ng Me sa molecular bromine sa acetic acid sa pagkakaroon ng mga bromide ions ay humahantong sa pagbuo ng trans -1,2-dibromo derivative bilang halos ang tanging (99%) na produkto. Sa kaso ng TBAT, ang cis Ang isomer ay hindi nakuha kahit na ang isang equimolar mixture ng reagent na ito na may trans-1,2-dibromoalkene ay pinanatili sa ilalim ng mga kondisyon ng reaksyon sa loob ng 10 oras. Ito ang mga resulta na nagpapahintulot sa amin na ipalagay ang pagkakaroon sa solusyon ng isang undissociated ion 3, na maaaring magdagdag sa alkyne ayon sa trimolecular na mekanismo Ad E 3. Gaya ng ipinapakita sa Scheme 20, ang mekanismong ito ay nagsasangkot ng pag-atake ng dalawang tribromide anion nang sabay-sabay sa triple bond ng acetylene, na humahantong sa isang estado ng paglipat kung saan ang parehong mga bono ay nabuo nang sabay-sabay ( sa loob ng parehong estado ng paglipat). Ang mataas na stereospecificity ng pagbuo ng trans-1,2-dibromoalkene ay maaaring matagumpay na maipaliwanag sa pamamagitan ng pakikipag-ugnayan ng tribromide anion sa isang alkyne sa pamamagitan ng Ad E 2 na mekanismo, na nagpapatuloy sa pamamagitan ng pagbuo ng isang cyclic bromine zwitterion ion bilang isang intermediate ng reaktibong reaksyon (Skema 21). Ang karagdagang pagdaragdag ng isang bromide o tribromide ion ay nagreresulta sa pagbuo ng isang eksklusibong trans isomer ng 1,2-dibromoalkene. Ang isang pangwakas na pagpipilian sa pagitan ng dalawang mekanismo ng reaksyon na ito ay hindi pa nagawa. Dito kinakailangan na banggitin ang posibilidad ng kumpetisyon sa pagitan ng mga proseso ng pagdaragdag ng bimolecular at trimolecular, pati na rin ang impluwensya ng mga kondisyon ng reaksyon at ang likas na katangian ng acetylenes sa posibilidad ng reaksyon na nagpapatuloy sa isa o ibang landas. Ipinapalagay na ang mekanismo ng Ad E 3 ay dapat na mas madaling kapitan sa mga epekto ng mga steric na hadlang na lumitaw sa pagkakaroon ng malalaking substituent sa molekula kaysa sa mekanismo ng Ad E 2, gayunpaman, ang direktang kumpirmasyon ng pagpapalagay na ito ay hindi pa umiiral Bromination ng acetylenes na may N-bromosuccinimide (NBS) sa dimethyl sulfoxide (DMSO ) Ang reaksyon ng diphenylacetylene na may NBS/DMSO ay nagbibigay ng benzyl ng maayos at mataas ang ani (Scheme 22). Sa kaso ng unsymmetrical acetylenes, ang reaksyon ay nagpapatuloy nang hindi maliwanag, na humahantong sa isang halo ng tatlong mga produkto, kung saan, tulad ng ipinapakita sa halimbawa ng meth- Scheme 2 1 () - " = " - " 9 VMU, chemistry, 3

16 162 VESTN. ISCO. UN-TA. SER. 2. CHEMISTRY Scheme NBS / DMSO Scheme 2 3 NBS / DMSO Me Me + Me + 6: 3: 1 Methylphenylacetylene, dibromoketone content is negligible (Scheme 23) Bromination element (si, Ge, Sn )substituted acetylenes Ang bromination ng organoelement ay may acetylenes ay halos hindi pinag-aralan hanggang kamakailan. Ipinakita na ang bromination ng bis(trimethylsilyl)acetylene na may bromine sa l 4 ay humahantong sa pagbuo ng dibromoduct na may ani na 56%. Ang huli ay ang tanging produkto kahit na gumagamit ng labis na bromine kasama ng matagal na pag-init ng pinaghalong reaksyon. Ang mas mababang mga temperatura ng conversion at pagsasagawa ng reaksyon sa pentane ay makabuluhang nagpapataas ng ani ng 1,2-dibromo-1,2-bis(trimethylsilyl)ethene (82%). Iniuugnay ng mga may-akda ang trans configuration sa nagreresultang dibromide, ngunit walang data sa batayan kung saan maaaring gawin ang naturang pagtatalaga na ibinigay sa mga papel. (Trialkylsilyl)acetylenes 3 Si H (=Me, Et) ay madaling na-brominated sa kawalan ng solvent, at sa C isang molekula ng bromine ay idinagdag, at sa C dalawa. Napag-alaman na sa dilim at sa pagkakaroon ng isang inhibitor (hydroquinone), ang reaksyon ay medyo bumagal at nagpapatuloy na may mas kaunting thermal effect, kahit na ang ani ng mga produkto ay hindi nagbabago nang malaki. Naniniwala ang mga may-akda na, kasama ang proseso ng electrophilic bromination, ang libreng radikal na pagdaragdag ng bromine ay nagaganap din. Ang pagpapakilala ng mga pangkat ng alkoxy sa silikon na atom ay humahantong sa pagbawas sa aktibidad ng triple bond sa reaksyon ng bromination. Ang stereochemistry ng mga produkto ay hindi tinalakay ng mga may-akda. Natagpuan namin na ang 3 Si ay nagbibigay ng 1,2-dibromoduct sa mga reaksyon na may 2 at TBAT. Sa kasong ito, ang komposisyon ng mga produkto ay makabuluhang nakasalalay sa likas na katangian ng brominating reagent (Scheme 24). Ang pagtatalaga ng cis-, trans-isomer ay isinagawa gamit ang mga pamamaraan ng NMR spectroscopy. Ang Z-structure ng isa sa mga isomer ay suportado ng pagkakaroon ng isang malakas na Overhauser effect (NEs) sa pagitan ng mga proton ng Me 3 Si group at ang ortho-protons ng aromatic system (Scheme 25). Scheme Z/E = 90/10 3 Si Z,E- 3 Si()=() TBAT 34, 35 36, 37 Z/E = 10/90 =Me (34, 36), Et (35 , 37)

17 163 Scheme 2 5 H o H o H 1 Si H o H 1 Si H o -H 1 NEs (Z-36) no H o -H 1 NEs (E-36) Scheme 2 6 (Me) 3 Si 2 ( Me) 3 Si + 38 (Me) 3 Si Z-39 (85%) E-39 (15%) Scheme Si 2 3 Si 40 Z-41 Maayos na naipasa tulad ng ipinapakita sa Scheme 26 na pakikipag-ugnayan sa acetylene bromine (38). Ang reaksyon ng bromine na may mas sterically load na 3 Si (40) ay humantong sa isang dibromoduct, ang Z-structure na kung saan ay nakumpirma ng X-ray diffraction data. Ang acetylene na ito ay hindi tumugon sa TBAT (Scheme 27). Sa kaso ng Et 3 Ge, ang reaksyon sa parehong bromine at TBAT ay nagpapatuloy nang hindi maliwanag, na nagbibigay ng mga pinaghalong produkto ng karagdagan sa triple bond at cleavage ng Ge bond. Sa kaibahan, ang (Et)3Ge (42) sa pakikipag-ugnayan sa bromine ay maayos na nagbibigay ng dibromoduct (43) sa anyo ng pinaghalong Z,E-isomer (1H NMR spectroscopy data). Walang nakitang mga produkto ng Ge bond cleavage sa kasong ito (Scheme 28). Ang Alk 3 Sn sa isang electrophilic substitution reaction na may 2 sa DMSO o sa isang DMF/l 4 mixture ay nagbibigay ng mga produktong bromodestannylation. Ipinakita namin na ang mas malambot na brominating reagent, TBAT, ay gumagawa din ng mga produkto ng Sn bond cleavage (Scheme 29). Ang mga reaksyon ng 1-(phenylacetylenyl)germatranes (44, 45) na may parehong 2 at TBAT ay humahantong lamang sa mga Z-isomer, na ang mga istruktura ay nakumpirma ng data ng X-ray diffraction. Tulad ng ipinapakita sa Scheme 30, ito ay kumikilos nang katulad sa reaksyon sa 2 germatrane (46). Ang pagkakaroon ng isang kapansin-pansing halaga ng trans-isomer (E-43) sa pinaghalong nakuha sa pamamagitan ng pag-react (Et)3Ge (42) na may 2 ay nagpapahintulot sa amin na synthesize ang E-isomer ng compound (47) (Scheme 31). Ang istraktura ng tambalan (E-47), na nakuha ayon sa scheme 31, ay nakumpirma rin ng data ng X-ray diffraction. Ito lang ang kaso kapag parehong geometric 10 VMU, chemistry, 3

18 164 VESTN. ISCO. UN-TA. SER. 2. CHEMISTRY T Scheme 2 8 (Et) 3 Ge 2 (Et) 3 Ge + 42 (Et) 3 Ge Z-43 (75%) E-43 (25%) Scheme 2 9 TBAT Bu 3 Sn - Bu 3 Sn Scheme N Ge TBAT 1 2 N Ge 44, 45, 48, 49 1 = 2 = H (44, 47); 1 = 2 = Ako (45, 48); 1 = H, 2 = (46, 49) Scheme 3 1 (Et) 3 Ge Z,E-43 TEA / 6 H 6-3 EtH N Ge + N Ge Z-47 E-47

19,165 isomer ng 1,2-dibromides ay nailalarawan sa pamamagitan ng X-ray diffraction (data mula sa Cambridge Structural Data Bank). Ang pangunahing magkakaibang mga resulta ay nakuha sa kaso ng mga reaksyon ng 2 at TBAT na may 1-(phenylacetylenyl)silatrane (50). Kapag nakikipag-ugnayan (50) sa 2, ang pangunahing direksyon ng proseso ay ang paghahati ng Si bond. Gayunpaman, ang Z N(H 2 H 2) 3 Si ()=() (52) ay nabuo din sa maliliit na dami. Sa kaso ng reaksyon sa TBAT, ang halaga ng 1,2-dibromoduct ay 30% (Scheme 32). Ang iba't ibang pag-uugali ng tambalan (50) sa mga reaksyong ito ay maaaring ipaliwanag sa pamamagitan ng katotohanan na ang bromine ay isang mas malakas na electrophile kumpara sa TBAT; nagreresulta ito sa isang mas kanais-nais na electrophilic substitution reaction kapag ginagamot (50) ng molecular bromine. Ang pakikipag-ugnayan ng Alk 3 M (M = Si, Ge, Sn) sa NBS/DMSO ay humahantong sa mga kumplikadong paghahalo ng mga produkto na mahirap tukuyin. Sa kaibahan, ang 1-(phenylacetylenyl) germatranes (44, 45) sa paggamot sa NBS/DMSO ay nagbibigay ng dibromoketones (53, 54), para sa huling data ng diffraction ng X-ray ay nakuha (Scheme 33). Ang reaksyon ng trna may NBS o N-chlorosuccinimide (NS) sa kawalan ng DMSO ay nagpapatuloy sa cleavage ng Ge bond (Scheme 34). 2. IODOCHLORINATION REACTIONS Ang iodochlorination reagent ay maaaring alinman sa iodine monochloride (ICl) mismo o iba't ibang sistema batay sa molecular o polyvalent iodine, at sa ilang mga kaso ang pagbuo ng ICl ay nangyayari sa situ habang ang reaksyon ay nagpapatuloy. Bilang isang patakaran, ang karamihan sa mga pamamaraan ay humahantong sa medyo mataas na ani ng nais na iodochloro derivatives, sa kabila ng posibleng pagbuo ng mga by-product. Differ- Scheme 3 2 N Si TBAT - N Si 51 + N Si 52 Scheme 3 3 N N 2 NBS / DMSO Ge Ge 44, (= H), 54 (= Me) 11 VMU, chemistry , 3

20 166 VESTN. ISCO. UN-TA. SER. 2. CHEMISTRY T Scheme 3 4 N N Ge NBS o NS Ge Hal SiMe 3 Scheme 3 5 " Il / H 3 N I + l " l 55 E-(56) Z-(56) " I = alk or; "= H, alk o kung saan sa pagpili ng isang partikular na reagent ay tinutukoy ng kadalian ng paggamit, kakayahang magamit, toxicity, pati na rin ang regio- at stereoselectivity ng electrophilic iodochlorination. Ang mga kakaibang katangian ng pag-uugali ng bawat isa sa mga reagents na inilarawan sa panitikan sa mga reaksyon sa mga alkynes ay tinalakay nang detalyado sa ibaba.Iodochlorination na may Il Iodochlorination ng mga ordinaryong acetylenes na may Il ay inilarawan sa isang gawa lamang. Ang pagpapakulo ng mga reagents sa acetonitrile ay humahantong sa pagbuo ng iodochloroalkenes (nagbubunga ng 15-85%) sa anyo ng mga pinaghalong Z- at E-isomer na may nangingibabaw na nilalaman ng huli (Scheme 35). Ang pamamaraang ito ay may isang bilang ng mga makabuluhang disadvantages. Sa kawalan ng komersyal na magagamit na iodine monochloride, dapat itong makuha mula sa mga halogens. Ang abala sa paghawak ng Il ay nauugnay sa lagkit at toxicity nito. Ang pagkahilig ng reagent na ito na hindi katimbang ay madalas na humahantong sa mataas na ani ng mga by-product, sa partikular na hindi matatag na diiodide. Ito naman ay nangangailangan ng karagdagang mga hakbang sa pagdalisay, na nagpapababa sa mga ani ng mga gustong produkto. Upang maiwasan ang mga disadvantages sa itaas ng pagtatrabaho sa Il, isang malaking bilang ng mga alternatibong iodochlorination reagents ang binuo.Pagbuo ng iodine monochloride in situ Sa simula ng ika-20 siglo. May lumabas na mga publikasyon na naglalarawan sa pagbuo ng iodine monochloride sa panahon ng reaksyon. Sa mga gawaing ito, ang mga pinaghalong yodo na may mga chlorides ng mercury (II), tanso (I), pilak (I) at ginto (I) ay ginamit bilang mga reagents. Ang mga katulad na reaksyon ay inilarawan sa ibang pagkakataon sa isang may tubig na kapaligiran. Ang antas ng conversion sa mga tuntunin ng yodo sa kasong ito ay 30-60%, na nagpapahiwatig din ng pagkawala ng karamihan ng halogen, malamang dahil sa hydrolysis ng alkyl iodide o paglipat sa isang inert metal iodide. Ang isa pang pinagmumulan ng electrophilic iodine ay ang pinaghalong Sbl 5 na may I Iodochlorination ng maramihang mga bono gamit ang Sbl 5 /I 2 system Ang paggamot ng phenyl-substituted acetylenes (57) na may pinaghalong Sbl 5 /I 2 ay maayos na humahantong sa produksyon ng chloriodoalkenes (58), na ang E-isomer ay nangingibabaw. Ang mga reaksyon, bilang panuntunan, ay sinamahan ng pagbuo ng maliliit na halaga ng dichloro- at diiodoadducts (59; X = Cl, I) (Scheme 36).

C 3 N Reznikov V.A. Bahagi I 2 Panimula o kung bakit nangyayari ang mga organikong reaksyon Thermodynamic data A B ΔG =Δ-TΔS kung saan ang mga pagbabago sa libreng enerhiya (ΔG), enthalpy (Δ) at entropy (δs) ΔG =-RTlnK, kung saan

Associate Professor, Ph.D. Egorova V.P. LECTURE 22 ALCOHOLS Classification ayon sa bilang ng mga OH groups Classification ayon sa structure ng hydrocarbon radical Nomenclature of alcohols Sa mga pangalan ng monohydric alcohols, ang hydroxyl group,

Associate Professor, Ph.D. Egorova V.P. Lecture 18 HALOGEN DERIVATIVES OF HYDROCARBONS HALOGEN SUBSTITUTED ALKANES Nomenclature Ayon sa substitutive nomenclature: ang bilang ng atom (carbon) kung saan ang halogen ay nakakabit ay ipinahiwatig;

ORGANIC CHEMISTRY PAKSA 2. PANGUNAHING KLASE NG ORGANIC COMPOUNDS 3. HALOGEN DERIVATIVES OF HYDROCARBONS HALOGEN DERIVATIVES OF HYDROCARBONS Ito ay mga organic compound na nabuo sa pamamagitan ng pagpapalit ng hydrogen atoms

β Elimination reactions Lecture 10 Elimination reactions Elimination reactions (elimination) reactions kung saan ang ilang mga bono sa isang molekula ay nahati upang bumuo ng mga bagong stable na molekula,

Lecture 18 Aliphatic Nucleophilic Substitution Errando discimus Natututo tayo mula sa mga pagkakamali Mga reaksyon ng nucleophilic substitution sa isang saturated carbon atom sa alkyl halides bilang isang paraan ng paglikha ng carbon-carbon bond,

Mga Gawain B6 sa kimika 1. Ang interaksyon ng 2-methylpropane at bromine sa temperatura ng silid sa liwanag 1) ay tumutukoy sa mga reaksyon ng pagpapalit 2) nagpapatuloy sa pamamagitan ng isang radikal na mekanismo 3) humahantong sa isang kagustuhan

7. Nucleophilic substitution and elimination reactions 7.1.* Ayusin ang mga sumusunod na compound sa pagkakasunud-sunod ng pagtaas ng reaktibiti sa mga reaksyon ng uri S N 1, S N 2, pati na rin ang E1 at E2; gawin ang iyong argumento nang maikli

Alkynes Grishchenkova T.N., 2010 State Educational Institution of Higher Professional Education "Kemerovo State University", 2010 Unsaturated hydrocarbons na may isang triple CC bond C n H 2n-2 Functional group of alkynes Ang pinakasimpleng kinatawan

Electrophilic na karagdagan sa maramihang mga bono Lecture 6 Addition reactions Ang mga reaksyon sa karagdagan ay kinapapalooban ng pagkasira ng π- o σ-bond sa mga molekula na may pagdaragdag ng iba pang mga molekula o particle sa lugar ng break,

Organic chemistry Kurso ng mga lektura para sa mga mag-aaral ng Faculty of Pharmacy Baukov Yuri Ivanovich Propesor ng Department of Chemistry Belavin Ivan Yuryevich Propesor ng Department of Chemistry Russian National Research Institute

MONOHALOGEN DERIVATIVES I. Monohalogen derivatives, alkyl halides. Pag-uuri: ayon sa uri ng carbon atom ng halogen. 1-bromobutane, n pangunahing C 3 -C 2 -C 2 -C 2 - n-butyl bromide (tulad ng hydrocarbon

Ang carbocation ay anumang organikong particle na may positibong charge na ang singil ay pangunahing nakakonsentra sa isa o higit pang mga carbon atom. Ang mga ito ay nakikilala: Carbonium - nabuo sa panahon ng protonation

Foxford.Textbook Mga kemikal na katangian ng mga carbonyl compound Grade 11 Mga kemikal na katangian ng aldehydes at ketones Ang mga aldehydes ay mga kemikal na aktibong compound. Ang kanilang mataas na reaktibiti ay dahil sa presensya

Ang mga carbanion ay mga organikong particle na may negatibong sisingilin na may pantay na bilang ng mga electron, kung saan ang dalawa ay hindi nauugnay sa anumang atom o grupo ng mga atomo at nananatiling nag-iisa sa carbon atom

Alkenes Grishchenkova T.N., 2010 Kemerovo State University, 2010 Ang mga alkenes ay unsaturated hydrocarbons na may isang C=C bond. C n H 2n C=C functional group of alkenes Ang pinakasimpleng kinatawan

Mga kemikal na katangian ng alkanes Ang mga alkane ay kabilang sa mga pinaka-chemically inert na mga sangkap. Ang dahilan para sa katatagan ng kemikal na ito ay ang mataas na lakas ng mga bono ng C-C at C-H σ, pati na rin ang non-polarity.

Baitang 11 Pagpipilian 8 Gawain 1 Isang hindi kilalang asin, kapag nakikipag-ugnayan sa isang solusyon ng silver nitrate, ay bumubuo ng puting namuo at nagpapakulay ng dilaw na apoy ng burner. Kapag ang orihinal na asin ay nakikipag-ugnayan sa puro

Alkynes. Ang mga acidic na katangian ng alkynes Ang Alkynes (acetylenes) ay mga unsaturated hydrocarbon sa molekula kung saan mayroong hindi bababa sa isang triple bond. Binubuo nila ang homologous series na CnH2n-2. Ayon sa sistematiko

Lecture 6 Elimination reactions Panimula 1 Mga katangian ng E 1 at E 2 na mekanismo. Pagkakaiba-iba ng estado ng paglipat E 2. Stereochemistry. 2 Mga Panuntunan ng Zaitsev at Hoffmann. Panimula Isang reaksyon kung saan dalawang grupo

* 1. Polariseysyon ng mga bono. Mga elektronikong epekto: inductive, mesomeric. Electron-donate, electron-withdraw substituents. 2. Acidity at basicity ng mga organic compound. 3. Mga mekanismo ng kemikal

1 MGA TAMPOK NG STRUCTURE, REACTIVITY AT PARAAN NG SYNTHESIS NG HALOGEN DERIVATIVES Ang halogen derivatives ay mga derivatives ng hydrocarbons kung saan ang isa o higit pang hydrogen atoms ay pinapalitan ng atoms

Unsaturated hydrocarbons Ang double bond ay isang kumbinasyon ng σ- at π-bond (bagaman ito ay kinakatawan ng dalawang magkaparehong linya, ang kanilang hindi pagkakapantay-pantay ay dapat palaging isaalang-alang). Ang σ bond ay nangyayari sa panahon ng axial

Teoretikal na pundasyon ng organikong kimika 1. Istraktura ng mga organikong compound Klasikong teorya ng istrukturang kemikal at qualitative quantum mechanical interpretasyon ng mga pangunahing probisyon nito. Lokalisadong pamamaraan

ALKENES Nomenclature, suffix C 2 =C 2 C 2 =C-C 3 C 2 =C-C 2 -C 3 ethene, ethylene (trivial) propene, propylene (trivial) butene-1, butylene-1 (trivial) C 3 -C= C-C 3 C 2 =C-C 3 C 3 butene-2, butylene-2

Nucleophilic substitution sa isang saturated carbon atom Lecture 5 Klasipikasyon ng mga organic na reaksyon 1) Ayon sa likas na katangian ng muling pagsasaayos ng mga bono - heterolytic (ionic) Ang mga bono sa mga molekula ay nasira nang walang

HALOALKANES Ang haloalkanes ay malawakang ginagamit sa industriya, nagsimula ang lahat sa pagtuklas ng DDT (dichloro-diphenyl-trichloroethane) - isang murang insecticide. Ang carbon tetrachloride ay ginagamit para sa paghahanda ng mga freon

Mga kemikal na bono sa mga molekula ng mga organikong compound Pag-uuri ng mga organikong reaksyon at reagents Mekanismo ng radikal na pagpapalit Mga uri ng mga bono sa mga organikong molekula Ang mga bono ng kemikal ay mga puwersa ng pakikipag-ugnayan

ALKYNE Nomenclature, suffix sa 3-3 - 2-3 - - 3 ethyn, acetylene (trivial) propyne, methylacetylene (trivial) butine-1, ethyl acetylene (trivial) butine-2, dimethylacetylene (trivial) Kapag pinangalanan

Lektura 19 Aliphatic nucleophilic substitution S N 2-type na reaksyon. Kinetics, stereochemistry, Waldenian inversion. Ang konsepto ng nucleophilicity. Impluwensya ng likas na katangian ng radikal at ang umaalis na grupo ng substrate, kalikasan

Pag-uuri ng mga reagent at reaksyon 1 Ang mga sangkap na kalahok sa reaksyon ay tinatawag na reagent at substrate. Kapag naganap ang isang reaksyon sa pagitan ng mga organic at inorganic na compound, ang reactant ay tinatawag na inorganic,

ST PETERSBURG STATE UNIVERSITY Code: NAKASULAT NA GAWA NG ISANG KALAHOK SA SPbSU SCHOOL STUDENTS OLYMPIADS 2015 2016 final stage Subject (set of subjects) ng Olympiad CHEMISTRY (GRADE 11) City,

Degtyareva M.O. LNIP C n H 2n Alkenes (ethylene hydrocarbons) - unsaturated hydrocarbons, ang mga molekula nito ay naglalaman ng double bond SP 2 - hybridization + S 2 P SP 2 P P Pagbuo ng mga bono sa panahon ng SP 2 - hybridization

Aromatic hydrocarbons Ang Benzene C6H6 ay ang ninuno ng aromatic hydrocarbons. Ang lahat ng C C bond sa benzene ay katumbas, ang kanilang haba ay 0.140 nm, na tumutugma sa isang intermediate na halaga sa pagitan ng haba ng isang simple

DIAGNOSTIC CONTROL WORK ON ORGANIC CHEMISTRY Grade 10 (profile level) Tagal ng 45 minuto. Scheme of analysis of diagnostic work Mga Tanong % ng mga mag-aaral na nakakumpleto ng mga gawain Mga Tala

1 Alkenes (C n H 2n) Mga pisikal na katangian ng alkenes Ang unang tatlong miyembro ay mga gas (ito ay mga homolog ng ethylene C 2 C 4) ethylene, propylene, butylene. Simula sa pecten at C 17 na likido, mas mataas na solid. Homologues ng normal

IV.2 Mga Carbocation 1 IV.2.a. Istraktura at katatagan ng mga carbocation σ-p conjugation vacant p-orbital Hyperconjugation sp 3 sp 2 Primary carbocation. Hybridization state ng carbon atom sp 2 Stable

1.1. Ipahiwatig ang pangalan ng uri ng bono na inilalarawan ng sipi: "Ang bono ay nangyayari dahil sa pagbuo ng isang karaniwang dalawang-electron na ulap." Sagot: covalent 1.2. Ilagay ang mga numero (nang walang mga bantas o puwang) sa ibaba

Laboratory work 4 ARENAS Eksperimento 1. Pagkuha ng benzene mula sa benzoic acid at pag-aaral ng mga katangian nito 1. Isulat ang equation para sa reaksyon ng paggawa ng benzene. 2. Anong estado ng pagsasama-sama mayroon ang benzene? Gumuhit ng konklusyon

Organic chemistry Mga Gawain ng ikalawang teoretikal na round ORGANIC CHEMISTRY Gawain 1 Noong 1993, sa journal na "Chemistry of Heterocyclic Compounds" ang mga pagbabagong isinagawa ayon sa sumusunod na pamamaraan ay inilarawan:

DIENE HYDROCARBONS. CLASSIFICATION NG DIENES. MGA TAMPOK NG STRUCTURE NG CONJUGATED DIENE AT AROMATIC HYDROCARBONS T. A. Kolevich, Vadim E. Matulis, Vitaly E. Matulis 1. Diene hydrocarbons. Pag-uuri

Associate Professor, Ph.D. Egorova V.P. Lektura 28 Functional derivatives ng carboxylic acids Functional derivatives ng carboxylic acids R - C = O ONa carboxylic acid salt R - C = O Cl acid halide

1. Pagbabalik-tanaw ng mga reaksiyong kemikal. Balanse ng kemikal. Pagbabago sa ekwilibriyong kemikal Ang mga reaksiyong kemikal ay maaaring mabaliktad o hindi maibabalik. Ang isang reversible chemical reaction ay isang reaksyong nagaganap

MINISTRY OF EDUCATION AND SCIENCE OF THE RUSSIAN Federal State Budgetary Educational Institution of Higher Education "Southwestern State University" (SWSU) Department of Fundamental Chemistry and Chemical Technology

NILALAMAN PAMBUNGAD sa ikalawang edisyon............................................ ........ 9 PAUNANG-TAO sa unang edisyon... ................................. ... 11 Mula sa may-akda......................................................... ....................... .

Bahagi IV. Mga aktibong intermediate at mga katangiang reaksyon 1 IV.1 Mga radikal at radikal na reaksyon IV.1.a Mga uri ng mga radikal Ang mga radikal, bilang panuntunan, ay napaka-reaktibo at hindi matatag na mga particle. Ang kanilang pagpapanatili

Ang programa ay sinuri sa isang pulong ng MO ng Departamento ng Natural Sciences. Inirerekomenda para sa pag-apruba. Minutes fy from v./l>)) O U Pinuno ng MO 20/dr. / Inaprubahan ng Direktor ng IvJEY Lyceum 57 k^^^^zha.kozyrevau

Hal. tiket 1 1. Ang lugar ng kimika sa iba pang natural na agham. Interaksyon ng pisika at kimika. Mga tampok ng kimika bilang isang agham. Mga pangunahing teorya ng kimika. Chemical nomenclature. 2. Mga dahilan para sa pagkakaiba-iba ng organic

Istruktura ng Nomenclature Isomerism Mga katangiang pisikal Mga katangian ng kemikal Paghahanda Ang mga hydrocarbon ay mga organikong compound na naglalaman lamang ng dalawang elemento: carbon at hydrogen. Hydrocarbon na nilalaman

Lecture 7 Alkenes Alkadienes Alkenes Hydrocarbons na naglalaman ng double bond ng pangkalahatang formula C n H n Homologous series of alkenes Isomerism of alkenes Structural isomerism - -CH=CH- - - -CH= -CH-CH= mga pagkakaiba sa posisyon

Associate Professor, Ph.D. Egorova V.P. Lecture 21 ORGANOMETALLIC COMPOUNDS Organometallic compounds Structure of the metal-carbon bond Mga organometallic compounds organic compounds sa mga molekula kung saan

Mga materyales sa pagtatasa para sa elective na kurso "Paglutas ng mga problema ng tumaas na pagiging kumplikado" para sa 0 na mga klase Numero ng gawain Kontrol ng input Codifier ng mga elemento ng nilalaman at mga kinakailangan para sa antas ng pagsasanay ng mga nagtapos

Chemistry 1. Ang layunin at layunin ng disiplina Ang layunin ng mastering ang disiplina "Chemistry" ay: mastering kaalaman tungkol sa kemikal na sangkap ng natural na siyentipikong larawan ng mundo, ang pinakamahalagang kemikal na konsepto, batas at teorya;

Mga compound na naglalaman ng nitrogen Maraming natural at sintetikong organikong compound na naglalaman ng mga atomo ng nitrogen: mga compound ng nitro R-NO 2 nitrates R-O-NO 2 (ester ng alkohol at nitrogen

CHEMISTRY NG HETEROCYCLIC COMPOUNDS. 200. 0. P. 526 532 Nakatuon sa pinagpalang alaala ni A. N. Costa E. E. Bykov*, N. D. Chuvylkina, S. N. Lavrenov, M. N. Preobrazhenskaya QUANTUM-CHEMICAL STUDY OF NUCLEOPHILIC

Ang institusyong pang-edukasyon sa badyet ng munisipyo "Secondary school 68 ng Chelyabinsk na pinangalanang Rodionov E.N." 454078 Chelyabinsk, st. Vagnera, 70-a tel.: 256-70-48, Pagpili at compilation:

Alkadienes 1. Isulat ang mga structural formula ng isomeric diene hydrocarbons na may komposisyon C5H8. Pangalanan ang mga ito ayon sa IUPAC nomenclature. Anong uri ng mga diene ang nabibilang sa bawat isa sa kanila? 2. Pangalanan ito ayon sa international nomenclature

SEKSYON III. ORGANIC CHEMISTRY TASK 1. Kamakailan, ang mga compound na naglalaman ng phenolic at pyrrole unit ay lalong ginagamit sa medisina at industriya (phenol-formaldehyde resins,

Mga Seksyon: Chemistry

Ang hanay ng mga gawain para sa pagsasagawa ng nakasulat na pagsusuri ng kaalaman para sa mga mag-aaral ay binubuo ng limang katanungan.

1. Ang gawain ay magtatag ng pagsusulatan sa pagitan ng isang konsepto at isang kahulugan. Isang listahan ng 5 mga konsepto at ang kanilang mga kahulugan ay pinagsama-sama. Sa pinagsama-samang listahan, ang mga konsepto ay binibilang ng mga numero, at ang mga kahulugan ay binibilang ng mga titik. Kailangang iugnay ng mag-aaral ang bawat ibinigay na konsepto sa kahulugang ibinigay sa kanya, i.e. sa isang serye ng mga kahulugan, hanapin ang isa lamang na nagpapakita ng isang partikular na konsepto.
2. Ang gawain ay nasa anyo ng pagsusulit ng limang tanong na may apat na posibleng sagot, kung saan isa lamang ang tama.
3. Ang gawain ay upang ibukod ang isang hindi kinakailangang konsepto mula sa isang lohikal na serye ng mga konsepto.
4. Isang gawain upang makumpleto ang isang hanay ng mga pagbabago.
5. Paglutas ng mga problema ng iba't ibang uri.

Pagpipilian I

1st gawain. Magtatag ng isang sulat sa pagitan ng konsepto at kahulugan:

Kahulugan:

1. Ang proseso ng pag-align ng mga orbital ng elektron sa hugis at enerhiya;
2. Hydrocarbons, sa mga molekula kung saan ang mga carbon atoms ay konektado sa isa't isa sa pamamagitan ng isang solong bono;
3. Mga sangkap na magkatulad sa istraktura at mga katangian, ngunit naiiba sa bawat isa sa pamamagitan ng isa o higit pang mga grupo - CH2;
4. Ang mga hydrocarbon ng isang saradong istraktura na may singsing na benzene.
5. Isang reaksyon kung saan ang isang bagong sangkap ay nabuo mula sa dalawa o higit pang mga molekula;

a) mga arena;
b) homologues;
c) hybridization;
d) mga alkana;
d) pag-akyat.

ika-2 gawain. Kumuha ng pagsusulit na may apat na posibleng sagot, kung saan isa lamang ang tama.

1. Maaaring makuha ang Penten-2 sa pamamagitan ng pag-aalis ng tubig sa alkohol:

a) 2-ethylpentine-3;
b) 3-ethylpentine-2;
c) 3-methylhexine-4;
d) 4-methylhexine-2.

3. Anggulo sa pagitan ng mga palakol sp-hybrid orbital ng carbon atom ay katumbas ng:

a) 90°; b) 109 ° 28’; c) 120° d) 180°.

4. Ano ang pangalan ng produkto ng kumpletong brominasyon ng acetylene:

a) 1,1,2,2-tetrabromoethane;
b) 1,2-dibromoethene;
c) 1,2-dibromoethane;
d) 1,1 –dibromoethane.

5. Ang kabuuan ng mga coefficient sa equation para sa combustion reaction ng butene ay katumbas ng:

a) 14; b) 21; sa 12; d) 30.

ika-3 gawain

Tanggalin ang hindi kinakailangang konsepto:

Alkenes, alkanes, aldehydes, alkadienes, alkynes.

ika-4 na gawain

Magsagawa ng mga pagbabagong-anyo:

ika-5 gawain

Lutasin ang problema: Hanapin ang molecular formula ng isang hydrocarbon na ang mass fraction ng carbon ay 83.3%. Ang relatibong density ng substance na may kinalaman sa hydrogen ay 36.

Pagpipilian II

1st gawain

Kahulugan:

1. Isang kemikal na bono na nabuo sa pamamagitan ng magkakapatong na mga orbital ng elektron sa isang linya ng bono;
2. Hydrocarbons, sa mga molekula kung saan ang mga carbon atom ay konektado sa isa't isa sa pamamagitan ng isang double bond;
3. Isang reaksyon na nagreresulta sa pagpapalit ng isang atom o pangkat ng mga atomo sa orihinal na molekula ng iba pang mga atomo o grupo ng mga atomo.
4. Mga sangkap na magkatulad sa dami at husay na komposisyon, ngunit naiiba sa bawat isa sa istraktura;
5. Reaksyon ng pagdaragdag ng hydrogen.

isang kapalit;
b) σ-bond;
c) isomer;
d) hydrogenation;
e) mga alkenes.

ika-2 gawain

1. Ang mga alkane ay nailalarawan sa pamamagitan ng isomerismo:

a) ang mga probisyon ng maramihang koneksyon;
b) carbon skeleton;

d) geometriko.

2. Ano ang pangalan ng hydrocarbon

a) 2-methylbutene-3;
b) 3-methylbutene-1;
c) penten-1;
d) 2-methylbutene-1.

3. Anggulo sa pagitan ng mga palakol sp Ang 3-hybrid orbital ng carbon atom ay katumbas ng:

4. Maaaring makuha ang acetylene sa pamamagitan ng hydrolysis:

a) aluminyo karbid;
b) calcium carbide;
c) calcium carbonate;
d) calcium hydroxide.

5. Ang kabuuan ng mga coefficient sa propane combustion reaction equation ay katumbas ng:

a) 11; b) 12; c) 13; d) 14.

ika-3 gawain

Tanggalin ang hindi kinakailangang konsepto:

Alcohols, alkanes, acids, ethers, ketones.

ika-4 na gawain

Magsagawa ng mga pagbabagong-anyo:

ika-5 gawain

Lutasin ang problema:

Anong dami ng hangin ang kakailanganin para sa kumpletong pagkasunog ng 5 litro. ethylene. Ang dami ng bahagi ng oxygen sa hangin ay 21%.

Pagpipilian III

1st gawain

Magtatag ng isang sulat sa pagitan ng konsepto at kahulugan:

Kahulugan:

1. Ang reaksyon ng pagsasama-sama ng maraming magkaparehong molekula ng isang mababang molekular na timbang na substansiya (monomer) sa malalaking molekula (macromolecules) ng isang polimer;
2. Hydrocarbons, sa mga molekula kung saan ang mga carbon atom ay konektado sa isa't isa sa pamamagitan ng isang triple bond;
3. Isang bono na nabuo bilang resulta ng magkakapatong na mga orbital ng elektron sa labas ng linya ng komunikasyon, i.e. sa dalawang lugar;
4. Reaksyon ng pag-aalis ng halogen;
5. Ang reaksyon ng hydration ng acetylene upang bumuo ng ethanal.

a) halogenation;
b) polimerisasyon;
c) Kucherova;
d) alkynes;
e) π-bond.

ika-2 gawain

Kumuha ng pagsusulit na may apat na posibleng sagot, kung saan isa lamang ang tama.

1. Tukuyin ang formula ng 4-methylpentine-1:

2. Sa bromination reaction ng propene, ang mga sumusunod ay nabuo:

a) 1,3-dibromopropane;
b) 2-bromopropane;
c) 1-bromopropane;
d) 1,2-dibromopropane.

3. Anggulo sa pagitan ng mga palakol sp Ang 2-hybrid orbital ng carbon atom ay katumbas ng:

a) 90°; b) 109°28’; c) 120° d) 180°.

4. Anong uri ng isomerismo ang katangian ng mga alkenes:

a) carbon skeleton;
b) ang posisyon ng maramihang koneksyon;
c) geometriko;
d) lahat ng naunang sagot ay tama.

5. Ang kabuuan ng mga coefficient sa equation para sa combustion reaction ng acetylene ay katumbas ng:

a) 13; b) 15; c) 14; d) 12.

ika-3 gawain

Tanggalin ang hindi kinakailangang konsepto:

Hydrogenation, hydration, hydrohalogenation, oksihenasyon, halogenation.

ika-4 na gawain

Magsagawa ng mga pagbabagong-anyo:

ika-5 gawain

Lutasin ang problema: Hanapin ang molecular formula ng isang hydrocarbon na ang mass fraction ng hydrogen ay 11.1%. Ang relatibong density ng sangkap sa hangin ay 1.863.

IV opsyon

1st gawain

Magtatag ng isang sulat sa pagitan ng konsepto at kahulugan:

Kahulugan:

1. Hydrocarbons, sa mga molekula kung saan ang mga carbon atom ay konektado sa isa't isa sa pamamagitan ng dalawang dobleng bono;
2. Ang reaksyon ng paggawa ng mga high-molecular substance (polymers) sa paglabas ng isang by-product (H 2 O, NH 3);
3. Isomerismo, kung saan ang mga sangkap ay may ibang pagkakasunud-sunod ng pagbubuklod ng mga atomo sa molekula;
4. Isang reaksyon bilang isang resulta kung saan ang ilang mga produkto ay nabuo mula sa isang molekula ng orihinal na sangkap;
5. Reaksyon sa pagdaragdag ng tubig.

Konsepto:

a) istruktura;
b) hydration;
c) alkadienes;
d) polycondensation;
d) pagkabulok.

ika-2 gawain

Kumuha ng pagsusulit na may apat na posibleng sagot, kung saan isa lamang ang tama.

1. Ipahiwatig ang uri ng isomerism para sa isang pares ng mga sangkap:

a) ang mga probisyon ng maramihang koneksyon;
b) carbon skeleton;
c) mga posisyon ng functional group;
d) geometriko.

2. Ang Benzene ay nakukuha mula sa acetylene sa pamamagitan ng reaksyon:

a) dimerization;
b) oksihenasyon;
c) trimerization;
d) hydration.

3. Ang mga alkane ay nailalarawan sa pamamagitan ng mga reaksyon:

a) pag-akyat;
b) pagpapalit;
c) polimerisasyon;
d) oksihenasyon.

4. Ano ang pangalan ng hydrocarbon na may formula

a) 4-ethylpentadiene-1,4;
b) 2-methylhexadiene-1,4;
c) 4-methylhexadiene-1,5;
d) 2-ethylpentadiene-1,4.

5. Ang kabuuan ng mga coefficient sa equation para sa combustion reaction ng methane ay katumbas ng:

a) 7; b) 8; sa 4; d) 6.

ika-3 gawain

Tanggalin ang hindi kinakailangang konsepto:

Ethane, ethanol, ethene, ethylene, ethyne.

ika-4 na gawain

Magsagawa ng mga pagbabagong-anyo:

ika-5 gawain

Lutasin ang problema: Anong dami ng hangin ang kailangan para sa kumpletong pagkasunog ng 3 litro. mitein Ang dami ng bahagi ng oxygen sa hangin ay 21%.

Tulad ng alam mo na, ang acetylene ay isang produkto ng hindi kumpletong pagkabulok ng methane. Ang prosesong ito ay tinatawag na pyrolysis (mula sa Greek feast - apoy, lysis - decomposition). Sa teoryang, ang acetylene ay maaaring kinakatawan bilang isang produkto ng dehydrogenation ng ethylene:

Sa pagsasagawa, ang acetylene, bilang karagdagan sa paraan ng pyrolysis, ay madalas na nakuha mula sa calcium carbide:

Ang kakaiba ng istraktura ng molekula ng acetylene (Larawan 21) ay mayroong isang triple bond sa pagitan ng mga carbon atoms, ibig sabihin, ito ay isang mas unsaturated compound kaysa sa ethylene, ang molekula na naglalaman ng double carbon-carbon bond.

kanin. 21.
Mga modelo ng molekula ng acetylene: 1 - ball-and-stick; 2 - sukat

Ang Acetylene ay ang nagtatag ng homologous na serye ng mga alkynes, o acetylene hydrocarbons.

Ang acetylene ay isang walang kulay, walang amoy na gas, bahagyang natutunaw sa tubig.

Isaalang-alang natin ang mga kemikal na katangian ng acetylene, na pinagbabatayan ng paggamit nito.

Nasusunog ang acetylene na may umuusok na apoy sa hangin dahil sa mataas na nilalaman ng carbon sa molekula nito, kaya ginagamit ang oxygen upang masunog ang acetylene:

Ang temperatura ng oxygen-acetylene flame ay umabot sa 3200 °C. Ang apoy na ito ay maaaring gamitin sa pagputol at pagwelding ng mga metal (Larawan 22).

kanin. 22.
Ang Oxy-acetylene flame ay ginagamit para sa pagputol at pagwelding ng metal

Tulad ng lahat ng unsaturated compound, ang acetylene ay aktibong nakikilahok sa mga reaksyon ng karagdagan. 1) halogens (halogenation), 2) hydrogen (hydrogenation), 3) hydrogen halides (hydrohalogenation), 4) tubig (hydration).

Isaalang-alang, halimbawa, ang reaksyon ng hydrochlorination - ang pagdaragdag ng hydrogen chloride:

Naiintindihan mo kung bakit ang produkto ng acetylene hydrochlorination ay tinatawag na chloroethene. Bakit vinyl chloride? Dahil ang monovalent ethylene radical CH 2 =CH- ay tinatawag na vinyl. Ang vinyl chloride ay ang panimulang tambalan para sa paggawa ng polymer - polyvinyl chloride, na malawakang ginagamit (Larawan 23). Sa kasalukuyan, ang vinyl chloride ay ginawa hindi sa pamamagitan ng hydrochlorination ng acetylene, ngunit sa pamamagitan ng iba pang mga pamamaraan.

kanin. 23.
Paglalapat ng polyvinyl chloride:
1 - artipisyal na katad; 2 - de-koryenteng tape; 3 - pagkakabukod ng kawad; 4 - mga tubo; 5 - linoleum; 6 - telang langis

Ang polyvinyl chloride ay ginawa gamit ang polymerization reaction na pamilyar sa iyo. Ang polymerization ng vinyl chloride sa polyvinyl chloride ay maaaring ilarawan gamit ang sumusunod na pamamaraan:

o mga equation ng reaksyon:

Ang reaksyon ng hydration, na nangyayari sa pagkakaroon ng mga mercury salt na naglalaman ng Hg 2+ cation bilang isang katalista, ay nagtataglay ng pangalan ng natitirang Russian organic chemist na si M. G. Kucherov at dati nang malawakang ginamit upang makakuha ng isang napakahalagang organic compound - acetaldehyde:

Ang reaksyon ng pagdaragdag ng bromine - bromination - ay ginagamit bilang isang husay na reaksyon sa isang maramihang (doble o triple) na bono. Kapag ang acetylene (o ethylene, o karamihan sa iba pang unsaturated organic compounds) ay naipasa sa bromine water, maaaring maobserbahan ang pagkawalan ng kulay nito. Sa kasong ito, nangyayari ang mga sumusunod na pagbabagong kemikal:

Ang isa pang qualitative reaction sa acetylene at unsaturated organic compounds ay ang pagkawalan ng kulay ng potassium permanganate solution.

Ang acetylene ay ang pinakamahalagang produkto ng industriya ng kemikal, na malawakang ginagamit (Larawan 24).

kanin. 24.
Paglalapat ng acetylene:
1 - pagputol at hinang ng mga metal; 2-4 - paggawa ng mga organikong compound (solvents 2, polyvinyl chloride 3, glue 4)

Mga bagong salita at konsepto

1. Alkynes.
2. Acetylene.
3. Mga katangian ng kemikal ng acetylene: pagkasunog, pagdaragdag ng hydrogen halides, tubig (reaksyon ng Kucherov), mga halogens.
4. Polyvinyl chloride.
5. Mga husay na reaksyon sa maraming mga bono: pagkawalan ng kulay ng bromine water at potassium permanganate solution.