Alkene - Dies sind Kohlenwasserstoffe, in deren Molekülen EINE doppelte C \u003d C-Bindung vorhanden ist.
Alken-Nomenklatur: Suffix erscheint im Namen -DE.
Das erste Mitglied der homologen Reihe ist C2H4 (Ethen).
Für die einfachsten Alkene werden auch historisch etablierte Namen verwendet:
Ethylen (Ethen)
Propylen (Propen),
In der Nomenklatur werden häufig folgende einwertige Alkenreste verwendet:
CH2-CH=CH2 |
Arten der Isomerie von Alkenen:
1. Isomerie des Kohlenstoffgerüsts:(ab C4H8 - Buten und 2-Methylpropen)
2. Isomerie mehrerer Bindungspositionen:(beginnend mit C4H8): Buten-1 und Buten-2.
3. Isomerie zwischen den Klassen: mit Cycloalkane(beginnend mit Propen):
C4H8 - Buten und Cyclobutan.
4. Räumliche Isomerie von Alkenen:
Dadurch, dass eine freie Rotation um die Doppelbindung unmöglich ist, wird es möglich cis-trans- Isomerie.
Alkene mit zwei Kohlenstoffatomen an jeder Doppelbindung verschiedene Ersatzstoffe, kann in Form von zwei Isomeren vorliegen, die sich in der Anordnung der Substituenten relativ zur π-Bindungsebene unterscheiden:
Chemische Eigenschaften von Alkenen.
Alkene sind gekennzeichnet durch:
· Doppelbindungsadditionsreaktionen,
· Oxidationsreaktionen,
· Substitutionsreaktionen in der "Seitenkette".
1. Doppelbindungsadditionsreaktionen: die schwächere π-Bindung wird gebrochen, eine gesättigte Verbindung entsteht. Dies sind elektrophile Additionsreaktionen - AE. | 1) Hydrierung: CH3-CH=CH2 + H2 → CH3-CH2-CH3 2) Halogenierung: CH3-CH=CH2 + Br2 (Lösung)à CH3-CHBr-CH2Br Die Verfärbung von Bromwasser ist eine qualitative Reaktion auf eine Doppelbindung. 3) Hydrohalogenierung: CH3-CH=CH2 + HBr à CH3-CHBr-CH3 (MARKOVNIKOV-REGEL: Wasserstoff ist an das am stärksten hydrierte Kohlenstoffatom gebunden). 4) Flüssigkeitszufuhr - Wasserverbindung: CH3-CH=CH2 + HOH à CH3-CH-CH3 (Anheftung erfolgt auch nach der Markovnikov-Regel) |
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2. Zugabe von Bromwasserstoff zu Vorhandensein von Peroxiden (Harrash-Effekt) - das ist eine radikale Ergänzung - AR | CH3-CH=CH2 + HBr -(H2O2)à CH3-CH2-CH2Br (Reaktion mit Bromwasserstoff in Gegenwart von Peroxid läuft ab gegen Markownikows Herrschaft ) |
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3. Verbrennung- vollständige Oxidation von Alkenen mit Sauerstoff zu Kohlendioxid und Wasser. | С2Н4 + 3О2 = 2СО2 + 2Н2О |
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4. Sanfte Oxidation von Alkenen - Wagner-Reaktion : Reaktion mit einer kalten wässrigen Lösung von Kaliumpermanganat. | 3CH3- CH=CH2+ 2KMnO4 + 4H2O à 2MnO2 + 2KOH + 3 CH3 - CH - CH2 Oh Oh ( es entsteht ein Diol) Die Verfärbung einer wässrigen Lösung von Kaliumpermanganat mit Alkenen ist eine qualitative Reaktion für Alkene. |
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5. Harte Oxidation von Alkenen- heiße neutrale oder saure Kaliumpermanganatlösung. Kommt mit einem Bruch in der C=C-Doppelbindung. | 1. Unter Einwirkung von Kaliumpermanganat im sauren Milieu entsteht je nach Aufbau des Alkengerüstes:
CH3-C-1 H=C-2Í2 +2 KMn+7O4 + 3H2SO4 a CH3-C+3 Ach + C+4 O2 + 2Mn+2SO4 + K2SO4 + 4H2O 2. Wenn die Reaktion beim Erhitzen in neutraler Umgebung abläuft, dann gilt dementsprechend Kalium Salz:
3CH3C-1H=Mit-2Н2 +10 K MnO4 - ta3 CH3 C+3OO K + + 3K 2C+4O3 + 10MnO2 +4Н2О+ K Oh
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6. Oxidation Ethylensauerstoff in Gegenwart von Palladiumsalzen. | CH2=CH2 + O2 –(kat)à CH3CHO (Acetaldehyd) |
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7. Chlorierung und Bromierung zur Seitenkette: wenn die Reaktion mit Chlor im Licht oder bei hoher Temperatur durchgeführt wird, wird Wasserstoff in der Seitenkette ersetzt. | CH3-CH=CH2 + Cl2 – (leicht)à CH2-CH=CH2 + HCl |
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8. Polymerisation: | n CH3-CH=CH2 а(-CH-CH2-)n Propylen ô Polypropylen |
PRODUKTION VON ALKENEN
ich . Knacken Alkane: | С7Н16 –(t)à CH3-CH=CH2 + C4H10 Alken Alkan |
II. Dehydrohalogenierung von Halogenalkanen unter Einwirkung einer alkoholischen Alkalilösung - die Reaktion BESEITIGEN. |
Zaitsevs Regel: Die Abspaltung eines Wasserstoffatoms bei Eliminierungsreaktionen erfolgt überwiegend vom am wenigsten hydrierten Kohlenstoffatom.
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III. Dehydratisierung von Alkoholen bei erhöhter Temperatur (über 140°C) in Gegenwart entziehender Reagenzien - Aluminiumoxid oder konzentrierte Schwefelsäure - die Eliminierungsreaktion. | CH3- CH-CH2-CH3 – (H2SO4,t>140o)à à H2O+CH3- CH=CH-CH3 (befolgt auch die Zaitsev-Regel) |
IV. Dehalogenierung von Dihalogenalkanen mit Halogenatomen an benachbarten Kohlenstoffatomen, unter Einwirkung aktiver Metalle. | CH2 Br-CH Br-CH3+ mg aCH2=CH-CH3+ MgBr2 Zink kann ebenfalls verwendet werden. |
v. Dehydrierung von Alkanen bei 500°С: |
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VI. Unvollständige Hydrierung von Dienen und Alkinen | С2Н2 + Н2 (Mangel) –(kat)à С2Н4 |
ALKADIENE.
Dies sind Kohlenwasserstoffe, die zwei Doppelbindungen enthalten. Das erste Mitglied der Reihe ist C3H4 (Propadien oder Allen). Das Suffix erscheint im Namen - DIEN .
Arten von Doppelbindungen in Dienen:
1. IsoliertDoppelbindungen in der Kette durch zwei oder mehr σ-Bindungen getrennt: CH2=CH–CH2–CH=CH2. Diene dieses Typs weisen für Alkene charakteristische Eigenschaften auf. |
2. KumulativDoppelbindungen an einem Kohlenstoffatom sitzen: CH2=C=CH2(allen) Solche Diene (Allene) gehören zu einer eher seltenen und instabilen Art von Verbindungen. |
3.GepaartDoppelbindungen getrennt durch eine σ-Bindung: CH2=CH-CH=CH2 Konjugierte Diene sind aufgrund der elektronischen Struktur der Moleküle durch charakteristische Eigenschaften gekennzeichnet, nämlich eine kontinuierliche Folge von vier sp2-Kohlenstoffatomen. |
Dien-Isomerie
1. Isomerie Doppelbindungspositionen: |
2. Isomerie Kohlenstoffskelett: |
3. Zwischenklasse Isomerie mit Alkinen und Cycloalkene . Beispielsweise entsprechen die folgenden Verbindungen der Formel C4H6:
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4. Räumlich Isomerie Diene mit verschiedenen Substituenten an Kohlenstoffatomen an Doppelbindungen, wie Alkene, aufweisen cis-trans-Isomerie.
(1) Cis-Isomer (2) Trans-Isomer |
Elektronische Struktur konjugierter Diene.
Molekül von Butadien-1,3 CH2=CH-CH=CH2 enthält vier Kohlenstoffatome sp2
-
hybridisierter Zustand und hat eine flache Struktur.
π-Elektronen von Doppelbindungen bilden eine einzelne π-Elektronenwolke (adjungiertes System ) und sind zwischen allen Kohlenstoffatomen delokalisiert.
Die Bindungsvielfalt (Anzahl gemeinsamer Elektronenpaare) zwischen Kohlenstoffatomen hat einen Zwischenwert: Es gibt keine reinen Einfach- und keine reinen Doppelbindungen. Die Struktur von Butadien wird durch die Formel mit genauer wiedergegeben delokalisierte "eineinhalb" Anleihen.
CHEMISCHE EIGENSCHAFTEN VON KONJUGIERTEN ALKADIENEN.
REAKTIONEN DER ADDITION AN KONJUGIERTE DIENE. Die Addition von Halogenen, Halogenwasserstoffen, Wasser und anderen polaren Reagenzien erfolgt über einen elektrophilen Mechanismus (wie bei Alkenen). Konjugierte Diene zeichnen sich neben der Addition an eine der beiden Doppelbindungen (1,2-Addition) durch die sogenannte 1,4-Addition aus, bei der das gesamte delokalisierte System aus zwei Doppelbindungen an der Reaktion teilnimmt: Das Verhältnis von 1,2- und 1,4-Additionsprodukten hängt von den Reaktionsbedingungen ab (mit steigender Temperatur steigt in der Regel die Wahrscheinlichkeit einer 1,4-Addition). |
1. Hydrierung. CH3-CH2-CH=CH2 (1,2-Produkt) CH2=CH-CH=CH2 + H2 CH3-CH=CH-CH3 (1,4-Produkt) In Gegenwart eines Ni-Katalysators wird ein vollständiges Hydrierprodukt erhalten: CH2=CH-CH=CH2 + 2 H2 –(Ni, t)à CH3-CH2-CH2-CH3 |
2. Halogenierung, Hydrohalogenierung und Hydratation 1,4-Anhang. 1,2-Anhang. Bei einem Überschuss an Brom wird an der Stelle der verbleibenden Doppelbindung ein weiteres Molekül zu 1,2,3,4-Tetrabrombutan angelagert. |
3. Polymerisationsreaktion. Die Reaktion verläuft überwiegend nach dem 1,4-Mechanismus, unter Bildung eines Polymers mit mehreren Bindungen, genannt Gummi : nCH2=CH-CH=CH2 → (-CH2-CH=CH-CH2-)n Polymerisation von Isopren: nCH2=C–CH=CH2 à(–CH2 –C =CH –CH2 –)n CH3 CH3 (Polyisopren) |
OXIDATIONSREAKTIONEN - weich, hart sowie brennend. Sie gehen genauso vor wie bei Alkenen – milde Oxidation führt zu einem mehrwertigen Alkohol, harte Oxidation führt je nach Struktur des Diens zu einem Gemisch verschiedener Produkte: CH2=CH –CH=CH2 + KMnO4 + H2O à CH2 – CH – CH – CH2 + MnO2 + KOH |
Alkadiene brennen zu Kohlendioxid und Wasser. C4H6 + 5,5O2 zu 4CO2 + 3H2O |
ALKADIENE ERHALTEN.
1. katalytische Dehydrierung Alkane (durch das Stadium der Bildung von Alkenen). Auf diese Weise wird Divinyl industriell aus Butan gewonnen, das in Ölraffinationsgasen und Begleitgasen enthalten ist: Isopren wird durch katalytische Dehydrierung von Isopentan (2-Methylbutan) gewonnen: |
2. Lebedews Synthese: (Katalysator - eine Mischung aus Oxiden Al2O3, MgO, ZnO 2 C2H5OH – (Al2O3, MgO, ZnO, 450˚C)à CH2=CH-CH=CH2 + 2H2O + H2 |
3. Dehydratisierung zweiwertiger Alkohole: |
4. Einwirkung einer alkoholischen Alkalilösung auf Dihalogenalkane (Dehydrohalogenierung): |
Die Oxidation von Alkenen mit Kaliumpermanganat in alkalischem Medium führt beim Erhitzen (harsche Bedingungen) zur Zerstörung ihres Kohlenstoffgerüstes an der Stelle der Doppelbindung. In diesem Fall können je nach Anzahl der mit dem Vinylfragment verbundenen Alkylgruppen zwei Carbonsäuren erhalten werden, eine Säure und ein Keton oder zwei Ketone:
Übung 11. Welches Produkt entsteht bei der Oxidation von Cyclohexen (a) mit einer verdünnten Lösung von Kaliumpermanganat in der Kälte und (b) mit einer konzentrierten Lösung von Kaliumpermanganat, gefolgt von einer Ansäuerung.
Übung 12. Welche Produkte entstehen aus 1,2-Dimethylcyclohexen bei seiner (a) katalytischen Hydrierung, (b) Oxidation mit verdünnter Kaliumpermanganatlösung in der Kälte, (c) Ozonierung und anschließender reduktiver Spaltung.
6.5. Oxidation von Ethylen zu Acetaldehyd
Oxidation von Ethylen mit Luftsauerstoff in Gegenwart von Palladium(II)- und Kupfer(II)-chloriden führt zur Bildung von Acetaldehyd ( Wacker-Prozess):
(63)
Ethanal (Acetaldehyd)
6.6. Chloroxidation von Ethylen
Vinylchlorid wird durch Ethylenchlor erhalten:
6.7. Oxidative Ammonolyse
Die Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit Luftsauerstoff in Gegenwart von Ammoniak führt zur Umwandlung der Methylgruppe in eine Cyanogruppe. Diese Oxidation wird als oxidative Ammonolyse bezeichnet. Acrylnitril wird durch oxidative Ammonolyse von Propylen gewonnen.
Acrylnitril
Blausäure wird durch oxidative Ammonolyse von Methan gewonnen:
(66)
7. Hydroformylierung von Alkenen (Oxosynthese)
Bei einer Temperatur von 30 bis 250 etwa C und einem Druck von 100-400 atm. in Gegenwart von Dicobaltoctacarbonyl fügen Alkene Wasserstoff und Kohlenmonoxid hinzu, um Aldehyde zu bilden. Üblicherweise wird ein Isomerengemisch erhalten:
Mechanismus:
1. Ligandenspaltung
2. Zugabe von Ethylen
3. Einführung von Ethylen
4. Bindung eines Liganden
5. Einführung von CO
6. Oxidative Addition von Wasserstoff
7. Reduktive Eliminierung von Propanal
8. Zugabe von Carbenen und Carbenoiden
In den letzten Jahren wurde in der organischen Chemie Verbindungen von zweiwertigem Kohlenstoff – Carbenen – viel Aufmerksamkeit geschenkt. Die meisten Carbene sind instabil und reagieren unmittelbar nach ihrer Bildung mit anderen Verbindungen.
8.1. Die Struktur der Carbene
Das unsubstituierte Carben:CH 2 , auch Methylen genannt, kann in Singulett- oder Triplettform vorliegen. In der Singulettform des Carbens befinden sich zwei ungebundene Elektronen mit gepaarten Spins im selben Orbital, während sich in der Triplettform zwei ungepaarte Elektronen mit parallelen Spins in zwei Orbitalen derselben Energie befinden. Unterschiedliche elektronische Konfigurationen von Singulett- und Triplettcarbenen spiegeln sich sowohl in unterschiedlicher Geometrie dieser Partikel als auch in unterschiedlicher chemischer Aktivität wider. Das zweiwertige Kohlenstoffatom des Singulettcarbens befindet sich im sp 2 -Hybridzustand, beide Elektronen befinden sich im sp 2 -Hybridorbital (HOMO) und das p-Orbital (LUMO) ist frei. Das Triplett-Carben ist durch die sp-Hybridisierung von zweiwertigem Kohlenstoff gekennzeichnet; in diesem Fall befinden sich zwei ungepaarte Elektronen auf zwei p-Orbitalen, d.h. das Triplett-Carben ist ein Biradikal. Der H-C-H-Winkel für Singulett-Methylen ist gemäß Spektraldaten gleich 102-105 0 , und für Triplett-Methylen erhöht sich dieser Winkel auf 135140 o . Dies entspricht der höheren Stabilität von Triplett-Methylen. Triplett-Methylen ist nach quantenmechanischen Berechnungen tatsächlich um 10 kcal/mol stabiler als Singulett-Methylen.
Substituenten bewirken jedoch eine Veränderung der relativen Stabilität dieser beiden Formen von Carbenen. Bei Dialkylcarbenen ist die Triplettform ebenfalls stabiler als die Singulettform, jedoch bei Dihalogencarbenen : CHal 2 und anderen Carbenen mit Substituenten, die ein einsames Elektronenpaar enthalten, ist der Grundzustand Singulett. Der C1-C-C1-Bindungswinkel von 106° für Dichlorcarben stimmt gut mit der Singulettform überein. Die höhere Stabilität der Singulettform von Dihalogencarbenen im Vergleich zur Triplettform ist offensichtlich auf ihre Stabilisierung durch das freie Elektronenpaar des Heteroatoms zurückzuführen
Eine solche Stabilisierung der Triplettform von Dihalogencarbenen ist unmöglich. Nach den Daten der quantenmechanischen Berechnung beträgt die Energie des Singulett-Triplett-Übergangs für Dichlorcarben 13,5 Kcal/mol.
A. Dichlorcarben
Zur Erzeugung von Dihalogencarbenen wurden Verfahren entwickelt, die auf der Reaktion der α-Eliminierung von Halogenwasserstoff aus Trihalogenmethanen unter Einwirkung starker Basen basieren. Diese Methode war historisch gesehen die erste, die das erste der Carbene, Dichlorcarben, als Zwischenprodukt erzeugte (J. Hine 1950). Bei der Wechselwirkung mit starken Basen aus Chloroform (pKa von Chloroform ist ~16), Bromoform (pKa = 9) und anderen Trihalogenmethanen wird ein Anion gebildet, das durch die Eliminierung des Halogenidions unter Bildung von Dihalogencarben stabilisiert wird. Durch Einwirkung starker Basen auf Chloroform wird Dichlorcarben erhalten:
Dichlorcarben
Als Base können auch lithiumorganische Verbindungen in einem indifferenten aprotischen Medium verwendet werden. Unterhalb von -100 0 C kann dann die Bildung von Trichlormethyllithium als Zwischenprodukt aufgezeichnet werden.
Starke Basen wie RLi können zur Erzeugung von Carbenen aus 1,1-Dihalogenderivaten verwendet werden
In den letzten Jahren fanden statt Dihalogencarbene zu erzeugen nα-Butyllithium wird weithin als Base Natriumbis(trimethylsilyl)amid verwendet.
Dabei wird ein chemisch inertes Silazan [Bis(trimethylsilyl)amid] freigesetzt. Natriumbis(trimethylsilyl)amid kann im Gegensatz zu n-Butyllithium in einer inerten Atmosphäre in trockener Form isoliert werden. In der Praxis werden häufiger seine Etherlösungen verwendet, die lange bei Raumtemperatur gelagert werden können.
Dichlorcarben kann auch durch thermische Decarboxylierung von trockenem Natriumtrichloracetat erzeugt werden:
Eine der am besten zugänglichen modernen Methoden zur Erzeugung von Dichlorcarben aus Chloroform unter Einwirkung von Natriumhydroxid unter Bedingungen der Grenzflächenkatalyse wird später im Detail betrachtet.
Dichlorcarben addiert an Alkene zu Dichlorcyclopropanen. Die Addition erfolgt stereospezifisch – die Konfiguration des Ausgangsalkens bleibt auch im Reaktionsprodukt – Cyclopropan – erhalten:
(69)
Trance-2-Buten Trance-1,2-Dimethyl-3,3-
Dichlorcyclopropan
(70)
cis-2-Buten qimit-1,2-Dimethyl-3,3-
Dichlorcyclopropan
(71)
7,7-Dichlorbicycloheptan
Bei der Reduktion von 1,1-Dihalogencyclopropanen unter Einwirkung von Lithium in mpem-Butylalkohol, Zink in Essigsäure oder Natrium in flüssigem Ammoniak sind beide Halogenatome durch Wasserstoff ersetzt. Dies ist eine der üblichen Methoden zur Herstellung von Cyclopropanderivaten.
Bicycloheptan
Ex. elf. Vollständige Reaktionen:
(Z)-3-Methyl-2-pentenmethylencyclohexan
Antworten
B. Methylen
Methylen kann durch Zersetzung von Diazomethan erhalten werden. Diazomethan ist eine relativ instabile Substanz, die sich bei Bestrahlung in Stickstoff und Methylen zersetzt.
(73)
Diazomethan
Methylen:CH 2 wird während der Photolyse von Diazomethan in einer weniger stabilen Singulett-Form gebildet. Unter den Reaktionsbedingungen verliert Singulett-Methylen durch Stöße mit Diazomethan- oder Stickstoffmolekülen schnell Energie und wird zu stabilerem Triplett-Methylen.
Ein Singulett-Carben ist gekennzeichnet durch synchrone Addition an die Doppelbindung des Alkens unter vollständigem Erhalt der Geometrie an der Doppelbindung (α-Cycloadditionsreaktion). Die Addition der Singulettform des Carbens an die Doppelbindung erfolgt somit streng stereospezifisch.
B. Simmons-Reaktion-Schmied
Eine effiziente und experimentell sehr einfache Methode zur Umwandlung von Alkenen in Cyclopropanderivate basiert auf der Reaktion von Alkenen mit Methyleniodid und einer Zink-Kupfer-Legierung. Diese Reaktion wurde 1958 von Simmons und Smith entdeckt und erlangte sofort große Popularität bei der Synthese von Cyclopropanderivaten. Die aktive Spezies in dieser Reaktion ist kein Carben : CH 2, und das Carbenoid ist Jodmethylzinkjodid IZnCH 2 I, gebildet durch die Wechselwirkung von Methylenjodid und einem Zink-Kupfer-Paar.
Diiodmethaniodmethylzinkiodid
(Simmons-Smith-Reagenz)
(75)
Die Reaktion verläuft nach folgendem Mechanismus:
Die Simmons-Smith-Reaktion ist eine sehr bequeme Methode zur Umwandlung von Alkenen in Cyclopropane.
Ex. 12. Vollständige Reaktionen:
Antworten
(76)
Methylencyclopentan Spiroheptan
(77)
Styrol Cyclopropylbenzol
Bei Aufgaben der Kategorie C3 des Einheitlichen Staatsexamens bereiten die Reaktionen der Oxidation organischer Substanzen mit Kaliumpermanganat KMnO 4 im sauren Milieu unter Bruch der Kohlenstoffkette besondere Schwierigkeiten. Beispielsweise verläuft die Propenoxidationsreaktion nach der Gleichung:
CH 3 – CH = CH 2 + KMnO4 + H 2 SO 4 → CH 3 COH + CO 2 + MnSO 4 + K 2 SO 4 + H 2 Oh
Um komplexe Redoxgleichungen wie diese zu berücksichtigen, schlägt die Standardtechnik eine elektronische Waage vor, aber nach einem weiteren Versuch wird deutlich, dass dies nicht ausreicht. Die Wurzel des Problems liegt hier darin, dass der aus der elektronischen Waage entnommene Koeffizient vor dem Oxidator ersetzt werden muss. Dieser Artikel bietet zwei Methoden an, mit denen Sie den richtigen Faktor vor dem Oxidationsmittel auswählen können, um schließlich alle Elemente auszugleichen. Substitutionsmethode um den Koeffizienten vor dem Oxidationsmittel zu ersetzen, ist es eher für diejenigen geeignet, die lange und gewissenhaft zählen können, da die Anordnung der Koeffizienten auf diese Weise langwierig sein kann (in diesem Beispiel waren 4 Versuche erforderlich ). Die Substitutionsmethode wird in Verbindung mit der „TABLE“-Methode verwendet, die ebenfalls in diesem Artikel ausführlich behandelt wird. Methode "algebraisch" können Sie den Koeffizienten vor dem Oxidationsmittel nicht weniger einfach und zuverlässig, aber viel schneller ersetzen KMnO 4 im Vergleich zur Substitutionsmethode, hat aber einen engeren Anwendungsbereich. Die "algebraische" Methode kann nur verwendet werden, um den Koeffizienten vor dem Oxidator zu ersetzen KMnO 4 in den Gleichungen von Oxidationsreaktionen organischer Substanzen, die mit einem Bruch der Kohlenstoffkette ablaufen.
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Anordnung von Koeffizienten in chemischen Gleichungen
Der Lehrer, der die Hauptfigur in der Organisation der kognitiven Aktivität der Schüler ist, ist ständig auf der Suche nach Möglichkeiten, die Effektivität des Lernens zu verbessern. Organisation eines effektiven Trainings ...
Redoxreaktionen mit organischen Stoffen
Die Neigung organischer Verbindungen zur Oxidation ist mit der Anwesenheit von verbunden Mehrfachbindungen, funktionelle Gruppen, Wasserstoffatome an dem die funktionelle Gruppe enthaltenden Kohlenstoffatom.
Die sequentielle Oxidation organischer Substanzen kann als folgende Umwandlungskette dargestellt werden:
Gesättigter Kohlenwasserstoff → Ungesättigter Kohlenwasserstoff → Alkohol → Aldehyd (Keton) → Carbonsäure → CO 2 + H 2 O
Die genetische Verwandtschaft zwischen Klassen organischer Verbindungen wird hier als eine Reihe von Redoxreaktionen dargestellt, die den Übergang von einer Klasse organischer Verbindungen zu einer anderen sicherstellen. Es wird durch die Produkte der vollständigen Oxidation (Verbrennung) aller Vertreter der Klassen organischer Verbindungen vervollständigt.
Die Abhängigkeit der Redoxfähigkeit organischer Materie von ihrer Struktur:
Die erhöhte Oxidationsneigung organischer Verbindungen ist auf das Vorhandensein von Substanzen im Molekül zurückzuführen:
- mehrere Bindungen(deshalb werden Alkene, Alkine, Alkadiene so leicht oxidiert);
- bestimmte funktionelle Gruppen, leicht oxidierbar (-SH, -OH (phenolisch und alkoholisch), -NH 2;
- aktivierte Alkylgruppen befindet sich neben mehreren Bindungen. Beispielsweise kann Propen mit Luftsauerstoff in Gegenwart von Wasserdampf an Wismut-Molybdän-Katalysatoren zum ungesättigten Aldehyd Acrolein oxidiert werden.
H 2 C=CH-CH 3 → H 2 C=CH-COH
Sowie die Oxidation von Toluol zu Benzoesäure mit Kaliumpermanganat im sauren Milieu.
5C 6 H 5 CH 3 + 6 KMnO 4 + 9 H 2 SO 4 → 5 C 6 H 5 COOH + 3 K 2 SO 4 + 6 MnSO 4 + 14 H 2 O
- das Vorhandensein von Wasserstoffatomen an einem Kohlenstoffatom, das eine funktionelle Gruppe enthält.
Ein Beispiel ist die Reaktivität bei Oxidationsreaktionen von primären, sekundären und tertiären Alkoholen durch Reaktivität gegenüber Oxidation.
Trotz der Tatsache, dass im Verlauf jeder Redoxreaktion sowohl Oxidation als auch Reduktion stattfinden, werden die Reaktionen danach klassifiziert, was direkt mit der organischen Verbindung passiert (wenn sie oxidiert wird, sprechen sie über den Oxidationsprozess, wenn sie reduziert wird). der Reduktionsprozess).
Bei der Reaktion von Ethylen mit Kaliumpermanganat wird also Ethylen oxidiert und Kaliumpermanganat reduziert. Die Reaktion wird als Oxidation von Ethylen bezeichnet.
Die Verwendung des Begriffs "Oxidationszustand" (CO) in der organischen Chemie ist sehr begrenzt und findet vor allem Anwendung bei der Formulierung von Gleichungen für Redoxreaktionen. Berücksichtigt man jedoch, dass eine mehr oder weniger konstante Zusammensetzung der Reaktionsprodukte nur bei vollständiger Oxidation (Verbrennung) organischer Substanzen möglich ist, entfällt die Zweckmäßigkeit, die Koeffizienten in den Reaktionen unvollständiger Oxidation anzuordnen. Aus diesem Grund beschränken sie sich meist darauf, ein Schema für die Umwandlungen organischer Verbindungen zu erstellen.
Bei der Untersuchung der vergleichenden Eigenschaften anorganischer und organischer Verbindungen haben wir die Verwendung der Oxidationsstufe (s.o.) (in der organischen Chemie hauptsächlich Kohlenstoff) und Methoden zu ihrer Bestimmung kennengelernt:
1) Berechnung des Mittelwertes s.d. Kohlenstoff in einem organischen Molekül:
-8/3 +1
Dieses Vorgehen ist dann gerechtfertigt, wenn bei der Reaktion (Verbrennung, vollständige Zersetzung) alle chemischen Bindungen in der organischen Substanz zerstört werden.
2) Definition von s.o. jedes Kohlenstoffatom:
In diesem Fall ist die Oxidationsstufe eines beliebigen Kohlenstoffatoms in einer organischen Verbindung gleich der algebraischen Summe der Zahlen aller Bindungen mit Atomen elektronegativerer Elemente, berücksichtigt mit dem „+“-Zeichen am Kohlenstoffatom, und der Anzahl der Bindungen mit Wasserstoffatomen (oder einem anderen elektropositiveren Element), berücksichtigt mit dem Zeichen "-" am Kohlenstoffatom. Dabei werden Bindungen zu benachbarten Kohlenstoffatomen nicht berücksichtigt.
Lassen Sie uns als einfachstes Beispiel den Oxidationszustand von Kohlenstoff in einem Methanolmolekül bestimmen.
Das Kohlenstoffatom ist mit drei Wasserstoffatomen verbunden (diese Bindungen werden mit dem „-“-Zeichen berücksichtigt), eine Bindung besteht mit dem Sauerstoffatom (es wird mit dem „+“-Zeichen berücksichtigt). Wir erhalten: -3 + 1 = -2.Die Oxidationsstufe von Kohlenstoff in Methanol ist also -2.
Der berechnete Oxidationsgrad von Kohlenstoff ist zwar ein bedingter Wert, zeigt jedoch die Art der Verschiebung der Elektronendichte im Molekül an, und seine Änderung als Ergebnis der Reaktion weist auf einen laufenden Redoxprozess hin.
Wir klären, in welchen Fällen es besser ist, die eine oder andere Methode anzuwenden.
Die Prozesse der Oxidation, Verbrennung, Halogenierung, Nitrierung, Dehydrierung, Zersetzung sind Redoxprozesse.
Beim Wechsel von einer Klasse organischer Verbindungen zu einer anderen undErhöhung des Verzweigungsgrades des Kohlenstoffgerüstes Moleküle von Verbindungen innerhalb einer separaten Klasse die Oxidationsstufe des für die Reduktionsfähigkeit der Verbindung verantwortlichen Kohlenstoffatoms ändert sich.
Organische Substanzen, deren Moleküle Kohlenstoffatome mit enthalten maximal(- und +) CO-Werte(-4, -3, +2, +3), gehen aber eine vollständige Oxidations-Verbrennungs-Reaktion ein beständig gegen milde und mittelstarke Oxidationsmittel.
Substanzen, deren Moleküle Kohlenstoffatome in CO -1 enthalten; 0; +1, oxidieren leicht, ihre Reduktionsfähigkeiten sind nahe, so dass ihre unvollständige Oxidation durch eines der bekannten erreicht werden kann Oxidationsmittel niedriger und mittlerer Stärke. Diese Substanzen können zeigen Doppelnatur, wirkt als Oxidationsmittel, so wie es anorganischen Stoffen innewohnt.
Beim Schreiben der Gleichungen für die Verbrennungs- und Zersetzungsreaktionen organischer Substanzen ist es besser, den Mittelwert von s.d. Kohlenstoff.
Zum Beispiel:
Lassen Sie uns eine vollständige Gleichung einer chemischen Reaktion nach der Gleichgewichtsmethode erstellen.
Der Durchschnittswert der Oxidationsstufe von Kohlenstoff in n-Butan:
Die Oxidationsstufe von Kohlenstoff in Kohlenmonoxid (IV) ist +4.
Lassen Sie uns ein elektronisches Gleichgewichtsdiagramm erstellen:
Achten Sie auf die erste Hälfte der elektronischen Waage: das Kohlenstoffatom im Bruchwert von s.d. der Nenner ist 4, also berechnen wir den Elektronentransfer mit diesem Koeffizienten.
Jene. von -2,5 auf +4 zu gehen entspricht 2,5 + 4 = 6,5 Einheiten. weil 4 Kohlenstoffatome sind beteiligt, dann werden insgesamt 6,5 4 \u003d 26 Elektronen von Butan-Kohlenstoffatomen abgegeben.
Unter Berücksichtigung der gefundenen Koeffizienten sieht die Gleichung für die chemische Reaktion der n-Butan-Verbrennung wie folgt aus:
Sie können die Methode zur Bestimmung der Gesamtladung von Kohlenstoffatomen in einem Molekül verwenden:
(4 C) -10 …… → (1 C) +4 , unter Berücksichtigung, dass die Anzahl der Atome vor und nach dem =-Zeichen gleich sein muss, gleichen wir (4C) -10 …… →[(1 C) +4 ] 4
Daher ist der Übergang von -10 auf +16 mit dem Verlust von 26 Elektronen verbunden.
In anderen Fällen ermitteln wir die Werte von s.d. jedes Kohlenstoffatom in der Verbindung, wobei auf die Reihenfolge der Substitution von Wasserstoffatomen an primären, sekundären, tertiären Kohlenstoffatomen zu achten ist:
Der Substitutionsvorgang findet zunächst am tertiären, dann am sekundären und zuletzt am primären Kohlenstoffatom statt.
Alkene
Oxidationsprozesse hängen von der Struktur des Alkens und dem Reaktionsmedium ab.
1. Wenn Alkene mit einer konzentrierten Lösung von Kaliumpermanganat KMnO 4 in saurer Umgebung oxidiert werden (harte Oxidation) σ- und π-Bindungen brechen unter Bildung von Carbonsäuren, Ketonen und Kohlenmonoxid (IV). Diese Reaktion wird verwendet, um die Position der Doppelbindung zu bestimmen.
a) Befindet sich die Doppelbindung am Ende des Moleküls (z. B. bei Buten-1), dann ist eines der Oxidationsprodukte Ameisensäure, die leicht zu Kohlendioxid und Wasser oxidiert wird:
b) Wenn im Alkenmolekül das Kohlenstoffatom an der Doppelbindung zwei Kohlenstoffsubstituenten enthält (z. B. im Molekül von 2-Methylbuten-2), dann wird bei seiner Oxidation ein Keton gebildet, da die Umwandlung eines solchen Atoms in ein Atom der Carboxylgruppe unmöglich ist, ohne die C-C-Bindung zu brechen, die unter diesen Bedingungen relativ stabil ist:
c) Wenn das Alkenmolekül symmetrisch ist und die Doppelbindung in der Mitte des Moleküls enthalten ist, dann wird bei der Oxidation nur eine Säure gebildet:
Ein Merkmal der Oxidation von Alkenen, bei denen die Kohlenstoffatome in der Doppelbindung zwei Kohlenstoffradikale enthalten, ist die Bildung von zwei Ketonen:
2. In neutraler oder leicht alkalischer Umgebung wird die Oxidation von der Bildung von Diolen (zweiwertigen Alkoholen) begleitet , und Hydroxylgruppen sind an jene Kohlenstoffatome gebunden, zwischen denen eine Doppelbindung bestand:
Während dieser Reaktion entfärbt sich die violette Farbe der wässrigen Lösung von KMnO 4 . Daher wird es als verwendet qualitative Reaktion in Alkene (Wagner-Reaktion).
3. Oxidation von Alkenen in Gegenwart von Palladiumsalzen (Wacker-Prozess) führt zur Bildung Aldehyde und Ketone:
2CH 2 \u003d CH 2 + O 2 PdCl2/H2O→ 2 CH 3 -CO-H
Homologe werden am weniger hydrierten Kohlenstoffatom oxidiert:
CH 3 -CH 2 -CH \u003d CH 2 + 1 / 2O 2 PdCl2/H2O→ CH3-CH2-CO-CH3
Alkine
Die Oxidation von Acetylen und seinen Homologen verläuft abhängig von dem Medium, in dem der Prozess stattfindet.
a) In einer sauren Umgebung wird der Oxidationsprozess von der Bildung von Carbonsäuren begleitet:
Die Reaktion wird verwendet, um die Struktur von Alkinen durch Oxidationsprodukte zu bestimmen:
In neutralen und leicht alkalischen Medien wird die Oxidation von Acetylen von der Bildung der entsprechenden Oxalate (Salze der Oxalsäure) begleitet, und die Oxidation von Homologen wird von der Aufspaltung der Dreifachbindung und der Bildung von Salzen von Carbonsäuren begleitet:
Für Acetylen:
1) In saurer Umgebung:
H-C≡C-H KMnO 4, H 2 SO 4 → HOOC-COOH (Oxalsäure)
3CH≡CH +8KMnO 4 H 2 Ö→ 3KOOC-KOCHEN Kaliumoxalat+8MnO 2 ↓ + 2KOH + 2H 2 O
Arenen
(Benzol und seine Homologen)
Bei der Oxidation von Arenen in saurem Medium ist mit der Bildung von Säuren und in alkalischem Medium mit Salzen zu rechnen.
Benzolhomologe mit einer Seitenkette (unabhängig von ihrer Länge) werden durch ein starkes Oxidationsmittel am α-Kohlenstoffatom zu Benzoesäure oxidiert. Benzol-Homologe werden beim Erhitzen durch Kaliumpermanganat in einem neutralen Medium oxidiert, um Kaliumsalze aromatischer Säuren zu bilden.
5C 6 H 5 -CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 \u003d 5C 6 H 5 COOH + 6MnSO 4 + 3K 2 SO 4 + 14H 2 O,
5C 6 H 5 -C 2 H 5 + 12 KMnO 4 + 18 H 2 SO 4 \u003d 5 C 6 H 5 COOH + 5 CO 2 + 12 MnSO 4 + 6 K 2 SO 4 + 28 H 2 O,
C 6 H 5 -CH 3 + 2KMnO 4 \u003d C 6 H 5 COOK + 2MnO 2 + KOH + H 2 O.
Wir betonen, dass bei Vorhandensein mehrerer Seitenketten in einem Arenmolekül in saurem Medium jede von ihnen an einem a-Kohlenstoffatom zu einer Carboxylgruppe oxidiert wird, was zur Bildung mehrbasiger aromatischer Säuren führt:
1) In saurer Umgebung:
C6H5-CH2-R KMnO 4, H 2 SO 4 → C6H5-COOH Benzoesäure+CO2
2) In neutraler oder alkalischer Umgebung:
C6H5-CH2-R KMnO4, H2O/(OH)→ C 6 H 5 -KOCHEN + CO 2
3) Oxidation von Benzolhomologen mit Kaliumpermanganat oder Kaliumbichromat beim Erhitzen:
C6H5-CH2-R KMnO 4, H 2 SO 4, t ˚ C→ C6H5-COOH Benzoesäure+ R-COOH
4) Oxidation von Cumol mit Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators (Cumol-Verfahren zur Herstellung von Phenol):
C6H5CH(CH3)2 O2, H2SO4→ C6H5-OH Phenol + CH3-CO-CH3 Aceton
5C 6 H 5 CH(CH 3) 2 + 18 KMnO 4 + 27 H 2 SO 4 → 5 C 6 H 5 COOH + 42 H 2 O + 18 MnSO 4 + 10 CO 2 + K 2 SO 4
C6H5CH(CH3)2 + 6H20 - 18'→ C 6 H 5 COOH + 2 CO 2 + 18H + | x5
MnO 4 - + 8H + + 5²→ Mn +2 + 4 H 2 O | x18
Aufmerksamkeit sollte geschenkt werden dazu, dass bei milde Oxidation von Styrol mit Kaliumpermanganat KMnO 4 in neutralem oder schwach alkalischem Medium die π-Bindung bricht, es entsteht Glykol (zweiwertiger Alkohol). Als Ergebnis der Reaktion wird die gefärbte Lösung von Kaliumpermanganat schnell farblos und es fällt ein brauner Niederschlag von Mangan(IV)oxid aus.
Oxidation starkes Oxidationsmittel- Kaliumpermanganat in saurer Umgebung - führt zum vollständigen Aufbrechen der Doppelbindung und zur Bildung von Kohlendioxid und Benzoesäure, die Lösung wird farblos.
C 6 H 5 -CH=CH 2 + 2 KMnO 4 + 3 H 2 SO 4 → C 6 H 5 -COOH + CO 2 + K 2 SO 4 + 2 MnSO 4 + 4 H 2 O
Alkohole
Es sollte daran erinnert werden, dass:
1) Primäre Alkohole werden zu Aldehyden oxidiert:
3CH 3 -CH 2 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 \u003d 3CH 3 -CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O;
2) sekundäre Alkohole werden zu Ketonen oxidiert:
3) für tertiäre Alkohole ist die Oxidationsreaktion nicht typisch.
Tertiäre Alkohole, in deren Molekülen an dem die OH-Gruppe enthaltenden Kohlenstoffatom kein Wasserstoffatom vorhanden ist, oxidieren unter Normalbedingungen nicht. Unter harschen Bedingungen (unter Einwirkung starker Oxidationsmittel und bei hohen Temperaturen) können sie zu einem Gemisch niedermolekularer Carbonsäuren oxidiert werden, d.h. Zerstörung des Kohlenstoffskeletts.
Wenn Methanol mit einer angesäuerten Lösung von Kaliumpermanganat oder Kaliumdichromat oxidiert wird, wird CO 2 gebildet.
Primäre Alkohole können bei der Oxidation je nach Reaktionsbedingungen nicht nur Aldehyde, sondern auch Säuren bilden.
Beispielsweise endet die Oxidation von Ethanol mit Kaliumdichromat in der Kälte mit der Bildung von Essigsäure und beim Erhitzen von Acetaldehyd:
3CH 3 -CH 2 OH + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 \u003d 3CH 3 -COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O,
Sind drei oder mehr OH-Gruppen an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden, so werden die mittleren oder mittleren Atome bei der Oxidation mit Salzsäure in Ameisensäure umgewandelt.
Die Oxidation von Glykolen mit Kaliumpermanganat in saurem Medium verläuft ähnlich wie die oxidative Spaltung von Alkenen und führt je nach Struktur des Ausgangsglykols ebenfalls zur Bildung von Säuren oder Ketonen.
Aldehyde und Ketone
Aldehyde werden nicht nur unter Einwirkung starker Oxidationsmittel (Luftsauerstoff, angesäuerte Lösungen von KMnO 4 und K 2 Cr 2 O 7), sondern auch unter Einwirkung schwacher (Ammoniaklösung) leichter zu den entsprechenden Carbonsäuren oxidiert als Alkohole von Silberoxid oder Kupferhydroxid (II) ):
5CH 3 -CHO + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 \u003d 5CH 3 -COOH + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O,
3CH 3 -CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 \u003d 3CH 3 -COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 4H 2 O,
CH 3 -CHO + 2OH CH 3 -COONH 4 + 2Ag + 3NH 3 + H 2 O
Besondere Aufmerksamkeit!!! Die Oxidation von Methanal mit einer Ammoniaklösung von Silberoxid führt zur Bildung von Ammoniumcarbonat und nicht von Ameisensäure:
HCHÖ+ 4OH = (NH 4 ) 2 CO 3 + 4 Ag + 6 NH 3 + 2 H 2 O.
Zur Aufstellung der Gleichungen von Redoxreaktionen werden sowohl die Elektronenbilanzmethode als auch die Halbreaktionsmethode (Elektronen-Ionen-Methode) verwendet.
Für die organische Chemie ist nicht die Oxidationsstufe des Atoms wichtig, sondern die Verschiebung der Elektronendichte, wodurch an Atomen Partialladungen auftreten, die in keiner Weise mit den Werten der Oxidationsstufen übereinstimmen.
Viele Hochschulen enthalten Aufgaben zur Auswahl von Koeffizienten in OVR-Gleichungen nach dem ionenelektronischen Verfahren (Halbreaktionsverfahren) in Tickets für Aufnahmeprüfungen. Wenn die Schule dieser Methode zumindest einige Aufmerksamkeit schenkt, dann hauptsächlich bei der Oxidation anorganischer Substanzen.
Versuchen wir, die Halbreaktionsmethode für die Oxidation von Saccharose mit Kaliumpermanganat in einem sauren Medium anzuwenden.
Der Vorteil dieser Methode besteht darin, dass die Reaktionsprodukte nicht sofort erraten und aufgeschrieben werden müssen. Sie sind im Verlauf der Gleichung ziemlich einfach zu bestimmen. Ein Oxidationsmittel in einer sauren Umgebung zeigt seine oxidierenden Eigenschaften am besten, beispielsweise das MnO-Anion - verwandelt sich in ein Mn 2+ -Kation, leicht oxidierbare organische Verbindungen werden zu CO 2 oxidiert.
Wir schreiben in der molekularen Form der Umwandlung von Saccharose:
Auf der linken Seite fehlen 13 Sauerstoffatome, um diesen Widerspruch zu beseitigen, fügen wir 13 H 2 O-Moleküle hinzu.
Die linke Seite enthält nun 48 Wasserstoffatome, sie werden als H+-Kationen freigesetzt:
Jetzt gleichen wir die Gesamtladungen rechts und links aus:
Das Halbreaktionsschema ist fertig. Die Erstellung eines Schemas der zweiten Halbreaktion bereitet normalerweise keine Schwierigkeiten:
Kombinieren wir beide Schemata:
Aufgabe für selbstständiges Arbeiten:
Beenden Sie UHR und ordnen Sie die Koeffizienten mit der Methode der elektronischen Waage oder der Halbreaktionsmethode an:
CH 3 -CH \u003d CH-CH 3 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →
CH 3 -CH \u003d CH-CH 3 + KMnO 4 + H 2Ö →
(CH 3) 2 C \u003d C-CH 3 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →
CH 3 -CH 2 -CH \u003d CH 2 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →
MitH 3 -CH 2 -C≡C-CH 3 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →
C 6 H 5 -CH 3 + KMnO 4 + H2O →
C 6 H 5 -C 2 H 5 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →
C 6 H 5 - CH 3 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →
Meine Notizen:
Besondere Aufmerksamkeit der Schüler sollte dem Verhalten des Oxidationsmittels Kaliumpermanganat KMnO 4 in verschiedenen Umgebungen geschenkt werden. Dies liegt daran, dass Redoxreaktionen in CMMs nicht nur in den Aufgaben C1 und C2 auftreten. Bei den Aufgaben der SZ, die eine Kette von Umwandlungen organischer Substanzen darstellen, sind Oxidations-Reduktions-Gleichungen keine Seltenheit. In der Schule wird das Oxidationsmittel oft als [O] über dem Pfeil geschrieben. Voraussetzung für die Wahrnehmung solcher Aufgaben bei der USE ist die verbindliche Bezeichnung aller Ausgangsstoffe und Reaktionsprodukte mit Anordnung der erforderlichen Koeffizienten.
Beschreibung der Präsentation REDOX-REAKTIONEN MIT ORGANISCHEN STOFFEN auf Folien
REDOX-REAKTIONEN UNTER BETEILIGUNG ORGANISCHER STOFFE Kochuleva L.R., Chemielehrerin, Lyzeum Nr. 9, Orenburg
In der organischen Chemie wird Oxidation als ein Prozess definiert, bei dem eine Verbindung durch Umwandlung einer funktionellen Gruppe von einer Kategorie in eine höhere übergeht: Alken Alkohol Aldehyd (Keton) Carbonsäure. Die meisten Oxidationsreaktionen beinhalten die Einführung eines Sauerstoffatoms in das Molekül oder die Bildung einer Doppelbindung mit einem bereits vorhandenen Sauerstoffatom durch den Verlust von Wasserstoffatomen.
OXIDIERMITTEL Für die Oxidation organischer Substanzen werden gewöhnlich Verbindungen von Übergangsmetallen, Sauerstoff, Ozon, Peroxiden und Verbindungen von Schwefel, Selen, Jod, Stickstoff und anderen verwendet. Von den Oxidationsmitteln auf Basis von Übergangsmetallen werden hauptsächlich Chrom(VI)- und Mangan(VII)-, (VI)- und (IV)-Verbindungen verwendet. Die gebräuchlichsten Chrom(VI)-Verbindungen sind eine Lösung von Kaliumdichromat K 2 Cr 2 O 7 in Schwefelsäure, eine Lösung von Chromtrioxid Cr. O 3 in verdünnter Schwefelsäure.
OXIDIERMITTEL Bei der Oxidation organischer Substanzen wird Chrom(VI) in jedem Medium zu Chrom(III) reduziert, jedoch findet die Oxidation in alkalischem Medium in der organischen Chemie keine praktische Anwendung. Kaliumpermanganat KMn. O 4 zeigt in verschiedenen Umgebungen unterschiedliche Oxidationseigenschaften, während die Stärke des Oxidationsmittels in einer sauren Umgebung zunimmt. Kaliummanganat K 2 Mn. O 4 und Mangan(IV)oxid Mn. O 2 zeigt nur im sauren Milieu oxidierende Eigenschaften
ALKENE Je nach Art des Oxidationsmittels und den Reaktionsbedingungen entstehen verschiedene Produkte: zweiwertige Alkohole, Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren Bei der Oxidation mit einer wässrigen Lösung von KMn. O 4 bei Raumtemperatur bricht die π-Bindung und es bilden sich zweiwertige Alkohole (Wagner-Reaktion): Verfärbung der Kaliumpermanganatlösung - eine qualitative Reaktion für eine Mehrfachbindung
ALKENE Oxidation von Alkenen mit einer konzentrierten Lösung von Kaliumpermanganat KMn. O 4 oder Kaliumdichromat K 2 Cr 2 O 7 in saurem Medium wird von einem Bruch nicht nur von π-, sondern auch von σ-Bindungen begleitet. Reaktionsprodukte - Carbonsäuren und Ketone (abhängig von der Struktur des Alkens) Mit dieser Reaktion , die Produkte der Alkenoxidation kann die Position der Doppelbindung in ihrem Molekül bestimmt werden:
ALKENE 5 CH 3 -CH \u003d CH-CH 3 +8 KMn. O 4 +12 H 2 SO 4 → 10 CH 3 COOH +8 Mn. SO 4 + 4 K 2 SO 4 + 12 H 2 O 5 CH 3 –CH=CH-CH 2 -CH 3 +8 KMn. O 4 + 12 H 2 SO 4 → 5 CH 3 COOH +5 CH 3 CH 2 COOH +8 Mn. SO 4 +4 K 2 SO 4 +12 H 2 O CH 3 -CH 2 -CH \u003d CH 2 +2 KMn. O 4 + 3 H 2 SO 4 → CH 3 CH 2 COOH + CO 2 + 2 Mn. SO 4 + K 2 SO 4 + 4 H 2 O
ALKENE Verzweigte Alkene, die am durch eine Doppelbindung verbundenen Kohlenstoffatom einen Kohlenwasserstoffrest enthalten, bilden bei der Oxidation ein Gemisch aus Carbonsäure und Keton:
ALKENE 5 CH 3 -CH \u003d C-CH 3 + 6 KMn. O 4 +9 H 2 SO 4 → │ CH 3 5 CH 3 COOH + 5 O \u003d C-CH 3 + 6 Mn. SO 4 + 3 K 2 SO 4+ │ CH 3 9 H 2 O
ALKENE Verzweigte Alkene, die an beiden Kohlenstoffatomen Kohlenwasserstoffreste enthalten, die durch eine Doppelbindung verbunden sind, bilden bei der Oxidation ein Ketongemisch:
ALKENE 5 CH 3 -C=C-CH 3 + 4 KMn. O 4 +6 H 2 SO 4 → │ │ CH 3 10 O \u003d C-CH 3 + 4 Mn. SO 4 + 2 K 2 SO 4 + 6 H 2 O │ CH
ALKENE Durch die katalytische Oxidation von Alkenen mit Luftsauerstoff werden Epoxide erhalten: Alkene verbrennen unter harschen Bedingungen an der Luft wie andere Kohlenwasserstoffe zu Kohlendioxid und Wasser: C 2 H 4 + 3 O 2 → 2 CO 2 + 2 H 2 O
ALKADIENE CH 2 =CH-CH=CH 2 Es gibt zwei endständige Doppelbindungen im oxidierten Molekül, daher werden zwei Moleküle Kohlendioxid gebildet. Das Kohlenstoffgerüst ist nicht verzweigt, daher werden bei der Oxidation des 2. und 3. Kohlenstoffatoms Carboxylgruppen CH 2 \u003d CH - CH \u003d CH 2 + 4 KMn gebildet. O 4 + 6 H 2 SO 4 → 2 CO 2 + HCOO−COOH + 4 Mn. SO 4 + 2 K 2 SO 4 + 8 H 2 O
ALKYNE Alkine werden leicht durch Kaliumpermanganat und Kaliumdichromat an der Stelle einer Mehrfachbindung oxidiert, wenn Alkine mit einer wässrigen Lösung von KMn behandelt werden. O 4 verfärbt sich (qualitative Reaktion auf eine Mehrfachbindung) Bei der Reaktion von Acetylen mit einer wässrigen Lösung von Kaliumpermanganat entsteht ein Salz der Oxalsäure (Kaliumoxalat):
ALKYNE Acetylen kann mit Kaliumpermanganat in neutralem Medium zu Kaliumoxalat oxidiert werden: 3 CH≡CH +8 KMn. O 4 → 3 KOOC–COOK +8 Mn. O 2 +2 KOH +2 H 2 O In einer sauren Umgebung erfolgt die Oxidation zu Oxalsäure oder Kohlendioxid: 5 CH≡CH +8 KMn. O 4 + 12 H 2 SO 4 → 5 HOOC – COOH + 8 Mn. SO 4 +4 K 2 SO 4 +12 H 2 O CH≡CH + 2 KMn. O 4 +3 H 2 SO 4 \u003d 2 CO 2 + 2 Mn. SO 4 + 4 H 2 O + K 2 SO
ALKYNE Die Oxidation mit Kaliumpermanganaten in saurem Medium geht beim Erhitzen mit einem Bruch der Kohlenstoffkette an der Stelle der Dreifachbindung einher und führt zur Bildung von Säuren: Die Oxidation von Alkinen, die am äußersten Kohlenstoffatom eine Dreifachbindung enthalten, wird begleitet von diese Bedingungen durch die Bildung von Carbonsäure und CO 2:
ALKYNE CH 3 C≡CCH 2 CH 3 + K 2 Cr 2 O 7 + 4 H 2 SO 4 → CH 3 COOH + CH 3 CH 2 COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 3 H 2 O 3 CH 3 C≡CH+4 K 2 Cr 2 O 7 + 16 H 2 SO 4 → CH 3 COOH + 3 CO 2++ 4 Cr 2 (SO 4) 3 + 4 K 2 SO 4 + 16 H 2 O CH 3C≡CH+8KMn. O 4+11 KOH → CH 3 COOK + K 2 CO 3 + 8 K 2 Mn. O 4 +6 H 2 O
Cycloalkane und Cycloalkene Cycloalkane und Cycloalkene bilden unter Einwirkung starker Oxidationsmittel (KMn. O 4 , K 2 Cr 2 O 7 etc.) zweibasige Carbonsäuren mit der gleichen Anzahl an Kohlenstoffatomen: 5 C 6 H 12 + 8 KMn . O 4 + 12 H 2 SO 4 → 5 HOOC (CH 2) 4 COOH + 4 K 2 SO 4 + 8 Mn. SO 4 + 12 H 2 O
ARENE Benzol Resistent gegen Oxidationsmittel bei Raumtemperatur Reagiert nicht mit wässrigen Lösungen von Kaliumpermanganat, Kaliumdichromat und anderen Oxidationsmitteln Kann mit Ozon zu Dialdehyd oxidiert werden:
ARENE Benzol-Homologe Oxidieren relativ leicht. Die Seitenkette wird oxidiert, in Toluol - die Methylgruppe. Milde Oxidationsmittel (Mn. O 2) oxidieren die Methylgruppe zur Aldehydgruppe: C 6 H 5 CH 3+2 Mn. O 2 + H 2 SO 4 → C 6 H 5 CHO + 2 Mn. SO 4 + 3 H 2 O
ARENA Stärkere Oxidationsmittel - KMn. O 4 in saurem Medium oder Chromgemisch oxidiert beim Erhitzen die Methylgruppe zu einer Carboxylgruppe: In neutralem oder leicht alkalischem Medium entsteht nicht Benzoesäure selbst, sondern ihr Salz, Kaliumbenzoat:
ARENE In saurem Medium 5 C 6 H 5 CH 3 +6 KMn. O 4 +9 H 2 SO 4 → 5 C 6 H 5 COOH + 6 Mn. SO 4 +3 K 2 SO 4 + 14 H 2 O In neutraler Umgebung C 6 H 5 CH 3 +2 KMn. O 4 \u003d C 6 H 5 KOCHEN + 2 Mn. O 2 + KOH + H 2 O Im alkalischen Milieu C 6 H 5 CH 2 CH 3 + 4 KMn. O 4 \u003d C 6 H 5 COOK + K 2 CO 3 + 2 H 2 O + 4 Mn. O2 + KOH
ARENE Unter Einwirkung starker Oxidationsmittel (KMn. O 4 in saurem Milieu oder Chromgemisch) werden die Seitenketten unabhängig von der Struktur oxidiert: das direkt am Benzolring gebundene Kohlenstoffatom zu einer Carboxylgruppe, der restliche Kohlenstoff Atome in der Seitenkette zu CO 2 Oxidation eines beliebigen homologen Benzols mit einer Seitenkette unter Einwirkung von KMn. O 4 in saurer Umgebung oder ein Chromgemisch führt zur Bildung von Benzoesäure:
ARENE Benzolhomologe mit mehreren Seitenketten bilden bei der Oxidation die entsprechenden mehrbasigen aromatischen Säuren:
ARENE In neutralem oder leicht alkalischem Medium entsteht durch Oxidation mit Kaliumpermanganat ein Carbonsäuresalz und Kaliumcarbonat:
ARENA 5 C 6 H 5 -C 2 H 5 + 12 KMn. O 4 + 18 H 2 SO 4 -> 5 C 6 H 5 -COOH + 5 CO 2 + 12 Mn. SO 4 + 6 K 2 SO 4 + 28 H 2 O C 6 H 5 -C 2 H 5 +4 KMn. O 4 → C 6 H 5 -COOK + K 2 CO 3 + KOH +4 Mn. O 2 +2 H 2 O 5 C 6 H 5 -CH (CH 3) 2 + 18 KMn. O 4 + 27 H 2 SO 4 ---> 5 C 6 H 5 -COOH + 10 CO 2 + 18 Mn. SO 4 + 9 K 2 SO 4 + 42 H 2 O 5 CH 3 -C 6 H 4 -CH 3 +12 KMn. O 4 +18 H 2 SO 4 → 5 C 6 H 4 (COOH) 2 +12 Mn. SO 4 + 6 K 2 SO 4 + 28 H 2 O CH 3 -C 6 H 4 -CH 3 + 4 KMn. O 4 → C 6 H 4(COOK)2 +4 Mn. O 2 + 2 KOH + 2 H 2 O
STYROL Oxidation von Styrol (Vinylbenzol) mit einer Lösung von Kaliumpermanganat in einem sauren und neutralen Medium: 3 C 6 H 5 -CH=CH 2 + 2 KMn. O 4 + 4 H 2 O → 3 C 6 H 5 -CH -CH 2 + 2 Mn. O 2 + 2 KOH ı ı OH OH Oxidation mit einem starken Oxidationsmittel – Kaliumpermanganat in saurem Medium – führt zum vollständigen Aufbrechen der Doppelbindung und zur Bildung von Kohlendioxid und Benzoesäure, die Lösung wird farblos. C 6 H 5 -CH=CH 2 + 2 KMn. O 4 + 3 H 2 SO 4 → C 6 H 5 -COOH + CO 2 + K 2 SO 4 + 2 Mn. SO 4 +4 H 2 O
ALKOHOLE Die am besten geeigneten Oxidationsmittel für primäre und sekundäre Alkohole sind: KMn. O 4 Chrom-Gemisch. Primäre Alkohole, außer Methanol, werden zu Aldehyden oder Carbonsäuren oxidiert:
ALKOHOLE Methanol wird zu CO 2 oxidiert: Ethanol wird unter Einwirkung von Cl 2 zu Acetaldehyd oxidiert: Sekundäre Alkohole werden zu Ketonen oxidiert:
ALKOHOLE Zweiwertiger Alkohol, Ethylenglykol HOCH 2 -CH 2 OH, beim Erhitzen in einem sauren Medium mit einer Lösung von KMn. O 4 oder K 2 Cr 2 O 7 werden leicht zu Oxalsäure und im Neutralzustand zu Kaliumoxalat oxidiert. 5 CH 2 (OH) – CH 2 (OH) + 8 KMn. O 4 + 12 H 2 SO 4 → 5 HOOC – COOH + 8 Mn. SO 4 + 4 K 2 SO 4 + 22 H 2 O 3 CH 2 (OH) – CH 2 (OH) + 8 KMn. O 4 → 3 KOOC–COOK +8 Mn. O 2 + 2 KOH + 8 H 2 O
PHENOLE Sie werden aufgrund des Vorhandenseins einer Hydroxogruppe, die mit dem Benzolring verbunden ist, leicht oxidiert.Phenol wird durch Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Katalysators zu zweiatomigemPhenolpyrocatechin oxidiert, und wenn es mit einer Chrommischung oxidiert wird,zu para-Benzochinon:
ALDEHYDE UND KETONE Aldehyde werden leicht oxidiert, während die Aldehydgruppe zu einer Carboxylgruppe oxidiert wird: 3 CH 3 CHO + 2 KMn. O 4 + 3 H 2 O → 2 CH 3 COOK + CH 3 COOH + 2 Mn. O 2 + H 2 O 3 CH 3 CH \u003d O + K 2 Cr 2 O 7 + 4 H 2 SO 4 \u003d 3 CH 3 COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + 7 H 2 O Methanal wird zu CO oxidiert 2:
ALDEHYDE UND KETONE Qualitative Reaktionen zu Aldehyden: Oxidation mit Kupfer(II)-hydroxid „Silberspiegel“-Reaktion Salz, nicht Säure!
ALDEHYDE UND KETONE Ketone lassen sich nur schwer oxidieren, schwache Oxidationsmittel wirken nicht auf sie ein Unter Einwirkung starker Oxidationsmittel brechen C-C-Bindungen auf beiden Seiten der Carbonylgruppe zu einem Gemisch von Säuren (bzw. Ketonen) mit geringerer Anzahl von Kohlenstoffatomen als in der ursprünglichen Verbindung:
ALDEHYDE UND KETONE Bei einer asymmetrischen Ketonstruktur erfolgt die Oxidation überwiegend von der Seite des weniger hydrierten Kohlenstoffatoms an der Carbonylgruppe (Popov-Wagner-Regel) Aus den Oxidationsprodukten des Ketons lässt sich dessen Struktur ableiten gegründet:
AMEISÄURE Unter den gesättigten einbasigen Säuren wird nur Ameisensäure leicht oxidiert. Dies liegt daran, dass in Ameisensäure neben der Carboxylgruppe auch eine Aldehydgruppe isoliert werden kann. 5 NONNEN + 2 KMn. O 4 + 3 H 2 SO 4 → 2 Mn. SO 4 + K 2 SO 4 + 5 CO 2 + 8 H 2 O Ameisensäure reagiert mit einer Ammoniaklösung aus Silberoxid und Kupfer (II) -hydroxid HCOOH + 2OH → 2 Ag + (NH 4) 2 CO 3 + 2 NH 3 + H 2 O HCOOH + 2 Cu(OH) 2 CO 2 + Cu 2 O↓+ 3 H 2 O Außerdem wird Ameisensäure durch Chlor oxidiert: HCOOH + Cl 2 → CO 2 + 2 HCl
UNGESÄTTIGTE CARBONSÄUREN Leicht oxidierbar mit einer wässrigen Lösung von KMn. O 4 in schwach alkalischem Medium unter Bildung von Dihydroxysäuren und deren Salzen: In saurem Medium bricht das Kohlenstoffgerüst an der Stelle der C=C-Doppelbindung unter Bildung eines Säuregemisches:
OXALSÄURE Leicht oxidierbar durch KMn. O 4 in saurer Umgebung beim Erhitzen zu CO 2 (Permanganatometrie-Methode): Beim Erhitzen kommt es zur Decarboxylierung (Disproportionierungsreaktion): In Gegenwart von konzentrierter H 2 SO 4 disproportionieren beim Erhitzen Oxalsäure und ihre Salze (Oxalate):
Wir schreiben die Reaktionsgleichungen auf: 1) CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 2) 3) 4) 5) 16,32 % (36,68 %, 23,82 %) Pt, bis X 3 X 2 Pt, bis. KMn. O 4 KOH X 4 Heptan KOH, zu Benzol. X 1 Fe, HCl. HNO 3 H 2 SO 4 CH 3 + 4 H 2 CH 3 + 6 KMn. O 4 + 7 KOHCOOK + 6 K 2 Mn. O 4 + 5 H 2 O COOK + KOH+ K 2 CO 3 zu NO 2 + H 2 O+ HNO 3 H 2 SO 4 N H 3 C l + 3 F e C l 2 + 2 H 2 ON O 2 + 3 F e + 7 HC l
