Yleisimmin käytetty bentseenin reaktio on yhden tai useamman vetyatomin korvaaminen jollakin elektrofiilisellä ryhmällä. Monet tärkeät aineet syntetisoidaan tällä tavalla. Tällä tavalla aromaattisiin yhdisteisiin lisättävien funktionaalisten ryhmien valikoima on erittäin laaja, ja lisäksi osa näistä ryhmistä voidaan muuttaa toisiksi ryhmiksi bentseenirenkaaseen liittämisen jälkeen. Yleinen reaktioyhtälö on:
Alla on viisi yleisintä tämäntyyppistä reaktiota ja esimerkkejä niiden käytöstä.
Nitraus:
Sulfonointi:
Friedel-Crafts dikylointi:
Friedel-Crafts asylointi:
Halogenointi (vain klooraus ja bromaus):
Seuraavia reaktioita käytetään usein aromaattisesta elektrofiilisestä substituutiosta johtuvien yhdisteiden muuntamiseen edelleen.
Sivuketjun kunnostus:
Nitroryhmän vähentäminen:
Diatsotisaatio ja muut muunnokset
Aniliini ja sen korvikkeet voidaan muuttaa erittäin reaktiivisiksi yhdisteiksi, joita kutsutaan diatsoniumsuoloiksi:
Diatsoniumsuolat toimivat lähtöaineina useiden aromaattisten yhdisteiden synteesille (kaavio 9-1). Monissa tapauksissa diatsoniumsuolan synteesimenetelmä on ainoa tapa lisätä mikä tahansa funktionaalinen ryhmä aromaattiseen yhdisteeseen.
Diatsoniumryhmän korvaaminen kloori- ja bromiatomeilla sekä syanoryhmällä saadaan aikaan diatsoniumsuolojen vuorovaikutuksella kuparisuolojen kanssa (1). Jodi- ja fluoriatomeja ei voida viedä aromaattiseen renkaaseen suoraan halogenoimalla. Aromaattiset jodidit ja fluoridit valmistetaan käsittelemällä diatsoniumsuoloja kaliumjodidilla ja fluorivetyboorihapolla, vastaavasti.
Aromaattisia karboksyylihappoja voidaan valmistaa joko hydrolysoimalla nitriiliryhmä tai käyttämällä hiilidioksidia Grignard-reagenssiin (tästä reaktiosta keskustellaan lisää luvussa 12). Laboratoriossa fenolit saadaan useimmiten diatsoniumsuolojen hydrolyysillä.
Kaavio 9-2. Diatsoniumsuolojen reaktiot
Diatsoniumryhmä (ja siten myös aminoryhmä ja nitroryhmä) voidaan poistaa (eli korvata vetyatomilla) hypofosforihapon diatsoniumsuolojen vaikutuksesta.
Lopuksi diatsoniumsuolojen vuorovaikutus aktivoitujen aromaattisten yhdisteiden kanssa johtaa atsovärien muodostumiseen. Väriaineet voivat olla hyvin erivärisiä riippuen kummankin aromaattisen renkaan substituenttien luonteesta.
Typpihappo, jota käytetään diatsoniumsuolojen saamiseksi, on heikosti stabiili aine ja sitä valmistetaan in situ (eli suoraan reaktioastiassa) natriumnitriitistä ja kloorivetyhaposta. Reaktiokaaviossa käsittely typpihapolla voidaan esittää kahdella tavalla, joita käytetään alla:
Tässä on joitain esimerkkejä diatsoniumsuolojen reaktioista:
Käytännössä tärkeiden aineiden valmistus elektrofiilisillä substituutioreaktioilla
Väriaineet. Metyylioranssin synteesi on esitetty alla. Jos otat alkuperäiset yhdisteet muiden substituenttien kanssa aromaattisissa renkaissa, väriaineen väri on erilainen.
Polymeerit. Polystyreeniä valmistetaan polymeroimalla styreeniä (katso luku 6), joka puolestaan voidaan syntetisoida seuraavasti. Friedel-Crafts asyloi bentseenin käyttämällä etikkahappoanhydridiä asetyylikloridin sijasta, tuloksena oleva ketoni pelkistetään alkoholiksi, joka sitten dehydratoidaan käyttämällä kaliumvetysulfaattia happokatalyyttinä:
Lääkkeet. sulfonamidin (streptosidin) synteesissä kaksi ensimmäistä vaihetta ovat reaktioita, jotka olemme jo kohdanneet. Kolmas vaihe on aminoryhmän suojaaminen. Tämä on välttämätöntä kloorisulfonihapon vuorovaikutuksen estämiseksi aminoryhmän kanssa. Kun ryhmä on reagoinut ammoniakin kanssa, suojaryhmä voidaan poistaa.
Streptosidi oli yksi ensimmäisistä sulfonamidiryhmän mikrobilääkkeistä. Sitä käytetään vielä tänäkin päivänä.
Elektrofiiliset substituutioreaktiot mahdollistavat monien erilaisten ryhmien viemisen aromaattiseen renkaaseen. Monet näistä ryhmistä voidaan sitten muuttaa synteesin aikana.
Aromaattisen elektrofiilisen substituution mekanismi
On todettu, että elektrofiilinen substituutio aromaattisissa yhdisteissä tapahtuu kahdessa vaiheessa. Ensin bentseenirenkaaseen lisätään elektrofiili (joka voidaan tuottaa eri menetelmillä). Tässä tapauksessa muodostuu resonanssistabiloitu karbikationi (alla suluissa). Tämä kationi menettää sitten protonin ja siitä tulee aromaattinen yhdiste.
Tässä selvyyden vuoksi aromaattisten yhdisteiden kaavat on esitetty kaksoissidoksilla. Mutta te tietysti muistatte, että itse asiassa on olemassa siirrettyjen elektronien pilvi.
Näiden kahden reaktion mekanismit, mukaan lukien elektrofiilien muodostusvaihe, on annettu alla. Haogenointi
Elektrofiilien sukupolvi:
Korvaus:
Friedel-Craftsin asylaatioelektrofiilien sukupolvi:
Korvaus:
Edustajien vaikutus
Kun substituoitu bentseeni reagoi elektrofiilin kanssa, bentseenirenkaassa jo olevan substituentin rakenteella on merkittävä vaikutus substituution orientaatioon ja sen nopeuteen.
Kaikki mahdolliset substituentit voidaan jakaa kolmeen ryhmään niiden vaikutuksen perusteella elektrofiilisen substituution nopeuteen ja orientaatioon.
1. Ortopara-orientanttien aktivointi. Tämän ryhmän substituentin läsnä ollessa aromaattisessa yhdisteessä se reagoi nopeammin kuin substituoimaton bentseeni, ja elektrofiili ohjataan substituentin orto- ja para-asemaan ja muodostuu orto- ja para-disubstituoitujen bentseenien seos. . Tämä ryhmä sisältää seuraavat substituentit:
2. Meta-orientanttien deaktivointi. Nämä substituentit hidastavat reaktiota verrattuna bentseeniin ja ohjaavat elektrofiilin meta-asemaan. Tähän ryhmään kuuluvat:
3. Orto- ja paraorientanttien puhdistaminen. Tähän ryhmään kuuluvat alogeeniatomit.
Esimerkkejä elektrofiilisen substituution suunnasta:
Selitys substituenttien vaikutuksesta
Miksi eri substituenteilla on niin erilaisia vaikutuksia elektrofiilisen substituution luonteeseen? Vastaus tähän kysymykseen voidaan saada analysoimalla kussakin tapauksessa muodostuneiden välituotteiden stabiilisuutta. Jotkut näistä välikarbokationeista ovat vakaampia, toiset vähemmän stabiileja. Muista, että jos yhdiste voi reagoida useilla tavoilla, reaktio kulkee polkua, joka tuottaa stabiilimman välituotteen.
Alla on esitetty fenolin orto- ja para-asemassa olevan kationin elektrofiilisen hyökkäyksen aikana muodostuneiden välihiukkasten resonanssirakenteet, jolla on voimakas aktivoiva substituentti - orto-, para-orientantti, tolueeni, jolla on sama substituentti. , mutta paljon heikommat ominaisuudet, ja nitrobentseeni, jossa nitroryhmä on orientoiva aine ja deaktivoi renkaan:
Kun elektrofiili hyökkää sekä fenolin orto- että para-asemaan, tuloksena olevalle välituotteelle voidaan kirjoittaa enemmän resonanssirakenteita kuin meta-substituutiovälituotteelle. Lisäksi tämä "ylimääräinen" rakenne (ympyröity kehyksessä) antaa erityisen suuren panoksen
kationin stabiloinnissa, koska kaikissa sen atomeissa on elektronien oktetti. Siten elektrofiilin orto- tai parasuuntautuneessa hyökkäyksessä ilmaantuu vakaampi kationi kuin meta-asennossa, joten substituutio tapahtuu pääasiassa orto- ja para-asennoissa. Koska tällaisesta substituutiosta saatu kationi on stabiilimpi kuin substituoimattomasta bentseenistä muodostuva kationi, fenoli käy läpi elektrofiilisiä substituutioreaktioita paljon helpommin kuin bentseeni. Huomaa, että kaikilla substituenteilla, jotka aktivoivat aromaattisen renkaan voimakkaasti tai kohtalaisesti elektrofiilisissä substituutioreaktioissa, on atomi, joka liittyy renkaaseen, jossa on yksinäisiä elektronipareja. Nämä elektronit voidaan syöttää renkaaseen. Tässä tapauksessa resonanssirakenne ilmaantuu positiivisella varauksella elektronegatiiviseen atomiin (happi tai typpi). Kaikki tämä stabiloi välituotetta ja lisää reaktionopeutta (resonanssiaktivaatio).
Tolueenin tapauksessa substituutio sekä orto- että d-asemassa johtaa vakaampaan kationiin kuin silloin, kun elektrofiili hyökkää meta-asemaan.
Laatikoitetuissa resonanssirakenteissa positiivinen varaus on tertiaarisissa hiiliatomeissa (tertiääriset karbokationit, katso luku 5). Kun hyökkäät meta-asemaan, tertiääristä karbokaatiota ei muodostu. Tässäkin orto- ja para-substituutio tapahtuu hieman stabiilimpien välimuotojen kautta kuin meta-substituutio ja kuin substituutio itse bentseenissä. Siksi substituutio tolueenissa on suunnattu orto- ja para-asentoihin ja etenee jonkin verran nopeammin kuin substituutio Lysolissa (aktivaatio induktiivisen vaikutuksen vuoksi).
Kaikilla deaktivoivilla ryhmillä, mukaan lukien nitroryhmä, on ominaisuus vetää elektroneja aromaattisesta renkaasta. Tämän seurauksena välikationin destabiloituminen. Erityisesti
(klikkaa nähdäksesi skannauksen)
Hyökkäyksestä orto- ja para-asemassa syntyvät välituotteet ovat voimakkaasti epävakaita, koska osittainen positiivinen varaus sijaitsee välittömästi nitroryhmän vieressä (vastaavat resonanssirakenteet on laatikoitu). Siksi meta-substituutio on parempi kuin orto- ja para-substituutio. Nitrobentseenin elektrofiilinen substituutio tapahtuu paljon vaikeammin kuin bentseeni, koska renkaan elektronitiheys pienenee ja aromaattisen renkaan ja elektrofiilin keskinäinen vetovoima heikkenee.
Elektrofiiliset additioreaktiot tapahtuvat kahdessa vaiheessa välikationin muodostumisen kautta. Bentseenirenkaan eri substituenteilla on erilaisia vaikutuksia substituutionopeuksiin ja orientaatioihin. Tämä vaikutus voidaan selittää ottamalla huomioon muodostuneiden välituotteiden stabiilisuus kussakin tapauksessa.
Johdanto
Elektrofiiliset substituutioreaktiot ovat substituutioreaktioita, joissa hyökkäyksen suorittaa elektrofiili (hiukkanen, jolla on elektronien puute), ja kun uusi sidos muodostuu, hiukkanen katkeaa ilman elektronipariaan (SE-tyyppiset reaktiot).
Yleiskuva reaktiosta
Elektrofiiliset aineet
Elektrofiiliset aineet voidaan jakaa kolmeen ryhmään:
.Vahvat elektrofiilit: .NO2+ (nitronium-ioni); Cl2:n tai Br2:n kompleksit erilaisten Lewis-happojen kanssa (FeCl3, AlBr3, AlCl3, SbCl5 jne.); H2OCl+, H2OBr+, RSO2+, HS03+, H2S2O7. .Keskivahvat elektrofiilit: Alkyylihalogenidien tai asyylihalogenidien kompleksit Lewisin happojen kanssa (RCl. AlCl3,. AlCl3, jne.); alkoholien komplekseja vahvojen Lewisin ja Bronstedin happojen kanssa (ROH. BF3, ROH. H3PO4, ROH. HF). .Heikot elektrofiilit: Diatsonium, iminiumkationit CH2=N+ H2, nitrosonium NO+ (nitrosoyylikationi); hiilimonoksidi (IV) CO2. Vahvat elektrofiilit ovat vuorovaikutuksessa bentseenisarjan yhdisteiden kanssa, jotka sisältävät sekä elektroneja luovuttavia että käytännössä mitä tahansa elektroneja vetäviä substituentteja. Toisen ryhmän elektrofiilit reagoivat bentseenin ja sen johdannaisten kanssa, jotka sisältävät elektroneja luovuttavia (aktivoivia) substituentteja tai halogeeniatomeja, mutta eivät yleensä reagoi bentseenijohdannaisten kanssa, jotka sisältävät voimakkaita deaktivoivia elektroneja vetäviä substituentteja (NO2, SO3H, COR, CN jne.) . Lopuksi heikot elektrofiilit ovat vuorovaikutuksessa vain bentseenijohdannaisten kanssa, jotka sisältävät erittäin voimakkaita elektroneja luovuttavia (+M) -tyyppisiä substituentteja (OH, OR, NH2, NR2, O- jne.). Mekanismien tyypit Voidaan kuvitella kaksi mahdollista mekanismia protonin korvaamiseksi aromaattisessa molekyylissä elektrofiilisellä reagenssilla. .Protonin abstraktio voi tapahtua samanaikaisesti uuden sidoksen muodostumisen kanssa elektrofiilisen reagenssin E kanssa, ja reaktio tapahtuu tässä tapauksessa yhdessä vaiheessa: Synkronisessa prosessissa substraatin varauksen muutoksen reaktion aikana tulisi olla suhteellisen pieni. Lisäksi, koska C-H-sidos katkeaa reaktion nopeuden määräävässä vaiheessa, voidaan odottaa, että synkronisessa mekanismissa reaktioon tulisi liittyä merkittävä kineettinen vetyisotooppivaikutus. Aluksi elektrofiilinen aine lisätään π- aromaattisen ytimen järjestelmässä muodostuu heikosti stabiili välituote. Seuraavaksi protoni poistetaan tuloksena olevasta kationista emäksen vaikutuksesta, joka voi olla liuotinmolekyyli: Tällä mekanismilla eteneville reaktioille on tunnusomaista suuri herkkyys substituenttien elektronisille vaikutuksille, koska välituote on kationi. Lisäksi, jos nopeuden määräävä vaihe on ensimmäinen, jossa C-H-sidos ei katkea, reaktioon ei pitäisi liittyä merkittävää kineettistä isotooppivaikutusta. Kun aromaattiset yhdisteet ovat vuorovaikutuksessa elektrofiilisten reagenssien kanssa, voi muodostua kahdentyyppisiä komplekseja, jotka voivat olla välituotteita elektrofiilisissä substituutioreaktioissa. Jos elektrofiilinen aine ei merkittävästi tuhoa elektronia π- muodostuu aromaattinen rengasjärjestelmä π- komplekseja. Olemassaolo π- Komplekseja vahvistavat UV-spektroskopiatiedot, muutokset liukoisuudessa, höyrynpaineessa ja jäätymislämpötilassa. koulutus π- komplekseja on todistettu esimerkiksi aromaattisten hiilivetyjen vuorovaikutukseen vetykloridin tai Ag+-ionin kanssa: Koska aromaattisen renkaan elektronirakenne muuttuu hieman (näiden kompleksien ja varauksensiirtokompleksien välillä voidaan vetää analogia), muodostuessa π -kompleksien spektrissä ei ole merkittäviä muutoksia, sähkönjohtavuuden kasvua ei havaita. Substituenttien elektronisten vaikutusten vaikutus aromaattiseen renkaaseen stabiilisuuteen π- kompleksit ovat suhteellisen pieniä, koska varaus siirtyy π -kompleksit ovat pieniä. Kun aromaattiset hiilivedyt liuotetaan nestemäiseen fluorivetyyn, aromaattinen hiilivetymolekyyli protonoituu muodostaen arenonium-ionin ja saadaan erityyppisiä komplekseja - δ- komplekseja. Kestävyys δ -kompleksit (areniumionit), toisin kuin stabiilisuus -kompleksit, riippuu hyvin paljon substituenttien lukumäärästä ja luonteesta bentseenirenkaassa. . koulutus δ -kompleksit edistävät vastaionin stabiloitumista johtuen vuorovaikutuksesta boori(III)fluoridin tai muiden Lewis-happojen kanssa: Lewis-happojen läsnä ollessa δ -komplekseja muodostuu myös kloorivedyn kanssa. Keskitason δ- kompleksilla on useita resonanssirakenteita ja se on hyvin samanlainen kuin "superallyylikationi" siinä mielessä, että siinä oleva positiivinen varaus jakautuu kolmelle viidestä käytettävissä olevasta p-orbitaalista. Tämä järjestelmä sisältää kaksi identtistä orto-hiiliatomia suhteessa sp3-hybridisoituun hiiliatomiin ja yhden para-hiiliatomin suhteessa samaan atomiin. Renkaan kahdella ekvivalentilla meta-asemalla ei ole muodollista varausta, mutta ne ovat selvästi hieman sähköpositiivisia vierekkäisten positiivisesti varautuneiden hiiliatomien vuoksi: Koulutuksen aikana δ -kompleksit liuoksen sähkönjohtavuus kasvaa jyrkästi. Pääasiallinen tapa muuttaa arenonium-ioneja liuoksessa on protoniabstraktio ja aromaattisen järjestelmän regenerointi. Koska arenoneeni-ionin muodostuminen paikantaa kokonaisen positiivisen varauksen aromaattiseen renkaaseen, substituenttien elektronisten vaikutusten vaikutus suhteelliseen stabiilisuuteen δ - komplekseja pitäisi olla huomattavasti enemmän kuin tapauksessa π- komplekseja. Siten elektrofiilisen substituutioreaktion voidaan odottaa tapahtuvan muodostusvaiheessa ensin π- monimutkainen ja sitten δ- monimutkainen. Isomeerinen δ- komplekseja Muodostumista edeltävässä siirtymätilassa δ -kompleksi, monosubstituoidun bentseenimolekyylin C6H5X ja positiivisesti varautuneen elektrofiilin E+ välillä, varaus jakautuu hyökkäävän elektrofiilin ja bentseenirenkaan kesken. Jos siirtymätila on "varhainen" (samanlainen kuin reagoivat aineet), niin bentseenirenkaan varaus on pieni ja sijoittuu pääasiassa elektrofiiliin, ja jos siirtymätila on "myöhäinen" (samanlainen kuin arenonium-ioni), varaus sijoittuu pääasiassa bentseenirenkaan hiiliatomeihin. Monosubstituoitujen bentseenien reaktioissa voi olla neljä kompleksia: orto-, meta-, para- ja ipso-: orto- meta- pari- ipso- Siten voi olla neljä erilaista siirtymätilaa, joiden energia riippuu substituentin X vuorovaikutusasteesta renkaan positiivisen varauksen kanssa. "Myöhäisessä" siirtymätilassa substituentin X polaarisen vaikutuksen tulisi olla voimakkaampi kuin "varhaisessa" siirtymätilassa, mutta laadullisesti saman substituentin vaikutuksen tulee olla sama. Vetysubstituutiotuotteita muodostuu orto-, meta- ja para-komplekseista (protonin eliminoimalla), mutta ryhmän X substituutiotuote voidaan muodostaa ipso-kompleksista eliminoimalla X+-kationi. Ipso-substituutio on tyypillistä organometallisille yhdisteille; Yleensä niissä metalli korvataan kevyemmäksi kuin protoni: Substituenttien luokitus Tällä hetkellä substituentit on jaettu kolmeen ryhmään niiden aktivoivan tai deaktivoivan vaikutuksen sekä substituution orientaation perusteella bentseenirenkaassa. 1.Orto-para-suuntautuneiden ryhmien aktivointi. Näitä ovat: NH2, NHR, NR2, NHAc, OH, OR, OAc, Alk jne. 2.Orto-para-suuntautuneiden ryhmien deaktivointi. Nämä ovat halogeenit F, Cl, Br ja I. Näitä kahta substituenttiryhmää (1 ja 2) kutsutaan ensimmäisen tyypin orientanteiksi. 3.Meta-suuntautuneiden ryhmien deaktivointi. Tämä ryhmä koostuu seuraavista: NO2, NO, SO3H, SO2R, SOR, C(O)R, COOH, COOR, CN, NR3+, CCl3 jne. Nämä ovat toisen tyyppisiä orientantteja. Luonnollisesti on myös atomiryhmiä, jotka ovat luonteeltaan välimuotoisia, mikä aiheuttaa sekaorientaation. Näitä ovat esimerkiksi: CH2NO, CH2COCH3, CH2F, CHCl2, CH2NO2, CH2CH2NO2, CH2CH2NR3+, CH2PR3+, CH2SR2+ jne. Esimerkkejä orientaatioiden vaikutuksista: Peruselektrofiiliset aromaattiset substituutioreaktiot Nitraus. Yksi laajimmin tutkituista substituutioreaktioista aromaattisissa järjestelmissä on nitraus. Eri areenat nitrataan monissa erilaisissa olosuhteissa. Useimmiten nitrausaineena käytetään typpihappoa sekoitettuna rikkihapon tai typpihapon kanssa orgaanisissa liuottimissa: etikkahapossa, nitrometaanissa jne. Substituoimaton bentseeni nitrataan yleensä väkevän typpi- ja rikkihapon seoksella 45-50 °C:ssa. Tätä reagenssia kutsutaan nitrausseokseksi. On todettu, että elektrofiilisessä nitraamisessa nitrausaineen laadusta riippumatta aktiivinen elektrofiili on nitronium-ioni NO2+. Väkevän rikkihapon ylimäärässä tapahtuu typpihapon kvantitatiivinen muuttuminen nitroniumvetysulfaatiksi: Kun rikkihappoa laimennetaan vedellä, NO2+-ionin pitoisuus laskee ja samalla nitrausnopeus laskee jyrkästi. Erittäin reaktiiviset areeenit nitrautuvat kuitenkin olosuhteissa, joissa NO2+-ionin havaitseminen liuoksessa millään fysikaalisella menetelmällä on mahdotonta. On näyttöä siitä, että jopa rikkihapon puuttuessa nitraus tapahtuu nitroniumionilla. Tällaisissa olosuhteissa erittäin aktiivisten areenien reaktioilla on nolla kineettistä järjestystä aromaattisen substraatin suhteen (hidas vaihe on NO2+:n muodostuminen ilman ArH:n osallistumista). Samoissa olosuhteissa vähemmän reaktiivisille areeneille kineettinen järjestys ArH:ssa on ensimmäinen, ts. Nopeutta rajoittava vaihe on itse vaihtoprosessi. Samanlainen vaikutus havaittiin esimerkiksi nitrattaessa tolueenia typpi- ja rikkihapon vesiliuoksella. Pienillä H2SO4-pitoisuuksilla tolueenin järjestys oli nolla, ja korkeammilla pitoisuuksilla se oli ensimmäinen. Käytettäessä nitrausseosta (HNO3 + H2SO4) reagenssina nitronium-ionien pitoisuus liuoksessa on aina melko korkea ja vakio, kun reagenssia on ylimäärä, joten nitrausta voidaan pitää kaksivaiheisena prosessina. Tämän kaksivaiheisen prosessin hidas vaihe on muodostuminen - monimutkainen. Tämän todistaa vedyn kineettisen isotooppivaikutuksen puuttuminen areeenien ja deuteroareenien nitraamisen aikana. Kuitenkin erittäin tilavien ryhmien lisääminen korvaavan vedyn molemmille puolille voi suuresti vähentää k2-vaiheen nopeutta ja johtaa isotooppivaikutuksen ilmaantuvuuteen. Bentseenin halogenointi (esimerkiksi bromaus) itse halogeenin vaikutuksesta tapahtuu vain katalyyttien, kuten ZnCl2:n, FeBr3:n, AlBr3:n jne. läsnä ollessa. Katalyytit ovat yleensä Lewis-happoja. Ne aiheuttavat jonkin verran halogeenimolekyylin polarisaatiota, mikä lisää sen elektrofiilistä luonnetta, minkä jälkeen tällaiset polarisoidut molekyylit hyökkäävät. π - aromaattisen renkaan elektronit alueella, jossa on positiivinen varaus: Bromi-bromi-sidoksen katkeamisen jälkeen δ- kompleksi bentseenin kanssa, josta muodostuu negatiivisesti varautunut kompleksi -Br FeBr3 poistaa protonin, jolloin saadaan bromi-bentseeniä. HO-Hal:n vesiliuoksia voidaan käyttää myös halogenointiaineina, tietysti vahvojen happojen läsnä ollessa. On luotettavaa näyttöä siitä, että esimerkiksi kloorauksessa kloorausaine on Cl+-ioni, joka muodostuu reaktion seurauksena: Cl+-ionien lisävuorovaikutus bentseenin kanssa ei eroa NO2+-ionien kanssa tapahtuvasta nitrausmekanismista. Näiden kahden prosessin samankaltaisuuden vahvistaa se tosiasia, että itse happo HOCl, samoin kuin HNO3, ovat erittäin heikosti vuorovaikutuksessa bentseenin kanssa; molemmissa tapauksissa vahvoja happoja tarvitaan vapauttamaan Cl+- ja NO2+-ioneja "kantajamolekyylien" protonoinnilla: Lisätodisteita siitä, että korvaavat aineet ovat halogeenikationeja tai polarisoituja halogeenia sisältäviä komplekseja, saatiin interhalogenidien ja aromaattisten yhdisteiden välisiä reaktioita koskevista tutkimuksista. Joten esimerkiksi BrCl:n vaikutus johtaa vain bromaukseen ja ICl:n vain jodaukseen, eli aromaattisen yhdisteen molekyyliin tuodaan aina vähemmän elektronegatiivista halogeenia, joka interhalogenidiyhdisteen alkuperäisessä molekyylissä sisältää osittain positiivisen laskuttaa esim. δ+ δ- →Cl Sulfonointi. Vielä ei ole yksimielisyyttä elektrofiilisen sulfonointiaineen todellisesta luonteesta. Kineettiset mittaustiedot eivät anna selkeää vastausta tähän kysymykseen, koska vesipitoinen ja vedetön rikkihappo sisältää suuren määrän potentiaalisia elektrofiilisiä aineita, joiden suhteellinen pitoisuus riippuu H2O/SO3-suhteesta. Kun rikkihapon pitoisuus on alle 80 %, seuraavat tasapainot muodostuvat pääasiassa: Suuremmilla rikkihapon pitoisuuksilla alueella 85-98 % rikkihapon tilaa kuvataan pääasiassa yhtälöillä: 100-prosenttisessa rikkihapossa ja oleumissa on H2S2O7:n lisäksi muita polyrikkihappoja - H2S3O10; H2S4O13 jne. Kaikki tämä tekee sulfonaation kinetiikkaa koskevien tietojen tulkinnan erittäin vaikeaksi. Vesipitoisessa rikkihapossa alle 80 %:n pitoisuuksilla sulfonoitumisnopeus korreloi lineaarisesti H3SO4+-ionin aktiivisuuden kanssa. Yli 85 %:n rikkihappopitoisuuksilla havaitaan lineaarinen korrelaatio H2S2O7-aktiivisuuden kanssa. Nämä kaksi hiukkasta ovat ilmeisesti kaksi tärkeintä todellista elektrofiilistä ainetta aromaattisten yhdisteiden sulfonoimiseksi vesipitoisessa rikkihapossa. Niitä voidaan pitää SO3-molekyylinä, joka on koordinoitu H3O+-ionin tai vastaavasti rikkihapon kanssa. Siirtyessään 85 %:sta 100 % rikkihappoon H3O+-ionin pitoisuus laskee jyrkästi ja H2SO4:n pitoisuus kasvaa. 91 % hapossa = , mutta koska H2S2O7 (SO3 . H2SO4) on vahvempi elektrofiilinen aine kuin H3SO4+ (H3O+ . SO3), se hallitsee elektrofiilinä ei vain 91 %, vaan jopa 85 % rikkihapossa. Siten sulfonointimekanismi voidaan ilmeisesti esittää seuraavasti: Kineettinen isotooppivaikutus kH/kD rikkihappopitoisuuksilla alle 95 % on mitätön. Mutta kun sulfonoidaan 98-100 % H2SO4:lla tai oleumilla, havaitaan kineettinen isotooppivaikutus kH/kD välillä 1,15-1,7, ts. Vaiheesta (2) tulee nopeuden määräävä vaihe. Kun rikkihappopitoisuus on alle 95 %, protoni lähtee -kompleksin lohkaisee vetysulfaatti-ioni HSO4-, ja korkeammissa rikkihappopitoisuuksissa H2SO4 itse toimii erittäin heikon emäksenä. Siksi vaiheen (2) nopeus laskee jyrkästi ja havaitaan kineettinen isotooppivaikutus. Oleumissa sulfonoitumisnopeus kasvaa jyrkästi. Elektrofiilinen aine tässä tapauksessa ilmeisesti on SO3, joka ei ole sitoutunut kompleksiin. Vaihe (2) on hidas. Alkylointi Friedel-Craftsin mukaan. S. Friedel-J. Crafts -reaktio (1877) on kätevä menetelmä alkyyliryhmän liittämiseksi suoraan aromaattiseen renkaaseen. Aromaattisten yhdisteiden alkylointi suoritetaan alkyylihalogenidien vaikutuksesta, vain sopivan Lewis-hapon läsnä ollessa katalyyttinä: AlBr3, AlCl3, GaBr3, GaCl3, BF3, SbF5, SbCl5, FeCl3, SnCl4, ZnCl2 jne. Aktiivisimmat katalyytit ovat vedettömät sublimoidut alumiini- ja galliumbromidit, antimonipentafluoridit, alumiini- ja galliumkloridit ja SbCl5 ovat vähemmän aktiivisia, kuten SnCl4 ja ZnCl2; Yleisesti ottaen Lewis-happojen aktiivisuus bentseenin alkyloinnin katalyytteinä laskee järjestyksessä AlBr3> GaBr3> AlCl3> GaCl3> FeCl3> SbCl5> TiCl4> BF3> BCl3> SnCl4> SbCl3. Yleisin katalyytti tälle reaktiolle on esisublimoitu alumiinikloridi. Esimerkiksi bentsylaatioreaktion mekanismi bentsyylikloridin kanssa nitrobentseenissä vedettömän AlCl3:n läsnä ollessa katalyyttinä on seuraava: jossa B: =AICl4-; H2O tai muu emäs. Reaktionopeutta rajoittaa toinen vaihe. Välituotteen (RCl.AlCl3) tarkkaa rakennetta ei tunneta. Periaatteessa voidaan kuvitella erilaisia rakenteita molekyylikomplekseista dissosioituneisiin karbokationeihin. Vapaiden karbokationien osallistuminen alkylointiaineina on epätodennäköistä. Jos alkyloivat aineet olisivat vapaita karbokationeja, niin hidas vaihe olisi niiden muodostumisvaihe (k1) ja reaktio areeenien kanssa olisi nopea eikä kolmatta kertaluokkaa tulisi havaita. On erittäin epätodennäköistä, että alkyloiva aine on molekyylikompleksi. Alhaisissa lämpötiloissa on joskus mahdollista eristää alkyylihalogenidien komplekseja Lewis-happojen kanssa. Niille on ominaista hidas halogeeninvaihto seuraavan kaavion mukaisesti: Valuuttakurssi nousee sarjassa first.R< втор.R<трет.R, что можно объяснить и ион-парным строением, и структурой координационного аддукта. Monet tällä alalla työskentelevät tutkijat uskovat, että RX:n rakenne. MXn muuttuu vähitellen koordinaatioadduktin rakenteesta R=CH3:n tapauksessa ioniparin rakenteeseen tapauksessa R=t-Bu, mutta tätä ei ole vielä varmistettu kokeellisesti. RX:n halogeeniatomin kyky muodostaa komplekseja AlCl3:n tai muun kovan Lewis-hapon kanssa laskee jyrkästi fluorista jodiksi, minkä seurauksena alkyylihalogenidien aktiivisuus alkylointiaineina Friedel-Crafts-reaktiossa laskee myös RF-järjestyksessä. > RCl> RBr> RI. Tästä syystä alkyylijodideja ei käytetä alkylointiaineena. Alkyylifluoridien ja alkyylibromidien aktiivisuusero on niin suuri, että se mahdollistaa fluorin selektiivisen korvaamisen bromin läsnä ollessa samassa molekyylissä. Friedel-Crafts asylointi Asyyliryhmän lisäämistä aromaattiseen renkaaseen käyttämällä asylointiainetta ja Lewis-happoa kutsutaan Friedel-Crafts-asylaatioksi. Asylointiaineet ovat tyypillisesti happohalogenideja ja -anhydridejä alumiinihalogenidien, booritrifluoridin tai antimonipentafluoridin läsnä ollessa Lewis-happoina. Asyylihalogenidit ja happoanhydridit muodostavat luovuttaja-akseptorikomplekseja, joiden koostumus on 1:1 ja 1:2 Lewis-hapon kanssa. Spektrimenetelmillä todettiin, että alumiinikloridi, booritrifluoridi ja antimonipentafluoridi koordinoituvat karbonyylihappiatomissa, koska se on emäksisempi kuin viereinen klooriatomi. Elektrofiilinen aine aromaattisten yhdisteiden asylaatioreaktiossa on joko tämä luovuttaja-akseptorikompleksi tai sen dissosioituessa muodostunut asyylikationi. Voidaan olettaa, että reaktion hidas vaihe on yhden kolmesta elektrofiilistä (RCO+, RCOCl. AlCl3, RCOCl. Al2Cl6) hyökkäys areenille, mikä johtaa - monimutkainen. Näiden asylointilajien tehokkuus riippuu substraatin, asyylihalogenidin ja liuottimen laadusta sekä käytetyn katalyytin määrästä. Areenien asyloinnin aikana asyylihalogenideilla, joita katalysoi alumiinikloridi tai -bromidi polaarisissa aproottisissa liuottimissa (nitrobentseeni, nitrometaani jne.), asylointiaine on asyylikationi, kun taas matalapolaarisessa ympäristössä (metyleenikloridi, dikloorietaani tai tetrakloorietaani) ) luovuttaja-akseptorikompleksi osallistuu reaktioon. Asyylihalogenidin luonne vaikuttaa myös asyylisuolojen muodostumiseen ja stabiilisuuteen. Areenien Friedel-Crafts-asylaatiomekanismi luovuttaja-akseptorikompleksin vaikutuksesta on kuvattu seuraavalla kaaviolla: Aromaattinen ketoni on vahvempi Lewis-emäs kuin asyylihalogenidi ja muodostaa stabiilin kompleksin AlCl3:n tai muun Lewis-hapon kanssa. Siksi aromaattisten yhdisteiden asylointiin asyylihalogenideilla tarvitaan hieman suurempi ekvimolaarinen määrä katalyyttiä ja asylointiin happoanhydrideillä kaksi moolia katalyyttiä (koska ne sisältävät kaksi karbonyylihappiatomia). Ketoni eristetään hajottamalla sen kompleksi AlCl3:n kanssa vedellä tai kloorivetyhapolla. Friedel-Crafts-asylointi on täysin vailla haittoja, jotka ovat luontaisia alkylointireaktiolle. Asyloinnin aikana lisätään vain yksi asyyliryhmä, koska aromaattiset ketonit eivät reagoi enempää (kuten muut areenit, jotka sisältävät voimakkaita elektroneja vetäviä ryhmiä: NO2, CN, COOR). Toinen tämän reaktion etu alkylointiin verrattuna on uudelleenjärjestelyjen puuttuminen asylointiaineessa. Lisäksi asylaatiolle ei ole ominaista reaktiotuotteiden epäsuhtautumisreaktiot. Bibliografia substituutioaromaattisten molekyylien reaktio 1.Kurts A.L., Livantsov M.V., Livantsova L.I. Elektrofiilinen substituutio aromaattisessa sarjassa: Metodologinen kehitys kolmannen vuoden opiskelijoille - Moskova, 1997. 2.Dneprovsky A.S. ja muut orgaanisen kemian teoreettiset perusteet/A.S. Dneprovsky, T.I. Temnikova: Oppikirja yliopistoille - 2. painos, tarkistettu - L.: Chemistry, 1961. - 560 s. 3.Terney A. Nykyaikainen orgaaninen kemia, osa 1: Oppikirja.-Mir, 1981.-680 s. .Reutov O.A., Kurts A.L., Butin K.P. Orgaaninen kemia: Oppikirja - M.: MSU, 1999. -560-luku. .Sykes P. Reaktiomekanismit orgaanisessa kemiassa. Per. englannista muokannut Prof. VarshavskyYa. M. Ed. 3rd, M., "Kemia", 1977. -320-lukua.
Huomautus 1
Aromaattisten yhdisteiden tärkein reaktioryhmä ovat elektrofiiliset substituutioreaktiot. Koska aromaattinen rengas vetää puoleensa elektrofiilisiä eikä nukleofiilisiä lajeja, reaktiot etenevät helposti ja niitä käytetään laajalti sekä laboratoriossa että teollisessa synteesissä.
Tämä prosessi koostuu yhden elektrofiilisen hiukkasen (yleensä protonin) korvaamisesta toisella elektronivajaisella osalla. Tässä reaktiossa käytetään erilaisia elektrofiilisiä reagensseja, joita kutsutaan nimellä $E^+$, ja se on reitti moniin substituoituihin aromaattisiin yhdisteisiin. Lisäksi, kun tätä reaktiota sovelletaan bentseenijohdannaisiin, jotka sisältävät jo yhden tai useampia substituentteja, prosessissa ilmenee regioselektiivisyys (substituution spesifisyys ja suuntaus) sekä selektiivinen reaktiivisuus, jotka molemmat selittyvät teorialla.
Elektrofiilisten aromaattisten substituutiomekanismien tyypit
Elektrofiiliselle aromaattiselle substituutiolle ehdotetaan kahta mekanismia, jotka kulkevat vaihtoehtoisiin suuntiin:
$S_E2$-tyypin yksivaiheisen bimolekulaarisen substituution mekanismi
Tämän mekanismin mukaan $\pi$-elektronien konfiguraatio aromaattisessa sektetissä säilyy reaktioiden aikana, ja substituutioprosessi tapahtuu elektrofiilien LUMO:n vuorovaikutuksissa $C - H$ aromaattisten yhdisteiden HOMO-sidosten kanssa:
Kuva 2.
Siirtymätiloissa muodostuu kolmen keskuksen kahden elektronin sidoksia $C-H$ ja niiden elektrofiiliatomien $E^+$ välille, joissa LUMO-tiheys on korkea. Kolmen keskuksen siirtymätilojen $(I)$ muodostuminen ei aiheuta teoreettisia vastaväitteitä. Kahden elektronin kolmen keskuksen fragmentit näissä siirtymätiloissa ovat isoelektronisia syklopropenyylikationien aromaattisissa $\pi$-järjestelmissä, jotka ovat aromaattisia. Tämä tarkoittaa, että siirtymätilat $(I)$ ovat "aromaattisia", eli ei liian suuria energiaa.
SE-Arenoniumin elektrofiilisen substituution mekanismi
Toiselle mekanismille annettiin nimi $S_E(Ar)$ - $S_E$-arenoniumelektrofiilinen substituutio. Tämän mekanismin mukaan aromaattisuus ja kuuden elektronin järjestelmä välituotteista katoavat, ne korvataan ei-syklisillä neljän elektronin konjugoiduilla pentadienyylikationien $(C=C-C=C-C^+)$ järjestelmillä, ja toisessa vaiheessa aromaattiset järjestelmät palautuvat jälleen protonien eliminoinnin seurauksena. LUMO-elektrofiilien hyökkäys ei tapahdu $\sigma$-sidosradalla, vaan $\pi$-HOMO:lla, joten raja-MO:iden vuorovaikutukset voidaan esittää kahdella vaihtoehtoisella kaaviolla:
Kuva 3.
Kuitenkin monosubstituoidussa bentseenissä $C_6H_5X$ degeneraatio poistetaan. Esimerkiksi fenolissa tai aniliinissa HOMO:illa on muoto (a). Arenonium-ionien $(II)$ rakenne voidaan kuvata eri tavoin:
Kuva 4.
Ensimmäistä kaavaa käytetään useimmiten, mutta myös muut annetut kaavamaiset kaavat ovat merkityksellisiä. Näitä vaihtoehtoisia kaavoja käyttämällä voidaan osoittaa, että arenium-ionien positiiviset varaukset löytyvät pääasiassa orto- Ja pari- sijainti sykloheksadienyylikationien geminaalisiin solmuihin. Ja siksi $\sigma$-kompleksit stabiloituvat mukana olevilla luovuttajasubstituenteilla orto- Ja pari- asemat, paljon parempia kuin meta-asemassa olevat luovuttajasubstituentit. Jos elektrofiilisen substituution hitaiden vaiheiden siirtymätilat ovat samanlaisia kuin arenonium-ionien, niin substituentti (+M) ohjaa elektrofiilin pari- Ja orto- asema, eli reaktio on regioselektiivinen.
Elektrofiiliset substituutioreaktiot(Englanti) substituutioelektrofiilinen reaktio ) - korvausreaktiot, joissa hyökkäys suoritetaan elektrofiili- hiukkanen, joka on positiivisesti varautunut tai jossa on elektronien puute. Kun uusi sidos muodostuu, lähtevä hiukkanen on sähköfuge irtoaa ilman elektronipariaan. Suosituin lähtevä ryhmä on protoni H+.
Yleiskuva elektrofiilisistä substituutioreaktioista:
(kationinen elektrofiili)
(neutraali elektrofiili)
On aromaattisia (laajalle levinneitä) ja alifaattisia (vähemmän yleisiä) elektrofiilisiä substituutioreaktioita. Erityisesti aromaattisten järjestelmien elektrofiilisten substituutioreaktioiden luonne selittyy aromaattisen renkaan suurella elektronitiheydellä, joka voi houkutella positiivisesti varautuneita hiukkasia.
Aromaattisilla elektrofiilisillä substituutioreaktioilla on erittäin tärkeä rooli orgaanisessa synteesissä, ja niitä käytetään laajasti sekä laboratoriokäytännössä että teollisuudessa.
Aromaattiset elektrofiiliset substituutioreaktiot
Aromaattisissa systeemeissä on itse asiassa yksi elektrofiilisen substituution mekanismi - S E Ar. Mekanismi S E 1(samanlainen kuin mekanismi S N 1) - on erittäin harvinainen, mutta S E 2(vastaa analogisesti S N 2) - ei esiinny ollenkaan.
Reaktiot S E Ar
Reaktiomekanismi S E Ar tai aromaattiset elektrofiiliset substituutioreaktiot(Englanti) Elektrofiilinen aromaattinen substituutio ) on yleisin ja tärkein aromaattisten yhdisteiden substituutioreaktioista ja koostuu kahdesta vaiheesta. Ensimmäisessä vaiheessa elektrofiili lisätään, ja toisessa vaiheessa elektrofugi erotetaan:
Reaktion aikana muodostuu positiivisesti varautunut välituote (kuvassa 2b). Sitä kutsutaan Uelandin keskitaso, aronium-ioni tai σ-kompleksi. Tämä kompleksi on yleensä hyvin reaktiivinen ja stabiloituu helposti poistaen nopeasti kationin.
Rajoitusvaihe suurimmassa osassa reaktioista S E Ar on ensimmäinen vaihe.
Nopeusreaktio S E Ar, esitetään yleensä seuraavassa muodossa:
| Reaktionopeus = k** |
Hyökkäävät hiukkaset ovat yleensä suhteellisen heikkoja elektrofiilejä, joten useimmissa tapauksissa reaktio S E Ar tapahtuu katalyytin - Lewis-hapon - vaikutuksen alaisena. Yleisimmin käytettyjä ovat AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2.
Tässä tapauksessa reaktiomekanismi on seuraava (käyttämällä esimerkkiä bentseenin kloorauksesta, katalyytti FeCl 3):
1. Ensimmäisessä vaiheessa katalyytti vuorovaikuttaa hyökkäävän hiukkasen kanssa muodostaen aktiivisen elektrofiilisen aineen:
2. Toisessa vaiheessa mekanismi itse asiassa toteutetaan S E Ar:
Tyypillisiä aromaattisia elektrofiilisiä substituutioreaktioita
| Reaktionopeus = k** |
Substituoiduissa bentseeneissä ns ipso-hyökkäys, eli olemassa olevan substituentin korvaaminen toisella:
Alifaattiset elektrofiiliset substituutioreaktiot
Reaktiot S E 1
Reaktiomekanismi S E 1 tai monomolekyyliset elektrofiiliset substituutioreaktiot(Englanti) substituutioelektrofiilinen yksimolekyylinen ) samanlainen kuin mekanismi S N 1 sisältää seuraavat vaiheet:
1. Substraatin ionisointi karbanionin muodostuksella (hidas vaihe):
2. Karbanionin elektrofiilinen hyökkäys (nopea vaihe):
Useimmiten karkaava hiukkanen erittäin harvinaisissa reaktioissa S E 1 on protoni.
Reaktiot S E 2
Reaktiomekanismi S E 2 tai bimolekyyliset elektrofiiliset substituutioreaktiot(Englanti) substituutioelektrofiilinen bimolekulaarinen ) samanlainen kuin mekanismi S N 2, tapahtuu yhdessä vaiheessa ilman välituotteen muodostumista:
Suurin ero nukleofiiliseen mekanismiin on se, että elektrofiilin hyökkäys voidaan suorittaa joko edestä tai takaa, mikä voi johtaa erilaiseen stereokemialliseen tulokseen: sekä rasemointiin että inversioon.
Esimerkki on ketoni-enoli tautomerointireaktio:
Ketoni-enolitautomerointi
Huomautuksia
| Kemialliset reaktiot orgaanisessa kemiassa | |
|---|---|
| Korvausreaktiot | Nukleofiiliset substituutioreaktiot Elektrofiiliset substituutioreaktiot· Radikaalisubstituutioreaktiot |
| Lisäysreaktiot | Nukleofiiliset additioreaktiot Elektrofiiliset additioreaktiot Radikaaliadditioreaktiot Synkroniset additioreaktiot |
| Eliminaatioreaktiot | Heterolyyttiset eliminaatioreaktiot Perisykliset eliminaatioreaktiot Radikaalien eliminaatioreaktiot |
| Reaktioiden ryhmittely | Nukleofiiliset uudelleenjärjestelyt Elektrofiiliset uudelleenjärjestelyt Radikaalit uudelleenjärjestelyt |
| Hapetus- ja pelkistysreaktiot | Hapetusreaktiot Pelkistysreaktiot |
| Muut | Nimetyt reaktiot orgaanisessa kemiassa |
Wikimedia Foundation.
- 2010.
Yleiskuva elektrofiilisistä substituutioreaktioista:
- (englanniksi additioelektrofiilinen reaktio) additioreaktiot, joissa hyökkäyksen alkuvaiheessa suorittaa elektrofiilihiukkanen, joka on positiivisesti varautunut tai jossa on elektronien puute. Viimeisessä vaiheessa tuloksena oleva... ... Wikipedia R − X + Y + → R − Y + X + (\displaystyle (\mathsf (R\!\!-\!\!X+Y^(+)))\rightarrow (\mathsf (R\!\! -\!\!Y+X^(+))))
(kationinen elektrofiili) R − X + Y − Z → R − Y + X − Z (\displaystyle (\mathsf (R\!\!-\!\!X+Y\!\!-\!\!Z))\rightarrow ( \mathsf (R\!\!-\!\!Y+X\!\!-\!\!Z)))
On aromaattisia (laajalle levinneitä) ja alifaattisia (vähemmän yleisiä) elektrofiilisiä substituutioreaktioita. Erityisesti aromaattisten järjestelmien elektrofiilisten substituutioreaktioiden luonne selittyy aromaattisen renkaan suurella elektronitiheydellä, joka voi houkutella positiivisesti varautuneita hiukkasia.
Aromaattisilla elektrofiilisillä substituutioreaktioilla on erittäin tärkeä rooli orgaanisessa synteesissä, ja niitä käytetään laajasti sekä laboratoriokäytännössä että teollisuudessa.
(neutraali elektrofiili)
1 / 5
Tietosanakirja YouTube
✪ Elektrofiilinen aromaattinen substituutio
✪Elektrofiilisen aromaattisen substituution mekanismi
✪ Alkeenit. Elektrofiilisen additioreaktion mekanismi.
✪ Kemiallisten reaktioiden mekanismit. Osa 2. Mekanismien luokittelu. Elektrofiiliset ja nukleofiiliset reaktiot.
✪ Reaktioiden luokittelu: nukleofiilit, elektrofiilit, radikaalit
Olemme jo puhuneet bentseenirenkaasta. Mitä tapahtuu? Kuten olemme jo sanoneet, bentseeni on vakaa molekyyli. Elektroni voi palauttaa meidät aiempaan rakenteeseen tai se voi hypätä tänne itsestään. Joten yksi elektroni on mennyt tähän vetyyn, ja toinen elektroni kuuluu edelleen emäkseen.
Aromaattiset elektrofiiliset substituutioreaktiot
Aromaattisissa systeemeissä on itse asiassa yksi elektrofiilisen substituution mekanismi - S E Ar. Mekanismi S E 1(samanlainen kuin mekanismi S N 1) - on erittäin harvinainen, mutta S E 2(vastaa analogisesti S N 2) - ei esiinny ollenkaan.
Reaktiot S E Ar
Reaktiomekanismi S E Ar tai aromaattiset elektrofiiliset substituutioreaktiot(Englanti) Elektrofiilinen aromaattinen substituutio) on yleisin ja tärkein aromaattisten yhdisteiden substituutioreaktioista ja koostuu kahdesta vaiheesta. Ensimmäisessä vaiheessa elektrofiili lisätään, ja toisessa vaiheessa elektrofugi erotetaan:
| Reaktionopeus = k** |
Hyökkäävät hiukkaset ovat yleensä suhteellisen heikkoja elektrofiilejä, joten useimmissa tapauksissa reaktio S E Ar tapahtuu katalyytin - Lewis-hapon - vaikutuksen alaisena. Yleisimmin käytettyjä ovat AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2.
Tässä tapauksessa reaktiomekanismi on seuraava (käyttämällä esimerkkiä bentseenin kloorauksesta, katalyytti FeCl 3):
1. Ensimmäisessä vaiheessa katalyytti vuorovaikuttaa hyökkäävän hiukkasen kanssa muodostaen aktiivisen elektrofiilisen aineen:
Tekstitykset
2. Toisessa vaiheessa mekanismi itse asiassa toteutetaan S E Ar:
C l − C l + F e C l 3 ⇄ C l − C l + ⋅ ⋅ ⋅ F e C l 3 − ⇄ C l + F e C l 4 − (\displaystyle (\mathsf (Cl\!\!- \!\!Cl+FeCl_(3)))\rightleftarrows (\mathsf (Cl\!\!-\!\!Cl^(+)))\!\cdot \cdot \cdot (\mathsf (FeCl_(3) )^(-)))\rightleftarrows (\mathsf (Cl^(+)FeCl_(4)^(-))))
| Reaktionopeus = k** |
H N O 3 + 2 H 2 S O 4 → N O 2 + + H 3 O + + 2 H S O 4 − (\displaystyle (\mathsf (HNO_(3)+2H_(2)SO_(4)))\rightarrow (\mathsf () NO_(2)^(+)+H_(3)O^(+)+2HSO_(4)^(-))))
Substituoiduissa bentseeneissä ns ipso-hyökkäys, eli olemassa olevan substituentin korvaaminen toisella:
Alifaattiset elektrofiiliset substituutioreaktiot
Reaktiot S E 1
Reaktiomekanismi S E 1 tai monomolekyyliset elektrofiiliset substituutioreaktiot (
