Pitäisi korvata toiminnalla.
Jos esimerkiksi ionille sekä liuoksen komponentille, lauseke on tosi:
missä i kanssa- keskittyminen i ioni ihanteellisessa ratkaisussa, niin todellista ratkaisua varten meillä on:
missä a i = c i f i on i:nnen ionin aktiivisuus liuoksessa,
fi - aktiivisuustekijä.
Tällöin ionin vuorovaikutusenergia ympäröivien ionien kanssa yhtä moolia ioneja kohden on yhtä suuri kuin
f i →1 kohdassa с → 0
Siten aktiivisuuskertoimen arvo, joka riippuu pääasiassa ionien sähköstaattisen vuorovaikutuksen vahvuudesta sekä useista muista vaikutuksista, luonnehtii todellisten elektrolyyttiliuosten ominaisuuksien poikkeamaastetta ihanteellisista ratkaisuista. F i:n merkityksen mukaan tämä on työ, jolla ioni siirretään ihanteellisesta liuoksesta todelliseen liuokseen.
Erota elektrolyytin aktiivisuus ja ionien aktiivisuus. Minkä tahansa elektrolyytin dissosiaatioprosessi voidaan kirjoittaa seuraavasti:
missä n + ja n - on ionien lukumäärä MUTTA latauksella z+ ja ionit B latauksella z- johon alkuperäinen hiukkanen hajoaa.
Koko elektrolyyttiliuokselle voimme kirjoittaa:
m suola = m 0 suola + RT ln a suola, (9)
Toisaalta elektrolyytin kemiallinen potentiaali on ionien kemiallisten potentiaalien summa, koska elektrolyytti hajoaa ioneiksi:
m suola = n + m + + n - m - , (10)
m + ja m - viittaavat yhteen mooliin ioneja, m suolaa - yhteen mooliin elektrolyyttiä. Korvataan lauseke (10) lausekkeella (9):
n + m + + n - m - = m 0 suola + RT ln a suola (11)
Jokaiselle ionityypille voimme kirjoittaa yhtälön kuten (9):
m + = m 0 + + RT ln a +
m - = m 0 - + RT ln a - (12)
Korvaamme yhtälön (12) yhtälön (11) vasemmalle puolelle ja vaihdamme oikean ja vasemman puolen.
m 0 s + RT ln aс = n + m 0 + + n + RT ln a+ + n - m 0 - + n - RT ln a - (13)
Yhdistä kaikki termit m 0:lla vasemmalla:
(m 0 s - n + m 0 + - n - m 0 -) = n + RT ln a+ + n - RT·ln a- - RT·ln a suola (14)
Jos otamme huomioon, että analogisesti kaavan (10) kanssa
m 0 С \u003d n + m 0 + + n - m 0 - (15)
sitten m 0 С - n + m 0 + - n - m 0 - = 0 (16)
Yhtälö (15) on samanlainen kuin yhtälö (10), mutta se viittaa standarditilaan, kun ( a C = a + = a - = 1).
Yhtälössä (14) oikea puoli on nolla, ja se kirjoitetaan uudelleen seuraavasti:
RT ln a c = n + RT ln a+ + n - RT·ln a -
ln a c = ln a+ n + + ln a+n-
Tämä on liuoksessa olevan elektrolyytin aktiivisuuden suhde ionien aktiivisuuteen
missä a C on elektrolyytin aktiivisuus, a+ ja a- - positiivisten ja negatiivisten ionien aktiivisuus.
Esimerkiksi binäärielektrolyyteille AB pitää paikkansa seuraava:
Siten
Periaatteessa on mahdotonta löytää kokeellisesti yksittäisten ionien aktiivisuutta, koska joutuisi käsittelemään yhdentyyppisten ionien liuosta. Se on mahdotonta. Siksi otettiin käyttöön keskimääräisen ioniaktiivisuuden käsite (), joka on yksittäisten ionien aktiivisuuden geometrinen keskiarvo:
tai korvaava lauseke (17) meillä on:
Kryoskooppisella menetelmällä ja höyrynpaineen määritykseen perustuvalla menetelmällä voidaan määrittää elektrolyytin aktiivisuus kokonaisuutena ( a C) ja laske keskimääräinen ioniaktiivisuus käyttämällä yhtälöä (19).
Kaikissa tapauksissa, kun arvo on tarpeen korvata a+ tai a- jossain yhtälössä nämä arvot korvataan tietyn elektrolyytin keskimääräisellä aktiivisuudella a± esim.
a ± » a + » a -
Kuten tiedetään, aktiivisuus liittyy pitoisuuteen suhteella a= f?m. Keskimääräinen ioniaktiivisuuskerroin () määritetään lausekkeella, joka on samanlainen kuin keskimääräisen ioniaktiivisuuden ilmaisu
Taulukkoarvot ovat eri tavoille ilmaista pitoisuudet (molaalisuus, molaarisuus, moolifraktiot). Niillä on numeerisesti erilaiset arvot. Kokeellisesti arvot määritetään kryoskooppisella menetelmällä, höyrynpaineen mittausmenetelmällä, galvaanisten kennojen EMF-mittausmenetelmällä jne.
Vastaavasti keskimääräinen ioninen stökiömetrinen kerroin n ± määritetään lausekkeesta:
Keskimääräinen ionimoolaalisuus () määritellään seuraavasti:
Sitten:
b) Täydellisen dissosioitumisen aikana muodostuneet ionipitoisuudet Na2CO3, ovat yhtä suuria kuin:
Vuodesta n + = 2, n - = 1, sitten .
Elektrolyyttien aktiivisuus ja aktiivisuuskerroin. Liuoksen ionivahvuus.
Arrhenius-teorian haitat. Debyen ja Hueckelin elektrolyyttien teoria.
Liuenneen suolan aktiivisuus a voidaan määrittää höyrynpaineesta, jähmettymislämpötilasta, liukoisuustiedoista, EMF-menetelmästä. Kaikki menetelmät suolan aktiivisuuden määrittämiseksi johtavat arvoon, joka luonnehtii liuenneen suolan todellisia termodynaamisia ominaisuuksia kokonaisuutena riippumatta siitä, onko se dissosioitunut vai ei. Yleisesti ottaen eri ionien ominaisuudet eivät kuitenkaan ole samat, ja termodynaamisia toimintoja voidaan esittää ja tarkastella erikseen erityyppisille ioneille:
m + = m + o + RT ln a+ = m + o + RT log m + + RT log g + ¢
m - \u003d m - o + RT ln a-= m - o + RT ln m - + RT ln g - ¢
jossa g + ¢ ja g - ¢ ovat käytännön aktiivisuuskertoimia (aktiivisuuskertoimia pitoisuuksilla, jotka ovat yhtä suuria kuin molaliteetti).
Mutta eri ionien termodynaamisia ominaisuuksia ei voida määrittää erikseen kokeellisista tiedoista ilman lisäoletuksia; voimme mitata vain keskimääräiset termodynaamiset suuret ioneille, joihin tämän aineen molekyyli hajoaa.
Tapahtukoon suolan dissosiaatio yhtälön mukaisesti:
A n + B n - \u003d n + A z + + n - B z -
Täydellisellä dissosiaatiolla m + \u003d n + m, m - \u003d n - m. Gibbs-Duhem-yhtälöiden avulla voidaan näyttää:
a+ n + × a- n - ¤ a= vakio
Vakiotilat aktiivisuusarvojen löytämiseksi määritellään seuraavasti:
lim a+® m + = n + m as m® 0, raja a- ® m - = n - m arvolle m ® 0
Vakio kunto a valitaan siten, että const on yhtä suuri kuin 1. Sitten:
a+ n + × a-n-= a
Koska ei menetelmiä arvojen kokeelliseen määrittämiseen + ja a - erikseen, sitten otetaan käyttöön keskimääräinen ioniaktiivisuus a± , määräytyy suhteella:
a ± n = a
Että., meillä on kaksi määrää, jotka kuvaavat liuenneen suolan aktiivisuutta. Ensimmäinen näistä on molaarinen aktiivisuus , eli suolaaktiivisuus määritettynä dissosiaatiosta riippumatta; se havaitaan samoilla kokeellisilla menetelmillä ja samoilla kaavoilla kuin komponenttien aktiivisuus ei-elektrolyyteissä. Toinen arvo on keskimääräinen ioniaktiivisuus a ± .
Esittelemme nyt ioniaktiivisuuskertoimet g + ¢ ja g - ¢, keskimääräinen ionimoolaalisuus m ± ja keskimääräinen ioniaktiivisuuskerroin g ± ¢ :
a + = g + ¢m + , a - = g - ¢m - , m ± = (m + n + × m - n -) 1/ n = (n + n + × n - n -) 1/ n m
g ± ¢ = (g¢ + n + ×g¢ - n -) 1/n
Ilmeisesti: a ± = (g¢ + n + ×g¢ - n -) 1/ n (n + n + × n - n -) 1/ n m = g ± ¢ m ±
Siten päämäärät liittyvät suhteisiin:
a ± = g ± ¢ m ± = g ± ¢ (n + n + × n - n - ) 1/ nm = Lg ± ¢ m
jossa L = (n + n + ×n - n -) 1/n ja kunkin tietyn valenssityypin suoloille on vakioarvo.
Arvo g ± ¢ on tärkeä ominaisuus suolaliuoksen poikkeamalle ihannetilasta. Elektrolyyttiliuoksissa sekä ei-elektrolyyttiliuoksissa, seuraavia aktiviteetteja ja aktiivisuuskertoimia voidaan käyttää :
g ± = - rationaalinen aktiivisuuskerroin (käytännössä ei käytössä);
g ± ¢ = - käytännön aktiivisuuskerroin (keskimääräinen molaali);
f± = - keskimääräinen mooliaktiivisuuskerroin.
Tärkeimmät menetelmät g ± ¢:n arvon mittaamiseksi ovat kryoskooppinen ja EMF-menetelmä.
Lukuisat tutkimukset ovat osoittaneet, että g ± ¢:n riippuvuuskäyrällä liuoksen pitoisuudesta (m) on minimi. Jos riippuvuus on esitetty koordinaateissa lg g ± ¢ - , niin laimeilla liuoksilla riippuvuus osoittautuu lineaariseksi. Rajalaimennusta vastaavien suorien viivojen kaltevuus on sama saman valenssityypin suoloille.
Muiden suolojen läsnäolo liuoksessa muuttaa tämän suolan aktiivisuuskerrointa. Liuoksessa olevien suolojen seoksen kokonaisvaikutus kunkin suolan aktiivisuuskertoimeen katetaan yleisellä kuviolla, jos kaikkien suolojen kokonaispitoisuus liuoksessa ilmaistaan ionivahvuuden kautta. Ioninen voima Liuoksen I (tai ionivahvuus) on kunkin ionin pitoisuuden ja sen varausluvun (valenssiluvun) neliön tulojen puolisumma, joka on otettu tietyn liuoksen kaikille ioneille.
Jos käytämme molaalisuutta pitoisuuden mittana, liuoksen ionivahvuus saadaan kaavalla:
missä i- kaikkien liuoksessa olevien suolojen ionien indeksit; m i=n i m.
Lewis ja Randall avasivat ionivahvuuden empiirinen laki: ioneiksi dissosioituvan aineen keskimääräinen ioniaktiivisuuskerroin g ± ¢ on liuoksen ionivahvuuden universaali funktio, ts. tietyn ionivahvuuden omaavassa liuoksessa kaikilla ioneiksi dissosioituvilla aineilla on aktiivisuuskertoimet, jotka eivät riipu tietyn aineen luonteesta ja pitoisuudesta, vaan riippuvat sen ionien lukumäärästä ja valenssista.
Ionivahvuuden laki heijastaa liuoksen ionien kokonaisvuorovaikutusta, ottaen huomioon niiden valenssin. Tämä laki on tarkka vain erittäin pienillä pitoisuuksilla (m ≤ 0,02); jopa kohtalaisilla pitoisuuksilla se on vain suunnilleen totta.
Laimeissa vahvojen elektrolyyttien liuoksissa:
lgg ± ¢ = - MUTTA
ARRENIUSTEORIAN VIRHEET .
Elektrolyyttiteoriassa kysymys ionien jakautumisesta liuoksessa on erittäin tärkeä. Alkuperäisen elektrolyyttisen dissosiaatioteorian mukaan, joka perustui Van't Hoff -liuosten fysikaaliseen teoriaan, uskottiin, että liuoksissa olevat ionit ovat satunnaisessa liikkeessä - kaasumaisen kaltaisessa tilassa.
Ajatus ionien satunnaisesta jakautumisesta liuoksessa ei kuitenkaan pidä paikkaansa, koska se ei ota huomioon ionien välistä sähköstaattista vuorovaikutusta. Sähkövoimat ilmenevät suhteellisen suurilla etäisyyksillä, ja vahvoissa elektrolyyteissä, joissa dissosiaatio on suurta ja ionien konsentraatio on merkittävä ja niiden väliset etäisyydet pienet, ionien välinen sähköstaattinen vuorovaikutus on niin voimakas, että se ei voi muuta kuin vaikuttaa niiden jakelu. On olemassa taipumus järjestyneeseen jakautumiseen, joka on samanlainen kuin ionien jakautuminen ionikiteissä, jossa jokaista ionia ympäröivät vastakkaisen merkin ionit.
Ionien jakautuminen määräytyy sähköstaattisen energian ja ionien kaoottisen liikkeen energian suhteen perusteella. Nämä energiat ovat suuruudeltaan vertailukelpoisia, joten todellinen ionien jakautuminen elektrolyytissä on epäjärjestyneen ja järjestyneen välissä. Tämä on elektrolyyttien erikoisuus ja vaikeudet, joita syntyy elektrolyyttiteorian luomisessa.
Jokaisen ionin ympärille muodostuu erikoinen ioninen ilmakehä, jossa vallitsevat vastakkaisen (keski-ioniin verrattuna) merkin ionit. Arrhenius-teoria ei ottanut tätä seikkaa huomioon, ja monet tämän teorian päätelmistä osoittautuivat ristiriidassa kokeilun kanssa.
Eräänä elektrolyytin kvantitatiivisena ominaisuutena Arrhenius-teoria ehdottaa elektrolyyttisen dissosiaatioasteen a, joka määrittää ionisoituneiden molekyylien osuuden tietyssä liuoksessa. Fyysisen merkityksensä mukaisesti a ei voi olla suurempi kuin 1 tai pienempi kuin 0; tietyissä olosuhteissa sen pitäisi olla sama riippumatta sen mittausmenetelmästä (mittaamalla sähkönjohtavuus, osmoottinen paine tai EMF). Käytännössä eri menetelmillä saadut arvot ovat kuitenkin samat vain heikkojen elektrolyyttien laimeille liuoksille; vahvoilla elektrolyyteillä mitä suurempi ero on, sitä suurempi on elektrolyytin pitoisuus, ja korkeiden pitoisuuksien alueella a:sta tulee suurempi kuin 1. Näin ollen a:lla ei voi olla sitä fyysistä merkitystä, jonka sille Arrhenius-teoria antoi.
Toinen Arrheniuksen teorian mukainen kvantitatiivinen ominaisuus on dissosiaatiovakio; sen on oltava vakio tietylle elektrolyytille annetuilla T- ja P-arvoilla liuoksen pitoisuudesta riippumatta. Käytännössä vain erittäin heikkojen elektrolyyttien laimeille liuoksille Kdis pysyy enemmän tai vähemmän vakiona laimennettaessa.
Että., elektrolyyttisen dissosiaation teoria soveltuu vain heikkojen elektrolyyttien laimeille liuoksille.
DEBYEN JA HUCKEL-ELEKTROLYYTTIEN TEORIA .
Debye ja Hueckel muotoilivat vuonna 1923 elektrolyyttiliuosten modernin teorian pääsäännöt. Elektrolyyttien tilastolliseen teoriaan aloitusasento on seuraava: ionit jakautuvat liuoksen tilavuudessa ei satunnaisesti, vaan Coulombin vuorovaikutuksen lain mukaisesti. Jokaisen yksittäisen ionin ympärillä on olemassa ioniilmakehä (ionipilvi) - pallo, joka koostuu vastakkaisen merkin ioneista. Pallon muodostavat ionit vaihtavat jatkuvasti paikkoja muiden ionien kanssa. Liuoksen kaikki ionit ovat ekvivalentteja, kutakin niistä ympäröi ioninen ilmakehä, ja samalla jokainen keskus-ioni on osa jonkin muun ionin ionista ilmakehää. Ioniilmakehän olemassaolo on se tunnusomainen piirre, joka Debyen ja Hueckelin mukaan erottaa todelliset elektrolyyttiliuokset ihanteellisista.
Sähköstaattisten yhtälöiden avulla voidaan johtaa kaava ionisen ilmakehän sähköpotentiaali, josta elektrolyyttien keskimääräisten aktiivisuuskertoimien yhtälöt seuraavat:
D on liuoksen dielektrisyysvakio; e- elektronivaraus; z i- ionivaraus; r- koordinaatti (säde).
c = on arvo, joka riippuu liuoksen pitoisuudesta D ja T, mutta ei riipu potentiaalista; on käänteisen pituuden mitta; luonnehtii ionisen ilmakehän tiheyden muutosta keskus-ionin ympärillä etäisyyden kasvaessa r tästä ionista.
Suuruutta 1/c kutsutaan tyypillinen pituus ; se voidaan tunnistaa ionisen ilmakehän säteellä. Sillä on suuri merkitys elektrolyyttiliuosteoriassa.
Aktiivisuuskertoimelle saatiin seuraava lauseke:
lg f± = - A |z + ×z - | (yksi)
Kerroin A riippuu T:sta ja D:stä: kääntäen verrannollinen (DT) 3/2:een.
Vesiliuoksille, joissa on 1-1 varautuvaa elektrolyyttiä 298 K:n lämpötilassa olettaen, että liuoksen ja liuottimen permittiivisyys (78.54) on yhtä suuri, voidaan kirjoittaa:
lg f±=-A=-A=-0,51
Siten Debyen ja Hueckelin teoria mahdollistaa saman yhtälön saamisen aktiivisuuskertoimelle kuin empiirisesti havaittiin laimeille elektrolyyttiliuoksille. Teoria on siis laadullisesti sopusoinnussa kokemuksen kanssa. Tätä teoriaa kehitettäessä tehtiin seuraavat oletukset :
1. Elektrolyytissä olevien ionien lukumäärä voidaan määrittää elektrolyytin analyyttisestä pitoisuudesta, koska sen katsotaan olevan täysin dissosioitunut (a = 1). Debyen ja Hueckelin teoriaa kutsutaan siksi joskus täydellisen dissosiaatioteoriaksi. Sitä voidaan kuitenkin soveltaa myös tapauksissa, joissa ¹ 1.
2. Ionien jakautuminen minkä tahansa keskusionin ympärille noudattaa Maxwell-Boltzmannin klassisia tilastoja.
3. Ionien sisäiset mitat voidaan jättää huomiotta verrattuna niiden välisiin etäisyyksiin ja liuoksen kokonaistilavuuteen. Siten ionit tunnistetaan materiaalipisteillä, ja kaikki niiden ominaisuudet vähenevät vain varauksen suuruuteen. Tämä oletus pätee vain laimeille liuoksille.
4. Ionien välinen vuorovaikutus kuluu Coulombin voimien vaikutuksesta. Lämpöliikevoimien kohdistaminen johtaa sellaiseen ionien jakautumiseen liuoksessa, jolle on ominaista tilastollinen pallomainen ioninen ilmakehä. Tämä oletus pätee vain laimeille liuoksille. Pitoisuuden kasvaessa ionien välinen keskimääräinen etäisyys pienenee, ja sähköstaattisten voimien mukana ilmaantuu muita voimia, jotka vaikuttavat lähempänä, lähinnä van der Waalsin voimia. On välttämätöntä ottaa huomioon vuorovaikutus paitsi tietyn ionin ja sen ympäristön välillä, myös minkä tahansa kahden viereisen ionin välillä.
5. Laskettaessa oletetaan, että liuoksen ja puhtaan liuottimen dielektrisyysvakiot ovat samat; tämä pätee vain laimeiden liuosten tapauksessa.
Siten kaikki Debyen ja Hueckelin oletukset johtavat siihen, että heidän teoriaa voidaan soveltaa vain laimeisiin elektrolyyttiliuoksiin, joissa on alhaisen valenssin ioneja. Yhtälö (1) vastaa tätä rajoittavaa tapausta ja ilmaisee ns rajoittava laki Debye ja Hueckel tai ensimmäinen likiarvo Debyen ja Hueckelin teoriasta .
Rajoittava Debye-Hückel-laki antaa oikeat arvot latauselektrolyytin aktiivisuuskertoimille 1-1, erityisesti erittäin laimeissa liuoksissa. Teorian konvergenssi kokeeseen pahenee, kun elektrolyytin pitoisuus kasvaa, ionien varaukset kasvavat ja liuottimen permittiivisyys pienenee, ts. ionien välisten vuorovaikutusvoimien lisääntyessä.
Kirjoittajat itse tekivät ensimmäisen yrityksen parantaa Debyen ja Hueckelin teoriaa ja laajentaa sen soveltamisalaa. Sisään toinen approksimaatio he hylkäsivät ionien käsitteen aineellisina pisteinä (oletus 3) ja yrittivät ottaa huomioon ionien äärelliset mitat, antaen jokaiselle elektrolyytille tietyn keskimääräisen halkaisijan a(tämä muuttaa myös oletuksen 4). Määrittämällä ioneille tietyt koot Debye ja Hueckel ottivat huomioon ei-Coulomb-alkuperän voimat, jotka estävät ioneja lähestymästä tiettyä arvoa pienemmältä etäisyydeltä.
Toisessa approksimaatiossa keskimääräistä aktiivisuuskerrointa kuvataan yhtälöllä:
lg f±= - (2)
jossa A säilyttää entisen arvonsa; a väliaikaisesti nimetty keskimääräinen efektiivinen ionin halkaisija , jolla on pituusmitta, itse asiassa - empiirinen vakio; B \u003d c /, B muuttuu hieman T:n kanssa. Vesiliuoksille tuote B a lähellä 1.
Säilyttäen teorian toisen approksimoinnin pääsäännöt Hueckel otti huomioon dielektrisyysvakion pienenemisen liuospitoisuuden kasvaessa. Sen pieneneminen johtuu liuottimen dipolien suuntautumisesta ionin ympärille, minkä seurauksena niiden vaste ulkoisen kentän vaikutukseen heikkenee. Hückelin yhtälö näyttää tältä:
lg f±=-+C minä (3)
jossa C on empiirinen vakio. Onnistuneen B- ja C-arvojen valinnan ansiosta Hueckel-kaava sopii hyvin kokemukseen ja sitä käytetään laajasti laskelmissa. Kun ionivahvuus pienenee peräkkäin, yhtälö (3) muuttuu peräkkäin Debyen ja Hueckelin teorian toisen approksimoinnin kaavaksi (yhtälö (2)) ja sitten rajoittavaksi Debye-Huckelin laiksi (yhtälö (1)).
Debye-Hückelin teoriaa kehitettäessä ja johdonmukaisesti hyväksyttyjen oletusten hylkäämisessä lähentyminen kokemukseen paranee ja sen soveltuvuusalue laajenee, mutta tämä saavutetaan teoreettisten yhtälöiden muuttamisen kustannuksella puoliempiirisiksi.
Elektrolyytit ovat kemiallisia yhdisteitä, jotka hajoavat kokonaan tai osittain ioneiksi liuoksessa. Erottele vahvat ja heikot elektrolyytit. Vahvat elektrolyytit hajoavat ioneiksi liuoksessa lähes kokonaan. Jotkut epäorgaaniset emäkset ovat esimerkkejä vahvoista elektrolyyteistä. (NaOH) ja hapot (HCl, HNO3) sekä useimmat epäorgaaniset ja orgaaniset suolat. Heikot elektrolyytit dissosioituvat vain osittain liuoksessa. Dissosioituneiden molekyylien osuutta alun perin otettujen molekyylien lukumäärästä kutsutaan dissosiaatioasteeksi. Vesiliuosten heikkoja elektrolyyttejä ovat lähes kaikki orgaaniset hapot ja emäkset (esim. CH3COOH, pyridiini) ja jotkut orgaaniset yhdisteet. Tällä hetkellä vedettömien liuosten tutkimuksen kehittämisen yhteydessä on todistettu (Izmailov et al.), että vahvat ja heikot elektrolyytit ovat kemiallisten alkuaineiden (elektrolyyttien) kahta tilaa, riippuen liuottimen laadusta. Yhdessä liuottimessa tietty elektrolyytti voi olla vahva elektrolyytti, toisessa se voi olla heikko.
Elektrolyyttiliuoksissa havaitaan pääsääntöisesti merkittävämpiä poikkeamia ideaalisuudesta kuin saman pitoisuuden ei-elektrolyyttien liuoksessa. Tämä selittyy ionien välisellä sähköstaattisella vuorovaikutuksella: erimerkkisten varausten ionien vetovoimalla ja samanmerkkisten varausten ionien hylkimisellä. Heikkojen elektrolyyttien liuoksissa ionien välisen sähköstaattisen vuorovaikutuksen voimat ovat pienemmät kuin saman pitoisuuden vahvojen elektrolyyttien liuoksissa. Tämä johtuu heikkojen elektrolyyttien osittaisesta dissosiaatiosta. Vahvojen elektrolyyttien liuoksissa (myös laimeissa liuoksissa) ionien välinen sähköstaattinen vuorovaikutus on voimakasta ja niitä on pidettävä ihanteellisina liuoksina ja käytettävä aktiivisuusmenetelmää.
Harkitse vahvaa elektrolyyttiä M X+, KIRVES-; se dissosioituu täysin ioneiksi
M X+ A X- = v + M X+ + v - A X-; v = v + + v -
Liuoksen sähköisen neutraalisuuden vaatimuksen yhteydessä tarkasteltavan elektrolyytin kemiallinen potentiaali (yleensä) μ 2 liittyvät ionien kemiallisiin potentiaaliin μ - μ + suhde
μ 2 \u003d v + μ + + v - μ -
Elektrolyytin aineosien kemialliset potentiaalit suhteutetaan niiden toimintaan seuraavilla yhtälöillä (lausekkeen II.107 mukaan).
(VII.3)
Korvaamalla nämä yhtälöt (VI.2) saamme
Valitaan vakiotila μ 2 0 niin että standardien kemiallisten potentiaalien välillä μ20; µ + 2; μ - 0 suhde, joka oli muodoltaan samanlainen kuin yhtälö VII.2, oli voimassa
(VII.5)
Ottaen huomioon yhtälö VII.5, relaatio VII.4 samojen ehtojen ja samojen tekijöiden kumoamisen jälkeen (RT) tuonut mieleen
Tai 
(VII.6)
Koska yksittäisten ionien aktiivisuutta ei määritellä kokemuksen perusteella, otamme käyttöön elektrolyytti-ionien keskimääräisen aktiivisuuden käsitteen elektrolyytin kationin ja anionin aktiivisuuksien geometrisena keskiarvona:
; 
(VII.7)
Elektrolyytti-ionien keskimääräinen aktiivisuus voidaan määrittää kokemuksen perusteella. Yhtälöistä VII.6 ja VII.7 saadaan.
Kationien ja anionien aktiivisuus voidaan ilmaista suhteilla
a + = y + m + , a - = y - m -(VII.9)
missä y + ja y-- kationin ja anionin aktiivisuuskertoimet; m + ja m-- kationin ja anionin molaalisuus elektrolyyttiliuoksessa:
m+=mv+ ja m - = m v -(VII.10)
Korvaavat arvot + ja a- VII.9 ja VII.7 saamme
(VII.11)
missä y ±- elektrolyytin keskimääräinen aktiivisuuskerroin
(VII.12)
m ±- elektrolyytti-ionien keskimääräinen molaalisuus
(VII.13)
Elektrolyytin keskimääräinen aktiivisuuskerroin y ± on kationin ja anionin aktiivisuuskertoimien geometrinen keskiarvo ja elektrolyytti-ionien keskimääräinen pitoisuus m ± on kationi- ja anionipitoisuuksien geometrinen keskiarvo. Korvaavat arvot m + ja m- yhtälöstä (VII.10) saadaan
m±=mv±(VII.14)
missä 
(VII.15)
Binääriselle yksiarvoiselle MA-elektrolyytille (esim NaCl), y+=y-=1, v ± = (1 1 ⋅ 1 1) = 1 ja m±=m; elektrolyytti-ionien keskimääräinen molaalisuus on yhtä suuri kuin sen molaliteetti. Binääriselle kaksiarvoiselle elektrolyytille MA (esim MgS04) saamme myös v ±= 1 ja m±=m. Elektrolyyttityypille M 2 A 3(Esimerkiksi Al 2 (SO 4) 3) 
ja m ±= 2,55 m. Siten elektrolyytti-ionien keskimääräinen molaalisuus m ± ei ole yhtä suuri kuin elektrolyytin molaalisuus m.
Komponenttien aktiivisuuden määrittämiseksi sinun on tiedettävä liuoksen standarditila. Elektrolyyttiliuoksen liuottimen standarditilaksi valitaan puhdas liuotin (1-standarditila):
x1; a 1; v 1(VII.16)
Vahvan elektrolyytin standarditilalle liuoksessa valitaan hypoteettinen liuos, jonka elektrolyytti-ionien keskimääräinen pitoisuus on yksi ja jolla on erittäin laimean liuoksen ominaisuudet (2. standarditila):
Elektrolyytti-ionien keskimääräinen aktiivisuus a ± ja elektrolyytin keskimääräinen aktiivisuuskerroin y ± riippuu tavasta, jolla elektrolyyttipitoisuus ilmaistaan ( x ± , m, s):
(VII.18)
missä x ± = v ± x; m ± = v ± m; c ± = v ± c(VII.19)
Vahvaan elektrolyyttiliuokseen
(VII.20)
missä M1- liuottimen molekyylipaino; M2- elektrolyytin molekyylipaino; ρ - liuoksen tiheys; ρ 1 on liuottimen tiheys.
Elektrolyyttiliuoksissa aktiivisuuskerroin y±x kutsutaan rationaalisiksi ja aktiivisuuskertoimiksi y±m ja y±c- käytännössä keskimääräiset eja merkitsevät
y±m ≡ y± ja y±c ≡ f±
Kuva VII.1 esittää joidenkin vahvojen elektrolyyttien vesiliuosten keskimääräisten aktiivisuuskertoimien riippuvuuden pitoisuudesta. Kun elektrolyytin molaalisuus on 0,0 - 0,2 mol/kg, keskimääräinen aktiivisuuskerroin y ± vähenee, ja mitä vahvempi, sitä suurempi on elektrolyytin muodostavien ionien varaus. Kun liuoskonsentraatioita muutetaan 0,5:stä 1,0 mol/kg:sta tai enemmän, keskimääräinen aktiivisuuskerroin saavuttaa minimiarvon, kasvaa ja tulee yhtä suureksi tai jopa suuremmiksi kuin yksikkö.
Laimean elektrolyytin keskimääräinen aktiivisuuskerroin voidaan arvioida ionivahvuussäännön avulla. Vahvan elektrolyytin tai vahvojen elektrolyyttien seoksen ionivahvuus I määritetään yhtälöllä:
Tai (VII.22)
Erityisesti yksiarvoisen elektrolyytin ionivahvuus on yhtä suuri kuin pitoisuus (I = m); yksi- tai kaksi-univalenttiselle elektrolyytille (I = 3 m); binääriselle elektrolyytille, jossa on ionivaraus z minä = m z 2.
Laimeiden liuosten ionivahvuuden säännön mukaan elektrolyytin keskimääräinen aktiivisuuskerroin riippuu vain liuoksen ionivahuudesta. Tämä sääntö pätee alle 0,01 - 0,02 mol/kg liuospitoisuudessa, mutta suunnilleen sitä voidaan käyttää pitoisuuteen 0,1 - 0,2 mol/kg asti.
Vahvan elektrolyytin keskimääräinen aktiivisuuskerroin.
Toiminnan välillä a 2 vahva elektrolyytti liuoksessa (jos sen dissosiaatiota ioneiksi ei muodollisesti oteta huomioon) ja elektrolyytti-ionien keskimääräinen aktiivisuus y ± yhtälöiden (VII.8), (VII.11) ja (VII.14) mukaisesti saadaan relaatio
(VII.23)
Harkitse useita tapoja määrittää elektrolyytin keskimääräinen aktiivisuuskerroin y ± elektrolyyttiliuoksen tasapainoominaisuuksien mukaan.
Elektrolyytin aktiivisuus ja aktiivisuuskerroin. Liuoksen ionivahvuus. Ionivahvuuden sääntö.
Liuenneen suolan aktiivisuus a voidaan määrittää höyrynpaineesta, jähmettymislämpötilasta, liukoisuustiedoista, EMF-menetelmästä. Kaikki menetelmät suolan aktiivisuuden määrittämiseksi johtavat arvoon, joka luonnehtii liuenneen suolan todellisia termodynaamisia ominaisuuksia kokonaisuutena riippumatta siitä, onko se dissosioitunut vai ei. Yleisesti ottaen eri ionien ominaisuudet eivät kuitenkaan ole samat, ja termodynaamisia toimintoja voidaan esittää ja tarkastella erikseen erityyppisille ioneille:
m+ = m + o + RT ln a + = m + o + RT-loki m+ + RT lokig + ¢
m – = m – o + RT ln a -= m -o +RTln m– + RT lng – ¢ ,
missäg + ¢ ja g – ¢ - käytännön aktiivisuuskertoimet (aktiivisuuskertoimet pitoisuuksilla, jotka vastaavat molaalisuutta m ).
Mutta eri ionien termodynaamisia ominaisuuksia ei voida määrittää erikseen kokeellisista tiedoista ilman lisäoletuksia; voimme mitata vain keskimääräiset termodynaamiset suuret ioneille, joihin tämän aineen molekyyli hajoaa.
Tapahtukoon suolan dissosiaatio yhtälön mukaisesti
MUTTAn+ AT n-= n+ MUTTA z + + n - Bz - .
Täydellisellä dissosiaatiollam + = n + m , m - = n - m . Gibbs-Duhem-yhtälöitä käyttämällä voidaan osoittaa, että
a + n + ×a - n - ¤ a=konst .
Vakiotilat aktiivisuusarvojen löytämiseksi määritellään seuraavasti:
lim a + ® m + = n + m klo m ® 0 ,
lim a – ® m – = n – m klo m ® 0 .
Vakio kunto a valitaan niinkonstoli yhtä suuri kuin 1. Sitten
a + n + ×a -n-=a .
Koska arvojen kokeelliseen määrittämiseen ei ole menetelmiä + ja a – erikseen, sitten otetaan käyttöön keskimääräinen ioniaktiivisuus a ± , määräytyy suhteen perusteella
a ± n =a .
Täten, meillä on kaksi määrää, jotka kuvaavat liuenneen suolan aktiivisuutta. Ensimmäinen- Tämä molaarinen aktiivisuus , eli suolan aktiivisuus, määritettynä dissosiaatiosta riippumatta; se havaitaan samoilla kokeellisilla menetelmillä ja samoilla kaavoilla kuin komponenttien aktiivisuus ei-elektrolyyteissä. Toinen arvo- keskimääräinen ioniaktiivisuus a ± .
Esittelemme nyt ioniaktiivisuuskertoimet g + ¢ ja g – ¢ , keskimääräinen ionimoolaalisuus m ± ja keskimääräinen ioniaktiivisuustekijä g ± ¢ :
a + = g + ¢ m + ,a – = g – ¢ m – ,a ± = g ± ¢ m ± ,
missäg ± ¢ =(g¢ + n + × g¢ - n - ) 1/ n ,m ± =(m + n + × m - n - ) 1/ n =(n + n + × n - n - ) 1/ nm .
Joten pääsuureet liittyvät suhteisiin
a ± = g ± ¢ m ± = g ± ¢ ( n + n + × n - n - ) 1/ n m = L g ± ¢ m ,
missä L =(n + n + × n - n - ) 1/ nja kunkin tietyn valenssityypin suoloille on vakioarvo.
Arvog ± ¢ on tärkeä ominaisuus suolaliuoksen poikkeamalle ihannetilasta. Elektrolyyttiliuoksissa sekä ei-elektrolyyttiliuoksissa, seuraavia aktiviteetteja ja aktiivisuuskertoimia voidaan käyttää:
g ± = - rationaalinen aktiivisuuskerroin (käytännössä ei käytetä);
g ± ¢ = - käytännön aktiivisuuskerroin (keskimääräinen molaali);
f ± =± (g ± ¢ )liuoksen pitoisuudesta ( kanssa tai m) on vähimmäismäärä. Jos edustat riippuvuutta koordinaateissa lgg ± ¢
Riisi. 24. Eriippuvuus sen pitoisuudesta eri valenssityyppisille suoloille
Muiden suolojen läsnäolo liuoksessa muuttaa tämän suolan aktiivisuuskerrointa. Liuoksessa olevien suolojen seoksen kokonaisvaikutus kunkin suolan aktiivisuuskertoimeen katetaan yleisellä kuviolla, jos kaikkien suolojen kokonaispitoisuus liuoksessa ilmaistaan ionivahvuuden kautta. ioninen voima minäliuoksen ionivahvuus on kunkin ionin pitoisuuden ja sen varausluvun (valenssi) neliön tulojen puolisumma, joka on otettu tietyn liuoksen kaikille ioneille.
- kaikkien liuoksessa olevien suolojen ioni-indeksit; m i= n im .Lewis ja Randall avasivat ionivahvuuden empiirinen laki: keskimääräinen ioniaktiivisuuskerroing ± ¢ ioneiksi dissosioituvan aineen yleisfunktio on liuoksen ionivahvuuden universaali funktio, eli tietyn ionivahvuuden omaavassa liuoksessa kaikilla ioneiksi dissosioituvilla aineilla on aktiivisuuskertoimet, jotka eivät riipu tämän aineen luonteesta ja pitoisuudesta , mutta riippuu sen ionien lukumäärästä ja valenssista.
Ionivahvuuden laki heijastaa liuoksen ionien kokonaisvuorovaikutusta, ottaen huomioon niiden valenssin. Tämä laki on tarkka vain erittäin pienillä pitoisuuksilla (m ≤ 0,01); jopa kohtalaisilla pitoisuuksilla se on vain suunnilleen totta. Tämän lain mukaan vahvojen elektrolyyttien laimeissa liuoksissa
lg g ± ¢ = - MUTTA .
EMF-menetelmää voidaan käyttää keskimääräisten ioniaktiivisuuskertoimien määrittämiseen.
Menetelmä 1 - laskettu. Tätä tarkoitusta varten käytetään elementtejä ilman käärettä. Olkoon tarpeen määrittää HBr:n vesiliuoksessa konsentraatiolla. Kokoamme galvaanisen kennon ilman siirtoa, jonka piiri
Pt(H2) | HBR | AgBr TV, Ag| Pt
Tiedetään, että V.
Elektrodien reaktioyhtälöt:
H 2 - 2e + 2H 2 O \u003d 2 H 3 O +
AgBr + e = Ag + Br -
Lopullinen reaktio: H2 + 2H2O + 2AgBr = 2H3O + + 2Ag + 2 Br -
Kirjataan muistiin Nernst-yhtälö annetulle galvaanisessa kennossa tapahtuvalle kokonaisreaktiolle:
1 atm:n paineella tämä lauseke on yksinkertaistettu:
Reaktio HBr + H 2 O = H 3 O + + Br - etenee melkein loppuun, ts. , a.
Siten,
Siten keskimääräisen ioniaktiivisuuskertoimen logaritmi on yhtä suuri kuin
Kaavan (42) avulla on helppo laskea keskimääräisen ioniaktiivisuuskertoimen arvo, jolla on tiedot alkuperäisestä happopitoisuudesta ja standardiehdollisten elektrodipotentiaalien arvoista. On huomattava, että nämä arvot (standardielektrodipotentiaalit) on annettu viitekirjoissa liuoslämpötilassa 298 K.
Menetelmä 2 - graafinen. Jos aktiivisuuskertoimet on laskettava muussa kuin 298 K:n lämpötilassa, toimi seuraavasti. Tee galvaaninen kenno ilman siirtoa, esimerkiksi tämä
Suoritetaan sarja kokeita, joissa mitataan tällaisen galvaanisen kennon EMF, mutta jokaisessa kokeessa elektrolyyttipitoisuus on erilainen. Tämän pitoisuuden määrittää tutkija, ts. hän on kuuluisa. Esimerkiksi sähkömotorinen voima ( E, C) määritetty galvaaninen kenno mitattiin 313 K:n lämpötilassa koesarjassa, jossa oli erilaisia suolahapon pitoisuuden arvoja, mol/l.
Kuinka löytää näistä tiedoista keskimääräisen ioniaktiivisuuskertoimen arvo minkä tahansa pitoisuuden, esimerkiksi 0,023 mol / l, suolahapon liuoksessa.
Lämpötilassa 313 K viitekirjat eivät sisällä tietoja standardielektrodipotentiaalien arvoista, joten vakio-EMF:n arvo on löydettävä graafisesti.
Tietyssä galvaanisessa kennossa tapahtuvan lopullisen reaktion Nernst-yhtälöllä on muoto (14):
Kirjoitamme yhtälön muodossa, joka on kätevä lisälaskelmia varten:
Yhtälön (43) vasemmalla puolella ovat kokeellisen ehdon () antamat ja kokeessa mitatut arvot ( E) . Yhtälön oikealla oleva sisältää kaksi tuntematonta määrää - standardin emf ( E noin) ja keskimääräinen ioniaktiivisuuskerroin vetykloridiliuoksessa, joka on määritettävä ().
On olemassa menetelmä, joka sallii tietyissä olosuhteissa tehdä yhtälön oikealle puolelle ei kahta tuntematonta määrää, vaan yhden. Jos ajatellaan sellaista tilaa, jossa elektrolyyttiliuoksen keskimääräinen ioniaktiivisuuskerroin voidaan katsoa ykköseksi, niin sen logaritmi on yhtä suuri kuin nolla ja sitten yhtälön oikealla puolella on vain yksi tuntematon - standardi Galvaanisen kennon EMF tutkimuksen lämpötilassa.
Tiedetään, että keskimääräiset ioniaktiivisuuskertoimet pyrkivät yhtymään erittäin laimeissa liuoksissa, kun pitoisuus on 0. Kuten Debye-Hückelin teorian rajalaista seuraa, keskimääräisen ioniaktiivisuuskertoimen logaritmi on verrannollinen ioniaktiivisuuskertoimen neliöjuureen. liuoksen ionivahvuus (tai elektrolyyttipitoisuuden neliöjuuri) . Tästä syystä graafisella menetelmällä galvaanisen kennon standardin EMF:n löytämiseksi rakennetaan yhtälön (30) vasemman puolen riippuvuus elektrolyyttiliuoksen pitoisuuden neliöjuuresta (kuva 12).
Piirtämällä kokeelliset arvot eri arvoilla kaavioon, saadaan riippuvuus, joka sitten ekstrapoloidaan nolla-arvoon. Näin galvaanisen kennon standardi EMF löydetään muusta lämpötilasta kuin 298 K.
Palaa sitten yhtälöön (43). Laske (eli neliöjuuri pitoisuudesta, jolla sinun on löydettävä keskimääräinen ioniaktiivisuuskerroin - piste a kuvassa 12). Kuvaajan (kuva 12) mukaan arvo määritetään (piste b kuvassa 12). Kun tiedetään, yhtälön (43) avulla ei ole vaikeaa laskea vaadittua keskimääräisen ioniaktiivisuuskertoimen arvoa.
Vertaaksemme kokeellisesti määritettyjä keskimääräisiä ioniaktiivisuuskertoimia Debye-Hückelin teorian mukaan laskettuihin, käytämme teorian rajoittavan lain kaavoja ja tämän teorian toista approksimaatiota.
Debye-Hückelin teorian rajalain tapauksessa
missä ovat kationin ja anionin varaukset;
Liuoksen ionivahvuus;
Vakio liuottimen permittiivisyydestä ja lämpötilasta riippuen.
Vesiliuoksille eri lämpötiloissa vakion arvo h on yhtä suuri kuin:
Lämpötila, K 298 303 313 323 Vakio h, (l/mol) 0,5 0,512 0,517 0,528 0,539
Yhtälö (45) on voimassa 0,01 mol/L ionivahuuteen asti.
Debye-Hückelin teorian toinen approksimaatio ilmaistaan seuraavalla yhtälöllä
missä on etäisyys lähimmästä lähestymisestä ionien sähkökeskuksiin;
AT on empiirinen parametri, joka riippuu lämpötilasta.
298 K:n vesiliuokselle AT\u003d 3,29 × 10 9 m -1 × mol -0,5 kg 0,5.
Jos otamme lähimmän lähestymisen etäisyydeksi = 0,304 nm, voimme laskea keskimääräiset aktiivisuuskertoimet Güntelbergin yhtälön avulla:
Yhtälö (46) on voimassa 0,1 mol/L ionivahuuteen asti.
KURSSITYÖN TEHTÄVIEN VAIHTOEHDOT
Riippuen opiskelijoiden valmiudesta ja opettajan harkinnasta, täydellinen lukutyötehtävä voi sisältää yhdistelmän kahdesta kolmeen vaihtoehtoa alla lueteltujen tehtävien fragmenteille.
Vaihtoehto A. Esitä teoreettinen materiaali kurssityön aiheesta. Kokoa oikein avoin galvaaninen kenno ilman siirtoa ehdotetuista elektrodeista, kirjoita ylös elektrodi ja lopulliset reaktiot. Kirjoita muistiin Nernst-yhtälö tällaisen galvaanisen kennon EMF:lle.
Vaihtoehto B. Esitä teoreettinen materiaali ja tutki galvaanisen kennon EMF:n lämpötilariippuvuutta. Laske EMF-tietojen perusteella galvaanisessa kennossa tapahtuvan reaktion termodynaamiset ominaisuudet ja vertaa niitä vertailutietoihin.
Vaihtoehto C. Esitä teoreettinen materiaali ja määritä kokeellisten tietojen perusteella EMF-menetelmällä tutkitun galvaanisen kennon elektrolyytin keskimääräiset ioniaktiivisuuskertoimet ja vertaa niitä Debye-Hückelin teorian mukaan laskettuihin.
Vaihtoehto D. Esitä teoreettinen materiaali ja määritä heikon hapon tai heikon emäksen ionisaatiovakion arvo itsenäisesti (tai tehtävässä annettujen potentiometrisen titrauksen kokeellisten tietojen perusteella). Vertaa saatuja tietoja vertailutietoihin.
Vaihtoehto E. Esitä teoreettinen materiaali ja määritä itsenäisesti (tai tehtävässä annettujen kokeellisten tietojen perusteella) EMF:n mittausmenetelmä ja pH-metrisesti heikon hapon tai heikon emäksen ionisaatiovakion arvo. Vertaa saatuja tietoja vertailutietoihin.
