În starea fundamentală, atomul de carbon C (1s 2 2s 2 2p 2) are doi electroni nepereche, datorită cărora se pot forma doar două perechi de electroni comuni. Cu toate acestea, în majoritatea compușilor săi, carbonul este tetravalent. Acest lucru se explică prin faptul că atomul de carbon, absorbind o cantitate mică de energie, intră într-o stare excitată în care are 4 electroni nepereche, adică. capabil să se formeze patru legături covalente și participă la formarea a patru perechi de electroni comuni:

6 C 1s 2 2s 2 2p 2 6 C * 1s 2 2s 1 2p 3 .

↓

1

↓

p

↓

p

s

s

Energia de excitație este compensată de formarea de legături chimice, care are loc odată cu eliberarea energiei.

Atomii de carbon au capacitatea de a forma trei tipuri de hibridizare a orbitalilor de electroni ( sp 3, sp 2, sp) și formarea de legături multiple (duble și triple) între ele (Tabelul 2.2).

Tabelul 2.2

Tipuri de hibridizare și geometrie moleculară

O conexiune S simplă (unică) este efectuată atunci când sp 3-hibridarea, în care toţi cei patru orbitali hibrizi sunt echivalenţi şi sunt direcţionaţi în spaţiu la un unghi de 109°29' unul faţă de celălalt şi orientaţi spre vârfurile unui tetraedru regulat (Fig. 2.8).

Orez. 2.8. Formarea moleculei de metan CH4

Dacă orbitalii de carbon hibrid se suprapun cu cei sferici s-orbitalii atomului de hidrogen, apoi se formează cel mai simplu compus organic metan CH 4 - o hidrocarbură saturată.

De mare interes este studiul legăturilor atomilor de carbon între ei și cu atomii altor elemente. Să luăm în considerare structura moleculelor de etan, etilenă și acetilenă.

Unghiurile dintre toate legăturile din molecula de etan sunt aproape exact egale între ele (Fig. 2.9) și nu diferă de unghiurile C - H din molecula de metan.

Prin urmare, atomii de carbon sunt într-o stare sp 3-hibridizare.

Orez. 2.9. Moleculă de etan C2H6

Hibridizarea orbitalilor electronici ai atomilor de carbon poate fi incompleta, i.e. Două ( sp 2-hibridare) sau unul ( sp-hibridarea) de trei R-orbitali. În acest caz, între atomii de carbon se formează conexiuni multiple (dublu sau triplu). Hidrocarburile cu legături multiple se numesc nesaturate sau nesaturate. O legătură dublă (C=C) se formează atunci când sp 2-hibridizare.

În acest caz, fiecare atom de carbon are unul din trei R-orbitalii nu sunt implicati in hibridizare, rezultand formarea a trei sp 2-orbitali hibrizi situati in acelasi plan la un unghi de 120° unul fata de celalalt, si nehibrizi 2 R-orbitalul este situat perpendicular pe acest plan. Doi atomi de carbon se leagă împreună pentru a forma o legătură s datorită suprapunerii orbitalilor hibrizi și o legătură p datorită suprapunerii R-orbitali.

Interacțiunea orbitalilor hibrizi liberi ai carbonului cu 1 s-orbitalii atomilor de hidrogen duce la formarea unei molecule de etilena C 2 H 4 (Fig. 2.10) - cel mai simplu reprezentant al hidrocarburilor nesaturate.

Orez. 2.10. Formarea unei molecule de etilenă C 2 H 4

Suprapunerea orbitalilor de electroni în cazul unei legături p este mai mică, iar zonele cu densitate electronică crescută se află mai departe de nucleele atomice, deci această legătură este mai puțin puternică decât legătura s.

O legătură triplă este formată dintr-o legătură s și două legături p. În acest caz, orbitalii electronilor sunt într-o stare de hibridizare sp, a cărei formare are loc datorită unui s- și unul R-orbitali (Fig. 2.11).

Cei doi orbitali hibrizi sunt situati la un unghi de 180° unul fata de celalalt, iar restul non-hibrizi doi R-orbitalii sunt situati in doua plane reciproc perpendiculare. Formarea unei triple legături are loc în molecula de acetilenă C 2 H 2 (vezi Fig. 2.11).

Orez. 2.11. Formarea unei molecule de acetilenă C 2 H 2

Un tip special de legătură apare în timpul formării unei molecule de benzen (C 6 H 6), cel mai simplu reprezentant al hidrocarburilor aromatice.

Benzenul conține șase atomi de carbon legați împreună într-un inel (ciclu benzenic), fiecare atom de carbon într-o stare de hibridizare sp 2 (Fig. 2.12).

Orez. 2.12. sp 2 – orbitali ai moleculei de benzen C 6 H 6

Toți atomii de carbon incluși în molecula de benzen sunt localizați în același plan. Fiecare atom de carbon în starea de hibridizare sp 2 are încă un orbital p nehibrid cu un electron nepereche, care formează o legătură p (Fig. 2.13).

Axa este așa R-orbitalii sunt situati perpendicular pe planul moleculei de benzen.

Toate șase sunt non-hibride R-orbitalii formează un orbital p molecular de legătură comună, iar toți cei șase electroni se combină pentru a forma un sextet de electroni p.

Suprafața limită a unui astfel de orbital este situată deasupra și sub planul scheletului s de carbon. Ca urmare a suprapunerii circulare, apare un singur sistem p delocalizat, care acoperă toți atomii de carbon ai ciclului (Fig. 2.13).

Benzenul este reprezentat schematic ca un hexagon cu un inel în interior, ceea ce indică faptul că are loc delocalizarea electronilor și a legăturilor corespunzătoare.

Orez. 2.13. -legături în molecula de benzen C 6 H 6

Legătură chimică ionică

Legătură ionică- o legătură chimică formată ca urmare a atracției electrostatice reciproce a ionilor cu încărcare opusă, în care se obține o stare stabilă prin transferul complet al densității electronilor totale la un atom al unui element mai electronegativ.

O legătură pur ionică este un caz extrem de legătură covalentă.

În practică, transferul complet de electroni de la un atom la altul printr-o legătură nu se realizează, deoarece fiecare element are un EO mai mare sau mai mic (dar nu zero), iar orice legătură chimică va fi covalentă într-o oarecare măsură.

O astfel de legătură apare în cazul unei diferențe mari în EO a atomilor, de exemplu, între cationi s-metale din prima și a doua grupă a sistemului periodic și anionii nemetalelor din grupele VIА și VIIА (LiF, NaCl, CsF etc.).

Spre deosebire de o legătură covalentă, legătura ionică nu are direcționalitate . Acest lucru se explică prin faptul că câmpul electric al ionului are simetrie sferică, adică. scade cu distanta dupa aceeasi lege in orice directie. Prin urmare, interacțiunea dintre ioni este independentă de direcție.

Interacțiunea a doi ioni de semn opus nu poate duce la compensarea reciprocă completă a câmpurilor lor de forță. Din această cauză, ei păstrează capacitatea de a atrage ionii de semn opus în alte direcții. Prin urmare, spre deosebire de o legătură covalentă, legarea ionică se caracterizează și prin nesaturare .

Lipsa de direcționalitate și saturație a legăturilor ionice determină tendința de asociere a moleculelor ionice. Toți compușii ionici în stare solidă au o rețea cristalină ionică, în care fiecare ion este înconjurat de mai mulți ioni de semn opus. În acest caz, toate legăturile unui ion dat cu ionii vecini sunt echivalente.

Conexiune metalica

Metalele se caracterizează printr-o serie de proprietăți speciale: conductivitate electrică și termică, un luciu metalic caracteristic, maleabilitate, ductilitate ridicată și rezistență mare. Aceste proprietăți specifice ale metalelor pot fi explicate printr-un tip special de legătură chimică numită metal .

O legătură metalică este rezultatul suprapunerii orbitalilor delocalizați ai atomilor care se apropie unul de celălalt în rețeaua cristalină a unui metal.

Majoritatea metalelor au un număr semnificativ de orbitali liberi și un număr mic de electroni la nivelul lor electronic exterior.

Prin urmare, din punct de vedere energetic este mai favorabil ca electronii să nu fie localizați, ci să aparțină întregului atom de metal. La nodurile rețelei ale metalului există ioni încărcați pozitiv, care sunt cufundați într-un „gaz” de electroni distribuit în întregul metal:

Eu ↔ Me n ++ n .

Există o interacțiune electrostatică între ionii metalici încărcați pozitiv (Me n +) și electronii nelocalizați (n), care asigură stabilitatea substanței. Energia acestei interacțiuni este intermediară între energiile cristalelor covalente și moleculare. Prin urmare, elementele cu o legătură pur metalică ( s-, Și p-elemente) se caracterizeaza prin puncte de topire si duritate relativ ridicate.

Prezența electronilor, care se pot mișca liber în întregul volum al cristalului, oferă proprietățile specifice ale metalului.

Legătură de hidrogen

Legătură de hidrogen – un tip special de interacțiune intermoleculară. Atomii de hidrogen care sunt legați covalent de un atom al unui element care are o valoare mare de electronegativitate (cel mai adesea F, O, N, dar și Cl, S și C) poartă o sarcină eficientă relativ mare. Ca rezultat, astfel de atomi de hidrogen pot interacționa electrostatic cu atomii acestor elemente.

Astfel, atomul H d + al unei molecule de apă este orientat și interacționează în consecință (după cum se arată prin trei puncte) cu atomul O d - al altei molecule de apă:

Legăturile formate de un atom de H situat între doi atomi de elemente electronegative se numesc hidrogen:

d- d+ d-

A − H ××× B

Energia unei legături de hidrogen este semnificativ mai mică decât energia unei legături covalente convenționale (150–400 kJ/mol), dar această energie este suficientă pentru a provoca agregarea moleculelor compușilor corespunzători în stare lichidă, de exemplu, în acid fluorhidric lichid HF (Fig. 2.14). Pentru compușii cu fluor ajunge la aproximativ 40 kJ/mol.

Orez. 2.14. Agregarea moleculelor de HF datorită legăturilor de hidrogen

Lungimea unei legături de hidrogen este, de asemenea, mai mică decât lungimea unei legături covalente. Astfel, în polimerul (HF) n, lungimea legăturii este F−H = 0,092 nm, iar lungimea legăturii este F∙∙∙H = 0,14 nm. Pentru apă, lungimea legăturii este O−H=0,096 nm, iar lungimea legăturii O∙∙∙H=0,177 nm.

Formarea legăturilor de hidrogen intermoleculare duce la o schimbare semnificativă a proprietăților substanțelor: creșterea vâscozității, constanta dielectrică, punctele de fierbere și de topire.

Informații conexe.

169375 0

Fiecare atom are un anumit număr de electroni.

Când intră în reacții chimice, atomii donează, câștigă sau împart electroni, obținând cea mai stabilă configurație electronică. Configurația cu cea mai scăzută energie (ca în atomii de gaz nobil) se dovedește a fi cea mai stabilă. Acest model este numit „regula octetului” (Fig. 1).

Orez. 1.

Această regulă se aplică tuturor tipuri de conexiuni. Conexiunile electronice dintre atomi le permit să formeze structuri stabile, de la cele mai simple cristale până la biomolecule complexe care formează în cele din urmă sisteme vii. Ele diferă de cristale prin metabolismul lor continuu. În același timp, multe reacții chimice au loc în funcție de mecanisme transfer electronic, care joacă un rol critic în procesele energetice din organism.

O legătură chimică este forța care ține împreună doi sau mai mulți atomi, ioni, molecule sau orice combinație a acestora.

Natura unei legături chimice este universală: este o forță electrostatică de atracție între electronii încărcați negativ și nucleele încărcate pozitiv, determinată de configurația electronilor învelișului exterior al atomilor. Capacitatea unui atom de a forma legături chimice se numește valenţă, sau starea de oxidare. Conceptul de electroni de valență- electroni care formează legături chimice, adică localizați în orbitalii de cea mai mare energie. În consecință, învelișul exterior al atomului care conține acești orbitali se numește coajă de valență. În prezent, nu este suficient să se indice prezența unei legături chimice, dar este necesar să se clarifice tipul acesteia: ionic, covalent, dipol-dipol, metalic.

Primul tip de conexiune esteionic conexiune

Conform teoriei valenței electronice a lui Lewis și Kossel, atomii pot obține o configurație electronică stabilă în două moduri: în primul rând, prin pierderea de electroni, devenind cationi, în al doilea rând, dobândirea lor, transformându-se în anionii. Ca urmare a transferului de electroni, datorită forței electrostatice de atracție dintre ionii cu sarcini de semne opuse, se formează o legătură chimică, numită de Kossel „ electrovalent„(acum numit ionic).

În acest caz, anionii și cationii formează o configurație electronică stabilă, cu o înveliș de electroni umplut. Legăturile ionice tipice sunt formate din grupele de cationi T și II ale sistemului periodic și anionii elementelor nemetalice din grupele VI și VII (16 și, respectiv, 17 subgrupe, calcogeniȘi halogeni). Legăturile compușilor ionici sunt nesaturate și nedirecționale, deci păstrează posibilitatea interacțiunii electrostatice cu alți ioni. În fig. Figurile 2 și 3 prezintă exemple de legături ionice corespunzătoare modelului Kossel de transfer de electroni.

Orez. 2.

Orez. 3. Legătura ionică într-o moleculă de sare de masă (NaCl)

Aici este oportun să amintim unele proprietăți care explică comportamentul substanțelor în natură, în special, luați în considerare ideea de aciziȘi motive.

Soluțiile apoase ale tuturor acestor substanțe sunt electroliți. Își schimbă culoarea diferit indicatori. Mecanismul de acțiune al indicatorilor a fost descoperit de F.V. Ostwald. El a arătat că indicatorii sunt acizi sau baze slabe, a căror culoare diferă în stările nedisociate și disociate.

Bazele pot neutraliza acizii. Nu toate bazele sunt solubile în apă (de exemplu, unii compuși organici care nu conțin grupări OH sunt insolubili, în special, trietilamină N(C2H5)3); se numesc baze solubile alcalii.

Soluțiile apoase de acizi suferă reacții caracteristice:

a) cu oxizi metalici - cu formare de sare si apa;

b) cu metale - cu formarea de sare si hidrogen;

c) cu carbonați - cu formarea de sare, CO 2 și N 2 O.

Proprietățile acizilor și bazelor sunt descrise de mai multe teorii. În conformitate cu teoria S.A. Arrhenius, un acid este o substanță care se disociază pentru a forma ioni N+ , în timp ce baza formează ioni EL- . Această teorie nu ține cont de existența bazelor organice care nu au grupări hidroxil.

În conformitate cu proton Conform teoriei lui Brønsted și Lowry, un acid este o substanță care conține molecule sau ioni care donează protoni ( donatori protoni), iar o bază este o substanță formată din molecule sau ioni care acceptă protoni ( acceptori protoni). Rețineți că în soluțiile apoase, ionii de hidrogen există sub formă hidratată, adică sub formă de ioni de hidroniu H3O+ . Această teorie descrie reacțiile nu numai cu ioni de apă și hidroxid, ci și cele efectuate în absența unui solvent sau cu un solvent neapos.

De exemplu, în reacția dintre amoniac N.H. 3 (bază slabă) și clorură de hidrogen în faza gazoasă, se formează clorură de amoniu solidă, iar într-un amestec de echilibru de două substanțe există întotdeauna 4 particule, dintre care două sunt acizi, iar celelalte două sunt baze:

Acest amestec de echilibru constă din două perechi conjugate de acizi și baze:

1)N.H. 4+ și N.H. 3

2) acid clorhidricȘi Cl ‑

Aici, în fiecare pereche conjugată, acidul și baza diferă cu un proton. Fiecare acid are o bază conjugată. Un acid puternic are o bază conjugată slabă, iar un acid slab are o bază conjugată puternică.

Teoria Brønsted-Lowry ajută la explicarea rolului unic al apei pentru viața biosferei. Apa, în funcție de substanța care interacționează cu ea, poate prezenta proprietățile fie ale unui acid, fie ale unei baze. De exemplu, în reacțiile cu soluții apoase de acid acetic, apa este o bază, iar în reacțiile cu soluții apoase de amoniac, este un acid.

1) CH3COOH + H2O ↔ H3O + + CH 3 COO- . Aici, o moleculă de acid acetic donează un proton unei molecule de apă;

2) NH3 + H2O ↔ NH4 + + EL- . Aici, o moleculă de amoniac acceptă un proton dintr-o moleculă de apă.

Astfel, apa poate forma două perechi conjugate:

1) H2O(acid) și EL- (bază conjugată)

2) H3O+ (acid) și H2O(bază conjugată).

În primul caz, apa donează un proton, iar în al doilea, îl acceptă.

Această proprietate se numește amfiprotonism. Sunt numite substanțe care pot reacționa atât ca acizi, cât și ca baze amfoter. Astfel de substanțe se găsesc adesea în natura vie. De exemplu, aminoacizii pot forma săruri atât cu acizi, cât și cu baze. Prin urmare, peptidele formează cu ușurință compuși de coordonare cu ionii metalici prezenți.

Astfel, o proprietate caracteristică a unei legături ionice este mișcarea completă a electronilor de legătură către unul dintre nuclee. Aceasta înseamnă că între ioni există o regiune în care densitatea electronilor este aproape zero.

Al doilea tip de conexiune estecovalent conexiune

Atomii pot forma configurații electronice stabile prin împărțirea electronilor.

O astfel de legătură se formează atunci când o pereche de electroni este împărțită pe rând de la toata lumea atom. În acest caz, electronii de legătură împărțiți sunt distribuiți în mod egal între atomi. Exemple de legături covalente includ homonuclear diatomic moleculele H 2 , N 2 , F 2. Același tip de conexiune se găsește la alotropi O 2 și ozon O 3 și pentru o moleculă poliatomică S 8 și de asemenea molecule heteronucleare acid clorhidric acid clorhidric, dioxid de carbon CO 2, metan CH 4, etanol CU 2 N 5 EL, hexafluorură de sulf SF 6, acetilena CU 2 N 2. Toate aceste molecule au aceiași electroni, iar legăturile lor sunt saturate și direcționate în același mod (Fig. 4).

Este important pentru biologi că legăturile duble și triple au raze atomice covalente reduse în comparație cu o singură legătură.

Orez. 4. Legătura covalentă într-o moleculă de Cl2.

Tipurile ionice și covalente de legături sunt două cazuri extreme ale numeroaselor tipuri de legături chimice existente, iar în practică majoritatea legăturilor sunt intermediare.

Compușii a două elemente situate la capete opuse ale aceleiași perioade sau perioade diferite ale sistemului periodic formează predominant legături ionice. Pe măsură ce elementele se apropie între ele într-o perioadă, natura ionică a compușilor lor scade, iar caracterul covalent crește. De exemplu, halogenurile și oxizii elementelor din partea stângă a tabelului periodic formează predominant legături ionice ( NaCl, AgBr, BaSO4, CaCO3, KNO3, CaO, NaOH), și aceiași compuși de elemente din partea dreaptă a tabelului sunt covalenti ( H20, CO2, NH3, NO2, CH4, fenol C6H5OH, glucoza C6H12O6, etanol C2H5OH).

Legătura covalentă, la rândul său, are încă o modificare.

În ionii poliatomici și în moleculele biologice complexe, ambii electroni pot proveni doar din unu atom. Se numeste donator pereche de electroni. Un atom care împarte această pereche de electroni cu un donor se numește acceptor pereche de electroni. Acest tip de legătură covalentă se numește coordonare (donator-acceptator, saudativ) comunicare(Fig. 5). Acest tip de legătură este cel mai important pentru biologie și medicină, deoarece chimia elementelor d cele mai importante pentru metabolism este în mare măsură descrisă de legăturile de coordonare.

Smochin. 5.

De regulă, într-un compus complex atomul de metal acționează ca acceptor al unei perechi de electroni; dimpotrivă, în legăturile ionice și covalente atomul de metal este donor de electroni.

Esența legăturii covalente și varietatea acesteia - legătura de coordonare - poate fi clarificată cu ajutorul unei alte teorii a acizilor și bazelor propusă de GN. Lewis. El a extins oarecum conceptul semantic al termenilor „acid” și „bază” conform teoriei Brønsted-Lowry. Teoria lui Lewis explică natura formării ionilor complecși și participarea substanțelor la reacțiile de substituție nucleofilă, adică la formarea CS.

Potrivit lui Lewis, un acid este o substanță capabilă să formeze o legătură covalentă prin acceptarea unei perechi de electroni dintr-o bază. O bază Lewis este o substanță care are o pereche de electroni singură, care, donând electroni, formează o legătură covalentă cu acidul Lewis.

Adică, teoria lui Lewis extinde gama reacțiilor acido-bazice și la reacții în care protonii nu participă deloc. În plus, protonul însuși, conform acestei teorii, este și un acid, deoarece este capabil să accepte o pereche de electroni.

Prin urmare, conform acestei teorii, cationii sunt acizi Lewis, iar anionii sunt baze Lewis. Un exemplu ar fi următoarele reacții:

S-a remarcat mai sus că împărțirea substanțelor în ionice și covalente este relativă, deoarece transferul complet de electroni de la atomii de metal la atomii acceptori nu are loc în moleculele covalente. În compușii cu legături ionice, fiecare ion se află în câmpul electric al ionilor de semn opus, deci sunt polarizați reciproc, iar învelișurile lor sunt deformate.

Polarizabilitate determinat de structura electronică, sarcina și dimensiunea ionului; pentru anioni este mai mare decât pentru cationi. Cea mai mare polarizabilitate dintre cationi este pentru cationii cu sarcină mai mare și dimensiuni mai mici, de exemplu, Hg 2+, Cd 2+, Pb 2+, Al 3+, Tl 3+. Are un puternic efect de polarizare N+ . Deoarece influența polarizării ionilor este bidirecțională, schimbă semnificativ proprietățile compușilor pe care îi formează.

Al treilea tip de conexiune estedipol-dipol conexiune

Pe lângă tipurile de comunicare enumerate, există și dipol-dipol intermolecular interacțiuni, numite și van der Waals .

Puterea acestor interacțiuni depinde de natura moleculelor.

Există trei tipuri de interacțiuni: dipol permanent - dipol permanent ( dipol-dipol atracţie); dipol permanent - dipol indus ( inducţie atracţie); dipol instantaneu - dipol indus ( dispersiv atracție sau forțe londoneze; orez. 6).

Orez. 6.

Doar moleculele cu legături covalente polare au un moment dipol-dipol ( HCI, NH3, S02, H20, C6H5CI), iar puterea de legătură este 1-2 Debaya(1D = 3,338 × 10‑30 metri coulomb - C × m).

În biochimie, există un alt tip de conexiune - hidrogen conexiune care este un caz limitativ dipol-dipol atracţie. Această legătură se formează prin atracția dintre un atom de hidrogen și un mic atom electronegativ, cel mai adesea oxigen, fluor și azot. Cu atomi mari care au electronegativitate similară (cum ar fi clorul și sulful), legătura de hidrogen este mult mai slabă. Atomul de hidrogen se distinge printr-o caracteristică semnificativă: atunci când electronii de legătură sunt îndepărtați, nucleul său - protonul - este expus și nu mai este protejat de electroni.

Prin urmare, atomul se transformă într-un dipol mare.

O legătură de hidrogen, spre deosebire de o legătură van der Waals, se formează nu numai în timpul interacțiunilor intermoleculare, ci și în cadrul unei molecule - intramolecular legătură de hidrogen. Legăturile de hidrogen joacă un rol important în biochimie, de exemplu, pentru a stabiliza structura proteinelor sub formă de a-helix, sau pentru formarea unei duble helix de ADN (Fig. 7).

Fig.7.

Legăturile de hidrogen și van der Waals sunt mult mai slabe decât legăturile ionice, covalente și de coordonare. Energia legăturilor intermoleculare este indicată în tabel. 1.

Tabelul 1. Energia forțelor intermoleculare

Notă: Gradul de interacțiuni intermoleculare este reflectat de entalpia de topire și evaporare (fierbere). Compușii ionici necesită mult mai multă energie pentru a separa ionii decât pentru a separa molecule. Entalpia de topire a compuşilor ionici este mult mai mare decât cea a compuşilor moleculari.

Al patrulea tip de conexiune esteconexiune metalica

În cele din urmă, există un alt tip de legături intermoleculare - metal: conexiunea ionilor pozitivi ai unei rețele metalice cu electronii liberi. Acest tip de conexiune nu apare la obiectele biologice.

Dintr-o scurtă trecere în revistă a tipurilor de legături, un detaliu devine clar: un parametru important al unui atom sau ion de metal - un donor de electroni, precum și un atom - un acceptor de electroni, este mărimea.

Fără a intra în detalii, observăm că razele covalente ale atomilor, razele ionice ale metalelor și razele van der Waals ale moleculelor care interacționează cresc pe măsură ce numărul lor atomic crește în grupuri din tabelul periodic. În acest caz, valorile razelor ionice sunt cele mai mici, iar razele van der Waals sunt cele mai mari. De regulă, la deplasarea în jos a grupului, razele tuturor elementelor cresc, atât covalente, cât și van der Waals.

De cea mai mare importanță pentru biologi și medici sunt coordonare(donator-acceptator) legături considerate de chimia coordonării.

Bioanorganice medicale. G.K. Barașkov

CAPITOLUL 2. LEGĂTURILE CHIMICE ȘI INFLUENȚA RECIPROCĂ A ATOMILOR DIN COMPUȘI ORGANICI

CAPITOLUL 2. LEGĂTURILE CHIMICE ȘI INFLUENȚA RECIPROCĂ A ATOMILOR DIN COMPUȘI ORGANICI

Proprietățile chimice ale compușilor organici sunt determinate de tipul legăturilor chimice, natura atomilor legați și influența lor reciprocă în moleculă. Acești factori, la rândul lor, sunt determinați de structura electronică a atomilor și de interacțiunea orbitalilor lor atomici.

2.1. Structura electronică a atomului de carbon

Partea din spațiul atomic în care probabilitatea de a găsi un electron este maximă se numește orbital atomic (AO).

În chimie, conceptul de orbitali hibrizi ai atomului de carbon și a altor elemente este utilizat pe scară largă. Conceptul de hibridizare ca modalitate de a descrie rearanjarea orbitalilor este necesar atunci când numărul de electroni nepereche în starea fundamentală a unui atom este mai mic decât numărul de legături formate. Un exemplu este atomul de carbon, care în toți compușii se manifestă ca un element tetravalent, dar în conformitate cu regulile de umplere a orbitalilor, nivelul său electronic exterior în starea fundamentală 1s 2 2s 2 2p 2 conține doar doi electroni nepereche (Fig. 2.1, Ași Anexa 2-1). În aceste cazuri, se postulează că diferiți orbitali atomici, similari ca energie, se pot amesteca între ei, formând orbitali hibrizi de aceeași formă și energie.

Orbitalii hibridizați, datorită suprapunerii mai mari, formează legături mai puternice în comparație cu orbitalii nehibridați.

În funcție de numărul de orbitali care au intrat în hibridizare, un atom de carbon poate fi în una din cele trei stări

Orez. 2.1.Distribuția electronilor pe orbitalii unui atom de carbon din pământ (a), stările excitate (b) și hibridizate (c - sp3, g-sp2, d-sp)

hibridizare (vezi Fig. 2.1, c-d). Tipul de hibridizare determină orientarea AO-urilor hibride în spațiu și, în consecință, geometria moleculelor, adică structura lor spațială.

Structura spațială a moleculelor este aranjarea relativă a atomilor și grupărilor atomice în spațiu.

sp 3-Hibridizare.Când patru AO externi ai unui atom de carbon excitat (vezi Fig. 2.1, b) - un orbital 2s și trei orbitali 2p - sunt amestecați, apar patru orbitali hibrid sp 3 echivalenți. Au forma unui „opt” tridimensional, una dintre lamele cărora este mult mai mare decât cealaltă.

Fiecare orbital hibrid este umplut cu un electron. Atomul de carbon în starea de hibridizare sp 3 are configurația electronică 1s 2 2(sp 3) 4 (vezi Fig. 2.1, c). Această stare de hibridizare este caracteristică atomilor de carbon din hidrocarburile saturate (alcani) și, în consecință, din radicalii alchil.

Datorită respingerii reciproce, AO-urile hibride sp 3 sunt direcționate în spațiu spre vârfuri tetraedru, iar unghiurile dintre ele sunt 109,5? (locația cea mai avantajoasă; Fig. 2.2, a).

Structura spațială este descrisă folosind formule stereochimice. În aceste formule, atomul de carbon hibridizat sp 3 și cele două legături ale sale sunt plasate în planul desenului și indicate grafic printr-o linie regulată. O linie groasă sau o pană groasă indică o legătură care se extinde înainte din planul desenului și îndreptată către observator; linie punctată sau pană umbrită (..........) - o conexiune care se extinde de la observator dincolo de planul desenului -

Orez. 2.2.Tipuri de hibridizare a atomului de carbon. Punctul din centru este nucleul atomului (fracțiunile mici de orbitali hibrizi sunt omise pentru a simplifica figura; p-AO nehibridați sunt afișate color)

doamnă (Fig. 2.3, a). Atomul de carbon este în stare sp 3-hibridizarea are configuratie tetraedrica.

sp 2-Hibridizare.Când amestecați unul 2s-și două 2p-AO ale unui atom de carbon excitat, se formează trei echivalente sp 2-orbitale hibride și rămâne nehibridizat 2p-AO. Atomul de carbon este în stare sp 2-hibridarea are configurația electronică 1s 2 2(sp 2) 3 2p 1 (vezi Fig. 2.1, d). Această stare de hibridizare a atomului de carbon este tipică pentru hidrocarburile nesaturate (alchene), precum și pentru unele grupări funcționale, cum ar fi carbonil și carboxil.

sp 2 -Orbitalii hibridizați sunt localizați în același plan la un unghi de 120?, iar AO nehibridizat se află într-un plan perpendicular (vezi Fig. 2.2, b). Atomul de carbon este în stare sp 2-hibridarea are configurație trigonală. Atomii de carbon legați printr-o legătură dublă se află în planul desenului, iar legăturile lor simple îndreptate spre și departe de observator sunt desemnate așa cum este descris mai sus (vezi Fig. 2.3, b).

sp-Hibridare.Când se amestecă un orbital 2s- și unul 2p ai unui atom de carbon excitat, se formează două AO hibride sp echivalente și două p-AO rămân nehibridate. Atomul de carbon în stare sp-hibridizat are o configurație electronică

Orez. 2.3.Formule stereochimice ale metanului (a), etanului (b) și acetilenei (c)

1s 2 2(sp 2) 2 2p 2 (vezi Fig. 2.1, d). Această stare de hibridizare a atomului de carbon apare în compușii care au o legătură triplă, de exemplu, în alchine și nitrili.

Orbitalii sp-hibridați sunt localizați la un unghi de 180°, iar două AO nehibridate sunt situate în planuri reciproc perpendiculare (vezi Fig. 2.2, c). Atomul de carbon în stare sp-hibridizat are configurație liniară de exemplu, într-o moleculă de acetilenă, toți cei patru atomi sunt pe aceeași linie dreaptă (vezi Fig. 2.3, V).

Atomii altor elemente organogenice pot fi, de asemenea, într-o stare hibridizată.

2.2. Legături chimice ale unui atom de carbon

Legăturile chimice din compușii organici sunt reprezentate în principal de legături covalente.

O legătură covalentă este o legătură chimică formată ca rezultat al împărtășirii electronilor între atomii legați.

Acești electroni împărtășiți ocupă orbitali moleculari (MO). De regulă, un MO este un orbital multicentric și electronii care îl umplu sunt delocalizați (dispersați). Astfel, un MO, ca un AO, poate fi vacant, umplut cu un electron sau doi electroni cu spini opuși*.

2.2.1. σ- Șiπ -Conexiuni

Există două tipuri de legături covalente: legături σ (sigma) și π (pi).

O legătură σ este o legătură covalentă formată atunci când un AO se suprapune de-a lungul unei linii drepte (axă) care conectează nucleele a doi atomi legați cu o suprapunere maximă pe această linie dreaptă.

Legătura σ apare atunci când orice AO, inclusiv cele hibride, se suprapun. Figura 2.4 prezintă formarea unei legături σ între atomii de carbon ca urmare a suprapunerii axiale a legăturilor lor hibride sp 3 -AO și σ C-H prin suprapunerea hibridului sp 3 -AO de carbon și s-AO de hidrogen.

* Pentru mai multe detalii vezi: Popkov V.A., Puzakov S.A. Chimie generală. - M.: GEOTAR-Media, 2007. - Capitolul 1.

Orez. 2.4.Formarea legăturilor σ în etan prin suprapunerea axială a AO-urilor (fracțiile mici de orbitali hibrizi sunt omise și prezentate în culoare sp3-AO carbon, negru - s-AO hidrogen)

Pe lângă suprapunerea axială, este posibil un alt tip de suprapunere - suprapunerea laterală a p-AO, ceea ce duce la formarea unei legături π (Fig. 2.5).

orbitali p-atomici

Orez. 2.5.Formarea legăturii π în etilenă prin suprapunere laterală r-AO

O legătură π este o legătură formată prin suprapunerea laterală a p-AO nehibridați cu o suprapunere maximă pe ambele părți ale liniei drepte care leagă nucleele atomilor.

Legăturile multiple găsite în compușii organici sunt o combinație de legături σ și π: duble - una σ- și una π-, triple - una σ- și două π-legături.

Proprietățile unei legături covalente sunt exprimate prin caracteristici precum energia, lungimea, polaritatea și polarizabilitatea.

Energia de comunicareeste energia eliberată atunci când se formează o legătură sau este necesară pentru a separa doi atomi legați. Acesta servește ca măsură a puterii legăturii: cu cât energia este mai mare, cu atât legătura este mai puternică (Tabelul 2.1).

Lungimea link-uluieste distanța dintre centrele atomilor legați. O legătură dublă este mai scurtă decât o legătură simplă, iar o legătură triplă este mai scurtă decât o legătură dublă (vezi Tabelul 2.1). Legăturile dintre atomii de carbon în diferite stări de hibridizare au un model comun -

Tabelul 2.1.Caracteristicile de bază ale legăturilor covalente

Pe măsură ce fracția orbitalului s din orbitalul hibrid crește, lungimea legăturii scade. De exemplu, într-o serie de compuși propan CH 3 CH2CH3, propenă CH3CH=CH2, propină CH3C=CH lungime de legătură CH3 -C este egal egal cu 0,154; 0,150 și 0,146 nm.

Polaritatea comunicării datorită distribuției neuniforme (polarizării) densității electronilor. Polaritatea unei molecule este cuantificată prin valoarea momentului său dipol. Din momentele dipolare ale unei molecule, se pot calcula momentele dipolare ale legăturilor individuale (vezi Tabelul 2.1). Cu cât momentul dipolului este mai mare, cu atât legătura este mai polară. Motivul polarității legăturii este diferența de electronegativitate a atomilor legați.

Electronegativitatea caracterizează capacitatea unui atom dintr-o moleculă de a reține electroni de valență. Pe măsură ce electronegativitatea unui atom crește, gradul de deplasare a electronilor de legătură în direcția acestuia crește.

Pe baza valorilor energiei de legătură, chimistul american L. Pauling (1901-1994) a propus o caracteristică cantitativă a electronegativității relative a atomilor (scala Pauling). În această scară (serie), elementele organogene tipice sunt aranjate în funcție de electronegativitatea relativă (două metale sunt date pentru comparație), după cum urmează:

Electronegativitatea nu este o constantă absolută a unui element. Depinde de sarcina efectivă a nucleului, de tipul de hibridizare AO și de influența substituenților. De exemplu, electronegativitatea unui atom de carbon în starea de hibridizare sp 2 sau sp este mai mare decât în ​​starea de hibridizare sp 3, ceea ce este asociat cu o creștere a proporției orbitalului s în orbital hibrid. În timpul tranziției atomilor de la sp 3 - la sp 2 - și în continuare la sp-stare hibridizată, întinderea orbitalului hibrid scade treptat (mai ales în direcția care asigură cea mai mare suprapunere în timpul formării unei legături σ), ceea ce înseamnă că în aceeași secvență densitatea maximă de electroni este situată din ce în ce mai aproape de nucleu a atomului corespunzător.

În cazul unei legături covalente nepolare sau practic nepolare, diferența de electronegativitate a atomilor legați este zero sau aproape de zero. Pe măsură ce diferența de electronegativitate crește, polaritatea legăturii crește. Se spune că o diferență de până la 0,4 este slab polară, mai mult de 0,5 este o legătură covalentă puternic polară și mai mult de 2,0 este o legătură ionică. Legăturile covalente polare sunt predispuse la clivaj heterolitic

(vezi 3.1.1).

Polarizabilitatea legăturii se exprimă în deplasarea electronilor de legătură sub influența unui câmp electric extern, inclusiv a unei alte particule care reacţionează. Polarizabilitatea este determinată de mobilitatea electronilor. Electronii sunt mai mobili cu cât sunt mai departe de nucleele atomilor. În ceea ce privește polarizabilitatea, legătura π este semnificativ superioară legăturii σ, deoarece densitatea maximă de electroni a legăturii π este situată mai departe de nucleele legate. Polarizabilitatea determină în mare măsură reactivitatea moleculelor față de reactivii polari.

2.2.2. Legături donator-acceptor

Suprapunerea a două AO cu un electron nu este singura modalitate de a forma o legătură covalentă. O legătură covalentă poate fi formată prin interacțiunea unui orbital cu doi electroni al unui atom (donator) cu un orbital vacant al altui atom (acceptor). Donorii sunt compuși care conțin fie orbitali cu o pereche de electroni singură, fie π-MO. Purtători de perechi singure de electroni (n-electroni, din engleză. nelegare) sunt atomi de azot, oxigen, halogeni.

Perechile singure de electroni joacă un rol important în manifestarea proprietăților chimice ale compușilor. În special, ei sunt responsabili pentru capacitatea compușilor de a intra în interacțiuni donor-acceptor.

O legătură covalentă formată dintr-o pereche de electroni de la unul dintre partenerii de legătură se numește donor-acceptor.

Legătura donor-acceptor rezultată diferă doar prin metoda de formare; proprietățile sale sunt identice cu alte legături covalente. Atomul donor capătă astfel o sarcină pozitivă.

Legăturile donor-acceptor sunt caracteristice compușilor complecși.

2.2.3. Legături de hidrogen

Un atom de hidrogen legat de un element puternic electronegativ (azot, oxigen, fluor etc.) este capabil să interacționeze cu perechea de electroni a altui atom suficient de electronegativ al aceleiași sau altei molecule. Ca rezultat, apare o legătură de hidrogen, care este un tip de legătură donor.

obligație acceptor. Grafic, o legătură de hidrogen este de obicei reprezentată prin trei puncte.

Energia legăturii de hidrogen este scăzută (10-40 kJ/mol) și este determinată în principal de interacțiunea electrostatică.

Legăturile de hidrogen intermoleculare determină asocierea compușilor organici, cum ar fi alcoolii.

Legăturile de hidrogen afectează proprietățile fizice (punctele de fierbere și de topire, vâscozitatea, caracteristicile spectrale) și chimice (acido-bazice) ale compușilor. Astfel, punctul de fierbere al etanolului este C 2H5 OH (78,3°C) este semnificativ mai mare decât eterul dimetil CH 3 OCH 3 (-24°C), care are aceeași greutate moleculară și nu este asociat prin legături de hidrogen.

Legăturile de hidrogen pot fi, de asemenea, intramoleculare. Această legătură în anionul acid salicilic duce la o creștere a acidității acestuia.

Legăturile de hidrogen joacă un rol important în formarea structurii spațiale a compușilor cu molecule înalte - proteine, polizaharide, acizi nucleici.

2.3. Sisteme conjugate

O legătură covalentă poate fi localizată sau delocalizată. O legătură localizată este una ai cărei electroni sunt de fapt împărțiți între cele două nuclee ale atomilor legați. Dacă electronii de legătură sunt împărțiți între mai mult de două nuclee, atunci ei vorbesc despre o legătură delocalizată.

O legătură delocalizată este o legătură covalentă al cărei orbital molecular se întinde pe mai mult de doi atomi.

Legăturile delocalizate sunt în majoritatea cazurilor legături π. Sunt caracteristice sistemelor cuplate. În aceste sisteme, are loc un tip special de influență reciprocă a atomilor - conjugarea.

Conjugare (mezomerism, din greacă. mesos- medie) este alinierea legăturilor și a sarcinilor într-o moleculă reală (particulă) în comparație cu o structură ideală, dar inexistentă.

Orbitalii p delocalizați implicați în conjugare pot aparține fie la două sau mai multe legături π, fie unei legături π și unui atom cu un orbital p. În conformitate cu aceasta, se face o distincție între π,π-conjugarea și ρ,π-conjugarea. Sistemul de conjugare poate fi deschis sau închis și conține nu numai atomi de carbon, ci și heteroatomi.

2.3.1. Sisteme cu circuit deschis

π,π -Pereche. Cel mai simplu reprezentant al sistemelor π,π-conjugate cu un lanț de carbon este butadiena-1,3 (Fig. 2.6, a). Atomii de carbon și hidrogen și, în consecință, toate legăturile σ din molecula sa se află în același plan, formând un schelet σ plat. Atomii de carbon sunt într-o stare de hibridizare sp 2. P-AO-urile nehibridate ale fiecărui atom de carbon sunt situate perpendicular pe planul scheletului σ și paralele între ele, ceea ce este o condiție necesară pentru suprapunerea lor. Suprapunerea are loc nu numai între p-AO a atomilor C-1 și C-2, C-3 și C-4, ci și între p-AO a atomilor C-2 și C-3, rezultând în formarea unui singur π care acoperă patru atomi de carbon -sistem, adică apare o legătură covalentă delocalizată (vezi Fig. 2.6, b).

Orez. 2.6.Modelul orbital atomic al moleculei de 1,3 butadienă

Acest lucru se reflectă în modificările lungimii legăturilor din moleculă. Lungimea legăturilor C-1-C-2, precum și C-3-C-4 în 1,3-butadienă este ușor crescută, iar distanța dintre C-2 și C-3 este scurtată în comparație cu dublu și convențional. legături simple. Cu alte cuvinte, procesul de delocalizare a electronilor duce la egalizarea lungimilor legăturilor.

Hidrocarburile cu un număr mare de legături duble conjugate sunt comune în lumea plantelor. Acestea includ, de exemplu, carotenii, care determină culoarea morcovilor, roșiilor etc.

Un sistem deschis de conjugare poate include, de asemenea, heteroatomi. Un exemplu de deschis Sisteme π,π-conjugate cu un heteroatom în lanț Compușii carbonilici α,β-nesaturați pot servi. De exemplu, gruparea aldehidă din acroleina CH 2 =CH-CH=O este un participant în lanțul de conjugare a trei atomi de carbon hibridizați sp 2 și un atom de oxigen. Fiecare dintre acești atomi contribuie cu un electron p la un singur sistem π.

pn-Pereche.Acest tip de conjugare apare cel mai adesea în compușii care conțin fragmentul structural -CH=CH-X, unde X este un heteroatom având o pereche de electroni singuratică (în primul rând O sau N). Acestea includ, de exemplu, eteri vinilici, în moleculele cărora legătura dublă este conjugată cu R-orbital atomului de oxigen. O legătură delocalizată cu trei centre este formată prin suprapunerea a doi atomi de carbon hibridizați p-AO sp 2 și unul R-AO a unui heteroatom cu o pereche de n-electroni.

Formarea unei legături similare delocalizate în trei centre are loc în grupa carboxil. Aici, electronii π ai legăturii C=O și electronii n ai atomului de oxigen din grupa OH participă la conjugare. Sistemele conjugate cu legături și sarcini complet aliniate includ specii încărcate negativ, cum ar fi ionul acetat.

Direcția deplasării densității electronilor este indicată de o săgeată curbă.

Există și alte moduri grafice de a afișa rezultatele asocierii. Astfel, structura ionului acetat (I) presupune că sarcina este distribuită uniform pe ambii atomi de oxigen (după cum se arată în Fig. 2.7, ceea ce este adevărat).

Structurile (II) și (III) sunt utilizate în teoria rezonanței. Conform acestei teorii, o moleculă sau o particulă reală este descrisă de un set de anumite așa-numite structuri de rezonanță, care diferă unele de altele doar în distribuția electronilor. În sistemele conjugate, principala contribuție la hibridul de rezonanță o au structurile cu distribuții diferite ale densității electronilor π (săgeata cu două fețe care conectează aceste structuri este un simbol special al teoriei rezonanței).

Structurile limită (limită) nu există cu adevărat. Cu toate acestea, într-o măsură sau alta, ele „contribuie” la distribuția reală a densității electronice într-o moleculă (particulă), care este reprezentată ca un hibrid rezonant obținut prin suprapunerea structurilor limitatoare.

În sistemele ρ,π-conjugate cu un lanț de carbon, conjugarea poate apărea dacă există un atom de carbon cu un orbital p nehibridizat lângă legătura π. Astfel de sisteme pot fi particule intermediare - carbanioni, carbocationi, radicali liberi, de exemplu, cu o structură alilică. Fragmentele alilice ale radicalilor liberi joacă un rol important în procesele de peroxidare a lipidelor.

În anionul alil CH2=CH-CH2 sp 2 -atomul de carbon hibridizat C-3 furnizează conjugatului comun

Orez. 2.7.Harta densității electronice a grupului COONa în penicilină

sistem doi electroni, în radicalul alilic CH 2 =CH-CH2+ - unul, iar în carbocationul alilic CH 2 =CH-CH2+ nu furnizează niciunul. Ca urmare, atunci când p-AO a trei atomi de carbon hibridizați sp 2 se suprapune, se formează o legătură delocalizată cu trei centre care conține patru (în carbanion), trei (în radicalul liber) și doi (în carbocation) electroni. , respectiv.

Formal, atomul C-3 din cationul alil poartă o sarcină pozitivă, în radicalul alil poartă un electron nepereche, iar în anionul alil poartă o sarcină negativă. De fapt, în astfel de sisteme conjugate are loc delocalizarea (dispersia) densității electronilor, ceea ce duce la alinierea legăturilor și a sarcinilor. Atomii C-1 și C-3 din aceste sisteme sunt echivalenti. De exemplu, într-un cation alil, fiecare dintre ei poartă o sarcină pozitivă+1/2 și este legat printr-o legătură de una și jumătate la atomul C-2.

Astfel, conjugarea are ca rezultat o diferență semnificativă în distribuția densității electronilor în structurile reale în comparație cu structurile descrise de formulele convenționale de structură.

2.3.2. Sisteme cu buclă închisă

Sistemele conjugate ciclice sunt de mare interes ca grup de compuși cu stabilitate termodinamică crescută în comparație cu sistemele deschise conjugate. Acești compuși au și alte proprietăți speciale, a căror totalitate este unită de conceptul general aromaticitate. Acestea includ capacitatea unor astfel de compuși nesaturați formal

se angajează în reacții de substituție mai degrabă decât de adăugare, rezistență la agenți oxidanți și temperatură.

Reprezentanții tipici ai sistemelor aromatice sunt arenele și derivații acestora. Particularitățile structurii electronice a hidrocarburilor aromatice se manifestă în mod clar în modelul orbital atomic al moleculei de benzen. Cadrul benzenic este format din șase atomi de carbon hibridizați sp 2. Toate legăturile σ (C-C și C-H) se află în același plan. Șase p-AO nehibridate sunt situate perpendicular pe planul moleculei și paralele între ele (Fig. 2.8, a). Fiecare R-AO se poate suprapune în mod egal cu două învecinate R-AO. Ca urmare a unei astfel de suprapuneri, apare un singur sistem π ​​delocalizat, cea mai mare densitate de electroni în care este situată deasupra și sub planul scheletului σ și acoperă toți atomii de carbon ai ciclului (vezi Fig. 2.8, b) . Densitatea π-electronului este distribuită uniform în întregul sistem ciclic, ceea ce este indicat printr-un cerc sau linie punctată în interiorul ciclului (vezi Fig. 2.8, c). Toate legăturile dintre atomii de carbon din ciclul benzenic au aceeași lungime (0,139 nm), intermediară între lungimile legăturilor simple și duble.

Pe baza calculelor mecanice cuantice, s-a stabilit că pentru formarea unor astfel de molecule stabile, un sistem ciclic plat trebuie să conțină (4n + 2) electroni π, unde n= 1, 2, 3 etc. (regula lui Hückel, 1931). Luând în considerare aceste date, poate fi specificat conceptul de „aromaticitate”.

Un compus este aromatic dacă are un inel plan și un conjugatπ -sistem electronic care acoperă toți atomii ciclului și care conține(4n+ 2) electroni π.

Regula lui Hückel se aplică oricăror sisteme condensate plane în care nu există atomi împărtășiți de mai mult de

Orez. 2.8.Modelul orbital atomic al moleculei de benzen (atomi de hidrogen omiși; explicație în text)

două cicluri. Compușii cu inele benzenice condensate, cum ar fi naftalina și altele, îndeplinesc criteriile de aromaticitate.

Stabilitatea sistemelor cuplate. Formarea unui sistem conjugat și mai ales aromatic este un proces favorabil energetic, deoarece acesta crește gradul de suprapunere a orbitalilor și are loc delocalizarea (dispersia). R-electroni. În acest sens, sistemele conjugate și aromatice au stabilitate termodinamică crescută. Acestea conțin o cantitate mai mică de energie internă și în starea fundamentală ocupă un nivel de energie mai scăzut în comparație cu sistemele neconjugate. Din diferența dintre aceste niveluri, se poate cuantifica stabilitatea termodinamică a compusului conjugat, adică, energia de conjugare(energie de delocalizare). Pentru butadiena-1,3 este mic și se ridică la aproximativ 15 kJ/mol. Pe măsură ce lungimea lanțului conjugat crește, energia de conjugare și, în consecință, stabilitatea termodinamică a compușilor crește. Energia de conjugare pentru benzen este mult mai mare și se ridică la 150 kJ/mol.

2.4. Efectele electronice ale substituenților 2.4.1. Efect inductiv

O legătură σ polară într-o moleculă determină polarizarea legăturilor σ din apropiere și duce la apariția unor sarcini parțiale pe atomii vecini*.

Substituenții provoacă polarizarea nu numai a lor, ci și a legăturilor σ învecinate. Acest tip de transfer de influență al atomilor se numește efect inductiv (efect /).

Efectul inductiv este transferul influenței electronice a substituenților ca urmare a deplasării electronilor legăturilor σ.

Datorită polarizabilității slabe a legăturii σ, efectul inductiv dispare după trei sau patru legături în circuit. Efectul său este cel mai pronunțat în raport cu atomul de carbon adiacent celui care are un substituent. Direcția efectului inductiv al substituentului este evaluată calitativ prin compararea acestuia cu atomul de hidrogen, al cărui efect inductiv este considerat zero. Grafic, rezultatul efectului / este reprezentat de o săgeată care coincide cu poziția liniei de valență și îndreptată spre atomul mai electronegativ.

/V\mai puternic decât atomul de hidrogen, prezintănegativefect inductiv (efect -/-).

Astfel de substituenți reduc, în general, densitatea electronică a sistemului; ei se numesc atrăgătoare de electroni. Acestea includ majoritatea grupelor funcționale: OH, NH 2, COOH, NR 2 şi grupări cationice, de exemplu -NH 3+.

Un substituent care modifică densitatea electronilor în comparație cu atomul de hidrogenσ -legături către atomul de carbon al lanțului, prezintăpozitivefect inductiv (efect +/-).

Astfel de substituenți cresc densitatea de electroni în lanț (sau inel) și sunt numiți donator de electroni. Acestea includ grupări alchil situate la atomul de carbon hibridizat sp2 și centri anionici din particulele încărcate, de exemplu -O-.

2.4.2. Efect mezoric

În sistemele conjugate, electronii π ai legăturilor covalente delocalizate joacă rolul principal în transmiterea influenței electronice. Efectul manifestat printr-o schimbare a densității de electroni a unui sistem π ​​delocalizat (conjugat) se numește efect mezomer (efect M) sau efect de conjugare.

Efectul mezomer este transferul influenței electronice a substituenților printr-un sistem conjugat.

În acest caz, deputatul însuși este un participant la sistemul cuplat. Poate introduce în sistemul de conjugare fie o legătură π (grupări carbonil, carboxil etc.), fie o pereche de electroni heteroatomi (grupări amino și hidroxi), fie un p-AO vacant sau plin cu un electron.

Un substituent care crește densitatea de electroni într-un sistem conjugat prezintăpozitivefect mezomer (efect +M-).

Efectul M este manifestat de substituenți care includ atomi cu o singură pereche de electroni (de exemplu, o grupare amino într-o moleculă de anilină) sau o întreagă sarcină negativă. Acești substituenți sunt capabili

la transferul unei perechi de electroni la un sistem conjugat comun, adică ei sunt donator de electroni.

Un substituent care scade densitatea electronilor într-un sistem conjugat prezintănegativefect mezomer (efect -M-).

Efectul M într-un sistem conjugat este cauzat de atomii de oxigen sau azot legați printr-o legătură dublă la un atom de carbon, așa cum se arată în exemplul acidului acrilic și benzaldehidei. Astfel de grupuri sunt atrăgătoare de electroni.

O deplasare a densității electronilor este indicată de o săgeată curbă, al cărei început arată care electroni p sau π sunt deplasați, iar sfârșitul căruia arată legătura sau atomul la care sunt deplasați. Efectul mezomer, spre deosebire de efectul inductiv, se transmite printr-un sistem de legături conjugate pe o distanță mult mai mare.

Atunci când se evaluează influența substituenților asupra distribuției densității electronilor într-o moleculă, este necesar să se țină cont de efectul rezultat al efectelor inductive și mezorice (Tabelul 2.2).

Tabelul 2.2.Efectele electronice ale unor substituenți

Efectele electronice ale substituenților fac posibilă evaluarea calitativă a distribuției densității electronilor într-o moleculă care nu reacționează și prezicerea proprietăților acesteia.

Varietate de substanțe anorganice și organice

Chimia organică este chimie compuși de carbon. Compușii anorganici de carbon includ: oxizi de carbon, acid carbonic, carbonați și bicarbonați, carburi. Substanțe organice, altele decât carbonul conțin hidrogen, oxigen, azot, fosfor, sulf și alte elemente. Atomii de carbon pot forma lanțuri lungi, neramificate și ramificate, inele și pot atașa alte elemente, astfel încât numărul de compuși organici este aproape de 20 de milioane, în timp ce substanțele anorganice numără puțin peste 100 de mii.

Baza dezvoltării chimiei organice este teoria structurii compușilor organici de A. M. Butlerov. Un rol important în descrierea structurii compușilor organici aparține conceptului de valență, care caracterizează capacitatea atomilor de a forma legături chimice și determină numărul acestora. Carbonul în compuși organici întotdeauna tetravalent. Principalul postulat al teoriei lui A. M. Butlerov este poziția pe structura chimică a materiei, adică legătura chimică. Această ordine este afișată folosind formule structurale. Teoria lui Butlerov afirmă ideea că fiecare substanță o are structura chimica specificaȘi proprietățile substanțelor depind de structură.

Teoria structurii chimice a compușilor organici de A. M. Butlerov

La fel cum pentru chimia anorganică baza dezvoltării este Legea periodică și Tabelul periodic al elementelor chimice ale lui D.I. Mendeleev, pentru chimia organică a devenit fundamentală.

Teoria structurii chimice a compușilor organici de A. M. Butlerov

Principalul postulat al teoriei lui Butlerov este poziția pe structura chimică a materiei, ceea ce înseamnă ordinea, succesiunea conexiunii reciproce a atomilor în molecule, adică. legătură chimică.

Structura chimică- ordinea de conectare a atomilor elementelor chimice dintr-o moleculă în funcție de valența acestora.

Această ordine poate fi afișată folosind formule structurale în care valențele atomilor sunt indicate prin liniuțe: o linie corespunde unității de valență a unui atom al unui element chimic. De exemplu, pentru substanța organică metan, care are formula moleculară CH 4, formula structurală arată astfel:

Principalele prevederi ale teoriei lui A. M. Butlerov:

Atomii din moleculele organice sunt legați unul de celălalt după valenţa lor. Carbonul din compușii organici este întotdeauna tetravalent, iar atomii săi sunt capabili să se combine între ei, formând diverse lanțuri.

· Proprietățile substanțelor sunt determinate nu numai de compoziția lor calitativă și cantitativă, ci și de ordinea conexiunii atomilor din moleculă, adică. structura chimică a unei substanțe.

· Proprietățile compușilor organici depind nu numai de compoziția substanței și de ordinea conexiunii atomilor din molecula acesteia, ci și de influența reciprocă a atomilorși grupuri de atomi unul peste altul.

Teoria structurii compușilor organici este o doctrină dinamică și în curs de dezvoltare. Pe măsură ce s-au dezvoltat cunoștințele despre natura legăturilor chimice și influența structurii electronice a moleculelor de substanțe organice, au început să folosească, pe lângă cele empirice și structurale, formule electronice. Astfel de formule arată direcția deplasarea perechilor de electroni într-o moleculă.

Chimia cuantică și chimia structurii compușilor organici au confirmat doctrina direcției spațiale a legăturilor chimice (izomerie cis- și trans), au studiat caracteristicile energetice ale tranzițiilor reciproce în izomeri, au făcut posibilă judecarea influenței reciproce a atomilor în moleculele diferitelor substanțe, au creat premisele pentru prezicerea tipurilor de izomerie și direcțiile și mecanismele reacțiilor chimice.

Substanțele organice au o serie de caracteristici.

· Toate substanțele organice conțin carbon și hidrogen, așa că atunci când sunt arse se formează dioxid de carbon și apă.

Materie organică construit complexși poate avea o greutate moleculară uriașă (proteine, grăsimi, carbohidrați).

· Substantele organice pot fi dispuse in randuri asemanatoare ca compozitie, structura si proprietati omologi.

· Pentru substanţele organice este caracteristic izomerie.

Izomeria și omologia substanțelor organice

Proprietățile substanțelor organice depind nu numai de compoziția lor, ci și de ordinea conexiunii atomilor dintr-o moleculă.

Izomerie- acesta este fenomenul existenței unor substanțe diferite - izomeri cu aceeași compoziție calitativă și cantitativă, adică cu aceeași formulă moleculară.

Există două tipuri de izomerie: structurale si spatiale(stereoizomerie). Izomerii structurali diferă între ei în ordinea legăturii atomilor din moleculă; stereoizomeri - aranjarea atomilor în spațiu cu aceeași ordine de legături între ei.

Principalele tipuri de izomerie:

· Izomerie structurală - substanțele diferă în ordinea legăturilor atomilor din molecule:

1) izomeria scheletului de carbon;

2) izomerie de poziție:

• legături multiple;
• deputati;
• grup functional;

3) izomeria seriei omoloage (interclase).

· Izomerie spațială - moleculele de substanțe diferă nu în ordinea legăturilor atomilor, ci în poziția lor în spațiu: cis-, trans-izomerie (geometrică).

Clasificarea substantelor organice

Se știe că proprietățile substanțelor organice sunt determinate de compoziția și structura chimică a acestora. Prin urmare, nu este surprinzător că clasificarea compușilor organici se bazează pe teoria structurii - teoria lui A. M. Butlerov. Substanțele organice sunt clasificate în funcție de prezența și ordinea conexiunii atomilor în moleculele lor. Cea mai durabilă și mai puțin schimbabilă parte a moleculei unei substanțe organice este ea scheletul - lanț de atomi de carbon. În funcție de ordinea conexiunii atomilor de carbon din acest lanț, substanțele sunt împărțite în aciclic, care nu conține lanțuri închise de atomi de carbon în molecule și carbociclice conţinând astfel de lanţuri (cicluri) în molecule.

Pe lângă atomii de carbon și hidrogen, moleculele de substanțe organice pot conține atomi de alte elemente chimice. Substanțele în ale căror molecule acești așa-numiți heteroatomi sunt incluși într-un lanț închis sunt clasificate ca compuși heterociclici.

Heteroatomi(oxigen, azot etc.) pot face parte din molecule și compuși aciclici, formând grupe funcționale în ele, de exemplu,

hidroxil

carbonil

,

carboxil

,

grupa amino

.

Grup functional- un grup de atomi care determină cele mai caracteristice proprietăți chimice ale unei substanțe și apartenența acesteia la o anumită clasă de compuși.

Nomenclatura compușilor organici

La începutul dezvoltării chimiei organice, au fost alocați compuși de descoperire nume banale, adesea asociate cu istoria producției lor: acid acetic (care stă la baza oțetului de vin), acid butiric (format în unt), glicol (adică „dulce”) etc. Pe măsură ce numărul de substanțe noi descoperite a crescut, a apărut nevoia de a asocia numele cu structura lor. Așa au apărut denumirile raționale: metilamină, dietilamină, alcool etilic, metil etil cetonă, care se bazează pe denumirea celui mai simplu compus. Pentru compuși mai complecși, nomenclatura rațională nu este potrivită.

Teoria structurii lui A. M. Butlerov a oferit baza pentru clasificarea și nomenclatura compușilor organici în funcție de elementele structurale și aranjarea atomilor de carbon în moleculă. În prezent, cea mai utilizată nomenclatură este dezvoltată de Uniunea Internațională de Chimie Pură și Aplicată (IUPAC), care se numește nomenclatură IUPAC. Regulile IUPAC recomandă mai multe principii pentru formarea numelor, unul dintre ele este principiul substituției. Pe baza acesteia, a fost elaborată o nomenclatură de înlocuire, care este cea mai universală. Să prezentăm câteva reguli de bază ale nomenclaturii substitutive și să luăm în considerare aplicarea lor folosind exemplul unui compus heterofuncțional care conține două grupe funcționale - aminoacidul leucină:

1. Numele compușilor se bazează pe structura părinte (lanțul principal al unei molecule aciclice, un sistem carbociclic sau heterociclic). Numele structurii părinte formează baza numelui, rădăcina cuvântului.

În acest caz, structura părinte este un lanț de cinci atomi de carbon conectați prin legături simple. Astfel, partea rădăcină a numelui este pentan.

2. Grupurile și substituenții caracteristici (elementele structurale) sunt desemnați prin prefixe și sufixe. Grupele caracteristice sunt împărțite în funcție de vechime. Ordinea de prioritate a principalelor grupuri:

Este identificat grupul caracteristic senior, care este desemnat în sufix. Toți ceilalți substituenți sunt numiți în prefix în ordine alfabetică.

În acest caz, grupul caracteristic principal este carboxil, adică acest compus aparține clasei de acizi carboxilici, așa că adăugăm acid -ic la partea radicală a numelui. Al doilea cel mai vechi grup este grupul amino, care este desemnat prin prefixul amino-. În plus, molecula conține substituentul hidrocarbură metil-. Astfel, baza denumirii este acidul aminometilpentanoic.

3. Denumirea include denumirea legăturii duble și triple, care vine imediat după rădăcină.

Compusul în cauză nu conține legături multiple.

4. Atomii structurii părinte sunt numerotați. Numerotarea începe de la sfârșitul lanțului de carbon de care se află cel mai aproape grupul caracteristic cel mai înalt:

Numerotarea lanțului începe cu atomul de carbon care face parte din grupa carboxil, i se atribuie numărul 1. În acest caz, gruparea amino va fi la carbonul 2, iar gruparea metil va fi la carbonul 4.

Astfel, aminoacidul natural leucina, conform regulilor nomenclaturii IUPAC, se numește acid 2-amino-4-metilpentanoic.

Hidrocarburi. Clasificarea hidrocarburilor

Hidrocarburi- Aceștia sunt compuși formați numai din hidrogen și atomi de carbon.

În funcție de structura lanțului de carbon, compușii organici sunt împărțiți în compuși cu lanț deschis - aciclic(alifatic) și ciclic- cu un lanț închis de atomi.

Cele ciclice sunt împărțite în două grupe: compuși carbociclici(ciclurile sunt formate numai din atomi de carbon) și heterociclic(ciclurile includ și alți atomi, cum ar fi oxigenul, azotul, sulful).

Compușii carbociclici, la rândul lor, includ două serii de compuși: aliciclicȘi aromatice.

Compușii aromatici bazați pe structura moleculară au cicluri plate care conțin carbon cu un sistem special închis de electroni p, formând un sistem π ​​comun (un singur nor de electroni π). Aromaticitatea este, de asemenea, caracteristică multor compuși heterociclici.

Toți ceilalți compuși carbociclici aparțin seriei aliciclice.

Atât hidrocarburile aciclice (alifatice) cât și cele ciclice pot conține legături multiple (duble sau triple). Astfel de hidrocarburi se numesc nelimitat(nesaturat) spre deosebire de limitativ (saturat), care conține doar legături simple.

Se numesc hidrocarburi alifatice saturate alcani, au formula generală C n H 2n+2, unde n este numărul de atomi de carbon. Vechiul lor nume este adesea folosit astăzi - parafine:

Se numesc hidrocarburi alifatice nesaturate care conțin o legătură dublă alchene. Au formula generală C n H 2n:

Se numesc hidrocarburi alifatice nesaturate cu două legături duble alcadiene. Formula lor generală este C n H 2n-2:

Se numesc hidrocarburi alifatice nesaturate cu o legătură triplă alchine. Formula lor generală este C n H 2n - 2:

Hidrocarburi aliciclice saturate - cicloalcani, formula lor generală este C n H 2n:

Un grup special de hidrocarburi, aromatice, sau arene(cu un sistem n-electronic comun închis), cunoscut din exemplul hidrocarburilor cu formula generală C n H 2n - 6:

Astfel, dacă în moleculele lor unul sau mai mulți atomi de hidrogen sunt înlocuiți cu alți atomi sau grupări de atomi (halogeni, grupări hidroxil, grupări amino etc.), se formează derivați de hidrocarburi: derivați de halogen, cu oxigen, cu azot și alți compusi organici.

Serii omoloage de hidrocarburi

Hidrocarburile și derivații lor cu aceeași grupare funcțională formează serii omoloage.

Seria omologa numiți o serie de compuși aparținând aceleiași clase (omologi), dispuși în ordinea crescătoare a maselor lor moleculare relative, asemănători ca structură și proprietăți chimice, unde fiecare membru se deosebește de cel anterior prin diferența omoloagă CH 2. De exemplu: CH 4 - metan, C 2 H 6 - etan, C 3 H 8 - propan, C 4 H 10 - butan etc. Asemănarea proprietăților chimice ale omologilor simplifică foarte mult studiul compușilor organici.

Izomeri de hidrocarburi

Se numesc atomi sau grupuri de atomi care determină cele mai caracteristice proprietăți ale unei clase date de substanțe grup functional.

Derivații de halogen ai hidrocarburilor pot fi considerați ca produse ale înlocuirii unuia sau mai multor atomi de hidrogen din hidrocarburi cu atomi de halogen. În conformitate cu aceasta, pot exista mono-, di-, tri- finiți și nesaturați (în cazul general poli-) derivați de halogen.

Formula generală a derivaților monohalogenați ai hidrocarburilor saturate:

iar compoziţia este exprimată prin formula

unde R este restul unei hidrocarburi saturate (alcan), un radical de hidrocarbură (această denumire este utilizată în continuare atunci când se consideră alte clase de substanțe organice), G este un atom de halogen (F, Cl, Br, I).

De exemplu:

Iată un exemplu de derivat dihalogen:

LA substanțe organice care conțin oxigen includ alcooli, fenoli, aldehide, cetone, acizi carboxilici, eteri și esteri. Alcoolii sunt derivați ai hidrocarburilor în care unul sau mai mulți atomi de hidrogen sunt înlocuiți cu grupări hidroxil.

Alcoolii sunt numiți monohidric dacă au o grupare hidroxil și saturati dacă sunt derivați ai alcanilor.

Formula generală pentru limită alcooli monohidroxilici:

iar compoziția lor este exprimată prin formula generală:

De exemplu:

Exemple cunoscute alcooli polihidroxilici, adică având mai multe grupări hidroxil:

Fenolii- derivați ai hidrocarburilor aromatice (seria benzenului), în care unul sau mai mulți atomi de hidrogen din ciclul benzenic sunt înlocuiți cu grupări hidroxil.

Cel mai simplu reprezentant cu formula C 6 H 5 OH sau

numit fenol.

Aldehide și cetone- derivați ai hidrocarburilor care conțin gruparea atomilor carbonil

(carbonil).

În molecule aldehide o legătură carbonilă se combină cu un atom de hidrogen, cealaltă - cu un radical de hidrocarbură. Formula generală a aldehidelor:

De exemplu:

Când cetone gruparea carbonil este conectată la doi radicali (în general diferiți), formula generală a cetonelor este:

De exemplu:

Compoziția aldehidelor și cetonelor saturate este exprimată prin formula C 2n H 2n O.

Acizi carboxilici- derivaţi de hidrocarburi care conţin grupări carboxil

(sau -COOH).

Dacă există o grupă carboxil într-o moleculă de acid, atunci acidul carboxilic este monobazic. Formula generală a acizilor monobazici saturați:

Compoziția lor este exprimată prin formula C n H 2n O 2.

De exemplu:

Eteri sunt substanțe organice care conțin doi radicali hidrocarburi legați printr-un atom de oxigen: R-O-R sau R1-O-R2.

Radicalii pot fi la fel sau diferiți. Compoziția eterilor este exprimată prin formula C n H 2n+2 O.

De exemplu:

Esteri- compuși formați prin înlocuirea atomului de hidrogen al grupării carboxil din acizii carboxilici cu un radical hidrocarburic.

Formula generală a esterilor:

De exemplu:

Compuși nitro- derivați ai hidrocarburilor în care unul sau mai mulți atomi de hidrogen sunt înlocuiți cu o grupare nitro -NO2.

Formula generală a compușilor mononitro saturați:

iar compoziţia este exprimată prin formula generală CnH2n+1NO2.

De exemplu:

Derivați nitro ai arenelor:

Amine- compuși care sunt considerați ai derivați ai amoniacului (NH 3), în care atomii de hidrogen sunt înlocuiți cu radicali de hidrocarburi. În funcție de natura radicalului, aminele pot fi alifatice, de exemplu:

și aromatice, de exemplu:

În funcție de numărul de atomi de hidrogen înlocuiți cu radicali, se disting următoarele:

amine primare cu formula generala:

secundar- cu formula generala:

terţiar- cu formula generala:

Într-un caz particular, aminele secundare și terțiare pot avea aceiași radicali.

Aminele primare pot fi considerate și derivați ai hidrocarburilor (alcani), în care un atom de hidrogen este înlocuit cu o grupare amino -NH2. Compoziția aminelor primare saturate este exprimată prin formula C n H 2n + 3 N.

De exemplu:

Aminoacizii conțin două grupe funcționale legate de un radical de hidrocarbură: gruparea amino -NH 2 și carboxil -COOH.

Formula generală a α-aminoacizilor (aceștia sunt cei mai importanți pentru construcția proteinelor care alcătuiesc organismele vii):

Compoziția aminoacizilor saturați care conțin o grupare amino și un carboxil este exprimată prin formula C n H 2n + 1 NO 2.

De exemplu:

Sunt cunoscuți și alți compuși organici importanți care au mai multe grupe funcționale diferite sau identice, lanțuri liniare lungi conectate la inele benzenice. În astfel de cazuri, este imposibil să se determine cu strictețe dacă o substanță aparține unei clase specifice. Acești compuși sunt adesea clasificați în grupe specifice de substanțe: carbohidrați, proteine, acizi nucleici, antibiotice, alcaloizi etc.

În prezent, sunt cunoscuți și mulți compuși care pot fi clasificați atât ca organici, cât și anorganici. x se numesc compuși organoelementali. Unele dintre ele pot fi considerate derivați de hidrocarburi.

De exemplu:

Există compuși care au aceeași formulă moleculară, exprimând compoziția substanțelor.

Fenomenul de izomerie este că pot exista mai multe substanțe cu proprietăți diferite, având aceeași compoziție moleculară, dar structuri diferite. Aceste substanțe se numesc izomeri.

În cazul nostru, aceștia sunt izomeri interclase: cicloalcani și alcani, alcadiene și alchine, alcooli și eteri monohidroxilici saturați, aldehide și cetone, acizi și esteri monocarboxilici saturați.

Izomerie structurală

Se disting următoarele soiuri izomerie structurală: izomerie a scheletului carbonic, izomerie pozițională, izomerie a diferitelor clase de compuși organici (izomerie interclasă).

Izomeria scheletului de carbon se datorează ordine diferită a legăturilor între atomii de carbon, formând scheletul moleculei. După cum sa arătat deja, formula moleculară C4H10 corespunde la două hidrocarburi: n-butan și izobutan. Pentru hidrocarbura C5H12 sunt posibili trei izomeri: pentan, izopentan si neopentan.

Pe măsură ce numărul de atomi de carbon dintr-o moleculă crește, numărul de izomeri crește rapid. Pentru hidrocarbura C 10 H 22 sunt deja 75, iar pentru hidrocarbura C 20 H 44 - 366.319.

Izomeria pozițională se datorează pozițiilor diferite ale legăturii multiple, substituentului și grupării funcționale cu același schelet de carbon al moleculei:

Izomeria diferitelor clase de compuși organici (izomeria interclaselor) se datorează diferitelor poziții și combinații de atomi din moleculele de substanțe care au aceeași formulă moleculară, dar aparțin unor clase diferite. Astfel, formula moleculară C6H12 corespunde hidrocarburei nesaturate hexen-1 și ciclohexanului de hidrocarbură ciclică.

Izomerii sunt o hidrocarbură înrudită cu alchinele - butină-1 și o hidrocarbură cu două legături duble în lanțul butadienă-1,3:

Eterul dietil și alcoolul butilic au aceeași formulă moleculară C 4 H 10 O:

Izomerii structurali sunt acidul aminoacetic și nitroetanul, corespunzător formulei moleculare C 2 H 5 NO 2:

Izomerii de acest tip conțin diferite grupe funcționale și aparțin unor clase diferite de substanțe. Prin urmare, ele diferă în proprietăți fizice și chimice mult mai mult decât izomerii scheletului de carbon sau izomerii de poziție.

Izomerie spațială

Izomerie spațială se împarte în două tipuri: geometrice și optice.

Izomeria geometrică este caracteristică compușilor care conțin duble legături și compuși ciclici. Deoarece rotația liberă a atomilor în jurul unei duble legături sau într-un inel este imposibilă, substituenții pot fi localizați fie pe aceeași parte a planului dublei legături sau inelului (poziția cis), fie pe părți opuse (poziția trans). Denumirile cis și trans se referă de obicei la o pereche de substituenți identici.

Izomeri geometrici diferă în proprietăți fizice și chimice.

Apare izomeria optică dacă molecula este incompatibilă cu imaginea ei din oglindă. Acest lucru este posibil atunci când atomul de carbon din moleculă are patru substituenți diferiți. Acest atom se numește asimetric. Un exemplu de astfel de moleculă este molecula de acid a-aminopropionic (a-alanină) CH3CH(NH2)OH.

Molecula de α-alanină nu poate coincide cu imaginea în oglindă în timpul oricărei mișcări. Astfel de izomeri spațiali sunt numiți oglindă, antipozi optici sau enantiomeri. Toate proprietățile fizice și aproape toate proprietățile chimice ale acestor izomeri sunt identice.

Studiul izomeriei optice este necesar atunci când se iau în considerare multe reacții care apar în organism. Majoritatea acestor reacții apar sub acțiunea enzimelor – catalizatori biologici. Moleculele acestor substanțe trebuie să se potrivească cu moleculele compușilor asupra cărora acționează, ca o cheie a unei încuietori; prin urmare, structura spațială, aranjarea relativă a secțiunilor moleculare și alți factori spațiali sunt de mare importanță pentru cursul acestor reacții. . Astfel de reacții se numesc stereoselective.

Majoritatea compușilor naturali sunt enantiomeri individuali, iar efectele lor biologice (de la gust și miros până la efecte medicinale) diferă puternic de proprietățile antipozilor lor optici obținute în laborator. O astfel de diferență în activitatea biologică este de mare importanță, deoarece stă la baza celei mai importante proprietăți a tuturor organismelor vii - metabolismul.

Izomerie

Structura electronică a atomului de carbon

Carbonul conținut în compușii organici prezintă o valență constantă. Ultimul nivel de energie al atomului de carbon conține 4 electroni, dintre care doi ocupă un orbital 2s, care are formă sferică, iar doi electroni ocupă un orbital 2p, care are o formă de gantere. Când este excitat, un electron din orbitalul 2s se poate deplasa către unul dintre orbitalii 2p liberi. Această tranziție necesită o anumită cheltuială de energie (403 kJ/mol). Ca urmare, atomul de carbon excitat are 4 electroni nepereche și configurația sa electronică este exprimată prin formula 2s 1 2p 3 .. Astfel, în cazul hidrocarburei metan (CH 4 ), atomul de carbon formează 4 legături cu s. -electronii atomilor de hidrogen. În acest caz, 1 legătură de tip s-s (între electronul s al atomului de carbon și electronul s al atomului de hidrogen) și 3 legături p-s (între 3 electroni p ai atomului de carbon și 3 electroni s ai 3 hidrogen atomi) ar trebui să se formeze. Aceasta duce la concluzia că cele patru legături covalente formate de un atom de carbon sunt inegale. Cu toate acestea, experiența practică în chimie indică faptul că toate cele 4 legături dintr-o moleculă de metan sunt absolut echivalente, iar molecula de metan are o structură tetraedrică cu unghiuri de legătură de 109,5 0, ceea ce nu ar putea fi cazul dacă legăturile ar fi inegale. La urma urmei, numai orbitalii electronilor p sunt orientați în spațiu de-a lungul axelor reciproc perpendiculare x, y, z, iar orbitalul unui electron s are o formă sferică, deci direcția de formare a unei legături cu acest electron ar fi arbitrar. Teoria hibridizării a putut explica această contradicție. L. Sondajul a sugerat că în orice moleculă nu există legături izolate unele de altele. Când se formează legături, orbitalii tuturor electronilor de valență se suprapun. Sunt cunoscute mai multe tipuri hibridizarea orbitalilor de electroni. Se presupune că în molecula de metan și alți alcani intră în hibridizare 4 electroni.

Hibridarea orbitalilor atomilor de carbon

Hibridarea orbitală este o modificare a formei și energiei unor electroni în timpul formării unei legături covalente, ceea ce duce la o suprapunere orbitală mai eficientă și la creșterea rezistenței legăturii. Hibridizarea orbitală are loc ori de câte ori electronii aparținând diferitelor tipuri de orbitali participă la formarea legăturilor.

1. sp 3 -hibridizare(prima stare de valență a carbonului). În timpul hibridizării sp 3, 3 orbitali p și un orbital s al unui atom de carbon excitat interacționează în așa fel încât orbitalii rezultați să fie absolut identici ca energie și situati simetric în spațiu. Această transformare poate fi scrisă astfel:

În timpul hibridizării, numărul total de orbitali nu se modifică, ci doar energia și forma acestora se modifică. Se arată că orbitalii de hibridizare sp 3 seamănă cu o figură opt tridimensională, una dintre ale cărei lame este mult mai mare decât cealaltă. Patru orbitali hibrizi sunt extinși de la centru la vârfurile unui tetraedru regulat la unghiuri de 109,5 0. Legăturile formate de electroni hibrizi (de exemplu, o legătură s-sp 3) sunt mai puternice decât legăturile formate de electroni p nehibridați (de exemplu, o legătură s-p). Deoarece orbitalul hibrid sp 3 oferă o zonă mai mare de suprapunere a orbitalului de electroni decât orbitalul p nehibridizat. Moleculele în care are loc hibridizarea sp 3 au o structură tetraedrică. Acestea, pe lângă metan, includ omologi de metan, molecule anorganice precum amoniacul. Figurile arată un orbital hibridizat și o moleculă de metan tetraedrică.

Legăturile chimice care apar în metan între atomii de carbon și hidrogen sunt de tip σ-legături (sp 3 -s-legatură). În general, orice legătură sigma este caracterizată prin faptul că densitatea electronică a doi atomi interconectați se suprapune de-a lungul liniei care leagă centrele (nucleele) atomilor. Legăturile σ corespund gradului maxim posibil de suprapunere a orbitalilor atomici, deci sunt destul de puternice.

2. sp 2 -hibridizare(starea a doua de valență a carbonului). Apare ca urmare a suprapunerii a unui orbital 2s și a doi orbitali 2p. Orbitalii sp 2 -hibrizi rezultați sunt localizați în același plan la un unghi de 120 0 unul față de celălalt, iar orbitalul p nehibridizat este perpendicular pe acesta. Numărul total de orbitali nu se modifică - sunt patru dintre ei.

Starea de hibridizare sp 2 apare în moleculele de alchenă, în grupări carbonil și carboxil, adică. în compuşi care conţin o legătură dublă. Astfel, în molecula de etilenă, electronii hibridizați ai atomului de carbon formează 3 legături σ (două legături de tip sp 2 -s între atomul de carbon și atomii de hidrogen și o legătură de tip sp 2 -sp 2 între atomii de carbon). Electronul p nehibridizat rămas al unui atom de carbon formează o legătură π cu electronul p nehibridizat al celui de-al doilea atom de carbon. O trăsătură caracteristică a legăturii π este că suprapunerea orbitalilor de electroni are loc în afara liniei care leagă cei doi atomi. Suprapunerea orbitalilor are loc deasupra și sub legătura σ care leagă ambii atomi de carbon. Astfel, o legătură dublă este o combinație de legături σ și π. Primele două figuri arată că în molecula de etilenă unghiurile de legătură dintre atomii care formează molecula de etilenă sunt 120 0 (corespunzând orientării spațiale a celor trei orbitali hibrizi sp 2). Figurile arată formarea unei legături π.

Deoarece aria de suprapunere a orbitalilor p nehibridați în legăturile π este mai mică decât aria de suprapunere a orbitalilor în legăturile σ, legătura π este mai puțin puternică decât legătura σ și se rupe mai ușor în reacțiile chimice.

3. hibridizarea sp(a treia stare de valență a carbonului). In starea de hibridizare sp, atomul de carbon are doi orbitali sp-hibrizi situati liniar la un unghi de 180 0 unul fata de celalalt si doi orbitali p nehibriziti situati in doua plane reciproc perpendiculare. Hibridizarea sp este caracteristică alchinelor și nitrililor, adică. pentru compușii care conțin o legătură triplă.

Astfel, într-o moleculă de acetilenă, unghiurile de legătură dintre atomi sunt de 180 o. Electronii hibridizați ai unui atom de carbon formează 2 legături σ (o legătură sp-s între un atom de carbon și un atom de hidrogen și o altă legătură sp-sp între atomi de carbon. Doi electroni p nehibridați ai unui atom de carbon formează două legături π cu p nehibridați electronii celui de-al doilea atom de carbon.Suprapunerea orbitalilor p-electronului are loc nu numai deasupra și sub legătura σ, ci și în față și în spate, iar norul total de electroni p are formă cilindrică.Astfel, o legătură triplă este o combinație de o legătură σ și două legături π. Prezența în molecula de acetilenă a două legături π mai puțin puternice asigură capacitatea acestei substanțe de a intra în reacții de adiție odată cu scindarea legăturii triple.

Material de referință pentru susținerea testului:

Masa lui Mendeleev

Tabelul de solubilitate

Continuare. Vezi începutul în № 15, 16/2004

Lecția 5. Hibridarea
orbitali atomici de carbon

O legătură chimică covalentă se formează folosind perechi de electroni de legătură comună, cum ar fi:

Formează o legătură chimică, de ex. Numai electronii nepereche pot crea o pereche de electroni comună cu un electron „străin” de la un alt atom. Când scrieți formule electronice, electronii nepereche sunt localizați unul câte unul într-o celulă orbitală.
Orbital atomic este o funcție care descrie densitatea norului de electroni în fiecare punct din spațiu din jurul nucleului atomic. Un nor de electroni este o regiune a spațiului în care un electron poate fi detectat cu o mare probabilitate.
Pentru a armoniza structura electronică a atomului de carbon și valența acestui element, se folosesc concepte despre excitația atomului de carbon. În starea normală (neexcitată), atomul de carbon are două 2 nepereche R 2 electroni. Într-o stare excitată (când energia este absorbită) una din 2 s 2 electroni pot merge la liber R-orbital. Apoi patru electroni nepereche apar în atomul de carbon:

Să ne amintim că în formula electronică a unui atom (de exemplu, pentru carbonul 6 C – 1 s 2 2s 2 2p 2) cifrele mari în fața literelor - 1, 2 - indică numărul nivelului de energie. Scrisori sȘi R indică forma norului de electroni (orbital), iar numerele din dreapta deasupra literelor indică numărul de electroni dintr-un orbital dat. Toate s-orbitali sferici:

La al doilea nivel de energie, cu excepția 2 s-sunt trei orbitali 2 R-orbitali. Acestea 2 R-orbitalii au forma elipsoidala, asemanatoare ganterelor, si sunt orientati in spatiu la un unghi de 90° unul fata de celalalt. 2 R-Orbitalii indică 2 p x, 2p yși 2 p zîn conformitate cu axele de-a lungul cărora se află aceşti orbitali.

Când se formează legături chimice, orbitalii electronilor capătă aceeași formă. Astfel, în hidrocarburile saturate una s-orbitale si trei R-orbitalii atomului de carbon pentru a forma patru identici (hibrizi) sp 3-orbitali:

Acest - sp 3 -hibridarea.
Hibridizare– alinierea (amestecarea) orbitalilor atomici ( sȘi R) cu formarea de noi orbitali atomici numiti orbitali hibrizi.

Orbitalii hibrizi au o formă asimetrică, alungită spre atomul atașat. Norii de electroni se resping reciproc și sunt situati în spațiu cât mai departe unul de celălalt. În acest caz, axele de patru sp 3-orbitali hibrizi se dovedesc a fi îndreptate spre vârfurile tetraedrului (piramidă triunghiulară regulată).
În consecință, unghiurile dintre acești orbitali sunt tetraedrice, egale cu 109°28".
Vârfurile orbitalilor electronilor se pot suprapune cu orbitalii altor atomi. Dacă norii de electroni se suprapun de-a lungul unei linii care leagă centrele atomilor, atunci o astfel de legătură covalentă se numește conexiune sigma().. De exemplu, în molecula de etan C 2 H 6, se formează o legătură chimică între doi atomi de carbon prin suprapunerea a doi orbitali hibrizi. Aceasta este o conexiune. În plus, fiecare dintre atomii de carbon cu cei trei ai săi sp 3-orbitali se suprapun cu s-orbitali a trei atomi de hidrogen, formând trei -legături.

În total, sunt posibile trei stări de valență cu diferite tipuri de hibridizare pentru un atom de carbon. Cu exceptia sp 3-hibridarea există sp 2 - și sp-hibridizare.
sp 2 -Hibridizare- amestecarea unuia s- si doi R-orbitali. Ca rezultat, se formează trei hibrizi sp 2 -orbitali. Aceste sp 2-orbitalii sunt localizați în același plan (cu axe X, la) și sunt direcționate către vârfurile triunghiului cu un unghi între orbitali de 120°. Nehibridizat
R-orbitalul este perpendicular pe planul celor trei hibrizi sp 2-orbitali (orientați de-a lungul axei z). Jumatatea superioara R-orbitalii sunt deasupra planului, jumatatea inferioara este sub plan.
Tip sp Hibridizarea cu 2 atomi de carbon are loc în compușii cu dublă legătură: C=C, C=O, C=N. Mai mult decât atât, doar una dintre legăturile dintre doi atomi (de exemplu, C=C) poate fi o legătură -. (Ceilalți orbitali de legătură ai atomului sunt direcționați în direcții opuse.) A doua legătură se formează ca urmare a suprapunerii non-hibride R-orbitali de ambele părţi ale liniei care leagă nucleele atomice.

Legătură covalentă formată prin suprapunere laterală R-orbitalii atomilor de carbon vecini se numeste pi()-conexiune.

Educaţie -comunicatii

Datorită suprapunerii orbitale mai mici, legătura - este mai puțin puternică decât legătura -.
sp-Hibridizare– aceasta este amestecarea (alinierea în formă și energie) a unuia s-și unul
R-orbitali pentru a forma doi hibrizi sp-orbitali. sp-Orbitalii sunt situati pe aceeasi linie (la un unghi de 180°) si dirijati in directii opuse fata de nucleul atomului de carbon. Două
R-orbitalii raman nehibridati. Ele sunt așezate reciproc perpendicular
directii de conexiuni. Pe imagine sp-orbitalii sunt prezentati de-a lungul axei y, iar cele două nehibridate
R-orbitali – de-a lungul axelor XȘi z.

O legătură triplă carbon-carbon CC constă dintr-o legătură formată prin suprapunere
sp-orbitali hibrizi și două legături.
Relația dintre parametrii atomului de carbon precum numărul de grupări atașate, tipul de hibridizare și tipurile de legături chimice formate este prezentată în tabelul 4.

Tabelul 4

Legături de carbon covalent

Numărul de grupuri legate de cu carbon	Tip hibridizare	Tipuri participarea legături chimice	Exemple de formule compuse
4	sp 3	Patru - conexiuni
3	sp 2	Trei - conexiuni și unul - conexiune
2	sp	Două - conexiuni și două - conexiuni	H–CC–H

Exerciții.

1. Ce electroni ai atomilor (de exemplu, carbon sau azot) se numesc nepereche?

2. Ce înseamnă conceptul de „perechi de electroni partajate” în compușii cu o legătură covalentă (de exemplu, CH4 sau H2S )?

3. Ce stări electronice ale atomilor (de exemplu, C sau N ) sunt numite de bază și care sunt entuziasmate?

4. Ce înseamnă numerele și literele în formula electronică a unui atom (de exemplu, C sau N )?

5. Ce este un orbital atomic? Câți orbiti există în al doilea nivel de energie al atomului de C? și cum diferă ele?

6. Cum sunt orbitalii hibrizi diferiti de orbitalii originali din care s-au format?

7. Ce tipuri de hibridizare sunt cunoscute pentru atomul de carbon și în ce constau ele?

8. Desenați o imagine a aranjamentului spațial al orbitalilor pentru una dintre stările electronice ale atomului de carbon.

9. Cum se numesc legăturile chimice si ce? Specifica-Și-conexiuni în conexiuni:

10. Pentru atomii de carbon ai compuşilor de mai jos, indicaţi: a) tipul de hibridizare; b) tipurile legăturilor sale chimice; c) unghiurile de legătură.

Răspunsuri la exercițiile pentru subiectul 1

Lecția 5

1. Electronii care sunt localizați unul câte unul într-un orbital se numesc electroni nepereche. De exemplu, în formula de difracție a electronilor a unui atom de carbon excitat există patru electroni nepereche, iar atomul de azot are trei:

2. Doi electroni implicați în formarea unei legături chimice sunt numiți pereche de electroni partajată. De obicei, înainte de a se forma o legătură chimică, unul dintre electronii din această pereche aparținea unui atom, iar celălalt electron aparținea altui atom:

3. Starea electronică a unui atom în care se respectă ordinea de umplere a orbitalilor electronilor: 1 s 2 , 2s 2 , 2p 2 , 3s 2 , 3p 2 , 4s 2 , 3d 2 , 4p 2 etc., sunt numite starea de bază. ÎN stare de excitat unul dintre electronii de valență ai atomului ocupă un orbital liber cu o energie mai mare; o astfel de tranziție este însoțită de separarea electronilor perechi. Schematic este scris astfel:

În timp ce în starea fundamentală existau doar doi electroni de valență nepereche, în starea excitată există patru astfel de electroni.

5. Un orbital atomic este o funcție care descrie densitatea norului de electroni în fiecare punct din spațiu din jurul nucleului unui atom dat. La al doilea nivel de energie al atomului de carbon există patru orbiti - 2 s, 2p x, 2p y, 2p z. Acești orbiti diferă:
a) forma norului de electroni ( s- minge, R– gantere);
b) R-orbitalii au orientări diferite în spațiu - de-a lungul axelor reciproc perpendiculare X, yȘi z, sunt desemnate p x, p y, p z.

6. Orbitii hibrizi diferă de orbitalii originali (nehibrizi) ca formă și energie. De exemplu, s-orbital - forma unei sfere, R– figura opt simetrică, sp-orbital hibrid – figura opt asimetrică.
Diferențele energetice: E(s) < E(sp) < E(R). Prin urmare, sp-orbital – un orbital mediat ca formă și energie, obținut prin amestecarea originalului s- Și p-orbitali.

7. Pentru un atom de carbon se cunosc trei tipuri de hibridizare: sp 3 , sp 2 și sp (vezi textul lecției 5).

9. -legatura - o legatura covalenta formata prin suprapunerea frontala a orbitalilor de-a lungul unei linii care leaga centrele atomilor.
-legatura – o legatura covalenta formata prin suprapunere laterala R-orbitali de ambele părți ale liniei care leagă centrele atomilor.
-Legăturile sunt afișate prin a doua și a treia linie între atomii conectați.