एस्टरसामान्य सूत्र के कार्बोक्जिलिक एसिड के कार्यात्मक डेरिवेटिव कहा जाता है आरसी (ओ) या" .
कार्बोक्जिलिक एसिड (साथ ही सल्फोनिक एसिड) के एस्टर को लवण के समान नाम दिया गया है, लेकिन धनायन के नाम के बजाय, संबंधित एल्काइल या एरिल के नाम का उपयोग किया जाता है, जिसे आयनों के नाम से पहले रखा जाता है और एक साथ लिखा जाता है इसके साथ। -COOR एस्टर समूह की उपस्थिति को वर्णनात्मक तरीके से भी व्यक्त किया जा सकता है, उदाहरण के लिए, "R-ester of (ऐसे और ऐसे) एसिड" (इस विधि को इसकी बोझिलता के कारण कम पसंद किया जाता है):
कम अल्कोहल और कार्बोक्जिलिक एसिड के एस्टर वाष्पशील तरल होते हैं, एक सुखद गंध के साथ, पानी में खराब घुलनशील और अधिकांश कार्बनिक सॉल्वैंट्स में। एस्टर की गंध विभिन्न फलों की गंध की याद दिलाती है, यही वजह है कि खाद्य उद्योग में, फलों की गंध की नकल करने वाले उनसे सार तैयार किए जाते हैं। एस्टर की बढ़ी हुई अस्थिरता का उपयोग विश्लेषणात्मक उद्देश्यों के लिए किया जाता है।
हाइड्रोलिसिस। एसाइलेशन प्रतिक्रियाओं में सबसे महत्वपूर्ण अल्कोहल और कार्बोक्जिलिक एसिड के गठन के साथ एस्टर का हाइड्रोलिसिस है:
प्रतिक्रिया अम्लीय और क्षारीय दोनों वातावरणों में की जाती है। एसिड उत्प्रेरित एस्टर हाइड्रोलिसिस - एस्टरीफिकेशन की रिवर्स प्रतिक्रिया, उसी तंत्र के अनुसार आगे बढ़ती है ए एसी 2:
इस प्रतिक्रिया में न्यूक्लियोफाइल पानी है। अल्कोहल और एसिड के निर्माण की ओर संतुलन बदलाव अतिरिक्त पानी के अतिरिक्त प्रदान करता है।
क्षारीय हाइड्रोलिसिस अपरिवर्तनीय है; प्रतिक्रिया के दौरान, ईथर के प्रति मोल क्षार की खपत होती है, अर्थात, इस प्रतिक्रिया में क्षार एक उपभोज्य अभिकर्मक के रूप में कार्य करता है, न कि उत्प्रेरक के रूप में:
में एस्टर का हाइड्रोलिसिस क्षारीय वातावरण द्वि-आणविक एसाइल तंत्र के माध्यम से आगे बढ़ता है B एसी 2 चतुष्फलकीय मध्यवर्ती (I) के गठन के चरण के माध्यम से। क्षारीय हाइड्रोलिसिस की अपरिवर्तनीयता कार्बोक्जिलिक एसिड (II) और एल्कोक्साइड आयन (III) के व्यावहारिक रूप से अपरिवर्तनीय एसिड-बेस इंटरैक्शन द्वारा प्रदान की जाती है। कार्बोक्जिलिक एसिड (IV) का परिणामी आयन अपने आप में काफी मजबूत न्यूक्लियोफाइल है और इसलिए न्यूक्लियोफिलिक हमले के अधीन नहीं है।
एस्टर का अमोनोलिसिस। एमाइड एस्टर के अमोनोलिसिस द्वारा प्राप्त किए जाते हैं। उदाहरण के लिए, डायथाइल फ्यूमरेट पर जलीय अमोनिया की क्रिया के तहत, पूर्ण फ्यूमरिक एसिड एमाइड बनता है:
कम न्यूक्लियोफिलिसिटी वाले एमाइन वाले एस्टर के अमोनोलिसिस में, बाद वाले को पहले क्षार या क्षारीय पृथ्वी धातुओं के एमाइड में परिवर्तित किया जाता है:
कार्बोक्जिलिक एसिड के एमाइड: नामकरण; एमाइड समूह की संरचना; एसिड-बेस गुण; एसिड और क्षारीय हाइड्रोलिसिस; हाइपोब्रोमाइट्स और नाइट्रस एसिड द्वारा विभाजन; नाइट्राइल को निर्जलीकरण; रासायनिक पहचान।
एमाइड्ससामान्य सूत्र के कार्बोक्जिलिक एसिड के कार्यात्मक डेरिवेटिव कहा जाता है आर-सी (ओ) -एनएच 2- एन आर "एन,जहां एन = 0-2। अप्रतिस्थापित एमाइड्स में, एसाइल अवशेष एक अप्रतिस्थापित अमीनो समूह से जुड़ा होता है, एन-प्रतिस्थापित एमाइड में हाइड्रोजन परमाणुओं में से एक को एक अल्काइल या एरिल रेडिकल द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है, एन, एन-प्रतिस्थापित - दो में।
नाइट्रोजन परमाणु से जुड़े एक, दो, या तीन एसाइल समूह वाले यौगिकों को आम तौर पर एमाइड्स (क्रमशः प्राथमिक, माध्यमिक और तृतीयक) कहा जाता है। एक अप्रतिस्थापित समूह के साथ प्राथमिक एमाइड के नाम - NH 2 प्रत्यय -ऑयल (या -yl) को -एमाइड के साथ बदलकर संबंधित एसाइल रेडिकल्स के नाम से प्राप्त होते हैं। प्रत्यय -कार्बोक्सिलिक एसिड वाले एसिड से बनने वाले एमाइड प्रत्यय -कार्बोक्सामाइड प्राप्त करते हैं। सल्फोनिक एसिड के एमाइड भी उनके संबंधित एसिड के नाम पर प्रत्यय -सल्फोनामाइड का उपयोग करते हैं।
रेडिकल्स के नाम RCO-NH- (साथ ही RSO 2-NH-) एमाइड्स के नाम से बनते हैं, प्रत्यय -एमाइड को -एमिडो- में बदलते हैं। उनका उपयोग तब किया जाता है जब शेष अणु में एक पुराना समूह होता है या प्रतिस्थापन रेडिकल आर की तुलना में अधिक जटिल संरचना में होता है:
एन-प्रतिस्थापित प्राथमिक एमाइड्स आरसीओ-एनएचआर" और आरसीओ-एनआर"आर" (साथ ही समान सल्फोनामाइड्स) के नामों में, रेडिकल आर" और आर" के नाम एमाइड के नाम से पहले प्रतीक एन के साथ इंगित किए जाते हैं। -:
इस प्रकार के एमाइड को अक्सर द्वितीयक और तृतीयक एमाइड के रूप में संदर्भित किया जाता है, जिसे IUPAC द्वारा अनुशंसित नहीं किया जाता है।
एन-फेनिल-प्रतिस्थापित एमाइड को उनके नाम में प्रत्यय -एनिलाइड दिया जाता है। एनिलिन अवशेषों में प्रतिस्थापन की स्थिति को स्ट्रोक के साथ संख्याओं द्वारा दर्शाया गया है:
इसके अलावा, अर्ध-व्यवस्थित नामों को संरक्षित किया गया है जिसमें प्रत्यय -एमाइड कार्बोक्जिलिक एसिड (फॉर्मामाइड, एसिटामाइड) के लैटिन नाम के आधार से जुड़ा हुआ है, साथ ही साथ कुछ तुच्छ "एनिलाइड्स" (एसिलेटेड एनिलिन) या "टोल्यूइडाइड्स" (एसिलेटेड टोल्यूडाइन्स) जैसे नाम।
एमाइड अपेक्षाकृत उच्च और विशिष्ट गलनांक वाले क्रिस्टलीय पदार्थ होते हैं, जो उनमें से कुछ को कार्बोक्जिलिक एसिड की पहचान के लिए डेरिवेटिव के रूप में उपयोग करने की अनुमति देता है। दुर्लभ मामलों में, वे तरल होते हैं, उदाहरण के लिए, फॉर्मिक एसिड एमाइड - फॉर्मामाइड और एन, एन-डाइमिथाइलफॉर्मैमाइड - ज्ञात द्विध्रुवीय एप्रोटिक सॉल्वैंट्स। निचले एमाइड पानी में अत्यधिक घुलनशील होते हैं।
एमाइड हैं हाइड्रोलिसिस के लिए सबसे प्रतिरोधी में से एक कार्बोक्जिलिक एसिड के कार्यात्मक डेरिवेटिव, जिसके कारण वे प्रकृति में व्यापक रूप से वितरित होते हैं। कई एमाइड दवाओं के रूप में उपयोग किए जाते हैं। लगभग एक सदी से, पेरासिटामोल और फेनासेटिन, जो एसिटिक एसिड के एमाइड्स को प्रतिस्थापित करते हैं, का उपयोग चिकित्सा पद्धति में किया जाता है।
एमाइड की संरचना। एमाइड समूह की इलेक्ट्रॉनिक संरचना काफी हद तक कार्बोक्सिल समूह की संरचना के समान है। एमाइड समूह एपी, π-संयुग्मित प्रणाली है जिसमें नाइट्रोजन परमाणु के इलेक्ट्रॉनों की अकेली जोड़ी सी = ओ बंधन के इलेक्ट्रॉनों के साथ संयुग्मित होती है। एमाइड समूह में इलेक्ट्रॉन घनत्व के निरूपण को दो अनुनाद संरचनाओं द्वारा दर्शाया जा सकता है:
संयुग्मन के कारण, एमाइड्स में C-N आबंध होता है आंशिक रूप से दोगुना जुड़ा हुआ चरित्र, इसकी लंबाई अमाइन में एकल बंधन की लंबाई से काफी कम है, जबकि सी = ओ बांड एल्डिहाइड और केटोन्स में सी = ओ बांड से कुछ हद तक लंबा है। संयुग्मन के कारण अमाइड समूह एक फ्लैट डिजाइन है . एक्स-रे विवर्तन विश्लेषण का उपयोग करके निर्धारित एन-प्रतिस्थापित एमाइड अणु के ज्यामितीय पैरामीटर नीचे दिए गए हैं:
सी-एन बांड की आंशिक रूप से दोगुनी बंधुआ प्रकृति का एक महत्वपूर्ण परिणाम इस बंधन के चारों ओर घूमने के लिए एक उच्च ऊर्जा अवरोध है, उदाहरण के लिए, डाइमिथाइलफॉर्मामाइड के लिए यह 88 kJ/mol है। इस कारण से, नाइट्रोजन परमाणु पर अलग-अलग प्रतिस्थापन वाले एमाइड -डायस्टेरेमर्स के रूप में मौजूद हो सकते हैं। एन-प्रतिस्थापित एमाइड मुख्य रूप से जेड-आइसोमर्स के रूप में मौजूद हैं:
एन, एन-डिसबस्टिट्यूटेड एमाइड्स के मामले में, ई- और जेड-आइसोमर्स का अनुपात नाइट्रोजन परमाणु से जुड़े रेडिकल्स की मात्रा पर निर्भर करता है। एमाइड्स के स्टीरियोइसोमर्स विन्यास रूप से अस्थिर होते हैं, उनके अस्तित्व को मुख्य रूप से भौतिक-रासायनिक विधियों द्वारा सिद्ध किया गया है, और उन्हें केवल कुछ मामलों में ही व्यक्तिगत रूप से अलग किया गया है। यह इस तथ्य के कारण है कि एमाइड्स के लिए रोटेशन बैरियर अभी भी उतना अधिक नहीं है जितना कि एल्केन्स के लिए, जिसके लिए यह 165 kJ/mol है।
अम्ल-क्षार गुण। एमाइड्स के पास है कमजोर अम्लीय और बुनियादी दोनों गुण . एमाइड्स की मूलता Pk BH + -0.3 से -3.5 तक की सीमा के भीतर है। एमाइड में अमीनो समूह की कम क्षारीयता का कारण कार्बोनिल समूह के साथ नाइट्रोजन परमाणु के इलेक्ट्रॉनों की अकेली जोड़ी का संयुग्मन है। मजबूत एसिड के साथ बातचीत करते समय, एमाइड ऑक्सीजन परमाणु पर पतला और केंद्रित एसिड समाधान दोनों में प्रोटॉन होते हैं। इस तरह की बातचीत का आधार है एसिड कटैलिसीस एमाइड हाइड्रोलिसिस प्रतिक्रियाओं में:
अप्रतिस्थापित और एन-प्रतिस्थापित एमाइड्स प्रदर्शनी कमजोर एनएच-एसिड गुण , अल्कोहल की अम्लता के बराबर और केवल मजबूत आधारों के साथ प्रतिक्रियाओं में एक प्रोटॉन को हटा दें।
एसिड-बेस इंटरैक्शन एमाइड्स के गठन को रेखांकित करता है अंतर-आणविक सहयोगी , जिसका अस्तित्व एमाइड के उच्च गलनांक और क्वथनांक की व्याख्या करता है। दो प्रकार के सहयोगियों का अस्तित्व संभव है: रैखिक बहुलक और चक्रीय डिमर। एक प्रकार या किसी अन्य की प्रबलता एमाइड की संरचना से निर्धारित होती है। उदाहरण के लिए, एन-मिथाइलसेटामाइड, जिसके लिए जेड-कॉन्फ़िगरेशन को प्राथमिकता दी जाती है, एक रैखिक सहयोगी बनाता है, और लैक्टम, जिसमें एक कठोर रूप से निश्चित ई-कॉन्फ़िगरेशन होता है, डिमर बनाते हैं:
2 ध्रुवीय अणुओं के द्विध्रुव-द्विध्रुवीय अंतःक्रिया के कारण N, N-डिसबस्टिट्यूटेड एमाइड डिमर बनाते हैं:
एसाइलेशन प्रतिक्रियाएं। संयुग्मित एमाइड प्रणाली में एक मजबूत इलेक्ट्रॉन-दान करने वाले अमीनो समूह की उपस्थिति के कारण, कार्बोनिल कार्बन परमाणु की इलेक्ट्रोफिलिसिटी, और इसलिए एसाइलेशन प्रतिक्रियाओं में एमाइड की प्रतिक्रियाशीलता बहुत कम है। एमाइड्स की कम एसाइलेटिंग क्षमता इस तथ्य से भी समझाया गया है कि एमाइड आयन NH 2 - एक खराब छोड़ने वाला समूह है। एसाइलेशन प्रतिक्रियाओं में, एमाइड्स का हाइड्रोलिसिस महत्वपूर्ण है, जिसे अम्लीय और क्षारीय मीडिया में किया जा सकता है। कार्बोक्जिलिक एसिड के अन्य कार्यात्मक डेरिवेटिव की तुलना में एमाइड को हाइड्रोलाइज करना अधिक कठिन होता है। एमाइड का हाइड्रोलिसिस एस्टर के हाइड्रोलिसिस की तुलना में अधिक गंभीर परिस्थितियों में किया जाता है।
एसिड हाइड्रोलिसिसएमाइड्स - अचल एक कार्बोक्जिलिक एसिड और एक अमोनियम नमक के गठन के लिए प्रतिक्रिया:
ज्यादातर मामलों में, एमाइड्स का एसिड हाइड्रोलिसिस तंत्र के अनुसार आगे बढ़ता है द्वि-आणविक अम्ल अम्लीकरण A AC 2 , यानी एस्टर के एसिड हाइड्रोलिसिस के तंत्र के समान। प्रतिक्रिया की अपरिवर्तनीयता इस तथ्य के कारण है कि अम्लीय वातावरण में अमोनिया या अमाइन एक अमोनियम आयन में परिवर्तित हो जाता है जिसमें न्यूक्लियोफिलिक गुण नहीं होते हैं:
क्षारीय हाइड्रोलिसिसभी अचल प्रतिक्रिया; इसके परिणामस्वरूप, कार्बोक्जिलिक एसिड और अमोनिया या अमाइन का नमक बनता है:
एमाइड के क्षारीय हाइड्रोलिसिस, एस्टर के हाइड्रोलिसिस की तरह, के माध्यम से आगे बढ़ता है चतुष्फलकीय तंत्र पर एसी 2 . प्रतिक्रिया एमाइड समूह के इलेक्ट्रोफिलिक कार्बन परमाणु में एक हाइड्रॉक्साइड आयन (न्यूक्लियोफाइल) के जुड़ने से शुरू होती है। परिणामी ऋणायन (I) नाइट्रोजन परमाणु पर प्रोटॉनित होता है, और फिर द्विध्रुवीय आयन (II) में एक अच्छा छोड़ने वाला समूह, एक अमोनिया या अमाइन अणु बनता है। यह माना जाता है कि धीमी अवस्था चतुष्फलकीय मध्यवर्ती (II) का क्षय है।
नाइट्रोजन परमाणु में इलेक्ट्रॉन-निकालने वाले पदार्थों के साथ एनिलाइड और अन्य एमाइड के लिए, टेट्राहेड्रल इंटरमीडिएट (I) का अपघटन डायनियन (II) के गठन के माध्यम से आगे बढ़ सकता है:
नाइट्रस एसिड के साथ दरार। नाइट्रस एसिड और अन्य नाइट्रोसेटिंग एजेंटों के साथ बातचीत करते समय, एमाइड 90% तक की पैदावार के साथ संबंधित कार्बोक्जिलिक एसिड में परिवर्तित हो जाते हैं:
निर्जलीकरण। फॉस्फोरस (वी) ऑक्साइड और कुछ अन्य अभिकर्मकों (पीओसी 1 3, पीसी 1 5, एसओसीएल 2) की क्रिया के तहत अप्रतिबंधित एमाइड नाइट्राइल में परिवर्तित हो जाते हैं:
47. कार्बोक्जिलिक एसिड: गेल-वोल्हार्ड-ज़ेलिंस्की के अनुसार हैलोजनेशन, संश्लेषण के लिए प्रतिक्रिया का उपयोग करनाए -हाइड्रॉक्सी औरए -अमीनो अम्ल।
एलिफैटिक कार्बोक्जिलिक एसिड का हलोजन।
एलिफैटिक कार्बोक्जिलिक एसिड उत्प्रेरक मात्रा की उपस्थिति में क्लोरीन या ब्रोमीन के साथ α- स्थिति में हलोजन होते हैं लाल फास्फोरस या फास्फोरस halides (गेल-वोल्हार्ड-ज़ेलिंस्की प्रतिक्रिया ) उदाहरण के लिए, जब हेक्सानोइक एसिड को लाल फास्फोरस या फास्फोरस (III) क्लोराइड की उपस्थिति में ब्रोमिनेट किया जाता है, तो 2-ब्रोमोहेक्सैनोइक एसिड उच्च उपज में बनता है, उदाहरण के लिए:
यह कार्बोक्जिलिक एसिड ही नहीं है जो ब्रोमिनेशन से गुजरता है, बल्कि एसिड क्लोराइड से सीटू बनता है। एसिड क्लोराइड में कार्बोक्जिलिक एसिड की तुलना में अधिक मजबूत सीएच-एसिड गुण होते हैं और अधिक आसानी से एनोल रूप बनाते हैं।
Enol (I) ब्रोमीन को एक हैलोजन व्युत्पन्न (II) बनाने के लिए जोड़ता है, जो आगे एक हाइड्रोजन हैलाइड को अमूर्त करता है और एक α-हलोजन-प्रतिस्थापित एसिड हैलाइड (III) में बदल जाता है। अंतिम चरण में, अप्रतिस्थापित कार्बोक्जिलिक एसिड हैलाइड को पुनर्जीवित किया जाता है।
अन्य हेटरोफंक्शनल एसिड को न्यूक्लियोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं का उपयोग करके परिणामी α-हेलो-प्रतिस्थापित एसिड से संश्लेषित किया जाता है।
एस्टर का हाइड्रोलिसिस अम्ल और क्षार दोनों द्वारा उत्प्रेरित होता है। एस्टर का एसिड हाइड्रोलिसिस आमतौर पर जलीय या जलीय-अल्कोहल माध्यम में हाइड्रोक्लोरिक या सल्फ्यूरिक एसिड के साथ गर्म करके किया जाता है। कार्बनिक संश्लेषण में, एस्टर के एसिड हाइड्रोलिसिस का उपयोग अक्सर मोनो- और डायलकिल-प्रतिस्थापित मैलोनिक एस्टर (अध्याय 17) के लिए किया जाता है। मैलोनिक एस्टर के मोनो- और अप्रतिस्थापित डेरिवेटिव, जब सांद्र हाइड्रोक्लोरिक एसिड के साथ उबाला जाता है, तो हाइड्रोलिसिस से गुजरता है और उसके बाद डीकार्बाक्सिलेशन होता है।
बेस-उत्प्रेरित हाइड्रोलिसिस के लिए, आमतौर पर NaOH या KOH के जलीय या जलीय-अल्कोहल समाधान का उपयोग किया जाता है। डीएमएसओ में थोड़ी मात्रा में पानी युक्त पोटेशियम हाइड्रॉक्साइड के पतले निलंबन का उपयोग करके सर्वोत्तम परिणाम प्राप्त किए जाते हैं।
बाधित एसिड के एस्टर के साबुनीकरण के लिए बाद की विधि को प्राथमिकता दी जाती है, इस विधि का एक और संशोधन 18-क्राउन -6-पॉलिएस्टर की उपस्थिति में बाधित एस्टर का क्षारीय हाइड्रोलिसिस है:
प्रारंभिक उद्देश्यों के लिए, एसिड हाइड्रोलिसिस पर बेस उत्प्रेरित हाइड्रोलिसिस के कई स्पष्ट लाभ हैं। एस्टर के मूल हाइड्रोलिसिस की दर आमतौर पर एसिड कटैलिसीस की तुलना में एक हजार गुना तेज होती है। एक अम्लीय माध्यम में हाइड्रोलिसिस एक प्रतिवर्ती प्रक्रिया है, एक आधार की उपस्थिति में हाइड्रोलिसिस के विपरीत, जो अपरिवर्तनीय है।
18.8.2.ए. एस्टर हाइड्रोलिसिस के तंत्र
शुद्ध पानी के साथ एस्टर का हाइड्रोलिसिस ज्यादातर मामलों में एक प्रतिवर्ती प्रतिक्रिया है, जिससे कार्बोक्जिलिक एसिड का संतुलन मिश्रण होता है और एस्टर शुरू होता है:
अम्लीय और क्षारीय मीडिया में यह प्रतिक्रिया बहुत तेज होती है, जो एसिड-बेस कटैलिसीस (अध्याय 3) से जुड़ी होती है।
के। इंगोल्ड के अनुसार, एस्टर हाइड्रोलिसिस के तंत्र को निम्नलिखित मानदंडों के अनुसार वर्गीकृत किया गया है:
(1) कटैलिसीस का प्रकार: अम्लीय (प्रतीक ए) या मूल (प्रतीक बी);
(2) दरार का प्रकार, यह दर्शाता है कि एस्टर में दो -C-O बांडों में से कौन सा प्रतिक्रिया के परिणामस्वरूप cleaved है: एसाइल ऑक्सीजन (इंडेक्स एसी) या अल्काइल ऑक्सीजन (इंडेक्स एएल):
(3) प्रतिक्रिया की आणविकता (1 या 2)।
इन तीन मानदंडों से आठ अलग-अलग संयोजन बनाए जा सकते हैं, जिन्हें चित्र 18.1 में दिखाया गया है।
ये सबसे आम तंत्र हैं। क्षारीय साबुनीकरण लगभग हमेशा बी एसी 2 प्रकार का होता है। ज्यादातर मामलों में एसिड हाइड्रोलिसिस (साथ ही एस्टरीफिकेशन) में ए एसी 2 तंत्र होता है।
एएसी 1 तंत्र आमतौर पर केवल दृढ़ता से अम्लीय समाधानों में देखा जाता है (उदाहरण के लिए, एच 2 एसओ 4) में, और विशेष रूप से स्टेरली बाधा वाले सुगंधित एसिड के एस्टर के लिए आम है।
बीएसी 1 का तंत्र अभी भी अज्ञात है।
बी एएल 2 तंत्र केवल असाधारण रूप से मजबूत स्थानिक रूप से जांचे गए एसाइल समूहों और -लैक्टोन के तटस्थ हाइड्रोलिसिस के मामले में पाया गया था। ए ए एल 2 का तंत्र अभी भी अज्ञात है।
तंत्र के अनुसार और AL 1 आमतौर पर एक तटस्थ या अम्लीय वातावरण में तृतीयक-अल्काइल एस्टर पर प्रतिक्रिया करता है। समान परिस्थितियों में समान सबस्ट्रेट्स बी एएल 1 तंत्र के अनुसार प्रतिक्रिया कर सकते हैं, हालांकि, थोड़ा अधिक क्षारीय वातावरण में संक्रमण होने पर, बी एएल 1 तंत्र को तुरंत बी एसी 2 तंत्र द्वारा बदल दिया जाता है।
जैसा कि योजना 18.1 से देखा जा सकता है, एसिड द्वारा उत्प्रेरित प्रतिक्रियाएं प्रतिवर्ती हैं, और सूक्ष्म उत्क्रमण (अध्याय 2) के सिद्धांत से यह निम्नानुसार है कि एसिड द्वारा उत्प्रेरित एस्टरीफिकेशन भी समान तंत्र के अनुसार आगे बढ़ता है। हालांकि, बेस कटैलिसीस के साथ, संतुलन को हाइड्रोलिसिस (सैपोनिफिकेशन) की ओर स्थानांतरित कर दिया जाता है, क्योंकि कार्बोक्जिलिक एसिड के आयनीकरण के कारण संतुलन को स्थानांतरित कर दिया जाता है। उपरोक्त योजना के अनुसार, तंत्र A AC 1 के मामले में, COOR और COOH समूह एल्कोक्सी या हाइड्रॉक्सिल ऑक्सीजन परमाणु पर प्रोटॉन होते हैं। सामान्यतया, ऊष्मप्रवैगिकी के दृष्टिकोण से, कार्बोनिल ऑक्सीजन का प्रोटॉन, सी = ओ समूह, अधिक फायदेमंद है, क्योंकि इस मामले में, दोनों ऑक्सीजन परमाणुओं के बीच धनात्मक आवेश को निरूपित किया जा सकता है:
फिर भी, समाधान में छोटी मात्रा में एक टॉटोमेरिक धनायन भी होता है - ए एसी 1 तंत्र में एक आवश्यक मध्यवर्ती। दोनों बी 1 तंत्र (जिनमें से बी एसी 1 अज्ञात है) वास्तव में उत्प्रेरक नहीं हैं, क्योंकि शुरुआत में पृथक्करण तटस्थ ईथर होता है।
आठ इंगोल्ड तंत्रों में से केवल छह प्रयोगात्मक रूप से सिद्ध हुए हैं।
एस्टर को सामान्य सूत्र RC(0)0R" के कार्बोक्जिलिक एसिड के कार्यात्मक डेरिवेटिव कहा जाता है।
पाने के तरीके।एस्टर प्राप्त करने का सबसे महत्वपूर्ण तरीका विभिन्न एसिलेटिंग एजेंटों के साथ अल्कोहल और फिनोल का एसाइलेशन है, उदाहरण के लिए, कार्बोक्जिलिक एसिड, एसिड क्लोराइड, एनहाइड्राइड। उन्हें Tishchenko प्रतिक्रिया द्वारा भी प्राप्त किया जा सकता है।
उच्च पैदावार वाले एस्टर कार्बोक्जिलिक एसिड के लवणों के एल्काइल हैलाइड्स के साथ क्षारीकरण द्वारा प्राप्त किए जाते हैं:
एस्टर का निर्माण कार्बोक्जिलिक एसिड के एल्केन्स और एल्काइन्स में इलेक्ट्रोफिलिक जोड़ द्वारा किया जाता है। प्रतिक्रिया अक्सर तृतीयक अल्कोहल के एस्टर प्राप्त करने के लिए प्रयोग की जाती है, उदाहरण के लिए टर्टा- ब्यूटाइल ईथर:
एसिटिलीन में एसिटिक अम्ल मिलाने से एक औद्योगिक रूप से महत्वपूर्ण मोनोमर उत्पन्न होता है विनयल असेटेट,सक्रिय कार्बन पर जिंक एसीटेट उत्प्रेरक के रूप में प्रयोग किया जाता है:
हाइड्रोलिसिस।एसाइलेशन प्रतिक्रियाओं में सबसे महत्वपूर्ण अल्कोहल और कार्बोक्जिलिक एसिड के गठन के साथ एस्टर का हाइड्रोलिसिस है:
प्रतिक्रिया अम्लीय और क्षारीय दोनों वातावरणों में की जाती है। एस्टर के एसिड-उत्प्रेरित हाइड्रोलिसिस - एस्टरीफिकेशन की रिवर्स प्रतिक्रिया, उसी तंत्र के अनुसार आगे बढ़ती है इसके अलावा 2
क्षारीय हाइड्रोलिसिस अपरिवर्तनीय है; प्रतिक्रिया के दौरान, ईथर के प्रति मोल क्षार की खपत होती है, अर्थात, इस प्रतिक्रिया में क्षार एक उपभोज्य अभिकर्मक के रूप में कार्य करता है, न कि उत्प्रेरक के रूप में:
एक क्षारीय माध्यम में एस्टर का हाइड्रोलिसिस द्वि-आणविक एसाइल तंत्र के अनुसार होता है बीएसी2चतुष्फलकीय मध्यवर्ती (I) के गठन के चरण के माध्यम से। क्षारीय हाइड्रोलिसिस की अपरिवर्तनीयता कार्बोक्जिलिक एसिड (II) और एल्कोक्साइड आयन (III) के व्यावहारिक रूप से अपरिवर्तनीय एसिड-बेस इंटरैक्शन द्वारा प्रदान की जाती है। कार्बोक्जिलिक एसिड (IV) का परिणामी आयन अपने आप में काफी मजबूत न्यूक्लियोफाइल है और इसलिए न्यूक्लियोफिलिक हमले के अधीन नहीं है।
रुचिकरण।इस प्रतिक्रिया की मदद से, एक ही एसिड के एस्टर का इंटरकनवर्सन योजना के अनुसार किया जाता है:
इंटरेस्टिफिकेशन एक प्रतिवर्ती प्रक्रिया है, जो एसिड और बेस दोनों द्वारा उत्प्रेरित होती है, और एस्टर के एस्टरीफिकेशन और हाइड्रोलिसिस की प्रतिक्रियाओं के समान तंत्र द्वारा आगे बढ़ती है। संतुलन को अच्छी तरह से ज्ञात तरीकों से स्थानांतरित किया जाता है, अर्थात्, अभिकर्मक अल्कोहल की अधिकता का उपयोग करके (उपरोक्त आरेख में आर "ओएच - दाईं ओर स्थानांतरित करने के लिए) या प्रतिक्रिया उत्पादों में से एक को डिस्टिल करना यदि यह सबसे कम उबलते घटक है। उदाहरण के लिए, एक ज्ञात संवेदनाहारी ट्रान्सएस्टरीफिकेशन द्वारा प्राप्त की जाती है नोवोकेन(आधार) पी-एमिनोबेंजोइक एसिड के एथिल एस्टर से:
एस्टर संघनन।जब दो एस्टर अणु एक मूल उत्प्रेरक की उपस्थिति में संघनित होते हैं, तो β-ऑक्सो एसिड के एस्टर बनते हैं:
एथिल एसीटेट अणु में एस्टर समूह के प्रेरक प्रभाव के कारण कमजोर सीएच-एसिड गुण होते हैं और एक मजबूत आधार के साथ बातचीत करने में सक्षम होते हैं - एथॉक्साइड आयन:
कार्बोक्जिलिक एसिड के एमाइड। पाने के तरीके। एमाइड समूह की संरचना। एमाइड के अम्ल-क्षार गुण। एसिड और क्षारीय हाइड्रोलिसिस। एक क्षारीय माध्यम और नाइट्रस एसिड में हैलोजन द्वारा एमाइड का दरार। नाइट्राइल को निर्जलीकरण।
एमाइड सामान्य सूत्र R-C (O) -NH2_nR "n के कार्बोक्जिलिक एसिड के कार्यात्मक व्युत्पन्न हैं, जहां पी = 0-2.
पाने के तरीके।एमाइड्स की तैयारी के लिए सबसे महत्वपूर्ण तरीका एसिड हैलाइड्स, एनहाइड्राइड्स और एस्टर के साथ अमोनिया और एमाइन का एसाइलेशन है।
अम्ल हैलाइड के साथ अमोनिया और ऐमीन का अम्लीकरण।एसिड हैलाइड के साथ अमोनिया और एमाइन की एसाइलेशन प्रतिक्रिया एक्ज़ोथिर्मिक है और इसे शीतलन के साथ किया जाता है:
एनहाइड्राइड के साथ अमोनिया और एमाइन का एसाइलेशन।ऐमीनों के एसिटिलीकरण के लिए, एनहाइड्राइडों में सबसे अधिक सुलभ, एसिटिक एनहाइड्राइड, का सबसे अधिक बार उपयोग किया जाता है:
एस्टर का अमोनोलिसिस।एमाइड एस्टर के अमोनोलिसिस द्वारा प्राप्त किए जाते हैं। उदाहरण के लिए, डायथाइल फ्यूमरेट पर जलीय अमोनिया की क्रिया के तहत, पूर्ण फ्यूमरिक एसिड एमाइड बनता है:
एमाइड की संरचना।एमाइड समूह की इलेक्ट्रॉनिक संरचना काफी हद तक कार्बोक्सिल समूह की संरचना के समान है। एमाइड समूह एपी, एन-संयुग्मित प्रणाली है जिसमें नाइट्रोजन परमाणु के इलेक्ट्रॉनों की अकेली जोड़ी सी = 0 एन-बॉन्ड के इलेक्ट्रॉनों के साथ संयुग्मित होती है। एमाइड समूह में इलेक्ट्रॉन घनत्व के निरूपण को दो अनुनाद संरचनाओं द्वारा दर्शाया जा सकता है:
संयुग्मन के कारण, एमाइड्स में सी-एन बॉन्ड में आंशिक रूप से दोगुना बंधुआ चरित्र होता है, इसकी लंबाई एमाइन में एकल बॉन्ड की लंबाई से काफी कम होती है, जबकि सी = 0 बॉन्ड एल्डिहाइड और कीटोन्स में सी = 0 बॉन्ड से कुछ लंबा होता है। . संयुग्मन के कारण एमाइड समूह में एक तलीय विन्यास होता है। एक्स-रे विवर्तन विश्लेषण का उपयोग करके निर्धारित आईवी-प्रतिस्थापित एमाइड अणु के ज्यामितीय पैरामीटर नीचे दिए गए हैं:
अम्ल-क्षार गुण।एमाइड में कमजोर अम्लीय और मूल गुण दोनों होते हैं। एमाइड्स की मूलता पीए "एक्सटी + से -0.3 से -3.5 तक की सीमा के भीतर है। एमाइड्स में एमिनो समूह की कम मूलभूतता का कारण कार्बोनिल समूह के साथ नाइट्रोजन परमाणु के इलेक्ट्रॉनों की अकेली जोड़ी का संयुग्मन है। मजबूत एसिड के साथ बातचीत करते समय, एमाइड ऑक्सीजन परमाणु पर पतला और केंद्रित एसिड समाधान में प्रोटॉन होते हैं। इस तरह की बातचीत एमाइड के हाइड्रोलिसिस में एसिड कटैलिसीस को कम करती है:
एसाइलेशन प्रतिक्रियाएं।संयुग्मित एमाइड प्रणाली में एक मजबूत इलेक्ट्रॉन-दान करने वाले अमीनो समूह की उपस्थिति के कारण, कार्बोनिल कार्बन परमाणु की इलेक्ट्रोफिलिसिटी, और इसलिए एसाइलेशन प्रतिक्रियाओं में एमाइड की प्रतिक्रियाशीलता बहुत कम है। एमाइड की कम एसाइलिंग क्षमता को इस तथ्य से भी समझाया गया है कि एमाइड आयन NH2- एक खराब छोड़ने वाला समूह है। एसाइलेशन प्रतिक्रियाओं में, एमाइड का हाइड्रोलिसिस, जिसे अम्लीय और क्षारीय मीडिया में किया जा सकता है, व्यावहारिक महत्व का है। कार्बोक्जिलिक एसिड के अन्य कार्यात्मक डेरिवेटिव की तुलना में एमाइड को हाइड्रोलाइज करना अधिक कठिन होता है। एमाइड का हाइड्रोलिसिस एस्टर के हाइड्रोलिसिस की तुलना में अधिक गंभीर परिस्थितियों में किया जाता है।
एमाइड्स का एसिड हाइड्रोलिसिस एक अपरिवर्तनीय प्रतिक्रिया है जो कार्बोक्जिलिक एसिड और अमोनियम नमक के गठन की ओर ले जाती है:
क्षारीय हाइड्रोलिसिस भी एक अपरिवर्तनीय प्रतिक्रिया है; इसके परिणामस्वरूप, कार्बोक्जिलिक एसिड और अमोनिया या अमाइन का नमक बनता है:
नाइट्रस एसिड के साथ दरार।नाइट्रस एसिड और अन्य नाइट्रोसेटिंग एजेंटों के साथ बातचीत करते समय, एमाइड 90% तक की पैदावार के साथ संबंधित कार्बोक्जिलिक एसिड में परिवर्तित हो जाते हैं:
कार्बोनिक एसिड और इसके कार्यात्मक डेरिवेटिव; फॉस्जीन, क्लोरोकार्बन ईथर, कार्बामिक एसिड और इसके एस्टर (यूरेथेन)। कार्बामाइड (यूरिया), मूल और न्यूक्लियोफिलिक गुण। यूरिया का हाइड्रोलिसिस। Acylureas (ureides), ureido एसिड। नाइट्रस एसिड और हाइपोब्रोमाइट्स के साथ यूरिया की बातचीत। गुआनिडीन, मूल गुण।
कार्बोनिक एसिड पारंपरिक रूप से कार्बनिक यौगिकों से संबंधित नहीं है, लेकिन यह और इसके कार्यात्मक डेरिवेटिव में कार्बोक्जिलिक एसिड और उनके डेरिवेटिव के साथ एक निश्चित समानता है, और इसलिए इस अध्याय में विचार किया गया है।
डिबासिक कार्बोनिक एसिड एक अस्थिर यौगिक है जो आसानी से कार्बन डाइऑक्साइड और पानी में विघटित हो जाता है। कार्बन डाइऑक्साइड के एक जलीय घोल में, इसका केवल 0.1% कार्बोनिक एसिड के रूप में मौजूद होता है। कार्बोनिक एसिड कार्यात्मक डेरिवेटिव की दो श्रृंखला बनाता है - पूर्ण (मध्यम) और अपूर्ण (अम्ल)। एसिड एस्टर, एमाइड और अन्य डेरिवेटिव कार्बन डाइऑक्साइड की रिहाई के साथ अस्थिर और विघटित होते हैं:
पूर्ण कार्बोनिक एसिड क्लोराइड - फॉसजीन COC1 2 - सड़े हुए घास की गंध के साथ एक कम उबलता तरल, बहुत जहरीला, फुफ्फुसीय एडिमा का कारण बनता है, बाद के अनुचित भंडारण के परिणामस्वरूप क्लोरोफॉर्म के फोटोकैमिकल ऑक्सीकरण के दौरान हानिकारक अशुद्धता के रूप में बनता है।
उद्योग में, सक्रिय कार्बन से भरे रिएक्टर में कार्बन मोनोऑक्साइड (II) के कट्टरपंथी क्लोरीनीकरण द्वारा फॉस्जीन प्राप्त किया जाता है:
कार्बोक्जिलिक एसिड क्लोराइड्स की तरह फॉस्जीन में उच्च एसाइलिंग क्षमता होती है; कार्बोनिक एसिड के कई अन्य कार्यात्मक डेरिवेटिव इससे प्राप्त होते हैं।
जब फॉस्जीन अल्कोहल के साथ परस्पर क्रिया करता है, तो दो प्रकार के एस्टर बनते हैं - पूर्ण (कार्बोनेट) और अपूर्ण (क्लोरोकार्बन ईथर, या क्लोरोफॉर्मेट्स), बाद वाले एस्टर और एसिड क्लोराइड दोनों होते हैं। इस मामले में, तृतीयक एमाइन या पाइरीडीन का उपयोग हाइड्रोजन क्लोराइड के एक स्वीकर्ता और एक न्यूक्लियोफिलिक उत्प्रेरक के रूप में किया जाता है।
कार्बामिक एसिड- कार्बोनिक एसिड का अधूरा अमाइड - एक अस्थिर यौगिक, अमोनिया और कार्बन डाइऑक्साइड के निर्माण के साथ विघटित होता है:
कार्बामिक अम्ल के एस्टर - कार्बामेट्स,या यूरेथेन्स, -आइसोसाइनेट्स में अल्कोहल मिलाने या अमोनिया और एमाइन को संबंधित क्लोरोफॉर्मेट के साथ मिलाने से प्राप्त स्थिर यौगिक:
यूरिया(कार्बामाइड) - कार्बोनिक एसिड का एक पूर्ण एमाइड - सबसे पहले आई। रुएल (1773) द्वारा मूत्र से अलग किया गया था। यह स्तनधारियों में प्रोटीन चयापचय का सबसे महत्वपूर्ण अंत उत्पाद है; एक वयस्क प्रतिदिन 25-30 ग्राम यूरिया उत्सर्जित करता है। यूरिया को सबसे पहले एफ। वोहलर (1828) द्वारा अमोनियम साइनेट को गर्म करके संश्लेषित किया गया था:
यह संश्लेषण एक अकार्बनिक यौगिक से कार्बनिक पदार्थ प्राप्त करने का पहला उदाहरण था।
उद्योग में, यूरिया अमोनिया और कार्बन डाइऑक्साइड से ऊंचे दबाव और तापमान (180-230 डिग्री सेल्सियस, 150-200 एटीएम) पर प्राप्त किया जाता है:
यूरिया में कमजोर मूल गुण होते हैं (p. uHin + 0.1), मजबूत एसिड के साथ लवण बनाता है। नाइट्रिक और ऑक्सालिक एसिड के लवण पानी में अघुलनशील होते हैं।
यूरिया ऑक्सीजन परमाणु पर प्रोटॉन होता है, नाइट्रोजन नहीं। यह संभवतः p, संयुग्मन के कारण नाइट्रोजन परमाणुओं के इलेक्ट्रॉनों के एकाकी जोड़े के निरूपण के कारण है।
उबलते पानी में, यूरिया अमोनिया और कार्बन डाइऑक्साइड बनाने के लिए हाइड्रोलाइज करता है; अम्ल और क्षार इस प्रतिक्रिया को उत्प्रेरित करते हैं:
यूरिया को गर्म करने पर बनने वाले प्राथमिक उत्पाद अमोनिया और आइसोसायनिक एसिड हैं। आइसोसायनिक एसिड सायन्यूरिक एसिड को ट्रिमर कर सकता है या एक दूसरे यूरिया अणु के साथ एक बायोरेट बनाने के लिए संघनित हो सकता है। ताप दर के आधार पर, यूरिया के अपघटन का एक या दूसरा मार्ग हावी होता है:
Hypohalogenites की क्रिया भी यूरिया के अपघटन की ओर ले जाती है। स्थितियों के आधार पर, नाइट्रोजन या हाइड्राज़िन बन सकते हैं; उत्तरार्द्ध इस तरह से उद्योग में प्राप्त किया जाता है:
यूरिया भी ऐल्किलीकरण और ऐसिलीकरण अभिक्रियाओं में न्यूक्लियोफिलिक गुण प्रदर्शित करता है। यूरिया का क्षारीकरण, एल्काइलेटिंग एजेंट के आधार पर, O- और TV-alkyl डेरिवेटिव को जन्म दे सकता है:
Guanidine, या iminourea (H 2 N) 2 C \u003d NH, यूरिया को अमोनियम नाइट्रेट के साथ फ्यूज करके या अमोनिया के साथ ऑर्थोकार्बोनिक एसिड एस्टर को गर्म करके औद्योगिक रूप से प्राप्त किया जाता है:
गुआनिडीन एक रंगहीन क्रिस्टलीय पदार्थ है जिसमें मजबूत मूल गुण होते हैं। क्षार धातु हाइड्रॉक्साइड के स्तर पर उच्च क्षारीयता सममित गनीडिनियम धनायन में धनात्मक आवेश के पूर्ण निरूपण के कारण होती है:
कुछ प्राकृतिक यौगिकों और औषधीय पदार्थों में गुआनिडीन और बिगुआनिडीन के अवशेष पाए जाते हैं।
एस्टर और अन्य सभी एसिड डेरिवेटिव के हाइड्रोलिसिस के लिए अम्लीय या क्षारीय कटैलिसीस की आवश्यकता होती है। एसिड हाइड्रोलिसिस के साथ, कार्बोक्जिलिक एसिड और अल्कोहल प्राप्त होते हैं (रिवर्स एस्टरीफिकेशन रिएक्शन), क्षारीय हाइड्रोलिसिस के साथ, कार्बोक्जिलिक एसिड और अल्कोहल के लवण बनते हैं।
एस्टर का एसिड हाइड्रोलिसिस:
एस एन तंत्र,न्यूक्लियोफाइल - एच 2 ओ, एल्कोक्सी समूह को हाइड्रॉक्सिल द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है।
एस्टर का क्षारीय हाइड्रोलिसिस:प्रतिक्रिया दो चरणों में 2 मोल बेस के साथ आगे बढ़ती है, जिसके परिणामस्वरूप एसिड नमक में परिवर्तित हो जाता है।
एस एन तंत्र, नु = -ओह
नमक यौगिकों का निर्माणएमाइड तटस्थ पदार्थ होते हैं, क्योंकि अमोनिया के मूल गुण इसमें एक अम्लीय अवशेष के साथ हाइड्रोजन परमाणु के प्रतिस्थापन से कमजोर हो जाते हैं। इसलिए, एमीन के विपरीत, एमाइड में NH 2 समूह, केवल कठिनाई के साथ एक ओनियम धनायन बनाता है। हालांकि, मजबूत एसिड के साथ, एमाइड सीएल जैसे लवण देते हैं, जो पानी से आसानी से विघटित हो जाते हैं। दूसरी ओर, एमाइड में NH 2 समूह के हाइड्रोजन को अमोनिया और एमाइन की तुलना में धातुओं द्वारा आसानी से प्रतिस्थापित किया जाता है। उदाहरण के लिए, एसिटामाइड, पारा ऑक्साइड को आसानी से घोल देता है, जिससे यौगिक (CH 3 CONH) 2 Hg बनता है।
हालांकि, यह संभव है कि धातु डेरिवेटिव के निर्माण के दौरान, एमाइड आइसोमेराइजेशन होता है और परिणामी यौगिक में एक इमीडिक एसिड नमक की एक आइसोमेरिक (टॉटोमेरिक) संरचना होती है।
यानी, हाइड्रोसायनिक एसिड लवण के साथ एक सादृश्य है।
2. नाइट्रस अम्ल की क्रियाएमाइड्स नाइट्रस एसिड के साथ प्राथमिक एमाइन की तरह प्रतिक्रिया करते हैं, कार्बोक्जिलिक एसिड बनाते हैं और नाइट्रोजन छोड़ते हैं:
3. साबुनीकरणजब खनिज एसिड और क्षार के साथ उबाला जाता है, तो एमाइड पानी डालते हैं, जिससे कार्बोक्जिलिक एसिड और अमोनिया बनता है:
4. हैलाइड ऐल्किलों की क्रिया।एमाइड या उनके धातु डेरिवेटिव पर एल्काइल हैलाइड की क्रिया के तहत, एन-प्रतिस्थापित एमाइड प्राप्त होते हैं:
5. फास्फोरस पेंटाक्लोराइड की क्रिया।एमाइड पर फॉस्फोरस पेंटाक्लोराइड की क्रिया के तहत, क्लोरामाइड्स
आसानी से हाइड्रोक्लोरिक एसिड में विघटित हो जाता है और इमाइड क्लोराइड
अमोनिया के साथ उत्तरार्द्ध लवण दे सकता है एमिडाइन्स;
6. अमाइन में रूपांतरण।एमाइड्स की जोरदार कमी से, समान संख्या में कार्बन परमाणुओं वाली प्राथमिक एमाइन प्राप्त की जा सकती हैं:
7. हॉफमैन की प्रतिक्रिया।एमाइड पर हाइपोहैलोनाइट या ब्रोमीन और क्षार की क्रिया के तहत, एमाइन बनते हैं, और कार्बोनिल समूह के कार्बन परमाणु को सीओ 2 (ए। हॉफमैन) के रूप में अलग किया जाता है। प्रतिक्रिया के पाठ्यक्रम को निम्नानुसार दर्शाया जा सकता है:
शैक्षिक नियमावली में, इस प्रतिक्रिया के तंत्र की एक और व्याख्या अभी भी अक्सर पाई जाती है:
हालांकि, एक टुकड़े के गठन के बाद से प्रतिक्रिया का यह कोर्स कम प्रशंसनीय है
एक नाइट्रोजन परमाणु के साथ दो मुक्त इलेक्ट्रॉन जोड़े होने की संभावना नहीं है।
इस तंत्र का विरोध किया जाता है, विशेष रूप से, इस तथ्य से कि यदि कट्टरपंथी आर वैकल्पिक रूप से सक्रिय है, तो यह प्रतिक्रिया के परिणामस्वरूप दौड़ नहीं करता है। इस बीच, मुक्त मूलक R - के क्षणभंगुर अस्तित्व से भी ऑप्टिकल गतिविधि का नुकसान होगा।
रासायनिक गुण।नाइट्रो समूह सबसे अधिक में से एक है मजबूत इलेक्ट्रॉन-निकासी समूह और नकारात्मक को प्रभावी ढंग से निरूपित करने में सक्षम है। शुल्क। सुगंधित में चोर प्रेरण और विशेष रूप से मेसोमेरिक प्रभावों के परिणामस्वरूप, यह इलेक्ट्रॉन घनत्व के वितरण को प्रभावित करता है: नाभिक आंशिक सकारात्मक प्राप्त करता है। प्रभारी, स्थानीयकृत Ch. गिरफ्तार ऑर्थो और पैरा पदों में; NO 2 समूह s m 0.71, s n 0.778, s + n 0.740, s - n 1.25 के लिए हैमेट स्थिरांक। तो अरे।, NO 2 समूह की शुरूआत नाटकीय रूप से प्रतिक्रिया को बढ़ाती है। क्षमता संगठन चोर nukleof.reagents के संबंध में और इलेक्ट्रोफ के साथ p-tion को जटिल करता है। अभिकर्मक। यह संगठन में नाइट्रो यौगिकों के व्यापक उपयोग को निर्धारित करता है। संश्लेषण: NO 2 समूह को org अणु की वांछित स्थिति में पेश किया जाता है। कॉम।, डीकंप करें। पी-टियन, एक नियम के रूप में, कार्बन कंकाल में परिवर्तन के साथ जुड़ा हुआ है, और फिर किसी अन्य फ़ंक्शन में परिवर्तित या हटा दिया गया है। सुगंधित में एक पंक्ति में, एक छोटी योजना का अक्सर उपयोग किया जाता है: NO 2 समूह का नाइट्रेशन-परिवर्तन।
सुगंधित नाइट्रो यौगिकों की एक श्रृंखला में नाइट्रोन टू-टी का निर्माण बेंजीन रिंग के क्विनोइड रूप में आइसोमेराइजेशन से जुड़ा है; उदाहरण के लिए, नाइट्रोबेंजीन सांद्रण के साथ बनता है। H 2 SO 4 रंगीन नमक उत्पाद f-ly I, o-nitrotoluene vnutrimol के परिणामस्वरूप फोटोक्रोमिज़्म प्रदर्शित करता है। एक चमकदार नीला O- व्युत्पन्न बनाने के लिए प्रोटॉन स्थानांतरण:
प्राथमिक और द्वितीयक नाइट्रो यौगिकों पर क्षारों की क्रिया के तहत नाइट्रो यौगिकों के लवण बनते हैं; वैद्युतकणसंचलन के साथ p-tions में लवण के उभयलिंगी आयन O- और C-डेरिवेटिव दोनों देने में सक्षम हैं। इसलिए, जब नाइट्रो यौगिकों के एल्काइल हैलाइड्स, ट्राइकाइलक्लोरोसिलीन या आर 3 ओ + बीएफ - 4 के साथ अल्काइलेटिंग लवण बनते हैं, तो ओ-अल्काइलेशन उत्पाद बनते हैं। हाल ही में एम.बी. पीके ए के साथ नाइट्रोऐल्केन पर डायज़ोमिथेन या एन, ओ-बीआईएस- (ट्राइमिथाइलसिलिल) एसिटामाइड की क्रिया द्वारा भी प्राप्त किया जाता है< 3 или нитроновые к-ты, напр.:
अचक्रीय नाइट्रोन टू-टी के एल्काइल एस्टर थर्मली अस्थिर होते हैं और इंट्रामोल के अनुसार विघटित होते हैं। तंत्र:
R-ts और और r और ry v o m s vyaz z और C-N के साथ। लोड होने पर प्राथमिक और द्वितीयक नाइट्रो यौगिक। एक खनिक के साथ। to-tami उपस्थिति में। अल्कोहल या क्षार का जलीय घोल कार्बोनिल कॉम बनाता है। (नेफ प्रतिक्रिया देखें)। R-tion अंतराल से होकर गुजरता है। नाइट्रोन टू-टी का निर्माण:
स्रोत के रूप में कॉम. सिलील नाइट्रोन ईथर का उपयोग किया जा सकता है। स्निग्ध नाइट्रो यौगिकों पर मजबूत टू-टी की क्रिया से हाइड्रोक्सैमिक हो सकता है, उदाहरण के लिए:
नाइट्रो यौगिकों को अमाइन में अपचयित करने की कई विधियाँ हैं। व्यापक रूप से उपस्थिति में लोहे का बुरादा, Sn और Zn का उपयोग किया जाता है। टू-टी; उत्प्रेरक के साथ उत्प्रेरक के रूप में हाइड्रोजनीकरण Ni-Raney, Pd / C या Pd / PbCO 3, आदि का उपयोग करता है। एलीफैटिक नाइट्रो यौगिकों को उपस्थिति में लीएएलएच 4 और एनएबीएच 4 को आसानी से कम कर दिया जाता है। पीडी, ना और अल अमलगम्स, गरम होने पर। पीडी / सी पर हाइड्राज़िन के साथ; सुगंधित नाइट्रो यौगिकों के लिए, TlCl 3, CrCl 2 और SnCl 2 कभी-कभी सुगंधित होते हैं। सीएच 3 ओएच में ना हाइड्रोसल्फाइड के साथ पॉलीनिट्रो यौगिकों को चुनिंदा रूप से नाइट्रामिन में कम किया जाता है। चुनने के तरीके हैं। अन्य f-tions को प्रभावित किए बिना पॉलीफंक्शनल नाइट्रो यौगिकों में NO 2 समूह की वसूली।
सुगंधित नाइट्रो यौगिकों पर P(III) की क्रिया के तहत, एक उत्तराधिकार होता है। अत्यधिक प्रतिक्रियाशील नाइट्रीन के गठन के साथ NO 2 समूह का विऑक्सीकरण। कंडेनसर के संश्लेषण के लिए R-tion का उपयोग किया जाता है। हेट्रोसायकल, उदाहरण के लिए:
R-ts और NO 2 समूह के संरक्षण के साथ। ए-एच-परमाणु युक्त एलीफैटिक नाइट्रो यौगिकों को आसानी से अल्किलेटेड और एसाइलेटेड बनाने के लिए, एक नियम के रूप में, ओ-डेरिवेटिव होते हैं। हालांकि, पारस्परिक रूप से मॉड। एल्काइल हैलाइड्स, एनहाइड्राइड्स या कार्बोक्जिलिक एसिड हैलाइड्स के साथ प्राथमिक नाइट्रो यौगिकों के डाइलिथियम लवण सी-अल्काइलेशन या सी-एसिलेशन के उत्पादों की ओर ले जाते हैं, उदाहरण के लिए:
ज्ञात उदाहरण vnutrimol। C-alkylations, जैसे:
प्राथमिक और द्वितीयक नाइट्रो यौगिक स्निग्ध के साथ प्रतिक्रिया करते हैं। पी-एमिनो डेरिवेटिव (पी-टियन मैनिच) के गठन के साथ एमाइन और सीएच 2 ओ; जिले में, आप नाइट्रो यौगिकों या अमीनो यौगिकों के पूर्व-प्राप्त मिथाइलोल डेरिवेटिव का उपयोग कर सकते हैं:
नाइट्रोमेथेन और नाइट्रोइथेन मिथाइलोलामाइन के दो अणुओं के साथ घनीभूत हो सकते हैं, और केवल एक के साथ उच्च नाइट्रोएल्केन। अभिकर्मकों के कुछ अनुपातों में p-tion विषमचक्रीय हो सकता है। कनेक्शन, उदाहरण के लिए: बातचीत के साथ। प्राथमिक अमीन के दो समकक्षों के साथ प्राथमिक नाइट्रोऐल्केन और कॉम. f-ly V, यदि अभिकर्मकों को 1:1:3-com के अनुपात में लिया जाता है। प्रपत्र VI.
सुगंधित नाइट्रो यौगिक आसानी से p-tion नाभिक में प्रवेश कर जाते हैं। इलेक्ट्रोफ के जिले में प्रतिस्थापन और बहुत अधिक कठिन। प्रतिस्थापन; इस मामले में, न्यूक्लियोफाइल को ऑर्थो और ताकना की स्थिति के लिए निर्देशित किया जाता है, और इलेक्ट्रोफाइल को मेटा स्थिति के लिए NO 2 समूह में निर्देशित किया जाता है। वेग स्थिरांक नाइट्रोबेंजीन का नाइट्रेशन बेंजीन की तुलना में कम परिमाण के 5-7 क्रम है; यह m-dinitrobenzene पैदा करता है।
CH 3 OMgOCOOCH 3 a-नाइट्रोकारबॉक्सिलिक अम्ल या उनके एस्टर की क्रिया द्वारा प्राथमिक नाइट्रोऐल्केन के कार्बोक्सिलीकरण के दौरान बनते हैं।
जब मोनो-नाइट्रो यौगिकों C (NO 2) 4 के लवण को Ag या क्षार धातु नाइट्राइट के साथ उपचारित किया जाता है, या जब नाइट्राइट एक क्षारीय माध्यम (टेर मीर जिला) में a-halo-nitroalkanes पर कार्य करते हैं, तो रत्न-डिनिट्रो यौगिक बनते हैं। इलेक्ट्रोलिसिस एप्रोटिक पी-सॉल्वैंट्स में ए-हेलो-नाइट्रोएल्केन्स, साथ ही एक क्षारीय माध्यम में सीएल 2 नाइट्रो यौगिकों के उपचार या नाइट्रो यौगिकों के लवणों के इलेक्ट्रोऑक्सीडेशन से विक-डिनिट्रो यौगिक होते हैं:
नाइट्रो समूह प्राणियों का प्रतिपादन नहीं करता है। मुक्त-कट्टरपंथी क्षारीकरण या सुगंधित आर्यलेशन पर प्रभाव। कॉन।; p-tion मुख्य की ओर जाता है। ऑर्थो- और पैरा-प्रतिस्थापित उत्पादों के लिए।
NO 2 समूह को प्रभावित किए बिना नाइट्रो यौगिकों को पुनर्स्थापित करने के लिए, NaBH 4, LiAlH 4 का उपयोग THF में कम तापमान या डिबोरेन समाधान पर किया जाता है, उदाहरण के लिए:
खुशबूदार di- और ट्राई-नाइट्रो यौगिक, विशेष रूप से 1,3,5-trinitrobenzene, स्थिर चमकीले रंग के क्रिस्टल बनाते हैं। कहते हैं सुगंधित के साथ परिसरों कॉम.-इलेक्ट्रॉनों के दाता (एमाइन, फिनोल, आदि)। पिक्रिक टू वन के साथ परिसरों का उपयोग सुगंधित को अलग और शुद्ध करने के लिए किया जाता है। हाइड्रोकार्बन। इंटरमोड। मजबूत क्षार (HO - , RO - , N - 3 , RSO - 2 , CN - , स्निग्ध एमाइन) के साथ di- और ट्रिनिट्रोबेंजीन, Meisen-heimer परिसरों के निर्माण की ओर ले जाते हैं, जो रंगीन क्षार धातु लवण के रूप में पृथक होते हैं।
इन प्रतिक्रियाओं के लिए उपयुक्त ऑक्सीकरण एजेंट क्रोमिक या नाइट्रिक एसिड, क्रोमियम मिश्रण, मैंगनीज डाइऑक्साइड या सेलेनियम डाइऑक्साइड हैं।
क्रोमिक एसिड के साथ ऑक्सीकरण के दौरान, अल्कोहल न्यूक्लियोफिलिक रूप से क्रोमिक एसिड में जुड़ जाता है, जबकि पानी अलग हो जाता है और क्रोमिक एसिड का एस्टर बनता है (यह प्रतिक्रिया का पहला चरण है, यह कार्बोक्जिलिक एसिड के एस्टर के गठन के समान है, cf. खंड ई, 7.1.5.1)। दूसरे चरण में, जो संभवतः एक चक्रीय संक्रमण अवस्था से गुजरता है, अल्कोहल का ए-हाइड्रोजन क्रोमेट अवशेषों में जाता है, और धातु हेक्सावलेंट अवस्था से टेट्रावैलेंट अवस्था में जाती है:
| एन-CH3O> पी-टर्ट-सी 4 एच 9> पी-सीएच 3> पी-सीएल> पी-नहीं 2 | (जी.6.20) |
जब प्राथमिक अल्कोहल का ऑक्सीकरण होता है, तो परिणामी एल्डिहाइड को आगे ऑक्सीकरण से कार्बोक्जिलिक एसिड में संरक्षित किया जाना चाहिए। उदाहरण के लिए, प्रतिक्रिया मिश्रण से एल्डिहाइड को लगातार डिस्टिल करना संभव है: यह काफी संभव है, क्योंकि एल्डिहाइड का क्वथनांक आमतौर पर संबंधित अल्कोहल के क्वथनांक से कम होता है। फिर भी, डाइक्रोमेट के साथ ऑक्सीकरण के दौरान एल्डिहाइड की उपज शायद ही कभी 60% से अधिक हो। यह उल्लेखनीय है कि जब प्रतिक्रिया ठीक से की जाती है, तो कई कार्बन-कार्बन बांड लगभग प्रभावित नहीं होते हैं।
ऐल्डिहाइड भी ऐल्कोहॉल को जलीय उदासीन डाइक्रोमेट विलयन के साथ गर्म करने पर बनते हैं, लेकिन केवल बेंजाइल ऐल्कोहॉल ही अच्छी पैदावार देते हैं।
प्राथमिक ऐल्कोहॉलों का ऑक्सीकरण करके ऐल्डिहाइड की उच्च पैदावार प्राप्त की जा सकती है टर्टा-ब्यूटाइल क्रोमेट (पेट्रोलियम ईथर, बेंजीन या कार्बन टेट्राक्लोराइड में) या मैंगनीज डाइऑक्साइड (एसीटोन, पेट्रोलियम ईथर, कार्बन टेट्राक्लोराइड या पतला सल्फ्यूरिक एसिड में)। ये अभिकर्मक अच्छी पैदावार में असंतृप्त और सुगंधित एल्डिहाइड प्राप्त करना भी संभव बनाते हैं।
द्वितीयक ऐल्कोहॉलों का कीटोन्स में ऑक्सीकरण प्राथमिक ऐल्कोहॉलों के ऑक्सीकरण से भी आसान है। यहां पैदावार अधिक है, क्योंकि, सबसे पहले, माध्यमिक अल्कोहल की प्रतिक्रियाशीलता प्राथमिक लोगों की तुलना में अधिक है, और दूसरी बात, परिणामी कीटोन एल्डिहाइड की तुलना में ऑक्सीकरण के लिए बहुत अधिक प्रतिरोधी हैं। स्टेरॉयड और टेरपेन्स की श्रृंखला में, पाइरीडीन के साथ क्रोमिक एसिड के एक परिसर द्वारा माध्यमिक अल्कोहल का ऑक्सीकरण, साथ ही डाइमिथाइलफोर्माइड में क्रोमिक एनहाइड्राइड ने खुद को अच्छी तरह से साबित कर दिया है। एसीटोन में एक अच्छा ऑक्सीकरण एजेंट क्रोमिक एनहाइड्राइड भी होता है; इसका उपयोग कई कार्बन-कार्बन बंधन को प्रभावित किए बिना असंतृप्त माध्यमिक अल्कोहल को ऑक्सीकरण करने के लिए किया जा सकता है।
एक नई विधि, जो बाधित अल्कोहल के लिए भी उपयुक्त है, एसिटिक एनहाइड्राइड में डाइमिथाइल सल्फ़ोक्साइड के साथ ऑक्सीकरण है।
नीचे दी गई विधि के अनुसार, प्रतिक्रिया दो-चरण प्रणाली में की जाती है। गठित कीटोन एक कार्बनिक विलायक के साथ निकाले जाते हैं और इस प्रकार आगे ऑक्सीकरण से सुरक्षित रहते हैं।
डिसैक्राइड- कार्बोहाइड्रेट, जिसके अणुओं में दो मोनोसैकेराइड अवशेष होते हैं, जो दो हाइड्रॉक्सिल समूहों की परस्पर क्रिया के कारण एक दूसरे से जुड़े होते हैं।
एक डिसैकराइड अणु के निर्माण की प्रक्रिया में, पानी का एक अणु अलग हो जाता है:
या सुक्रोज के लिए:
इसलिए, डिसैकराइड का आणविक सूत्र C 12 H 22 O 11 है।
सुक्रोज का निर्माण पादप कोशिकाओं में एंजाइमों के प्रभाव में होता है। लेकिन रसायनज्ञों ने कई प्रतिक्रियाओं को लागू करने का एक तरीका खोज लिया है जो वन्यजीवों में होने वाली प्रक्रियाओं का हिस्सा हैं। 1953 में, फ्रांसीसी रसायनज्ञ आर। लेमीक्स ने पहली बार सुक्रोज के संश्लेषण को अंजाम दिया, जिसे उनके समकालीनों ने "कार्बनिक रसायन विज्ञान के एवरेस्ट की विजय" कहा।
उद्योग में, सुक्रोज गन्ने के रस (14-16%), चुकंदर (16-21%), साथ ही कुछ अन्य पौधों, जैसे कि कैनेडियन मेपल या ग्राउंड नाशपाती से प्राप्त किया जाता है।
हर कोई जानता है कि सुक्रोज एक क्रिस्टलीय पदार्थ है जिसका स्वाद मीठा होता है और यह पानी में अत्यधिक घुलनशील होता है।
गन्ने के रस में कार्बोहाइड्रेट सुक्रोज होता है, जिसे आमतौर पर चीनी कहा जाता है।
जर्मन रसायनज्ञ और धातुकर्मी ए। मार्गग्राफ का नाम बीट्स से चीनी के उत्पादन के साथ निकटता से जुड़ा हुआ है। वह अपने रासायनिक अध्ययन में माइक्रोस्कोप का उपयोग करने वाले पहले शोधकर्ताओं में से एक थे, जिसके साथ उन्होंने 1747 में चुकंदर के रस में चीनी के क्रिस्टल की खोज की।
लैक्टोज - क्रिस्टलीय दूध चीनी, 17 वीं शताब्दी की शुरुआत में स्तनधारियों के दूध से प्राप्त किया गया था। सुक्रोज की तुलना में लैक्टोज एक कम मीठा डिसैकराइड है।
अब आइए उन कार्बोहाइड्रेट से परिचित हों जिनकी संरचना अधिक जटिल है - पॉलीसैकराइड.
पॉलिसैक्राइड- उच्च-आणविक कार्बोहाइड्रेट, जिसके अणुओं में कई मोनोसेकेराइड होते हैं।
सरलीकृत रूप में, सामान्य योजना को निम्नानुसार दर्शाया जा सकता है:
अब आइए स्टार्च और सेल्युलोज की संरचना और गुणों की तुलना करें - पॉलीसेकेराइड के सबसे महत्वपूर्ण प्रतिनिधि।
इन पॉलीसेकेराइड की बहुलक श्रृंखलाओं की संरचनात्मक इकाई, जिसका सूत्र (C 6 H 10 O 5) n है, ग्लूकोज अवशेष हैं। संरचनात्मक इकाई (सी 6 एच 10 ओ 5) की संरचना को लिखने के लिए, आपको ग्लूकोज सूत्र से पानी के अणु को घटाना होगा।
सेल्युलोज और स्टार्च वनस्पति मूल के हैं। वे पॉलीकोंडेशन के परिणामस्वरूप ग्लूकोज अणुओं से बनते हैं।
पॉलीकोंडेशन प्रतिक्रिया के लिए समीकरण, साथ ही पॉलीसेकेराइड के लिए हाइड्रोलिसिस की व्युत्क्रम प्रक्रिया को सशर्त रूप से निम्नानुसार लिखा जा सकता है:
स्टार्च अणुओं में एक रैखिक और शाखित दोनों प्रकार की संरचना हो सकती है, सेल्युलोज अणुओं में केवल एक रैखिक हो सकता है।
आयोडीन के साथ बातचीत करते समय, स्टार्च, सेल्युलोज के विपरीत, एक नीला रंग देता है।
ये पॉलीसेकेराइड पादप कोशिका में भी विभिन्न कार्य करते हैं। स्टार्च एक आरक्षित पोषक तत्व के रूप में कार्य करता है, सेल्युलोज एक संरचनात्मक, निर्माण कार्य करता है। पादप कोशिका भित्ति सेल्युलोज से बनी होती है।
कैंसर प्रतिक्रिया, ऑक्सीकरण-घटाने प्राथमिक अल्कोहल और कार्बोक्जिलिक एसिड के गठन के साथ क्षार की क्रिया के तहत एल्डिहाइड का अनुपात, उदाहरण के लिए:
एल्डिहाइड का उपचार सांद्रण से किया जाता है। ठंडा या हल्का गर्म करने के दौरान क्षार का जलीय या जल-अल्कोहल घोल। उत्प्रेरक - डीकंप। धातुएँ (जैसे Ag, Ni, Co, Cu) और उनके ऑक्साइड। ऐल्डिहाइड जिनमें कार्बोनिल समूह की स्थिति में परमाणु एच नहीं होता है, वे पी-टियन में प्रवेश करते हैं। अन्यथा, यह कैनिज़ारो प्रतिक्रिया नहीं है जो बेहतर है, लेकिन एल्डोल संघनन। सुगंधित वलय में इलेक्ट्रॉन निकालने वाले पदार्थ। एल्डिहाइड प्रक्रिया को तेज करते हैं, जबकि इलेक्ट्रॉन दाता इसे धीमा करते हैं। ऑर्थो पोजीशन में प्रतिस्थापन के साथ बेंजाल्डिहाइड कैनिज़ारो में प्रतिक्रिया नहीं करते हैं; o- और p-हाइड्रॉक्सीबेंज़ल्डिहाइड केवल उपस्थिति में प्रतिक्रिया करते हैं। एजी. दो razl.aldehydes (तथाकथित क्रॉस कैनिज़ारो प्रतिक्रिया) के उपयोग के साथ आर-टियन का उपयोग Ch द्वारा किया जाता है। गिरफ्तार सुगंधित से प्राथमिक अल्कोहल की उच्च उपज प्राप्त करने के लिए। एल्डिहाइड। इस मामले में, फॉर्मलाडेहाइड आमतौर पर एक कम करने वाले एजेंट के रूप में कार्य करता है:
आर्को + सीएच 2 ओ: आर्क 2 ओएच + एचसीओओएच
पॉलीहाइड्रॉक्सीमेथिलेटेड कॉम के संश्लेषण में। फॉर्मलाडेहाइड एल्डोल संघनन में पहले चरण में भाग लेता है, और फिर क्रॉस कैनिज़ारो प्रतिक्रिया में एक कम करने वाले एजेंट के रूप में:
Homog में Cannizzaro प्रतिक्रिया का प्रस्तावित तंत्र। पर्यावरण में हाइड्राइड स्थानांतरण का चरण शामिल है
खुशबूदार के लिए एल्डिहाइड, एक-इलेक्ट्रॉन हस्तांतरण के परिणामस्वरूप बनने वाले कट्टरपंथी आयनों की कैनिज़ारो प्रतिक्रिया में भाग लेने की संभावना से इंकार नहीं किया जा सकता है। आर-टियन, कैनिज़ारो प्रतिक्रिया के समान, इंट्रामोल के साथ किया जाता है। उपस्थिति में a-ketoaldehydes का अनुपातहीन होना। क्षार (कैनिज़ारो पुनर्व्यवस्था):
प्रोम के लिए कैनिज़ारो प्रतिक्रिया का उपयोग किया जाता है। पेंटाएरिथ्रिटोल का संश्लेषण, अल्कोहल का प्रारंभिक उत्पादन, कार्बोक्जिलिक एसिड, आदि। आर-टियन की खोज 1853 में एस। कैनिज़ारो द्वारा की गई थी।
पाइरोल, फुरान और थियोफीन एक हेटेरोएटम के साथ पांच-सदस्यीय हेट्रोसायक्लिक यौगिक हैं।
एक विषमचक्र में परमाणुओं की संख्या एक विषम परमाणु से शुरू होती है और वामावर्त आगे बढ़ती है। पोजीशन 2- और 5- को ए-पोजिशन कहा जाता है, 3- और 4- को बी-पोजिशन कहा जाता है।
औपचारिक विशेषताओं के अनुसार, ये यौगिक सुगंधित होते हैं, क्योंकि वे संयुग्मित चक्रीय पी-सिस्टम हैं, जिसमें 6p इलेक्ट्रॉन - डायन सिस्टम के 4 इलेक्ट्रॉन - और हेटेरोएटम के इलेक्ट्रॉनों की एक जोड़ी शामिल है। चक्र व्यावहारिक रूप से समतल है, जिसका अर्थ है कि विषम परमाणु की संकरण अवस्था sp 2 के करीब है।
अनुनाद संरचनाएं नीचे प्रस्तुत की गई हैं, एक उदाहरण के रूप में फुरान का उपयोग करते हुए एक हेटेरोसाइक्लिक रिंग के साथ एक हेटेरोएटम के इलेक्ट्रॉनों के निरूपण को दर्शाता है।
उपरोक्त अनुनाद संरचनाओं से पता चलता है कि हेटेरोएटम (इस मामले में, ऑक्सीजन परमाणु), डायन -सिस्टम के साथ मेसोमेरिक इंटरैक्शन के परिणामस्वरूप, इलेक्ट्रॉन घनत्व को रिंग में स्थानांतरित करता है, जिसके परिणामस्वरूप एक निश्चित नकारात्मक चार्ज उत्पन्न होता है हेटरोसायकल में कार्बन परमाणु, और ऑक्सीजन परमाणु पर क्रमशः धनात्मक आवेश होता है। ऑक्सीजन परमाणु, निश्चित रूप से, सकारात्मक मेसोमेरिक प्रभाव के अलावा, एक नकारात्मक आगमनात्मक प्रभाव भी प्रदर्शित करता है। हालांकि, विचाराधीन यौगिकों के गुणों में इसकी अभिव्यक्ति कम स्पष्ट है, और इसलिए एक हेटेरोएटम के साथ पांच-सदस्यीय हेट्रोसायकल को पी-अतिरिक्त सुगंधित हेट्रोसायक्लिक यौगिकों के लिए संदर्भित किया जाता है। अनुनाद हेटरोसायकल में बंधन की लंबाई की कुछ समानता की ओर जाता है, जो सिस्टम की एक निश्चित सुगंधितता को भी इंगित करता है।
एस्टर विशिष्ट इलेक्ट्रोफाइल हैं। हाइड्रोकार्बन रेडिकल से जुड़े ऑक्सीजन परमाणु के + एम प्रभाव के कारण, वे एसिड हलाइड्स और एसिड एनहाइड्राइड्स की तुलना में कम स्पष्ट इलेक्ट्रोफिलिक चरित्र प्रदर्शित करते हैं:
ईथर की इलेक्ट्रोफिलिसिटी बढ़ जाती है यदि हाइड्रोकार्बन रेडिकल ऑक्सीजन परमाणु के साथ एक संयुग्मित प्रणाली बनाता है, तथाकथित। सक्रिय एस्टर:
एस्टर न्यूक्लियोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं में प्रवेश करते हैं।
1. एस्टर का हाइड्रोलिसिस अम्लीय और क्षारीय दोनों वातावरणों में होता है।
एस्टर का एसिड हाइड्रोलिसिस एस्टरीफिकेशन प्रतिक्रिया के विपरीत प्रतिवर्ती परिवर्तनों का एक क्रम है:
इस प्रतिक्रिया के तंत्र में कार्बोकेशन बनाने के लिए कार्बोनिल समूह के ऑक्सीजन परमाणु का प्रोटॉन शामिल है, जो पानी के अणु के साथ प्रतिक्रिया करता है:
क्षारीय हाइड्रोलिसिस। क्षार के जलीय विलयनों की उपस्थिति में हाइड्रोलिसिस अम्लीय की तुलना में आसान होता है क्योंकि हाइड्रॉक्साइड आयन पानी की तुलना में अधिक सक्रिय और कम भारी न्यूक्लियोफाइल होता है। एसिड हाइड्रोलिसिस के विपरीत, क्षारीय हाइड्रोलिसिस अपरिवर्तनीय है:
क्षार उत्प्रेरक के रूप में नहीं, बल्कि अभिकारक के रूप में कार्य करता है। हाइड्रोलिसिस कार्बोनिल समूह के कार्बन परमाणु पर हाइड्रॉक्साइड आयन के न्यूक्लियोफिलिक हमले से शुरू होता है। एक मध्यवर्ती आयन बनता है, जो एल्कोक्साइड आयन से अलग हो जाता है और एक कार्बोक्जिलिक एसिड अणु में बदल जाता है। एल्कोक्साइड आयन, एक मजबूत आधार के रूप में, एक एसिड अणु से एक प्रोटॉन को अलग करता है और एक अल्कोहल अणु में बदल जाता है:
क्षारीय हाइड्रोलिसिस अपरिवर्तनीय है क्योंकि कार्बोक्सिलेट आयन में उच्च नकारात्मक चार्ज डेलोकलाइज़ेशन होता है और अल्कोहल हाइड्रॉक्सिल द्वारा हमले के लिए अतिसंवेदनशील नहीं होता है।
अक्सर एस्टर के क्षारीय हाइड्रोलिसिस को सैपोनिफिकेशन कहा जाता है। यह शब्द वसा - साबुन के क्षारीय हाइड्रोलिसिस के उत्पादों के नाम से आया है।
2. अमोनिया (इमोनोलिसिस) और इसके डेरिवेटिव के साथ बातचीत क्षारीय हाइड्रोलिसिस के समान एक तंत्र के अनुसार होती है:
3. इंटरेस्टेरिफिकेशन की प्रतिक्रिया (एस्टर का अल्कोहल) खनिज एसिड और शेल दोनों द्वारा उत्प्रेरित होती है:
संतुलन को दाईं ओर स्थानांतरित करने के लिए, अधिक वाष्पशील अल्कोहल को आसुत किया जाता है।
4. क्लेसेन एस्टर संघनन α-स्थिति में हाइड्रोजन परमाणुओं वाले कार्बोक्जिलिक एसिड के एस्टर के लिए विशिष्ट है। मजबूत आधारों की उपस्थिति में प्रतिक्रिया आगे बढ़ती है:
एल्कोक्साइड आयन ईथर अणु के α-कार्बन परमाणु से एक प्रोटॉन को अलग करता है। एक mesomerically स्थिर कार्बन (I) बनता है, जो एक न्यूक्लियोफाइल के रूप में कार्य करता है, दूसरे एस्टर अणु के कार्बोनिल समूह के कार्बन परमाणु पर हमला करता है। अतिरिक्त उत्पाद (II) बनता है। यह एल्कोक्साइड आयन से अलग होकर अंतिम उत्पाद (III) में बदल जाता है। इस प्रकार, प्रतिक्रिया तंत्र की पूरी योजना को तीन चरणों में विभाजित किया जा सकता है:
यदि α-हाइड्रोजन परमाणुओं वाले दो एस्टर प्रतिक्रिया करते हैं, तो चार संभावित उत्पादों का मिश्रण बनता है। प्रतिक्रिया का उपयोग एसीटोएसेटिक एस्टर के औद्योगिक उत्पादन के लिए किया जाता है।
5. एस्टर की वसूली:
प्राथमिक ऐल्कोहॉल एक कंकाल निकल उत्प्रेरक (राने निकेल) की उपस्थिति में हाइड्रोजन गैस की क्रिया से बनते हैं।
6. हाइड्रोलिसिस के बाद ऑर्गोमैग्नेशियम यौगिकों की क्रिया से तृतीयक अल्कोहल का निर्माण होता है।
