Целлюлоза — это производные двух природных веществ: дерева и хлопка. В растениях она осуществляет важную функцию, придает им гибкость и прочность.

Где встречается вещество?

Целлюлоза — это вещество натуральное. Растения способны вырабатывать её самостоятельно. В составе присутствуют: водород, кислород, углерод.

Растения вырабатывают сахар под действием солнечных лучей, он перерабатывается клетками и даёт возможность волокнам выдерживать высокие нагрузки от ветра. Целлюлоза — это вещество-участник процесса фотосинтеза. Если сахарную воду брызнуть на срез свежего дерева, то жидкость быстро впитается.

Начинается выработка целлюлозы. Этот естественный способ её получения взят за основу для производства хлопчатобумажной ткани в промышленных масштабах. Существует несколько методов, благодаря которым получают целлюлозу различного качества.

Метод изготовления №1

Получение целлюлозы происходит естественным методом — из семян хлопчатника. Волоски собираются автоматизированными механизмами, но требуется длительный период выращивания растения. Ткань, произведённая таким образом, считается наиболее чистой.

Более быстро целлюлозу можно получить из волокон дерева. Однако при этом методе качество намного хуже. Этот материал пригоден только для изготовления неволокнистого пластика, целлофана. Также из такого материала могут производить искусственные волокна.

Естественное получение

Производить целлюлозу из семян хлопка начинают с отделения длинных волокон. Этот материал идёт на изготовление хлопчатобумажной ткани. Мелкие части, менее 1,5 см, называют

Они пригодны для получения целлюлозы. Собранные части подвергают нагреву под высоким давлением. Длительность процесса может достигать 6 часов. Перед тем как начать греть материал, к нему добавляют гидроксид натрия.

Полученное вещество требуется промыть. Для этого применяется хлор, который к тому же и отбеливает. Состав целлюлозы при таком методе наиболее чистый (99%).

Метод изготовления №2 из древесины

Для получения 80-97% целлюлозы используют щепу хвойных деревьев, химические вещества. Всю массу смешивают и подвергают обработке температурой. В результате варки выделяется требуемое вещество.

Смешивается бисульфит кальция, диоксид серы и древесная масса. Целлюлозы в полученной смеси не более 50%. В результате реакции в жидкости растворяются углеводороды, лигнины. Твёрдый материал проходит стадию очистки.

Получают массу, напоминающую некачественную бумагу. Этот материал служит основой изготовления веществ:

• Эфиров.
• Целлофана.
• Вискозного волокна.

Что производят из ценного материала?

Волокнистое, что позволяет из неё изготавливать одежду. Хлопковый материл — это на 99,8% натуральный продукт, полученный естественным методом, приведенным выше. Из него же можно изготовить взрывчатку в результате химической реакции. Целлюлоза активна при нанесении на неё кислот.

Свойства целлюлозы применимы для производства тканей. Так, из неё изготавливают искусственные волокна, напоминающие внешне и на ощупь натуральные ткани:

• вискозное и ;
• искусственный мех;
• медно-аммиачный шёлк.

Преимущественно из древесной целлюлозы изготавливают:

• лаки;
• фотопленку;
• бумажные изделия;
• пластмассы;
• губки для мытья посуды;
• бездымный порох.

В результате химической реакции из целлюлозы получают:

• тринитроцеллюлозу;
• динитроклетчатку;
• глюкозу;
• жидкое топливо.

В пищу целлюлоза также может применяться. В составе некоторых растений (сельдерея, салата, отрубей) присутствуют её волокна. Также она служит материалом для производства крахмала. Уже научились делать из неё тонкие нити — искусственная паутина очень прочная и не растягивается.

Химическая формула целлюлозы — C6H10O5. Является полисахаридом. Из неё изготавливают:

• медицинскую вату;
• бинты;
• тампоны;
• картон, ДСП;
• пищевую добавку Е460.

Достоинства вещества

Целлюлоза способна выдерживать высокие температуры до 200 градусов. Молекулы не разрушаются, это позволяет изготавливать из неё пластиковую посуду многоразового использования. При этом сохраняется важное качество — эластичность.

Целлюлоза выдерживает длительное воздействие кислот. Абсолютно не растворяется в воде. Не переваривается человеческим организмом, используется в качестве сорбента.

Микрокристаллическая целлюлоза используется в нетрадиционной медицине в качестве препарата для очистки пищеварительной системы. Порошкообразное вещество выступает в роли пищевой добавки для снижения калорийности употребляемых блюд. Это способствует выводу токсинов, снижению сахара и холестерина в крови.

Метод изготовления №3 — промышленный

На производственных площадках целлюлозу готовят путём варки в различных средах. От вида реагента зависит используемый материал — тип дерева:

• Смолистые породы.
• Лиственные деревья.
• Растения.

Различают несколько видов реагентов для варки:

• Иначе метод именуется как сульфитный. В качестве раствора применяют соль сернистой кислоты либо её жидкую смесь. При этом варианте производства целлюлозу выделяют из пород хвойных. Хорошо перерабатывают пихты, ели.
• Щелочная среда или натронный метод основан на использовании гидроксида натрия. Раствор хорошо отделяет целлюлозу из волокон растений (кукурузных стеблей) и деревьев (преимущественно лиственных).
• Одновременное использование гидроксида и сульфида натрия применяется в сульфатном методе. Он широко внедрен в производства по выработке сульфида белого щелока. Технология является достаточно негативной для окружающей природы из-за образующихся сторонних химических реакций.

Последний метод наиболее распространен из-за его универсальности: практически из любого дерева можно получить целлюлозу. Однако чистота материала не совсем высокая после одной варки. От примесей избавляются дополнительными реакциями:

• гемицеллюлозы удаляют щелочными растворами;
• макромолекулы лигнина и продукты их разрушения убираются хлором с последующей обработкой щелочью.

Пищевая ценность

Крахмал и целлюлоза имеют схожую структуру. В результате экспериментов удалось получить из несъедобных волокон продукт. Он требуется человеку постоянно. Употребляемая пища состоит более чем из 20% крахмала.

Учёным удалось получить из целлюлозы вещество амилозу, положительно влияющую на состояние организма человека. Одновременно с этим в процессе реакции выделяется глюкоза. Получается безотходное производство — последнее вещество направляется для изготовления этанола. Амилоза же служит как средство профилактики ожирения.

В результате реакции целлюлоза остаётся в твердом состоянии, оседая на дно сосуда. Остальные составляющие удаляются при помощи магнитных наночастиц либо растворяются и отводятся с жидкостью.

Типы вещества в продаже

Поставщики предлагают целлюлозу разного качества по приемлемым ценам. Перечислим основные типы материала:

• Целлюлоза сульфатная белого цвета, произведенная из двух видов дерева: хвойных и лиственных пород. Имеется небеленый материал, используемый в упаковочном материале, бумаге низкого качества для изоляционных материалов и других целей.
• Имеется в продаже сульфитная также белого цвета, изготовленная из хвойных деревьев.
• Порошковый материал белого цвета подходит для производства веществ медицинского назначения.
• Целлюлоза премиум-сортов изготавливается методом отбеливания без участия хлора. В качестве сырья берутся хвойные породы. Древесная масса состоит из сочетания щепы ели и сосны в соотношении 20/80%. Чистота получаемого материала наивысшая. Он подходит для изготовления стерильных материалов, применяемых в медицине.

Для выбора подходящей целлюлозы используют стандартные критерии: чистота материала, прочность на разрыв, длина волокон, индекс сопротивления раздиранию. Также количественно указывается химическое состояние или агрессивность среды водной вытяжки и влажность. Для целлюлозы, поставляемой в виде беленой массы, применимы другие показатели: удельный объем, яркость, величина помола, прочность на растяжение, степень чистоты.

Немаловажным для массы целлюлозы является показатель — индекс сопротивления раздиранию. От него зависит назначение производимых материалов. Учитывают используемой в качестве сырья, и влажность. Также важен уровень смол и жиров. Однородность порошка важна для определенных технологических процессов. Для аналогичных целей оценивают вязкость и сопротивление продавливанию материала в виде листов.

Химические свойства целлюлозы.

1. Из повседневной жизни известно, что целлюлоза хорошо горит.

2. При нагревании древесины без доступа воздуха происходит термическое разложение целлюлозы. При этом образуются летучие органические вещества, вода и древесный уголь.

3. В числе органических продуктов разложения древесины – метиловый спирт, уксусная кислота, ацетон.

4. Макромолекулы целлюлозы состоят из звеньев, аналогичных тем, которые образуют крахмал, она подвергается гидролизу, и продуктом ее гидролиза, как и у крахмала, будет глюкоза.

5. Если растереть в фарфоровой ступке кусочки фильтровальной бумаги (целлюлозы), смоченной концентрированной серной кислотой, и разбавить полученную кашицу водой, а также нейтрализовать кислоту щелочью и, как в случае с крахмалом, испытать раствор на реакцию с гидроксидом меди (II), то будет видно появление оксида меди (I). То есть в опыте произошел гидролиз целлюлозы. Процесс гидролиза, как и у крахмала, идет ступенчато, пока не образуется глюкоза.

6. Суммарно гидролиз целлюлозы может быть выражен тем же уравнением, что и гидролиз крахмала: (С 6 H 10 O 5) n + nН 2 О = nС 6 H 12 O 6 .

7. Структурные звенья целлюлозы (С 6 H 10 O 5) n содержат гидроксильные группы.

8. За счет этих групп целлюлоза может давать простые и сложные эфиры.

9. Большое значение имеют азотно-кислые эфиры целлюлозы.

Особенности азотно-кислых эфиров целлюлозы.

1. Они получаются при действии на целлюлозу азотной кислотой в присутствии серной кислоты.

2. В зависимости от концентрации азотной кислоты и от других условий в реакцию этерификации вступают одна, две или все три гидроксильные группы каждого звена молекулы целлюлозы, например: n + 3nHNO 3 → n + 3n H 2 O.

Общее свойство нитратов целлюлозы – их чрезвычайная горючесть.

Тринитрат целлюлозы, называемый пироксилином, – сильновзрывчатое вещество. Он применяется для производства бездымного пороха.

Очень важными являются также уксусно-кислые эфиры целлюлозы – диацетат и триацетат целлюлозы. Диацетат и триацетат целлюлозы по внешнему виду сходны с целлюлозой.

Применение целлюлозы.

1. Благодаря своей механической прочности в составе древесины используется в строительстве.

2. Из нее изготавливают разного рода столярные изделия.

3. В виде волокнистых материалов (хлопка, льна) используется для изготовления нитей, тканей, канатов.

4. Выделенная из древесины (освобожденная от сопутствующих веществ) целлюлоза идет на изготовление бумаги.

70. Получение ацетатного волокна

Характерные особенности ацетатного волокна.

1. С давних времен человек широко использует природные волокнистые материалы для изготовления одежды и различных изделий домашнего обихода.

2. Одни из этих материалов имеют растительное происхождение и состоят из целлюлозы, например лен, хлопок, другие – животного происхождения, состоят из белков – шерсть, шелк.

3. По мере увеличения потребностей населения и развивающейся техники в тканях стал возникать недостаток волокнистых материалов. Возникла необходимость получать волокна искусственным путем.

Так как они характеризуются упорядоченным, ориентированным вдоль оси волокна расположением цепных макромолекул, то появилась идея превратить природный полимер неупорядоченной структуры путем той или иной обработки в материал с упорядоченным расположением молекул.

4. В качестве исходного природного полимера для получения искусственных волокон берется целлюлоза, выделенная из древесины, или хлопковый пух, остающийся на семенах хлопчатника после того, как с него снимут волокна.

5. Чтобы линейные молекулы полимера расположить вдоль оси образуемого волокна, необходимо их отделить друг от друга, сделать подвижными, способными к перемещению.

Этого можно достичь расплавлением полимера или его растворением.

Расплавить целлюлозу невозможно: при нагревании она разрушается.

6. Целлюлозу необходимо обработать уксусным ангидридом в присутствии серной кислоты (уксусный ангидрид – более сильное этерифицирующее средство, чем уксусная кислота).

7. Продукт этерификации – триацетат целлюлозы – растворяется в смеси дихлорметана СН 2 Сl 2 и этилового спирта.

8. Образуется вязкий раствор, в котором молекулы полимера уже могут перемещаться и принимать тот или иной нужный порядок.

9. С целью получения волокон раствор полимера продавливается через фильеры – металлические колпачки с многочисленными отверстиями.

Тонкие струи раствора опускаются в вертикальную шахту высотой примерно 3 м, через которую проходит нагретый воздух.

10. Под действием теплоты растворитель испаряется, и триацетат целлюлозы образует тонкие длинные волоконца, которые скручиваются затем в нити и идут на дальнейшую переработку.

11. При прохождении через отверстия фильеры макромолекулы, как бревна при сплаве по узкой реке, начинают выстраиваться вдоль струи раствора.

12. В процессе дальнейшей обработки расположение макромолекул в них становится еще более упорядоченным.

Это приводит к большой прочности волоконец и образуемых ими нитей.

Сложный углевод из группы полисахаридов, входящий в состав клеточной стенки растений, называется целлюлозой или клетчаткой. Вещество было обнаружено в 1838 году французским химиком Ансельмом Пайеном. Формула целлюлозы - (C 6 H 10 O 5) n .

Строение

Несмотря на общность признаков, целлюлоза отличается от другого растительного полисахарида - крахмала. Молекула целлюлозы - длинная исключительно неразветвлённая цепочка сахаридов. В отличие от крахмала, состоящего из остатков α-глюкозы она включает множество остатков β-глюкозы, связанных между собой.

За счёт плотного линейного строения молекулы образуют волокна.

Рис. 1. Строение молекулы целлюлозы.

Целлюлоза имеет большую степень полимеризации, чем крахмал.

Получение

Целлюлозу в условиях промышленности вываривают из древесины (щепы). Для этого применяют кислые или щелочные реагенты. Например, гидросульфит натрия, гидроксид натрия, щёлок.

В результате варки образуется целлюлоза с примесью органических соединений. Чтобы её очистить используют раствор щёлочи.

Физические свойства

Клетчатка - безвкусное твёрдое волокнистое вещество белого цвета. Целлюлоза плохо растворяется в воде и органических растворителях. Растворяется в реактиве Швейцера - аммиачном растворе гидроксида меди (II).

Основные физические свойства:

• разрушается при 200°C;
• горит при 275°С;
• самовоспламеняется при 420°С;
• плавится при 467°C.

В природе целлюлоза находится в растениях. Она образуется в процессе фотосинтеза и выполняет в растениях структурную функцию. Является пищевой добавкой Е460.

Рис. 2. Клеточная стенка растений.

Химические свойства

Благодаря наличию трёх гидроксильных групп в одном сахариде клетчатка проявляет свойства многоатомных спиртов и способна вступать в реакции этерификации с образованием сложных эфиров. При разложении без доступа кислорода разлагается на древесный уголь, воду и летучие органические вещества.

Основные химические свойства клетчатки представлены в таблице.

Реакция	Описание	Уравнение
Гидролиз	Протекает при нагревании в кислой среде с образованием глюкозы	(C 6 H 10 O 5) n + nH 2 O (t°, H 2 SO 4) → nC 6 H 12 O 6
С уксусным ангидридом	Образование триацетилцеллюлозы в присутствии серной и уксусной кислот	(C 6 H 10 O 5) n + 3nCH 3 COOH (H 2 SO 4) → (C 6 H 7 O 2 (OCOCH 3) 3)n + 3nH 2 O
Нитрование	С концентрированной азотной кислотой реагирует при обычной температуре. Образуется сложный эфир - тринитрат целлюлозы или пироксилин, используемый для изготовления бездымного пороха	(C 6 H 10 O 5) n + nHNO 3 (H 2 SO 4) → n
	Происходит полное окисление до углекислого газа и воды	(C 6 H 10 O 5) n + 6nO 2 (t°) → 6nCO 2 + 5nH 2 O

Рис. 3. Пироксилин.

Целлюлозу главным образом используют для изготовления бумаги, а также для производства сложных эфиров, спиртов, глюкозы.

Что мы узнали?

Целлюлоза или клетчатка - полимер из класса углеводов, состоящий из остатков β-глюкозы. Входит в состав растительных клеточных стенок. Это белое безвкусное вещество, образующее волокна, плохо растворимые в воде и органических растворителях. Целлюлозу выделяют из древесины путём варки. Соединение вступает в реакции этерификации и гидролиза, способно разлагаться в отсутствии воздуха. При полном разложении образует воду и углекислый газ.

Целлюлоза (франц. cellulose, от лат. cellula, буквально - комнатка, клетушка, здесь - клетка)

клетчатка, один из самых распространённых природных полимеров (полисахарид (См. Полисахариды)); главная составная часть клеточных стенок растений, обусловливающая механическую прочность и эластичность растительных тканей. Так, содержание Ц. в волосках семян хлопчатника 97-98%, в стеблях лубяных растений (лён, рами, джут) 75-90%, в древесине 40-50%, камыше, злаках, подсолнечнике 30-40%. Обнаружена также в организме некоторых низших беспозвоночных.

В организме Ц. служит главным образом строительным материалом и в обмене веществ почти не участвует. Ц. не расщепляется обычными ферментами желудочно-кишечного тракта млекопитающих (амилазой, мальтазой); при действии фермента целлюлазы, выделяемого микрофлорой кишечника травоядных животных, Ц. распадается до D-глюкозы. Биосинтез Ц. протекает с участием активированной формы D-глюкозы.

Структура и свойства целлюлозы. Ц. - волокнистый материал белого цвета, плотность 1,52-1,54 г/см 3 (20 °С). Ц. растворима в т. н. медно-аммиачном растворе [раствор амминкупрум (II)-гидроксида в 25%-ном водном растворе аммиака], водных растворах четвертичных аммониевых оснований, водных растворах комплексных соединений гидроокисей поливалентных металлов (Ni, Со) с аммиаком или этилендиамином, щелочном растворе комплекса железа (III) с виннокислым натрием, растворах двуокиси азота в диметилформамиде, концентрированной фосфорной и серной кислотах (растворение в кислотах сопровождается деструкцией Ц.).

Макромолекулы Ц. построены из элементарных звеньев D-глюкозы (См. Глюкоза), соединённых 1,4-β-гликозидными связями в линейные неразветвлённые цепи:

Ц. обычно относят к кристаллическим полимерам. Для неё характерно явление полиморфизма, т. е. наличие ряда структурных (кристаллических) модификаций, различающихся параметрами кристаллической решётки и некоторыми физическими и химическими свойствами; основными модификациями являются Ц. I (природная Ц.) и Ц. II (Гидратцеллюлоза).

Ц. имеет сложную надмолекулярную структуру. Первичный элемент её - микрофибрилла, состоящая из нескольких сотен макромолекул и имеющая форму спирали (толщина 35-100 Å, длина 500-600 Å и выше). Микрофибриллы объединяются в более крупные образования (300-1500 Å), по-разному ориентированные в различных слоях клеточной стенки. Фибриллы «цементируются» т. н. матриксом, состоящим из др. полимерных материалов углеводной природы (гемицеллюлозы, пектина) и белка (экстенсина).

Гликозидные связи между элементарными звеньями макромолекулы Ц. легко гидролизуются под действием кислот, что является причиной деструкции Ц. в водной среде в присутствии кислых катализаторов. Продукт полного гидролиза Ц. - глюкоза; эта реакция лежит в основе промышленного способа получения этилового спирта из целлюлозосодержащего сырья (см. Гидролиз растительных материалов). Частичный гидролиз Ц. протекает, например, при выделении её из растительных материалов и при химической переработке. Неполным гидролизом Ц., осуществляемым таким образом, чтобы деструкция происходила только в малоупорядоченных участках структуры, получают т. н. микрокристаллическую «порошковую» Ц. - белоснежный легкосыпучий порошок.

В отсутствие кислорода Ц. устойчива до 120-150 °С; при дальнейшем повышении температуры природные целлюлозные волокна подвергаются деструкции, гидратцеллюлозные - дегидратации. Выше 300 °С происходит графитизация (карбонизация) волокна - процесс, используемый при получении углеродных волокон (См. Углеродные волокна).

Вследствие наличия в элементарных звеньях макромолекулы гидроксильных групп Ц. легко этерифицируется и алкилируется; эти реакции широко используются в промышленности для получения простых и сложных эфиров Ц. (см. Целлюлозы эфиры). Ц. реагирует с основаниями; взаимодействие с концентрированными растворами едкого натра, приводящее к образованию щелочной Ц. (Мерсеризация Ц.), - промежуточная стадия при получении эфиров Ц. Большинство окислителей вызывает неизбирательное окисление гидроксильных групп Ц. до альдегидных, кето- или карбоксильных групп, и только некоторые из окислителей (например, йодная кислота и её соли) - избирательное (т. е. окисляют ОН-группы у определённых атомов углерода). Окислительной деструкции Ц. подвергают при получении вискозы (См. Вискоза) (стадия предсозревания щелочной Ц.); окисление происходит также при отбелке Ц.

Применение целлюлозы. Из Ц. производят бумагу (См. Бумага), картон, разнообразные искусственные волокна - гидратцеллюлозные (Вискозные волокна , медноаммиачное волокно (См. Медноаммиачные волокна)) и эфироцеллюлозные (ацетатное и триацетатное - см. Ацетатные волокна), плёнки (целлофан), пластмассы и лаки (см. Этролы , Гидратцеллюлозные плёнки , Эфироцеллюлозные лаки). Природные волокна из Ц. (хлопковое, лубяные), а также искусственные широко используются в текстильной промышленности. Производные Ц. (главным образом эфиры) применяют как загустители печатных красок, шлихтующие и аппретирующие препараты, стабилизаторы суспензий при изготовлении бездымного пороха и др. Микрокристаллическую Ц. используют в качестве наполнителя при изготовлении лекарственных препаратов, как сорбент в аналитической и препаративной хроматографии.

Лит.: Никитин Н. И., Химия древесины и целлюлозы, М. - Л., 1962; Краткая химическая энциклопедия, т. 5, М., 1967, с. 788-95; Роговин З. А., Химия целлюлозы, М., 1972; Целлюлоза и ее производные, пер. с англ., т. 1-2, М., 1974; Кретович В. Л., Основы биохимии растений, 5 изд., М., 1971.

Л. С. Гальбрайх, Н. Д. Габриэлян.

Большая советская энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия . 1969-1978 .

Синонимы :

Смотреть что такое "Целлюлоза" в других словарях:

Целлюлоза … Википедия

1) иначе клетчатка; 2) сорт пергаменной бумаги из смеси древесины, глины и хлопка. Полный словарь иностранных слов, вошедших в употребление в русском языке. Попов М., 1907. ЦЕЛЛЮЛОЗА 1) клетчатка; 2) бумага, приготовляемая из древесины с примесью … Словарь иностранных слов русского языка

Госсипин, целлулоза, клетчатка Словарь русских синонимов. целлюлоза сущ., кол во синонимов: 12 алкалицеллюлоза (1) … Словарь синонимов

- (С6Н10О5), углевод из группы ПОЛИСАХАРИДОВ, являющийся струк турным компонентом клеточных стенок растений и водорослей. Он состоит из параллельных неразветвленных цепей глюкозы, соединенных крест накрест между собой в устойчивую структуру.… … Научно-технический энциклопедический словарь

Клетчатка, основной опорный полисахарид клеточных стенок растений и нек рых беспозвоночных (асцидии); один из самых распространённых природных полимеров. Из 30 млрд. т углерода, к рые высшие растения ежегодно превращают в органич. соединения, ок … Биологический энциклопедический словарь

целлюлоза - ы, ж. cellulose f., нем. Zellulose <лат. cellula клетка.1. То же, что клетчатка. БАС 1. 2. Вещество, получаемое из химически обработанной древесины и стеблей некоторых растений; служит для производства бумаги, искусственного шелка, а также… … Исторический словарь галлицизмов русского языка

- (франц. cellulose от лат. cellula, букв. комнатка, здесь клетка) (клетчатка), полисахарид, образованный остатками глюкозы; главная составная часть клеточных стенок растений, обусловливающая механическую прочность и эластичность растительных… … Большой Энциклопедический словарь

- (или целлулоза), целлюлозы, мн. нет, жен. (от лат. cellula клетка). 1. То же, что клетчатка в 1 знач. (бот.). 2. Вещество, получаемое из химически обработанной древесины и стеблей некоторых растений и идущее на изготовление бумаги, искусственного … Толковый словарь Ушакова

ЦЕЛЛЮЛОЗА, ы, жен. То же, что клетчатка (в 1 знач.). | прил. целлюлозный, ая, ое. Толковый словарь Ожегова. С.И. Ожегов, Н.Ю. Шведова. 1949 1992 … Толковый словарь Ожегова

Целлюлоза. См. клетчатка. (

Целлюлоза - это полисахарид, построенный из элементарных звеньев ангидро- D -глюкозы и представляющий собой поли-1, 4- β - D -глюкопиранозил- D -глюкопиранозу. Макромолекула целлюлозы наряду с ангидроглюкозными звеньями может содержать остатки других моносахаридов (гексоз и пентоз), а также уроновых кислот (см. рис.). Характер и количество таких остатков определяются условиями биохимического синтеза.

Целлюлоза - главная составная часть клеточных стенок высших растений. Вместе с сопровождающими её веществами она играет роль каркаса, несущего основную механическую нагрузку. Целлюлоза содержится в основном в волосках семян некоторых растений, например, хлопчатника (97-98% целлюлозы), древесины (40-50% в расчёте на сухое вещество), лубяных волокон, внутренних слоёв коры растений (лён и рами - 80-90%, джут - 75% и другие), стеблях однолетних растений (30-40%), например, камыша, кукурузы, злаковых растений, подсолнечника.

Выделение целлюлозы из природных материалов основано на действии реагентов, разрушающих или растворяющих нецеллюлозные компоненты. Характер обработки зависит от состава и структуры растительного материала. Для хлопкового волокна (нецеллюлозные примеси - 2, 0-2, 5% азотсодержащих веществ; около 1% пентозанов и пектиновых веществ; 0, 3-1, 0% жиров и восков; 0, 1-0, 2% минеральных солей) используют сравнительно мягкие методы выделения.

Хлопковый пух подвергают парке (3-6 часов, 3-10 атмосфер) с 1, 5-3% раствором едкого натрия с последующей промывкой и отбелкой различными окислителями - двуокисью хлора, гипохлоритом натрия, перекисью водорода. В раствор переходят некоторые полисахариды с низким молярным весом (пентозаны, частично гексозаны), уроновые кислоты, часть жиров и восков. Содержание α -целлюлозы (фракция, нерастворимая в 17, 5% растворе N аОН при 20° в течении 1 часа) может быть доведено до 99, 8-99, 9%. В результате частичного разрушения морфологической структуры волокна при варке повышается реакционная способность целлюлозы (характеристика, определяющая растворимость эфиров, получаемых при последующей химической переработке целлюлозы, и фильтруемость прядильных растворов этих эфиров).

Для выделения целлюлозы из древесины, содержащей 40-55% целлюлозы, 5-10% других гексозанов, 10-20% пентозанов, 20-30% лигнина, 2-5% смол и ряд других примесей и имеющей сложную морфологическую структуру, применяют более жёсткие условия обработки; чаще всего используют сульфитную или сульфатную варку древесной щепы.

При сульфитной варке древесину обрабатывают раствором, содержащим 3-6% свободного SO 2 и около 2% SO 2 , связанного в виде бисульфита кальция, магния, натрия или аммония. Варка проводится под давлением при 135-150° в течение 4-12 часов; варочные растворы при кислой бисульфитной варке имеют рН от 1, 5 до 2, 5. При сульфитной варке происходит сульфирование лигнина с последующим переходом его в раствор. Одновременно часть гемицеллюлоз гидролизуется, образующиеся олиго- и моносахариды, а также часть смолистых веществ растворяются в варочном щёлоке. При применении выделяемой по этому методу целлюлозы (сульфитной целлюлозы) для химической переработки (главным образом в производстве вискозного волокна) целлюлозу подвергают облагораживанию, основной задачей которого является повышение химической чистоты и однородности целлюлозы (удаление лигнина, гемицеллюлозы, снижение зольности и смолистости, изменение коллоидно-химических и физических свойств). Наиболее распространённые методы облагораживания - обработка отбеленной целлюлозы 4-10% раствором N аОН при 20° (холодное облагораживание) или 1% раствором NaOH при 95-100° (горячее облагораживание). Облагороженная сульфитная целлюлоза для химической переработки имеет следующие показатели: 95-98% α -целлюлозы; 0, 15--0, 25% лигнина; 1, 8-4, 0% пентозанов; 0, 07-0, 14% смолы; 0, 06-0, 13% золы. Сульфитную целлюлозу применяют также для изготовления высококачественной бумаги и картона.

Древесную щепу можно также подвергать варке с 4- 6% раствором N аОН (натронная варка) или его смесью с сернистым натрием (сульфатная варка) при 170-175° под давлением течение 5-6 часов. При этом происходит растворение лигнина, переход в раствор и гидролиз части гемицеллюлоз (главным образом гексозанов) и дальнейшие превращения образующихся сахаров в органические оксикислоты (молочную, сахариновую и другие) и кислоты (муравьиную). Смоляные и высшие жирные кислоты постепенно переходят в варочный щёлок в виде натриевых солей (так называемое « сульфатное мыло »). Щелочная варка применима для переработки как еловой, так и сосновой и лиственной древесины. При применении выделяемой по этому методу целлюлозы (сульфатной целлюлозы) для химической переработки древесину перед варкой подвергают предгидролизу (обработке разбавленной серной кислотой при повышенной температуре). Предгидролизная сульфатная целлюлоза, используемая для химической переработки, после облагораживания и отбелки имеет следующий средний состав (%): α -целлюлоза - 94, 5-96, 9; пентозаны 2-2, 5; смолы и жиры - 0, 01-0, 06; зола - 0, 02-0, 06. Сульфатную целлюлозу применяют также для выработки мешочных и обёрточных бумаг, бумажных верёвок, технических бумаг (шпульные, наждачные, конденсаторные), писчих, типографских и белёных прочных бумаг (чертёжные, картографические, для документов).

Сульфатная варка применяется для получения целлюлозы высокого выхода, используемой для выработки гофрированного картона и мешочной бумаги (выход целлюлозы из древесины составляет в этом случае 50-60% против ~ 35% для предгидролизной сульфатной целлюлозы для химической переработки). Целлюлоза высокого выхода содержит значительные количества лигнина (12-18%) и сохраняет форму щепы. Поэтому после варки её подвергают механическому размолу. Натронная и сульфатная варка может быть использована и при выделении целлюлозы из соломы, содержащей большие количества SiO 2 , удаляемой при действии щёлочи.

Из лиственной древесины и однолетних растений целлюлозу выделяют также гидротропной варкой - обработкой сырья концентрированными (40-50%) растворами солей щелочных металлов и ароматических карбоновых и сульфокислот (например, бензойной, цимол- и ксилолсульфокислот) при 150-180° в течение 5-10 часов. Другие методы выделения целлюлозы (азотнокислотный, хлорно-щелочной и другие) не получили широкого распространения.

Для определения молярного веса целлюлозы обычно применяют вискозиметрический [по вязкости растворов целлюлозы в медно-аммиачном растворе, в растворах четвертичных аммониевых оснований, гидроокиси кадмийэтилендиамина (так называемый кадоксен), в щелочном растворе железовиннокислого натриевого комплекса и других, или по вязкости эфиров целлюлозы - главным образом ацетатов и нитратов, полученных в условиях, исключающих деструкцию] и осмотический (для эфиров целлюлозы) методы. Степень полимеризации, определённая с помощью этих методов, различна для разных препаратов целлюлозы: 10-12 тысяч для хлопковой целлюлозы и целлюлозы лубяных волокон; 2, 5-3 тысячи для древесной целлюлозы (по данным определения в ультрацентрифуге) и 0, 3-0, 5 тысячи для целлюлозы вискозного шёлка.

Для целлюлозы характерна значительная полидисперсность по молярному весу. Фракционируют целлюлозу фракционным растворением или осаждением из медно-аммиачного раствора, из раствора в куприэтилендиамине, кадмийэтилендиамине или в щелочном растворе железовиннокислого натриевого комплекса, а также фракционным осаждением из растворов нитратов целлюлозы в ацетоне или этилацетате. Для целлюлозы хлопка, лубяных волокон и древесной целлюлозы хвойных пород характерны кривые распределения по молярному весу с двумя максимумами; кривые для древесной целлюлозы лиственных пород имеют один максимум.

Целлюлоза имеет сложную надмолекулярную структуру. На основании данных рентгенографических, электронографических и спектроскопических исследований обычно принимают, что целлюлоза относится к кристаллическим полимерам. Целлюлоза имеет ряд структурных модификаций, основные из которых природная целлюлоза и гидратцеллюлоза. Природная целлюлоза превращается в гидратцеллюлозу при растворении и последующем высаживании из раствора, при действии концентрированных растворов щёлочи и последующем разложении щелочной целлюлозы и другими. Обратный переход может быть осуществлён при нагревании гидратцеллюлозы в растворителе, вызывающем её интенсивное набухание (глицерин, вода). Обе структурные модификации имеют различные рентгенограммы и сильно отличаются по реакционной способности, растворимости (не только самой целлюлозы, но и её эфиров), адсорбционной способности и другими. Препараты гидратцеллюлозы обладают повышенной гигроскопичностью и накрашиваемостыо, а также более высокой скоростью гидролиза.

Наличие между элементарными звеньями в макромолекуле целлюлозы ацетальных (глюкозидных) связей обусловливает малую устойчивость её к действию кислот, в присутствии которых протекает гидролиз целлюлозы (см. рис.). Скорость процесса зависит от ряда факторов, из которых решающим, особенно при проведении реакции в гетерогенной среде, является структура препаратов, определяющая интенсивность межмолекулярного взаимодействия. В начальной стадии гидролиза скорость может быть более высокой, что связано с возможностью существования в макромолекуле небольшого числа связей, менее устойчивых к действию гидролизующих реагентов, чем обычные глюкозидные связи. Продукты частичного гидролиза целлюлозы называются гидроцеллюлозой.

В результате гидролиза значительно изменяются свойства целлюлозного материала - снижается механическая прочность волокон (из-за уменьшения степени полимеризации), увеличивается содержание альдегидных групп и растворимость в щелочах. Частичный гидролиз не изменяет устойчивости препарата целлюлозы к щелочным обработкам. Продуктом полного гидролиза целлюлозы является глюкоза. Промышленные методы гидролиза целлюлозосодержащего растительного сырья заключаются в обработке разбавленными растворами HCl и H 2 SO 4 (0, 2-0, 3%) при 150-180°; выход сахаров при ступенчатом гидролизе - до 50%.

По химической природе целлюлоза представляет собой полиатомный спирт. Благодаря наличию в элементарном звене макромолекулы гидроксильных групп целлюлоза вступает в реакцию с щелочными металлами и основаниями. При обработке высушенной целлюлозы раствором металлического натрия в жидком аммиаке при минус 25-50° в течение 24 часов образуется тринатрийалкоголят целлюлозы:

n + 3nNa → n + 1, 5nH 2.

При действии на целлюлозу концентрированных растворов щелочей наряду с химической реакцией протекают и физико-химические процессы - набухание целлюлозы и частичное растворение её низкомолекулярных фракций, структурные превращения. Взаимодействие гидроокиси щелочного металла с целлюлозой может протекать по двум схемам:

n + n NaOH ↔ n + nH 2 O

[ C 6 H 7 O 2 (OH) 3 ]n + n NaOH ↔ n.

Реакционная способность первичных и вторичных гидроксильных групп целлюлозы в щелочной среде различна. Наиболее ярко выражены кислотные свойства у гидроксильных групп, расположенных у второго углеродного атома элементарного звена целлюлозы, входящих в состав гликолевой группировки и находящихся в α -положении к ацетальной связи. Образование алкоголята целлюлозы, по-видимому, происходит как раз за счёт этих гидроксильных групп, в то время как при взаимодействии с остальными ОН-группами образуется молекулярное соединение.

Состав щелочной целлюлозы зависит от условий её получения - концентрации щелочи; температуры, характера целлюлозного материала и других. Вследствие обратимости реакции образования щелочной целлюлозы повышение концентрации щёлочи в растворе приводит к увеличению γ (количество замещённых гидроксильных групп на 100 элементарных звеньев макромолекулы целлюлозы) щелочной целлюлозы, а снижение температуры мерсеризации - к увеличению γ щелочной целлюлозы, получаемой при действии эквиконцентрированных растворов щёлочи, что объясняется различием в температурных коэффициентах прямой и обратной реакций. Различная интенсивность взаимодействия с щелочами разных целлюлозных материалов связана, по-видимому, с особенностями физической структуры этих материалов.

Важной составной частью процесса взаимодействия целлюлозы с щелочами является набухание целлюлозы и растворение её низкомолекулярных фракций. Эти процессы облегчают удаление из целлюлозы низкомолекулярных фракций (гемицеллюлоз) и диффузию этерифицирующих реагентов внутрь волокна при последующих процессах этерификации (например, при ксантогенировании). При понижении температуры степень набухания значительно увеличивается. Например, при 18° увеличение диаметра хлопкового волокна при действии 12% NaOH составляет 10%, а при -10° достигает 66%. При увеличении концентрации щёлочи происходит сначала увеличение, а затем (свыше 12%) снижение степени набухания. Максимальная степень набухания наблюдается при тех концентрациях щёлочи, при которых происходит появление рентгенограммы щелочной целлюлозы. Эти концентрации различны для разных целлюлозных материалов: для хлопка 18% (при 25°), для рами 14-15%, для сульфитной целлюлозы 9, 5-10%. Взаимодействие целлюлозы с концентрированными растворами N аОН широко используют в текстильной промышленности, при производстве искусственных волокон и простых эфиров целлюлозы.

Взаимодействие целлюлозы с другими гидроокисями щелочных металлов протекает аналогично реакции с едким натром. Рентгенограмма щелочной целлюлозы появляется при действии на препараты природной целлюлозы примерно эквимолярных (3, 5-4, 0 моль/л) растворов гидроокисей щелочных металлов. Сильные органические основания - некоторые гидроокиси тетраалкил (арил) аммония, по-видимому, образуют с целлюлозой молекулярные соединения.

Особое место в ряду реакций целлюлозы с основаниями занимает её взаимодействие с куприаммингидратом [ Cu (NH 3 ) 4 ] (OH ) 2 , а также с рядом других комплексных соединений меди, никеля, кадмия, цинка - куприэтилендиамином [ Cu (en ) 2 ](ОН) 2 (en - молекула этилендиамина), ниоксаном [ Ni(NH 3 ) 6 ] (ОН) 2 , ниоксеном [ Ni (en ) 3 ] (ОН) 2 , кадоксеном [ Cd (en ) 3 ] (OH ) 2 и другими. В этих продуктах целлюлоза растворяется. Осаждение целлюлозы из медно-аммиачного раствора осуществляется при действии воды, растворов щёлочи или кислоты.

При действии окислителей происходит частичное окисление целлюлозы - процесс, успешно используемый в технологии (отбелка целлюлозы и хлопчатобумажных тканей, предсозревание щелочной целлюлозы). Окисление целлюлозы - побочный процесс при облагораживании целлюлозы, приготовлении медно-аммиачного прядильного раствора, эксплуатации изделий из целлюлозных материалов. Продукты частичного окисления целлюлозы носят название оксицеллюлоз. В зависимости от характера окислителя окисление целлюлозы может носить избирательный или неизбирательный характер. К наиболее избирательно действующим окислителям относится йодная кислота и её соли, окисляющие гликолевую группировку элементарного звена целлюлозы с разрывом пиранового цикла (образование диальдегидцеллюлозы) (см. рис.). При действии йодной кислоты и периодатов окисляется также незначительное число первичных гидроксильных групп (до карбоксильных или альдегидных). По аналогичной схеме окисляется целлюлоза при действии тетраацетата свинца в среде органических растворителей (уксусная кислота, хлороформ).

По устойчивости к действию кислот диальдегидцеллюлоза мало отличается от исходной целлюлозы, но значительно менее устойчива к действию щелочей и даже воды, что является результатом гидролиза полуацетальной связи в щелочной среде. Окисление альдегидных групп в карбоксильные действием хлорита натрия (образование дикарбоксилцеллюлозы), а также восстановление их до гидроксильных (образование так называемой « диспирт »- целлюлозы) стабилизируют окисленную целлюлозу к действию щелочных реагентов. Растворимость нитратов и ацетатов диальдегидцеллюлозы даже невысокой степени окисления (γ = 6-10) значительно ниже, чем растворимость соответствующих эфиров целлюлозы, по-видимому, вследствие образования при этерификации межмолекулярных полуацетальных связей. При действии на целлюлозу двуокиси азота окисляются преимущественно первичные гидроксильные группы до карбоксильных (образование монокарбоксилцеллюлозы) (см. рис.). Реакция протекает по радикальному механизму с промежуточным образованием азотистокислых эфиров целлюлозы и последующими окислительными превращениями этих эфиров. До 15% от общего содержания карбоксильных групп являются неуроновыми (образуются СООН-группы у второго и третьего углеродных атомов). Одновременно происходит окисление гидроксильных групп у этих атомов до кетогрупп (до 15-20% от общего количества окисленных гидроксильных групп). Образование кетогрупп является, по-видимому, причиной крайне низкой устойчивости монокарбоксилцеллюлозы к действию щелочей и даже воды при повышенной температуре.

При содержании 10-13% СООН-групп монокарбоксилцеллюлоза растворяется в разбавленном растворе NaOH, растворах аммиака, пиридина с образованием соответствующих солей. Её ацетилирование протекает медленнее, чем целлюлозы; ацетаты не полностью растворяются в метиленхлориде. Нитраты монокарбоксилцеллюлозы не растворяются в ацетоне даже при содержании азота до 13, 5%. Эти особенности свойств сложных эфиров монокарбоксилцеллюлозы связаны с образованием межмолекулярных эфирных связей при взаимодействии карбоксильных и гидроксильных групп. Монокарбоксилцеллюлоза применяется как кровоостанавливающее средство, как катионит для разделения биологически активных веществ (гормоны). Путём комбинированного окисления целлюлозы периодатом, а затем хлоритом и двуокисью азота синтезированы препараты так называемой трикарбоксилцеллюлозы, содержащие до 50, 8% СООН-групп.

Направление окисления целлюлозы при действии на неё неизбирательных окислителей (двуокись хлора, соли хлорноватистой кислоты, перекись водорода, кислород в щелочной среде) в значительной степени зависит от характера среды. В кислой и нейтральной средах при действии гипохлорита и перекиси водорода происходит образование продуктов восстановительного типа, по-видимому, в результате окисления первичных гидроксильных групп до альдегидных и одной из вторичных ОН-групп - до кетогруппы (перекись водорода окисляет также гликолевые группировки с разрывом пиранового цикла). При окислении гипохлоритом в щелочной среде альдегидные группы постепенно превращаются в карбоксильные, вследствие чего продукт окисления имеет кислотный характер. Обработка гипохлоритом - один из наиболее часто применяемых методов отбелки целлюлозы. Для получения высококачественной целлюлозы высокой степени белизны её отбеливают двуокисью хлора или хлоритом в кислой или щелочной среде. При этом происходит окисление лигнина, разрушение красящих веществ, а также окисление альдегидных групп в макромолекуле целлюлозы до карбоксильных; гидроксильные группы не окисляются. Окисление кислородом воздуха в щелочной среде, протекающее по радикальному механизму и сопровождающееся значительной деструкцией целлюлозы, приводит к накоплению в макромолекуле карбонильных и карбоксильных групп (предсозревание щелочной целлюлозы).

Наличие в элементарном звене макромолекулы целлюлозы гидроксильных групп позволяет осуществить переход к таким важным классам производных целлюлозы как простые и сложные эфиры. Эти соединения благодаря ценным свойствам используют в различных отраслях техники - при получении волокон и плёнок (ацетаты, нитраты целлюлозы), пластмасс (ацетаты, нитраты, этиловые, бензиловые эфиры), лаков и электроизоляционных покрытий, в качестве стабилизаторов суспензий и загустителей в нефтяной и текстильной промышленности (низкозамещённая карбоксиметилцеллюлоза).

Волокна на основе целлюлозы (природные и искусственные) - полноценный текстильный материал, обладающий комплексом ценных свойств (высокие прочность и гигроскопичность, хорошая накрашиваемость. Недостатки целлюлозных волокон - горючесть, недостаточно высокая эластичность, лёгкое разрушение под действием микроорганизмов и т. д. Тенденция к направленному изменению (модификации) целлюлозных материалов вызвала появление ряда новых производных целлюлозы, а в некоторых случаях и новых классов производных целлюлозы.

Модификацию свойств и синтез новых производных целлюлозы осуществляют с использованием двух групп методов:

1) этерификацией, О-алкилированием или превращением гидроксильных групп элементарного звена в другие функциональные группы (окисление, нуклеофильное замещение с использованием в качестве исходных веществ некоторых эфиров целлюлозы - нитратов, эфиров с n -толуол- и метансульфокислотой);

2) привитой сополимеризацией или взаимодействием целлюлозы с полифункциональными соединениями (превращение целлюлозы соответственно в разветвлённый или сшитый полимер).

Одним из наиболее общих методов синтеза различных производных целлюлозы является нуклеофильное замещение. Исходными веществами в этом случае служат эфиры целлюлозы с некоторыми сильными кислотами (толуол– и метансульфокислитой, азотной и фенилфосфорной кислотами), а также галогенодезоксипроизводные целлюлозы. С помощью реакции нуклеофильного замещения синтезированы производные целлюлозы, в которых гидроксильные группы заменены галогенами (хлор, фтор, йод), родановой, нитрильной и другими группами; синтезированы препараты дезоксицеллюлозы, содержащие гетероциклы (пиридин и пиперидин), получены эфиры целлюлозы с фенолами и нафтолами, ряд сложных эфиров целлюлозы (с высшими карбоновыми кислотами, α - аминокислотами , непредельными кислотами). Внутримолекулярная реакция нуклеофильного замещения (омыление тозиловых эфиров целлюлозы) приводит к образованию смешанных полисахаридов, содержащих 2, 3– и 3, 6-ангидроциклы.

Наибольшее практическое значение для создания целлюлозных материалов, обладающих новыми технически ценными свойствами, имеет синтез привитых сополимеров целлюлозы. К наиболее распространённым методам синтеза привитых сополимеров целлюлозы относятся использование реакции передачи цепи на целлюлозу, радиационно-химическая сополимеризация и использование окислительно-восстановительных систем, в которых целлюлоза играет роль восстановителя. В последнем случае образование макрорадикала может идти за счёт окисления как гидроксильных групп целлюлозы (окисление солями церия), так и специально введённых в макромолекулу функциональных групп - альдегидных, аминогрупп (окисление солями ванадия, марганца), или разложения диазосоединения, образующегося при диазотировании введённых в целлюлозу ароматических аминогрупп. Синтез привитых сополимеров целлюлозы в ряде случаев может быть проведён без образования гомополимера, что уменьшает расход мономера. Привитые сополимеры целлюлозы, получаемые в обычных условиях сополимеризации, состоят из смеси исходной целлюлозы (или её эфира, на который осуществляется прививка) и привитого сополимера (40-60%). Степень полимеризации привитых цепей колеблется в зависимости от метода инициирования и характера прививаемого компонента от 300 до 28 000.

Изменение свойств в результате привитой сополимеризации определяется характером прививаемого мономера. Прививка стирола, акриламида, акрилонитрила приводит к увеличению прочности хлопкового волокна в сухом состоянии. Прививка полистирола, полиметилметакрилата и полибутилакрилата позволяет получить гидрофобные материалы. Привитые сополимеры целлюлозы с гибкоцепными полимерами (полиметилакрилат) при достаточно большом содержании привитого компонента являются термопластичными. Привитые сополимеры целлюлозы с полиэлектролитами (полиакриловая кислота, полиметилвинилпиридин) можно использовать в качестве ионообменных тканей, волокон, плёнок.

Одним из недостатков волокон из целлюлозы является невысокая эластичность и, как следствие, плохое сохранение формы изделий и повышенная сминаемость. Устранение этого недостатка достигается путём образования межмолекулярных связей при обработке тканей полифункциональными соединениями (диметилолмочевина, диметилолциклоэтиленмочевина, триметилолмеламин, диметилолтриазон, различные диэпоксиды, ацетали), реагирующими с ОН-группами целлюлозы. Наряду с образованием химических связей между макромолекулами целлюлозы происходит полимеризация сшивающего реагента с образованием линейных и пространственных полимеров. Ткани из целлюлозных волокон пропитывают раствором, содержащим сшивающий реагент и катализатор, отжимают, сушат при невысокой температуре и подвергают термообработке при 120-160° в течение 3-5 минут. При обработке целлюлозы полифункциональными сшивающими реагентами процесс протекает главным образом в аморфных участках волокна. Для достижения одинакового эффекта несминаемости расход сшивающего реагента при обработке вискозных волокон должен быть значительно выше, чем при обработке хлопкового волокна, что связано, по-видимому, с более высокой степенью кристалличности последнего.