विभाजन पैरामीटर में वृद्धि की डिग्री के अनुसार, लिगैंड्स को एक पंक्ति में व्यवस्थित किया जाता है जिसे कहा जाता है स्पेक्ट्रोकेमिकल (चित्र 2.9)।

चावल। 2.9. लिगेंड्स की स्पेक्ट्रोकेमिकल श्रृंखला

एक मजबूत क्षेत्र लिगैंड और सीए की बातचीत में, विभाजन होता है डी-कक्षक इस मामले में, हुंड के नियम के अनुसार इलेक्ट्रॉनों का वितरण असंभव हो जाता है, क्योंकि निचले स्तर से उच्च स्तर तक इलेक्ट्रॉनों के संक्रमण के लिए ऊर्जा की आवश्यकता होती है, जो ऊर्जावान रूप से प्रतिकूल है (विभाजन पैरामीटर Δ का बड़ा मूल्य)। इसलिए, इलेक्ट्रॉन पहले -स्तर को पूरी तरह से भरते हैं, और उसके बाद ही -स्तर भरते हैं। चालू होने के मामले में डी-एक मजबूत क्षेत्र लिगैंड की कार्रवाई के तहत, 6 इलेक्ट्रॉनों की कक्षा, -स्तर इलेक्ट्रॉनों की जोड़ी से भर जाता है। यह बनाता है कम स्पिन प्रतिचुंबकीय जटिल। और एक कमजोर क्षेत्र लिगैंड के मामले में, जब विभाजन पैरामीटर कम मान लेता है, तो हुंड नियम के अनुसार इलेक्ट्रॉनों का एक समान वितरण संभव हो जाता है। इस मामले में, सभी इलेक्ट्रॉनों की जोड़ी नहीं होती है; हाई-स्पिन पैरामैग्नेटिक जटिल।

एमओ सिद्धांत के ढांचे में स्पेक्ट्रोकेमिकल श्रृंखला में लिगैंड की व्यवस्था के क्रम को निम्नानुसार समझाया जा सकता है। प्रारंभिक कक्षकों के अतिव्यापन की डिग्री जितनी अधिक होगी, आबंधन और शिथिलन कक्षकों के बीच ऊर्जा का अंतर उतना ही अधिक होगा और भी अधिक होगा। दूसरे शब्दों में, का मान प्रवर्धन के साथ बढ़ता है σ- धातु-लिगैंड बंधन। सीए और लिगेंड्स के बीच -बॉन्डिंग से का मान भी काफी प्रभावित होता है।

यदि लिगैंड्स में ऑर्बिटल्स (खाली या भरे हुए) हैं, जो समरूपता की स्थिति के अनुसार, के साथ अतिव्यापी करने में सक्षम हैं dxy-, dxz-और dyz-सीए ऑर्बिटल्स, फिर कॉम्प्लेक्स का एमओ डायग्राम बहुत अधिक जटिल हो जाता है। इस मामले में, एमओ . को σ- और σ * - प्रकार, आण्विक कक्षक जोड़े जाते हैं - और * - प्रकार। . में सक्षम लिगैंड ऑर्बिटल्स - ओवरलैप, उदाहरण के लिए, पी-और डी-परमाणु कक्षक या आणविक - और * - द्वि-परमाणु अणुओं के कक्षक। अंजीर पर। 2.10 लिगैंड ऑर्बिटल्स के संयोजन को दर्शाता है और डीएक्सजेड-सीए कक्षीय, जिसे समरूपता की स्थिति के अनुसार, आणविक π . बनाने के लिए जोड़ा जा सकता है - कक्षक

चावल। 2.10. डीएक्सजेड-सीए कक्षीय (ए) और समरूपता में इसके अनुरूप संयोजन पी-(बी) और * – (सी) अष्टफलकीय परिसर के एमओ के गठन के लिए अग्रणी लिगैंड ऑर्बिटल्स

चावल। 2.11. का प्रभाव - . द्वारा बाध्यकारी

भाग लेना dxy-, dxz-और dyz-. के निर्माण में कक्षाएँ - कक्षक में परिवर्तन की ओर ले जाते हैं। सीए ऑर्बिटल्स और उनके साथ संयुक्त लिगैंड ऑर्बिटल्स के ऊर्जा स्तरों के अनुपात के आधार पर, का मान बढ़ या घट सकता है (चित्र 2.11)।

जब बनता है - कॉम्प्लेक्स के ऑर्बिटल्स, सीए के इलेक्ट्रॉन घनत्व का हिस्सा लिगैंड्स को स्थानांतरित कर दिया जाता है। ऐसा - अंतःक्रिया को मूल कहा जाता है। जब बनता है * - कॉम्प्लेक्स के ऑर्बिटल्स में, इलेक्ट्रॉन घनत्व का कुछ हिस्सा लिगैंड से सीए में स्थानांतरित हो जाता है। इस मामले में पी - बातचीत को दाता-स्वीकर्ता कहा जाता है।

लिगैंड जो . हैं - स्वीकारकर्ता अधिक दरार का कारण बनते हैं डी-स्तर; लिगैंड जो . हैं - दाताओं, इसके विपरीत, एक छोटे से विभाजन का कारण बनते हैं डी-स्तर। प्रकृति σ- और π- लिगैंड इंटरैक्शन को निम्नलिखित समूहों में विभाजित किया जा सकता है।

और जॉन वैन वेलेक द्वारा लिगैंड्स, आयनों और तटस्थ अणुओं दोनों से घिरे संक्रमण धातु के निचले राज्यों का वर्णन करने के लिए। समन्वय यौगिकों में धातु-लिगैंड बंधन के आंशिक सहसंयोजन को ध्यान में रखते हुए, क्रिस्टल क्षेत्र के सिद्धांत को (डेलोकलाइज्ड) आणविक ऑर्बिटल्स के सिद्धांत के साथ और अधिक सामान्य में जोड़ा गया [और बेहतर]।

क्रिस्टल क्षेत्र सिद्धांत क्रिस्टल और जटिल यौगिकों के ऑप्टिकल अवशोषण स्पेक्ट्रा और इलेक्ट्रॉन पैरामैग्नेटिक रेजोनेंस स्पेक्ट्रा की भविष्यवाणी या व्याख्या करना संभव बनाता है, साथ ही संक्रमण धातु परिसरों के समाधान में हाइड्रेशन और स्थिरता के उत्साह।

क्रिस्टल क्षेत्र सिद्धांत का अवलोकन[ | ]

टीसीपी के अनुसार, एक संक्रमण धातु और लिगैंड के बीच बातचीत एक सकारात्मक चार्ज धातु केशन और लिगैंड के गैर-बंधन कक्षाओं में इलेक्ट्रॉनों के नकारात्मक चार्ज के बीच आकर्षण के कारण उत्पन्न होती है। सिद्धांत पांच पतित की ऊर्जा में परिवर्तन पर विचार करता है डी-ऑर्बिटल्स लिगेंड्स के बिंदु आवेशों से घिरे होते हैं। जैसे-जैसे लिगैंड धातु आयन के पास पहुंचता है, लिगैंड इलेक्ट्रॉन कुछ के करीब आते हैं डी-ऑर्बिटल्स दूसरों की तुलना में, अध: पतन के नुकसान के कारण। इलेक्ट्रॉनों डी-ऑर्बिटल्स और लिगैंड एक दूसरे को समान चिन्ह वाले आवेशों के रूप में प्रतिकर्षित करते हैं। इस प्रकार, उन लोगों की ऊर्जा डी-इलेक्ट्रॉन जो लिगैंड के करीब होते हैं, वे आगे की तुलना में अधिक हो जाते हैं, जिसके परिणामस्वरूप ऊर्जा स्तरों का विभाजन होता है डी-कक्षीय।

विभाजन निम्नलिखित कारकों से प्रभावित होता है:

• धातु आयन की प्रकृति।
• धातु के ऑक्सीकरण की डिग्री। ऑक्सीकरण अवस्था जितनी अधिक होगी, दरार ऊर्जा उतनी ही अधिक होगी।
• धातु आयन के चारों ओर लिगेंड का स्थान।
• धातु आयन के आसपास के लिगैंड्स की प्रकृति। लिगैंड्स का प्रभाव जितना मजबूत होगा, उच्च और निम्न ऊर्जा स्तरों के बीच का अंतर उतना ही अधिक होगा।

लिगैंड समन्वय का सबसे सामान्य रूप है अष्टभुजाकार, जिस पर छह लिगैंड धातु आयन के चारों ओर अष्टफलकीय समरूपता का एक क्रिस्टल क्षेत्र बनाते हैं। बाहरी कोश में एक इलेक्ट्रॉन के साथ धातु आयन के अष्टफलकीय वातावरण में, d-कक्षकों को ऊर्जा स्तरों में अंतर के साथ दो समूहों में विभाजित किया जाता है oct ( बंटवारे की ऊर्जा), जबकि कक्षकों की ऊर्जा dxy, dxzऔर घ yzसे कम होगा डी जेड 2 और डी एक्स 2 -आप 2, क्योंकि पहले समूह के कक्षक लिगेंड से दूर हैं और कम प्रतिकर्षण का अनुभव करते हैं। तीन निम्न ऊर्जा कक्षकों को के रूप में निरूपित किया जाता है t2g, और दो उच्च - जैसे . के साथ ई जी.

अगले सबसे आम हैं चतुष्फलकीयपरिसर जिसमें चार लिगैंड एक धातु आयन के चारों ओर एक चतुष्फलक बनाते हैं। इस मामले में डी-ऑर्बिटल्स को भी ऊर्जा स्तरों टेट्रा में अंतर के साथ दो समूहों में विभाजित किया जाता है। अष्टफलकीय समन्वय के विपरीत, कक्षकों में कम ऊर्जा होगी डी जेड 2 और डी एक्स 2 -आप 2, और उच्च - डी xy , डी xzऔर डी यज़ी. इसके अलावा, चूंकि लिगेंड्स के इलेक्ट्रॉन सीधे दिशा में नहीं होते हैं डी-ऑर्बिटल्स, विभाजन ऊर्जा अष्टफलकीय समन्वय की तुलना में कम होगी। टीएसटी की सहायता से कोई भी वर्णन कर सकता है फ्लैट स्क्वायरऔर अन्य जटिल ज्यामिति।

ऑर्बिटल्स के दो या दो से अधिक समूहों के बीच ऊर्जा स्तर का अंतर भी लिगैंड की प्रकृति पर निर्भर करता है। कुछ लिगैंड दूसरों की तुलना में कम दरार पैदा करते हैं, जिसके कारण वे बताते हैं। स्पेक्ट्रोकेमिकल श्रृंखला- अनुभवजन्य रूप से प्राप्त लिगेंड्स की सूची, आरोही क्रम में क्रमबद्ध Δ:

धातु की ऑक्सीकरण अवस्था भी को प्रभावित करती है। उच्च ऑक्सीकरण अवस्था वाली धातु अधिक आवेश अंतर के कारण लिगैंड को करीब आकर्षित करती है। धातु आयन के करीब लिगैंड अधिक दरार का कारण बनते हैं।

लो- और हाई-स्पिन कॉम्प्लेक्स[ | ]

बड़े दरार वाले लिगैंड्स डी-स्तर, उदाहरण के लिए सीएन - और सीओ, लिगैंड्स कहलाते हैं मजबूत क्षेत्र. ऐसे लिगेंड्स वाले संकुलों में, इलेक्ट्रॉनों के लिए उच्च-ऊर्जा कक्षकों पर कब्जा करना प्रतिकूल होता है। इसलिए, उच्च ऊर्जा वाले ऑर्बिटल्स को भरना शुरू होने से पहले कम ऊर्जा वाले ऑर्बिटल्स पूरी तरह से भर जाते हैं। ऐसे परिसरों को कहा जाता है कम स्पिन. उदाहरण के लिए, NO 2 - एक मजबूत क्षेत्र लिगैंड है जो एक बड़ा विभाजन बनाता है। सभी 5 डी-ऑक्टाहेड्रल आयन 3− के इलेक्ट्रॉन निचले स्तर पर स्थित होंगे टी 2जी .

इसके विपरीत, लिगैंड जो छोटे विभाजन का कारण बनते हैं, जैसे कि I - और Br -, लिगैंड्स कहलाते हैं कमजोर क्षेत्र. इस मामले में, दो इलेक्ट्रॉनों को एक ही कम ऊर्जा कक्षा में रखने की तुलना में उच्च ऊर्जा कक्षाओं में इलेक्ट्रॉनों को रखना आसान है, क्योंकि एक कक्षा में दो इलेक्ट्रॉन एक दूसरे को पीछे हटाते हैं, और एक कक्षा में दूसरे इलेक्ट्रॉन को रखने की ऊर्जा लागत से अधिक है। इस प्रकार, युग्मित इलेक्ट्रॉनों के प्रकट होने से पहले, पाँचों में से प्रत्येक में डी-ऑर्बिटल्स को हंड के नियम के अनुसार एक समय में एक इलेक्ट्रॉन रखना चाहिए। ऐसे परिसरों को कहा जाता है हाई-स्पिन. उदाहरण के लिए, Br - एक कमजोर क्षेत्र का लिगैंड है जो एक छोटे से विभाजन का कारण बनता है। सभी 5 डी 3− आयन के -ऑर्बिटल्स, जिसमें 5 . भी होता है डी-इलेक्ट्रॉनों पर एक इलेक्ट्रॉन का कब्जा होगा।

टेट्राहेड्रल कॉम्प्लेक्स टेट्रा के लिए विभाजन ऊर्जा लगभग 4/9Δ अक्टूबर (एक ही धातु और लिगैंड के लिए) के बराबर होती है। परिणामस्वरूप, ऊर्जा स्तर का अंतर डी-ऑर्बिटल्स आमतौर पर इलेक्ट्रॉन युग्मन ऊर्जा से नीचे होते हैं, और टेट्राहेड्रल कॉम्प्लेक्स आमतौर पर हाई-स्पिन होते हैं।

वितरण चार्ट डी-इलेक्ट्रॉन समन्वय यौगिकों के चुंबकीय गुणों की भविष्यवाणी करना संभव बनाते हैं। अयुग्मित इलेक्ट्रॉनों वाले संकुल अनुचुंबकीय होते हैं और चुंबकीय क्षेत्र द्वारा आकर्षित होते हैं, जबकि उनके बिना संकुल प्रतिचुंबकीय होते हैं और एक दूसरे को कमजोर रूप से प्रतिकर्षित करते हैं।

क्रिस्टल फील्ड स्थिरीकरण ऊर्जा[ | ]

क्रिस्टल क्षेत्र स्थिरीकरण ऊर्जा (ईएसएफ) ऑर्बिटल्स की औसत ऊर्जा के सापेक्ष एक संक्रमण धातु आयन के इलेक्ट्रॉनिक विन्यास की ऊर्जा है। स्थिरीकरण इस तथ्य के कारण होता है कि लिगैंड्स के क्षेत्र में कुछ ऑर्बिटल्स का ऊर्जा स्तर एक काल्पनिक गोलाकार क्षेत्र की तुलना में कम होता है जिसमें सभी पांच डी-ऑर्बिटल्स में समान प्रतिकारक बल होता है, और सभी डी-ऑर्बिटल्स पतित होते हैं। उदाहरण के लिए, अष्टफलकीय मामले में, स्तर t2gएक गोलाकार क्षेत्र में औसत स्तर से कम। इसलिए, यदि इन कक्षकों में इलेक्ट्रॉन होते हैं, तो धातु आयन गोलाकार क्षेत्र के सापेक्ष लिगैंड क्षेत्र में अधिक स्थिर होता है। इसके विपरीत, कक्षकों का ऊर्जा स्तर ई जीऔसत से ऊपर, और उनमें इलेक्ट्रॉन स्थिरीकरण को कम करते हैं।

एक अष्टफलकीय क्षेत्र द्वारा स्थिरीकरण ऊर्जा

एक अष्टफलकीय क्षेत्र में तीन कक्षक होते हैं t2gऔसत ऊर्जा स्तर के सापेक्ष 2/5 अक्टूबर, और दो कक्षकों द्वारा स्थिर किया गया ई जी 3/5 अक्टूबर तक अस्थिर ऊपर दो इलेक्ट्रॉनिक विन्यास के उदाहरण थे डी 5. पहले उदाहरण में, एक लो-स्पिन कॉम्प्लेक्स 3− जिसमें पांच इलेक्ट्रॉन होते हैं t2g. उसका ईएससीआर 5 × 2/5 अक्टूबर = 2Δ अक्टूबर है। दूसरे उदाहरण में, हाई-स्पिन कॉम्प्लेक्स 3− ESCP के साथ (3 × 2/5 Δ oct) - (2 × 3/5 Δ oct) = 0. इस मामले में, निम्न-स्तरीय ऑर्बिटल्स में इलेक्ट्रॉनों का स्थिरीकरण प्रभाव उच्च-स्तरीय कक्षकों में इलेक्ट्रॉनों के अस्थिर प्रभाव से उदासीन हो जाता है।

क्रिस्टल क्षेत्र द्वारा d-स्तर विभाजन के आरेख[ | ]

समान केंद्रीय आयन और परिसरों के समान विन्यास के साथ, विभाजन पैरामीटर A का मान जितना अधिक होता है, लिगैंड द्वारा बनाया गया क्षेत्र उतना ही मजबूत होता है। इस क्षेत्र की ताकत आकार, चार्ज, द्विध्रुवीय क्षण (स्थायी या प्रेरित), ध्रुवीकरण, और एन-बॉन्ड बनाने की क्षमता जैसे लिगेंड के ऐसे शास्त्रीय गुणों द्वारा निर्धारित की जाती है। विचार की सुविधा के लिए, लिगेंड्स के दो सीमित क्षेत्रों को प्रतिष्ठित किया जाता है।

चावल। 5.

कमजोर क्षेत्र के लिगेंड्स के लिए, विभाजन ऊर्जा इंटरइलेक्ट्रॉन प्रतिकर्षण ऊर्जा से कम होती है।

मजबूत क्षेत्र लिगैंड के लिए, विभाजन ऊर्जा इंटरइलेक्ट्रॉन प्रतिकर्षण ऊर्जा से अधिक होती है।

क्रिस्टल क्षेत्र द्वारा ऊर्जा स्तरों के विभाजन की डिग्री केंद्रीय परमाणु के ऑक्सीकरण की डिग्री और उसके पास (/-इलेक्ट्रॉनों) के प्रकार से प्रभावित होती है। (/-तत्व (वृद्धि) के ऑक्सीकरण की डिग्री में वृद्धि के साथ आयन के आवेश में), A बढ़ जाता है, क्योंकि लिगैंड केंद्रीय आयन के करीब आते हैं और इसलिए, (/-स्तर) के अधिक विभाजन का कारण बनते हैं। (/-तत्वों के उपसमूहों में, चौथे से संक्रमण के दौरान) 5 वीं और विशेष रूप से 6 वीं अवधि के लिए, एक ही प्रकार के परिसरों का डी काफी बढ़ जाता है यह इस तथ्य के कारण है कि प्रशासनिकऔर 5(/-ऑर्बिटल्स 3(/-ऑर्बिटल्स) की तुलना में नाभिक से अधिक दूर अंतरिक्ष में फैले हुए हैं। यह इलेक्ट्रॉनों और लिगैंड्स के एक मजबूत प्रतिकर्षण से मेल खाती है और, तदनुसार, एक बड़ा विभाजन प्रशासनिकऔर 5(/-स्तर की तुलना में 3(/-स्तर.

डी-ऑर्बिटल्स में इलेक्ट्रॉनों का वितरण।क्रिस्टल क्षेत्र का सिद्धांत काफी सरल और स्पष्ट रूप से परिसरों के चुंबकीय गुणों, उनके स्पेक्ट्रा और कई अन्य गुणों की व्याख्या करता है। इन गुणों को समझने के लिए, लिगेंड्स के क्षेत्र में स्थित आयन के ^/-कक्षकों पर इलेक्ट्रॉनों के वितरण की प्रकृति को जानना आवश्यक है। उत्तरार्द्ध विभाजन ऊर्जा डी और प्रतिकर्षण ऊर्जा के अनुपात पर निर्भर करता है।

यदि इंटरइलेक्ट्रॉन प्रतिकर्षण ऊर्जा विभाजन ऊर्जा (कमजोर क्षेत्र लिगैंड) से अधिक हो जाती है, तो पांच ^/-कक्षक क्रमिक रूप से भरे जाते हैं, पहले एक-एक करके, और फिर दूसरे इलेक्ट्रॉन द्वारा।

यदि विभाजन ऊर्जा डी इंटरइलेक्ट्रॉन प्रतिकर्षण (मजबूत क्षेत्र लिगैंड) की ऊर्जा से अधिक है, तो पहले कम ऊर्जा वाले ऑर्बिटल्स पूरी तरह से भरे हुए हैं, और फिर उच्च ऊर्जा वाले ऑर्बिटल्स। ^/-स्तर को विभाजित करने की क्षमता के अनुसार, लिगेंड्स को निम्नलिखित पंक्ति में व्यवस्थित किया जा सकता है:

यह श्रृंखला, जिसे स्पेक्ट्रोकेमिकल श्रृंखला कहा जाता है, को परिसरों के स्पेक्ट्रा और क्वांटम यांत्रिक गणनाओं के एक प्रयोगात्मक अध्ययन के परिणामस्वरूप पाया गया था।

एक उदाहरण के रूप में, आइए ऑक्टाहेड्रल कॉम्प्लेक्स 34 के निर्माण के दौरान Co 3+ आयन के 3c/-इलेक्ट्रॉनों के वितरण की प्रकृति पर विचार करें। मुक्त आयन Co 3+ (3 .) में डे)इलेक्ट्रॉनों को इस तरह व्यवस्थित किया जाता है:

यह गणना की जाती है कि Co 3+ आयन के लिए एक ही कक्षीय के इलेक्ट्रॉनों की प्रतिकर्षण ऊर्जा 251 kJ/mol है, F आयनों के अष्टफलकीय क्षेत्र में इसके 3^/-कक्षकों की विभाजन ऊर्जा 156 kJ/mol है, और में NH 3 अणुओं का क्षेत्र - 265 kJ/mol।

इस प्रकार, F* आयन के क्षेत्र में, A का मान छोटा होता है, इसलिए, विभाजित Co 3 " स्तरों के कक्षकों में अयुग्मित इलेक्ट्रॉनों की संख्या मुक्त आयन (चित्र 6) के समान होती है।

चावल। 6. अष्टफलकीय संकुलों में Co 3+ आयन के d-इलेक्ट्रॉनों का वितरण)