A cinética da polimerização radical é geralmente muito complexa; a questão é que ela heterogêneo; as características cinéticas do sistema mudam significativamente com o aumento da profundidade do processo. A razão, em primeiro lugar, é que com um aumento no grau de conversão do monômero, a viscosidade do sistema geralmente aumenta significativamente e a taxa de difusão de moléculas grandes diminui (efeito gel, veja abaixo). Além disso, à medida que o polímero se acumula, a probabilidade de transferência de cadeia para o polímero aumenta, complicando o quadro.

No entanto, quando baixos graus de conversão de monômero(não superior a 10%) a cinética do processo é bastante simples; Com base nisso, conclusões bastante definidas podem ser tiradas. A seguir, esta opção será considerada - cinética em profundidades rasas do processo(pode ser chamada de cinética elementar de polimerização radical).

Consideremos primeiro o caso mais simples, quando as reações de transferência em cadeia podem ser desprezadas; Este caso é real se não houver impurezas na mistura de reação para as quais a transferência possa ocorrer e se o monômero não for alílico (então as reações de transferência em cadeia para o monômero podem ser desprezadas). Neste caso, podemos assumir que ocorrem apenas reações de iniciação, crescimento da cadeia e terminação da cadeia.

onde v e é a taxa de iniciação, [I] é a concentração do iniciador, k e é a constante da taxa de iniciação, f é a eficiência do iniciador (p. 15); o fator 2 reflete a formação de dois radicais a partir da molécula iniciadora (a opção mais comum)

Taxa de crescimento da cadeia pode ser expresso pela equação:

onde vр é a taxa de crescimento da cadeia, kр é a constante da taxa de crescimento da cadeia, [M] é a concentração de monômero e é a concentração de radicais (cadeias “vivas”).

Esta equação reflete que qualquer reação de crescimento em cadeia é a interação de um radical com um monômero (p. 15). É válido sob a suposição de que a constante de crescimento kp não depende do valor do radical R (esta suposição está correta).

Velocidade de circuito aberto expresso pela equação:

onde v o é a taxa de quebra da cadeia, k o é a constante da taxa de quebra da cadeia

Esta equação reflete que a terminação ocorre durante a interação dois radicais (cadeias “vivas”) (p. 16).

Taxa geral de polimerizaçãoé a taxa de consumo de monômero (– d[M]/dt) e, portanto, é igual à taxa de crescimento da cadeia

A equação da taxa de crescimento da cadeia envolve a concentração de radicais, que é difícil de medir. No entanto, a concentração de radicais pode ser excluída da equação da taxa de crescimento se assumirmos que durante o processo a concentração de radicais é constante. Essa suposição é chamada condição de quase estacionariedade; nos estágios iniciais do processo (em profundidades rasas) funciona bem. Com esta suposição a taxa de formação de radicais é igual à taxa de seu desaparecimento. Como os radicais são formados na fase de iniciação e desaparecem na fase de terminação, as taxas dessas reações são iguais, ou seja, v e = v o, ou seja:

Por isso , a taxa de polimerização é proporcional à concentração de monômero e à raiz quadrada da concentração do iniciador.

(que determina o peso molecular do polímero) é, numa primeira aproximação, igual ao comprimento da cadeia cinética (p. 17), ou seja, a proporção entre as taxas de crescimento da cadeia e as reações de terminação da cadeia:

Por isso, o peso molecular do polímero é proporcional à concentração do monômero e inversamente proporcional à raiz quadrada da concentração do iniciador.

Assim, um aumento na concentração do monômero leva a um aumento tanto na taxa de polimerização quanto no peso molecular do polímero, enquanto um aumento na concentração do iniciador, aumentando a taxa do processo, reduz o peso molecular. Este último não é difícil de entender e é puramente qualitativo, porque À medida que a concentração do iniciador aumenta, a concentração das cadeias em crescimento também aumenta, o que aumenta a probabilidade de seu encontro e quebra da cadeia.

Agora vamos complicar um pouco o sistema e levar em conta as reações de transferência em cadeia (exceto a transferência para um polímero “morto”, então continuamos a considerar a cinética em pequenas profundidades de polimerização). Normalmente, as reações de transferência em cadeia a moléculas estranhas, principalmente reguladores, são da maior importância; Limitemo-nos a este tipo de transmissão.

Como já indicado, a transferência do circuito para o regulador não afeta velocidade processo. Médio grau de polimerização(P r), neste caso, é igual (para uma primeira aproximação) à razão entre a taxa de crescimento da cadeia e soma das velocidades quebra e transmissão da corrente (já que durante a transmissão eles quebram molecular correntes):

A análise acima da cinética elementar tornou possível determinar dependência da taxa de polimerização e peso molecular do polímero na concentração do monômero e iniciador, e para peso molecular - também na concentração do regulador(se presente). Além disso, o progresso e os resultados da polimerização são influenciados por vários outros factores, que são discutidos abaixo.

Efeito da temperatura. A.Na opção de polimerização mais comum com a participação de iniciadores um aumento na temperatura leva a aumentar taxas de polimerização diminuir peso molecular do polímero. O aumento da velocidade dispensa comentários; a diminuição do peso molecular se deve ao fato de que com o aumento da temperatura a taxa de iniciação aumenta em maior extensão do que a taxa de crescimento da cadeia(já que a iniciação tem uma energia de ativação mais alta). Consequentemente, de acordo com a condição de quase estacionariedade, a taxa de terminação da cadeia aumenta mais rapidamente que a taxa de crescimento, ou seja, a razão v p / v o diminui e, conseqüentemente, o peso molecular diminui.

B. Quando iniciação fotoquímica com o aumento da temperatura tanto a velocidade do processo quanto o peso molecular do polímero aumentam. Isto se deve ao fato de que com o aumento da temperatura a taxa de iniciação fotoquímica permanece praticamente inalterada, mas a taxa de crescimento da cadeia aumenta.

Outras consequências do aumento da temperatura (para todas as opções de polimerização): 1) aumento da temperatura reduz a regularidade da estrutura das macromoléculas poliméricas, porque ao mesmo tempo, aumenta a probabilidade de articulação dos elos elementares segundo os esquemas “cauda a cauda” e “cabeça a cabeça” (p. 16); 2) Polimerização de monômeros vinílicos (e dienos) - reação exotérmico(Veja abaixo); portanto, à medida que a temperatura aumenta, o equilíbrio monômero Û polímero movimentos esquerda; em outras palavras, o papel das reações está crescendo despolimerização. Tudo isso não permite que a polimerização radical seja realizada com eficiência em temperaturas acima de 120 o C.

Efeito da pressão. Efeito da pressão (P) na velocidade qualquer a reação química é expressa pela equação de Evans-Polyani:

onde k é a constante da taxa de reação, ΔV ≠ é a mudança no volume durante a formação de um complexo ativado (estado de transição) a partir das partículas reagentes.

Durante a polimerização radical na fase crescimento da cadeiaΔV ≠< 0, т.к. реакции роста цепи – bimolecular, e nessas reações o volume diminui durante a formação do estado de transição; portanto, com o aumento da pressão, a velocidade crescimento da cadeia(e, portanto, polimerização em geral) aumenta. Pelo contrário, para a reação iniciaçãoΔV ≠ > 0, porque aqui o estágio limite é a decadência do iniciador - monomolecular reação, e nessas reações, quando um estado de transição é formado, o volume aumenta. Consequentemente, com o aumento da pressão, a taxa de iniciação e, portanto, a velocidade circuito aberto(de acordo com a condição de quase estacionariedade) diminui. Por isso, crescente razão v p /v o , ou seja . peso molecular do polímero.

A polimerização em altas pressões (cerca de 1000 atm) é usada para etileno (é formado polietileno de alta densidade).

Influência da profundidade do processo(grau de conversão de monômero).

A influência deste fator é a mais complexa e depende fortemente de outras condições do processo.

R. Na maioria dos casos, quando pequeno profundidades do processo (até aproximadamente 10%) velocidade do processo e peso molecular do polímero praticamente não mudam. Porém, à medida que a profundidade do processo aumenta, observa-se um aumento na velocidade do processo e no peso molecular do polímero. Isto pode parecer inesperado à primeira vista, porque... com o aumento do grau de conversão do monômero, sua concentração diminui, o que, de acordo com as equações cinéticas acima (p. 24), deve levar a uma diminuição na velocidade e no peso molecular. No entanto, aqui a cinética é completamente diferente; em particular, a condição quase estacionária não se aplica. O fato é que à medida que as macromoléculas poliméricas se acumulam, elas rapidamente a viscosidade do sistema aumenta(as soluções poliméricas, como se sabe, apresentam viscosidade extremamente elevada, e quanto maior for a sua concentração e o peso molecular do polímero, maior será a sua viscosidade). Um aumento na viscosidade leva a uma acentuada diminuir mobilidade partículas grandes, em particular, "correntes vivas", e, portanto, as probabilidades suas reuniões, ou seja, circuito aberto(a terminação da cadeia torna-se um processo controlado por difusão). Ao mesmo tempo, a mobilidade de pequenas partículas (moléculas monoméricas) é mantida ao longo de uma faixa bastante ampla de viscosidade do sistema, de modo que a taxa de crescimento da cadeia não muda. Um aumento acentuado na razão vp/vo leva a um aumento significativo no peso molecular do polímero. A taxa de decomposição do iniciador, como uma reação monomolecular, não depende da viscosidade, ou seja, a taxa de formação de radicais é superior à taxa de seu desaparecimento, a concentração de radicais aumenta e a condição de quase estacionariedade não é atendida.

As mudanças discutidas acima associadas a um aumento na viscosidade são chamadas efeito gel(às vezes também chamado de efeito Tromsdorff). Com o aumento adicional da profundidade do processo, a viscosidade pode aumentar tanto que pequenas partículas também perdem mobilidade; isso leva a uma desaceleração na reação de crescimento em cadeia e, em seguida, à sua parada completa, ou seja, para parar a polimerização. O efeito gel é especialmente pronunciado durante a polimerização em bloco (polimerização de monômero puro); Também se manifesta de forma suficiente durante a polimerização em soluções bastante concentradas.

B. Se a polimerização for realizada em soluções altamente diluídas e se formarem polímeros com peso molecular relativamente baixo, ou se o polímero resultante sair da solução, a viscosidade muda pouco durante o processo; neste caso, o efeito gel não é observado, a velocidade do processo e o peso molecular do polímero mudam pouco.

Em tempos relativamente recentes, têm sido estudados processos de polimerização na presença de iniciadores específicos; em que o peso molecular do polímero aumenta de forma relativamente uniforme com o aumento da profundidade do processo.

Esses iniciadores específicos são di- ou poliperóxidos e iniferentes.

O primeiro deles contém dois ou mais grupos peróxidos na molécula. Ao usar esses iniciadores, o processo ocorre da seguinte forma (usando o exemplo de um iniciador com dois grupos peróxidos):

Após a decomposição desse bisperóxido, formam-se radicais, um dos quais (16) contém um grupo peróxido. O radical (16) inicia o crescimento da cadeia polimérica; então a cadeia termina após interação com outra cadeia “viva” (indicada no diagrama como R~) e um polímero “morto” é formado (17). Este polímero contém um grupo peróxido lábil; nas condições do processo, esse grupo se desintegra, formando um radical polimérico (18), que começa a “completar a construção” ao reagir com moléculas de monômero; a situação pode se repetir mais tarde. Assim, à medida que o processo avança, o tamanho das macromoléculas aumenta constantemente.

Inifertores – conexões peculiares que não são apenas iniciadores, mas também participar ativamente dos processos transferências correntes e penhasco correntes; daí o seu nome, combinado a partir de algumas letras dos nomes ingleses dessas reações ( Ini tiação – iniciação, Trans fer- transmissão, Ter minação - circuito aberto). A principal característica desses iniciadores: após a decomposição eles formam dois radicais, dos quais apenas um ativo, e em segundo lugar - inativo– não pode iniciar o crescimento da cadeia polimérica.

Um desses inferentes é S-benzil-N,N-dietilditioureia (19). Na sua presença ocorrem as seguintes reações:

Iniferter (19) se decompõe para formar ativo radical (20) e inativo radicais (21). O radical (20) inicia o crescimento da cadeia polimérica. Uma cadeia “viva” crescente pode: A) transferir a cadeia para o iniciador; B) terminar por recombinação com um radical inativo (21); tal recombinação é bastante provável porque os radicais inativos podem acumular-se em concentrações bastante significativas. Tanto durante a transferência quanto durante a terminação, a cadeia “viva” se transforma no mesmo polímero “morto” (22), que contém unidades terminais lábeis ~CH 2 -CH(X)-S(C=S)-NEt 2 ; essas unidades se dissociam facilmente em radicais por meio de uma reação de recombinação reversa, e o polímero “morto” “ganha vida” novamente e é capaz de crescer ainda mais. Portanto, também aqui o peso molecular aumenta com o aumento da profundidade de conversão.

Os processos de polimerização na presença de poliperóxidos e iniferentes permitem a obtenção de polímeros com menor grau de polidispersidade do que processos na presença de iniciadores comuns; isso tem um efeito positivo em suas propriedades técnicas.

Efeito da orientação preliminar de moléculas de monômeros. Sabe-se que a colisão de partículas reagentes será eficaz se estiverem orientadas de uma determinada maneira. Se as moléculas de monômero antes do início da polimerização linear orientados um em relação ao outro:

então a taxa de crescimento da cadeia deve aumentar significativamente, porque em cada reação de crescimento, o radical é orientado exatamente para a “cabeça” do monômero, e quase todas as colisões radical-monômero serão efetivas (o valor do fator A na equação de Arrhenius aumenta). A taxa de terminação da cadeia não aumenta, portanto não apenas a taxa de polimerização aumenta, mas também o peso molecular do polímero.

A orientação preliminar das moléculas de monômero pode ser alcançada, por exemplo, durante a polimerização em compostos de inclusão (clatratos), quando as moléculas de monômero são orientadas linearmente nos canais de cristal do composto “hospedeiro”. Outras opções são a polimerização em fase sólida de monocristais de alguns monômeros ou a polimerização em camadas monomoleculares na interface; essas opções serão discutidas posteriormente, na seção “Métodos práticos para realizar a polimerização”

Copolimerização radical

Todos os padrões descritos acima foram examinados usando exemplos de polimerização um monômero (homopolimerização). Mas, como se sabe, é amplamente utilizado copolimerização– polimerização conjunta de dois ou três monômeros. É realizado para obter polímeros com uma gama mais ampla de propriedades, para obter materiais com propriedades pré-determinadas, bem como em pesquisas fundamentais para determinar a reatividade de monômeros. Os produtos de copolimerização são copolímeros.

Basicamente o mecanismo de copolimerização radical é bastante semelhante ao mecanismo de homopolimerização radical. No entanto, existem vários problemas aqui.

1) Oportunidade copolimerização - serão incluídas unidades de ambos (ou três) polímeros na cadeia polimérica, ou cada monômero será polimerizado separadamente e uma mistura de homopolímeros será formada?

2) A relação entre a composição copolímero e composição tomada para o processo misturas de monômeros. O que se entende aqui é diferencial composição de copolímero, ou seja, sua composição No momento(se tomarmos a composição integral, ou seja, a composição de toda a massa do copolímero, então é claro que em uma grande profundidade do processo coincidirá aproximadamente com a composição da mistura de monômeros, porém, em diferentes profundidades de macromoléculas do processo com diferentes proporções de unidades monoméricas podem ser formadas).

Se a composição diferencial do copolímero partidas com a composição da mistura de monômeros tomada para polimerização, então a copolimerização é chamada azeotrópico. Infelizmente, os casos de copolimerização azeotrópica são bastante raros; na maioria dos casos, a composição diferencial do copolímero é diferente na composição da mistura de monômeros. Isso significa que durante o processo de polimerização os monômeros não são consumidos na mesma proporção em que foram ingeridos; um deles é consumido mais rapidamente que o outro e deve ser adicionado à medida que a reação avança para manter uma composição constante da mistura de monômeros. A partir daqui fica claro o quão importante é não apenas a qualidade, mas também quantitativo solução para este problema.

3) A natureza da estrutura do copolímero resultante, ou seja se um copolímero aleatório, alternado ou em bloco é formado (ver páginas 7-8).

A solução para todos esses problemas decorre da análise cinética formação de uma macromolécula de copolímero, ou seja, estágios crescimento da cadeia durante a copolimerização (uma vez que a macromolécula do copolímero é formada precisamente nesta fase).

Consideremos o caso mais simples de copolimerização dois monômeros, convencionalmente designados pelos símbolos A e B. O estágio de crescimento da cadeia neste caso, em contraste com a homopolimerização, inclui reações elementares não de uma, mas quatro tipos: de fato, durante o crescimento, cadeias “vivas” de dois tipos são formadas - com a unidade radical terminal do monômero A [~A, por exemplo, ~CH 2 –CH(X) ] e com a unidade radical terminal do monômero B [~B, por exemplo, ~CH 2 –CH(Y) ] e cada um deles pode se anexar ao monômero “próprio” e “estranho”:

A composição diferencial do copolímero depende da razão das taxas dessas quatro reações, cujas constantes de velocidade são designadas como k 11 ...k 21.

O monômero A é incluído no copolímero de acordo com as reações 1) e 4); portanto, a taxa de consumo deste monômero é igual à soma das taxas dessas reações:

Esta equação inclui concentrações de radicais difíceis de determinar. Eles podem ser eliminados da equação introduzindo condição quase estacionária: concentrações ambos os tipos radicais (~A e ~B) permanente; como na homopolimerização, a condição quase estacionária é satisfeita somente em profundidades rasas do processo. Desta condição segue-se que as taxas de transformação mútua de ambos os tipos de radicais são os mesmos. Como tais transformações ocorrem por meio das reações 2 e 4, então:
Esta equação é chamada Equações de Mayo-Lewis(às vezes chamada de equação de Mayo). Esta equação reflete a dependência da composição diferencial do copolímero na composição da mistura de monômeros e nos valores de r 1 e r 2. Os parâmetros r 1 e r 2 são chamados constantes de copolimerização. O significado físico dessas constantes decorre de sua definição: cada uma delas expressa atividade comparativa de cada radical em relação ao monômero “próprio” e “estrangeiro”(constante r 1 – para radical ~A, constante r 2 – para radical ~B). Se um radical se liga mais facilmente ao “seu” monômero do que a um monômero “estrangeiro”, r i > 1, se for mais fácil de se ligar a um monômero “estrangeiro”, r i< 1. Иначе говоря, константы сополимеризации характеризуют reatividade comparativa de monômeros.

O lado esquerdo da equação de Mayo-Lewis é a composição diferencial do copolímero. No lado direito, dois fatores podem ser distinguidos: 1) composição da mistura de monômeros [A]/[B]; 2) um fator incluindo as constantes de copolimerização r 1 [A] + [B]/r 2 [B] + [A] = D (denotamos por D). É fácil ver que para D=1 d[A]/d[B] = [A]/[B], ou seja, a copolimerização é azeotrópica. Como mencionado acima, os casos de copolimerização azeotrópica são bastante raros, ou seja, na maioria dos casos, D ≠ 1. Assim, o fator D é o fator que determina a diferença entre a composição diferencial do copolímero e a composição da mistura de monômeros. Se D > 1, então o copolímero é enriquecido em monômero A em comparação com a mistura original (isto é, o monômero A é consumido em uma proporção maior que o monômero B). Em D< 1, напротив, быстрее расходуется мономер В.

O valor do fator D é totalmente determinado pelos valores das constantes de copolimerização; Portanto, é as constantes de copolimerização determinam a proporção entre a composição diferencial do copolímero e a composição da mistura de monômeros utilizada para a reação.

O conhecimento dos valores das constantes de copolimerização também permite julgar a estrutura do copolímero resultante, bem como a possibilidade ou impossibilidade da própria copolimerização.

Consideremos as principais opções de copolimerização, determinadas pelos valores das constantes de copolimerização. É conveniente apresentá-los graficamente na forma de curvas de dependência da composição diferencial do copolímero da composição da mistura de monômeros tomada para a reação (Fig. 3).

Arroz. 3. Dependência da composição diferencial do copolímero da composição da mistura de monômeros.

1. r 1 = r 2 = 1. Neste caso d[A]/d[B] = [A]/[B], ou seja, no qualquer ocorre a composição de uma mistura de monômeros azeotrópico copolimerização. Esta é uma opção rara. Graficamente é expresso pela linha pontilhada 1 – linha azeotrópica. Um exemplo de tal sistema é a copolimerização de tetrafluoroetileno com clorotrifluoroetileno a 60 0 C.

2. r 1< 1, r 2 < 1 . Ambas as constantes são menores que um. Isto significa que cada radical reage preferencialmente com estranhos monômero, ou seja, podemos falar sobre uma tendência aumentada dos monômeros para copolimerizar.

A) Composição do copolímero. Composição diferencial do copolímero enriquecido com o monômero que tem baixo teor de mistura de monômeros(curva 2 na Fig. 3). Isto é fácil de deduzir da análise do fator D na equação de Mayo-Lewis: para [A]<< [B] D < 1, следовательно, d[A]/d[B] < , а при [B] << [A] D >1 e d[A]/d[B] > . A curva 2 cruza a linha do azeótropo, ou seja, em algum um Na proporção de monômeros, a polimerização é azeotrópica. Esta relação é fácil de calcular porque neste caso D = 1; daqui:

B) Estrutura do copolímero. Como cada radical se liga preferencialmente a para outra pessoa monômero, no copolímero há uma tendência para alternância. Se as constantes de copolimerização não forem muito inferiores à unidade, esta tendência não é muito pronunciada e o copolímero está mais próximo do aleatório do que do alternado [o coeficiente de microheterogeneidade K M (p. 7) está mais próximo de 1 do que de 2]. Mas quanto menores as constantes, mais a estrutura do polímero se aproxima da alternância. O caso limite é um valor infinitesimal de ambas as constantes (r 1 → 0, r 2 → 0); isso significa que cada radical reage apenas com um monômero “estranho”, ou seja, cada um dos monômeros separadamente não polimeriza, mas junto eles formam um copolímero. Naturalmente, tal copolímero tem uma estrutura estritamente alternada. Um exemplo de tal sistema é o par: 1,2-difeniletileno - anidrido maleico. Também há casos em que uma das constantes é infinitesimal e a outra tem valor finito; nesses casos, apenas um dos monómeros não polimeriza, mas pode formar um copolímero com um segundo parceiro. Um exemplo de tal sistema é o anidrido estireno-maleico.

3. r 1 > 1, r 2< 1 или r 1 < 1, r 2 > 1 . Uma das constantes é maior que uma, a outra é menor que uma, ou seja, um dos monômeros reage mais facilmente com seu monômero “próprio” e o segundo com um monômero “estranho”. Significa que um monômero é mais ativo que o outro durante a copolimerização, porque reage mais facilmente do que outros ambos radicais. Portanto, quando qualquer composição da mistura de monômeros, a composição diferencial do copolímero é enriquecida com unidades do monômero mais ativo (na Fig. 3 – curvas 3’ para r 1 > 1, r 2< 1 и 3’’ для r 1 < 1, r 2 >1). A polimerização azeotrópica não é possível aqui.

A estrutura das macromoléculas do copolímero nesta variante é mais próxima de estatístico. Um caso especial (e não tão raro): r 1 × r 2 = 1, ou seja, r 1 = 1/r 2 , enquanto os valores das constantes não são muito maiores ou menores que um. Isto significa que a atividade comparativa dos monômeros em relação ambos radicais é o mesmo(por exemplo, em r 1 = 2, r 2 = 0,5, o monômero A é 2 vezes mais ativo que o monômero B em reações tanto com o radical ~A▪ quanto com o radical ~B▪). Neste caso, a capacidade de cada monômero de entrar na cadeia polimérica não depende da natureza do radical, que ele encontra e é determinado simplesmente probabilidade colide com cada um dos radicais. Portanto, a estrutura do copolímero será puramente estatística (K M ~ 1). Este caso é chamado copolimerização perfeita- não porque neste caso se forma um copolímero com propriedades ideais (pelo contrário), mas por analogia com o conceito de gás ideal, onde, como se sabe, a distribuição das partículas é totalmente estatística. Os exemplos mais famosos de tal copolimerização incluem a copolimerização de butadieno com estireno a 60 o C (r 1 = 1,39, r 2 = 0,78). No caso geral, a opção “uma constante é maior que uma, a outra é menor” talvez seja a mais comum.

4. r 1 > 1, r 2 > 1. Ambas as constantes são maiores que um; cada um dos radicais reage preferencialmente com o seu “próprio” monómero; o sistema tem uma tendência reduzida para copolimerizar. Relativo composição copolímero, então deve ser empobrecido o monômero que alguns em uma mistura de monômeros. Este quadro é exatamente o oposto daquele observado para a opção r 1< 1, r 2 < 1, а на рис. 3 была бы представлена кривой, зеркально подобной кривой 2. Но этот вариант copolimerização cru; podemos apenas citar a copolimerização do butadieno com isopreno a 50 o C (r 1 = 1,38, r 2 = 2,05), onde as constantes são apenas ligeiramente maiores que a unidade. Mas, infelizmente, há casos em que ambas as constantes são infinitamente grandes (r 1 →¥, r 2 ®¥); neste caso, a copolimerização simplesmente não ocorre, cada um dos monômeros é polimerizado separadamente e forma-se uma mistura de dois homopolímeros (exemplo - um par: butadieno - ácido acrílico). Uma opção muito útil seria onde as constantes teriam um valor grande, mas final tamanho; neste caso seria formado copolímeros em bloco; Infelizmente, nenhum desses casos foi encontrado ainda.

O termo “constantes de copolimerização” não deve ser interpretado muito literalmente: seus valores para um determinado monômero podem mudar visivelmente com mudanças nas condições de reação, em particular, com mudanças na temperatura. Por exemplo, ao copolimerizar acrilonitrila com acrilato de metila a 50 o C, r 1 = 1,50, r 2 = 0,84, e a 80 o C, r 1 = 0,50, r 2 = 0,71. Portanto, ao fornecer os valores das constantes, é necessário indicar as condições.

A polimerização radical de monômeros vinílicos CH 2 =CHX fundamenta a tecnologia para a produção de vários materiais poliméricos. O mecanismo e os padrões cinéticos de polimerização foram intensamente estudados nas décadas de 50 e 60; Várias monografias foram publicadas sobre este assunto. As duas características a seguir distinguem a polimerização de outras reações em cadeia. Em primeiro lugar, como resultado do processo em cadeia de adição sequencial de moléculas de monômero à macroradícula em crescimento, ocorre a materialização de atos repetidamente repetidos de continuação da cadeia na forma do produto final - uma macromolécula. Em segundo lugar, apenas um tipo de centro ativo leva a uma reação em cadeia, a saber, um macroradical com valência livre no carbono. A adição do monômero CH 2 =CHX ao radical R ocorre, via de regra, no grupo CH 2, de modo que se forma o radical RCH 2 C HX, a adição posterior é do tipo cabeça-cauda, ​​que é energeticamente o mais favorável:

RCH 3 C HX + CH 2 =CHX ® RCH 2 CHXCH 2 C HX

Outros tipos de apegos (frente a frente, etc.) ocorrem apenas em menor grau. Por exemplo, ao polimerizar acetato de vinil (300-400K), a adição cabeça com cabeça ocorre em não mais que 2% dos casos.

A polimerização iniciada de um composto insaturado inclui as seguintes etapas:

r + CH 2 =CHX rCH 2 C HX(R 1)

R 1 + M R 2

Rn+M Rn+1

R n + R m R n -R m

R n + R m R n H + R m-1 CH=CHX

Ao derivar relações cinéticas, geralmente são feitas as seguintes quatro suposições:

1. O caso é considerado quando a polimerização ocorre com cadeias longas, ou seja, a taxa de polimerização v>> v eu ;

2. É permitido que k p e k t não depende do comprimento do macroradical reativo, ou seja, k p1 = k p2 =... k pn e o mesmo para k tc e k td. Esta suposição parece razoável, especialmente

para radicais de alto peso molecular, uma vez que a reatividade de um radical é determinada por sua estrutura molecular próxima à valência livre, e durante a homopolimerização a estrutura de todos os macroradicais é a mesma e diferem apenas em seu comprimento.

3. Supõe-se que a reação ocorra em modo quase estacionário. Isto é verdade para experimentos com v eu = const e duração t>> t R · , onde t R · = (2 k t/ v e) -1/2 . No v i = 10 -8 - 10 -6 mol/l e 2 k t = 10 6 - 10 8 l/mol s O tempo de vida dos macroradicais R · varia na faixa de 0,1 -10 s, o que é significativamente menor que o período de aquecimento do reator (50-200 s).

4. A terminação envolvendo radicais primários formados a partir do iniciador é geralmente negligenciada (esta reação r · + R · não está no esquema), pois na maioria dos casos quase todos os r · reagem com o monômero, e a fração de r · reage com macroradicais é pequeno, porque<< . При таких преположениях для скорости полимеризации v e comprimento da cadeia cinética v as seguintes expressões são obtidas:

v= k PM]( v eu/2 k t) 1/2 , (1)

n = v/v eu = k p[M](2 k t v e) -1/2 (2)

Uma variedade de compostos peróxidos, compostos azo, poliariletanos e dissulfetos são usados ​​como iniciadores de polimerização. O mecanismo de decaimento do iniciador é discutido na Aula 2.

Quando o iniciador se decompõe na fase condensada, dois radicais são formados, rodeados por moléculas de solvente ou monômero (durante a polimerização em massa). Alguns desses pares morrem na célula (entram em reações de recombinação ou desproporcionalidade) e alguns escapam para o volume. Se todos os radicais liberados reagem com o monômero, então a taxa de iniciação é igual à taxa de geração de radicais: v eu=2 ek d[eu]. Se alguns dos radicais iniciadores liberados no volume reagem com macroradicais, então v eu cresce com [M] até atingir o valor 2 ek d[eu]. Exemplos deste tipo são descritos na literatura. A concentração do monômero praticamente não tem efeito sobre a liberação de radicais no volume, uma vez que a recombinação dos pares de radicais na célula ocorre imensamente mais rápido do que a reação do radical com o monômero.

Normalmente o iniciador decai lentamente, de modo que durante o experimento v eu = const. Porém, há casos em que uma parte significativa dele se desintegra durante o experimento. Neste caso, em modo de reação quase estacionário, a cinética de consumo de monômero é descrita pela equação:

A reação de continuação em cadeia determina tanto a taxa de polimerização quanto a estrutura do polímero resultante. Os monômeros de vinil polimerizam de forma cabeça-com-cauda (veja acima). Constante da taxa de continuação da cadeia k p é determinado pela atividade do monômero e do macroradical que lidera a reação em cadeia. Abaixo estão as constantes de taxa k p para vários monômeros:

Estireno: k p = 2,4 ´ 10 8 exp(- 37,6/TR), l/mol s;

Metacrilato de metila: k p = 2,5 ´ 10 6 exp(- 22,6/ TR), l/mol·s;

Acetato de vinil: k p = 2,0 ´ 10 6 exp(- 19,6/ TR), l/mol·s;

Acrilato de metila: k p = 1,1 ´ 10 6 exp(- 17,6/ TR), l/mol·s;

Cloreto de vinil: k p = 3,3 ´ 10 6 exp(- 36,4/ TR), l/mol·s;

Acrilonitrila: k p = 2,3 ´ 10 5 exp(- 16,2/ TR), l/mol·s

A adição, naturalmente, ocorre com diminuição da entropia; o fator pré-exponencial de 10 6 l/mol corresponde à entropia de ativação D ¹ S = - 52 J/(mol l). CH 2 =Monômeros CHX contendo um grupo polar (éster, nitrila, etc.) formam complexos com íons metálicos. Por exemplo, metacrilato de metila forma complexos 1:1 com sais metálicos Li +, Mn 2+, Fe 3+, Co 2+, Zn 2+, acrilonitrila com sais metálicos Li +i, Mg +, Fe 3+, Mn 2+ , Co 2+ , Ni 2+ . Esses complexos geralmente reagem mais rapidamente com os macroradicais. Por exemplo, o metacrilato de metila reage com k p = 2,5 ´ 10 2 l/mol s, e seu complexo c
ZnCl 2 - c k p = 6,1 ´ 10 2 l/mol s. O cloreto de zinco acelera a polimerização do metacrilato de metila.

Com o aumento da temperatura, a reação de despolimerização começa a desempenhar um papel notável, ou seja, decomposição de um macroradical em um monômero e um radical

R n R n-1 + M

Como a reação de crescimento macrorradical é exotérmica, a reação de despolimerização é endotérmica e a diferença E VOCÊ- E p = D H 0. Com o aumento da temperatura, atinge-se um estado em que as taxas de crescimento da cadeia e de despolimerização se tornam iguais: k p[M] = k U, e a taxa de polimerização é zero. Este estado corresponde à temperatura máxima de polimerização igual a:

T máximo = (4)

Para monômero puro (para polimerização em massa) T máx = 583K (estireno), T máx = 493K (metacrilato de metila), T máx = 334K (a-metilestireno).

A terminação da cadeia, como pode ser visto no diagrama, ocorre como resultado de uma reação entre macroradicais. Esses radicais entram em dois tipos de reações entre si, a saber, recombinação:

2 ~ CH 2 - C XY ~CH 2 - CXY- CXY- CH 2 ~~

e desproporção:

2~ ~ CH 2 -C XY ~~ CH 2 - CHXY + ~~ CH=CXY

O grau médio de polimerização depende da relação entre as constantes de velocidade destas duas reações:

P = k p [M] ou (5)

Esta proporção também afeta a distribuição de peso molecular: M w /M n = 1,5 para recombinação R · e M w /M n = 2 para sua desproporção.

Constantes de taxa k t = t tc+ k td, dependendo da estrutura do monômero, varia na faixa de 10 8 - 10 6 l/mol s. Existe uma relação antibatal entre a constante de velocidade de terminação da cadeia e a viscosidade do solvente. Isto indica que a reação entre dois macroradicais é limitada por processos de difusão. Vários factos indicam que a difusão progressiva de macroradicais em solução não é a fase limitante da terminação da cadeia durante a polimerização. Para macrorradicais com um grupo polar X no final (~~ CH 2 CHX), há uma simetria óbvia (se não coincidência) entre k t e a frequência de reorientação do grupo dipolo (T = 300K).

Aparentemente, na maioria dos casos é a mobilidade segmentar que limita a taxa e determina a constante de taxa para a morte de macroradicais.

Polimerização

Polimerizaçãoé um processo de produção de compostos de alto peso molecular em que o crescimento de uma cadeia molecular ocorre como resultado da adição sequencial de moléculas de uma substância de baixo peso molecular (monômero) ao centro ativo localizado em sua extremidade:

M e M* + M M i+1 M*, etc.

onde M i é uma cadeia de i elos de comprimento; M* - centro ativo; M - molécula de monômero

Com base no número de monômeros envolvidos na polimerização, eles são diferenciados homopolimerização(um monômero) e copolimerização(dois ou mais monômeros).

Dependendo da natureza química dos centros ativos envolvidos na formação das cadeias moleculares (radical ou iônica), existem radical E iônico polimerização.

Polimerização radical

A polimerização radical sempre ocorre através de um mecanismo em cadeia. As funções dos intermediários ativos na polimerização radicalar são desempenhadas pelos radicais livres. Os monômeros comuns que sofrem polimerização radical incluem: etileno, cloreto de vinila, acetato de vinila, cloreto de vinilideno, tetrafluoroetileno, acrilonitrila, metacrilonitrila, acrilato de metila, metacrilato de metila, estireno, butadieno, cloropreno e outros monômeros. A polimerização radical geralmente envolve várias etapas químicas elementares: iniciação, propagação da cadeia, terminação da cadeia e transferência da cadeia. As etapas obrigatórias são iniciação e crescimento da cadeia.

Iniciação. A iniciação consiste na criação de radicais livres no sistema reacional que são capazes de iniciar cadeias de reações. O método mais comum de iniciar a polimerização é baseado na decomposição termo-homolítica de substâncias instáveis ​​​​no meio monômero - iniciadores. Vários tipos de peróxidos são amplamente utilizados como iniciadores: peróxidos de dialquila (di- esfrega-butil), hidroperóxidos (hidroperóxido de cumil), perésteres ( esfrega-perbenzoato de butila), peróxido de acila (peróxido de benzoíla), etc. Os peróxidos, por exemplo, se decompõem quando aquecidos de acordo com o esquema de polimerização do monômero copolímero de estireno

Além dos peróxidos, os compostos azo são amplamente utilizados como iniciadores, dos quais 2,2"-azobisisobutironitrila (AIBN) é o mais utilizado:

Os iniciadores da polimerização radicalar geralmente não são seletivos em relação a vários monômeros, de modo que a escolha do iniciador é mais frequentemente determinada pela temperatura na qual a taxa desejada de geração de radicais livres pode ser alcançada em cada caso particular. Assim, AIBN é usado a 50--70°C, peróxido de benzoíla a 80--95°C e peróxido esfrega-butil a 120--140°C. A energia de ativação de iniciação é geralmente próxima da energia de ligação que se rompe durante o decaimento dos iniciadores. e varia de 105 a 175 kJ/mol. O radical formado durante a decomposição da molécula iniciadora une-se à ligação dupla do monômero e inicia a cadeia de reação:

R* + CH 2 =CHX R--CH2 -CHX*

Os sistemas redox podem ser usados ​​para iniciar a polimerização radical à temperatura ambiente ou reduzida. A reação de oxidação-redução é realizada em meio contendo um monômero. A polimerização é causada por radicais livres formados como intermediários de reação. Você pode selecionar pares oxidantes-redutores solúveis em água (peróxido de hidrogênio - sulfato ferroso; persulfato de sódio - tiossulfato de sódio, etc.) ou em solventes orgânicos (peróxidos orgânicos - aminas; peróxidos orgânicos - sais orgânicos de ferro ferroso, etc.). ). Consequentemente, a polimerização radicalar pode ser iniciada tanto em meios aquosos como orgânicos.

Um exemplo típico de reação redox em ambiente aquoso é a interação do peróxido de hidrogênio com íons de ferro ferroso:

Fe +2 + H 2 O 2 Fe +3 + OH - + HO*

O radical HO, juntando-se à molécula do monômero, inicia a polimerização radical.

Um exemplo de reação redox que inicia a polimerização radical em meio orgânico é a interação do peróxido de benzoíla com a metilanilina:

Iniciação fotoquímica A polimerização radical é baseada na formação de radicais livres como resultado da clivagem homolítica de ligações químicas após a absorção de um quantum de radiação inicial pelo monômero ou fotoiniciadores ou fotossensibilizadores especialmente introduzidos.

No iniciação radioquímica a polimerização radical usa radiação de alta energia (raios, elétrons rápidos, partículas, nêutrons, etc.). A energia de ativação da iniciação fotoquímica e radioquímica é próxima de zero. Uma característica dos dois últimos métodos de iniciação é a capacidade de ligar e desligar instantaneamente a radiação irradiada, o que é importante para alguns trabalhos de pesquisa.

Crescimento da cadeia. A cadeia cresce pela adição sequencial de moléculas de monômero a radicais resultantes da iniciação, por exemplo:

C 6 H 5 -C(O)-O-CH 2 -CHX* + CH 2 =CHX

C 6 H 5 -C(O)-O-CH 2 -CHX-CH 2 -CHX*

C 6 H 5 -C(O)-O-CH 2 -CHX-CH 2 -CHX + CH 2 =CHX*

C 6 H 5 -C(O)-O-CH 2 -CHX-CH 2 -CHX-CH 2 -CH*

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .

C 6 H 5 -C(O)-O-(CH 2 -CHX) n -CH 2 -CHX* + CH 2 =CHX

C 6 H 5 -C(O)-O-(CH 2 -CHX) n+1 -CH 2 -CHX*, etc.

onde k p é a constante da taxa de crescimento da cadeia.

O desenvolvimento de uma cadeia cinética é acompanhado pela formação de uma cadeia material. As energias de ativação das reações de crescimento em cadeia estão na faixa de 12-40 kJ/mol.

As constantes de velocidade e a energia de ativação para o crescimento da cadeia dependem principalmente da natureza do monômero. Solventes que não são propensos a interações específicas com moléculas de monômero e radicais em crescimento não afetam a reação de crescimento da polimerização radical.

O cálculo químico quântico preciso das energias de ativação para a adição de radicais às ligações duplas de monômeros é difícil na maioria dos casos. Porém, o uso da Regra semi-empírica de Evans - Polyany - Semenov, segundo a qual a energia de ativação E a está relacionada ao efeito térmico da reação elementar Q pela relação E a = A - Q (onde A e são constantes valores para séries semelhantes), permite. Em muitos casos, estime E a e preveja sua mudança em uma série de monômeros do mesmo tipo.

A energia de ativação para adição de um monômero a um radical é menor, ou seja, quanto mais ativo for o monômero, maior será a energia de conjugação no radical, que é obtida como resultado da adição desse monômero ao radical original . Pelo contrário, a energia de ativação para a adição de um radical a uma ligação dupla é menor, ou seja, quanto menor for a sua energia de conjugação, maior será a reatividade do radical. Assim, a reatividade na série de monômeros e seus radicais correspondentes muda antibaticamente. Por exemplo, a reatividade na série de monômeros de vinil com substituintes

C 6 H 5, -CH=CH 2, -COCH 3, -CN, -COOR, CR, -OCOCH 3, -OR

diminui da esquerda para a direita. A reatividade dos radicais correspondentes diminui da direita para a esquerda. Portanto, quanto maior a reatividade do monômero, maior será a energia de ativação da reação de crescimento em cadeia, ou seja, menor será a taxa de sua polimerização radical.

A breve consideração qualitativa acima não leva em conta os efeitos polares e espaciais, que em alguns casos têm um impacto significativo nas energias de ativação dos processos radicais. Uma teoria que considera a reatividade de monômeros e radicais apenas levando em conta as energias de conjugação e não levando em conta os efeitos polares e espaciais é chamada teoria da reatividade radical ideal.

Circuito aberto. As reações que limitam as cadeias cinéticas e de ativação são chamadas de reações de terminação. A terminação leva ao desaparecimento dos radicais ativos no sistema ou à sua substituição por radicais pouco ativos que são incapazes de anexar moléculas de monômero. A terminação da cadeia durante a polimerização radical ocorre principalmente quando dois radicais em crescimento interagem como resultado de sua recombinação:

~CH 2 -CHX* + ~CH 2 -CHX* ~CH 2 -CHX-CHX-CH 2 ~

ou desproporção:

~CH 2 -CHX* + ~CH 2 -CHX* ~CH 2 -CH 2 X + ~CH=CHX

A reação de terminação de cadeia inclui a difusão progressiva de macroradicais com a formação de uma bobina unida, a aproximação mútua de unidades terminais ativas devido à difusão segmentar dentro da bobina unida e a interação química direta dos centros de reação com a formação de macromoléculas “mortas”. .

A energia de ativação de terminação não excede 6 kJ/mol e é determinada principalmente pela energia de ativação de difusão mútua de radicais.

A terminação da cadeia pode ocorrer em qualquer comprimento do macroradical em crescimento. Portanto, durante a polimerização, macromoléculas de diferentes comprimentos (diferentes grau de polimerização). Isto explica a natureza polimolecular dos polímeros sintéticos, descrita pelo correspondente distribuições de peso molecular.

As cadeias também podem quebrar quando os radicais interagem com inibidores. Radicais livres estáveis ​​de baixa atividade podem ser usados ​​como inibidores, por exemplo, radicais difenilpicrilhidrazil, N-óxido, que por si só não iniciam a polimerização, mas se recombinam ou se desproporcionam com radicais em crescimento. Os inibidores também podem ser substâncias cujas moléculas, interagindo com os radicais ativos, saturam suas valências livres e se transformam em radicais pouco ativos. Estes últimos incluem quinonas (por exemplo, benzoquinona, duroquinona), compostos di- e trinitro aromáticos (dinitrobenzeno, trinitrobenzeno), oxigênio molecular, enxofre, etc. Os inibidores também podem ser compostos de metais de valência variável (sais de ferro férrico, cobre divalente , etc.), que encerram cadeias crescentes devido a reações redox. Freqüentemente, inibidores são introduzidos no monômero para evitar a polimerização prematura. Portanto, antes da polimerização, cada monômero deve ser completamente purificado de impurezas e adicionado inibidor.

Transmissão em cadeia. A limitação das cadeias materiais durante a polimerização pode ocorrer não apenas através de reações de terminação, mas também como resultado de reações de transferência de cadeia, que são muito características da polimerização radical. Durante a transferência de cadeia, o radical em crescimento separa um átomo ou grupo de átomos de qualquer molécula ( circuito transmissor). Como resultado, o radical é convertido em uma molécula saturada de valência e um novo radical é formado, capaz de continuar a cadeia cinética. Assim, durante as reações de transferência a cadeia material se rompe, mas a cadeia cinética não.

A transferência de cadeia pode ocorrer através de moléculas de monômero. Por exemplo, no caso do acetato de vinil

~R* + CH2=CH-OCOCH 3 ~RH + CH 2 =CH-OCOCH 2 *

onde k M é a constante da taxa de transferência da cadeia para o monômero.

Nesse caso, o radical crescente, ao invés de se unir na ligação dupla da molécula de acetato de vinila, pode romper um dos átomos de hidrogênio do grupo acetil, saturando sua valência livre e convertendo a molécula do monômero em um radical ativo. Este último pode reagir com outra molécula de monômero, iniciando o crescimento de uma nova macromolécula:

CH2=CH-OSOSN 2 *+ CH 2 =CH-OSOSN 3 CH 2 =CH-OSOSN 2 -CH 2 -CH*-OSOSN 3

A capacidade das moléculas de monômero de participarem da reação de transferência em cadeia é geralmente caracterizada constante de autotransferência Com M, igual à razão entre a constante de taxa de transferência de cadeia e o monômero. (k M) para a constante de taxa de crescimento da cadeia (k P), ou seja, C M = k M /k P. Para a maioria dos monômeros de vinil que não contêm grupos ou átomos móveis, k M<

Na presença de um solvente, as moléculas do solvente podem desempenhar o papel de transmissor de cadeia, por exemplo no caso do tolueno

~CH 2 -CHX* + C 6 H 5 CH 3 ~CH 2 -CH 2 X + C 6 H 5 CH 2 *

onde k S é a constante de velocidade de transmissão da corrente.

A interação de um radical em crescimento com uma molécula transmissora de cadeia leva à cessação do crescimento desta cadeia material, ou seja, reduz o peso molecular do polímero resultante. A capacidade dos solventes de participarem da transferência de cadeia durante a polimerização radical de um determinado monômero é caracterizada pela constante de transferência C S = k S / k P (Tabela 1). As reações de transferência de cadeia são amplamente utilizadas na síntese de polímeros para controlar seus pesos moleculares. Para reduzir o peso molecular do polímero sintetizado, normalmente são utilizados transmissores com valores de C S > 10 -3, que são chamados reguladores, Por exemplo

~CH 2 --CHX + CC1 4 ~CH 2 --CHXCI + CC1 3 *

Tabela 1. Constantes de transferência de cadeia para polimerização radical de estireno a 60 °C.

Cinética de polimerização radical. A taxa de iniciação na presença de iniciadores que se decompõem quando aquecidos sob condições sob as quais a decomposição ocorre por um mecanismo não-cadeia pode ser expressa pela equação

V in = k em [I] (1.1)

onde [I] é a concentração do iniciador; k in – constante da taxa de iniciação.

A taxa de crescimento da cadeia é expressa pela equação

onde k ip é a constante de velocidade para adição do monômero ao radical com o grau de polimerização n = i; -- concentração de radicais com grau de polimerização i; [M] - concentração de monômero.

Na formação de polímeros de grande peso molecular, pode-se assumir com boa aproximação que k p não depende do grau de polimerização do radical (praticamente, a partir do grau de polimerização n = 3-4). Então a expressão para v p é simplificada:

onde está a concentração de todos os radicais em crescimento.

A taxa de desaparecimento de radicais como resultado de recombinação e desproporcionalidade é descrita pela equação

D[R]/dt = k 0 [R] 2

onde k 0 é a constante de taxa de terminação (assumindo que a reatividade dos radicais nas reações de terminação não depende do seu grau de polimerização).

A taxa total de polimerização, igual à taxa de desaparecimento do monômero no sistema, desde que o grau de polimerização do polímero resultante seja suficientemente alto e o monômero seja consumido apenas para polimerização, é idêntica à taxa de crescimento da cadeia, ou seja

D[M]/dt v p = k p [R][M] (1.2)

Se não houver inibidor no sistema, os radicais ativos desaparecem como resultado de sua recombinação ou desproporção. Neste caso, a mudança na concentração de radicais é descrita pela equação

D[R]/dt = v em - k 0 [R] 2

A concentração de radicais [R], que é difícil de medir por experimentos diretos, pode ser eliminada da equação (1.2) assumindo que a taxa de formação de radicais é igual à taxa de seu desaparecimento ( condição quase estacionária), ou seja, d[R]/dt = 0. Durante a polimerização radicalar, esta condição é geralmente praticamente satisfeita dentro de alguns segundos após o início da reação. É por isso

v em = k 0 [R] 2

[R] = (v in / k 0) 1/2

E -d[M]/dt = k p (v in / k 0) 1/2 [M] (1,3)

Assim, a taxa de polimerização radical é de primeira ordem em termos de concentração de monômero e da ordem de 0,5 em termos de concentração de iniciador, o que é, via de regra, observado experimentalmente.

Grau de polimerização. A partir dos dados cinéticos, o grau de polimerização P n do polímero resultante pode ser calculado. É igual à razão entre o número de moléculas de monômero incluídas nas cadeias poliméricas durante a polimerização e o número de cadeias materiais formadas. Se a polimerização prossegue em condições quase estacionárias na ausência de um inibidor, então em uma profundidade de conversão suficientemente pequena, quando ainda há pouco polímero no sistema e, portanto, a taxa de transferência de cadeia para o polímero e o consumo de monômero podem ser negligenciado

P n = v p / v 0 + v faixa (1.4)

onde v 0 é a taxa de terminação da cadeia bimolecular; v per = (k M [M] + k S [S] x [R] - a soma das taxas de transferência da cadeia para o monômero e solvente.

Quando dois radicais se recombinam, forma-se uma cadeia material, ou seja, ocorre uma duplicação estatística média de P n, portanto, no denominador da equação (1.4), antes do termo correspondente à terminação por recombinação, é necessário colocar o fator S . Além disso, supondo que a fração de radicais poliméricos terminados pelo mecanismo de desproporção seja igual, e a fração de radicais que morrem durante a recombinação seja igual a 1-, a equação para P n assume a forma

Então, para o recíproco de Р n, obtemos:

Expressando a concentração do radical em termos da taxa de polimerização v p = k P [R] [M] e usando as constantes C M e C S, obtemos finalmente:

A equação resultante relaciona o grau médio de polimerização com a taxa de reação, constantes de transferência de cadeia e concentrações de monômero e agente de transferência. Da equação (1.5) segue-se que o grau médio máximo de polimerização do polímero resultante, alcançável a uma determinada temperatura, na ausência de outros agentes de transferência, é determinado pela reação de transferência em cadeia para o monômero, ou seja, P n max CM-1.

As equações derivadas acima são válidas para polimerização radicalar em baixos graus de conversão de monômero em polímero (não excedendo 10%). Em grandes profundidades de conversão, são observados desvios associados ao aumento da viscosidade do meio reacional com o aumento da concentração do polímero nele dissolvido, o que leva a uma desaceleração na difusão dos macrorradicais e reduz drasticamente a probabilidade de sua recombinação ou desproporção. A este respeito, a constante de taxa de ruptura efectiva é significativamente reduzida. A concentração de radicais no sistema aumenta e a taxa de polimerização aumenta. Este fenômeno é chamado efeito gel. Se a polimerização radical produz um polímero que é insolúvel ou tem inchaço limitado no meio de reação, então os efeitos associados à inibição da difusão da reação de terminação bimolecular aparecem já a partir de profundidades de transformação muito pequenas.

A taxa geral de polimerização V é determinada pela equação:

V= V em + V p + V 0

No modo estacionário, quando o número de radicais livres recém-formados e desaparecidos é igual, ou seja, a taxa de polimerização é constante, temos:

V in =V 0 (4) k in = k 0 2 (5)

= (k in / k 0) 1/2

V = V p (6) V = k p [M] (7)

Determinando o valor da equação (5) e substituindo-o na equação (7), obtemos:

V = k p (k in / k 0) 1/2 [M] 1/2

V = k [M] 1/2 (8)

A taxa global de polimerização radicalar é proporcional à raiz quadrada da concentração do iniciador e à concentração do monómero elevada à primeira potência. No estado estacionário, a concentração de monômeros [M] pode ser considerada constante, então a taxa de polimerização depende apenas da concentração do iniciador elevado à metade. Esta dependência é preservada apenas no caso de terminação bimolecular das cadeias cinéticas. No caso de uma reação de transferência em cadeia, observa-se um desvio das leis clássicas indicadas de polimerização radical. As equações derivadas acima são válidas para polimerização radicalar em baixos graus de conversão de monômero em polímero (não excedendo 10%). Em grandes profundidades de conversão, são observados desvios devido ao aumento da viscosidade do meio reacional com o aumento da concentração do polímero nele dissolvido, o que leva a uma desaceleração na difusão dos macroradicais e reduz drasticamente a probabilidade de sua recombinação ou desproporção. A este respeito, a constante de taxa de ruptura efectiva é significativamente reduzida. A concentração de radicais no sistema aumenta e a taxa de polimerização aumenta. Este fenômeno é chamado de efeito gel. Se a polimerização radical produz um polímero que é insolúvel ou tem inchaço limitado no meio de reação, então os efeitos associados à inibição da difusão da reação de terminação bimolecular aparecem já a partir de profundidades de transformação muito pequenas.

Literatura principal: 1 ; 2 ; 4 ; 6 ; 7

Literatura adicional:

Perguntas de controle

1. Quais são as características das reações de síntese de polímeros?

2. Qual é a diferença entre mecanismos de cadeia e etapas de síntese de polímeros?

3. Características da reação de poliadição (polimerização de migração).

4. Descreva as leis da polimerização em cadeia.

5. A capacidade dos monômeros de sofrerem polimerização radical.

6. Principais etapas da polimerização radical.

7. Iniciadores de polimerização radical.

8. Cinética de polimerização radical.

9. Qual é a peculiaridade da cinética de polimerização radical em altos graus de conversão?

4 Tema da aula. Copolimerização radical. Constantes de copolimerização. Métodos para determinação de constantes de copolimerização. Diagrama de composição. Esquema "Q-e". Métodos de polimerização.

Copolimerização radical. A copolimerização é o processo de polimerização conjunta de dois ou mais monômeros diferentes. Os compostos de alto peso molecular obtidos por copolimerização são chamados de copolímeros. O processo de copolimerização pode ser descrito pela equação

n A + m B … – A – A – B – A – B – B – A – A – A – B – A

Ao utilizar diferentes componentes de partida e alterar a sua proporção, é possível alterar a composição e as propriedades dos copolímeros. A copolimerização encontra grande aplicação prática, pois permite que as propriedades dos polímeros variem dentro de uma ampla faixa. Por exemplo, um copolímero de acrilonitrila e cloreto de vinila

– CH 2 – CH – CH 2 – CH – CH 2 – CH – …

É altamente solúvel em acetona, enquanto a poliacrilonitrila e o cloreto de polivinila são solúveis apenas em solventes de alto ponto de ebulição ou inacessíveis.

As fibras de poliacrilonitrila têm algumas propriedades semelhantes às da lã, mas não tingem muito bem. A copolimerização de acrilonitrila com aminas, por exemplo, com vinilpiridina, produz um copolímero com afinidade significativamente maior para corantes.

… – CH 2 – CH – CH 2 – CH – CH 2 – CH – CH 2 – CH –
ç ç ç ç

A copolimerização é amplamente utilizada na indústria de borracha sintética. Ao copolimerizar o butadieno com acrilonitrila, obtém-se o butadieno - borracha nitrílica SKN.

n CH 2 = CH – CH = CH 2 + m CH 2 = CHà

à… – CH 2 – CH = CH – CH 2 – CH 2 – CH – CH 2 – CH = CH – CH 2 – …

que é resistente a óleo e gasolina.

A copolimerização do isobuteno com uma pequena quantidade de isopreno produz borracha butílica.

Aula 4. Polimerização radical.

Polimerização radical flui através mecanismo de corrente .

Como resultado de cada ato elementar, um novo radical é formado, ao qual é adicionada uma nova molécula neutra, ou seja, cadeia cinética torna-se em material .

Etapas principais polimerização radical:

– iniciação

– crescimento da cadeia

– circuito aberto

– transmissão em cadeia

1 . Iniciação consiste na formação de radicais livres sob a influência de:

– calor (iniciação térmica);

– luz (fotoiniciação);

– radiação ionizante (iniciação de radiação);

– iniciadores químicos (iniciação química)

Os três primeiros métodos são ineficazes, porque acompanhado por várias reações colaterais (ramificação, destruição, etc.). Na maioria das vezes, é utilizada a iniciação química, na qual a formação de radicais livres ocorre devido à decomposição térmica e fotoquímica de vários compostos contendo ligações instáveis ​​​​(lábeis), bem como como resultado de uma reação redox. Os iniciadores mais comuns são: peróxidos, hidroperóxidos, compostos iso e diazo, perésteres, peróxidos de acila.

Exemplo.

a) peróxido de benzoíla

decaimento t = 70 - 80˚С

Eficiência de iniciação f = 0,7 - 0,9

b) azobisisobutironitrila

decaimento t = 60 - 75˚С

Eficiência de iniciação f = 0,5 - 0,7

c) persulfato de potássio

decaimento t = 40 - 50˚С

A escolha do iniciador é determinada pela sua solubilidade no monômero ou solvente e pela temperatura na qual uma certa taxa de produção de radicais livres pode ser alcançada.

O radical formado durante a iniciação liga-se à ligação dupla (=) do monômero e inicia a cadeia de reação.

Como a estabilidade dos radicais formados durante a decomposição de peróxidos, compostos azo e outros iniciadores é diferente, a taxa de sua reação com moléculas de monômero e, portanto, a taxa de polimerização, é diferente. Para facilitar a decomposição dos iniciadores e reduzir a energia de ativação do estágio de iniciação, agentes redutores (aminas, sais metálicos de estados de oxidação variáveis) são introduzidos na reação.

Para reduzir (de 146 para 42 - 84 kJ/mol) e facilitar a decomposição dos iniciadores, utilizar sistemas redox .

Por exemplo:

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Os sistemas redox são usados ​​em ambientes aquáticos ou quando polimerização em emulsão . A sua ampla utilização na indústria de produção de polímeros está associada a uma redução significativa na energia de ativação da decomposição de iniciadores em radicais livres e, portanto, a uma redução nos custos de energia nas condições de produção.

2. Crescimento da cadeia– consiste na adição sequencial de moléculas de monômero ao centro ativo resultante com sua transferência para o final da cadeia.

O desenvolvimento de uma cadeia cinética é acompanhado pela formação de uma cadeia material.

(pequeno)

Constante de taxa de reação kp = 102 – 104 (grande)

A energia de ativação e a constante de velocidade de reação dependem da natureza dos monômeros e dos parâmetros do meio de reação.

3. Circuito aberto– ocorre como resultado da morte de centros ativos.

Uma quebra de corrente leva a uma quebra na cadeia material e cinética.

A energia de ativação para terminação da cadeia é determinada pela energia de ativação para difusão radical.

A terminação pode ocorrer em qualquer comprimento do macroradical crescente. Isso produz macromoléculas de diferentes comprimentos.

A ruptura ocorre com mais frequência dois maneiras: por recombinação E desproporção.

Eact ≤ 4,2 kJ/mol

Eact = 12,6-16,8 kJ/mol

Uma pausa também é possível durante a interação de radicais em crescimento com substâncias de baixo peso molecular, presente no sistema.

Abaixando a temperatura ↓

Você pode reduzir a taxa de interrupção do circuito

aumentando a viscosidade

4. Transmissão em cadeia– ocorre pelo desprendimento de um átomo ou grupo de átomos de alguma molécula (cadeia transmissora) por um radical em crescimento. Em que:

– o radical crescente se transforma em uma molécula insaturada de valência;

– um novo radical desenvolve uma cadeia cinética

Assim, a reação de transferência em cadeia consiste no fato de a substância introduzida no sistema - o regulador - romper a cadeia crescente, mas ao mesmo tempo ela própria se tornar um radical livre e iniciar uma nova cadeia cinética de polimerização.

O aumento da temperatura e o aumento da quantidade de agente de transferência de cadeia (por exemplo, hidrocarbonetos halogenados) levam a um aumento acentuado na taxa da reação de transferência de cadeia. Esta reação suprime outras etapas da polimerização, formando substâncias individuais de baixo peso molecular que podem ser separadas (reação de telomerização). Eles contêm grupos terminais dos produtos de clivagem do agente de transferência de cadeia e são ativos em diversas reações químicas, em particular para a produção de novos polímeros.

Telômeros: oligômeros possuindo grupos reativos nas extremidades das moléculas.

etc.

Assim, a telomerização do etileno em ambiente de tetracloreto de carbono ocorre com a formação de produtos individuais (tetracloropentano, tetracloroheptano, etc.)

Exemplo. Transmissão em cadeia via:

a) molécula de monômero

b) molécula de solvente

início de uma nova cadeia

c) substâncias especialmente introduzidas (reguladores), por exemplo, mercaptanos.

km , ks – constantes de velocidade de transmissão da corrente.

Quando um radical em crescimento interage com uma molécula transmissora de cadeia o crescimento da cadeia de materiais para, ou seja, o peso molecular do polímero resultante diminui; a cadeia cinética é mantida.

A capacidade de participar da transferência de cadeia durante a polimerização radical é caracterizada pela constante de transferência de cadeia para o monômero Cm, para o solvente Cs, para o iniciador Cu.

Cm = (0,1 - 5)*10-4 – valor pequeno

Por exemplo, durante a polimerização do acetato de vinila Cm = 2∙10-3

Dos solventes, o valor de Cs é alto. Então, durante a polimerização do estireno Cs = 9∙10-3

Cinética de polimerização radical

A velocidade do processo é descrita pela equação: https://pandia.ru/text/80/211/images/image026_11.gif" width="44" height="41"> - taxa de desaparecimento do monômero

I é a taxa de iniciação e crescimento da cadeia

Quando um polímero de alto peso molecular é formado, o número de moléculas de monômero envolvidas na fase de iniciação é muito menor do que na fase de crescimento e, portanto, pode ser desprezado.

É difícil medir. Para um processo estacionário, a taxa de formação de radicais é igual à taxa de sua morte e à taxa de mudança na concentração de radicais ()

Para um processo estacionário, a equação da taxa de polimerização terá a forma:

concentração do iniciador (conhecida e definida antes do início da reação)

Segue-se da equação que a taxa de polimerização depende da taxa de iniciação elevada à potência de 0,5, ou seja, .gif" width="49" height="25"> vezes. Isso é explicado pelo mecanismo bimolecular de cisão da cadeia.

Durante a iniciação térmica, a taxa de polimerização V depende da proporção de três constantes de taxa de reação

Uma curva cinética típica que descreve a conversão de monômero (isto é, a conversão de monômero em polímero como resultado da polimerização) em função do tempo tem a forma de S.

Figura 1 Curva cinética típica de polimerização radicalar em cadeia:

1 – inibição; 2 – aceleração da polimerização (a velocidade aumenta com o tempo); 3 – período estacionário (a taxa de polimerização é constante); 4 – desaceleração da polimerização (a velocidade diminui com o tempo)

Como pode ser visto a partir da fig. 1 na curva, cinco seções podem ser distinguidas de acordo com as taxas da reação principal de conversão de um monômero em um polímero como resultado da polimerização: 1 – local de inibição , onde a concentração de radicais livres é baixa. E não podem iniciar o processo de polimerização em cadeia; 2 – seção de aceleração de polimerização , onde começa a reação principal de conversão de um monômero em polímero e a taxa aumenta; 3 – área de estado estacionária, onde a polimerização da quantidade principal de monômero ocorre a uma velocidade constante (dependência linear da conversão no tempo); 4 - área de desaceleração de reação , onde a taxa de reação diminui devido à diminuição do teor de monômero livre; 5 - cessação da reação principal depois que toda a quantidade de monômero tiver sido esgotada.

De maior interesse é o período estacionário da reação de polimerização, quando a polimerização da maior parte do monômero ocorre a uma taxa constante. Isso é possível quando o número de radicais livres recém-formados (estágio de iniciação) é igual ao número de macrorradicais desaparecidos (estágio de terminação) da reação e das cadeias materiais.

Grau de polimerização n(ou seja, o número de unidades monoméricas em uma macromolécula média) é, por definição, proporcional à taxa da reação de crescimento em cadeia e inversamente proporcional à taxa da reação de terminação da cadeia, uma vez que uma macromolécula neutra é formada como resultado da colisão de dois macroradicais em crescimento.

n = υp /υrev = kp[M] / krev2 = kp[M] / krev = kn / = knI / [I]0,5

Por outras palavras, o grau de polimerização e, portanto, o peso molecular médio do polímero na polimerização por radical livre é inversamente proporcional à raiz quadrada da concentração do iniciador.

A influência de vários fatores no processo de polimerização radical.

1. Efeito da temperatura

Com o aumento da temperatura, a taxa de reação para a formação de centros ativos e a reação de crescimento em cadeia aumenta. Assim, a taxa total de formação de polímero aumenta. Normalmente, a taxa de polimerização aumenta 2-3 vezes com um aumento de 10 °C na temperatura. Porém, com o aumento geral da concentração de radicais, aumenta também a probabilidade de sua colisão entre si (terminação da cadeia por desproporção ou recombinação) ou com impurezas de baixo peso molecular. Como resultado, o peso molecular do polímero como um todo diminui (o grau médio de polimerização diminui com o aumento da temperatura) e a proporção de frações de baixo peso molecular no polímero aumenta. O número de reações colaterais que levam à formação de moléculas ramificadas aumenta. A irregularidade na construção da cadeia polimérica aumenta devido ao aumento na proporção de tipos de conexão de monômeros “cabeça com cabeça” e “cauda com cauda”.

2. Efeito da concentração do iniciador.

Com o aumento da concentração do iniciador, o número de radicais livres aumenta, o número de centros ativos aumenta e a taxa total de polimerização aumenta.

Porém, com um aumento geral na concentração de radicais, a probabilidade de sua colisão entre si também aumenta, ou seja, terminação da cadeia, o que leva a uma diminuição do peso molecular do polímero.

3. Efeito da concentração de monômeros.

Durante a polimerização num ambiente solvente, a taxa total de polimerização e o peso molecular do polímero resultante aumentam com o aumento da concentração do monómero.

Ao polimerizar em um solvente inerte que não participa da reação, a taxa de polimerização é igual (geralmente x = 1,5).

A maioria dos solventes está envolvida na polimerização (reação de transferência em cadeia). Portanto, são obtidas dependências muito mais complexas.

4. Efeito da pressão.

Pressões altas e ultra-altas de 300-500 MPa (3.000-5.000 atm) e superiores aceleram significativamente a polimerização.

Exemplo. Polimerização de metacrilato de metila na presença de https://pandia.ru/text/80/211/images/image041_1.jpg" align="left" width="217" height="161">Fig. 2 Polimerização térmica de estireno a 100 ˚С na presença de inibidores e moderadores:

1 – sem aditivos; 2-0,1% de benzoquinona (inibidor); 3 – nitrobenzeno 0,2% (inibidor); 4 – 0,5% nitrobenzeno (moderador)

Para regular o processo de polimerização, são utilizados inibidores e retardadores de polimerização. Inibidores – substâncias de baixo peso molecular que alteram a duração do período de indução, retardando-o. Isto é frequentemente necessário na tecnologia de polímeros para evitar a polimerização prematura sob condições não controladas.

Inibidores: quinonas, aminas aromáticas, compostos nitro, fenóis, sais orgânicos, etc.

Exemplo: hidroquinona

A quinona interage com os radicais livres, transformando-os em produtos inativos. A morte dos radicais aumenta a duração do período de indução.

Junto com os inibidores que permitem interromper completamente a polimerização, existem retardadores de polimerização , o que apenas reduz sua velocidade. Moderador desempenha um duplo papel: reduz a concentração de radicais e reduz o seu tempo de vida, o que leva a uma diminuição no comprimento da cadeia polimérica.

O inibidor não afeta a taxa de polimerização, mas previne o início da iniciação da cadeia, aumentando o período de indução na curva cinética de polimerização. A duração do período de indução é geralmente proporcional à quantidade de inibidor administrado. A mesma substância pode atuar como inibidor, retardador e regulador de polimerização, dependendo da natureza do monômero polimerizado. Por exemplo, o oxigênio, que retarda a polimerização do acetato de vinila e acelera a polimerização do estireno. Em altas pressões e altas temperaturas, o oxigênio promove a polimerização do etileno. Esse fenômeno é utilizado na produção industrial de polietileno de alta densidade. O oxigênio forma peróxidos ou hidroperóxidos ao reagir com monômeros ou cadeias em crescimento.

hidroperóxido

peróxido

Dependendo da estabilidade dos peróxidos ou hidroperóxidos intermediários, eles podem aumentar a concentração de radicais e acelerar a polimerização, ou desativar os radicais existentes e retardar ou mesmo inibir a polimerização. Figura 1.3 página 28 Kuleznev

Exemplo: compostos nitro e nitroso aromáticos.

Reguladores de polimerização causa ruptura prematura da cadeia de materiais, reduzindo o peso molecular do polímero proporcionalmente à quantidade de regulador introduzido. Um exemplo destes são os mercaptanos, incluindo o dodecil mercaptano. Devido ao grande comprimento da cadeia de hidrocarbonetos, suas moléculas não são suficientemente ativas e são consumidas lentamente.

Impurezas em monômero e solvente : o grau de sua influência no processo de polimerização é determinado pela sua natureza química e reatividade em relação às partículas ativas.

Para excluir a influência desses fatores, monômeros e solventes de “pureza cinética” são levados para síntese, às vezes em vez de https://pandia.ru/text/80/211/images/image050_4.gif" width="23" height ="17">, .

Métodos de polimerização

A polimerização radical é realizada em bloco (massa), solução, emulsão, suspensão e fase gasosa. Neste caso, o processo pode ocorrer em condições homogêneas ou heterogêneas. Além disso, o estado de fase da mistura de reação inicial também pode mudar durante a polimerização.

1. Polimerização em bloco (a granel)

A polimerização é realizada sem solvente. Devido à alta exotermicidade, o processo de polimerização é difícil de regular. Durante a reação, a viscosidade aumenta e a remoção de calor torna-se difícil, resultando em superaquecimento local, levando à destruição do polímero e à sua heterogeneidade em peso molecular. A vantagem da polimerização em massa é a possibilidade de obter um polímero na forma de um recipiente no qual o processo é realizado sem nenhum processamento adicional.

2. Polimerização em solução

Ao contrário da polimerização em bloco, neste caso não há superaquecimento local, pois o calor da reação é retirado pelo solvente, que também atua como diluente. A viscosidade do sistema de reação diminui, o que facilita a mistura.

No entanto, o papel (proporção) das reações de transferência em cadeia aumenta, o que leva a uma diminuição do peso molecular do polímero. Além disso, o polímero pode estar contaminado com resíduos de solvente, que nem sempre podem ser removidos do polímero.

Existem duas maneiras de realizar a polimerização em solução.

a) É utilizado um solvente no qual tanto o monômero quanto o polímero são dissolvidos. O polímero resultante é utilizado diretamente em solução ou isolado por precipitação ou evaporação do solvente.

b) No solvente utilizado para polimerização, o monômero se dissolve, mas o polímero não se dissolve. À medida que o polímero se forma, ele precipita na forma sólida e pode ser separado por filtração.

3. Polimerização em suspensão (esferas ou grânulos)

Amplamente utilizado para síntese de polímeros. Neste caso, o monômero é disperso na Dispersão" href="/text/category/dispersiya/" rel="bookmark">a dispersão é obtida por agitação mecânica e pela introdução de aditivos especiais - estabilizantes - no sistema de reação. O o processo de polimerização é realizado em gotas de monômero, que podem ser consideradas como microrreatores de polimerização em bloco. São utilizados iniciadores solúveis no monômero.

A vantagem deste processo é a boa remoção de calor, a desvantagem é a possibilidade de contaminação do polímero com resíduos estabilizadores

4. Polimerização em emulsão (polimerização em emulsão)

Na polimerização em emulsão, o meio de dispersão é a água. Vários sabonetes são usados ​​como emulsificantes. Para iniciação, iniciadores solúveis em água e sistemas redox são mais frequentemente usados.

A polimerização pode ocorrer em uma solução molecular do monômero, na interface de uma gota de monômero - na superfície ou dentro de micelas de sabão, na superfície ou dentro das partículas de polímero resultantes inchadas no polímero.

As vantagens do processo são: alta velocidade, formação de um polímero de alto peso molecular, facilidade de remoção de calor. Porém, como resultado da polimerização em emulsão, é gerada uma grande quantidade de águas residuais que requerem tratamento especial. Também é necessário remover qualquer emulsionante remanescente do polímero.

5. Polimerização em fase gasosa

Na polimerização em fase gasosa, o monômero (por exemplo, etileno) está no estado gasoso. Os peróxidos também podem ser usados ​​como iniciadores. O processo ocorre em alta p.

Conclusões:

A polimerização por radicais livres é um dos tipos de processos em cadeia na síntese de polímeros. A polarização das moléculas originais do monômero facilita suas reações com radicais iniciadores durante a iniciação química ou métodos físicos de geração de radicais. Os substituintes que retiram elétrons contribuem para uma maior estabilidade dos radicais monômeros e das cadeias crescentes. O processo de polimerização radicalar pode ser controlado por várias técnicas, tanto em termos da taxa de conversão do monômero quanto do peso molecular do polímero. Para tanto, são utilizados aditivos de substâncias de baixo peso molecular que atuam como inibidores ou moderadores da reação, bem como transferem a cadeia da reação ou reduzem a energia de ativação da decomposição dos iniciadores em radicais. O conhecimento das leis da polimerização por radicais livres permite controlar a estrutura do polímero e, consequentemente, suas propriedades físicas e mecânicas. Devido à sua simplicidade, este método de produção de polímeros tem ampla aplicação na indústria.