Ako už viete, chemické procesy môžu byť sprevádzané rôznymi javmi - absorpciou a uvoľňovaním tepla, svetla, zvuku atď. Najmä môžu viesť k alebo byť spôsobené elektrickým prúdom. Takéto procesy sa nazývajú elektrochemické a ich objav zohral významnú úlohu v chémii aj vo fyzike.

Vezmite dva rovnaké poháre. Do jedného nalejeme roztok chloridu meďnatého a spustíme do neho medenú platňu, do druhej - roztok chloridu zinočnatého a spustíme do nej zinkovú platňu. Navonok sa v oboch okuliaroch nič nedeje. Ak však spojíme kovové platne s vodičom s galvanometrom a v ňom zabudovaným ampérmetrom, potom uvidíme, že ihla galvanometra sa odchyľuje, čo naznačuje prítomnosť rozdielu potenciálov. V tomto prípade zostane ihla ampérmetra na nule, čo naznačuje absenciu prúdu medzi doskami. Čo sa deje?

Hoci sme nič nevideli, keď sme medenú platňu spúšťali do roztoku medenej soli, niečo sa stalo. Vo veľmi tenkej (prakticky monomolekulárnej) vrstve roztoku susediacej s kovom začali polárne molekuly vody vyťahovať svoje ióny z kryštálovej mriežky medi:

Cu (tv) "Cu 2+ +2e -

Tento proces možno považovať za bežnú chemickú reakciu, ale za účasti neobvyklého činidla - elektrónov, ktoré v dôsledku reakcie zostávajú v kove a dávajú mu záporný náboj, vrstva roztoku susediaca s kovom získava kladný náboj. náboj v dôsledku prebytku kladných iónov. Vzniká potenciálny rozdiel, ktorý má tendenciu sa vracať

ióny medi späť do kovu a nastolí sa rovnováha. Ukazuje sa, že v v dôsledku chemického procesu sa objavilo elektrické zariadenie - kondenzátor (hoci má molekulárne rozmery). Nazýva sa to dvojitá elektrická vrstva a celý vytvorený systém (kov - roztok jeho soli) - polovičný prvok Na rozdiel od bežnej chemickej rovnováhy sa tá nami získaná vyznačuje nielen pomerom koncentrácií reaktantov a produktov, ale aj rozdielom potenciálov v dvojitej elektrickej vrstve. Tento rozdiel je tzv elektródový potenciál kovu a charakterizuje redoxnú schopnosť pevného kovu. (Hneď si všimneme, že takáto schopnosť pre plynný kov sa vyznačuje úplne inou hodnotou - ionizačný potenciál, ktorá sa rovná energii potrebnej na oddelenie elektrónu od izolovaného atómu).

Je prakticky nemožné priamo zmerať elektródový potenciál - existuje predsa medzi objektmi oddelenými jednou vrstvou molekúl. Ak však vezmeme dva polovičné prvky tvorené rôznymi kovmi (ako v našom experimente), potom budú potenciály na kovových platniach odlišné, čo sme si všimli. Výsledný systém dvoch poločlánkov sa nazýva galvanický článok.

: Ak sklá v našom pokuse spojíme hadičkou s roztokom nejakej soli (soľný mostík), tak ampérmeter ukáže prítomnosť prúdu. Zároveň, keďže elektródový potenciál zinku je nižší ako potenciál medi, elektróny zo zinkovej platne prejdú na medenú. Podľa Le Chatelierovho princípu sa rovnováha v dvojitej elektrickej vrstve posunie v oboch poloprvkoch (napokon, elektróny sa zúčastňujú reakcie!) To povedie k tomu, že meď z roztoku sa bude ukladať na medenú platňu, a zinok opustí zinkovú platňu v roztoku. Cez soľný mostík prejde prebytok kladných iónov zo skla chloridu zinočnatého do roztoku chloridu meďnatého, čím sa obnoví elektrostatická rovnováha. Tento proces bude pokračovať, kým sa zinok úplne nerozpustí alebo kým sa nevyčerpá chlorid meďnatý. Ak abstrahujeme od elektrických procesov a vezmeme do úvahy iba chemické procesy, dostaneme reakciu: Cl 2 + Zn \u003d Cu + ZnCl 2

Dá sa to však uskutočniť aj bez galvanického článku! Len jeho účasť však vysvetľuje, prečo sa reakcia uberá práve týmto smerom, a povedzme, nie naopak. Znalosť hodnôt elektródových potenciálov teda umožňuje predpovedať možnosť

smerovanie redoxných reakcií. Ako ich spoznáte?

Ak použijete rovnaký polovičný prvok (referenčná elektróda) ​​v kombinácii s rôznymi inými, môžete získať sadu hodnôt, ktoré sa budú líšiť od elektródových potenciálov porovnávaných kovov o rovnakú hodnotu - o potenciál referenčnej elektródy . V praxi sa tieto veličiny dajú využiť rovnako ako samotné elektródové potenciály.

V skutočnosti sa ako referenčná elektróda používa vodíková elektróda. Ide o špeciálne upravenú platinovú platňu ponorenú do roztoku kyseliny sírovej s koncentráciou vodíkových iónov 1 mol/l a umývanú kontinuálnym prúdom vodíka pod tlakom 100 000 Pa pri teplote 25°C. V tomto prípade sa na platinovom povrchu vyskytujú nasledujúce procesy.

H "H + + e - (2)

Reakcia (2), ako je možné vidieť, je veľmi podobná reakcii, ku ktorej dochádza v kovovom polovičnom prvku. Na platinovej platni sa objaví potenciál, ktorý sa podmienečne považuje za nulový.

Ak sa doska kovu ponorená do roztoku jeho soli s koncentráciou 1 mol/l pripojí ku galvanickému článku s vodíkovou elektródou pri teplote 25 °C, potom sa výsledný potenciálny rozdiel nazýva štandardný elektródový potenciál kov a označuje sa ako E°.

Kovy, usporiadané vzostupne podľa ich štandardných elektródových potenciálov, tvoria takzvaný elektrochemický rad kovových napätí

Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au

Ak si spomenieme, čo sa stalo v našom galvanickom článku, je ľahké pochopiť, prečo usporiadanie kovov v tomto rade predpovedá ich vlastnosti:

1) Každý kov dokáže vytesniť (obnoviť) z roztokov svojich solí tie kovy, ktoré sú za ním v sérii napätí.

2) Všetky kovy, ktoré majú záporný elektródový potenciál (to znamená stojace v sérii napätí až po vodík), ho môžu vytesniť (obnoviť) z kyslých roztokov.

Ako možno uhádnete, koncept štandardného elektródového potenciálu je použiteľný nielen pre systém kov/kov, ale aj pre akúkoľvek reakciu zahŕňajúcu elektróny. Tieto reakcie sú vám dobre známe: napísali ste ich a vytvorili elektrón-iónovú rovnováhu na vyrovnanie redoxných reakcií, napríklad:

Cr202- 7 + 14H + + be - ®2Cr3+ + 7H20

Nebudeme sa zaoberať tým, ako sa merajú štandardné elektródové potenciály takýchto polovičných reakcií - to je nad rámec tohto kurzu, ale takéto metódy existujú a s ich pomocou boli určené štandardné redoxné potenciály veľkého množstva reakcií. Sú zhrnuté v tabuľkách, kde sú štandardné reakčné potenciály uvedené vo forme:

| oxidovaná forma | + ne - ® | obnovená forma |

a podľa toho ukazujú oxidačnú kapacitu oxidovanej formy. Aby sme pochopili, či je možná redoxná reakcia, je potrebné nájsť rozdiel v štandardných potenciáloch zodpovedajúcich polovičných reakcií. Napríklad zistíme, či je možné oxidáciou bromidov a chloridov kyslým roztokom dichrómanu získať voľné halogény. V tabuľke 12 nájdeme polovičnú reakciu pre oxidačné činidlo

V prípade bromidu je potenciálny rozdiel 0,28 V > 0 a reakcia K 2 Cr 2 O 7 + KBr + H 2 SO 4 ®Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + H 2 O + Br 2

pôjde. V prípade chloridu je rozdiel -0,01 V<0 и аналогичная реакция происходить не будет. Напротив, будет идти обратная реакция, то есть окисление трехвалентного хрома в кислом растворе хлором. Однако нужно помнить, что выяснять направление реакции с помощью стандартных потенциалов можно только при условии, что реакция проходит при 25°С, а Концентрации всех реагентов - 1 моль/л. Так, на самом деле реакция окисления хлорида калия бихроматом калия будет идти, так как при 25°С невозможно создать в растворе концентрацию хлора 1 моль/л.

Štandardná (normálna) vodíková elektróda. Štandardný elektródový potenciál. Tabuľky štandardných redoxných potenciálov

V elektrochémii je štandardný elektródový potenciál, označovaný Eo, E0 alebo EO, mierou individuálneho potenciálu reverzibilnej elektródy (v rovnováhe) v štandardnom stave, ktorý sa vyskytuje v roztokoch s efektívnou koncentráciou 1 mol/ kg a v plynoch pri tlaku 1 atmosféra alebo 100 kPa (kilopascalov). Objemy sa najčastejšie odoberajú pri 25 °C. Základom elektrochemického článku, akým je galvanický článok, je vždy redoxná reakcia, ktorá sa dá rozdeliť na dve polovičné reakcie: oxidáciu na anóde (strata elektrónu) a redukciu na katóde (získanie elektrónu). Elektrina vzniká v dôsledku rozdielu v elektrostatickom potenciáli dvoch elektród. Tento potenciálny rozdiel vzniká ako výsledok rozdielov v jednotlivých potenciáloch dvoch kovov elektród vo vzťahu k elektrolytu. Výpočet štandardných elektródových potenciálov

Elektródový potenciál nie je možné získať empiricky. Potenciál galvanického článku vyplýva z „páru“ elektród. Nie je teda možné určiť hodnotu pre každú elektródu v páre pomocou empiricky odvodeného potenciálu galvanického článku. Na tento účel je nainštalovaná štandardná vodíková elektróda, pre ktorú je tento potenciál presne stanovený a rovná sa 0,00 V, a každá elektróda, ktorej elektronický potenciál ešte nie je známy, môže byť korelovaná so štandardnou vodíkovou elektródou, aby sa vytvoril galvanický článok - a v tomto prípade potenciál galvanického článku udáva potenciál neznámej elektródy.

Pretože elektródové potenciály sú tradične definované ako redukčné potenciály, pri výpočte celkového potenciálu článku sa musí znamienko oxidačnej kovovej elektródy obrátiť. Treba si uvedomiť aj to, že potenciály nezávisia od počtu prenesených elektrónov pri polovičných reakciách (aj keď je rozdielny), keďže sa počítajú na 1 mól prenesených elektrónov. Preto pri výpočte potenciálu elektródy na základe ostatných dvoch by ste mali byť opatrní.

Napríklad:

(rovnica 1) Fe3+ + 3e? --> Fe(tv) -0,036 V

(rovnica 2) Fe2+ + 2e? --> Fe(tv) -0,44 V

Ak chcete získať tretiu rovnicu:

(rovnica 3) Fe3+ + e? --> Fe2+ (+0,77 V)

vynásobte potenciál prvej rovnice 3, otočte rovnicu 2 (zmeňte znamienko) a vynásobte jej potenciál 2. Sčítaním týchto dvoch potenciálov získate štandardný potenciál rovnice 3.

Tabuľka štandardných elektródových potenciálov

Hlavný článok: Tabuľka štandardných elektródových potenciálov

Čím vyššie sú štandardné redukčné potenciály, tým ľahšie sa dajú redukovať, inými slovami, tým sú silnejšie oxidačné činidlá. A naopak: veľký negatívny potenciál znamená, že táto forma je silným redukčným činidlom. Napríklad F2 má 2,87 V a Li+ má -3,05 V, fluór je oxidačné činidlo, lítium je redukčné činidlo. Teda Zn2+, ktorého štandardný redukčný potenciál je -0,76 V, môže byť oxidovaný akoukoľvek inou elektródou, ktorej štandardný potenciál je väčší ako -0,76 V. (napr. H+ (0 V), Cu2+ (0,16 V), F2 (2,87 V)) a môže byť obnovená akoukoľvek elektródou, ktorej štandardný potenciál je menší ako -0,76 V (napríklad H? (-2,23 V), Na + (-2,71 V), Li + (-3,05 V)). V galvanickom článku, kde spontánna redoxná reakcia spôsobí, že bunka produkuje elektrický potenciál, Gibbsova energia DGo musí byť záporná, podľa nasledujúcej rovnice:

DGoyach = -nFEoyach

kde n je počet mólov elektrónov na mól produktov a F je Faradayova konštanta, ~96485 C/mol. Preto platia nasledujúce pravidlá:

ak Eocell > 0, potom je proces spontánny (galvanický článok)

ak Eocell< 0, тогда процесс несамопроизвольный (электролитическая ячейка)

Neštandardné podmienky

Štandardné elektródové potenciály sú uvedené za štandardných podmienok. Skutočné bunky však môžu fungovať za neštandardných podmienok. Vzhľadom na štandardný potenciál možno potenciál pri neštandardných účinných koncentráciách vypočítať pomocou Nernstovej rovnice:

Hodnoty E0 sú závislé od teploty (okrem štandardnej vodíkovej elektródy) a vo všeobecnosti sa vzťahujú na štandardnú vodíkovú elektródu pri danej teplote. Pre kondenzované fázy závisia veľkosti potenciálov aj od tlaku.

Potenciál. Z priebehu fyziky je známe, že elektrický potenciál je výsledkom pohybu jediného kladného náboja z daného bodu v priestore do nekonečna. Každá elektróda má určitý elektrický potenciál. Absolútnu hodnotu elektródového potenciálu nemožno určiť. Môžete len porovnávať potenciály rôznych elektród medzi sebou. Na tento účel musia byť dve elektródy spojené do elektrochemického obvodu. Na tento účel sú kovové časti spojené vodičom a roztoky elektrolytov, v ktorých sú ponorené, sklenenou trubicou naplnenou roztokom elektrolytu (zvyčajne chloridom draselným). Táto trubica sa nazýva elektrolytický kľúč alebo soľný mostík. Poskytuje iónovú vodivosť medzi roztokmi. Vznikne tak uzavretý okruh alebo galvanický článok, ktorý je znázornený na obr. 3.

Rozdiel v elektrických potenciáloch dvoch elektród v takomto obvode sa nazýva elektromotorická sila obvodu EMF (obr. 4. Elektrochemický obvod so štandardnou vodíkovou elektródou: - štandardná vodíková elektróda, 2 - skúmaná elektróda, 3 - elektrolytický kľúč) . Hodnotu EMF je možné merať, čo umožňuje porovnávať potenciály elektród navzájom. Zvyčajne sa ako elektróda používa štandardná vodíková elektróda, vzhľadom na ktorú sa určujú potenciály všetkých systémov. Jeho potenciál sa podmienečne rovná nule.

Elektródový potenciál sa teda nazýva EMP elektrochemického obvodu - galvanického článku, zloženého zo skúmanej elektródy a štandardnej vodíkovej elektródy. Takýto obvod je znázornený na obr. 4. Elektródový potenciál sa zvyčajne označuje písmenom E.

Elektróda, voči ktorej sa meria potenciál, sa nazýva referenčná elektróda. Okrem vodíka sa ako referenčné elektródy používajú chlorid strieborný, kalomel a niektoré ďalšie. Vo všetkých prípadoch sa predpokladá, že potenciál referenčnej elektródy je nulový. Môžete prejsť z jednej škály potenciálov do druhej. Napríklad štandardný potenciál zinkovej elektródy na vodíkovej stupnici je - 0,76 V a potenciál elektródy chloridu strieborného je + 0,22 V (v rovnakej stupnici). Preto potenciál zinkovej elektródy na stupnici elektródy chloridu strieborného bude: - 0,76 - 0,22 = 0,98 V. Meranie elektródových potenciálov.

Je pomerne ťažké presne zmerať elektródový potenciál, pretože je potrebné, aby sa počas procesu merania nenarušila rovnováha na elektródach. Z tohto dôvodu nie je možné získať presnú hodnotu E pomocou bežného voltmetra: ak obvod uzavrieme pomocou voltmetra namiesto vodiča, začne v ňom prúdiť pomerne veľký prúd, ktorý naruší rovnováhu na elektródy. Na meranie môžete použiť špeciálne voltmetre s vysokým vstupným odporom (viac ako 1012 ohmov). Keď je zapojený do obvodu takéhoto zariadenia, pretekajúci prúd je príliš malý na to, aby mal významný vplyv na rovnováhu elektródy.

Štandardný elektródový potenciál je potenciál elektródy za štandardných podmienok, označuje sa symbolom E°. Tieto potenciály boli určené pre mnoho redoxných systémov a sú zvyčajne uvedené v chemických referenčných knihách. Ak sú elektródy (napríklad kovové elektródy 1. druhu) usporiadané v poradí podľa rastúceho potenciálu, dostaneme tabuľku s názvom séria štandardných elektródových potenciálov. Tento rad sa často označuje ako stresový rad, ale tento termín je zastaraný a nemal by sa používať.

Pomocou množstva štandardných elektródových potenciálov je možné charakterizovať niektoré chemické vlastnosti kovov. Používa sa napríklad na určenie poradia, v ktorom sa kovové ióny redukujú počas elektrolýzy, ako aj na opis iných vlastností kovov.

Čím menšia je algebraická hodnota potenciálu, tým vyššia je redukčná schopnosť tohto kovu a tým nižšia je oxidačná schopnosť jeho iónov. Ako vyplýva z tejto série, kov lítia je najsilnejším redukčným činidlom, zatiaľ čo zlato je najslabšie. Naopak, ión zlata Au3+ je najsilnejším oxidačným činidlom a ión lítia Li+ je najslabší.

Každý kov v sérii štandardných elektródových potenciálov má schopnosť vytesniť všetky kovy za ním z roztokov ich solí. To však neznamená, že k represii nevyhnutne dochádza vo všetkých prípadoch. Napríklad hliník vytláča meď z roztoku chloridu meďnatého CuCl2, ale prakticky ju nevytláča z roztoku síranu meďnatého CuSO4. Je to spôsobené tým, že chloridový ión Cl- rýchlo ničí ochranný povrchový film na hliníku a síranový ión SO4 2- ho prakticky nezničí.

Všetky kovy so zápornými hodnotami štandardných elektródových potenciálov, t.j. stojace v rade až k vodíku vytlačia vodík zo zriedených kyselín, ktorých anióny nevykazujú oxidačné vlastnosti (napríklad z HCl alebo zriedenej H2SO4) a rozpustia sa v nich. Existujú však aj výnimky. Napríklad olovo je prakticky nerozpustné v kyseline sírovej. Je to spôsobené tvorbou ochranného filmu z ťažko rozpustného síranu olovnatého PbSO4 na povrchu kovu, ktorý sťažuje kontakt kovu s roztokom kyseliny. Preto môžeme konštatovať, že by sa malo použiť množstvo štandardných elektródových potenciálov, berúc do úvahy všetky vlastnosti posudzovaných procesov.

Štandardné redoxné potenciály. Možnosť akejkoľvek redoxnej reakcie prebiehajúcej v reálnych podmienkach je spôsobená množstvom dôvodov: teplotou, povahou oxidačného činidla a redukčného činidla, kyslosťou média, koncentráciou látok zapojených do reakcie atď. je ťažké vziať do úvahy všetky tieto faktory, ale pamätajúc na to, že každá redoxná reakcia prebieha prenosom elektrónov z redukčného činidla na oxidačné činidlo, je možné stanoviť kritérium pre možnosť takejto reakcie.

Kvantitatívne charakteristiky redoxných procesov sú normálne redoxné potenciály oxidačných činidiel a redukčných činidiel (alebo štandardné elektródové potenciály).

Na pochopenie fyzikálno-chemického významu takýchto potenciálov je potrebné analyzovať takzvané elektrochemické procesy.

Chemické procesy sprevádzané výskytom elektrického prúdu alebo ním spôsobené sa nazývajú elektrochemické.

Aby sme pochopili podstatu elektrochemických procesov, obraciame sa na zváženie niekoľkých pomerne jednoduchých situácií. Predstavte si kovovú platňu ponorenú vo vode. Pôsobením polárnych molekúl vody sa kovové ióny oddeľujú od povrchu platne a hydratujú, prechádzajú do kvapalnej fázy. V tomto prípade sa táto nabije kladne a na kovovej doske sa objaví prebytok elektrónov. Čím ďalej proces pokračuje, tým väčší je náboj platne aj kvapalnej fázy.

V dôsledku elektrostatickej príťažlivosti katiónov roztoku a prebytočných kovových elektrónov vzniká na fázovom rozhraní takzvaná elektrická dvojvrstva, ktorá inhibuje ďalší prechod kovových iónov do kvapalnej fázy. Nakoniec nastáva moment, keď sa medzi roztokom a kovovou doskou nastolí rovnováha, ktorú možno vyjadriť rovnicou:

alebo berúc do úvahy hydratáciu iónov v roztoku:

Stav tejto rovnováhy závisí od povahy kovu, koncentrácie jeho iónov v roztoku, od teploty a tlaku.

Keď je kov ponorený nie do vody, ale do roztoku soli tohto kovu, rovnováha sa posúva doľava v súlade s Le Chatelierovým princípom a čím viac, tým vyššia je koncentrácia kovových iónov v roztoku. Aktívne kovy, ktorých ióny majú dobrú schopnosť prechádzať do roztoku, budú v tomto prípade negatívne nabité, aj keď v menšej miere ako v čistej vode.

Rovnováha sa môže posunúť doprava, ak sú elektróny z kovu odstránené tak či onak. Tým sa kovová platňa rozpustí. Naopak, ak sú elektróny privedené na kovovú platňu zvonku, potom sa z roztoku na nej vyzrážajú ióny.

Keď je kov ponorený do roztoku, na fázovom rozhraní sa vytvorí dvojitá elektrická vrstva. Potenciálny rozdiel, ktorý sa vyskytuje medzi kovom a okolitou kvapalnou fázou, sa nazýva elektródový potenciál. Tento potenciál je charakteristický pre redoxnú schopnosť kovu vo forme tuhej fázy.

V izolovanom atóme kovu (stav monatomickej pary, ktorá sa vyskytuje pri vysokých teplotách a vysokých stupňoch riedenia) sú redoxné vlastnosti charakterizované inou veličinou nazývanou ionizačný potenciál. Ionizačný potenciál je energia potrebná na oddelenie elektrónu od izolovaného atómu.

Absolútnu hodnotu potenciálu elektródy nemožno merať priamo. Zároveň nie je ťažké merať rozdiel potenciálu elektród, ktorý sa vyskytuje v systéme pozostávajúcom z dvoch párov kov-roztok. Takéto dvojice sa nazývajú polovičné prvky. Dohodli sme sa na stanovení elektródových potenciálov kovov vzhľadom na takzvanú štandardnú vodíkovú elektródu, ktorej potenciál je ľubovoľne braný ako nulový. Štandardná vodíková elektróda pozostáva zo špeciálne pripravenej platinovej platne ponorenej do kyslého roztoku s koncentráciou vodíkových iónov 1 mol/l a umývanej prúdom plynného vodíka pri tlaku 105 Pa pri teplote 25 °C.

Množstvo štandardných elektródových potenciálov. Ak sa kovová platňa ponorená do roztoku jej soli s koncentráciou kovových iónov rovnajúcou sa 1 mol / l pripojí k štandardnej vodíkovej elektróde, získa sa galvanický článok. Elektromotorická sila tohto prvku (EMF), meraná pri 25 ° C, charakterizuje štandardný elektródový potenciál kovu, zvyčajne označovaný ako E °.

Štandardné potenciály elektród, ktoré pôsobia ako redukčné činidlá vzhľadom na vodík, majú znamienko „-“ a znamienko „+“ má štandardné potenciály elektród, ktoré sú oxidačnými činidlami.

Kovy, usporiadané vzostupne podľa ich štandardných elektródových potenciálov, tvoria takzvaný elektrochemický rad kovových napätí: Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd , Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.

Chemické vlastnosti kovov charakterizuje niekoľko napätí:

1. Čím zápornejší je elektródový potenciál kovu, tým väčšia je jeho redukčná schopnosť.

2. Každý kov je schopný vytesniť (obnoviť) z roztokov solí tie kovy, ktoré sú v elektrochemickom rade kovových napätí za ním.

3. Všetky kovy, ktoré majú záporný štandardný elektródový potenciál, teda tie, ktoré sú v elektrochemickej sérii kovových napätí naľavo od vodíka, sú schopné vytesniť ho z kyslých roztokov.

Rovnako ako v prípade stanovenia hodnoty E° kovov, hodnoty E° nekovov sa merajú pri teplote 25 °C a pri koncentrácii všetkých atómových a molekulárnych druhov podieľajúcich sa na rovnováhe rovnej 1 mol. /l.

Algebraická hodnota štandardného redoxného potenciálu charakterizuje oxidačnú aktivitu zodpovedajúcej oxidovanej formy. Preto porovnanie hodnôt

štandardné redoxné potenciály vám umožňujú odpovedať na otázku: dochádza k tej alebo onej redoxnej reakcii?

Kvantitatívne kritérium na posúdenie možnosti výskytu konkrétnej redoxnej reakcie je kladná hodnota rozdielu medzi štandardnými redoxnými potenciálmi oxidačných a redukčných polovičných reakcií.

VODÍKOVÁ elektróda v elektrochémii - zvyčajne platinová platňa ponorená do roztoku kyseliny s určitou koncentráciou iónov H + a premytá plynným vodíkom. Pri tlaku vodíka 0,1 MPa a termodynamickej aktivite jeho iónov rovnajúcej sa jednotke sa potenciál vodíkovej elektródy podmienečne považuje za nulový. Takáto vodíková elektróda sa nazýva štandardná elektróda, slúži ako referenčná elektróda, z ktorej sa merajú potenciály iných elektród.

32 Termodynamika elektródových procesov. Spontánny výskyt redoxných reakcií. Vzťah medzi EMF galvanického článku a Gibbsovou energiou. Spojenie EMF s rovnovážnou konštantou

Akékoľvek chemické reakcie sú spojené s pohybom elektrónov, takže ich možno použiť na generovanie elektrického prúdu. V tomto prípade je zdrojom elektrickej energie energia uvoľnená počas chemickej reakcie. Takáto premena energie chemickej reakcie na elektrickú energiu je možná len pomocou špeciálneho zariadenia nazývaného galvanický článok. Umožňuje usmerniť tok elektrónov cez kovové vodiče.

Jednoduché spaľovanie vodíka je sprevádzané veľkým uvoľňovaním tepla. Ak sa vykonáva pri konštantnom objeme, napríklad v kalorimetrickej bombe, potom DU = -284,5 kJ / mol. Ak sa rovnaká reakcia uskutoční v galvanickom článku elektrochemickou metódou, potom sa časť tejto straty vnútornej energie môže použiť na vytvorenie elektrického prúdu. Schéma takéhoto galvanického článku je na obr. IX.1. Dve platinové elektródy sú ponorené do vodného roztoku (napríklad NaOH). Ľavá elektróda sa kúpe vo vodíkových bublinách a pravá elektróda sa kúpe v kyslíku. Vodík na ľavej strane tohto článku je rozpustený v platine a ionizovaný. V dôsledku vysokej afinity k molekulám vody prechádza určité množstvo protónov do vrstvy roztoku bezprostredne susediacej s elektródou. V tomto prípade sa tvoria hydroxóniové ióny H3O+ - sú označené plusmi v pravej časti obr. IX. 1 a elektróny (mínusy) zostávajú na povrchu platinovej elektródy. V dôsledku elektrostatickej príťažlivosti medzi elektrónmi a hydróniovými iónmi zostávajú hydróniové ióny blízko elektródy a nevstupujú do objemu roztoku. Vďaka tomu vzniká na rozhraní kov-roztok takzvaná dvojitá elektrická vrstva, podobne ako dve dosky kondenzátora. Na povrchu pravej elektródy dochádza k reakcii tvorby hydroxylových iónov:

3/202g + H20l + 2e = 2OH-

ktorý odoberá z kovu dva elektróny. Povrch kovu je teda kladne nabitý a tiež sa na ňom vytvorí dvojitá elektrická vrstva, ale opačného znamienka. Ak spojíte ľavú a pravú elektródu s kovovým vodičom, bude cez ňu pretekať elektrický prúd. Šípka na obr. IX.1 označuje smer toku elektrónov. Rozdiel v elektrických potenciáloch na elektródach otvoreného galvanického článku sa nazýva jeho elektromotorická sila (emf).

Je zrejmé, že tok elektrónov, ktorý sa vyskytuje v prvku, môže byť použitý na výrobu práce, napríklad na otáčanie elektrického motora. Tok prúdu vedie k zníženiu nábojov dvojitých elektrických vrstiev. Preto majú ióny H3O+ a OH- možnosť vzdialiť sa od elektród a vytvárať v roztoku neutrálne molekuly vody. Zároveň sa v dôsledku reakcií na elektródach opäť obnovia dvojité vrstvy. Zmeny vyskytujúce sa na elektródach a v roztoku sú vyjadrené nasledujúcimi rovnicami:

H2g = 2H+ + 2e;

3/2 02g + H20l + 2e = 2OH-;

2H+ + 2OH- = 2H20l,

ktorých súčet je reakciou tvorby vody:

H2g + 1/2O2g = H2Ozh,

Rovnaká reakcia tvorby vody z prvkov sa teda môže uskutočniť dvoma rôznymi spôsobmi. Ktorá z týchto metód je výhodnejšia z hľadiska premeny energie chemickej reakcie na prácu? Pri prvom spôsobe pri spaľovaní vodíka v kalorimetrickej bombe (V = const) pri 298 K sa pokles vnútornej energie rovná množstvu uvoľneného tepla -DU = 284,5 kJ/mol a práca je nulová.

V druhom prípade môže byť časť tejto zmeny vnútornej energie (DG) premenená na elektrickú prácu. Ak reakcia v galvanickom článku prebieha reverzibilne, potom sprievodná strata Gibbsovej energie ide výlučne na výrobu elektrickej práce.

V uvažovanom prípade je DG0 = -237,2 kJ/mol, a teda len -47 kJ/mol sa premení na teplo. Tento príklad ukazuje, že vo všeobecnosti je výhodnejšie energiu uvoľnenú pri spaľovaní prírodných palív premeniť priamo na elektrickú energiu, keďže účinnosť tepelných motorov a tepelných elektrární je nízka. Opísaný vodíkovo-kyslíkový článok je príkladom takzvaných palivových článkov.

Práca na vytváraní takýchto prvkov sa nedávno rozvinula v súvislosti s novými technickými problémami. V týchto článkoch musí byť palivo a okysličovadlo skladované oddelene a privádzané k elektródam, na ktorých prebiehajú elektrochemické reakcie. V tomto prípade môže prvok pracovať nepretržite, ak sa k nemu privádzajú činidlá a odstraňujú sa reakčné produkty, čo je obzvlášť výhodné pri použití kvapalných a plynných látok. Namiesto spaľovania uhlia je možné na výrobu elektrického prúdu využiť reakciu St + O2g = CO2g.

Je zrejmé, že v reálnych podmienkach galvanické články pracujú nevratne, takže len časť zmeny Gibbsovej energie reakcie prebiehajúcej v článku sa premení na prácu. Opakujeme, že galvanický článok môže fungovať za predpokladu, že v ňom prebehne spontánna chemická reakcia alebo nejaký iný spontánny proces sprevádzaný poklesom Gibbsovej energie.

Ak sa na uvažovaný galvanický článok zvonku aplikuje dostatočne veľký potenciálový rozdiel presahujúci jeho e. d.s. a majúc opačný smer, potom dôjde k rozkladu vody s uvoľňovaním vodíka a kyslíka. Procesy získavania elektrického prúdu v galvanických článkoch a elektrolýzy sú teda vzájomne opačné.

Znakom elektrochemického procesu v galvanickom článku je teoreticky dôležitá možnosť jeho realizácie za podmienok veľmi blízkych reverzibilite. To sa dosahuje vďaka potenciometrickej metóde, pri ktorej napr. d.s. skúmaného galvanického článku je takmer úplne kompenzovaný pomocou opačne smerovaného em. s externý zdroj. Táto technika vám umožňuje merať emf. pri absencii prúdu v obvode, t.j. keď prvok nefunguje, a jeho emf. maximálne. Kontrola neprítomnosti prúdu sa vykonáva pomocou galvanometrov (nulové nástroje) s vysokou citlivosťou. Dávajú odchýlku v prechode prúdu so silou 10-8 - 10-9 A. Takýto slabý prúd pri prechode elektrolytom ani po mnoho rokov nemohol uvoľniť žiadne viditeľné množstvá látky.

Ryža. IX.2. Schéma merania E.m.f spôsob kompenzácie.

Schematický diagram merania e. d.s. galvanický článok kompenzačnou metódou je znázornený na obr. IX.2. Na konce reochordu AB je privádzaný jednosmerný prúd z pomocnej batérie WB - vodič s konštantným prierezom. Preto je pokles napätia pozdĺž reochordu úmerný dĺžke zodpovedajúceho segmentu na priamke AB. Pomocou pohyblivého kontaktu C je možné zvoliť ľubovoľnú časť poklesu napätia medzi bodmi A a B. Z obr. IX.2 je možné vidieť, že napätie odstránené z ktorejkoľvek časti reochordu, napríklad AC, smeruje napr. d.s. prvok x.

Pohybom kontaktu C pozdĺž reochordu sa nájde poloha, v ktorej nulový galvanometer G indikuje absenciu prúdu v obvode AHGS. To znamená, že potenciálny pokles z WB na segmente AC úplne kompenzuje napr. d.s. prvok x.

Ak napr. d.s. pomocná batéria WB sa rovná EB, potom e. d.s. prvok X EX sa určí z podielu:

EX/EB = AC/AB, odkiaľ EX = (AC/AB) EB.

Aby sa pred meraním EX kalibrovala pomocná batéria, namiesto prvku X sa zapne iný, napr. d.s. ktorý je presne známy napríklad štandardným Westonovým prvkom. Zariadenie tohto prvku bude opísané nižšie.

Zopakujme, že e. d.s. maximálne, pretože počas merania nedochádza k poklesu potenciálu zvonku ani vnútri prvku. Práca vykonaná prvkom so zanedbateľným prúdom počas reverzibilného procesu by bola maximálna.

Teoretickým a praktickým záujmom sú galvanické články s kovovými elektródami. Zoberme si napríklad reakciu Znt + CuSO4aq. rr. = ZnS04 aq. riešenie + Rez alebo Znt + Cu2+ = Zn+2 + + Rez, ktorý je možné vykonať dvoma spôsobmi. Jeden z nich je úplne nezvratný. Zinková platňa sa umiestni do vodného roztoku síranu meďnatého a kovová meď sa uvoľní a zinok sa rozpustí. Elektróny prechádzajú zo zinku priamo na meď a reakcia prebieha bez práce, ale je sprevádzaná iba uvoľňovaním tepla. V prípade vodíkovo-kyslíkového prvku môžu byť vytvorené podmienky, v ktorých sa elektróny budú pohybovať po kovovom vodiči a vykonávať prácu. To sa dosiahne v galvanickom článku, kde je zinková elektróda ponorená do roztoku ZnSO4 a medená elektróda do roztoku CuSO4.

Roztoky sú od seba oddelené poréznou (keramickou) prepážkou, ktorá bráni ich miešaniu, ale zabezpečuje prechod elektrického prúdu v dôsledku difúzie iónov cez póry. Takýto prvok, na elektródach ktorého sú vytvorené dvojité elektrické vrstvy, navrhol ruský elektrochemik B.S. Jacobi.

Veľkosť a znamienko elektrických nábojov v dvojitých vrstvách sú určené prácou na odstránení elektrónu z kovu a hydratačnou energiou jeho iónov. Do roztoku ľahko prejdú tie kovy, ktoré majú nižšiu pracovnú funkciu elektrónov a vyššiu energiu hydratácie iónov, t.j. menej ušľachtilé kovy. Keďže zinok je menej ušľachtilý ako meď, bude sa nabíjať zápornejšie ako meď. Ak spojíte obe elektródy s kovovým vodičom, potom sa elektróny presunú zo zinku na meď. Výsledkom je, že ióny zinku Zn2+ nie sú zadržiavané v dvojitej vrstve príťažlivosťou elektrónov, prechádzajú do väčšiny roztoku a elektróny, ktoré prešli na medenú elektródu, vybíjajú ióny Cu2+ a prenášajú ich do kovového stavu. .

Preto sa počas prevádzky prvku rozpúšťa zinková elektróda a na medenú elektródu sa ukladá meď. Aby prvok fungoval, musí byť okruh uzavretý, t.j. medzi roztokmi musí byť elektrický kontakt. Prenos prúdu vo vnútri prvku je uskutočňovaný iónmi. V prvku dochádza k prechodu elektrónov zo zinku na meď nie za podmienok priameho kontaktu týchto kovov, ale pomocou vodiča. Celková reakcia v článku pozostáva z dvoch priestorovo oddelených elektródových procesov.

Reakcie vyskytujúce sa v galvanických článkoch sú redoxné. V posudzovanom prípade sa oxiduje zinok, ktorý stráca elektróny, a meď sa redukuje, čím sa získavajú elektróny. Vo všeobecnosti možno použiť akúkoľvek redoxnú reakciu na generovanie elektrického prúdu pomocou galvanického článku. Ako už bolo spomenuté, takouto reakciou môže byť spaľovanie akéhokoľvek typu paliva.

Pri schematickom zaznamenávaní galvanických článkov sú hranice medzi fázami označené zvislými čiarami. Za predpokladu, že na hranici dvoch kvapalín (v tomto prípade roztokov ZnSO4 a CuSO4) nie je rozdiel potenciálov, je to naznačené dvomi zvislými čiarami. Schéma uvažovaného prvku má nasledujúcu formu:

Zn? ZnSO4? CuSO4? Cu.

Je zvykom písať takéto obvody tak, že ľavá elektróda je záporná (elektróny prúdia pozdĺž kovového vodiča zľava doprava a kladná elektrina vo vnútri prvku je prenášaná iónmi v rovnakom smere). Takýto záznam zodpovedá priebehu reakcie sprevádzanej poklesom Gibbsovej energie a kladnou hodnotou e. d.s.

Galvanické články je možné stavať nielen s použitím vodných roztokov elektrolytov, ale aj s použitím tavenín. Príkladom takéhoto prvku je reťazec Ag? AgBr? Br2, v ktorom je ľavá elektróda strieborná a pravá je grafit nakúpený v plynnom bróme a elektrolytom je roztavený AgBr. Striebro sa rozpúšťa na ľavej elektróde: Agt > Ag+ + e a na pravej elektróde bróm adsorbovaný grafitom: 1/2Br2g + e = Br-. Reakcia teda prebieha v prvku: Agt + 1/2Br2g = AgBrzh.

V poslednom čase nadobudli veľký význam galvanické články s pevnými elektrolytmi s vodivosťou kyslíka (pozri kapitolu VIII), napr.

Ľavá elektróda je zmesou železa a jeho oxidu. Tu dochádza k oxidačnej reakcii železa s iónmi O2- prichádzajúcimi cez pevný elektrolyt. V tomto prípade sa elektróny uvoľnia a elektróda dostane záporný náboj. Na pravej elektróde, pozostávajúcej zo zmesi Mo a MoO3, je oxid redukovaný. To je sprevádzané absorpciou elektrónov takým spôsobom, že elektróda sa pozitívne nabije a uvoľnené ióny O2 môžu migrovať cez elektrolyt do ľavej elektródy. Reakciu na elektróde znázorňuje nasledujúca rovnica 3Fet + 3O2- = 3FeOt + 6e; na pravej elektróde: MoO3m + 6e = Mot + 3O2-.

Všimnite si, že súčet týchto dvoch reakcií 3Fet + MoOt = 3FeOt + MoOt je proces redukcie oxidu molybdénu železom, ktorého samovoľný výskyt je zdrojom elektrickej energie produkovanej prvkom.

Z uvažovaných príkladov je možné vidieť, že reakcia prebiehajúca v galvanickom článku môže byť reprezentovaná ako dve samostatné elektródové reakcie.

Dá sa predpokladať, že napr. d.s. galvanický článok by mal závisieť od povahy reaktantov, ich koncentrácií a teploty. Na nájdenie výrazov pre tieto závislosti je potrebné zvážiť termodynamické vzťahy, ktoré charakterizujú činnosť galvanického článku.

Nech v galvanickom článku prebehne nasledujúca reakcia: M + Nn+ = Mn+. Práca vykonaná prvkom pri spotrebe 1 mol M je určená súčinom množstva elektriny nF hodnotou e. d.s. E, t.j. W = nFE, kde n je počet mólov elektrónov pretekajúcich obvodom; F - Faradayovo číslo, ktoré sa rovná 96493 C. Napríklad pre reakciu Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu je n = 2. Ak prvok pracuje reverzibilne pri konštantnom tlaku a teplote, potom sa ním vykonaná práca rovná strate Gibbsovej energie, t.j. DG = W:

DG = -nFE = -96493E. (IX.1)

Ak prvok funguje nezvratne, potom nFE< -ДG, т.е. э.д.с. меньше, чем при обратимом проведении реакции. Выражая E в В, получаем величину ДG в Дж.

Ak sú teda známe stechiometrická rovnica reakcie prebiehajúcej v galvanickom článku a tabuľkové údaje o zmene Gibbsovej energie, možno vypočítať e. d.s.

Takže pre vodíkovo-kyslíkový prvok uvažovaný vyššie, ktorý funguje vďaka energii uvoľnenej počas reakcie H2g + 1/2O2g = H2Ol, pre ktorú DG 0

298 = -237200 J, n = 2, RH2 = R02 = 1.

/n 96493 = -(-237200/2) 96493 ?? 1,2 V.

Z rovnice IX.1 vyplýva, že meranie e. d.s. galvanický článok vám umožňuje nájsť zmenu Gibbsovej energie reakcie, ktorá v ňom prebieha. Preto metóda e. d.s. široko používané na stanovenie termodynamických vlastností látok.

Vo vyššie uvedenom príklade táto metóda umožňuje nájsť DG redukčnej reakcie MoO3 so železom. Keď poznáme štandardnú zmenu Gibbsovej energie počas tvorby FeO(DG 0 f FeO) zo zistenej hodnoty DG, môžeme zistiť Gibbsovu energiu tvorby MoO3 z rovnice:

e. d.s. od teploty. Keďže Gibbsova energia je funkciou teploty, potom napr. d.s. galvanický článok by mal závisieť aj od teploty.

Na nájdenie tejto závislosti použijeme Gibbsovu-Helmholtzovu rovnicu: ДG = ДH + T(?ДG/?T)p dosadiac do nej výraz ДG cez e. d.s. V tomto prípade dostaneme -nEF = ДH - TnF(dE/dT) resp

DH = nF, (IX.2)

DH = W-TnF(dE/dT). (IX.3)

Najprv si predstavme, že galvanický článok umiestnený v kalorimetri je skratovaný. V tomto prípade sa ním vyrobená elektrická energia úplne zmení na teplo, ktorého množstvo sa rovná entalpii reakcie DH, a preto sa práca bude rovnať nule.

Teraz nechajte reakciu v prvku vykonať reverzibilne, napríklad drôty z elektród sa vytiahnu z kalorimetra, pripojí sa k motoru a elektrický prúd funguje. Potom sa časť energie uvoľnenej pri reakcii premení na elektrickú prácu W a druhá časť Q zostane vo forme tepla a bude meraná v kalorimetri. Podľa prvého zákona termodynamiky

DH = W - Q (IX.4)

Porovnanie rovníc (IX.3) a (IX.4) ukazuje, že

Q = TnF(dE/dT). (IX.5)

Je zrejmé, že čím je priebeh reakcií v galvanickom článku bližšie k podmienkam reverzibility, tým väčšia časť DG sa premení na prácu. Veličina Q, ktorá charakterizuje viazanú energiu, určuje množstvo tepla, ktoré sa nevyhnutne uvoľní (alebo absorbuje), keď prvok pracuje reverzibilne. Keďže (?DG /?T)p \u003d -DS a (?DG /?T)p \u003d -pF (dE / dT), potom

DS = nF(dE/dT), (IX.6)

a následne merania teplotnej závislosti napr. d.s. umožňujú vypočítať zmenu entropie počas reakcie prebiehajúcej v galvanickom článku. Je potrebné zdôrazniť, že galvanický článok môže pracovať s uvoľňovaním aj absorpciou tepla. V druhom prípade premieňa teplo prostredia na prácu. Toto nie je v rozpore s druhým termodynamickým zákonom, keďže procesy v galvanických článkoch nie sú kontinuálne a zastavia sa, keď sa materiál elektródy spotrebuje.

Znamienko a veľkosť Q určuje teplotnú závislosť e. d.s. Ak pri prevádzke prvku vzniká teplo, t.j. Q< 0, то температурный коэффициент э. д. с. dE/dT < 0. Это наиболее часто встречающийся случай, так как большинство элементов работает с выделением тепла. Наоборот, при Q >0 e. d.s. rastie s teplotou.

Pre galvanické články slúžiace ako štandardy sa pri elektrických meraniach vyberajú také reakcie, pri ktorých je Q veľmi malé a dE / dT je blízko nule. Takže závislosť d.s. na teplote bežne používaného štandardného Westonovho prvku je vyjadrená rovnicou:

E = 1,0183 - 0,0000406 (t - 20) V.

Je zložený podľa schémy: Cd ? CdSO4? ? Hg2SO4? Hg, a prebieha v nej reakcia Cdt + 2Hg+ = Cd2+ + 2Hgl1.

Ako príklad aplikácie rovníc (IX.4) a (IX.5) vypočítame hodnotu dE / dT pre prvok, v ktorom prebieha reakcia Znt + 2AgCl = ZnCl2 + 2Agt.

DH = 217 760 J a E = 1,015 V pri 0 °C.

Q \u003d -DH \u003d 217760 - 2 96493 1,015 \u003d 21880 J.

dE/dT = -218807(273 2 96493) ?? - 4 10-4 W/C.

Príkladom prvku s kladným teplotným koeficientom je Hg ? Hg2Cl2, KCl? KOH? Hg2O? Hg, v ktorej prebieha reakcia Hg2Cl2 + 2KOH = 2KCl + Hg2O + H2O.

Ľavá elektróda tohto prvku, nazývaná kalomelová elektróda, sa často používa pri elektrochemických meraniach. Pozostáva z kvapalnej ortuti v kontakte s pevným kalomelom Hg2Cl2 a vodného roztoku nejakého silného elektrolytu, ako je KS1. Reakcia prebiehajúca v uvažovanom prvku je endotermická, DH = 13720 J a W = 31570 J. Teda Q = 13720 + 31570 = 45240 J, t.j. prvok odoberá z okolia teplo rovnajúce sa 45240 J. Časť tohto tepla rovnajúca sa 31570 J ide na výrobu práce.

e. d.s. o koncentráciách elektrolytov zapojených do reakcie možno: zistiť pomocou rovnice izotermy chemickej reakcie.

Nech prebieha reakcia A + B = 2D v galvanickom článku, pričom DG = RTlnK + RTln (c 2 D/cAcB). Dosadením hodnoty - nEF namiesto ДG a delením oboch častí rovnice -пF dostaneme E = RTln(K/nF) - . alebo, označujúc hodnotu RTlnK/nF, ktorá závisí iba od teploty, cez E0, budeme mať:

E = E0 - (RT/nF. (IX.7.)

Hodnota E0 sa nazýva štandardné e. d.s. prvok. Charakterizuje prvok, v ktorom sa koncentrácie všetkých látok zúčastňujúcich sa reakcie rovnajú jednotke a zmena Gibbsovej energie sa rovná štandardnej DG0. Nahradením prirodzeného logaritmu desiatkovým logaritmom v rovnici (IX.7) dostaneme pre teplotu 25 °C.

Je zrejmé, že pre elektrolyty nemožno jednoducho použiť analytické koncentrácie zodpovedajúcich látok, ale je potrebné vziať do úvahy disociáciu a interakciu iónov. V tejto súvislosti vzniká problém stanovenia aktivity elektrolytov.

9.1. REDOXNÝ POTENCIÁL (ORP): TERMODYNAMICKÝ VÝZNAM, VLASTNOSTI. ŠTANDARDNÉ A FORMÁLNE ORP

9.1.1. termodynamický význam. Štandardná tabuľka ORP

ORP je definovaná ako elektrická práca prenosu elektrónov v priebehu redoxnej interakcie. V rovnováhe sa rovná maximálnej chemickej práci vykonanej počas tejto interakcie, ktorá sa zase rovná zmene Gibbsovej energie D

ORP je možné merať rôznymi spôsobmi – potenciometricky, kolorimetricky, voltametricky, polarograficky. Najbežnejšia potenciometrická metóda, ktorá bude popísaná nižšie, v súlade so zameraním tejto knihy. V rámci tejto metódy získame vyjadrenie pre kvantitatívne hodnotenie ORP.

K tomu je potrebné skonštruovať galvanický článok, na ktorého elektródach sa nastolí rovnováha medzi volským prostredím polovičných reakcií za účasti látok, ktorých schopnosť oxidácie a redukcie chceme charakterizovať. Postupujeme rovnako ako v kap. 3 pri zvažovaní interakcie oxmedia dvoch systémov, 1 a 2 podľa reakcie (3.2),

prechod na elektródy galvanického článku (navyše v Ch. 3 Ox, = A, Red, = B, Red, = L, Ox, = M).

(Zobrazené sú Galvaniho potenciály na fázových hraniciach).

EMP bunky, v ktorej prebieha reakcia (9.1):

Nech systém (2) je štandardná vodíková elektróda (SHE). Potom sa zapíše bunka (9-1).

t.j. Oh2 \u003d H+, Rcd2 \u003d H2.

Reakcia prebiehajúca v bunke je nasledovná:

o R, 7'= predstavuje zmenu Gibbsovej energie spôsobenú reverzibilným prechodom tejto reakcie

pretože „n+ a R n= 1. Pre jeden priebeh reakcie, kde nF Cl elektrina, podľa (3.1) e.m.f. bunky (9-11)

kde

Rovnaký vzorec bol získaný v kap. 3 pre potenciál oxendovej elektródy nultého druhu:

Toto je kvantitatívna miera toho, čo nazývame redoxný potenciál alebo ORP (oxidačný redukčný potenciál).

Pred pokračovaním v prezentácii materiálu je potrebné povedať pár slov o samotnom termíne. Väčšina starých učebníc používala termín „oxidačno-redukčný potenciál“ alebo redox, alebo oxred potenciál a do roku 1953 existovali 2 škály takýchto potenciálov – americká, v ktorej silnejšie obnovovacia kapacitaČervený tvar systému, tým pozitívnejší je potenciál a tým silnejší oxidačná kapacita Ox formuje, čím je negatívnejšia (Li / Li + +3 V; 2СГ / СЬ -1,36 V atď., pozri známu Latimerovu monografiu-príručku). V európskom systéme - naopak. Od roku 1953 bol európsky systém prijatý všade.

Škola B.P. Nikolsky presadzoval termín "oxidačný potenciál" namiesto "redox", s odôvodnením, že podľa európskeho systému znakov, tým vyššie oxidačná kapacita systém v riešení, tým vyšší (pozitívny) potenciál (Pozri učebnicu BPN, knihy NPYa a ShPP).

Z odporúčaní IUPAC je zrejmé, že referenčný systém H"/H 2 bol zavedený do určovania charakteristík redoxnej schopnosti systému a jeho schopnosti obnoviť iný systém. Potenciál by sa preto mal skôr nazývať "obnovujúci"čo sa robí v známej učebnici všeobecnej a anorganickej chémie od A. B. Nikolského a A. V. Suvorova, podľa ktorej študujú študenti Petrohradskej štátnej univerzity. Zároveň sa výraz „redox“ naďalej používa vo veľkej miere, pretože podľa mnohých autorov, ktorých zdieľame, tento výraz odráža obe strany interakcie.

Pre elektródy iného druhu, ktorých pôsobenie sa nakoniec redukuje na oxidačnú reakciu, bez ohľadu na to, či formy Ox a Red sú v rovnakej alebo rozdielnej fáze, je vzorec (9.6) dokonca zjednodušený. Ak je v takýchto elektródach Red- alebo Ox-forma jednozložková tuhá, kvapalná alebo plynná fáza, aktivita iónov v nich sa rovná 1 a vzorec pre ORP má formu (9.6 a, b).

Tabuľka a dňa 9.1

Štandardné elektródové potenciály pre niektoré redoxné polovičné reakcie

vo vodnom prostredí pri 25 °C a tlaku 1 atm

(http://en.wikipedia.org/wiki/Standard_electrode_potential_(data_page))

	Polovičná reakcia			Polovičná reakcia
	Sr+ e~ - Sr			Cu20 + H20 + 2e= 2Cu + 20H
	3N2+ 2e~+ 2H+ \u003d 2HN 3			Ag+ e= Ag + I
	La (OH) 3 (s) + Ze \u003d La (s) + ZÓNA
	A1 (OH) 3 + Ze \u003d A1 + ZÓNA			H" + e= 1/2H,
	A1F 6 3 - + Ze^= A1 + 6F"			T1203 + 3H,0+ 4e-= 2TG + 60 H
				AgBr(s) + e = Ag(s) + Br
	Zr02 (s) + 41-G+ 4e= Zr(s) + 2H,0			AgCl+ e~= Ag + Cl
	Zn0 2 "+ 2H,0 + 2= Zn + 40N			3- + e- = 4 "
	Zn(OH) 3"+ 2e= Zn(s) + 4OH			02 + 2H,0+ 4e= 40H
	Fe(C5H5)2 + e" = Fe(C5H5)2			Cu + + e~= Cu
	2H20+ 2e~\u003d H 2 + 20 H "			Ja 3 - + 2e~= ZG
	Cr3+ + e = Cr +			l 2 (s) + 2e~= 21
	Eu 3+ + e= EÚ 2+			PtCl2'+ 2e-= Pt+4CI

Tabuľka 9.1 (pokračovanie)

	Polovičná reakcia			Polovičná reakcia
	Fe' + + e~ = Fe2+			HC10 2 (aq) + 2H " + 2e \u003d HClO (aq) + H20
	AgF+ e~= Ag + F~			MNO; + 4H++ 3e" = MnO,(s) + 2H2,0
	MnO" + H + +" = HMnO"			Ce4+ +e~= Ce 3+
	Mn02 (s) + 4H+ + e = Mn3+ + 2H,0			PbO, + S02" + 4H++ 2e= PbS04 + 2H,0
	Cu 2+ + 2CN" + e =			JUH + 2e+ 6H+ = Bi2+ + 3H,0
	103- + 5 H+ 4e~= HIO (aq) + 2H,0			H202 (aq) + 2 H++ 2e= 2 H20
	CIOj + 2H'+e" = C10, (g) + H20			Co3+ + 2e" = Co+
	0,+4H++ 4e~= 2H30
	MnO,(s) + 4 H++ 2 e = Mn2+ + 2H,0			S.0 2 "+ 2e= 2S02"
	Tl 3+ +2e= Tl +			0, (g) + 2H*+ 2e= 02 (g) + H20
	Pb02 (s)+ 4H+ 2e= Pb2- + 2H,0			HMn04 + 3H++ 2e-= Mn02 (s) + 2H,0
	Mn04 + 8H++ 5e~= Mn2+ + 4H20			F2+2H+ +2e~= 2HF
	HO", + H + + e H,0,(aq)			XeF+e=Xe+F"
	2HC10 (aq) + 2H++ 2e = Cl2 (g) + 2H,0

o a Ok = 1 A % ed = 1 ^Ox/Červená = ^Ox/Červená

ORP. Štandardné hodnoty ORP sú uvedené v tabuľke 9.1, na ktorú sa budeme znova a znova odvolávať. Podobná tabuľka sa už objavila v kap. 3, Tab. 3.2. Pozícia systému v tabuľke charakterizuje jeho redoxnú schopnosť. Polovičné reakcie v tabuľke. 9.1 sú napísané podľa princípu Ox + Red. Kladné hodnoty?ox/Červená znamenajú, že táto reakcia (redukcia) prebieha za štandardných podmienok spontánne zľava doprava, záporné hodnoty naopak, čím silnejšia je Ox-forma ako oxidačné činidlo.

Tab. 9.1 obsahuje najmä anorganické systémy OM, v ktorých dochádza k zmene stupňa oxidácie určitých prvkov, ktoré tvoria oxidačné činidlo alebo redukčné činidlo. Tieto systémy môžu byť rôzne klasifikované: homogénne a heterogénne typu kvapalina/plyn alebo kvapalina/pevná látka, obsahujúce a neobsahujúce H,0 a nekomplexné ióny v jednej alebo oboch formách; oxyanióny v jednej alebo oboch formách atď. Za podmienky, že elektródové reakcie sú reverzibilné, homogénne systémy jedného alebo druhého druhu môžu vytvárať elektródy nultého druhu (napríklad Fe 3+ /Fe 2+. CN) ^ +; heterogénne - elektródy 1., 2. a 3. druhu (napríklad Me + / Me (s); SG, AgCl (s) / Ag (s); Ca 2+, CaC 2 0 4 (s), PbC 2 0 4 /Pb). Elektródový potenciál posledných troch systémov sa riadi vzorcom ako (9.6a), pretože červená = 1. Ale všetky komponenty systému prispievajú k štandardnému ORP:

A posledný. Na zdôraznenie prepojenia ORP na r.e. stupnicu sa v literatúre často používa označenie Eh alebo E n. V nasledujúcom budeme označovať

Štandardné EMF niektorých párov polovičných prvkov možno vypočítať bez použitia potenciometrických meraní pomocou definujúcej rovnice EMF (9.12) s použitím Gibbsových energií tvorby účastníkov reakcie v bunke, ak sú známe:

Okrem toho existuje spôsob výpočtu, ktorý je v mnohých prípadoch jednoduchší, priamočiarejší a niekedy aj presnejší. Na to slúžia štandardné elektródové potenciály redukčných reakcií vo vodnom prostredí, publikované v tabuľkách fyzikálno-chemických veličín.

Štandardný elektródový potenciál redukčnej reakcie je štandardný EMF prvku zloženého z danej elektródy a vodíkovej elektródy a polovičná reakcia na vodíkovej elektróde sa považuje za oxidáciu vodíka. To znamená, že v príslušnom diagrame článku je vodíková elektróda aj tak vľavo, takže štandardný elektródový potenciál sa vzťahuje na reakciu redukcie vodíka. Je označený? e, ako štandardné EMF. Nemalo by sa to chápať ako elektrický potenciál terminálu, elektródy alebo akejkoľvek inej časti konštrukcie prvku, hoci sa tento výraz často používa, akoby bol.

Napríklad štandardné emf bunky Harned

V predchádzajúcich častiach je uvažovaný štandardný elektródový potenciál reakcie:

V tabuľkách je jeho hodnota uvedená pre polovičnú reakciu AgCl (t) + + e " = A? (t) + SG (a), čo treba chápať ako podmienený záznam úplnej redukčnej reakcie striebra (+ 1) s vodíkom H2.

Ako každá štandardná termodynamická funkcia, štandardný elektródový potenciál závisí len od teploty a výberu štandardných stavov.

Štandardný elektródový potenciál vodíkovej elektródy je štandardný EMF prvku RDT)|H 2 (g)|N + (th)|H 2 (g)|RDt). Pri akejkoľvek teplote je nula.

Keďže hodnoty štandardného EMF súvisia so štandardnou Gibbsovou energiou reakcie podľa rovnice (9.20), majú aditívnu vlastnosť podobnú tejto vlastnosti pre hodnoty DS e. To možno vidieť na príklade. Hovorme o galvanickom článku

Celková reakcia tohto prvku je:

Štandardný elektródový potenciál ľavého polčlánku v (9.21) sa rovná štandardnému EMF prvku

s reakciou

Štandardný elektródový potenciál pravého polčlánku v (9.21) sa rovná štandardnému EMF prvku

s reakciou

Je možné vidieť, že reakcia (1) je rozdiel medzi reakciami (3) a (2). Preto v súlade s Hessovým zákonom platí

Preto:

V reakciách (1), (2) a (3) sú stechiometrické počty elektrónov y e (y 1? y 2 a y 3) rovné 2. Preto sa rušia, rovnako ako Faradayova konštanta. Potom sa ukáže: = ?^ - ?Tento pomer je platný pre akýkoľvek prvok. Je to dôsledok Hessovho zákona a môže slúžiť ako všeobecné pravidlo, podľa ktorého štandardné EMF akéhokoľvek elektrochemického prvku sa rovná rozdielu medzi štandardnými elektródovými potenciálmi polovičných reakcií vyskytujúcich sa na pravej a ľavej elektróde.

Pomocou tohto vzťahu je možné vypočítať štandardné emf akéhokoľvek prvku zo štandardných elektródových potenciálov zodpovedajúcich polovičných reakcií, ak sú známe. Na to nie je vôbec potrebné predstavovať si túto elektródu spárovanú s vodíkom. Jednoduchšie je dodržať ďalšie pravidlo: obe polovičné reakcie prvku treba zapísať (alebo mentálne znázorniť) ako redukčné polovičné reakcie s elektrónmi na ľavej strane, tieto polovičné reakcie nájdite v tabuľke štandardných elektródových potenciálov a vypočítajte pomocou (9,22). Napríklad podľa tohto receptu na prvok (9.21) majú dve polovičné reakcie tvar:

V tabuľke štandardných elektródových potenciálov pre ne nájdete hodnoty -0,403 a 0,222 V. Potom sa podľa vzorca (9.22) ukáže:

Je potrebné poznamenať, že štandardné EMF a štandardné elektródové potenciály nezávisia od povahy iónov, ktoré sa priamo nezúčastňujú elektródových reakcií. Vyplýva to zo skutočnosti, že štandardný stav iónov daného druhu v roztoku je hypotetickým riešením s vlastnosťami ideálne zriedeného roztoku. Pri ideálnom zriedení sú vlastnosti daného druhu iónov nezávislé od ostatných prítomných iónov. Preto sa odvodenie rovnice (9.22), uvedené vyššie, nezmení, ak namiesto prvku (9.21) uvažujeme prvok s prevodom:

s akýmikoľvek aniónmi v roztoku ľavého polčlánku a s akýmikoľvek katiónmi v roztoku pravého polčlánku. Rovnakým spôsobom štandardné elektródové potenciály reakcií v tabuľkách nezávisia od toho, ktoré ióny opačného znamienka sú konjugované s iónmi uvedenými v týchto reakciách.

elektróda v elektrochémii nazývané rozhranie medzi vodičom elektrického prúdu s elektronickou vodivosťou a vodičom elektrického prúdu s iónovou vodivosťou, alebo inými slovami , miesto, kde sa mení elektronický mechanizmus prenosu elektrického náboja na iónový (a naopak). V užšom zmysle sa elektróda často nazýva vodič elektrického prúdu s elektronickou vodivosťou.

Ryža. 7.1.Schematické znázornenie galvanického článku

Uskutočnime interakčnú reakciu Sn 2+ a Fe 3+ tak, aby procesy oxidácie a redukcie boli priestorovo oddelené (obr. 7.1). V nádobe obsahujúcej Sn 2+ a Sn 4+ sa uskutočnia nasledujúce procesy. Ióny Sn 2+ odovzdajú elektróny platinovému drôtu a premenia sa na Sn 4+. Paralelne bude prebiehať aj opačný proces. Po určitom čase sa v systéme vytvorí rovnováha:

Sn 4+ + Sn 2+

Ryža. 7.2.Výskyt elektródového potenciálu

V dôsledku nastolenia tejto rovnováhy bude mať povrch platinového drôtu a roztok v jeho blízkosti iný náboj, dôjde k vytvoreniu takzvanej „dvojitej elektrickej vrstvy“ (obr. 7.2). Na rozhraní "kov - riešenie" bude potenciálny rozdiel tzv elektródový potenciál.

Podobné procesy nastanú aj v systéme obsahujúcom Fe2+ a Fe3+. Keďže však ióny Fe 2+ majú nižšiu schopnosť darovať elektróny ako Sn 2+, respektíve ióny Fe 3+, majú väčšiu schopnosť prijímať elektróny ako Sn 4+ , ​​povrch platinového drôtu ponorený do roztoku obsahujúce Fe2+ a Fe3+ budú menej negatívne nabité ako Sn2+ a Sn4+ ponorené do roztoku.

Platinové platne ponorené do roztokov spájame kovovým vodičom. Na uzavretie okruhu oba roztoky spojíme soľným mostíkom - trubičkou s obsahom roztoku KCl. Vo výslednom systéme, tzv galvanický článok, začne tiecť elektrický prúd. Ak do tohto obvodu zahrniete potenciometer alebo vysokoodporový voltmeter, potom môžete merať jeho EMF, ktoré bude charakterizovať schopnosť iónov Fe 3+ prijímať elektróny z Sn 2+.

Absolútnu hodnotu elektródového potenciálu jednotlivej elektródy nemožno určiť. Je možné určiť iba potenciálny rozdiel dvoch elektród. V zásade sa to dá urobiť pre každú konkrétnu reakciu. Oveľa pohodlnejšie je však zvoliť jednu štandardnú elektródu, voči ktorej sa potom budú vykonávať všetky merania elektródových potenciálov. Ako referenčná elektróda sa používa štandardná vodíková elektróda.

Ryža. 7.3 Štandardná vodíková elektróda

Štandardná vodíková elektróda je platinová platňa nasýtená vodíkom, ktorá je v roztoku H 2 SO 4 alebo HCl (obr. 7.3). Na zvýšenie adsorpčnej kapacity je platina pokrytá vrstvou hubovitej platiny. Na nasýtenie platinového povrchu vodíkom prechádza cez roztok plynný H2 (p = 1 atm). Rovnováha sa vytvorí medzi vodíkom rozpusteným v platine a hydratovanými vodíkovými katiónmi v roztoku:

2H++  H2 (Pt)

Predpokladá sa, že potenciál štandardnej vodíkovej elektródy je pri akejkoľvek teplote nulový.

Štandardný poloreakčný elektródový potenciál(E 0, 0) - toto je EMP galvanického článku, ktorý pozostáva z elektródy umiestnenej za štandardných podmienok, na ktorej prebieha táto polovičná reakcia, a štandardnej vodíkovej elektródy.

Vodíková elektróda je v prevádzke nepohodlná, preto sa v praxi ako štandardné elektródy používajú sekundárne štandardné elektródy, ktorých potenciál vzhľadom na SHE je určený s vysokou presnosťou. Jednou z takýchto elektród je chloridová elektróda,

Znamienko štandardného potenciálu polovičnej reakcie závisí od zvoleného smeru polovičnej reakcie. Pri zmene smeru sa značka zmení na opačnú. Napríklad pre polovičnú reakciu (A) E0 \u003d +0,771 V, teda pre inverznú polovičnú reakciu (B) E0 \u003d - 0,771 V.

(A) Fe 3+ +  Fe 2+ (B) Fe 2+ -  Fe 3+

Potenciál charakterizujúci proces obnovy, napríklad ako (A), sa nazýva obnovujúci a potenciál charakterizujúci oxidačný proces, napríklad (B) - oxidačné. V súčasnosti sa zvyčajne označuje hodnota elektródového potenciálu polovičnej reakcie tzv proces redukcie oxidovanej formy

Čím väčšia je hodnota elektródového potenciálu, tým silnejšie sú oxidačné vlastnosti oxidovanej formy látky a slabšie redukčné vlastnosti jej redukovanej formy. Napríklad manganistanový ión za štandardných podmienok v kyslom prostredí je silnejším oxidačným činidlom ako dichrómanový ión.

Cr207 2- + 14H + +  2Cr 3+ + 7H20 E0 = +1,33 V

Mn04 - + 8H + +  Mn2+ + 4H20 Eo = +1,51 V

Ak pre polovičnú reakciu, ktorá nás zaujíma, nie je v referenčnej literatúre z jedného alebo druhého dôvodu uvedená hodnota E 0, potom sa dá vypočítať pomocou potenciálov iných polovičných reakcií.

Príklad 7.1.Vypočítajte hodnotu E 0 pre redoxný párFe 3+ / Fe ak je to známe

Fe 2+ + 2Fe( \u003d -0,473 V) Fe 3+ +Fe 2+ ( = +0,771 V)

Pri pridávaní prvej a druhej rovnice dostaneme rovnicu polovičnej reakcie, ktorá nás zaujíma:

Fe 3+ + 3Fe

Hodnota štandardného elektródového potenciálu tejto polovičnej reakcie sa nebude rovnať súčtu a, t.j. 0,298 V. Hodnota E 0 nezávisí od množstva látky (potenciál je intenzívna, nie extenzívna veličina), preto Potenciály nie je možné pridávať.

Na rozdiel od elektródového potenciálu G závisí od množstva látky, preto G 3 =G 1 + G 2. Preto

Rozdiel medzi elektródovými potenciálmi oxidačného činidla zapojeného do priamej reakcie a oxidovanou formou redukčného činidla vzniknutého počas reakcie sa nazýva tzv.EMF reakcie ( E).

Podľa veľkosti EMP je možné posúdiť, či je spontánny výskyt tejto reakcie možný alebo nie.

Príklad 7.2.Zistite, či reakcia oxidácie jodidových iónov iónmi môže spontánne prebiehať za štandardných podmienokFe 3+ .

2Fe 3+ + 2I -  2Fe 2+ + I 2

=
-
= 0,771 - 0,536 = 0,235 V

Táto reakcia môže prebiehať spontánne smerom dopredu.