Proces kryštalizácie kovových zliatin a súvisiace zákonitosti v štruktúre zliatin sú opísané pomocou diagramov fázovej rovnováhy. Tieto diagramy zobrazujú fázové zloženie a štruktúru vo vhodnej grafickej forme ako funkciu teploty a koncentrácie. Diagramy sú konštruované pre podmienky rovnováhy; rovnovážny stav zodpovedá minimálnej hodnote voľnej energie.

Zohľadnenie stavových diagramov umožňuje určiť fázové premeny v podmienkach veľmi pomalého ochladzovania alebo zahrievania. Vzorec zmeny počtu fáz v heterogénnom systéme je určený fázovým pravidlom.

Fáza- homogénna časť systému oddelená od ostatných častí systému (fáz) rozhraním, pri prechode ktorým sa náhle mení chemické zloženie alebo štruktúra látky.

Pri štúdiu fyzikálnych a chemických rovnováh sa teplota a tlak berú ako vonkajšie faktory ovplyvňujúce stav zliatiny. Aplikovaním fázového pravidla na kovy je v mnohých prípadoch možné brať ako meniaci sa iba jeden vonkajší faktor, teplotu. tlak, s výnimkou veľmi vysokého, má malý vplyv na fázovú rovnováhu v pevnom a kvapalnom skupenstve. Potom sú všeobecné zákony, ktorými sa riadi existencia stabilných fáz, ktoré spĺňajú podmienky rovnováhy, vyjadrené v matematickej forme fázovým pravidlom (Gibbsovo pravidlo) a pri konštantnom tlaku je vyjadrené nasledujúcou rovnicou:

C \u003d K + 1 - ,

kde Komu– počet komponentov v systéme; - počet fáz; S je počet stupňov voľnosti (rozptyl sústavy).

Počet stupňov voľnosti C je počet nezávislých vnútorných premenných (zloženie fáz) a vonkajších faktorov (teplota, tlak), ktoré možno meniť bez zmeny počtu fáz v rovnováhe. Pri fázových premenách v zliatinách nemusí mať novovzniknutá fáza nutne nižšiu úroveň voľnej energie ako počiatočná, ale voľná energia systému ako celku musí pri fázovej premene klesať.

Krivky voľnej energie možno použiť na geometrickú konštrukciu hlavných typov stavových diagramov. Sú zabudované v súradniciach teploty a koncentrácie v percentách hmotnosti.

Na zostavenie stavových diagramov sa používa tepelná analýza vyvinutá spoločnosťou N.S. Kurnakov. Experimentálne sa získajú krivky ochladzovania jednotlivých zliatin a ich inflexie alebo dorazy spojené s tepelnými účinkami premien sa používajú na určenie teploty zodpovedajúcich premien. Tieto teploty sa nazývajú kritické body.

Pri štúdiu premien v pevnom stave sa využívajú rôzne metódy fyzikálno-chemickej analýzy, mikroanalýzy, röntgenovej difrakcie, dilatometrickej, magnetickej analýzy atď.

V kvapalnom stave sa väčšina kovov v sebe neobmedzene rozpúšťa a vytvára jednofázový kvapalný roztok. Akékoľvek fázy vytvorené v zliatine sa líšia zložením od pôvodného kvapalného roztoku. Preto tvorba stabilného jadra vyžaduje nielen heterogénne výkyvy, ale aj kolísanie koncentrácie. Kolísanie koncentrácie sa nazýva dočasné odchýlky chemického zloženia zliatiny v oddelených malých objemoch kvapalného roztoku od jeho priemerného zloženia. Takéto výkyvy vznikajú v dôsledku difúzneho pohybu atómov látky a v dôsledku tepelných pohybov v kvapalnom roztoku. Jadro novej fázy môže vzniknúť len v tých mikroobjemoch počiatočnej fázy, ktorých zloženie v dôsledku kolísania koncentrácie a usporiadania atómov zodpovedá zloženiu a štruktúre novej kryštalizačnej fázy.

Rýchlosť rastu kryštálov v kvapalných roztokoch je nižšia ako v čistých kovoch. Vysvetľuje to skutočnosť, že rast kryštálov vyžaduje difúzny pohyb atómov zložiek v kvapalnom roztoku.

Stavový diagram je rozdelený čiarami na oblasti. Oddelené oblasti môžu pozostávať iba z jednej fázy a niektoré - z dvoch, ktoré majú rôzne zloženie, štruktúru a vlastnosti.

Analýzou fázového diagramu je možné získať predstavu o špecifických vlastnostiach zliatin daného systému komponentov a povahe ich zmien v závislosti od zloženia, ako aj o možnosti tepelného spracovania zliatin a teplote ohrevu. jeho realizácii.

Typ diagramu je určený povahou interakcií, ktoré sa vyskytujú medzi zložkami v kvapalnom a tuhom stave.

Stavový diagram pre zliatiny tvoriace zmesi čistých zložiek

Obidve zložky zliatiny v kvapalnom stave sú neobmedzene rozpustné, zatiaľ čo v pevnom stave sú nerozpustné a netvoria chemické zlúčeniny a nemajú polymorfné premeny. Celkový pohľad na diagram na obr. 3. Fázy: kvapalina - Zh, kryštály - A a B.

Linka DIA- čiara začiatku kryštalizácie, je čiara liquidus; riadok DSE- čiara konca kryštalizácie, je čiara solidus. On-line AC začnú sa vytvárať kryštály ALE; on-line SW– kryštály AT; on-line DSE z koncentrácie kvapaliny S súčasne sa uvoľňujú kryštály ALE a AT. Eutektická zmes dvoch druhov kryštálov, ktoré súčasne kryštalizujú z kvapaliny, sa nazýva eutektický.

Ryža. Obr. 3. Celkový pohľad na stavový diagram a krivky ochladzovania zliatin: 1 – hypereutektické; 2 - hypoeutektický; 3 - eutektický.

Na obr. 4 schematicky znázorňuje štruktúru zliatiny v rôznych momentoch kryštalizácie.

Ryža. 4. Štruktúra zliatin

Pomocou fázového diagramu je možné sledovať fázové premeny akejkoľvek zliatiny a uviesť zloženie a kvantitatívny pomer fáz pri akejkoľvek teplote. To je určené pravidlom segmentov.

Stanoviť koncentráciu zložiek v dvoch fázach cez daný bod a(obr. 3.), ktorý charakterizuje stav zliatiny, sa ťahá vodorovná čiara, až kým sa nepretína s čiarami, ktoré túto oblasť ohraničujú. Prienikové projekcie v a s na vodorovnej osi diagramu bude znázornené zloženie fáz v 1 a s 1 . Segmenty tejto čiary medzi bodom a a bodky v a s, ktoré určujú zloženie fáz, sú nepriamo úmerné množstvám týchto fáz:

F=ac/bc; B=ab/bc.

Tieto pravidlá platia pre akúkoľvek dvojfázovú oblasť stavového diagramu.

Pri hodnotení pevnosti a ostatných vlastností zliatiny treba mať na pamäti, že časť zliatiny, ktorú predstavuje eutektikum, má vyššiu pevnosť ako časť reprezentovaná väčšími zrnami prebytočnej fázy.

Stavový diagram pre zliatiny s neobmedzenou rozpustnosťou v tuhom stave

Na obr. Obrázok 5 ukazuje stavový diagram pre zliatiny s neobmedzenou vzájomnou rozpustnosťou zložiek v kvapalnom a pevnom stave, ktoré majú rovnaké typy mriežok a podobnú štruktúru vonkajších elektrónových obalov.

Linka AMV- riadok liquidus; riadok ALENAT- riadok solidus; fáza je tuhý roztok zložiek ALE a AT, zrná tejto fázy majú monokryštálovú mriežku, ale v zliatinách rôzneho zloženia je počet atómov zložiek ALE a AT v elementárnych bunkách mriežky je iná.

Kryštalizácia α-fáz v zliatinách rôznych druhov prebieha v súlade s pravidlom segmentov. V prípade rovnovážnej kryštalizácie, ktorá nastáva pri dostatočne nízkej rýchlosti ochladzovania zliatiny, sa na konci kryštalizácie zloženie konečne vytvorenej fázy ALE 4 musí zodpovedať pôvodnému zloženiu zliatiny AT 1 (v tomto prípade zliatina I). Je to spôsobené nepretržitou difúziou medzi týmito dvoma fázami.

Ryža. 5. Celkový pohľad na stavový diagram a krivku ochladzovania zliatiny.

V prípade zrýchleného ochladzovania zliatiny počas kryštalizácie sa difúzne procesy nestihnú dokončiť. V tomto ohľade je centrálna časť každého zrna obohatená o žiaruvzdornejšiu zložku AT, a periférna – nízkotaviteľná zložka ALE. Tento jav sa nazýva dendritická segregácia, čo znižuje pevnosť a ďalšie vlastnosti zliatin.

Dendritická segregácia môže byť eliminovaná predĺženým žíhaním. Toto žíhanie sa nazýva difúzne žíhanie. Difúzne procesy, ktoré v tomto prípade prebiehajú, vyrovnávajú chemické zloženie v zrnách.

Pri vytvorení tuhého roztoku sa zvyšuje pevnosť v ťahu, medza klzu a tvrdosť pri zachovaní dostatočne vysokej plasticity. Vysvetľuje to skutočnosť, že atómy rozpusteného prvku sú zoskupené v zdeformovaných oblastiach mriežky, čo bráni postupu dislokácií.

(1. Pravidlo fáz. 2. Pojmy fázových rovnovážnych diagramov. 3. Pravidlo segmentov. 4. Stavový diagramIIImilý)

1. Pravidlo fáz

Pri zmene teploty alebo koncentrácie komponentov môže byť systém (zliatina) v rôznych stavoch. V procese prechodu z jedného stavu do druhého v ňom dochádza k fázovým transformáciám - objavujú sa nové fázy alebo zanikajú existujúce fázy.

Možnosť zmeny stavu systému, t.j. počtu a chemického zloženia fáz, je určená jeho rozptylom - počet stupňov voľnosti.

Definícia. Počet stupňov voľnosti systému je počet vonkajších (teplota, tlak) a vnútorných (koncentrácia) faktorov, ktoré možno meniť bez zmeny počtu fáz systému.

Rovnica fázového pravidla ( Gibbsov zákon) pre systém pri konštantnom tlaku tvorený niekoľkými komponentmi má tvar

C \u003d K - F + 1, (3.1)

kde C je počet stupňov voľnosti (rozptyl sústavy); K je počet komponentov; Ф je počet fáz.

Keďže počet stupňov voľnosti je vždy väčší alebo rovný nule, t.j. C  0, potom je splnená podmienka medzi počtom komponentov a fáz

Ф  K + 1, (3,2)

stanovenie maximálneho možného počtu rovnovážnych fáz v zliatinách.

2. Pojmy rovnovážnych fázových diagramov

Diagramy fázovej rovnováhy ( stavové diagramy) sa využívajú pri štúdiu štruktúry zliatin, voľbe spôsobov ich tepelného spracovania atď.

Rovnovážny fázový diagram ukazuje, ktoré fázy existujú za daných podmienok (koncentrácia zložiek a teplota) v podmienkach rovnováhy. Diagram možno použiť na určenie stavu agregácie, počtu a chemického zloženia fáz, ako aj štruktúrno-fázového stavu zliatiny v závislosti od teploty a koncentrácie jej zložiek.

Diagram fázovej rovnováhy je „graf“, na osovej osi je vynesená koncentrácia zložiek (celkový obsah zložiek v akejkoľvek zliatine je 100 %) a na osi y je teplota. Krajné body (vľavo a vpravo) na osi x diagramu zodpovedajú čistým komponentom. Akýkoľvek iný bod na tejto osi zodpovedá určitej koncentrácii zložiek zliatiny.

Napríklad pri dvojzložkovej zliatine (obr. 3.1) je bod ALE zodpovedá čistému, t.j. s obsahom 100 %, zložka A, bod AT- čistá zložka B, bod C - zliatina s obsahom 75 % A a 25 % B, bod D - zliatina obsahujúca 75 % B a 25 % A. Os koncentrácie udáva zmenu obsahu jednej zo zložiek (na obr. 3.1 - zložka B).

Ryža. 3.1 - Súradnice diagramu fázovej rovnováhy

Na zostavenie fázových diagramov sa skúmajú zliatiny rôzneho zloženia pri rôznych teplotách. Tradičnou metódou konštrukcie diagramov je metóda termickej analýzy, ktorá umožňuje získať krivky ochladzovania zliatin v súradniciach "teplota - čas" - krivky chladenia(zliatiny).

Zliatiny sa ochladzujú veľmi nízkou rýchlosťou, t.j. za podmienok blízkych rovnováhe.

Konštrukcia diagramov chladenia sa vykonáva v nasledujúcom poradí:

v súradniciach "teplota - koncentrácia" nakreslite zvislé čiary zodpovedajúce zliatinám študovaných kompozícií (čím menší je krok koncentrácie, tým presnejší je diagram);

pre tieto zliatiny sú zostavené krivky chladenia;

na zvislých čiarach bodky označujú teplotu, pri ktorej sa teplota mení stav agregácie alebo štruktúru zliatiny;

body identických premien rôznych zliatin sú spojené čiarami, ktoré ohraničujú oblasti identických stavov systému.

Takéto konštrukcie sme vykonali v laboratórnej práci č. 1 pri konštrukcii stavového diagramu „zinok-cín“ („Zn – sn»).

Vzhľad diagramu závisí od toho, ako zložky v tuhom a kvapalnom skupenstve navzájom interagujú.

Najjednoduchšie diagramy sú binárne (dvoj- alebo dvojzložkové) systémy ( viaczložkové systémy je možné na ne zredukovať na pevné hodnoty „nadbytočných“ komponentov), medzi ktorých hlavné typy patria stavové diagramy pre zliatiny, ktoré sú v pevné skupenstvo(pri normálnej teplote):

a) mechanické zmesi čistých komponentov (druh);

b) zliatiny s neobmedzenou rozpustnosťou komponentov (typ II);

c) zliatiny s obmedzenou rozpustnosťou komponentov (druh III);

d) zliatiny s tvorbou chemickej zlúčeniny (druh IV).

V prednáške sa budeme zaoberať konštrukciou fázových rovnovážnych diagramov na príklade fázového diagramu tretieho druhu - zliatiny s obmedzenou rozpustnosťou komponentov (iné typy diagramov sú uvažované v laboratórnych prácach).

Najprv si však povieme, čo je dôležité pre analýzu takýchto diagramov segmentové pravidlo(páka).

Jednozložkový heterogénny systém je jedna látka, ktorá je v rôznych stavoch agregácie alebo polymorfných modifikácií. V súlade s Gibbsovým fázovým pravidlom pri K = 1 C = 3  F. počet súčasne existujúcich fáz v jednozložkovom heterogénnom systéme nemôže byť väčší ako tri. V neprítomnosti polymorfizmu sú to kvapalné, pevné a parné fázy. Dvojfázové rovnováhy možné v takomto systéme sú „kvapalina-para“, „tuhá látka-para“ a „tuhá látka-kvapalina“. Každá z týchto rovnováh je charakterizovaná určitým vzťahom medzi parametrami P a T, stanovenými Clausiusovými-Clapeyronovými rovnicami pre zodpovedajúce procesy: vyparovanie, sublimácia a topenie.

Tieto vzťahy môžu byť tiež stanovené empiricky metódami fyzikálno-chemickej analýzy. Sú znázornené graficky v súradnicových osiach "tlak-teplota" vo forme kriviek Р = f(T).

Nazýva sa grafické znázornenie fázových rovnovážnych stavov pre rôzne P a T stavový diagram alebo fázový diagram. Uvažujme ako príklad fázové diagramy vody a síry.

4.5.1. Fázový diagram vody

Stav vody bol študovaný v širokom rozsahu teplôt a tlakov. Je známe, že pri vysokých tlakoch môže byť ľad v rôznych kryštalických modifikáciách v závislosti od fyzikálnych podmienok (P a T). Tento jav, nazývaný polymorfizmus, je vlastný mnohým iným látkam. Budeme uvažovať stavový diagram vody pri nízkych tlakoch (do 2000 atm).

Diagram má tri fázové polia ( ryža. 4.1):

AOB - tekutinové pole,

BOS (pod krivkou) - pole nenasýtených pár,

AOS je pole tuhej fázy.

Ryža. 4.1. Fázový diagram vody

V ktoromkoľvek bode poľa je systém jednofázový a bivariantný (K = 1; F = 1; C = 2), t.j. v určitých medziach je možné meniť teplotu a tlak bez zmeny počtu fáz a ich povahy. Napríklad bod 1 zodpovedá kvapalnej vode, ktorá má parametre t 1 a P 1 .

Ak sú dve fázy v systéme v rovnováhe, potom K = 1; F = 2; C = 1, t.j. systém je monovariantný. To znamená, že jeden parameter možno v rámci určitých limitov ľubovoľne meniť, zatiaľ čo druhý sa musí meniť v závislosti od prvého. Túto závislosť vyjadruje krivka Р = f(Т): RH - krivka vyparovania (alebo kondenzácie); OS - sublimačná (alebo sublimačná) krivka; AO - krivka topenia (alebo tuhnutia). Napríklad bod 2 charakterizuje rovnovážny systém, v ktorom sú pri teplote t 2 a tlaku P 2 voda a nasýtená vodná para v rovnováhe. Ak P 2 \u003d 1 atm, potom t 2 sa nazýva normálny bod varu.

Krivka vyparovania OM vody sa zlomí v kritickom bode (B) pri t= 374С a P = 218 atm. Nad týmto bodom sú kvapalná a plynná voda nerozoznateľné svojimi vlastnosťami. Toto založil D.I. Mendelejev v roku 1860

Krivka topenia ľadu AO pri tlakoch do 2047 atm má ľavostranný sklon, čo zodpovedá podmienke V f.p.< 0 (мольный объем льда >molárny objem vody). Takýto ľad je ľahší ako voda, pláva na vode, preto sa živé organizmy uchovávajú v prírodných nádržiach, ktoré nezamŕzajú na dno. Pri vyšších tlakoch ľad prechádza do hustejších modifikácií, potom sa krivka topenia AO nakláňa doprava. Je známych sedem kryštalických modifikácií ľadu, z ktorých šesť má hustotu vyššiu ako tekutá voda. Posledný z nich sa objavuje pri tlaku 21680 atm. Transformácia jednej formy ľadu na inú je enantiotropný prechod (polymorfizmus pozri nižšie).

Bodkovaná krivka OD (pokračovanie OB) charakterizuje metastabilnú rovnováhu: podchladená voda ↔ nasýtená para.

Metastabilný sa nazývajú rovnováhy, v ktorých sú všetky vonkajšie znaky fázovej rovnováhy, ale izobarický potenciál systému nedosiahol minimálnu absolútnu hodnotu a môže ďalej klesať. Voda, ktorá kryštalizuje na nečistotách, sa zmení na ľad. Bod O je trojitý bod. Jeho súradnice pre vodu v neprítomnosti vzduchu: P = 4,579 mm Hg. Art., t= 0,01C. V prítomnosti vzduchu pri 1 atm sú tri fázy v rovnováhe pri 0 °C. V tomto prípade je celkový tlak 1 atm, ale parciálny tlak vodnej pary je 4,579 mmHg. čl. V tomto prípade je pokles bodu tuhnutia o 0,01º spôsobený dvoma dôvodmi: rozpustnosťou vzduchu vo vode (pozri časť „Pokles bodu tuhnutia roztokov“) a vplyvom celkového tlaku na bod tuhnutia kvapalín. (zvýšenie celkového tlaku v systéme ho znižuje). Toto je jediný bod, kde sú všetky tri fázy v rovnováhe: voda, ľad a para. V tomto bode je systém invariantný: C = 0.

Zvážte P− T− X diagramy pre binárne systémy. Intenzívna študijná práca P− T− X stavové diagramy ukázali, že použitie vysokých tlakov (desiatky a stovky tisíc atmosfér) vedie v niektorých prípadoch k zmene typu stavového diagramu, k prudkej zmene teplôt fázových a polymorfných premien, k vzniku tzv. nové fázy, ktoré v danom systéme pri atmosférickom tlaku chýbajú. Takže napríklad diagram s neobmedzenou rozpustnosťou v pevnom skupenstve pri vysokých teplotách a rozkladom tuhého roztoku α na dva tuhé roztoky α1 + α2 pri nízkych teplotách sa môže postupne so stúpajúcim tlakom zmeniť na diagram s eutektikom (pozri obr. 4.18, a). Na obr. 4,18, b ukazuje fázový diagram systému Ga–P, v ktorom sa tvorí polovodičová zlúčenina GaP. V závislosti od tlaku sa táto zlúčenina môže topiť zhodne alebo nekongruentne. V súlade s tým sa mení aj vzhľad dvojitého diagramu. T− X na rôznych izobarických úsekoch trojitý P− T− X diagramy.

V praxi objem P− T− X grafy sú veľmi zriedkavé. Obvykle fázové transformácie v trojrozmernom P− T− X ana grafy

Ryža. 4.18. a- P− T− X diagram; b- P− T− X stavový diagram

Systémy Ga–P s kongruentne a nekongruentne sa topiacou zlúčeninou GaP v

tlakovo závislé.

lýzovať pomocou ich projekcií na rovine P− T, T− X a P− X, ako aj rôzne sekcie pri konštantných hodnotách teploty alebo tlaku (pozri obr. 4.18, a).

Všimnite si, že pri analýze fázových transformácií v systéme je potrebné rozlišovať medzi nimi P− T− X fázové diagramy, v ktorých je disociačný tlak P dis9 málo a P vo fázovom diagrame je vonkajší tlak a v ktorom je disociačný tlak vysoký a P- Toto P dis. V systémoch, ktorých zložky majú nízky disociačný tlak a v ktorých je maximálna teplota topenia zmesi pod najnižšou teplotou varu (v systéme nie sú žiadne prchavé zložky), možno úlohu plynnej fázy pri fázových premenách zanedbať. Ak je disociačný tlak niektorej zo zložiek vysoký (systém obsahuje vysoko prchavé zložky), potom treba brať do úvahy zloženie plynnej fázy pri teplotách nad aj pod likvidom.

Pozrime sa podrobnejšie na fázové diagramy P dis − T− X vysoká

disociačný tlak (fázové diagramy s prchavými zložkami). Treba poznamenať, že pozornosť sa im zvýšila kvôli zvýšenej úlohe zlúčenín obsahujúcich prchavé zložky v polovodičovej elektronike. Patria sem napríklad zlúčeniny IIIBV obsahujúce prchavé zložky fosforu a arzénu, zlúčeniny AIIBVI obsahujúce ortuť, zlúčeniny AIVBVI obsahujúce síru atď.

Všetky polovodičové zlúčeniny majú viac či menej rozšírenú oblasť homogenity, to znamená, že sú schopné samy o sebe rozpustiť

9 P nerovnovážny tlak pre dané podmienky disociácie všetkých fáz v rovnováhe. Ak je v systéme jedna prchavá zložka P dis je rovnovážny disociačný tlak vysoko prchavej zložky systému.

ktorákoľvek zo zložiek v nadbytku stechiometrickej kompozície alebo tretia zložka.

Akákoľvek odchýlka od stechiometrického zloženia ovplyvňuje elektrické vlastnosti (pozri kap. 3). Preto, aby sa reprodukovateľne získali kryštály obsahujúce prchavú zložku s požadovanými vlastnosťami, je tiež potrebné reprodukovateľne získať zlúčeniny daného zloženia.

Prchavosť jednej zo zložiek zlúčeniny však vedie k odchýlke od stechiometrického zloženia v dôsledku tvorby voľných miest - aniónových alebo katiónových - v závislosti od toho, ktorá zložka má vyšší disociačný tlak, a teda prebytok druhej zložky. . Ako už bolo uvedené v kap. 3, voľné miesta v mnohých zlúčeninách môžu vytvárať hladiny akceptora alebo donoru, čím ovplyvňujú fyzikálne vlastnosti.

Energia tvorby voľných miest v pozíciách A a B nie je takmer nikdy rovnaká, preto je koncentrácia aniónových a katiónových voľných miest tiež odlišná a oblasť homogenity zlúčeniny sa ukazuje ako asymetrická vzhľadom na stechiometrické zloženie. Tomu zodpovedá, že prakticky pre všetky zlúčeniny maximálna teplota topenia nezodpovedá zliatine stechiometrického zloženia.10

Zmene v zložení zlúčeniny v dôsledku prchavosti možno zabrániť jej pestovaním z taveniny alebo roztoku pri vonkajšom tlaku prchavej zložky, ktorý sa rovná disociačnému tlaku pri teplote rastu. Táto podmienka sa volí pomocou P dis − T– X diagramy.

Disociačný tlak vysoko prchavej zložky v zliatinách silne závisí od jej zloženia, spravidla klesá so znižovaním koncentrácie tejto zložky, ako napríklad pre systém In–As (disociačný tlak arzénu klesá o takmer štyri rády s poklesom koncentrácie arzénu v rozmedzí od 100 do 20 % ). V dôsledku toho je disociačný tlak prchavej zložky v zlúčenine oveľa nižší ako disociačný tlak nad čistou zložkou pri rovnakej teplote.

Táto okolnosť sa používa v dvojteplotnej schéme na získanie tejto zlúčeniny. V jednej peci sú vytvorené dve teplotné zóny.

10Avšak pre zlúčeniny, najmä AIII BV , s úzkou oblasťou homogenity a väčšinu zlúčenín, najmä AIV BVI , s priemernou šírkou oblasti homogenity, sa používa pojem zhodne sa topiacich zlúčenín, pretože odchýlky skutočných teplota topenia zlúčeniny od teploty topenia zlúčeniny stechiometrického zloženia sú nevýznamné .

Ryža. 4.19. P dis − T oddiele P dis − T− X stavové diagramy systému Pb–S. 1 -

trojfázové vedenie; 2 - PS 2 čistá síra nad PbS+S2; 3 - PS 2 nad PbS+Pb.

Jeden má teplotu T 1 rovná teplote kryštalizácie zlúčeniny. Tu je umiestnená nádoba s taveninou. V druhej zóne je umiestnená čistá prchavá zložka zlúčeniny, As. Teplota T 2 v druhej zóne sa udržiava rovná teplote, pri ktorej sa disociačný tlak prchavej zložky v jej čistej forme rovná disociačnému tlaku tejto zložky v zlúčenine pri teplote T 1. Výsledkom je, že v prvej zóne sa tlak pár prchavej zložky nad zlúčeninou rovná jej parciálnemu disociačnému tlaku v zlúčenine, čo zabraňuje vyparovaniu tejto zložky z taveniny a zabezpečuje kryštalizáciu zlúčeniny dané zloženie.

Na obr. 4.19 je daný P− T projekcia fázového diagramu Pb–S.

Plná čiara znázorňuje čiaru trojfázovej rovnováhy tuhej, kvapalnej a plynnej fázy, ktorá obmedzuje oblasť stability tuhej zlúčeniny; bodkovaná čiara - izokoncentračné čiary v oblasti homogenity. Izokoncentračné čiary ukazujú kompozície s rovnakou odchýlkou ​​od stechiometrie (rovnaké kompozície) smerom k prebytku olova (vodivosť n-typ) alebo v smere prebytku síry (vodivosť p-typ), rovnováha pri daných hodnotách teploty a tlaku pár síry. Linka n= p zodpovedá hodnotám teploty a tlaku PS 2, pri ktorom má pevná fáza prísne stechiometrické zloženie. Pretína trojfázovú čiaru pri teplote, ktorá je teplotou topenia stechiometrickej zlúčeniny. alebo smerom k prebytku síry (vodivosť p-typ).

Ako je možné vidieť na obr. 4.19, teplota topenia zlúčeniny stechiometrického zloženia je pod maximálnou teplotou topenia, ktorú má zliatina s prebytkom olova v porovnaní so zložením vzorca. Je možné vidieť ostrú závislosť zloženia kryštálov od parciálneho tlaku pár prchavej zložky. Pri vysokých teplotách sa k čiare približujú všetky krivky zodpovedajúce rôznym zloženiam n= p. So znižovaním teploty sa zvyšuje rozdiel medzi rovnovážnymi tlakmi zodpovedajúcimi rôznym zloženiam. To vysvetľuje náročnosť získania zliatiny daného zloženia priamo počas kryštalizácie, ktorá prebieha pri vysokých teplotách. Keďže krivky parciálneho tlaku pre rôzne zloženia sú blízke, malé náhodné odchýlky tlaku pár prchavej zložky môžu viesť k výraznej zmene v zložení tuhej fázy.

Ak je kryštál po raste podrobený predĺženému žíhaniu pri nižších teplotách a takom tlaku, že sa čiary izokoncentrácie pre rôzne zloženia prudko rozchádzajú, potom možno zloženie kryštálu upraviť na požadovanú hodnotu. V praxi sa to často používa.

Ryža. 2.3. Stavový diagram viaczložkového plynu.

Na rozdiel od čistej látky pre viaczložkové systémy je zmena objemu v dvojfázovej oblasti sprevádzaná zmenou tlaku (obr. 2.3, o). Pre úplné odparenie kvapaliny je potrebné neustále znižovať tlak a naopak, pre úplnú kondenzáciu plynu je potrebné neustále zvyšovať tlak. Preto je tlak počiatočného bodu odparovania pre viaczložkový systém vyšší ako tlak počiatočného bodu kondenzácie a keď je fázový diagram prestavaný v súradniciach

tlakovo - teplotné krivky začiatku vyparovania a rosného bodu sa nezhodujú. V porovnaní s fázovým diagramom čistej látky má diagram v týchto súradniciach tvar slučky (obr. 2.3.6). Krivka bodov začiatku vyparovania, ktorá je hranicou oddeľujúcou oblasti kvapalného a dvojfázového skupenstva látky, a krivka rosných bodov, oddeľujúca dvojfázovú oblasť od oblasti odparovania, sú zapojené v kritickom bode C. V tomto prípade kritickým bodom nie je bod maximálneho tlaku a teploty, pri ktorom môžu existovať obe dve fázy, ale ako v prípade čistej látky, v kritickom bode hustota resp. zloženie fáz je rovnaké.

Pre viaczložkový systém je bod M s maximálnou teplotou, pri ktorej je možný dvojfázový stav sa nazýva crikondenterma, bodka N s primeraný tlak - krikondenbara. Medzi týmito bodmi a kritickým bodom sú dve oblasti, v ktorých sa správanie zmesi líši od správania čistej látky. Pri izotermickej kompresii, napríklad, pri teplote T pozdĺž čiary EA, zmes po prechode v bode EČiary rosného bodu čiastočne kondenzujú a vstupujú do dvojfázového stavu. S ďalším zvýšením tlaku sa zvyšuje podiel kvapalnej fázy, ale len pre určitý tlak zodpovedajúci bodu D. Následné zvýšenie tlaku z bodu D k veci AT vedie k zníženiu podielu kvapalnej fázy a potom zmes opäť prechádza do parného stavu. Bodový tlak D, pri ktorom vzniká maximálne množstvo kvapalnej fázy sa nazýva tlak maximálnej kondenzácie.

Podobné javy sa pozorujú aj pri izobarickom ohreve kvapaliny pozdĺž línie LNGB. Spočiatku je zmes v jednofázovom kvapalnom stave. Po prekročení čiary bodov začiatku vaporizácie v bode L v zmesi sa objavuje parná fáza, ktorej množstvo rastie až do bodu N. Následné zvýšenie teploty vedie k zníženiu objemu plynnej fázy, kým sa látka nevráti do kvapalného stavu v bode G.

Oblasti, v ktorých dochádza ku kondenzácii a vyparovaniu v smere opačnom k ​​fázovým premenám čistej látky, sa nazývajú retrográdne oblasti (na obr. 2.3.6 sú vytieňované). Javy vyskytujúce sa v týchto oblastiach sa nazývajú retrográdne (spätné) vyparovanie a retrográdna (reverzná) kondenzácia. Tieto javy sú široko používané v procesoch úpravy plynu v teréne na výber podmienok, za ktorých je zaistená maximálna separácia plynového kondenzátu.

Slučkový tvar fázového diagramu (obr. 2.3, b) charakteristické pre všetky viaczložkové zmesi, ale tvar slučky, poloha kritického bodu a retrográdne oblasti závisia od zloženia zmesi. Ak je zloženie zmesi v nádrži také, že cricondentherm sa nachádza naľavo od izotermy zodpovedajúcej teplote v nádrži (čiary ft]), potom pri znižovaní tlaku počas vývoja poľa bude táto zmes len v jednofázovom plynnom stave. Uhľovodíkové zmesi tohto zloženia tvoria plynové polia. Ak je zloženie zmesi také, že teplota tvorby je medzi kritickou teplotou a teplotou cricondentherm (čiara AT^), potom takéto zmesi uhľovodíkov tvoria polia plynového kondenzátu. V procese znižovania tlaku pri teplote zásobníka sa z nich uvoľní kvapalná fáza - kondenzát.

V prípade ropných polí je kritický bod umiestnený napravo od izotermy teploty vzniku (čiara GTi). Ak sa bod G so súradnicami zodpovedajúcimi počiatočnému tlaku v zásobníku a teplote zásobníka nachádza nad čiarou začiatku odparovania, potom je ropa v jednofázovom kvapalnom stave a je nedostatočne nasýtená plynom. Až keď tlak klesne pod saturačný tlak (bod D) plynná fáza sa začína oddeľovať od ropy Ropné polia, ktorých zloženie uhľovodíkovej zmesi je také, že počiatočný tlak v zásobníku (bod K) je nižší ako saturačný tlak, majú plynový uzáver, čo je plynná fáza nahromadená v hornej časti nádrž.