Podľa Lewisa sa kyslé a zásadité vlastnosti organických zlúčenín merajú schopnosťou prijať alebo darovať elektrónový pár, po ktorom nasleduje vytvorenie väzby. Atóm, ktorý prijíma elektrónový pár, je akceptor elektrónov a zlúčenina obsahujúca takýto atóm by mala byť klasifikovaná ako kyselina. Atóm, ktorý poskytuje elektrónový pár, je donor elektrónu a zlúčenina obsahujúca takýto atóm je báza.

Napríklad: Lewisove kyseliny zahŕňajú BF 3, ZnCl 2, AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, TiCl 4, SnCl, SbCl 5, katióny kovov, anhydrid kyseliny sírovej - SO 3, karbokation. Lewisove bázy zahŕňajú amíny RNH2, R2NH, R3N, ROH alkoholy, ROR étery, RSH tioly, RSR tioétery, anióny, zlúčeniny obsahujúce π-väzby (vrátane aromatických a heterocyklických zlúčenín.

5.3 Koncept tvrdých a mäkkých kyselín a zásad (princíp HICA, Pearsonov princíp)

Všeobecný prístup k deleniu kyselín a zásad na tvrdé a mäkké možno charakterizovať nasledovne.

Tvrdé kyseliny- Lewisove kyseliny, v ktorých sú akceptorové atómy malých rozmerov, majú veľký kladný náboj, vysokú elektronegativitu a nízku polarizovateľnosť. Molekulový orbitál tvrdých kyselín, na ktorý sa prenášajú donorové elektróny, má nízku energetickú hladinu.

Mäkké kyseliny - Lewisove kyseliny obsahujúce akceptorové atómy veľkých rozmerov s malým kladným nábojom, s nízkou elektronegativitou a vysokou polarizovateľnosťou. Molekulový orbitál mäkkých kyselín, ktorý prijíma donorové elektróny, má vysokú energetickú hladinu.

Pevné základy- donorové častice, v ktorých donorové atómy majú vysokú elektronegativitu a nízku polarizovateľnosť. Valenčné elektróny sú držané pevne, produkt sa ťažko oxiduje. Orbitál, ktorého pár elektrónov je prenesený na akceptor, má nízku energetickú hladinu. Donorovými atómami v tvrdých zásadách môžu byť kyslík, dusík, fluór, chlór.

Mäkká pôda- donorové častice, v ktorých majú donorové atómy nízku elektronegativitu a vysokú polarizáciu, ľahko sa oxidujú; valenčné elektróny sú držané slabo. Orbitál, ktorého pár elektrónov je prenesený na akceptor, má vysokú energetickú hladinu. Donorovými atómami v mäkkých bázach sú atómy uhlíka, síry a jódu. Tabuľka 4

Podľa Pearsonovho princípu tvrdých a mäkkých kyselín a zásad (HMCA) sa Lewisove kyseliny delia na tvrdé a mäkké. Tvrdé kyseliny - akceptorové atómy s malou veľkosťou, veľkým kladným nábojom, vysokou elektronegativitou a nízkou polarizovateľnosťou.

Mäkké kyseliny - akceptorové atómy veľkých rozmerov s malým kladným nábojom, s malou elektronegativitou a vysokou polarizovateľnosťou.

Podstatou LCMO je, že tvrdé kyseliny reagujú s tvrdými zásadami a mäkké kyseliny reagujú s mäkkými zásadami. Napríklad: keď etoxid sodný interaguje s izopropyljodidom, etoxid - ión C2H5O - ako tvrdá zásada bude reagovať s tvrdou kyselinou, ktorá je v polohe protónu. Prevládajúca bude eliminačná reakcia.

Kyslosť a zásaditosť sú najdôležitejšie pojmy, ktoré určujú mnohé základné fyzikálno-chemické vlastnosti a biologickú aktivitu organických zlúčenín. V organickej chémii existuje niekoľko konceptov kyselín a zásad. Protolitická teória Brønsteda-Lowryho (1923) je všeobecne akceptovaná. Takmer súčasne G. Lewis navrhol všeobecnejšiu koncepciu kyselín a zásad, na základe ktorej neskôr R. Pearson (1963) vypracoval princíp tvrdých a mäkkých kyselín a zásad.

Kyslosť a zásaditosť podľa Bronsted-Lowryho. V súlade s Bronsted-Lowryho teóriou sú kyslosť a zásaditosť zlúčenín spojené s prenosom protónu H+.

kyseliny- látky schopné darovať protón (run donors); dôvodov - látky schopné prijať protón (akceptory protónov). Kyselina a zásada tvoria konjugovaný pár kyselina-báza. Kyslé vlastnosti sa prejavujú v prítomnosti zásady, zásadité - v prítomnosti kyseliny.

Vo všeobecnosti je acidobázická interakcia opísaná rovnicou

V zásade možno väčšinu organických zlúčenín považovať za potenciálne kyseliny, pretože obsahujú atómy vodíka spojené s rôznymi prvkami (O, S, N, C). Prvok a s ním spojený atóm vodíka sa nazývajú kyslé centrum . Organické kyseliny sú klasifikované podľa ich kyslého centra ako OH-, SH-, NH- a CH-kyseliny. Kyseliny môžu byť nielen neutrálne molekuly, ale aj kladne nabité ióny, ako aj dipolárne ióny. Organické bázy na vytvorenie kovalentnej väzby s protónom kyseliny musia mať buď osamotený elektrónový pár na heteroatóme (neutrálne molekuly), alebo to musia byť anióny. Vo všeobecnosti sa bázy, ktoré majú v molekulách heteroatóm, nazývajú n-základov . Existuje ďalšia skupina základov - π základy , v ktorom sú centrom zásaditosti elektróny lokalizovanej π-väzby alebo π-elektrónového oblaku konjugovaného systému. π-bázy nevytvárajú s protónom kovalentné väzby, ale krátkodobé π-komplexy.

Kyslosť a zásaditosť látok podľa Brönsted-Lowryho sa charakterizuje kvantitatívne. Aplikovaním zákona hromadného pôsobenia je možné vyjadriť kyslé vlastnosti kyseliny A-H v termínoch rovnovážna konštanta K p , uvedené vyššie, reakcia reverzibilnej acidobázickej interakcie:

Je zrejmé, že rovnovážna konštanta kyslej ionizačnej reakcie má konštantnú hodnotu len pre daný systém a každá zásada má svoju vlastnú škálu konštánt kyslosti. Najdôležitejším prípadom je ionizácia kyselín vo vodnom roztoku (voda hrá úlohu zásady):

Keďže voda je prítomná vo veľkom nadbytku, jej koncentrácia zostáva takmer konštantná, rovná sa 55,5 mol/l. Táto hodnota sa zahrnie do rovnovážnej konštanty a získa sa charakteristika, tzv konštanta kyslosti K a :

Čím viac K,čím silnejšia je kyselina . Avšak aj taká relatívne silná kyselina na pomery organických zlúčenín ako kyselina octová má K a = 1,75 10 -5. Pre väčšinu organických zlúčenín má K a ešte menšie hodnoty. Preto na posúdenie sily organických kyselín je oveľa vhodnejšie použiť hodnoty R K a predstavuje záporný logaritmus konštánt kyslosti: RK a = -lg K a. V čom dolné pK a ,čím silnejšia je kyselina . Kyseliny s pKa > 7 nemenia farbu neutrálneho indikátorového papierika; kyseliny s pKa >10 nechutí kyslo.

Zásaditosť zlúčenín vo vodnom roztoku možno charakterizovať hodnotou pKb, ktorá súvisí s pKa prostredníctvom iónového produktu vody: RK b \u003d 14 - pK a. V súčasnosti sa však na charakterizáciu zásaditosti častejšie používa hodnota pKa konjugovanej bázy B kyseliny BH +, označovaná ako рK BH + . Tento prístup umožňuje použiť jednu a tú istú stupnicu na charakterizáciu ionizácie kyselín aj zásad. V tomto prípade čím viac pK BH +, tým silnejšia je báza .

Slabé kyseliny a zásady v biologických systémoch. Väčšina biologicky aktívnych organických zlúčenín, najmä liečivých látok, sú slabé kyseliny alebo zásady. Stupeň ionizácie takýchto zlúčenín v konkrétnom médiu je dôležitý pre prejav biologického účinku. Je známych veľa liečivých látok, ktorých terapeutická aktivita je určená podielom prítomných neionizovaných molekúl, aj keď existujú aj iné príklady, kedy naopak ionizovaná časť látky spôsobuje biologický účinok v dôsledku interakcie s katiónovým alebo aniónové centrá receptorov. Rozdiely v stupňoch ionizácie zaisťujú selektivitu účinku a je to spôsobené takými faktormi, ako je napríklad prienik cez membrány do krvnej plazmy alebo bunky, adsorpcia na povrchy enzýmov, možná ionizácia receptorových centier v závislosti od pH atď.

Stupeň ionizácie organických kyselín a zásad v roztoku je určený hodnotami dvoch parametrov: pH roztoku a pKa kyseliny (alebo pK BH + zásady). Ak sú známe hodnoty pK a (alebo pK BH +) látky a pH roztoku, potom možno stupeň ionizácie vypočítať takto:

Stupeň ionizácie je dôležitý pre procesy prenikania látok cez rôzne membrány v organizme, napríklad pri vstrebávaní (absorpcii) liečiv z tráviaceho traktu. Membrány epitelu tráviaceho traktu možno považovať za lipidovú dvojvrstvu, v ktorej sú zabudované molekuly bielkovín. Hydrofóbne oblasti membránových proteínov sú ponorené do vnútornej dutiny membrány, zatiaľ čo ionizované oblasti smerujú k vodnej fáze dovnútra a von. Podľa klasickej teórie membrány tohto typu zabraňujú prechodu iónov, pretože po prvé ióny v dôsledku hydratácie majú relatívne veľkú veľkosť a po druhé, ak náboj iónu a náboj povrchu proteínu, ku ktorému sa približuje majú podobný znak, potom odpudzovanie, a ak sú opačné, potom sa ión adsorbuje na povrchu membrány. Cez prirodzené membrány prenikajú len tie ióny, pre ktoré existujú špecifické transportné systémy alebo nosiče. Neutrálne molekuly rozpustné v lipidoch prenikajú membránami a čím rýchlejšie, tým vyššie sú ich lipofilné vlastnosti. V gastrointestinálnom trakte teda dochádza k absorpcii neionizovaných molekúl liečivých látok.

Kyslé liečivá sa budú lepšie vstrebávať zo žalúdka (pH 1-3) a zásadité liečivá sa vstrebávajú až po ich prechode zo žalúdka do čriev (obsah tenkého čreva má pH 7-8). V priebehu jednej hodiny sa zo žalúdka potkanov vstrebe takmer 60 % kyseliny acetylsalicylovej a len 6 % anilínu z podanej dávky. Už 56 % podanej dávky anilínu sa vstrebe v črevách potkanov. Je pozoruhodné, že taká slabá zásada, ako je kofeín (pK В H + 0,8), sa v rovnakom čase absorbuje v oveľa väčšej miere (36 %), keďže aj v silne kyslom prostredí žalúdka sa kofeín vo veľkej miere nenachádza. -ionizovaný stav.

Účinnosť účinku liekov je určená schopnosťou ich prieniku do receptora. Pre látky schopné ionizácie možno biologickú aktivitu určiť podľa podielu neionizovaných molekúl alebo naopak podľa ionizovanej časti látky. Existuje množstvo príkladov oboch možností. Takže fenol aj kyselina octová zastavujú rast rôznych plesní; ich biologický účinok je spôsobený neionizovanými molekulami, a preto je kyselina octová najúčinnejšia pri pH pod 4 a pre fenol pri akomkoľvek pH pod 9, pretože v týchto rozsahoch pH sú fenol aj kyselina octová v neionizovanom stave. Taktiež iba neionizovaný teofylín na rozdiel od svojho aniónu stimuluje činnosť srdca korytnačky. Na príklade množstva sulfanilamidových prípravkov sa naopak zistilo, že ich antibakteriálnu aktivitu majú na svedomí anióny. Hodnota pKa sulfónamidov, ktorá je optimálna pre prejav aktivity, sa pohybuje v rozmedzí 6-8. Neionizované molekuly vstupujú do bunky cez membránu, ale pri fyziologických hodnotách pH sa opäť tvoria ióny, kým sa na oboch stranách membrány nedosiahne rovnaký stupeň ionizácie:

Antibakteriálna aktivita sulfónamidov je úmerná stupňu ionizácie, ale závisí aj od lipofilnosti molekúl.

A ešte jeden príklad, keď je biologická aktivita spôsobená ionizovanou formou látky: antibakteriálny (bakteriostatický) účinok aminoakridínov sa prejavuje iba v katiónovej forme týchto zlúčenín a zvyšuje sa so zvyšovaním stupňa ich katiónovej ionizácie. Zmena stupňa ionizácie v závislosti od pH média sa široko používa na izoláciu liečiv z biologických tekutín (krv, moč) za účelom ich následnej analýzy, napríklad pri vykonávaní farmakokinetických štúdií.

Lewisove kyseliny a zásady. Podľa Lewisovej teórie sú acidobázické vlastnosti zlúčenín určené ich schopnosťou prijať alebo darovať pár elektrónov na vytvorenie novej väzby. Lewisove kyseliny - akceptory elektrónových párov. Lewisove základy darcov elektrónových párov.

Brönstedove bázy a Lewisove bázy sú donormi páru elektrónov – buď nezdieľaných alebo umiestnených v p-orbitáli, t.j. koncepty sú v oboch teóriách identické. Lewisova kyslosť má nový a širší význam. Kyselina je akákoľvek častica s voľným orbitálom, ktorá môže pridať pár elektrónov do svojho elektrónového obalu. Podľa Bronsteda je kyselina donorom protónov a podľa Lewisa je samotný protón H + kyselinou, pretože má prázdny orbitál.

Lewisove kyseliny sú halogenidy prvkov druhej a tretej skupiny periodického systému (BF 3, A1C1 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2 a iné). Medzi Lewisove kyseliny patria aj halogenidy iných prvkov s voľnými orbitálmi - SnX 4 , SbX 5 , AsX 5 a dokonca aj oxid sírový (VI) SO 3 . Halogenidy bóru a hliníka majú vo vonkajšom obale šesť elektrónov a sú schopné prijať pár elektrónov na vytvorenie kovalentnej väzby. Napríklad chlorid cíničitý má vo svojom vonkajšom obale 8 elektrónov, ale ako prvok s prázdnymi orbitálmi je schopný prijať o pár elektrónov viac. Medzi Lewisove kyseliny patria aj katióny kovov (Na +, Mg 2+, Ag +), karbokatióny R 3 C +, nitroylový katión NO 2 + atď. Lewisove kyseliny sa zúčastňujú heterolytických reakcií ako elektrofilné činidlá. Nasleduje niekoľko príkladov interakcií medzi Lewisovými kyselinami a zásadami:

Mnohé bežné organické reakcie sa v rámci Lewisovej teórie označujú ako interakcie medzi kyselinami a zásadami. V tejto teórii je však oveľa ťažšie kvantifikovať kyslosť a zásaditosť a takéto hodnotenie môže byť len relatívne. Na tento účel sa interakčné energie rôznych zlúčenín stanovujú za presne definovaných podmienok (rozpúšťadlo, teplota) s rovnakým štandardom, ktorým je Lewisova kyselina alebo Lewisova zásada. Preto sa pre Lewisove kyseliny a zásady urobilo oveľa menej kvantitatívnych meraní ako pre Bronstedove kyseliny a zásady.

Tvrdé a mäkké kyseliny a zásady. Rozvoj Lewisovej teórie viedol k vytvoreniu princípu tvrdých a mäkkých kyselín a zásad (princíp HICA, Pearsonov princíp). Podľa Pearsonovho princípu sa kyseliny a zásady delia na tvrdé a mäkké.

Tvrdé kyseliny sú Lewisove kyseliny, v ktorých sú akceptorové atómy malej veľkosti, majú veľký kladný náboj, vysokú elektronegativitu a nízku polarizáciu. Mäkké Lewisove kyseliny obsahujú veľké akceptorové atómy s malým kladným nábojom, nízkou elektronegativitou a vysokou polarizovateľnosťou.

Najnižší voľný molekulový orbitál (LUMO), ktorý sa podieľa na väzbe na donorový orbitál elektrónového páru, má nízku energiu v tvrdých kyselinách. Najtvrdšia kyselina je protón. LUMO mäkkých kyselín má vysokú energiu. Mäkké kyseliny obsahujú ľahko polarizovateľné prázdne orbitály. Kladný náboj atómu - akceptora elektrónového páru je malý v dôsledku delokalizácie alebo úplne chýba (napríklad molekula jódu je mäkká kyselina).

Pevné bázy sú donorové častice s vysokou elektronegativitou, nízkou polarizovateľnosťou a ťažko sa oxidujú. Mäkké bázy sú na druhej strane donorové častice s nízkou elektronegativitou, vysokou polarizovateľnosťou a pomerne ľahko oxidovateľné. Pojem „tuhá báza“ zdôrazňuje, že donorová zlúčenina elektrónového páru pevne drží svoje elektróny. Pre rigidné bázy má najvyšší obsadený molekulový orbitál (HOMO), ktorý sa podieľa na väzbe na akceptorový orbitál elektrónového páru, nízku energiu (umiestnený v blízkosti atómového jadra). Donorovými atómami v tvrdých zásadách sú dusík, kyslík, fluór a chlór. Mäkké bázy slabo zachovávajú svoje valenčné elektróny, HOMO donoru má vysokú energiu. Donory elektrónového páru sú atómy uhlíka, síry, fosforu, jódu.

Je potrebné poznamenať, že pojmy „tvrdé“ a „mäkké“ kyseliny a zásady nie sú ekvivalentné pojmom „silné“ a „slabé“ kyseliny a zásady. Toto sú dve nezávislé charakteristiky kyselín a zásad. Princíp GIMC sa používa na kvalitatívny popis účinnosti acidobázickej interakcie: (!) tvrdé kyseliny sú lepšie koordinované s tvrdými zásadami, mäkké kyseliny - s mäkkými zásadami. Pearsonov koncept je založený na skutočnosti, že interakcia medzi orbitálmi s podobnými energiami je efektívnejšia ako medzi orbitálmi s rôznymi energiami.

Fungovanie princípu GICL možno ilustrovať na nasledujúcom príklade. Pri interakcii halogénalkánov s nukleofilmi (ktoré sú tiež bázami) môže dôjsť ku kompetitívnym reakciám – nukleofilnej substitúcii alebo eliminácii. Nukleofilná substitučná reakcia sa uskutočňuje interakciou nukleofilu s atómom uhlíka naviazaným na halogén. Pri eliminačnej reakcii sa vplyvom zásady odštiepi protón aj od susedného atómu uhlíka.

Pri interakcii 1,2-dichlóretánu s tvrdou zásadou (metoxidový ión) v dôsledku útoku činidla na tvrdú kyselinu - protón, dochádza prevažne k eliminačnej reakcii. Mäkká zásada - tiofénoxidový ión - prednostne reaguje s mäkšou kyselinou - atómom uhlíka, čo vedie k vytvoreniu produktu nukleofilnej substitučnej reakcie:

autor neznámy

Podľa Lewisa sa kyslé a zásadité vlastnosti organických zlúčenín merajú schopnosťou prijať alebo darovať elektrónový pár, po ktorom nasleduje vytvorenie väzby. Atóm, ktorý prijíma elektrónový pár, je akceptor elektrónov a zlúčenina obsahujúca takýto atóm by mala byť klasifikovaná ako kyselina. Atóm, ktorý poskytuje elektrónový pár, je donor elektrónu a zlúčenina obsahujúca takýto atóm je báza.

V porovnaní s Bronstedovou protónovou teóriou je Lewisova teória všeobecnejšia a pokrýva širší rozsah zlúčenín. Berúc do úvahy energetické charakteristiky orbitálov zapojených do acidobázických interakcií, Lewisova kyselina je molekula s nízkoenergetickým voľným molekulárnym orbitálom a Lewisova báza je molekula, ktorá poskytuje vysokoenergetický molekulárny orbitál pre intermolekulárnu interakciu. . Konkrétne Lewisovými kyselinami môže byť atóm, molekula alebo katión: protón, halogenidy prvkov druhej a tretej skupiny periodickej sústavy, halogenidy prechodných kovov - BF3, ZnCl2, AlCl3, FeCl3, FeBr3, TiCl4, SnCl4, SbCl5, kov katióny, anhydrid kyseliny sírovej - SO3, karbokation. Lewisove bázy zahŕňajú amíny (RNH2, R2NH, R3N), ROH alkoholy, ROR étery, RSH tioly, RSR tioétery, anióny, zlúčeniny obsahujúce p-väzby (vrátane aromatických a heterocyklických zlúčenín), najmä ak ich donorovou schopnosťou sú zosilnené elektróndonorové substituenty.

Skúsme teraz porovnať dva prístupy (Brönsted a Lewis) k definícii kyselín a zásad. Ako je možné vidieť z definícií, Lewisove bázy sú identické s Bronstedovými bázami: obe sú donormi páru elektrónov. Jediný rozdiel je v tom, kde sa tento elektrónový pár spotrebuje. Bronstedove bázy umožňujú väzbu s protónom, a preto sú špeciálnym prípadom Lewisových báz, ktoré poskytujú elektrónový pár akejkoľvek častici s prázdnym orbitálom. Výraznejšie rozdiely sú zaznamenané v interpretácii kyselín. Brönstedova teória zahŕňa iba protické kyseliny, zatiaľ čo Lewisove kyseliny sú akékoľvek zlúčeniny s voľným orbitálom. Protické kyseliny sa v Lewisovej teórii nepovažujú za kyseliny, ale za produkty neutralizácie protónu zásadami. Napríklad kyselina sírová je produktom kyslej neutralizácie s H+ bázou, kyselina chlorovodíková je produktom H+ neutralizácie s Cl- bázou.

Keď kyseliny a Lewisove zásady interagujú, vytvárajú sa donor-akceptorové (acidobázické) komplexy veľmi odlišnej povahy. Nasledujú príklady takýchto interakcií.

Organická chémia je bohatá na príklady takýchto interakcií, v ktorých kovalentná väzba vzniká ako výsledok interakcie častice s vyplneným orbitálom s časticou s prázdnym orbitálom. Tieto procesy možno považovať za Lewisove acidobázické reakcie. Širšie pokrytie špecifických objektov, charakteristické pre Lewisovu teóriu, výraznejšie rozdiely v charaktere zlúčenín vedú k tomu, že séria relatívnych síl Lewisových kyselín a zásad nie je taká univerzálna ako u Bronstedových kyselín a zásad. Pre Lewisove kyseliny nie je možné zostaviť tabuľku s prísnymi kvantitatívnymi charakteristikami kyslosti, ako sa to robí pre Bronstedove kyseliny (pozri tabuľku 1). Pre nich existuje iba kvalitatívna približná postupnosť kyslosti. Takže pre Lewisove kyseliny typu halogenidov kovov sa kyslosť znižuje v sérii: BX3 > AlX3 > FeX3 > SbX5 > > SnX4 > ZnX2.

Ak zhrnieme vyššie uvedené, poznamenávame, že v súčasnosti existujú dve teórie na hodnotenie acidobázických vlastností organických zlúčenín. Dá sa povedať, že jeden z nich má oproti druhému výrazné výhody. Na takúto otázku nemôže existovať jediná odpoveď. Áno, Lewisova teória je všeobecnejšia a pokrýva širší okruh konkrétnych objektov. Bronsted-Lowryho teória sa vyznačuje dôslednejším zvážením kvantitatívnych charakteristík kyslosti a zásaditosti. Uprednostniť jednu alebo druhú teóriu možno len s prihliadnutím na špecifický obsah diskutovanej problematiky. Ak sa diskutuje o procesoch zahŕňajúcich látky obsahujúce vodík, v ktorých zohrávajú dôležitú úlohu reakcie prenosu protónov a významný vplyv majú vodíkové väzby, zdá sa, že v týchto prípadoch by sa mala dať prednosť Brønsted-Lowryho teórii. Dôležitou výhodou Lewisovej teórie je, že akákoľvek organická zlúčenina môže byť reprezentovaná ako acidobázický komplex. Pri diskusii o heterolytických reakciách, v ktorých sa Lewisove kyseliny zúčastňujú ako elektrofilné činidlá a Lewisove zásady ako nukleofily, by sa mala dať prednosť Lewisovej teórii. Chemici sa naučili šikovne využívať výhody každej z týchto teórií.

Znázornenie reakčných mechanizmov. Rozbitie homo- a heterolytických väzieb. Myšlienka medzičastíc: radikály, karbokationy, karbanióny. Klasifikácia činidiel: radikály, nukleofily, elektrofily.

Reakčný mechanizmus je podrobným popisom procesu premeny reaktantov na produkty, vrátane čo najúplnejšieho popisu zloženia, štruktúry, geometrie, energie a ďalších St. TV medziproduktov, prechodných stavov a produktov.

Homolytické prerušenie väzby - prerušenie, keď každý atóm opustí jeden elektrón. Je charakteristický výmenným mechanizmom tvorby kovalentnej väzby.

Heterolytická ruptúra ​​väzby - ruptúra, keď sa v dôsledku toho vytvárajú pozitívne a negatívne nabité častice, tk. oba elektróny zo spoločného elektrónového páru zostávajú na jednom z atómov. Je charakteristický pre mechanizmus donor-akceptor na tvorbu kovalentnej väzby.

Carbocation - častica, v kat. kladný náboj je sústredený na atóme uhlíka, atóm uhlíka má prázdny p-orbitál. Karbocation – silná Lewisova kyselina, má elektrofilnú aktivitu. Chemický svätí:

· Interakcia s nukleofilmi.

· Schopnosť β-eliminácie - eliminácia protónu s vytvorením násobnej väzby.

· Preskupenie na stabilnejší karbokation - izomerizácia primárneho na stabilnejší sekundárny alebo terciárny karbokation.

Karbanión je anión, ktorý má párny počet elektrónov s voľným elektrónovým párom na štvormocnom atóme uhlíka. Karbanióny zahŕňajú anióny so záporným nábojom lokalizovaným na atóme uhlíka a anióny s delokalizovaným záporným nábojom, v ktorých aspoň jedna z kanonických štruktúr má náboj lokalizovaný na atóme uhlíka. Chem. svätí:

Interakcia s elektrofilmi.

· Oxidácia na radikály.

Voľné radikály - častice (zvyčajne nestabilné), sod-e jeden alebo viac. nepárové elektróny k vonkajšiemu elektrónu. škrupina. Radikál môže vzniknúť v dôsledku straty jedného elektrónu neradikálovou molekulou alebo po prijatí jedného elektrónu neradikálovou molekulou.

Kyseliny a zásady (Brönsted, Lewis)

Protolytická (protónová) teória kyselín a zásad od Bronsteda - Lowryho (1923). Podľa tejto teórie sú kyseliny molekuly alebo ióny, ktoré môžu byť v danej reakcii donormi protónov, a zásady sú molekuly alebo ióny, ktoré prijímajú protóny (akceptory). Kyseliny a zásady sú súhrnne známe ako protolity.

Podstatou acidobázickej interakcie I yavl. prenos protónu z kyseliny na zásadu. V tomto prípade sa kyselina, ktorá prenesie protón na zásadu, sama stane zásadou, pretože. môže opäť pripojiť protón a zásada, ktorá tvorí protónovanú časticu, sa stáva kyselinou. V akejkoľvek interakcii medzi kyselinami a zásadami sa teda zúčastňujú dva páry kyselín a zásad, ktoré Brönsted nazýva konjugované.

Lewisova elektronická teória. V teórii Lewisa (1923) sa na základe elektronických reprezentácií ďalej rozšíril pojem kyseliny a zásady. Lewisova kyselina - molekula alebo ión, ktorý má prázdne elektrónové orbitály, v dôsledku čoho sú schopné prijímať elektrónové páry. Sú to napríklad ióny H - protóny, ióny kovov (Ag +, Fe3 +), oxidy niektorých nekovov (napríklad SO3, SiO2), množstvo solí (AlCl3), ako aj napr. BF3, Al203. Lewisove kyseliny, ktoré neobsahujú vodíkové ióny, sa nazývajú aprotické. Protické kyseliny sa považujú za špeciálny prípad triedy kyselín. Lewisova báza je molekula alebo ión schopný byť donorom elektrónového páru: všetky anióny, amoniak a amíny, voda, alkoholy, halogény.

Spôsoby použitia alkánov

Alkány sú široko používané v mnohých oblastiach ľudskej činnosti. Nikto z nás si nevie predstaviť život bez zemného plynu, základu mačky. je metán. Používa sa aj na výrobu sadzí (sadzí), pol. používa sa pri výrobe pneumatík, tlačiarenských farieb. Alkánové zlúčeniny sa používajú ako chladivá v domácich chladničkách. Acetylén, kat. získavaný z metánu, používaný na zváranie a rezanie kovov. Zo zlúčenín alkánov možno rozlíšiť halogénderiváty, ako je chloroform, tetrachlórmetán, ktoré patria medzi najlepšie rozpúšťadlá. Ako motorové palivo je možné použiť alkány (metán, propán, bután), kat. malé znečistenie životného prostredia. vazelínový olej (zmes tekutých uhľovodíkov do 15 atómov uhlíka) je číra tekutina bez zápachu a chuti používaná v medicíne, parfumérii a kozmetike.používa sa vazelína (zmes tekutých a pevných nasýtených uhľovodíkov s až 25 atómami uhlíka). na prípravu mastí používaných v medicíne.parafín (zmes pevných alkánov C19-C35) - biela tuhá hmota, bez zápachu a chuti (tavenie = 50-70 °C) - používa sa na výrobu sviečok, impregnáciu zápaliek a baliaceho papiera, na term. postupy v medicíne a pod.

Sp hybridizácia

Vyskytuje sa pri zmiešaní jedného s- a jedného p-orbitálu. Vytvárajú sa dva ekvivalentné sp-atómové orbitály, umiestnené lineárne pod uhlom 180 stupňov a nasmerované rôznymi smermi od jadra centrálneho atómu. Dva zostávajúce nehybridné p-orbitály sú umiestnené vo vzájomne kolmých rovinách a podieľajú sa na tvorbe π-väzieb, alebo sú obsadené osamelými pármi elektrónov.

Sp2 hybridizácia

Vzniká pri zmiešaní jedného s- a dvoch p-orbitálov. Sú vytvorené tri hybridné orbitály s osami umiestnenými v rovnakej rovine a nasmerované k vrcholom trojuholníka pod uhlom 120 stupňov. Nehybridný p-atómový orbitál je kolmý na rovinu a spravidla sa podieľa na tvorbe π-väzieb

26. Alkíny. Redukcia trojitej väzby na dvojitú väzbu: katalytická hydrogenácia a redukcia sodíkom v kvapalnom amoniaku, využitie pri syntéze ( Z)- a ( E) - alkény.

trojitá väzba predstavuje jednu s-väzbu C-C a dve p-väzby. Pri prechode z dvojitej na trojitú väzbu sa priemerná energia p-väzby znižuje. To znamená, že trojitá väzba je menej stabilná ako dvojitá väzba. Acetylén je sám o sebe nestabilná zlúčenina a je schopný spontánneho explozívneho rozkladu na prvky. Molekula acetylénu má lineárnu štruktúru, čo je spôsobené sp stavom atómov uhlíka. Trojitá väzba v alkínoch sa vyznačuje vyššou polarizovateľnosťou ako v alkénoch R Cº C = 5,96; RC = C = 4,17.

Metóda katalytickej hydrogenácie , spolu s ďalšími dôležitými procesmi v organickej chémii, sa v súčasnosti široko používa. Zavedenie hydrogenácie do technológie bolo stimulom pre široký rozvoj procesov zušľachťovania paliva, syntéz z oxidov uhlíka a mnohých redukčných reakcií. Hydrogenácia alkínov prebieha približne za rovnakých podmienok a v prítomnosti rovnakých katalyzátorov ako hydrogenácia alkénov. Prvý krok pri hydrogenácii acetylénu na etylén je viac exotermický ako druhý krok, kde sa etylén premieňa na etán:

Z týchto údajov vyplýva, že hydrogenáciu alkínov je možné v zásade zastaviť v štádiu tvorby alkénov. Pri väčšine katalyzátorov však alkíny hydrogenujú priamo na alkány:

Redukcia alkínov sodíkom alebo lítiom v kvapalnom amoniaku alebo v amínoch dáva tranz-alkény:

alkény (olefíny, etylénové uhľovodíky) - acyklické nenasýtené uhľovodíky obsahujúce jednu dvojitú väzbu medzi atómami uhlíka, ktoré tvoria homológny rad so všeobecným vzorcom CnH2n. Atómy uhlíka v dvojitej väzbe sú v stave hybridizácie sp² a majú väzbový uhol 120 °C. Najjednoduchším alkénom je etylén (C 2 H 4). Podľa nomenklatúry sa názvy alkénov tvoria z názvov zodpovedajúcich alkánov nahradením prípony „-an“ za „-en“; poloha dvojitej väzby je označená arabskou číslicou. E-izoméry sú také geometrické izoméry, v ktorých sú nadradené substituenty na atómoch uhlíka dvojitej väzby na opačných stranách dvojitej väzby. Z-izoméry sú tie geometrické izoméry, v ktorých sú nadradené substituenty na atómoch uhlíka dvojitej väzby na tej istej strane dvojitej väzby (z nemeckého slova "zusamen" - spolu). Označenie E- a Z- sa umiestňuje pred názvom zlúčeniny podľa nomenklatúry IUPAC a uzatvára sa v zátvorkách (označenie cis- a tranz- neuvedené v zátvorkách). Napríklad:

Nomenklatúra arény

Najjednoduchší aromatický uhľovodík zloženia C6HbC6Hb má triviálny názov benzén. Všetky ostatné uhľovodíky tejto série môžu byť pomenované ako substituované deriváty benzénu alebo majú svoje triviálne názvy. Zároveň, podľa tradície zavedenej v ruskom jazyku, takmer všetky triviálne názvy homológov benzénu majú aj koncovku -ol. Napríklad: C6H5CH3C6H5CH3 - metylbenzén alebo toluén; C6H4(CH3)2C6H4(CH3)2-dimetylbenzén alebo xylén; C6H5CH(CH3)2C6H5CH(CH3)2 - izopropylbenzén alebo cymén. Výnimočne sa C6H3(CH3)3C6H3(CH3)3 alebo 1,3,5-trimetylbenzén nazýva mezitylén. Podľa pravidiel IUPAC sú všetky názvy aromatických uhľovodíkov charakterizované koncovkou -sk. Podľa toho: benzén, toluén, xylén, cymén, styrén atď.

V praxi tvoria názov dvoj- alebo viac substituovaných jednojadrové arény tieto možnosti sa používajú častejšie:

1. Názov vychádza z triviálneho názvu arény (toluén, styrén atď.), používajú sa ruské písmená (o-, m-, p-) alebo latinské písmená (o-, m-, p-). označujú umiestnenie bočných reťazcov, čo znamená orto, meta alebo para polohy benzénového kruhu. Alkylové radikály alebo funkčné skupiny sú pomenované podľa nomenklatúry IUPAC: metyl-, etyl-, izopropyl-, amino-, hydroxo-, nitro- atď. Takéto pravidlá sa často používajú na vytváranie názvov aromatických zlúčenín iných tried - aminobenzénov, fenolov atď., ktoré obsahujú rôzne substituenty.

2. Menej bežne používané sú názvy založené na slove „benzén“ a umiestnenie substitučných radikálov je označené číslami. Pri pomenovaní zložitejších derivátov benzénu, ako v prípade alicyklických zlúčenín, sa vyberie jeden z možných poradí, v ktorom je súčet číslic čísel substituentov najmenší. V tomto prípade neexistujú žiadne všeobecne akceptované pravidlá pre poradie číslovania atómov benzénového kruhu. Podľa ženevskej nomenklatúry je číslo 1 priradené tomu atómu substituenta, ku ktorému je priamo pripojený atóm substituenta s najmenšou atómovou hmotnosťou (ak je napríklad v jadre -Cl a -OH, číslo 1 dostane atóm nesúci - OH, ale v prítomnosti -NO2NO2 a -OH - atómu nesúceho -NO2, v substituovaných derivátoch benzénových homológov je začiatok číslovania určený najjednoduchším bočným reťazcom. viacjadrové arény Pravidlá nomenklatúry IUPAC stanovujú zoznam názvov, ktoré sú základom nomenklatúry kondenzovaných polyjadrových karbocyklických systémov, pravidlá pre orientáciu ich vzorcov a poradie číslovania atómov. Nomenklatúra používa triviálne názvy (naftalén, fenantrén, antracén) označujúce umiestnenie substituentov. Napríklad pre deriváty naftalénu možno použiť aj obe pravidlá opísané vyššie pre jednojadrové arény:

Povaha väzieb v molekule benzénu Molekula benzénu obsahuje systém konjugovaných väzieb. Všetkých šesť atómov uhlíka cyklickej molekuly benzénu C6H6 leží v rovnakej rovine. σ-väzby pôsobia medzi atómami uhlíka v rovine kruhu; rovnaké väzby existujú pre každý atóm uhlíka s atómami vodíka. Každý atóm uhlíka minie tri elektróny na vytvorenie týchto väzieb. Kolmo na rovinu molekuly benzénu sú umiestnené oblaky štvrtých valenčných elektrónov atómov uhlíka v tvare osmičiek. Každý takýto oblak sa rovnako prekrýva s elektrónovými oblakmi susedných atómov uhlíka. V molekule benzénu nevznikajú tri samostatné π-väzby, ale jediný π-elektrónový systém šiestich elektrónov, spoločný pre všetky atómy uhlíka. Väzby medzi atómami uhlíka v molekule benzénu sú úplne rovnaké. Všetky väzby medzi atómami uhlíka v benzéne sú ekvivalentné, čo určuje charakteristické vlastnosti benzénového jadra. Najpresnejšie to odráža štruktúrny vzorec benzénu vo forme pravidelného šesťuholníka s kruhom vo vnútri. (Kruh symbolizuje ekvivalenciu väzieb medzi atómami uhlíka.) Často sa však používa vzorec Kekule, ktorý označuje dvojité väzby.

Acidobázické vlastnosti alkoholov. Alkoholáty kovov, ich základné a nukleofilné vlastnosti. Nukleofilné substitučné reakcie zahŕňajúce alkoholy. Príklady biologicky dôležitých nukleofilných substitučných reakcií zahŕňajúcich fosfátové estery.

alkoholy sú slabé OH-kyseliny podľa Brönsteda a tvrdé kyseliny podľa Pearsona. Alkoholy sú svojou kyslosťou podobné vode. Kyslé vlastnosti alkoholov sú určené schopnosťou protonizovať atóm vodíka hydroxylovej skupiny. Ten je určený nielen rozdielom v elektronegativite medzi atómami kyslíka (3,5) a vodíka (2,1), ale aj povahou radikálu. Metanol (pKa = 15,5) je o niečo silnejšia kyselina ako voda (pKa = 15,7), ale väčšina alkoholov sú slabšie kyseliny ako voda. Dôvodom sú stérické zábrany, ktoré bránia solvatácii výsledného alkoxidového aniónu v rozvetvených alkoholoch. Solvácia stabilizuje alkoxidový anión a tým zvyšuje kyslé vlastnosti. Reakcie zahŕňajúce nukleofilné centrum. Vysoká elektronegativita atómu kyslíka (3,5 na Paulingovej stupnici), ktorý je hlavným centrom, nám umožňuje považovať alkoholy za slabé Brönstedove n-zásady a tvrdé zásady podľa Pearsona Alkoholy môžu vytvárať oxóniové soli len so silnými protónovými kyselinami a tvrdé kyseliny podľa Pearsona (fluorid boritý, chlorid zinočnatý atď. Alkoholy majú teda slabo kyslé a slabo zásadité vlastnosti, t.j. amfiprotické zlúčeniny.Pri dostatočne vysokej teplote a v neprítomnosti dobrého nukleofilu sú protónované alkoholy schopné reakcie, t.j. Alkoholy sú v dôsledku nízkej polarizovateľnosti a vysokej elektronegativity atómu kyslíka slabé nukleofily, keďže ide o tuhé bázy. Bronstedove kyseliny protónujú atóm kyslíka hydroxylovej skupiny.

42. Intra- a intermolekulárna dehydratácia alkoholov .: Dehydratácia alkoholov sa môže uskutočňovať dvoma smermi: intramolekulárnym a intermolekulárnym. Smer dehydratácie závisí od charakteru alkoholu a reakčných podmienok.Pri intramolekulárnej dehydratácii alkoholu vzniká nenasýtený etylénový uhľovodík a v dôsledku medzimolekulovej dehydratácie vzniká éter. Takže pri zahrievaní alkoholov s takými látkami, ktoré odstraňujú vodu, ako je koncentrovaná H 2 SO 4, H 3 PO 4, bezvodá kyselina šťaveľová, oxid hlinitý atď., vznikajú nenasýtené zlúčeniny etylénu Reaktivita alkoholov na dehydratáciu, tj. k tvorbe týchto zlúčenín etylénu sa menia v tomto poradí: terciárne alkoholy > sekundárne alkoholy > primárne alkoholy Niektoré terciárne alkoholy sa tak ľahko dehydratujú, že sa dajú destilovať iba vtedy, ak sa zabráni aj laboratórnemu vzduchu, ktorý obsahuje stopové množstvá kyslých pár od vstupu do nich .Dehydratácia alkoholov v prítomnosti koncentrovanej H 2 SO 4 v závislosti od teploty, pomeru objemov alkoholu a kyseliny môže prebiehať za vzniku rôznych produktov. Napríklad etylalkohol pri 105 °C tvorí ester kyseliny s kyselinou sírovou - kyselina etylsírová (reakcia 1). Pri nadbytku alkoholu a vyššej teplote (130–140 o C) dochádza k medzimolekulárnej dehydratácii, ktorej hlavným produktom je dietyléter (éter; reakcia 2). Pri teplotách nad 160 °C sa kyselina etylsírová rozkladá za vzniku etylénu (reakcia 3):

43. Oxidácia primárnych a sekundárnych alkoholov. Alkoholy pri 300-400 o C a v prítomnosti medi a iných katalyzátorov sa oxidujú vzdušným kyslíkom. Oxidačné činidlá ako KMnO 4, zmes chrómu, oxidujú alkoholy už pri izbovej teplote. V závislosti od toho, či je alkohol primárny, sekundárny alebo terciárny, vznikajú pri oxidácii rôzne produkty.

Primárne alkoholy po oxidácii poskytujú aldehydy s rovnakým počtom atómov uhlíka ako v pôvodnej molekule alkoholu. Aldehydy za týchto podmienok môžu byť oxidované na karboxylové kyseliny. Aby sa zabránilo ďalšej oxidácii, aldehydy sa musia z reakčnej zmesi rýchlo odstrániť.

Primárne alkoholy môžu byť tiež oxidované na aldehydy s jemne rozptýlenou meďou. Zahriaty na 280-300 o C. Za týchto podmienok sa z molekuly alkoholu odštiepia dva atómy vodíka a v molekule organickej hmoty, ktorá v tomto prípade vzniká, vzniká dvojitá väzba uhlík-kyslík (>C=O). Táto transformácia alkoholov sa nazýva dehydrogenácia:

Sekundárne alkoholy sa počas oxidácie, ako aj počas dehydrogenácie, menia na ketóny:

Terciárne alkoholy sa oxidujú pomerne ťažko so súčasným prerušením uhlíkového reťazca ich molekúl a tvorbou zmesi karboxylových kyselín a ketónov. Takáto oxidácia týchto alkoholov je spôsobená skutočnosťou, že v podmienkach oxidačnej reakcie sú dehydratované a premenené na etylénové uhľovodíky, ktoré sa v prítomnosti silného oxidačného činidla oxidujú s prasknutím molekuly v mieste dvojitá väzba C=C

Sulfonácia

Sulfonácia fenolu sa uskutočňuje zahrievaním s koncentrovanou kyselinou sírovou. Reakčná teplota rozhodujúcim spôsobom určuje štruktúru výsledných hydroxybenzénsulfónových kyselín. orto-Izomér, ktorého rýchlosť tvorby je vyššia ako pár-izomér, je dominantným produktom, ak reakčná teplota nepresiahne 100 °C. Nazýva sa kinetický produkt. Naproti tomu pri vyšších teplotách je hlavným produktom pár-izomér, ktorého rýchlosť tvorby je nižšia, ale má vysokú termodynamickú stabilitu Reakcia elektrofilnej aromatickej sulfonácie je pri zahriatí tiež reverzibilná orto-oxybenzénsulfónové kyseliny, s kyselinou sírovou nad 100 ° C, dostať pár-izomér je produktom termodynamického riadenia reakcie. Alkylácia.Na rozdiel od alkylácie fenolu na hydroxyskupine, ku ktorej dochádza v alkalickom prostredí, zavádzanie alkylových substituentov do aromatického kruhu fenolu prebieha pôsobením halogénalkánov, alkoholov alebo alkénov za prítomnosti katalyzátorov - minerálnych kyselín resp. Lewisove kyseliny (Friedel-Craftsova reakcia). Kyselina pikrová. Prítomnosť troch nitroskupín v jadre prudko zvyšuje kyslosť fenolovej skupiny. Kyselina pikrová je na rozdiel od fenolu už dosť silná kyselina. Prítomnosť troch nitroskupín robí kyselinu pikrovú výbušnou, používa sa na prípravu melinitu. Na získanie mononitrofenolov je potrebné použiť zriedenú kyselinu dusičnú a uskutočniť reakciu pri nízkych teplotách: Získa sa zmes o- a p-nitrofenolov s prevahou o-izoméru. Táto zmes sa ľahko oddeľuje vďaka skutočnosti, že iba o-izomér je prchavý s vodnou parou. Vysoká prchavosť o-nitrofenolu sa vysvetľuje tvorbou intramolekulárnej vodíkovej väzby, zatiaľ čo v prípade p-nitrofenolu dochádza k medzimolekulárnej vodíkovej väzbe.

47. Karboxylácia fenolátov alkalických kovov. Kyselina salicylová. Fenolové kyseliny sa získavajú reakciou fenolátov alkalických kovov s oxidom uhličitým Kyselina salicylová (o-hydroxybenzoová) je jednou z najdôležitejších fenolových kyselín. Používa sa na získanie liečiv (salicylát sodný, kyselina acetylsalicylová, fenylsalicylát, metylsalicylát), pri syntéze farbív, pri výrobe aromatických látok (esterov), na získanie kumarínu a pod.. Etapy výroby kyseliny salicylovej: 1. ) získanie bezvodého fenolátu sodného:

2) karboxylácia fenolátu sodného, ​​oxidu uhličitého (IV):

Fenol ako vedľajší produkt sa oddestiluje; 3) rozklad surového salicylátu sodného:

Málo rozpustná kyselina salicylová sa zráža;

4) separácia a čistenie kyseliny salicylovej Výsledná technická kyselina salicylová obsahuje až 99 % čistého produktu. Kyselina salicylová určená na prípravu liečivých látok sa musí čistiť sublimáciou.

48. Oxidácia fenolov. Zvýšená hustota elektrónov vo fenolovom jadre ho robí citlivým na účinky oxidačných činidiel V závislosti od povahy oxidačného činidla a reakčných podmienok vznikajú rôzne produkty oxidácie fenolu 1) Pri oxidácii fenolu peroxidom vodíka v prítomnosti z

V neprítomnosti železného katalyzátora sa orto-benzochinón získava prostredníctvom medziproduktovej tvorby pyrokatecholu:

2) Silné oxidačné činidlá ako zmes chrómu (K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4), bromičnany (KBrO 3, H 2 SO 4) oxidujú fenol na para-benzochinón prostredníctvom medziproduktu tvorby hydrochinónu:

3) Pri razantnejšom pôsobení oxidačných činidiel dochádza k deštrukcii benzénového kruhu.V dôsledku sklonu k oxidácii môžu byť fenoly pri skladovaní na vzduchu zafarbené.

49. Chinóny a ich biologická úloha. Chinóny sú šesťčlenné cyklické diketóny s dvomi dvojitými väzbami, z ktorých má najväčší praktický význam parachinón, získaný oxidáciou hydrochinónu alebo anilínu. Parachinón je východiskovým produktom pri syntéze hydrochinónu. Usporiadanie dvojitých väzieb charakteristické pre chinón určuje farbu množstva zlúčenín.Naftochinóny sú deriváty naftalénu obsahujúce chinoidné jadro. Najdôležitejší je 1,4-naftochinón, ktorý možno získať oxidáciou naftalénu.V mnohých svojich vlastnostiach je 1,4-naftochinón podobný p-benzochinónu. Kryštalizuje vo forme žltých ihličiek, je prchavý, má ostrý, dráždivý zápach.Jadro 1,4-naftochinónu je základom vitamínu K, čiže antihemoragického vitamínu (ktorý zabraňuje krvácaniu). Vitamín K je 2-metyl-3-knot-1,4-naftochinón. Vitamín K sa nachádza v zelených bylinkách, listoch a zelenine. zastupovať. žltý olej, nerozpustný. vo vode; destilovaná vo vysokom vákuu. Niektoré chinónové deriváty hrajú dôležitú úlohu v intermediárnych procesoch biologickej oxidácie.Antrachinóny sú antracénové deriváty obsahujúce chinoidné jadro. Antrachinón možno ľahko získať oxidáciou antracénu kyselinou dusičnou alebo zmesou chrómu. V tomto prípade sa v molekule vytvoria dve ketoskupiny a stredný kruh získa štruktúru chinónu. Antrachinón je žltá kryštalická látka, na rozdiel od bežných chinónov je celkom odolná voči množstvu chemických vplyvov, najmä voči oxidácii. Antrahydrochinón je medziproduktom pri redukcii antrachinónu na antracén. Antrahydrochinón vo voľnej forme sú hnedé kryštály. Antrahydrochinón, ktorý má dva fenolické hydroxyly, sa rozpúšťa v zásadách; výsledná látka fenolátového typu má jasne červenú farbu. Antrachinón je schopný brómovať, nitrovať a sulfónovať Alizarín je 1,2-dioxiantrachinón Emodíny. V lekárskej praxi sa ako laxatíva často používajú prípravky (tinktúry, odvary atď.) z aloe, rebarbory, rakytníka, listov senny atď. Účinnými látkami týchto rastlín sú, ako sa ukázalo, deriváty antrachinónu, a to substituované di- a trihydroxy-antrachinóny, obsiahnuté v rastlinách čiastočne vo voľnej forme, čiastočne vo forme esterov a glykozidov. Tieto deriváty di- a trihydroxyantrachinónov sa často kombinujú do skupiny emodínov. Príkladom emodínov je franguloemodín, čo je 3-metyl-1,6,8-trihydroxyantrachinón. Franguloemodin sa nachádza v rakytníku

50. Myšlienka fenolických antioxidantov. Fenolové zlúčeniny v prírode. Vitamín E. Flavonoidy. Antioxidanty (AO) alebo antioxidanty sa zvyčajne nazývajú zlúčeniny rôznej chemickej povahy, schopné inhibovať alebo eliminovať radikálovú oxidáciu organických látok molekulárnym kyslíkom. Po mnoho rokov sa antioxidanty široko používajú na predĺženie životnosti a zlepšenie výkonu polymérnych a palivových a mazacích materiálov, aby sa zabránilo oxidačnému znehodnoteniu potravinárskych výrobkov, vitamínov rozpustných v tukoch, krmív a kozmetiky. Použitie AO v týchto oblastiach dáva obrovský ekonomický efekt a umožňuje ušetriť značné množstvo surovín. Medzi syntetickými AO sú široko používané alkylované fenoly, čo je spôsobené jednak relatívnou jednoduchosťou ich výroby, ale aj súborom cenných vlastností: vysoká účinnosť, nízka toxicita, univerzálnosť účinku a schopnosť meniť svoje vlastnosti v širokom rozsahu napr. rôzne substituenty. Pod fenolovými antioxidantmi (PAO) sa rozumejú akékoľvek zlúčeniny typu Ar(OH)n, v ktorých je jedna alebo viac hydroxylových skupín pripojených k aromatickému jadru a molekula AO môže obsahovať niekoľko fragmentov Ar(OH)n. Fenolové zlúčeniny sú schopné ovplyvňovať mnohé fyziologické procesy v ľudskom tele. Napríklad v zložení rastlinných prípravkov tieto látky (ako je kumarín, ktorého vlastnosti sú stále zle pochopené, rutín, flavonoidy) stimulujú činnosť kôry nadobličiek, vďaka čomu nadobličky začnú aktívnejšie vylučovať hormóny zo skupiny glukokortikoidov (typ hormónu vylučovaného nadobličkami). Majú širokú škálu biologických vlastností. Napríklad fenolové zlúčeniny listov medvedice, hrušky, brusnice pôsobia ako antiseptiká.

Fenolové kyseliny sú deriváty aromatických uhľovodíkov, v molekule ktorých sú atómy H benzénového kruhu nahradené karbo (-COOH) alebo hydroxylovými skupinami (-OH).Fenolové zlúčeniny sa oddávna využívajú v medicíne, používajú sa v liečba neuróz a koronárnej insuficiencie. Fenolové zlúčeniny majú diuretické, sedatívne, choleretické a hemostatické účinky. Flavonoidy, bioflavonoidy sú fenoly, to sú žltočervené rastlinné pigmenty. V potravinách a liečivých rastlinách je ich veľa. Bioflavonoidy posilňujú kapiláry, pôsobia ako onkoprotektory, podieľajú sa na odstraňovaní solí ťažkých kovov a rádionuklidov z tela. Do skupiny bioflavonoidov patria špeciálne látky, ktoré tiež vykazujú aktivitu P-vitamínu a ďalšie vlastnosti bioflavonoidov, ktoré sa nazývajú antokyány. Podľa chemickej štruktúry sú antokyány flavónové glykozidy, taníny sú polymérne fenolové zlúčeniny. V medicíne sa používajú ako adstringentné, protizápalové gastrointestinálne látky.Najznámejší tanín je tanín.Nesmie sa užívať perorálne: spôsobí tráviace ťažkosti.Katechíny (označujú sa aj ako bioflavonoidy) sú deriváty flavonolov a antokyanov . Kumaríny sú aromatické látky s vôňou čerstvého sena. Kumaríny sú antikoagulanciá, to znamená, že zabraňujú rýchlemu zrážaniu krvi, ako napríklad derivát kumarínu dicumarol. Je to antivitamín K a používa sa na prevenciu a liečbu trombózy a tromboflebitídy.

51. Étery. Názvoslovie, klasifikácia. Rozklad kyselinami. Étery- organické látky, v ktorých molekuly obsahujú uhľovodíkové radikály spojené atómom kyslíka. Dá sa to zapísať takto: R - O - R', kde R a R "sú rovnaké alebo rôzne radikály. Étery sa považujú za deriváty alkoholov. Tieto zlúčeniny majú názvy zlúčenín. V tomto prípade je názov radikálov použité (v poradí zvyšujúcej sa molekulovej hmotnosti) a v skutočnosti slovo „éter“ (CH3OCH3 dimetyléter, C2H5OCH3 metyletyléter atď.)

Éterová nomenklatúra Podľa triviálnej nomenklatúry sú étery pomenované podľa radikálov spojených s atómom kyslíka, pričom sa pridáva slovo „éter“.

Podľa nomenklatúry IUPAC sa étery považujú za alkoxyalkány. Koreň slova je určený najdlhšou alkylovou skupinou.

Étery patria medzi mierne reaktívne látky a sú stabilné vzhľadom na mnohé činidlá, sú však citlivé na kyslík a ľahko vytvárajú výbušné hydroperoxidy, ktoré pri neopatrnej manipulácii spôsobujú výbuchy.

1 . Kyslé štiepenie éterov

Étery sa štiepia pri zahriatí na 120-150 asi s koncentráciou. vodný 48% HBr alebo HI. Za rovnako drsných podmienok sa štiepia étery fenolov.

Estery obsahujúce terciárnu alkylovú skupinu sa však veľmi ľahko rozkladajú.

Kyslé štiepenie éterov by sa malo považovať za nukleofilnú substitučnú reakciu na nasýtenom atóme uhlíka. V závislosti od povahy alkylových skupín spojených s kyslíkom sa realizujú mechanizmy SN1 alebo SN2. Ak ester obsahuje primárne alebo sekundárne alkylové skupiny, dochádza k mechanizmu SN2, v ktorom bromidový alebo jodidový ión napáda protónovanú formu éteru na menej substituovanom atóme uhlíka. V tomto prípade je štiepenie vysoko regioselektívne a spravidla vzniká len jeden z dvoch možných alkoholov (sekundárny) a primárny alkylhalogenid.

Chloridové a fluoridové ióny vo vode sú silne solvatované vodíkovými väzbami a majú nedostatočnú nukleofilitu na kyslé štiepenie éterov mechanizmom S N 2 .

Étery s terciárnymi alkylovými, benzylovými alebo alylovými skupinami reagujú mechanizmom SN1 za vzniku karbokationu ako medziproduktu. Tieto reakcie prebiehajú za miernych podmienok a ako kyslé činidlo sa môže použiť kyselina trifluóroctová.

Preparatívne sú BCI3 alebo BBr3 oveľa pohodlnejšie esterové štiepiace činidlá. V týchto prípadoch sa štiepenie uskutočňuje už pri -20 °C. Toto je potrebné najmä v prítomnosti iných funkčných skupín alebo keď je možná izomerizácia uhlíkového skeletu.

Vznik hydroperoxidov, ich detekcia a rozklad.

Hydroperoxidy sú prvé molekulárne produkty oxidácie uhľovodíkov. Reťazový článok počas ich tvorby má tvar:

Interakcia peroxidového radikálu s uhľovodíkom určuje štruktúru výsledného hydroperoxidu a následných oxidačných produktov. V tomto prípade sa pozoruje poradie zmeny reaktivity atómov vodíka, ktoré je obvyklé pre radikálové reakcie, určené relatívnou stabilitou medziproduktového radikálu. Výsledkom je, že poloha  bočného reťazca vzhľadom na aromatické jadro sa stáva prevládajúcim miestom ataku molekuly počas oxidácie alkánov a poloha alkylu pre olefíny. Okrem toho pre uhľovodíky všetkých tried platí dobre známa postupnosť pri zmene schopnosti nahradiť atómy vodíka umiestnené na rôznych atómoch uhlíka (terciárne  sekundárne  primárne).

Hydroperoxidy patria medzi pomerne nestabilné zlúčeniny, ktoré sa počas oxidácie premieňajú na iné produkty. Hydroperoxidy, keď sa rozkladajú pôsobením zvýšenej teploty alebo oxidačných katalyzátorov, poskytujú alkoholy a karbonylové zlúčeniny. Tento rozklad môže mať molekulárny mechanizmus, pri rozvinutom oxidačnom procese však produkty vznikajú prevažne reťazovým spôsobom. Pri získavaní alkoholov je reťazový článok nasledujúci:

Ketóny sa tvoria zo sekundárnych hydroperoxidov radikálovo-hydroperoxidovým krokom:

Terciárne hydroperoxidy pri premene reťazca poskytujú okrem alkoholu s rovnakým počtom atómov uhlíka aj alkohol a ketón s menším počtom atómov uhlíka v dôsledku deštrukcie väzby uhlík-uhlík:

Vlastnosti vlastností arylamínov. Reakcie elektrofilnej substitúcie v benzénovom jadre arylamínov a ich derivátov. Diazotačné reakcie, aryldiazóniové soli. Reakcie aryldiazóniových solí s vývojom dusíka a bez neho.

Arylamíny sú charakterizované reakciami zahŕňajúcimi atóm dusíka a reakciami zahŕňajúcimi atómy uhlíka aromatického jadra. Zásaditosť. Aromatické amíny majú zásaditý charakter. Sú však slabšie ako mastné amíny a ešte slabšie ako amoniak. Pokles zásaditosti je spôsobený konjugáciou osamelého páru elektrónov atómu dusíka s n:-elektrónovým systémom aromatického jadra. Anilín netvorí soli s H2COg Substituenty v benzénovom kruhu majú významný vplyv na zásaditosť arylamínov. Substituenty poskytujúce elektróny zásaditosť zvyšujú, zatiaľ čo substituenty odoberajúce elektróny ju znižujú. Pri prechode z primárnej na terciárnu zásaditosť aromatických amínov klesá.

Elektrofilná substitúcia v benzénovom kruhu.

Pri elektrofilných substitučných reakciách v benzénovom kruhu je atóm vodíka nahradený elektrofilným činidlom, pričom sa zachováva aromatický charakter východiskovej zlúčeniny.

Arenediazóniové soli vznikajú interakciou primárnych aromatických amínov s kyselinou dusitou. V priemysle sa arediazóniové soli široko používajú na získanie rôznych azofarbív všetkých farieb a odtieňov. Z tohto dôvodu je diazotizácia jednou z najdôležitejších a najlepšie študovaných reakcií v organickej chémii.

Diazotácia primárnych aromatických amínov je opísaná nasledujúcou celkovou rovnicou:

ArNH2 + NaN02 + 2 HClArN + \u003d N Cl - + NaCl + 2 H20

Reakcie s uvoľňovaním dusíka. Pri varení kyslých roztokov diazóniových solí sa uvoľňuje dusík a získavajú sa fenoly. Konverzia diazóniových solí bez uvoľnenia dusíka. Reakcie tejto skupiny umožňujú prechod z diazozlúčenín na azozlúčeniny (deriváty azobenzénu) Organické látky tejto triedy tvoria základ jednej z priemyselných oblastí, ktorá vyrába syntetické farbivá z produktov extrahovaných z uhoľného dechtu. Všetky azofarbivá sa získavajú takzvanou kondenzačnou reakciou diazóniových solí.

59. Karbonylové zlúčeniny. Klasifikácia, nomenklatúra a izoméria karbonylových zlúčenín. Organické zlúčeniny, v ktorých molekule je karbonylová skupina\u003e C \u003d O, sa nazývajú karbonylové zlúčeniny alebo oxo zlúčeniny. Karbonylové zlúčeniny sa delia na dve veľké skupiny – aldehydy a ketóny.

Sila Lewisových kyselín a zásad je určená rovnovážnou konštantou K tvorby neutralizačného produktu AB:

V Brönstedových acidobázických reakciách sa zásady vždy koordinujú s protónom. Ak je daná molekula alebo anión koordinovaný s jednou z miliónov možných Lewisových kyselín, potom sa táto molekula alebo ión už považuje za Lewisovu bázu. Brönstedovu zásaditosť možno teda definovať ako špeciálny prípad Lewisovej zásaditosti, v ktorom zásady tvoria väzbu s protónom.

Lewisove kyseliny možno rozdeliť do tried v závislosti od toho, ku ktorému atómu kyseliny sa báza koordinuje. Napríklad BF3 možno považovať za kyselinu bórovú (B-kyselinu), pretože reaktívna zásada tvorí väzbu s bórom. Keď sa terc-butylový katión koordinuje s chloridovým iónom za vzniku terc-butylchloridu, možno ho považovať za C-kyselinu. Nitróniový ión (NO2+) pôsobí vo väčšine reakcií ako N-kyselina atď.

Sila bázy B, určená rovnovážnou konštantou v rovnici (3.2), prirodzene závisí od charakteru kyseliny A. Je to spôsobené tým, že interakčná energia závisí od relatívnej polohy hladín HOMO bázy. a LUMO kyseliny (sek. 2.3.4, kap. 2) a poloha týchto hladín súvisí s elektronegativitou daného prvku. Takže základná sila pri reakcii s C-kyselinami (karbokáciami) sa nazýva uhlíková zásaditosť, pri reakcii s BF3 - zásaditosť bóru atď. Malo by sa očakávať, že zásaditosť, napríklad v uhlíku, pre danú zásadu nebude konštantná pre všetky C-kyseliny; K v rovnici (3.2) by sa mala, možno v malej miere, ale stále meniť so zmenou karbokácie, s ktorou sa základňa koordinuje. Preto je potrebné rozlišovať aj zásaditosť v CH3+, C6H5+, (C6H5)3C+, CH3-C+=O atď.

Podobne ako kyseliny, Lewisove (a Bronstedove) zásady možno klasifikovať ako C- (napr. CN-), N- alebo O-bázy.

Pre organickú chémiu sú najdôležitejšie C-kyseliny, t.j. karbokationty a C-bázy, t.j. karbanióny. Tieto všeobecne nestabilné druhy vznikajú ako medziprodukty v mnohých reakciách a budú podrobne diskutované v tejto a nasledujúcich kapitolách.

Monovrstva na povrchu vody
Spolu s úplne hydrofilnými a hydrofóbnymi molekulami existujú aj molekuly ako morské panny - jedna z nich je hydrofilná a druhá hydrofóbna. Takéto molekuly sa nazývajú amfifilné...

Chemicko-technologické systémy na výrobu vysoko čistého kremíka
Z hľadiska prevalencie v zemskej kôre (27,6 %) je kremík na druhom mieste po kyslíku. Kremíkový kov a jeho zlúčeniny (vo forme kremičitanov, hlinitokremičitanov atď.) našli uplatnenie v...

Iónové reakcie v roztokoch. Soľný efekt (v SO)
Teória aktivovaného komplexu umožňuje elegantne vysvetliť špecifické črty kinetiky iónových reakcií v kvapalnej fáze. Teória aktivovaného komplexu - Teória prechodného stavu...