Alkoholdehydrierungsreaktionen sind notwendig, um Aldehyde und Ketone herzustellen. Ketone werden aus sekundären Alkoholen und Aldehyde aus primären Alkoholen gewonnen. Als Katalysatoren in den Prozessen dienen Kupfer, Silber, Kupferchromite, Zinkoxid etc. Es ist zu beachten, dass Zinkoxid im Vergleich zu Kupferkatalysatoren stabiler ist und während des Prozesses nicht an Aktivität verliert, jedoch eine Dehydratisierungsreaktion hervorrufen kann. Im Allgemeinen kann die Reaktion der Dehydrierung von Alkoholen wie folgt dargestellt werden:
In der Industrie entstehen bei der Dehydrierung von Alkoholen Verbindungen wie Acetaldehyd, Aceton, Methylethylketon und Cyclohexanon. Die Prozesse laufen in einem Wasserdampfstrom ab. Die gängigsten Prozesse sind:
1. an einem Kupfer- oder Silberkatalysator bei einer Temperatur von 200 - 400 °C und Atmosphärendruck durchgeführt. Der Katalysator ist eine Art Al 2 O 3 , SnO 2 oder Kohlefaser, die mit Silber- oder Kupferkomponenten unterstützt wird. Diese Reaktion ist eine der Komponenten des Wacker-Prozesses, der ein industrielles Verfahren zur Gewinnung von Acetaldehyd aus Ethanol durch Dehydrierung oder Oxidation mit Sauerstoff ist.
2. kann je nach Strukturformel seines Ausgangsmaterials unterschiedlich ablaufen. 2-Propanol, ein sekundärer Alkohol, wird zu Aceton dehydriert, und 1-Propanol, ein primärer Alkohol, wird bei Atmosphärendruck und einer Prozesstemperatur von 250–450 °C zu Propanal dehydriert.
3. hängt auch von der Struktur der Ausgangsverbindung ab, die das Endprodukt (Aldehyd oder Keton) beeinflusst.
4. Methanol-Dehydrierung. Dieser Prozess ist nicht vollständig verstanden, aber die meisten Forscher heben ihn als vielversprechenden Prozess für die Synthese von Formaldehyd hervor, der kein Wasser enthält. Verschiedene Prozessparameter werden vorgeschlagen: Temperatur 600 - 900 °C, aktive Komponente des Katalysators Zink oder Kupfer, Siliziumoxid-Träger, die Möglichkeit, die Reaktion mit Wasserstoffperoxid einzuleiten, etc. Derzeit entsteht der größte Teil des Formaldehyds weltweit durch die Oxidation von Methanol.
Divinyl und Isopren können auch durch Dehydratisierung der entsprechenden Glykole oder ungesättigten Alkohole erhalten werden.Die letzte Reaktion ist eine Zwischenstufe in der industriellen Herstellung von Divinyl nach dem Verfahren von S. V. Lebedev - aus Ethylalkohol: 120_Kapitel 8. Dienkohlenwasserstoffe_ Nach diesem Verfahren in ...(ORGANISCHE CHEMIE)
Wasserspaltung aus Alkoholen (Dehydratation):
Als Dehydratisierungskatalysatoren werden saure Reagenzien verwendet: Schwefel- und Phosphorsäure, Aluminiumoxid usw. Die Reihenfolge der Abspaltung wird am häufigsten durch die Zaitsev-Regel (1875) bestimmt: Bei der Bildung von Wasser wird Wasserstoff am leichtesten vom benachbarten am wenigsten hydrierten Kohlenstoffatom abgespalten ...(ORGANISCHE CHEMIE)
Alkoholoxidation
Alkohole werden leichter oxidiert als Kohlenwasserstoffe, und der Kohlenstoff, an dem sich die Hydroxylgruppe befindet, wird zuerst oxidiert. Das unter Laborbedingungen am besten geeignete Oxidationsmittel ist eine Chrommischung. In der Industrie - Luftsauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren. Primär...(ORGANISCHE CHEMIE)
Oxidation von Ethylalkohol zu Essigsäure.
Ethylalkohol wird unter dem Einfluss von Essigsäurebakterien der Gattungen Gluconobacter und Acetobacter zu Essigsäure oxidiert. Sie sind gramnegative chemoorganoheterotrophe, nicht sporenbildende, stäbchenförmige Organismen, beweglich oder unbeweglich. Essigsäurebakterien dieser Gattungen unterscheiden sich voneinander in ...(GRUNDLAGEN DER MIKROBIOLOGIE)
Katalytische Dehydrierung von Paraffinen
Ein wichtiges industrielles Verfahren ist auch die katalytische Dehydrierung von Paraffinen über Chromoxid: Die meisten Labormethoden zur Gewinnung von Olefinen basieren auf den Reaktionen der Eliminierung (Eliminierung) verschiedener Reagenzien: Wasser, Halogene oder Halogenwasserstoffe aus den entsprechenden Derivaten gesättigter ...(ORGANISCHE CHEMIE)
Spezialität: Chemische Technologie
Abteilung: Anorganische Chemie und Chemische Technologie
GENEHMIGEN
Abteilungsleiter
_____________________) (Unterschrift, Nachname, Initialen)
"___" ____________20
KURSARBEIT
Nach Disziplin: Industrielle Katalyse
_______________________________
Zum Thema: Katalytische Dehydrierung
________________________
Bezeichnung der Arbeit KR - 02068108 - 240100 - 2015
Studentin Fazylova L.A.
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Leiter _______________ Kuznetsova I.V.
Woronesch - 2015
Einführung
Herstellung von Katalysatoren für die Dehydrierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen.
Katalytische Dehydrierung von Alkanen
Ausrüstung zur katalytischen Dehydrierung von Alkanen
Regeneration von Katalysatoren.
Verzeichnis der verwendeten literarischen Quellen
Einführung
Dehydrierung - die Reaktion der Abspaltung von Wasserstoff aus einem Molekül einer organischen Verbindung; ist reversibel, die Umkehrreaktion ist die Hydrierung. Die Gleichgewichtsverschiebung in Richtung Dehydrierung wird durch Temperaturerhöhung und Drucksenkung, einschließlich Verdünnung des Reaktionsgemisches, gefördert. Hydrierungs-Dehydrierungs-Reaktionskatalysatoren sind Metalle der 8B- und 1B-Untergruppen (Nickel, Platin, Palladium, Kupfer, Silber) und Halbleiteroxide (Fe 2 O 3 , Cr 2 O 3 , ZnO, MoO 3 ).
Dehydrierungsverfahren sind in der industriellen organischen Synthese weit verbreitet:
1) durch Dehydrierung von Alkoholen werden Formaldehyd, Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon erhalten.
2) durch Dehydrierung von alkylaromatischen Verbindungen werden Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol erhalten.
3) Paraffin-Dehydrierung erzeugt: Olefine (Propylen, Butylen und Isobutylen, Isopenten, höhere Olefine) und Diene (Butadien und Isopren)
Katalytische Dehydrierung von Alkoholen
Alkoholdehydrierungsreaktionen sind notwendig, um Aldehyde und Ketone herzustellen. Ketone werden aus sekundären Alkoholen und Aldehyde aus primären Alkoholen gewonnen. Als Katalysatoren in den Prozessen dienen Kupfer, Silber, Kupferchromite, Zinkoxid etc. Es ist zu beachten, dass Zinkoxid im Vergleich zu Kupferkatalysatoren stabiler ist und während des Prozesses nicht an Aktivität verliert, jedoch eine Dehydratisierungsreaktion hervorrufen kann. Im Allgemeinen kann die Reaktion der Dehydrierung von Alkoholen wie folgt dargestellt werden:
In der Industrie entstehen bei der Dehydrierung von Alkoholen Verbindungen wie Acetaldehyd, Aceton, Methylethylketon und Cyclohexanon. Die Prozesse laufen in einem Wasserdampfstrom ab. Die gängigsten Prozesse sind:
Ethanol-Dehydrierung an einem Kupfer- oder Silberkatalysator bei einer Temperatur von 200 - 400 °C und Atmosphärendruck durchgeführt. Der Katalysator ist eine Art Al 2 O 3 , SnO 2 oder Kohlefaser, die mit Silber- oder Kupferkomponenten unterstützt wird. Diese Reaktion ist eine der Komponenten des Wacker-Prozesses, der ein industrielles Verfahren zur Gewinnung von Acetaldehyd aus Ethanol durch Dehydrierung oder Oxidation mit Sauerstoff ist.
Methanol-Dehydrierung. Dieser Prozess ist nicht vollständig verstanden, aber die meisten Forscher heben ihn als vielversprechenden Prozess für die Synthese von Formaldehyd hervor, der kein Wasser enthält. Verschiedene Prozessparameter werden vorgeschlagen: Temperatur 600 - 900 °C, aktive Komponente des Katalysators Zink oder Kupfer, Siliziumoxid-Träger, die Möglichkeit, die Reaktion mit Wasserstoffperoxid einzuleiten, etc. Derzeit entsteht der größte Teil des Formaldehyds weltweit durch die Oxidation von Methanol.
2. Herstellung von Katalysatoren für Alkoholdehydrierungsprozesse
Bekannter Katalysator für die Dehydrierung von Alkoholen, die Oxide, 5 Zink und Eisen enthalten. Der neueste ist ein Katalysator für die Dehydrierung von Alkoholen, bei dem es sich um ein Oxid von Yttrium oder einem Seltenerdelement 10 handelt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Neodym, Praeodym, Ytterbium umfasst.
Der Nachteil der bekannten Katalysatoren ist ihre nicht ausreichend hohe Aktivität und Selektivität.
Ziel der Wissenschaft ist es, die Aktivität und Selektivität des Katalysators für die Dehydrierung von Alkoholen zu steigern. Dieses Ziel wird dadurch erreicht, dass der Katalysator auf Basis von Oxiden von Yttrium oder einem Seltenerdelement ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Neodym, Praseodym, Ytterbium zusätzlich Technetium enthält.
Die Einführung von Technetium in den Katalysator ermöglicht es, die Aktivität des Katalysators zu erhöhen, was sich in einer Erhöhung des Alkoholumwandlungsgrads um das 2- bis 5-fache und einer Verringerung der Temperatur des Beginns der Dehydrierungsreaktion um 80 ausdrückt -120 0 C. In diesem Fall erhält der Katalysator rein dehydrierende Eigenschaften, was eine Steigerung der Selektivität ermöglicht. Bei der Reaktion der Dehydrierung von Alkohol beispielsweise Isopropylalkohol zu Aceton bis zu 100 %.
Solch ein Katalysator wird durch Imprägnieren der vorgeformten Katalysatorteilchen mit einer Technetiumsalzlösung erhalten. Das Volumen der Lösung übersteigt das Schüttvolumen des Katalysators um das 1,4- bis 1,6-fache. Die Menge an Technetium im Katalysator wird durch spezifische Radioaktivität bestimmt. Der nasse Katalysator wird getrocknet. Das trockene Produkt wird 1 Stunde lang in einem Wasserstoffstrom erhitzt, zuerst bei 280–300°C (um Pertechnetat in Technetiumdioxid umzuwandeln), dann 11 Stunden lang bei 600–700°C (um Technetiumdioxid zu Metall zu reduzieren).
Beispiel. Der Katalysator wird durch Imprägnieren von Yttriumoxid mit einer Lösung von Ammoniumpertechnetat hergestellt, deren Volumen das 1,5-fache von Yttriumoxid beträgt. Die imprägnierten Katalysatorpartikel werden bei 70–80°C für 2 Stunden getrocknet.Anschließend wird eine Reduktion in einem Wasserstoffstrom für 1 Stunde bei 280°Cbei einer Temperatur von 600°C durchgeführt.
Die Untersuchung der katalytischen Aktivität erfolgt am Beispiel der Zersetzung von Isopropylalkohol in einer Strömungsanlage. Katalysatorgewicht
0,5 g bei einem Volumen von 1 cm Die Größe der Katalysatorpartikel beträgt 1,5 - 2 mm. Spezifische Oberfläche 48,5 m²/g. Die Alkoholzufuhrrate beträgt 0,071 ml/min.
Die Zersetzung von Isoapropylalkohol an dem vorgeschlagenen Katalysator erfolgt nur in Richtung der Dehydrierung unter Bildung von Aceton und Wasserstoff, andere Produkte wurden nicht gefunden. An Yttriumoxid ohne Zusatz von Technetium verläuft die Zersetzung von Isopropylalkohol in zwei Richtungen: Dehydrierung und Dehydratisierung. Die Steigerung der Katalysatoraktivität ist umso größer, je höher die eingebrachte Technetiummenge ist. Katalysatoren, die 0,03–0,05 % Technetium enthalten, sind selektiv und führen den Prozess nur in eine Richtung zur Dehydrierung.
3. Dehydrierung von alkylaromatischen Verbindungen
Die Dehydrierung von Alkylaromaten ist ein wichtiges technisches Verfahren zur Synthese von Styrol und seinen Homologen. In den meisten Fällen sind die Prozesskatalysatoren durch Kalium-, Calcium-, Chrom-, Cer-, Magnesium- und Zinkoxide geförderte Eisenoxide. Ihre Besonderheit ist die Fähigkeit, sich unter dem Einfluss von Wasserdampf selbst zu regenerieren. Bekannt sind auch Phosphat-, Kupfer-Chrom- und sogar Katalysatoren auf Basis einer Mischung aus Eisenoxid und Kupfer.
Die Prozesse der Dehydrierung von Alkylaromaten laufen bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von 550 - 620 ° C in einem Molverhältnis von Rohstoffen zu Wasserdampf von 1:20 ab. Dampf ist nicht nur notwendig, um den Partialdruck von Ethylbenzol zu reduzieren, sondern auch, um die Selbstregeneration von Eisenoxidkatalysatoren aufrechtzuerhalten.
Die Dehydrierung von Ethylbenzol ist der zweite Schritt im Verfahren zur Gewinnung von Styrol aus Benzol. In der ersten Stufe wird Benzol mit Chlorethan (Friedel-Crafts-Reaktion) an einem Aluminium-Chrom-Katalysator alkyliert und in der zweiten Stufe das entstehende Ethylbenzol zu Styrol dehydriert. Der Prozess zeichnet sich durch eine hohe Aktivierungsenergie von 152 kJ/mol aus, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit stark von der Temperatur abhängt. Deshalb wird die Reaktion bei hohen Temperaturen durchgeführt.
Parallel dazu treten bei der Dehydrierung von Ethylbenzol Nebenreaktionen auf - Koksbildung, Skelettisomerisierung und Cracken. Cracken und Isomerisierung verringern die Selektivität des Verfahrens, und Verkoken beeinträchtigt die Desaktivierung des Katalysators. Damit der Katalysator länger arbeitet, muss regelmäßig eine oxidative Regeneration durchgeführt werden, die auf der Vergasungsreaktion basiert, die den größten Teil des Koks von der Katalysatoroberfläche „ausbrennt“.
Das grundlegende Problem, das entsteht, wenn Alkoholoxidation gegenüber Aldehyden besteht darin, dass Aldehyde im Vergleich zu den ursprünglichen Alkoholen sehr leicht einer weiteren Oxidation unterliegen. Tatsächlich sind Aldehyde aktive organische Reduktionsmittel. So muss bei der Oxidation primärer Alkohole mit Natriumdichromat in Schwefelsäure (Beckmann-Gemisch) der entstehende Aldehyd vor einer weiteren Oxidation zur Carbonsäure geschützt werden. Beispielsweise ist es möglich, den Aldehyd aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Und dies ist weit verbreitet, da der Siedepunkt des Aldehyds normalerweise niedriger ist als der Siedepunkt des ursprünglichen Alkohols. Auf diese Weise können zunächst niedrigsiedende Aldehyde erhalten werden, z. B. Essigsäure, Propionsäure, Isobuttersäure:
Bild 1.
Bessere Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn anstelle von Schwefelsäure Eisessig verwendet wird.
Zur Gewinnung hochsiedender Aldehyde aus den entsprechenden primären Alkoholen wird als Oxidationsmittel Chromsäure-tert.-butylester eingesetzt:
Figur 2.
Bei der Oxidation von ungesättigten Alkoholen mit tert.-Butylchromat (in aprotischen unpolaren Lösungsmitteln) werden Mehrfachbindungen nicht eingegangen und es entstehen in hohen Ausbeuten ungesättigte Aldehyde.
Ausreichend selektiv ist das Oxidationsverfahren, das Mangandioxid in einem organischen Lösungsmittel, Pentan oder Methylenchlorid verwendet. So können beispielsweise Allyl- und Benzylalkohole zu den entsprechenden Aldehyden oxidiert werden. Ausgangsalkohole sind in unpolaren Lösungsmitteln wenig löslich, und Aldehyde, die durch Oxidation entstehen, sind in Pentan oder Methylenchlorid viel besser löslich. Daher gelangen Carbonylverbindungen in die Lösungsmittelschicht und somit kann der Kontakt mit dem Oxidationsmittel und eine weitere Oxidation verhindert werden:
Figur 3
Es ist viel einfacher, sekundäre Alkohole zu Ketonen zu oxidieren als primäre Alkohole zu Aldehyden. Die Ausbeuten sind hier höher, da einerseits die Reaktivität von sekundären Alkoholen höher ist als die von primären und andererseits gebildete Ketone gegenüber Oxidationsmitteln wesentlich widerstandsfähiger sind als Aldehyde.
Oxidationsmittel für die Oxidation von Alkoholen
Für die Oxidation von Alkoholen als Oxidationsmittel haben Reagenzien auf Basis von Übergangsmetallen - Derivate von sechswertigem Chrom, vier- und siebenwertigem Mangan - die breiteste Anwendung gefunden.
Für die selektive Oxidation von primären Alkoholen zu Aldehyden gilt derzeit der $CrO_3$-Komplex mit Pyridin - $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ (Sarrett-Collins-Reagenz) als das beste Reagenz Corey's Reagenz - Pyridiniumchlorochromat $CrO_3Cl^ -C_5H_5N^ +H$ in Methylenchlorid. Der rote $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$-Komplex wird durch langsame Wechselwirkung von $CrO_(3^.)$ mit Pyridin bei 10-15 $^\circ$C erhalten. Oranges Pyridiniumchlorchromat wird durch Zugabe von Pyridin zu einer Lösung von Chrom(IV)-oxid in 20%iger Salzsäure erhalten. Beide Reagenzien sind in $CH_2Cl_2$ oder $CHCl_3$ löslich:
Figur 4
Diese Reagenzien liefern sehr hohe Ausbeuten an Aldehyden, aber Pyridiniumchlorchromat hat den wichtigen Vorteil, dass dieses Reagenz die Doppel- oder Dreifachbindungen in den Ausgangsalkoholen nicht angreift und daher besonders effektiv für die Herstellung von ungesättigten Aldehyden ist.
Zur Gewinnung $α¸β$-ungesättigter Aldehyde durch Oxidation von substituierten Allylalkoholen, Mangan(IV)oxid $MnO_2$
Beispiele für Reaktionen von Alkoholen mit diesen Oxidationsmitteln sind nachstehend aufgeführt:
Katalytische Dehydrierung von Alkoholen
Genau genommen reduziert sich die Oxidation von Alkoholen zu Carbonylverbindungen auf die Abspaltung von Wasserstoff aus dem Molekül des ursprünglichen Alkohols. Eine solche Spaltung kann nicht nur mit den zuvor diskutierten Oxidationsverfahren, sondern auch mit katalytischer Dehydrierung durchgeführt werden. Unter katalytischer Dehydrierung versteht man die Abspaltung von Wasserstoff aus Alkoholen in Gegenwart eines Katalysators (Kupfer-, Silber-, Zinkoxid, ein Gemisch aus Chrom- und Kupferoxiden) sowohl mit als auch ohne Sauerstoff. Die Dehydrierungsreaktion in Gegenwart von Sauerstoff wird als oxidative Dehydrierungsreaktion bezeichnet.
Als Katalysatoren werden meist fein verteiltes Kupfer und Silber sowie Zinkoxid eingesetzt. Die katalytische Dehydrierung von Alkoholen ist besonders geeignet für die Synthese von Aldehyden, die sehr leicht zu Säuren oxidiert werden.
Die obigen Katalysatoren werden in hochdispersem Zustand auf inerten Trägern mit entwickelter Oberfläche, beispielsweise Asbest, Bimsstein, aufgebracht. Das Gleichgewicht der katalytischen Dehydrierungsreaktion stellt sich bei einer Temperatur von 300-400 $^\circ$C ein. Um eine weitere Umwandlung der Dehydrierungsprodukte zu verhindern, müssen die Reaktionsgase schnell abgekühlt werden. Die Dehydrierung ist eine sehr endotherme Reaktion ($\triangle H$ = 70-86 kJ/mol). Gebildeter Wasserstoff kann verbrannt werden, wenn dem Reaktionsgemisch Luft zugesetzt wird, dann wird die Gesamtreaktion stark exotherm ($\triangle H$ = -(160-180) kJ / mol). Dieser Prozess wird als oxidative Dehydrierung oder autotherme Dehydrierung bezeichnet. Obwohl die Dehydrierung hauptsächlich in der Industrie eingesetzt wird, kann dieses Verfahren auch im Labor zur präparativen Synthese eingesetzt werden.
Die Sättigungsdehydrierung aliphatischer Alkohole erfolgt in guten Ausbeuten:
Abbildung 9
Bei hochsiedenden Alkoholen wird die Reaktion im Vakuum durchgeführt. Ungesättigte Alkohole werden unter Dehydrierungsbedingungen in die entsprechenden gesättigten Carbonylverbindungen umgewandelt. Die Hydrierung der mehrfachen $C = C$-Bindung erfolgt mit Wasserstoff, der während der Reaktion gebildet wird. Um diese Nebenreaktion zu verhindern und ungesättigte Carbonylverbindungen durch katalytische Dehydrierung erhalten zu können, wird das Verfahren im Vakuum bei 5-20 Torr durchgeführt. Kunst. in Gegenwart von Wasserdampf. Mit dieser Methode erhalten Sie eine Reihe ungesättigter Carbonylverbindungen:
Abbildung 10.
Anwendung der Alkoholdehydrierung
Die Dehydrierung von Alkoholen ist ein wichtiges industrielles Verfahren zur Synthese von Aldehyden und Ketonen wie Formaldehyd, Acetaldehyd und Aceton. Diese Produkte werden in großen Mengen sowohl durch Dehydrierung als auch durch oxidative Dehydrierung an einem Kupfer- oder Silberkatalysator hergestellt.
