चूंकि राज्य pV = nRT का समीकरण सरल है और उचित सटीकता के साथ पर्यावरणीय परिस्थितियों की एक विस्तृत श्रृंखला में कई गैसों के व्यवहार को दर्शाता है, यह बहुत उपयोगी है। लेकिन, ज़ाहिर है, यह सार्वभौमिक नहीं है। यह स्पष्ट है कि द्रव और ठोस अवस्था में एक भी पदार्थ इस समीकरण का पालन नहीं करता है। ऐसे कोई संघनित पदार्थ नहीं होते हैं, जिनका दबाव दोगुना होने पर आयतन आधा हो जाएगा। यहां तक ​​कि उच्च संपीड़न के तहत या उनके ओस बिंदु के पास गैसें भी संकेतित व्यवहार से ध्यान देने योग्य विचलन दिखाती हैं। राज्य के कई अन्य जटिल समीकरण प्रस्तावित किए गए हैं। उनमें से कुछ बाहरी परिस्थितियों को बदलने के सीमित क्षेत्र में अत्यधिक सटीक हैं। कुछ पदार्थों के विशेष वर्गों पर लागू होते हैं। ऐसे समीकरण हैं जो अधिक व्यापक रूप से भिन्न पर्यावरणीय परिस्थितियों में पदार्थों के व्यापक वर्ग पर लागू होते हैं, लेकिन वे बहुत सटीक नहीं होते हैं। यहां हम राज्य के ऐसे समीकरणों पर विस्तृत विचार करने में समय बर्बाद नहीं करेंगे, लेकिन फिर भी हम उनके बारे में कुछ विचार देंगे।

आइए मान लें कि गैस के अणु बिल्कुल लोचदार कठोर गेंदें हैं, इतने छोटे हैं कि गैस के कब्जे वाले आयतन की तुलना में उनकी कुल मात्रा की उपेक्षा की जा सकती है। आइए हम यह भी मान लें कि अणुओं के बीच कोई आकर्षक या प्रतिकारक बल नहीं हैं और वे पूरी तरह से बेतरतीब ढंग से चलते हैं, एक दूसरे के साथ और बर्तन की दीवारों के साथ बेतरतीब ढंग से टकराते हैं। यदि हम इस गैस मॉडल के लिए प्राथमिक शास्त्रीय यांत्रिकी लागू करते हैं, तो हम प्रायोगिक डेटा के किसी भी सामान्यीकरण का सहारा लिए बिना संबंध pV = RT प्राप्त करेंगे जैसे कि बॉयल - मैरियट और चार्ल्स - गे-लुस के नियम। दूसरे शब्दों में, जिस गैस को हमने "आदर्श" कहा है, वह गैस के रूप में व्यवहार करती है जिसमें बहुत छोटी कठोर गेंदें होती हैं जो केवल टक्कर के समय एक दूसरे के साथ बातचीत करती हैं। किसी भी सतह पर इस तरह की गैस द्वारा लगाया गया दबाव अणुओं द्वारा प्रति इकाई समय में प्रति इकाई समय में टकराने पर इकाई सतह पर स्थानांतरित गति के औसत मूल्य के बराबर होता है। जब द्रव्यमान का एक अणु सतह के लंबवत वेग घटक के साथ एक सतह से टकराता है और एक वेग घटक के साथ परावर्तित होता है, तो यांत्रिकी के नियमों के अनुसार, सतह पर स्थानांतरित परिणामी गति के बराबर होती है ये गति काफी अधिक होती है ( सामान्य परिस्थितियों में हवा के लिए कई सौ मीटर प्रति सेकंड), इसलिए टक्कर का समय बहुत कम है और गति हस्तांतरण लगभग तात्कालिक है। लेकिन टकराव इतने अधिक हैं (वायुमंडलीय दबाव में हवा में 1023 प्रति 1 सेमी2 प्रति 1 सेकंड के क्रम पर) कि जब किसी भी उपकरण द्वारा मापा जाता है, तो दबाव समय और निरंतर में बिल्कुल स्थिर होता है।

वास्तव में, अधिकांश प्रत्यक्ष माप और अवलोकन से पता चलता है कि गैसें एक सतत माध्यम हैं। यह निष्कर्ष कि उनमें बड़ी संख्या में व्यक्तिगत अणु होने चाहिए, विशुद्ध रूप से सट्टा है।

हम अनुभव से जानते हैं कि वास्तविक गैसें अभी वर्णित आदर्श मॉडल द्वारा अनुमानित व्यवहार के नियमों का पालन नहीं करती हैं। पर्याप्त रूप से कम तापमान और पर्याप्त उच्च दबाव पर, कोई भी गैस तरल या ठोस अवस्था में संघनित हो जाती है, जिसे गैस की तुलना में असंपीड्य माना जा सकता है। इस प्रकार, बर्तन के आयतन की तुलना में अणुओं का कुल आयतन हमेशा नगण्य नहीं होता है। यह भी स्पष्ट है कि अणुओं के बीच आकर्षक बल मौजूद होते हैं, जो पर्याप्त रूप से कम तापमान पर अणुओं को बांध सकते हैं, जिससे पदार्थ के संघनित रूप का निर्माण होता है। इन विचारों से पता चलता है कि एक आदर्श गैस के लिए राज्य के समीकरण से अधिक सामान्य राज्य के समीकरण को प्राप्त करने का एक तरीका वास्तविक अणुओं की सीमित मात्रा और उनके बीच आकर्षण की ताकतों को ध्यान में रखना है।

कम से कम गुणात्मक स्तर पर, आणविक मात्रा के लिए लेखांकन मुश्किल नहीं है। आइए हम केवल यह मान लें कि अणुओं की गति के लिए उपलब्ध मुक्त आयतन गैस V के कुल आयतन से 6 के मान से कम है, जो अणुओं के आकार से संबंधित है और कभी-कभी इसे बाध्य आयतन कहा जाता है। इसलिए हमें आदर्श गैस समीकरण में V को (V - b) से बदलना होगा; तब हमें मिलता है

जर्मन भौतिक विज्ञानी रूडोल्फ क्लॉसियस के बाद, इस संबंध को कभी-कभी राज्य का क्लॉसियस समीकरण कहा जाता है, जिन्होंने थर्मोडायनामिक्स के विकास में एक प्रमुख भूमिका निभाई। हम अगले अध्याय में उनके काम के बारे में और जानेंगे। ध्यान दें कि समीकरण (5) 1 mol गैस के लिए लिखा गया है। n mol के लिए, आपको p(V-nb) = nRT लिखना होगा।

अणुओं के बीच आकर्षण बलों को ध्यान में रखना कुछ अधिक कठिन है। गैस की मात्रा के केंद्र में स्थित एक अणु, जो पोत की दीवारों से बहुत दूर है, सभी दिशाओं में समान संख्या में अणुओं को "देखेगा"। इसलिए, आकर्षक बल सभी दिशाओं में समान होते हैं और एक दूसरे को संतुलित करते हैं, ताकि कोई शुद्ध बल उत्पन्न न हो। जब कोई अणु पोत की दीवार के पास पहुंचता है, तो वह अपने पीछे की तुलना में उसके पीछे अधिक अणुओं को "देखता" है। नतीजतन, पोत के केंद्र की ओर निर्देशित एक आकर्षक बल है। अणु की गति कुछ हद तक संयमित होती है, और यह आकर्षक बलों की अनुपस्थिति की तुलना में पोत की दीवार से कम जोर से टकराती है।

चूंकि गैस का दबाव बर्तन की दीवारों (या गैस के अंदर स्थित किसी अन्य सतह के साथ) से टकराने वाले अणुओं द्वारा संवेग के हस्तांतरण के कारण होता है, आकर्षित करने वाले अणुओं द्वारा बनाया गया दबाव द्वारा बनाए गए दबाव से कुछ हद तक कम होता है आकर्षण के अभाव में समान अणु। यह पता चला है कि दबाव में कमी गैस के घनत्व के वर्ग के समानुपाती होती है। इसलिए हम लिख सकते हैं

जहाँ p मोल प्रति इकाई आयतन में घनत्व है, गैर-आकर्षक अणुओं की एक आदर्श गैस द्वारा बनाया गया दबाव है, और एक आनुपातिकता गुणांक है जो किसी दिए गए प्रकार के अणुओं के बीच आकर्षण बलों के परिमाण को दर्शाता है। याद रखें कि जहाँ n मोलों की संख्या है। फिर संबंध (बी) को 1 मोल गैस के लिए थोड़े अलग रूप में फिर से लिखा जा सकता है:

जहां किसी दिए गए प्रकार की गैस के लिए एक विशेषता मूल्य है। समीकरण (7) का दाहिना पक्ष एक आदर्श गैस का "सही" दबाव है, जिसे समीकरण में p को बदलने की आवश्यकता है। यदि हम दोनों सुधारों को ध्यान में रखते हैं, एक (बी) के अनुसार मात्रा के कारण और दूसरा कारण (7) के अनुसार आकर्षक बलों के लिए, हमें 1 मोल गैस मिलती है

यह समीकरण पहली बार 1873 में डच भौतिक विज्ञानी डी. वैन डेर वाल्स द्वारा प्रस्तावित किया गया था। n mol के लिए, यह रूप लेता है

वैन डेर वाल्स समीकरण एक सरल और स्पष्ट रूप में दो प्रभावों को ध्यान में रखता है जो आदर्श से वास्तविक गैसों के व्यवहार में विचलन का कारण बनते हैं। जाहिर है, अंतरिक्ष p, V, Tu में स्थिति के वैन डेर वाल्स समीकरण का प्रतिनिधित्व करने वाली सतह एक आदर्श गैस के अनुरूप सतह जितनी सरल नहीं हो सकती है। ए और बी के विशिष्ट मूल्यों के लिए ऐसी सतह का एक हिस्सा अंजीर में दिखाया गया है। 3.7. इज़ोटेर्म को ठोस रेखाओं के रूप में दिखाया गया है। तापमान से ऊपर के तापमान के अनुरूप इज़ोटेर्म, जिसके तथाकथित महत्वपूर्ण इज़ोटेर्म से मेल खाती है, में मिनिमा और विभक्ति नहीं होती है और अंजीर में दिखाए गए आदर्श गैस इज़ोटेर्म के समान दिखते हैं। 3.6. इज़ोटेर्म से नीचे के तापमान पर, उनके पास मैक्सिमा और मिनिमा होते हैं। पर्याप्त रूप से कम तापमान पर, एक ऐसा क्षेत्र होता है जिसमें दबाव ऋणात्मक हो जाता है, जैसा कि धराशायी रेखाओं द्वारा दर्शाए गए समताप मंडल के भागों द्वारा दर्शाया गया है। ये कूबड़ और डुबकी, साथ ही नकारात्मक दबाव के क्षेत्र, भौतिक प्रभावों के अनुरूप नहीं हैं, लेकिन वैन डेर वाल्स समीकरण की कमियों को दर्शाते हैं, वास्तविक पदार्थों के वास्तविक संतुलन व्यवहार का वर्णन करने में असमर्थता।

चावल। 3.7. वैन डेर वाल्स समीकरण का पालन करने वाली गैस के लिए सतह पी - वी - टी।

वास्तव में, वास्तविक गैसों में नीचे के तापमान पर और पर्याप्त उच्च दबाव पर, अणुओं के बीच आकर्षक बल गैस के तरल या ठोस अवस्था में संघनन की ओर ले जाते हैं। इस प्रकार, नकारात्मक दबाव के क्षेत्र में इज़ोटेर्म पर चोटियों और डुबकी का विषम क्षेत्र, जिसकी भविष्यवाणी वैन डेर वाल्स समीकरण द्वारा की जाती है, वास्तविक पदार्थों में मिश्रित चरण के क्षेत्र से मेल खाती है, जिसमें वाष्प और तरल या ठोस अवस्था सह-अस्तित्व में होती है। . चावल। 3.8 इस स्थिति को दर्शाता है। इस तरह के "असंतत" व्यवहार को किसी भी अपेक्षाकृत सरल और "निरंतर" समीकरण द्वारा वर्णित नहीं किया जा सकता है।

इसकी कमियों के बावजूद, वैन डेर वाल्स समीकरण आदर्श गैस समीकरण में सुधारों का वर्णन करने के लिए उपयोगी है। विभिन्न गैसों के लिए ए और बी के मान प्रयोगात्मक डेटा से निर्धारित होते हैं, कुछ विशिष्ट उदाहरण तालिका में दिए गए हैं। 3.2. दुर्भाग्य से, किसी विशेष गैस के लिए, ए और बी का कोई एकल मान नहीं है जो वैन डेर वाल्स समीकरण का उपयोग करके एक विस्तृत श्रृंखला में पी, वी और टी के बीच संबंध का सटीक विवरण प्रदान करेगा।

तालिका 3.2. वैन डेर वाल्स स्थिरांक के विशेषता मूल्य

हालाँकि, तालिका में दिए गए मान हमें एक आदर्श गैस के व्यवहार से विचलन की अपेक्षित मात्रा के बारे में कुछ गुणात्मक जानकारी देते हैं।

एक विशिष्ट उदाहरण पर विचार करना और आदर्श गैस समीकरण, क्लॉसियस समीकरण और मापा डेटा के साथ वैन डेर वाल्स समीकरण के साथ प्राप्त परिणामों की तुलना करना शिक्षाप्रद है। 500 K के तापमान पर 1384 cm3 की मात्रा में 1 mol जल वाष्प पर विचार करें। यह याद रखना (mol K) और तालिका से मानों का उपयोग करना। 3.2, हमें मिलता है

a) एक आदर्श गैस की अवस्था के समीकरण से:

बी) राज्य के क्लॉसियस समीकरण से: एटीएम;

ग) राज्य के वैन डेर वाल्स समीकरण से:

डी) प्रयोगात्मक डेटा से:

इन विशिष्ट स्थितियों के लिए, आदर्श गैस कानून दबाव का एक अनुमानित मूल्य लगभग 14% देता है, समीकरण

चावल। 3.8. किसी पदार्थ के लिए एक सतह जो ठंडा होने पर सिकुड़ती है। इस तरह की सतह को राज्य के एक समीकरण द्वारा वर्णित नहीं किया जा सकता है और इसे प्रयोगात्मक डेटा के आधार पर बनाया जाना चाहिए।

क्लॉसियस एक और भी बड़ी त्रुटि देता है, लगभग 16%, और वैन डेर वाल्स समीकरण दबाव को लगभग 5% तक बढ़ा देता है। दिलचस्प बात यह है कि क्लॉसियस समीकरण आदर्श गैस समीकरण की तुलना में एक बड़ी त्रुटि देता है। इसका कारण यह है कि अणुओं के परिमित आयतन के सुधार से दबाव बढ़ जाता है, जबकि आकर्षण के लिए शब्द कम हो जाता है। इस प्रकार, ये सुधार आंशिक रूप से एक दूसरे को ऑफसेट करते हैं। आदर्श गैस कानून, जिसमें न तो एक और न ही अन्य सुधार को ध्यान में रखा जाता है, क्लॉसियस समीकरण की तुलना में वास्तविक मूल्य के करीब एक दबाव मूल्य देता है, जो केवल मुक्त मात्रा में कमी के कारण इसकी वृद्धि को ध्यान में रखता है। बहुत अधिक घनत्व पर, अणुओं के आयतन के लिए सुधार बहुत अधिक महत्वपूर्ण हो जाता है और क्लॉसियस समीकरण आदर्श गैस समीकरण की तुलना में अधिक सटीक हो जाता है।

सामान्यतया, वास्तविक पदार्थों के लिए हम p, V, T और n के बीच स्पष्ट संबंध नहीं जानते हैं। अधिकांश ठोस और तरल पदार्थों के लिए, मोटे अनुमान भी नहीं होते हैं। फिर भी, हम दृढ़ता से आश्वस्त हैं कि प्रत्येक पदार्थ के लिए ऐसा अनुपात मौजूद है और पदार्थ इसका पालन करता है।

यदि तापमान और दबाव दिए गए मानों पर हैं, तो एल्यूमीनियम का एक टुकड़ा एक निश्चित मात्रा में हमेशा समान होगा। हम इस सामान्य कथन को गणितीय रूप में लिखते हैं:

यह प्रविष्टि p, V, T और n के बीच कुछ कार्यात्मक संबंध के अस्तित्व पर जोर देती है, जिसे एक समीकरण द्वारा व्यक्त किया जा सकता है। (यदि इस तरह के समीकरण के सभी पदों को बाईं ओर ले जाया जाता है, तो दाहिना पक्ष स्पष्ट रूप से शून्य के बराबर होगा।) इस तरह के व्यंजक को राज्य का निहित समीकरण कहा जाता है। इसका अर्थ है चरों के बीच कुछ संबंधों का अस्तित्व। यह भी कहता है कि हम नहीं जानते कि यह अनुपात क्या है, लेकिन पदार्थ इसे "जानता" है! चावल। 3.8 हमें यह कल्पना करने की अनुमति देता है कि एक समीकरण कितना जटिल होना चाहिए जो विभिन्न प्रकार के चरों में वास्तविक पदार्थ का वर्णन करे। यह आंकड़ा एक वास्तविक पदार्थ की सतह को दिखाता है जो जमने पर सिकुड़ जाता है (पानी को छोड़कर लगभग सभी पदार्थ इसी तरह व्यवहार करते हैं)। हम अनुमान लगाने के लिए पर्याप्त नहीं हैं, गणना के द्वारा, पी, टी, और एन के मनमाने ढंग से दिए गए मानों को देखते हुए एक पदार्थ कितना मात्रा लेगा, लेकिन हमें पूरा यकीन है कि पदार्थ "जानता है" कि यह कितना मात्रा लेगा यूपी। इस विश्वास की पुष्टि हमेशा प्रायोगिक सत्यापन द्वारा की जाती है। एक पदार्थ हमेशा एक अनोखे तरीके से व्यवहार करता है।

राज्य का समीकरण - एक समीकरण जो दबाव से संबंधित है आर, मात्रा वीऔर पेट। अस्थायी-रु टीथर्मोडायनामिक संतुलन की स्थिति में शारीरिक रूप से सजातीय प्रणाली: एफ(पी, वी, टी) = 0. इस समीकरण को कहा जाता है। थर्मल यू.एस., कैलोरी यू.एस. के विपरीत, जो आंतरिक को निर्धारित करता है। ऊर्जा यूसिस्टम f-tion to-l के रूप में। तीन में से दो पैरामीटर पी, वी, टी. थर्मल डब्ल्यू. एस. आपको आयतन और तापमान के संदर्भ में दबाव व्यक्त करने की अनुमति देता है, पी = पी (वी, टी), और प्रणाली के एक अतिसूक्ष्म विस्तार के लिए प्रारंभिक कार्य का निर्धारण करें। डब्ल्यू. एस. थर्मोडायनामिक के लिए एक आवश्यक अतिरिक्त है। कानून जो उन्हें वास्तविक पदार्थों पर लागू करना संभव बनाते हैं। इसे केवल कानूनों का उपयोग करके प्राप्त नहीं किया जा सकता है, लेकिन अनुभव से निर्धारित किया जाता है या सांख्यिकीय विधियों द्वारा पदार्थ की संरचना के बारे में विचारों के आधार पर सैद्धांतिक रूप से गणना की जाती है। भौतिक विज्ञान। से ऊष्मप्रवैगिकी का पहला नियमकेवल कैलोरी के अस्तित्व का अनुसरण करता है। यू.एस., और से ऊष्मप्रवैगिकी का दूसरा नियम- कैलोरी और थर्मल यू के बीच संबंध .:

कहाँ पे एऔर बी- स्थिरांक जो गैस की प्रकृति पर निर्भर करते हैं और अंतर-आणविक आकर्षण की शक्तियों के प्रभाव और अणुओं की मात्रा की परिमितता को ध्यान में रखते हैं; वायरल यू.एस. एक गैर-आदर्श गैस के लिए:

कहाँ पे बी (टी), सी (टी), ...- दूसरा, तीसरा, आदि वायरल गुणांक, इंटरमॉलिक्युलर इंटरैक्शन की ताकतों पर निर्भर करता है। वायरल यू.एस. बहुतों को समझाना संभव बनाता है प्रयोगात्मक सरल मॉडल पर आधारित परिणाम इंटरमॉलिक्युलर इंटरेक्शनगैसों में। भी पेशकश की भिन्न हैं। प्रयोगसिद्ध पर। पृष्ठ, eksperim पर आधारित। गर्मी क्षमता और गैसों की संपीड़ितता पर डेटा। डब्ल्यू. एस. गैर-आदर्श गैसें क्रांतिक के अस्तित्व का संकेत देती हैं। अंक (पैरामीटर के साथ पीको, वीक , टीजे), जिसमें गैसीय और तरल चरण समान हो जाते हैं। यदि यू.एस. एक कम यू.एस. के रूप में प्रतिनिधित्व करते हैं, जो कि आयाम रहित चर में है आर / आर के, वी/वीक , टी/टी से, तो बहुत कम अस्थायी-पैक्स पर यह समीकरण डीकंप के लिए थोड़ा बदलता है। पदार्थ (संबंधित राज्यों के कानून),

तरल पदार्थों के लिए, इंटरमॉलिक्युलर इंटरैक्शन की सभी विशेषताओं को ध्यान में रखने में कठिनाई के कारण, एक सामान्य सैद्धांतिक अल्ट्रासोनिक गुणांक प्राप्त करना अभी तक संभव नहीं हुआ है। वैन डेर वाल्स समीकरण और इसके संशोधन, हालांकि वे गुणों के लिए उपयोग किए जाते हैं, तरल पदार्थ के व्यवहार का आकलन करते हैं, लेकिन संक्षेप में यह महत्वपूर्ण से नीचे लागू नहीं होता है। ऐसे बिंदु जहां तरल और गैसीय चरणों का सह-अस्तित्व संभव है। अल्ट्रासोनिक घनत्व, जो कई सरल तरल पदार्थों के गुणों का अच्छी तरह से वर्णन करता है, तरल पदार्थों के अनुमानित सिद्धांतों से प्राप्त किया जा सकता है। अणुओं की पारस्परिक व्यवस्था के संभाव्यता वितरण को जानना (जोड़ी सहसंबंध कार्य; देखें। तरल), सिद्धांत रूप में W. s की गणना करना संभव है। तरल पदार्थ, लेकिन यह समस्या जटिल है और कंप्यूटर की मदद से भी पूरी तरह से हल नहीं हुई है।

यू पेज प्राप्त करने के लिए। ठोस सिद्धांत का उपयोग करते हैं क्रिस्टल जाली के कंपन, लेकिन यूनिवर्सल यू.एस. ठोस प्राप्त नहीं होने के लिए।

के लिए (फोटॉन गैस) डब्ल्यू के साथ। निर्धारित

निरंतर द्रव्यमान के साथ, सिस्टम पी, वी, टी के पैरामीटर बाहरी प्रभावों (यांत्रिक और थर्मल) के कारण बदल सकते हैं। यदि प्रणाली अपने भौतिक गुणों में सजातीय है और इसमें कोई रासायनिक प्रतिक्रिया नहीं होती है, तो, जैसा कि अनुभव से पता चलता है, जब इसका एक पैरामीटर बदलता है, तो सामान्य स्थिति में, अन्य में भी परिवर्तन होते हैं। इस प्रकार, प्रयोगों के आधार पर, यह तर्क दिया जा सकता है कि एक सजातीय प्रणाली (स्थिर द्रव्यमान पर) के पैरामीटर कार्यात्मक रूप से संबंधित होने चाहिए:

समीकरण (3.1) को निकाय की अवस्था का ऊष्मीय समीकरण या केवल अवस्था का समीकरण कहा जाता है। इस समीकरण को स्पष्ट रूप में खोजना आणविक भौतिकी की मुख्य समस्याओं में से एक है। उसी समय, थर्मोडायनामिक रूप से, सामान्य कानूनों का उपयोग करके, इस समीकरण का रूप खोजना असंभव है। यह केवल कुछ प्रणालियों की व्यक्तिगत विशेषताओं का अध्ययन करके, निर्भरताओं (3.1) का चयन करने के लिए संभव है, जिसमें अनुभवजन्य निर्भरता का अर्थ होगा जो लगभग सीमित तापमान और दबाव परिवर्तनों में सिस्टम के व्यवहार का वर्णन करता है। आणविक में

भौतिकी ने अंतर-आणविक अंतःक्रियाओं को ध्यान में रखते हुए समीकरण (3.1) प्राप्त करने के लिए एक सामान्य विधि विकसित की है, लेकिन इस पथ पर, विशिष्ट प्रणालियों पर विचार करते समय, बड़ी गणितीय कठिनाइयों का सामना करना पड़ता है। दुर्लभ (आदर्श) गैसों के लिए राज्य के समीकरण को प्राप्त करने के लिए आणविक-गतिज विधियों का उपयोग किया गया है, जिसमें अंतःक्रियात्मक बातचीत नगण्य रूप से छोटी होती है। आणविक भौतिकी भी उन गैसों के गुणों का अच्छी तरह से वर्णन करना संभव बनाती है जो बहुत दृढ़ता से संकुचित नहीं होती हैं। लेकिन कई वैज्ञानिकों के प्रयासों के बावजूद, घने गैसों और तरल पदार्थों के लिए राज्य के समीकरण की सैद्धांतिक व्युत्पत्ति का प्रश्न वर्तमान में अनसुलझा है।

एक प्रणाली की स्थिति में उसके मापदंडों में बदलाव से जुड़े बदलाव को थर्मोडायनामिक प्रक्रिया कहा जाता है। (3.1) के अनुसार, समन्वय प्रणाली में एक बिंदु द्वारा शरीर की स्थिति को प्रदर्शित किया जा सकता है। चित्र 1.3, अंक के साथ प्रणाली के दो राज्यों को दिखाता है। राज्य 1 से राज्य 2 में संक्रमण के परिणामस्वरूप संक्रमण किया जाता है कई क्रमिक मध्यवर्ती राज्यों के अनुक्रम के रूप में एक थर्मोडायनामिक प्रक्रिया।

प्रारंभिक अवस्था से अंतिम अवस्था 2 में ऐसे संक्रमण की कल्पना करना संभव है, जिसमें प्रत्येक मध्यवर्ती अवस्था संतुलन में होगी। ऐसी प्रक्रियाओं को संतुलन कहा जाता है और समन्वय प्रणाली में एक सतत रेखा (चित्र। 1.3, बी) द्वारा दर्शाया जाता है। प्रयोगशाला-पैमाने की प्रणालियों में, संतुलन प्रक्रियाएं असीम रूप से धीरे-धीरे आगे बढ़ती हैं, केवल प्रक्रिया के ऐसे पाठ्यक्रम के साथ, बदलती वस्तुओं में दबाव और तापमान को हर समय हर जगह समान माना जा सकता है। चित्र 1.1 में दिखाए गए मॉडल का उपयोग करते हुए, एक समान प्रक्रिया को अलग-अलग छर्रों को हटाकर या जोड़कर, और थर्मोस्टेट के तापमान में असीम रूप से धीमी गति से परिवर्तन द्वारा किया जा सकता है, जिसमें गर्मी-संचालन वाली दीवारों के साथ एक सिलेंडर होता है।

यदि सिस्टम में पर्याप्त रूप से परिवर्तन होते हैं (चित्र 1.1 में दिखाए गए मॉडल में, पिस्टन लोड एक छलांग में एक सीमित मात्रा में बदलता है), तो इसके अंदर दबाव और तापमान अलग-अलग बिंदुओं पर समान नहीं होते हैं, अर्थात, वे कार्य हैं निर्देशांक। ऐसी प्रक्रियाओं को गैर-संतुलन कहा जाता है, वे

राज्य विकल्प .

1. - काफी दबाव

2. - विशिष्ट आयतन

3. तापमान
4. घनत्व

एफ (पी, वी, टी) = 0.

प्रक्रिया .

संतुलन प्रक्रिया

प्रतिवर्ती प्रक्रिया -

थर्मोडायनामिक प्रक्रिया

पी-वी, पी-टी प्रक्रिया वक्र
- फॉर्म का समीकरण .

राज्य समीकरणएक साधारण शरीर के लिए - .
आदर्श गैस
पीवी = एनआरटी
असली गैस

प्रश्न 3. थर्मोडायनामिक कार्य, पी-वी निर्देशांक।

थर्मोडायनामिक कार्य: , जहां सामान्यीकृत बल है, समन्वय है।
विशिष्ट कार्य: , , द्रव्यमान कहाँ है।

यदि एक और , तो विस्तार की प्रक्रिया होती है, कार्य सकारात्मक होता है।
- यदि एक और , तो संपीड़न प्रक्रिया नकारात्मक है।
- मात्रा में एक छोटे से बदलाव के साथ, दबाव व्यावहारिक रूप से नहीं बदलता है।

पूर्ण थर्मोडायनामिक कार्य: .

1. मामले में , तब ।

, तो कार्य को दो भागों में विभाजित किया जाता है: , कहाँ - प्रभावी कार्य, - अपरिवर्तनीय हानियाँ, जबकि - आंतरिक गर्मी हस्तांतरण की गर्मी, यानी अपरिवर्तनीय नुकसान गर्मी में परिवर्तित हो जाते हैं।

________________________________________________________________

प्रश्न 4. संभावित कार्य, P-V निर्देशांक, कार्य वितरण।

संभावित नौकरीदबाव में परिवर्तन के कारण होने वाला कार्य है।


- यदि एक और
- यदि एक और , तो संपीड़न प्रक्रिया प्रगति पर है।
- दबाव में एक छोटे से बदलाव के साथ, वॉल्यूम लगभग नहीं बदलता है।

कुल संभावित कार्य सूत्र द्वारा पाया जा सकता है: .

1. मामले में , तब ।

2. यदि प्रक्रिया समीकरण दिया गया हो - , तब .

काम कहाँ है
बाहरी प्रणालियों में स्थानांतरित।

, ई के साथ शरीर की गति है, dz गुरुत्वाकर्षण क्षेत्र में शरीर के गुरुत्वाकर्षण के केंद्र की ऊंचाई में परिवर्तन है।
________________________________________________________

प्रश्न 16. एक साधारण शरीर की अवस्था को बदलने की समदाब रेखीय प्रक्रिया। प्रक्रिया समीकरण, पी-वी प्रतिनिधित्व, मापदंडों के बीच संबंध, कार्य और गर्मी हस्तांतरण, राज्य कार्यों में परिवर्तन।

यदि एक , तो विस्तार प्रक्रिया प्रगति पर है।

समदाब रेखीय प्रक्रिया।

जैसा , तब .

एक आदर्श गैस के लिए:

ऊष्मप्रवैगिकी का पहला नियम:।

एक आदर्श गैस के लिए: और

प्रश्न 63. थ्रॉटलिंग। जूल-थॉमसन प्रभाव। बुनियादी अवधारणाओं

थ्रॉटलिंग- पदार्थ के अचानक संकुचन से गति करने की प्रक्रिया। चैनलों के माध्यम से काम कर रहे तरल पदार्थ के प्रवाह की गति के दौरान स्थानीय प्रतिरोधों की घटना के कारण उपकरणों को लॉक करना, विनियमित करना और मापना हो सकता है; मोड़, संकीर्णता, चैनलों का प्रदूषण, आदि।
जूल-थॉमसन प्रभाव- रुद्धोष्म थ्रॉटलिंग के दौरान पदार्थ के तापमान में परिवर्तन।

चावल। 1.7. एच-एस आरेख में थ्रॉटलिंग प्रक्रिया

अंतर करना अंतरऔर इंटीग्रल चोक - प्रभाव. डिफरेंशियल चोक का मान – प्रभावरिश्ते से तय होता है

, कहाँ पे – जूल-थॉमसन गुणांक, [के/पा]।

इंटीग्रल चोक इफेक्ट: .
जूल-थॉमसन गुणांक ऊष्मप्रवैगिकी के पहले नियम और ऊष्मप्रवैगिकी के दूसरे नियम के गणितीय व्यंजकों से लिया गया है।

1. यदि गला घोंटना-प्रभाव सकारात्मक है ( डी एच> 0), तब कार्यशील द्रव का तापमान कम हो जाता है ( डीटी<0 );

2. यदि चोक-प्रभाव नकारात्मक है ( डी एच< 0 ), तब कार्यशील द्रव का तापमान बढ़ जाता है ( डीटी> 0);

3. यदि चोक-प्रभाव शून्य है ( डी एच = 0), तो काम कर रहे तरल पदार्थ का तापमान नहीं बदलता है। गैस या तरल की वह अवस्था जो स्थिति से मेल खाती है डी एच = 0, कहा जाता है उलटा बिंदु.
___________________________________________________________________

दो स्ट्रोक डीजल

वर्कफ़्लो इन दो स्ट्रोक डीजलमूल रूप से दो-स्ट्रोक कार्बोरेटर इंजन की तरह ही आगे बढ़ता है, और केवल इसमें अंतर होता है कि सिलेंडर को स्वच्छ हवा से शुद्ध किया जाता है। इसके अंत में, सिलेंडर में बची हुई हवा को संपीड़ित किया जाता है। संपीड़न के अंत में, ईंधन को नोजल के माध्यम से दहन कक्ष में इंजेक्ट किया जाता है और प्रज्वलित किया जाता है।
टू-स्ट्रोक डीजल इंजन में काम करने की प्रक्रिया इस प्रकार है।
पहली मार।जब पिस्टन n से ऊपर की ओर गति करता है। एम. टी. से वी. एमटी, पहले, पर्ज समाप्त होता है, और फिर रिलीज का अंत। संकेतक आरेख पर, शुद्ध को लाइन बी "- ए" और आउटलेट - ए "- ए द्वारा दिखाया गया है।
पिस्टन द्वारा एग्जॉस्ट पोर्ट को बंद करने के बाद, सिलेंडर में हवा को संपीड़ित किया जाता है। संकेतक आरेख पर संपीड़न रेखा को वक्र a-c द्वारा दिखाया गया है। इस समय, क्रैंक कक्ष में पिस्टन के नीचे एक वैक्यूम बनाया जाता है, जिसके तहत स्वचालित वाल्व खुलता है, और क्रैंक कक्ष में स्वच्छ हवा को चूसा जाता है। जैसे ही पिस्टन नीचे की ओर बढ़ना शुरू करता है, पिस्टन के नीचे आयतन में कमी के कारण क्रैंक कक्ष में हवा का दबाव बढ़ जाता है और वाल्व बंद हो जाता है।
दूसरा हरा।पिस्टन से चलता है एम. टी. से एन. एम. टी. ईंधन इंजेक्शन और दहन संपीड़न के अंत से पहले शुरू होता है और पिस्टन के गुजरने के बाद समाप्त होता है। एम. टी. दहन के अंत में, विस्तार होता है। संकेतक आरेख पर विस्तार प्रक्रिया का प्रवाह वक्र r-b द्वारा दिखाया गया है।
शेष प्रक्रियाएं, निकास और शुद्धिकरण उसी तरह से आगे बढ़ते हैं जैसे कार्बोरेटेड टू-स्ट्रोक इंजन में।

प्रश्न 2. राज्य के पैरामीटर और राज्य के समीकरण।

राज्य विकल्प- थर्मोडायनामिक प्रणाली की आंतरिक स्थिति की विशेषता वाली भौतिक मात्रा। थर्मोडायनामिक प्रणाली के राज्य मापदंडों को दो वर्गों में बांटा गया है: गहन (प्रणाली के द्रव्यमान पर निर्भर नहीं) और व्यापक (द्रव्यमान के अनुपात में).

थर्मोडायनामिक राज्य पैरामीटरसिस्टम की स्थिति को दर्शाने वाले गहन पैरामीटर कहलाते हैं। सबसे सरल पैरामीटर:

1. - काफी दबाव - संख्यात्मक रूप से बल F के बराबर है जो शरीर की सतह के प्रति इकाई क्षेत्र f से अंतिम तक कार्य करता है, [Pa \u003d N / m 2]

2. - विशिष्ट आयतन किसी पदार्थ का आयतन प्रति इकाई द्रव्यमान है।

3. तापमान थर्मोडायनामिक प्रणाली का एकमात्र राज्य कार्य है जो निकायों के बीच सहज गर्मी हस्तांतरण की दिशा निर्धारित करता है।
4. घनत्वपदार्थ को किसी पिंड के द्रव्यमान का उसके आयतन का अनुपात कहा जाता है

एक साधारण शरीर की स्थिति को दर्शाने वाले मापदंडों के बीच संबंध को राज्य का समीकरण कहा जाता है एफ (पी, वी, टी) = 0.

प्रणाली की स्थिति में परिवर्तन को कहा जाता है प्रक्रिया .

संतुलन प्रक्रिया प्रणाली के संतुलन राज्यों का एक सतत अनुक्रम है।

प्रतिवर्ती प्रक्रिया - एक संतुलन प्रक्रिया जो इस प्रणाली को अंतिम स्थिति से प्रारंभिक अवस्था में रिवर्स प्रक्रिया द्वारा वापस करने की अनुमति देती है।

थर्मोडायनामिक प्रक्रिया एक प्रतिवर्ती संतुलन प्रक्रिया माना जाता है।

संतुलन प्रक्रियाओं को राज्य आरेखों पर ग्राफिक रूप से दर्शाया जा सकता है पी-वी, पी-टीआदि। प्रक्रिया में मापदंडों में परिवर्तन को दर्शाने वाली रेखा कहलाती है प्रक्रिया वक्र. प्रक्रिया वक्र का प्रत्येक बिंदु प्रणाली के संतुलन की स्थिति को दर्शाता है।
थर्मोडायनामिक प्रक्रिया समीकरण - फॉर्म का समीकरण .

राज्य समीकरणएक साधारण शरीर के लिए - .
आदर्श गैस- भौतिक बिंदुओं (अणुओं या परमाणुओं) का एक समूह जो अराजक गति में हैं। इन बिंदुओं को बिल्कुल लोचदार निकाय माना जाता है, जिनमें कोई मात्रा नहीं होती है और एक दूसरे के साथ बातचीत नहीं करते हैं। एक आदर्श गैस के लिए अवस्था का समीकरणमेंडेलीव-क्लैपेरॉन समीकरण है:
पीवी = एनआरटी, जहां पी - दबाव, [पा]; वी प्रणाली का आयतन है [एम 3]; n पदार्थ की मात्रा है, [mol]; टी - थर्मोडायनामिक तापमान, [के]; R सार्वत्रिक गैस नियतांक है।
असली गैस- एक गैस जिसके अणु आपस में परस्पर क्रिया करते हैं और एक निश्चित आयतन पर कब्जा कर लेते हैं। एक वास्तविक गैस की अवस्था का समीकरणसामान्यीकृत मेंडेलीव-क्लैपेरॉन समीकरण है:
, जहां Z r = Z r (p,T) गैस संपीड्यता कारक है; मी द्रव्यमान है; एम दाढ़ द्रव्यमान है।
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एक संतुलन थर्मोडायनामिक प्रणाली के लिए, राज्य के मापदंडों के बीच एक कार्यात्मक संबंध होता है, जिसे कहा जाता है समीकरण सीओखड़ा है. अनुभव से पता चलता है कि सरलतम प्रणालियों के विशिष्ट आयतन, तापमान और दबाव, जो गैस, वाष्प या तरल पदार्थ हैं, संबंधित हैं तेरामाइक समीकरणराज्यों को देखें।

राज्य के समीकरण को दूसरा रूप दिया जा सकता है:

इन समीकरणों से पता चलता है कि सिस्टम की स्थिति को निर्धारित करने वाले तीन मुख्य मापदंडों में से कोई भी दो स्वतंत्र हैं।

थर्मोडायनामिक विधियों द्वारा समस्याओं को हल करने के लिए, राज्य के समीकरण को जानना नितांत आवश्यक है। हालाँकि, इसे थर्मोडायनामिक्स के ढांचे के भीतर प्राप्त नहीं किया जा सकता है और इसे प्रयोगात्मक रूप से या सांख्यिकीय भौतिकी के तरीकों से पाया जाना चाहिए। राज्य के समीकरण का विशिष्ट रूप पदार्थ के व्यक्तिगत गुणों पर निर्भर करता है।

आदर्श हा की अवस्था का समीकरणबुलाना

समीकरण (1.1) और (1.2) का अर्थ है कि
.

1 किलो गैस पर विचार करें। यह देखते हुए कि इसमें शामिल है एनअणु और इसलिए
, हम पाते हैं:
.

नियत मान एनके, 1 किलो गैस को पत्र द्वारा निरूपित किया जाता है आर और बुलाओ गैस निरंतरनूह. इसलिए

, या
. (1.3)

परिणामी संबंध क्लैपेरॉन समीकरण है।

(1.3) को से गुणा करना एम,हम गैस के मनमाने द्रव्यमान के लिए राज्य का समीकरण प्राप्त करते हैं एम:

. (1.4)

क्लैपेरॉन समीकरण को एक सार्वभौमिक रूप दिया जा सकता है यदि हम गैस के स्थिरांक को 1 किमी गैस के रूप में संदर्भित करते हैं, अर्थात गैस की मात्रा जिसका किलोग्राम में द्रव्यमान संख्यात्मक रूप से आणविक द्रव्यमान μ के बराबर होता है। में डालना (1.4) एम =μ और वी= वी μ , हम एक तिल के लिए क्लैपेरॉन - मेंडेलीव समीकरण प्राप्त करते हैं:

.

यहां
एक किलोमोल गैस का आयतन है, और
सार्वत्रिक गैस नियतांक है।

अवोगाद्रो के नियम (1811) के अनुसार, 1 kmole का आयतन, जो समान परिस्थितियों में सभी आदर्श गैसों के लिए समान है, सामान्य भौतिक परिस्थितियों में 22.4136 m3 है, इसलिए

1 किलो गैस का गैस स्थिरांक है
.

वास्तविक हा की स्थिति का समीकरणबुलाना

वास्तविक गैसों में मेंआदर्श से अंतर अंतर-आणविक अंतःक्रियाओं की महत्वपूर्ण ताकतें हैं (आकर्षण बल जब अणु काफी दूरी पर होते हैं, और प्रतिकारक बल जब वे एक दूसरे के पर्याप्त रूप से करीब होते हैं) और अणुओं की आंतरिक मात्रा की उपेक्षा नहीं की जा सकती है।

अंतर-आणविक प्रतिकारक बलों की उपस्थिति इस तथ्य की ओर ले जाती है कि अणु एक दूसरे के पास केवल एक निश्चित न्यूनतम दूरी तक ही पहुंच सकते हैं। इसलिए, हम यह मान सकते हैं कि अणुओं की गति के लिए मुक्त आयतन बराबर होगा
, कहाँ पे बी सबसे छोटा आयतन जिससे किसी गैस को संपीडित किया जा सकता है। इसके अनुसार, अणुओं का मुक्त पथ कम हो जाता है और प्रति इकाई समय में दीवार पर प्रभावों की संख्या कम हो जाती है, और इसलिए एक आदर्श गैस की तुलना में दबाव बढ़ जाता है
, अर्थात।

.

आकर्षक बल बाहरी दबाव के समान दिशा में कार्य करते हैं और आणविक (या आंतरिक) दबाव को जन्म देते हैं। गैस के किन्हीं दो छोटे भागों का आणविक आकर्षण बल इनमें से प्रत्येक भाग में अणुओं की संख्या के गुणनफल के समानुपाती होता है, अर्थात घनत्व के वर्ग के लिए, इसलिए आणविक दबाव के वर्ग के व्युत्क्रमानुपाती होता है गैस की विशिष्ट मात्रा: आरकहते हैं= ए/ वी 2, जहां ए - गैस की प्रकृति के आधार पर आनुपातिकता का गुणांक।

इससे हम वैन डेर वाल्स समीकरण (1873) प्राप्त करते हैं:

,

बड़े विशिष्ट मात्रा में और वास्तविक गैस के अपेक्षाकृत कम दबाव पर, वैन डेर वाल्स समीकरण व्यावहारिक रूप से राज्य के क्लैपेरॉन आदर्श गैस समीकरण में खराब हो जाता है, क्योंकि मात्रा ए/वी 2

(के साथ तुलना पी) और बी (के साथ तुलना वी) नगण्य हो जाना।

गुणात्मक रूप से, वैन डेर वाल्स समीकरण एक वास्तविक गैस के गुणों का काफी अच्छी तरह से वर्णन करता है, लेकिन संख्यात्मक गणना के परिणाम हमेशा प्रयोगात्मक डेटा से सहमत नहीं होते हैं। कई मामलों में, इन विचलनों को वास्तविक गैस अणुओं की दो, तीन या अधिक अणुओं वाले अलग-अलग समूहों में संबद्ध करने की प्रवृत्ति द्वारा समझाया गया है। अणुओं के बाहरी विद्युत क्षेत्र की विषमता के कारण संघ होता है। परिणामी संकुल स्वतंत्र अस्थिर कणों की तरह व्यवहार करते हैं। टकराव के दौरान, वे टूट जाते हैं, फिर अन्य अणुओं के साथ पुनर्संयोजन करते हैं, और इसी तरह। जैसे-जैसे तापमान बढ़ता है, बड़ी संख्या में अणुओं के साथ परिसरों की एकाग्रता तेजी से घटती है, और एकल अणुओं का अनुपात बढ़ता है। ध्रुवीय जल वाष्प अणु संघ के लिए अधिक प्रवृत्ति प्रदर्शित करते हैं।