Într-o configurație dată, o macromoleculă are un număr mare de grade interne de libertate asociate cu rotația în jurul axei legăturilor simple ale lanțului principal. În consecință, macromolecula este capabilă să ia diferite forme ( conformaţie), adică Polimerii sunt caracterizați prin izomerie conformațională.

Conformația este aranjarea spațială a atomilor și grupărilor atomice, care poate fi modificată fără a rupe legăturile chimice de valoare principală ca urmare a mișcării termice și (sau) influențelor externe.

Mai jos este o diagramă schematică a mecanismului de modificare a conformației triadei izotactice a unui polimer vinilic ca urmare a unei rotații de 180° în jurul legăturii C-C. Este evident că astfel de tranziții conformaționale nu sunt însoțite de o modificare a configurației date și de ruperea legăturilor chimice.

Prin urmare, Izomeria conformațională a macromoleculelor este determinată de rotația internă în jurul legăturilor chimice simple ale structurii lanțului polimeric.

Principii de bază ale izomeriei conformaționale a macromoleculelor

Să luăm în considerare modelele de bază ale rotației interne în jurul legăturilor chimice folosind exemplul unui model cu moleculară scăzută - 1,2-dicloretan.

Datorită interacțiunii substituenților laterali (Hi C1) cu o rotație completă în jurul axei legăturii -C-C cu 360°, un număr de izomeri rotativi diferiți sunt realizați succesiv în molecula de 1,2-dicloretan sau conformeri, cu o anumită energie potenţială. Grafic, aceasta poate fi reprezentată sub forma unei hărți energetice - dependența energiei potențiale a conformerului de unghiul de rotație. Pentru 1,2-dicloretan, o hartă similară este prezentată schematic în Fig. 1.3.

Orez. 1.3. Dependența energiei potențiale U atomii nelegați de valență ai moleculei de 1,2-dicloretan pe unghiul de rotație

Moleculele de acest tip au trei conformații stabile: una transă-și două conformații gauche (din franceză. stânga- oblic, oblic), corespunzătoare minimelor curbei potenţialului. Maximele corespund conformațiilor instabile eclipsate, în special conformerului r^is.

În polimeri, rotația internă în jurul legăturilor simple are o serie de caracteristici specifice în comparație cu compușii cu greutate moleculară mică. Să luăm în considerare un fragment dintr-un lanț de clorură de polivinil într-o configurație „cap la cap”.

Spre deosebire de 1,2-dicloretan, în fragmentul izolat, în loc de doi atomi II, substituenții de pe atomii de carbon sunt continuare ale catenei polimerice -CH 2 -. Cu alte cuvinte, atunci când se rotește în jurul legăturii dintre atomii de carbon gth și (g + 1)-lea, atomul de carbon (g + 2)-lea cu continuarea ulterioară a lanțului joacă rolul unui substituent (Fig. 1.4).

Orez. 1.4.

Poziția atomului (r + 2) în raport cu legătura anterioară este specificată de baza conului, ținând cont de unghiul de legătură de 0. Cu toate acestea, o rotație de 360° este posibilă numai atunci când o continuare extinsă a lanțul se mișcă în spațiu, ceea ce necesită o energie termică enormă, care, de regulă, depășește energia de disociere a conexiunilor chimice. Ca rezultat, rotația internă a polimerilor este inhibatși este implementat într-un anumit arc de cerc. Mărimea acestui arc determină unghiul de rotație internă inhibat f. Mărimea unghiului de rotație internă inhibată depinde de temperatură, natura legăturii chimice, polaritatea și volumul substituenților, compoziția configurațională a polimerului etc.

Astfel, la o primă aproximare, rotația internă în lanțurile polimerice este redusă la rotațiile fiecărei legături ulterioare față de cea anterioară. În realitate, aceste evenimente au un caracter de cooperare pronunțat, deoarece rotația a două legături învecinate una față de cealaltă este determinată în mare măsură atât de procese similare din mediul apropiat, cât și de interacțiunile pe distanță lungă. În acest sens, în cazul unui polimer, unghiul de rotație internă inhibată este o valoare medie. Estimări cantitative ale acestei caracteristici vor fi date mai jos.

Consecințele biologice ale peroxidării lipidelor

Formarea crescută a radicalilor liberi în organism și creșterea asociată a proceselor de peroxidare a lipidelor (care se numește uneori „stres oxidativ”) este însoțită de o serie de tulburări ale proprietăților membranelor biologice și ale funcționării celulelor. Fie structurile proteice, fie bistratul lipidic în ansamblu sunt deteriorate. Consecințele peroxidării lipidelor. Efectul dăunător al oxidării în lanț a lipidelor asupra membranelor biologice este cauzat de oxidarea grupelor tiol de proteine, o creștere a permeabilității ionice a membranelor și o scădere a rezistenței electrice a stratului lipidic al membranelor, ceea ce duce la „auto- defalcarea” membranelor de către un câmp electric. O celulă vie a dezvoltat un întreg sistem de protecție împotriva daunelor cauzate de radicalii liberi. În primul rând, peroxidarea lipidelor este însoțită de oxidarea grupărilor tiol (sulfhidril) ale proteinelor membranare (Pr).

Pr-SH + R· -> RH + Pr-S·
Pr-S + O 2 -> Pr-SO 2 -> derivați moleculari

Oxidarea proteinelor asociate cu peroxidarea lipidelor și formarea de agregate proteice în cristalinul ochiului se termină în tulburarea acestuia; acest proces joacă un rol important în dezvoltarea cataractei senile și a altor tipuri de cataracte la om. Un rol important în patologia celulară îl joacă și inactivarea enzimelor de transport ionic, al căror centru activ include grupări tiol, în primul rând Ca2+-ATPaze, ceea ce duce la creșterea concentrației intracelulare a ionilor de calciu și deteriorarea celulelor. Al doilea rezultat al peroxidării lipidelor se datorează faptului că produsele de peroxidare au capacitatea de a crește direct permeabilitatea ionică a stratului dublu lipidic. S-a demonstrat că produsele peroxidării lipidelor fac faza lipidică a membranelor permeabilă la ionii de hidrogen și calciu. Acest lucru duce la faptul că oxidarea și fosforilarea sunt decuplate în mitocondrii, iar celula se află în condiții de foamete de energie (adică, lipsa de ATP). În același timp, ionii de calciu intră în citoplasmă, dăunând structurilor celulare. Al treilea (și poate cel mai important) rezultat al peroxidării este o scădere a stabilității stratului lipidic, care poate duce la defectarea electrică a membranei prin propriul potențial de membrană, de exemplu. sub influenţa diferenţei de potenţial electric existentă pe membranele unei celule vii. Defecțiunea electrică duce la pierderea completă a funcțiilor de barieră ale membranei.

Varietatea uriașă a funcțiilor macromoleculelor dintr-o celulă este determinată de organizarea lor spațială. Prin urmare, una dintre cele mai importante sarcini ale biofizicii moleculare este de a elucida baza fizică pentru formarea structurii spațiale și specificității biologice. Ceea ce se înțelege aici este că activitatea biologică este sensibilă la schimbările în structura spațială a macromoleculelor.

În prezent, se disting mai multe niveluri pur convențional - primar, secundar, terțiar și cuaternar.

Structura primară a macromoleculelor- o secvență de legături dintr-un lanț de biopolimer conectate între ele prin legături covalente puternice. În proteine, aceasta este secvența de aminoacizi, iar în NK, aceasta este secvența nucleotidelor. Lanțurile din polimeri sunt formate din legături covalente puternice.

Structura secundară- acesta este local, adică ordonarea locală a secțiunilor individuale de biomacromolecule (structura ordonată a lanțului principal al biopolimerului).

Sub structura terțiarăînţelege structura spaţială a întregului. Structura cuaternară- se intelege ca dispunerea spatiala a mai multor catene polimerice organizate compact, catene cu formarea unui complex supramolecular.

Deci, ce înțelegem prin conformare? Conformația macromoleculei- aceasta este o metodă de așezare a unui lanț polimeric (fără a rupe legăturile covalente) datorită formării unui număr mare de legături slabe, în urma cărora se formează structura spațială termodinamică cea mai favorabilă și stabilă a macromoleculei. Modificările parametrilor de mediu (temperatura, pH-ul, puterea ionică, acțiunea factorilor denaturanți) determină o rearanjare conformațională a biomacromoleculelor cu formarea unei noi structuri spațiale stabile.

Toate tipurile de interacțiuni între atomi, indiferent de natura lor fizică în timpul formării diferitelor legături macromoleculare, pot fi împărțite în 2 tipuri principale:

1. interacțiuni de ordin scurt între atomii unităților vecine (legături covalente);

2. interacțiuni pe distanță lungă între atomi, care, deși sunt departe unul de celălalt de-a lungul lanțului, dar s-au întâlnit accidental în spațiu ca urmare a îndoirii lanțului (interacțiuni slabe - forțe van der Waals, forțe hidrofobe, interacțiuni electrostatice și legături de hidrogen ).

Introducere

Moleculele de polimer sunt o clasă largă de compuși principal ale căror caracteristici distinctive sunt greutatea moleculară mare și flexibilitatea conformațională ridicată a lanțului. Este sigur să spunem că toate proprietățile caracteristice ale unor astfel de molecule, precum și posibilitățile de aplicare a acestora asociate cu aceste proprietăți, se datorează caracteristicilor menționate mai sus.

Astfel, este de mare interes să se studieze posibilitatea predicției a priori a comportamentului chimic și fizic al unui polimer pe baza unei analize a structurii acestuia. Această oportunitate este oferită de metodele de mecanică moleculară și dinamică moleculară, implementate sub formă de programe de calcul pe calculator.

Folosind aceste metode, s-a efectuat un calcul teoretic al conformației cele mai probabile a unor oligomeri cu un număr de unități monomerice de la 50 la 100. S-au obținut date care au făcut posibilă determinarea conformației cele mai probabile a moleculelor, mărimea lui Kuhn. segment și numărul de reziduuri de monomeri din segment.

Revizuire de literatura

I. Polimeri. Caracteristici ale structurii și proprietăților.

Polimerii sunt substanțe cu molecul mare, ale căror molecule constau din elemente structurale repetate - unități legate în lanțuri prin legături chimice, în cantități suficiente pentru a produce proprietăți specifice. Proprietățile specifice includ următoarele abilități:

1. capacitatea de a suferi deformații mecanice reversibile înalt elastice semnificative;

2. la formarea structurilor anizotrope;

3. la formarea de soluții foarte vâscoase la interacțiunea cu un solvent;

4. la o schimbare bruscă a proprietăților la adăugarea unor aditivi nesemnificativi ai substanțelor cu greutate moleculară mică.

Caracteristicile fizico-chimice date pot fi explicate pe baza înțelegerii structurii polimerilor. Când vorbim despre structură, ar trebui să se înțeleagă compoziția elementară a unei substanțe, ordinea legăturilor atomilor, natura legăturilor și prezența interacțiunilor intermoleculare. Caracteristica polimerilor este prezența moleculelor cu lanț lung, cu o diferență accentuată în natura legăturilor de-a lungul lanțului și între lanțuri. Trebuie remarcat în special că nu există molecule de lanț izolate. O moleculă de polimer este întotdeauna în interacțiune cu mediul, care poate avea atât un caracter polimeric (cazul unui polimer pur), cât și caracterul unui lichid obișnuit (soluții de polimer diluat). Prin urmare, pentru a caracteriza un polimer, nu este suficient să indicați tipul de legături de-a lungul lanțului; este, de asemenea, necesar să aveți informații despre natura interacțiunilor intermoleculare. Trebuie avut în vedere faptul că proprietățile caracteristice ale polimerilor pot fi realizate numai atunci când legăturile de-a lungul lanțului sunt mult mai puternice decât legăturile încrucișate formate ca urmare a interacțiunilor intermoleculare de orice origine. Aceasta este tocmai caracteristica principală a structurii corpurilor polimerice. Prin urmare, se poate susține că întregul complex de proprietăți anormale ale polimerilor este determinat de prezența moleculelor de lanț linear cu interacțiuni intermoleculare relativ slabe. Ramificarea acestor molecule sau conectarea lor într-o rețea introduce unele modificări în complexul de proprietăți, dar nu schimbă în mod esențial starea de lucruri atâta timp cât rămân segmente liniare cu lanț suficient de lung. Dimpotrivă, pierderea structurii de lanț a moleculelor în timpul formării globulelor sau rețelelor dense din acestea duce la o pierdere completă a întregului complex de proprietăți caracteristice polimerilor.

Consecința celor de mai sus este apariția flexibilității moleculei de lanț. Constă în capacitatea sa de a-și schimba forma sub influența mișcării termice a legăturilor sau a câmpului exterior în care este plasat polimerul. Această proprietate este asociată cu rotația internă a părților individuale ale moleculei unele față de altele. În moleculele polimerice reale, unghiurile de legătură au o valoare foarte definită, iar unitățile nu sunt aranjate arbitrar, iar poziția fiecărei unități ulterioare se dovedește a fi dependentă de poziția celei anterioare.

Polimerii care prezintă vibrații de torsiune destul de intense se numesc lanț flexibil,și polimeri în care rotațiile unei părți a lanțului față de alta sunt dificile - lanț rigid.

Aceasta înseamnă că moleculele se pot roti și își pot schimba structura fără a rupe legăturile chimice, formând diferite conformații, care sunt înțelese ca diferite forme spațiale ale moleculei care apar atunci când orientarea relativă a părților sale individuale se modifică ca urmare a rotației interne a atomilor sau grupurilor. a atomilor în jurul legăturilor simple, îndoirea legăturilor etc.

II. Analiza conformațională a polimerilor.

Analiza conformațională este o ramură a stereochimiei care studiază conformațiile moleculelor, interconversiile lor și dependența proprietăților fizice și chimice de caracteristicile conformaționale. Fiecare conformație specifică are o energie specifică. În condiții normale, o moleculă tinde să se deplaseze din poziția cel mai puțin favorabilă din punct de vedere energetic la cea mai favorabilă. Energia necesară pentru ca o moleculă să se deplaseze dintr-o poziție cu o valoare minimă a energiei potențiale într-o poziție corespunzătoare valorii sale maxime se numește bariera de rotatie potentiala. Dacă nivelul acestei energii este ridicat, atunci este foarte posibil să izolați molecule cu o anumită structură spațială. Ansamblul conformațiilor situate în vecinătatea unui minim energetic cu o energie sub bariera de potențial corespunzătoare reprezintă un conformer. O modificare a conformației unei macromolecule are loc din cauza restricției de rotație a unităților în jurul legăturilor, în urma căreia aceasta ia de obicei cea mai probabilă formă de bobină statistică. Diverse interacțiuni intra și intermoleculare pot duce la conformații ordonate, precum și la o conformație globulară extrem de pliată. Analiza conformațională joacă o importanță excepțională în biochimie. Proprietățile chimice și biologice ale biopolimerilor depind în mare măsură de proprietățile lor conformaționale. Modificările conformaționale sunt o componentă obligatorie a aproape tuturor proceselor biochimice. De exemplu, în reacțiile enzimatice, recunoașterea substratului de către enzimă este determinată de structura spațială și de posibilitățile de ajustare conformațională reciprocă a moleculelor implicate.

Se cunosc următoarele conformații:

Conformația bobinei macromoleculare, adică o conformație mai mult sau mai puțin pliată pe care o poate asuma o bobină sub influența mișcării termice;

Conformația unui baston (sau tijă) rigid alungit;

Conformația helix caracteristică proteinelor și acizilor nucleici apare și în polimerii vinilici și poliolefine, dar acestea nu sunt stabilizate prin legături de hidrogen și, prin urmare, sunt mai puțin stabile. Spirala poate fi fie stângaci, fie dreptaci, pentru că acest lucru nu afectează puterea

Conformatia globulului, i.e. o particulă sferică foarte compactă;

Conformație pliată, caracteristică multor polimeri cristalini;

Conformatie „Arbore cotit” sau „Manivelă”.

Fiecare conformație a unei macromolecule are o anumită dimensiune. Calculul teoretic al dimensiunilor macromoleculelor a fost făcut pentru prima dată pentru un lanț articulat liber, care, sub influența mișcării termice, se poate ondula într-o minge. Distanța dintre capetele unei astfel de bobine macromoleculare se notează h sau r. Evident, poate varia de la 0 la L (lungimea lanțului complet desfășurat). Pentru a calcula valorile intermediare ale lui h, se utilizează aparatul de fizică statistică (metode de mecanică moleculară), deoarece există un număr foarte mare de verigi într-un lanț.

Un calcul similar poate fi făcut pentru un lanț cu unghiuri de legătură fixe, înlocuindu-l cu un lanț articulat liber (un lanț în care verigile nu interacționează). Într-un lanț articulat liber, poziția fiecărei verigi nu depinde de poziția celei anterioare. Într-un lanț real, pozițiile verigilor sunt interconectate. Cu toate acestea, cu o lungime a lanțului foarte mare, interacțiunea dintre legăturile suficient de îndepărtate este neglijabilă. Dacă astfel de legături sunt conectate prin linii, atunci direcțiile acestor linii se dovedesc a fi independente. Aceasta înseamnă că un lanț real format din n unități monomerice de lungime l poate fi împărțit în N elemente statistice independente (bucăți, segmente) de lungime A.

Se crede că un element statistic, sau un segment de lanț, de lungime A, a cărui poziție nu depinde de poziția segmentelor învecinate, se numește segment termodinamic sau Segmentul lui Kuhn.

Se numește lungimea lanțului alungit maxim fără ruperea unghiurilor de legătură contur lungimea lanţului L. Este legată de lungimea segmentului prin relaţia

III. Metode empirice de calcul chimic.

Pentru a prezice teoretic cea mai probabilă conformație a unei molecule, se folosește metoda mecanicii moleculare. Mecanica moleculară este o metodă empirică computațională pentru determinarea caracteristicilor geometrice și a energiei moleculelor. Se bazează pe presupunerea că energia unei molecule poate fi reprezentată prin suma contribuțiilor, care poate fi atribuită lungimilor de legături, unghiurilor de legătură și unghiurilor de torsiune. În plus, în expresia generală pentru energie există întotdeauna un termen care reflectă interacțiunea van der Waals a atomilor nelegați de valență și un termen care ia în considerare interacțiunea electrostatică a atomilor și determină prezența sarcinilor atomice efective.

E = E st + E ax + E torus + E vdv + E cool

Pentru a calcula primii doi termeni, legea lui Hooke, cunoscută din mecanică, este cel mai des folosită:

E St = S k r (r – r 0)2

Se presupune că cea mai stabilă conformație termodinamic corespunde energiei minime. Metoda mecanicii moleculare permite obținerea de informații pentru o descriere completă a geometriei diverșilor conformeri în starea fundamentală.

1.3. Configurarea macromoleculelor

Conceptul de configurație include o anumită aranjare spațială a atomilor de macromolecule, care nu se modifică în timpul mișcării termice. O tranziție de la o configurație la alta este imposibilă fără ruperea legăturilor chimice.

Există: 1) configurația legăturii, 2) ordinea pe distanță scurtă - configurația legăturilor de legătură, 3) ordinea pe distanță lungă - configurația secțiunilor mari (de exemplu, blocuri și alternanța lor, sau lungimea și distribuția ramurilor) , 5) configurația lanțului alungit ca întreg.

Configurare link. Exemple sunt configurațiile cis și trans ale polimerilor diene

1,4-cis-poliizopren 1,4-trans-poliizopren (cauciuc natural) (guttaperca) Un alt exemplu ar fi izomeria l,d. De exemplu,

pentru polimerii cu unități ~CH2 –CHR~, unde R este orice radical, este posibilă formarea a doi izomeri: l – levogitor și d – dextrogiro

Configurarea conexiunii legăturii(comanda pe distanță scurtă). Vergile din lanț pot fi conectate folosind tipul „cap la coadă” sau „cap la cap”:

este o conexiune cap la coadă, iar o conexiune cap la cap necesită depășirea barierelor mari de activare.

Pentru copolimeri, tipurile de izomeri structurali cresc în comparație cu homopolimerii. De exemplu, pentru copolimerii de butadienă și stiren este posibil:

1. alternarea secvențială a legăturilor –A–B–A–B–A–B–,

2. combinație de legături sub formă de diade și triade–AA–BBV–AA–BBV– ,

3. combinație statistică de legături–AA–B–AA–BBB–A–B– . Ordine de configurare pe distanță lungă se raspandeste mai departe

zeci și sute de atomi din lanțul principal. De exemplu, secvențe mari de blocuri în copolimeri bloc sau secvențe mari de unități cu aceeași stereoregularitate (de exemplu, polimeri cu structuri izotactice, atactice și sindiotactice).

Isotactic Atactic Sindiotactic

Configurația generală a circuitului determinată de aranjarea reciprocă a unor secvențe mari de legături (cu ordine pe distanță lungă). De exemplu, pentru macromoleculele ramificate, în Fig. 4 sunt prezentate diferite tipuri de configurații.

Orez. 4. Configurații ale macromoleculelor

1.4. Conformarea macromoleculelor

Conformația este o distribuție variabilă în spațiu a atomilor sau a grupurilor de atomi care formează o macromoleculă. Trecerea de la o conformație la alta se poate produce din cauza rotației, rotației sau vibrației unităților în jurul legăturilor simple sub influența mișcării termice sau a forțelor externe și nu este însoțită de ruperea legăturilor chimice.

Polimerii pot lua diferite conformații:

Minge statistică este o conformatie pliata. Se formează atunci când intensitatea mișcării termice interne prevalează asupra influenței externe. Caracteristic polimerilor liniari [PE, PP, PB, PIB și polimeri ladder (polifenilen siloxan).

Helix – format în polimeri datorită legăturilor H (de exemplu, în molecule de proteine ​​și acizi nucleici).

Un globul este o particulă foarte compactă în formă, aproape sferică. Caracteristică polimerilor cu interacțiuni intramoleculare puternice (de exemplu, PTFE).

O tijă sau o sfoară se găsește în poliizocianați de alchil.

Conformația pliului. Caracteristică polimerilor în stare cristalină (de exemplu, PE).

Conformatia arborelui cotit este realizat în poli-n-benzenamidă.

Fig.5. Conformațiile macromoleculelor

1.5. Flexibilitatea macromoleculelor

Flexibilitatea este una dintre cele mai importante caracteristici ale polimerilor, determinând proprietățile foarte elastice, de relaxare și termomecanice ale polimerilor, precum și proprietățile soluțiilor acestora. Flexibilitatea caracterizează capacitatea macromoleculelor de a-și schimba forma sub influența mișcării termice a legăturilor sau a influențelor mecanice externe. Flexibilitatea se datorează rotației interne a legăturilor sau a părților de macromolecule unele față de altele. Să luăm în considerare fenomenul de rotație internă a moleculelor folosind exemplul celui mai simplu compus organic - o moleculă de etan.

În molecula de etan (CH3 –CH3), atomii de carbon sunt legați de atomi de hidrogen și între ei prin covalente (legături σ), iar unghiul dintre direcțiile legăturilor σ (unghiul de legătură) este 1090 28/. Acest lucru determină un aranjament tetraedric al substituenților (atomi de hidrogen) în spațiu în molecula de etan. Datorită mișcării termice a moleculei de etan, o grupă CH3 se rotește față de cealaltă în jurul axei C-C. În acest caz, aranjarea spațială a atomilor și energia potențială a moleculei se modifică continuu. Grafic, diferite aranjamente extreme ale atomilor dintr-o moleculă pot fi reprezentate sub formă de proiecții ale moleculei pe un plan orizontal (Fig. 6). Să presupunem că în poziţia a energia potenţială a moleculei este egală cu U1, iar în poziţia b – U2, în timp ce U1 ≠ U2, adică. poziţiile moleculei sunt inegale din punct de vedere energetic. Poziția b, în ​​care atomii de H se află unii sub alții, este nefavorabilă din punct de vedere energetic, deoarece între atomii de H apar forțe de respingere, care tind să transfere atomii în poziția favorabilă energetic a. Dacă acceptăm

U1 =0, apoi U2 =max.

Orez. 6. Formule de proiecție pentru locațiile extreme ale atomilor de H în spațiu într-o moleculă de etan.

Orez. 7. Dependența energiei potențiale a unei molecule de unghiul de rotație al grupării metil.

Când o grupă CH3 se rotește cu 600 față de alta, molecula se deplasează din poziția a în b și apoi după 600 din nou în poziția a etc. Modificarea energiei potențiale a unei molecule de etan în funcție de unghiul de rotație φ este prezentată în Fig. 7. Moleculele cu simetrie mai mică (de exemplu, o moleculă de dicloroetan) au o relație mai complexă U=f(φ).

Potențial (U 0 ) sau rotație barieră de activare

ția este energia necesară pentru trecerea unei molecule de la poziția minimă la cea maximă a energiei potențiale. Pentru etan, U0 este mic (U0 = 11,7 kJ/mol) și at

La temperaturi normale, grupurile CH3 se rotesc în jurul legăturii C-C la viteză mare (1010 rpm).

Dacă molecula are o rezervă de energie mai mică decât U0, atunci nu există rotație și are loc doar vibrația atomilor în raport cu poziția energiei minime - aceasta este limitată sau

rotație lentă.

În polimeri, datorită interacțiunilor intra și intermoleculare, dependența U=f(φ) are o formă complexă.

Dacă o poziție a unei verigi de lanț este caracterizată de energia potențială U1, iar cealaltă de U2, atunci energia de tranziție de la o poziție la alta este egală cu diferența ∆U= U1 – U2. Diferența de energii de tranziție ∆U de la o poziție de echilibru a unei unități de macromolecule la alta caracterizează flexibilitate termodinamică. Determină capacitatea lanțului de a se îndoi sub influența mișcării termice.

O altă caracteristică a flexibilității este viteza de tranziție a legăturilor de la o poziție la alta. Rata transformărilor conformaționale depinde de raportul dintre valoarea lui U0 și energia influențelor externe. Cu cât U0 este mai mare, cu atât legăturile se rotesc mai încet și cu atât mai puțină flexibilitate. Flexibilitatea macromoleculelor, determinată de valoarea U0, se numește flexibil cinetic

Factorii care determină flexibilitatea macromoleculelor

Astfel de factori includ: valoarea U0, masa moleculară a polimerului, densitatea rețelei spațiale, dimensiunea substituenților și temperatura.

Bariera de rotație potențială (U 0). Valoarea lui U0 depinde de interacțiunile intra și intermoleculare. Să luăm în considerare factorii care afectează U0 și flexibilitatea lanțului în polimerii cu lanț de carbon.

Polimeri cu lanț de carbon

În polimerii cu lanț de carbon, cei mai puțin polari sunt hidrocarburile saturate. Interacțiunile lor intra și intermoleculare sunt mici, iar valorile U0 și ∆U sunt mici, prin urmare polimerii au o mare flexibilitate cinetică și termodinamică. Exemple: PE, PP, PIB.

Valorile U0 sunt deosebit de scăzute pentru polimerii în lanțul cărora există o legătură dublă lângă legătura simplă.

–CH2 –CH=CH–CH2 – Polibutadienă Introducere în macromolecule de substituenți care conțin

grupările polare conduc la interacțiuni intra și intermoleculare. În acest caz, gradul de polaritate influențează semnificativ

La introducerea grupurilor polare, există trei efecte posibile asupra flexibilității:

1. Grupurile polare sunt situate aproapeși sunt posibile interacțiuni puternice între ei. Tranziția unor astfel de polimeri de la o poziție spațială la alta necesită depășirea U0 mare, prin urmare lanțurile unor astfel de polimeri sunt cele mai puțin flexibile.

2. Grupurile polare sunt rareori localizate în lanț iar interacțiunile dintre ele nu apar. Valorile U0 și ∆U sunt mici, iar polimerii au o flexibilitate cinetică și termodinamică mai mare.

–СF 2 –СF 2 –

Exemplu: policloropren

3. Grupurile polare sunt dispuse astfel încât câmpurile electrice să se anuleze reciproc. În acest caz, momentul dipol total al macromoleculei este egal cu zero. Prin urmare, valorile U0 și ∆U sunt scăzute, iar polimerii au o flexibilitate cinetică și termodinamică mai mare.

Exemplu: politetrafluoretilenă

Polimeri heterolanți

În polimerii heterolanț, rotația este posibilă în jurul legăturilor C-O, C-N, Si-O și C-C. Valorile U0 pentru aceste legături sunt mici, iar lanțurile au suficientă flexibilitate cinetică. Exemple: poliesteri, poliamide, poliuretani, cauciucuri siliconice.

Cu toate acestea, flexibilitatea polimerilor heterolanț poate fi limitată de interacțiunile intermoleculare datorită formării de legături H (de exemplu, celuloză, poliamide). Celuloza este unul dintre polimerii cu lanț rigid. Conține un număr mare de grupe polare (–OH) și, prin urmare, celuloza se caracterizează prin interacțiuni intra și intermoleculare, valori U0 ridicate și flexibilitate scăzută.

Greutatea moleculară a polimerului. Creșterea greutății moleculare a polimerului crește plierea lanțului și, prin urmare, macromoleculele lungi

au o flexibilitate cinetică mai mare în comparație cu macromoleculele scurte. Pe măsură ce MW crește, crește numărul de conformații pe care o macromoleculă le poate lua, iar flexibilitatea lanțurilor crește.

Densitatea grilei spațiale. Cu cât sunt mai multe legături chimice între macromolecule, cu atât mai puțină flexibilitate a lanțurilor, de exemplu. Pe măsură ce densitatea rețelei spațiale crește, flexibilitatea scade. Un exemplu este scăderea flexibilității lanțului cu o creștere a numărului de legături încrucișate în seria resol< резитол<резит.

Efectul mărimii și numărului de substituenți. O creștere a numărului de substituenți polari și mari reduce mobilitatea unităților de macromolecule și reduce flexibilitatea cinetică. Un exemplu este scăderea flexibilității macromoleculelor unui copolimer de butadienă și stiren cu o creștere a conținutului de substituenți fenil voluminos din lanț.

Dacă există doi substituenți la un atom de carbon în coloana vertebrală a polimerului (de exemplu, OCH3 și CH3 în unități PMMA), atunci macromolecula devine rigidă cinetic.

Temperatura. Odată cu creșterea temperaturii, energia cinetică a macromoleculei crește. Atâta timp cât valoarea energiei cinetice este mai mică decât U0, lanțurile suferă vibrații de torsiune. Când energia cinetică a macromoleculei devine egală cu sau depășește valoarea U0, legăturile încep să se rotească. Odată cu creșterea temperaturii, valoarea lui U0 se modifică puțin, dar viteza de rotație a legăturilor crește, iar flexibilitatea cinetică crește.

Întrebări de control

1 Informații generale despre polimeri, concepte, definiții.

2 Definiți și dați exemple de organice, non-

polimeri organici și organoelementali.

2 Clasificarea polimerilor homochain, exemple.

3 Clasificarea polimerilor heterolanți, exemple.

4 Flexibilitatea termodinamică și cinetică a macromoleculelor. Ce factori influențează flexibilitatea macromoleculelor?

5 Care este configurația macromoleculelor și care sunt posibilele tipuri de configurație a macromoleculelor? Exemple.

6 Care este conformația macromoleculelor și ce tipuri de conformații ale macromoleculelor sunt posibile? Exemple.

7 Ce parametri caracterizează greutatea moleculară, distribuția greutății moleculare și polidispersitatea polimerilor?

8 Caracteristicile moleculare ale oligomerilor.

9 Fracționarea polimerilor și construcția curbelor moleculare distribuția masei culare.

Clasificarea polimerilor în funcție de structura chimică a lanțului principal și a macromoleculei în ansamblu. Interacțiunea intermoleculară în polimeri. Concepte de densitate a energiei de coeziune și parametru de solubilitate.

Structura macromoleculelor include structura și lungimea lor chimică, distribuția lungimii și a greutăților moleculare, forma și aranjarea spațială a unităților. Pe baza structurii chimice a lanțului principal, se disting homochain (cu un lanț de atomi de carbon - lanț de carbon ) Și heterolanț polimeri și în ceea ce privește structura chimică a macromoleculelor în ansamblu - polimeri:

· organic - lanțul este format din atomi de carbon, oxigen, azot și sulf;

· organoelement - lanțul este format din siliciu, fosfor și alți atomi de care sunt atașați atomi sau grupări de carbon sau invers;

· anorganic - nu există complet atomi de carbon sau atomi de lanț de carbon cu legături multiple (duble sau triple) fără grupări laterale.

Cel mai comun lanțul de carbon organic polimeri, inclusiv diferiții lor derivați (conținând halogen, eteri, alcooli, acizi etc.), al căror nume este format din numele monomerului cu prefixul „poli”. Polimerii alifatici saturati cu lanț de carbon includ polietilenă, polipropilenă, clorură de polivinil, politetrafluoretilenă, politrifluorocloretilenă, alcool polivinilic, acetat de polivinil, poliacrilamidă, poliacrilonitril, metacrilat de polimetil și alții. Nesaturați sunt polibutadiena, poliizoprenul și policloroprenul, un exemplu de polimeri aromatici grași este polietilenfenilena, iar polimerii aromatici sunt polifenilena. Număr homolanț anorganic polimerii sunt limitati - carbină cu lanț de carbon (~C≡C-C≡C~) și cumulen (=C=C=C=), precum și polisulf (~S-S-S~), polisilan (~SiH). 2 -SiH 2 ~), poligerman (~GeH 2 -GeH 2 ~), etc. Mai frecvente omolanțul organoelementului polimeri formați din lanțuri organice (carbochain) cu grupări laterale organoelement sau din lanțuri anorganice cu radicali organici: polivinilalchilsilani, poliorganosilani, polimeri cu conținut de bor. Heterolanț organic Polimerii sunt împărțiți în clase în funcție de natura grupurilor funcționale din lanțul principal. Ele pot fi alifatice sau aromatice, în funcție de structura grupărilor de hidrocarburi dintre grupările funcționale (Tabelul 1.1).

Tabelul 1.1.

Polimeri heterolanți de diferite clase:

Grup functional	Polimer
Numele clasei	Reprezentanți
Conținând oxigen
Simplu eteric	Polieteri	Polimetilenoxid (~CH2-O~)
		Polietilen oxid (~CH2-CH2-O~)
Ester	Poliesterii	Tereftalat de polietilenă ([-CH2-CH2-O-OC-Ar-CO-O-] n)
		Poliarilați ([-OC-R-COO-R`-O-] n)
		Policarbonați ([-O-Ar-CH 2 -Ar-O-CO-O-Ar-CH 2 -Ar-] n)
Conținând azot
Acetal	Acetali	Celuloză (C6H10O5) n
Amidă	Poliamide (-СО-NН-)	Polihexametilen adipamidă
Imidă	Poliimide	Polipiromellitimidă
Uree	Poliureea	Polinonametilen uree
Uretan	Poliuretani (–HN-CO-O)	~(CH2)4-O-CO-NH-(CH2)2~
Conținând sulf
Thioester	Polisulfuri	Polietilenă sulfură (~CH2-CH2-S~)
sulfonic	Polisulfone	poli- n,n`-oxidifenilsulfonă

Heterolanț anorganic polimerii sunt poliborazol, acid polisilicic, clorură de polifosfonitril. Heterolanțul organoelement polimerii includ un grup mare de compuși cei mai populari din lanțuri anorganice cu grupări laterale organice. Acestea includ polimeri care conțin siliciu, ale căror lanțuri constau din atomi alternanți de siliciu și oxigen ( poliorganosiloxani ) sau azot ( poliorganosilazani ). Polimerii cu un al treilea heteroatom în lanțul principal - un metal - sunt numiți polimetalorganosiloxani (organosiloxani de polialuminiu, organosiloxani de poliboro și organosiloxani de polititan). Există și polimeri cu lanțuri organoanorganice de carbon, siliciu, atomi de oxigen (policarbosiloxani, policarbosilani, policarborani), care pot conține unități alifatice sau aromatice. Toți atomii din legăturile polimerilor considerați sunt legați legături covalente chimice . Există, de asemenea coordonare (chelat, intracomplex) polimeri heterolanți în care unitățile sunt conectate prin interacțiunea donor-acceptor cu un ion metalic care formează legătură de coordonare (valența laterală) și legătură ionică (valența principală). Legături chimice și metalice cu lungimea de 0,1-0,2 nm depăşesc semnificativ valoarea energetică a legăturilor fizice şi chiar legătură de hidrogen (lungime 0,24-0,32 nm), care ocupă o poziție intermediară între legăturile fizice și chimice. Polaritatea legăturilor depinde și de structura chimică și compoziția unităților, care este cuantificată prin valoarea momentului dipol μ O, egal cu produsul sarcinii și distanța dintre sarcini (Tabelul 1.3), precum și nivelul de interacțiune intermoleculară din polimer. În funcție de polaritatea legăturilor, polimerul poate fi polar Și nepolar . Momentul dipol al tuturor polimerilor organici alifatici (nepolari) cu lanț de carbon este aproape de zero. În funcție de structura macromoleculelor, între ele pot apărea dispersie, orientare și legături inductive. Dispersiv legăturile sunt cauzate de apariția unor dipoli instantanei în atomi atunci când electronii se rotesc în jurul nucleelor. Macromoleculele polare se caracterizează prin orientare conexiuni (dipol-dipol). În domeniul dipolilor macromoleculelor polare, macromoleculele nepolare pot fi, de asemenea, polarizate. Între dipolii permanenți și induși, inducţie comunicatii.

Interacțiunea intermoleculară determină capacitatea unui polimer de a se dizolva în lichide cu greutate moleculară mică, comportamentul la temperaturi scăzute, proprietăți elastice și alte proprietăți. Se măsoară nivelul acestuia parametrul de solubilitate – raportul dintre produsul densității polimerului prin suma constantelor de atracție ale grupurilor individuale de atomi dintr-o unitate compozită la greutatea moleculară a unității. Pentru aceasta folosesc si ei densitatea energiei de coeziune (kJ/mol), care este echivalent cu munca de îndepărtare a macromoleculelor sau a grupurilor de atomi care interacționează unul de celălalt la distanțe infinit de mari. La temperatura de tranziție sticloasă T s energia interacțiunii intermoleculare devine mai mare decât energia mișcării termice, iar polimerul intră în stare solidă vitrificată . Polimeri cu T Cu peste temperatura camerei se numește materiale plastice , iar sub temperatura camerei și parametrul de solubilitate este 14-19 ( M . J/m 3 ) 1/2 – elastomeri (cauciucuri).

Greutatea moleculară a polimerilor și metodele de determinare a acestora. Distribuția masei moleculare și forma macromoleculelor. Clasificarea polimerilor în funcție de numărul și ordinea de aranjare a unităților constitutive.

Masa moleculara(MM) este o caracteristică importantă a structurii polimerilor, determinând nivelul proprietăților mecanice și aparținând unui anumit grup: oligomeri (termorigidi) - 10 3 -10 4, termoplastice cristaline - 10 4 -5 . 10 4, termoplastice amorfe - 5 . 10 4 -2 . 10 5, cauciucuri – 10 5 -10 6. Cu cât este mai mic MM de polimeri, cu atât vascozitatea topiturii lor este mai mică și cu atât se formează mai ușor. Proprietățile mecanice sunt determinate mai mult de gradul de întărire (oligomeri) și de cristalinitate (poliamide, poliesteri) sau trecerea la o stare sticloasă. Cele mai mari MM sunt cauciucurile greu de modelat, dar produsele realizate din acestea au elasticitate ridicată. Deoarece un MW mare nu are ca rezultat același grad de polimerizare, macromoleculele diferă ca mărime. Polidispersitate (polimolecularitate) este unul dintre conceptele de bază în chimia fizică a polimerilor și tipul distribuția greutății moleculare (MWD) este un indicator important care afectează proprietățile fizice și mecanice ale polimerilor nu mai puțin de MM.

Deoarece MM este o valoare statistică medie, diferite metode de determinare a acesteia dau valori diferite. CU numere rare metodele se bazează pe determinarea numărului de macromolecule din soluțiile de polimeri diluați, de exemplu, prin măsurarea presiunii osmotice a acestora și masa medie - la determinarea masei macromoleculelor, de exemplu, prin măsurarea împrăștierii luminii. Numărul mediu MM ( Mn ) se obține prin simpla împărțire a masei unei probe de polimer la numărul de macromolecule din aceasta și medie de masă MM: M w =M 1 w 1 +M 2 w 2 +…+M i w i , Unde w 1 , w 2 , w i – fracțiuni de masă ale fracțiilor; M 1 , M 2 , M i – fracții MM-masă medie. Vâscozitate medie MM, care se apropie de media de masă MM, este determinată de vâscozitatea soluțiilor diluate. Polimerul se numește monodispersă , dacă este format dintr-o fracție cu dimensiuni de macromolecule foarte apropiate unele de altele, și pentru aceasta raportul Mw/Mn =1,02-1,05. În alte cazuri, media de masă MM este mai mare decât media numerică MM, iar raportul lor ( Mw/Mn =2,0-5,0) este o măsură a polidispersității polimerului. Cu atât mai mult Mw/Mn , cu atât MMR este mai larg. Pe curba polimerului MWD, valoarea Mn reprezintă maximul, adică în fracția a cărei pondere în compoziția polimerului este cea mai mare și Mw deplasat la dreapta de-a lungul axei x.

Dimensiunea mare a macromoleculelor polimerice determină o altă caracteristică a structurii lor. Ei pot fi liniar sau ramificată (cu ramuri laterale din lanțul principal sau în formă de stea). La valori apropiate MM ele devin izomerii . Proprietățile polimerilor constând din macromolecule liniare și ramificate variază foarte mult. Ramificare - un indicator nedorit al structurii macromoleculelor, reducând regularitatea acestora și complicând cristalizarea polimerului. Conectarea macromoleculelor prin legături chimice duce la formare structuri de plasă , schimbând în continuare proprietățile polimerilor. În conformitate cu astfel de diferențe în structura macromoleculelor (Fig. 1.1), se numesc polimeri liniar , ramificată Și plasă (cusute ).

În acest din urmă caz, conceptul de „macromoleculă” își pierde sensul, deoarece întreaga probă de polimer reticulat devine o moleculă gigantică. Prin urmare, în polimerii reticulați, se determină valoarea medie a MM a unui segment de lanț între legăturile chimice (nodurile de rețea) care leagă macromoleculele.

Copolimeri conțin unități din doi sau mai mulți monomeri diferiți în lanțul principal (de exemplu, cauciuc stiren-butadien) și au o structură mai complexă decât homopolimeri , constând din unități dintr-un monomer. Se numește un copolimer cu o combinație aleatorie de unități monomerice într-o macromoleculă statistic , cu alternanța lor corectă - alternativ și cu o mare măsură de secțiuni (blocuri) de unități ale unui monomer - copolimer bloc . Dacă blocurile unuia dintre monomeri sunt atașate de lanțul principal al unei macromolecule, compuse din unități ale altui monomer, sub formă de ramuri laterale mari, atunci copolimerul se numește vaccinat . Structura unui copolimer se caracterizează prin compoziția chimică și lungimea blocurilor sau a lanțurilor de grefă și de numărul de blocuri sau grefe din macromoleculă. Pot fi conectate unități ale aceluiași monomeri sau diferiți in mod regulat (sfârşitul unuia - începutul altuia) sau neregulat (sfârșitul unuia este sfârșitul altuia, începutul altuia este începutul celei de-a treia legături etc.), iar substituenții din grupurile laterale pot avea o aranjare spațială regulată sau neregulată. Structura unei macromolecule este, de asemenea, determinată de configurația și conformația sa.

Configurarea macromoleculelor și stereoizomerilor. Conformația și flexibilitatea macromoleculelor. Polimeri cu lanț flexibil și rigid și forma macromoleculelor acestora.

Configurația macromoleculei- aceasta este o anumită aranjare spațială a atomilor săi, care nu se modifică în timpul mișcării termice, drept urmare diferitele sale tipuri sunt izomeri stabili. Izomerii cis caracterizată prin localizarea diferiților substituenți pe diferite părți ale dublei legături în fiecare unitate care se repetă și izomeri trans - prezența diferiților substituenți pe o parte a dublei legături. Un exemplu de astfel de izomeri sunt NA și gutaperca - poliizopreni naturali identici ca structură chimică. Gutaperca este un plastic cu o structură cristalină care se topește la 50-70 ° C, iar NK este un elastomer în intervalul de temperatură de la +100 O De la până la -72 O C, deoarece macromoleculele lor au diferite perioade de identitate . ÎN cis-grupările metil din poliizopren (NC) orientate într-o singură direcție apar printr-o unitate constitutivă, care este egală cu 0,82 nm, iar în a lui transă-izomer (guttaperca) – după 0,48 nm:

cis- 1,4-poliizopren (NC)

transă-1,4-poliizopren

Din macromolecule polimeri optici cu un atom de carbon asimetric, se folosesc metode speciale de sinteză pentru a obține izomeri stereoregulați - izotactic (substituenții sunt pe o parte a planului macromoleculei) și sindiotactic (deputații sunt pe părți opuse):

Ele diferă în proprietăți de atactic polimeri cu un aranjament neregulat de substituenți. Respingerea reciprocă a substituenților duce la deplasarea lor unul față de celălalt în spațiu și, prin urmare, planul de simetrie se îndoaie sub forma unei spirale. Structura spiralelor este, de asemenea, caracteristic polimerilor activi biologic (de exemplu, dublu helix al ADN-ului). Structura macromoleculelor stereoizomerilor este un purtător de informații despre metodele de sinteză a acestora, iar în proteine, elice duble ale ADN-ului poartă informații enorme despre ereditatea lor biologică.

Conformația macromoleculei- aceasta este aranjarea spațială a atomilor sau grupelor de atomi, care se pot schimba sub influența mișcării termice fără a distruge legăturile chimice dintre ei. Lungimea mare a macromoleculei, cu posibilitatea de rotație a părților sale în jurul legăturilor chimice fixe, determină izomerie rotațională , exprimată în apariția diferitelor conformații. Cu cât atomii de hidrogen sunt mai aproape unul de celălalt ( cis-poziție), cu atât repulsia lor este mai mare și, în consecință, energia potențială a macromoleculei. Interacțiunea este îmbunătățită de substituenți polari, cum ar fi atomii de clor. ÎN transă-izomeri, energia potenţială a macromoleculei este mai mică, dispunerea atomilor este mai favorabilă decât în cis-izomeri. Energie barieră de rotație părți ale macromoleculei care o formează inhibat , constând dintr-o serie de oscilații, ajută la depășire fluctuațiile energiei termice . Setul de oscilații și mișcări în jurul conexiunilor simple duce la la curbură macromolecule din spațiu, care pot merge în direcții diferite și se pot schimba în timp. Cu alte cuvinte, macromolecula are flexibilitate - capacitatea de a-și schimba conformația ca urmare a mișcării termice sau a acțiunii forțelor externe. Cu un număr mare de atomi, lanțul se poate îndoi nu numai, ci chiar și ghemuieste foarte lejer bobina macromoleculară , a căror dimensiune poate fi caracterizată distanța pătrată medie dintre capete și calculați matematic, cunoscând numărul de legături constitutive din acesta. Datorită structurii în lanț a macromoleculelor, mișcarea unui atom sau grup va duce la mișcarea altora, rezultând o mișcare similară cu mișcarea unei omizi sau vierme, care se numește reptational (Fig. 1.2). Se numește o secțiune a unui lanț care se mișcă ca întreg într-un act elementar de mișcare segment de lanț . Flexibilitate termodinamică caracterizează capacitatea unui lanț de a-și modifica conformația sub influența mișcării termice și poate fi evaluat prin parametrul de rigiditate, lungimea segmentului termodinamic sau parametrul de flexibilitate Flory. Cu cât acești indicatori sunt mai mici, cu atât este mai mare probabilitatea ca o macromoleculă să treacă de la o conformație la alta (Tabelul 1.4). Parametru de duritate este estimată prin raportul dintre distanțe rădăcină-pătrată medie dintre capetele lanțurilor reale și liber îmbinate în soluții de polimeri diluați. Lungimea segmentului termodinamic A (segmentul Kuhn) caracterizează o secvență de legături în care fiecare verigă se comportă independent de celelalte și este, de asemenea, legată de distanța pătratică medie dintre capetele lanțului. Este egală cu lungimea hidrodinamică a macromoleculei pentru lanțurile extrem de rigide și lungimea unității repetate pentru lanțurile extrem de flexibile. Polimerii din seria dienelor și cu legături ~Si-O~ sau ~C-O~ în lanțul principal sunt caracterizați printr-o flexibilitate mai mare în comparație cu polimerii din seria vinilului, deoarece datorită scăderii interacțiunilor de schimb între CH 2 -grupele au o energie de 100 de ori mai mica a izomerilor rotativi. Natura substituenților are un efect redus asupra flexibilității macromoleculelor. Parametru de flexibilitate Flory f O arată conținutul de legături flexibile într-o macromoleculă și servește drept criteriu de flexibilitate prin care polimerii sunt împărțiți în lanț flexibil (f O>0,63; A<10nm) Și lanț rigid (f O<0,63; A>35nm). Acestea din urmă nu sunt în conformația unei bobine macromoleculare și au o formă alungită de macromolecule - un șir elastic (izocianat de polialchil, A =100), arborele cotit (poli- P-benzamidă, A =210) sau spirale (biopolimeri, A =240).Flexibilitate cinetică macromolecula reflectă viteza de tranziție a acesteia într-un câmp de forță de la o conformație la alta și este determinată de valoare segment cinetic , adică acea parte a macromoleculei care răspunde la influențele externe în ansamblu. Spre deosebire de segmentul termodinamic, acesta este determinat de temperatura și viteza influenței externe. Odată cu creșterea temperaturii, energia cinetică și flexibilitatea macromoleculei cresc, iar dimensiunea segmentului cinetic scade. În condițiile în care timpul de acțiune al forței este mai mare decât timpul de tranziție de la o conformație la alta, flexibilitatea cinetică este mare, iar segmentul cinetic se apropie de segmentul termodinamic ca mărime. În timpul deformării rapide, segmentul cinetic este aproape de lungimea hidrodinamică a macromoleculei și chiar și un lanț termodinamic flexibil se comportă ca unul rigid. Flexibilitatea cinetică a unei macromolecule izolate este determinată din proprietățile vâscoelastice ale soluțiilor foarte diluate cu extrapolarea lor ulterioară la concentrația zero. Macromoleculele unui polimer amorf cu catenă flexibilă au în formă de minge atât în ​​formă izolată, cât și în vrac. Mai mult, structura polimerului nu este similară cu structura „pâslă moleculară”, în care macromoleculele sunt încurcate haotic, așa cum se credea anterior. Ideea de regiuni ordonate în polimeri amorfi a fost exprimată în 1948 de către Alfrey.