Aktibidad at aktibidad na koepisyent ng mga electrolyte. Average na aktibidad ng ionic at average na koepisyent ng aktibidad ng ionic

Kaugnay ng pakikipag-ugnayan ng electrostatic sa solusyon, kahit na para sa mga dilute na solusyon ng malakas na electrolytes, ang mga konsentrasyon sa mga thermodynamic equation ay dapat mapalitan ng mga aktibidad. Halimbawa, kung para sa isang ion, gayundin para sa isang bahagi sa isang solusyon, ang expression ay totoo:

saan kasama si i– konsentrasyon i ion sa isang perpektong solusyon, pagkatapos ay para sa isang tunay na solusyon magkakaroon tayo ng:

saan a i = c i f i - aktibidad ng i-th ion sa solusyon,

f i - koepisyent ng aktibidad.

Kung gayon ang enerhiya ng pakikipag-ugnayan ng isang ion sa mga nakapaligid na ion sa bawat 1 mole ng mga ion ay katumbas ng

f i →1 sa с→0

Τᴀᴋᴎᴍ ᴏϬᴩᴀᴈᴏᴍ, ang halaga ng koepisyent ng aktibidad, higit sa lahat ay depende sa lakas ng electrostatic na pakikipag-ugnayan ng mga ions, pati na rin ang isang bilang ng iba pang mga epekto, ay nagpapakilala sa antas ng paglihis ng mga katangian ng mga tunay na solusyon sa electrolyte mula sa mga ideal na solusyon. Ayon sa kahulugan ng f i, ito ang gawain ng paglilipat ng isang ion mula sa isang perpektong solusyon sa isang tunay.

Pagkilala sa pagitan ng aktibidad ng electrolyte at aktibidad ng mga ions. Para sa anumang electrolyte, ang proseso ng dissociation ay maaaring isulat bilang mga sumusunod:

saan n + at n - - ang bilang ng mga ion PERO may bayad z+ at mga ion B may bayad z– kung saan nabubulok ang orihinal na butil.

Para sa electrolyte solution sa kabuuan, maaari naming isulat:

m asin = m 0 asin + RT ln a asin, (9)

Sa kabilang banda, ang potensyal na kemikal ng electrolyte ay ang kabuuan ng mga potensyal na kemikal ng mga ion, dahil ang electrolyte ay nabubulok sa mga ion:

m asin = n + m + + n - m - , (10)

m + at m - sumangguni sa isang mole ng mga ions, m salts - sa isang mole ng electrolyte. Ipalit natin ang expression (10) sa (9):

n + m + + n - m - = m 0 asin + RT ln a asin (11)

Para sa bawat uri ng mga ion, maaari tayong sumulat ng equation tulad ng (9):

m + = m 0 + + RT ln a +

m - = m 0 - + RT ln a - (12)

Pinapalitan namin ang equation (12) sa kaliwang bahagi ng equation (11) at pinapalitan ang kanan at kaliwang panig.

m 0 s + RT ln aс = n + m 0 + + n + RT ln a+ + n – m 0 – + n - RT ln a - (13)

Pagsamahin ang lahat ng mga termino na may m 0 sa kaliwang bahagi

(m 0 s - n + m 0 + - n - m 0 -) = n + RT ln a+ + n - RT·ln a- - RT·ln a asin (14)

Kung isasaalang-alang natin na sa pamamagitan ng pagkakatulad sa formula (10)

m 0 С \u003d n + m 0 + + n - m 0 - (15)

pagkatapos m 0 С - n + m 0 + - n - m 0 - = 0 (16)

Ang equation (15) ay katulad ng equation (10), ngunit ito ay tumutukoy sa karaniwang estado kapag ( a C = a + = a- = 1). Sa equation (14), ang kanang bahagi ay katumbas ng zero, at ito ay muling isusulat tulad ng sumusunod:

RT ln a c = n + RT ln a+ + n - RT·ln a -

ln a c = ln a+ n + + ln a+n-

Ito ang kaugnayan ng aktibidad ng electrolyte sa solusyon sa mga aktibidad ng mga ions

saan aС - aktibidad ng electrolyte͵ a+ at a– - mga aktibidad ng positibo at negatibong mga ion. Halimbawa, para sa binary electrolytes AB, ang sumusunod ay totoo:

Dahil dito

Imposible sa prinsipyo na mahanap sa eksperimento ang mga aktibidad ng mga indibidwal na ions, dahil ang isa ay kailangang harapin ang isang solusyon ng isang uri ng mga ion. Imposible naman. Para sa kadahilanang ito, ang konsepto ng average na aktibidad ng ionic (), na siyang geometric na ibig sabihin ng aktibidad ng mga indibidwal na ion, ay ipinakilala:

o pagpapalit ng expression (17) mayroon tayo:

Ang cryoscopic na pamamaraan at ang pamamaraan batay sa pagpapasiya ng presyon ng singaw ay posible upang matukoy ang aktibidad ng electrolyte sa kabuuan ( a C) at gamit ang equation (19) hanapin ang average na aktibidad ng ionic.

Sa lahat ng pagkakataon, kapag naging lubhang mahalaga na palitan ang halaga a+ o a- sa ilang equation, ang mga halagang ito ay pinalitan ng average na aktibidad ng isang naibigay na electrolyte a± , halimbawa,

a ± ʼʼ a + ʼʼ a –

Tulad ng nalalaman, ang aktibidad ay nauugnay sa konsentrasyon sa pamamagitan ng ratio a=f∙m. Ang average na ionic activity coefficient () ay tinutukoy ng isang expression na katulad ng expression para sa average na ionic na aktibidad

Mayroong mga tabular na halaga para sa iba't ibang paraan ng pagpapahayag ng mga konsentrasyon (molality, molarity, mole fractions). Ito ay nagkakahalaga na sabihin na para sa kanila ito ay may magkakaibang mga halaga. Sa eksperimento, ang mga halaga ay tinutukoy ng cryoscopic na pamamaraan, ang paraan ng pagsukat ng presyon ng singaw, ang paraan ng pagsukat ng EMF ng galvanic cells, atbp.

Katulad nito, ang average na ionic stoichiometric coefficient n ± ay tinutukoy mula sa expression:

b) Mga konsentrasyon ng mga ion na nabuo sa panahon ng kumpletong paghihiwalay Na2CO3, ay pantay-pantay

Dahil n + = 2, n – = 1, pagkatapos .

Aktibidad at aktibidad na koepisyent ng mga electrolyte. Average na ionic activity at average na ionic activity coefficient - konsepto at mga uri. Pag-uuri at mga tampok ng kategoryang "Activity at activity coefficient ng electrolytes. Average na ionic activity at average ionic activity coefficient" 2017, 2018.

Average na aktibidad ng ionic, koepisyent ng aktibidad, konsentrasyon.

Ang kabuuang konsentrasyon ng mga ion sa isang solusyon ay ang molar na konsentrasyon ng natunaw na electrolyte, na isinasaalang-alang ang antas ng paghihiwalay nito sa mga ion at ang bilang ng mga ion kung saan ang molekula ng electric stove ay naghihiwalay sa solusyon.

Para sa malalakas na electrolyte, α = 1; samakatuwid, ang kabuuang konsentrasyon ng mga ion ay tinutukoy ng molar na konsentrasyon ng electrolyte at ang bilang ng mga ion kung saan ang isang malakas na molekula ng electrolyte ay nabubulok sa solusyon.

Kaya, sa kaso ng dissociation ng isang malakas na electrolyte - sodium chloride sa isang may tubig na solusyon

NaCl → Na + + Cl -

sa paunang konsentrasyon ng electrolyte Sa(NaCl) \u003d 0.1 mol / l, ang mga konsentrasyon ng ion ay naging katumbas ng parehong halaga: c (Na +) \u003d 0.1 mol / l at c (Cl -) \u003d 0.1 mol / l.

Para sa isang malakas na electrolyte ng isang mas kumplikadong komposisyon, halimbawa, aluminyo sulfate Al 2 (SO 4) 3, ang mga konsentrasyon ng cation at anion ay madaling kalkulahin, na isinasaalang-alang ang stoichiometry ng proseso ng dissociation:

Al 2 (SO 4) 3 → 2 Al 3+ + 3 SO 4 2-

Kung ang paunang konsentrasyon ng aluminyo sulpate mula sa ref\u003d 0.1 mol / l, pagkatapos ay c (A1 3+) \u003d 2 0.1 \u003d 0.2 mol / l at kasama si( SO 4 2-) \u003d 3 0.1 \u003d \u003d 0.3 mol / l.

Aktibidad a nauugnay sa kabuuang konsentrasyon Sa pormal na relasyon

saan f ˗ salik ng aktibidad.

Sa Sa→ 0 na halaga a → c, kaya f→1, ibig sabihin, para sa mga sobrang diluted na solusyon, ang aktibidad ay tumutugma sa numerical na halaga sa konsentrasyon, at ang koepisyent ng aktibidad ay katumbas ng isa.

Ipinakilala nina Lewis at Randall ang ilang mga pagwawasto sa matematika sa mga ratio na iminungkahi ni Arrhenius.

Iminungkahi nina G. Lewis at M. Randall ang isang paraan ng paggamit ng mga aktibidad sa halip na mga konsentrasyon, na naging posible upang pormal na isaalang-alang ang buong iba't ibang mga pakikipag-ugnayan sa mga solusyon nang hindi isinasaalang-alang ang kanilang pisikal na katangian.

Sa mga solusyon sa electrolyte, ang parehong mga cation at anion ng solute ay sabay na naroroon. Imposibleng pisikal na ipasok lamang ang isang uri ng mga ion sa solusyon. Kahit na posible ang ganitong proseso, magdudulot ito ng malaking pagtaas sa enerhiya ng solusyon dahil sa ipinakilalang singil sa kuryente.

Ang ugnayan sa pagitan ng mga aktibidad ng mga indibidwal na ions at ang aktibidad ng electrolyte sa kabuuan ay itinatag batay sa kondisyon ng electrical neutrality. Para dito, ang mga konsepto average na aktibidad ng ionic at average na koepisyent ng aktibidad ng ionic.

Kung ang isang molekula ng electrolyte ay naghihiwalay sa n + cations at n - anion, kung gayon ang average na aktibidad ng ionic ng electrolyte a ± ay:

,

kung saan at ang aktibidad ng mga cation at anion, ayon sa pagkakabanggit, n ay ang kabuuang bilang ng mga ion (n=n + + n -).

Katulad nito, ang average na ionic activity coefficient ng electrolyte ay nakasulat, na nagpapakilala sa mga paglihis ng tunay na solusyon mula sa ideal.

.

Ang aktibidad ay maaaring katawanin bilang produkto ng konsentrasyon at koepisyent ng aktibidad. Mayroong tatlong mga sukat para sa pagpapahayag ng mga aktibidad at konsentrasyon: molality (molal o praktikal na sukat), molarity Sa(molar scale) at mole fraction X(makatuwirang sukat).

Sa thermodynamics ng mga electrolyte solution, ang molar concentration scale ay karaniwang ginagamit.

DEBYE-HUKKEL ELECTROLYTES.

Isa sa mga theories na quantitatively isinasaalang-alang ang ion-ion interaction ay Teorya ni Debye-Hückel, na nagpapaliwanag nang mabuti sa mga katangian ng mga dilute na solusyon ng malalakas na electrolytes. Ang antas ng dissociation para sa malakas na electrolytes ay katumbas ng isa. Samakatuwid, ang pag-asa ng electrical conductivity, osmotic pressure, at iba pang mga katangian ng mga solusyon sa konsentrasyon ay pangunahing tinutukoy ng pagkilos. interionic na pwersa at mga epekto ng paglutas. Ang paglutas ay nauunawaan bilang isang hanay ng mga pagbabago sa enerhiya at istruktura na nangyayari sa isang solusyon sa panahon ng pakikipag-ugnayan ng mga solute na particle sa mga solvent na molekula.

Ang teorya ng Debye-Hückel ay batay sa mga sumusunod na probisyon: ang electrostatic na interaksyon ng magkasalungat na sisingilin na mga ion ay humahantong sa katotohanan na sa paligid ng mga positibong ion ang posibilidad na makahanap ng mga negatibong ion ay mas malaki kaysa sa mga positibo. Kaya, sa paligid ng bawat ion, kumbaga, mayroong isang ionic na kapaligiran ng magkasalungat na sisingilin na mga ion. (Ang globo kung saan nangingibabaw ang singil sa tapat ng sign sa gitnang ion ay tinatawag na ionic na kapaligiran). Ang ionic na kapaligiran sa paligid ng ion ay naglalaman ng parehong positibo at negatibong mga ion, gayunpaman, sa karaniwan, mayroong labis na mga negatibong ion sa paligid ng bawat positibong ion, at isang labis na mga positibong ion sa paligid ng isang negatibong ion. Ang solusyon sa kabuuan ay nananatili neutral sa kuryente.

Mga potensyal na kemikal i ika nga bahagi sa isang perpektong solusyon ay katumbas ng:

saan Sa i– konsentrasyon i ika ion sa solusyon. Para sa isang tunay na solusyon:

saan a i = c i · f i- aktibidad ng i-th ion sa solusyon, f i- koepisyent ng aktibidad. Kung gayon ang enerhiya ng pakikipag-ugnayan ng gitnang ion sa ionic na kapaligiran sa bawat 1 mole ng mga ion ay katumbas ng

Kaya, ang halaga ng koepisyent ng aktibidad, na nakasalalay sa lakas ng pakikipag-ugnayan ng electrostatic ng mga ion, ang antas ng kanilang solvation, at isang bilang ng iba pang mga epekto, ay nagpapakilala sa antas ng paglihis ng mga katangian ng mga tunay na solusyon sa electrolyte mula sa mga batas ng perpektong solusyon.

1.3. Aktibidad at aktibidad na koepisyent ng mga electrolyte.

AVERAGE IONIC ACTIVITY AT AVERAGE IONIC COEFFICIENT

MGA GAWAIN. IONIC POWER. IONIC STRENGTH RULE.

Makilala aktibidad ng electrolyte at aktibidad ng ion. Para sa anumang electrolyte, ang proseso ng dissociation ay maaaring isulat bilang mga sumusunod:

saan  + at  - - ang bilang ng mga ion PERO may bayad z+ at mga ion B may bayad z– kung saan nabubulok ang orihinal na butil. Halimbawa, sa panahon ng dissociation ng barium chloride:

.

Ang kaugnayan sa pagitan ng aktibidad ng electrolyte at ng mga aktibidad ng mga ion ay ipinahayag ng sumusunod na relasyon:

, (1.11)

saan a- aktibidad ng electrolyte, a+ at a– - mga aktibidad ng positibo at negatibong mga ion. Halimbawa, para sa binary electrolytes ito ay totoo:

.

Mga eksperimentong pamamaraan para sa pagtukoy ng aktibidad ng mga indibidwal na ion ( a+ at a-) ay wala. Samakatuwid, ang konsepto ay ipinakilala average na aktibidad ng ionic(), na siyang geometric na ibig sabihin ng aktibidad ng mga indibidwal na ion:

, (1.12)

saan
.

Ang cryoscopic na pamamaraan at ang pamamaraan batay sa pagpapasiya ng presyon ng singaw ay posible upang matukoy ang aktibidad ng electrolyte sa kabuuan ( a) at gamit ang equation (7.13) hanapin ang average na aktibidad ng ionic.

Average na koepisyent ng aktibidad ng ionic() ay tinutukoy ng expression

. (1.14)

Mga halaga pangunahing tinutukoy ng cryoscopic method at ng EDS method.

Average na ionic molality(
) ay tinukoy bilang

. (1.15)

Kung ang konsentrasyon ng isang solusyon ay ipinahayag sa mga tuntunin ng molality, kung gayon

Halimbawa 1.1. Hanapin ang kaugnayan sa pagitan ng aktibidad ng electrolyte, ang molar na konsentrasyon nito at ang average na ionic activity coefficient para sa mga solusyon NaCl at Na 2 CO 3 molalidad m.

a) Mga konsentrasyon ng mga ion na nabuo sa panahon ng kumpletong paghihiwalay NaCl, ay pantay-pantay m:

.

Mula noong  + =  – = 1, pagkatapos

.

Para sa equal-valent electrolytes, ang average na molality ay magiging katumbas ng kabuuang molality ng electrolyte:

,

b) Mga konsentrasyon ng mga ion na nabuo sa panahon ng kumpletong paghihiwalay Na 2 CO 3 , ay pantay-pantay

.

Mula noong  + = 2,  – = 1, pagkatapos

.

MULA SA

ang average na ionic activity coefficient ay nakasalalay sa konsentrasyon ng solusyon (Larawan 1). Sa rehiyon ng labis na dilute na mga solusyon sa electrolyte, ang pag-asa na ito ay linear sa mga coordinate
.

kanin. Fig. 1. Dependence ng average na ionic 2. Dependence ng average coefficient

koepisyent ng aktibidad ng aktibidad ng ion sa lakas ng ionic ng solusyon.

sa konsentrasyon ng electrolyte. Inilalarawan ng curve 1 ang eksperimental

dependence, ang curve 2 ay naglalarawan ng dependence

ayon sa batas ng limitasyon ng Debye-Hückel.

Ang pagkakaroon ng iba pang mga asin sa solusyon ay nagbabago sa koepisyent ng aktibidad ng ibinigay na asin at mas malakas, mas malaki ang singil ng mga idinagdag na ion. Ang kabuuang konsentrasyon ng lahat ng mga ion sa isang solusyon ay ipinahayag sa pamamagitan ng lakas ng ionic ng solusyon , tinukoy bilang kalahati ng kabuuan ng mga produkto ng molality ng lahat ng mga ion at ang parisukat ng kanilang mga singil :

, (1.16)

saan m i– konsentrasyon i-ika ion; z i- singilin i-ika ion.

Ang pag-asa ng average na koepisyent ng aktibidad ng mga ion sa lakas ng ionic ng solusyon ay may isang kumplikadong karakter at ipinapakita sa fig. 2.

Halimbawa 1.2. Tukuyin ang lakas ng ionic ng isang solusyon na naglalaman ng 0.01 mol bawat 1000 g ng tubig
at 0.1 mol
.

Solusyon. Ang lakas ng ionic ng naturang solusyon ay

Halimbawa 1.3. Tukuyin ang lakas ng ionic ng solusyon
may molality m = 0,5.

Solusyon. Sa pamamagitan ng equation (7.16) nakukuha natin

Para sa mga solusyon ng malakas na electrolytes, panuntunan ng lakas ng ionic : sa mga solusyon na may parehong lakas ng ionic, ang average na koepisyent ng aktibidad ng mga ion ay pantay. Ang teorya ng malakas na electrolytes ay humahantong sa sumusunod na kaugnayan, na nag-uugnay sa average na mga koepisyent ng aktibidad ng mga ion sa lakas ng ionic ng solusyon sa rehiyon ng mataas na dilute electrolytes:

, (1.17)

saan A = f (D, T) ay isang pare-pareho depende sa permittivity ng solvent ( D) at temperatura ( T).

Ang equation (1.17) ay naaangkop lamang para sa napakalaking dilution ( ako≤ 0.01, fig. 2) bakit nakuha nito ang pangalan nililimitahan ang batas ng Debye-Hückel. Sa mahinang mineralized na tubig para sa pagkalkula sa 25°C ang sumusunod na equation ay ginagamit:

. (1.18)

Para sa mga may tubig na solusyon ng binary electrolytes sa 25 o C, ang sumusunod ay totoo:

. (1.19)

Ito ay kilala na sa mataas na dilute na solusyon ng mga electrolyte, ang mga koepisyent ng aktibidad ng mga ion ay pangunahing isinasaalang-alang ang mga pagwawasto sa kanilang mga konsentrasyon (molalities) dahil sa electrostatic (ion-ion) na pakikipag-ugnayan. Kasabay nito, ayon sa batas ng Coulomb, ang mga pakikipag-ugnayang ito ay nakasalalay din sa laki ng mga singil at radii ng mga ion. Samakatuwid, natural na tanggapin, gaya ng unang ginawa ni D. McInnes, na ang mga koepisyent ng aktibidad ng mga ion na may parehong mga singil at radii sa mga solusyon na may parehong lakas ng ionic ay magiging pareho. Ang pagpapalagay na ito ay tinawag panuntunan ng McInnes.

Iminungkahi ni McInnes na kunin ang potassium at chlorine ions bilang mga pamantayan, bilang pagkakaroon ng parehong mga singil at radii ng mga hydrated ions. Ang pagkakaroon ng pagtukoy sa mga halaga
at
, maaari nang kalkulahin ng isa ang mga koepisyent ng aktibidad ng lahat ng iba pang mga ion batay sa batas ng lakas ng ionic.

PAKSA2

Tukoy at katumbas na electrical conductivity, ang kanilang pag-asa sa konsentrasyon para sa malakas at mahinang electrolytes. Ion mobility. Ang batas ng Kohlrausch ng pagsasarili ng paggalaw ng mga ions, nililimitahan ang ionic electrical conductivity. Abnormal na mobility ng hydroxyl at hydroxonium ions. Mga pang-eksperimentong aplikasyon ng paraan ng electrical conductivity.

2.1. TIYAK NA ELECTRICAL CONDUCTIVITY NG ELECTROLYTE SOLUTIONS.

Kapag ang isang electric field ay inilapat sa isang electrolyte solution, ang mga solvated ions, na dati ay nasa random na thermal motion, ay nagsisimula ng isang ordered movement (migration) sa oppositely charged electrodes. Sa pagtaas ng bilis ng paggalaw ng mga ions, ang paglaban ng medium ay tumataas at pagkaraan ng ilang sandali ang bilis ng paggalaw ng mga ions ay nagiging pare-pareho.

Bilis ng paggalaw ng ion i-th uri ay tinutukoy ng gradient ng potensyal (lakas) ng electric field E(V / cm) at ang paglaban ng daluyan, depende sa temperatura, likas na katangian ng ion at solvent:

, (2.1)

saan U(B) - potensyal na pagkakaiba sa pagitan ng mga electrodes, l(cm) ay ang distansya sa pagitan nila, u i(cm 2 V -1 s -1) - ang ganap na bilis ng paggalaw ng mga ion sa ilalim ng mga kondisyong ito (i.e., ang bilis ng paggalaw ng mga ion sa E= 1 V/cm).

Ang isang sukatan ng kakayahan ng isang sangkap na magsagawa ng isang electric current kapag ang isang panlabas na electric field ay inilapat ay electrical conductivity (electrical conductivity)L. Sa pagsasagawa, ang kakayahang ito ay madalas na nailalarawan sa pamamagitan ng kapalit - paglaban ng konduktor. Kaya, ang kabuuang pagtutol ng konduktor R(ohm) haba l(cm) at cross section S(cm 2) ay katumbas

, (2.2)

kung saan ang ρ ay ang koepisyent ng proporsyonalidad, na tinatawag resistivity. Mula sa (8.2) sumusunod na ang resistivity ay ang paglaban ng isang konduktor na 1 cm ang haba at 1 cm 2 sa cross section, ang sukat nito ay:

. (2.2)

Electrical conductivity electrolyte æ - ang kapalit ng resistivity:

æ
[Ohm -1 cm -1]. (2.3)

Ito ay nagpapakilala sa electrical conductivity ng isang electrolyte layer na 1 cm ang kapal na may cross-sectional area na 1 cm 2 . Pagkatapos

æ . (2.4)

Ang electrical conductivity ng isang electrolyte solution ay tinutukoy ng bilang ng mga ions na nagdadala ng kuryente at ang bilis ng kanilang paglipat..

Hayaan sa pagitan ng mga electrodes na matatagpuan sa isang distansya l(cm) at kung saan inilalapat ang potensyal na pagkakaiba U(B), mayroong isang electrolyte solution (Larawan 3). Para sa mga ion i-ika-uri: konsentrasyon C i(mol-eq / cm 3) at rate ng paglipat υ i(cm/s).

kanin. 3. Scheme ng paglilipat ng singil sa pamamagitan ng electrolyte solution.

H
sa pamamagitan ng cross section S ang solusyon (Larawan 3) ay lumilipat sa loob ng 1 s ( C i υ i S) mole na katumbas ng mga ion i-th species na ililipat (
) sa ang dami ng kuryente kung saan F– Numero ng Faraday(96485 C/mol-eq). Ang dami ng kuryente (C) na inilipat ng lahat ng ion sa 1 s (ibig sabihin, ang kasalukuyang lakas ako sa A) ay katumbas ng:

(2.5)

O, isinasaalang-alang ang (8.1),

. (2.6)

Batas ni Ohm

(æ S), (2.7)

æ. (2.8)

Pagkatapos, mula sa mga equation (8.6) at (8.8), para sa electrical conductivity na nakukuha namin

æ
. (2.9),

ibig sabihin, ang tiyak na electrical conductivity ng electrolyte ay proporsyonal sa mga konsentrasyon ng mga ion at ang kanilang ganap na bilis. Para sa isang binary electrolyte na solusyon ng konsentrasyon MULA SA(mol-equiv / cm 3) na may antas ng dissociation α na mayroon tayo

æ
, (2.10)

saan u+ at u‑ ‑ ganap na bilis ng mga cation at anion.

Sa pagtaas ng temperatura ng electrolyte, ang mga bilis ng paggalaw ng mga ion at pagtaas ng kondaktibiti ng kuryente:

æ 2 = æ 1
, (2.11)

saan B- koepisyent ng temperatura (para sa mga malakas na acid 0.016; para sa malakas na base 0.019; para sa mga asing-gamot 0.022).

2.2. KAPANTAY NA ELECTRICAL CONDUCTIVITY.

Tiyak na kondaktibiti ng mga solusyon depende sa likas na katangian ng electrolyte, ang likas na katangian ng solvent, temperatura, konsentrasyon ng mga ion sa solusyon, atbp. Kahit na ang electrical conductivity ay isang hindi maginhawang dami para sa pag-unawa sa mga katangian ng electrolytes, maaari itong direktang masukat at pagkatapos ay i-convert sa katumbas ng electrical conductivity λ. Ang katumbas na electrical conductivity ay ang electrical conductivity ng naturang dami ng solusyon V (cm 3 ), na naglalaman ng 1 mole na katumbas ng isang solute at nakapaloob sa pagitan ng dalawang parallel electrodes ng kaukulang lugar, na matatagpuan sa layo na 1 cm mula sa isa't isa:

æ V = æ / C, (2.12)

saan MULA SA- konsentrasyon ng solusyon (mol-equiv / cm 3).

Ang katumbas na electrical conductivity (Ohm -1 cm 2 (mol-equiv) -1) ay madaling kalkulahin kung alam ang partikular na electrical conductivity at konsentrasyon ng solusyon.

Ang sumusunod na equation ay ginagamit upang ilarawan ang pagdepende sa temperatura ng katumbas na electrical conductivity:

, (2.13)

kung saan ang  at  ay mga empirical coefficient. Ang pagtaas sa electrical conductivity na may pagtaas ng temperatura ay higit sa lahat dahil sa isang pagbaba sa lagkit ng electrolyte solution. Karaniwan, na may pagtaas sa temperatura ng 1 K, ang electrical conductivity ay tumataas ng 1.5 - 2%.

Ang katumbas na electrical conductivity ng mga electrolyte solution ay tumataas sa dilution at sa hanay ng limiting dilutions ay umabot sa limiting value λ ∞ , na tinatawag na electrical conductivity sa walang katapusang pagbabanto o ultimate electrical conductivity. Ang halagang ito ay tumutugma sa electrical conductivity ng isang hypothetically infinitely dilute solution na nailalarawan sa pamamagitan ng kumpletong dissociation ng electrolyte at ang kawalan ng electrostatic interaction forces sa pagitan ng mga ions.

Ang mga equation (2.10) at (2.11) ay nagpapahiwatig na

Ang produkto ng numero ng Faraday at ang ganap na bilis ng ion ay tinatawag kadaliang kumilos at siya:

. (2.15)

kung saan ang λ + at λ - ay ang cation at anion mobility, ayon sa pagkakabanggit. Ion mobility ay sinusukat sa parehong mga yunit bilang ang katumbas na electrical conductivity (cm 2 Ohm -1 mol-eq -1), kaya kung minsan ay tinatawag silang ionic conductivity o electrical conductivity ng mga ion.

Sa isang walang katapusang pagbabanto (α = 1), nakukuha namin

, (8.17)

saan
at
- nililimitahan ang kadaliang mapakilos ng mga ions.

Ang halaga ng paglilimita ng electrical conductivity ng isang walang katapusang dilute electrolyte solution ay ang kabuuan ng dalawang independiyenteng termino, na ang bawat isa ay tumutugma sa isang tiyak na uri ng ion. Ang kaugnayang ito ay itinatag ni Kohlrausch at tinawag ang batas ng independiyenteng paggalaw ng mga ion (Batas ng Kohlrausch): ang katumbas na electrical conductivity sa walang katapusang dilution ay katumbas ng kabuuan ng mga nililimitahan na ion mobility. Ang diwa ng batas na ito ay ang mga sumusunod: Sa isang sobrang dilute na electrolyte na solusyon, ang mga cation at anion ay nagdadala ng kasalukuyang independyente sa bawat isa.

Nakatulong ang batas ni Kohlrausch na kalkulahin ang mga halaga ng λ ∞ para sa maraming mahinang electrolytes, kung saan imposibleng matukoy ang mga halagang ito mula sa pang-eksperimentong data sa pamamagitan ng pag-extrapolate sa kanila sa zero na konsentrasyon (o sa walang katapusang pagbabanto) tulad ng ginagawa sa kaso ng malakas (at karaniwan) electrolytes. Ang paglilimita sa mga mobility ng ion, pati na rin ang katumbas na conductivity ng kuryente, ay tumataas sa temperatura. Ang kanilang mga halaga, halimbawa, sa 25 ° C ay nasa hanay mula 30 hanggang 80 at mula 40 hanggang 80 (cm 2 Ohm -1 mol-eq -1) para sa mga singilin na cation at anion, ayon sa pagkakabanggit.

Mga ion SIYA- at H+ Ang abnormal na mataas na kadaliang kumilos ay sinusunod:

198 at
350 (cm 2  Ohm -1 mol-equiv -1) sa 25 o C,

na ipinaliwanag ng isang espesyal na - relay - mekanismo ng kanilang paggalaw (Larawan 4).

R
ay. 4. Mekanismo ng relay-race para sa paggalaw ng ion SIYA- at H + .

Batay sa katumbas na electrical conductivity ng electrolyte solution at ang paglilimita ng mga mobility ng ion, ang antas ng dissociation ng isang mahinang electrolyte ay maaaring kalkulahin:

, (2.18).

Para sa malalakas na electrolyte na ganap na naghihiwalay, kalkulahin sa conductivity factor:

, (2.19)

na isinasaalang-alang ang impluwensya ng electrostatic interaction ng mga ions sa bilis ng kanilang paggalaw.

Isinasaalang-alang ang bagong konsepto - ion mobility - para sa electrical conductivity, maaari nating isulat:

æ
, (2.20)

Pansinin na ginagamit din ng modernong siyentipiko at pang-edukasyon na panitikan ang konsepto molar electrical conductivity λ m, na madaling nauugnay sa halaga ng λ, alam ang bilang ng mga katumbas ng nunal ( Z) sa 1 mole ng isang substance:

. (2.22)

2.2. PAG-ASA NG MGA TIYAK AT KAtumbas na mga pag-uugali ng kuryente sa konsentrasyon

PARA SA MAHINA AT MALAKAS NA ELECTROLYTES.

E
katumbas ng electrical conductivity ang mahina at malalakas na electrolyte ay tumataas sa pagbabanto (Larawan 5 b). Para sa mahinang electrolyte, ito ay higit sa lahat dahil sa ang katunayan na sa pagtaas ng pagbabanto, ang antas ng electrolyte dissociation ay tumataas at may posibilidad na 1 sa limitasyon. . Ang kadaliang mapakilos ng mga ion ay mas mababa, mas malaki ang konsentrasyon ng solusyon. Sa rehiyon ng mataas na dilute na solusyon, ang mga ion mobility ay umaabot sa kanilang limitasyon sa halaga.

kanin. 5. Depende sa tiyak ( a) at katumbas ( b)

conductivity sa konsentrasyon ng electrolyte solution.

Electrical conductivity para sa malakas na electrolytes, mas mataas ang konsentrasyon ng mga ion at mas malaki ang kanilang ganap na bilis (mga kadaliang kumilos). Ang mga acid ay may pinakamataas na electrical conductivity, pagkatapos ay ang mga base, na sinusundan ng mga salts, ang electrical conductivity ng mga solusyon ng mga mahihinang electrolytes tulad ng acetic acid o ammonia ay napakababa.

Ang mga kurba ng mga dependences ng tiyak na kondaktibiti ng kuryente sa konsentrasyon ay may maxima (Larawan 5 a). Sa mga dilute na solusyon ng mahina at malakas na electrolytes, ang pagtaas ng electrical conductivity na may konsentrasyon ay dahil sa pagtaas ng bilang ng mga ions na nagdadala ng kuryente. Ang isang karagdagang pagtaas sa konsentrasyon ay sinamahan ng isang pagtaas sa lagkit ng solusyon, na binabawasan ang bilis ng ion at electrical conductivity. Bukod dito, para sa mga mahina na electrolyte sa puro solusyon, ang antas ng dissociation at, dahil dito, ang kabuuang bilang ng mga ion ay bumababa nang malaki. Para sa mga mahinang electrolyte, ang bilis ng paggalaw ng ion ay halos independiyente sa konsentrasyon at, sa pangkalahatang kaso, ang kanilang mga de-koryenteng kondaktibiti ay nagbabago nang hindi gaanong may konsentrasyon.

Para sa mga malalakas na electrolyte sa rehiyon ng mga dilute na solusyon, halos walang interionic na pakikipag-ugnayan, ngunit ang bilang ng mga ions ay maliit - ang electrical conductivity ay mababa. Sa pagtaas ng konsentrasyon, ang bilang ng mga ion sa bawat dami ng yunit ay tumataas, na humahantong sa isang pagtaas sa electrical conductivity. Gayunpaman, ang karagdagang pagtaas ng interaksyon sa pagitan ng mga ion ay humahantong sa pagbaba sa kadaliang mapakilos ng mga ion at ang pagtaas ng kondaktibiti ng kuryente ay bumagal. Sa wakas, ang pakikipag-ugnayan sa pagitan ng mga ion na may pagtaas ng konsentrasyon ay nagsisimulang tumaas nang napakalakas na humahantong sa pagbaba sa kondaktibiti ng kuryente.

Mula sa pananaw ng Debye-Hückel theory, ang pagbaba sa mobility ng mga ion na may pagtaas ng konsentrasyon ay dahil sa mga epekto ng deceleration ng paggalaw ng mga ions dahil sa electrostatic interaction sa pagitan ng ion at ng ionic na kapaligiran.

Ang epekto ng electrophoretic inhibition dahil sa pagbabawas ng paggalaw ng gitnang ion sa pamamagitan ng paparating na paggalaw ng ionic na kapaligiran at may likas na hydrodynamic. Dahil ang mga ions ay hydrated, ang paggalaw ng gitnang ion ay nangyayari hindi sa isang nakatigil na daluyan, ngunit sa isang daluyan na lumilipat patungo dito. Ang isang gumagalaw na ion ay nasa ilalim ng impluwensya ng isang karagdagang retarding force (electrophoretic braking force), na humahantong sa pagbaba sa bilis ng paggalaw nito.

Ang epekto ng pagsugpo sa pagpapahinga. Ang ionic na kapaligiran ay may spherical symmetry hangga't walang panlabas na electric field. Sa sandaling ang gitnang ion ay nagsimulang gumalaw sa ilalim ng pagkilos ng isang electric field, ang simetrya ng ionic na kapaligiran ay nasira. Ang paggalaw ng ion ay sinamahan ng pagkasira ng ionic na kapaligiran sa bagong posisyon ng ion at ang pagbuo nito sa isa pa, bago. Ang prosesong ito ay nagaganap sa isang may hangganang bilis sa loob ng isang yugto ng panahon na tinatawag oras ng pagpapahinga. Bilang resulta, ang ionic na kapaligiran ay nawawala ang sentral na simetrya nito at sa likod ng gumagalaw na ion ay palaging may ilang labis na singil ng kabaligtaran na tanda, na nagiging sanhi ng pagbaba sa bilis nito.

Ang density ng ionic na kapaligiran ay tumataas sa pagtaas ng konsentrasyon ng electrolyte, na humahantong sa pagtaas ng mga epekto ng pagpepreno. Ang teorya ng electrophoretic at relaxation effect ay binuo ni L. Onsager. Ito ay nagbibigay-daan sa dami na isinasaalang-alang ang impluwensya ng mga epektong ito sa halaga ng katumbas na electrical conductivity ng electrolyte solution:

kung saan ang mga pare-pareho ( AT 1 λ∞) at AT 2 ay nagpapakilala sa impluwensya ng relaxation at electrophoretic effect, ayon sa pagkakabanggit. Sa mga solusyon sa MULA SA→ 0, ang mga epektong ito ay halos hindi lilitaw at
.

2.4. MGA EXPERIMENTAL NA APPLICATION NG ELECTRICAL CONDUCTIVITY METHOD.

2.4.1. Pagpapasiya ng dissociation constant at antas ng dissociation

mahina electrolytes.

Ang antas ng dissociation  ng isang mahinang electrolyte ay matatagpuan mula sa kaugnayan (8.18):

.

Dissociation pare-pareho Upang D Ang mahinang electrolyte ay nauugnay sa antas ng dissociation  ng equation

. (2.24)

Isinasaalang-alang ang (8.18), nakukuha namin

. (2.25)

Ang halaga λ ∞ ay kinakalkula ayon sa batas ng Kohlrausch (Equation 2.17).

2.4.2. Pagpapasiya ng produkto ng solubility

hindi matutunaw na mga compound.

Electrolyte solubility (S) ay ang konsentrasyon nito sa isang puspos na solusyon (mol/l), at produkto ng solubility (ETC) ay ang produkto ng mga aktibidad ng cation at anion ng isang matipid na natutunaw na asin.

Ang isang puspos na solusyon ng isang matipid na natutunaw na asin ay isang napakadilute na solusyon (α → 1 at λ → λ ∞). Pagkatapos

(æ 1000) / C. (2.26)

Sa pamamagitan ng paghahanap ng halaga ng λ ∞ mula sa tabular data at pagsukat ng electrical conductivity ng solusyon, maaari nating kalkulahin ang konsentrasyon ng saturated solution (sa mol-eq/l), na siyang solubility ng asin.

C= (æ 1000) / λ∞ = S (2.27).

Dahil ang æ ng mga matipid na natutunaw na solusyon (æ R) ay madalas na katumbas ng electrical conductivity ng tubig (æ B), kung gayon sa mga equation ang tiyak na electrical conductivity ng solusyon ay kadalasang kinakalkula bilang pagkakaiba: æ = æ R - æ B.

Para sa mga matipid na natutunaw na asin, ang mga aktibidad ng cation at anion ay halos tumutugma sa kanilang mga konsentrasyon, samakatuwid

ETC =
(2.28),

saan  i ay ang stoichiometric coefficient ng ion sa dissociation equation; n ay ang bilang ng mga uri ng mga ion kung saan naghihiwalay ang electrolyte; C i ay ang konsentrasyon ng ion na nauugnay sa konsentrasyon ng electrolyte MULA SA ratio

.

Dahil  = 1, kung gayon

,

at ang produkto ng solubility

. (2.29)

Kaya, para sa isang mahinang natutunaw (binary) monovalent electrolyte dissociating ayon sa scheme

,

(mol/l) 2 .

TEMA 3

Mga proseso ng electrode. Ang konsepto ng electromotive forces (EMF) at potensyal na pagtalon. Mga electrochemical circuit, galvanic cells. Normal na hydrogen electrode, karaniwang electrode potential. Thermodynamics ng isang galvanic cell. Pag-uuri ng mga electrochemical circuit at electrodes.

Ang agham na nagpapaliwanag ng mga phenomena ng kemikal at nagtatatag ng kanilang mga pattern batay sa mga pangkalahatang prinsipyo ng pisika. Ang pangalan ng agham na Physical Chemistry ay ipinakilala ni M.V. Lomonosov, na sa unang pagkakataon (1752 1753) ay bumalangkas ng paksa at mga gawain nito at itinatag ang isang ... ... Malaking Encyclopedic Dictionary

PHYSICAL CHEMISTRY- PHYSICAL CHEMISTRY, “isang agham na nagpapaliwanag, batay sa mga probisyon at eksperimento, ang pisikal na sanhi ng kung ano ang nangyayari sa pamamagitan ng chem. mga operasyon sa mga kumplikadong katawan. Ang kahulugan na ito ay ibinigay sa kanya ng unang physicochemist na si M.V. Lomonosov sa isang kursong binasa ni ... Malaking Medical Encyclopedia

PHYSICAL CHEMISTRY, ang agham na nag-aaral ng mga pisikal na pagbabago na nauugnay sa CHEMICAL REACTIONS, pati na rin ang kaugnayan sa pagitan ng mga pisikal na katangian at komposisyon ng kemikal. Ang mga pangunahing seksyon ng physical chemistry THERMODYNAMICS, na tumatalakay sa mga pagbabago sa enerhiya sa ... ... Pang-agham at teknikal na encyclopedic na diksyunaryo

Pisikal na kimika- - isang sangay ng kimika kung saan ang mga kemikal na katangian ng mga sangkap ay pinag-aaralan batay sa mga pisikal na katangian ng kanilang mga bumubuo na mga atomo at molekula. Ang modernong pisikal na kimika ay isang malawak na interdisiplinaryong larangan na nasa hangganan ng iba't ibang sangay ng pisika... Encyclopedia ng mga termino, kahulugan at paliwanag ng mga materyales sa gusali

PHYSICAL CHEMISTRY, nagpapaliwanag ng chemical phenomena at nagtatatag ng kanilang mga batas batay sa mga pangkalahatang prinsipyo ng physics. Kasama ang chemical thermodynamics, chemical kinetics, ang doktrina ng catalysis, atbp. Ang terminong physical chemistry ay ipinakilala ni M.V. Lomonosov noong 1753 ... Modern Encyclopedia

Pisikal na kimika- PHYSICAL CHEMISTRY, nagpapaliwanag ng chemical phenomena at nagtatatag ng kanilang mga pattern batay sa pangkalahatang mga prinsipyo ng physics. Kabilang dito ang chemical thermodynamics, chemical kinetics, ang doktrina ng catalysis, atbp. Ang terminong "physical chemistry" ay ipinakilala ni M.V. Lomonosov sa ...... Illustrated Encyclopedic Dictionary

PHYSICAL CHEMISTRY- seksyon ng chem. agham, pag-aaral ng kimika. phenomena batay sa mga prinsipyo ng pisika (tingnan ang (1)) at pisikal. pang-eksperimentong pamamaraan. F. x. (tulad ng kimika) kasama ang doktrina ng istruktura ng bagay, chem. thermodynamics at kimika. kinetics, electrochemistry at colloidal chemistry, pagtuturo ... ... Mahusay na Polytechnic Encyclopedia

Umiiral., bilang ng mga kasingkahulugan: 1 pisikal (1) Diksyunaryo ng mga kasingkahulugan ng ASIS. V.N. Trishin. 2013... diksyunaryo ng kasingkahulugan

pisikal na kimika- — EN physical chemistry Isang agham na tumatalakay sa mga epekto ng pisikal na phenomena sa mga katangian ng kemikal. (Pinagmulan: LEE) … … Handbook ng Teknikal na Tagasalin

pisikal na kimika- - isang agham na nagpapaliwanag ng mga phenomena ng kemikal at nagtatatag ng kanilang mga pattern batay sa mga pisikal na prinsipyo. Diksyunaryo ng Analytical Chemistry ... Mga terminong kemikal

Mga libro

• Physical Chemistry, A. V. Artemov. Ang aklat-aralin ay nilikha alinsunod sa Federal State Educational Standard sa mga lugar ng pagsasanay ng mga bachelor, na nagbibigay para sa pag-aaral ng disiplina na `Physical Chemistry`.…
• Physical Chemistry, Yu. Ya. Kharitonov. Binabalangkas ng aklat-aralin ang mga pangunahing kaalaman ng pisikal na kimika alinsunod sa tinatayang programa para sa disiplina na "Physical and colloidal chemistry" para sa specialty 060301 "Pharmacy". Ang publikasyon ay inilaan…