Aktivita a koeficient aktivity elektrolytov. Priemerná iónová aktivita a priemerný koeficient iónovej aktivity

V súvislosti s elektrostatickou interakciou v roztoku aj pre zriedené roztoky silných elektrolytov musia byť koncentrácie v termodynamických rovniciach nahradené aktivitami. Napríklad, ak pre ión, ako aj pre zložku v roztoku, výraz je pravdivý:

kde s i– sústredenie i ión v ideálnom riešení, potom pre skutočné riešenie budeme mať:

kde a i = c i f i - aktivita i-tého iónu v roztoku,

f i - koeficient aktivity.

Potom sa energia interakcie iónu s okolitými iónmi na 1 mól iónov rovná

f i →1 pri с→0

Τᴀᴋᴎᴍ ᴏϬᴩᴀᴈᴏᴍ, hodnota koeficientu aktivity, najmä v závislosti od sily elektrostatickej interakcie iónov, ako aj množstvo ďalších efektov, charakterizuje mieru odchýlky vlastností reálnych roztokov elektrolytov od ideálnych roztokov. Podľa významu f i ide o prenos iónu z ideálneho roztoku do skutočného.

Rozlišujte medzi aktivitou elektrolytu a aktivitou iónov. Pre akýkoľvek elektrolyt môže byť proces disociácie napísaný takto:

kde n + a n - - počet iónov ALE s poplatkom z+ a ióny B s poplatkom z– na ktorý sa rozpadá pôvodná častica.

Pre roztok elektrolytu ako celok môžeme napísať:

m soľ = m0 soľ + RT ln a soľ, (9)

Na druhej strane, chemický potenciál elektrolytu je súčtom chemických potenciálov iónov, pretože elektrolyt sa rozkladá na ióny:

m soľ = n + m + + n - m -, (10)

m + a m - označujú jeden mól iónov, m soli - jeden mól elektrolytu. Dosaďte výraz (10) do (9):

n + m + + n - m - = m0 soľ + RT ln a soľ (11)

Pre každý typ iónov môžeme napísať rovnicu ako (9):

m+ = m0+ + RT ln a +

m- = m0- + RT ln a - (12)

Dosadíme rovnicu (12) na ľavú stranu rovnice (11) a vymeníme pravú a ľavú stranu.

m 0 s + RT ln aс = n + m0 + + n + RT ln a+ + n – m 0 – + n - RT ln a - (13)

Skombinujte všetky pojmy s m 0 na ľavej strane

(m 0 s - n + m 0 + - n - m 0 -) = n + RT ln a+ + n - RT·ln a- - RT·ln a soľ (14)

Ak vezmeme do úvahy, že analogicky so vzorcom (10)

m 0 С \u003d n + m 0 + + n - m 0 - (15)

potom m 0 С - n + m 0 + - n - m 0 - = 0 (16)

Rovnica (15) je podobná rovnici (10), ale vzťahuje sa na štandardný stav, keď ( a C = a + = a- = 1). V rovnici (14) sa pravá strana rovná nule a bude prepísaná takto:

RT ln a c = n + RT ln a+ + n - RT·ln a -

ln a c = ln a+ n + + ln a+n-

Ide o vzťah aktivity elektrolytu v roztoku s aktivitami iónov

kde aС - aktivita elektrolytov͵ a+ a a– - aktivity kladných a záporných iónov. Napríklad pre binárne elektrolyty AB platí nasledovné:

Preto

V zásade nie je možné experimentálne zistiť aktivity jednotlivých iónov, keďže človek by sa musel zaoberať roztokom jedného druhu iónov. To je nemožné. Z tohto dôvodu bol zavedený koncept priemernej iónovej aktivity (), čo je geometrický priemer aktivity jednotlivých iónov:

alebo dosadením výrazu (17) máme:

Kryoskopická metóda a metóda založená na stanovení tlaku pár umožňujú stanoviť aktivitu elektrolytu ako celku ( a C) a pomocou rovnice (19) nájdite priemernú iónovú aktivitu.

Vo všetkých prípadoch, keď je mimoriadne dôležité nahradiť hodnotu a+ alebo a- v nejakej rovnici sú tieto hodnoty nahradené priemernou aktivitou daného elektrolytu a± napr.

a ± ʼʼ a + ʼʼ a –

Ako je známe, aktivita súvisí s koncentráciou pomerom a=f∙m. Priemerný koeficient iónovej aktivity () je určený výrazom podobným výrazu pre priemernú iónovú aktivitu

Existujú tabuľkové hodnoty pre rôzne spôsoby vyjadrenia koncentrácií (molalita, molarita, mólové zlomky). Stojí za to povedať, že pre nich má číselne odlišné hodnoty. Experimentálne sú hodnoty stanovené kryoskopickou metódou, metódou merania tlaku pary, metódou merania EMF galvanických článkov atď.

Podobne priemerný iónový stechiometrický koeficient n ± sa určí z výrazu:

b) Koncentrácie iónov vzniknutých počas úplnej disociácie Na2C03, sú si rovné

Od n + = 2, n – = 1, potom .

Aktivita a koeficient aktivity elektrolytov. Priemerná iónová aktivita a priemerný koeficient iónovej aktivity - pojem a typy. Klasifikácia a znaky kategórie "Aktivita a koeficient aktivity elektrolytov. Priemerná iónová aktivita a priemerný koeficient iónovej aktivity" 2017, 2018.

Priemerná iónová aktivita, koeficient aktivity, koncentrácia.

Celková koncentrácia iónov v roztoku je molárna koncentrácia rozpusteného elektrolytu, pričom sa berie do úvahy jeho stupeň disociácie na ióny a počet iónov, na ktoré sa molekula elektrického sporáka v roztoku disociuje.

Pre silné elektrolyty je α = 1, preto je celková koncentrácia iónov určená molárnou koncentráciou elektrolytu a počtom iónov, na ktoré sa silná molekula elektrolytu v roztoku rozloží.

Takže v prípade disociácie silného elektrolytu - chloridu sodného vo vodnom roztoku

NaCl → Na + + Cl -

pri počiatočnej koncentrácii elektrolytu s(NaCl) \u003d 0,1 mol / l, koncentrácie iónov sa ukážu byť rovné rovnakej hodnote: c (Na +) \u003d 0,1 mol / l a c (Cl -) \u003d 0,1 mol / l.

Pre silný elektrolyt komplexnejšieho zloženia, napríklad síran hlinitý Al 2 (SO 4) 3, sa ľahko vypočítajú aj koncentrácie katiónu a aniónu, berúc do úvahy stechiometriu procesu disociácie:

Al 2 (SO 4) 3 → 2 Al 3+ + 3 SO 4 2-

Ak je počiatočná koncentrácia síranu hlinitého z ref\u003d 0,1 mol / l, potom c (A1 3+) \u003d 2 0,1 \u003d 0,2 mol / l a s ( SO 4 2-) \u003d 3 0,1 \u003d \u003d 0,3 mol / l.

Aktivita a v súvislosti s celkovou koncentráciou s formálny vzťah

kde f ˗ faktor aktivity.

o s→ Hodnota 0 a → c, takže f→1, t.j. pre extrémne zriedené roztoky sa aktivita v číselnej hodnote zhoduje s koncentráciou a koeficient aktivity sa rovná jednej.

Lewis a Randall zaviedli niektoré matematické opravy pomerov, ktoré navrhol Arrhenius.

G. Lewis a M. Randall navrhli metódu využitia aktivít namiesto koncentrácií, ktorá umožnila formálne zohľadniť celú rôznorodosť interakcií v riešeniach bez zohľadnenia ich fyzikálnej podstaty.

V roztokoch elektrolytov sú súčasne prítomné katióny aj anióny rozpustenej látky. Je fyzikálne nemožné zaviesť do roztoku iba jeden druh iónov. Aj keby bol takýto proces uskutočniteľný, spôsobil by výrazné zvýšenie energie roztoku v dôsledku zavedeného elektrického náboja.

Vzťah medzi aktivitami jednotlivých iónov a aktivitou elektrolytu ako celku je stanovený na základe podmienky elektrickej neutrality. K tomu koncepty priemerná iónová aktivita a priemerný koeficient iónovej aktivity.

Ak sa molekula elektrolytu disociuje na n + katióny a n - anióny, potom priemerná iónová aktivita elektrolytu a ± je:

,

kde a je aktivita katiónov a aniónov, n je celkový počet iónov (n=n + + n -).

Podobne sa zapíše aj priemerný koeficient iónovej aktivity elektrolytu:, ktorý charakterizuje odchýlky reálneho riešenia od ideálneho

.

Aktivita môže byť vyjadrená ako súčin koncentrácie a koeficientu aktivity. Na vyjadrenie aktivít a koncentrácií existujú tri stupnice: molalita (molálna alebo praktická stupnica), molarita s(molárna mierka) a molárny zlomok X(racionálna mierka).

V termodynamike roztokov elektrolytov sa bežne používa stupnica molárnej koncentrácie.

DEBYE-HUKKEL ELEKTROLYTY.

Jedna z teórií, ktorá kvantitatívne zohľadňuje interakcie iónov a iónov, je Teória Debye-Hückela,čo celkom dobre vysvetľuje vlastnosti zriedených roztokov silných elektrolytov. Stupeň disociácie pre silné elektrolyty je rovný jednej. Závislosť elektrickej vodivosti, osmotického tlaku a iných vlastností roztokov od koncentrácie je preto určená najmä pôsobením interiónové sily a solvatačné účinky. Solváciou sa rozumie súbor energetických a štrukturálnych zmien, ku ktorým dochádza v roztoku pri interakcii častíc rozpustenej látky s molekulami rozpúšťadla.

Debye-Hückelova teória je založená na nasledujúcich ustanoveniach: elektrostatická interakcia opačne nabitých iónov vedie k tomu, že okolo kladných iónov bude pravdepodobnosť nájdenia záporných iónov väčšia ako kladných. Okolo každého iónu je teda akoby iónová atmosféra opačne nabitých iónov. (Sféra, v ktorej prevláda náboj opačného znamienka ako centrálny ión, sa nazýva iónová atmosféra). Iónová atmosféra okolo iónu obsahuje kladné aj záporné ióny, avšak v priemere je okolo každého kladného iónu nadbytok záporných iónov a okolo záporného iónu nadbytok kladných iónov. Riešenie ako celok zostáva elektricky neutrálny.

Chemický potenciál i zložka v ideálnom riešení sa rovná:

kde s i– sústredenie i ión v roztoku. Pre skutočné riešenie:

kde a i = c i · f i- aktivita i-tého iónu v roztoku, f i– koeficient aktivity. Potom sa energia interakcie centrálneho iónu s iónovou atmosférou na 1 mól iónov rovná

Hodnota koeficientu aktivity, ktorá závisí od sily elektrostatickej interakcie iónov, od stupňa ich solvatácie a od množstva ďalších účinkov, teda charakterizuje mieru odchýlky vlastností reálnych roztokov elektrolytov od zákonitostí ideálne riešenia.

1.3. Aktivita a koeficient aktivity elektrolytov.

PRIEMERNÁ IÓNOVÁ AKTIVITA A PRIEMERNÝ IONTOVÝ KOEFICIENT

AKTIVITY. IÓNOVÁ SILA. IONICKÉ PRAVIDLO SILY.

Rozlišovať aktivita elektrolytov a aktivita iónov. Pre akýkoľvek elektrolyt môže byť proces disociácie napísaný takto:

kde  + a  - - počet iónov ALE s poplatkom z+ a ióny B s poplatkom z– na ktorý sa rozpadá pôvodná častica. Napríklad počas disociácie chloridu bárnatého:

.

Vzťah medzi aktivitou elektrolytu a aktivitami iónov vyjadruje nasledujúci vzťah:

, (1.11)

kde a- aktivita elektrolytov, a+ a a– - aktivity kladných a záporných iónov. Napríklad pre binárne elektrolyty platí:

.

Experimentálne metódy na stanovenie aktivity jednotlivých iónov ( a+ a a-) neexistuje. Preto bol predstavený koncept priemerná iónová aktivita(), čo je geometrický priemer aktivity jednotlivých iónov:

, (1.12)

kde
.

Kryoskopická metóda a metóda založená na stanovení tlaku pár umožňujú stanoviť aktivitu elektrolytu ako celku ( a) a pomocou rovnice (7.13) nájdite priemernú iónovú aktivitu.

Priemerný koeficient iónovej aktivity() je určený výrazom

. (1.14)

hodnoty stanovuje sa najmä kryoskopickou metódou a metódou EDS.

Priemerná iónová molalita(
) je definovaný ako

. (1.15)

Ak je koncentrácia roztoku vyjadrená v molalite, potom

Príklad 1.1. Nájdite vzťah medzi aktivitou elektrolytu, jeho molárnou koncentráciou a priemerným koeficientom iónovej aktivity pre roztoky NaCl a Na 2 CO 3 molalita m.

a) Koncentrácie iónov vznikajúcich počas úplnej disociácie NaCl, sú si rovné m:

.

Od  + =  – = 1, teda

.

Pre rovnomocné elektrolyty sa priemerná molalita bude rovnať celkovej molalite elektrolytu:

,

b) Koncentrácie iónov vzniknutých počas úplnej disociácie Na 2 CO 3 , sú si rovné

.

Od  + = 2,  – = 1, teda

.

S

priemerný koeficient iónovej aktivity závisí od koncentrácie roztoku (obr. 1). V oblasti extrémne zriedených roztokov elektrolytov je táto závislosť v súradniciach lineárna
.

Ryža. Obr. 1. Závislosť priemernej ióny 2. Závislosť priemerného koeficientu

aktivita koeficient aktivity iónov na iónovej sile roztoku.

na koncentrácii elektrolytov. Krivka 1 opisuje experiment

závislosť, krivka 2 popisuje závislosť

podľa Debye-Hückelovho limitného zákona.

Prítomnosť iných solí v roztoku mení koeficient aktivity danej soli a čím silnejší, tým väčší je náboj pridaných iónov. Celková koncentrácia všetkých iónov v roztoku je vyjadrená prostredníctvom iónová sila roztoku , definovaný ako polovica súčtu súčinov molality všetkých iónov a druhej mocniny ich nábojov :

, (1.16)

kde m i– sústredenie i-tý ión; z i- poplatok i-tý ión.

Závislosť priemerného koeficientu aktivity iónov od iónovej sily roztoku má komplexný charakter a je znázornená na obr. 2.

Príklad 1.2. Určte iónovú silu roztoku s obsahom 0,01 mol na 1000 g vody
a 0,1 mol
.

rozhodnutie. Iónová sila takéhoto roztoku je

Príklad 1.3. Určite iónovú silu roztoku
s molalitou m = 0,5.

rozhodnutie. Rovnicou (7.16) dostaneme

Pre roztoky silných elektrolytov, pravidlo iónovej sily : v roztokoch s rovnakou iónovou silou sú priemerné koeficienty aktivity iónov rovnaké. Teória silných elektrolytov vedie k nasledujúcemu vzťahu, ktorý spája priemerné koeficienty aktivity iónov s iónovou silou roztoku v oblasti vysoko zriedených elektrolytov:

, (1.17)

kde A = f (D, T) je konštanta v závislosti od permitivity rozpúšťadla ( D) a teplotu ( T).

Rovnica (1.17) platí len pre veľmi veľké riedenia ( ja≤ 0,01, obr. 2) prečo dostal názov obmedzujúci Debye-Hückelov zákon. V slabo mineralizovaných vodách pre výpočet pri 25 °C sa používa nasledujúca rovnica:

. (1.18)

Pre vodné roztoky binárnych elektrolytov pri 25 o C platí nasledovné:

. (1.19)

Je známe, že vo vysoko zriedených roztokoch elektrolytov, koeficienty aktivity iónov zohľadňujú hlavne korekcie ich koncentrácií (molalit) v dôsledku elektrostatickej (ión-iónovej) interakcie. Zároveň podľa Coulombovho zákona tieto interakcie závisia aj od veľkosti nábojov a polomerov iónov. Preto je prirodzené akceptovať, ako to prvýkrát urobil D. McInnes, že koeficienty aktivity iónov s rovnakými nábojmi a polomermi v roztokoch s rovnakou iónovou silou budú rovnaké. Tento predpoklad bol tzv McInnes pravidlo.

McInnes navrhol brať ióny draslíka a chlóru ako štandardy, pretože majú rovnaké náboje a polomery hydratovaných iónov. Po definovaní hodnôt
a
potom je možné vypočítať koeficienty aktivity všetkých ostatných iónov na základe zákona iónovej sily.

PREDMET2

Špecifická a ekvivalentná elektrická vodivosť, ich závislosť od koncentrácie pre silné a slabé elektrolyty. Mobilita iónov. Kohlrauschov zákon nezávislosti pohybu iónov, obmedzujúci iónovú elektrickú vodivosť. Abnormálna pohyblivosť hydroxylových a hydroxóniových iónov. Experimentálne aplikácie metódy elektrickej vodivosti.

2.1. ŠPECIFICKÁ ELEKTRICKÁ VODIVOSŤ ELEKTROLYTOVÝCH ROZTOKOV.

Keď sa na roztok elektrolytu aplikuje elektrické pole, solvatované ióny, ktoré boli predtým v náhodnom tepelnom pohybe, začnú usporiadaný pohyb (migráciu) k opačne nabitým elektródam. So zvyšovaním rýchlosti pohybu iónov sa zvyšuje odpor média a po chvíli sa rýchlosť pohybu iónov stáva konštantnou.

Rýchlosť pohybu iónov i-tý typ je určený gradientom potenciálu (sily) elektrického poľa E(V / cm) a odpor média v závislosti od teploty, povahy iónu a rozpúšťadla:

, (2.1)

kde U(B) - potenciálny rozdiel medzi elektródami, l(cm) je vzdialenosť medzi nimi, u i(cm 2 V -1 s -1) - absolútna rýchlosť pohybu iónov za týchto podmienok (t.j. rýchlosť pohybu iónov pri E= 1 V/cm).

Mierou schopnosti látky viesť elektrický prúd pri pôsobení vonkajšieho elektrického poľa je elektrická vodivosť (elektrická vodivosť)L. V praxi je táto schopnosť často charakterizovaná vzájomným - odpor vodiča. Takže celkový odpor vodiča R(ohm) dĺžka l(cm) a prierez S(cm 2) sa rovná

, (2.2)

kde ρ je koeficient úmernosti, tzv odpor. Z (8.2) vyplýva, že rezistivita je odpor vodiča dlhého 1 cm a prierezu 1 cm 2, jeho rozmer je:

. (2.2)

Elektrická vodivosť elektrolyt æ - prevrátená hodnota merného odporu:

æ
[Ohm -1 cm -1]. (2.3)

Charakterizuje elektrickú vodivosť vrstvy elektrolytu hrubej 1 cm s plochou prierezu 1 cm2. Potom

æ . (2.4)

Elektrická vodivosť roztoku elektrolytu je určená počtom iónov, ktoré nesú elektrickú energiu, a rýchlosťou ich migrácie.

Nechajte medzi elektródami umiestnenými vo vzdialenosti l(cm) a na ktorý sa vzťahuje potenciálny rozdiel U(B), je tam roztok elektrolytu (obr. 3). Pre ióny i-tý typ: koncentrácia C i(mol-ekv / cm3) a rýchlosť migrácie υ i(cm/s).

Ryža. 3. Schéma prenosu náboja cez roztok elektrolytu.

H
cez prierez S roztok (obr. 3) migruje za 1 s ( C i υ i S) molové ekvivalenty iónov i- druh, ktorý prenesie (
) do množstvo elektriny kde F– Faradayovo číslo(96485 C/mol-ekv.). Množstvo elektriny (C) prenesené všetkými iónmi za 1 s (t.j. sila prúdu ja v A) sa rovná:

(2.5)

Alebo, berúc do úvahy (8.1),

. (2.6)

Ohmov zákon

(æ S), (2.7)

æ. (2,8)

Potom z rovníc (8.6) a (8.8) získame elektrickú vodivosť

æ
. (2.9),

t.j. špecifická elektrická vodivosť elektrolytu je úmerná koncentráciám iónov a ich absolútnym rýchlostiam. Pre binárny roztok elektrolytu koncentrácie S(mol-ekviv / cm 3) so stupňom disociácie α, ktorý máme

æ
, (2.10)

kde u+ a u- - absolútne rýchlosti katiónov a aniónov.

So zvyšujúcou sa teplotou elektrolytu sa zvyšuje rýchlosť pohybu iónov a elektrická vodivosť:

æ 2 = æ 1
, (2.11)

kde B- teplotný koeficient (pre silné kyseliny 0,016; pre silné zásady 0,019; pre soli 0,022).

2.2. EKVIVALENTNÁ ELEKTRICKÁ VODIVOSŤ.

Špecifická vodivosť roztokov závisí na povahe elektrolytu, povahe rozpúšťadla, teplote, koncentrácii iónov v roztoku atď. Hoci je elektrická vodivosť nevhodná veličina na pochopenie vlastností elektrolytov, možno ju priamo merať a potom previesť na ekvivalentná elektrická vodivosť λ. Ekvivalentná elektrická vodivosť je elektrická vodivosť takého objemu roztoku V (cm 3 ), ktorý obsahuje 1 molárny ekvivalent rozpustenej látky a je uzavretý medzi dvoma rovnobežnými elektródami zodpovedajúcej oblasti, umiestnenými vo vzdialenosti 1 cm od seba:

æ V = æ / C, (2.12)

kde S- koncentrácia roztoku (molekviv / cm 3).

Ekvivalentná elektrická vodivosť (Ohm -1 cm 2 (mol-ekv.) -1) sa dá ľahko vypočítať, ak je známa špecifická elektrická vodivosť a koncentrácia roztoku.

Nasledujúca rovnica sa používa na opis teplotnej závislosti ekvivalentnej elektrickej vodivosti:

, (2.13)

kde  a  sú empirické koeficienty. Nárast elektrickej vodivosti so zvyšujúcou sa teplotou je spôsobený najmä poklesom viskozity roztoku elektrolytu. Zvyčajne so zvýšením teploty o 1 K sa elektrická vodivosť zvýši o 1,5 - 2%.

Ekvivalentná elektrická vodivosť roztokov elektrolytov s riedením rastie a v oblasti limitných riedení dosahuje hraničnú hodnotu λ ∞, tzv. elektrická vodivosť pri nekonečnom zriedení alebo konečná elektrická vodivosť. Táto hodnota zodpovedá elektrickej vodivosti hypoteticky nekonečne zriedeného roztoku charakterizovaného úplnou disociáciou elektrolytu a absenciou elektrostatických interakčných síl medzi iónmi.

Rovnice (2.10) a (2.11) to naznačujú

Súčin Faradayovho čísla a absolútnej rýchlosti iónu sa nazýva mobilitu a ona:

. (2.15)

kde λ + a λ - sú pohyblivosti katiónov a aniónov. Mobility iónov sa merajú v rovnakých jednotkách ako ekvivalentná elektrická vodivosť (cm 2 Ohm -1 mol-ekv -1), preto sa niekedy nazývajú iónové vodivosti alebo elektrické vodivosti iónov.

Pri nekonečnom riedení (α = 1) dostaneme

, (8.17)

kde
a
- obmedzenie pohyblivosti iónov.

Hodnota limitnej elektrickej vodivosti nekonečne zriedeného roztoku elektrolytu je súčtom dvoch nezávislých členov, z ktorých každý zodpovedá určitému typu iónu. Tento vzťah založil Kohlrausch a je tzv zákon nezávislého pohybu iónov (Kohlrauschov zákon): ekvivalentná elektrická vodivosť pri nekonečnom zriedení sa rovná súčtu limitných pohyblivostí iónov. Podstata tohto zákona je nasledovná: V extrémne zriedenom roztoku elektrolytu prenášajú katióny a anióny prúd nezávisle na sebe.

Kohlrauschov zákon pomohol vypočítať hodnoty λ ∞ pre mnohé slabé elektrolyty, pre ktoré nebolo možné tieto hodnoty určiť z experimentálnych údajov extrapoláciou na nulovú koncentráciu (alebo na nekonečné riedenie), ako sa to robí v prípade silné (a priemerné) elektrolyty. Obmedzená pohyblivosť iónov, ako aj ekvivalentná elektrická vodivosť sa zvyšujú s teplotou. Ich hodnoty sa napríklad pri 25 °C pohybujú v rozmedzí od 30 do 80 a od 40 do 80 (cm 2 Ohm -1 mol-ekv -1) pre jednotlivo nabité katióny a anióny.

Ióny JE ON- a H+ Pozoruje sa abnormálne vysoká mobilita:

198 a
350 (cm 2  Ohm -1 molekviv -1) pri 25 o C,

čo sa vysvetľuje špeciálnym - reléovým - mechanizmom ich pohybu (obr. 4).

R
je. 4. Reléový mechanizmus pre pohyb iónov JE ON- a H + .

Na základe ekvivalentnej elektrickej vodivosti roztoku elektrolytu a limitných pohyblivostí iónov možno vypočítať stupeň disociácie slabého elektrolytu:

, (2.18).

Pre silné elektrolyty, ktoré sa úplne disociujú, vypočítajte do faktor vodivosti:

, (2.19)

ktorý zohľadňuje vplyv elektrostatickej interakcie iónov na rýchlosť ich pohybu.

Ak vezmeme do úvahy nový koncept - mobilita iónov - pre elektrickú vodivosť, môžeme napísať:

æ
, (2.20)

Všimnite si, že tento koncept používa aj moderná vedecká a náučná literatúra molárna elektrická vodivosť λ m, ktorá je ľahko spojená s hodnotou λ, pričom poznáme počet molárnych ekvivalentov ( Z) v 1 móle látky:

. (2.22)

2.2. ZÁVISLOSŤ ŠPECIFICKÝCH A EKVIVALENTNÝCH ELEKTRICKÝCH VODIVOSTÍ NA KONCENTRÁCII

PRE SLABÉ A SILNÉ ELEKTROLYTY.

E
ekvivalentná elektrická vodivosť slabé a silné elektrolyty sa zvyšujú so zriedením (obr. 5 b). Pre slabé elektrolyty je to spôsobené najmä tým, že so zvyšujúcim sa riedením sa stupeň disociácie elektrolytu zvyšuje a má tendenciu k 1. Nárast ekvivalentnej elektrickej vodivosti silných elektrolytov je spôsobený najmä zmenou pohyblivosti iónov. . Pohyblivosť iónov je tým menšia, čím väčšia je koncentrácia roztoku. V oblasti vysoko zriedených roztokov dosahujú pohyblivosti iónov svoju hraničnú hodnotu.

Ryža. 5. Závislosť špecifických ( a) a ekvivalentné ( b)

vodivosť na koncentráciu roztoku elektrolytu.

Elektrická vodivosť pre silné elektrolyty platí, že čím vyššia je koncentrácia iónov a tým väčšie sú ich absolútne rýchlosti (mobility). Najvyššiu elektrickú vodivosť majú kyseliny, potom zásady, nasledujú soli, elektrická vodivosť roztokov takých slabých elektrolytov, ako je kyselina octová alebo amoniak, je veľmi nízka.

Krivky závislostí mernej elektrickej vodivosti od koncentrácie majú maximá (obr. 5 a). V zriedených roztokoch slabých a silných elektrolytov je nárast elektrickej vodivosti s koncentráciou spôsobený zvýšením počtu iónov, ktoré prenášajú elektrinu. Ďalšie zvýšenie koncentrácie je sprevádzané zvýšením viskozity roztoku, čo znižuje rýchlosť pohybu iónov a elektrickú vodivosť. Navyše, pre slabé elektrolyty v koncentrovaných roztokoch stupeň disociácie a následne aj celkový počet iónov výrazne klesá. Pre slabé elektrolyty je rýchlosť pohybu iónov takmer nezávislá od koncentrácie a vo všeobecnosti sa ich elektrická vodivosť mení s koncentráciou nevýznamne.

Pre silné elektrolyty v oblasti zriedených roztokov prakticky neexistujú interiónové interakcie, ale počet iónov je malý - elektrická vodivosť je nízka. So zvyšujúcou sa koncentráciou sa zvyšuje počet iónov na jednotku objemu, čo vedie k zvýšeniu elektrickej vodivosti. V budúcnosti však zvyšujúca sa interakcia medzi iónmi vedie k zníženiu pohyblivosti iónov a spomaľuje sa zvyšovanie elektrickej vodivosti. Nakoniec sa interakcia medzi iónmi so zvyšujúcou sa koncentráciou začína zvyšovať tak silno, že vedie k zníženiu elektrickej vodivosti.

Z hľadiska Debye-Hückelovej teórie je pokles pohyblivosti iónov so zvyšujúcou sa koncentráciou spôsobený účinkami spomalenia pohybu iónov v dôsledku elektrostatickej interakcie medzi iónom a iónovou atmosférou.

Účinok elektroforetickej inhibície v dôsledku spomalenia pohybu centrálneho iónu približujúcim sa pohybom iónovej atmosféry a má hydrodynamický charakter. Keďže ióny sú hydratované, pohyb centrálneho iónu nenastáva v stacionárnom médiu, ale v médiu, ktoré sa k nemu pohybuje. Pohybujúci sa ión je pod vplyvom dodatočnej retardačnej sily (elektroforetická brzdná sila), čo vedie k zníženiu rýchlosti jeho pohybu.

Účinok inhibície relaxácie. Iónová atmosféra má sférickú symetriu, pokiaľ neexistuje žiadne vonkajšie elektrické pole. Akonáhle sa centrálny ión začne pôsobením elektrického poľa pohybovať, symetria iónovej atmosféry sa naruší. Pohyb iónu je sprevádzaný deštrukciou iónovej atmosféry v novej polohe iónu a jeho vznikom v inej, novej. Tento proces prebieha konečnou rýchlosťou za časové obdobie tzv relaxačný čas. Tým iónová atmosféra stráca stredovú symetriu a za pohybujúcim sa iónom bude vždy nejaký prebytočný náboj opačného znamienka, čo spôsobí zníženie jej rýchlosti.

Hustota iónovej atmosféry sa zvyšuje so zvyšovaním koncentrácie elektrolytu, čo vedie k zvýšeniu brzdných účinkov. Teóriu elektroforetických a relaxačných účinkov vypracoval L. Onsager. Kvantitatívne umožňuje zohľadniť vplyv týchto účinkov na hodnotu ekvivalentnej elektrickej vodivosti roztoku elektrolytu:

kde konštanty ( AT 1 λ∞) a AT 2 charakterizujú vplyv relaxačných a elektroforetických účinkov, resp. V riešeniach s S→ 0, tieto účinky sa prakticky neprejavia a
.

2.4. EXPERIMENTÁLNE APLIKÁCIE METÓDY ELEKTRICKEJ VODivosti.

2.4.1. Stanovenie disociačnej konštanty a stupňa disociácie

slabé elektrolyty.

Stupeň disociácie  slabého elektrolytu zistíme zo vzťahu (8.18):

.

Disociačná konštanta Komu D slabý elektrolyt súvisí so stupňom disociácie  rovnicou

. (2.24)

Ak vezmeme do úvahy (8.18), dostaneme

. (2.25)

Hodnota λ ∞ sa vypočíta podľa Kohlrauschovho zákona (Rovnica 2.17).

2.4.2. Stanovenie produktu rozpustnosti

nerozpustné zlúčeniny.

Rozpustnosť elektrolytov (S) je jeho koncentrácia v nasýtenom roztoku (mol/l), a produkt rozpustnosti (ATĎ) je produktom činnosti katiónu a aniónu ťažko rozpustnej soli.

Nasýtený roztok ťažko rozpustnej soli je veľmi zriedený roztok (α → 1 a λ → λ ∞). Potom

(æ 1000) / C. (2.26)

Zistením hodnoty λ ∞ z tabuľkových údajov a meraním elektrickej vodivosti roztoku môžeme vypočítať koncentráciu nasýteného roztoku (v mol-ekv/l), čo je rozpustnosť soli

C= (æ 1000) / λ∞ = S (2.27).

Keďže æ ťažko rozpustných roztokov (æ R) je často úmerné elektrickej vodivosti vody (æ B), v rovniciach sa merná elektrická vodivosť roztoku často vypočíta ako rozdiel: æ = æ R - æ B.

Pre ťažko rozpustné soli sa aktivity katiónu a aniónu prakticky zhodujú s ich koncentráciami, preto

ATĎ =
(2.28),

kde  i je stechiometrický koeficient iónu v disociačnej rovnici; n je počet typov iónov, na ktoré sa elektrolyt disociuje; C i je koncentrácia iónov vo vzťahu ku koncentrácii elektrolytu S pomer

.

Pretože  = 1, potom

,

a produkt rozpustnosti

. (2.29)

Takže pre slabo rozpustný (binárny) monovalentný elektrolyt disociujúci podľa schémy

,

(mol/l) 2.

TÉMA 3

Elektródové procesy. Pojem elektromotorických síl (EMF) a potenciálnych skokov. Elektrochemické obvody, galvanické články. Normálna vodíková elektróda, štandardný elektródový potenciál. Termodynamika galvanického článku. Klasifikácia elektrochemických obvodov a elektród.

Veda, ktorá vysvetľuje chemické javy a stanovuje ich vzorce na základe všeobecných princípov fyziky. Názov vedy Fyzikálna chémia zaviedol M. V. Lomonosov, ktorý po prvý raz (1752 1753) sformuloval jej predmet a úlohy a stanovil jednu ... ... Veľký encyklopedický slovník

FYZIKÁLNA CHÉMIA- FYZIKÁLNA CHÉMIA, „veda, ktorá na základe ustanovení a pokusov vysvetľuje fyzikálnu príčinu toho, čo sa deje prostredníctvom chem. operácie v zložitých orgánoch. Túto definíciu jej dal prvý fyzikochemik M.V. Lomonosov v kurze, ktorý čítal ... Veľká lekárska encyklopédia

FYZIKÁLNA CHÉMIA, veda, ktorá študuje fyzikálne zmeny spojené s CHEMICKÝMI REAKCIAMI, ako aj vzťah medzi fyzikálnymi vlastnosťami a chemickým zložením. Hlavné časti fyzikálnej chémie TERMODYNAMIKA, zaoberajúce sa zmenami energie v ... ... Vedecko-technický encyklopedický slovník

Fyzikálna chémia- - odvetvie chémie, v ktorom sa študujú chemické vlastnosti látok na základe fyzikálnych vlastností ich základných atómov a molekúl. Moderná fyzikálna chémia je široký interdisciplinárny odbor hraničiaci s rôznymi odvetviami fyziky… Encyklopédia pojmov, definícií a vysvetlení stavebných materiálov

FYZIKÁLNA CHÉMIA, vysvetľuje chemické javy a stanovuje ich zákonitosti na základe všeobecných princípov fyziky. Zahŕňa chemickú termodynamiku, chemickú kinetiku, doktrínu katalýzy atď. Termín fyzikálna chémia zaviedol M.V. Lomonosov v roku 1753 ... Moderná encyklopédia

Fyzikálna chémia- FYZIKÁLNA CHÉMIA, vysvetľuje chemické javy a stanovuje ich zákonitosti na základe všeobecných princípov fyziky. Zahŕňa chemickú termodynamiku, chemickú kinetiku, doktrínu katalýzy atď. Termín „fyzikálna chémia“ zaviedol M.V. Lomonosov v ...... Ilustrovaný encyklopedický slovník

FYZIKÁLNA CHÉMIA- úsek chem. veda, štúdium chémie. javy založené na princípoch fyziky (pozri (1)) a fyzikálnych. experimentálne metódy. F. x. (ako chémia) zahŕňa náuku o štruktúre hmoty, chem. termodynamika a chémia. kinetika, elektrochémia a koloidná chémia, výučba ... ... Veľká polytechnická encyklopédia

Exist., počet synoným: 1 fyzický (1) Slovník synoným ASIS. V.N. Trishin. 2013... Slovník synonym

fyzikálna chémia- — SK fyzikálna chémia Veda zaoberajúca sa účinkami fyzikálnych javov na chemické vlastnosti. (Zdroj: LEE) … … Technická príručka prekladateľa

fyzikálna chémia- - veda, ktorá vysvetľuje chemické javy a stanovuje ich vzorce na základe fyzikálnych princípov. Slovník analytickej chémie... Chemické termíny

knihy

• Fyzikálna chémia, A. V. Artemov. Učebnica bola vytvorená v súlade s federálnym štátnym vzdelávacím štandardom v oblastiach bakalárskeho vzdelávania, zabezpečujúceho štúdium odboru Fyzikálna chémia.…
• Fyzikálna chémia, Yu. Ya. Kharitonov. Učebnica načrtáva základy fyzikálnej chémie v súlade s približným programom pre odbor "Fyzikálna a koloidná chémia" pre odbor 060301 "Farmácia". Publikácia je určená…