1. ऊर्जा के आयाम वाले "ई एफ जी एच" क्षमता का समूह।

2. कणों की संख्या पर थर्मोडायनामिक क्षमता की निर्भरता। थर्मोडायनामिक क्षमता के रूप में एन्ट्रापी।

3. बहुघटक प्रणालियों की थर्मोडायनामिक क्षमताएं।

4. थर्मोडायनामिक क्षमता की विधि का व्यावहारिक कार्यान्वयन (रासायनिक संतुलन की समस्या के उदाहरण पर)।

आधुनिक ऊष्मप्रवैगिकी के मुख्य तरीकों में से एक थर्मोडायनामिक क्षमता की विधि है। यह विधि बड़े पैमाने पर शास्त्रीय यांत्रिकी में क्षमता के उपयोग के कारण उत्पन्न हुई, जहां इसका परिवर्तन प्रदर्शन किए गए कार्य से जुड़ा था, और क्षमता ही थर्मोडायनामिक प्रणाली की एक ऊर्जा विशेषता है। ऐतिहासिक रूप से, शुरू में शुरू की गई थर्मोडायनामिक क्षमता में ऊर्जा का आयाम भी था, जिसने उनके नाम को निर्धारित किया।

उल्लिखित समूह में निम्नलिखित प्रणालियाँ शामिल हैं:

आंतरिक ऊर्जा;

मुक्त ऊर्जा या हेल्महोल्ट्ज़ क्षमता;

गिब्स थर्मोडायनामिक क्षमता;

तापीय धारिता।

आंतरिक ऊर्जा की क्षमता को पिछले विषय में दिखाया गया था। इसका तात्पर्य शेष मात्राओं की क्षमता से है।

थर्मोडायनामिक क्षमता के अंतर रूप लेते हैं:

संबंधों (3.1) से यह देखा जा सकता है कि संबंधित थर्मोडायनामिक क्षमता अलग-अलग तरीकों से एक ही थर्मोडायनामिक प्रणाली की विशेषता है .... विवरण (एक थर्मोडायनामिक प्रणाली की स्थिति निर्धारित करने के तरीके)। तो, चरों में वर्णित एक रुद्धोष्म रूप से पृथक प्रणाली के लिए, थर्मोडायनामिक क्षमता के रूप में आंतरिक ऊर्जा का उपयोग करना सुविधाजनक है। फिर सिस्टम के पैरामीटर, थर्मोडायनामिक रूप से क्षमता के लिए संयुग्मित, संबंधों से निर्धारित होते हैं:

यदि चर द्वारा दिए गए "थर्मोस्टेट में सिस्टम" का उपयोग विवरण विधि के रूप में किया जाता है, तो संभावित रूप से मुक्त ऊर्जा का उपयोग करना सबसे सुविधाजनक होता है। तदनुसार, सिस्टम मापदंडों के लिए हम प्राप्त करते हैं:

इसके बाद, हम इसका वर्णन करने के तरीके के रूप में "पिस्टन के नीचे प्रणाली" मॉडल का चयन करेंगे। इन मामलों में, राज्य कार्य एक सेट () बनाते हैं, और गिब्स संभावित जी को थर्मोडायनामिक क्षमता के रूप में उपयोग किया जाता है। फिर सिस्टम पैरामीटर अभिव्यक्तियों से निर्धारित होते हैं:

और राज्य के कार्यों द्वारा दिए गए "पिस्टन पर एडियाबेटिक सिस्टम" के मामले में, थर्मोडायनामिक क्षमता की भूमिका थैलेपी एच द्वारा निभाई जाती है। फिर सिस्टम पैरामीटर फॉर्म लेते हैं:

चूंकि संबंध (3.1) थर्मोडायनामिक क्षमता के कुल अंतर को परिभाषित करते हैं, इसलिए हम उनके दूसरे डेरिवेटिव की बराबरी कर सकते हैं।

उदाहरण के लिए, दिया गया है कि

हम पाते हैं

इसी तरह, थर्मोडायनामिक क्षमता से संबंधित सिस्टम के शेष मापदंडों के लिए, हम लिखते हैं:

इसी तरह की पहचान को संबंधित थर्मोडायनामिक कार्यों की क्षमता के आधार पर सिस्टम के थर्मोडायनामिक राज्य के मापदंडों के अन्य सेटों के लिए भी लिखा जा सकता है।

तो, एक क्षमता के साथ "थर्मोस्टेट में सिस्टम" के लिए, हमारे पास है:

गिब्स क्षमता के साथ "पिस्टन के ऊपर" प्रणाली के लिए, समानताएं मान्य होंगी:

और, अंत में, संभावित एच के साथ एडियाबेटिक पिस्टन वाले सिस्टम के लिए, हम प्राप्त करते हैं:

फॉर्म की समानताएं (3.6) - (3.9) थर्मोडायनामिक पहचान कहलाती हैं और कई मामलों में व्यावहारिक गणना के लिए सुविधाजनक साबित होती हैं।

थर्मोडायनामिक क्षमता के उपयोग से सिस्टम के संचालन और थर्मल प्रभाव को निर्धारित करना काफी आसान हो जाता है।

इस प्रकार, संबंध (3.1) का अर्थ है:

समानता के पहले भाग से प्रसिद्ध स्थिति का अनुसरण करता है कि इसकी आंतरिक ऊर्जा में कमी के कारण एक थर्मली इंसुलेटेड सिस्टम () का काम किया जाता है। दूसरी समानता का अर्थ है कि मुक्त ऊर्जा आंतरिक ऊर्जा का वह हिस्सा है, जो इज़ोटेर्मल प्रक्रिया में पूरी तरह से काम में बदल जाती है (क्रमशः, आंतरिक ऊर्जा के "शेष" हिस्से को कभी-कभी बाध्य ऊर्जा कहा जाता है)।

ऊष्मा की मात्रा को इस प्रकार दर्शाया जा सकता है:

अंतिम समानता से यह स्पष्ट है कि एन्थैल्पी को ऊष्मा अंश भी क्यों कहा जाता है। दहन और स्थिर दबाव () पर होने वाली अन्य रासायनिक प्रतिक्रियाओं के दौरान, जारी गर्मी की मात्रा थैलेपी में परिवर्तन के बराबर होती है।

अभिव्यक्ति (3.11), ऊष्मप्रवैगिकी के दूसरे नियम (2.7) को ध्यान में रखते हुए, हमें ताप क्षमता निर्धारित करने की अनुमति देती है:

ऊर्जा प्रकार की सभी थर्मोडायनामिक क्षमता में योगात्मकता का गुण होता है। इसलिए, हम लिख सकते हैं:

यह देखना आसान है कि गिब्स विभव में केवल एक योगात्मक प्राचल है, अर्थात्। गिब्स विशिष्ट क्षमता निर्भर नहीं करती है। फिर (3.4) से यह निम्नानुसार है:

अर्थात् रासायनिक विभव विशिष्ट गिब्स विभव है, और समानता होती है

थर्मोडायनामिक क्षमताएं (3.1) प्रत्यक्ष संबंधों द्वारा परस्पर जुड़ी हुई हैं, जिससे एक क्षमता से दूसरी क्षमता में संक्रमण करना संभव हो जाता है। उदाहरण के लिए, आइए सभी थर्मोडायनामिक क्षमता को आंतरिक ऊर्जा के रूप में व्यक्त करें।

ऐसा करने पर, हमने () के कार्यों के रूप में सभी थर्मोडायनामिक क्षमताएं प्राप्त कीं। उन्हें अन्य चरों में व्यक्त करने के लिए, पुन: प्रक्रिया का उपयोग करें…।

दबाव को चरों () में दिया जाना चाहिए:

आइए हम अंतिम व्यंजक को अवस्था के समीकरण के रूप में लिखें, अर्थात्। फॉर्म ढूंढें

यह देखना आसान है कि यदि अवस्था चर () में दी गई है, तो थर्मोडायनामिक क्षमता आंतरिक ऊर्जा है। (3.2) के आधार पर, हम पाते हैं

(3.18) को S के समीकरण के रूप में मानते हुए, हम इसका हल पाते हैं:

(3.19) को (3.17) में प्रतिस्थापित करने पर हमें प्राप्त होता है

यानी, वेरिएबल्स () से हम वेरिएबल्स () में चले गए।

थर्मोडायनामिक क्षमता का दूसरा समूह तब उत्पन्न होता है, जब ऊपर विचार किए गए लोगों के अलावा, रासायनिक क्षमता को थर्मोडायनामिक चर के रूप में शामिल किया जाता है। दूसरे समूह की क्षमता में भी ऊर्जा का आयाम होता है और संबंधों द्वारा पहले समूह की क्षमता से संबंधित हो सकता है:

तदनुसार, संभावित अंतर (3.21) का रूप है:

साथ ही पहले समूह की थर्मोडायनामिक क्षमता के लिए, क्षमता (3.21) के लिए कोई थर्मोडायनामिक पहचान बना सकता है, थर्मोडायनामिक सिस्टम के पैरामीटर के लिए अभिव्यक्ति ढूंढ सकता है, और इसी तरह।

आइए हम "ओमेगा क्षमता" के लिए विशिष्ट संबंधों पर विचार करें, जो अर्ध-मुक्त ऊर्जा को व्यक्त करता है और समूह की अन्य क्षमता (3.22) के बीच अक्सर व्यवहार में उपयोग किया जाता है।

काल्पनिक दीवारों के साथ थर्मोडायनामिक प्रणाली का वर्णन करने वाले चर () में क्षमता दी गई है। इस मामले में सिस्टम पैरामीटर संबंधों से निर्धारित होते हैं:

क्षमता से निम्नलिखित थर्मोडायनामिक पहचान का रूप है:

दूसरे समूह की थर्मोडायनामिक क्षमता के योगात्मक गुण काफी दिलचस्प हैं। चूंकि इस मामले में कणों की संख्या सिस्टम के मापदंडों में से नहीं है, इसलिए वॉल्यूम का उपयोग एडिटिव पैरामीटर के रूप में किया जाता है। तब क्षमता के लिए हमें मिलता है:

यहां - प्रति 1 विशिष्ट क्षमता। खाते (3.23) को ध्यान में रखते हुए, हम प्राप्त करते हैं:

तदनुसार, (3.26)

(3.26) की वैधता (3.15) के आधार पर भी सिद्ध की जा सकती है:

क्षमता का उपयोग रूप में लिखे गए थर्मोडायनामिक कार्यों को रूप में बदलने के लिए भी किया जा सकता है। इसके लिए, N के लिए संबंध (3.23):

के बारे में अनुमति दी:

न केवल प्रणाली की ऊर्जा विशेषताओं, बल्कि संबंध (3.1) में शामिल कोई अन्य मात्रा भी थर्मोडायनामिक क्षमता के रूप में कार्य कर सकती है। एक महत्वपूर्ण उदाहरण के रूप में, एन्ट्रापी को थर्मोडायनामिक क्षमता के रूप में देखें। एंट्रोपी के लिए प्रारंभिक अंतर संबंध थर्मोडायनामिक्स के I और II सिद्धांतों के सामान्यीकृत संकेतन से होता है:

इस प्रकार, एन्ट्रापी मापदंडों द्वारा दी गई प्रणाली के लिए थर्मोडायनामिक क्षमता है। अन्य सिस्टम पैरामीटर इस तरह दिखते हैं:

पहले संबंधों (3.28) को हल करके, चर से चर तक का मार्ग अपेक्षाकृत संभव है।

एन्ट्रापी के योगात्मक गुण ज्ञात संबंधों की ओर ले जाते हैं:

आइए हम थर्मोडायनामिक प्रणाली के दिए गए मैक्रोस्कोपिक राज्यों के आधार पर थर्मोडायनामिक क्षमता के निर्धारण के लिए आगे बढ़ें। गणना को सरल बनाने के लिए, हम बाहरी क्षेत्रों () की अनुपस्थिति को मानते हैं। यह परिणामों की व्यापकता को कम नहीं करता है, क्योंकि अतिरिक्त सिस्टम केवल के लिए परिणामी अभिव्यक्तियों में दिखाई देते हैं।

एक उदाहरण के रूप में, आइए हम राज्य के समीकरण, राज्य के कैलोरी समीकरण, और सिस्टम के व्यवहार को प्रारंभिक के रूप में उपयोग करके मुक्त ऊर्जा के लिए अभिव्यक्ति पाते हैं। (3.3) और (3.12) को ध्यान में रखते हुए, हम पाते हैं:

आइए हम सीमा की स्थिति को ध्यान में रखते हुए सिस्टम के दूसरे समीकरण (3.30) को एकीकृत करें:

तब प्रणाली (3.30) रूप लेती है:

प्रणाली का समाधान (3.31) रूप में विशिष्ट मुक्त ऊर्जा को खोजना संभव बनाता है

विशिष्ट मुक्त ऊर्जा की उत्पत्ति निम्न स्थितियों से भी पाई जा सकती है:

तब (3.32) रूप लेता है:

और सिस्टम की संपूर्ण मुक्त ऊर्जा के लिए व्यंजक, योगात्मक स्थिरांक तक, रूप लेता है:

फिर बाहरी क्षेत्र को शामिल करने के लिए सिस्टम की प्रतिक्रिया राज्य के एक अतिरिक्त समीकरण द्वारा दी जाती है, जो कि राज्य चर के सेट के आधार पर होती है:

फिर शून्य से शून्य को शामिल करने से जुड़ी संबंधित थर्मोडायनामिक क्षमता में परिवर्तन को भावों से निर्धारित किया जाता है:

इस प्रकार, स्थूल सिद्धांत में थर्मोडायनामिक क्षमता को स्थापित करना थर्मोडायनामिक स्थिति के दिए गए समीकरणों के उपयोग के आधार पर ही संभव है, जो बदले में, थर्मोडायनामिक क्षमता की स्थापना के आधार पर स्वयं प्राप्त होते हैं। इस "दुष्चक्र" को केवल एक सूक्ष्म सिद्धांत के आधार पर तोड़ा जा सकता है, जिसमें सांख्यिकीय विशेषताओं को ध्यान में रखते हुए वितरण कार्यों के आधार पर प्रणाली की स्थिति निर्धारित की जाती है।

आइए हम प्राप्त परिणामों को मल्टीकंपोनेंट सिस्टम के मामले में सामान्यीकृत करें। यह सामान्यीकरण पैरामीटर को एक सेट के साथ बदलकर किया जाता है। आइए विशिष्ट उदाहरणों पर एक नज़र डालें।

आइए मान लें कि सिस्टम की थर्मोडायनामिक स्थिति पैरामीटर द्वारा दी गई है, यानी। हम एक थर्मोस्टैट में एक प्रणाली पर विचार करते हैं, जिसमें कई घटक होते हैं, कणों की संख्या जिसमें मुक्त ऊर्जा के बराबर होती है, जो इस विवरण में थर्मोडायनामिक क्षमता है, का रूप है:

(3.37) में योगात्मक पैरामीटर कणों की संख्या नहीं है, बल्कि सिस्टम V का आयतन है। तब सिस्टम के घनत्व को द्वारा दर्शाया जाता है। फ़ंक्शन गैर-योज्य तर्कों का एक गैर-योगात्मक कार्य है। यह काफी सुविधाजनक है, क्योंकि जब सिस्टम को भागों में विभाजित किया जाता है, तो प्रत्येक भाग के लिए फ़ंक्शन नहीं बदलता है।

फिर, थर्मोडायनामिक सिस्टम के मापदंडों के लिए, हम लिख सकते हैं:

यह देखते हुए कि हमारे पास है

एक व्यक्तिगत घटक की रासायनिक क्षमता के लिए, हम लिखते हैं:

मुक्त ऊर्जा के योगात्मक गुणों को ध्यान में रखने के अन्य तरीके भी हैं। आइए हम प्रत्येक घटक के कणों की संख्या के सापेक्ष घनत्व का परिचय दें:

सिस्टम V के आयतन से स्वतंत्र। यहाँ, सिस्टम में कणों की कुल संख्या है। फिर

इस मामले में रासायनिक क्षमता की अभिव्यक्ति अधिक जटिल रूप लेती है:

के डेरिवेटिव की गणना करें और उन्हें अंतिम अभिव्यक्ति में बदलें:

इसके विपरीत, दबाव की अभिव्यक्ति को सरल बनाया जाएगा:

इसी तरह के संबंध गिब्स क्षमता के लिए भी प्राप्त किए जा सकते हैं। इसलिए, यदि वॉल्यूम को एडिटिव पैरामीटर के रूप में दिया जाता है, तो, (3.37) और (3.38) को ध्यान में रखते हुए, हम लिखते हैं:

एक ही अभिव्यक्ति (3.yu) से प्राप्त की जा सकती है, जो कई कणों के मामले में रूप लेती है:

व्यंजक (3.39) को (3.45) में प्रतिस्थापित करने पर, हम पाते हैं:

जो पूर्णतः (3.44) से मेल खाता है।

पारंपरिक गिब्स संभावित रिकॉर्डिंग (राज्य चर के माध्यम से ()) पर स्विच करने के लिए समीकरण (3.38) को हल करना आवश्यक है:

वॉल्यूम V के संबंध में और परिणाम को (3.44) या (3.45) में प्रतिस्थापित करें:

यदि निकाय N में कणों की कुल संख्या को योगात्मक पैरामीटर के रूप में दिया जाता है, तो गिब्स विभव, (3.42) को ध्यान में रखते हुए, निम्नलिखित रूप लेता है:

विशिष्ट मूल्यों के प्रकार को जानने के बाद, हम प्राप्त करते हैं:

अंतिम व्यंजक में, योग समाप्त हो गया है जेयोग द्वारा प्रतिस्थापित करें मैं. फिर दूसरे और तीसरे पदों का योग शून्य हो जाता है। फिर गिब्स क्षमता के लिए हम अंततः प्राप्त करते हैं:

वही संबंध दूसरे तरीके से प्राप्त किया जा सकता है ((3.41) और (3.43) से):

फिर हमें प्राप्त होने वाले प्रत्येक घटक की रासायनिक क्षमता के लिए:

(3.48) की व्युत्पत्ति में, (3.42) की व्युत्पत्ति में उपयोग किए गए परिवर्तनों के समान परिवर्तन काल्पनिक दीवारों का उपयोग करके किए गए थे। सिस्टम स्थिति पैरामीटर एक सेट () बनाते हैं।

थर्मोडायनामिक क्षमता की भूमिका क्षमता द्वारा निभाई जाती है, जो रूप लेती है:

जैसा कि (3.49) से देखा जा सकता है, इस मामले में एकमात्र योगात्मक पैरामीटर सिस्टम V का आयतन है।

आइए हम ऐसी प्रणाली के कुछ थर्मोडायनामिक मापदंडों को निर्धारित करें। इस मामले में कणों की संख्या संबंध से निर्धारित होती है:

फ्री एनर्जी के लिए एफऔर गिब्स क्षमता जीलिखा जा सकता है:

इस प्रकार, बहुघटक प्रणालियों के मामले में थर्मोडायनामिक क्षमता और मापदंडों के संबंध केवल प्रत्येक घटक के कणों (या रासायनिक क्षमता) की संख्या को ध्यान में रखने की आवश्यकता के कारण संशोधित किए जाते हैं। इसी समय, थर्मोडायनामिक क्षमता और इसके आधार पर गणना की विधि का विचार अपरिवर्तित रहता है।

थर्मोडायनामिक क्षमता की विधि का उपयोग करने के एक उदाहरण के रूप में, रासायनिक संतुलन की समस्या पर विचार करें। आइए हम अभिक्रिया में प्रवेश करने वाले तीन पदार्थों के मिश्रण में रासायनिक संतुलन की स्थितियाँ ज्ञात करें। इसके अतिरिक्त, हम मानते हैं कि प्रारंभिक प्रतिक्रिया उत्पाद दुर्लभ गैस हैं (यह हमें अंतर-आणविक पारस्परिक उत्पादन को अनदेखा करने की अनुमति देता है), और सिस्टम में निरंतर तापमान और दबाव बनाए रखा जाता है (यह प्रक्रिया व्यवहार में लागू करने के लिए सबसे आसान है, इसलिए निरंतर दबाव की स्थिति और रासायनिक प्रतिक्रिया के लिए औद्योगिक प्रतिष्ठानों में तापमान बनाया जाता है)।

थर्मोडायनामिक सिस्टम की संतुलन स्थिति, जिस तरह से वर्णित है, उसके आधार पर, सिस्टम की अधिकतम एन्ट्रॉपी या सिस्टम की न्यूनतम ऊर्जा (अधिक विवरण के लिए, बाज़रोव थर्मोडायनामिक्स देखें) द्वारा निर्धारित की जाती है। तब हम सिस्टम के लिए निम्नलिखित संतुलन की स्थिति प्राप्त कर सकते हैं:

1. मापदंडों () द्वारा दी गई एक रुद्धोष्म रूप से पृथक थर्मोडायनामिक प्रणाली के संतुलन की स्थिति, एक एन्ट्रापी अधिकतम द्वारा विशेषता है:

(3.53ए) में दूसरा व्यंजक संतुलन अवस्था की स्थिरता को दर्शाता है।

2. मापदंडों () द्वारा दी गई एक आइसोकोरिक-इज़ोटेर्मल प्रणाली के संतुलन की स्थिति, न्यूनतम मुक्त ऊर्जा की विशेषता है। इस मामले में संतुलन की स्थिति रूप लेती है:

3. पैरामीटर () द्वारा दिए गए आइसोबैरिक-इज़ोटेर्मल सिस्टम का संतुलन, शर्तों की विशेषता है:

4. पैरामीटर () द्वारा परिभाषित कणों की एक चर संख्या के साथ थर्मोस्टैट में एक प्रणाली के लिए, संतुलन की स्थिति संभावित न्यूनतम द्वारा विशेषता है:

आइए हम अपने मामले में रासायनिक संतुलन के उपयोग की ओर मुड़ें।

सामान्य स्थिति में, रासायनिक प्रतिक्रिया का समीकरण इस प्रकार लिखा जाता है:

यहाँ - रसायनों के प्रतीक - तथाकथित स्टोइकोमेट्रिक संख्याएँ। तो प्रतिक्रिया के लिए

चूंकि दबाव और तापमान को सिस्टम के मापदंडों के रूप में चुना जाता है, जिन्हें स्थिर माना जाता है। थर्मोडायनामिक क्षमता की स्थिति के रूप में गिब्स क्षमता पर विचार करना सुविधाजनक है जी. तब प्रणाली के लिए संतुलन की स्थिति क्षमता की स्थिरता की आवश्यकता में शामिल होगी जी:

चूंकि हम तीन-घटक प्रणाली पर विचार कर रहे हैं, हम सेट करते हैं इसके अलावा, खाते (3.54) को ध्यान में रखते हुए, हम कणों की संख्या () के लिए संतुलन समीकरण लिख सकते हैं:

प्रत्येक घटक के लिए रासायनिक क्षमता का परिचय: और की गई धारणाओं को ध्यान में रखते हुए, हम पाते हैं:

समीकरण (3.57) सबसे पहले गिब्स ने 1876 में प्राप्त किया था। और वांछित रासायनिक संतुलन समीकरण है। (3.57) और (3.54) की तुलना करते हुए, यह देखना आसान है कि रासायनिक संतुलन के समीकरण को रासायनिक प्रतिक्रिया के समीकरण से केवल प्रतिक्रियाशील पदार्थों के प्रतीकों को उनकी रासायनिक क्षमता से बदलकर प्राप्त किया जाता है। एक मनमानी प्रतिक्रिया के लिए रासायनिक संतुलन समीकरण लिखते समय भी इस तकनीक का उपयोग किया जा सकता है।

सामान्य स्थिति में, तीन घटकों के लिए भी समीकरण (3.57) का हल पर्याप्त रूप से भरा हुआ है। यह, सबसे पहले, इस तथ्य के कारण है कि एक-घटक प्रणाली के लिए भी रासायनिक क्षमता के लिए स्पष्ट अभिव्यक्ति प्राप्त करना बहुत मुश्किल है। दूसरा, सापेक्ष सांद्रता और छोटी मात्रा नहीं हैं। यानी उन पर श्रृंखला विस्तार करना असंभव है। यह आगे रासायनिक संतुलन के समीकरण को हल करने की समस्या को और जटिल करता है।

शारीरिक रूप से विख्यात कठिनाइयों को प्रतिक्रिया में प्रवेश करने वाले परमाणुओं के इलेक्ट्रॉन गोले की पुनर्व्यवस्था को ध्यान में रखने की आवश्यकता से समझाया गया है। इससे सूक्ष्म विवरण में कुछ कठिनाइयाँ आती हैं, जो स्थूल दृष्टिकोण को भी प्रभावित करती हैं।

चूँकि हम स्वयं को गैस विरलन के अध्ययन तक सीमित रखने के लिए सहमत हुए हैं, इसलिए हम आदर्श गैस मॉडल का उपयोग कर सकते हैं। हम मानते हैं कि सभी प्रतिक्रियाशील घटक आदर्श गैस हैं जो कुल मात्रा को भरते हैं और दबाव बनाते हैं पी. इस मामले में, गैस मिश्रण के घटकों के बीच किसी भी बातचीत (रासायनिक प्रतिक्रियाओं को छोड़कर) की उपेक्षा की जा सकती है। यह हमें यह मानने की अनुमति देता है कि रासायनिक क्षमता मैं-वें घटक केवल उसी घटक के मापदंडों पर निर्भर करता है।

यहाँ आंशिक दबाव है मैं-वें घटक, और:

खाते (3.58) को ध्यान में रखते हुए, तीन-घटक प्रणाली (3.57) के लिए संतुलन की स्थिति रूप लेती है:

आगे के विश्लेषण के लिए, हम एक आदर्श गैस की अवस्था के समीकरण का उपयोग करते हैं, जिसे हम इस रूप में लिखते हैं:

यहां, पहले की तरह, हम थर्मोडायनामिक तापमान को निरूपित करते हैं। तब विद्यालय से ज्ञात अभिलेख रूप लेता है: , जो (3.60) में लिखा होता है।

फिर मिश्रण के प्रत्येक घटक के लिए हम प्राप्त करते हैं:

आइए हम एक आदर्श गैस की रासायनिक क्षमता के लिए व्यंजक का रूप निर्धारित करें। (2.22) से निम्नानुसार, रासायनिक क्षमता का रूप है:

समीकरण (3.60) को ध्यान में रखते हुए, जिसे रूप में लिखा जा सकता है, विशिष्ट एन्ट्रापी और विशिष्ट आंतरिक ऊर्जा को निर्धारित करने के लिए रासायनिक क्षमता को निर्धारित करने की समस्या कम हो जाती है।

विशिष्ट एन्ट्रापी के लिए समीकरणों की प्रणाली थर्मोडायनामिक पहचान (3.8) और गर्मी क्षमता अभिव्यक्ति (3.12) से होती है:

राज्य के समीकरण (3.60) को ध्यान में रखते हुए और विशिष्ट विशेषताओं को पारित करने के लिए, हमारे पास है:

समाधान (3.63) का रूप है:

एक आदर्श गैस की विशिष्ट आंतरिक ऊर्जा के लिए समीकरणों की प्रणाली (2.23) से निम्नानुसार है:

इस प्रणाली का समाधान इस प्रकार लिखा जा सकता है:

(3.64) - (3.65) को (3.66) में प्रतिस्थापित करने पर और एक आदर्श गैस की अवस्था के समीकरण को ध्यान में रखते हुए, हम प्राप्त करते हैं:

आदर्श गैसों के मिश्रण के लिए, व्यंजक (3.66) रूप लेता है:

(3.67) को (3.59) में प्रतिस्थापित करने पर, हम प्राप्त करते हैं:

परिवर्तन करते हुए, हम लिखते हैं:

अंतिम अभिव्यक्ति में पोटेंशिएशन करते हुए, हमारे पास है:

संबंध (3.68) को सामूहिक क्रिया का नियम कहा जाता है। मान केवल तापमान का एक फलन है और इसे रासायनिक प्रतिक्रिया का घटक कहा जाता है।

इस प्रकार, रासायनिक संतुलन और रासायनिक प्रतिक्रिया की दिशा दबाव और तापमान के परिमाण से निर्धारित होती है।

ऊष्मप्रवैगिकी में सभी गणना थर्मोडायनामिक क्षमता नामक राज्य कार्यों के उपयोग पर आधारित होती हैं। स्वतंत्र मापदंडों के प्रत्येक सेट की अपनी थर्मोडायनामिक क्षमता होती है। किसी भी प्रक्रिया के दौरान होने वाली क्षमता में परिवर्तन या तो सिस्टोल द्वारा किए गए कार्य या सिस्टम द्वारा प्राप्त गर्मी को निर्धारित करते हैं।

थर्मोडायनामिक क्षमता पर विचार करते समय, हम संबंध (103.22) का उपयोग करेंगे, इसे रूप में प्रस्तुत करेंगे

समान चिह्न प्रतिवर्ती प्रक्रियाओं को संदर्भित करता है, असमानता संकेत - गैर-प्रतिवर्ती प्रक्रियाओं को।

थर्मोडायनामिक क्षमता राज्य के कार्य हैं। इसलिए, किसी भी क्षमता की वृद्धि उस फ़ंक्शन के कुल अंतर के बराबर होती है जिसके द्वारा इसे व्यक्त किया जाता है। चर और y के फलन का कुल अंतर व्यंजक द्वारा निर्धारित किया जाता है

इसलिए, यदि परिवर्तनों के दौरान हम एक निश्चित मूल्य की वृद्धि के लिए फॉर्म की अभिव्यक्ति प्राप्त करते हैं

यह तर्क दिया जा सकता है कि यह मात्रा मापदंडों का एक कार्य है, और फ़ंक्शन फ़ंक्शन के आंशिक व्युत्पन्न हैं

आंतरिक ऊर्जा। हम पहले से ही थर्मोडायनामिक क्षमता में से एक से परिचित हैं। यह प्रणाली की आंतरिक ऊर्जा है। प्रतिवर्ती प्रक्रिया के लिए प्रथम नियम व्यंजक को इस प्रकार दर्शाया जा सकता है:

(109.4)

(109.2) के साथ तुलना करने से पता चलता है कि चर S और V संभावित V के लिए तथाकथित प्राकृतिक चर के रूप में कार्य करते हैं। यह (109.3) से निम्नानुसार है कि

इस संबंध से यह पता चलता है कि जब शरीर बाहरी वातावरण के साथ गर्मी का आदान-प्रदान नहीं करता है, तो उसके द्वारा किया गया कार्य बराबर होता है

या अभिन्न रूप में:

इस प्रकार, बाहरी वातावरण के साथ गर्मी विनिमय के अभाव में, कार्य शरीर की आंतरिक ऊर्जा में कमी के बराबर होता है।

एक स्थिर मात्रा में

इसलिए, - स्थिर आयतन पर ऊष्मा धारिता बराबर होती है

(109.8)

मुक्त ऊर्जा। (109.4) के अनुसार, उत्क्रमणीय समतापीय प्रक्रिया में ऊष्मा द्वारा किए गए कार्य को इस प्रकार दर्शाया जा सकता है

राज्य समारोह

(109.10)

शरीर की मुक्त ऊर्जा कहलाती है।

प्रतिवर्ती इज़ोटेर्मल प्रक्रिया में सूत्र "(109.9) और (109.10) के अनुसार, कार्य शरीर की मुक्त ऊर्जा में कमी के बराबर है:

सूत्र के साथ तुलना (109.6) से पता चलता है कि इज़ोटेर्मल प्रक्रियाओं में मुक्त ऊर्जा एडियाबेटिक प्रक्रियाओं में आंतरिक ऊर्जा के समान भूमिका निभाती है।

ध्यान दें कि सूत्र (109.6) प्रतिवर्ती और अपरिवर्तनीय दोनों प्रक्रियाओं के लिए मान्य है। फॉर्मूला (109.12) केवल प्रतिवर्ती प्रक्रियाओं के लिए मान्य है। अपरिवर्तनीय प्रक्रियाओं के साथ (देखें)। इस असमानता को संबंध में प्रतिस्थापित करना, अपरिवर्तनीय इज़ोटेर्मल प्रक्रियाओं के लिए इसे प्राप्त करना आसान है

इसलिए, मुक्त ऊर्जा का नुकसान उस कार्य की मात्रा की ऊपरी सीमा निर्धारित करता है जो सिस्टम एक इज़ोटेर्मल प्रक्रिया में कर सकता है।

आइए हम फलन का अंतर (109.10) लें। ध्यान में रखते हुए (109.4) हम प्राप्त करते हैं:

(109.2) से तुलना करने पर हम यह निष्कर्ष निकालते हैं कि मुक्त ऊर्जा के प्राकृतिक चर T और V हैं। (109.3) के अनुसार

आइए प्रतिस्थापित करें: में (109.1) dQ के माध्यम से और परिणामी संबंध को (-समय) से विभाजित करें। नतीजतन, हमें मिलता है

यदि तापमान और आयतन स्थिर रहता है, तो संबंध (109.16) को रूप में बदला जा सकता है

इस सूत्र से यह निष्कर्ष निकलता है कि स्थिर तापमान और आयतन पर होने वाली एक अपरिवर्तनीय प्रक्रिया शरीर की मुक्त ऊर्जा में कमी के साथ होती है। जब संतुलन हो जाता है, F समय के साथ बदलना बंद कर देता है। इस प्रकार; स्थिर T और V पर, संतुलन अवस्था वह अवस्था है जिसके लिए मुक्त ऊर्जा न्यूनतम होती है।

तापीय धारिता। यदि प्रक्रिया "निरंतर दबाव में होती है, तो शरीर द्वारा प्राप्त गर्मी की मात्रा को निम्नानुसार दर्शाया जा सकता है:

राज्य समारोह

एन्थैल्पी या ऊष्मा फलन कहलाता है।

(109.18) और (109.19) से यह इस प्रकार है कि आइसोबेटिक प्रक्रिया के दौरान शरीर द्वारा प्राप्त गर्मी की मात्रा बराबर है

या अभिन्न रूप में

इसलिए, जब दबाव स्थिर रहता है, तो शरीर द्वारा प्राप्त ऊष्मा की मात्रा थैलेपी की वृद्धि के बराबर होती है। (109.4) के संबंध में व्यंजक (109.19) को अवकलित करने पर प्राप्त होता है

यहाँ से हम निष्कर्ष निकालते हैं। थैलेपी चर में थर्मोडायनामिक क्षमता है। इसके आंशिक व्युत्पन्न हैं

थर्मोडायनामिक क्षमता, शुका, पृष्ठ 36

थर्मोडायनामिक क्षमता, शुका, पृष्ठ 36

पृथक प्रणालियों के लिए, यह संबंध शास्त्रीय सूत्रीकरण के बराबर है कि एन्ट्रापी कभी कम नहीं हो सकती। यह निष्कर्ष नोबेल पुरस्कार विजेता I. R. Prigozhy द्वारा ओपन सिस्टम का विश्लेषण करते हुए किया गया था। उन्होंने इस सिद्धांत को भी आगे बढ़ाया कि असमानता व्यवस्था के स्रोत के रूप में काम कर सकती है.

तीसरी शुरुआतऊष्मप्रवैगिकी पूर्ण शून्य के पास एक प्रणाली की स्थिति का वर्णन करता है। ऊष्मप्रवैगिकी के तीसरे नियम के अनुसार, यह एन्ट्रापी संदर्भ बिंदु निर्धारित करता है और इसे किसी भी प्रणाली के लिए ठीक करता है। पर टी 0 थर्मल विस्तार के गुणांक, किसी भी प्रक्रिया की गर्मी क्षमता गायब हो जाती है। यह हमें यह निष्कर्ष निकालने की अनुमति देता है कि पूर्ण शून्य तापमान पर, राज्य में कोई भी परिवर्तन एन्ट्रापी में बदलाव के बिना होता है। इस कथन को नोबेल पुरस्कार विजेता वी. जी. नर्नस्ट का प्रमेय या ऊष्मागतिकी का तीसरा नियम कहा जाता है।

ऊष्मप्रवैगिकी का तीसरा नियम कहता है :

निरपेक्ष शून्य मौलिक रूप से अप्राप्य है क्योंकि at टी = 0 और एस = 0.

यदि शून्य के बराबर तापमान वाला कोई पिंड होता, तो दूसरी तरह की एक सतत गति मशीन बनाना संभव होता, जो ऊष्मप्रवैगिकी के दूसरे नियम का खंडन करती है।

प्रणाली में रासायनिक संतुलन की गणना करने के लिए थर्मोडायनामिक्स के तीसरे नियम का संशोधननोबेल पुरस्कार विजेता एम. प्लैंक द्वारा इस तरह तैयार किया गया।

प्लैंक की अभिधारणा : परम शून्य तापमान पर, एन्ट्रापी मान लेता है एस 0 , दबाव, एकत्रीकरण की स्थिति और पदार्थ की अन्य विशेषताओं से स्वतंत्र। यह मान शून्य पर सेट किया जा सकता है, याएस 0 = 0.

सांख्यिकीय सिद्धांत के अनुसार, एन्ट्रापी मान को इस प्रकार व्यक्त किया जाता है एस = ln, जहां बोल्ट्जमान स्थिरांक है, - सांख्यिकीय भार, या मैक्रोस्टेट्स की थर्मोडायनामिक संभावना। इसे -विभव भी कहते हैं। सांख्यिकीय भार के तहत हमारा मतलब उन माइक्रोस्टेट्स की संख्या से है, जिनकी मदद से किसी दिए गए मैक्रोस्टेट का एहसास होता है। एक आदर्श क्रिस्टल की एन्ट्रापी at टी = 0 के, . के अधीन = 1, या उस मामले में जहां मैक्रोस्टेट को एकल माइक्रोस्टेट द्वारा महसूस किया जा सकता है, शून्य के बराबर है। अन्य सभी मामलों में, निरपेक्ष शून्य पर एन्ट्रापी का मान शून्य से अधिक होना चाहिए।

3.3. थर्मोडायनामिक क्षमता

थर्मोडायनामिक क्षमता थर्मोडायनामिक मापदंडों के कुछ सेटों के कार्य हैं, जो आपको सिस्टम के सभी थर्मोडायनामिक विशेषताओं को इन समान मापदंडों के एक फ़ंक्शन के रूप में खोजने की अनुमति देते हैं।.

थर्मोडायनामिक क्षमताएं सिस्टम की थर्मोडायनामिक स्थिति को पूरी तरह से निर्धारित करती हैं, और किसी भी सिस्टम पैरामीटर की गणना भेदभाव और एकीकरण द्वारा की जा सकती है।

मुख्य थर्मोडायनामिक क्षमता में निम्नलिखित कार्य शामिल हैं: .

1. आंतरिक ऊर्जा यू, जो स्वतंत्र चर का एक कार्य है:

एन्ट्रापी एस,

मात्रा वी,

कणों की संख्या एन,

सामान्यीकृत निर्देशांक एक्स मैं

या यू = यू(एस, वी, एन, एक्स मैं).

2. हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा एफ तापमान का एक कार्य है टी, मात्रा वी, कणों की संख्या एन, सामान्यीकृत समन्वय एक्स मैं इसलिए एफ = एफ(टी, वी, एन, एक्स टी).

3. गिब्स थर्मोडायनामिक क्षमता जी = जी(टी, पी, एन, एक्स मैं).

4. एन्थैल्पी एच =एच(एस, पी, नहीं, एक्स मैं).

5. थर्मोडायनामिक क्षमता , जिसके लिए स्वतंत्र चर तापमान हैं टी,मात्रा वी, रासायनिक क्षमता एक्स,  =  (टी, वी, एन, एक्स मैं).

थर्मोडायनामिक क्षमता के बीच शास्त्रीय संबंध हैं:

यू = एफ + टी = एच – पीवी,

एफ = यू – टी = एच – टी – पीवी,

एच = यू + पीवी = एफ + टी + पीवी,

जी = यू – टी + पीवी = एफ + पीवी = एच – टी,

 = यू – टी – वी = एफ – एन = एच – टी – एन, (3.12)

यू = जी + टी – पीवी =  + टी + एन,

एफ = जी – पीवी =  + एन,

एच = जी + टी =  + टी + एन,

जी =  + पीवी + एन,

 = जी – पीवी – एन.

थर्मोडायनामिक क्षमता का अस्तित्व थर्मोडायनामिक्स के पहले और दूसरे नियमों का परिणाम है और यह दर्शाता है कि सिस्टम की आंतरिक ऊर्जा यू केवल सिस्टम की स्थिति पर निर्भर करता है। सिस्टम की आंतरिक ऊर्जा मैक्रोस्कोपिक मापदंडों के पूर्ण सेट पर निर्भर करती है, लेकिन इस स्थिति तक पहुंचने के तरीके पर निर्भर नहीं करती है। हम आंतरिक ऊर्जा को अवकलन रूप में लिखते हैं

डीयू = टीडीएस– पीडीवी– एक्स मैं डीएक्स मैं + डीएन,

टी = ( यू/ एस) वी, एन, एक्स= स्थिरांक,

पी = –( यू/ वी) एस, एन, एक्स= स्थिरांक,

 = ( यू/ एन) एस, एन, एक्स= स्थिरांक।

इसी तरह, कोई लिख सकता है

डीएफ = – एसडीटी–पीडीवी – एक्स टी डीएक्स टी + डीएन,

DH का= टीडीएस+वीडीपी– एक्स टी डीएक्स टी + डीएन,

डीजी= – एसडीटी+वीडीपी – एक्स मैं डीएक्स मैं + डीएन,

डी = – एसडीटी–पीडीवी – एक्स टी डीएक्स टी – एनडीएन,

एस = – ( एफ/ टी) वी ; पी = –( एफ/ वी) टी ; टी = ( यू/ एस) वी ; वी = ( यू/ पी) टी ;

एस = – ( जी/ टी) पी ; वी = ( जी/ पी) एस ; टी = ( एच/ एस;); पी = – ( यू/ वी) एस

एस = – ( एफ/ टी); एन = – ( एफ/);  = ( एफ/ एन); एक्स = – ( यू/ एक्स).

ये समीकरण संतुलन प्रक्रियाओं के लिए हैं। आइए हम थर्मोडायनामिक आइसोबैरिक-इज़ोटेर्मल क्षमता पर ध्यान दें जी, बुलाया गिब्स मुक्त ऊर्जा,

जी = यू – टी + पीवी = एच –टी, (3.13)

और आइसोकोरिक-इज़ोटेर्मल क्षमता

एफ = यू – टीएस, (3.14)

जिसे हेल्महोल्ट्ज मुक्त ऊर्जा कहते हैं।

लगातार दबाव और तापमान पर होने वाली रासायनिक प्रतिक्रियाओं में,

जी = यू – टीएस + पीवी = एन, (3.15)

जहां रासायनिक क्षमता है।

सिस्टम के कुछ घटक की रासायनिक क्षमता के तहत मैं हम अन्य थर्मोडायनामिक चर के निरंतर मूल्यों पर इस घटक की मात्रा के संबंध में किसी भी थर्मोडायनामिक क्षमता के आंशिक व्युत्पन्न को समझेंगे।

रासायनिक क्षमता को एक मात्रा के रूप में भी परिभाषित किया जा सकता है जो किसी पदार्थ के एक कण को ​​जोड़ने पर सिस्टम की ऊर्जा में परिवर्तन को निर्धारित करता है, उदाहरण के लिए,

 मैं = ( यू/ एन) एस , वी= लागत , या जी =  मैं एन मैं .

यह पिछले समीकरण से इस प्रकार है कि  = जी/ एन मैं , यानी, प्रति कण गिब्स ऊर्जा है। रासायनिक क्षमता को J/mol में मापा जाता है।

ओमेगा विभव एक बड़े विभाजन फलन द्वारा व्यक्त किया जाता है जेडजैसा

 = – टीएलएन जेड, (3.16)

जहां [योग खत्म एनऔर क(एन)]:

जेड= क्स्प [( एन – इ क (एन))/टी].

अवयव एन मैं, रसायन। घटकों की क्षमता m, आदि), Ch में उपयोग किया जाता है। गिरफ्तार थर्मोडायनामिक संतुलन का वर्णन करने के लिए। प्रत्येक थर्मोडायनामिक क्षमता राज्य के मापदंडों के एक सेट से मेल खाती है, जिसे कहा जाता है। प्राकृतिक चर।

सबसे महत्वपूर्ण थर्मोडायनामिक क्षमताएं: आंतरिक ऊर्जा यू (प्राकृतिक चर एस, वी, एन आई); थैलेपी एच \u003d यू - (- पीवी) (प्राकृतिक चर एस, पी, एन आई); हेल्महोल्ट्ज़ ऊर्जा (हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा, हेल्महोल्ट्ज़ फ़ंक्शन) F = = U - TS (प्राकृतिक चर V, T, n i); गिब्स ऊर्जा (मुक्त गिब्स ऊर्जा, गिब्स फ़ंक्शन) G=U - - TS - (- pV) (प्राकृतिक चर p, T, n i); बड़े थर्मोडायनामिक संभावित (प्राकृतिकशिरापरक चर V, T, m i)।

टी उष्मागतिकीय विभवों को एक उभयनिष्ठ f-लॉय द्वारा निरूपित किया जा सकता है

जहां एल के गहन पैरामीटर हैं जो सिस्टम के द्रव्यमान पर निर्भर नहीं हैं (ये टी, पी, एम आई हैं), एक्स के व्यापक पैरामीटर सिस्टम के द्रव्यमान (वी, एस, एन आई) के आनुपातिक हैं। सूचकांक l = 0 आंतरिक ऊर्जा U के लिए, 1 H और F के लिए, 2 G और W के लिए। थर्मोडायनामिक क्षमता थर्मोडायनामिक प्रणाली की स्थिति के कार्य हैं, अर्थात। दो राज्यों के बीच किसी भी संक्रमण प्रक्रिया में उनका परिवर्तन केवल प्रारंभिक और अंतिम राज्यों द्वारा निर्धारित किया जाता है और संक्रमण पथ पर निर्भर नहीं करता है। थर्मोडायनामिक क्षमता के कुल अंतर का रूप है:

उर-टियोन (2) बुलाया। गिब्स मौलिक समीकरण ऊर्जावान में। अभिव्यक्ति। सभी थर्मोडायनामिक क्षमता में ऊर्जा का आयाम होता है।

थर्मोडायनामिक संतुलन की स्थिति। सिस्टम को संबंधित प्राकृतिक चर की स्थिरता के साथ थर्मोडायनामिक क्षमता के कुल अंतर के शून्य की समानता के रूप में तैयार किया जाता है:

thermodynamic प्रणाली की स्थिरता असमानताओं द्वारा व्यक्त की जाती है:

प्राकृतिक चरों की स्थिरता के साथ संतुलन प्रक्रिया में थर्मोडायनामिक क्षमता में कमी प्रक्रिया ए के अधिकतम उपयोगी कार्य के बराबर है:

इस मामले में, बाहरी को छोड़कर, सिस्टम पर अभिनय करने वाले किसी भी सामान्यीकृत बल L k के विरुद्ध कार्य A किया जाता है। दबाव (प्रतिक्रिया का अधिकतम कार्य देखें)।

टी थर्मोडायनामिक क्षमताएं, उनके प्राकृतिक चर के कार्यों के रूप में ली जाती हैं, सिस्टम के विशिष्ट कार्य हैं। इसका मतलब है कि कोई भी थर्मोडायनामिक sv-in (संपीड़न क्षमता, ताप क्षमता, आदि) m. b. एक संबंध द्वारा व्यक्त किया जाता है जिसमें केवल दी गई थर्मोडायनामिक क्षमता, इसके प्राकृतिक चर, और प्राकृतिक चर के संबंध में विभिन्न आदेशों के थर्मोडायनामिक क्षमता के डेरिवेटिव शामिल होते हैं। विशेष रूप से, थर्मोडायनामिक क्षमता की मदद से कोई सिस्टम की स्थिति के समीकरण प्राप्त कर सकता है।

थर्मोडायनामिक क्षमता के डेरिवेटिव में महत्वपूर्ण गुण होते हैं। प्राकृतिक व्यापक चर के संबंध में पहला आंशिक व्युत्पन्न गहन चर के बराबर है, उदाहरण के लिए:

[आम तौर पर: (9 वाई एल / 9 एक्स आई) = एल आई]। इसके विपरीत, प्राकृतिक गहन चर के संबंध में व्युत्पन्न व्यापक चर के बराबर हैं, उदाहरण के लिए:

[आम तौर पर: (9 वाई एल / 9 एल आई) = एक्स आई]। प्राकृतिक चर के संबंध में दूसरा आंशिक व्युत्पन्न फर निर्धारित करता है। और टेर-मिच। पवित्र प्रणाली, उदाहरण के लिए:

क्योंकि उदाहरण के लिए, थर्मोडायनामिक क्षमता के अंतर पूर्ण हैं, थर्मोडायनामिक क्षमता के क्रॉस सेकेंड आंशिक डेरिवेटिव समान हैं। जी (टी, पी, एन आई) के लिए:

इस प्रकार के सम्बन्धों को मैक्सवेल सम्बन्ध कहते हैं।

टी उदाहरण के लिए, थर्मोडायनामिक क्षमता को प्राकृतिक के अलावा अन्य चर के कार्यों के रूप में भी दर्शाया जा सकता है। जी (टी, वी, एन आई), हालांकि, इस मामले में, सेंट-वा थर्मोडायनामिक क्षमता एक विशेषता के रूप में। कार्यों को खो देंगे। थर्मोडायनामिक क्षमता के अलावा विशेषता। फलन एन्ट्रापी एस (प्राकृतिक चर यू, वी, एन आई), बड़े पैमाने पर समारोह एफ 1 . हैं= (प्राकृतिक चर 1/T, V, n i), फलनकाष्ठफलक (प्राकृतिक चर 1/टी,पी / टी, एन मैं)।

टी थर्मोडायनामिक क्षमताएं गिब्स-हेल्महोल्ट्ज़ समीकरणों द्वारा परस्पर जुड़ी हुई हैं। उदाहरण के लिए, H और G . के लिए

सामान्य रूप में:

टी थर्मोडायनामिक क्षमताएं उनके प्राकृतिक व्यापक चर की पहली डिग्री के सजातीय कार्य हैं। उदाहरण के लिए, एन्ट्रापी एस या मोल्स एन की संख्या में वृद्धि के साथ, थैलेपी एच भी आनुपातिक रूप से बढ़ता है। यूलर के प्रमेय के अनुसार, थर्मोडायनामिक क्षमता की एकरूपता प्रकार के संबंधों की ओर ले जाती है:

रसायन में। ऊष्मप्रवैगिकी, पूरे सिस्टम के लिए दर्ज की गई थर्मोडायनामिक क्षमता के अलावा, औसत दाढ़ (विशिष्ट) मात्राओं का व्यापक रूप से उपयोग किया जाता है (उदाहरण के लिए, ,

भौतिक मात्रा, जिसका प्राथमिक परिवर्तन एक राज्य से दूसरे राज्य में प्रणाली के संक्रमण के दौरान प्राप्त या दी गई गर्मी की मात्रा के बराबर होता है, जिस तापमान पर यह संक्रमण हुआ, उसे एंट्रोपी कहा जाता है।

सिस्टम की स्थिति में एक असीम परिवर्तन के लिए:

जब एक प्रणाली एक राज्य से दूसरे राज्य में संक्रमण करती है, तो एन्ट्रापी में परिवर्तन की गणना निम्नानुसार की जा सकती है:

ऊष्मप्रवैगिकी के पहले नियम के आधार पर, कोई प्राप्त कर सकता है

डीएस = डीक्यू / टी = सी वी डीटी / टी + आरडीवी / वी, और

एक समतापी प्रक्रम में T=const, अर्थात्। टी1=टी2:

डीएस = आर × एलएन (वी 2 / वी 1)।

एक समदाब रेखीय प्रक्रिया के साथ, p=const, यानी। वी 2 / वी 1 \u003d टी 2 / टी 1:

डीएस \u003d (सी वी + आर) × एलएन (टी 2 / टी 1) \u003d सी पी × एलएन (टी 2 / टी 1) \u003d सी पी × एलएन (वी 2 / वी 1)।

एक समद्विबाहु प्रक्रिया के साथ, V=const, यानी। वी1=वी2:

डीएस = सी वी × एलएन (टी 2 / टी 1)।

रुद्धोष्म प्रक्रम के साथ, dQ=0, अर्थात्। डीएस = 0:

एस 1 = एस 2 = स्थिरांक।

एक कार्नोट चक्र करने वाले सिस्टम की एन्ट्रापी में परिवर्तन:

डीएस = - (क्यू 1 / टी 1 + क्यू 2 / टी 2)।

प्रतिवर्ती कार्नोट चक्र का प्रदर्शन करने वाले बंद सिस्टम की एन्ट्रापी नहीं बदलती है:

डीएस = 0 या एस = स्थिरांक।

यदि सिस्टम एक अपरिवर्तनीय चक्र करता है, तो dS>0।

इस प्रकार, इसमें होने वाली किसी भी प्रक्रिया के लिए एक बंद (पृथक) प्रणाली की एन्ट्रॉपी कम नहीं हो सकती है:

जहां समान चिह्न प्रतिवर्ती प्रक्रियाओं के लिए मान्य है, और असमानता चिह्न अपरिवर्तनीय प्रक्रियाओं के लिए मान्य है।

ऊष्मप्रवैगिकी का दूसरा नियम: "एक पृथक प्रणाली में, केवल ऐसी प्रक्रियाएं संभव हैं जिनमें सिस्टम की एन्ट्रॉपी बढ़ जाती है।" अर्थात

dS³0 या dS³dQ/T।

ऊष्मप्रवैगिकी का दूसरा नियम थर्मोडायनामिक प्रक्रियाओं की दिशा निर्धारित करता है और एन्ट्रापी के भौतिक अर्थ को इंगित करता है: एन्ट्रापी ऊर्जा अपव्यय का एक उपाय है, अर्थात। ऊर्जा के उस हिस्से की विशेषता है जिसे कार्य में परिवर्तित नहीं किया जा सकता है।

थर्मोडायनामिक क्षमता वॉल्यूम वी, दबाव पी, तापमान टी, एन्ट्रॉपी एस, सिस्टम कणों की संख्या एन, और अन्य मैक्रोस्कोपिक पैरामीटर एक्स के कुछ कार्य हैं जो थर्मोडायनामिक सिस्टम की स्थिति को चिह्नित करते हैं। इनमें शामिल हैं: आंतरिक ऊर्जा यू = यू (एस, वी, एन, एक्स), थैलेपी एच = एच (एस, पी, एन, एक्स); मुक्त ऊर्जा - एफ = एफ (वी, टी, एन, एक्स), गिब्स ऊर्जा जी = जी (पी, टी, एन, एक्स)।

किसी प्रक्रिया में सिस्टम की आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन को ऊष्मा Q की मात्रा के बीजगणितीय योग के रूप में परिभाषित किया जाता है, जो सिस्टम प्रक्रिया के दौरान पर्यावरण के साथ आदान-प्रदान करता है, और कार्य A सिस्टम द्वारा किया जाता है या उस पर उत्पन्न होता है। यह ऊष्मप्रवैगिकी के पहले नियम को दर्शाता है:

यू में परिवर्तन केवल प्रारंभिक और अंतिम अवस्था में आंतरिक ऊर्जा के मूल्यों से निर्धारित होता है:

किसी भी बंद प्रक्रिया के लिए जो सिस्टम को उसकी मूल स्थिति में लौटाती है, आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन शून्य है (यू 1 = यू 2; डीयू = 0; क्यू = ए)।

रुद्धोष्म प्रक्रम में निकाय की आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन (जब Q=0) निकाय पर किए गए कार्य के बराबर होता है या निकाय DU=A द्वारा किया जाता है।

एक छोटी अंतर-आणविक बातचीत (एक आदर्श गैस) के साथ सबसे सरल भौतिक प्रणाली के मामले में, आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन अणुओं की गतिज ऊर्जा में परिवर्तन के लिए कम हो जाता है:

जहाँ m गैस का द्रव्यमान है;

c V स्थिर आयतन पर विशिष्ट ऊष्मा क्षमता है।

एन्थैल्पी (गर्मी सामग्री, गिब्स थर्मल फंक्शन) थर्मोडायनामिक संतुलन में एक मैक्रोस्कोपिक सिस्टम की स्थिति की विशेषता है जब एन्ट्रॉपी एस और दबाव पी - एच (एस, पी, एन, एक्स) को मुख्य स्वतंत्र चर के रूप में चुना जाता है।

एन्थैल्पी एक योगात्मक फलन है (अर्थात संपूर्ण निकाय की एन्थैल्पी इसके घटक भागों की एन्थैल्पी के योग के बराबर होती है)। एन्थैल्पी तंत्र की आंतरिक ऊर्जा U से संबंध द्वारा संबंधित है:

जहाँ V निकाय का आयतन है।

कुल एन्थैल्पी अंतर (स्थिर N और x के लिए) है:

इस सूत्र से, आप सिस्टम का तापमान T और आयतन V निर्धारित कर सकते हैं:

टी = (डीएच / डीएस), वी = (डीएच / डीपी)।

निरंतर दबाव पर, सिस्टम की ताप क्षमता

स्थिर दाब पर एन्थैल्पी के ये गुण स्थिर आयतन पर आंतरिक ऊर्जा के गुणों के समान हैं:

टी = (डीयू / डीएस), पी = - (डीयू / डीवी), सी वी = (डीयू / डीटी)।

मुक्त ऊर्जा आइसोकोरिक-आइसोथर्मल थर्मोडायनामिक क्षमता या हेल्महोल्ट्ज ऊर्जा के नामों में से एक है। इसे थर्मोडायनामिक सिस्टम (यू) की आंतरिक ऊर्जा और इसकी एन्ट्रॉपी (एस) और तापमान (टी) के उत्पाद के बीच अंतर के रूप में परिभाषित किया गया है:

जहां TS बाध्य ऊर्जा है।

गिब्स ऊर्जा - आइसोबैरिक-इज़ोटेर्मल क्षमता, मुक्त थैलेपी, स्वतंत्र पैरामीटर पी, टी और एन - जी के लिए थर्मोडायनामिक सिस्टम की विशेषता कार्य। यह समीकरण द्वारा थैलेपी एच, एन्ट्रॉपी एस और तापमान टी के माध्यम से निर्धारित किया जाता है

मुक्त ऊर्जा के साथ - हेल्महोल्ट्ज ऊर्जा, गिब्स ऊर्जा संबंध से संबंधित है:

गिब्स ऊर्जा प्रति कण N कणों की संख्या के समानुपाती होती है, रासायनिक क्षमता कहलाती है।

किसी भी प्रक्रिया में थर्मोडायनामिक सिस्टम द्वारा किया गया कार्य प्रक्रिया की शर्तों के अनुरूप थर्मोडायनामिक क्षमता में कमी से निर्धारित होता है। तो, थर्मल इन्सुलेशन (एडियाबेटिक प्रक्रिया, एस = कॉन्स्ट) की शर्तों के तहत कणों की निरंतर संख्या (एन = कॉन्स्ट) के साथ, प्राथमिक कार्य डीए आंतरिक ऊर्जा के नुकसान के बराबर है:

इज़ोटेर्मल प्रक्रिया के साथ (T=const)

इस प्रक्रिया में न केवल आंतरिक ऊर्जा के कारण, बल्कि सिस्टम में प्रवेश करने वाली गर्मी के कारण भी काम होता है।

उन प्रणालियों के लिए जिनमें पर्यावरण के साथ पदार्थ का आदान-प्रदान संभव है (एन में परिवर्तन), स्थिर पी और टी पर प्रक्रियाएं संभव हैं। इस मामले में, दबाव बलों को छोड़कर, सभी थर्मोडायनामिक बलों का प्राथमिक कार्य डीए बराबर है गिब्स थर्मोडायनामिक क्षमता (जी) की हानि, अर्थात।

नर्नस्ट प्रमेय के अनुसार, निरपेक्ष शून्य के करीब आने वाले तापमान पर दो संतुलन राज्यों के बीच की जाने वाली किसी भी उत्क्रमणीय इज़ोटेर्मल प्रक्रियाओं में एन्ट्रापी (डीएस) में परिवर्तन शून्य हो जाता है

नर्नस्ट के प्रमेय का एक और समकक्ष सूत्रीकरण है: "थर्मोडायनामिक प्रक्रियाओं के अनुक्रम के माध्यम से पूर्ण शून्य के बराबर तापमान तक पहुंचना असंभव है।"