Röntgenstrahlen, entdeckt 1895 von V. Roentgen, sind elektromagnetische Schwingungen sehr kleiner Wellenlänge, vergleichbar mit atomaren Dimensionen, die entstehen, wenn schnelle Elektronen auf Materie einwirken.

Röntgenstrahlen sind in Wissenschaft und Technik weit verbreitet.

Ihre Wellennatur wurde 1912 von den deutschen Physikern M. Laue, W. Friedrich und P. Knipping festgestellt, die das Phänomen der Röntgenbeugung am Atomgitter von Kristallen entdeckten. Sie richteten einen schmalen Röntgenstrahl auf einen stationären Kristall und registrierten auf einer hinter dem Kristall platzierten Fotoplatte ein Beugungsmuster, das aus einer großen Anzahl regelmäßig angeordneter Punkte bestand. Jeder Fleck ist eine Spur eines Beugungsstrahls, der von einem Kristall gestreut wird. Ein mit dieser Methode erstelltes Röntgenbild wird als Lauegramm bezeichnet. Diese Entdeckung war die Grundlage Röntgenbeugungsanalyse.

Die für praktische Zwecke verwendeten Wellenlängen von Röntgenstrahlen reichen von wenigen Angström bis zu Bruchteilen eines Angström (Å), was der Energie der Elektronen entspricht, die Röntgenstrahlen von 10³ bis 10 5 eV verursachen.

Die Röntgenbeugungsanalyse ist eine Methode zur Untersuchung der Struktur von Körpern unter Verwendung des Phänomens der Röntgenbeugung, einer Methode zur Untersuchung der Struktur einer Substanz durch Verteilung im Raum und Intensitäten der am analysierten Objekt gestreuten Röntgenstrahlung. Das Beugungsmuster hängt von der Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlen und der Struktur des Objekts ab. Zur Untersuchung der atomaren Struktur wird Strahlung mit einer Wellenlänge von ~1Å verwendet, d.h. etwa die Größe eines Atoms.

Metalle, Legierungen, Mineralien, anorganische und organische Verbindungen, Polymere, amorphe Materialien, Flüssigkeiten und Gase, Proteinmoleküle, Nukleinsäuren usw. werden mit den Methoden der Röntgenbeugungsanalyse untersucht. Die Röntgenbeugungsanalyse ist die Hauptmethode zur Bestimmung der Struktur von Kristallen. Bei der Untersuchung von Kristallen gibt es die meisten Informationen. Das liegt daran, dass Kristalle eine strikte Periodizität in ihrer Struktur haben und ein von der Natur selbst geschaffenes Beugungsgitter für Röntgenstrahlen darstellen. Es liefert jedoch auch wertvolle Informationen bei der Untersuchung von Körpern mit einer weniger geordneten Struktur, wie z. B. Flüssigkeiten, amorphen Körpern, Flüssigkristallen, Polymeren und anderen. Auf der Grundlage zahlreicher bereits entzifferter Atomstrukturen lässt sich auch das umgekehrte Problem lösen: Aus dem Röntgenbild einer polykristallinen Substanz, z. B. legierter Stahl, Legierung, Erz, Monderde, lässt sich die kristalline Zusammensetzung dieser Substanz ermitteln , das heißt, es wird eine Phasenanalyse durchgeführt.

Bei der Röntgenbeugungsanalyse wird die zu untersuchende Probe in den Strahlengang der Röntgenstrahlen gebracht und das aus der Wechselwirkung der Strahlen mit der Substanz resultierende Beugungsbild aufgenommen. In der nächsten Phase der Studie wird das Beugungsmuster analysiert und die gegenseitige Anordnung der Partikel im Raum, die das Auftreten dieses Musters verursacht hat, durch Berechnung ermittelt.

Die Röntgenbeugungsanalyse kristalliner Substanzen wird in zwei Stufen unterteilt.

1) Bestimmung der Größe der Elementarzelle eines Kristalls, der Anzahl der Teilchen (Atome, Moleküle) in der Elementarzelle und der Symmetrie der Anordnung der Teilchen (der sogenannten Raumgruppe). Diese Daten werden durch Analysieren der Geometrie der Anordnung von Beugungspeaks erhalten.

2) Berechnung der Elektronendichte innerhalb der Einheitszelle und Bestimmung der Koordinaten von Atomen, die mit der Position der Elektronendichtemaxima identifiziert werden. Diese Daten werden durch Analysieren der Intensität der Beugungspeaks erhalten.

Methoden der Röntgenaufnahme von Kristallen.

Es gibt verschiedene experimentelle Verfahren zum Erhalten und Aufzeichnen eines Beugungsmusters. In jedem Fall gibt es eine Röntgenquelle, ein System zum Trennen eines schmalen Röntgenstrahls, eine Vorrichtung zum Fixieren und Ausrichten der Probe im Strahl und einen Detektor für die von der Probe gestreute Strahlung. Der Empfänger ist ein fotografischer Film oder ein Ionisations- oder Szintillationszähler von Röntgenquanten. Das Registrierungsverfahren mit Zählern (diffraktometrisch) bietet eine viel höhere Genauigkeit bei der Bestimmung der Intensität der registrierten Strahlung.

Aus der Wulf-Bragg-Bedingung folgt direkt, dass bei der Registrierung eines Beugungsmusters einer der beiden darin enthaltenen Parameter ¾l - Wellenlänge oder q - Einfallswinkel variabel sein muss.

Die wichtigsten Röntgenfilme von Kristallen sind: die Laue-Methode, die Pulvermethode (Debyegram-Methode), die Rotationsmethode und ihre Variationen - die Schaukelmethode und verschiedene Methoden des Röntgengoniometers.

In der Laue-Methode ein Bündel nicht-monochromatischer („weißer“) Strahlen fällt auf eine einkristalline Probe (Abb.). Beugen nur die Strahlen, deren Wellenlängen die Wulf-Bragg-Bedingung erfüllen. Die Beugungspunkte auf dem Laugramm (Abb.) befinden sich entlang von Ellipsen, Hyperbeln und geraden Linien und verlaufen notwendigerweise durch den Punkt des Primärstrahls.

Abb.– Schema des Röntgenverfahrens nach Laue: 1- Röntgenstrahl trifft auf eine einkristalline Probe; 2 - Kollimator; 3 - Probe; 4 - gebeugte Strahlen; 5 - Flachfolie;

b – typisches Lauegram.

Eine wichtige Eigenschaft des Lauegramms ist, dass bei entsprechender Orientierung des Kristalls die Symmetrie der Anordnung dieser Kurven die Symmetrie des Kristalls widerspiegelt. Aufgrund der Beschaffenheit der Flecken auf den Laue-Mustern kann man innere Spannungen und einige andere Defekte in der Kristallstruktur erkennen. Die Indizierung einzelner Spots des Lauegram ist sehr schwierig. Daher wird ausschließlich die Laue-Methode verwendet, um die gewünschte Orientierung des Kristalls zu finden und seine Symmetrieelemente zu bestimmen. Diese Methode überprüft die Qualität von Einkristallen bei der Auswahl einer Probe für eine vollständigere Strukturstudie.

Im Pulververfahren(Abb.), wie auch bei allen anderen im Folgenden beschriebenen röntgenbildgebenden Verfahren, wird monochromatische Strahlung verwendet. Der variable Parameter ist der Einfallswinkel q, da in einer polykristallinen Pulverprobe immer Kristalle beliebiger Orientierung in Bezug auf die Richtung des Primärstrahls vorhanden sind.

Abb. - Schema der Röntgenfotografie nach der Pulvermethode: 1 - Primärstrahl; 2 - Pulver oder polykristalline Probe; 3 - um den Umfang gerollter fotografischer Film; 4 - Beugungskegel; 5 - "Bögen" auf dem Film, die entstehen, wenn sich seine Oberfläche mit Beugungskegeln schneidet;

b – typisches Pulver-Röntgenmuster (Dibayegramm).

Die Strahlen aller Kristalle, bei denen sich die Ebenen mit dem gegebenen Netzebenenabstand d hk1 in "spiegelnder Lage" befinden, also die Wulf-Bragg-Bedingung erfüllen, bilden um den Primärstrahl einen Kegel mit einem Rasterwinkel von 4q . Jeder d hk1 entspricht seinem eigenen Beugungskegel. Der Schnittpunkt jedes Kegels gebeugter Röntgenstrahlen mit einem in Form eines Zylinders aufgerollten fotografischen Filmstreifen, dessen Achse durch die Probe verläuft, führt zum Auftreten von Spuren darauf, die wie symmetrisch angeordnete Bögen aussehen zum Hauptträger (Abb.). Kennt man die Abstände zwischen den symmetrischen „Bögen“, lassen sich die entsprechenden Netzebenenabstände d im Kristall berechnen.

Die Pulvermethode ist experimentell die einfachste und bequemste, aber die einzige Information, die sie liefert - die Wahl der Netzebenenabstände - erlaubt es, die einfachsten Strukturen zu entschlüsseln.

Im Rotationsverfahren(Abb.) Der variable Parameter ist der Winkel q.

Die Aufnahme erfolgt auf einem zylindrischen Film. Während der gesamten Belichtungszeit dreht sich der Kristall gleichmäßig um seine Achse, die mit einer wichtigen kristallographischen Richtung und mit der Achse des durch den Stab gebildeten Zylinders zusammenfällt. Die Beugungsstrahlen laufen entlang der Erzeugenden der Kegel, die beim Kreuzen mit dem Film Linien ergeben, die aus Punkten bestehen (die sogenannten Schichtlinien.

Die Rotationsmethode liefert dem Experimentator reichhaltigere Informationen als die Pulvermethode. Aus den Abständen der Schichtlinien kann man die Gitterperiode in Richtung der Kristallrotationsachse berechnen.

Reis. – Schema der Röntgenuntersuchung nach der Rotationsmethode: 1 – Primärstrahl;

2 - Probe (dreht sich in Pfeilrichtung); 3 – zylindrischer Film;

b – typisches Rotationsröntgenbild.

Das betrachtete Verfahren vereinfacht die Indizierung von Röntgenspots. Also wenn sich der Kristall um die Achse dreht mit Gitter, dann haben alle Punkte auf der Linie, die durch die Spur des Primärstrahls verläuft, Indizes (h,k,0), auf Schichtlinien daneben jeweils (h,k,1) und (h,k,1 ¯) und so Weiter. Die Rotationsmethode liefert jedoch nicht alle möglichen Informationen, so dass nie bekannt ist, bei welchem ​​Rotationswinkel des Kristalls um die Rotationsachse dieser oder jener Beugungsfleck entstanden ist.

In Swing-Methode, einer Variante des Rotationsverfahrens, vollzieht die Probe keine volle Drehung, sondern „wackelt“ in einem kleinen Winkelintervall um dieselbe Achse. Dies erleichtert die Indizierung von Spots, da es sozusagen möglich ist, ein Röntgenbild der Rotation in Teilen zu erhalten und mit einer Genauigkeit des Schaukelintervalls zu bestimmen, bei welchem ​​Rotationswinkel der Kristall zu dem ist Primärstrahl traten bestimmte Beugungsflecken auf.

Methoden liefern die umfassendsten Informationen. Röntgengoniometer. Röntgengoniometer, ein Gerät, mit dem Sie gleichzeitig die Richtung der an der Testprobe gebeugten Röntgenstrahlen und die Position der Probe zum Zeitpunkt des Auftretens der Beugung aufzeichnen können. Eines davon, das Weissenberg-Verfahren, ist eine Weiterentwicklung des Rotationsverfahrens. Im Gegensatz zu letzterem sind beim Weissenberg-Röntgengoniometer alle Beugungskegel bis auf einen mit einer zylindrischen Blende bedeckt und die Flecke des verbleibenden Beugungskegels (oder gleich einer Schichtlinie) „ Abrollen“ über die gesamte Fläche des fotografischen Films mittels seiner hin- und hergehenden axialen Bewegung synchron mit der Kristallrotation. Dadurch kann bestimmt werden, bei welcher Orientierung des Kristalls jeder Punkt des Wassenbergogramms erschienen ist.

Reis. Schematische Darstellung des Weißenberg-Röntgengoniometers: 1 - ein fester Schirm, der nur einen Beugungskegel passiert; 2 - ein Kristall, der sich um die X-X-Achse dreht; 3 – zylindrischer fotografischer Film, der sich entlang der X – X-Achse synchron mit der Drehung des Kristalls 2 vorwärts bewegt; 4 – Beugungskegel, der von einem Schirm durchquert wird; 5 - Primärstrahl.

Es gibt andere Abbildungsverfahren, die die gleichzeitige gleichzeitige Bewegung der Probe und des fotografischen Films verwenden. Die wichtigsten davon sind die Methode zum Fotografieren des reziproken Gitters und die Präzessionsmethode von Burger. Alle diese Verfahren verwenden eine photographische Registrierung des Beugungsmusters. In einem Röntgendiffraktometer ist es möglich, die Intensität von Beugungsreflexionen unter Verwendung von Proportional-, Szintillations- und anderen Röntgenphotonenzählern direkt zu messen.

Anwendung der Röntgenbeugungsanalyse.

Die Röntgenbeugungsanalyse ermöglicht die objektive Bestimmung der Struktur kristalliner Substanzen, einschließlich so komplexer wie Vitamine, Antibiotika, Koordinationsverbindungen usw. Eine vollständige strukturelle Untersuchung eines Kristalls ermöglicht oft die Lösung rein chemischer Probleme, beispielsweise die Feststellung oder Verfeinerung der chemischen Formel, Art der Bindung, Molekulargewicht bei bekannter Dichte oder Dichte bei bekanntem Molekulargewicht, Symmetrie und Konfiguration von Molekülen und Molekülionen.

Die Röntgenbeugungsanalyse wird erfolgreich verwendet, um den kristallinen Zustand von Polymeren zu untersuchen. Wertvolle Informationen liefert auch die Röntgenbeugungsanalyse bei der Untersuchung von amorphen und flüssigen Körpern. Röntgenbeugungsmuster solcher Körper enthalten mehrere unscharfe Beugungsringe, deren Intensität mit zunehmendem q schnell abnimmt. Anhand der Breite, Form und Intensität dieser Ringe lassen sich Rückschlüsse auf die Eigenschaften der Nahordnung in einer bestimmten flüssigen oder amorphen Struktur ziehen.

Ein wichtiges Anwendungsgebiet von Röntgenstrahlen ist die Radiographie von Metallen und Legierungen, die zu einem eigenen Wissenschaftszweig geworden ist. Das Konzept der "Radiographie" umfasst neben der vollständigen oder teilweisen Röntgenbeugungsanalyse auch andere Möglichkeiten der Verwendung von Röntgenstrahlen - Röntgenfehlererkennung (Transmission), Röntgenspektralanalyse, Röntgenmikroskopie und mehr . Die Strukturen von reinen Metallen und vielen Legierungen wurden bestimmt. Die auf Röntgenbeugungsanalyse basierende Kristallchemie von Legierungen ist einer der führenden Zweige der Metallwissenschaften. Kein Zustandsdiagramm von Metalllegierungen kann als zuverlässig erstellt angesehen werden, wenn diese Legierungen nicht durch Röntgenbeugungsanalyse untersucht wurden. Dank der Verwendung von Methoden der Röntgenbeugungsanalyse ist es möglich geworden, die strukturellen Veränderungen, die in Metallen und Legierungen während ihrer plastischen und thermischen Behandlung auftreten, eingehend zu untersuchen.

Auch das Verfahren der Röntgenbeugungsanalyse ist durch schwerwiegende Einschränkungen gekennzeichnet. Für eine vollständige Röntgenbeugungsanalyse ist es erforderlich, dass die Substanz gut kristallisiert und ausreichend stabile Kristalle ergibt. Manchmal ist es notwendig, bei hohen oder niedrigen Temperaturen zu forschen. Dies erschwert das Experiment erheblich. Eine vollständige Untersuchung ist sehr zeitintensiv, zeitintensiv und mit einem hohen Rechenaufwand verbunden.

Um eine atomare Struktur mittlerer Komplexität (~50–100 Atome in einer Einheitszelle) zu etablieren, ist es notwendig, die Intensitäten von mehreren hundert und sogar tausend Beugungsreflexen zu messen. Diese sehr zeitraubende und mühselige Arbeit wird von computergesteuerten automatischen Mikrodensitometern und Diffraktometern durchgeführt, manchmal über mehrere Wochen oder sogar Monate (z. B. bei der Analyse von Proteinstrukturen, wenn die Anzahl der Reflexe auf Hunderttausende ansteigt). In dieser Hinsicht wurden in den letzten Jahren Hochgeschwindigkeitscomputer weithin verwendet, um Probleme der Röntgenbeugungsanalyse zu lösen. Allerdings bleibt die Bestimmung der Struktur auch mit dem Einsatz von Computern eine komplexe und zeitraubende Arbeit. Die Verwendung mehrerer Zähler im Diffraktometer, die parallel Reflexe registrieren können, kann die Versuchszeit verkürzen. Diffraktometrische Messungen sind der fotografischen Aufzeichnung hinsichtlich Empfindlichkeit und Genauigkeit überlegen.

Die Röntgenbeugungsanalyse ermöglicht es Ihnen, die Struktur von Molekülen und die allgemeine Art der Wechselwirkung von Molekülen in einem Kristall objektiv zu bestimmen, und ermöglicht es nicht immer, die Unterschiede in der Art der chemischen Bindungen darin mit dem erforderlichen Maß an Sicherheit zu beurteilen eines Moleküls, da die Genauigkeit der Bestimmung von Bindungslängen und Bindungswinkeln hierfür oft nicht ausreicht. Eine ernsthafte Einschränkung des Verfahrens ist auch die Schwierigkeit, die Positionen leichter Atome und insbesondere Wasserstoffatome zu bestimmen.

Das Abstract wurde von einem Studenten im 2. Jahr der 2. Gruppe Sapegina N.L.

Gesundheitsministerium der Ukraine

Nationale Pharmazeutische Akademie der Ukraine

Institut für Physik und Mathematik

Kurs Biophysik und physikalische Methoden der Analyse

Stadt Harkow

Einführung

Röntgenstrahlen, entdeckt 1895 von V. Roentgen, sind elektromagnetische Schwingungen sehr kleiner Wellenlänge, vergleichbar mit atomaren Dimensionen, die entstehen, wenn schnelle Elektronen auf Materie einwirken.

Röntgenstrahlen sind in Wissenschaft und Technik weit verbreitet.

Ihre Wellennatur wurde 1912 von den deutschen Physikern M. Laue, W. Friedrich und P. Knipping festgestellt, die das Phänomen der Röntgenbeugung am Atomgitter von Kristallen entdeckten. Sie richteten einen schmalen Röntgenstrahl auf einen stationären Kristall und registrierten auf einer hinter dem Kristall platzierten Fotoplatte ein Beugungsmuster, das aus einer großen Anzahl regelmäßig angeordneter Punkte bestand. Jeder Fleck ist eine Spur eines Beugungsstrahls, der von einem Kristall gestreut wird. Ein mit dieser Methode erstelltes Röntgenbild wird als Lauegramm bezeichnet. Diese Entdeckung war die Grundlage der Röntgenbeugungsanalyse.

Die für praktische Zwecke verwendeten Wellenlängen von Röntgenstrahlen reichen von wenigen Angström bis zu Bruchteilen eines Angström (Å), was der Energie der Elektronen entspricht, die Röntgenstrahlen von 10³ bis 10 5 eV verursachen.

Röntgenspektren.

Es gibt zwei Arten von Strahlung: Bremsstrahlung und charakteristische.

Bremsstrahlung entsteht, wenn Elektronen durch die Antikathode einer Röntgenröhre abgebremst werden. Es zerfällt in ein kontinuierliches Spektrum mit einer scharfen Grenze auf der Seite der kurzen Wellenlängen. Die Lage dieser Grenze wird durch die Energie der auf den Stoff auftreffenden Elektronen bestimmt und hängt nicht von der Natur des Stoffes ab. Die Intensität des Bremsstrahlungsspektrums nimmt mit abnehmender Masse der einfallenden Teilchen schnell zu und erreicht bei Anregung durch Elektronen einen signifikanten Wert.

Charakteristische Röntgenstrahlen entstehen, wenn ein Elektron aus einer der inneren Schichten eines Atoms herausgeschlagen wird, gefolgt von einem Übergang in die frei gewordene Elektronenbahn von einer äußeren Schicht. Sie haben ein Linienspektrum ähnlich den optischen Spektren von Gasen. Allerdings besteht zwischen diesen und anderen Spektren ein grundlegender Unterschied: Die Struktur des charakteristischen Spektrums von Röntgenstrahlen (Anzahl, relative Anordnung und relative Helligkeit der Linien) ist im Gegensatz zum optischen Spektrum von Gasen stoffunabhängig (Element), das dieses Spektrum ergibt.

Die Spektrallinien des charakteristischen Spektrums von Röntgenstrahlen bilden regelmäßige Folgen oder Serien. Diese Serien werden mit den Buchstaben K, L, M, N… bezeichnet, und die Wellenlängen dieser Serien nehmen von K nach L, von L nach M usw. zu. Das Vorhandensein dieser Serien hängt eng mit der Struktur der Elektronenhüllen zusammen von Atomen.

Charakteristische Röntgenspektren emittieren Zielatome, bei denen ein Elektron aus einer der inneren Schalen (K-, L-, M-, ... Schalen) austritt, wenn es mit einem hochenergetischen geladenen Teilchen oder einem Photon des primären X kollidiert -Strahlung. Der Zustand eines Atoms mit einer Leerstelle in der inneren Hülle (seinem Anfangszustand) ist instabil. Ein Elektron aus einer der äußeren Schalen kann diese Leerstelle auffüllen, und das Atom geht in diesem Fall in einen Endzustand mit niedrigerer Energie über (ein Zustand mit einer Leerstelle in der äußeren Schale).

Ein Atom kann überschüssige Energie in Form eines Photons charakteristischer Strahlung abgeben. Da die Energie E 1 der Anfangs- und E 2 -Endzustände des Atoms quantisiert sind, erscheint eine Röntgenspektrumslinie mit einer Frequenz n = (E 1 – E 2)/h, wobei h die Plancksche Konstante ist.

Alle möglichen strahlenden Quantenübergänge eines Atoms aus dem anfänglichen K-Zustand bilden die härteste (kurzwellige) K-Reihe. L-, M-, N-Serien werden ähnlich gebildet (Abb. 1).

Reis. 1. Schema der K-, L-, M-Ebenen des Atoms und der Hauptlinien der K-, L-Reihe

Die Abhängigkeit von der Substanz äußert sich lediglich darin, dass sich mit zunehmender Ordnungszahl eines Elements im Mendelejew-System dessen gesamtes charakteristisches Röntgenspektrum zu kürzeren Wellenlängen hin verschiebt. G. Moseley zeigte 1913, dass die Quadratwurzel der Frequenz (oder reziproke Wellenlänge) einer gegebenen Spektrallinie in linearer Beziehung zur Ordnungszahl des Elements Z steht. Das Gesetz von Moseley spielte eine sehr wichtige Rolle bei der physikalischen Begründung des Periodensystems von Mendeleev .

Ein weiteres sehr wichtiges Merkmal der charakteristischen Röntgenspektren ist der Umstand, dass jedes Element sein eigenes Spektrum erzeugt, unabhängig davon, ob dieses Element in freiem Zustand oder in einer chemischen Verbindung zur Emission von Röntgenstrahlen angeregt wird. Dieses Merkmal des charakteristischen Spektrums von Röntgenstrahlen wird verwendet, um verschiedene Elemente in komplexen Verbindungen zu identifizieren, und ist die Grundlage der Röntgenspektralanalyse.

Röntgenspektralanalyse

Die Röntgenspektralanalyse ist ein Teilgebiet der analytischen Chemie, das die Röntgenspektren von Elementen zur chemischen Analyse von Stoffen nutzt. Die Röntgenspektralanalyse anhand der Lage und Intensität der Linien des charakteristischen Spektrums ermöglicht die Feststellung der qualitativen und quantitativen Zusammensetzung eines Stoffes und dient der schnellen zerstörungsfreien Kontrolle der Zusammensetzung eines Stoffes.

In der Röntgenspektroskopie wird zur Gewinnung des Spektrums das Phänomen der Strahlenbeugung an Kristallen oder im Bereich von 15–150 Å an Beugungsstabgittern genutzt, die bei kleinen (1–12°) Glanzwinkeln arbeiten. Grundlage der hochauflösenden Röntgenspektroskopie ist das Wulf-Brag-Gesetz, das die Wellenlänge l der von einem Kristall in Richtung q reflektierten Röntgenstrahlen mit dem Netzebenenabstand des Kristalls d in Beziehung setzt.

Der Winkel q wird Rutschwinkel genannt. Es ist die Richtung der Strahlen, die auf den Kristall einfallen oder von ihm mit der reflektierenden Oberfläche des Kristalls reflektiert werden. Die Zahl n charakterisiert die sogenannte Reflexionsordnung, in der bei gegebenem l und d ein Beugungsmaximum zu beobachten ist.

Die Oszillationsfrequenz von Röntgenstrahlen (n=c/l), die von einem beliebigen Element emittiert wird, steht in linearem Zusammenhang mit seiner Ordnungszahl:

Ö n/R=A(Z-s) (2)

wobei n die Strahlungsfrequenz ist, Z die Ordnungszahl des Elements ist, R die Rydberg-Konstante gleich 109737,303 cm -1 ist, s die durchschnittliche Abschirmkonstante ist, innerhalb kleiner Grenzen, abhängig von Z, A ein konstanter Wert für ist diese Linie.

Die Röntgenspektralanalyse basiert auf der Abhängigkeit der Emissionsfrequenz der Linien des charakteristischen Spektrums eines Elements von ihrer Ordnungszahl und dem Zusammenhang zwischen der Intensität dieser Linien und der Anzahl der an der Emission beteiligten Atome.

Eine Röntgenanregung von Atomen einer Substanz kann durch Beschuss der Probe mit hochenergetischen Elektronen oder durch Bestrahlung mit Röntgenstrahlen erfolgen. Der erste Prozess wird als direkte Anregung bezeichnet, der letzte als sekundäre oder fluoreszierende. In beiden Fällen muss die Energie eines Elektrons oder eines Quants primärer Röntgenstrahlung, die auf das strahlende Atom trifft, größer sein als die Energie, die erforderlich ist, um das Elektron aus einer bestimmten inneren Hülle des Atoms herauszuziehen. Der Elektronenbeschuss der untersuchten Substanz führt nicht nur zum Auftreten des charakteristischen Spektrums des Elements, sondern in der Regel auch zu einer ausreichend intensiven kontinuierlichen Strahlung. Fluoreszenzstrahlung enthält nur ein Linienspektrum.

Im Zuge der Primäranregung des Spektrums tritt eine starke Erwärmung des Untersuchungsstoffes auf, die bei der Sekundäranregung fehlt. Die primäre Methode der Strahlenanregung besteht darin, die Testsubstanz in einer auf Hochvakuum evakuierten Röntgenröhre zu platzieren, während die zu untersuchenden Proben zur Aufnahme von Fluoreszenzspektren im Pfad des primären Röntgenstrahls außerhalb angeordnet werden können das Vakuum und einfach gegeneinander austauschen. Daher wurden Geräte, die Fluoreszenzspektren verwenden (trotz der Tatsache, dass die Intensität der Sekundärstrahlung tausendmal geringer ist als die Intensität der durch die Primärmethode erhaltenen Strahlen), in letzter Zeit fast vollständig aus der Praxis durch Anlagen ersetzt, in denen Röntgenstrahlen verwendet werden mit einem Strom schneller Elektronen angeregt.

Ausrüstung für die Röntgenspektralanalyse.

Ein Röntgenfluoreszenzspektrometer (Abb. 2) besteht aus drei Hauptkomponenten: einer Röntgenröhre, deren Strahlung das Fluoreszenzspektrum der zu untersuchenden Probe anregt, einem Kristallanalysator zum Zerlegen von Strahlen in ein Spektrum und einem Detektor zur Messung der Intensität von Spektrallinien.

Reis. Abb. 2. Schema eines Röntgen-Mehrkanal-Fluoreszenzspektrometers mit flachen (a) gekrümmten (b) Kristallen: 1 – Röntgenröhre; 2 – analysierte Probe; 3 - Soller-Membran; 4 - flache und gekrümmte (Radius - 2R) Kristall - Analysatoren; 5 – Strahlungsdetektor; 6 - der sogenannte Monitor, ein zusätzliches Aufzeichnungsgerät, mit dem die relative Intensität von Spektrallinien ohne Stabilisierung der Intensität der Röntgenquelle gemessen werden kann; R ist der Radius des sogenannten Bildkreises.

Bei der in der Praxis am häufigsten verwendeten Spektrometerkonstruktion befinden sich Strahlungsquelle und Detektor auf demselben Kreis, dem sogenannten Bildkreis, und der Kristall befindet sich in der Mitte. Der Kristall kann sich um eine Achse drehen, die durch den Mittelpunkt dieses Kreises verläuft. Wenn sich der Gleitwinkel um q ändert, dreht sich der Detektor um einen Winkel von 2q

Neben Flachkristallspektrometern haben sich fokussierende Röntgenspektrometer, die "zur Reflexion" (Verfahren nach Kapitza-Johann und Johanson) und zur "Übertragung" (Verfahren nach Koush und Du-Mond) arbeiten, weit verbreitet. Sie können ein- oder mehrkanalig sein. Mehrkanalige, sogenannte Röntgenquantometer, Autometer und andere ermöglichen die gleichzeitige Bestimmung einer großen Anzahl von Elementen und die Automatisierung des Analyseprozesses. In der Regel sind sie mit speziellen Röntgenröhren und -geräten ausgestattet, die ein hohes Maß an Stabilisierung der Röntgenintensität bieten. Der Wellenlängenbereich, in dem das Spektrometer eingesetzt werden kann, wird durch den Netzebenenabstand des Kristallanalysators (d) bestimmt. Gemäß Gleichung (1) kann der Kristall keine Strahlen "reflektieren", deren Wellenlänge 2d überschreitet.

Die Anzahl der in der Röntgenspektralanalyse verwendeten Kristalle ist ziemlich groß. Die am häufigsten verwendeten sind Quarz, Glimmer, Gips und LiF.

Als Röntgendetektoren werden je nach Spektralbereich erfolgreich Geigernetze, Proportional-, Kristall- und Szintillationsquantenzähler eingesetzt.

Anwendung der Röntgenspektralanalyse.

Die Röntgenspektralanalyse kann zur quantitativen Bestimmung von Elementen von Mg 12 bis U 92 in Materialien komplexer chemischer Zusammensetzung verwendet werden - in Metallen und Legierungen, Mineralien, Glas, Keramik, Zement, Kunststoffen, Schleifmitteln, Staub und verschiedenen chemischen Produkten Technologie. Die am weitesten verbreitete Röntgenspektralanalyse wird in der Metallurgie und Geologie zur Bestimmung von Makro- (1-100 %) und Mikrokomponenten (10 -1 - 10 -3 %) eingesetzt.

Um die Empfindlichkeit der Röntgenspektralanalyse zu erhöhen, wird sie manchmal mit chemischen und radiometrischen Methoden kombiniert. Die Grenzempfindlichkeit der Röntgenspektralanalyse hängt von der Ordnungszahl des zu bestimmenden Elements und der mittleren Ordnungszahl der zu bestimmenden Probe ab. Optimale Bedingungen ergeben sich bei der Bestimmung der Elemente der mittleren Ordnungszahl in einer Probe mit leichten Elementen. Die Genauigkeit der Röntgenspektralanalyse beträgt normalerweise 2-5 relative Prozent, das Gewicht der Probe beträgt mehrere Gramm. Die Dauer der Analyse beträgt einige Minuten bis 1 - 2 Stunden. Die größten Schwierigkeiten treten bei der Analyse von Elementen mit kleinem Z auf und arbeiten im weichen Bereich des Spektrums.

Die Ergebnisse der Analyse werden von der Gesamtzusammensetzung der Probe (Absorption), den Auswirkungen der selektiven Anregung und Absorption von Strahlung durch Satellitenelemente sowie der Phasenzusammensetzung und Korngröße der Proben beeinflusst.

Die Röntgenspektralanalyse hat sich bei der Bestimmung von Pb und Br in Öl und Benzin, Schwefel in Benzin, Verunreinigungen in Schmiermitteln und Verschleißprodukten in Maschinen, bei der Analyse von Katalysatoren, bei der Durchführung von Express-Silikatanalysen u.a. bewährt.

Um weiche Strahlung anzuregen und in der Analyse zu verwenden, wird der Beschuss von Proben mit a-Teilchen (z. B. aus einer Poloniumquelle) erfolgreich eingesetzt.

Ein wichtiges Anwendungsgebiet der Röntgenspektralanalyse ist die Bestimmung der Dicke von Schutzschichten, ohne die Oberfläche von Produkten zu stören.

In den Fällen, in denen keine hohe Auflösung bei der Trennung der charakteristischen Strahlung von der Probe erforderlich ist und die analysierten Elemente sich in der Ordnungszahl um mehr als zwei unterscheiden, kann die kristalllose Methode der Röntgenspektralanalyse erfolgreich angewendet werden. Es nutzt die direkte Proportionalität zwischen der Energie eines Quants und der Amplitude des Impulses, den es in einem Proportional- oder Szintillationszähler erzeugt. Damit können Sie die der Spektrallinie des Elements entsprechenden Pulse mit einem Amplitudenanalysator auswählen und untersuchen.

Eine wichtige Methode der Röntgenspektralanalyse ist die Analyse von Mikrovolumina einer Substanz.

Basis des Mikroanalysators (Abb. 3) ist eine Mikrofokus-Röntgenröhre kombiniert mit einem optischen Metallmikroskop.

Ein spezielles elektronenoptisches System bildet eine dünne Elektronensonde, die einen kleinen, etwa 1–2 μm großen Bereich des untersuchten Dünnschnitts bombardiert, der auf der Anode platziert ist, und Röntgenstrahlen anregt, deren spektrale Zusammensetzung weiter analysiert wird mit einem Spektrographen mit einem gekrümmten Kristall. Eine solche Vorrichtung ermöglicht es, eine Röntgenspektralanalyse eines Dünnschliffs „an einem Punkt“ für mehrere Elemente durchzuführen oder die Verteilung eines von ihnen entlang einer ausgewählten Richtung zu untersuchen. Bei den später erstellten Raster-Mikroanalysatoren umfährt die elektronische Sonde einen bestimmten Oberflächenbereich der analysierten Probe und ermöglicht es, auf dem Bildschirm ein zehnfach vergrößertes Bild der Verteilung chemischer Elemente auf der Oberfläche eines Schnitts zu beobachten . Es gibt sowohl Vakuum- (für den weichen Bereich des Spektrums) als auch Nicht-Vakuum-Versionen solcher Geräte. Die absolute Empfindlichkeit des Verfahrens beträgt 10 -13 -10 -15 Gramm. Mit ihrer Hilfe analysieren sie erfolgreich die Phasenzusammensetzung legierter Legierungen und untersuchen den Grad ihrer Homogenität, untersuchen die Verteilung von Legierungszusätzen in Legierungen und deren Umverteilung während Alterung, Verformung oder Wärmebehandlung, untersuchen den Diffusionsprozess und die Struktur der Diffusion und andere Zwischenschichten, untersuchen die Prozesse beim Verarbeiten und Löten von hitzebeständigen Legierungen und erforschen auch nichtmetallische Objekte in Chemie, Mineralogie und Geochemie. Im letzteren Fall wird zunächst eine dünne Schicht (50–100 Å) aus Aluminium, Beryllium oder Kohlenstoff auf der Oberfläche der Dünnschnitte abgeschieden.

Reis. 3. Schema des Röntgenmikroanalysators Castaing und Guinier:

1 - Elektronenkanone; 2 - Zwerchfell; 3 – die erste elektrostatische Sammellinse; 4 - Aperturblende; 5 - die zweite elektrostatische Sammellinse; 6 – Testmuster; 7 – Röntgenspektrometer; 8 - Spiegel; 9 – Objektiv eines metallographischen optischen Mikroskops; HV - Hochspannung.

Ein eigenständiger Bereich der Röntgenspektralanalytik ist die Untersuchung der Feinstruktur von Röntgenabsorptions- und -emissionsspektren von Atomen in chemischen Verbindungen und Legierungen. Eine detaillierte Untersuchung dieses Phänomens öffnet den Weg für eine experimentelle Untersuchung der Art der interatomaren Wechselwirkung in chemischen Verbindungen, Metallen und Legierungen und die Untersuchung der Energiestruktur des elektronischen Spektrums in ihnen, die Bestimmung effektiver Ladungen, die auf verschiedene Atome konzentriert sind Moleküle und die Lösung anderer Probleme der Chemie und Physik der kondensierten Materie.

Röntgenbeugungsanalyse

Die Röntgenbeugungsanalyse ist eine Methode zur Untersuchung der Struktur von Körpern unter Verwendung des Phänomens der Röntgenbeugung, einer Methode zur Untersuchung der Struktur einer Substanz durch Verteilung im Raum und Intensitäten der am analysierten Objekt gestreuten Röntgenstrahlung. Das Beugungsmuster hängt von der Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlen und der Struktur des Objekts ab. Zur Untersuchung der atomaren Struktur wird Strahlung mit einer Wellenlänge von ~1Å verwendet, d.h. etwa die Größe eines Atoms.

Metalle, Legierungen, Mineralien, anorganische und organische Verbindungen, Polymere, amorphe Materialien, Flüssigkeiten und Gase, Proteinmoleküle, Nukleinsäuren usw. werden mit den Methoden der Röntgenbeugungsanalyse untersucht. Die Röntgenbeugungsanalyse ist die Hauptmethode zur Bestimmung der Struktur von Kristallen. Bei der Untersuchung von Kristallen gibt es die meisten Informationen. Das liegt daran, dass Kristalle eine strikte Periodizität in ihrer Struktur haben und ein von der Natur selbst geschaffenes Beugungsgitter für Röntgenstrahlen darstellen. Es liefert jedoch auch wertvolle Informationen bei der Untersuchung von Körpern mit einer weniger geordneten Struktur, wie z. B. Flüssigkeiten, amorphen Körpern, Flüssigkristallen, Polymeren und anderen. Auf der Grundlage zahlreicher bereits entzifferter Atomstrukturen lässt sich auch das umgekehrte Problem lösen: Aus dem Röntgenbild einer polykristallinen Substanz, z. B. legierter Stahl, Legierung, Erz, Monderde, lässt sich die kristalline Zusammensetzung dieser Substanz ermitteln , das heißt, es wird eine Phasenanalyse durchgeführt.

Bei der Röntgenbeugungsanalyse wird die zu untersuchende Probe in den Strahlengang der Röntgenstrahlen gebracht und das aus der Wechselwirkung der Strahlen mit der Substanz resultierende Beugungsbild aufgenommen. In der nächsten Phase der Studie wird das Beugungsmuster analysiert und die gegenseitige Anordnung der Partikel im Raum, die das Auftreten dieses Musters verursacht hat, durch Berechnung ermittelt.

Die Röntgenbeugungsanalyse kristalliner Substanzen wird in zwei Stufen unterteilt.

Bestimmung der Größe der Elementarzelle eines Kristalls, der Anzahl der Teilchen (Atome, Moleküle) in der Elementarzelle und der Symmetrie der Anordnung der Teilchen (der sogenannten Raumgruppe). Diese Daten werden durch Analysieren der Geometrie der Anordnung von Beugungspeaks erhalten.

Berechnung der Elektronendichte innerhalb der Elementarzelle und Bestimmung der Koordinaten von Atomen, die mit der Lage der Elektronendichtemaxima identifiziert werden. Diese Daten werden durch Analysieren der Intensität der Beugungspeaks erhalten.

Methoden der Röntgenaufnahme von Kristallen.

Es gibt verschiedene experimentelle Verfahren zum Erhalten und Aufzeichnen eines Beugungsmusters. In jedem Fall gibt es eine Röntgenquelle, ein System zum Trennen eines schmalen Röntgenstrahls, eine Vorrichtung zum Fixieren und Ausrichten der Probe im Strahl und einen Detektor für die von der Probe gestreute Strahlung. Der Empfänger ist ein fotografischer Film oder ein Ionisations- oder Szintillationszähler von Röntgenquanten. Das Registrierungsverfahren mit Zählern (diffraktometrisch) bietet eine viel höhere Genauigkeit bei der Bestimmung der Intensität der registrierten Strahlung.

Aus der Wulf-Bragg-Bedingung folgt direkt, dass bei der Aufnahme eines Beugungsmusters einer der beiden darin enthaltenen Parameter ¾ l - Wellenlänge oder q - Einfallswinkel variabel sein muss.

Die wichtigsten Röntgenfilme von Kristallen sind: die Laue-Methode, die Pulvermethode (Debyegram-Methode), die Rotationsmethode und ihre Variationen - die Schaukelmethode und verschiedene Methoden des Röntgengoniometers.

Bei der Laue-Methode trifft ein Strahl nicht-monochromatischer („weißer“) Strahlen auf eine einkristalline Probe (Abb. 4a). Beugen nur die Strahlen, deren Wellenlängen die Wulf-Bragg-Bedingung erfüllen. Beugungspunkte auf dem Laugramm (Abb. 4b) befinden sich entlang Ellipsen, Hyperbeln und geraden Linien, die notwendigerweise durch den Punkt des Primärstrahls verlaufen.

Reis. 4. a - Schema des Röntgenverfahrens nach Laue: 1 - Auf eine einkristalline Probe auftreffender Röntgenstrahl; 2 - Kollimator; 3 - Probe; 4 - gebeugte Strahlen; 5 - Flachfolie;

b – typisches Lauegram.

Eine wichtige Eigenschaft des Lauegramms ist, dass bei entsprechender Orientierung des Kristalls die Symmetrie der Anordnung dieser Kurven die Symmetrie des Kristalls widerspiegelt. Aufgrund der Beschaffenheit der Flecken auf den Laue-Mustern kann man innere Spannungen und einige andere Defekte in der Kristallstruktur erkennen. Die Indizierung einzelner Spots des Lauegram ist sehr schwierig. Daher wird ausschließlich die Laue-Methode verwendet, um die gewünschte Orientierung des Kristalls zu finden und seine Symmetrieelemente zu bestimmen. Diese Methode überprüft die Qualität von Einkristallen bei der Auswahl einer Probe für eine vollständigere Strukturstudie.

Beim Pulververfahren (Abb. 5.a) wird, wie auch bei allen anderen nachfolgend beschriebenen bildgebenden Röntgenverfahren, monochromatische Strahlung verwendet. Der variable Parameter ist der Einfallswinkel q, da in einer polykristallinen Pulverprobe immer Kristalle beliebiger Orientierung in Bezug auf die Richtung des Primärstrahls vorhanden sind.

Abbildung 5.a - Schema der Röntgenfotografie nach der Pulvermethode: 1 - Primärstrahl; 2 - Pulver oder polykristalline Probe; 3 - um den Umfang gerollter fotografischer Film; 4 - Beugungskegel; 5 - "Bögen" auf dem Film, die entstehen, wenn sich seine Oberfläche mit Beugungskegeln schneidet;

b – typisches Pulver-Röntgenmuster (Dibayegramm).

Die Strahlen aller Kristalle, bei denen sich die Ebenen mit dem gegebenen Netzebenenabstand d hk1 in "spiegelnder Lage" befinden, also die Wulf-Bragg-Bedingung erfüllen, bilden um den Primärstrahl einen Kegel mit einem Rasterwinkel von 4q . Jeder d hk1 entspricht seinem eigenen Beugungskegel. Der Schnittpunkt jedes Kegels gebeugter Röntgenstrahlen mit einem in Form eines Zylinders aufgerollten fotografischen Filmstreifen, dessen Achse durch die Probe verläuft, führt zum Auftreten von Spuren darauf, die wie symmetrisch angeordnete Bögen aussehen zum Hauptträger (Abb. 5.b). Kennt man die Abstände zwischen den symmetrischen „Bögen“, lassen sich die entsprechenden Netzebenenabstände d im Kristall berechnen.

Die Pulvermethode ist experimentell die einfachste und bequemste, liefert jedoch nur Informationen über die Wahl der Netzebenenabstände, die es ermöglichen, die sehr einfachen Strukturen zu entschlüsseln.

Bei der Rotationsmethode (Abb. 6.a) ist der variable Parameter der Winkel q.

Die Aufnahme erfolgt auf einem zylindrischen Film. Während der gesamten Belichtungszeit dreht sich der Kristall gleichmäßig um seine Achse, die mit einer wichtigen kristallographischen Richtung und mit der Achse des durch den Stab gebildeten Zylinders zusammenfällt. Die Beugungsstrahlen gehen entlang der Erzeugenden der Kegel, die beim Kreuzen mit dem Film Linien ergeben, die aus Punkten bestehen (die sogenannten Schichtlinien (Abb. 6.b).

Die Rotationsmethode liefert dem Experimentator reichhaltigere Informationen als die Pulvermethode. Aus den Abständen der Schichtlinien kann man die Gitterperiode in Richtung der Kristallrotationsachse berechnen.

Reis. 6.a - Schema der Röntgenuntersuchung nach der Rotationsmethode: 1 - Primärstrahl;

2 - Probe (dreht sich in Pfeilrichtung); 3 – zylindrischer Film;

b – typisches Rotationsröntgenbild.

Das betrachtete Verfahren vereinfacht die Indizierung von Röntgenspots. Wenn sich also der Kristall vom Gitter aus um die Achse dreht, haben alle Punkte auf der Linie, die durch die Spur des Primärstrahls verläuft, Indizes (h, k, 0), auf den angrenzenden Schichtlinien jeweils (h, k, 1 ) und (h, k,1 ¯) und so weiter. Die Rotationsmethode liefert jedoch nicht alle möglichen Informationen, so dass nie bekannt ist, bei welchem ​​Rotationswinkel des Kristalls um die Rotationsachse dieser oder jener Beugungsfleck entstanden ist.

Bei der Wippmethode, die eine Variante der Rotationsmethode ist, vollzieht die Probe keine volle Drehung, sondern "schaukelt" in einem kleinen Winkelintervall um dieselbe Achse. Dies erleichtert die Indizierung von Spots, da es sozusagen möglich ist, ein Röntgenbild der Rotation in Teilen zu erhalten und mit einer Genauigkeit des Schaukelintervalls zu bestimmen, bei welchem ​​Rotationswinkel der Kristall zu dem ist Primärstrahl traten bestimmte Beugungsflecken auf.

Die Methoden des Röntgengoniometers liefern die reichsten Informationen. Röntgengoniometer, ein Gerät, mit dem Sie gleichzeitig die Richtung der an der Testprobe gebeugten Röntgenstrahlen und die Position der Probe zum Zeitpunkt des Auftretens der Beugung aufzeichnen können. Eines davon, das Weissenberg-Verfahren, ist eine Weiterentwicklung des Rotationsverfahrens. Im Gegensatz zu letzterem sind beim Weissenberg-Röntgengoniometer (Abb. 7) alle Beugungskegel bis auf einen mit einer zylindrischen Blende bedeckt und die Flecke des verbleibenden Beugungskegels (bzw. eine Schichtlinie) „abrollen“ über die gesamte Fläche des fotografischen Films durch seine axiale Translationsrückbewegung synchron mit der Rotation des Kristalls. Dadurch kann bestimmt werden, bei welcher Orientierung des Kristalls jeder Punkt des Wassenbergogramms erschienen ist.

Reis. Abb. 7. Schematische Darstellung des Weißenberg-Röntgengoniometers: 1 - ein fester Schirm, der nur einen Beugungskegel passiert; 2 - ein Kristall, der sich um die X-X-Achse dreht; 3 – zylindrischer fotografischer Film, der sich entlang der X – X-Achse synchron mit der Drehung des Kristalls 2 vorwärts bewegt; 4 – Beugungskegel, der von einem Schirm durchquert wird; 5 - Primärstrahl.

Es gibt andere Abbildungsverfahren, die die gleichzeitige gleichzeitige Bewegung der Probe und des fotografischen Films verwenden. Die wichtigsten davon sind die Methode zum Fotografieren des reziproken Gitters und die Präzessionsmethode von Burger. Alle diese Verfahren verwenden eine photographische Registrierung des Beugungsmusters. In einem Röntgendiffraktometer ist es möglich, die Intensität von Beugungsreflexionen unter Verwendung von Proportional-, Szintillations- und anderen Röntgenphotonenzählern direkt zu messen.

Anwendung der Röntgenbeugungsanalyse.

Die Röntgenbeugungsanalyse ermöglicht die objektive Bestimmung der Struktur kristalliner Substanzen, einschließlich so komplexer wie Vitamine, Antibiotika, Koordinationsverbindungen usw. Eine vollständige strukturelle Untersuchung eines Kristalls ermöglicht oft die Lösung rein chemischer Probleme, beispielsweise die Feststellung oder Verfeinerung der chemischen Formel, Art der Bindung, Molekulargewicht bei bekannter Dichte oder Dichte bei bekanntem Molekulargewicht, Symmetrie und Konfiguration von Molekülen und Molekülionen.

Die Röntgenbeugungsanalyse wird erfolgreich verwendet, um den kristallinen Zustand von Polymeren zu untersuchen. Wertvolle Informationen liefert auch die Röntgenbeugungsanalyse bei der Untersuchung von amorphen und flüssigen Körpern. Röntgenbeugungsmuster solcher Körper enthalten mehrere unscharfe Beugungsringe, deren Intensität mit zunehmendem q schnell abnimmt. Anhand der Breite, Form und Intensität dieser Ringe lassen sich Rückschlüsse auf die Eigenschaften der Nahordnung in einer bestimmten flüssigen oder amorphen Struktur ziehen.

Ein wichtiges Anwendungsgebiet von Röntgenstrahlen ist die Radiographie von Metallen und Legierungen, die zu einem eigenen Wissenschaftszweig geworden ist. Das Konzept der "Radiographie" umfasst neben der vollständigen oder teilweisen Röntgenbeugungsanalyse auch andere Möglichkeiten der Verwendung von Röntgenstrahlen - Röntgenfehlererkennung (Transmission), Röntgenspektralanalyse, Röntgenmikroskopie und mehr . Die Strukturen von reinen Metallen und vielen Legierungen wurden bestimmt. Die auf Röntgenbeugungsanalyse basierende Kristallchemie von Legierungen ist einer der führenden Zweige der Metallwissenschaften. Kein Zustandsdiagramm von Metalllegierungen kann als zuverlässig erstellt angesehen werden, wenn diese Legierungen nicht durch Röntgenbeugungsanalyse untersucht wurden. Dank der Verwendung von Methoden der Röntgenbeugungsanalyse ist es möglich geworden, die strukturellen Veränderungen, die in Metallen und Legierungen während ihrer plastischen und thermischen Behandlung auftreten, eingehend zu untersuchen.

Das Verfahren der Röntgenbeugungsanalyse hat auch ernsthafte Beschränkungen. Für eine vollständige Röntgenbeugungsanalyse ist es erforderlich, dass die Substanz gut kristallisiert und ausreichend stabile Kristalle ergibt. Manchmal ist es notwendig, bei hohen oder niedrigen Temperaturen zu forschen. Dies erschwert das Experiment erheblich. Eine vollständige Untersuchung ist sehr zeitintensiv, zeitintensiv und mit einem hohen Rechenaufwand verbunden.

Um eine atomare Struktur mittlerer Komplexität (~50–100 Atome in einer Einheitszelle) zu etablieren, ist es notwendig, die Intensitäten von mehreren hundert und sogar tausend Beugungsreflexen zu messen. Diese sehr zeitraubende und mühselige Arbeit wird von computergesteuerten automatischen Mikrodensitometern und Diffraktometern durchgeführt, manchmal über mehrere Wochen oder sogar Monate (z. B. bei der Analyse von Proteinstrukturen, wenn die Anzahl der Reflexe auf Hunderttausende ansteigt). In dieser Hinsicht wurden in den letzten Jahren Hochgeschwindigkeitscomputer weithin verwendet, um Probleme der Röntgenbeugungsanalyse zu lösen. Allerdings bleibt die Bestimmung der Struktur auch mit dem Einsatz von Computern eine komplexe und zeitraubende Arbeit. Die Verwendung mehrerer Zähler im Diffraktometer, die parallel Reflexe registrieren können, kann die Versuchszeit verkürzen. Diffraktometrische Messungen sind der fotografischen Aufzeichnung hinsichtlich Empfindlichkeit und Genauigkeit überlegen.

Die Röntgenbeugungsanalyse ermöglicht es Ihnen, die Struktur von Molekülen und die allgemeine Art der Wechselwirkung von Molekülen in einem Kristall objektiv zu bestimmen, und ermöglicht es nicht immer, die Unterschiede in der Art der chemischen Bindungen darin mit dem erforderlichen Maß an Sicherheit zu beurteilen eines Moleküls, da die Genauigkeit der Bestimmung von Bindungslängen und Bindungswinkeln hierfür oft nicht ausreicht. Eine ernsthafte Einschränkung des Verfahrens ist auch die Schwierigkeit, die Positionen leichter Atome und insbesondere Wasserstoffatome zu bestimmen.

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Röntgenstrukturanalyse

Methoden zur Untersuchung der Struktur der Materie durch räumliche Verteilung und Intensität der am analysierten Objekt gestreuten Röntgenstrahlung. R. s. a. zusammen mit Neutronenbeugung (siehe Neutronenbeugung) und Elektronenbeugung (siehe Elektronenbeugung) ist eine Beugungsstrukturmethode; es basiert auf der Wechselwirkung von Röntgenstrahlen mit den Elektronen der Materie, die zur Röntgenbeugung führt. Das Beugungsmuster hängt von der Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlen (siehe Röntgenstrahlen) und der Struktur des Objekts ab. Zur Untersuchung der Atomstruktur wird Strahlung mit einer Wellenlänge der Röntgenstrukturanalyse von 1 Å, also in der Größenordnung von Atomgrößen, verwendet. R.'s Methoden mit. a. Untersuchen Sie Metalle, Legierungen, Mineralien, anorganische und organische Verbindungen, Polymere, amorphe Materialien, Flüssigkeiten und Gase, Proteinmoleküle, Nukleinsäuren usw. Am erfolgreichsten R. mit. a. verwendet, um die atomare Struktur von kristallinen Körpern zu bestimmen. Dies liegt daran, dass Kristalle eine strenge Periodizität in ihrer Struktur haben und ein von der Natur selbst geschaffenes Beugungsgitter für Röntgenstrahlen darstellen.

Geschichtlicher Bezug. Die Beugung von Röntgenstrahlen an Kristallen wurde 1912 von den deutschen Physikern M. Laue, W. Friedrich und P. Knipping entdeckt. Sie richteten einen schmalen Röntgenstrahl auf einen stationären Kristall und registrierten auf einer hinter dem Kristall platzierten Fotoplatte ein Beugungsmuster, das aus einer großen Anzahl regelmäßig angeordneter Punkte bestand. Jeder Fleck ist eine Spur eines Beugungsstrahls, der von einem Kristall gestreut wird. Röntgenbild , nach dieser Methode erhalten wird das Lauegram genannt (Siehe Lauegram) ( Reis. ein ).

Die von Laue entwickelte Theorie der Röntgenbeugung an Kristallen ermöglichte es, die Wellenlänge λ der Strahlung mit den Parametern der Einheitszelle des Kristalls in Beziehung zu setzen a, b, c(siehe Kristallgitter) , Winkel der einfallenden (α 0 , β 0 , γ 0 ) und Beugungs- (α, β, γ) Strahlen durch die Verhältnisse:

a(cosα - cosα 0) = hλ ,

b(cosβ - cosβ 0) = kλ, (1)

c(cosγ - cosγ 0) = lλ ,

In den 50er Jahren. Die Page-Methoden von R. begannen sich schnell zu entwickeln. a. mit dem Einsatz von Computern in der Technik des Experiments und bei der Verarbeitung von Röntgenbeugungsinformationen.

Experimentelle Methoden R. mit. a. Röntgenkameras und Röntgendiffraktometer werden verwendet, um Bedingungen für die Beugung und Registrierung von Strahlung zu schaffen. Die darin gestreute Röntgenstrahlung wird auf fotografischem Film aufgezeichnet oder von Nuklearstrahlungsdetektoren gemessen. Je nach Zustand der zu untersuchenden Probe und ihren Eigenschaften sowie Art und Menge der zu gewinnenden Informationen kommen verschiedene Methoden der R. s zum Einsatz. a. Für die Untersuchung der atomaren Struktur ausgewählte Einkristalle müssen nach Röntgenstrukturanalyse Abmessungen von 0,1 haben mm und möglichst eine perfekte Struktur haben. Die Untersuchung von Defekten in relativ großen, nahezu perfekten Kristallen erfolgt durch Röntgentopographie, die manchmal auch als Röntgentopographie bezeichnet wird. a.

Die Laue-Methode ist die einfachste Methode, um Röntgenbilder von Einkristallen zu erhalten. Der Kristall in Laues Experiment ist stationär, und die verwendeten Röntgenstrahlen haben ein kontinuierliches Spektrum. Lage der Beugungspunkte auf den Laue-Mustern ( Reis. ein ) hängt von der Symmetrie des Kristalls und seiner Orientierung in Bezug auf den einfallenden Strahl ab. Die Laue-Methode ermöglicht es, die Zugehörigkeit eines untersuchten Kristalls zu einer und 11 Laue-Symmetriegruppen festzustellen und ihn zu orientieren (d. h. die Richtung der kristallographischen Achsen zu bestimmen) mit einer Genauigkeit von mehreren Bogenminuten. Durch die Beschaffenheit der Flecken auf den Lauegrammen und insbesondere durch das Auftreten von Asterismus a ist es möglich, innere Spannungen und einige andere Defekte in der Kristallstruktur aufzudecken. Die Laue-Methode überprüft die Qualität von Einkristallen bei der Auswahl einer Probe für eine vollständigere Strukturuntersuchung.

Probenschaukel- und Rotationsverfahren werden verwendet, um die Wiederholungsperioden (Gitterkonstante) entlang der kristallographischen Richtung in einem Einkristall zu bestimmen. Sie erlauben insbesondere die Parametrierung a, b, c Einheitszelle eines Kristalls. Dieses Verfahren verwendet monochromatische Röntgenstrahlung, die Probe wird um eine Achse, die mit der kristallographischen Richtung zusammenfällt, in eine oszillierende oder rotierende Bewegung versetzt, entlang der die Wiederholungsperiode untersucht wird. Die Flecken auf den in zylindrischen Kassetten erhaltenen Schwenk- und Rotationsröntgenbildern liegen auf einer Schar paralleler Linien. Aus den Abständen dieser Linien, der Strahlungswellenlänge und dem Durchmesser der Röntgenkamerakassette lässt sich die erforderliche Repetitionsperiode im Kristall berechnen. Die Laue-Bedingungen für Beugungsstrahlen in diesem Verfahren werden erfüllt, indem die in den Beziehungen (1) enthaltenen Winkel während des Schüttelns oder Drehens der Probe geändert werden.

Röntgenmethoden. Für eine vollständige Untersuchung der Struktur eines Einkristalls durch Röntgenmethoden. a. es ist notwendig, nicht nur die Position zu bestimmen, sondern auch die Intensitäten möglichst vieler Beugungsreflexe zu messen, die bei einer gegebenen Strahlungswellenlänge und allen möglichen Orientierungen der Probe vom Kristall erhalten werden können. Dazu wird das Beugungsbild in einem Röntgengoniometer (siehe Röntgengoniometer) auf fotografischem Film aufgenommen und mit einem Mikrophotometer a vermessen der Grad der Schwärzung jedes Flecks auf dem Röntgenbild. In einem Röntgendiffraktometer kann man die Intensität von Beugungsreflexionen unter Verwendung von Proportional-, Szintillations- und anderen Röntgenphotonenzählern direkt messen. Um einen vollständigen Satz von Reflexionen zu erhalten, nehmen Röntgengoniometer eine Reihe von Röntgenmustern auf. Auf jedem von ihnen werden Beugungsreflexe aufgezeichnet, für deren Miller-Indizes bestimmte Einschränkungen gelten (z. B. Reflexionen des Typs hk 0, hk 1 usw.). Am häufigsten wird ein röntgengoniometrisches Experiment mit den Weisenberg-Methoden durchgeführt. Burger ( Reis. 2 ) und de Jong-Bowman. Die gleiche Information kann mit Hilfe von Schaukelröntgenaufnahmen gewonnen werden.

Um eine atomare Struktur mittlerer Komplexität (Röntgenstrukturanalyse von 50-100 Atomen in einer Elementarzelle) zu ermitteln, ist es notwendig, die Intensitäten von mehreren hundert und sogar tausend Beugungsreflexen zu messen. Diese sehr zeitraubende und mühselige Arbeit wird von automatischen Mikrodensitometern und computergesteuerten Diffraktometern geleistet, manchmal über mehrere Wochen oder sogar Monate (z. B. bei der Analyse von Proteinstrukturen, wenn die Anzahl der Reflexe auf Hunderttausende ansteigt). Durch den Einsatz mehrerer Zähler im Diffraktometer, die Reflexionen parallel erfassen können, lässt sich die Versuchszeit deutlich verkürzen. Diffraktometrische Messungen sind der fotografischen Aufzeichnung hinsichtlich Empfindlichkeit und Genauigkeit überlegen.

Methode zur Untersuchung von Polykristallen (Debye-Scherrer-Methode). Metalle, Legierungen, kristalline Pulver bestehen aus vielen kleinen Einkristallen einer bestimmten Substanz. Für ihre Untersuchung wird monochromatische Strahlung verwendet. Das Röntgenmuster (Debyegramm) von Polykristallen besteht aus mehreren konzentrischen Ringen, von denen jeder Reflexionen von einem bestimmten System von Ebenen unterschiedlich orientierter Einkristalle zusammenführt. Debytegramme verschiedener Stoffe haben einen individuellen Charakter und werden häufig zur Identifizierung von Verbindungen (auch in Gemischen) verwendet. R.s.a. polycrystals ermöglicht es Ihnen, die Phasenzusammensetzung der Proben zu bestimmen, die Größe und bevorzugte Orientierung (Texturierung) von Körnern in der Substanz zu bestimmen, die Spannungen in der Probe zu kontrollieren und andere technische Probleme zu lösen.

Untersuchung von amorphen Materialien und teilweise geordneten Objekten. Nur bei vollständiger dreidimensionaler Periodizität der Probe kann ein klares Röntgenbild mit scharfen Beugungsmaxima erhalten werden. Je geringer der Ordnungsgrad der atomaren Struktur des Materials ist, desto verschwommener, diffuser ist die daran gestreute Röntgenstrahlung. Der Durchmesser eines diffusen Rings in einem Röntgenbeugungsmuster einer amorphen Substanz kann als grobe Schätzung der durchschnittlichen interatomaren Abstände darin dienen. Mit zunehmendem Ordnungsgrad (siehe Fernordnung und Nahordnung) in der Struktur von Objekten wird das Beugungsmuster komplizierter und enthält folglich mehr Strukturinformationen.

Die Methode der Kleinwinkelstreuung ermöglicht es, die räumlichen Inhomogenitäten einer Substanz zu untersuchen, deren Dimensionen die Atomabstände überschreiten, d.h. Bereich von 5-10 Å bis Röntgenstrukturanalyse 10.000 Å. Die gestreute Röntgenstrahlung wird dabei in der Nähe des Primärstrahls – im Bereich kleiner Streuwinkel – konzentriert. Kleinwinkelstreuung wird verwendet, um poröse und fein verteilte Materialien, Legierungen und komplexe biologische Objekte zu untersuchen: Viren, Zellmembranen, Chromosomen. Für isolierte Proteinmoleküle und Nukleinsäuren ermöglicht das Verfahren die Bestimmung ihrer Form, Größe, ihres Molekulargewichts; bei Viren - die Art der gegenseitigen Stapelung ihrer Bestandteile: Protein, Nukleinsäuren, Lipide; in synthetischen Polymeren - Verpackung von Polymerketten; in Pulvern und Sorbentien - die Verteilung von Partikeln und Poren nach Größe; in Legierungen - das Auftreten und die Größe von Phasen; in Texturen (insbesondere in Flüssigkristallen) - die Form der Verpackung von Partikeln (Molekülen) in verschiedene Arten von supramolekularen Strukturen. Das Röntgen-Kleinwinkelverfahren wird auch in der Industrie eingesetzt, um die Prozesse zur Herstellung von Katalysatoren, Feinkohlen usw. zu kontrollieren. Je nach Objektstruktur werden Streuwinkel von Bruchteilen einer Minute bis zu mehreren Grad gemessen.

Bestimmung der Atomstruktur aus Röntgenbeugungsdaten. Die Entschlüsselung der atomaren Struktur eines Kristalls umfasst: Bestimmung der Größe und Form seiner Elementarzelle; Bestimmung, ob ein Kristall zu einer der 230 Kristallsymmetriegruppen von Fedorov (entdeckt von E. S. Fedorov (siehe Fedorov)) gehört (siehe Kristallsymmetrie); Erhalten der Koordinaten der Grundatome der Struktur. Das erste und teilweise das zweite Problem können durch die Laue-Methoden und Schaukeln oder Drehen des Kristalls gelöst werden. Die endgültige Bestimmung der Symmetriegruppe und der Koordinaten der Grundatome komplexer Strukturen ist nur mit Hilfe einer komplexen Analyse und mühsamen mathematischen Verarbeitung der Intensitätswerte aller Beugungsreflexe an einem bestimmten Kristall möglich. Das ultimative Ziel einer solchen Verarbeitung ist die Berechnung der Werte der Elektronendichte ρ( x, y, z) an jedem Punkt der Kristallzelle mit Koordinaten x, y, z. Die Periodizität der Kristallstruktur ermöglicht es uns, die Elektronendichte darin durch die Fourier-Reihe zu schreiben :

wo V- Einheitszellvolumen, Fhkl- Fourier-Koeffizienten, die in R. s. a. heißen Strukturamplituden, ich= hkl und hängt mit der Beugungsreflexion zusammen, die durch die Bedingungen (1) bestimmt wird. Der Zweck der Summierung (2) besteht darin, die Röntgenbeugungsreflexe mathematisch zusammenzusetzen, um ein Bild der atomaren Struktur zu erhalten. Um auf diese Weise eine Bildsynthese in R. s. a. Dies liegt an dem Fehlen von Linsen für Röntgenstrahlen in der Natur (in Optiken mit sichtbarem Licht dient dazu eine Sammellinse).

Beugungsreflexion ist ein Wellenvorgang. Sie ist durch eine Amplitude gleich ∣ gekennzeichnet Fhkl∣ und Phase α hkl(durch die Phasenverschiebung der reflektierten Welle gegenüber der einfallenden), wodurch die Strukturamplitude ausgedrückt wird: Fhkl=∣Fhkl∣(cosα hkl +ich sinα hkl). Das Beugungsexperiment ermöglicht es, nur Reflexionsintensitäten proportional zu ∣ zu messen Fhkl∣ 2 , aber nicht ihre Phasen. Die Phasenbestimmung ist das Hauptproblem bei der Entschlüsselung der Kristallstruktur. Die Definition von Phasen von Strukturamplituden ist sowohl für aus Atomen bestehende Kristalle als auch für aus Molekülen bestehende Kristalle grundsätzlich gleich. Nachdem die Koordinaten von Atomen in einer molekularen kristallinen Substanz bestimmt wurden, ist es möglich, die sie bildenden Moleküle zu isolieren und ihre Größe und Form zu bestimmen.

Es ist leicht, das Problem zu lösen, das der strukturellen Interpretation entgegengesetzt ist: die Berechnung der bekannten atomaren Struktur der strukturellen Amplituden und daraus - der Intensitäten der Beugungsreflexionen. Die Trial-and-Error-Methode, historisch gesehen die erste Methode zur Entschlüsselung von Strukturen, besteht darin, experimentell gewonnene ∣ zu vergleichen Fhkl∣ exp, mit auf Basis des Versuchsmodells berechneten Werten ∣ Fhkl∣ ber. Abhängig vom Wert des Divergenzfaktors

Ein grundlegend neuer Weg zur Entschlüsselung der atomaren Strukturen von Einkristallen wurde durch die Verwendung der sogenannten. Paterson-Funktionen (Funktionen interatomarer Vektoren). Um die Paterson-Funktion einer Struktur bestehend aus zu konstruieren N Atome verschieben wir es parallel zu sich selbst, so dass das erste Atom zuerst den festen Ursprung trifft. Vektoren vom Ursprung zu allen Atomen der Struktur (einschließlich eines Vektors der Länge Null zum ersten Atom) geben die Position an N Maxima der Funktion interatomarer Vektoren, deren Gesamtheit als Abbild der Struktur im Atom bezeichnet wird 1. Lassen Sie uns weitere hinzufügen N Maxima, deren Position anzeigen wird N Vektoren vom zweiten Atom, das an der parallelen Übertragung der Struktur zum gleichen Ursprung platziert ist. Nachdem Sie dieses Verfahren mit allen durchgeführt haben N Atome ( Reis. 3 ), wir werden .. bekommen N2 Vektoren. Die ihre Position beschreibende Funktion ist die Paterson-Funktion.

Für die Paterson-Funktion R(u, υ, ω) (u, υ, ω - Koordinaten von Punkten im Raum interatomarer Vektoren), kann man den Ausdruck erhalten:

woraus folgt, dass sie durch die Beträge der Strukturamplituden bestimmt wird, nicht von deren Phasen abhängt und daher direkt aus den Daten eines Beugungsexperiments berechnet werden kann. Schwierigkeiten beim Interpretieren einer Funktion R(u, υ, ω) besteht in der Notwendigkeit, die Koordinaten zu finden N Atome aus N2 Sie Maxima, von denen viele aufgrund von Überlappungen verschmelzen, die bei der Konstruktion der Funktion interatomarer Vektoren entstehen. Am einfachsten zu entschlüsseln R(u, υ, ω) der Fall, wenn die Struktur ein schweres Atom und mehrere leichte Atome enthält. Das Bild einer solchen Struktur in einem schweren Atom wird sich deutlich von anderen Bildern davon unterscheiden. Unter den verschiedenen Methoden, die es ermöglichen, das Modell der untersuchten Struktur durch die Paterson-Funktion zu bestimmen, waren die sogenannten Überlagerungsmethoden die effektivsten, die es ermöglichten, ihre Analyse zu formalisieren und auf einem Computer durchzuführen.

Methoden der Paterson-Funktion stoßen auf ernsthafte Schwierigkeiten bei der Untersuchung der Strukturen von Kristallen, die aus identischen oder ähnlichen Atomen in der Ordnungszahl bestehen. Hier erwiesen sich die sogenannten direkten Verfahren zur Bestimmung der Phasen von Strukturamplituden als effektiver. Unter Berücksichtigung der Tatsache, dass der Wert der Elektronendichte in einem Kristall immer positiv (oder gleich Null) ist, kann man eine große Anzahl von Ungleichungen erhalten, mit denen die Fourier-Koeffizienten (Strukturamplituden) der Funktion ρ( x, y, z). Mit den Methoden der Ungleichungen ist es relativ einfach, Strukturen zu analysieren, die bis zu 20–40 Atome in der Elementarzelle eines Kristalls enthalten. Für komplexere Strukturen werden Methoden verwendet, die auf einer probabilistischen Herangehensweise an das Problem basieren: Strukturamplituden und ihre Phasen werden als Zufallsvariablen betrachtet; Verteilungsfunktionen dieser Zufallsvariablen werden aus physikalischen Darstellungen abgeleitet, die es ermöglichen, unter Berücksichtigung der experimentellen Werte der Module der strukturellen Amplituden die wahrscheinlichsten Werte der Phasen abzuschätzen. Diese Methoden werden auch auf einem Computer implementiert und ermöglichen es, Strukturen zu entschlüsseln, die 100–200 oder mehr Atome in einer Elementarzelle eines Kristalls enthalten.

Stellt man also die Phasen der Strukturamplituden fest, so lässt sich aus (2) die Elektronendichteverteilung im Kristall berechnen, die Maxima dieser Verteilung entsprechen der Lage der Atome in der Struktur ( Reis. 4 ). Die endgültige Verfeinerung der Koordinaten der Atome erfolgt auf einem Computer nach der Methode der kleinsten Quadrate om und ermöglicht es, je nach Qualität des Experiments und Komplexität der Struktur, sie mit einer Genauigkeit von bis zu tausendstel Å zu erhalten (mit Hilfe eines modernen Beugungsexperiments kann man auch die quantitativen Eigenschaften von berechnen thermische Schwingungen von Atomen in einem Kristall unter Berücksichtigung der Anisotropie dieser Schwingungen). R. s. a. ermöglicht es, subtilere Eigenschaften atomarer Strukturen festzustellen, beispielsweise die Verteilung von Valenzelektronen in einem Kristall. Dieses komplexe Problem wurde bisher jedoch nur für einfachste Strukturen gelöst. Vielversprechend ist hierfür eine Kombination aus Neutronenbeugungs- und Röntgenbeugungsuntersuchungen: Neutronenbeugungsdaten zu den Koordinaten von Atomkernen werden mit der mittels Röntgenbeugung gewonnenen räumlichen Verteilung der Elektronenwolke verglichen. a. Zur Lösung vieler physikalischer und chemischer Probleme werden Röntgenbeugungsuntersuchungen und Resonanzmethoden gemeinsam eingesetzt.

Der Höhepunkt von R.s Errungenschaften. a. - Entschlüsselung der dreidimensionalen Struktur von Proteinen, Nukleinsäuren und anderen Makromolekülen. Proteine ​​​​bilden unter natürlichen Bedingungen in der Regel keine Kristalle. Um eine regelmäßige Anordnung von Proteinmolekülen zu erreichen, werden Proteine ​​kristallisiert und anschließend ihre Struktur untersucht. Die Phasen der strukturellen Amplituden von Proteinkristallen können nur durch gemeinsame Bemühungen von Radiologen und Biochemikern bestimmt werden. Um dieses Problem zu lösen, müssen Kristalle des Proteins selbst sowie seiner Derivate unter Einbeziehung schwerer Atome erhalten und untersucht werden, und die Koordinaten der Atome in all diesen Strukturen müssen übereinstimmen.

Über zahlreiche Anwendungen der Methoden von R. Seite. a. verschiedene Verletzungen der Struktur von Festkörpern unter dem Einfluss verschiedener Einflüsse zu untersuchen, siehe Kunst. Röntgen von Materialien.

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V. I. Simonov.

Reis. 9. ein. Projektion der Funktion interatomarer Vektoren des Minerals Baotit O 16 Cl auf die ab-Ebene. Die Linien werden durch die gleichen Werteintervalle der Funktion interatomarer Vektoren (Linien gleicher Höhe) gezogen. b. Die Projektion der Elektronendichte von Baotit auf die ab-Ebene, erhalten durch Entschlüsselung der Funktion interatomarer Vektoren (a). Die Elektronendichtemaxima (Linienklumpen gleicher Höhe) entsprechen den Positionen der Atome in der Struktur. in. Bild eines Modells der atomaren Struktur von Baotit. Jedes Si-Atom befindet sich in einem aus vier O-Atomen gebildeten Tetraeder; Ti- und Nb-Atome befinden sich in Oktaedern, die aus O-Atomen bestehen.SiO 4 -Tetraeder und Ti(Nb)O 6 -Oktaeder in der Baotit-Struktursind wie in der Figur gezeigt verbunden. Teil der Einheitszelle des Kristalls entsprechend Abb. a und b sind mit einer gestrichelten Linie markiert. Gepunktete Linien in Abb. a und b bestimmen die Nullpegel der Werte der entsprechenden Funktionen.

Physikalische Enzyklopädie - RÖNTGENSTRUKTURANALYSE, die Untersuchung der atomaren Struktur einer Probe einer Substanz anhand des Musters der Röntgenbeugung darauf. Ermöglicht es Ihnen, die Verteilung der Elektronendichte einer Substanz festzustellen, die die Art der Atome und ihre ... ... Illustriertes enzyklopädisches Wörterbuch

- (Röntgenbeugungsanalyse), eine Reihe von Methoden zur Untersuchung der atomaren Struktur einer Substanz mittels Röntgenbeugung. Gemäß dem Beugungsmuster wird die Verteilung der Elektronendichte der Substanz festgelegt und dementsprechend die Art der Atome und ihre ... ... Enzyklopädisches Wörterbuch

- (Röntgenstrukturanalyse), Forschungsmethode Atommol. Gebäude in c, ch. Arr. Kristalle, basierend auf der Untersuchung der Beugung, die aus der Wechselwirkung entsteht. mit dem Prüfling von Röntgenstrahlung einer Wellenlänge von ca. 0,1 nm. Verwenden Sie Ch. arr… Chemische Enzyklopädie - (siehe RÖNTGENSTRUKTURANALYSE, NEUTRONOGRAPHIE, ELEKTRONOGRAPHIE). Physikalisches Enzyklopädisches Wörterbuch. Moskau: Sowjetische Enzyklopädie. Chefredakteur A. M. Prochorow. 1983... Physikalische Enzyklopädie

Bestimmung der Struktur in Stoffen und Materialien, d.h. Bestimmung der räumlichen Lage ihrer konstituierenden Struktureinheiten (Moleküle, Ionen, Atome). Im engeren Sinne ist S. a. Bestimmung der Geometrie von Molekülen und mol. Systeme, die üblicherweise durch eine Reihe von Längen beschrieben werden ... ... Chemische Enzyklopädie

Brest, 2010

Bei der Röntgenbeugungsanalyse werden hauptsächlich drei Methoden verwendet

1. Laue-Methode. Bei diesem Verfahren trifft ein Strahlenbündel mit kontinuierlichem Spektrum auf einen stationären Einkristall. Das Beugungsmuster wird auf einem Standbildfilm aufgezeichnet.

2. Einkristall-Rotationsmethode. Ein Strahl monochromatischer Strahlung trifft auf einen Kristall, der sich um eine bestimmte kristallographische Richtung dreht (oder oszilliert). Das Beugungsmuster wird auf einem Standbildfilm aufgezeichnet. In einigen Fällen bewegt sich der Film synchron mit der Drehung des Kristalls; Diese Variation des Rotationsverfahrens wird als geschichtetes Linien-Sweep-Verfahren bezeichnet.

3. Verfahren von Pulvern oder Polykristallen (Debye-Scherrer-Hull-Verfahren). Dieses Verfahren verwendet ein monochromatisches Strahlenbündel. Die Probe besteht aus einem kristallinen Pulver oder ist ein polykristallines Aggregat.

Laue-Methode

Die Laue-Methode wird in der ersten Phase der Untersuchung der atomaren Struktur von Kristallen verwendet. Es wird verwendet, um die Syngonie des Kristalls und die Laue-Klasse (die Friedel-Kristallklasse bis zum Inversionszentrum) zu bestimmen. Nach dem Gesetz von Friedel ist es niemals möglich, das Fehlen eines Symmetriezentrums auf einem Lauegramm zu erkennen, und daher reduziert das Hinzufügen eines Symmetriezentrums zu den 32 Kristallklassen ihre Anzahl auf 11. Die Laue-Methode wird hauptsächlich zur Untersuchung von Einkristallen verwendet oder grobkörnige Proben. Bei der Laue-Methode wird ein stationärer Einkristall von einem parallelen Strahlenbündel mit kontinuierlichem Spektrum beleuchtet. Die Probe kann entweder ein isolierter Kristall oder ein ziemlich großes Korn in einem polykristallinen Aggregat sein.

Die Bildung eines Beugungsmusters erfolgt während der Streuung von Strahlung mit Wellenlängen von l min \u003d l 0 \u003d 12,4 / U, wobei U die Spannung an der Röntgenröhre ist, bis l m - die Wellenlänge, die die Intensität der angibt Reflexion (Beugungsmaximum), die den Hintergrund um mindestens 5 % übersteigt. lm hängt nicht nur von der Intensität des Primärstrahls ab (Ordnungszahl der Anode, Spannung und Strom durch die Röhre), sondern auch von der Absorption von Röntgenstrahlen in der Probe und der Filmkassette. Das Spektrum l min - l m entspricht einem Satz von Ewald-Kugeln mit Radien von 1/l m bis 1/l min , die den Knoten 000 und OR des untersuchten Kristalls berühren (Abb. 1).

Dann ist für alle zwischen diesen Kugeln liegenden OR-Knoten die Laue-Bedingung erfüllt (für eine bestimmte Wellenlänge im Intervall (l m ¸ l min)) und es entsteht folglich ein Beugungsmaximum – eine Reflexion auf dem Film. Für Aufnahmen nach der Laue-Methode wird eine RKSO-Kamera verwendet (Abb. 2).

Reis. 2 Kammer RKSO

Hier wird der primäre Röntgenstrahl durch Blende 1 mit zwei Löchern von 0,5–1,0 mm Durchmesser ausgeblendet. Die Aperturgröße der Blende wird so gewählt, dass der Querschnitt des Primärstrahls größer ist als der Querschnitt des zu untersuchenden Kristalls. Der Kristall 2 ist auf dem goniometrischen Kopf 3 montiert, der aus einem System von zwei zueinander senkrechten Bögen besteht. Der Kristallhalter an diesem Kopf kann sich relativ zu diesen Bögen bewegen, und der Goniometerkopf selbst kann um einen beliebigen Winkel um eine zum Primärstrahl senkrechte Achse gedreht werden. Der Goniometerkopf ermöglicht es, die Orientierung des Kristalls in Bezug auf den Primärstrahl zu verändern und eine bestimmte kristallographische Richtung des Kristalls entlang dieses Strahls einzustellen. Das Beugungsmuster wird auf einem fotografischen Film 4 aufgezeichnet, der in einer Kassette angeordnet ist, deren Ebene senkrecht zum Primärstrahl ist. Auf der Kassette vor dem Film ist ein dünner Draht parallel zur Achse des Goniometerkopfes gespannt. Der Schatten dieses Drahtes ermöglicht es, die Ausrichtung des Films in Bezug auf die Achse des Goniometerkopfs zu bestimmen. Legt man die Probe 2 vor den Film 4, so werden die so erhaltenen Röntgenbilder als Laue-Muster bezeichnet. Das auf einem fotografischen Film vor dem Kristall aufgezeichnete Beugungsmuster wird als Epigramm bezeichnet. Auf Lauegrammen befinden sich Beugungspunkte entlang von Zonenkurven (Ellipsen, Parabeln, Hyperbeln, Geraden). Diese Kurven sind ebene Schnitte der Beugungskegel und berühren den Primärfleck. Auf Epigrammen befinden sich Beugungspunkte entlang Hyperbeln, die nicht durch den Primärstrahl gehen.

Um die Merkmale des Beugungsmusters im Laue-Verfahren zu berücksichtigen, wird eine geometrische Interpretation unter Verwendung eines reziproken Gitters verwendet. Lauegramme und Epigramme spiegeln das reziproke Gitter eines Kristalls wider. Die nach dem Lauegramm konstruierte gnomonische Projektion ermöglicht es, die gegenseitige Anordnung der Normalen zu den spiegelnden Ebenen im Raum zu beurteilen und sich eine Vorstellung von der Symmetrie des kristallreziproken Gitters zu machen. Die Form der Lauegram-Flecken wird verwendet, um den Perfektionsgrad des Kristalls zu beurteilen. Ein guter Kristall gibt klare Flecken auf dem Lauegram. Die Symmetrie von Kristallen nach dem Lauegramm wird durch die gegenseitige Anordnung von Flecken bestimmt (die symmetrische Anordnung von Atomebenen muss der symmetrischen Anordnung von reflektierten Strahlen entsprechen). (Siehe Abb. 3)

Reis. Abb. 3 Schema der Aufnahme von Röntgenbildern nach dem Laue-Verfahren (a - in Transmission, b - in Reflexion, F - Fokus der Röntgenröhre, K - Blende, O - Probe, Pl - Film)

Einkristall-Rotationsmethode

Die Rotationsmethode ist die wichtigste Methode zur Bestimmung der atomaren Struktur von Kristallen. Diese Methode bestimmt die Größe der Einheitszelle, die Anzahl der Atome oder Moleküle pro Zelle. Die Raumgruppe ergibt sich aus der Extinktion der Reflexe (auf das Inversionszentrum genau). Daten aus der Messung der Intensität der Beugungspeaks werden in Berechnungen zur Bestimmung der Atomstruktur verwendet. Bei der Aufnahme von Röntgenbildern nach dem Rotationsverfahren dreht oder oszilliert der Kristall um eine bestimmte kristallographische Richtung, wenn er mit monochromatischer oder charakteristischer Röntgenstrahlung bestrahlt wird. Der Primärstrahl wird durch eine Blende (mit zwei runden Löchern) abgeschnitten und tritt in den Kristall ein. Der Kristall wird so auf dem Goniometerkopf montiert, dass eine seiner wichtigen Richtungen (wie , , ) entlang der Rotationsachse des Goniometerkopfs ausgerichtet ist. Der Goniometerkopf ist ein System aus zwei zueinander senkrechten Bögen, mit dem Sie den Kristall im gewünschten Winkel in Bezug auf die Rotationsachse und den primären Röntgenstrahl einstellen können. Der Goniometerkopf wird mit Hilfe eines Motors über ein Getriebesystem in langsame Rotation versetzt. Das Beugungsmuster wird auf einem fotografischen Film aufgezeichnet, der entlang der Achse der zylindrischen Oberfläche einer Kassette mit einem bestimmten Durchmesser (86,6 oder 57,3 mm) angeordnet ist.

In Ermangelung eines externen Schnitts werden die Kristalle nach der Laue-Methode orientiert. Dazu ist es möglich, eine Kassette mit Flachfolie in die Rotationskammer einzubauen. Die Beugungsmaxima auf dem Röntgenrotationsmuster liegen entlang gerader Linien, Schichtlinien genannt. Die Maxima auf dem Röntgenbild sind symmetrisch in Bezug auf die vertikale Linie angeordnet, die durch den Primärfleck verläuft. Rotations-Röntgenbeugungsmuster zeigen häufig kontinuierliche Banden, die durch Beugungsmaxima verlaufen. Das Erscheinen dieser Banden ist auf das Vorhandensein eines kontinuierlichen Spektrums in der Röntgenröhrenstrahlung zusammen mit dem charakteristischen Spektrum zurückzuführen.

Wenn sich der Kristall um die kristallographische Hauptrichtung dreht, dreht sich das damit verbundene reziproke Gitter. Wenn die Knoten des reziproken Gitters die Ausbreitungskugel kreuzen, erscheinen Beugungsstrahlen, die sich entlang der Erzeugenden der Kegel befinden, deren Achsen mit der Rotationsachse des Kristalls zusammenfallen. Alle Knoten des reziproken Gitters, die von der Ausbreitungskugel während ihrer Rotation geschnitten werden, bilden den effektiven Bereich, d.h. Bestimmen Sie den Bereich der Indizes von Beugungsmaxima, die von einem gegebenen Kristall während seiner Rotation entstehen. Um die atomare Struktur einer Substanz zu bestimmen, ist es notwendig, die Röntgenrotationsmuster anzuzeigen. Die Indizierung erfolgt normalerweise grafisch unter Verwendung reziproker Gitterdarstellungen. Die Rotationsmethode bestimmt die Kristallgitterperioden, die zusammen mit den nach der Laue-Methode bestimmten Winkeln die Bestimmung des Einheitszellvolumens ermöglichen. Unter Verwendung von Daten über Dichte, chemische Zusammensetzung und Volumen der Elementarzelle wird die Anzahl der Atome in der Elementarzelle ermittelt.

Pulvermethode

Bei der üblichen Methode zur Untersuchung polykristalliner Materialien wird eine dünne Säule aus gemahlenem Pulver oder anderem feinkörnigem Material mit einem schmalen Röntgenstrahl einer bestimmten Wellenlänge beleuchtet. Das Strahlenbeugungsmuster wird auf einem schmalen Streifen eines fotografischen Films fixiert, der in Form eines Zylinders aufgerollt ist, entlang dessen Achse sich die zu untersuchende Probe befindet. Relativ seltener ist das Fotografieren auf flachem Fotofilm.

Das schematische Diagramm des Verfahrens ist in Abb. 1 dargestellt. 4.

Reis. 4 Schematische Darstellung des Pulverschießens:

1 - Membran; 2 - der Ort des Strahleneintritts;

3 - Probe: 4 - Ort, an dem die Strahlen austreten;

5 - Kameragehäuse; 6 - (fotografischer Film)

Wenn ein Strahl monochromatischer Strahlen auf eine Probe trifft, die aus vielen kleinen Kristallen mit unterschiedlichen Orientierungen besteht, enthält die Probe immer eine bekannte Anzahl von Kristallen, die so angeordnet sind, dass einige Gruppen von Ebenen einen Winkel q bilden mit dem einfallenden Strahl, der die Reflexionsbedingungen erfüllt.

15.1 Physikalische Merkmale der Röntgenbeugungsanalyse

Die Röntgenbeugungsanalyse basiert auf dem Phänomen der Röntgenbeugung, die auftritt, wenn Röntgenstrahlen an kristallinen Substanzen gestreut werden. Sie untersuchen die Anordnung von Atomen in kristallinen Materialien und die Prozesse, die mit der Umordnung von Atomen in Kristallen verbunden sind. Mit Hilfe der Röntgenbeugungsanalyse werden Zustandsdiagramme von Legierungen untersucht, Eigenspannungen, Abmessungen und Orientierung von Kristalliten bestimmt, die Zersetzung übersättigter Mischkristalle und viele andere praktisch wichtige Probleme gelöst.

Die Röntgenbeugungsanalyse wird häufig bei der Untersuchung struktureller Mängel in Kristallen verwendet, deren Vorhandensein viele Eigenschaften von Materialien bestimmt. Röntgenbeugung ermöglicht es, die Mosaikstruktur von Kristallen zu untersuchen, Versetzungen aufzudecken, die Größe von Substrukturkomponenten, ihre Fehlorientierung und die Art der Subkorngrenzen zu bestimmen.

Röntgenbeugungsmethoden zur Untersuchung der Kristallstruktur von Festkörpern haben eine wichtige Rolle in der Entwicklung der Materialwissenschaften gespielt. Die Methode der Röntgenbeugung ermöglichte es, die atomar-kristalline Struktur von Festkörpern zu bestimmen und die stabilen und metastabilen Zustände von Metallen und Legierungen sowie die bei ihrer thermischen und mechanischen Bearbeitung auftretenden Phänomene zu untersuchen und damit den Mechanismus struktureller Prozesse zu verstehen.

Eine große Anzahl von Arbeiten wurde durchgeführt, um eine Beziehung zwischen der Atom-Kristall-Struktur und den Eigenschaften von Materialien herzustellen. Infolgedessen sind atomare Kristallstrukturdaten zu einer notwendigen Eigenschaft von Materialien geworden. Strukturmerkmale, die aus Röntgenbeugungsdaten berechnet werden, werden häufig bei der Entwicklung von Metallverarbeitungssystemen und zur Steuerung technologischer Prozesse verwendet.

Die Methoden der Röntgenbeugungsanalyse sind vielfältig, was es ermöglicht, reichhaltige Informationen über verschiedene Details der Struktur von Materialien und ihre Veränderungen während verschiedener Verarbeitungsmethoden zu erhalten.

Röntgenstrahlen entstehen, wenn Materie von sich schnell bewegenden Elektronen beschossen wird. Beugungsmethoden verwenden Röntgenstrahlen mit einer Wellenlänge von etwa 10 -10 m = 10 -8 cm = 0,1 nm, was ungefähr dem Wert der Atomabstände in einer kristallinen Substanz entspricht.

Für die Röntgenbeugung wird eine Potentialdifferenz von bis zu 50 kV verwendet. In dem Moment, in dem das Elektron die Anode erreicht, ist die Energie der Elektronen gleich eU, wobei e die Ladung des Elektrons und U die an die Elektroden angelegte Potentialdifferenz ist.

Wenn Elektronen im Target – dem Anodenspiegel – abgebremst werden, verliert das Elektron Energie E 1 – E 2, wobei e und E 2 die Elektronenenergien vor und nach der Kollision sind. Wenn schnell genug gebremst wird, wird dieser Energieverlust gesetzeskonform in Strahlung umgewandelt:

hν = E 1 – E 2 , (15.1)

wobei h die Plancksche Konstante ist; ν ist die Frequenz der emittierten Röntgenstrahlen.

Wenn ein Elektron bei einem Stoß seine gesamte Energie verliert, dann
Die maximale Frequenz der erzeugten Strahlung wird durch die Gleichung bestimmt:
hνmax = EU. (15.2)

Da , wobei c die Lichtgeschwindigkeit ist, λ die Wellenlänge der Strahlung ist, folgt daraus, dass der Mindestwert der Wellenlänge gleich ist:

Bei U = 50 kV ist die Länge λ min ungefähr gleich 0,025 nm. In den meisten Fällen kollidiert ein Elektron auf seinem Weg mit mehreren Atomen, verliert bei jedem Stoß einen Teil der Energie und erzeugt so mehrere Photonen, von denen jedes einer Welle entspricht, deren Länge λ min übersteigt.

So entsteht weiße Strahlung - ein kontinuierliches (kontinuierliches) Spektrum, das im kurzwelligen Teil eine scharfe Grenze hat und erst allmählich zu längeren Wellenlängen hin abnimmt. Abbildung 15.1.

Tatsächlich wird weniger als 1 % der kinetischen Energie von Elektronen in Röntgenstrahlen umgewandelt. Die Effizienz dieser Umwandlung hängt von der Substanz des Anodenspiegels ab und steigt mit zunehmender Ordnungszahl Z seiner konstituierenden Atome. Kombiniert man diesen Effekt mit dem durch Erhöhung der Spannung U erzielten, lässt sich feststellen, dass die gesamte Röntgenstrahlintensität ungefähr proportional zu ZU 2 ist.

Für Röhren mit Wolframanode bei U = 20 kV η = 0,12 %, bei U = 50 kV η = 0,27 %. Die extrem kleinen η-Anregungen des kontinuierlichen Spektrums bei relativ niedriger Spannung werden durch die Tatsache erklärt, dass die meisten Elektronen (≈99%) allmählich ihre Energie verschwenden, wenn sie mit den Atomen des Anodenmaterials wechselwirken, um sie zu ionisieren und die Anodentemperatur zu erhöhen .

Bei einer bestimmten Beschleunigungsspannung tritt röntgencharakteristische Strahlung auf. Abbildung 15.2.

Abbildung 15.1. Kontinuierliches Spektrum erhalten aus

Wolfram-Ziel

Abbildung 15.2. K-Spektren von Mo und Cu bei 35 kV,

Die α-Linie ist ein Dublett.

Die Intensität dieser Linien kann hundertmal größer sein als die Intensität jeder anderen kontinuierlichen Spektrallinie im gleichen Wellenlängenbereich. Charakteristische Strahlung tritt auf, wenn ein einfallendes Elektron eine ausreichend hohe Energie hat, um ein Elektron aus einer der inneren Elektronenhüllen eines Anodenspiegelatoms herauszuschlagen, und die entstehende Leerstelle durch ein Elektron eines höheren Energieniveaus besetzt wird, wird die überschüssige Energie realisiert in Form von Strahlung. Die Wellenlänge der emittierten Welle wird durch die Energiedifferenz zwischen diesen beiden Niveaus bestimmt, und somit ändert eine Erhöhung der Spannung, obwohl sie zu einer Erhöhung der Intensität beiträgt, nicht die Wellenlänge der charakteristischen Strahlung der Anode.

Die Spektren der charakteristischen Wellen sind ziemlich einfach und werden in aufsteigender Reihenfolge der Wellenlängen K, L, M - Reihen in Übereinstimmung mit dem Niveau klassifiziert, aus dem das Elektron herausgeschlagen wurde. K-Reihen-Linien entstehen, wenn ein Elektron aus dem tiefsten K-Niveau herausgeschlagen wird und die dadurch entstandene Leerstelle durch ein Elektron aus einem höheren Niveau, beispielsweise L oder M, aufgefüllt wird. Wenn ein Elektron aus dem nächsten L herausgeschlagen wird Niveau und durch ein Elektron vom M- oder N-Niveau ersetzt werden, erscheinen Linien der L-Reihe. Abbildung 15.3.

Abbildung 15.3. Übergänge zwischen Energie

Ebenen, die Röntgenspektren bilden

Jede Serie tritt nur auf, wenn die Beschleunigungsspannung einen bestimmten kritischen Wert U 0 überschreitet, der als Erregerpotential bezeichnet wird.

Der kleinsten Wellenlänge dieser Reihe λ min ist der Wert des Anregungspotentials U 0 zugeordnet:

Die Erregerpotentiale der Reihe sind in folgender Reihenfolge angeordnet: U N< U M < U L < U K . Например, для вольфрама U N = 2,81 кВ; U L = 12,1 кВ и U K = 69,3 кВ. Потенциал возбуждения данной серии растёт с увеличением атомного номера материала анода. Спектры характеристического излучения различных элементов одинаковы по своему строению.

In der Praxis der Röntgenbeugungsanalyse wird am häufigsten die K-Reihe verwendet, die aus vier Linien besteht: α 1 , α 2 , β 1, β 2 . Die Wellenlängen dieser Linien sind in der Reihenfolge λ α 1 > λ α > λ β 1 > λ β angeordnet. Das Verhältnis der Intensitäten dieser Linien für alle Elemente ist ungefähr gleich und ungefähr gleich I α 1: I α 2: I β 1: I β 2 .

Mit zunehmender Ordnungszahl eines Elements verschieben sich die Spektren der charakteristischen Strahlung in Richtung kürzerer Wellenlängen (Moseleysches Gesetz).

wobei σ die Abschirmkonstante ist; ; n und m sind ganze Zahlen für die K-Reihe n = 1, für die L-Reihe n = 2.

15.2 Röntgencharakteristische Strahlungsquellen

Eine Röntgenröhre ist eine Quelle von Röntgenstrahlen, die in ihr durch die Wechselwirkung schnell fliegender Elektronen mit entstehen

Atome einer Anode, die im Weg der Elektronen angeordnet sind.

Zur Anregung von Röntgenstrahlen in Röntgenröhren muss Folgendes gewährleistet sein: Gewinnung freier Elektronen; Übertragung großer kinetischer Energie auf freie Elektronen, aus
mehrere tausend bis 1-2 Millionen Elektronenvolt; Wechselwirkung schnell fliegender Elektronen mit Anodenatomen.

Röntgenröhren werden nach bestimmten Kriterien klassifiziert. Nach dem Verfahren zur Gewinnung freier Elektronen. Man unterscheidet zwischen Ionen- und Elektronenröhren. In Ionenröhren entstehen freie Elektronen durch den Beschuss einer Kaltkathode mit positiven Ionen, die in verdünnter Form bis zu 10 -3 - 10 -4 mm Hg auftreten. in einem Gas, wenn eine Hochspannung an sie angelegt wird. In Elektronenröhren werden freie Elektronen durch thermionische Emission einer durch einen Strom erhitzten Kathode gebildet.

Gemäß der Methode zum Erzeugen und Aufrechterhalten eines Vakuums. Es werden gelötete und kollabierbare Rohre verwendet. In geschlossenen Röhren wird während der Herstellung ein Hochvakuum erzeugt und während der gesamten Betriebszeit aufrechterhalten. Eine Verletzung des Vakuums führt zum Versagen der Röhre. In kollabierbaren Röhren wird Vakuum während des Betriebs durch eine Vakuumpumpe erzeugt und aufrechterhalten.

Nach Vereinbarung werden die Röhren zur Durchleuchtung von Materialien verwendet - Röntgenfehlerprüfung. Für die Strukturanalyse - Röntgenbeugungsverfahren. Für medizinische Zwecke - diagnostisch und therapeutisch.

Der Haupttyp von Röhren, die bei der Röntgenbeugungsanalyse verwendet werden, sind versiegelte Elektronenröhren. Abbildung 15.4.

Sie sind ein Glasbehälter, in den zwei Elektroden eingeführt werden - eine Kathode in Form einer glühenden Wolframdrahtspirale und eine Anode in Form eines massiven Kupferrohrs. Im Ballon wird ein Hochvakuum von 10 -5 - 10 -7 mm Hg erzeugt, das die freie Bewegung der Elektronen von der Kathode zur Anode, die thermische und chemische Isolierung der Kathode gewährleistet und das Auftreten einer Gasentladung dazwischen verhindert die Elektroden.

Wenn eine Wolframspule, die durch einen Heizstrom auf 2100 - 2200 ° C erhitzt wird, Elektronen emittiert, eilen sie im Feld der an die Pole der Röhre angelegten Hochspannung mit hoher Geschwindigkeit zur Anode. Beim Auftreffen auf die Plattform am Ende der Anode (Anodenspiegel) werden die Elektronen stark abgebremst. Etwa 1 % ihrer kinetischen Energie wird dann in die Energie elektromagnetischer Schwingungen umgewandelt - röntgencharakteristische Strahlung, der Rest der Energie wird in Wärme umgewandelt, die an der Anode freigesetzt wird.

Abbildung 15.4. Schema der gelöteten Elektronik

Röntgenröhre BSV-2 für strukturelle

Analyse: 1- Kathode; 2 - Anode; 3 - Fenster zur Freigabe

Röntgenstrahlen; 4 - Schutzzylinder;

5 - Fokussierkappe

Die relativ weichen Strahlen, die typischerweise von Strukturanalyseröhren mit Wellenlängen von 0,1 nm oder mehr emittiert werden, werden vom Glas sehr stark absorbiert. Um Röntgenstrahlen freizusetzen, werden deshalb in die Zylinder dieser Röhren spezielle Fenster eingelötet, die entweder aus einer Hetanlegierung mit leichten Elementen (Beryllium, Lithium, Bor) oder aus metallischem Beryllium bestehen.

Als Fokus der Röhre wird der Bereich auf der Anode bezeichnet, auf den Elektronen fallen und aus dem Röntgenstrahlen emittiert werden. Moderne Röntgenröhren haben einen runden oder stabförmigen Fokus. Dementsprechend ist die Kathode entweder in Form einer im Inneren des Fokussierbechers angeordneten Spirale oder in Form einer innerhalb des Halbzylinders angeordneten Schraubenlinie ausgeführt.

Eine Röntgenröhrenanode für die Strukturanalyse ist ein massiver Hohlzylinder aus einem Material mit hoher Wärmeleitfähigkeit, meist Kupfer. In die Stirnwand der Anode ist eine Platte eingepresst – die Antikathode (Anodenspiegel), die die von der Kathode emittierten Elektronen abbremst. In Röhren für die Strukturanalyse besteht der Anodenspiegel aus dem Metall, dessen charakteristische Strahlung verwendet wird, um ein Beugungsmuster bei der Lösung spezifischer Probleme der Röntgenbeugungsanalyse zu erhalten.

Verwendet werden die gängigsten Röhren mit Anoden aus Chrom, Eisen, Vanadium, Kobalt, Nickel, Kupfer, Molybdän, Wolfram, Röhren mit Silber- und Mangananoden. Die Stirnfläche der Anode bei Rohren für die statische Berechnung wird im Winkel von 90° zur Anodenachse abgeschnitten.

Die wichtigste Eigenschaft der Röhre ist die Leistungsgrenze:

P = U I W (15.6)

wobei U der Hochspannungswert V ist; I - Röhrenstrom, A.

Bei einigen Problemen der Röntgenbeugungsanalyse, insbesondere solchen, die hochauflösende Röntgenstrahlen erfordern, hängt die Abbildungseffizienz von der Größe des Fokus ab und wird daher durch die spezifische Leistung der Röhre bestimmt - die pro Flächeneinheit emittierte Leistung der Antikathode. Für solche Bedingungen sind scharfe Fokusröhren ausgelegt, zum Beispiel BSV-7, BSV-8, BSV-9 und Mikrofokusröhre BSV-5.

15.3 Methoden zur Erfassung des Merkmals

Röntgenstrahlung

Zur Registrierung von Röntgenstrahlen werden Ionisations-, fotografische, elektrofotografische und lumineszierende Verfahren eingesetzt.

Das Ionisationsverfahren ermöglicht es, die Intensität von Röntgenstrahlen auf einer relativ kleinen, durch Messschlitze begrenzten Fläche mit hoher Genauigkeit zu messen. Das Verfahren wird häufig in der Röntgenbeugungsanalyse verwendet, wenn es notwendig ist, die genaue Beziehung zwischen den Intensitäten und dem Profil von Beugungspeaks zu kennen.

Weit verbreitet ist die fotografische Methode der Aufzeichnung von Beugungsmaxima. Verfügt über Dokumentation und hohe Sensibilität. Zu den Nachteilen des Verfahrens gehört die Notwendigkeit, fotografisches Material zu verwenden, was die Registrierung von Röntgenstrahlen erschwert.

Das elektrophotographische Verfahren (Xeroradiographie) ist ein relativ einfaches Verfahren, dessen Vorteil in der Möglichkeit liegt, eine große Anzahl von Bildern nacheinander auf einer Platte zu erhalten.

Die Methode der Betrachtung eines Bildes auf einem Leuchtschirm ist hochproduktiv und erfordert keine Ausgaben für fotografisches Material. Einer der Nachteile des Verfahrens ist seine geringe Sensitivität bei der Fehlererkennung (fehlende Dokumentation.

Ionisationsverfahren.

Röntgenstrahlen, die durch ein Gas gehen, ionisieren seine Moleküle. Als Ergebnis wird die gleiche Anzahl von Ionen unterschiedlichen Vorzeichens gebildet. Bei Vorhandensein eines elektrischen Feldes beginnen sich die austretenden Ionen zu den entsprechenden Elektroden zu bewegen. Die Ionen, die die Elektroden erreicht haben, werden neutralisiert und im externen Stromkreis tritt ein Strom auf, der aufgezeichnet wird. Abbildung 15.5.

Abbildung 15.5. Abhängigkeit vom Ionisationsstrom i

auf der Spannung an den Elektroden U: I - Sättigungsbereich;

II - Bereich voller Verhältnismäßigkeit; III - Region

unvollständige Verhältnismäßigkeit; IV - Region gleicher Impulse

Eine weitere Spannungserhöhung bis U = U 2 bewirkt keine Erhöhung des Ionisationsstromes, sondern nur eine Erhöhung der Ionengeschwindigkeit. Bei U ≥ U 2 reicht die Ionengeschwindigkeit zur Ionisierung von Gasmolekülen durch Stoßionisation aus, und der Strom beginnt mit zunehmender Spannung aufgrund der Gasverstärkung zu steigen. Der Gasverstärkungsfaktor bis U ≤ U 3 hängt linear von der angelegten Spannung - dem Bereich der vollen Proportionalität - ab und kann 10 2 - 10 4 erreichen.

Bei U ≥ U 3 liegt eine Verletzung der Linearität der Gasverstärkung vor - ein Bereich unvollständiger Proportionalität. Bei U ≥ U 4 tritt im Falle eines Photons, das zwischen den Elektroden mit einer Energie hindurchgeht, die ausreicht, um mindestens ein Ionenpaar zu bilden, eine Lawinenentladung auf - ein Bereich gleicher Impulse, in dem ionisierende Teilchen unterschiedlicher Energie passieren entspricht dem Auftreten identischer Stromimpulse. Eine weitere Erhöhung der Spannung führt zum Auftreten einer Selbstentladung.

Zur Registrierung wird die ionisierende Wirkung von Röntgenstrahlen genutzt. Angewandte Geräte, die in verschiedenen Bereichen der Gasentladung tätig sind:

Ionisationskammern - im Sättigungsbereich;

Proportionalzähler - im vollproportionalen Modus;

Gasentladungszähler - im Bereich gleicher Impulse.

Ionisationskammern.

Im Sättigungsmodus arbeiten. Die Sättigungsspannung hängt von der Form der Elektroden und dem Abstand zwischen ihnen ab. Für absolute Messungen der Dosis von Röntgenstrahlen werden normale Kammern verwendet, die zylindrisch oder flach sein können. Die Kammer hat drei vom Körper isolierte Elektroden in Form von Stäben oder Rohren mit einem Durchmesser von mehreren Millimetern: eine mit den Maßen „A“ und zwei schützende „B“.

proportionale Zähler.

Mit einer Erhöhung der elektrischen Feldstärke in der Ionisationskammer können die unter der Einwirkung von Röntgenstrahlen gebildeten Elektronen Energie gewinnen, die für die Stoßionisation von neutralen Gasmolekülen ausreicht. Die während der sekundären Ionisierung erzeugten Elektronen können eine weitere Ionisierung erzeugen. Gasverstärkungsfaktor 10 4 - 10 6 .

Kammern, die unter Gasverstärkungsbedingungen arbeiten, werden als Proportionalzähler bezeichnet, da beim Eintritt eines Quantums ionisierender Strahlung an den Elektroden ein Impuls entsteht, der proportional zur Energie dieses Quantums ist. Proportionalzähler werden besonders häufig zur Aufzeichnung langwelliger Röntgenstrahlung verwendet.

Geigerzähler.

Wenn die Spannung an der Anode des Proportionalzählers hoch genug ist, sind die Ausgangsimpulse nicht proportional zur Primärionisation und ihre Amplitude erreicht bei einer bestimmten Spannung einen konstanten Wert, unabhängig von der Art der ionisierenden Teilchen. Diese Arbeitsweise des Zählers wird als Bereich gleicher Impulse oder als Geiger-Bereich bezeichnet.

Im Bereich gleicher Impulse entsteht beim Eintritt eines Strahlungsquants in den Zähler eine Elektronenlawine, die auf ihrem Weg zur Anode die Atome des den Zähler füllenden Edelgases anregt. Angeregte Atome geben Quanten ultravioletter Strahlung ab, die zur weiteren Ausbreitung der Entladung entlang des Anodenfadens beitragen. Zählwerke mit organischem Zusatz haben eine begrenzte Lebensdauer aufgrund der Zersetzung des Löschzusatzes 10 8 - 10 9 Counts. Halogenzähler können bis zu 10 12 - 10 13 Impulse zählen.

Zähler sind durch Parameter gekennzeichnet: Effizienz, Totzeit und Stabilität.

Das Zeitintervall, in dem der Zähler neu ankommende Strahlungsquanten nicht registrieren kann, wird als Totzeit bezeichnet, die durch die Bewegungszeit positiver Ionen zur Kathode bestimmt wird, bei Geigerzählern beträgt sie 150-300 μs.

Für die Röntgenbeugungsanalyse werden Zähler vom Typ MSTR-3 für den langwelligen Spektralbereich, λ = 0,15 - 0,55 nm, MSTR-5 für den kurzwelligen Spektralbereich, λ = 0,05 - 0,2 nm und der MSTR-4-Zähler.

Szintillationszähler.

Szintillationszähler gehören zu den fortschrittlichsten Instrumenten zur Messung der Intensität von Röntgenstrahlen. Die Zähler bestehen aus einem transparenten Leuchtkristall - einem Szintillator und einer Photomultiplier-Röhre (PMT). Als Szintillatoren werden mit wenig Thallium aktivierte NaI- oder KI-Kristalle verwendet. Symbol - NaI (TI) oder KI (TI).

Ein Merkmal von Szintillationszählern ist die proportionale Beziehung zwischen der Ionisierungsfähigkeit des Teilchens und folglich der Energie und Amplitude des Spannungsimpulses am Ausgang des Photomultipliers.Das Vorhandensein einer solchen Beziehung ermöglicht die Verwendung von Amplitudenanalysatoren, um entsprechende Impulse zu isolieren Quanten einer bestimmten Energie - um die Strahlungsintensität zu messen, die einer bestimmten Wellenlänge entspricht. Die Totzeit der Zähler beträgt 1-3 μs, wodurch Sie die Zählrate ohne merkliche Fehlberechnung auf 5·10 4 erhöhen können.

Halbleiterzähler.

Halbleiterzähler (Germanium und Silizium) wurden verwendet, um Röntgenstrahlen zu registrieren. Der Zähler ist eine Halbleiterdiode mit p-n-Übergang, an der eine Vorspannung in Sperrrichtung anliegt. Die Vorspannung dehnt die an Trägern verarmte Schicht aus, wodurch ein ausreichend empfindliches wirksames Volumen zum Nachweis ionisierender Teilchen entsteht.

Fotografische Methode der Registrierung.

Zur fotografischen Aufzeichnung von Röntgenstrahlen wird ein spezieller Röntgenfilm verwendet. Die fotografische Wirkung von Röntgenstrahlen wird nur durch den Anteil erzeugt, der in der fotografischen Emulsion absorbiert wird. Dieser Anteil hängt von der Wellenlänge der Röntgenstrahlung ab und nimmt mit abnehmender Wellenlänge ab. Die Emulsionsschicht des Röntgenfilms absorbiert ~30 % der Röntgenenergie bei 0,11 nm und nur 1 % bei 0,04 nm. Eine Erhöhung der Empfindlichkeit des Films gegenüber kurzwelliger Strahlung kann durch den Einsatz von Verstärkerfolien erreicht werden.

Xeroradiographisches Verfahren (Xerographie).

Dieses Verfahren behält die Hauptvorteile des fotografischen Verfahrens bei, ist aber wirtschaftlicher. Das Verfahren verwendet spezielle Aluminiumplatten, auf die eine 100 μm dicke Schicht aus amorphem Selen im Vakuum aufgedampft wird. Vor der Röntgenaufnahme wird die Platte in ein spezielles Ladegerät gelegt.

Lumineszenzmethode.

Einige Substanzen geben sichtbares Licht ab, wenn sie Röntgenstrahlen ausgesetzt werden. Die Energieausbeute eines solchen Glühens ist gering und beträgt wenige Prozent der absorbierten Röntgenenergie.

Von besonderem Interesse sind Phosphore – Substanzen, die die höchste sichtbare Lumineszenz abgeben. Der beste Leuchtstoff mit einem gelbgrünen Leuchten ist eine Mischung aus Zs + CdS. Diese Mischung in unterschiedlichen Verhältnissen zwischen den Komponenten ermöglicht es, ein Leuchten mit unterschiedlicher spektraler Zusammensetzung zu erhalten.

15.4 Röntgenbeugung

In Bezug auf die Röntgenbeugung ist der Kristall

als dreidimensionales Beugungsgitter betrachtet. Eine ebene monochromatische Welle fällt auf ein lineares Beugungsgitter. Abbildung 15.6.

Abbildung 15.6. Beugung an einem flachen Gitter

Jedes Loch im Gitter wird zu einer Strahlungsquelle der gleichen Wellenlänge λ. Als Ergebnis der Interferenz von Wellen, die von allen Löchern im Gitter emittiert werden, werden Beugungsspektrallinien verschiedener Ordnungen gebildet: null, erste, ... n-te. Beträgt der Unterschied im Strahlengang benachbarter Löcher in irgendeiner Richtung eine Wellenlänge, so erscheint in dieser Richtung eine Spektrallinie 1. Ordnung. Die Spektrallinie der 2. Ordnung entsteht bei einem Gangunterschied von 2λ, das Spektrum der n-ten Ordnung bei einem Gangunterschied von nλ. Für das Auftreten eines Beugungsmaximums muss der Gangunterschied gleich nÀ sein, wobei n eine ganze Zahl ist, die Beziehung muss erfüllt sein: a(сosα ± сosλ 0) = nλ

In einem Kristall sind a, b, c die Längen der Achsen des Kristallgitters, α 0, β 0, γ 0, α, β, γ sind die Winkel, die der primäre und der gebeugte Strahl mit den Achsen bilden.

Das Auftreten eines Beugungsmaximums an einem dreidimensionalen Kristallgitter wird durch das System der Laue-Gleichungen bestimmt:

wobei h, k, l ganze Zahlen sind, die Reflexionsindizes oder Laue-Indizes genannt werden.

Die Bragg-Gleichung definiert den Zustand der Röntgenbeugung, der auftritt, wenn Röntgenstrahlen einen Kristall passieren und eine solche Richtung haben, dass sie als Ergebnis der Reflexion des einfallenden Strahls von einem der Gitterebenensysteme betrachtet werden können. Reflexion tritt auf, wenn die Bedingung erfüllt ist:

2d sinθ = nλ, (15.8)

wobei θ der Einfallswinkel des primären Röntgenstrahls auf der kristallographischen Ebene ist, d der Abstand zwischen den Ebenen ist, n eine ganze Zahl ist. Abbildung 15.7.

Abbildung 15.7. Diagramm der Ableitung des Braggschen Gesetzes

Gemäß den Laue-Gleichungen wird jede Reflexion durch Indizes (hkl) charakterisiert, Miller-Indizes () bestimmen das System der kristallographischen Ebenen im Gitter. Miller-Indizes haben keinen gemeinsamen Faktor. Zwischen Laue-Indizes (hkl) und Miller-Indizes (h’k’l’) bestehen Beziehungen: h = nh’, k = nk", l = n1"

Das System der Laue-Indizes mit gemeinsamem Faktor n bedeutet, dass an den Netzebenen mit Miller-Indizes (h’ k’ l’) eine Reflexion n-ter Ordnung erfolgt.

Beispielsweise sind Reflexe mit Laue-Indizes (231), (462), (693) Reflexe 1., 2. und 3. Ordnung von Netzebenen mit Miller-Indizes (231).

Bei einem kubischen System stehen der Netzebenenabstand d und der Einheitszellenparameter „a“ in Beziehung zu:

wobei (h'k'l') Millers xes sind.

Somit kann die Bragg-Gleichung für einen kubischen Kristall wie folgt geschrieben werden:

Bei Verwendung von Laue-Indizes sieht Gleichung (15.10) einfacher aus:

Die Werte der Laue- und Miller-Indizes für Kristalle verschiedener Kristallgruppen (Syngonien) sind in verschiedenen Referenzliteraturen zur Röntgenbeugungsanalyse angegeben.

15.5 Methoden zur Anzeige von Beugungsspektren

Die Netzebenenabstände d i entsprechend den einzelnen Werten der Reflexionswinkel in θ i sind durch folgende Gleichung miteinander verbunden:

In Gleichung (15.12) bezeichnen a, b, c, α, β, γ die Elementarzellenperioden und Achswinkel, hkl sind die Indizes der betrachteten Ebene des Kristallgitters.

In Kenntnis der Perioden der Elementarzelle einer beliebigen Substanz ist es möglich, für jede Ebene, die durch bestimmte Werte der Indizes (hkl) gekennzeichnet ist, aus Gleichung (15.12) die entsprechenden interplanaren Abstände d hkl zu berechnen.

In der Praxis werden die Perioden einer Elementarzelle anhand der bekannten Werte von d i bestimmt. Das Problem wäre relativ einfach, wenn drei ganze Zahlen (Indizes) bekannt wären, die den einzelnen Werten von d i entsprechen. Dann wäre es möglich, sechs Werte von d hkl aus dem Gleichungssystem (15.12) zu verwenden und die unbekannten Konstanten zu berechnen: a, b, c, α, β, γ.

Gleichung (15.12) vereinfacht sich stark für kristalline Substanzen mit hoher Symmetrie. Daher sollte man mit der Indizierung des Röntgenbeugungsmusters eines Materials mit kubischer Struktur beginnen.

Indizierung von Materialien mit kubischer Struktur

Für ein kubisches Gitter ist a = b = c, α = β = γ = 90°. Nach Einsetzen in Gleichung (15.12) und nach Berechnung der Determinanten wird die Gleichung in die Form umgewandelt:

Aus der Wulf-Braggs-Gleichung folgt:

Somit:

Als Ergebnis der Messungen des Röntgenbilds erhalten wir nach der Umrechnung der Bögen in Winkel eine Reihe von Werten θ i und sin θ i ;. Diese Größen können in aufsteigender Reihenfolge mit der Ordnungszahl „i“ bezeichnet werden, aber es ist unmöglich, die für sie charakteristischen Indizes hkl anzuwenden. Die experimentell bekannten Werte sind sin 2 θ i , nicht sin 2 θ hkl .

Das Problem der Entschlüsselung von Röntgenmustern von Materialien mit kubischer Struktur wird auf die Auswahl von Werten für eine Reihe ganzzahliger Werte reduziert. Dieses Problem ist ohne weitere Bedingungen nicht eindeutig lösbar.

Daher werden verschiedene Methoden zur Anzeige der erhaltenen Röntgenbilder verwendet: die Methode der Differenzen, Fächerdiagramme, verschiedene Nomogramme und viele andere spezielle Methoden.

15.6 Qualitative Röntgenphasenanalyse

Die Phasenanalyse ist die Ermittlung der Anzahl der Phasen in einem bestimmten System und deren Identifizierung. Das Röntgenverfahren der Phasenanalyse beruht darauf, dass jede kristalline Substanz ein spezifisches Interferenzmuster mit einer bestimmten Anzahl, Anordnung und Intensität von Interferenzlinien ergibt, die durch die Art und Anordnung der Atome in dieser Substanz bestimmt sind.

Jede Phase hat ihr eigenes Kristallgitter. Die Familien von Atomebenen, die dieses Gitter bilden, haben ihren eigenen Satz von Werten der interplanaren Abstände d hkl, die nur für dieses Gitter charakteristisch sind. Die Kenntnis der Netzebenenabstände eines Objekts ermöglicht die Charakterisierung seines Kristallgitters und in vielen Fällen die Feststellung einer Substanz oder Phase. Daten zu Netzebenenabständen für verschiedene Phasen sind in der Referenzliteratur angegeben.

Die Bestimmung der Phasenzusammensetzung polykristalliner Substanzen anhand ihrer Netzebenenabstände ist eines der häufigsten und relativ einfach zu lösenden Probleme der Röntgenbeugungsanalyse.

Dieses Problem kann für jede polykristalline Substanz gelöst werden, unabhängig von der Art ihres Kristallgitters.

Aus der Wulf-Bragg-Formel (nλ = 2dsinθ) folgt:

λ die Wellenlänge der charakteristischen Strahlung ist, bei der das Röntgenbild erhalten wurde, der Wert bekannt ist, dann reduziert sich das Problem der Bestimmung der Netzebenenabstände auf die Bestimmung der Beugungswinkel θ.

Es gibt praktisch keine zwei kristallinen Substanzen, die in jeder Hinsicht die gleiche Kristallstruktur hätten, daher charakterisieren Röntgenbilder fast eindeutig diese Substanz und keine andere. In einer Mischung mehrerer Substanzen ergibt jede von ihnen unabhängig von den anderen ihr eigenes Röntgenbeugungsmuster. Das resultierende Röntgenmuster der Mischung ist die Summe einer Reihe von Röntgenmustern, die erhalten worden wären, wenn jede Substanz einzeln genommen worden wäre.

Die Röntgenbeugungsanalyse ist der einzige direkte Weg, um Phasen zu identifizieren, die sogar die gleiche Substanz haben kann. Zum Beispiel Analyse von sechs Modifikationen von SiO 2 , Modifikationen von Eisenoxiden, Kristallstrukturen von Stählen und anderen Metallen und Legierungen.

Die Röntgenphasenanalyse wird in der metallurgischen Produktion häufig verwendet, um Ausgangsmaterialien zu untersuchen: Erze, Flussmittelanreicherungsprodukte, Agglomerate; Schmelzprodukte bei der Stahlherstellung; zur Analyse von Legierungen während ihrer thermischen und mechanischen Bearbeitung; zur Analyse verschiedener Beschichtungen aus Metallen und deren Verbindungen; für die Analyse von Oxidationsprodukten und in vielen anderen Industrien.

Zu den Vorteilen der Röntgenphasenanalyse gehören: hohe Zuverlässigkeit und Schnelligkeit des Verfahrens. Die direkte Methode basiert nicht auf einem indirekten Vergleich mit irgendwelchen Standards oder Eigenschaftsänderungen, sondern gibt direkt Aufschluss über die Kristallstruktur eines Stoffes, charakterisiert jede Phase. Es wird keine große Substanzmenge benötigt, die Analyse kann durchgeführt werden, ohne die Probe oder Teile zu zerstören, das Verfahren erlaubt die Abschätzung der Anzahl der Phasen in der Mischung.

Der Einsatz von Diffraktometern mit Ionisationsregistrierung von Interferenzlinien, zB URS-50IM, DRON-1, DRON-2.0 und anderen Geräten, führt zu einer Erhöhung der Empfindlichkeit der Phasenanalyse. Dies liegt daran, dass bei der Fokussierung nach dem Bragg-Brentano-Verfahren die Streustrahlen nicht fokussiert werden und daher der Hintergrundpegel hier viel geringer ist als bei der fotografischen Registrierungsmethode.

15.7. Quantitative Röntgenphasenanalyse

Alle entwickelten Methoden der quantitativen Phasenanalyse basieren auf der Eliminierung oder Berücksichtigung der Ursachen, die eine Abweichung von der Proportionalität zwischen der Phasenkonzentration und der Intensität der Interferenzlinie verursachen, durch die der Phasengehalt bestimmt wird.

15.7.1 Homologiepaarverfahren.

Das Verfahren dient der fotografischen Aufnahme von Röntgenbildern und benötigt keine Referenzprobe und ist für Zweiphasensysteme anwendbar, sofern der Absorptionskoeffizient der zu bestimmenden Phase nicht deutlich vom Absorptionskoeffizienten abweicht der Mischung.

Diese Bedingung kann in einigen Legierungen erfüllt werden, beispielsweise in zweiphasigem (α+β)-Messing, in gehärtetem Stahl, der Restaustenit und Martensit enthält. Das Verfahren kann auch auf die Analyse eines Dreiphasengemisches angewendet werden, wenn der Anteil der dritten Phase nicht höher als 5 % ist.

Das Prinzip des Verfahrens besteht darin, dass sich der Absorptionskoeffizient der analysierten Phase nicht vom Absorptionskoeffizienten der Mischung unterscheidet und die Schwärzungsdichte der Interferenzlinie D auf dem Film im linearen Teil der Kennlinie der fotografischen Emulsion liegt :

D 1 = k 1 x 1 Q 1 , (15.17)

wo k 1 - Proportionalitätskoeffizient, abhängig von der Fotoverarbeitung und den Bedingungen für die Aufnahme von Röntgenaufnahmen; x 1 - Massenanteil der Phase; Q 1 - Reflexionsvermögen der Kristallebene (h 1 k 1 l 1).

Wenn ein Paar enger Linien aus den Phasen die gleiche Schwärzungsdichte aufweist, können wir, da sich beide Linien auf demselben Röntgenmuster befinden, k 1 \u003d k 2 und daher x 1 Q 1 \u003d x 2 Q annehmen 2, wobei x 1 und x 2 die Gehalte der Phasen sind, die in der Zusammensetzung des Materials enthalten sind, Q 1 und Q 2 - das Reflexionsvermögen der jeweiligen Ebenen. Unter Berücksichtigung von x 1 + x 2 = 1 erhalten wir:

Der Fehler der quantitativen Phasenanalyse bei Verwendung homologer Paare beträgt ~ 20 %. Die Verwendung spezieller Methoden zur Abschätzung der Linienintensität reduziert den relativen Fehler der Analyse auf 5 %.

15.7.2 Interne Standardmethode (Mischmethode).

Die quantitative Phasenanalyse von Zwei- und Mehrphasengemischen kann durchgeführt werden, indem man eine bestimmte Menge x s einer Referenzsubstanz (10–20 %) in eine pulverförmige Probe einmischt, deren Interferenzlinien die Linien der zu bestimmenden Phase sind verglichen. Verwenden Sie das Verfahren sowohl für die fotografische als auch für die Ionisationsregistrierung eines Beugungsmusters.

Die Referenzsubstanz muss folgende Bedingungen erfüllen: Die Linien der Referenz dürfen nicht mit den starken Linien der zu bestimmenden Phase übereinstimmen; der Massenabsorptionskoeffizient für die Referenzsubstanz μ a sollte nahe dem Absorptionskoeffizienten c.a der analysierten Probe liegen; die Größe der Kristallite sollte 5 - 25 µm betragen.

Das Prinzip der Methode - auf dem Röntgenbild, das nach dem Mischen der Referenzsubstanz erhalten wird, wird die Intensität der Interferenzlinie der analysierten Phase durch die Gleichung berechnet:

Das Verhältnis I a /I s ist eine lineare Funktion von x a . Nachdem das Verhältnis für eine Reihe von Mischungen mit bekanntem Gehalt der analysierten Phase bestimmt wurde, wird eine Eichkurve erstellt. Zum Vergleich der Intensitäten wird ein bestimmtes Linienpaar mit Indizes (h 1 k 1 l 1) der ermittelten Phase und (h 2 k 2 l 2) der Referenzsubstanz ausgewählt.

15.7.3 Phasenanalyse bei Überlagerung von Linien ermittelter Phasen.

In einigen Fällen ist es nicht möglich, die Linien der bestimmten Phase zu erhalten, ohne andere Linien, insbesondere die Linien der Standardsubstanz, zu überlagern. Die Gesamtintensität der überlagerten Linie I i wird gemessen und die Intensitäten der gut aufgelösten Linie der Standardsubstanz I 1 verglichen. Die Berechnung erfolgt nach der Formel:

wobei x a der Massenanteil der analysierten Phase ist.

Zur Analyse wird ein gerader Liniengraph erstellt, der nicht durch den Ursprung geht. Um es zu bauen, werden drei Referenzmischungen benötigt.

15.7.4 Verfahren zur Messung der Intensitätsverhältnisse analytischer Linien.

Das Verfahren ist auf die Analyse von Mehrphasengemischen anwendbar, wenn alle Komponenten kristalline Phasen sind. Messen Sie auf dem Diffraktometer die Intensität der analytischen (Referenz-)Linien I 1 , I 2 ...1 n, eine für jede Phase. Bilden Sie ein System (n - 1) von Gleichungen:

wo x 1 x 2, ... x n - Massenanteile von Phasen.

Mit dieser Methode wird eine quantitative Phasenanalyse von Materialien mit komplexen Zusammensetzungen mit einem relativen Fehler von 1 - 3 % durchgeführt.

15.7.5 Methode zur Messung des Massenabsorptionskoeffizienten.

Für die reine Phase für die Mischung , für das Verhältnis

Intensitäten:

wobei μ der Absorptionskoeffizient der Probe ist; μ 1 - Absorptionskoeffizient der 1. Phase.

Durch Messung des Absorptionskoeffizienten der Probe µ und der Intensität der Linien I 1 der 1. Phase kann der Massenanteil der Phase x i bestimmt werden. Die Werte (I i ) 0 und μ i ergeben sich aus einer Einzelmessung an einer Referenzprobe aus reiner Phase. Der Fehler bei der Bestimmung von u nach dieser Methode beträgt 2 - 3 %.

15.7.6 Methode „externer Standard“ (unabhängiger Standard).

Das Verfahren wird in Fällen verwendet, in denen die Probe nicht zu Pulver zerkleinert werden kann, und wird auch häufig verwendet, um Abbildungsbedingungen zu standardisieren.

Das Verhältnis der Aufnahmezeit des Standards τ s und der Probe τ a wird durch das Verhältnis der Bögen bestimmt, die von dem Standard I s und der Probe I a auf dem Umfang des Zylinders mit einem Radius gleich dem Radius des besetzt sind Probe.

Somit ist es durch Ändern von I s möglich, das Verhältnis der Linien des Standards und der Probe zu ändern. Für ein bestimmtes Verhältnis I s /I a und ein bestimmtes Interferenzlinienpaar wird eine Kalibrierkurve erstellt. Schießen Sie dazu Mischungen mit bekanntem Phasengehalt und messen Sie die Intensitäten der Linien der Probe (I h 1 k 1 l 1) und des Standards (I h 2 k 2 l 2) s. Der unbekannte Gehalt der Phase wird aus der Eichkurve aus dem Intensitätsverhältnis bestimmt.

Bei Verwendung eines Diffraktometers wird eine periodische Überprüfung der Referenzsubstanz durchgeführt. Die Analyse erfolgt mit Hilfe einer Kalibrierkurve, die auf Referenzmischungen aufgebaut ist.

Die externe Standardmethode ist sinnvoll, wenn eine serielle Phasenanalyse mit hoher Geschwindigkeit erforderlich ist und die analysierten Proben eine qualitativ homogene und relativ konstante quantitative Zusammensetzung aufweisen.

15.7.7 Overlay-Methode.

Die Überlagerungsmethode wurde für eine zweiphasige Substanz entwickelt und basiert auf einem visuellen Vergleich von Röntgenmustern der untersuchten und Referenzsubstanzen. Das Überlagerungs-Röntgenstrahlmuster wird erhalten, indem reine Legierungskomponenten abwechselnd einem Röntgenstrahlmuster ausgesetzt werden, von denen eines für die Zeit &tgr; 1 und das andere für die Zeit &tgr; 2 belichtet wird.

Um Röntgenüberlagerungsmuster zu erhalten, können Sie eine Probe in Form eines Dünnschnitts verwenden, der aus zwei zylindrischen Sektoren besteht, von denen einer eine reine Phase 1 und der andere Phase 2 ist. Der Dünnschnitt ist unter einem Winkel ψ ausgerichtet bezüglich des Primärstrahls s 0 und rotiert um die Achse AA senkrecht zur Oberfläche des Schnitts. Abbildung 15.8.

Abbildung 15.8. Overlay-Umfrageschema

Während sich der Abschnitt dreht, fallen abwechselnd die Phasen 1 und 2 unter den Primärträger. Die Belichtungszeit jeder Phase wird durch den Öffnungswinkel des entsprechenden Sektors bestimmt:

Durch Veränderung des Winkels α erhält man Röntgenbilder, die unterschiedlichen Konzentrationen der Phasen 1 und 2 entsprechen.

Bei der Aufnahme von Röntgenaufnahmen des Overlays mit der Dünnschliffmethode wird die Intensität der Linie I 1 ' der Strukturkomponente der Legierung durch die Formel bestimmt:

wo Q 1 - das Reflexionsvermögen der Ebene mit Indizes (h 1 k 1 l 1); μ 1 - linearer Absorptionskoeffizient der Phase 1; k 1 - Koeffizient in Abhängigkeit vom Bragg-Winkel θ und den Aufnahmebedingungen; ν 1 = сsecψ + сec(2ν 1 – ψ); ψ - der Winkel zwischen dem Primärstrahl und der Schnittebene.

Analog für Phase 2. Der absolute Fehler der Überlagerungsmethode Δc ~ 5 % im Konzentrationsbereich 10 - 90 %. Der Vorteil des Verfahrens liegt in seiner Schnelligkeit.

15.8. Methoden zur praktischen Berechnung von Einheitszellenparametern

Um die Perioden des Kristallgitters zu bestimmen, ist es notwendig, die Netzebenenabstände der ausgewählten Beugungsreflexe zu berechnen, um ihre Interferenzindizes - die Angabe von Reflexionen - zu bestimmen. Nach Indizierung der Röntgenmaxima gemäß dem aufgezeichneten Beugungsmuster wird die Periode eines kubischen Kristalls durch die Formel bestimmt:

Die Periode des Kristallgitters der Hauptphasenkomponente der Legierung wird aus mehreren Reflexen mit ausreichend großen Beugungswinkeln θ > 60° berechnet. Der Fehler bei der Berechnung der Perioden wird für die verwendeten Reflexionen durch die Formel bestimmt:

Δa = a ctgθΔθ (15.25)

Δa hängt vom Winkel θ ab, daher können die aus verschiedenen Beugungsmaxima erhaltenen Periodenwerte nicht gemittelt werden. Für den Endwert der Periode des Kristalls werden die Werte für Reflexionen mit dem maximalen Beugungswinkel oder der Durchschnitt der Werte von Reflexionen bei einem Winkel größer als 70 ° genommen. Den genauesten Wert der Periode erhält man durch graphische Extrapolation mit Auftragung der Abhängigkeit a = f(θ) und Extrapolation des Periodenwertes auf den Winkel θ = 90°. Es werden verschiedene Extrapolationsabhängigkeiten verwendet.

Für kubische Kristalle liefert die Nelson-Riley-Extrapolationsfunktion die besten Ergebnisse. Abbildung 15.9.

Abbildung 15.9. Extrapolation bei der Bestimmung eines Zeitraums

kubische Syngonien: a - Aluminium; b - Kupfer

Bei richtiger Wahl der Extrapolationsfunktionen weichen die Versuchspunkte von der Geraden ab, die Größe dieser Abweichungen wird durch den Zufallsfehler des Versuchs bestimmt. Die Form der Extrapolationslinie charakterisiert den systematischen Fehler.

Da der Fehler bei der Bestimmung der Einheitszellenperiode stark vom Beugungswinkel abhängt, ist es daher zur genauen Bestimmung der Gitterperioden erforderlich, geeignete charakteristische Strahlung (Röntgenröhrenanoden) auszuwählen. Beugungswinkel im Präzisionsbereich für kubische Kristalle mit Perioden von 0,3 - 0,5 nm, abhängig von der Wellenlänge der eingestrahlten Strahlung, sind in der Referenzliteratur angegeben.

Für Kristalle aller Syngonien außer dem kubischen hängen die Abstände zwischen den Ebenen im Allgemeinen von allen linearen Gitterparametern ab. Um die Perioden zu bestimmen, müssen so viele Linien verwendet werden, wie es verschiedene lineare Parameter im Gitter einer gegebenen Syngonie gibt.

Für die tetragonale Syngonie erfolgt die Berechnung der Parameter nach den Formeln:

Für die hexagonale Syngonie erfolgt die Berechnung der Perioden nach den Formeln:

Fehler bei der Berechnung der elementaren Zellparameter:

Die grafische Methode zur genauen Bestimmung der Abmessungen der Einheitszelle von kubischen und einachsigen Kristallen liefert Ergebnisse mit ausreichend hoher Genauigkeit, aber für Kristalle mit geringerer Symmetrie ist es sinnvoll, die analytische Methode (Cohen-Methode) zu verwenden. Für Kristalle - rhombisch, monoklin oder triklin - kann die Cohen-Methode ebenfalls nicht anwendbar sein, da das Vorhandensein einer großen Anzahl von Linien es unmöglich macht, Reflexionen höherer Ordnung eindeutig anzuzeigen. Diese Schwierigkeit kann durch die Verwendung langwelliger Strahlung minimiert werden, dann führt eine Vergrößerung des Winkels - des Abstands zwischen den Linien - zu einer Verringerung ihrer Gesamtzahl und folglich zu einer Erhöhung der Wahrscheinlichkeit einer eindeutigen Anzeige.

Die Cohen-Methode ist die Verarbeitung experimenteller Daten unter Verwendung des Algorithmus der kleinsten Quadrate, der es ermöglicht, zufällige Fehler zu minimieren, während systematische Fehler durch Anwendung einer geeigneten Extrapolationsfunktion eliminiert werden. Das Verfahren berücksichtigt nicht die zunehmende Genauigkeit experimenteller Daten, wenn sich der Bragg-Winkel θ 90° nähert.

Daher wurden verschiedene Verfahren zur Präzisionsberechnung von Einheitszellenparametern entwickelt und verwendet, die eine große praktische Anwendung bei der Untersuchung der Bildung fester Lösungen von Metalllegierungen, Phasen- und Strukturumwandlungen während verschiedener Wärmebehandlungsverfahren und in vielen anderen technisch wichtigen Fällen haben in Materialwissenschaften, Physik und Festkörpern.

Die Positionen der Röntgenbeugungslinien der Probe beim Arbeiten an einem Diffraktometer mit Zählwerk werden entsprechend der Intensitätsverteilung in der gebeugten Strahlung eingestellt.

Das Maximum kann als Schnittpunkt mit dem Beugungsprofil der Linie angenommen werden, die die Mittelpunkte der in unterschiedlichen Höhen gezeichneten horizontalen Sehnen verbindet. Wenn das Beugungsprofil der Linie asymmetrisch ist, ergeben alle diese Methoden unterschiedliche Werte für den Beugungswinkel.

Die Verwendung des Schwerpunkts des Beugungspeaks ist die genaueste Methode, da die Berechnung des Maximums der Beugungslinie nicht von der Symmetrie der Linie abhängt. Für eine korrekte Messung benötigen Sie ein vollständiges Beugungsprofil der Linie.

Um die Position der Intensitätsmaxima zu finden, wird die Position der Mitte der Segmente (Sehnen) bestimmt, die die Punkte des Linienprofils verbinden, die auf gegenüberliegenden Seiten des Maximums liegen und die gleiche Intensitäten haben. Die Linienintensität ist definiert als die Differenz zwischen der gemessenen Intensität und der Hintergrundintensität, deren Änderung innerhalb der Linie als linear angesehen wird. Die resultierenden Punkte werden durch eine Kurve verbunden, die auf das Linienprofil extrapoliert wird. Abbildung 15.10.

Abbildung 15.10. Bestimmung der maximalen Intensität

Röntgenreflexionsverfahren von Akkorden

Abbildung 15.11. Schema zur Bestimmung des Schwerpunkts

Beugungsmaximum

Die Bestimmung des Schwerpunkts des Beugungsmaximums ist ein zeitaufwändigerer Vorgang. Abbildung 15.11.

Die Position des Schwerpunkts wird in x-Einheiten bestimmt und dann mithilfe der Formel in 2θ-Einheiten umgerechnet:

wo θ 1 und θ 2 - der Wert der Winkel (in Grad), die dem Anfang und dem Ende entsprechen

Messbereich.

Die Bestimmung des Schwerpunkts besteht aus den folgenden Operationen: Teilen des Winkelintervalls, in dem die Intensität der Linie nicht Null ist, in n Segmente; Intensitätsmessung an jedem Punkt x i Berechnung der Schwerpunktlage nach Formel (15.30).

15.9 Methoden zur Berechnung von Strukturparametern

Kristalline Materialien

15.9.1 Merkmale der Berechnung von Strukturparametern

Eigenspannungen unterscheiden sich in den Volumina, in denen sie ausgeglichen werden:

Makrospannungen, die im Volumen der gesamten Probe oder des Produkts ausgeglichen sind, führt bei Vorhandensein von Makrospannungen das Entfernen eines Teils des Teils zu einem Ungleichgewicht zwischen den verbleibenden Teilen, was zu einer Verformung (Verziehen und Reißen) des Produkts führt;

Mikrospannungen werden innerhalb einzelner Kristalle ausgeglichen und können sowohl nicht orientiert als auch in Richtung der Kraft orientiert sein, die die plastische Verformung verursacht hat;

Statische Verzerrungen des Kristallgitters, die innerhalb kleiner Atomgruppen ausgeglichen werden. In verformten Metallen werden statische Verzerrungen in Atomgruppen ausgeglichen, die in der Nähe von Korngrenzen, Gleitebenen und anderen Arten von Grenzen liegen. Solche Verzerrungen können mit Versetzungen verbunden sein.

Verschiebungen von Atomen von idealen Positionen (Gitterknoten) können in festen Lösungen aufgrund von Unterschieden in der Größe von Atomen und chemischen Wechselwirkungen zwischen gleichen und ungleichen Atomen, die eine feste Lösung bilden, auftreten.

Spannungen unterschiedlicher Art führen zu unterschiedlichen Änderungen in Röntgenmustern und Diffraktogrammen, was es ermöglicht, innere Spannungen durch Röntgenbeugung zu untersuchen.

Die Ergebnisse der Röntgenbeugungsanalyse finden breite Anwendung bei der Entwicklung neuer Legierungen, bei der Einstellung von Verarbeitungsparametern und bei der Steuerung technologischer Prozesse. Die Untersuchung der Struktur von Materialien ermöglicht es, den Einfluss struktureller Eigenschaften auf die physikalischen und mechanischen Eigenschaften von Materialien aufzudecken. Die Methoden der Röntgenbeugungsanalyse sind vielfältig, wodurch wertvolle Informationen über die Struktur von Metallen und Legierungen gewonnen werden können, die mit anderen Methoden nicht gewonnen werden können.

15.9.2 Verfahren zur Bestimmung der Größe von Mikrospannungen

und kristalline Blöcke durch das Näherungsverfahren

Mikroverzerrungen von Kristalliten führen zu einer Verbreiterung von Interferenzlinien auf Röntgendiagrammen, die durch den Wert Δd/d charakterisiert werden können, wobei Δd die maximale Abweichung des Netzebenenabstands für eine gegebene Interferenzlinie von ihrem Mittelwert d ist. Abbildung 15.12.

Abbildung 15.12. Lage der Familie der Atomebenen:

a - das Fehlen von Mikrospannungen; b - bei Vorhandensein von Mikrospannungen

Bei Vorhandensein von Mikrospannungen hat jedes System von Atomebenen mit gleichen Interferenzindizes (hkl) anstelle eines fest definierten Netzebenenabstands d hkl einen Netzebenenabstand d + Δd. Die Größe der Mikrospannungen wird aus der Größe der relativen Verformung des Kristallgitters von Metallen abgeschätzt: . Für kubische Kristalle: .

Der Effekt der Linienverbreiterung im Beugungsmuster wird auch durch die Dispersität kristalliner Blöcke (CSR) verursacht. Die Linienbreite wird beeinflusst durch die Divergenz der primären röntgencharakteristischen Strahlung, die Absorption des Probenmaterials, die Lage und Größe der Beleuchtungs- und Analyseblende - den geometrischen Faktor, die Überlappung oder unvollständige Trennung von α 1 - α 2 Dubletten.

Ist der physikalische Zustand der Probe bekannt, woraus geschlossen werden kann, dass die physikalische Verbreiterung der Linie β mit Interferenzindizes (hkl) nur durch das Vorhandensein von Mikrospannungen oder nur durch die Streuung von kohärenten Streublöcken D hkl verursacht wird kleiner als 0,1 μm, dann werden die Größe der Gitterverzerrung in der Richtung senkrecht zur Reflexionsebene ( hkl) und die Größe der kristallinen Blöcke durch die Formeln berechnet:

wobei λ die Wellenlänge der charakteristischen Röntgenstrahlung ist.

In den meisten Fällen wird in den untersuchten Metalllegierungen die Verbreiterung der Beugungsreflexe zusätzlich zu geometrischen Faktoren durch das Vorhandensein von Mikrospannungen und die Streuung von kristallinen Blöcken verursacht. In diesem Fall ist die Berechnung nach den Formeln (15.31) nur möglich, nachdem die Faktoren m - die Streuung der kristallinen Blöcke und n - das Vorhandensein von Mikrospannungen in der physikalischen Verbreiterung β jedes ausgewählten Beugungsmaximums ausgewählt wurden.

Eine Analyse der Intensitätsverteilung in Röntgenreflexion ermöglicht die Feststellung, dass der Wert B - die wahre Linienverbreiterung, frei von der Überlagerung des Dubletts α 1 - α 2 mit der physikalischen Linienverbreiterung und verbunden ist b - die wahre geometrische Verbreiterung des Standards, frei von der Überlagerung des Dubletts, wird durch den Ausdruck bestimmt:

Die Funktionen g(x) und f(x) bestimmen die Winkelverteilung der Beugungsreflexionsintensität aufgrund des gleichzeitigen Einflusses der Überwachungsgeometrie, des Vorhandenseins von Mikrospannungen und der Dispersion der kohärenten Streubereiche. Diese Funktionen werden durch verschiedene Ausdrücke angenähert, die die Intensitätsverteilung in Röntgenreflexionen mit unterschiedlicher Genauigkeit beschreiben. Für Metalle mit kubischen Bravais-Gittern erhält man die Ergebnisse hinreichend hoher Genauigkeit näherungsweise durch den Ausdruck:

Mit einer bekannten Näherungsfunktion wird die wahre physikalische Verbreiterung β beim Aufnehmen auf einem Diffraktometer oder durch ein Photoverfahren aus zwei Maxima aus der untersuchten Probe und dem Standard bestimmt. Eine der Linien hat einen kleinen Reflexionswinkel mit einer kleinen Quadratsumme von Interferenzindizes, das zweite Maximum wird mit dem maximal möglichen Reflexionswinkel mit einer großen Quadratsumme von Miller-Indizes aufgenommen, ähnliche Maxima werden von einer Referenzprobe aufgenommen.

Nachdem die Halbwertsbreite der Beugungsreflexe bestimmt wurde, wird die experimentelle Verbreiterung sowohl der untersuchten Probe "B" als auch des Standards "b" erhalten.

Die experimentellen Gesamtverbreiterungen B und b, die bei Aufnahme in charakteristischer Röntgenstrahlung erhalten werden, sind eine Überlagerung des Dubletts α 1 – α 2 . Daher ist es notwendig, eine Duplizitätskorrektur einzuführen, die nach der folgenden Gleichung berechnet wird:

Schematisch ist die Methode zur Extraktion der α 1 -Komponente aus der experimentellen Breite des Röntgenmaximums in Abb. 15.13 dargestellt (Methode nach Reschinger).

Die Extrapalationsfunktion wird in Abhängigkeit von der Form des Profils der Beugungsmaxima gewählt. Aus den um Duplizität korrigierten Maxima ergibt sich die physikalische Verbreiterung β:

Abbildung 15.13. Korrekturschema für

Beugung Reflexion Duplizität

Nach der Trennung des physikalischen Faktors der Verbreiterung von Röntgenmaxima sollte man den Anteil des Einflusses der Dispersität von kristallinen Blöcken und das Vorhandensein von Mikrospannungen bewerten.

Wenn die Kristallblöcke größer als 0,1 µm sind, wird die physikalische Verbreiterung nur durch Mikrospannungen verursacht:

woraus folgt, dass die Verbreiterung proportional zu tgθ ist.

Wenn in der Probe keine Mikrospannungen vorhanden sind, aber die kristallinen Blöcke kleiner als 0,1 μm sind, dann wird die physikalische Verbreiterung nur durch die Dispersität der Blöcke verursacht:

Die Verbreiterung ist umgekehrt proportional zu cosθ.

In den meisten Fällen wird bei Metalllegierungen die Verbreiterung der Röntgenmaxima durch beide Faktoren verursacht: Mikrospannungen und Streuung von kristallinen Blöcken. In diesem Fall muss aus dem physikalischen Faktor der Verbreiterung β die Verbreiterung m herausgegriffen werden, die durch die Kleinheit der Blöcke verursacht wird, und die Verbreiterung n, die durch das Vorhandensein von Mikrospannungen verursacht wird:

wobei N(x) eine Funktion des Vorhandenseins von Mikrospannungen ist; M(x) ist eine Funktion, die die Dispersion kristalliner Blöcke bestimmt.

Gleichung (15.38) mit zwei Unbekannten ist unlösbar, daher ist es notwendig, zwei Linien eines Diffraktogramms oder Röntgenbildes zu verwenden, für die die physikalischen Verbreiterungsfaktoren gleich sind:

Teilen wir die physikalische Verbreiterungskurve in Elemente mit der Basis dó und der Höhe f(y) auf. Jedes solche Element wird von der geometrischen Verbreiterungsfunktion g(x) beeinflusst, was dazu führt, dass es zu einer g(x) ähnlichen Kurve verschmiert wird. Die Fläche dieses Elements ist immer noch f(y)dy. Die aus der Probe erhaltene experimentelle Kurve h(x) ist eine Überlagerung vieler solcher verschwommenen Elemente:

Gleichung (15.41) ist eine Faltung der Funktionen f (x) und g (x), aus der Symmetrie der Gleichung folgt:

Die Funktionen h(x), g(x) und f(x) können durch Fourier-Integrale ausgedrückt werden:

In den Gleichungen (15.43) sind die Koeffizienten h(x), g(x) und f(x) Fourier-Transformationen und können durch die Gleichungen ausgedrückt werden:

Gleichung (15.45) kann dargestellt werden als:

In Anbetracht dessen, dass lgA BL von L abhängt, können wir also lgA BL und lgA MK bestimmen, wenn wir Graphen von mehreren Linien des Beugungsmusters in den Koordinaten lgA BL für verschiedene Beugungsreflexe erhalten.

Die Zahl des Fourier-Koeffizienten n hängt mit dem Abstand im Kristallgitter L zusammen durch die Gleichung:

wobei Δ(2θ) der Wert des Ausdehnungsintervalls des experimentellen Maximums im Bogenmaß für die ausgewählten Linien des Beugungsmusters ist.

Somit wird durch Auftragen von A n = f(L n) und Zeichnen einer Tangente (oder Sekante) für verschiedene Werte von L n der Wert bestimmt