Wir haben Übergänge von einem flüssigen und gasförmigen Zustand in einen festen Zustand betrachtet, d. h. Kristallisation, und umgekehrte Übergänge – Schmelzen und Sublimation. Früher in Kap. VII haben wir den Übergang von Flüssigkeit zu Dampf kennengelernt - Verdampfung und den umgekehrten Übergang - Kondensation. Bei all diesen Phasenübergängen (Umwandlungen) gibt der Körper entweder Energie in Form von latenter Wärme des entsprechenden Übergangs (Schmelzwärme, Verdunstungswärme etc.) ab oder nimmt sie auf.

Phasenübergänge, die von einem Energiesprung oder anderen mit Energie assoziierten Größen wie der Dichte begleitet werden, werden als Phasenübergänge erster Ordnung bezeichnet.

Phasenübergänge erster Art sind durch eine abrupte, d. h. in einem sehr engen Temperaturbereich stattfindende Änderung der Eigenschaften von Stoffen gekennzeichnet. Man kann daher von einer bestimmten Übergangstemperatur oder Übergangspunkt sprechen: Siedepunkt, Schmelzpunkt und

Die Temperaturen der Phasenübergänge hängen von einem externen Parameter ab - dem Druck bei einer bestimmten Temperatur, das Gleichgewicht der Phasen, zwischen denen der Übergang stattfindet, wird bei einem genau definierten Druck hergestellt. Die Phasengleichgewichtslinie wird durch die uns bekannte Clausius-Clapeyron-Gleichung beschrieben:

wobei die molare Übergangswärme und die molaren Volumina beider Phasen sind.

Bei Phasenübergängen erster Ordnung tritt nicht sofort eine neue Phase im gesamten Volumen auf. Zunächst werden Keime einer neuen Phase gebildet, die dann wachsen und sich über das gesamte Volumen ausbreiten.

Wir sind dem Prozess der Keimbildung begegnet, als wir den Prozess der Flüssigkeitskondensation betrachteten. Kondensation setzt die Existenz von Kondensationszentren (Keimen) in Form von Staubkörnern, Ionen etc. voraus. Ebenso sind Kristallisationszentren für die Erstarrung einer Flüssigkeit notwendig. In Abwesenheit solcher Zentren kann der Dampf oder die Flüssigkeit in einem unterkühlten Zustand sein. So ist es beispielsweise möglich, reines Wasser über längere Zeit bei einer Temperatur zu beobachten

Es gibt jedoch Phasenübergänge, bei denen die Umwandlung sofort im gesamten Volumen durch eine kontinuierliche Änderung des Kristallgitters, d. h. der gegenseitigen Anordnung von Teilchen im Gitter, erfolgt. Dies kann dazu führen, dass sich bei einer bestimmten Temperatur die Symmetrie des Gitters ändert, beispielsweise ein Gitter mit niedriger Symmetrie in ein Gitter mit höherer Symmetrie übergeht. Diese Temperatur ist der Punkt des Phasenübergangs, der in diesem Fall als Phasenübergang zweiter Ordnung bezeichnet wird. Die Temperatur, bei der ein Phasenübergang zweiter Ordnung eintritt, wird Curie-Punkt genannt, nach Pierre Curie, der den Phasenübergang zweiter Ordnung in Ferromagneten entdeckte.

Bei einer solchen kontinuierlichen Zustandsänderung am Übergangspunkt entsteht kein Gleichgewicht zweier unterschiedlicher Phasen, da der Übergang sofort im gesamten Volumen erfolgte. Daher gibt es am Übergangspunkt keinen Sprung der inneren Energie II. Folglich wird ein solcher Übergang nicht von der Freisetzung oder Absorption der latenten Wärme des Übergangs begleitet. Da die Substanz bei Temperaturen über und unter dem Umwandlungspunkt jedoch in unterschiedlichen kristallinen Modifikationen vorliegt, haben sie unterschiedliche Wärmekapazitäten. Das heißt, am Phasenübergangspunkt ändert sich schlagartig die Wärmekapazität, also die Ableitung der inneren Energie nach der Temperatur

Auch der Volumenausdehnungskoeffizient ändert sich abrupt, obwohl sich das Volumen selbst am Übergangspunkt nicht ändert.

Es sind Phasenübergänge zweiter Ordnung bekannt, bei denen eine kontinuierliche Zustandsänderung keine Änderung der Kristallstruktur bedeutet, sondern bei denen sich der Zustand auch gleichzeitig über das gesamte Volumen ändert. Die bekanntesten Übergänge dieser Art sind der Übergang einer Substanz von einem ferromagnetischen Zustand in einen nicht-ferromagnetischen Zustand, der bei einer als Curie-Punkt bezeichneten Temperatur auftritt; der Übergang einiger Metalle vom normalen in den supraleitenden Zustand, in dem der elektrische Widerstand verschwindet. In beiden Fällen tritt am Übergangspunkt keine Änderung der Struktur des Kristalls auf, aber in beiden Fällen ändert sich der Zustand kontinuierlich und gleichzeitig über das gesamte Volumen. Ein Übergang zweiter Art ist auch der Übergang von flüssigem Helium vom Zustand He I in den Zustand He II. In all diesen Fällen wird am Übergangspunkt ein Sprung in der Wärmekapazität beobachtet. (Im Zusammenhang damit hat die Temperatur des Phasenübergangs zweiter Ordnung einen zweiten Namen: Sie heißt -Punkt, nach der Art der Änderungskurve der Wärmekapazität an diesem Punkt; dies wurde bereits in § 118 erwähnt , im Text über flüssiges Helium.)

Lassen Sie uns nun etwas detaillierter analysieren, wie Phasenübergänge auftreten. Die Hauptrolle bei Phasenumwandlungen spielen Schwankungen physikalischer Größen. Wir sind ihnen bereits begegnet, als wir die Ursache der Brownschen Bewegung fester, in einer Flüssigkeit suspendierter Teilchen diskutierten (§ .7).

Schwankungen – zufällige Änderungen von Energie, Dichte und anderen damit verbundenen Größen – gibt es immer. Aber weit entfernt vom Phasenübergangspunkt treten sie in sehr kleinen Volumina auf und lösen sich sofort wieder auf. Wenn die Temperatur und der Druck in der Substanz nahezu kritisch sind, wird in dem von der Schwankung abgedeckten Volumen das Auftreten einer neuen Phase möglich. Der ganze Unterschied zwischen Phasenübergängen erster und zweiter Ordnung liegt darin, dass sich Fluktuationen in der Nähe des Übergangspunktes unterschiedlich entwickeln.

Es wurde oben bereits gesagt, dass bei einem Übergang erster Ordnung eine neue Phase in Form von Keimen innerhalb der alten Phase entsteht. Der Grund für ihr Auftreten sind zufällige Schwankungen in Energie und Dichte. Mit Annäherung an den Übergangspunkt treten immer häufiger Fluktuationen auf, die zu einer neuen Phase führen, und obwohl jede Fluktuation ein sehr kleines Volumen abdeckt, können sie zusammen zum Auftreten eines makroskopischen Kerns einer neuen Phase führen, wenn ein Kondensationszentrum vorhanden ist am Ort ihrer Entstehung.

Bei einem Übergang der zweiten Art ist die Situation viel komplizierter. Da die neue Phase auf einmal im gesamten Volumen auftritt, können gewöhnliche mikroskopische Schwankungen allein nicht zu einem Phasenübergang führen. Ihr Charakter ändert sich deutlich. Mit Annäherung an die kritische Temperatur erfassen die Schwankungen, die den Übergang in eine neue Phase "vorbereiten", einen immer größeren Teil der Substanz und werden schließlich am Übergangspunkt unendlich,

d.h. sie treten durchgehend auf. Unterhalb des Übergangspunktes, wenn sich bereits eine neue Phase etabliert hat, beginnen sie wieder zu zerfallen und werden allmählich wieder kurzreichweitig und kurzlebig.

Ein Phasenübergang zweiter Ordnung ist immer mit einer Änderung der Symmetrie des Systems verbunden; in einer neuen Phase entsteht entweder eine Ordnung, die nicht in der ursprünglichen war (zum Beispiel werden die magnetischen Momente einzelner Teilchen beim Übergang zu geordnet einen ferromagnetischen Zustand) oder eine bereits bestehende Ordnung ändert (bei Übergängen mit Änderung der Kristallstruktur).

Diese neue Ordnung ist auch in Schwankungen nahe dem Phasenübergangspunkt enthalten.

Eine anschauliche Erklärung des beschriebenen Übergangsmechanismus ist der bekannte „Staring-Crowd-Effekt“ (Abb. 185). Stellen wir uns Passanten vor, die den Bürgersteig entlanggehen und in die verschiedensten Richtungen schauen. Das ist der "normale" Zustand des Straßenvolkes, in dem es keine Ordnung gibt. Lassen Sie nun einen der Passanten ohne ersichtlichen Grund in ein leeres Fenster im zweiten Stock starren ("zufällige Fluktuation"). Nach und nach beginnen immer mehr Menschen aus demselben Fenster zu schauen, und am Ende sind alle Augen auf einen Punkt gerichtet. Eine "geordnete" Phase ist entstanden, obwohl keine äußeren Kräfte zur Ordnung beitragen - vor dem Fenster im zweiten Stock passiert absolut nichts

Phasenübergänge der zweiten Art sind ein sehr komplexes und interessantes Phänomen. Die in unmittelbarer Nähe des Übergangspunktes ablaufenden Prozesse sind noch nicht vollständig untersucht, und ein vollständiges Bild des Verhaltens physikalischer Größen unter Bedingungen unendlicher Schwankungen wird noch erstellt.

Übergänge in-va von einer Phase in eine andere mit einer Änderung der Zustandsparameter, die die Thermodynamik charakterisieren. Gleichgewicht. Der Wert von t-ry, Druck oder k.-l. andere körperliche Mengen, bei denen F. p. in einem Einkomponentensystem auftreten, genannt. Übergangspunkt. Mit F. p. I Art von Eigenschaften, ausgedrückt durch die ersten Ableitungen der Gibbs-Energie G in Bezug auf den Druck R, t-re T und andere Parameter ändern sich abrupt mit einer kontinuierlichen Änderung dieser Parameter. Dabei wird die Übergangswärme abgegeben oder aufgenommen. In einem Einkomponentensystem die Übergangstemperatur 1 bezogen auf den Druck p 1 Clausius-Clapeyron-Gleichung dp 1 /dT 1 ==BEENDEN 1D V, wobei Q die Übergangswärme ist, DV der Volumensprung ist. Eine Phase der Phase I ist durch Hysteresephänomene (z. B. Überhitzung oder Unterkühlung einer der Phasen) gekennzeichnet, die für die Bildung von Kernen der anderen Phase und für das Fortschreiten der Phasenphase mit endlicher Geschwindigkeit erforderlich sind. In Abwesenheit stabiler Keime befindet sich die überhitzte (unterkühlte) Phase in einem metastabilen Gleichgewichtszustand (siehe Abb. die Geburt einer neuen Phase). Die gleiche Phase kann (wenn auch metastabil) auf beiden Seiten des Übergangspunkts im Zustandsdiagramm existieren (jedoch können kristalline Phasen nicht über die Schmelz- oder Sublimationstemperatur überhitzt werden). Am Punkt F. p. I Art von Gibbs-Energie G als Funktion von Zustandsparametern ist stetig (siehe Abb. in Art. Zustandsdiagramm), und beide Phasen können beliebig lange koexistieren, d.h. es gibt eine sog. Phasentrennung (z. B. die Koexistenz einer Flüssigkeit und ihres Dampfes oder eines Feststoffs und einer Schmelze bei einem gegebenen Gesamtvolumen des Systems).

F. S. Ich Art - weit verbreitete Phänomene in der Natur. Dazu gehören Verdampfung und Kondensation von der Gas- in die flüssige Phase, Schmelzen und Erstarren, Sublimation und Kondensation (Desublimation) von der Gas- in die feste Phase, die meisten polymorphen Umwandlungen, einige Strukturübergänge in Festkörpern, zum Beispiel die Bildung von Martensit in einer Eisen-Kohlenstoff-Legierung. . Bei reinen Supraleitern ein ausreichend starker Magnet. das Feld induziert einen Phasenübergang erster Art vom supraleitenden in den Normalzustand.

Unter F. p. zweiter Art sind die Größe G selbst und die ersten Ableitungen von G in Bezug auf T, S und andere Zustandsparameter ändern sich kontinuierlich, und die zweiten Ableitungen (jeweils Wärmekapazität, Kompressibilitätskoeffizient und Wärmeausdehnung) bei einer kontinuierlichen Änderung der Parameter ändern sich abrupt oder sind singulär. Wärme wird weder abgegeben noch aufgenommen, Hystereseerscheinungen und metastabile Zustände fehlen. Zu F.p. II Art, die bei einer Temperaturänderung beobachtet werden, umfassen beispielsweise Übergänge von einem paramagnetischen (ungeordneten) in einen magnetisch geordneten (ferro- und ferrimagnetischen) Zustand Curie-Punkt, antiferromagnetisch am Neel-Punkt) mit dem Auftreten spontaner Magnetisierung (jeweils im gesamten Gitter oder in jedem der magnetischen Untergitter); Übergangsdielektrikum - Ferroelektrikum mit dem Auftreten spontaner Polarisation; das Auftreten eines geordneten Zustands in Festkörpern (in geordneten Legierungen); smektischer Übergang. Flüssigkristalle im Nematischen Phase, begleitet von einem abnormalen Anstieg der Wärmekapazität, sowie Übergänge zwischen decomp. smektisch Phasen; l-Übergang in 4 He, begleitet vom Auftreten einer anomal hohen Wärmeleitfähigkeit und Suprafluidität (siehe Abb. Helium); der Übergang von Metallen in den supraleitenden Zustand in Abwesenheit von Magneten. Felder.

F. p. kann mit einer Druckänderung verbunden sein. Viele Substanzen kristallisieren bei niedrigen Drücken zu locker gepackten Strukturen. Beispielsweise besteht die Struktur von Graphit aus einer Reihe weit voneinander entfernter Schichten von Kohlenstoffatomen. Bei ausreichend hohen Drücken entsprechen große Werte der Gibbs-Energie solchen lockeren Strukturen und dicht gepackte Phasen im Gleichgewicht kleineren Werten. Daher wandelt sich Graphit bei hohen Drücken in Diamant um. Die Quantenflüssigkeiten 4 He und 3 He bleiben bei Normaldruck bis zu den tiefsten Temperaturen, die nahe abs erreicht werden, flüssig. Null. Der Grund dafür liegt in der schwachen Wechselwirkung. Atome und die große Amplitude ihrer "Nullschwingungen" (hohe Wahrscheinlichkeit des Quantentunnelns von einer festen Position zur anderen). Eine Druckerhöhung führt jedoch dazu, dass sich das flüssige Helium verfestigt; Beispielsweise bildet 4 He bei 2,5 MPa Hexagen, ein dicht gepacktes Gitter.

Die allgemeine Interpretation von F. p der zweiten Art wurde 1937 von L. D. Landau vorgeschlagen. Die Gattung wird als Punkt der Symmetrieänderung behandelt. Zum Beispiel bei einem Ferromagneten oberhalb des Curie-Punktes, der Richtung der Spinmagnete. Momente der Teilchen sind zufällig verteilt, sodass die gleichzeitige Drehung aller Spins um dieselbe Achse um denselben Winkel nichts an der Physik ändert. St. im System. Unten haben die Übergangspunkte des Rückens Vorteile. Orientierung, und ihre gemeinsame Drehung im obigen Sinne ändert die Richtung des Magneten. Moment des Systems. In einer Zweikomponentenlegierung befinden sich die Atome A und B an den Stellen einer einfachen Kubik. kristallin Gitter, ungeordneter Zustand ist chaotisch gekennzeichnet. Verteilung von A und B über die Gitterknoten, so dass die Gitterverschiebung um eine Periode die r.v. Unterhalb des Übergangspunktes sind die Legierungsatome geordnet: ...ABAB... Eine Verschiebung eines solchen Gitters um eine Periode führt zur Ersetzung aller Atome A durch B und umgekehrt. T. arr. nimmt die Symmetrie des Gitters ab, da die durch die Atome A und B gebildeten Untergitter nicht äquivalent werden.

Symmetrie erscheint und verschwindet abrupt; in diesem Fall kann die Verletzung der Symmetrie physikalisch charakterisiert werden. Wert, Paradies mit F. S. II Art wechselt laufend und wird aufgerufen. Auftragsparameter. Für reine Flüssigkeiten ist dieser Parameter die Dichte, für p-Graben - Zusammensetzung, für Ferro- und Ferrimagnete - spontane Magnetisierung, für Ferroelektrika - spontane Elektrik. Polarisation, für Legierungen - der Anteil geordneter Atome für smektisch. Flüssigkristalle - die Amplitude der Dichtewelle usw. In all diesen Fällen ist bei t-rah über dem F. p.-Punkt der zweiten Art der Ordnungsparameter Null, unterhalb dieses Punktes beginnt sein anomales Wachstum, was zu max . Wert bei T = O.

Das Fehlen von Übergangswärme, Dichtesprüngen und Konzentrationen, das für die F. p. II-Art charakteristisch ist, wird auch kritisch beobachtet. Punkt auf Kurven von F. S. der ersten Art (siehe kritische Ereignisse). Die Ähnlichkeit ist sehr tief. Zustand in-va über kritisch. Punkte können auch durch eine Größe charakterisiert werden, die die Rolle eines Ordnungsparameters spielt. Beispielsweise ist ein solcher Parameter im Fall von Gleichgewicht Flüssigkeit - Dampf die Abweichung der Dichte der Insel vom kritischen Wert. Werte: beim Bewegen entlang einer kritischen Isochore von der Seite des Gases mit hohem tr ist homogen und die Dichteabweichung von kritisch. Wert ist Null und unter dem kritischen Wert. t-ry in-in ist in zwei Phasen geschichtet, in denen jeweils die Abweichung der Dichte von der kritischen ungleich Null ist.

Da sich die Phasen in der Nähe des Punktes des F. p. zweiter Art wenig voneinander unterscheiden, ist die Existenz von Schwankungen des Ordnungsparameters ebenso möglich wie in der Nähe der kritischen. Punkte. Kritisch ist damit verbunden. Phänomene an den Punkten von F. p. der zweiten Art: anomales Wachstum von magn. Suszeptibilität von Ferromagneten und Dielektrika. die Suszeptibilität von Ferroelektrika (analog ist die Zunahme der Kompressibilität nahe dem kritischen Punkt des Flüssigkeit-Dampf-Übergangs); ein starker Anstieg der Wärmekapazität; anomale Streuung von Lichtwellen im Flüssigkeits-Dampf-System (die sogenannte kritische Opaleszenz), Röntgenstrahlen in Festkörpern, Neutronen in Ferromagneten. Deutlich verändern und dynamisch. Prozesse, was mit einer sehr langsamen Resorption der resultierenden Schwankungen einhergeht. Zum Beispiel in der Nähe des kritischen Punkt Flüssigkeit - Dampf verengt die Linie der Rayleigh-Streuung des Lichts in der Nähe der Curie- bzw. Neel-Punkte. bei Ferromagneten und Antiferromagneten verlangsamt sich die Spindiffusion (die Ausbreitung der Übermagnetisierung erfolgt nach den Diffusionsgesetzen). Die durchschnittliche Größe der Fluktuation (Korrelationsradius) nimmt zu, wenn sie sich dem Punkt der Phasenfunktion zweiter Ordnung nähert, und wird an diesem Punkt anomal groß. Dies bedeutet, dass jeder Teil der Insel am Übergangspunkt die Änderungen „fühlt“, die in anderen Teilen aufgetreten sind. Im Gegenteil, weit entfernt vom Übergangspunkt der zweiten Art sind Schwankungen statistisch unabhängig und zufällige Zustandsänderungen in einem gegebenen Teil des Systems beeinflussen die Eigenschaften seiner anderen Teile nicht.

Die Einteilung der Phasenübergänge in zwei Arten ist etwas willkürlich, da es Phasenübergänge der ersten Art mit kleinen Sprüngen im Ordnungsparameter und niedrigen Übergangswärmen mit stark ausgeprägten Fluktuationen gibt. Das Naib, typisch für Übergänge zwischen Flüssigkristallen. Phasen. Meistens sind dies F. p. der ersten Art, sehr nah an F. p. P der Gattung. Daher werden sie in der Regel von Kritik begleitet. Phänomene. Die Natur vieler F. p. in Flüssigkristallen wird durch die Wechselwirkung bestimmt. mehrere Auftragsparameter im Zusammenhang mit dec. Symmetrietypen. In manchen org. Anschluss sogenannt. Flüssigkristall zurückgeben Phasen, die beim Abkühlen unterhalb der Existenztemperatur von primären nematischen, cholesterischen auftreten. und smektisch. Phasen.

Ein singulärer Punkt im Phasendiagramm, an dem die Linie der Übergänge der ersten Art in eine Linie der Übergänge der zweiten Art übergeht, genannt. trikritisch Punkt. Trikritisch Punkte wurden auf den Linien von F. p im superflüssigen Zustand in p-rax 4 He - 3 He, auf den Linien von Orientierungsübergängen in Ammoniumhalogeniden, auf den Linien von Übergängen des Nematen gefunden. Flüssigkristall - smektisch. Flüssigkristall und in anderen Systemen.

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Phasenübergang (Phasenumwandlung) in der Thermodynamik- der Übergang eines Stoffes von einer thermodynamischen Phase in eine andere, wenn sich die äußeren Bedingungen ändern. Aus Sicht der Bewegung eines Systems entlang eines Phasendiagramms mit einer Änderung seiner intensiven Parameter (Temperatur, Druck usw.) tritt ein Phasenübergang auf, wenn das System die Trennlinie zweier Phasen kreuzt. Da unterschiedliche thermodynamische Phasen durch unterschiedliche Zustandsgleichungen beschrieben werden, ist es immer möglich, eine Größe zu finden, die sich bei einem Phasenübergang sprunghaft ändert.

Da die Einteilung in thermodynamische Phasen eine kleinere Einteilung von Zuständen ist als die Einteilung in Aggregatzustände eines Stoffes, geht nicht jeder Phasenübergang mit einer Änderung des Aggregatzustandes einher. Jede Änderung des Aggregatzustands ist jedoch ein Phasenübergang.

Am häufigsten werden Phasenübergänge bei einer Temperaturänderung betrachtet, jedoch bei einem konstanten Druck (normalerweise gleich 1 Atmosphäre). Deshalb spricht man auch oft von „Punkt“ (und nicht Linie) eines Phasenübergangs, Schmelzpunkt etc. Natürlich kann ein Phasenübergang sowohl bei einer Druckänderung als auch bei konstanter Temperatur und Druck erfolgen, jedoch mit eine Änderung der Konzentration von Komponenten (z. B. das Auftreten von Salzkristallen in einer Lösung, die Sättigung erreicht hat).

Klassifizierung von Phasenübergängen

Beim Phasenübergang erster Ordnung die wichtigsten, primär umfangreichen Parameter ändern sich schlagartig: das spezifische Volumen, die Menge der gespeicherten inneren Energie, die Konzentration von Bestandteilen usw. Wir betonen: wir meinen die sprunghafte Änderung dieser Größen bei Änderungen von Temperatur, Druck usw. und keine abrupte Zeitänderung (zu letzterem siehe Abschnitt Dynamik von Phasenübergängen unten).

Die häufigsten Beispiele Phasenübergänge erster Art:

• Schmelzen und Erstarren
• sieden und kondensieren
• Sublimation und Desublimation

Beim Phasenübergang zweiter Art Dichte und innere Energie ändern sich nicht, sodass ein solcher Phasenübergang mit bloßem Auge möglicherweise nicht sichtbar ist. Der Sprung wird durch ihre Ableitungen in Bezug auf Temperatur und Druck erfahren: Wärmekapazität, Wärmeausdehnungskoeffizient, verschiedene Suszeptibilitäten usw.

Phasenübergänge zweiter Art treten in jenen Fällen auf, wenn sich die Symmetrie der Struktur einer Substanz ändert (Symmetrie kann vollständig verschwinden oder abnehmen). Die Beschreibung eines Phasenübergangs zweiter Ordnung als Folge einer Symmetrieänderung liefert die Landausche Theorie. Gegenwärtig ist es üblich, nicht von einer Symmetrieänderung zu sprechen, sondern vom Auftreten des Ordnungsparameters am Übergangspunkt, der in einer weniger geordneten Phase gleich Null ist und von Null (am Übergangspunkt) bis Nicht-Null variiert Werte in einer geordneteren Phase.

Die häufigsten Beispiele für Phasenübergänge zweiter Ordnung: der Durchgang eines Systems durch einen kritischen Punkt

• Paramagnet-Ferromagnet- oder Paramagnet-Antiferromagnet-Übergang (Ordnungsparameter - Magnetisierung)
• Übergang von Metallen und Legierungen in den Zustand der Supraleitung (Ordnungsparameter ist die Dichte des supraleitenden Kondensats)
• Übergang von flüssigem Helium in den superflüssigen Zustand (pp - Dichte der superflüssigen Komponente)
• Übergang von amorphen Materialien in einen glasigen Zustand

Die moderne Physik untersucht auch Systeme, die Phasenübergänge der dritten oder höhere Art.

In letzter Zeit hat sich das Konzept eines Quantenphasenübergangs verbreitet, d.h. ein Phasenübergang, der nicht durch klassische thermische Fluktuationen gesteuert wird, sondern durch Quanteneinsen, die sogar bei absoluten Nulltemperaturen existieren, wo ein klassischer Phasenübergang aufgrund des Nernst-Theorems nicht realisiert werden kann.

Dynamik von Phasenübergängen

Wie oben erwähnt, bedeutet ein Sprung in den Eigenschaften eines Stoffes einen Sprung bei einer Änderung von Temperatur und Druck. In Wirklichkeit ändern wir durch Einwirkung auf das System nicht diese Größen, sondern sein Volumen und seine gesamte innere Energie. Diese Änderung erfolgt immer mit einer endlichen Rate, was bedeutet, dass wir eine begrenzte Zeit benötigen, um die gesamte Lücke in der Dichte oder der spezifischen inneren Energie zu "decken". Während dieser Zeit erfolgt der Phasenübergang nicht sofort im gesamten Volumen der Substanz, sondern allmählich. Dabei wird bei einem Phasenübergang erster Art eine bestimmte Energiemenge freigesetzt (bzw. abgeführt), die als Phasenübergangswärme bezeichnet wird. Damit der Phasenübergang nicht aufhört, muss diese Wärme kontinuierlich abgeführt (bzw. zugeführt) oder durch Arbeiten am System kompensiert werden.

Infolgedessen „friert“ während dieser Zeit der das System beschreibende Punkt im Zustandsdiagramm ein (d. h. Druck und Temperatur bleiben konstant), bis der Prozess abgeschlossen ist.

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Ein wichtiger Zweig der Thermodynamik ist die Untersuchung von Umwandlungen zwischen verschiedenen Phasen eines Stoffes, da diese Prozesse in der Praxis ablaufen und von grundlegender Bedeutung sind, um das Verhalten eines Systems unter bestimmten Bedingungen vorherzusagen. Diese Transformationen werden als Phasenübergänge bezeichnet, denen der Artikel gewidmet ist.

Das Konzept einer Phase und einer Systemkomponente

Bevor wir mit der Betrachtung von Phasenübergängen in der Physik fortfahren, ist es notwendig, den Begriff der Phase selbst zu definieren. Wie aus dem Studium der allgemeinen Physik bekannt ist, gibt es drei Aggregatzustände: gasförmig, fest und flüssig. In einem speziellen Teil der Wissenschaft – in der Thermodynamik – werden die Gesetze für die Phasen der Materie formuliert, nicht für ihre Aggregatzustände. Unter einer Phase versteht man ein bestimmtes Materievolumen, das eine homogene Struktur hat, sich durch bestimmte physikalische und chemische Eigenschaften auszeichnet und durch Grenzen, die als Interphase bezeichnet werden, von der übrigen Materie getrennt ist.

Somit enthält das Konzept der "Phase" viel mehr praktisch bedeutsame Informationen über die Eigenschaften der Materie als ihren Aggregatzustand. Beispielsweise kann der Festkörper eines Metalls wie Eisen in den folgenden Phasen vorliegen: kubisch zentriertes Niedertemperatur-Magnetfeld (BCC), nichtmagnetisches BCC bei niedriger Temperatur, kubisch flächenzentriertes (fcc) und nichtmagnetisches BCC bei hoher Temperatur.

Neben dem Begriff „Phase“ verwenden die Gesetze der Thermodynamik auch den Begriff „Komponenten“, womit die Anzahl der chemischen Elemente gemeint ist, aus denen ein bestimmtes System besteht. Das heißt, die Phase kann sowohl einkomponentig (1 chemisches Element) als auch mehrkomponentig (mehrere chemische Elemente) sein.

Der Satz von Gibbs und das Gleichgewicht zwischen Phasen eines Systems

Um Phasenübergänge zu verstehen, ist es notwendig, die Gleichgewichtsbedingungen zwischen ihnen zu kennen. Diese Bedingungen können mathematisch erhalten werden, indem das System der Gibbs-Gleichungen für jede von ihnen gelöst wird, wobei angenommen wird, dass der Gleichgewichtszustand erreicht ist, wenn sich die gesamte Gibbs-Energie des von äußeren Einflüssen isolierten Systems nicht mehr ändert.

Als Ergebnis der Lösung dieses Gleichungssystems werden Bedingungen für das Bestehen eines Gleichgewichts zwischen mehreren Phasen erhalten: Ein isoliertes System wird sich nur dann nicht mehr entwickeln, wenn die Drücke, chemischen Potentiale jeder Komponente und Temperaturen in allen Phasen gleich sind.

Gibbs-Phasenregel für das Gleichgewicht

Ein aus mehreren Phasen und Komponenten bestehendes System kann nicht nur unter bestimmten Bedingungen im Gleichgewicht sein, beispielsweise bei einer bestimmten Temperatur und einem bestimmten Druck. Einige der Variablen im Gibbs-Theorem für das Gleichgewicht können geändert werden, während sowohl die Anzahl der Phasen als auch die Anzahl der Komponenten, die sich in diesem Gleichgewicht befinden, beibehalten werden. Die Anzahl der Variablen, die verändert werden können, ohne das Gleichgewicht im System zu stören, wird als Anzahl der Freiheiten dieses Systems bezeichnet.

Die Anzahl der Freiheiten l eines aus f Phasen und k Komponenten bestehenden Systems ist eindeutig aus der Gibbs-Phasenregel bestimmt. Diese Regel wird mathematisch wie folgt geschrieben: l + f = k + 2. Wie arbeitet man mit dieser Regel? Sehr einfach. Beispielsweise ist bekannt, dass das System aus f=3 Gleichgewichtsphasen besteht. Was ist die Mindestanzahl von Komponenten, die ein solches System enthalten kann? Sie können die Frage folgendermaßen beantworten: Im Falle eines Gleichgewichts liegen die strengsten Bedingungen vor, wenn es nur bei bestimmten Indikatoren realisiert wird, dh eine Änderung eines thermodynamischen Parameters führt zu einem Ungleichgewicht. Damit ist die Anzahl der Freiheiten l=0. Durch Ersetzen der bekannten Werte von l und f erhalten wir k = 1, dh ein System, in dem drei Phasen im Gleichgewicht sind, kann aus einer Komponente bestehen. Ein markantes Beispiel ist der Tripelpunkt von Wasser, wenn Eis, flüssiges Wasser und Dampf bei bestimmten Temperaturen und Drücken im Gleichgewicht stehen.

Klassifizierung von Phasenumwandlungen

Wenn Sie beginnen, einige in einem System zu ändern, das sich im Gleichgewicht befindet, können Sie beobachten, wie eine Phase verschwindet und eine andere erscheint. Ein einfaches Beispiel für diesen Vorgang ist das Schmelzen von Eis, wenn es erhitzt wird.

Da die Gibbs-Gleichung nur von zwei Variablen abhängt (Druck und Temperatur) und ein Phasenübergang eine Änderung dieser Variablen beinhaltet, kann der Übergang zwischen den Phasen mathematisch beschrieben werden, indem die Gibbs-Energie in Bezug auf ihre Variablen differenziert wird. Diesen Ansatz verfolgte 1933 der österreichische Physiker Paul Ehrenfest, als er eine Klassifikation aller bekannten thermodynamischen Prozesse zusammenstellte, die bei einer Änderung des Phasengleichgewichts ablaufen.

Aus den Grundlagen der Thermodynamik folgt, dass die erste Ableitung der Gibbs-Energie nach der Temperatur gleich der Entropieänderung des Systems ist. Die Ableitung der Gibbs-Energie nach dem Druck ist gleich der Volumenänderung. Wenn beim Wechsel der Phasen im System die Entropie oder das Volumen einen Bruch erleidet, sich also stark ändert, spricht man von einem Phasenübergang erster Ordnung.

Ferner sind die zweiten Ableitungen der Gibbs-Energie in Bezug auf Temperatur und Druck die Wärmekapazität bzw. der Volumenausdehnungskoeffizient. Wenn die Umwandlung zwischen den Phasen von einer Diskontinuität in den Werten der angegebenen physikalischen Größen begleitet wird, spricht man von einem Phasenübergang zweiter Ordnung.

Beispiele für Transformationen zwischen Phasen

In der Natur gibt es eine Vielzahl unterschiedlicher Übergänge. Markante Beispiele für Übergänge erster Art im Rahmen dieser Einteilung sind die Prozesse des Schmelzens von Metallen oder die Kondensation von Wasserdampf aus Luft, wenn es zu einem Volumensprung im System kommt.

Wenn wir von Übergängen der zweiten Art sprechen, dann sind markante Beispiele die Umwandlung von Eisen von einem magnetischen in einen paramagnetischen Zustand bei einer Temperatur von 768 °C oder die Umwandlung eines metallischen Leiters in einen supraleitenden Zustand bei Temperaturen nahe dem absoluten Nullpunkt.

Gleichungen, die Übergänge der ersten Art beschreiben

In der Praxis ist es oft notwendig zu wissen, wie sich Temperatur, Druck und aufgenommene (freigesetzte) Energie in einem System ändern, wenn darin Phasenumwandlungen stattfinden. Zu diesem Zweck werden zwei wichtige Gleichungen verwendet. Sie werden basierend auf Kenntnissen der Grundlagen der Thermodynamik erlangt:

1. Clapeyrons Formel, die die Beziehung zwischen Druck und Temperatur während der Umwandlungen zwischen verschiedenen Phasen herstellt.
2. Die Clausius-Formel, die die aufgenommene (freigesetzte) Energie und die Temperatur des Systems während der Umwandlung in Beziehung setzt.

Die Verwendung beider Gleichungen dient nicht nur zum Erhalten quantitativer Abhängigkeiten physikalischer Größen, sondern auch zum Bestimmen des Vorzeichens der Steigung von Gleichgewichtskurven in Phasendiagrammen.

Gleichung zur Beschreibung von Übergängen zweiter Art

Phasenübergänge 1. und 2. Art werden durch unterschiedliche Gleichungen beschrieben, da die Verwendung von und Clausius für Übergänge 2. Art zu mathematischen Unsicherheiten führt.

Zur Beschreibung letzterer werden die Ehrenfest-Gleichungen verwendet, die durch Kenntnis der Änderung der Wärmekapazität und des Volumenausdehnungskoeffizienten während des Umwandlungsprozesses einen Zusammenhang zwischen Druck- und Temperaturänderungen herstellen. Die Ehrenfest-Gleichungen werden verwendet, um Leiter-Supraleiter-Übergänge in Abwesenheit eines Magnetfelds zu beschreiben.

Bedeutung von Phasendiagrammen

Phasendiagramme sind eine grafische Darstellung von Bereichen, in denen die entsprechenden Phasen im Gleichgewicht vorliegen. Diese Bereiche sind durch Gleichgewichtslinien zwischen den Phasen getrennt. P-T (Druck-Temperatur), T-V (Temperatur-Volumen) und P-V (Druck-Volumen) Achsen werden häufig verwendet.

Die Bedeutung von Phasendiagrammen liegt darin, dass Sie vorhersagen können, in welcher Phase sich das System befinden wird, wenn sich die äußeren Bedingungen entsprechend ändern. Diese Informationen werden bei der Wärmebehandlung verschiedener Materialien verwendet, um eine Struktur mit gewünschten Eigenschaften zu erhalten.