როგორც უკვე იცით, ქიმიურ პროცესებს შეიძლება ახლდეს სხვადასხვა ფენომენი – სითბოს, სინათლის, ხმის შეწოვა და გამოყოფა. კერძოდ, ისინი შეიძლება გამოიწვიოს ან გამოწვეული იყოს ელექტრული დენით. ასეთ პროცესებს ელექტროქიმიური ეწოდება და მათ აღმოჩენამ მნიშვნელოვანი როლი ითამაშა როგორც ქიმიაში, ასევე ფიზიკაში.

აიღეთ ორი იდენტური ჭიქა. ერთში ვასხამთ სპილენძის ქლორიდის ხსნარს და ჩავსვამთ მასში სპილენძის ფირფიტას, მეორეში - თუთიის ქლორიდის ხსნარს და ჩავსვამთ თუთიის ფირფიტას. გარეგნულად, ორივე ჭიქაში არაფერი ხდება. თუმცა, თუ ლითონის ფირფიტებს დავაკავშირებთ დირიჟორს გალვანომეტრით და მასში ჩაშენებული ამმეტრით, მაშინ დავინახავთ, რომ გალვანომეტრის ნემსი გადახრილია, რაც მიუთითებს პოტენციური სხვაობის არსებობაზე. ამ შემთხვევაში, ამმეტრის ნემსი დარჩება ნულზე, რაც მიუთითებს დენის არარსებობაზე ფირფიტებს შორის. Რა ხდება?

მიუხედავად იმისა, რომ ჩვენ ვერაფერი დავინახეთ, როდესაც სპილენძის ფირფიტა სპილენძის მარილის ხსნარში ჩავუშვით, რაღაც მოხდა. ლითონის მიმდებარე ხსნარის ძალიან თხელ (პრაქტიკულად მონომოლეკულურ) ფენაში, წყლის პოლარულმა მოლეკულებმა დაიწყეს მისი იონების ამოღება სპილენძის ბროლის ბადედან:

Cu (TV) "Cu 2+ +2e -

ეს პროცესი შეიძლება ჩაითვალოს ჩვეულებრივ ქიმიურ რეაქციად, მაგრამ არაჩვეულებრივი რეაგენტის - ელექტრონების მონაწილეობით, რომლებიც რეაქციის შედეგად მეტალში რჩებიან და უარყოფით მუხტს ანიჭებენ, ლითონის მიმდებარე ხსნარის ფენა იძენს დადებითს. დამუხტვა დადებითი იონების სიჭარბის გამო. ჩნდება პოტენციური განსხვავება, რომელიც მიდრეკილია დაბრუნდეს

სპილენძის იონები ბრუნდება მეტალში და მყარდება წონასწორობა. თურმე რომ inქიმიური პროცესის შედეგად გაჩნდა ელექტრო მოწყობილობა - კონდენსატორი (თუმცა მოლეკულური ზომები აქვს). მას უწოდებენ ორმაგ ელექტრო ფენას და მთელ შექმნილ სისტემას (ლითონი - მისი მარილის ხსნარი) - ნახევარი ელემენტიჩვეულებრივი ქიმიური წონასწორობისგან განსხვავებით, ჩვენს მიერ მიღებული წონა ხასიათდება არა მხოლოდ რეაქტორებისა და პროდუქტების კონცენტრაციების თანაფარდობით, არამედ ორმაგი ელექტრულ ფენაში პოტენციური სხვაობით. ამ განსხვავებას ე.წ ელექტროდის პოტენციალილითონი და ახასიათებს მყარი ლითონის რედოქს უნარს. (ჩვენ დაუყოვნებლივ აღვნიშნავთ, რომ აირისებრი ლითონის ასეთი უნარი ხასიათდება სრულიად განსხვავებული მნიშვნელობით - იონიზაციის პოტენციალი,რომელიც უდრის იზოლირებული ატომიდან ელექტრონის გამოყოფისთვის საჭირო ენერგიას).

ელექტროდის პოტენციალის პირდაპირ გაზომვა პრაქტიკულად შეუძლებელია - ის ხომ არსებობს მოლეკულების ერთი ფენით გამოყოფილ ობიექტებს შორის. თუმცა, თუ ავიღებთ სხვადასხვა ლითონებით წარმოქმნილ ორ ნახევარ ელემენტს (როგორც ჩვენს ექსპერიმენტში), მაშინ ლითონის ფირფიტებზე პოტენციალი განსხვავებული იქნება, რაც ჩვენ შევნიშნეთ. ორი ნახევარუჯრედის წარმოქმნილ სისტემას გალვანური უჯრედი ეწოდება.

: თუ ჩვენს ექსპერიმენტში სათვალეებს დავაკავშირებთ მილთან გარკვეული მარილის ხსნარით (მარილის ხიდი), მაშინ ამპერმეტრი აჩვენებს დენის არსებობას. ამავდროულად, ვინაიდან თუთიის ელექტროდის პოტენციალი უფრო დაბალია, ვიდრე სპილენძის, თუთიის ფირფიტიდან ელექტრონები გადადიან სპილენძისაკენ. ლე შატელიეს პრინციპის მიხედვით, წონასწორობა ორმაგ ელექტრულ ფენაში გადაინაცვლებს ორივე ნახევარელემენტში (ბოლოს და ბოლოს, ელექტრონები მონაწილეობენ რეაქციაში!) ეს გამოიწვევს იმ ფაქტს, რომ ხსნარიდან სპილენძი დაილექება სპილენძის ფირფიტაზე. და თუთია დატოვებს თუთიის ფირფიტას ხსნარში. მარილის ხიდის მეშვეობით თუთიის ქლორიდის ჭიქიდან დადებითი იონების ჭარბი რაოდენობა გადავა სპილენძის ქლორიდის ხსნარში, რაც აღადგენს ელექტროსტატიკურ ბალანსს. ეს პროცესი გაგრძელდება მანამ, სანამ ან თუთია მთლიანად არ დაიშლება ან სპილენძის ქლორიდი ამოიწურება. თუ ელექტრული პროცესებისგან აბსტრაციას ვახდენთ და განვიხილავთ მხოლოდ ქიმიურ პროცესებს, მაშინ მივიღებთ რეაქციას: Cl 2 + Zn \u003d Cu + ZnCl 2

მაგრამ ეს შეიძლება განხორციელდეს გალვანური უჯრედის გარეშე! თუმცა, მხოლოდ მისი მონაწილეობით ხსნის, რატომ მიდის რეაქცია ზუსტად ამ მიმართულებით და, ვთქვათ, არა პირიქით. ამრიგად, ელექტროდის პოტენციალის მნიშვნელობების ცოდნა შესაძლებელს ხდის წინასწარ განსაზღვროს შესაძლებლობა

რედოქს რეაქციების ბუნება და მიმართულება. როგორ შეიძლება მათი ამოცნობა?

თუ იყენებთ იგივე ნახევარელემენტს (საცნობარო ელექტროდს) სხვადასხვა სხვასთან ერთად, შეგიძლიათ მიიღოთ მნიშვნელობების ნაკრები, რომელიც განსხვავდება შედარებული ლითონების ელექტროდის პოტენციალისგან იმავე რაოდენობით - საცნობარო ელექტროდის პოტენციალით. . პრაქტიკაში, ეს რაოდენობა შეიძლება გამოყენებულ იქნას ისევე, როგორც თავად ელექტროდის პოტენციალი.

სინამდვილეში, როგორც საცნობარო ელექტროდი გამოიყენება წყალბადის ელექტროდი.ეს არის სპეციალურად მომზადებული პლატინის ფირფიტა ჩაძირული გოგირდმჟავას ხსნარში წყალბადის იონის კონცენტრაციით 1 მოლ/ლ და გარეცხილი წყალბადის უწყვეტი ნაკადით 100000 Pa წნევის ქვეშ 25°C ტემპერატურაზე. ამ შემთხვევაში, შემდეგი პროცესები ხდება პლატინის ზედაპირზე.

H "H + + e - (2)

რეაქცია (2), როგორც ჩანს, ძალიან ჰგავს იმას, რაც ხდება ლითონის ნახევარელემენტში. პლატინის ფირფიტაზე ჩნდება პოტენციალი, რომელიც პირობითად აღებულია როგორც ნული.

თუ მისი მარილის ხსნარში ჩაძირული ლითონის ფირფიტა 1 მოლ/ლ კონცენტრაციით უკავშირდება გალვანურ უჯრედს წყალბადის ელექტროდით 25 ° C ტემპერატურაზე, მაშინ მიღებულ პოტენციურ განსხვავებას ეწოდება სტანდარტული ელექტროდის პოტენციალი. ლითონი და აღინიშნება როგორც E °.

ლითონები, განლაგებული მათი სტანდარტული ელექტროდების პოტენციალის აღმავალი თანმიმდევრობით, ქმნიან ლითონის ძაბვის ე.წ.

Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au

თუ გავიხსენებთ რა მოხდა ჩვენს გალვანურ უჯრედში, ადვილი გასაგებია, რატომ პროგნოზირებს ლითონების განლაგება ამ რიგში მათ თვისებებს:

1) თითოეულ მეტალს შეუძლია თავისი მარილების ხსნარებიდან გადაანაცვლოს (აღადგინოს) ის ლითონები, რომლებიც მის შემდეგ ძაბვის სერიაშია.

2) ყველა ლითონს, რომელსაც აქვს უარყოფითი ელექტროდის პოტენციალი (ანუ წყალბადამდე ძაბვის სერიაში დგომა) შეუძლია მისი გადაადგილება (აღდგენა) მჟავა ხსნარებიდან.

როგორც თქვენ ალბათ მიხვდებით, სტანდარტული ელექტროდის პოტენციალის კონცეფცია გამოიყენება არა მხოლოდ ლითონის/ლითონის იონური სისტემისთვის, არამედ ელექტრონების ჩართულ ნებისმიერ რეაქციაზე. ეს რეაქციები თქვენთვის კარგად არის ცნობილი: თქვენ დაწერეთ ისინი, შეადგინეთ ელექტრონ-იონური ბალანსი რედოქსის რეაქციების გასათანაბრებლად, მაგალითად:

Cr 2 O 2- 7 + 14H + + be - ®2Cr 3+ + 7H 2 O

ჩვენ არ ვისაუბრებთ იმაზე, თუ როგორ იზომება ასეთი ნახევრად რეაქციების სტანდარტული ელექტროდების პოტენციალი - ეს სცილდება ამ კურსის ფარგლებს, მაგრამ ასეთი მეთოდები არსებობს და მათი დახმარებით განისაზღვრა დიდი რაოდენობით რეაქციების სტანდარტული რედოქსის პოტენციალი. ისინი შეჯამებულია ცხრილებში, სადაც სტანდარტული რეაქციის პოტენციალი მოცემულია სახით:

| დაჟანგული ფორმა | + ne - ® | აღდგენილი ფორმა |

და, შესაბამისად, აჩვენეთ დაჟანგული ფორმის ჟანგვის უნარი. იმისათვის, რომ გავიგოთ შესაძლებელია თუ არა რედოქსის რეაქცია, საჭიროა ვიპოვოთ განსხვავება შესაბამისი ნახევრადრეაქციის სტანდარტულ პოტენციალებში. მაგალითად, ჩვენ გავარკვევთ, შესაძლებელია თუ არა თავისუფალი ჰალოგენების მიღება ბრომიდების და ქლორიდების დაჟანგვით მჟავე დიქრომატის ხსნარის გამოყენებით. მე-12 ცხრილში ვხვდებით ჟანგვის აგენტის ნახევრად რეაქციას

ბრომიდის შემთხვევაში პოტენციური სხვაობაა 0,28 V > 0 და რეაქცია K 2 Cr 2 O 7 + KBr + H 2 SO 4 ®Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + H 2 O + Br 2

წავალ. ქლორიდის შემთხვევაში განსხვავებაა -0,01 ვ<0 и аналогичная реакция происходить не будет. Напротив, будет идти обратная реакция, то есть окисление трехвалентного хрома в кислом растворе хлором. Однако нужно помнить, что выяснять направление реакции с помощью стандартных потенциалов можно только при условии, что реакция проходит при 25°С, а Концентрации всех реагентов - 1 моль/л. Так, на самом деле реакция окисления хлорида калия бихроматом калия будет идти, так как при 25°С невозможно создать в растворе концентрацию хлора 1 моль/л.

სტანდარტული (ნორმალური) წყალბადის ელექტროდი. სტანდარტული ელექტროდის პოტენციალი. სტანდარტული რედოქს პოტენციალის ცხრილები

ელექტროქიმიაში, სტანდარტული ელექტროდის პოტენციალი, რომელიც აღინიშნება Eo, E0, ან EO, არის შექცევადი ელექტროდის ინდივიდუალური პოტენციალის საზომი (წონასწორობაში) სტანდარტულ მდგომარეობაში, რომელიც გვხვდება ხსნარებში ეფექტური კონცენტრაციით 1 მოლ/ კგ და აირებში 1 ატმოსფერო ან 100 კპა (კილოპასკალი) წნევის დროს. მოცულობას ყველაზე ხშირად იღებენ 25 °C ტემპერატურაზე. ელექტროქიმიური უჯრედის საფუძველი, როგორიცაა გალვანური უჯრედი, ყოველთვის არის რედოქს რეაქცია, რომელიც შეიძლება დაიყოს ორ ნახევრად რეაქციად: დაჟანგვა ანოდში (ელექტრონის დაკარგვა) და შემცირება კათოდზე (ელექტრონის მიღება). ელექტროენერგია წარმოიქმნება ორი ელექტროდის ელექტროსტატიკური პოტენციალის სხვაობის გამო. ეს პოტენციური განსხვავება იქმნება ელექტროდის ორი ლითონის ინდივიდუალური პოტენციალის განსხვავების შედეგად ელექტროლიტთან მიმართებაში. სტანდარტული ელექტროდების პოტენციალების გაანგარიშება

ელექტროდის პოტენციალის ემპირიულად მიღება შეუძლებელია. გალვანური უჯრედის პოტენციალი წარმოიქმნება ელექტროდების "წყვილის" შედეგად. ამრიგად, შეუძლებელია თითოეული ელექტროდის მნიშვნელობის დადგენა წყვილში გალვანური უჯრედის ემპირიულად მიღებული პოტენციალის გამოყენებით. ამისათვის დამონტაჟებულია სტანდარტული წყალბადის ელექტროდი, რომლისთვისაც ეს პოტენციალი ზუსტად არის განსაზღვრული და ტოლია 0.00 ვ-ის, და ნებისმიერი ელექტროდი, რომლის ელექტრონული პოტენციალი ჯერ არ არის ცნობილი, შეიძლება იყოს კორელაცია სტანდარტულ წყალბადის ელექტროდთან, რათა შეიქმნას გალვანური უჯრედი - და ამ შემთხვევაში, გალვანური უჯრედის პოტენციალი იძლევა უცნობი ელექტროდის პოტენციალს.

ვინაიდან ელექტროდის პოტენციალი ტრადიციულად განისაზღვრება, როგორც შემცირების პოტენციალი, ჟანგვის ლითონის ელექტროდის ნიშანი უნდა შეიცვალოს უჯრედის მთლიანი პოტენციალის გაანგარიშებისას. თქვენ ასევე უნდა გახსოვდეთ, რომ პოტენციალი არ არის დამოკიდებული ნახევრად რეაქციებში გადატანილი ელექტრონების რაოდენობაზე (თუნდაც ეს განსხვავებული იყოს), რადგან ისინი გამოითვლება გადაცემული ელექტრონების 1 მოლზე. აქედან გამომდინარე, ნებისმიერი ელექტროდის პოტენციალის გაანგარიშებისას დანარჩენი ორიდან გამომდინარე, სიფრთხილეა საჭირო.

Მაგალითად:

(განტოლება 1) Fe3+ + 3e? --> Fe(tv) -0.036V

(განტოლება 2) Fe2+ + 2e? --> Fe(tv) -0.44V

მესამე განტოლების მისაღებად:

(განტოლება 3) Fe3+ + e? --> Fe2+ (+0,77 ვ)

გავამრავლოთ პირველი განტოლების პოტენციალი 3-ზე, შებრუნებული განტოლება 2 (შეცვალეთ ნიშანი) და გაამრავლეთ მისი პოტენციალი 2-ზე. ამ ორი პოტენციალის მიმატებით მიიღებთ მე-3 განტოლების სტანდარტულ პოტენციალს.

სტანდარტული ელექტროდების პოტენციალის ცხრილი

მთავარი სტატია: სტანდარტული ელექტროდების პოტენციალის ცხრილი

რაც უფრო მაღალია სტანდარტული შემცირების პოტენციალი, მით უფრო ადვილია მათი შემცირება, სხვა სიტყვებით რომ ვთქვათ, მით უფრო ძლიერია ჟანგვის აგენტები. და პირიქით: დიდი უარყოფითი პოტენციალი ნიშნავს, რომ ეს ფორმა არის ძლიერი შემცირების აგენტი. მაგალითად, F2-ს აქვს 2,87 V, ხოლო Li+-ს აქვს -3,05 V, ფტორი არის ჟანგვის აგენტი, ლითიუმი არის აღმდგენი საშუალება. ამრიგად, Zn2+, რომლის სტანდარტული შემცირების პოტენციალი არის -0,76 ვ, შეიძლება დაიჟანგოს ნებისმიერი სხვა ელექტროდით, რომლის სტანდარტული პოტენციალი აღემატება -0,76 ვ. (მაგ. H+(0V), Cu2+(0,16V), F2 (2,87 V)) და შეიძლება აღდგეს ნებისმიერი ელექტროდი, რომლის სტანდარტული პოტენციალი არის -0,76 V-ზე ნაკლები (მაგალითად, H? (-2,23 V), Na + (-2,71 V), Li + (-3,05 V)). გალვანურ უჯრედში, სადაც სპონტანური რედოქსული რეაქცია იწვევს უჯრედს ელექტრული პოტენციალის წარმოქმნას, გიბსის ენერგიის DGo უარყოფითი უნდა იყოს შემდეგი განტოლების მიხედვით:

DGoyach = -nFEoyach

სადაც n არის ელექტრონების მოლის რაოდენობა პროდუქტის მოლზე და F არის ფარადეის მუდმივი, ~ 96485 C/mol. აქედან გამომდინარე, გამოიყენება შემდეგი წესები:

თუ Eocell > 0, მაშინ პროცესი სპონტანურია (გალვანური უჯრედი)

თუ Eocell< 0, тогда процесс несамопроизвольный (электролитическая ячейка)

არასტანდარტული პირობები

სტანდარტული ელექტროდების პოტენციალი მოცემულია სტანდარტულ პირობებში. თუმცა, რეალურ უჯრედებს შეუძლიათ მუშაობა არასტანდარტულ პირობებში. სტანდარტული პოტენციალის გათვალისწინებით, არასტანდარტული ეფექტური კონცენტრაციების პოტენციალი შეიძლება გამოითვალოს ნერნსტის განტოლების გამოყენებით:

E0 მნიშვნელობები დამოკიდებულია ტემპერატურაზე (გარდა სტანდარტული წყალბადის ელექტროდისა) და ზოგადად ეხება სტანდარტულ წყალბადის ელექტროდს ამ ტემპერატურაზე. შედედებული ფაზებისთვის, პოტენციალის სიდიდეები ასევე დამოკიდებულია წნევაზე.

პოტენციალი. ფიზიკის კურსიდან ცნობილია, რომ ელექტრული პოტენციალი არის ერთი დადებითი მუხტის გადაადგილება სივრცის მოცემული წერტილიდან უსასრულობამდე. თითოეულ ელექტროდს აქვს გარკვეული ელექტრული პოტენციალი. ელექტროდის პოტენციალის აბსოლუტური მნიშვნელობის დადგენა შეუძლებელია. თქვენ შეგიძლიათ შეადაროთ მხოლოდ სხვადასხვა ელექტროდების პოტენციალი ერთმანეთთან. ამისათვის ორი ელექტროდი უნდა გაერთიანდეს ელექტროქიმიურ წრეში. ამისათვის ლითონის ნაწილებს უკავშირდება გამტარი, ხოლო ელექტროლიტური ხსნარები, რომლებშიც ისინი ჩაძირულია, ელექტროლიტური ხსნარით (ჩვეულებრივ, კალიუმის ქლორიდის) სავსე მინის მილით. ამ მილს ელექტროლიტური გასაღები ან მარილის ხიდს უწოდებენ. ის უზრუნველყოფს იონურ გამტარობას ხსნარებს შორის. ამრიგად, იქმნება დახურული წრე ან გალვანური უჯრედი, რომელიც ნაჩვენებია ნახ. 3.

ასეთ წრეში ორი ელექტროდის ელექტრული პოტენციალის განსხვავებას ეწოდება EMF წრედის ელექტრომოძრავი ძალა (ნახ. 4. ელექტროქიმიური წრე სტანდარტული წყალბადის ელექტროდით: - სტანდარტული წყალბადის ელექტროდი, 2 - ელექტროდი შესასწავლი, 3 - ელექტროლიტური გასაღები) . EMF მნიშვნელობის გაზომვა შესაძლებელია, რაც შესაძლებელს გახდის ელექტროდების პოტენციალების ერთმანეთთან შედარებას. ჩვეულებრივ, ელექტროდად გამოიყენება სტანდარტული წყალბადის ელექტროდი, რომლის მიმართაც განისაზღვრება ყველა სისტემის პოტენციალი. მისი პოტენციალი პირობითად აღებულია ნულის ტოლი.

ამრიგად, ელექტროდის პოტენციალს ეწოდება ელექტროქიმიური მიკროსქემის EMF - გალვანური უჯრედი, რომელიც შედგება შესწავლილი ელექტროდისა და სტანდარტული წყალბადის ელექტროდისგან. ასეთი წრე ნაჩვენებია ნახ. 4. ელექტროდის პოტენციალი ჩვეულებრივ აღინიშნება ასო E-ით.

ელექტროდს, რომლის მიმართაც ხდება პოტენციალის გაზომვა, ეწოდება საცნობარო ელექტროდი. წყალბადის გარდა, საცნობარო ელექტროდებად გამოიყენება ვერცხლის ქლორიდი, კალომელი და სხვა. ყველა შემთხვევაში, საცნობარო ელექტროდის პოტენციალი ნავარაუდევია ნულოვანი. თქვენ შეგიძლიათ გადახვიდეთ პოტენციალების ერთი მასშტაბიდან მეორეზე. მაგალითად, თუთიის ელექტროდის სტანდარტული პოტენციალი წყალბადის შკალაზე არის - 0,76 ვ, ხოლო ვერცხლის ქლორიდის ელექტროდის პოტენციალი + 0,22 ვ (იმავე შკალაზე). მაშასადამე, თუთიის ელექტროდის პოტენციალი ვერცხლის ქლორიდის ელექტროდის შკალაზე იქნება: - 0,76 - 0,22 = 0,98 ვ. ელექტროდის პოტენციალების გაზომვა.

ელექტროდის პოტენციალის ზუსტად გაზომვა საკმაოდ რთულია, რადგან გაზომვის პროცესში აუცილებელია ელექტროდებზე ბალანსი არ დაირღვეს. ამ მიზეზით, შეუძლებელია E-ის ზუსტი მნიშვნელობის მიღება ჩვეულებრივი ვოლტმეტრის გამოყენებით: თუ წრედს ვოლტმეტრით ვკეტავთ გამტარის ნაცვლად, მაშინ მასში დაიწყება საკმაოდ დიდი დენი, რომელიც დაარღვევს ბალანსს. ელექტროდები. გაზომვისთვის შეგიძლიათ გამოიყენოთ სპეციალური ვოლტმეტრი მაღალი შეყვანის წინააღმდეგობით (1012 ohms-ზე მეტი). როდესაც შედის ასეთი მოწყობილობის წრეში, დენი ძალიან მცირეა იმისთვის, რომ მნიშვნელოვანი გავლენა მოახდინოს ელექტროდის ბალანსზე.

სტანდარტული ელექტროდის პოტენციალი არის ელექტროდის პოტენციალი სტანდარტულ პირობებში, იგი აღინიშნება სიმბოლოთი E °. ეს პოტენციალი განისაზღვრა მრავალი რედოქს სისტემისთვის და ჩვეულებრივ მოცემულია ქიმიურ საცნობარო წიგნებში. თუ ელექტროდები (მაგალითად, 1-ლი ტიპის ლითონის ელექტროდები) განლაგებულია პოტენციალის გაზრდის მიზნით, მაშინ მივიღებთ ცხრილს, რომელსაც ეწოდება ელექტროდის სტანდარტული პოტენციალების სერია. ამ სერიას ხშირად მოიხსენიებენ როგორც სტრესის სერიას, მაგრამ ეს ტერმინი მოძველებულია და არ უნდა იქნას გამოყენებული.

რიგი სტანდარტული ელექტროდების პოტენციალის დახმარებით შესაძლებელია ლითონების ზოგიერთი ქიმიური თვისების დახასიათება. მაგალითად, იგი გამოიყენება ელექტროლიზის დროს ლითონის იონების შემცირების თანმიმდევრობის დასადგენად, აგრეთვე ლითონების სხვა თვისებების აღსაწერად.

რაც უფრო მცირეა პოტენციალის ალგებრული მნიშვნელობა, მით უფრო მაღალია ამ ლითონის შემცირების უნარი და მით უფრო დაბალია მისი იონების დაჟანგვის უნარი. როგორც ამ სერიიდან ირკვევა, ლითიუმის ლითონი არის ყველაზე ძლიერი შემცირების აგენტი, ხოლო ოქრო ყველაზე სუსტი. პირიქით, ოქროს იონი Au3+ არის ყველაზე ძლიერი ჟანგვის აგენტი, ხოლო ლითიუმის იონი Li+ ყველაზე სუსტი.

სტანდარტული ელექტროდების პოტენციალის სერიების თითოეულ მეტალს აქვს უნარი გადააადგილოს ყველა ლითონი, რომელიც მისდევს მათ მარილების ხსნარებიდან. თუმცა, ეს არ ნიშნავს, რომ რეპრესიები აუცილებლად ხდება ყველა შემთხვევაში. მაგალითად, ალუმინი ანაცვლებს სპილენძს სპილენძის (II) ქლორიდის CuCl2 ხსნარიდან, მაგრამ პრაქტიკულად არ ანაცვლებს მას სპილენძის (II) სულფატის CuSO4 ხსნარიდან. ეს გამოწვეულია იმით, რომ ქლორიდის იონი Cl- სწრაფად ანადგურებს დამცავ ზედაპირულ ფილმს ალუმინის, ხოლო სულფატის იონი SO4 2- პრაქტიკულად არ ანადგურებს მას.

ყველა ლითონი, რომელსაც აქვს სტანდარტული ელექტროდის პოტენციალის უარყოფითი მნიშვნელობები, ე.ი. მწკრივში დგანან წყალბადამდე, წყალბადის გადაადგილება განზავებული მჟავებიდან, რომელთა ანიონები არ აჩვენებენ ჟანგვის თვისებებს (მაგალითად, HCl-დან ან განზავებული H2SO4-დან) და იხსნება მათში. თუმცა არის გამონაკლისებიც. მაგალითად, ტყვია პრაქტიკულად უხსნადია გოგირდმჟავაში. ეს გამოწვეულია ლითონის ზედაპირზე ნაკლებად ხსნადი ტყვიის სულფატის PbSO4 დამცავი ფილმის წარმოქმნით, რაც ართულებს ლითონის კონტაქტს მჟავა ხსნართან. აქედან გამომდინარე, შეგვიძლია დავასკვნათ, რომ გამოყენებული უნდა იქნას მთელი რიგი სტანდარტული ელექტროდების პოტენციალი, განხილული პროცესების ყველა მახასიათებლის გათვალისწინებით.

სტანდარტული რედოქსის პოტენციალი. რეალურ პირობებში ნებისმიერი რედოქსის რეაქციის წარმოქმნის შესაძლებლობა განპირობებულია მრავალი მიზეზით: ტემპერატურა, ჟანგვის და აღმდგენი აგენტის ბუნება, გარემოს მჟავიანობა, რეაქციაში მონაწილე ნივთიერებების კონცენტრაცია და ა.შ. რთულია ყველა ამ ფაქტორის გათვალისწინება, მაგრამ, გვახსოვდეს, რომ ნებისმიერი რედოქსული რეაქცია მიმდინარეობს ელექტრონების გადაცემით შემცირების აგენტიდან ჟანგვის აგენტზე, შესაძლებელია ასეთი რეაქციის შესაძლებლობის კრიტერიუმის დადგენა.

რედოქს პროცესების რაოდენობრივი მახასიათებლებია ჟანგვის აგენტებისა და აღმდგენი საშუალებების ნორმალური რედოქს პოტენციალი (ან ელექტროდის სტანდარტული პოტენციალი).

ასეთი პოტენციალების ფიზიკურ-ქიმიური მნიშვნელობის გასაგებად აუცილებელია ელექტროქიმიური პროცესების ე.წ.

ქიმიურ პროცესებს, რომელსაც თან ახლავს ელექტრული დენის გამოჩენა ან გამოწვეულია, ელექტროქიმიური ეწოდება.

ელექტროქიმიური პროცესების ბუნების გასაგებად, ჩვენ მივმართავთ რამდენიმე საკმაოდ მარტივ სიტუაციას. წარმოიდგინეთ წყალში ჩაძირული ლითონის ფირფიტა. პოლარული წყლის მოლეკულების მოქმედებით ლითონის იონები იშლება ფირფიტის ზედაპირიდან და ატენიანდება, ისინი გადადიან თხევად ფაზაში. ამ შემთხვევაში ეს უკანასკნელი დადებითად დამუხტული ხდება და ლითონის ფირფიტაზე ჩნდება ელექტრონების ჭარბი რაოდენობა. რაც უფრო წინ მიდის პროცესი, მით უფრო დიდი ხდება მუხტი, როგორც ფირფიტაზე, ასევე თხევად ფაზაზე.

ხსნარის კათიონებისა და ჭარბი მეტალის ელექტრონების ელექტროსტატიკური მიზიდულობის გამო ფაზის საზღვარზე ჩნდება ეგრეთ წოდებული ორმაგი ელექტრული ფენა, რომელიც აფერხებს ლითონის იონების შემდგომ გადასვლას თხევად ფაზაში. დაბოლოს, დგება მომენტი, როდესაც წონასწორობა დამყარებულია ხსნარსა და ლითონის ფირფიტას შორის, რაც შეიძლება გამოისახოს განტოლებით:

ან ხსნარში იონების ჰიდრატაციის გათვალისწინებით:

ამ წონასწორობის მდგომარეობა დამოკიდებულია ლითონის ბუნებაზე, მისი იონების კონცენტრაციაზე ხსნარში, ტემპერატურასა და წნევაზე.

როდესაც ლითონი ჩაეფლო არა წყალში, არამედ ამ ლითონის მარილის ხსნარში, წონასწორობა გადადის მარცხნივ ლე შატელიეს პრინციპის შესაბამისად და რაც უფრო მეტია ლითონის იონების კონცენტრაცია ხსნარში. აქტიური ლითონები, რომელთა იონებს აქვთ ხსნარში შეღწევის კარგი უნარი, ამ შემთხვევაში უარყოფითად დამუხტული იქნებიან, თუმცა უფრო მცირე რაოდენობით, ვიდრე სუფთა წყალში.

წონასწორობა შეიძლება გადაიტანოს მარჯვნივ, თუ ელექტრონები ამა თუ იმ გზით მოიხსნება ლითონისგან. ეს დაშლის ლითონის ფირფიტას. პირიქით, თუ ელექტრონები ლითონის ფირფიტაზე მიიტანენ გარედან, მაშინ მასზე ხსნარიდან იონები დაილექება.

როდესაც მეტალი ჩაეფლო ხსნარში, ფაზის საზღვარზე წარმოიქმნება ორმაგი ელექტრული ფენა. პოტენციურ განსხვავებას, რომელიც ხდება მეტალსა და მიმდებარე თხევად ფაზას შორის, ეწოდება ელექტროდის პოტენციალს. ეს პოტენციალი დამახასიათებელია ლითონის რედოქსუნარიანობისთვის მყარი ფაზის სახით.

ლითონის იზოლირებულ ატომში (მონატომური ორთქლის მდგომარეობა, რომელიც წარმოიქმნება მაღალ ტემპერატურაზე და იშვიათობის მაღალ ხარისხზე), რედოქსის თვისებები ხასიათდება განსხვავებული რაოდენობით, რომელსაც ეწოდება იონიზაციის პოტენციალი. იონიზაციის პოტენციალი არის ენერგია, რომელიც საჭიროა ელექტრონის იზოლირებული ატომიდან გამოსაყოფად.

ელექტროდის პოტენციალის აბსოლუტური მნიშვნელობის პირდაპირ გაზომვა შეუძლებელია. ამავდროულად, არ არის რთული ელექტროდის პოტენციალის სხვაობის გაზომვა, რომელიც ხდება სისტემაში, რომელიც შედგება ლითონის ხსნარის ორი წყვილისაგან. ასეთ წყვილებს ნახევარ ელემენტებს უწოდებენ. ჩვენ შევთანხმდით, რომ განვსაზღვროთ ლითონების ელექტროდული პოტენციალი ეგრეთ წოდებული სტანდარტული წყალბადის ელექტროდთან მიმართებაში, რომლის პოტენციალი თვითნებურად აღებულია ნულის სახით. სტანდარტული წყალბადის ელექტროდი შედგება სპეციალურად მომზადებული პლატინის ფირფიტისგან, რომელიც ჩაეფლო მჟავა ხსნარში წყალბადის იონის კონცენტრაციით 1 მოლ/ლ და გარეცხილი წყალბადის გაზის ჭავლით 105 Pa წნევით 25 °C ტემპერატურაზე.

რიგი სტანდარტული ელექტროდების პოტენციალი. თუ მისი მარილის ხსნარში ჩაძირული ლითონის ფირფიტა ლითონის იონების კონცენტრაციით, რომელიც უდრის 1 მოლ/ლ-ს, უკავშირდება სტანდარტულ წყალბადის ელექტროდს, მაშინ მიიღება გალვანური უჯრედი. ამ ელემენტის ელექტრომამოძრავებელი ძალა (EMF), რომელიც იზომება 25 ° C-ზე, ახასიათებს ლითონის სტანდარტულ ელექტროდურ პოტენციალს, რომელიც ჩვეულებრივ აღინიშნება როგორც E °.

ელექტროდების სტანდარტულ პოტენციალებს, რომლებიც მოქმედებენ როგორც შემცირების აგენტები წყალბადთან მიმართებაში, აქვთ "-" ნიშანი, ხოლო "+" ნიშანს აქვს ელექტროდების სტანდარტული პოტენციალი, რომლებიც წარმოადგენენ ჟანგვის აგენტებს.

ლითონები, განლაგებული მათი სტანდარტული ელექტროდების პოტენციალის აღმავალი თანმიმდევრობით, ქმნიან ლითონის ძაბვების ეგრეთ წოდებულ ელექტროქიმიურ სერიას: Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd. , Co, Ni , Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.

რიგი სტრესები ახასიათებს ლითონების ქიმიურ თვისებებს:

1. რაც უფრო უარყოფითია ლითონის ელექტროდის პოტენციალი, მით მეტია მისი შემცირების უნარი.

2. თითოეულ ლითონს შეუძლია მარილის ხსნარებიდან გადაანაცვლოს (აღადგინოს) ის ლითონები, რომლებიც მის შემდეგ ლითონის ძაბვის ელექტროქიმიურ სერიაშია.

3. ყველა ლითონს, რომელსაც აქვს უარყოფითი სტანდარტული ელექტროდის პოტენციალი, ანუ ის, ვინც წყალბადის მარცხნივ ლითონის ძაბვის ელექტროქიმიურ სერიაშია, შეუძლია მისი გადაადგილება მჟავა ხსნარებიდან.

როგორც ლითონების E° მნიშვნელობის განსაზღვრის შემთხვევაში, არალითონების E° მნიშვნელობები იზომება 25°C ტემპერატურაზე და წონასწორობაში ჩართული ყველა ატომური და მოლეკულური ნაწილაკების კონცენტრაციით, ტოლია 1 მოლი. /ლ.

სტანდარტული რედოქს პოტენციალის ალგებრული მნიშვნელობა ახასიათებს შესაბამისი დაჟანგული ფორმის ჟანგვის აქტივობას. ამიტომ, ღირებულებების შედარება

სტანდარტული რედოქს პოტენციალი საშუალებას გაძლევთ უპასუხოთ კითხვას: ხდება თუ არა ესა თუ ის რედოქს რეაქცია?

რაოდენობრივი კრიტერიუმი კონკრეტული რედოქს რეაქციის წარმოქმნის შესაძლებლობის შესაფასებლად არის ჟანგვის და შემცირების ნახევარრეაქციის სტანდარტულ რედოქს პოტენციალებს შორის სხვაობის დადებითი მნიშვნელობა.

წყალბადის ელექტროდიელექტროქიმიაში - ჩვეულებრივ პლატინის ფირფიტა ჩაეფლო მჟავა ხსნარში H + იონების გარკვეული კონცენტრაციით და გარეცხილი წყალბადის გაზით. წყალბადის წნევით 0,1 მპა და მისი იონების თერმოდინამიკური აქტივობა ერთიანობას უდრის, წყალბადის ელექტროდის პოტენციალი პირობითად მიიღება ნულამდე. ასეთ წყალბადის ელექტროდს სტანდარტულ ელექტროდს უწოდებენ; ის ემსახურება როგორც საცნობარო ელექტროდს, საიდანაც იზომება სხვა ელექტროდების პოტენციალი.

32 ელექტროდული პროცესების თერმოდინამიკა. რედოქსის რეაქციების სპონტანური გაჩენა. კავშირი გალვანური უჯრედის EMF-სა და გიბსის ენერგიას შორის. EMF-ის კავშირი წონასწორობის მუდმივთან

ნებისმიერი ქიმიური რეაქცია დაკავშირებულია ელექტრონების მოძრაობასთან, ამიტომ მათი გამოყენება შესაძლებელია ელექტრული დენის წარმოქმნისთვის. ამ შემთხვევაში ელექტრული ენერგიის წყაროა ქიმიური რეაქციის დროს გამოთავისუფლებული ენერგია. ქიმიური რეაქციის ენერგიის ასეთი გარდაქმნა ელექტრულ ენერგიად შესაძლებელია მხოლოდ სპეციალური მოწყობილობის დახმარებით, რომელსაც ეწოდება გალვანური უჯრედი. ის საშუალებას გაძლევთ მიმართოთ ელექტრონების ნაკადი ლითონის გამტარებლების მეშვეობით.

წყალბადის მარტივ წვას თან ახლავს სითბოს დიდი გამოყოფა. თუ იგი ხორციელდება მუდმივი მოცულობით, მაგალითად, კალორიმეტრულ ბომბში, მაშინ DU = -284,5 კჯ / მოლი. თუ იგივე რეაქცია ხორციელდება გალვანურ უჯრედში ელექტროქიმიური მეთოდით, მაშინ ამ შიდა ენერგიის დაკარგვის ნაწილი შეიძლება გამოყენებულ იქნას ელექტრული დენის წარმოქმნისთვის. ასეთი გალვანური უჯრედის დიაგრამა ნაჩვენებია ნახ. IX.1-ზე. ორი პლატინის ელექტროდი ჩაეფლო წყალხსნარში (მაგალითად, NaOH). მარცხენა ელექტროდი გარეცხილია წყალბადის ბუშტებით, ხოლო მარჯვენა ელექტროდი ჟანგბადით. ამ უჯრედის მარცხენა მხარეს წყალბადი იხსნება პლატინაში და იონიზებულია. წყლის მოლეკულებისადმი მაღალი მიდრეკილების გამო, პროტონების გარკვეული რაოდენობა გადადის ხსნარის ფენაში უშუალოდ ელექტროდის მიმდებარედ. ამ შემთხვევაში წარმოიქმნება ჰიდროქსონიუმის იონები H3O+ - ისინი მითითებულია პლიუსებით ნახ. IX. 1, ხოლო ელექტრონები (მინუსები) რჩება პლატინის ელექტროდის ზედაპირზე. ელექტრონებსა და ჰიდრონიუმის იონებს შორის ელექტროსტატიკური მიზიდულობის გამო, ეს უკანასკნელი რჩება ელექტროდთან ახლოს და არ შედის ხსნარის დიდ ნაწილში. ამის გამო, ლითონ-ხსნარის ინტერფეისზე წარმოიქმნება ეგრეთ წოდებული ორმაგი ელექტრული ფენა, კონდენსატორის ორი ფირფიტის მსგავსი. მარჯვენა ელექტროდის ზედაპირზე ხდება ჰიდროქსილის იონების წარმოქმნის რეაქცია:

3/2O2g + H2Ol + 2e = 2OH-

რომელიც ორ ელექტრონს შლის ლითონისგან. ამიტომ ლითონის ზედაპირი დადებითად არის დამუხტული და მასზე ასევე წარმოიქმნება ორმაგი ელექტრული ფენა, მაგრამ საპირისპირო ნიშნის. თუ მარცხენა და მარჯვენა ელექტროდებს დააკავშირებთ ლითონის გამტართან, მაშინ მასში ელექტრული დენი გაივლის. ისარი ნახ. IX.1 მიუთითებს ელექტრონის დინების მიმართულებას. ელექტრული პოტენციალების განსხვავებას ღია გალვანური უჯრედის ელექტროდებში ეწოდება მის ელექტრომამოძრავებელ ძალას (emf).

ცხადია, ელექტრონების ნაკადი, რომელიც ხდება ელემენტში, შეიძლება გამოყენებულ იქნას სამუშაოს წარმოებისთვის, მაგალითად, ელექტროძრავის ბრუნვისთვის. დენის დინება იწვევს ორმაგი ელექტრული ფენების მუხტის შემცირებას. ამრიგად, H3O+ და OH- იონები იღებენ შესაძლებლობას დაშორდნენ ელექტროდებს და შექმნან წყლის ნეიტრალური მოლეკულები ხსნარში. ამავდროულად, ელექტროდებზე რეაქციების გამო, ორმაგი ფენები კვლავ აღდგება. ელექტროდებზე და ხსნარში მომხდარი ცვლილებები აისახება შემდეგი განტოლებით:

H2g = 2H+ + 2e;

3/2 O2g + H2Ol + 2e = 2OH-;

2H+ + 2OH- = 2H2Ol,

რომელთა ჯამი არის წყლის წარმოქმნის რეაქცია:

H2g + 1/2O2g = H2Ozh,

ამრიგად, ელემენტებიდან წყლის წარმოქმნის ერთი და იგივე რეაქცია შეიძლება განხორციელდეს ორი განსხვავებული გზით. ამ მეთოდებიდან რომელია უფრო მომგებიანი ქიმიური რეაქციის ენერგიის სამუშაოდ გადაქცევის თვალსაზრისით? პირველ მეთოდში, როდესაც წყალბადი იწვება კალორიმეტრულ ბომბში (V = const) 298 K-ზე, შინაგანი ენერგიის შემცირება უდრის გამოთავისუფლებული სითბოს რაოდენობას -DU = 284,5 კჯ/მოლ, ხოლო სამუშაო არის ნული.

მეორე შემთხვევაში, შიდა ენერგიის ამ ცვლილების ნაწილი (DG) შეიძლება გარდაიქმნას ელექტრო სამუშაოდ. თუ გალვანურ უჯრედში რეაქცია შექცევადად მიმდინარეობს, მაშინ გიბსის ენერგიის თანმდევი დანაკარგი მთლიანად მიდის ელექტრო სამუშაოს წარმოებაზე.

განსახილველ შემთხვევაში DG0 = -237,2 კჯ/მოლი და, შესაბამისად, მხოლოდ ?47 კჯ/მოლი გარდაიქმნება სითბოდ. ეს მაგალითი გვიჩვენებს, რომ ზოგადად, ბუნებრივი საწვავის წვის დროს გამოთავისუფლებული ენერგია უფრო ხელსაყრელია უშუალოდ ელექტროენერგიად გადაქცევისთვის, რადგან სითბოს ძრავების და თბოელექტროსადგურების ეფექტურობა დაბალია. აღწერილი წყალბად-ჟანგბადის უჯრედი არის ეგრეთ წოდებული საწვავის უჯრედების მაგალითი.

ასეთი ელემენტების შექმნაზე მუშაობა ბოლო დროს ფართოდ განვითარდა ახალ ტექნიკურ პრობლემებთან დაკავშირებით. ამ უჯრედებში საწვავი და ოქსიდიზატორი ცალკე უნდა ინახებოდეს და მიეწოდება ელექტროდებს, რომლებზეც მიმდინარეობს ელექტროქიმიური რეაქციები. ამ შემთხვევაში ელემენტს შეუძლია მუდმივად იმუშაოს, თუ მას მიეწოდება რეაგენტები და მოიხსნება რეაქციის პროდუქტები, რაც განსაკუთრებით მოსახერხებელია თხევადი და აირისებრი ნივთიერებების გამოყენებისას. ნახშირის დაწვის ნაცვლად, შესაძლებელია გამოვიყენოთ რეაქცია St + O2g = CO2g ელექტრო დენის წარმოებისთვის.

ცხადია, რეალურ პირობებში გალვანური უჯრედები შეუქცევადად მუშაობენ, ამიტომ უჯრედში მიმდინარე რეაქციის გიბსის ენერგიის ცვლილების მხოლოდ ნაწილი გარდაიქმნება სამუშაოდ. ჩვენ ვიმეორებთ, რომ გალვანურ უჯრედს შეუძლია იმუშაოს იმ პირობით, რომ მასში მოხდეს სპონტანური ქიმიური რეაქცია ან რაიმე სხვა სპონტანური პროცესი, რომელსაც თან ახლავს გიბსის ენერგიის შემცირება.

თუ საკმარისად დიდი პოტენციური სხვაობა გამოიყენება განხილულ გალვანურ უჯრედზე გარედან, რომელიც აღემატება მის ე. დ.ს. და აქვს საპირისპირო მიმართულება, მაშინ წყლის დაშლა მოხდება წყალბადისა და ჟანგბადის გამოყოფით. ამრიგად, გალვანურ უჯრედებში ელექტრული დენის მიღების და ელექტროლიზის პროცესები ურთიერთსაპირისპიროა.

გალვანურ უჯრედში ელექტროქიმიური პროცესის თავისებურებაა მისი განხორციელების თეორიულად მნიშვნელოვანი შესაძლებლობა შექცევადობასთან ძალიან ახლოს მყოფ პირობებში. ეს მიიღწევა პოტენციომეტრიული მეთოდის წყალობით, რომელშიც ე. დ.ს. შესწავლილი გალვანური უჯრედი თითქმის მთლიანად კომპენსირდება საპირისპიროდ მიმართული ემბის დახმარებით. დან. გარე წყარო. ეს ტექნიკა საშუალებას გაძლევთ გაზომოთ ემფ. წრედში დენის არარსებობისას, ე.ი. როდესაც ელემენტი არ მუშაობს და მისი ემფ. მაქსიმუმ. დენის არარსებობაზე კონტროლი ხორციელდება მაღალი მგრძნობელობის გალვანომეტრებით (ნულ-ინსტრუმენტები). ისინი აძლევენ გადახრას დენის გავლისას 10-8 - 10-9 ა ძალით. ასეთი სუსტი დენი ელექტროლიტში გავლისას მრავალი წლის განმავლობაშიც კი ვერ ათავისუფლებდა ნივთიერების შესამჩნევ რაოდენობას.

ბრინჯი. IX.2. E.m.f გაზომვის სქემა კომპენსაციის მეთოდი.

გაზომვის სქემატური დიაგრამა ე. დ.ს. გალვანური უჯრედი კომპენსაციის მეთოდით ნაჩვენებია ნახ. IX.2. პირდაპირი დენი დამხმარე ბატარეიდან WB მიეწოდება რეოკორდის ბოლოებს AB - მავთული მუდმივი განივი კვეთით. მაშასადამე, რეოკორდის გასწვრივ ძაბვის ვარდნა პროპორციულია AB სწორი ხაზის შესაბამისი სეგმენტის სიგრძისა. C მოძრავი კონტაქტის დახმარებით შესაძლებელია A და B წერტილებს შორის ძაბვის ვარდნის თვითნებური ნაწილის შერჩევა. ნახ. IX.2 ჩანს, რომ რეოკორდის რომელიმე მონაკვეთიდან ამოღებული დაძაბულობა, მაგალითად AC, მიმართულია ე. დ.ს. ელემენტი x.

C კონტაქტის გადაადგილებით რეოკორდის გასწვრივ, ნაპოვნია პოზიცია, სადაც ნულოვანი გალვანომეტრი G მიუთითებს დენის არარსებობაზე AHGS წრეში. ეს ნიშნავს, რომ პოტენციური ვარდნა WB-დან AC სეგმენტზე მთლიანად ანაზღაურებს ე. დ.ს. ელემენტი x.

თუ ე. დ.ს. დამხმარე ბატარეა WB უდრის EB-ს, მაშინ ე. დ.ს. ელემენტი X EX განისაზღვრება პროპორციიდან:

EX/EB = AC/AB, საიდანაც EX = (AC/AB) EB.

EX გაზომვამდე დამხმარე ბატარეის დასაკალიბრებლად X ელემენტის ნაცვლად ირთვება მეორე, ე.ი. დ.ს. რაც ზუსტად ცნობილია, მაგალითად, სტანდარტული უესტონის ელემენტი. ამ ელემენტის მოწყობილობა ქვემოთ იქნება აღწერილი.

გავიმეოროთ, რომ ე. დ.ს. მაქსიმალური, რადგან გაზომვის დროს არ არის პოტენციური ვარდნა ელემენტის გარეთაც და შიგნითაც. შექცევადი პროცესის დროს უმნიშვნელო დენის მქონე ელემენტის მიერ შესრულებული სამუშაო მაქსიმალური იქნება.

თეორიული და პრაქტიკული ინტერესია გალვანური უჯრედები ლითონის ელექტროდებით. განვიხილოთ, მაგალითად, რეაქცია Znt + CuSO4aq. rr. = ZnSO4 აკ. rr + Cut ან Znt + Cu2+ = Zn+2 + +Cut, რომელიც შეიძლება გაკეთდეს ორი გზით. ერთი მათგანი სრულიად შეუქცევადია. თუთიის ფირფიტა მოთავსებულია სპილენძის სულფატის წყალხსნარში, ხოლო მეტალის სპილენძი გამოიყოფა და თუთია იხსნება. ელექტრონები თუთიიდან პირდაპირ სპილენძზე გადადიან და რეაქცია მიმდინარეობს მუშაობის გარეშე, მაგრამ თან ახლავს მხოლოდ სითბოს გამოყოფა. წყალბად-ჟანგბადის ელემენტის შემთხვევაში შეიძლება შეიქმნას პირობები, როდესაც ელექტრონები იმოძრავებენ ლითონის გამტარის გასწვრივ და შეასრულებენ მუშაობას. ეს მიიღწევა გალვანურ უჯრედში, სადაც თუთიის ელექტროდი ჩაეფლო ZnSO4 ხსნარში, სპილენძის ელექტროდი კი CuSO4 ხსნარში.

ხსნარები ერთმანეთისგან გამოყოფილია ფოროვანი (კერამიკული) ტიხრით, რომელიც ხელს უშლის მათ შერევას, მაგრამ უზრუნველყოფს ელექტრული დენის გავლას ფორებში იონების დიფუზიის გამო. ასეთი ელემენტი, რომლის ელექტროდებზე წარმოიქმნება ორმაგი ელექტრული შრეები, დააპროექტა რუსმა ელექტროქიმიკოსმა ბ. იაკობი.

ორმაგ შრეებში ელექტრული მუხტების სიდიდე და ნიშანი განისაზღვრება ლითონისგან ელექტრონის ამოღების მუშაობით და მისი იონების ჰიდრატაციის ენერგიით. ის ლითონები ადვილად გადადიან ხსნარში, რომლებსაც აქვთ ელექტრონების დაბალი სამუშაო ფუნქცია და იონების დატენიანების უფრო მაღალი ენერგია, ე.ი. ნაკლებად კეთილშობილური ლითონები. ვინაიდან თუთია სპილენძზე ნაკლებად კეთილშობილურია, ის უფრო უარყოფითად იქნება დამუხტული ვიდრე სპილენძი. თუ ორივე ელექტროდს დააკავშირებთ ლითონის გამტართან, მაშინ ელექტრონები გადავა თუთიიდან სპილენძზე. შედეგად, Zn2+ თუთიის იონები ელექტრონების მიზიდულობით არ ჩერდებიან ორმაგი შრეში, ისინი გადადიან ხსნარის დიდ ნაწილში, ხოლო სპილენძის ელექტროდში გადასული ელექტრონები გამოყოფენ Cu2+ იონებს და გადააქვთ მათ მეტალის მდგომარეობაში. .

ამიტომ, ელემენტის მუშაობის დროს, თუთიის ელექტროდი იხსნება და სპილენძის ელექტროდზე დეპონირდება. ელემენტმა რომ იმუშაოს, წრე უნდა დაიხუროს, ე.ი. ხსნარებს შორის უნდა იყოს ელექტრული კონტაქტი. ელემენტის შიგნით დენის გადაცემა ხორციელდება იონების მიერ. ელემენტში, თუთიიდან სპილენძზე ელექტრონების გადასვლა ხდება არა ამ ლითონების უშუალო კონტაქტის პირობებში, არამედ გამტარის დახმარებით. უჯრედში მთლიანი რეაქცია შედგება ორი სივრცით გამოყოფილი ელექტროდის პროცესისგან.

გალვანურ უჯრედებში წარმოქმნილი რეაქციები რედოქსია. განსახილველ შემთხვევაში თუთია იჟანგება, რომელიც კარგავს ელექტრონებს, ხოლო სპილენძი მცირდება, იძენს ელექტრონებს. ზოგადად, ნებისმიერი რედოქსული რეაქცია შეიძლება გამოყენებულ იქნას გალვანური უჯრედის გამოყენებით ელექტრული დენის წარმოქმნისთვის. როგორც აღვნიშნეთ, ასეთი რეაქცია შეიძლება იყოს ნებისმიერი ტიპის საწვავის წვა.

გალვანური უჯრედების სქემატურად ჩაწერისას, ფაზებს შორის საზღვრები აღინიშნება ვერტიკალური ხაზებით. იმ პირობით, რომ არ არის პოტენციური განსხვავება ორი სითხის საზღვარზე (ამ შემთხვევაში, ZnSO4 და CuSO4 ხსნარი), ეს მითითებულია ორი ვერტიკალური ხაზით. განხილული ელემენტის სქემას აქვს შემდეგი ფორმა:

Zn? ZnSO4? CuSO4? კუ.

ჩვეულებრივია ასეთი სქემების დაწერა ისე, რომ მარცხენა ელექტროდი იყოს უარყოფითი (ელექტრონები მიედინება ლითონის გამტარის გასწვრივ მარცხნიდან მარჯვნივ და ელემენტის შიგნით პოზიტიური ელექტროენერგია გადადის იონების მიერ იმავე მიმართულებით). ასეთი ჩანაწერი შეესაბამება რეაქციის მიმდინარეობას, რომელსაც თან ახლავს გიბსის ენერგიის შემცირება და ე-ს დადებითი მნიშვნელობა. დ.ს.

გალვანური უჯრედები შეიძლება აშენდეს არა მხოლოდ ელექტროლიტების წყალხსნარის გამოყენებით, არამედ დნობის გამოყენებით. ასეთი ელემენტის მაგალითია ჯაჭვი Ag? AgBr? Br2, რომელშიც მარცხენა ელექტროდი არის ვერცხლი, ხოლო მარჯვენა არის გრაფიტი გაჟღენთილი აირისებრი ბრომით, ხოლო ელექტროლიტი არის გამდნარი AgBr. ვერცხლი მარცხენა ელექტროდზე იხსნება: Agt > Ag+ + e, ხოლო მარჯვენა ელექტროდზე გრაფიტის მიერ შეწოვილი ბრომი: 1/2Br2g + e = Br-. ამრიგად, რეაქცია ხდება ელემენტში: Agt + 1/2Br2g = AgBrzh.

ბოლო დროს გალვანურმა უჯრედებმა მყარი ელექტროლიტებით, რომლებსაც აქვთ ჟანგბადის გამტარობა, დიდი მნიშვნელობა მიიღეს (იხ. თავი VIII), მაგალითად,

მარცხენა ელექტროდი არის რკინისა და მისი ოქსიდის ნაზავი. აქ, რკინის დაჟანგვის რეაქცია ხდება O2- იონებით, რომლებიც მოდიან მყარი ელექტროლიტის მეშვეობით. ამ შემთხვევაში ელექტრონები გამოიყოფა და ელექტროდი იღებს უარყოფით მუხტს. მარჯვენა ელექტროდზე, რომელიც შედგება Mo და MoO3 ნარევისგან, ოქსიდი მცირდება. ამას თან ახლავს ელექტრონების შეწოვა ისე, რომ ელექტროდი დადებითად დამუხტულია და გამოთავისუფლებულ O2 იონებს შეუძლიათ ელექტროლიტის მეშვეობით მარცხენა ელექტროდში მიგრაცია. რეაქცია ელექტროდზე წარმოდგენილია შემდეგი განტოლებით 3Fet + 3O2- = 3FeOt + 6e; მარჯვენა ელექტროდზე: MoO3m + 6e = Mot + 3O2-.

გაითვალისწინეთ, რომ ამ ორი რეაქციის ჯამი 3Fet + MoOt = 3FeOt + MoOt არის მოლიბდენის ოქსიდის რკინით შემცირების პროცესი, რომლის სპონტანური წარმოშობა არის ელემენტის მიერ წარმოებული ელექტრული ენერგიის წყარო.

განხილული მაგალითებიდან ჩანს, რომ გალვანურ უჯრედში მიმდინარე რეაქცია შეიძლება წარმოდგენილი იყოს როგორც ორი ცალკეული ელექტროდის რეაქცია.

შეიძლება ვივარაუდოთ, რომ ე. დ.ს. გალვანური უჯრედი დამოკიდებული უნდა იყოს რეაგენტების ბუნებაზე, მათ კონცენტრაციაზე და ტემპერატურაზე. ამ დამოკიდებულებების გამონათქვამების მოსაძებნად აუცილებელია გავითვალისწინოთ თერმოდინამიკური ურთიერთობები, რომლებიც ახასიათებს გალვანური უჯრედის მუშაობას.

გალვანურ უჯრედში მოხდეს შემდეგი რეაქცია: M + Nn+ = Mn+. ელემენტის მიერ შესრულებული სამუშაო 1 მოლი M მოხმარებისას განისაზღვრება ელექტროენერგიის რაოდენობის ნამრავლით nF e მნიშვნელობით. დ.ს. ე, ე.ი. W = nFE, სადაც n არის ელექტრონების მოლების რაოდენობა, რომლებიც მიედინება წრეში; F - ფარადეის რიცხვი, უდრის 96493 C. მაგალითად, რეაქციისთვის Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu, n = 2. თუ ელემენტი მუშაობს შექცევადად მუდმივ წნევასა და ტემპერატურაზე, მაშინ მის მიერ შესრულებული სამუშაო უდრის გიბსის ენერგიის დაკარგვას, ე.ი. DG = W:

DG = -nFE = -96493E. (IX.1)

თუ ელემენტი შეუქცევად მუშაობს, მაშინ nFE< -ДG, т.е. э.д.с. меньше, чем при обратимом проведении реакции. Выражая E в В, получаем величину ДG в Дж.

ამრიგად, თუ ცნობილია გალვანურ უჯრედში მიმდინარე რეაქციის სტოქიომეტრიული განტოლება და გიბსის ენერგიის ცვლილების შესახებ ცხრილის მონაცემები, შეიძლება გამოითვალოს e. დ.ს.

ასე რომ, ზემოთ განხილული წყალბად-ჟანგბადის ელემენტისთვის, რომელიც მოქმედებს რეაქციის დროს გამოთავისუფლებული ენერგიის გამო H2g + 1/2O2g = H2Ol, რისთვისაც DG 0

298 = -237200 J, n = 2, рH2 = рO2 = 1.

/n 96493 = -(-237200/2) 96493 ?? 1.2 ვ.

განტოლება IX.1 გულისხმობს, რომ გაზომვა ე. დ.ს. გალვანური უჯრედი საშუალებას გაძლევთ იპოვოთ მასში მომხდარი რეაქციის გიბსის ენერგიის ცვლილება. ამიტომ მეთოდი ე. დ.ს. ფართოდ გამოიყენება ნივთიერებების თერმოდინამიკური თვისებების დასადგენად.

ზემოთ მოყვანილ მაგალითში ეს მეთოდი შესაძლებელს ხდის მოძებნოს რკინით MoO3-ის შემცირების რეაქციის DG. ვიცოდეთ გიბსის ენერგიის სტანდარტული ცვლილება FeO(DG 0 f FeO) წარმოქმნის დროს DG-ის ნაპოვნი მნიშვნელობიდან, შეგვიძლია ვიპოვოთ MoO3 წარმოქმნის გიბსის ენერგია განტოლებიდან:

ე. დ.ს. ტემპერატურისგან. ვინაიდან გიბსის ენერგია ტემპერატურის ფუნქციაა, მაშინ ე. დ.ს. გალვანური უჯრედი ასევე უნდა იყოს დამოკიდებული ტემპერატურაზე.

ამ დამოკიდებულების საპოვნელად ვიყენებთ გიბს-ჰელმჰოლცის განტოლებას: ДG = ДH + T(?ДG/?T)p გამონათქვამი ДG ჩაანაცვლებს მასში e. დ.ს. ამ შემთხვევაში ვიღებთ -nEF = ДH - TnF(dE/dT) ან

DH = nF, (IX.2)

DH = W - TnF(dE/dT). (IX.3)

ჯერ წარმოვიდგინოთ, რომ კალორიმეტრში მოთავსებული გალვანური უჯრედი მოკლე ჩართვისაა. ამ შემთხვევაში მის მიერ წარმოებული ელექტრული ენერგია მთლიანად გადაიქცევა სითბოდ, რომლის რაოდენობა უდრის DH რეაქციის ენთალპიას და, შესაბამისად, სამუშაო იქნება ნულის ტოლი.

მოდით, ელემენტში რეაქცია შექცევადად განხორციელდეს, მაგალითად, ელექტროდებიდან მავთულები ამოღებულია კალორიმეტრიდან, უკავშირდება ძრავას და ელექტრული დენი მუშაობს. შემდეგ რეაქციის დროს გამოთავისუფლებული ენერგიის ნაწილი გადაიქცევა ელექტრულ სამუშაოდ W, ხოლო მეორე ნაწილი Q დარჩება სითბოს სახით და გაიზომება კალორიმეტრში. თერმოდინამიკის პირველი კანონის მიხედვით

DH = W - Q (IX.4)

(IX.3) და (IX.4) განტოლებათა შედარება აჩვენებს, რომ

Q = TnF (dE/dT). (IX.5)

ცხადია, რაც უფრო ახლოსაა გალვანურ უჯრედში რეაქციების მიმდინარეობა შექცევადობის პირობებთან, DG-ის დიდი ნაწილი გარდაიქმნება სამუშაოდ. რაოდენობა Q, რომელიც ახასიათებს შეკრულ ენერგიას, განსაზღვრავს სითბოს რაოდენობას, რომელიც გარდაუვლად გამოიყოფა (ან შეიწოვება), როდესაც ელემენტი შექცევად მუშაობს. ვინაიდან (?DG /?T)p \u003d -DS და (?DG /?T)p \u003d -pF (dE / dT), მაშინ

DS = nF(dE/dT), (IX.6)

და, შესაბამისად, ტემპერატურული დამოკიდებულების გაზომვები ე. დ.ს. საშუალებას გაძლევთ გამოთვალოთ ენტროპიის ცვლილება გალვანურ უჯრედში მიმდინარე რეაქციის დროს. ხაზგასმით უნდა აღინიშნოს, რომ გალვანურ უჯრედს შეუძლია იმუშაოს როგორც სითბოს გათავისუფლებით, ასევე შთანთქმით. ამ უკანასკნელ შემთხვევაში ის გარემოს სითბოს სამუშაოდ გარდაქმნის. ეს არ ეწინააღმდეგება თერმოდინამიკის მეორე კანონს, რადგან გალვანურ უჯრედებში პროცესები არ არის უწყვეტი და ჩერდება ელექტროდის მასალის გამოყენებისას.

Q-ს ნიშანი და სიდიდე განსაზღვრავს ე-ის ტემპერატურულ დამოკიდებულებას. დ.ს. თუ ელემენტის მუშაობისას წარმოიქმნება სითბო, ე.ი. ქ< 0, то температурный коэффициент э. д. с. dE/dT < 0. Это наиболее часто встречающийся случай, так как большинство элементов работает с выделением тепла. Наоборот, при Q >0 ე. დ.ს. იზრდება ტემპერატურასთან ერთად.

გალვანური უჯრედებისთვის, რომლებიც ემსახურებიან სტანდარტებს, ელექტრული გაზომვების დროს, შეირჩევა ისეთი რეაქციები, რომლებშიც Q არის ძალიან მცირე და dE / dT ახლოს არის ნულთან. ასე რომ, დამოკიდებულება დ.ს. ჩვეულებრივ გამოყენებული სტანდარტული ვესტონის ელემენტის ტემპერატურაზე გამოიხატება განტოლებით:

E = 1.0183 - 0.0000406 (t - 20) ვ.

იგი შედგენილია სქემის მიხედვით: Cd ? CdSO4? ? Hg2SO4? Hg და მასში ხდება რეაქცია Cdt + 2Hg+ = Cd2+ + 2Hgl1.

(IX.4) და (IX.5) განტოლებების გამოყენების მაგალითი, ჩვენ ვიანგარიშებთ dE/dT მნიშვნელობას იმ ელემენტისთვის, რომელშიც ხდება რეაქცია Znt + 2AgCl = ZnCl2 + 2Agt.

DH = 217760 J და E = 1.015 V 0°C-ზე. აქედან გამომდინარე

Q \u003d -DH \u003d 217760 - 2 96493 1.015 \u003d 21880 ჯ.

dE/dT = -218807(273 2 96493) ?? - 4 10-4 W/C.

დადებითი ტემპერატურის კოეფიციენტის მქონე ელემენტის მაგალითია Hg? Hg2Cl2, KCl? KOH? Hg2O? Hg, რომელშიც მიმდინარეობს რეაქცია Hg2Cl2 + 2KOH = 2KCl + Hg2O + H2O.

ამ ელემენტის მარცხენა ელექტროდი, რომელსაც კალომელის ელექტროდი ეწოდება, ხშირად გამოიყენება ელექტროქიმიურ გაზომვებში. იგი შედგება თხევადი ვერცხლისწყლისგან, რომელიც კონტაქტშია მყარ კალომელთან Hg2Cl2 და ზოგიერთი ძლიერი ელექტროლიტის წყალხსნარისგან, როგორიცაა KS1. განსახილველ ელემენტში მიმდინარე რეაქცია არის ენდოთერმული, DH = 13720 J და W = 31570 J. ამრიგად, Q = 13720 + 31570 = 45240 J, ე.ი. ელემენტი შთანთქავს გარემოდან 45240 ჯ სითბოს. ამ სითბოს ნაწილი, 31570 ჯ-ის ტოლია, მიდის სამუშაოს წარმოებაზე.

ე. დ.ს. რეაქციაში მონაწილე ელექტროლიტების კონცენტრაციებზე შეიძლება აღმოჩნდეს: ქიმიური რეაქციის იზოთერმის განტოლების გამოყენებით.

მოდით, რეაქცია A + B = 2D გაგრძელდეს გალვანურ უჯრედში, ხოლო DG = RTlnK + RTln (c 2 D/cAcB). მნიშვნელობის - nEF ДG-ის ნაცვლად ჩანაცვლებით და განტოლების ორივე ნაწილის -пF-ზე გაყოფით, მივიღებთ E = RTln(K/nF) - . ან RTlnK/nF მნიშვნელობის აღსანიშნავად, რომელიც დამოკიდებულია მხოლოდ ტემპერატურაზე, E0-მდე გვექნება:

E = E0 - (RT/nF. (IX.7.)

E0-ის მნიშვნელობას ეწოდება სტანდარტული e. დ.ს. ელემენტი. იგი ახასიათებს ელემენტს, რომელშიც რეაქციაში მონაწილე ყველა ნივთიერების კონცენტრაცია უდრის ერთიანობას, ხოლო გიბსის ენერგიის ცვლილება უდრის სტანდარტულ DG0-ს. ბუნებრივი ლოგარითმის ათწილადი ლოგარითმით ჩანაცვლებით განტოლებაში (IX.7), ვიღებთ 25 °C ტემპერატურას.

ცხადია, ელექტროლიტებისთვის უბრალოდ შეუძლებელია შესაბამისი ნივთიერებების ანალიზური კონცენტრაციების გამოყენება, მაგრამ აუცილებელია იონების დისოციაციისა და ურთიერთქმედების გათვალისწინება. ამასთან დაკავშირებით, პრობლემა ჩნდება ელექტროლიტების აქტივობის განსაზღვრის შესახებ.

9.1. რედოქსის პოტენციალი (ORP): თერმოდინამიკური მნიშვნელობა, თვისებები. სტანდარტული და ფორმალური ORP

9.1.1. თერმოდინამიკური მნიშვნელობა. სტანდარტული ORP ცხრილი

ORP განისაზღვრება, როგორც ელექტრონის გადაცემის ელექტრული მუშაობა რედოქსის ურთიერთქმედების დროს. წონასწორობის დროს ის უდრის მაქსიმალურ ქიმიურ სამუშაოს, რომელიც შესრულებულია ამ ურთიერთქმედების დროს, რაც, თავის მხრივ, უდრის გიბსის ენერგიის D ცვლილებას.

ORP შეიძლება გაიზომოს სხვადასხვა გზით - პოტენციომეტრიული, კოლორიმეტრიული, ვოლტამეტრიული, პოლაროგრაფიული. ყველაზე გავრცელებული პოტენციომეტრიული მეთოდი, რომელიც ქვემოთ იქნება აღწერილი, ამ წიგნის აქცენტის შესაბამისად. ამ მეთოდის ფარგლებში ვიღებთ ORP-ის რაოდენობრივი შეფასების გამონათქვამს.

ამისათვის აუცილებელია გალვანური უჯრედის აგება, რომლის ელექტროდებზე დამყარებულია წონასწორობა ნახევრადრეაქციის ოქსიგარემოს შორის იმ ნივთიერებების მონაწილეობით, რომელთა დაჟანგვის და შემცირების უნარი გვინდა დავახასიათოთ. ჩვენ ვაგრძელებთ ისევე, როგორც თავში. 3 ორი სისტემის ოქსმედიის ურთიერთქმედების განხილვისას, 1 და 2 რეაქციის მიხედვით (3.2),

გალვანური უჯრედის ელექტროდებზე გავლისას (უფრო მეტიც, ჩ. 3 Ox, = A, Red, = B, Red, = L, Ox, = M).

(გამოსახულია გალვანის პოტენციალი ფაზის საზღვრებზე).

უჯრედის EMF, რომელშიც ხდება რეაქცია (9.1):

მოდით, სისტემა (2) იყოს სტანდარტული წყალბადის ელექტროდი (SHE). შემდეგ უჯრედი (9-1) ჩაიწერება

ანუ Oh 2 \u003d H +, Rcd 2 \u003d H 2.

უჯრედში მიმდინარე რეაქცია შემდეგია:

ზე R, 7'= ამ რეაქციის შექცევადი გავლის შედეგად გამოწვეული გიბსის ენერგიის ცვლილება არის

რადგან "n+ და R n= 1. რეაქციის ერთი გაშვებისთვის, სადაც nF Cl ელექტროენერგია, (3.1) ე.მ.ფ. უჯრედები (9-11)

სადაც

იგივე ფორმულა იქნა მიღებული თავში. 3 ნულოვანი ტიპის ოქსიდი ელექტროდის პოტენციალისათვის:

ეს არის რაოდენობრივი საზომი, რასაც ჩვენ ვუწოდებთ რედოქს პოტენციალს ან ORP (ჟანგვის შემცირების პოტენციალს).

მასალის პრეზენტაციის გაგრძელებამდე აუცილებელია რამდენიმე სიტყვის თქმა თავად ტერმინის შესახებ. ძველი სახელმძღვანელოების უმეტესობა იყენებდა ტერმინს „დაჟანგვა-აღდგენითი პოტენციალი“ ან რედოქსი, ანუ ოქსიდ პოტენციალი და 1953 წლამდე არსებობდა ასეთი პოტენციალის 2 მასშტაბი - ამერიკული, რომელშიც უფრო ძლიერია. აღდგენითი უნარისისტემის წითელი ფორმა მით უფრო დადებითია პოტენციალი და მით უფრო ძლიერია ჟანგვის უნარი Ox ფორმები, მით უფრო უარყოფითია (Li / Li + +3 V; 2СГ / СЬ -1,36 V და სხვ., იხ. ლატიმერის ცნობილი მონოგრაფია-საცნობარო წიგნი). ევროპულ სისტემაში – პირიქით. 1953 წლიდან ევროპული სისტემა ყველგან იქნა მიღებული.

სკოლა ბ.პ. ნიკოლსკიმ გაავრცელა ტერმინი "ჟანგვის პოტენციალი"„რედოქსის“ ნაცვლად, იმ მოტივით, რომ ნიშანთა ევროპული სისტემის პირობებში მით უფრო მაღალია ჟანგვის უნარისისტემა გამოსავალში, მით უფრო მაღალია (დადებითი) პოტენციალი (იხილეთ სახელმძღვანელო BPN, წიგნები NPYa და ShPP).

IUPAC-ის რეკომენდაციებიდან ჩანს, რომ საცნობარო სისტემა H "/H 2 დაინერგა სისტემის რედოქსის უნარის მახასიათებლებისა და მისი უნარის განსაზღვრაში. აღდგენასხვა სისტემა. ამიტომ, პოტენციალი უფრო მეტად უნდა იყოს დასახელებული "აღდგენითი"რომელიც შესრულებულია ა.ბ.ნიკოლსკის და ა.ვ.სუვოროვის ზოგადი და არაორგანული ქიმიის ცნობილ სახელმძღვანელოში, რომლის მიხედვითაც სწავლობენ პეტერბურგის სახელმწიფო უნივერსიტეტის სტუდენტები. ამავდროულად, ტერმინი „რედოქსი“ კვლავაც ფართოდ გამოიყენება, რადგან ბევრი ავტორის აზრით, რომელსაც ჩვენ ვიზიარებთ, ეს ტერმინი ასახავს ურთიერთქმედების ორივე მხარეს.

სხვა სახის ელექტროდებისთვის, რომელთა მოქმედება საბოლოოდ შემცირებულია ჟანგვითი რეაქციამდე, მიუხედავად იმისა, არის თუ არა Ox და Red ფორმები ერთსა და სხვადასხვა ფაზაში, ფორმულა (9.6) კი გამარტივებულია. თუ ასეთ ელექტროდებში Red- ან Ox- ფორმა არის ერთკომპონენტიანი მყარი, თხევადი ან აირისებრი ფაზები, მათში იონების აქტივობა აღებულია 1-ის ტოლი, ხოლო ORP-ის ფორმულა იღებს ფორმას (9.6 a, b).

მაგიდა და 9.1

სტანდარტული ელექტროდების პოტენციალი ზოგიერთი რედოქსის ნახევარრეაქციისთვის

წყალხსნარში 25 °C და წნევა 1 ატმ

(http://en.wikipedia.org/wiki/Standard_electrode_potential_(data_page))

	ნახევრად რეაქცია			ნახევრად რეაქცია
	სრ + e~ -სრ			Cu 2 0 + H 2 0 + 2ე= 2Cu + 20H
	3N2+ 2e~+ 2H + \u003d 2HN 3			აგ+ ე= Ag + I
	La (OH) 3 (s) + Ze \u003d La (s) + ZONE
	A1 (OH) 3 + Ze \u003d A1 + ZON			H" + ე= 1/2 სთ,
	A1F 6 3 - + ზე^= A1 + 6F"			T1 2 0 3 + 3H.0 + 4e-= 2TG + 60 H
				AgBr(s) + e = Ag(s) + Br
	Zr0 2 (s) + 41-G + მე-4=Zr(s) + 2H,0			AgCl+ ე~= Ag + Cl
	Zn0 2 "+ 2Н,0 + მე-2= Zn + 40N			3- + e- = 4 "
	Zn(OH) 3"+ 2ე= Zn(s) + 4OH			0 2 + 2H,0 + 4ე= 40 სთ
	Fe(C 5 H 5) 2 + e" = Fe(C 5 H 5) 2			Cu + + ე~= Cu
	2H20 + 2e~\u003d H 2 + 20 H"			მე 3 - + 2e~= ზგ
	Cr 3+ + e = Cr +			l 2 (s) + 2e~= 21
	ევრო 3+ + e= EU 2+			PtCl 2'+ 2e-= Pt+4CI

ცხრილი 9.1 (გაგრძელება)

	ნახევრად რეაქცია			ნახევრად რეაქცია
	Fe' + + e~ = Fe2+			HC10 2 (aq) + 2H " + 2e \u003d HClO (aq) + H 2 0
	AgF+ ე~= Ag + F~			MNO; + 4H + + 3e" = MnO,(s) + 2H_,0
	MnO“ + H + +" = HMnO"			Ce4+ +e~= Ce 3+
	Mn0 2 (s) + 4H + + e = Mn3+ + 2H.0			PbO, + SO 2 "+4H + + 2ე= PbS0 4 + 2H.0
	Cu 2+ + 2CN" + e =			სამხრეთი + 2ე+ 6H + = Bi 2+ + 3H.0
	I0 3 - + 5 H+ + 4e~= HIO(aq) + 2H,0			H 2 0 2 (aq) + 2 H + + 2ე= 2 H 2 0
	ClOj + 2H‘+e“ = C10, (g) + H 2 0			Co 3+ + 2e" = Co +
	0,+4H++ 4e~= 2H30
	MnO,(s) + 4 H + + 2 e = Mn 2+ + 2H,0			S.0 2 "+ 2e= 2S02"
	Tl 3+ +2e= Tl +			0, (გ) + 2H* + 2ე= 0 2 (გ) + H 2 0
	Pb0 2 (s)+ 4H + 2ე= Pb 2 - + 2H,0			HMn0 4 + 3H + + 2e-= Mn0 2 (s) + 2H.0
	Mn0 4 + 8H + + 5e~= Mn 2+ + 4H 2 0			F2+2H+ +2e~= 2HF
	HO", + H + + e H,0,(aq)			XeF+e=Xe+F"
	2HC10(aq) + 2H + + 2e = Cl 2 (გ) + 2H.0

ზე a Ok = 1 AND % ed = 1 ^Ox/Red = ^Ox/Red

ORP. სტანდარტული ORP მნიშვნელობები მოცემულია ცხრილში 9.1, რომელსაც ჩვენ კვლავ და ისევ მივმართავთ. მსგავსი ცხრილი უკვე გამოჩნდა თავში. 3, ჩანართი. 3.2. სისტემის პოზიცია ცხრილში ახასიათებს მის რედოქს უნარს. ნახევარი რეაქციები ცხრილში. 9.1 იწერება Ox + Red პრინციპით. დადებითი მნიშვნელობები?ox/Red ნიშნავს, რომ ეს რეაქცია (რედუქცია) სპონტანურად მიმდინარეობს მარცხნიდან მარჯვნივ სტანდარტულ პირობებში, უარყოფითი - პირიქით, რაც უფრო ძლიერია Ox-ფორმა, როგორც ჟანგვის აგენტი.

ჩანართი 9.1 შეიცავს ძირითადად არაორგანულ OM სისტემებს, რომლებშიც ხდება გარკვეული ელემენტების დაჟანგვის ხარისხის ცვლილება, რომლებიც ქმნიან ჟანგვის აგენტს ან აღმდგენი აგენტს. ეს სისტემები შეიძლება კლასიფიცირდეს სხვადასხვაგვარად: ერთგვაროვანი და ჰეტეროგენული თხევადი/გაზი ან თხევადი/მყარი ტიპი, რომელიც შეიცავს და არ შეიცავს H,0 და არაკომპლექსურ იონებს ერთ ან ორივე ფორმაში; ოქსიანიონები ერთი ან ორივე ფორმით და ა.შ. იმ პირობით, რომ ელექტროდების რეაქციები შექცევადია, ამა თუ იმ ტიპის ერთგვაროვან სისტემებს შეუძლიათ შექმნან ნულოვანი ტიპის ელექტროდები (მაგალითად, Fe 3+ /Fe 2+. CN) ^ +; ჰეტეროგენული - 1-ლი, მე-2 და მე-3 ტიპის ელექტროდები (მაგალითად, Me + / Me (s); SG, AgCl (s) / Ag (s); Ca 2+, CaC 2 0 4 (s), PbC 2 0 4 /Pb).ბოლო სამი სისტემის ელექტროდის პოტენციალი ემორჩილება ფორმულას, როგორიცაა (9.6a), რადგან წითელი = 1. მაგრამ სისტემის ყველა კომპონენტი ხელს უწყობს სტანდარტულ ORP-ს:

და ბოლო. იმისათვის, რომ ხაზი გავუსვა ORP-ის კავშირს r.e. მასშტაბთან, აღნიშვნა ხშირად გამოიყენება მისთვის ლიტერატურაში. ეჰან E n.შემდგომში აღვნიშნავთ

ნახევრად ელემენტების ზოგიერთი წყვილის სტანდარტული EMF შეიძლება გამოითვალოს პოტენციომეტრიული გაზომვების გარეშე, განმსაზღვრელი EMF განტოლების (9.12) მეშვეობით უჯრედში რეაქციის მონაწილეთა ფორმირების გიბსის ენერგიების გამოყენებით, თუ ისინი ცნობილია:

გარდა ამისა, არსებობს გაანგარიშების გზა, რომელიც ხშირ შემთხვევაში უფრო მარტივი, პირდაპირი და ზოგჯერ უფრო ზუსტია. ამისათვის ემსახურება წყლის გარემოში შემცირების რეაქციების სტანდარტული ელექტროდების პოტენციალი, გამოქვეყნებული ფიზიკურ-ქიმიური რაოდენობების ცხრილებში.

შემცირების რეაქციის სტანდარტული ელექტროდის პოტენციალი არის ელემენტის სტანდარტული EMF, რომელიც შედგება მოცემული ელექტროდისა და წყალბადის ელექტროდისგან, ხოლო ნახევრად რეაქცია წყალბადის ელექტროდზე განიხილება, როგორც წყალბადის დაჟანგვა. ანუ, შესაბამის უჯრედულ დიაგრამაში, წყალბადის ელექტროდი მაინც მარცხნივ არის, ასე რომ, სტანდარტული ელექტროდის პოტენციალი ეხება წყალბადის შემცირების რეაქციას. არის ის მონიშნული? ე, როგორც სტანდარტული EMF. ეს არ უნდა იქნას გაგებული, როგორც ტერმინალის, ელექტროდის ან რომელიმე სხვა ნაწილის ელექტრული პოტენციალი ელემენტის კონსტრუქციაში, თუმცა ტერმინი ხშირად გამოიყენება ისე, თითქოს ეს იყო.

მაგალითად, Harned უჯრედის სტანდარტული emf

წინა სექციებში განხილული არის რეაქციის სტანდარტული ელექტროდის პოტენციალი:

ცხრილებში მისი მნიშვნელობა მითითებულია ნახევრად რეაქციისთვის AgCl (t) + + e " = A? (t) + SG (a), რომელიც უნდა იქნას გაგებული, როგორც ვერცხლის სრული შემცირების რეაქციის პირობითი ჩანაწერი (+ 1) წყალბადით H2.

ნებისმიერი სტანდარტული თერმოდინამიკური ფუნქციის მსგავსად, ელექტროდის სტანდარტული პოტენციალი დამოკიდებულია მხოლოდ ტემპერატურაზე და სტანდარტული მდგომარეობების არჩევანზე.

წყალბადის ელექტროდის სტანდარტული ელექტროდის პოტენციალი არის RDT ელემენტის სტანდარტული EMF)|H 2 (g)|N + (th)|H 2 (g)|RDt). ნებისმიერ ტემპერატურაზე არის ნული.

ვინაიდან სტანდარტული EMF-ის მნიშვნელობები დაკავშირებულია რეაქციის სტანდარტულ გიბსის ენერგიასთან განტოლებით (9.20), მათ აქვთ ამ თვისების მსგავსი დანამატის თვისება DS e-ს მნიშვნელობებისთვის. ეს ჩანს მაგალითით. მოდით ვისაუბროთ გალვანურ უჯრედზე

ამ ელემენტის მთლიანი რეაქციაა:

მარცხენა ნახევარუჯრედის სტანდარტული ელექტროდის პოტენციალი (9.21) უდრის ელემენტის სტანდარტულ EMF-ს.

რეაქციით

მარჯვენა ნახევარუჯრედის სტანდარტული ელექტროდის პოტენციალი (9.21) უდრის ელემენტის სტანდარტულ EMF-ს.

რეაქციით

ჩანს, რომ რეაქცია (1) არის განსხვავება (3) და (2) რეაქციებს შორის. მაშასადამე, ჰესის კანონის შესაბამისად, მართალია

ამიტომ:

(1), (2) და (3) რეაქციებში y e (y 1? y 2 და y 3) ელექტრონების სტოიქიომეტრიული რიცხვები უდრის 2-ს. შესაბამისად, ისინი გაუქმდებიან, ისევე როგორც ფარადეის მუდმივა. მერე გამოდის: = ?^ - ?ეს თანაფარდობა მოქმედებს ნებისმიერ ელემენტზე. ის ჰესის კანონის შედეგია და შეიძლება იყოს ზოგადი წესი, რომლის მიხედვითაც ნებისმიერი ელექტროქიმიური ელემენტის სტანდარტული EMF უდრის განსხვავებას მარჯვენა და მარცხენა ელექტროდებზე წარმოქმნილი ნახევარრეაქციის სტანდარტულ ელექტროდულ პოტენციალებს შორის.

ამ მიმართების გამოყენებით, შეიძლება გამოვთვალოთ ნებისმიერი ელემენტის სტანდარტული ემფ, შესაბამისი ნახევრად რეაქციების სტანდარტული ელექტროდის პოტენციალებიდან, თუ ისინი ცნობილია. ამისათვის სულაც არ არის აუცილებელი წარმოვიდგინოთ ეს ელექტროდი წყალბადთან დაწყვილებული. უფრო ადვილია სხვა წესის დაცვა: ელემენტის ორივე ნახევარრეაქცია უნდა დაიწეროს (ან გონებრივად გამოსახული) როგორც შემცირების ნახევარრეაქცია ელექტრონებით მარცხენა მხარეს, იპოვეთ ეს ნახევარრეაქციები სტანდარტული ელექტროდის პოტენციალების ცხრილში და გამოთვალეთ გამოყენებით. (9.22). მაგალითად, ელემენტის ამ რეცეპტის მიხედვით (9.21), ორ ნახევრად რეაქციას აქვს ფორმა:

სტანდარტული ელექტროდის პოტენციალების ცხრილში შეგიძლიათ იპოვოთ მათთვის მნიშვნელობები -0,403 და 0,222 V, შესაბამისად. შემდეგ ფორმულის მიხედვით (9.22) გამოდის:

უნდა აღინიშნოს, რომ სტანდარტული EMF და სტანდარტული ელექტროდების პოტენციალი არ არის დამოკიდებული იონების ბუნებაზე, რომლებიც უშუალოდ არ მონაწილეობენ ელექტროდის რეაქციებში. ეს გამომდინარეობს იქიდან, რომ მოცემული ტიპის იონების სტანდარტული მდგომარეობა ხსნარში არის ჰიპოთეტური ხსნარი იდეალურად განზავებული ხსნარის თვისებებით. იდეალური განზავებისას, მოცემული ტიპის იონის თვისებები დამოუკიდებელია სხვა არსებული იონებისგან. მაშასადამე, ზემოთ მოცემული განტოლების (9.22) წარმოშობა არ შეიცვლება, თუ (9.21) ელემენტის ნაცვლად განვიხილავთ ელემენტს გადაცემით:

მარცხენა ნახევარუჯრედის ხსნარში ნებისმიერ ანიონთან და მარჯვენა ნახევარუჯრედის ხსნარში ნებისმიერ კატიონთან. ანალოგიურად, ცხრილებში რეაქციების სტანდარტული ელექტროდების პოტენციალი არ არის დამოკიდებული იმაზე, თუ რომელი საპირისპირო ნიშნის იონებია კონიუგირებული ამ რეაქციებში მითითებულ იონებთან.

ელექტროდიელექტროქიმიაში ე.წ.ან სხვა სიტყვებით რომ ვთქვათ , ადგილი, სადაც ელექტრული მუხტის გადაცემის ელექტრონული მექანიზმი იცვლება იონურად (და პირიქით).უფრო ვიწრო გაგებით, ელექტროდს ხშირად უწოდებენ ელექტრო დენის გამტარს ელექტრონული გამტარობით.

ბრინჯი. 7.1.გალვანური უჯრედის სქემატური გამოსახულება

განვახორციელოთ Sn 2+ და Fe 3+-ის ურთიერთქმედების რეაქცია ისე, რომ ჟანგვის და შემცირების პროცესები სივრცით იყოს გამიჯნული (ნახ. 7.1). ჭურჭელში, რომელიც შეიცავს Sn 2+ და Sn 4+, შემდეგი პროცესები მოხდება. Sn 2+ იონები ელექტრონებს გადასცემენ პლატინის მავთულს და გადაიქცევიან Sn 4+-ად. პარალელურად მოხდება საპირისპირო პროცესიც. გარკვეული პერიოდის შემდეგ სისტემაში წონასწორობა დამყარდება:

Sn 4+ + Sn 2+

ბრინჯი. 7.2.ელექტროდის პოტენციალის გაჩენა

ამ წონასწორობის დამყარების გამო პლატინის მავთულის ზედაპირს და მის მახლობლად ხსნარს განსხვავებული მუხტი ექნება, წარმოიქმნება ეგრეთ წოდებული „ორმაგი ელექტრული ფენა“ (სურ. 7.2). ინტერფეისში "ლითონი - ხსნარი" იქნება პოტენციური განსხვავება, რომელსაც ე.წ ელექტროდის პოტენციალი.

მსგავსი პროცესები ასევე მოხდება სისტემაში, რომელიც შეიცავს Fe 2+ და Fe 3+. თუმცა, ვინაიდან Fe 2+ იონებს აქვთ ელექტრონების შეწირვის უფრო დაბალი უნარი, ვიდრე Sn 2+ და Fe 3+ იონები, შესაბამისად, ელექტრონების მიღების უფრო დიდი უნარი, ვიდრე Sn 4+, პლატინის მავთულის ზედაპირი ხსნარშია ჩაძირული. Fe 2+ და Fe 3+ შემცველი იქნება ნაკლებად უარყოფითად დამუხტული ვიდრე Sn 2+ და Sn 4+ ხსნარში ჩაყრილი.

ხსნარებში ჩაძირულ პლატინის ფირფიტებს ვაკავშირებთ ლითონის გამტარით. წრედის დასაკეტად ორივე ხსნარს ვაკავშირებთ მარილის ხიდით - KCl ხსნარის შემცველი მილით. შედეგად სისტემა, ე.წ გალვანური ელემენტიელექტრული დენი დაიწყებს დინებას. თუ თქვენ ჩართავთ პოტენციომეტრს ან მაღალი წინააღმდეგობის ვოლტმეტრს ამ წრეში, მაშინ შეგიძლიათ გაზომოთ მისი EMF, რომელიც დაახასიათებს Fe 3+ იონების უნარს მიიღონ ელექტრონები Sn 2+-დან.

ცალკეული ელექტროდის ელექტროდის პოტენციალის აბსოლუტური მნიშვნელობის დადგენა შეუძლებელია. შესაძლებელია მხოლოდ ორი ელექტროდის პოტენციური სხვაობის დადგენა. პრინციპში, ეს შეიძლება გაკეთდეს თითოეული კონკრეტული რეაქციისთვის. თუმცა, ბევრად უფრო მოსახერხებელია ერთი სტანდარტული ელექტროდის არჩევა, რომლის მიმართაც შემდეგ განხორციელდება ელექტროდის პოტენციალის ყველა გაზომვა. სტანდარტული წყალბადის ელექტროდი გამოიყენება როგორც ასეთი საცნობარო ელექტროდი.

ბრინჯი. 7.3 სტანდარტული წყალბადის ელექტროდი

სტანდარტული წყალბადის ელექტროდი არის წყალბადით გაჯერებული პლატინის ფირფიტა, რომელიც არის H 2 SO 4 ან HCl ხსნარში (ნახ. 7.3). ადსორბციული შესაძლებლობების გასაზრდელად, პლატინა დაფარულია სპონგური პლატინის ფენით. პლატინის ზედაპირის წყალბადით გასაჯერებლად ხსნარში გადის აირისებრი H 2 (p = 1 ატმ). წონასწორობა დამყარებულია პლატინაში გახსნილ წყალბადსა და ხსნარში ჰიდრატირებული წყალბადის კატიონებს შორის:

2H + +  H 2 (Pt)

სტანდარტული წყალბადის ელექტროდის პოტენციალი ითვლება ნულამდე ნებისმიერ ტემპერატურაზე.

სტანდარტული ნახევარრეაქციის ელექტროდის პოტენციალი(E 0, 0) - ეს არის გალვანური უჯრედის EMF, რომელიც შედგება ელექტროდისაგან, რომელიც მდებარეობს სტანდარტულ პირობებში, რომელზედაც ხდება ეს ნახევრად რეაქცია და სტანდარტული წყალბადის ელექტროდი.

წყალბადის ელექტროდი არასასიამოვნოა ექსპლუატაციაში, ამიტომ, პრაქტიკაში, მეორადი სტანდარტული ელექტროდები გამოიყენება სტანდარტულ ელექტროდებად, რომელთა პოტენციალი SHE-სთან შედარებით მაღალი სიზუსტით განისაზღვრება. ერთ-ერთი ასეთი ელექტროდია ვერცხლის ქლორიდის ელექტროდი,

სტანდარტული ნახევრადრეაქციის პოტენციალის ნიშანი დამოკიდებულია ნახევრადრეაქციის არჩეულ მიმართულებაზე. როდესაც მიმართულება იცვლება, ნიშანი იცვლება საპირისპიროდ. მაგალითად, ნახევრად რეაქციისთვის (A) E 0 \u003d +0,771 V, შესაბამისად, შებრუნებული ნახევრადრეაქციისთვის (B) E 0 \u003d - 0,771 V.

(A) Fe 3+ +  Fe 2+ (B) Fe 2+ -  Fe 3+

აღდგენის პროცესის დამახასიათებელ პოტენციალს, მაგალითად, როგორიცაა (A), ე.წ აღდგენითიდა ჟანგვის პროცესის დამახასიათებელი პოტენციალი, მაგალითად, როგორიცაა (B) - ჟანგვითი. ამჟამად, ნახევრად რეაქციის ელექტროდის პოტენციალის მნიშვნელობა ჩვეულებრივ მოიხსენიება როგორც დაჟანგული ფორმის შემცირების პროცესი

რაც უფრო დიდია ელექტროდის პოტენციალის მნიშვნელობა, მით უფრო ძლიერია ნივთიერების დაჟანგული ფორმის ჟანგვის თვისებები და მისი შემცირებული ფორმის სუსტი შემცირების თვისებები. მაგალითად, მჟავე გარემოში სტანდარტულ პირობებში პერმანგანატის იონი უფრო ძლიერი ჟანგვის აგენტია, ვიდრე დიქრომატის იონი.

Cr 2 O 7 2- + 14H + +  2Cr 3+ + 7H 2 O E 0 = +1.33 V

MnO 4 - + 8H + +  Mn 2+ + 4H 2 O E 0 = +1,51 ვ

თუ ამა თუ იმ მიზეზით E 0-ის მნიშვნელობა არ არის მოცემული საცნობარო ლიტერატურაში ჩვენთვის საინტერესო ნახევრად რეაქციისთვის, მაშინ მისი გამოთვლა შესაძლებელია სხვა ნახევრადრეაქციის პოტენციალების გამოყენებით.

მაგალითი 7.1.გამოთვალეთ E-ის მნიშვნელობა 0 რედოქსის წყვილისთვისფე 3+ / ფე თუ ცნობილია, რომ

Fe 2+ + 2Fe( \u003d -0,473V) Fe 3+ +Fe 2+ ( = +0,771 ვ)

პირველი და მეორე განტოლებების დამატებისას ვიღებთ ჩვენთვის საინტერესო ნახევარრეაქციის განტოლებას:

Fe 3+ + 3Fe

ამ ნახევრადრეაქციის სტანდარტული ელექტროდის პოტენციალის მნიშვნელობა არ იქნება ტოლი ჯამის და, ე.ი. 0.298 ვ. E 0-ის მნიშვნელობა არ არის დამოკიდებული ნივთიერების რაოდენობაზე (პოტენციალი არის ინტენსიური და არა ვრცელი რაოდენობა), ამიტომ პოტენციალის დამატება შეუძლებელია.

ელექტროდის პოტენციალისგან განსხვავებით, G დამოკიდებულია ნივთიერების რაოდენობაზე, ამიტომ G 3 =G 1 +G 2. შესაბამისად

პირდაპირ რეაქციაში ჩართული ჟანგვის აგენტის ელექტროდურ პოტენციალებსა და რეაქციის დროს წარმოქმნილ შემცირების აგენტის დაჟანგულ ფორმას შორის განსხვავებას ე.წ.რეაქციის EMF ( ე).

EMF-ის სიდიდის მიხედვით, შეიძლება ვიმსჯელოთ, შესაძლებელია თუ არა ამ რეაქციის სპონტანური წარმოშობა.

მაგალითი 7.2.დაადგინეთ, შეიძლება თუ არა იოდის იონების იონების დაჟანგვის რეაქცია სპონტანურად მიმდინარეობდეს სტანდარტულ პირობებშიფე 3+ .

2Fe 3+ + 2I -  2Fe 2+ + I 2

=
-
= 0,771 - 0,536 = 0,235 ვ

ეს რეაქცია შეიძლება სპონტანურად გაგრძელდეს წინსვლის მიმართულებით.