Die am weitesten verbreitete Reaktion von Benzol ist der Ersatz eines oder mehrerer Wasserstoffatome durch eine elektrophile Gruppe. Viele wichtige Stoffe werden auf diese Weise synthetisiert. Die Auswahl an funktionellen Gruppen, die auf diese Weise in aromatische Verbindungen eingeführt werden können, ist sehr groß, und darüber hinaus können einige dieser Gruppen nach Einführung in den Benzolring in andere Gruppen umgewandelt werden. Die allgemeine Reaktionsgleichung lautet:

Nachfolgend sind fünf der häufigsten Reaktionen dieser Art und Beispiele für ihre Anwendung aufgeführt.

Nitrierung:

Sulfonierung:

Friedel-Crafts-Dikylierung:

Friedel-Crafts-Acylierung:

Halogenierung (nur Chlorierung und Bromierung):

Die folgenden Reaktionen werden häufig verwendet, um Verbindungen, die aus der aromatischen elektrophilen Substitution resultieren, weiter umzuwandeln.

Wiederherstellung der Seitenkette:

Reduktion der Nitrogruppe:

Diazotierung und weitere Umwandlungen

Anilin und seine Ersatzstoffe können in hochreaktive Verbindungen, sogenannte Diazoniumsalze, umgewandelt werden:

Diazoniumsalze dienen als Ausgangsstoffe für die Synthese verschiedenster aromatischer Verbindungen (Schema 9-1). In vielen Fällen ist die Diazoniumsalz-Synthesemethode die einzige Möglichkeit, eine funktionelle Gruppe in eine aromatische Verbindung einzuführen.

Der Ersatz der Diazoniumgruppe durch Chlor- und Bromatome sowie durch eine Cyanogruppe wird durch die Wechselwirkung von Diazoniumsalzen mit Kupfersalzen (1) erreicht. Jod- und Fluoratome können nicht durch direkte Halogenierung in den aromatischen Ring eingeführt werden. Aromatische Iodide und Fluoride werden durch Behandlung von Diazoniumsalzen mit Kaliumiodid bzw. Hydrofluorborsäure hergestellt.

Aromatische Carbonsäuren können entweder durch Hydrolyse der Nitrilgruppe oder durch Einwirkung von Kohlendioxid auf das Grignard-Reagenz hergestellt werden (mehr zu dieser Reaktion wird in Kapitel 12 besprochen). Phenole werden im Labor am häufigsten durch Hydrolyse von Diazoniumsalzen gewonnen.

Diagramm 9-2. Reaktionen von Diazoniumsalzen

Durch die Einwirkung von Diazoniumsalzen der unterphosphorigen Säure kann die Diazoniumgruppe (und damit auch die Aminogruppe und die Nitrogruppe) entfernt (d. h. durch ein Wasserstoffatom ersetzt) ​​werden

Schließlich führt die Wechselwirkung von Diazoniumsalzen mit aktivierten Aromaten zur Bildung von Azofarbstoffen. Abhängig von der Art der Substituenten an beiden aromatischen Ringen können Farbstoffe sehr unterschiedliche Farben haben.

Salpetrige Säure, die zur Gewinnung von Diazoniumsalzen verwendet wird, ist eine wenig stabile Substanz und wird in situ (d. h. direkt im Reaktionsgefäß) aus Natriumnitrit und Salzsäure hergestellt. Im Reaktionsdiagramm kann die Behandlung mit salpetriger Säure auf zwei Arten dargestellt werden, die im Folgenden verwendet werden:

Hier einige Beispiele für Reaktionen von Diazoniumsalzen:

Herstellung praktisch wichtiger Substanzen durch elektrophile Substitutionsreaktionen

Farbstoffe. Die Synthese von Methylorange ist unten dargestellt. Wenn Sie die Originalverbindungen mit anderen Substituenten in den aromatischen Ringen verwenden, wird die Farbe des Farbstoffs anders sein.

Polymere. Polystyrol wird durch Polymerisation von Styrol (siehe Kapitel 6) gewonnen, das wiederum wie folgt synthetisiert werden kann. Benzol wird von Friedel-Crafts mit Essigsäureanhydrid anstelle von Acetylchlorid acyliert, das resultierende Keton wird zu Alkohol reduziert, der dann unter Verwendung von Kaliumhydrogensulfat als Säurekatalysator dehydriert wird:

Medikamente. Bei der Synthese von Sulfonamid (Streptozid) sind die ersten beiden Stufen Reaktionen, denen wir bereits begegnet sind. Die dritte Stufe ist der Schutz der Aminogruppe. Dies ist notwendig, um die Wechselwirkung von Chlorsulfonsäure mit der Aminogruppe zu verhindern. Nachdem die Gruppe mit Ammoniak reagiert hat, kann die Schutzgruppe entfernt werden.

Streptozid war eines der ersten antimikrobiellen Arzneimittel der Sulfonamidgruppe. Es wird noch heute verwendet.

Elektrophile Substitutionsreaktionen ermöglichen die Einführung vieler verschiedener Gruppen in den aromatischen Ring. Viele dieser Gruppen können dann während der Synthese umgewandelt werden.

Mechanismus der aromatischen elektrophilen Substitution

Es wurde festgestellt, dass die elektrophile Substitution in aromatischen Verbindungen in zwei Stufen erfolgt. Zunächst wird ein Elektrophil (das auf verschiedene Weise erzeugt werden kann) an den Benzolring addiert. In diesem Fall entsteht ein resonant stabilisiertes Carb-Kation (unten in Klammern). Dieses Kation verliert dann ein Proton und wird zu einer aromatischen Verbindung.

Der Übersichtlichkeit halber sind hier die Formeln aromatischer Verbindungen mit Doppelbindungen dargestellt. Aber Sie erinnern sich natürlich daran, dass es sich tatsächlich um eine Wolke delokalisierter Elektronen handelt.

Die Mechanismen der beiden Reaktionen, einschließlich des Schritts der Elektrophilerzeugung, sind nachstehend aufgeführt. Haogenisierung

Elektrophile Erzeugung:

Auswechslung:

Friedel-Crafts-Acylierung Elektrophilerzeugung:

Auswechslung:

Einfluss der Abgeordneten

Wenn ein substituiertes Benzol mit einem Elektrophil reagiert, hat die Struktur des bereits am Benzolring vorhandenen Substituenten einen erheblichen Einfluss auf die Ausrichtung der Substitution und ihre Geschwindigkeit.

Basierend auf ihrem Einfluss auf die Geschwindigkeit und Ausrichtung der elektrophilen Substitution können alle möglichen Substituenten in drei Gruppen eingeteilt werden.

1. Aktivierung von Orthopara-Orientierungsmitteln. In Gegenwart eines Substituenten dieser Gruppe in einer aromatischen Verbindung reagiert es schneller als unsubstituiertes Benzol, und das Elektrophil wird auf die ortho- und para-Position des Substituenten gerichtet und es entsteht eine Mischung aus ortho- und para-disubstituierten Benzolen . Zu dieser Gruppe gehören die folgenden Substituenten:

2. Deaktivierung von Meta-Orientierungsmitteln. Diese Substituenten verlangsamen die Reaktion im Vergleich zu Benzol und lenken das Elektrophil in die Meta-Position. Zu dieser Gruppe gehören:

3. Dekontamination von Ortho- und Para-Orientierungsmitteln. Zu dieser Gruppe gehören Atome von Alogenen.

Beispiele für Orientierungen bei der elektrophilen Substitution:

Erklärung des Einflusses von Substituenten

Warum haben unterschiedliche Substituenten so unterschiedliche Auswirkungen auf die Art der elektrophilen Substitution? Die Antwort auf diese Frage kann durch eine Analyse der Stabilität der jeweils gebildeten Zwischenprodukte erhalten werden. Einige dieser intermediären Carbokationen sind stabiler, andere weniger stabil. Denken Sie daran, dass, wenn eine Verbindung auf verschiedene Arten reagieren kann, die Reaktion den Weg einschlägt, der das stabilste Zwischenprodukt erzeugt.

Unten sind die Resonanzstrukturen von Zwischenpartikeln dargestellt, die während des elektrophilen Angriffs eines Kations in den ortho- und para-Positionen von Phenol gebildet werden, das einen starken aktivierenden Substituenten hat – ortho, para-Orientierungsmittel, Toluol, das einen Substituenten mit demselben hat , aber viel schwächere Eigenschaften, und Nitrobenzol, bei dem die Nitrogruppe ein Orientierungsmittel ist und den Ring deaktiviert:

Wenn ein Elektrophil sowohl die ortho- als auch die para-Position des Phenols angreift, können für das resultierende Zwischenprodukt mehr Resonanzstrukturen geschrieben werden als für das meta-Substitutionszwischenprodukt. Darüber hinaus leistet diese „zusätzliche“ Struktur (im Rahmen eingekreist) einen besonders großen Beitrag

bei der Stabilisierung des Kations, da alle darin enthaltenen Atome über ein Oktett von Elektronen verfügen. Somit entsteht bei einem ortho- oder para-orientierten Angriff eines Elektrophils ein stabileres Kation als bei einem Angriff in der Meta-Position, sodass die Substitution überwiegend in der Ortho- und Para-Position erfolgt. Da das aus einer solchen Substitution resultierende Kation stabiler ist als das aus unsubstituiertem Benzol gebildete Kation, geht Phenol viel leichter elektrophile Substitutionsreaktionen ein als Benzol. Beachten Sie, dass alle Substituenten, die den aromatischen Ring in elektrophilen Substitutionsreaktionen stark oder mäßig aktivieren, über ein mit dem Ring verbundenes Atom mit freien Elektronenpaaren verfügen. Diese Elektronen können in den Ring eingespeist werden. Dabei entsteht eine Resonanzstruktur mit positiver Ladung an einem elektronegativen Atom (Sauerstoff oder Stickstoff). All dies stabilisiert das Zwischenprodukt und erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit (Resonanzaktivierung).

Im Fall von Toluol führt die Substitution sowohl an der ortho- als auch an der d-Position zu einem stabileren Kation, als wenn das Elektrophil die meta-Position angreift.

In den Boxed-Resonance-Strukturen liegt die positive Ladung auf den tertiären Kohlenstoffatomen (tertiären Carbokationen, siehe Kapitel 5). Beim Angriff auf die Metaposition wird kein tertiäres Carbokation gebildet. Auch hier erfolgt die Ortho- und Para-Substitution über etwas stabilere Zwischenspezies als die Meta-Substitution und die Substitution in Benzol selbst. Daher ist die Substitution in Toluol auf die ortho- und para-Position gerichtet und verläuft etwas schneller als die Substitution in Lysol (Aktivierung aufgrund des induktiven Effekts).

Alle desaktivierenden Gruppen, einschließlich der Nitrogruppe, haben die Eigenschaft, dem aromatischen Ring Elektronen zu entziehen. Die Folge davon ist eine Destabilisierung des Zwischenkations. Besonders

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Zwischenprodukte, die durch den Angriff an den ortho- und para-Positionen entstehen, werden stark destabilisiert, da sich die positive Teilladung unmittelbar neben der Nitrogruppe befindet (die entsprechenden Resonanzstrukturen sind eingerahmt). Daher wird die Meta-Substitution gegenüber der Ortho- und Para-Substitution bevorzugt. Nitrobenzol unterliegt einer elektrophilen Substitution viel schwieriger als Benzol, da die Elektronendichte im Ring verringert und die gegenseitige Anziehung des aromatischen Rings und des Elektrophils geschwächt wird.

Elektrophile Additionsreaktionen erfolgen in zwei Stufen unter Bildung eines Zwischenkations. Unterschiedliche Substituenten am Benzolring haben unterschiedliche Auswirkungen auf Substitutionsraten und -orientierungen. Dieser Effekt lässt sich unter Berücksichtigung der Stabilität der jeweils gebildeten Zwischenprodukte erklären.

Einführung

Elektrophile Substitutionsreaktionen sind Substitutionsreaktionen, bei denen der Angriff durch ein Elektrophil (ein Teilchen mit Elektronenmangel) erfolgt und bei der Bildung einer neuen Bindung das Teilchen ohne sein Elektronenpaar gespalten wird (SE-Reaktionen).

Gesamtansicht der Reaktion

Elektrophile Wirkstoffe

Elektrophile Wirkstoffe können in 3 Gruppen eingeteilt werden:

.Starke Elektrophile:

.NO2+(Nitroniumion); Komplexe von Cl2 oder Br2 mit verschiedenen Lewis-Säuren (FeCl3, AlBr3, AlCl3, SbCl5 usw.); H2OCl + , H2OBr + , RSO2+ , HSO3+ , H2S2O7 .

.Elektrophile mittlerer Stärke:

Komplexe von Alkylhalogeniden oder Acylhalogeniden mit Lewis-Säuren (RCl. AlCl3, AlCl3 usw.); Komplexe von Alkoholen mit starken Lewis- und Bronsted-Säuren (ROH. BF3, ROH. H3PO4, ROH. HF).

.Schwache Elektrophile:

Diazonium, Iminiumkationen CH2=N+ H2, Nitrosonium NO+ (Nitrosoylkation); Kohlenmonoxid (IV) CO2.

Starke Elektrophile interagieren mit Verbindungen der Benzolreihe, die sowohl elektronenspendende als auch praktisch alle elektronenziehenden Substituenten enthalten. Elektrophile der zweiten Gruppe reagieren mit Benzol und seinen Derivaten, die elektronenspendende (aktivierende) Substituenten oder Halogenatome enthalten, reagieren jedoch normalerweise nicht mit Benzolderivaten, die stark desaktivierende elektronenziehende Substituenten enthalten (NO2, SO3H, COR, CN usw.). . Schließlich interagieren schwache Elektrophile nur mit Benzolderivaten, die sehr starke elektronenschiebende Substituenten vom (+M)-Typ (OH, OR, NH2, NR2, O- usw.) enthalten.

Arten von Mechanismen

Man kann sich zwei mögliche Mechanismen für den Ersatz eines Protons in einem aromatischen Molekül durch ein elektrophiles Reagens vorstellen.

.Die Abstraktion eines Protons kann gleichzeitig mit der Bildung einer neuen Bindung mit dem elektrophilen Reagens E erfolgen, und die Reaktion läuft in diesem Fall in einer Stufe ab:

Für einen synchronen Prozess sollte die Ladungsänderung auf dem Substrat während der Reaktion relativ gering sein. Da die C-H-Bindung im geschwindigkeitsbestimmenden Stadium der Reaktion aufgebrochen wird, kann außerdem erwartet werden, dass die Reaktion in einem synchronen Mechanismus von einem signifikanten kinetischen Wasserstoffisotopeneffekt begleitet sein sollte.

Zunächst wird das elektrophile Mittel hinzugefügt π- System des aromatischen Kerns wird ein niedrigstabiles Zwischenprodukt gebildet. Als nächstes wird aus dem resultierenden Kation unter dem Einfluss einer Base, bei der es sich um ein Lösungsmittelmolekül handeln kann, ein Proton entfernt:

Reaktionen, die nach diesem Mechanismus ablaufen, müssen durch eine hohe Geschwindigkeitsempfindlichkeit gegenüber den elektronischen Effekten von Substituenten gekennzeichnet sein, da das Zwischenprodukt ein Kation ist. Wenn außerdem der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der erste ist, bei dem die C-H-Bindung nicht gebrochen wird, sollte die Reaktion nicht von einem signifikanten kinetischen Isotopeneffekt begleitet sein.

Wenn aromatische Verbindungen mit elektrophilen Reagenzien interagieren, können sich zwei Arten von Komplexen bilden, die Zwischenprodukte bei elektrophilen Substitutionsreaktionen sein können. Wenn das elektrophile Mittel das Elektron nicht wesentlich zerstört π- Es entstehen aromatische Ringsysteme π- Komplexe.

Existenz π- Komplexe wird durch UV-Spektroskopiedaten, Änderungen der Löslichkeit, des Dampfdrucks und der Gefriertemperaturen bestätigt. Ausbildung π- Komplexe wurden beispielsweise für die Wechselwirkung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Chlorwasserstoff oder Ag+-Ionen nachgewiesen:

Da sich die elektronische Struktur des aromatischen Rings bei seiner Bildung geringfügig ändert (es kann eine Analogie zwischen diesen Komplexen und Ladungstransferkomplexen gezogen werden). π -Komplexe gibt es keine signifikanten Veränderungen in den Spektren, es wird kein Anstieg der elektrischen Leitfähigkeit beobachtet. Einfluss elektronischer Effekte von Substituenten am aromatischen Ring auf die Stabilität π- Komplexe sind relativ klein, da Ladungsübertragung auf π -Komplexe sind klein.

Wenn aromatische Kohlenwasserstoffe in flüssigem Fluorwasserstoff gelöst werden, wird das aromatische Kohlenwasserstoffmolekül unter Bildung eines Arenoniumions protoniert und es werden Komplexe einer anderen Art erhalten – δ- Komplexe.

Nachhaltigkeit δ -Komplexe (Areniumionen) im Gegensatz zur Stabilität -Komplexe hängt stark von der Anzahl und Art der Substituenten im Benzolring ab. .

Ausbildung δ -Komplexe tragen durch Wechselwirkung mit Bor(III)fluorid oder anderen Lewis-Säuren zur Stabilisierung des Gegenions bei:

In Gegenwart von Lewis-Säuren δ -Komplexe werden auch mit Chlorwasserstoff gebildet.

Dazwischenliegend δ- Der Komplex weist mehrere Resonanzstrukturen auf und ist dem „Superallylkation“ insofern sehr ähnlich, als die positive Ladung darin auf drei der fünf verfügbaren p-Orbitale verteilt ist. Dieses System umfasst zwei identische ortho-Kohlenstoffatome relativ zum sp3-hybridisierten Kohlenstoffatom und ein para-Kohlenstoffatom relativ zum gleichen Atom. Die beiden äquivalenten Metapositionen des Rings tragen keine formale Ladung, sind aber aufgrund der benachbarten positiv geladenen Kohlenstoffatome offensichtlich leicht elektropositiv:

Während der Ausbildung δ -Komplexe kommt es zu einem starken Anstieg der elektrischen Leitfähigkeit der Lösung.

Der Hauptweg der Umwandlung von Arenoniumionen in Lösung ist die Protonenabstraktion mit Regeneration des aromatischen Systems.

Da die Bildung eines Arenonen-Ions eine ganze positive Ladung im aromatischen Ring lokalisiert, ist der Einfluss der elektronischen Effekte von Substituenten auf die relative Stabilität gering δ - Es sollten deutlich mehr Komplexe vorhanden sein als im Fall π- Komplexe.

Daher kann davon ausgegangen werden, dass die elektrophile Substitutionsreaktion zunächst über den Bildungsschritt abläuft π- komplex und dann δ- Komplex.

Isomer δ- Komplexe

In einem Übergangszustand vor der Bildung δ -Komplex, zwischen dem monosubstituierten Benzolmolekül C6H5X und dem positiv geladenen Elektrophil E+, wird die Ladung zwischen dem angreifenden Elektrophil und dem Benzolring aufgeteilt. Wenn der Übergangszustand „früh“ ist (ähnlich den Reaktanten), ist die Ladung am Benzolring gering und hauptsächlich auf dem Elektrophil lokalisiert, und wenn der Übergangszustand „spät“ ist (ähnlich dem Arenoniumion), dann ist die Ladung am Benzolring gering und hauptsächlich auf dem Elektrophil lokalisiert Die Ladung ist hauptsächlich an den Kohlenstoffatomen des Benzolrings lokalisiert. Für Reaktionen monosubstituierter Benzole können vier Komplexe existieren: ortho-, meta-, para- und ipso-:

ortho- Meta- Paar- ipso-

Dementsprechend kann es vier verschiedene Übergangszustände geben, deren Energie vom Grad der Wechselwirkung des X-Substituenten mit der positiven Ladung des Rings abhängt. Im „späten“ Übergangszustand sollte der polare Effekt des Substituenten X stärker ausgeprägt sein als im „frühen“ Übergangszustand, qualitativ sollte der Einfluss desselben Substituenten jedoch gleich sein.

Wasserstoffsubstitutionsprodukte werden aus ortho-, meta- und para-Komplexen gebildet (durch Eliminierung eines Protons), aber ein Substitutionsprodukt der Gruppe X kann aus einem ipso-Komplex durch Eliminierung des X+-Kations gebildet werden. Ipso-Substitution ist typisch für metallorganische Verbindungen; In ihnen wird in der Regel das Metall leichter ersetzt als das Proton:

Klassifizierung von Substituenten

Derzeit werden Substituenten anhand ihrer aktivierenden oder deaktivierenden Wirkung sowie der Ausrichtung der Substitution im Benzolring in drei Gruppen eingeteilt.

1.Aktivierung von ortho-paraorientierten Gruppen. Dazu gehören: NH2, NHR, NR2, NHAc, OH, OR, OAc, Alk usw.

2.Deaktivierung von ortho-paraorientierten Gruppen. Dies sind die Halogene F, Cl, Br und I.

Diese beiden Gruppen (1 und 2) von Substituenten werden Orientierunganten erster Art genannt.

3.Metaorientierte Gruppen deaktivieren. Diese Gruppe besteht aus NO2, NO, SO3H, SO2R, SOR, C(O)R, COOH, COOR, CN, NR3+, CCl3 usw. Dies sind Orientierungsstoffe der zweiten Art.

Natürlich gibt es auch Gruppen von Atomen mittlerer Natur, die eine gemischte Orientierung bewirken. Dazu gehören zum Beispiel: CH2NO, CH2COCH3, CH2F, CHCl2, CH2NO2, CH2CH2NO2, CH2CH2NR3+, CH2PR3+, CH2SR2+ usw.

Beispiele für den Einfluss von Orientierungen:

Grundlegende elektrophile aromatische Substitutionsreaktionen

Nitrierung.

Eine der am häufigsten untersuchten Substitutionsreaktionen in aromatischen Systemen ist die Nitrierung.

Verschiedene Arenen werden unter den unterschiedlichsten Bedingungen nitriert. Als Nitrierungsmittel wird am häufigsten Salpetersäure gemischt mit Schwefelsäure oder Salpetersäure in organischen Lösungsmitteln verwendet: Essigsäure, Nitromethan usw.

Unsubstituiertes Benzol wird üblicherweise mit einer Mischung aus konzentrierter Salpeter- und Schwefelsäure bei 45–50 °C nitriert. Dieses Reagenz wird als Nitrierungsmischung bezeichnet.

Es wurde festgestellt, dass bei der elektrophilen Nitrierung unabhängig von der Art des Nitrierungsmittels das aktive Elektrophil das Nitroniumion NO2+ ist. In einem Überschuss an konzentrierter Schwefelsäure kommt es zu einer quantitativen Umwandlung von Salpetersäure in Nitroniumhydrogensulfat:

Bei der Verdünnung von Schwefelsäure mit Wasser nimmt die Konzentration des NO2+-Ions ab und gleichzeitig sinkt die Nitrierungsrate stark. Allerdings werden sehr reaktive Arene auch dann nitriert, wenn es mit physikalischen Methoden unmöglich ist, das NO2+-Ion in Lösung nachzuweisen. Es gibt Hinweise darauf, dass die Nitrierung auch in Abwesenheit von Schwefelsäure durch Nitroniumionen erfolgt.

Unter solchen Bedingungen haben die Reaktionen sehr aktiver Arene eine kinetische Ordnung von Null in Bezug auf das aromatische Substrat (die langsame Stufe ist die Bildung von NO2+ ohne Beteiligung von ArH). Unter den gleichen Bedingungen ist für weniger reaktive Arene die kinetische Ordnung in ArH die erste, d. h. Die geschwindigkeitsbegrenzende Phase ist der Ersetzungsprozess selbst. Ein ähnlicher Effekt wurde beispielsweise bei der Nitrierung von Toluol mit einer wässrigen Lösung aus Salpeter- und Schwefelsäure beobachtet. Bei niedrigen H2SO4-Konzentrationen war die Ordnung in Toluol Null, bei höheren Konzentrationen war sie die erste.

Bei Verwendung eines Nitriergemisches (HNO3 + H2SO4) als Reagenz ist die Konzentration an Nitroniumionen in der Lösung immer recht hoch und bleibt bei Überschuss des Reagenz konstant, sodass die Nitrierung als zweistufiger Prozess betrachtet werden kann.

Die langsame Phase dieses zweistufigen Prozesses ist die Formation -Komplex. Dies wird durch das Fehlen der kinetischen Isotopenwirkung von Wasserstoff bei der Nitrierung von Arenen und Deuteroarenen belegt. Allerdings kann die Einführung sehr sperriger Gruppen auf beiden Seiten des substituierenden Wasserstoffs die Geschwindigkeit des k2-Schritts stark verringern und zum Auftreten eines Isotopeneffekts führen.

Die Halogenierung (z. B. Bromierung) von Benzol durch die Wirkung des Halogens selbst erfolgt nur in Gegenwart von Katalysatoren wie ZnCl2, FeBr3, AlBr3 usw. Die Katalysatoren sind normalerweise Lewis-Säuren. Sie bewirken eine gewisse Polarisation des Halogenmoleküls und verstärken dadurch dessen elektrophilen Charakter, woraufhin das polarisierte Molekül angreift π -Elektronen des aromatischen Rings durch den positiv geladenen Bereich:

Nach der Spaltung der Brom-Brom-Bindung δ- Komplex mit Benzol, aus dem der resultierende negativ geladene Komplex -Br entsteht FeBr3 abstrahiert ein Proton und ergibt Brom-Benzol.

Als Halogenierungsmittel können auch wässrige Lösungen von HO-Hal verwendet werden, natürlich in Gegenwart starker Säuren. Es gibt sichere Hinweise darauf, dass beispielsweise bei der Chlorierung das Chlorierungsmittel das Cl+-Ion ist, das als Ergebnis der Reaktion entsteht:

Der Mechanismus der weiteren Wechselwirkung von Cl+-Ionen mit Benzol unterscheidet sich nicht vom Mechanismus der Nitrierung mit NO2+-Ionen. Die Ähnlichkeit dieser beiden Prozesse wird durch die Tatsache bestätigt, dass die Säure HOCl selbst sowie HNO3 sehr schwach mit Benzol wechselwirkt; In beiden Fällen sind starke Säuren erforderlich, um durch Protonierung von „Trägermolekülen“ Cl+- und NO2+-Ionen freizusetzen:

Weitere Belege dafür, dass es sich bei den Substitutionsmitteln um Halogenkationen oder polarisierte halogenhaltige Komplexe handelt, ergaben sich aus Untersuchungen von Reaktionen zwischen Interhalogeniden und aromatischen Verbindungen. So führt beispielsweise die Wirkung von BrCl nur zur Bromierung und ICl nur zur Jodierung, d. h. in das Molekül einer aromatischen Verbindung wird immer ein weniger elektronegatives Halogen eingeführt, das im ursprünglichen Molekül der Interhalogenidverbindung teilweise positiv ist Gebühr, zum Beispiel:

δ+ δ- →Cl

Sulfonierung.

Es besteht immer noch kein Konsens über die wahre Natur des elektrophilen Sulfonierungsmittels. Kinetische Messdaten geben keine eindeutige Antwort auf diese Frage, da wässrige und wasserfreie Schwefelsäure eine große Anzahl potentieller Elektrophiler enthält, deren relative Konzentration vom H2O/SO3-Verhältnis abhängt.

Bei einer Schwefelsäurekonzentration unter 80 % stellen sich vor allem folgende Gleichgewichte ein:

Bei höheren Schwefelsäurekonzentrationen im Bereich von 85–98 % wird der Zustand der Schwefelsäure hauptsächlich durch die Gleichungen beschrieben:

In 100 %iger Schwefelsäure und in Oleum gibt es neben H2S2O7 noch weitere Polyschwefelsäuren – H2S3O10; H2S4O13 usw. All dies macht es äußerst schwierig, Daten zur Sulfonierungskinetik zu interpretieren.

In wässriger Schwefelsäure korreliert die Sulfonierungsgeschwindigkeit bei Konzentrationen unter 80 % linear mit der Aktivität des H3SO4+-Ions. Bei Schwefelsäurekonzentrationen über 85 % wird eine lineare Korrelation mit der H2S2O7-Aktivität beobachtet. Diese beiden Partikel sind offenbar die beiden wichtigsten echten elektrophilen Mittel für die Sulfonierung aromatischer Verbindungen in wässriger Schwefelsäure. Sie können als SO3-Molekül betrachtet werden, das mit einem H3O+-Ion bzw. Schwefelsäure koordiniert ist. Beim Übergang von 85 %iger zu 100 %iger Schwefelsäure nimmt die Konzentration des H3O+-Ions stark ab und die Konzentration von H2SO4 steigt. In 91 %iger Säure = , aber da H2S2O7 (SO3 . H2SO4) ein stärkeres elektrophiles Mittel als H3SO4+ (H3O+ . SO3) ist, dominiert es als Elektrophil nicht nur in 91 %, sondern sogar in 85 %iger Schwefelsäure.

Somit lässt sich der Mechanismus der Sulfonierung offenbar wie folgt darstellen:

Der kinetische Isotopeneffekt kH/kD bei Schwefelsäurekonzentrationen unter 95 % ist vernachlässigbar. Bei Sulfonierung mit 98–100 % H2SO4 oder Oleum wird jedoch ein kinetischer Isotopeneffekt kH/kD im Bereich von 1,15–1,7 beobachtet, d. h. Stufe (2) wird zur geschwindigkeitsbestimmenden Stufe. Wenn die Schwefelsäurekonzentration unter 95 % liegt, scheidet das Proton aus -Komplex wird durch das Hydrogensulfat-Ion HSO4- abgespalten, und bei höheren Schwefelsäurekonzentrationen spielt H2SO4 selbst die Rolle einer sehr schwachen Base. Daher nimmt die Geschwindigkeit von Stufe (2) stark ab und es wird ein kinetischer Isotopeneffekt beobachtet.

In Oleum steigt die Sulfonierungsgeschwindigkeit stark an. Das elektrophile Mittel ist in diesem Fall offenbar SO3, das nicht in einem Komplex gebunden ist. Stufe (2) ist langsam.

Alkylierung nach Friedel-Crafts.

Die S. Friedel-J. Crafts-Reaktion (1877) ist eine praktische Methode zur direkten Einführung einer Alkylgruppe in einen aromatischen Ring. Die Alkylierung aromatischer Verbindungen erfolgt unter Einwirkung von Alkylhalogeniden, nur in Gegenwart einer geeigneten Lewis-Säure als Katalysator: AlBr3, AlCl3, GaBr3, GaCl3, BF3, SbF5, SbCl5, FeCl3, SnCl4, ZnCl2 usw.

Die aktivsten Katalysatoren sind wasserfreie sublimierte Aluminium- und Galliumbromide, Antimonpentafluorid, Aluminium- und Galliumchloride; weniger aktiv sind SnCl4 und ZnCl2. Im Allgemeinen nimmt die Aktivität von Lewis-Säuren als Katalysatoren für die Benzol-Alkylierung in der Reihenfolge AlBr3 > GaBr3 > AlCl3 > GaCl3 > FeCl3 > SbCl5 > TiCl4 > BF3 > BCl3 > SnCl4 > SbCl3 ab. Der häufigste Katalysator für diese Reaktion ist vorsublimiertes Aluminiumchlorid.

Beispielsweise ist der Mechanismus der Benzylierungsreaktion mit Benzylchlorid in Nitrobenzol in Gegenwart von wasserfreiem AlCl3 als Katalysator wie folgt:

wobei B: =AlCl4- ; H2O oder andere Base. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird durch die zweite Stufe begrenzt.

Die genaue Struktur des Zwischenprodukts (RCl .AlCl3) ist unbekannt. Prinzipiell sind unterschiedliche Strukturen denkbar, von Molekülkomplexen bis hin zu dissoziierten Carbokationen.

Die Beteiligung freier Carbokationen als Alkylierungsmittel ist unwahrscheinlich.

Wenn die Alkylierungsmittel freie Carbokationen wären, wäre die langsame Stufe die Stufe ihrer Bildung (k1), und die Reaktion mit Arenen wäre schnell und dritte Ordnung sollte nicht beobachtet werden. Es ist äußerst unwahrscheinlich, dass es sich bei dem Alkylierungsmittel um einen Molekülkomplex handelt. Bei niedrigen Temperaturen ist es manchmal möglich, Komplexe von Alkylhalogeniden mit Lewis-Säuren zu isolieren. Sie zeichnen sich durch einen langsamen Halogenaustausch nach folgendem Schema aus:

Der Wechselkurs steigt in der Reihe der primären R< втор.R<трет.R, что можно объяснить и ион-парным строением, и структурой координационного аддукта.

Viele Forscher, die auf diesem Gebiet arbeiten, glauben, dass die Struktur von RX. MXn verändert sich allmählich von der Struktur eines Koordinationsaddukts im Fall von R=CH3 zur Struktur eines Ionenpaars im Fall von R=t-Bu, was jedoch noch nicht experimentell bestätigt werden konnte.

Die Fähigkeit des Halogenatoms in RX, mit AlCl3 oder einer anderen harten Lewis-Säure Komplexe zu bilden, nimmt von Fluor zu Iod stark ab, wodurch auch die Aktivität von Alkylhalogeniden als Alkylierungsmittel in der Friedel-Crafts-Reaktion in der Reihenfolge RF abnimmt > RCl > RBr > RI. Aus diesem Grund werden Alkyliodide nicht als Alkylierungsmittel verwendet. Der Aktivitätsunterschied zwischen Alkylfluoriden und Alkylbromiden ist so groß, dass er einen selektiven Ersatz von Fluor in Gegenwart von Brom im selben Molekül ermöglicht.

Friedel-Crafts-Acylierung

Die Einführung einer Acylgruppe in einen aromatischen Ring mithilfe eines Acylierungsmittels und einer Lewis-Säure wird als Friedel-Crafts-Acylierung bezeichnet. Die Acylierungsmittel sind typischerweise Säurehalogenide und -anhydride in Gegenwart von Aluminiumhalogeniden, Bortrifluorid oder Antimonpentafluorid als Lewis-Säuren. Acylhalogenide und Säureanhydride bilden mit Lewis-Säure Donor-Akzeptor-Komplexe der Zusammensetzung 1:1 und 1:2. Mit spektralen Methoden wurde festgestellt, dass Aluminiumchlorid, Bortrifluorid und Antimonpentafluorid am Carbonylsauerstoffatom koordiniert sind, da es basischer ist als das benachbarte Chloratom. Das elektrophile Agens bei der Acylierungsreaktion aromatischer Verbindungen ist entweder dieser Donor-Akzeptor-Komplex oder das bei seiner Dissoziation gebildete Acyliumkation.

Es kann angenommen werden, dass die langsame Stufe der Reaktion der Angriff eines der drei Elektrophile (RCO+, RCOCl. AlCl3, RCOCl. Al2Cl6) auf das Aren ist, was zu führt -Komplex. Die Wirksamkeit dieser Acylierungsspezies hängt von der Art des Substrats, des Acylhalogenids und des Lösungsmittels sowie der Menge des verwendeten Katalysators ab.

Bei der Acylierung von Arenen mit Acylhalogeniden, katalysiert durch Aluminiumchlorid oder -bromid in polaren aprotischen Lösungsmitteln (Nitrobenzol, Nitromethan usw.), ist das Acylierungsmittel das Acyliumkation, während es sich in einer niedrigpolaren Umgebung (Methylenchlorid, Dichlorethan oder Tetrachlorethan) befindet ) An der Reaktion ist ein Donor-Akzeptor-Komplex beteiligt. Die Art des Acylhalogenids beeinflusst auch die Bildung und Stabilität von Acyliumsalzen. Mechanismus der Friedel-Crafts-Acylierung von Arenen unter Einwirkung eines Donor-Akzeptor-Komplexes

wird durch das folgende Diagramm beschrieben:

Ein aromatisches Keton ist eine stärkere Lewis-Base als ein Acylhalogenid und bildet mit AlCl3 oder einer anderen Lewis-Säure einen stabilen Komplex. Daher ist für die Acylierung aromatischer Verbindungen mit Acylhalogeniden eine etwas größere äquimolare Menge an Katalysator erforderlich, für die Acylierung mit Säureanhydriden zwei Mol Katalysator (da diese zwei Carbonylsauerstoffatome enthalten). Das Keton wird durch Zersetzung seines Komplexes mit AlCl3 mit Wasser oder Salzsäure isoliert.

Die Friedel-Crafts-Acylierung weist keinerlei Nachteile auf, die mit der Alkylierungsreaktion einhergehen. Bei der Acylierung wird nur eine Acylgruppe eingeführt, da aromatische Ketone nicht weiter reagieren (ebenso wie andere Arene mit stark elektronenziehenden Gruppen: NO2, CN, COOR). Ein weiterer Vorteil dieser Reaktion im Vergleich zur Alkylierung ist das Fehlen von Umlagerungen im Acylierungsmittel. Darüber hinaus ist die Acylierung nicht durch Disproportionierungsreaktionen der Reaktionsprodukte gekennzeichnet.

Literaturverzeichnis

Substitution aromatischer Molekülreaktion

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Anmerkung 1

Die wichtigste Reaktionsgruppe für aromatische Verbindungen sind elektrophile Substitutionsreaktionen. Da der aromatische Ring eher elektrophile als nukleophile Spezies anzieht, laufen Reaktionen leicht ab und werden sowohl in der Labor- als auch in der industriellen Synthese häufig eingesetzt.

Dieser Prozess besteht darin, ein elektrophiles Teilchen (normalerweise ein Proton) durch ein anderes Teil mit Elektronenmangel zu ersetzen. Diese Reaktion verwendet eine Vielzahl elektrophiler Reagenzien mit der Bezeichnung $E^+$ und ist ein Weg zu vielen substituierten aromatischen Verbindungen. Wenn diese Reaktion außerdem auf Benzolderivate angewendet wird, die bereits einen oder mehrere Substituenten enthalten, zeigt der Prozess das Phänomen der Regioselektivität (Spezifität und Richtungsabhängigkeit der Substitution) sowie der selektiven Reaktivität, die beide durch die Theorie erklärt werden.

Arten elektrophiler aromatischer Substitutionsmechanismen

Für die elektrophile aromatische Substitution werden zwei Mechanismen vorgeschlagen, die in alternative Richtungen gehen:

Mechanismus der einstufigen bimolekularen Substitution vom Typ $S_E2$

Nach diesem Mechanismus bleibt die Konfiguration der $\pi$-Elektronen im aromatischen Sextett während der Reaktionen erhalten, und der Substitutionsprozess erfolgt durch Wechselwirkungen des LUMO von Elektrophilen mit den HOMO-Bindungen von $C-H$-aromatischen Verbindungen:

Figur 2.

In Übergangszuständen werden Dreizentren-Zwei-Elektronen-Bindungen zwischen $C-H$ und den elektrophilen Atomen $E^+$ gebildet, an denen die LUMO-Dichte hoch ist. Die Bildung von Dreizentren-Übergangszuständen $(I)$ wirft theoretisch keine Bedenken auf. Die Zweielektronen-Dreizentrenfragmente in diesen Übergangszuständen sind isoelektronisch in den aromatischen $\pi$-Systemen aromatischer Cyclopropenylkationen. Das bedeutet, dass die Übergangszustände $(I)$ „aromatisch“ sein werden, also nicht zu energiereich.

Mechanismus der elektrophilen SE-Arenonium-Substitution

Der zweite Mechanismus erhielt den Namen $S_E(Ar)$ - elektrophile Substitution von $S_E$-Arenonium. Nach diesem Mechanismus verschwinden Aromatizität und das Sechs-Elektronen-System in den Zwischenprodukten, sie werden durch nichtzyklische konjugierte Vier-Elektronen-Systeme von Pentadienylkationen $(C=C-C=C-C^+)$ ersetzt und in der zweiten Stufe die Aromatische Systeme werden durch die Abspaltung von Protonen wieder wiederhergestellt. Der Angriff von LUMO-Elektrophilen erfolgt nicht an den $\sigma$-Bindungsorbitalen, sondern am $\pi$-HOMO, daher können die Wechselwirkungen von Grenz-MOs in Form von zwei alternativen Schemata dargestellt werden:

Figur 3.

Bei monosubstituiertem Benzol $C_6H_5X$ ist die Entartung jedoch aufgehoben. Beispielsweise haben die HOMOs in Phenol oder Anilin die Form (a). Die Struktur von Arenoniumionen $(II)$ kann auf verschiedene Arten dargestellt werden:

Figur 4.

Die erste Formel wird am häufigsten verwendet, die anderen angegebenen schematischen Formeln sind jedoch ebenfalls relevant. Anhand dieser alternativen Formeln lässt sich zeigen, dass die positiven Ladungen von Areniumionen hauptsächlich in vorkommen ortho- Und Paar- Position zu den geminalen Knoten von Cyclohexadienylkationen. Und daher werden $\sigma$-Komplexe durch darin enthaltene Donorsubstituenten stabilisiert ortho- Und Paar- Positionen, viel besser als Donor-Substituenten in der Meta-Position. Wenn die Übergangszustände der langsamen Stufen der elektrophilen Substitution denen von Arenoniumionen ähneln, dann wird der (+M)-Substituent das Elektrophil dorthin lenken Paar- Und ortho- Position, d. h. die Reaktion wird regioselektiv sein.

Elektrophile Substitutionsreaktionen(Englisch) Elektrophile Substitutionsreaktion ) - Substitutionsreaktionen, bei denen der Angriff durchgeführt wird Elektrophil- ein Teilchen, das positiv geladen ist oder einen Elektronenmangel aufweist. Wenn eine neue Bindung gebildet wird, ist das ausgehende Teilchen Elektrofuge spaltet sich ohne sein Elektronenpaar ab. Die beliebteste Abgangsgruppe ist das Proton H+.

Allgemeine Ansicht elektrophiler Substitutionsreaktionen:

(kationisches Elektrophil)

(neutrales Elektrophil)

Es gibt aromatische (weit verbreitete) und aliphatische (seltener verbreitete) elektrophile Substitutionsreaktionen. Die Natur elektrophiler Substitutionsreaktionen speziell für aromatische Systeme wird durch die hohe Elektronendichte des aromatischen Rings erklärt, der positiv geladene Teilchen anziehen kann.

Aromatische elektrophile Substitutionsreaktionen spielen in der organischen Synthese eine äußerst wichtige Rolle und werden sowohl in der Laborpraxis als auch in der Industrie häufig eingesetzt.

Aromatische elektrophile Substitutionsreaktionen

Für aromatische Systeme gibt es tatsächlich einen Mechanismus der elektrophilen Substitution – S E Ar. Mechanismus S E 1(ähnlich dem Mechanismus S N 1) - ist äußerst selten, aber S E 2(entsprechend analog S N 2) - kommt überhaupt nicht vor.

Reaktionen S E Ar

Reaktionsmechanismus S E Ar oder Aromatische elektrophile Substitutionsreaktionen(Englisch) Elektrophile aromatische Substitution ) ist die häufigste und wichtigste Substitutionsreaktion aromatischer Verbindungen und besteht aus zwei Stufen. Im ersten Schritt wird das Elektrophil hinzugefügt und im zweiten Schritt wird das Elektrofug abgetrennt:

Während der Reaktion entsteht ein positiv geladenes Zwischenprodukt (in Abbildung 2b). Es heißt Ueland-Mittelstufe, Aroniumion oder σ-Komplex. Dieser Komplex ist im Allgemeinen sehr reaktiv und lässt sich leicht stabilisieren, wodurch das Kation schnell entfernt wird.

Limitierendes Stadium bei den allermeisten Reaktionen S E Ar ist die erste Stufe.

Geschwindigkeitsreaktion S E Ar, normalerweise in der folgenden Form dargestellt:

Reaktionsrate = k**

Bei den angreifenden Teilchen handelt es sich in der Regel um relativ schwache Elektrophile, weshalb in den meisten Fällen die Reaktion abläuft S E Ar erfolgt unter dem Einfluss eines Katalysators – Lewis-Säure. Am häufigsten werden AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2 verwendet.

In diesem Fall ist der Reaktionsmechanismus wie folgt (am Beispiel der Benzolchlorierung, Katalysator FeCl 3):

1. In der ersten Stufe interagiert der Katalysator mit dem angreifenden Partikel und bildet ein aktives elektrophiles Mittel:

2. In der zweiten Phase wird der Mechanismus tatsächlich implementiert S E Ar:

Typische aromatische elektrophile Substitutionsreaktionen

Reaktionsrate = k**

Bei substituierten Benzolen handelt es sich um die sogenannten ipso-Angriff, d. h. Ersetzen eines vorhandenen Substituenten durch einen anderen:

Aliphatische elektrophile Substitutionsreaktionen

Reaktionen S E 1

Reaktionsmechanismus S E 1 oder monomolekulare elektrophile Substitutionsreaktionen(Englisch) Substitution elektrophil unimolekular ) ähnlich dem Mechanismus S N 1 umfasst die folgenden Phasen:

1. Ionisierung des Substrats unter Bildung eines Carbanions (langsame Stufe):

2. Elektrophiler Angriff von Carbanion (schnelles Stadium):

Am häufigsten handelt es sich bei extrem seltenen Reaktionen um ein austretendes Teilchen S E 1 ist ein Proton.

Reaktionen S E 2

Reaktionsmechanismus S E 2 oder bimolekulare elektrophile Substitutionsreaktionen(Englisch) Substitution elektrophil bimolekular ) ähnlich dem Mechanismus S N 2, erfolgt in einem Stadium, ohne die Zwischenbildung eines Zwischenprodukts:

Der Hauptunterschied zum nukleophilen Mechanismus besteht darin, dass der Angriff des Elektrophils entweder von vorne oder von hinten erfolgen kann, was zu einem anderen stereochemischen Ergebnis führen kann: sowohl Racemisierung als auch Inversion.

Ein Beispiel ist die Keton-Enol-Tautomerisierungsreaktion:

Keton-Enol-Tautomerisierung

Anmerkungen

Chemische Reaktionen in der organischen Chemie
Substitutionsreaktionen	Nukleophile Substitutionsreaktionen · Elektrophile Substitutionsreaktionen· Radikalische Substitutionsreaktionen
Additionsreaktionen	Nukleophile Additionsreaktionen Elektrophile Additionsreaktionen Radikale Additionsreaktionen Synchrone Additionsreaktionen
Eliminationsreaktionen	Heterolytische Eliminierungsreaktionen, perizyklische Eliminierungsreaktionen, radikalische Eliminierungsreaktionen
Umgruppierung der Reaktionen	Nukleophile Umlagerungen Elektrophile Umlagerungen Radikale Umlagerungen
Oxidations- und Reduktionsreaktionen	Oxidationsreaktionen Reduktionsreaktionen
Andere	Benannte Reaktionen in der organischen Chemie

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• - (engl. Addition Electrophilic Reaction) Additionsreaktionen, bei denen der Angriff im Anfangsstadium durch ein elektrophiles Teilchen erfolgt, das positiv geladen ist oder einen Elektronenmangel aufweist. In der letzten Phase wird das Ergebnis... ... Wikipedia
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Allgemeine Ansicht elektrophiler Substitutionsreaktionen:

R − X + Y + → R − Y + X + (\displaystyle (\mathsf (R\!\!-\!\!X+Y^(+)))\rightarrow (\mathsf (R\!\! -\!\!Y+X^(+))))(kationisches Elektrophil)

R − X + Y − Z → R − Y + X − Z (\displaystyle (\mathsf (R\!\!-\!\!X+Y\!\!-\!\!Z))\rightarrow ( \mathsf (R\!\!-\!\!Y+X\!\!-\!\!Z)))(neutrales Elektrophil)

Es gibt aromatische (weit verbreitete) und aliphatische (seltener verbreitete) elektrophile Substitutionsreaktionen. Die Natur elektrophiler Substitutionsreaktionen speziell für aromatische Systeme wird durch die hohe Elektronendichte des aromatischen Rings erklärt, der positiv geladene Teilchen anziehen kann.

Aromatische elektrophile Substitutionsreaktionen spielen in der organischen Synthese eine äußerst wichtige Rolle und werden sowohl in der Laborpraxis als auch in der Industrie häufig eingesetzt.

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✪ Elektrophile aromatische Substitution

✪Mechanismus der elektrophilen aromatischen Substitution

✪ Alkene. Der Mechanismus der elektrophilen Additionsreaktion.

✪ Mechanismen chemischer Reaktionen. Teil 2. Klassifizierung von Mechanismen. Elektrophile und nukleophile Reaktionen.

✪ Klassifizierung der Reaktionen: Nukleophile, Elektrophile, Radikale

Untertitel

Wir haben bereits über den Benzolring gesprochen. Okay, ich habe es schlecht gezeichnet, lass es mich noch einmal zeichnen. Wir haben also bereits besprochen, dass die Stabilität von Benzol mit seiner Aromatizität zusammenhängt. Diese Elektronen in diesen π-Orbitalen, die Doppelbindungen bilden, gehören nicht nur zu diesen Bindungen. Sie sind in ständiger Bewegung. Dieser kann hier hingehen. Dieser geht hierher. Und dieser ist hier. Elektronen bewegen sich nicht nur hin und her. Sie „zirkulieren“ im gesamten Ring. Dadurch ist das aromatische Molekül stabiler. Wir haben bereits Beispiele für aromatische Verbindungen gesehen, oder genauer gesagt, wir haben Beispiele für einen Benzolring mit eingeführten Substituenten, Halogensubstituenten oder einer OH-Gruppe gesehen. In diesem Video-Tutorial möchte ich näher darauf eingehen, wie man einen Substituenten an den Benzolring anfügt. Heute werden wir die elektrophile aromatische Substitution untersuchen. Schreiben wir es auf. Elektrophile aromatische Substitution. Sie könnten zu Recht darauf hinweisen: „Sal, Sie sagten, Sie würden Substituenten hinzufügen.“ Doch in Wirklichkeit hat Benzol bereits sechs Wasserstoffatome. Es gibt einen Wasserstoff, zwei Wasserstoffe, drei Wasserstoffe, vier Wasserstoffe, fünf Wasserstoffe und schließlich sechs Wasserstoffe. Benzol hat sie immer. Und auch ohne sie zu zeichnen, meinen wir sie. Wenn wir Chlor oder Brom oder eine OH-Gruppe hinzufügen, ersetzen wir diese durch eines der Wasserstoffatome. Deshalb nennt man es „Substitution“. Und „aromatisch“, weil es sich um einen Benzolring handelt. Wir betrachten also ein aromatisches Molekül und sehen, dass wir für die Substitution ein sehr starkes Elektrophil benötigen. Versuchen wir uns vorzustellen, wie das passieren wird. Aber zuerst möchte ich das Bild kopieren und einfügen, damit ich es nicht neu zeichnen muss. Lass es uns kopieren. Nehmen wir an, wir haben ein wirklich starkes Elektrophil. Im nächsten Video-Tutorial werden wir uns einige konkrete Beispiele ansehen, damit Sie verstehen, was ein starkes Elektrophil ist. Aber ich denke, das Wort „Elektrophil“ selbst deutet darauf hin, dass es sich um etwas handelt, das Elektronen liebt. Das Elektrophil braucht unbedingt Elektronen. Und normalerweise ist das Elektrophil positiv geladen. Es benötigt also Elektronen. Lassen Sie uns diesen Punkt ein wenig klären. Schreiben wir nicht, dass ein Elektrophil Elektronen braucht. Denn wenn wir von Elektrophilen oder Nukleophilen sprechen, meinen wir deren Reaktivität. Schreiben wir es anders: nimmt Elektronen auf. Es ist wirklich, wirklich, wirklich gut darin, Elektronen aufzunehmen. Was wird passieren? Das Elektron kann uns zur vorherigen Struktur zurückbringen oder von selbst hierher springen. Lassen Sie mich alles noch einmal neu zeichnen. Zeichnen wir alle Wasserstoffatome auf einmal. Hier haben wir einen Substituenten und ein Wasserstoffatom. Mehr Wasserstoff hier, mehr hier, hier und hier. Normalerweise widmen wir Wasserstoffen nicht so viel Aufmerksamkeit, aber da eines dieser Atome während des Mechanismus abgespalten wird, ziehe ich es in diesem Fall vor, sie zu beschriften, um nicht zu vergessen, dass Wasserstoffatome vorhanden sind. Kehren wir zur Resonanzstabilisierung zurück. Wenn dieses Elektron hierher gelangt, wird diese Doppelbindung hier landen. Dieses Kohlenstoffatom hat ein Elektron verloren und trägt nun eine positive Ladung. Zeichnen wir diese Doppelbindung, die hier oben war, an der gleichen Stelle, wo sie war. Wir können von einer Struktur zur anderen wechseln. Elektronen bewegen sich ständig im Ring. Natürlich sprechen wir nicht von einer so starken Stabilisierung, wenn dieses Molekül vollständig aromatisch wäre. Die Elektronen bewegten sich immer wieder um die π-Orbitale und stabilisierten dadurch die Struktur. Aufgrund der „Zirkulation“ der Elektronen um den Ring ist dieses Carbokation jedoch immer noch relativ stabil. Wir können uns diese positive Ladung auch als „verschmiert“ zwischen diesem Kohlenstoff, diesem Kohlenstoff und diesem Kohlenstoff vorstellen. Allerdings mangelt es dieser Verbindung an Stabilität. Das Molekül möchte wieder aromatisch werden, seinen stabilen Zustand wiedererlangen. Und um in einen stabilen Zustand zurückzukehren, muss das Carbokation irgendwie ein Elektron gewinnen. Die Art und Weise, wie ein Carbokation ein Elektron gewinnen kann, besteht darin, dass eine Base in seiner Umgebung dieses Proton entfernt, ein Proton von einem Kohlenstoffatom, das auch an das Elektrophil gebunden ist. Diese Base entfernt also ein Proton. Wir sprechen nur vom Wasserstoffkern, da das Wasserstoffelektron hier bleibt. Malen wir es in einer anderen Farbe. Genauer gesagt ist dies das Elektron, das Wasserstoff hatte, jetzt geht es hier zum Kohlenstoffatom. Dieser Schnittpunkt der Linien sieht etwas verwirrend aus. Das Elektron kann zu diesem Kohlenstoff gelangen. Was bekommen wir dann? Und das bekommen wir. Wenn das also passiert ... Zeichnen wir unseren sechsgliedrigen Ring in Gelb. Zeichnen wir nun alle Wasserstoffatome ein. Welche Farbe soll ich wählen? Lasst uns sie so grün anmalen. Zeichnen wir also alle Wasserstoffatome. Jetzt lassen wir uns Zeit. Dieser Wasserstoff, oder besser gesagt nur sein Kern, spaltete sich von der Base ab. Somit ist das Wasserstoffatom zur Basis gewandert. Dieses Elektron wurde auf das Wasserstoffatom übertragen. Ein Elektron ist also zu diesem Wasserstoff gegangen, und das zweite Elektron gehört immer noch zur Base. Wir haben die konjugierte Säure einer Base, mit anderen Worten, eine Base, die ein Proton gewonnen hat. Und dieses Kohlenstoffatom ist jetzt nur noch mit dem Substituenten verbunden, der zuvor unser Elektrophil war. Der Einfachheit halber malen wir es mit einer Farbe. Was früher ein Elektrophil war, ist genau hier, und diese Bindung entspricht dieser Bindung. Etwas übrig geblieben. Wir bleiben bei den gleichen Farben. Diese Doppelbindung entspricht dieser Doppelbindung. Wir haben diese Doppelbindung. Diese Doppelbindung, die wir jetzt hier zeichnen. Und dann wird dieses Elektron zum obersten Kohlenstoffatom zurückkehren. Bringen wir alles in Ordnung. Diese Bindung und dieses Elektron gehen zurück zu diesem obersten Kohlenstoff. Zeichnen wir die Bindung und das Elektron, die wieder an ihrem Platz sind. Dieser oberste Kohlenstoff ist nicht mehr positiv geladen. Und wir erhalten wieder eine resonanzstabilisierte Struktur. Ich habe vergessen, die Anklage zu erwähnen. Es könnte sein, dass diese Basis negativ geladen war. Obwohl es überhaupt nicht notwendig ist. Wenn diese Base jedoch eine negative Ladung hätte, verschwindet die negative Ladung, nachdem sie ihr Elektron an Wasserstoff abgegeben hat. Das hat seine eigene Logik, denn zunächst hatten wir sowohl positive als auch negative Ladungen, und nachdem alles reagierte, verschwanden die Ladungen. Die Gesamtgebühr beträgt Null. Kehren wir zum Thema der elektrophilen aromatischen Substitution zurück. Wir haben einen dieser Wasserstoffe ersetzt. Wir haben diesen Wasserstoff hier durch ein Elektrophil ersetzt. Was einst ein Elektrophil war, ist nach der Aufnahme eines Elektrons heute nur noch ein Substituent am Benzolring. Und nachdem wir diesen ganzen schwierigen Weg gegangen waren, kamen wir schließlich zu einem neuen aromatischen Molekül mit einem E-Substituenten. Im nächsten Video-Tutorial werden wir uns konkrete Beispiele für Elektrophile und Basen ansehen. Untertitel von der Amara.org-Community

Aromatische elektrophile Substitutionsreaktionen

Für aromatische Systeme gibt es tatsächlich einen Mechanismus der elektrophilen Substitution – S E Ar. Mechanismus S E 1(ähnlich dem Mechanismus S N 1) - ist äußerst selten, aber S E 2(entsprechend analog S N 2) - kommt überhaupt nicht vor.

Reaktionen S E Ar

Reaktionsmechanismus S E Ar oder Aromatische elektrophile Substitutionsreaktionen(Englisch) Elektrophile aromatische Substitution) ist die häufigste und wichtigste Substitutionsreaktion aromatischer Verbindungen und besteht aus zwei Stufen. Im ersten Schritt wird das Elektrophil hinzugefügt und im zweiten Schritt wird das Elektrofug abgetrennt:

Reaktionsrate = k**

Bei den angreifenden Teilchen handelt es sich in der Regel um relativ schwache Elektrophile, weshalb in den meisten Fällen die Reaktion abläuft S E Ar erfolgt unter dem Einfluss eines Katalysators – Lewis-Säure. Am häufigsten werden AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2 verwendet.

In diesem Fall ist der Reaktionsmechanismus wie folgt (am Beispiel der Benzolchlorierung, Katalysator FeCl 3):

1. In der ersten Stufe interagiert der Katalysator mit dem angreifenden Partikel und bildet ein aktives elektrophiles Mittel:

C l − C l + F e C l 3 ⇄ C l − C l + ⋅ ⋅ ⋅ F e C l 3 − ⇄ C l + F e C l 4 − (\displaystyle (\mathsf (Cl\!\!- \!\!Cl+FeCl_(3)))\rightleftarrows (\mathsf (Cl\!\!-\!\!Cl^(+)))\!\cdot \cdot \cdot (\mathsf (FeCl_(3 )^(-)))\rightleftarrows (\mathsf (Cl^(+)FeCl_(4)^(-))))

2. In der zweiten Phase wird der Mechanismus tatsächlich implementiert S E Ar:

H N O 3 + 2 H 2 S O 4 → N O 2 + + H 3 O + + 2 H S O 4 − (\displaystyle (\mathsf (HNO_(3)+2H_(2)SO_(4)))\rightarrow (\mathsf ( NO_(2)^(+)+H_(3)O^(+)+2HSO_(4)^(-))))

Reaktionsrate = k**

X 2 + F e X 3 → X + + F e ^(-))))

Bei substituierten Benzolen handelt es sich um die sogenannten ipso-Angriff, d. h. Ersetzen eines vorhandenen Substituenten durch einen anderen:

Aliphatische elektrophile Substitutionsreaktionen

Reaktionen S E 1

Reaktionsmechanismus S E 1 oder monomolekulare elektrophile Substitutionsreaktionen (