Sifat kimia benzena. benzena

HIDROKARBON AROMATIK

Untuk senyawa aromatik, atau arena, mengacu pada sekelompok besar senyawa yang molekulnya mengandung gugus siklik stabil (cincin benzena), yang memiliki sifat fisik dan kimia khusus.

Senyawa ini terutama mencakup benzena dan berbagai turunannya.

Istilah "aromatik" pertama kali digunakan untuk merujuk pada produk alami yang memiliki bau aromatik. Karena di antara senyawa-senyawa tersebut banyak terdapat cincin benzena, maka istilah “aromatik” mulai diterapkan pada senyawa apa pun (termasuk senyawa yang berbau tidak sedap) yang mengandung cincin benzena.

Benzena, struktur elektroniknya

Berdasarkan rumus benzena C 6 H 6, dapat diasumsikan bahwa benzena merupakan senyawa yang sangat tidak jenuh, misalnya mirip dengan asetilena. Namun, sifat kimia benzena tidak mendukung asumsi tersebut. Jadi, dalam kondisi normal, benzena tidak menghasilkan reaksi yang merupakan karakteristik hidrokarbon tak jenuh: benzena tidak melakukan reaksi adisi dengan hidrogen halida, dan tidak mengubah warna larutan kalium permanganat. Pada saat yang sama, benzena mengalami reaksi substitusi yang mirip dengan hidrokarbon jenuh.

Fakta-fakta ini menunjukkan bahwa benzena sebagian mirip dengan hidrokarbon jenuh dan sebagian lagi tidak jenuh dan pada saat yang sama berbeda dari keduanya. Oleh karena itu, dalam waktu yang lama, terjadi diskusi yang hidup antar ilmuwan mengenai struktur benzena.

Di tahun 60an Pada abad yang lalu, sebagian besar ahli kimia menerima teori struktur siklik benzena berdasarkan fakta bahwa turunan benzena tersubstitusi tunggal (misalnya bromobenzena) tidak memiliki isomer.

Rumus benzena yang paling dikenal luas diusulkan pada tahun 1865 oleh ahli kimia Jerman Kekule, di mana ikatan rangkap pada cincin atom karbon benzena bergantian dengan ikatan sederhana, dan, menurut hipotesis Kekule, ikatan tunggal dan rangkap terus bergerak:

Namun rumus Kekule tidak dapat menjelaskan mengapa benzena tidak menunjukkan sifat senyawa tak jenuh.

Menurut konsep modern, molekul benzena memiliki struktur segi enam datar, yang sisi-sisinya sama besar dan berukuran 0,140 nm. Jarak ini merupakan nilai rata-rata antara 0,154 nm (panjang ikatan tunggal) dan 0,134 nm (panjang ikatan rangkap). Tidak hanya atom karbon, tetapi juga enam atom hidrogen yang terkait dengannya terletak pada bidang yang sama. Sudut yang dibentuk oleh ikatan H - C - C dan C - C - C sama dengan 120°.

Atom karbon dalam benzena berada dalam hibridisasi sp 2, yaitu. Dari empat orbital atom karbon, hanya tiga yang mengalami hibridisasi (satu 2s- dan dua 2 p-), yang berperan dalam pembentukan ikatan antar atom karbon. Orbital 2p keempat tumpang tindih dengan orbital 2p dari dua atom karbon tetangga (di kanan dan kiri), enam elektron terdelokalisasi yang terletak di orbital berbentuk halter, yang sumbunya tegak lurus terhadap bidang cincin benzena, membentuk a sistem elektronik tertutup tunggal yang stabil.

Sebagai hasil dari pembentukan sistem elektronik tertutup oleh keenam atom karbon, terjadi “penyelarasan” ikatan tunggal dan rangkap, yaitu. molekul benzena tidak memiliki ikatan rangkap dan tunggal klasik. Distribusi kerapatan elektron π yang seragam di antara semua atom karbon menjadi alasan tingginya stabilitas molekul benzena. Untuk menekankan keseragaman kerapatan elektron π dalam molekul benzena, mereka menggunakan rumus berikut:

Tata nama dan isomerisme hidrokarbon aromatik dari seri benzena

Rumus umum deret homolog benzena adalah C n H 2 n -6.

Homolog pertama benzena adalah metilbenzena, atau toluena, C 7 H 8

tidak memiliki isomer posisi, seperti semua turunan monosubstitusi lainnya.

Homolog kedua C 8 H 10 dapat ada dalam empat bentuk isomer: etilbenzena C 6 H 5 -C 2 H 5 dan tiga dimetilbenzena, atau xilena, S b H 4 (CH 3) 2 (orto-, meta- Dan pasangan-xilena, atau 1,2-, 1,3- dan 1,4-dimetilbenzena):

Radikal (residu) benzena C 6 H 5 disebut fenil; nama radikal homolog benzena diturunkan dari nama hidrokarbon yang bersangkutan dengan menambahkan akhiran pada akar kata -il(tolyl, xylyl, dll) dan dilambangkan dengan huruf (o-, m-, hal-) atau nomor posisi rantai samping. Nama umum untuk semua radikal aromatik Aris mirip dengan namanya alkil untuk radikal alkana. Radikal C 6 H 5 -CH 2 disebut benzil.

Saat memberi nama turunan benzena yang lebih kompleks, dari kemungkinan urutan penomoran, pilihlah salah satu yang jumlah digit bilangan substituennya paling kecil. Misalnya struktur dimetil etil benzena

harus disebut 1,4-dimetil-2-etilbenzena (jumlah digitnya 7), bukan 1,4-dimetil-6-etilbenzena (jumlah digitnya 11).

Nama-nama homolog benzena yang lebih tinggi sering kali tidak diambil dari nama cincin aromatiknya, tetapi dari nama rantai sampingnya, yaitu dianggap sebagai turunan alkana:

Sifat fisik hidrokarbon aromatik deret benzena

Anggota terbawah dari deret homolog benzena adalah cairan tidak berwarna dengan bau yang khas. Massa jenis dan indeks biasnya jauh lebih tinggi dibandingkan alkana dan alkena. Titik lelehnya juga jauh lebih tinggi. Karena kandungan karbonnya yang tinggi, semua senyawa aromatik terbakar dengan nyala api yang sangat berasap. Semua hidrokarbon aromatik tidak larut dalam air dan sangat larut dalam sebagian besar pelarut organik: banyak di antaranya mudah disuling dengan uap.

Sifat kimia hidrokarbon aromatik dari seri benzena

Untuk hidrokarbon aromatik, reaksi yang paling umum adalah substitusi hidrogen pada cincin aromatik. Hidrokarbon aromatik mengalami reaksi adisi dengan susah payah dalam kondisi yang keras. Ciri khas benzena adalah ketahanannya yang signifikan terhadap zat pengoksidasi.

Reaksi penambahan

Penambahan hidrogen

Dalam beberapa kasus yang jarang terjadi, benzena mampu melakukan reaksi adisi. Hidrogenasi, yaitu penambahan hidrogen, terjadi di bawah pengaruh hidrogen dalam kondisi yang keras dengan adanya katalis (Ni, Pt, Pd). Dalam hal ini, molekul benzena mengikat tiga molekul hidrogen membentuk sikloheksana:

Penambahan halogen

Jika larutan klorin dalam benzena terkena sinar matahari atau sinar ultraviolet, terjadi adisi radikal tiga molekul halogen yang membentuk campuran kompleks stereoisomer heksaklorosikloheksana:

Hexachlorocyclohexai (nama dagang hexachlorane) saat ini digunakan sebagai insektisida – zat yang memusnahkan serangga hama pertanian.

Reaksi oksidasi

Benzena bahkan lebih tahan terhadap zat pengoksidasi dibandingkan hidrokarbon jenuh. Itu tidak teroksidasi oleh asam nitrat encer, larutan KMnO 4, dll. Homolog benzena lebih mudah teroksidasi. Namun bahkan di dalamnya, cincin benzena relatif lebih tahan terhadap aksi zat pengoksidasi dibandingkan radikal hidrokarbon yang terkait dengannya. Ada aturannya: setiap homolog benzena dengan satu rantai samping dioksidasi menjadi asam monobasa (benzoat):

Homolog benzena dengan banyak rantai samping dengan kompleksitas apa pun dioksidasi untuk membentuk asam aromatik polibasa:

Reaksi substitusi

1. Halogenasi

Dalam kondisi normal, hidrokarbon aromatik praktis tidak bereaksi dengan halogen; benzena tidak menghilangkan warna air brom, tetapi dengan adanya katalis (FeCl 3, FeBr 3, AlCl 3) dalam lingkungan anhidrat, klor dan brom bereaksi kuat dengan benzena pada suhu kamar:

Reaksi nitrasi

Asam nitrat pekat digunakan untuk reaksi, sering kali dicampur dengan asam sulfat pekat (katalis):

Pada benzena tak tersubstitusi, reaktivitas keenam atom karbon dalam reaksi substitusi adalah sama; substituen dapat menempel pada atom karbon apa pun. Jika sudah ada substituen dalam cincin benzena, maka di bawah pengaruhnya keadaan inti berubah, dan posisi masuknya substituen baru bergantung pada sifat substituen pertama. Oleh karena itu, setiap substituen dalam cincin benzena menunjukkan pengaruh pengarah (orientasi) tertentu dan berkontribusi terhadap masuknya substituen baru hanya pada posisi spesifiknya.

Menurut pengaruh pengarahannya, berbagai substituen dibagi menjadi dua kelompok:

a) substituen jenis pertama:

Mereka mengarahkan setiap substituen baru ke posisi orto dan para relatif terhadap dirinya. Pada saat yang sama, hampir semuanya mengurangi stabilitas gugus aromatik dan memfasilitasi reaksi substitusi dan reaksi cincin benzena:

b) substituen jenis kedua:

Mereka mengarahkan setiap pengganti baru ke posisi meta dalam kaitannya dengan diri mereka sendiri. Mereka meningkatkan stabilitas gugus aromatik dan mempersulit reaksi substitusi:

Dengan demikian, sifat aromatik benzena (dan arena lainnya) dinyatakan dalam kenyataan bahwa senyawa ini, karena komposisinya tidak jenuh, memanifestasikan dirinya sebagai senyawa jenuh dalam sejumlah reaksi kimia; ditandai dengan stabilitas kimia dan kesulitan penambahan. reaksi. Hanya dalam kondisi khusus (katalis, iradiasi) benzena berperilaku seolah-olah molekulnya memiliki tiga ikatan rangkap.

Cincin benzena cukup stabil. Ia lebih rentan terhadap reaksi substitusi atom hidrogen pada cincin benzena dibandingkan reaksi adisi di lokasi pemutusan ikatan rangkap. Dalam ungkapan ini "karakter aromatiknya".

Reaksi substitusi

Reaksi yang paling umum adalah substitusi elektrofilik: nitrasi, sulfonasi, alkilasi (asilasi), halogenasi (halogenasi homolog benzena juga dapat terjadi melalui mekanisme radikal.

1. Nitrasi- penggantian hidrogen cincin benzena dengan gugus nitro dilakukan dengan apa yang disebut campuran nitrasi - campuran asam nitrat dan asam sulfat pekat. Agen aktifnya adalah kation nitronium N0 2 +:

H O - N0 2 + 2H 2 S0 4 →N0 2 + + 2HS0 4 - + H 3 0

Kation nitronium hidronium kation

Mekanisme nitrasi (serta semua reaksi substitusi) adalah sebagai berikut:

Adanya air dalam campuran reaksi mengganggu jalannya reaksi, karena air berpartisipasi dalam proses kebalikan dari pembentukan kation nitronium. Oleh karena itu, untuk mengikat air yang dilepaskan dalam reaksi, diambil asam sulfat pekat berlebih.

Aturan penggantian hidrogen pada cincin benzena. Jika terdapat substituen hidrogen pada cincin benzena, maka dalam reaksi substitusi elektrofilik ia berperan sebagai orientator - reaksi terjadi terutama pada posisi orto dan para relatif terhadap substituen (orientan orde pertama) atau posisi meta. (orientan jenis kedua).

Pengganti jenis pertama mengarahkan elektrofil yang menyerang ke posisi orto dan para relatif terhadap dirinya sendiri. Kami menyajikannya dalam urutan gaya orientasi (efek elektrodonor):

Substituen tipe II mengarahkan elektrofil yang menyerang ke posisi meta relatif terhadap dirinya sendiri. Kami juga menyajikannya dalam urutan gaya orientasi menurun:

Misalnya, -OH - grup - orientan jenis pertama:

59. Tuliskan persamaan dan mekanisme reaksi nitrasi senyawa berikut: a) benzena; b) toluena; c) klorobenzena; d) nitrobenzena; e) sulfobenzena; f) fenil sianida; g) metoksibenzena; h) aminobenzena.

Substituen jenis pertama bersifat penyumbang elektron, meningkatkan kepadatan awan elektron cincin benzena, terutama pada posisi orto dan para dan dengan demikian (memfasilitasi) mengaktifkan cincin benzena untuk menyerang elektrofil. Namun, kompleks σ (III) distabilkan bukan dengan penambahan anion, namun dengan eliminasi kation hidrogen (energi yang dilepaskan selama pembentukan awan elektron π tunggal pada cincin benzena adalah 36,6 kkal/mol ):

Substituen jenis kedua bersifat penarik elektron; substituen ini tampaknya menarik sebagian awan elektron ke arahnya, sehingga mengurangi kerapatan awan elektron cincin benzena, terutama pada posisi orto dan para relatif terhadap substituen tersebut. Substituen tipe kedua umumnya menghambat reaksi substitusi elektrofilik. Namun pada posisi meta relatif terhadap substituen tipe kedua, kepadatan awan sedikit lebih tinggi dibandingkan pada posisi lainnya. Oleh karena itu, reaksi substitusi elektrofilik dalam kasus substituen jenis kedua menuju posisi meta:

Aturan yang dijelaskan di atas bukanlah undang-undang. Kita hampir selalu hanya membicarakan arah utama reaksi. Misalnya, nitrasi toluena menghasilkan 62% orto-, 33,5% para-, dan 4,5% meta-nitrotoluena.

Kondisi reaksi (suhu, keberadaan katalis, dll) mempunyai pengaruh yang cukup kuat terhadap arah reaksi.

Dengan adanya dua orientasi pada cincin benzena, orientasi yang terkoordinasi dan tidak konsisten dari kedua substituen ini mungkin terjadi. Dalam kasus orientasi substituen sejenis yang tidak konsisten, arah reaksi ditentukan oleh substituen yang lebih kuat (lihat deretan substituen jenis pertama dan kedua):

Dalam kasus orientasi substituen dari jenis yang berbeda yang tidak konsisten, arah reaksi ditentukan oleh substituen jenis pertama, karena substituen jenis pertama mengaktifkan cincin benzena menjadi serangan elektrofilik, misalnya,

60. Menurut aturan substitusi, tuliskan nitrasi benzena tersubstitusi berikut: a) m-nitrotoluena; b) p-nitrotoluena; c) o-hidroksitoluena; d) p-klorotoluena; e) asam m-nitrobenzoat; f) p-oksiklorobenzena; g) m-klorotoluena; h) p-metoksitoluena.

2. Reaksi sulfonasi terjadi ketika arena dipanaskan dengan asam sulfat pekat atau oleum. Agen penyerang adalah molekul SO 3, yang berperan sebagai elektrofil:

Tahap pertama sulfonasi berlangsung lambat, reaksi umumnya reversibel:

Asam sulfonat memiliki kekuatan yang sebanding dengan asam mineral, oleh karena itu dalam larutan berair asam sulfonat berada dalam keadaan terionisasi (III).

61. Berikan persamaan dan mekanisme reaksi sulfonasi zat berikut, dengan mengikuti aturan substitusi:

a) toluena; b) o-xilena; c) nitrobenzena; d) o-nitrotoluena; e) p-kloronitrobenzena; f) m-nitrotoluena; g) p-aminotoluena; h) o metokoksitoluena.

3. Reaksi halogenasi arena dalam keadaan dingin dengan adanya katalis seperti AlCl 3, AlBr 3, FeCl 3 - reaksi elektrofilik yang khas, karena katalis berkontribusi pada polarisasi ikatan dalam molekul halogen (hingga putusnya):

Besi klorida anhidrat bekerja dengan cara yang sama:

Dalam kondisi reaksi radikal (cahaya, panas), halogen (klorin, brom) menggantikan hidrogen rantai samping (mirip dengan halogenasi alkana):

Dalam kondisi yang lebih parah, terjadi penambahan halogen secara radikal ke cincin aromatik.

62 . Tulis persamaan dan mekanisme reaksi dan beri nama produknya:

a) toluena + klorin (dalam cahaya terang dan pemanasan);

b) toluena + klorin (dalam keadaan dingin dengan adanya katalis);

c) nitrobenzena + klorin (dalam keadaan dingin dengan adanya katalis);

d) p-nitrotoluena + klorin (dalam cahaya terang dan pemanasan);

e) p-nitrotoluena + klorin (dalam keadaan dingin dengan adanya katalis):

e) etilbenzena + klorin (dalam cahaya terang dan pemanasan);

g) etilbenzena + klorin (dalam keadaan dingin dengan adanya katalis);

h) p-hidroksitoluena + klorin (dalam keadaan dingin dengan adanya katalis);

i) m-nitrotoluena + klorin (dalam keadaan dingin dengan adanya katalis);
j) m-xilena + klorin (dalam keadaan dingin dengan adanya katalis).

4. Alkilasi arena. Dengan adanya AlCl 3 (AlBr3) anhidrat, haloalkana mengalkilasi benzena, bahkan lebih mudah dibandingkan homolognya, serta turunan halogennya (reaksi Gustavson-Friedel-Crafts). Katalis, yang membentuk kompleks A1Cl 3, mempolarisasi ikatan C-Gal hingga putus, dan oleh karena itu agen elektrofil menyerang:

Alkilasi dengan alkena dengan adanya A1Cl 3, BF 3 atau H 3 PO 4 memberikan hasil yang serupa (mekanismenya juga elektrofilik):

Alkilasi dengan haloalkana dan alkena sebagai reaksi elektrofilik berlangsung sesuai dengan aturan substitusi hidrogen pada cincin benzena. Namun, prosesnya menjadi rumit karena alkilasi lebih lanjut dari produk reaksi dan fenomena yang tidak diinginkan lainnya. Untuk meminimalkan hal terakhir, reaksi dilakukan pada suhu serendah mungkin, jumlah katalis optimal, dan arena berlebih.

63. Berikan persamaan dan mekanisme reaksi pada kondisi Gustavson-Friedel-Crafts antara zat-zat berikut:

a) benzena + 2-kloropropana; b) benzena + 2-kloro-2-megilpropana; c) benzena + benzil klorida; d) bromobenzena + bromoetana; e) toluena + butil klorida; f) toluena + bromoetana; i) p-bromotoluena + isopropil bromida; h) m-bromotoluena + bromoetana; i) p-bromotoluena + isopropil bromida; j) klorobenzena + benzil klorida.

64. Tuliskan persamaan reaksi alkilasi arena dengan alkena dengan adanya asam fosfat, berikan mekanismenya:

a) benzena + etilen; b) benzena + propilena; c) toluena + etilen; d) toluena + propilena; e) benzena + isobutilena; f) toluena + isobutilena; g) m-xilena + etilen; h) p-xilena + etilen.

5. Reaksi oksidasi (menentukan jumlah rantai samping). Inti aromatik sangat tahan terhadap zat pengoksidasi. Jadi, benzena dan homolognya tidak bereaksi dengan kalium permanganat seperti alkana. Ini juga mengekspresikan “karakter aromatik” mereka. Tetapi ketika homolog benzena dipanaskan dengan zat pengoksidasi dalam kondisi yang keras, cincin benzena tidak teroksidasi, dan semua rantai hidrokarbon samping, berapa pun panjangnya, dioksidasi menjadi gugus karboksil; produk oksidasinya adalah asam aromatik. Jumlah rantai samping pada homolog benzena 1 asli ditentukan oleh jumlah gugus karboksil pada homolog benzena 1.

65 . Tuliskan persamaan reaksi oksidasi zat berikut: a) etilbenzena; b) o-dimetilbenzena; c) propilbenzena; d) trimetilbenzena biasa; e) p-metilisopropilbenzena; f) o-nitrotoluena; g) 3-nitro-1-metil-4-etilbenzena; h) trimetilbenzena simetris.

6. Reaksi penambahan. Meskipun cincin aromatik kurang rentan terhadap reaksi adisi dibandingkan reaksi substitusi, reaksi tersebut terjadi dalam kondisi tertentu. Ciri reaksi adisi adalah bahwa tiga mol halogen, hidrogen, ozon selalu ditambahkan ke satu mol benzena (atau homolognya), yang dijelaskan oleh adanya awan elektron π tunggal dalam inti aromatik dengan awan tunggal tertentu. , energi total dari tiga ikatan rangkap (atau lebih tepatnya, enam elektron π).

a) Hidrogenasi terjadi dengan adanya katalis (Pt, Pd, dll.) pada 110°C (N.D. Zelinsky dan lainnya).

B) Halogenasi terjadi ketika uap brom atau klor dilewatkan melalui benzena yang mendidih di bawah pengaruh sinar matahari langsung atau ketika disinari dengan sinar UV (lampu kuarsa):

V) Ozonasi. Seperti alkena, hidrokarbon aromatik mudah mengalami ozonolisis.

66. Tuliskan persamaan reaksi adisi (hidrogenasi, halogenasi pada penyinaran UV, ozonasi) dengan arena berikut: a) toluena; b) o-xilena; c) m-xilena; d) p-xilena; e) etilbenzena; f) o-etiltoluena; g) m-etiltoluena; h) p-isopropiltoluena. Sebutkan produk yang diperoleh.

Struktur siklik benzena pertama kali dikemukakan oleh F.A. Kekule pada tahun 1865

Friedrich August Kekule von Stradonitz - seorang ahli kimia Jerman terkemuka abad ke-19. Pada tahun 1854, ia menemukan senyawa organik pertama yang mengandung belerang - asam tioasetat (asam tioetanoat). Selain itu, ia menetapkan struktur senyawa diazo. Namun kontribusinya yang paling terkenal terhadap perkembangan ilmu kimia adalah pembentukan struktur benzena (1866). Kekule menunjukkan bahwa ikatan rangkap benzena bergantian mengelilingi cincin (ide ini pertama kali terlintas dalam mimpinya). Dia kemudian menunjukkan bahwa dua kemungkinan susunan ikatan rangkap adalah identik dan bahwa cincin benzena merupakan gabungan antara kedua struktur ini. Oleh karena itu, ia mengantisipasi gagasan resonansi (mesomerisme) yang muncul dalam teori ikatan kimia pada awal tahun 1930-an.

Jika benzena benar-benar memiliki struktur seperti itu, maka turunan tersubstitusi 1,2 seharusnya memiliki dua isomer. Misalnya,

Namun, tidak satupun dari benzena terdisubstitusi 1,2 dapat diisolasi menjadi dua isomer.

Oleh karena itu, Kekule kemudian mengemukakan bahwa molekul benzena ada sebagai dua struktur yang dengan cepat berubah menjadi satu sama lain:

Perhatikan bahwa representasi skema molekul benzena dan turunannya biasanya tidak menunjukkan atom hidrogen yang terikat pada atom karbon pada cincin benzena.

Dalam kimia modern, molekul benzena dianggap sebagai hibrida resonansi dari dua bentuk resonansi pembatas (lihat Bagian 2.1). Deskripsi lain tentang molekul benzena didasarkan pada pertimbangan orbital molekulnya. Serangga. 3.1 ditunjukkan bahwa elektron - yang terletak pada orbital ikatan - terdelokalisasi antara semua atom karbon pada cincin benzena dan membentuk awan -elektron. Sesuai dengan gambaran ini, molekul benzena secara konvensional dapat digambarkan sebagai berikut:

Data eksperimen mengkonfirmasi keberadaan struktur seperti itu pada benzena. Jika benzena memiliki struktur seperti yang diusulkan Kekulé, dengan tiga ikatan rangkap terkonjugasi, maka benzena akan mengalami reaksi adisi seperti alkena. Namun seperti disebutkan di atas, benzena tidak mengalami reaksi adisi. Selain itu, benzena lebih stabil dibandingkan jika memiliki tiga ikatan rangkap terisolasi. Serangga. 5.3 ditunjukkan bahwa entalpi hidrogenasi benzena untuk membentuk sikloheksana memiliki negatif yang lebih besar

Tabel 18.3. Panjang berbagai ikatan karbon-karbon

Beras. 18.6. Struktur geometris molekul benzena.

nilainya lebih dari tiga kali lipat entalpi hidrogenasi sikloheksena. Perbedaan antara besaran-besaran ini biasanya disebut entalpi delokalisasi, energi resonansi, atau energi stabilisasi benzena.

Semua ikatan karbon-karbon pada cincin benzena mempunyai panjang yang sama, yaitu lebih pendek dari panjang ikatan C-C pada alkana, namun lebih panjang dari panjang ikatan C=C pada alkena (Tabel 18.3). Hal ini menegaskan bahwa ikatan karbon-karbon pada benzena merupakan persilangan antara ikatan tunggal dan rangkap.

Molekul benzena memiliki struktur datar, seperti ditunjukkan pada Gambar. 18.6.

Properti fisik

Benzena dalam kondisi normal adalah cairan tidak berwarna yang membeku pada suhu 5,5 °C dan mendidih pada suhu 80 °C. Ini memiliki bau khas yang menyenangkan, tetapi seperti disebutkan di atas, sangat beracun. Benzena tidak bercampur dengan air dan dalam sistem benzena, air membentuk lapisan atas dari kedua lapisan tersebut. Namun, ia larut dalam pelarut organik non-polar dan merupakan pelarut yang baik untuk senyawa organik lainnya.

Sifat kimia

Meskipun benzena mengalami reaksi adisi tertentu (lihat di bawah), benzena tidak menunjukkan reaktivitas khas alkena. Misalnya, tidak mengubah warna air brom atau larutan -ion. Selain itu, benzena tidak

masuk ke dalam reaksi adisi dengan asam kuat, seperti asam klorida atau asam sulfat.

Pada saat yang sama, benzena mengambil bagian dalam sejumlah reaksi substitusi elektrofilik. Produk dari reaksi jenis ini adalah senyawa aromatik, karena dalam reaksi ini sistem benzena yang terdelokalisasi dipertahankan. Mekanisme umum penggantian atom hidrogen pada cincin benzena dengan elektrofil dijelaskan pada Bagian. 17.3. Contoh substitusi elektrofilik benzena adalah nitrasi, halogenasi, sulfonasi, dan reaksi Friedel-Crafts.

Nitrasi. Benzena dapat dinitrasi (gugus ditambahkan ke dalamnya) dengan mengolahnya dengan campuran asam nitrat dan asam sulfat pekat:

Nitrobenzena

Kondisi reaksi ini dan mekanismenya dijelaskan pada bagian ini. 17.3.

Nitrobenzene adalah cairan kuning pucat dengan bau almond yang khas. Ketika benzena dinitrasi, selain nitrobenzena, kristal 1,3-dinitrobenzena juga terbentuk, yang merupakan produk dari reaksi berikut:

Halogenasi. Jika Anda mencampurkan benzena dengan klorin atau bromin dalam gelap, tidak akan terjadi reaksi. Namun, dengan adanya katalis yang memiliki sifat asam Lewis, reaksi substitusi elektrofilik terjadi dalam campuran tersebut. Katalis yang umum untuk reaksi ini adalah besi(III) bromida dan aluminium klorida. Tindakan katalis ini adalah menciptakan polarisasi pada molekul halogen, yang kemudian membentuk kompleks dengan katalis:

meskipun tidak ada bukti langsung bahwa ion bebas terbentuk dalam kasus ini. Mekanisme brominasi benzena dengan menggunakan besi (III) bromida sebagai pembawa ion dapat direpresentasikan sebagai berikut:

Sulfonasi. Benzena dapat disulfonasi (mengganti atom hidrogen dengan gugus sulfo) dengan merefluks campurannya dengan asam sulfat pekat selama beberapa jam. Sebaliknya, benzena dapat dipanaskan secara hati-hati dalam campuran dengan asam sulfat yang berasap. Asam sulfat yang berasap mengandung sulfur trioksida. Mekanisme reaksi ini dapat digambarkan dalam diagram

Reaksi Friedel-Crafts. Reaksi Friedel-Crafts awalnya disebut reaksi kondensasi antara senyawa aromatik dan alkil halida dengan adanya katalis aluminium klorida anhidrat.

Dalam reaksi kondensasi, dua molekul reagen (atau satu reagen) bergabung satu sama lain, membentuk molekul senyawa baru, sedangkan molekul senyawa sederhana, seperti air atau hidrogen klorida, dipisahkan (dihilangkan) darinya.

Saat ini, reaksi Friedel-Crafts disebut substitusi elektrofilik senyawa aromatik di mana peran elektrofil dimainkan oleh karbokation atau kompleks yang sangat terpolarisasi dengan atom karbon bermuatan positif. Zat elektrofilik biasanya berupa alkil halida atau klorida dari beberapa asam karboksilat, meskipun dapat juga berupa alkena atau alkohol. Aluminium klorida anhidrat biasanya digunakan sebagai katalis untuk reaksi ini. Reaksi Friedel-Crafts biasanya dibagi menjadi dua jenis: alkilasi dan asilasi.

Alkilasi. Dalam reaksi Friedel-Crafts jenis ini, satu atau lebih atom hidrogen pada cincin benzena digantikan oleh gugus alkil. Misalnya, ketika campuran benzena dan klorometana dipanaskan perlahan dengan adanya aluminium klorida anhidrat, metilbenzena akan terbentuk. Klorometana berperan sebagai agen elektrofilik dalam reaksi ini. Ia terpolarisasi oleh aluminium klorida dengan cara yang sama seperti molekul halogen:

Mekanisme reaksi yang dibahas dapat disajikan sebagai berikut:

Perlu dicatat bahwa dalam reaksi kondensasi antara benzena dan klorometana, molekul hidrogen klorida dihilangkan. Perhatikan juga bahwa keberadaan karbokation logam dalam bentuk ion bebas masih diragukan.

Alkilasi benzena dengan klorometana dengan adanya katalis - aluminium klorida anhidrat tidak menghasilkan pembentukan metilbenzena. Dalam reaksi ini, terjadi alkilasi lebih lanjut pada cincin benzena, yang mengarah pada pembentukan 1,2-dimetilbenzena:

Asilasi. Dalam reaksi Friedel-Crafts jenis ini, atom hidrogen pada cincin benzena digantikan oleh gugus asil, menghasilkan pembentukan keton aromatik.

Gugus asil mempunyai rumus umum

Nama sistematis senyawa asil dibentuk dengan mengganti akhiran dan akhiran -ova pada nama asam karboksilat yang bersangkutan, yang merupakan turunan senyawa asil tersebut, dengan akhiran -(o)il. Misalnya

Asilasi benzena dilakukan dengan menggunakan klorida atau anhidrida dari asam karboksilat apa pun dengan adanya katalis, aluminium klorida anhidrat. Misalnya

Reaksi ini merupakan kondensasi yang menghilangkan molekul hidrogen klorida. Perhatikan juga bahwa nama "fenil" sering digunakan untuk merujuk pada cincin benzena dalam senyawa yang benzena bukan merupakan gugus utamanya:

Reaksi penambahan. Meskipun benzena paling dicirikan oleh reaksi substitusi elektrofilik, benzena juga mengalami beberapa reaksi adisi. Kami sudah bertemu salah satunya. Kita berbicara tentang hidrogenasi benzena (lihat bagian 5.3). Ketika campuran benzena dan hidrogen dilewatkan di atas permukaan katalis nikel yang digiling halus pada suhu 150-160 °C, terjadi serangkaian reaksi yang berakhir dengan pembentukan sikloheksana. Persamaan stoikiometri keseluruhan untuk reaksi ini dapat direpresentasikan sebagai berikut:

Saat terkena radiasi ultraviolet atau sinar matahari langsung, benzena juga bereaksi dengan klorin. Reaksi ini terjadi melalui mekanisme radikal yang kompleks. Produk akhirnya adalah 1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane:

Reaksi serupa terjadi antara benzena dan brom di bawah pengaruh radiasi ultraviolet atau sinar matahari.

Oksidasi. Benzena dan cincin benzena dalam senyawa aromatik lainnya, secara umum, tahan terhadap oksidasi bahkan oleh zat pengoksidasi kuat seperti larutan asam atau basa kalium permanganat. Namun, benzena dan senyawa aromatik lainnya terbakar di udara atau oksigen menghasilkan nyala api yang sangat berasap, yang merupakan ciri khas hidrokarbon dengan kandungan karbon relatif tinggi.

Kelompok reaksi pertama adalah reaksi substitusi. Kami mengatakan bahwa arena tidak memiliki ikatan rangkap dalam struktur molekulnya, tetapi mengandung sistem terkonjugasi enam elektron, yang sangat stabil dan memberikan kekuatan tambahan pada cincin benzena. Oleh karena itu, dalam reaksi kimia, penggantian atom hidrogen terjadi terlebih dahulu, dan bukan penghancuran cincin benzena.

Kita telah menjumpai reaksi substitusi ketika berbicara tentang alkana, tetapi bagi alkana, reaksi ini mengikuti mekanisme radikal, sedangkan arena dicirikan oleh mekanisme reaksi substitusi ionik.

Pertama halogenasi sifat kimia. Penggantian atom hidrogen dengan atom halogen, klor atau brom.

Reaksi terjadi ketika dipanaskan dan selalu dengan partisipasi katalis. Dalam kasus klorin, bisa berupa aluminium klorida atau besi klorida tiga. Katalis mempolarisasi molekul halogen, menyebabkan pembelahan ikatan heterolitik dan menghasilkan ion.

Klorin adalah ion bermuatan positif dan bereaksi dengan benzena.

Jika reaksi terjadi dengan brom, maka katalisnya adalah besi bromida atau aluminium bromida.

Penting untuk dicatat bahwa reaksi terjadi dengan molekul brom dan bukan dengan air brom. Benzena tidak bereaksi dengan air brom.

Halogenasi homolog benzena memiliki karakteristik tersendiri. Dalam molekul toluena, gugus metil memfasilitasi substitusi dalam cincin, reaktivitas meningkat, dan reaksi terjadi dalam kondisi yang lebih ringan, yaitu pada suhu kamar.

Perlu diperhatikan bahwa substitusi selalu terjadi pada posisi orto dan para, sehingga diperoleh campuran isomer.

Kedua properti nitrasi benzena, pengenalan gugus nitro ke dalam cincin benzena.

Cairan kental berwarna kekuningan dengan bau almond pahit membentuk nitrobenzena, sehingga reaksinya dapat bersifat kualitatif terhadap benzena. Untuk nitrasi, campuran nitrasi asam nitrat dan asam sulfat pekat digunakan. Reaksinya dilakukan dengan pemanasan.

Izinkan saya mengingatkan Anda bahwa untuk nitrasi alkana dalam reaksi Konovalov, asam nitrat encer digunakan tanpa penambahan asam sulfat.

Selama nitrasi toluena, serta selama halogenasi, campuran isomer orto dan para terbentuk.

Ketiga sifat alkilasi benzena dengan haloalkana.

Reaksi ini memungkinkan masuknya radikal hidrokarbon ke dalam cincin benzena dan dapat dianggap sebagai metode untuk menghasilkan homolog benzena. Aluminium klorida digunakan sebagai katalis, yang mendorong penguraian molekul haloalkana menjadi ion. Pemanasan juga diperlukan.

Keempat sifat alkilasi benzena dengan alkena.

Dengan cara ini Anda dapat memperoleh, misalnya kumena atau etilbenzena. Katalis aluminium klorida.

2. Reaksi adisi pada benzena

Kelompok reaksi kedua adalah reaksi adisi. Kami mengatakan bahwa reaksi ini tidak biasa, tetapi mungkin terjadi dalam kondisi yang cukup ketat dengan penghancuran awan pi-elektron dan pembentukan ikatan enam sigma.

Kelima properti dalam daftar umum hidrogenasi, penambahan hidrogen.

Suhu, tekanan, katalis nikel atau platinum. Toluena dapat bereaksi dengan cara yang sama.

Keenam klorinasi properti. Harap dicatat bahwa kita berbicara secara khusus tentang interaksi dengan klorin, karena bromin tidak terlibat dalam reaksi ini.

Reaksi terjadi di bawah paparan sinar ultraviolet yang keras. Hexachlorocyclohexane, nama lain untuk hexachlorane, suatu zat padat, terbentuk.

Penting untuk diingat bahwa untuk benzena tidak memungkinkan reaksi adisi hidrogen halida (hidrohalogenasi) dan penambahan air (hidrasi).

3. Substitusi pada rantai samping homolog benzena

Kelompok reaksi ketiga hanya menyangkut homolog benzena - ini adalah substitusi pada rantai samping.

Ketujuh properti dalam daftar umum halogenasi pada atom karbon alfa di rantai samping.

Reaksi terjadi bila dipanaskan atau disinari dan selalu hanya pada karbon alfa. Ketika halogenasi berlanjut, atom halogen kedua akan kembali ke posisi alfa.

4. Oksidasi homolog benzena

Kelompok reaksi keempat adalah oksidasi.

Cincin benzena terlalu kuat, jadi benzena tidak teroksidasi kalium permanganat tidak mengubah warna larutannya. Ini sangat penting untuk diingat.

Tetapi homolog benzena dioksidasi oleh larutan kalium permanganat yang diasamkan ketika dipanaskan. Dan ini adalah sifat kimia kedelapan.

Ini menghasilkan asam benzoat. Perubahan warna larutan diamati. Dalam hal ini, berapapun panjang rantai karbon substituennya, ia selalu putus setelah atom karbon pertama dan atom alfa dioksidasi menjadi gugus karboksil dengan pembentukan asam benzoat. Sisa molekul dioksidasi menjadi asam yang sesuai atau, jika hanya satu atom karbon, menjadi karbon dioksida.

Jika homolog benzena memiliki lebih dari satu substituen hidrokarbon pada cincin aromatik, maka oksidasi terjadi menurut aturan yang sama - karbon yang terletak pada posisi alfa dioksidasi.

Contoh ini menghasilkan asam aromatik dibasa yang disebut asam ftalat.

Saya secara khusus ingin mencatat oksidasi kumena, isopropilbenzena, oleh oksigen atmosfer dengan adanya asam sulfat.

Inilah yang disebut metode kumena untuk memproduksi fenol. Biasanya, reaksi ini ditemui dalam hal-hal yang berkaitan dengan produksi fenol. Ini adalah metode industri.

Kesembilan properti pembakaran, oksidasi lengkap dengan oksigen. Benzena dan homolognya terbakar menjadi karbon dioksida dan air.

Mari kita tulis persamaan pembakaran benzena dalam bentuk umum.

Berdasarkan hukum kekekalan massa, jumlah atom di sebelah kiri harus sama banyaknya dengan jumlah atom di sebelah kanan. Karena dalam reaksi kimia, atom tidak hilang, tetapi urutan ikatan antar atom hanya berubah. Jadi jumlah molekul karbon dioksida akan sama banyaknya dengan jumlah atom karbon dalam molekul arena, karena molekul tersebut mengandung satu atom karbon. Yaitu, n molekul CO 2. Jumlah molekul air dua kali lebih sedikit dibandingkan atom hidrogen, yaitu (2n-6)/2 yang artinya n-3.

Jumlah atom oksigen di kiri dan kanan sama. Di sebelah kanan ada 2n dari karbon dioksida, karena setiap molekul memiliki dua atom oksigen, ditambah n-3 dari air, sehingga totalnya menjadi 3n-3. Di sebelah kiri jumlah atom oksigennya sama 3n-3, artinya jumlah molekulnya dua kali lebih sedikit, karena molekul tersebut mengandung dua atom. Yaitu (3n-3)/2 molekul oksigen.

Jadi, kami telah menyusun persamaan pembakaran homolog benzena dalam bentuk umum.

DEFINISI

benzena- itu adalah cairan tidak berwarna dengan bau khas; titik didih 80,1 o C, titik leleh 5,5 o C. Tidak larut dalam air, beracun.

Sifat aromatik benzena, ditentukan oleh kekhasan strukturnya, dinyatakan dalam stabilitas relatif cincin benzena, meskipun komposisi benzena tidak jenuh. Jadi, tidak seperti senyawa tak jenuh dengan ikatan rangkap etilen, benzena tahan terhadap zat pengoksidasi.

Beras. 1. Struktur molekul benzena menurut Kekul.

Memperoleh benzena

Metode utama untuk memperoleh benzena meliputi:

— dehidrosiklisasi heksana (katalis - Pt, Cr 3 O 2)

CH 3 -(CH 2) 4 -CH 3 → C 6 H 6 + 4H 2 (t o C, p, kat = Cr 2 O 3);

— dehidrogenasi sikloheksana

C 6 H 12 → C 6 H 6 + 3H 2 (t o C, kat = Pt, Ni);

— trimerisasi asetilena (reaksi terjadi ketika dipanaskan hingga 600 o C, katalisnya adalah karbon aktif)

3HC≡CH → C 6 H 6 (t = 600 o C, kat = C aktif).

Sifat kimia benzena

Benzena dicirikan oleh reaksi substitusi yang terjadi melalui mekanisme elektrofilik:

Halogenasi (benzena bereaksi dengan klor dan brom dengan adanya katalis - AlCl 3 anhidrat, FeCl 3, AlBr 3)

C 6 H 6 + Cl 2 = C 6 H 5 -Cl + HCl;

- nitrasi (benzena mudah bereaksi dengan campuran nitrasi - campuran asam nitrat dan asam sulfat pekat)

- alkilasi dengan alkena

C 6 H 6 + CH 2 =CH-CH 3 → C 6 H 5 -CH(CH 3) 2

Reaksi adisi terhadap benzena menyebabkan rusaknya sistem aromatik dan hanya terjadi dalam kondisi yang sulit:

- hidrogenasi (produk reaksi - sikloheksana)

C 6 H 6 + 3H 2 → C 6 H 12 (t o C, kat = Pt);

- penambahan klorin (terjadi di bawah pengaruh radiasi UV dengan pembentukan produk padat - hexachlorocyclohexane (hexachlorane) - C 6 H 6 Cl 6)

C 6 H 6 + 6Cl 2 → C 6 H 6 Cl 6 .

Aplikasi benzena

Benzena banyak digunakan dalam kimia organik industri. Hampir semua senyawa yang mengandung cincin benzena diperoleh dari benzena, misalnya stirena, fenol, anilin, arena terhalogenasi. Benzena digunakan untuk sintesis pewarna, surfaktan, dan obat-obatan.

Contoh pemecahan masalah

CONTOH 1

Latihan

Massa jenis uap zat tersebut adalah 3,482 g/l. Pirolisisnya menghasilkan 6 g jelaga dan 5,6 liter hidrogen. Tentukan rumus zat tersebut.

Larutan

Jelaga adalah karbon. Mari kita cari jumlah zat jelaga berdasarkan kondisi soal (massa molar karbon adalah 12 g/mol):

n(C) = m(C) / M(C);

n(C) = 6/12 = 0,5 mol.

Mari kita hitung jumlah zat hidrogen:

n(H 2) = V(H 2) / V m;

n(H2) = 5,6 / 22,4 = 0,25 mol.

Artinya jumlah zat dalam satu atom hidrogen akan sama dengan:

n(H) = 2 × 0,25 = 0,5 mol.

Mari kita nyatakan jumlah atom karbon dalam molekul hidrokarbon sebagai “x”, dan jumlah atom hidrogen sebagai “y”, maka perbandingan atom-atom tersebut dalam molekul adalah:

x: y = 0,5: 0,5 = 1:1.

Maka rumus hidrokarbon paling sederhana akan dinyatakan dengan komposisi CH. Berat molekul suatu molekul dengan komposisi CH sama dengan:

M(CH) = 13 g/mol

Mari kita cari berat molekul hidrokarbon berdasarkan kondisi soal:

M (C x H y) = ρ×V m;

M (C x H y) = 3,482 x 22,4 = 78 g/mol.

Mari kita tentukan rumus hidrokarbon yang sebenarnya:

k= M(C x H y)/ M(CH)= 78/13 =6,

oleh karena itu, koefisien “x” dan “y” perlu dikalikan 6 sehingga rumus hidrokarbonnya akan berbentuk C 6 H 6. Ini adalah benzena.

Menjawab

Hidrokarbon yang diinginkan mempunyai komposisi C 6 H 6 . Ini adalah benzena.

CONTOH 2