დღეს სულ უფრო მეტი პაციენტი იგზავნება არა რენტგენოგრაფიისთვის ან ულტრაბგერითი, არამედ ბირთვული მაგნიტურ-რეზონანსული ტომოგრაფიისთვის. კვლევის ეს მეთოდი ეფუძნება ბირთვის მაგნიტიზმს. განვიხილოთ რა არის NMR ტომოგრაფია, რა უპირატესობები აქვს და რა შემთხვევაში ტარდება.

რა არის ეს კვლევა?

ეს დიაგნოსტიკური მეთოდი ეფუძნება ბირთვულ მაგნიტურ რეზონანსს. გარე მაგნიტურ ველში წყალბადის ატომის ანუ პროტონის ბირთვი ორ ურთიერთსაპირისპირო მდგომარეობაშია. ბირთვის მაგნიტური მომენტის მიმართულების შეცვლა შესაძლებელია მასზე გარკვეული სპეციფიკური სიხშირის ელექტრომაგნიტური სხივების მოქმედებით.

პროტონის მოთავსება გარე მაგნიტურ ველში იწვევს მისი მაგნიტური მომენტის ცვლილებას თავდაპირველ პოზიციაზე დაბრუნებით. ეს გამოყოფს ენერგიის გარკვეულ რაოდენობას. მაგნიტურ-რეზონანსული ტომოგრაფია აღრიცხავს ასეთი ენერგიის ოდენობის ცვლილებას.

ტომოგრაფი იყენებს ძალიან ძლიერ მაგნიტურ ველებს. ელექტრომაგნიტებს ჩვეულებრივ შეუძლიათ განავითარონ მაგნიტური ველი 3, ზოგჯერ 9 ტ-მდე. ის სრულიად უვნებელია ადამიანისთვის. ტომოგრაფიის სისტემა საშუალებას გაძლევთ მოაწყოთ მაგნიტური ველის მიმართულება უმაღლესი ხარისხის გამოსახულების მისაღებად.

ბირთვული მაგნიტური ტომოგრაფი

დიაგნოსტიკური მეთოდი ემყარება ატომის (პროტონის) ბირთვის ელექტრომაგნიტური რეაქციის დაფიქსირებას, რაც ხდება მაღალი ძაბვის მაგნიტურ ველში ელექტრომაგნიტური ტალღებით მისი აგზნების გამო. მაგნიტურ-რეზონანსული გამოსახულება პირველად 1973 წელს განიხილეს. შემდეგ ამერიკელმა მეცნიერმა პ. ლატერბურმა შესთავაზა ობიექტის შესწავლა ცვალებად მაგნიტურ ველში. ამ მეცნიერის ნამუშევრები მედიცინაში ახალი ეპოქის დასაწყისი იყო.

მაგნიტურ-რეზონანსული ტომოგრაფის საშუალებით შესაძლებელი გახდა ადამიანის სხეულის ქსოვილებისა და ღრუების შესწავლა წყალბადით ქსოვილების გაჯერების ხარისხის გამო. ხშირად გამოიყენება მაგნიტურ-რეზონანსული გამოსახულების კონტრასტული აგენტები. ყველაზე ხშირად, ეს არის გადოლინიუმის პრეპარატები, რომლებსაც შეუძლიათ შეცვალონ პროტონების რეაქცია.
ტერმინი "ბირთვული MRI" არსებობდა 1986 წლამდე.

ჩერნობილის ატომურ ელექტროსადგურზე მომხდარ სტიქიასთან დაკავშირებით მოსახლეობაში რადიოფობიასთან დაკავშირებით, გადაწყდა, რომ ახალი დიაგნოსტიკური მეთოდის სახელიდან ამოეღოთ სიტყვა „ბირთვული“. თუმცა, ამან საშუალება მისცა მაგნიტურ-რეზონანსულ ტომოგრაფიას სწრაფად შესულიყო მრავალი დაავადების დიაგნოსტიკის პრაქტიკაში. დღესდღეობით ეს მეთოდი არის მრავალი ბოლოდროინდელი ძნელად დიაგნოსტირებადი დაავადების იდენტიფიცირების გასაღები.

როგორ ტარდება დიაგნოზი?

MRI იყენებს ძალიან ძლიერ მაგნიტურ ველს. და მიუხედავად იმისა, რომ ეს არ არის საშიში ადამიანისთვის, ექიმმა და პაციენტმა უნდა დაიცვან გარკვეული წესები.

პირველ რიგში, დიაგნოსტიკური პროცედურის დაწყებამდე პაციენტი ავსებს სპეციალურ კითხვარს. მასში ის მიუთითებს ჯანმრთელობის მდგომარეობაზე, ასევე განცხადებებზე საკუთარ თავზე. გამოკვლევა ტარდება სპეციალურად მომზადებულ ოთახში ტანსაცმლისა და პირადი ნივთების გამოსაცვლელი კაბინით.

იმისთვის, რომ საკუთარ თავს ზიანი არ მიაყენოს და ასევე, უზრუნველვყოთ შედეგების სისწორე, პაციენტმა უნდა აიღოს ყველა ნივთი, რომელიც შეიცავს ლითონს, პირადი ნივთების სათავსოში დატოვოს მობილური ტელეფონები, საკრედიტო ბარათები, საათები და ა.შ. სასურველია ქალებმა ჩამოიბანონ დეკორატიული კოსმეტიკა კანიდან.
შემდეგ პაციენტი მოთავსებულია ტომოგრაფის მილში. ექიმის დავალებით დგინდება გამოკვლევის არე. თითოეული ზონა განიხილება ათიდან ოცი წუთის განმავლობაში. ამ დროის განმავლობაში, პაციენტი უნდა დარჩეს უძრავად. სურათების ხარისხი ამაზე იქნება დამოკიდებული. საჭიროების შემთხვევაში ექიმს შეუძლია დააფიქსიროს პაციენტის პოზიცია.

მოწყობილობის მუშაობის დროს ისმის ერთგვაროვანი ხმები. ეს ნორმალურია და მიუთითებს იმაზე, რომ კვლევა სწორად მიმდინარეობს. უფრო ზუსტი შედეგების მისაღებად, პაციენტს შეიძლება შეჰყავთ კონტრასტული აგენტი ინტრავენურად. ზოგიერთ შემთხვევაში, ასეთი ნივთიერების შეყვანით, სითბოს ტალღა იგრძნობა. ეს სრულიად ნორმალურია.

გამოკვლევიდან დაახლოებით ნახევარ საათში ექიმს შეუძლია მიიღოს კვლევის პროტოკოლი (დასკვნა). ასევე გაიცემა დისკი შედეგებით.

ბირთვული MRI-ს უპირატესობები

ასეთი გამოკითხვის სარგებელი მოიცავს შემდეგს.

1. სხეულის ქსოვილების მაღალი ხარისხის გამოსახულების მიღების შესაძლებლობა სამ პროექციაში. ეს მნიშვნელოვნად აძლიერებს ქსოვილებისა და ორგანოების ვიზუალიზაციას. ამ შემთხვევაში MRI ბევრად უკეთესია ვიდრე კომპიუტერული ტომოგრაფია, რენტგენოგრაფია და ულტრაბგერითი დიაგნოსტიკა.
2. მაღალი ხარისხის 3D გამოსახულებები იძლევა ზუსტ დიაგნოზს, რაც აუმჯობესებს მკურნალობას და ზრდის გამოჯანმრთელების ალბათობას.
3. ვინაიდან MRI-ზე მაღალი ხარისხის გამოსახულების მიღებაა შესაძლებელი, ასეთი კვლევა საუკეთესოა სიმსივნეების, ცენტრალური ნერვული სისტემის დარღვევებისა და კუნთოვანი სისტემის პათოლოგიური მდგომარეობის გამოსავლენად. ამრიგად, შესაძლებელი ხდება იმ დაავადებების დიაგნოსტიკა, რომელთა აღმოჩენაც ბოლო დრომდე რთული ან შეუძლებელი იყო.
4. ტომოგრაფიის თანამედროვე აპარატები საშუალებას გაძლევთ მიიღოთ მაღალი ხარისხის სურათები პაციენტის პოზიციის შეცვლის გარეშე. ხოლო ინფორმაციის კოდირებისთვის გამოიყენება იგივე მეთოდები, რაც კომპიუტერულ ტომოგრაფიაში. ეს აადვილებს დიაგნოზს, რადგან ექიმი ხედავს მთელი ორგანოების სამგანზომილებიან გამოსახულებებს. ასევე, ექიმს შეუძლია მიიღოს კონკრეტული ორგანოს სურათები ფენებად.
5. ასეთი გამოკვლევა კარგად განსაზღვრავს ორგანოების ადრეულ პათოლოგიურ ცვლილებებს. ამრიგად, შესაძლებელია დაავადების გამოვლენა იმ ეტაპზე, როდესაც პაციენტი ჯერ კიდევ არ გრძნობს სიმპტომებს.
6. ასეთი კვლევის დროს პაციენტი არ ექვემდებარება მაიონებელ გამოსხივებას. ეს მნიშვნელოვნად აფართოებს MRI-ს ფარგლებს.
7. MRI პროცედურა სრულიად უმტკივნეულოა და პაციენტს არანაირ დისკომფორტს არ უქმნის.

ჩვენებები MRI

მაგნიტურ-რეზონანსული ტომოგრაფიის მრავალი ჩვენება არსებობს.

• ცერებრალური მიმოქცევის დარღვევა.
• თავის ტვინის ნეოპლაზმის ეჭვი, მისი გარსების დაზიანება.
• ოპერაციის შემდეგ ორგანოების მდგომარეობის შეფასება.
• ანთებითი ფენომენების დიაგნოსტიკა.
• კრუნჩხვები, ეპილეფსია.
• Თავის ტვინის ტრავმული დაზიანება.
• გემების მდგომარეობის შეფასება.
• ძვლებისა და სახსრების მდგომარეობის შეფასება.
• სხეულის რბილი ქსოვილების დიაგნოსტიკა.
• ხერხემლის დაავადებები (მათ შორის ოსტეოქონდროზი, სპონდილოართროზი).
• ხერხემლის დაზიანება.
• ზურგის ტვინის მდგომარეობის შეფასება, ავთვისებიანი პროცესების ეჭვის ჩათვლით.
• ოსტეოპოროზი.
• პერიტონეალური ორგანოების, აგრეთვე რეტროპერიტონეალური სივრცის მდგომარეობის შეფასება. MRI ნაჩვენებია სიყვითლის, ქრონიკული ჰეპატიტის, ქოლეცისტიტის, ქოლელითიაზიის, სიმსივნის მსგავსი ღვიძლის დაზიანების, პანკრეატიტის, კუჭის, ნაწლავების, ელენთის, თირკმელების დაავადებების დროს.
• კისტების დიაგნოზი.
• თირკმელზედა ჯირკვლების მდგომარეობის დიაგნოზი.
• მენჯის ორგანოების დაავადებები.
• უროლოგიური პათოლოგიები.
• გინეკოლოგიური დაავადებები.
• გულმკერდის ღრუს ორგანოების დაავადებები.

გარდა ამისა, ნეოპლაზმის ეჭვის შემთხვევაში ნაჩვენებია მთელი სხეულის მაგნიტურ-რეზონანსული ტომოგრაფია. MRI შეიძლება გამოყენებულ იქნას მეტასტაზების მოსაძებნად, თუ პირველადი სიმსივნის დიაგნოზი დაისვა.

ეს არ არის მაგნიტურ-რეზონანსული გამოსახულების ჩვენებების სრული სია. თამამად შეიძლება ითქვას, რომ არ არსებობს ისეთი ორგანიზმი და დაავადება, რომელიც ამ დიაგნოსტიკური მეთოდით ვერ გამოვლინდება. ვინაიდან მედიცინის შესაძლებლობები იზრდება, ექიმებს თითქმის შეუზღუდავი შესაძლებლობები აქვთ მრავალი საშიში დაავადების დიაგნოსტიკისა და მკურნალობისთვის.

როდის არის უკუნაჩვენები მაგნიტურ-რეზონანსული ტომოგრაფია?

არსებობს მთელი რიგი აბსოლუტური და ფარდობითი უკუჩვენებები MRI-სთვის. აბსოლუტური უკუჩვენებები მოიცავს:

1. კარდიოსტიმულატორის არსებობა. ეს გამოწვეულია იმით, რომ მაგნიტური ველის რყევებს შეუძლიათ გულის რიტმის ადაპტაცია და, შესაბამისად, შეიძლება ფატალური იყოს.
2. შუა ყურში დამონტაჟებული ფერომაგნიტური ან ელექტრონული იმპლანტების არსებობა.
3. დიდი ლითონის იმპლანტები.
4. სხეულში ფერომაგნიტური ფრაგმენტების არსებობა.
5. ილიზაროვის აპარატის ხელმისაწვდომობა.

შედარებითი უკუჩვენებები (როდესაც კვლევა შესაძლებელია გარკვეულ პირობებში) მოიცავს:

კონტრასტული მაგნიტურ-რეზონანსული ტომოგრაფიის ჩატარებისას უკუჩვენებაა ანემია, თირკმელების ქრონიკული დეკომპენსირებული უკმარისობა, ორსულობა, ინდივიდუალური შეუწყნარებლობა.

დასკვნა

მაგნიტურ-რეზონანსული ტომოგრაფიის მნიშვნელობა დიაგნოსტიკისთვის არ შეიძლება გადაჭარბებული იყოს. ეს არის მრავალი დაავადების გამოვლენის შესანიშნავი, არაინვაზიური, უმტკივნეულო და უვნებელი გზა. მაგნიტურ-რეზონანსული ტომოგრაფიის დანერგვით, როგორც ექიმმა იცის, გაუმჯობესდა პაციენტების მკურნალობაც.ზუსტი დიაგნოზი და პაციენტის ორგანიზმში მიმდინარე ყველა პროცესის თავისებურებები.

არ უნდა შეგეშინდეთ MRI-ს. პროცედურის დროს პაციენტი არ გრძნობს ტკივილს. მას არაფერი აქვს საერთო ბირთვულ ან რენტგენის გამოსხივებასთან. ასევე შეუძლებელია ასეთ პროცედურაზე უარის თქმა.

ბირთვული მაგნიტური რეზონანსი

VK. ყორნები

ირკუტსკის სახელმწიფო ტექნიკური უნივერსიტეტი

შესავალი

ბოლო დრომდე, ჩვენი იდეები ატომებისა და მოლეკულების სტრუქტურის შესახებ ეფუძნებოდა კვლევებს ოპტიკური სპექტროსკოპიის მეთოდების გამოყენებით. სპექტრული მეთოდების გაუმჯობესებასთან დაკავშირებით, რომლებმაც მიაღწიეს სპექტროსკოპული გაზომვების სფეროს ულტრამაღალი (დაახლოებით 10^ 3 - 10^ 6 MHz; მიკრორადიო ტალღები) და მაღალი სიხშირეების (დაახლოებით 10^ (-2) - 10^ დიაპაზონში. 2 MHz; რადიოტალღები), ინფორმაციის ახალი წყაროები მატერიის სტრუქტურის შესახებ. ამ სიხშირის დიაპაზონში რადიაციის შთანთქმის და ემისიის დროს ხდება იგივე ძირითადი პროცესი, როგორც ელექტრომაგნიტური სპექტრის სხვა დიაპაზონში, კერძოდ, ერთი ენერგეტიკული დონიდან მეორეზე გადასვლისას სისტემა შთანთქავს ან ასხივებს ენერგიის კვანტს.

ენერგიის სხვაობა დონეებსა და ამ პროცესებში მონაწილე კვანტების ენერგიას შორის არის დაახლოებით 10^(-7) eV რადიოსიხშირული რეგიონისთვის და დაახლოებით 10^(-4) eV მიკროტალღური სიხშირეებისთვის. რადიო სპექტროსკოპიის ორ ტიპში, კერძოდ, ბირთვულ მაგნიტურ-რეზონანსულ (NMR) და ბირთვულ ოთხპოლუს რეზონანსულ (NQR) სპექტროსკოპიაში, ენერგიის დონეების განსხვავება დაკავშირებულია სხვადასხვა ორიენტაციასთან, შესაბამისად, ბირთვების მაგნიტური დიპოლური მომენტების გამოყენებით მაგნიტურ ველში. და ბირთვების ელექტრული ოთხპოლუსიანი მომენტები მოლეკულურ ელექტრულ ველებში, თუ ეს უკანასკნელი არ არის სფერულად სიმეტრიული.

ბირთვული მომენტების არსებობა პირველად აღმოაჩინეს ზოგიერთი ატომის ელექტრონული სპექტრის ჰიპერწვრილი სტრუქტურის შესწავლისას მაღალი გარჩევადობის ოპტიკური სპექტრომეტრების გამოყენებით.

გარე მაგნიტური ველის გავლენის ქვეშ, ბირთვების მაგნიტური მომენტები ორიენტირებულია გარკვეულწილად და შესაძლებელი ხდება გადასვლების დაკვირვება ბირთვული ენერგიის დონეებს შორის, რომლებიც დაკავშირებულია ამ სხვადასხვა ორიენტაციასთან: გადასვლები, რომლებიც ხდება გარკვეული გამოსხივების მოქმედებით. სიხშირე. ბირთვის ენერგეტიკული დონეების კვანტიზაცია არის 2-ის მიმღები ბირთვის კუთხური იმპულსის კვანტური ბუნების პირდაპირი შედეგი. მე+ 1 მნიშვნელობა. სპინის კვანტური რიცხვი (სპინი) შემიძლია მივიღო ნებისმიერი მნიშვნელობა, რომელიც არის 1/2-ის ჯერადი; ყველაზე ცნობილი ღირებულება მე(> 7) ფლობს Lu. კუთხური იმპულსის უდიდესი გაზომვადი მნიშვნელობა (მომენტის პროექციის უდიდესი მნიშვნელობა არჩეულ მიმართულებაზე) უდრის მე ћ , სად ћ = სთ /2 π , ა თარის პლანკის მუდმივი.

ღირებულებები მეშეუძლებელია კონკრეტული ბირთვების პროგნოზირება, მაგრამ დაფიქსირდა, რომ იზოტოპები, რომლებშიც მასობრივი და ატომური რიცხვი ლუწია. მე= 0, ხოლო იზოტოპებს კენტი მასის რიცხვებით აქვთ ნახევარმთლიანი სპინები. ასეთი სიტუაცია, როდესაც ბირთვში პროტონებისა და ნეიტრონების რაოდენობა ლუწი და ტოლია ( მე= 0) შეიძლება ჩაითვალოს მდგომარეობად „სრული დაწყვილებით“, მსგავსი ელექტრონების სრული დაწყვილების დიამაგნიტურ მოლეკულაში.

1945 წლის ბოლოს ამერიკელი ფიზიკოსების ორი ჯგუფი F. Bloch (სტენფორდის უნივერსიტეტი) და E.M. პერსელი (ჰარვარდის უნივერსიტეტი) იყო პირველი, ვინც მიიღო ბირთვული მაგნიტურ-რეზონანსული სიგნალები. ბლოხი აკვირდებოდა წყალში პროტონების მიერ რეზონანსულ შთანთქმას და პერსელმა წარმატებით აღმოაჩინა ბირთვული რეზონანსი პროტონების პარაფინში. ამ აღმოჩენისთვის მათ 1952 წელს მიენიჭათ ნობელის პრემია.

NMR ფენომენის არსი და მისი განმასხვავებელი ნიშნები მოცემულია ქვემოთ.

მაღალი რეზოლუციის NMR სპექტროსკოპია

NMR ფენომენის არსი

NMR ფენომენის არსი შეიძლება ილუსტრირებული იყოს შემდეგნაირად. თუ მაგნიტური მომენტის მქონე ბირთვი მოთავსებულია ერთგვაროვან ველში ჰ 0 , მიმართულია z ღერძის გასწვრივ, მაშინ მისი ენერგია (ველის არარსებობის შემთხვევაში ენერგიის მიმართ) უდრის μ z H 0, სად μ ზ, არის ბირთვული მაგნიტური მომენტის პროექცია ველის მიმართულებით.

როგორც უკვე აღვნიშნეთ, ბირთვი შეიძლება განთავსდეს 2-ში მე+ 1 შტატი. გარე ველის არარსებობის შემთხვევაში H 0 ყველა ამ მდგომარეობას აქვს იგივე ენერგია. თუ აღვნიშნავთ მაგნიტური მომენტის კომპონენტის უდიდეს გაზომვად მნიშვნელობას მეშვეობით μ შემდეგ მაგნიტური მომენტის კომპონენტის ყველა გაზომვადი მნიშვნელობა (ამ შემთხვევაში μ ზ,) გამოიხატება როგორც მ, სად მარის კვანტური რიცხვი, რომელსაც, როგორც ცნობილია, შეუძლია მნიშვნელობების აღება

m= მე, მე- 1,მე- 2...-(მე- 1),-ᲛᲔ.

ვინაიდან მანძილი ენერგეტიკულ დონეებს შორის, რომელიც შეესაბამება თითოეულ 2-ს მე+ 1 მდგომარეობა, უდრის მ ჰ 0 /ᲛᲔ, შემდეგ ბირთვი სპინით მეაქვს დისკრეტული ენერგიის დონეები

- μ H0,-(I-1)μ z H 0 /მე,..., (I-1)μ z H 0 /მე, მ H0.

მაგნიტურ ველში ენერგიის დონეების გაყოფას შეიძლება ეწოდოს ბირთვული ზეემანის გაყოფა, რადგან ეს მაგნიტურ ველში ელექტრონული დონის გაყოფის მსგავსია (ზეემანის ეფექტი). ზეემანის გაყოფა ილუსტრირებულია ნახ. 1 სისტემისთვის მე= 1 (სამი ენერგეტიკული დონით).

ბრინჯი. 1. ზეემანის ბირთვული ენერგიის დონეების გაყოფა მაგნიტურ ველში.

NMR ფენომენი მოიცავს ელექტრომაგნიტური ენერგიის რეზონანსულ შთანთქმას ბირთვების მაგნეტიზმის გამო. ეს გულისხმობს ფენომენის აშკარა სახელს: ბირთვული - საუბარია ბირთვების სისტემაზე, მაგნიტურზე - ვგულისხმობთ მხოლოდ მათ მაგნიტურ თვისებებს, რეზონანსს - ფენომენი თავისთავად რეზონანსული ხასიათისაა. მართლაც, ბორის სიხშირის წესებიდან გამომდინარეობს, რომ ელექტრომაგნიტური ველის ν სიხშირე, რომელიც იწვევს გადასვლებს მიმდებარე დონეებს შორის, განისაზღვრება ფორმულით.

, (1)

ვინაიდან იმპულსის (კუთხური იმპულსის) და მაგნიტური იმპულსის ვექტორები პარალელურია, ხშირად მოსახერხებელია ბირთვების მაგნიტური თვისებების დახასიათება γ მნიშვნელობით, რომელიც განსაზღვრულია მიმართებით.

, (2)

სადაც γ არის გირომაგნიტური თანაფარდობა, რომელსაც აქვს განზომილება რადიანი * ერსტირებული^(- 1) * წამი^(- 1) (რად * E^(- 1) * s*(- 1) ) ან რადიანი/(ოერსტული * წამი) (რადანი / (E * s)). ამის გათვალისწინებით, ჩვენ ვპოულობთ

, (3)

ამრიგად, სიხშირე პროპორციულია გამოყენებული ველის.

თუ, როგორც ტიპიური მაგალითი, ავიღებთ γ-ის მნიშვნელობას პროტონისთვის, ტოლია 2,6753 * 10: 4 რად / (E * s), და H 0 \u003d 10,000 Oe, შემდეგ რეზონანსული სიხშირე

ასეთი სიხშირის გამომუშავება შესაძლებელია ჩვეულებრივი რადიოტექნიკით.

NMR სპექტროსკოპია ხასიათდება მთელი რიგი მახასიათებლებით, რომლებიც განასხვავებს მას სხვა ანალიტიკური მეთოდებისგან. ცნობილი იზოტოპების ბირთვების დაახლოებით ნახევარს (~ 150) აქვს მაგნიტური მომენტები, მაგრამ მათი მხოლოდ მცირე ნაწილი გამოიყენება სისტემატურად.

იმპულსური რეჟიმში მოქმედი სპექტრომეტრების გამოჩენამდე, კვლევების უმეტესობა ჩატარდა წყალბადის ბირთვებზე (პროტონებზე) NMR ფენომენის გამოყენებით. 1 H (პროტონული მაგნიტური რეზონანსი - PMR) და ფტორი 19 F. ამ ბირთვებს აქვთ NMR სპექტროსკოპიისთვის იდეალური თვისებები:

"მაგნიტური" იზოტოპის მაღალი ბუნებრივი სიმრავლე ( 1სთ 99.98%, 19 F 100%); შედარებისთვის შეიძლება აღინიშნოს ნახშირბადის „მაგნიტური“ იზოტოპის ბუნებრივი სიმრავლე 13 C არის 1.1%;

დიდი მაგნიტური მომენტი;

Დატრიალება მე = 1/2.

ეს უპირველეს ყოვლისა პასუხისმგებელია მეთოდის მაღალ მგრძნობელობაზე ზემოხსენებული ბირთვებიდან სიგნალების გამოვლენისას. გარდა ამისა, არსებობს მკაცრად თეორიულად გამართლებული წესი, რომლის მიხედვითაც მხოლოდ ბირთვებს, რომელთა სპინი ტოლია ან აღემატება ერთიანობას, აქვთ ელექტრული ოთხპოლუსიანი მომენტი. აქედან გამომდინარე, NMR ექსპერიმენტები 1სთ და 19 F არ არის გართულებული ბირთვის ბირთვული ოთხპოლუსიანი მომენტის ელექტრულ გარემოსთან ურთიერთქმედებით. დიდი რაოდენობით ნამუშევარი მიეძღვნა რეზონანსს სხვა (გარდა ამისა 1სთ და 19 ვ) ბირთვები, როგორიცაა 13 C, 31 P, 11 B, 17 O თხევად ფაზაში (იგივე როგორც ბირთვებში 1 1H და 19F).

იმპულსური NMR სპექტრომეტრების ყოველდღიურ პრაქტიკაში დანერგვამ მნიშვნელოვნად გააფართოვა ამ ტიპის სპექტროსკოპიის ექსპერიმენტული შესაძლებლობები. კერძოდ, NMR სპექტრების ჩაწერა 13 C ხსნარები - ყველაზე მნიშვნელოვანი იზოტოპი ქიმიისთვის - ახლა უკვე ნაცნობი პროცედურაა. ბირთვებიდან სიგნალების გამოვლენა, რომელთა NMR სიგნალების ინტენსივობა მრავალჯერ ნაკლებია, ვიდრე სიგნალების ინტენსივობა. 1 H, მათ შორის მყარ ფაზაში.

მაღალი გარჩევადობის NMR სპექტრები ჩვეულებრივ შედგება ვიწრო, კარგად ამოხსნილი ხაზებისგან (სიგნალები), რომლებიც შეესაბამება მაგნიტურ ბირთვებს სხვადასხვა ქიმიურ გარემოში. სპექტრების ჩაწერის დროს სიგნალების ინტენსივობა (არეალები) პროპორციულია თითოეულ ჯგუფში მაგნიტური ბირთვების რაოდენობისა, რაც შესაძლებელს ხდის რაოდენობრივი ანალიზის ჩატარებას NMR სპექტრების გამოყენებით წინასწარი კალიბრაციის გარეშე.

NMR-ის კიდევ ერთი მახასიათებელია გაცვლითი პროცესების გავლენა, რომელშიც მონაწილეობენ რეზონანსული ბირთვები, რეზონანსული სიგნალების პოზიციასა და სიგანეზე. ამრიგად, NMR სპექტრები შეიძლება გამოყენებულ იქნას ასეთი პროცესების ბუნების შესასწავლად. თხევადი სპექტრის NMR ხაზებს, როგორც წესი, აქვთ სიგანე 0.1 - 1 Hz (მაღალი გარჩევადობის NMR), ხოლო მყარ ფაზაში გამოკვლეული იგივე ბირთვები გამოიწვევს ხაზების გამოჩენას 1 * 10 ^ 4 ჰც რიგის სიგანით ( აქედან გამომდინარეობს NMR ფართო ხაზების კონცეფცია).

მაღალი გარჩევადობის NMR სპექტროსკოპიაში, არსებობს ინფორმაციის ორი ძირითადი წყარო მოლეკულების სტრუქტურისა და დინამიკის შესახებ:

ქიმიური ცვლა;

სპინ-სპინის ურთიერთქმედების მუდმივები.

ქიმიური ცვლა

რეალურ პირობებში, რეზონანსული ბირთვები, რომელთა NMR სიგნალები აღმოჩენილია, არის ატომების ან მოლეკულების შემადგენელი ნაწილი. როდესაც საცდელი ნივთიერებები მოთავსებულია მაგნიტურ ველში ( ჰ 0 ) არსებობს ატომების (მოლეკულების) დიამაგნიტური მომენტი, ელექტრონების ორბიტალური მოძრაობის გამო. ელექტრონების ეს მოძრაობა ქმნის ეფექტურ დენებს და, შესაბამისად, ქმნის მეორად მაგნიტურ ველს, რომელიც პროპორციულია ლენცის კანონის შესაბამისად. ჰ 0 და საპირისპირო მიმართულებით. ეს მეორადი ველი მოქმედებს ბირთვზე. ამრიგად, ადგილობრივი ველი იმ ადგილას, სადაც მდებარეობს რეზონანსული ბირთვი,

, (4)

სადაც σ არის განზომილებიანი მუდმივი, რომელსაც ეწოდება სკრინინგის მუდმივი და დამოუკიდებელი ჰ 0 , მაგრამ ძლიერ დამოკიდებული ქიმიურ (ელექტრონულ) გარემოზე; ახასიათებს შემცირებას ჰლოკშედარებით ჰ 0 .

ღირებულება σ მერყეობს 10^(-5) რიგის მნიშვნელობიდან პროტონისთვის 10^(-2) რიგის მნიშვნელობებამდე მძიმე ბირთვებისთვის. გამოთქმის გათვალისწინებით ჰლოკჩვენ გვაქვს

, (5)

სკრინინგის ეფექტიარის ბირთვული მაგნიტური ენერგიის დონეებს შორის მანძილის შემცირება ან სხვა სიტყვებით რომ ვთქვათ, იწვევს ზეემანის დონეების დაახლოებას (ნახ. 2). ამ შემთხვევაში ენერგიის კვანტები, რომლებიც იწვევენ დონეებს შორის გადასვლას, მცირდება და, შესაბამისად, რეზონანსი ხდება დაბალ სიხშირეებზე (იხ. გამოხატულება (5)). თუ ექსპერიმენტს ჩავატარებთ ველის შეცვლით ჰ 0 სანამ არ მოხდება რეზონანსი, გამოყენებული ველის სიძლიერე უნდა იყოს დიდი იმ შემთხვევებთან შედარებით, როდესაც ბირთვი არ არის დაცული.

ბრინჯი. ნახ. 2. ელექტრონის სკრინინგის ეფექტი ბირთვის ზეემანის დონეებზე: (ა) სკრინინგის გარეშე, (ბ) ეკრანიზირებული.

NMR სპექტრომეტრების აბსოლუტურ უმრავლესობაში, სპექტრები იწერება, როდესაც ველი იცვლება მარცხნიდან მარჯვნივ, ამიტომ ყველაზე დაცული ბირთვების სიგნალები (მწვერვალები) უნდა იყოს სპექტრის მარჯვენა ნაწილში.

სიგნალის ცვლას, რომელიც დამოკიდებულია ქიმიურ გარემოზე, სკრინინგის მუდმივებში განსხვავების გამო, ეწოდება ქიმიურ ცვლას.

პირველად 1950-1951 წლებში რამდენიმე პუბლიკაციაში გამოჩნდა შეტყობინებები ქიმიური ცვლის აღმოჩენის შესახებ. მათ შორის აუცილებელია გამოვყოთ არნოლდ და სხვების ნაშრომი (1951), რომლებმაც მიიღეს პირველი სპექტრი ცალკეული ხაზებით, რომლებიც შეესაბამება იდენტური ბირთვების ქიმიურად განსხვავებულ პოზიციებს. 1 H ერთ მოლეკულაში. საუბარია ეთილის სპირტზე CH 3 CH 2 OH, ტიპიური NMR სპექტრი 1 რომლის H დაბალი გარჩევადობით ნაჩვენებია ნახ. 3.

ბრინჯი. 3. თხევადი ეთილის სპირტის დაბალი გარჩევადობის პროტონ-რეზონანსული სპექტრი.

ამ მოლეკულაში არის პროტონების სამი ტიპი: მეთილის ჯგუფის სამი პროტონი CH 3 –, მეთილენის ჯგუფის ორი პროტონი –CH 2 – და ჰიდროქსილის ჯგუფის ერთი პროტონი –OH. ჩანს, რომ სამი ცალკეული სიგნალი შეესაბამება პროტონების სამ ტიპს. ვინაიდან სიგნალების ინტენსივობა არის 3: 2: 1 თანაფარდობით, სპექტრის დეკოდირება (სიგნალის მინიჭება) არ არის რთული.

იმის გამო, რომ ქიმიური ძვრები არ შეიძლება გაიზომოს აბსოლუტური მასშტაბით, ანუ ბირთვთან შედარებით, რომელსაც არ აქვს ყველა ელექტრონი, საცნობარო ნაერთის სიგნალი გამოიყენება როგორც პირობითი ნული. ჩვეულებრივ, ნებისმიერი ბირთვისთვის ქიმიური ცვლის მნიშვნელობები მოცემულია როგორც განზომილებიანი პარამეტრი 8, რომელიც განისაზღვრება შემდეგნაირად:

, (6)

სადაც ჰ- ქუდიარის განსხვავება ქიმიურ ძვრებში ტესტის ნიმუშსა და სტანდარტში, ქუდიარის საცნობარო სიგნალის აბსოლუტური პოზიცია გამოყენებული ველთან ჰ 0 .

რეალურ ექსპერიმენტულ პირობებში, შესაძლებელია სიხშირის გაზომვა უფრო ზუსტად, ვიდრე ველი, ამიტომ δ ჩვეულებრივ გვხვდება გამოხატულებიდან.

, (7)

სადაც ν - ν სართულიარის განსხვავება ნიმუშისა და სტანდარტის ქიმიურ ძვრებს შორის, გამოხატული სიხშირის ერთეულებში (Hz); NMR სპექტრები ჩვეულებრივ დაკალიბრებულია ამ ერთეულებში.

მკაცრად რომ ვთქვათ, უნდა გამოიყენოთ ν 0 არის სპექტრომეტრის მუშაობის სიხშირე (ის ჩვეულებრივ ფიქსირდება) და სიხშირე ν სართული, ანუ აბსოლუტური სიხშირე, რომელზედაც შეინიშნება მიმართვის რეზონანსული სიგნალი. თუმცა, ასეთი ჩანაცვლებით დაშვებული შეცდომა ძალიან მცირეა, ვინაიდან ν 0 და ν სართულითითქმის თანაბარი (სხვაობა არის 10 ^ (-5), ანუ ოდენობით σ პროტონისთვის). ვინაიდან სხვადასხვა NMR სპექტრომეტრი მუშაობს სხვადასხვა სიხშირეზე ν 0 (და, შესაბამისად, სხვადასხვა სფეროსთვის ჰ 0 ), აშკარაა, რომ გამოთქმა δ განზომილებიანი ერთეულებით.

ქიმიური ცვლის ერთეული არის ველის სიძლიერის ან რეზონანსული სიხშირის მემილიონედი (ppm). უცხოურ ლიტერატურაში ეს შემცირება შეესაბამება ppm-ს (ნაწილები მილიონზე). ბირთვების უმრავლესობისთვის, რომლებიც ქმნიან დიამაგნიტურ ნაერთებს, მათი სიგნალების ქიმიური ცვლის დიაპაზონი ასობით და ათასობით ppm-ს აღწევს, 20000 ppm-ს აღწევს. NMR-ის შემთხვევაში 59 Co (კობალტი). სპექტრებში 1 ნაერთების დიდი უმრავლესობის H პროტონული სიგნალები 0 – 10 ppm დიაპაზონშია.

სპინ-სპინის ურთიერთქმედება

1951-1953 წლებში, რიგი სითხეების NMR სპექტრების ჩაწერისას, აღმოჩნდა, რომ ზოგიერთი ნივთიერების სპექტრში უფრო მეტი ხაზია, ვიდრე არაეკვივალენტური ბირთვების რაოდენობის მარტივი შეფასებით. ერთ-ერთი პირველი მაგალითია ფტორზე რეზონანსი POCl მოლეკულაში 2 F. სპექტრი 19 F შედგება თანაბარი ინტენსივობის ორი ხაზისგან, თუმცა მოლეკულაში მხოლოდ ერთი ფტორის ატომია (ნახ. 4). სხვა ნაერთების მოლეკულები იძლეოდნენ სიმეტრიულ მრავალჯერადი სიგნალებს (სამები, კვარტეტები და ა.შ.).

ასეთ სპექტრებში აღმოჩენილი კიდევ ერთი მნიშვნელოვანი ფაქტორი იყო ის, რომ ხაზებს შორის მანძილი, გაზომილი სიხშირის მასშტაბით, არ არის დამოკიდებული გამოყენებული ველზე. ჰ 0 , იმის ნაცვლად, რომ იყოს მისი პროპორციული, როგორც ეს უნდა იყოს, თუ სიმრავლე წარმოიქმნება სკრინინგის მუდმივების განსხვავებიდან.

ბრინჯი. 4. გაორმაგება რეზონანსულ სპექტრში ფტორის ბირთვებში POCl მოლეკულაში 2F

რამზიმ და პერსელმა 1952 წელს პირველებმა ახსნეს ეს ურთიერთქმედება იმით, რომ ეს გამოწვეულია არაპირდაპირი დაწყვილების მექანიზმით ელექტრონული გარემოში. ბირთვული სპინი მიდრეკილია მოცემული ბირთვის გარშემო მყოფი ელექტრონების სპინების ორიენტაციისკენ. ისინი, თავის მხრივ, ორიენტირებენ სხვა ელექტრონების სპინებს და მათი მეშვეობით - სხვა ბირთვების სპინებს. სპინი-სპინის ურთიერთქმედების ენერგია ჩვეულებრივ გამოხატულია ჰერცებში (ანუ პლანკის მუდმივი აღებულია ენერგიის ერთეულად, გამომდინარე იქიდან, რომ E=h ν ). ცხადია, რომ არ არის საჭირო (ქიმიური ცვლისგან განსხვავებით) მისი ფარდობით ერთეულებში გამოხატვა, რადგან განხილული ურთიერთქმედება, როგორც ზემოთ აღინიშნა, არ არის დამოკიდებული გარე ველის სიძლიერეზე. ურთიერთქმედების სიდიდე შეიძლება განისაზღვროს შესაბამისი მულტიპლეტის კომპონენტებს შორის მანძილის გაზომვით.

სპინ-სპინის შეერთების გამო გაყოფის უმარტივესი მაგალითია მოლეკულის რეზონანსული სპექტრი, რომელიც შეიცავს A და X მაგნიტურ ბირთვებს. A და X ბირთვები შეიძლება იყოს სხვადასხვა ბირთვი ან ერთი და იგივე იზოტოპის ბირთვები. მაგალითად, 1 თ) როცა მათ რეზონანსულ სიგნალებს შორის ქიმიური ძვრები დიდია.

ბრინჯი. 5. სისტემის NMR სპექტრის ხედი, რომელიც შედგება A და X მაგნიტური ბირთვებისგან სპინით მე = 1/2როდესაც პირობა დაკმაყოფილებულია δ AX > J AX .

ნახ. 5 გვიჩვენებს, როგორ გამოიყურება NMR სპექტრი, თუ ორივე ბირთვს, ანუ A-ს და X-ს აქვს სპინი 1/2. თითოეულ დულეტში კომპონენტებს შორის მანძილს სპინ-სპინის დაწყვილების მუდმივა ეწოდება და ჩვეულებრივ აღინიშნება J (Hz); ამ შემთხვევაში ეს არის მუდმივი Jახ.

ორმაგების გაჩენა განპირობებულია იმით, რომ თითოეული ბირთვი ყოფს მეზობელი ბირთვის რეზონანსულ ხაზებს. 2 მე + 1კომპონენტი. ენერგეტიკული განსხვავებები სხვადასხვა სპინის მდგომარეობას შორის იმდენად მცირეა, რომ თერმული წონასწორობის დროს ამ მდგომარეობების ალბათობა, ბოლცმანის განაწილების შესაბამისად, თითქმის თანაბარი აღმოჩნდება. შესაბამისად, ერთ ბირთვთან ურთიერთქმედების შედეგად მიღებული მულტიპლეტის ყველა ხაზის ინტენსივობა ტოლი იქნება. იმ შემთხვევაში, როდესაც არსებობს ნეკვივალენტური ბირთვები (ანუ თანაბრად დაცული, ამიტომ მათ სიგნალებს აქვთ იგივე ქიმიური ცვლა), მეზობელი ბირთვის რეზონანსული სიგნალი იყოფა 2nI + 1ხაზები.

დასკვნა

შედედებულ მატერიაში NMR ფენომენის აღმოჩენის შემდეგ მალევე გაირკვა, რომ NMR იქნებოდა მატერიის სტრუქტურისა და მისი თვისებების შესწავლის მძლავრი მეთოდის საფუძველი. მართლაც, NMR სპექტრების შესწავლისას ჩვენ ვიყენებთ ბირთვების რეზონანსულ სისტემას, რომლებიც უკიდურესად მგრძნობიარეა მაგნიტური გარემოს მიმართ. რეზონანსული ბირთვის მახლობლად ადგილობრივი მაგნიტური ველები დამოკიდებულია შიდა და ინტერმოლეკულურ ეფექტებზე, რაც განსაზღვრავს ამ ტიპის სპექტროსკოპიის მნიშვნელობას მრავალელექტრონული (მოლეკულური) სისტემების სტრუქტურისა და ქცევის შესასწავლად.

ამჟამად ძნელია მიუთითო საბუნებისმეტყველო მეცნიერებათა სფერო, სადაც NMR გარკვეულწილად არ გამოიყენება. NMR სპექტროსკოპიის მეთოდები ფართოდ გამოიყენება ქიმიაში, მოლეკულურ ფიზიკაში, ბიოლოგიაში, აგრონომიაში, მედიცინაში, ბუნებრივი წარმონაქმნების შესწავლაში (მიკა, ქარვა, ნახევრადძვირფასი ქვები, წვადი მინერალები და სხვა მინერალური ნედლეული), ანუ ასეთ სამეცნიერო სფეროებში. რომელშიც შესწავლილია მატერიის სტრუქტურა, მისი მოლეკულური სტრუქტურა, ქიმიური ბმების ბუნება, მოლეკულათაშორისი ურთიერთქმედება და შინაგანი მოძრაობის სხვადასხვა ფორმები.

NMR მეთოდები სულ უფრო ხშირად გამოიყენება ქარხნის ლაბორატორიებში ტექნოლოგიური პროცესების შესასწავლად, აგრეთვე ამ პროცესების მიმდინარეობის კონტროლისა და რეგულირებისთვის სხვადასხვა ტექნოლოგიურ კომუნიკაციებში უშუალოდ წარმოებაში. ბოლო ორმოცდაათი წლის განმავლობაში ჩატარებულმა კვლევებმა აჩვენა, რომ მაგნიტურ-რეზონანსულ მეთოდებს შეუძლიათ ბიოლოგიური პროცესების ადრეულ ეტაპზე დარღვევების აღმოჩენა. შემუშავებულია და იწარმოება დანადგარები მაგნიტურ-რეზონანსული მეთოდებით მთელი ადამიანის სხეულის შესასწავლად (NMR ტომოგრაფიის მეთოდები).

რაც შეეხება დსთ-ს ქვეყნებს და უპირველეს ყოვლისა რუსეთს, მაგნიტურ-რეზონანსულმა მეთოდებმა (განსაკუთრებით NMR) ამ ქვეყნების კვლევით ლაბორატორიებში ამ დროისთვის მტკიცე ადგილი დაიკავა. სხვადასხვა ქალაქებში (მოსკოვი, ნოვოსიბირსკი, ყაზანი, ტალინი, სანკტ-პეტერბურგი, ირკუტსკი, დონის როსტოვი და ა.

1. Popl J., Schneider W., Bernstein G. მაღალი გარჩევადობის ბირთვული მაგნიტურ-რეზონანსული სპექტრები. M.: IL, 1962. 292 გვ.

2. Kerrington A., McLechlan E. მაგნიტური რეზონანსი და მისი გამოყენება ქიმიაში. მ.: მირი, 1970. 447 გვ.

3. ბოვი ფ.ა. მაკრომოლეკულების მაღალი გარჩევადობის NMR მოსკოვი: Chemistry, 1977. 455 გვ.

4. Heberlen W., Mehring M. მაღალი გარჩევადობის NMR მყარ სხეულებში. მ.: მირი, 1980. 504 გვ.

5. სლიქტერ ჩ. მაგნიტური რეზონანსის თეორიის საფუძვლები. მ.: მირი, 1981. 448 გვ.

6. იონინი ბ.ი., ერშოვი ბ.ა., კოლცოვი ა.ი. NMR სპექტროსკოპია ორგანულ ქიმიაში. ლ.: ქიმია, 1983. 269 გვ.

7. ვორონოვი ვ.კ. პარამაგნიტური დანამატების მეთოდები NMR სპექტროსკოპიაში. Novosibirsk: Nauka, 1989. 168 გვ.

8. Ernst R., Bodenhausen J., Vokaun A. NMR ერთ და ორ განზომილებაში. M.: Mir, 1990. 709 გვ.

9. Deroum E. თანამედროვე NMR მეთოდები ქიმიური კვლევისთვის. მ.: მირი, 1992. 401 გვ.

10. ვორონოვი ვ.კ., საგდეევი რ.ზ. მაგნიტური რეზონანსის საფუძვლები. ირკუტსკი: ვოსტ.-სიბ. წიგნი. გამომცემლობა, 1995 წ.352 გვ.

ატომების ერთი და იგივე ბირთვები სხვადასხვა გარემოში მოლეკულაში აჩვენებს სხვადასხვა NMR სიგნალებს. განსხვავება ასეთ NMR სიგნალსა და სტანდარტული ნივთიერების სიგნალს შორის შესაძლებელს ხდის განისაზღვროს ეგრეთ წოდებული ქიმიური ცვლა, რაც განპირობებულია შესასწავლი ნივთიერების ქიმიური სტრუქტურით. NMR ტექნიკაში, არსებობს მრავალი შესაძლებლობა, რათა დადგინდეს ნივთიერებების ქიმიური სტრუქტურა, მოლეკულების კონფორმაციები, ურთიერთგავლენის ეფექტი და ინტრამოლეკულური გარდაქმნები.

ფიზიკა NMR

ბირთვის ენერგეტიკული დონეების გაყოფა მე = 1/2მაგნიტურ ველში

ბირთვული მაგნიტური რეზონანსის ფენომენი ემყარება ატომური ბირთვების მაგნიტურ თვისებებს, რომლებიც შედგება ნუკლეონებისგან ნახევარმთლიანი სპინით 1/2, 3/2, 5/2 .... ბირთვები ლუწი მასით და მუხტის რიცხვებით (ლუწი-ლუწი ბირთვები. ) არ აქვთ მაგნიტური მომენტი, ხოლო ყველა სხვა ბირთვისთვის მაგნიტური მომენტი არის ნულოვანი.

ამრიგად, ბირთვებს აქვთ კუთხური იმპულსი, რომელიც დაკავშირებულია მაგნიტურ მომენტთან მიმართებით

,

სად არის პლანკის მუდმივი, არის სპინის კვანტური რიცხვი, არის გირომაგნიტური თანაფარდობა.

ბირთვის კუთხური იმპულსი და მაგნიტური მომენტი კვანტიზებულია და თვითნებურად არჩეული კოორდინატთა სისტემის z-ღერძზე პროექციის და კუთხური და მაგნიტური მომენტების საკუთრივ მნიშვნელობები განისაზღვრება ურთიერთობით.

და

სად არის ბირთვის საკუთრივ მდგომარეობის მაგნიტური კვანტური რიცხვი, მისი მნიშვნელობები განისაზღვრება ბირთვის სპინის კვანტური რიცხვით

ანუ ბირთვი შეიძლება იყოს მდგომარეობებში.

ასე რომ, პროტონისთვის (ან სხვა ბირთვით მე = 1/2- 13 C, 19 F, 31 P და ა.შ.) შეიძლება იყოს მხოლოდ ორ მდგომარეობაში

,

ასეთი ბირთვი შეიძლება წარმოდგენილი იყოს როგორც მაგნიტური დიპოლი, რომლის z კომპონენტი შეიძლება იყოს ორიენტირებული პარალელურად ან ანტიპარალელურად თვითნებური კოორდინატთა სისტემის z ღერძის დადებითი მიმართულების მიმართ.

უნდა აღინიშნოს, რომ გარე მაგნიტური ველის არარსებობის შემთხვევაში, სხვადასხვა მდგომარეობის მქონე ყველა მდგომარეობას აქვს ერთნაირი ენერგია, ანუ ისინი დეგენერირებულია. დეგენერაცია ამოღებულია გარე მაგნიტურ ველში, ხოლო გაყოფა დეგენერაციულ მდგომარეობასთან მიმართებაში პროპორციულია გარე მაგნიტური ველისა და მდგომარეობის მაგნიტური მომენტისა და ბირთვისთვის სპინის კვანტური რიცხვით. მეგარე მაგნიტურ ველში, სისტემა 2 მე + 1ენერგიის დონეებს, ანუ ბირთვულ მაგნიტურ რეზონანსს აქვს იგივე ბუნება, რაც ზეემანის ეფექტს ელექტრონულ დონეზე მაგნიტურ ველში გაყოფისას.

უმარტივეს შემთხვევაში, სპინის მქონე ბირთვისთვის c მე = 1/2- მაგალითად, პროტონისთვის, გაყოფა

და სპინის მდგომარეობების ენერგეტიკული განსხვავება

ზოგიერთი ატომის ბირთვის ლარმორული სიხშირეები

პროტონული რეზონანსის სიხშირე არის მოკლე ტალღის დიაპაზონში (ტალღის სიგრძე დაახლოებით 7 მ).

NMR-ის გამოყენება

სპექტროსკოპია

მთავარი სტატია: NMR სპექტროსკოპია

მოწყობილობები

NMR სპექტრომეტრის გული ძლიერი მაგნიტია. პერსელის მიერ პირველად განხორციელებულ ექსპერიმენტში, დაახლოებით 5 მმ დიამეტრის მინის ამპულაში მოთავსებული ნიმუში მოთავსებულია ძლიერი ელექტრომაგნიტის პოლუსებს შორის. შემდეგ ამპულა იწყებს ბრუნვას და მასზე მოქმედი მაგნიტური ველი თანდათან იზრდება. რადიაციის წყაროდ გამოიყენება მაღალი ხარისხის RF გენერატორი. მზარდი მაგნიტური ველის გავლენის ქვეშ, ბირთვები, რომლებზედაც დალაგებულია სპექტრომეტრი, იწყებს რეზონანსს. ამ შემთხვევაში, დაცული ბირთვები რეზონირებს ნომინალურ რეზონანსულ სიხშირეზე (და მოწყობილობაზე) ოდნავ დაბალი სიხშირით.

ენერგიის შთანთქმა იწერება RF ხიდით და შემდეგ ჩაიწერება ჩარტების ჩამწერით. სიხშირე იზრდება მანამ, სანამ არ მიაღწევს გარკვეულ ზღვარს, რომლის ზემოთ რეზონანსი შეუძლებელია.

ვინაიდან ხიდიდან მომდინარე დინებები ძალიან მცირეა, ისინი არ შემოიფარგლება ერთი სპექტრის აღებით, არამედ აკეთებენ რამდენიმე ათეულ უღელტეხილს. ყველა მიღებული სიგნალი შეჯამებულია საბოლოო გრაფიკზე, რომლის ხარისხი დამოკიდებულია მოწყობილობის სიგნალ-ხმაურის თანაფარდობაზე.

ამ მეთოდით, ნიმუში ექვემდებარება რადიოსიხშირის გამოსხივებას მუდმივი სიხშირით, ხოლო მაგნიტური ველის სიძლიერე იცვლება, ამიტომ მას ასევე უწოდებენ მუდმივი ველის მეთოდს (CW).

NMR სპექტროსკოპიის ტრადიციულ მეთოდს ბევრი უარყოფითი მხარე აქვს. პირველ რიგში, თითოეული სპექტრის აშენებას დიდი დრო სჭირდება. მეორეც, ის ძალიან პრეტენზიულია გარე ჩარევის არარსებობის გამო და, როგორც წესი, მიღებულ სპექტრებს აქვს მნიშვნელოვანი ხმაური. მესამე, ის უვარგისია მაღალი სიხშირის სპექტრომეტრების შესაქმნელად (300, 400, 500 და მეტი MHz). ამიტომ თანამედროვე NMR ინსტრუმენტებში გამოიყენება ეგრეთ წოდებული იმპულსური სპექტროსკოპიის მეთოდი (PW), მიღებული სიგნალის ფურიეს ტრანსფორმაციის საფუძველზე. ამჟამად, ყველა NMR სპექტრომეტრი აგებულია მუდმივი მაგნიტური ველის მქონე ძლიერი სუპერგამტარი მაგნიტების საფუძველზე.

CW მეთოდისგან განსხვავებით, პულსირებულ ვერსიაში, ბირთვების აგზნება ხორციელდება არა "მუდმივი ტალღით", არამედ მოკლე პულსის დახმარებით, რამდენიმე მიკროწამის სიგრძით. პულსის სიხშირის კომპონენტების ამპლიტუდები მცირდება ν 0-დან მანძილის გაზრდით. მაგრამ იმის გამო, რომ სასურველია, რომ ყველა ბირთვი თანაბრად იყოს დასხივებული, აუცილებელია გამოვიყენოთ "მყარი იმპულსები", ანუ მაღალი სიმძლავრის მოკლე იმპულსები. პულსის ხანგრძლივობა არჩეულია ისე, რომ სიხშირის გამტარობა აღემატებოდეს სპექტრის სიგანეს სიდიდის ერთი ან ორი რიგით. სიმძლავრე აღწევს რამდენიმე ვატს.

იმპულსური სპექტროსკოპიის შედეგად მიიღება არა ჩვეულებრივი სპექტრი ხილული რეზონანსული მწვერვალებით, არამედ დამსხვრეული რეზონანსული რხევების გამოსახულება, რომელშიც შერეულია ყველა რეზონანსული ბირთვიდან ყველა სიგნალი - ე.წ. "თავისუფალი ინდუქციური დაშლა" (FID, უფასო ინდუქციური დაშლა). ამ სპექტრის გარდაქმნისთვის გამოიყენება მათემატიკური მეთოდები, ეგრეთ წოდებული ფურიეს ტრანსფორმაცია, რომლის მიხედვითაც ნებისმიერი ფუნქცია შეიძლება წარმოდგენილი იყოს როგორც ჰარმონიული რხევების სიმრავლის ჯამი.

NMR სპექტრები

1H4-ეთოქსიბენზალდეჰიდის სპექტრი. სუსტ ველში (ერთჯერადი ~9,25 ppm) ალდეჰიდის ჯგუფის პროტონის სიგნალი, ძლიერ ველში (სამმაგი ~1,85-2 ppm) - მეთილის ეთოქსი ჯგუფის პროტონი.

NMR-ის გამოყენებით ხარისხობრივი ანალიზისთვის გამოიყენება სპექტრული ანალიზი, ამ მეთოდის ასეთ შესანიშნავ თვისებებზე დაყრდნობით:

• გარკვეულ ფუნქციურ ჯგუფებში შემავალი ატომების ბირთვების სიგნალები დევს სპექტრის მკაცრად განსაზღვრულ რეგიონებში;
• მწვერვალით შეზღუდული ინტეგრალური ფართობი მკაცრად პროპორციულია რეზონანსული ატომების რაოდენობისა;
• 1-4 ობლიგაციებში მოქცეულ ბირთვებს შეუძლიათ მრავალჯერადი სიგნალების გამომუშავება ე.წ. ყოფს ერთმანეთზე.

სიგნალის პოზიცია NMR სპექტრებში ხასიათდება მათი ქიმიური ცვლილებით საცნობარო სიგნალთან მიმართებაში. როგორც ეს უკანასკნელი 1H და 13C NMR-ში გამოიყენება ტეტრამეთილსილანი Si(CH3)4. ქიმიური ცვლის ერთეული არის ინსტრუმენტის სიხშირის ნაწილები მილიონზე (ppm). თუ TMS სიგნალს ავიღებთ როგორც 0, ხოლო სიგნალის ცვლა სუსტ ველზე დადებით ქიმიურ ცვლად მივიღებთ, მაშინ მივიღებთ ე.წ. δ სკალას. თუ ტეტრამეთილსილანის რეზონანსი უტოლდება 10 ppm და შეაბრუნეთ ნიშნები, მაშინ მიღებული მასშტაბი იქნება τ სკალა, რომელიც პრაქტიკულად არ გამოიყენება ამჟამად. თუ ნივთიერების სპექტრი ძალიან რთულია ინტერპრეტაციისთვის, შეიძლება გამოყენებულ იქნას კვანტური ქიმიური მეთოდები სკრინინგის მუდმივების გამოსათვლელად და მათზე დაფუძნებული სიგნალების კორელაცია.

NMR ინტროსკოპია

ბირთვული მაგნიტური რეზონანსის ფენომენი შეიძლება გამოყენებულ იქნას არა მხოლოდ ფიზიკასა და ქიმიაში, არამედ მედიცინაშიც: ადამიანის სხეული არის ყველა იგივე ორგანული და არაორგანული მოლეკულების ერთობლიობა.

ამ ფენომენის დასაკვირვებლად ობიექტი მოთავსებულია მუდმივ მაგნიტურ ველში და ექვემდებარება რადიოსიხშირულ და გრადიენტურ მაგნიტურ ველებს. შესასწავლი ობიექტის მიმდებარე ინდუქტორში წარმოიქმნება ალტერნატიული ელექტრომოძრავი ძალა (EMF), რომლის ამპლიტუდა-სიხშირის სპექტრი და დროის გარდამავალი მახასიათებლები შეიცავს ინფორმაციას რეზონანსული ატომის ბირთვების სივრცითი სიმკვრივის შესახებ, ისევე როგორც მხოლოდ სპეციფიკური სხვა პარამეტრების შესახებ. ბირთვული მაგნიტური რეზონანსისთვის. ამ ინფორმაციის კომპიუტერული დამუშავება წარმოქმნის სამგანზომილებიან გამოსახულებას, რომელიც ახასიათებს ქიმიურად ეკვივალენტური ბირთვების სიმკვრივეს, ბირთვული მაგნიტური რეზონანსის რელაქსაციის დროს, სითხის ნაკადის სიჩქარის განაწილებას, მოლეკულების დიფუზიას და ცოცხალ ქსოვილებში მეტაბოლიზმის ბიოქიმიურ პროცესებს.

NMR ინტროსკოპიის (ან მაგნიტურ-რეზონანსული გამოსახულების) არსი, ფაქტობრივად, შედგება ბირთვული მაგნიტურ-რეზონანსული სიგნალის ამპლიტუდის სპეციალური სახის რაოდენობრივი ანალიზის განხორციელებაში. ჩვეულებრივი NMR სპექტროსკოპიის მიზანია სპექტრალური ხაზების საუკეთესო შესაძლო გარჩევადობის რეალიზება. ამისათვის მაგნიტური სისტემები მორგებულია ისე, რომ შეიქმნას ველის მაქსიმალური ერთგვაროვნება ნიმუშის შიგნით. NMR ინტროსკოპიის მეთოდებში, პირიქით, მაგნიტური ველი იქმნება აშკარად არაერთგვაროვანი. მაშინ არსებობს საფუძველი იმის მოლოდინი, რომ ბირთვული მაგნიტური რეზონანსის სიხშირეს ნიმუშის თითოეულ წერტილში აქვს საკუთარი მნიშვნელობა, რომელიც განსხვავდება სხვა ნაწილების მნიშვნელობებისგან. NMR სიგნალის ამპლიტუდის გრადაციების გარკვეული კოდის დაყენებით (სიკაშკაშე ან ფერი მონიტორის ეკრანზე), შეგიძლიათ მიიღოთ პირობითი სურათი (

რუსეთის ფედერაციის ჯანდაცვის სამინისტრო

ზოგადი ფარმაკოპეული ავტორიზაცია

ბირთვული GPM-ის სპექტროსკოპია.1.2.1.1.0007.15
მაგნიტური რეზონანსი GF-ის ნაცვლადXII, ნაწილი 1,
OFS 42-0046-07

ბირთვული მაგნიტურ-რეზონანსული სპექტროსკოპია (NMR) არის მეთოდი, რომელიც დაფუძნებულია რადიოსიხშირული ელექტრომაგნიტური გამოსხივების შთანთქმაზე მუდმივ მაგნიტურ ველში მოთავსებული ნიმუშის ბირთვების მიერ არანაკლებ მაგნიტური მომენტით. ბ 0). არანულოვან მაგნიტურ მომენტებს აქვთ უცნაური ატომური მასის ელემენტების ბირთვების იზოტოპები (1 H, 13 C, 15 N, 19 F, 31 P და ა.შ.).

Ზოგადი პრინციპები

ბირთვს, რომელიც ბრუნავს თავისი ღერძის გარშემო, აქვს იმპულსის საკუთარი მომენტი (კუთხური იმპულსი, ან ტრიალი) პ. ბირთვის μ მაგნიტური მომენტი სპინის პირდაპირპროპორციულია: μ = γ ∙ პ(γ არის პროპორციულობის ფაქტორი ან გირომაგნიტური თანაფარდობა). კუთხური და მაგნიტური მომენტები კვანტურია, ე.ი. შეიძლება იყოს 2-დან ერთში მე+ 1 ტრიალის მდგომარეობა ( მე – დატრიალებული კვანტური რიცხვი). ბირთვების მაგნიტური მომენტების სხვადასხვა მდგომარეობას აქვთ იგივე ენერგია, თუ მათზე გავლენას არ ახდენს გარე მაგნიტური ველი. როდესაც ბირთვები მოთავსებულია გარე მაგნიტურ ველში ბ 0, ამოღებულია ბირთვების ენერგეტიკული დეგენერაცია და ჩნდება ენერგიის გადასვლის შესაძლებლობა ერთი დონიდან მეორეზე. ბირთვების განაწილების პროცესი ენერგიის სხვადასხვა დონეებს შორის მიმდინარეობს ბოლცმანის განაწილების კანონის შესაბამისად და იწვევს მაკროსკოპული წონასწორობის გრძივი მაგნიტიზაციის გამოჩენას. მზ . დრო სჭირდება შექმნას მ z გარე მაგნიტური ველის ჩართვის შემდეგ AT 0, ეწოდება დრო გრძივიან დატრიალება—გისოსი დასვენება (თერთი). ბირთვების წონასწორული განაწილების დარღვევა ხდება რადიოსიხშირული მაგნიტური ველის მოქმედებით ( ბ 1), პერპენდიკულარული ბ 0, რაც იწვევს დამატებით გადასვლებს ენერგიის დონეებს შორის, რასაც თან ახლავს ენერგიის შთანთქმა (ფენომენი ბირთვული მაგნიტური რეზონანსი). სიხშირე ν 0, რომლის დროსაც ხდება ბირთვების მიერ ენერგიის შთანთქმა ( ლარმოროვაან რეზონანსული შთანთქმის სიხშირე), იცვლება მუდმივი ველის მნიშვნელობიდან გამომდინარე ბ 0: ν 0 = γ ბ 0/2π. რეზონანსის მომენტში არის ურთიერთქმედება ცალკეულ ბირთვულ მაგნიტურ მომენტებსა და ველს შორის AT 1 , რომელიც გამოსცემს ვექტორს მ z მისი წონასწორული პოზიციიდან ღერძის გასწვრივ ზ. შედეგად, ჩნდება განივი მაგნიტიზაცია მ xy. მისი ცვლილება, რომელიც დაკავშირებულია სპინ სისტემაში გაცვლასთან, ხასიათდება დროით განივიან ტრიალ-სპინი დასვენება (თ 2).

იმავე ტიპის ბირთვების მიერ ენერგიის შთანთქმის ინტენსივობის დამოკიდებულება რადიოსიხშირული მაგნიტური ველის სიხშირეზე ფიქსირებულ მნიშვნელობაზე AT 0 ჰქვია ერთგანზომილებიანი სპექტრიბირთვული მაგნიტური რეზონანსიამ ტიპის ბირთვები. NMR სპექტრის მიღება შესაძლებელია ორი გზით: ნიმუშის მუდმივი დასხივებით სხვადასხვა სიხშირის RF ველით, რის შედეგადაც NMR სპექტრი ჩაიწერება უშუალოდ (უწყვეტი ექსპოზიციის სპექტროსკოპია), ან ნიმუშის ზემოქმედებით მოკლე RF პულსით. ( იმპულსური სპექტროსკოპია). იმპულსური NMR სპექტროსკოპიის დროს, დროში დაშლილი თანმიმდევრული გამოსხივება, რომელიც გამოსხივებულია ბირთვების მიერ საწყის სპინის მდგომარეობაში დაბრუნების შემდეგ ( უფასო ინდუქციური დაშლის სიგნალი) მოჰყვება დროის შკალის გადაქცევა სიხშირედ ( ფურიეს ტრანსფორმაცია).

მოლეკულებში ატომების ელექტრონები ამცირებენ მოქმედი გარე მაგნიტური ველის სიდიდეს ბ 0 ბირთვის მდებარეობაზე, ე.ი. ჩნდება დიამაგნიტური დამცავი:

ბ loc = ბ 0 ∙ (1 – σ),

ბ lok არის მიღებული ველის ინტენსივობა;

σ არის სკრინინგის მუდმივი.

ბირთვების სიგნალების რეზონანსულ სიხშირეებში განსხვავება, რომელიც ტოლია მათ სკრინინგის მუდმივებში, ე.წ. ქიმიური ცვლასიგნალები, რომლებიც მითითებულია სიმბოლოთი δ , იზომება ნაწილებში მილიონზე (ppm). ბირთვების მაგნიტური მომენტების ურთიერთქმედება ქიმიური ბმის ელექტრონების მეშვეობით ( სპინი-სპინის ურთიერთქმედება) იწვევს NMR სიგნალის გაყოფას ( სიმრავლე, მ). კომპონენტების რაოდენობა მრავლობითში განისაზღვრება ბირთვული სპინით და ურთიერთმოქმედი ბირთვების რაოდენობით. სპინი-სპინის ურთიერთქმედების საზომია სპინ-სპინის შეერთების მუდმივი (ჯ, იზომება ჰერცში, ჰც). მნიშვნელობები δ, მდა ჯარ არის დამოკიდებული მუდმივი მაგნიტური ველის სიდიდეზე.

სპექტრში ბირთვული NMR სიგნალის ინტენსივობა განისაზღვრება მისი ენერგიის დონის მოსახლეობის მიხედვით. იზოტოპების ბუნებრივი სიმრავლის მქონე ბირთვებიდან ყველაზე ინტენსიური სიგნალები წარმოიქმნება წყალბადის ბირთვების მიერ. NMR სიგნალების ინტენსივობაზე ასევე მოქმედებს გრძივი-განივი რელაქსაციის დრო (დიდი თ 1 იწვევს სიგნალის ინტენსივობის შემცირებას).

NMR სიგნალების სიგანე (სიხშირეებს შორის განსხვავება სიგნალის მაქსიმუმის ნახევარზე) დამოკიდებულია თ 1 და თ 2. პატარა ჯერ თ 1 და თ 2 იწვევს ფართო და ცუდად ინტერპრეტირებული სპექტრის სიგნალებს.

NMR მეთოდის მგრძნობელობა (ნივთიერების მაქსიმალური აღმოჩენადი კონცენტრაცია) დამოკიდებულია ბირთვული სიგნალის ინტენსივობაზე. 1 H ბირთვისთვის მგრძნობელობა არის 10 -9 ÷ 10 -11 მოლი.

სხვადასხვა სპექტრული პარამეტრების კორელაცია (მაგალითად, სხვადასხვა ბირთვების ქიმიური ძვრები იმავე მოლეკულურ სისტემაში) შეიძლება მიღებულ იქნას ჰომო- და ჰეტერონუკლეარული მეთოდებით 2D ან 3D ფორმატში.

მოწყობილობა

მაღალი გარჩევადობის NMR პულსური სპექტრომეტრი (NMR სპექტრომეტრი) შედგება:

• მაგნიტი მუდმივი მაგნიტური ველის შესაქმნელად ბ 0 ;
• ტემპერატურის კონტროლირებადი სენსორი ნიმუშის დამჭერით RF პულსის გამოსაყენებლად და ნიმუშის მიერ გამოსხივებული გამოსხივების გამოსავლენად;
• ელექტრონული მოწყობილობა რადიოსიხშირული პულსის შესაქმნელად, ჩაწერის, გამაძლიერებლისა და თავისუფალი ინდუქციური დაშლის სიგნალის ციფრულ ფორმაში გადაქცევისთვის;
• მოწყობილობები ელექტრონული სქემების რეგულირებისა და რეგულირებისთვის;
• მონაცემთა შეგროვებისა და დამუშავების მოწყობილობები (კომპიუტერი);

და ასევე შეიძლება შეიცავდეს:

ნაკადის უჯრედი NMR თხევადი ქრომატოგრაფიისთვის ან ნაკადის-ინექციური ანალიზისთვის;

• იმპულსური მაგნიტური ველის გრადიენტის შესაქმნელად სისტემა.

ძლიერი მაგნიტური ველი წარმოიქმნება ზეგამტარობის ხვეულით თხევადი ჰელიუმით სავსე Dewar ჭურჭელში.

უნდა შემოწმდეს NMR სპექტრომეტრის სათანადო ფუნქციონირება. გადამოწმებისთვის ტარდება შესაბამისი ტესტები, მათ შორის, როგორც წესი, სპექტრული ხაზის სიგანის გაზომვა გარკვეული მწვერვალების ნახევარ სიმაღლეზე გარკვეულ პირობებში ( ნებართვა), სიგნალის პოზიციის განმეორებადობა და სიგნალი-ხმაურის თანაფარდობა (ფარდობა სპეციფიკური სიგნალის ინტენსივობას NMR სპექტრში და შემთხვევით რყევებს შორის სპექტრის რეგიონში, რომელიც არ შეიცავს სიგნალებს ანალიზისგან, ს/ნ) სტანდარტული ნარევებისთვის. სპექტრომეტრის პროგრამა შეიცავს ალგორითმებს განსაზღვრისთვის S/N. ყველა ინსტრუმენტის მწარმოებელი უზრუნველყოფს ამ პარამეტრების სპეციფიკაციებს და გაზომვის პროტოკოლებს.

ნიმუშების NMR სპექტროსკოპია ხსნარებში

მეთოდოლოგია

ტესტის ნიმუში იხსნება გამხსნელში, რომელსაც შეიძლება დაემატოს შესაბამისი ქიმიური ცვლის კალიბრაციის სტანდარტი, როგორც ეს მითითებულია მარეგულირებელ დოკუმენტაციაში. ნივთიერების ბირთვის ფარდობითი ქიმიური ცვლის მნიშვნელობა (δ in-in) განისაზღვრება შემდეგი გამოსახულებით:

δ in-in \u003d (ν in-in - ν სტანდარტი) / ν მოწყობილობის,

ν in-in - ნივთიერების ბირთვის რეზონანსული სიხშირე, Hz;

ν ეტალონი არის ეტალონის ბირთვის რეზონანსული სიხშირე, ჰც;

მოწყობილობის ν არის NMR სპექტრომეტრის მუშაობის სიხშირე (სიხშირე, რომლის დროსაც წყალბადის ბირთვების რეზონანსული პირობები დაკმაყოფილებულია მოცემულისთვის ბ 0, MHz).

ორგანულ გამხსნელებში ხსნარებისთვის ქიმიური ცვლა 1H და 13C სპექტრებში იზომება ტეტრამეთილსილანის სიგნალთან მიმართებაში, რომლის პოზიცია აღებულია 0 ppm. ქიმიური ძვრები ითვლება სუსტი ველის მიმართულებით (მარცხნივ) ტეტრამეთილსილანის სიგნალიდან (დელტა არის ქიმიური ძვრების მასშტაბი). წყალხსნარებისთვის ნატრიუმის 2,2-დიმეთილ-2-სილანეპენტან-5-სულფონატი გამოიყენება როგორც მითითება 1H NMR სპექტრებში, რომელთა მეთილის ჯგუფის პროტონების ქიმიური ცვლა არის 0,015 ppm. 13 C წყალხსნარის სპექტრისთვის, დიოქსანი გამოიყენება როგორც მითითება, რომლის ქიმიური ცვლა არის 67,4 ppm.

19 F სპექტრის დაკალიბრებისას ტრიფტორძმარმჟავა ან ტრიქლორფტორმეთანი გამოიყენება, როგორც პირველადი სტანდარტი ნულოვანი ქიმიური ცვლით; სპექტრები 31 P - ფოსფორის მჟავას ან ტრიმეთილფოსფატის 85% ხსნარი; სპექტრები 15 N - ნიტრომეთანის ან გაჯერებული ამიაკის ხსნარი. 1 H და 13 C NMR-ში, როგორც წესი, გამოიყენება შიდა სტანდარტი, რომელიც პირდაპირ ემატება ტესტის ნიმუშს. 15 N, 19 F და 31 P NMR ხშირად იყენებენ გარე სტანდარტს, რომელიც ცალკე ინახება კოაქსიალურ ცილინდრულ მილში ან კაპილარში.

NMR სპექტრების აღწერისას აუცილებელია მიეთითოს გამხსნელი, რომელშიც იხსნება ნივთიერება და მისი კონცენტრაცია. ადვილად მოძრავი სითხეები გამოიყენება როგორც გამხსნელები, რომლებშიც წყალბადის ატომები იცვლება დეიტერიუმის ატომებით გამხსნელების სიგნალების ინტენსივობის შესამცირებლად. დეიტერირებული გამხსნელი შეირჩევა შემდეგი კრიტერიუმების საფუძველზე:

• 1) საცდელი ნაერთის ხსნადობა მასში;
• 2) არ არის გადახურვა დეიტერირებული გამხსნელის ნარჩენი პროტონების სიგნალებსა და ტესტის ნაერთის სიგნალებს შორის;
• 3) არ არის ურთიერთქმედება გამხსნელსა და საცდელ ნაერთს შორის, თუ სხვა რამ არ არის მითითებული.

გამხსნელის ატომები იძლევიან სიგნალებს, რომლებიც ადვილად იდენტიფიცირებულია მათი ქიმიური ცვლის მიხედვით და შეიძლება გამოყენებულ იქნას ქიმიური ცვლის ღერძის დასაკალიბრებლად (მეორადი სტანდარტი). დეიტერირებული გამხსნელების ნარჩენი პროტონული სიგნალების ქიმიურ ძვრებს აქვთ შემდეგი მნიშვნელობები (ppm): ქლოროფორმი, 7.26; ბენზოლი, 7,16; წყალი - 4,7; მეთანოლი -3,35 და 4,78; დიმეთილ სულფოქსიდი - 2,50; აცეტონი - 2,05; წყლის სიგნალის და სპირტების ჰიდროქსილის ჯგუფების პროტონების პოზიცია დამოკიდებულია გარემოს pH-ზე და ტემპერატურაზე.

რაოდენობრივი ანალიზისთვის ხსნარები უნდა იყოს თავისუფალი გაუხსნელი ნაწილაკებისგან. ზოგიერთი ანალიზისთვის შეიძლება საჭირო გახდეს შიდა სტანდარტის დამატება ტესტისა და მითითების ინტენსივობის შესადარებლად. ნორმატიულ დოკუმენტაციაში მითითებული უნდა იყოს შესაბამისი სტანდარტული ნიმუშები და მათი კონცენტრაციები. სინჯის სინჯარაში მოთავსებისა და დაფარვის შემდეგ, ნიმუში შეჰყავთ NMR სპექტრომეტრის მაგნიტში, დაყენებულია ტესტის პარამეტრები (პარამეტრები, რეგისტრაცია, უფასო ინდუქციური დაშლის სიგნალის დიგიტალიზაცია). მარეგულირებელ დოკუმენტაციაში მოცემული ძირითადი ტესტის პარამეტრები ჩაწერილია ან ინახება კომპიუტერში.

სპექტრის დრეიფის თავიდან ასაცილებლად დროთა განმავლობაში, სტაბილიზაციის პროცედურა (დეიტერიუმის დაბლოკვა) ხორციელდება დეიტერიუმის სიგნალის გამოყენებით, რომელიც გამოწვეულია დეიტერირებული გამხსნელებით, თუ სხვა რამ არ არის მითითებული. ინსტრუმენტი მორგებულია ყველაზე ოპტიმალური რეზონანსული პირობებისა და მაქსიმალური თანაფარდობის მისაღებად S/N(მოციმციმე).

ტესტის დროს შესაძლებელია ციკლების მრავალი თანმიმდევრობის შესრულება "იმპულსი - მონაცემთა მიღება - პაუზა" თავისუფალი ინდუქციის დაშლის ინდივიდუალური სიგნალების შემდგომი შეჯამებით და ხმაურის დონის საშუალოდ. პულსის მიმდევრობებს შორის დაყოვნების დრო, რომლის დროსაც ბირთვული ტრიალების სისტემა აღადგენს მაგნიტიზაციას ( დ 1), რაოდენობრივი გაზომვებისთვის უნდა აღემატებოდეს გრძივი დასვენების დროს თ 1: დ 1 ≥ 5 თერთი . სპექტრომეტრის პროგრამა შეიცავს ალგორითმებს განსაზღვრისთვის თერთი . თუ ღირებულება თ 1 უცნობია, რეკომენდებულია მნიშვნელობის გამოყენება დ 1 = 25 წმ.

ფურიეს ტრანსფორმაციის განხორციელების შემდეგ, სიხშირის წარმოდგენის სიგნალები დაკალიბრებულია შერჩეულ სტანდარტზე და მათი ფარდობითი ინტენსივობა იზომება ინტეგრაციით - რეზონანსული სიგნალების არეების თანაფარდობის გაზომვით. 13 C სპექტრში ინტეგრირებულია მხოლოდ იმავე ტიპის სიგნალები. სიგნალის ინტეგრაციის სიზუსტე დამოკიდებულია თანაფარდობაზე სიგნალი – ხმაური (S/N):

სადაც u(მე) არის ინტეგრაციის სტანდარტული გაურკვევლობა.

თავისუფალი ინდუქციური დაშლის აკუმულაციების რაოდენობა, რომელიც საჭიროა დამაკმაყოფილებელი თანაფარდობის მისაღწევად ს/ ნ, მითითებული უნდა იყოს მარეგულირებელ დოკუმენტაციაში.

ანალიტიკური მიზნებისთვის ერთგანზომილებიანთან ერთად გამოიყენება ჰომო- და ჰეტერონუკლეარული ორგანზომილებიანი კორელაციური სპექტრები, პულსების გარკვეული თანმიმდევრობის საფუძველზე (COSY, NOESY, ROESY, HSQC, HMBC, HETCOR, CIGAR, INADEQUATE და ა.შ.). ორგანზომილებიან სპექტრებში, ბირთვებს შორის ურთიერთქმედება ვლინდება სიგნალების სახით, რომელსაც ეწოდება ჯვარედინი მწვერვალები. ჯვარედინი მწვერვალების პოზიცია განისაზღვრება ორი ურთიერთმოქმედი ბირთვის ქიმიური ძვრების მნიშვნელობებით. ორგანზომილებიანი სპექტრები სასურველია გამოყენებული იქნას რთული ნარევებისა და ექსტრაქტების შემადგენლობის დასადგენად, რადგან ორგანზომილებიან სპექტრებში სიგნალის სუპერპოზიციის (ჯვარედინი პიკების) ალბათობა მნიშვნელოვნად დაბალია, ვიდრე სიგნალის სუპერპოზიციის ალბათობა ერთგანზომილებიან სპექტრებში.

ჰეტერონუკლეების სპექტრების სწრაფად მისაღებად (13 C, 15 N და ა.შ.), გამოიყენება მეთოდები (HSQC, HMBC), რომლებიც საშუალებას აძლევს მიიღონ სხვა ბირთვების სპექტრები 1 H ბირთვებზე ჰეტერონუკლეური ურთიერთქმედების მექანიზმების გამოყენებით.

DOSY ტექნიკა, რომელიც დაფუძნებულია ბირთვული ტრიალების ფაზური თანმიმდევრულობის დაკარგვის აღრიცხვაზე მაგნიტური ველის გრადიენტის მოქმედებით მოლეკულების ტრანსლაციის გადაადგილების გამო, შესაძლებელს ხდის ცალკეული ნაერთების სპექტრების მიღებას (სპექტრული განცალკევება) ნარევში მათი ფიზიკური განცალკევების გარეშე. და განსაზღვროს მოლეკულური ობიექტების ზომები, აგრეგაციის ხარისხი და მოლეკულური წონა (მოლეკულები, მაკრომოლეკულები, მოლეკულური კომპლექსები, სუპრამოლეკულური სისტემები).

გამოყენების სფეროები

ბირთვული მაგნიტურ-რეზონანსული სპექტრებში შემავალი სტრუქტურული და ანალიტიკური ინფორმაციის მრავალფეროვნება შესაძლებელს ხდის ხარისხობრივი და რაოდენობრივი ანალიზისთვის ბირთვული მაგნიტურ-რეზონანსული მეთოდის გამოყენებას. რაოდენობრივ ანალიზში ბირთვული მაგნიტურ-რეზონანსული სპექტროსკოპიის გამოყენება ეფუძნება მაგნიტურად აქტიური ბირთვების მოლური კონცენტრაციის პირდაპირპროპორციულობას სპექტრში შესაბამისი შთანთქმის სიგნალის ინტეგრალურ ინტენსივობასთან.

1. აქტიური ნივთიერების იდენტიფიკაცია. აქტიური ნივთიერების იდენტიფიკაცია ხორციელდება საცდელი ნიმუშის სპექტრის სტანდარტული ნიმუშის სპექტრთან ან გამოქვეყნებულ საცნობარო სპექტრთან შედარებით. სტანდარტული და საცდელი ნიმუშების სპექტრები უნდა იქნას მიღებული იგივე მეთოდებისა და პირობების გამოყენებით. შედარებულ სპექტრებში მწვერვალები უნდა ემთხვეოდეს პოზიციას (მნიშვნელობების გადახრები δ ტესტი და სტანდარტული ნიმუშები ± 0.1 ppm ფარგლებში. ბირთვული მაგნიტური რეზონანსისთვის 1 N და ± 0.5 ppm. ბირთვული მაგნიტური რეზონანსისთვის 13 C), ინტეგრირებული ინტენსივობა და სიმრავლე, რომელთა მნიშვნელობები უნდა იყოს მოცემული სპექტრების აღწერისას. სტანდარტული ნიმუშის არარსებობის შემთხვევაში შეიძლება გამოყენებულ იქნას ფარმაკოპეული სტანდარტული ნიმუში, რომლის იდენტურობა დასტურდება სპექტრული მონაცემების დამოუკიდებელი სტრუქტურული ინტერპრეტაციით და ალტერნატიული მეთოდებით.

არასტოქიომეტრიული შემადგენლობის ნიმუშების ავთენტურობის დადასტურებისას (მაგალითად, ცვლადი შემადგენლობის ბუნებრივი პოლიმერები), ტესტისა და სტანდარტული ნიმუშების მწვერვალები ნებადართულია განსხვავდებოდეს სიგნალების პოზიციით და ინტეგრალური ინტენსივობით. შესადარებელი სპექტრები უნდა იყოს მსგავსი, ე.ი. შეიცავს სიგნალების იგივე დამახასიათებელ უბნებს, რაც ადასტურებს ტესტისა და სტანდარტული ნიმუშების ფრაგმენტის შემადგენლობის დამთხვევას.

ნივთიერებების (ექსტრაქტების) ნარევის ავთენტურობის დასადგენად, ერთგანზომილებიანი NMR სპექტრები შეიძლება გამოყენებულ იქნას მთლიანობაში, როგორც ობიექტის "თითის ანაბეჭდები", δ-ის მნიშვნელობებისა და ცალკეული სიგნალების სიმრავლის დეტალების გარეშე. ორგანზომილებიანი NMR სპექტროსკოპიის გამოყენების შემთხვევაში სპექტრების (სპექტრის ფრაგმენტების) აღწერილობაში, რომლებიც აცხადებენ ავთენტურობას, უნდა იყოს მითითებული ჯვარედინი პიკების მნიშვნელობები.

1. უცხო ნივთიერების/ნარჩენი ორგანული გამხსნელების იდენტიფიკაცია. მინარევების/ნარჩენი ორგანული გამხსნელების იდენტიფიცირება ხდება აქტიური ნივთიერების იდენტიფიკაციის მსგავსად, მგრძნობელობისა და ციფრული გარჩევადობის მოთხოვნების გამკაცრება.
2. უცხო მინარევების / ნარჩენი ორგანული გამხსნელების შემცველობის განსაზღვრა აქტიურ ნივთიერებასთან მიმართებაში. NMR მეთოდი არის პირდაპირი აბსოლუტური მეთოდი აქტიური ნივთიერებისა და მინარევის ნაერთების მოლური თანაფარდობის დასადგენად ( ნ/ნუწმინდურება):

სადაც ს‘ და ს‘ მინარევები - აქტიური ნივთიერებისა და მინარევების სიგნალების ინტეგრალური ინტენსივობის ნორმალიზებული მნიშვნელობები.

ნორმალიზაცია ხორციელდება სტრუქტურულ ფრაგმენტში არსებული ბირთვების რაოდენობის მიხედვით, რომლებიც განსაზღვრავენ გაზომილ სიგნალს.

მინარევების მასური ფრაქცია / ნარჩენი ორგანული გამხსნელი აქტიური ნივთიერების მიმართ ( X pr) განისაზღვრება ფორმულით:

მ pr არის მინარევის მოლეკულური წონა;

მარის აქტიური ნივთიერების მოლეკულური წონა;

ს‘ pr არის მინარევების სიგნალის ინტეგრალური ინტენსივობის ნორმალიზებული მნიშვნელობა;

S'- აქტიური ნივთიერების სიგნალის ინტეგრალური ინტენსივობის ნორმალიზებული მნიშვნელობა.

1. ფარმაცევტულ ნივთიერებაში ნივთიერების (აქტიური ნივთიერება, მინარევები/ნარჩენი გამხსნელი) შემცველობის რაოდენობრივი განსაზღვრა. მატერიის აბსოლუტური შინაარსი ფარმაცევტულ სუბსტანციაში იგი განისაზღვრება შიდა სტანდარტის მეთოდით, რომელიც არჩეულია როგორც ნივთიერება, რომლის სიგნალები ახლოსაა ანალიტის სიგნალებთან, მათთან გადახურვის გარეშე. ანალიზის სიგნალის ინტენსივობა და სტანდარტი მნიშვნელოვნად არ უნდა განსხვავდებოდეს.

საანალიზო ნიმუშში ანალიტის პროცენტი მშრალი ნივთიერების თვალსაზრისით ( x,% მასა) გამოითვლება ფორმულით:

x,% მასა = 100 ∙ ( ს‘ /ს‘ 0) ∙ (მ ∙ ა 0 /მ 0 ∙ ა) ∙ ,

S'არის ანალიზის სიგნალის ინტეგრალური ინტენსივობის ნორმალიზებული მნიშვნელობა;

ს 0 არის სტანდარტის ინტეგრირებული სიგნალის ინტენსივობის ნორმალიზებული მნიშვნელობა;

მარის ანალიზის მოლეკულური წონა;

მ 0 – მოლეკულური წონა;

ა- საცდელი ნიმუშის აწონვა;

a 0- სტანდარტული ნივთიერების წონა;

ვ- ტენიანობის შემცველობა, %.

შემდეგი ნაერთები შეიძლება გამოყენებულ იქნას როგორც სტანდარტები: მალეინის მჟავა (2H; 6.60 ppm, მ= 116.07), ბენზილის ბენზოატი (2H; 5.30 ppm, მ= 212.25), მალონის მჟავა (2H; 3.30 ppm, მ= 104.03), სუქცინიმიდი (4H; 2.77 ppm, მ= 99.09), აცეტანილიდი (3H; 2.12 ppm, მ = 135,16), ტერტ-ბუტანოლი (9H; 1.30 ppm, მ = 74,12).

ნივთიერების შედარებითი შემცველობავინაიდან ფარმაცევტული ნივთიერების კომპონენტების ნარევში კომპონენტის პროპორცია განისაზღვრება შიდა ნორმალიზაციის მეთოდით. მოლარული ( Xმოლი) და მასა ( Xმასა) შემადგენელი ფრაქცია მენარევში ნნივთიერებები განისაზღვრება ფორმულებით:

1. ცილების და პოლიმერების მოლეკულური წონის განსაზღვრა. ცილების და პოლიმერების მოლეკულური წონა განისაზღვრება DOSY ტექნიკის გამოყენებით მათი მობილურობის შედარებით ცნობილი მოლეკულური წონის საცნობარო ნაერთებთან. თვითდიფუზიის კოეფიციენტები იზომება ( დ) საცდელი და სტანდარტული ნიმუშების, გამოვსახოთ სტანდარტული ნაერთების მოლეკულური წონის ლოგარითმების დამოკიდებულება ლოგარითმებზე. დ. ამგვარად მიღებული გრაფიკიდან ცდის ნიმუშების უცნობი მოლეკულური წონა განისაზღვრება წრფივი რეგრესიით. DOSY ექსპერიმენტის სრული აღწერა უნდა იყოს მოცემული მარეგულირებელ დოკუმენტაციაში.

მყარი ნივთიერებების NMR სპექტროსკოპია

მყარ მდგომარეობაში მყოფი ნიმუშები ანალიზდება სპეციალურად აღჭურვილი NMR სპექტრომეტრების გამოყენებით. გარკვეული ტექნიკური ოპერაციები (ფხვნილი ნიმუშის როტაცია როტორში მაგნიტური ველის ღერძის მიმართ მაგიური კუთხით (54,7°) AT 0, ძალის დაქვეითება, პოლარიზაციის გადატანა უაღრესად აგზნებადი ბირთვებიდან ნაკლებად პოლარიზებად ბირთვებზე - ჯვარედინი პოლარიზაცია) შესაძლებელს ხდის ორგანული და არაორგანული ნაერთების მაღალი გარჩევადობის სპექტრების მიღებას. პროცედურის სრული აღწერა უნდა იყოს მოცემული მარეგულირებელ დოკუმენტაციაში. ამ ტიპის NMR სპექტროსკოპიის გამოყენების ძირითადი სფეროა მყარი წამლების პოლიმორფიზმის შესწავლა.

ბირთვული მაგნიტური რეზონანსი
ბირთვული მაგნიტური რეზონანსი

ბირთვული მაგნიტური რეზონანსი (NMR) - ატომური ბირთვების მიერ ელექტრომაგნიტური ტალღების რეზონანსული შთანთქმა, რაც ხდება მაშინ, როდესაც იცვლება საკუთარი იმპულსის (სპინების) მომენტების ვექტორების ორიენტაცია. NMR ხდება ძლიერ მუდმივ მაგნიტურ ველში მოთავსებულ ნიმუშებში, ხოლო ერთდროულად ექვემდებარება რადიოსიხშირული დიაპაზონის სუსტ ალტერნატიულ ელექტრომაგნიტურ ველს (ალტერნატიული ველის ძალის ხაზები უნდა იყოს პერპენდიკულარული მუდმივი ველის ძალის ხაზებზე). წყალბადის ბირთვებისთვის (პროტონებისთვის) მუდმივ მაგნიტურ ველში 10 4 ერსტედი სიძლიერით, რეზონანსი ხდება რადიოტალღის სიხშირეზე 42,58 MHz. მაგნიტური ველების სხვა ბირთვებისთვის 103-104 აერსტირებული NMR შეინიშნება 1-10 MHz სიხშირის დიაპაზონში. NMR ფართოდ გამოიყენება ფიზიკაში, ქიმიასა და ბიოქიმიაში მყარი და რთული მოლეკულების სტრუქტურის შესასწავლად. მედიცინაში, NMR-ის გამოყენებით 0,5–1 მმ გარჩევადობით, მიიღება ადამიანის შინაგანი ორგანოების სივრცითი გამოსახულება.

განვიხილოთ NMR-ის ფენომენი უმარტივესი ბირთვის - წყალბადის მაგალითზე. წყალბადის ბირთვი არის პროტონი, რომელსაც აქვს იმპულსის საკუთარი მექანიკური მომენტის გარკვეული მნიშვნელობა (სპინი). კვანტური მექანიკის შესაბამისად, პროტონის სპინის ვექტორს შეიძლება ჰქონდეს სივრცეში მხოლოდ ორი ერთმანეთის საპირისპირო მიმართულება, რომლებიც პირობითად აღინიშნება სიტყვებით "ზემოთ" და "ქვემოთ". პროტონს ასევე აქვს მაგნიტური მომენტი, რომლის ვექტორის მიმართულება მყარად არის მიბმული სპინის ვექტორის მიმართულებასთან. მაშასადამე, პროტონის მაგნიტური მომენტის ვექტორი შეიძლება იყოს მიმართული "ზევით" ან "ქვემოთ". ამრიგად, პროტონი შეიძლება წარმოდგენილი იყოს როგორც მიკროსკოპული მაგნიტი სივრცეში ორი შესაძლო ორიენტაციის მქონე. თუ პროტონს მოათავსებთ გარე მუდმივ მაგნიტურ ველში, მაშინ ამ ველში პროტონის ენერგია დამოკიდებული იქნება იმაზე, თუ სად არის მიმართული მისი მაგნიტური მომენტი. პროტონის ენერგია უფრო დიდი იქნება, თუ მისი მაგნიტური მომენტი (და სპინი) მიმართულია ველის საწინააღმდეგო მიმართულებით. ავღნიშნოთ ეს ენერგია E ↓ . თუ პროტონის მაგნიტური მომენტი (სპინი) მიმართულია იმავე მიმართულებით, როგორც ველი, მაშინ პროტონის ენერგია, რომელიც აღინიშნება E, ნაკლები იქნება (E.< E ↓). Пусть протон оказался именно в этом последнем состоянии. Если теперь протону добавить энергию Δ Е = E ↓ − E , то он сможет скачком перейти в состояние с большей энергией, в котором его спин будет направлен против поля. Добавить энергию протону можно, “облучая” его квантами электромагнитных волн с частотой ω, определяемой соотношением ΔЕ = ћω.
მოდით გადავიდეთ ერთი პროტონიდან წყალბადის მაკროსკოპულ ნიმუშზე, რომელიც შეიცავს პროტონების დიდ რაოდენობას. სიტუაცია ასე გამოიყურება. ნიმუშში, სპინების შემთხვევითი ორიენტაციების საშუალო შეფასების გამო, პროტონების დაახლოებით თანაბარი რაოდენობა, მუდმივი გარე მაგნიტური ველის გამოყენებისას, გამოჩნდება ამ ველთან მიმართებაში სპინებით მიმართული „ზევით“ და „ქვემოთ“. ნიმუშის დასხივება ელექტრომაგნიტური ტალღებით ω = (E ↓ − E )/ћ სიხშირით გამოიწვევს პროტონების „მასიური“ სპინის გადატრიალებას (მაგნიტურ მომენტებს), რის შედეგადაც ნიმუშის ყველა პროტონი იქნება მდგომარეობაში. მინდვრის წინააღმდეგ მიმართული ტრიალებით. პროტონების ორიენტაციის ასეთ მასიურ ცვლილებას თან ახლავს გამოსხივებული ელექტრომაგნიტური ველის კვანტების (და ენერგიის) მკვეთრი (რეზონანსული) შთანთქმა. ეს არის NMR. NMR შეიძლება დაფიქსირდეს მხოლოდ ნიმუშებში ბირთვების დიდი რაოდენობით (10 16) სპეციალური ტექნიკისა და ძალიან მგრძნობიარე ინსტრუმენტების გამოყენებით.