Aplikácia röntgenovej difrakčnej analýzy v molekulárnej biológii. Röntgenová štrukturálna analýza

Röntgenové lúče, ktoré objavil v roku 1895 V. Roentgen, sú elektromagnetické kmity veľmi malej vlnovej dĺžky, porovnateľné s atómovými rozmermi, vznikajúce pri vystavení látky rýchlym elektrónom.

Röntgenové lúče sú široko používané vo vede a technike.

Ich vlnovú povahu stanovili v roku 1912 nemeckí fyzici M. Laue, W. Friedrich a P. Knipping, ktorí objavili fenomén röntgenovej difrakcie na atómovej mriežke kryštálov. Nasmerovaním úzkeho lúča röntgenových lúčov na stacionárny kryštál zaregistrovali na fotografickej platni umiestnenej za kryštálom difrakčný obrazec, ktorý pozostával z veľkého počtu pravidelne usporiadaných škvŕn. Každá škvrna je stopou difrakčného lúča rozptýleného kryštálom. Rádiografia získaná touto metódou sa nazýva lauegram. Tento objav bol základom rôntgenová difrakčná analýza.

Vlnové dĺžky röntgenových lúčov používaných na praktické účely sa pohybujú od niekoľkých angstromov po zlomky angstromu (Å), čo zodpovedá energii elektrónov, ktoré spôsobujú röntgenové žiarenie, od 10³ do 105 eV.

Röntgenová difrakčná analýza je metóda na štúdium štruktúry telies využívajúca fenomén röntgenovej difrakcie, metóda na štúdium štruktúry látky podľa rozloženia v priestore a intenzít röntgenového žiarenia rozptýleného na analyzovanom objekte. Difrakčný obrazec závisí od vlnovej dĺžky použitého röntgenového žiarenia a štruktúry objektu. Na štúdium atómovej štruktúry sa používa žiarenie s vlnovou dĺžkou ~1Å, t.j. o veľkosti atómu.

Röntgenovou difrakčnou analýzou sa študujú kovy, zliatiny, minerály, anorganické a organické zlúčeniny, polyméry, amorfné materiály, kvapaliny a plyny, proteínové molekuly, nukleové kyseliny atď. Röntgenová difrakčná analýza je hlavnou metódou na určenie štruktúry kryštálov. Pri skúmaní kryštálov dáva najviac informácií. Je to spôsobené tým, že kryštály majú prísnu periodicitu vo svojej štruktúre a predstavujú difrakčnú mriežku pre röntgenové lúče vytvorené samotnou prírodou. Poskytuje však cenné informácie aj pri štúdiu telies s menej usporiadanou štruktúrou, ako sú kvapaliny, amorfné telesá, tekuté kryštály, polyméry a iné. Na základe mnohých už rozlúštených atómových štruktúr možno vyriešiť aj inverzný problém: kryštalické zloženie tejto látky možno určiť z röntgenového vzoru polykryštalickej látky, napríklad legovanej ocele, zliatiny, rudy, lunárnej pôdy. to znamená, že sa vykoná fázová analýza.

V priebehu röntgenovej difrakčnej analýzy sa skúmaná vzorka umiestni do dráhy röntgenových lúčov a zaznamená sa difrakčný obrazec, ktorý je výsledkom interakcie lúčov s látkou. V ďalšej fáze štúdie sa analyzuje difrakčný obrazec a výpočtom sa stanoví vzájomné usporiadanie častíc v priestore, ktoré spôsobilo vznik tohto obrazca.

Röntgenová difrakčná analýza kryštalických látok je rozdelená do dvoch etáp.

1) Určenie veľkosti jednotkovej bunky kryštálu, počtu častíc (atómov, molekúl) v jednotkovej bunke a symetrie usporiadania častíc (tzv. priestorová grupa). Tieto údaje sa získajú analýzou geometrie usporiadania difrakčných píkov.

2) Výpočet elektrónovej hustoty vo vnútri základnej bunky a určenie súradníc atómov, ktoré sa stotožňujú s polohou maxima elektrónovej hustoty. Tieto údaje sa získajú analýzou intenzity difrakčných píkov.

Metódy röntgenového snímania kryštálov.

Existujú rôzne experimentálne metódy na získanie a zaznamenanie difrakčného obrazca. V každom prípade je tu zdroj röntgenového žiarenia, systém na oddeľovanie úzkeho lúča röntgenových lúčov, zariadenie na fixáciu a orientáciu vzorky v lúči a detektor žiarenia rozptýleného vzorkou. Prijímačom je fotografický film alebo ionizačné alebo scintilačné čítače röntgenových kvánt. Metóda registrácie pomocou počítadiel (difraktometrická) poskytuje oveľa vyššiu presnosť pri určovaní intenzity registrovaného žiarenia.

Z Wulf-Braggovej podmienky priamo vyplýva, že pri registrácii difrakčného obrazca musí byť jeden z dvoch parametrov v ňom zahrnutých, ¾l - vlnová dĺžka alebo q - uhol dopadu, premenlivý.

Hlavné röntgenové filmy kryštálov sú: Laueho metóda, prášková metóda (Debyegramova metóda), rotačná metóda a jej variácie - metóda kývania a rôzne metódy röntgenového goniometra.

V metóde Laue zväzok nemonochromatických („bielych“) lúčov dopadá na vzorku monokryštálu (obr.). Difraktujte len tie lúče, ktorých vlnové dĺžky spĺňajú Wulf-Braggovu podmienku. Difrakčné škvrny na laugrame (obr.) sú umiestnené pozdĺž elips, hyperbol a priamych čiar, ktoré nevyhnutne prechádzajú cez bod z primárneho lúča.

Obr.– Schéma röntgenovej metódy podľa Laueho: 1- lúč röntgenových lúčov dopadajúci na vzorku monokryštálu; 2 - kolimátor; 3 - vzorka; 4 - difraktované lúče; 5 - plochý film;

b – typický Lauegram.

Dôležitou vlastnosťou Lauegramu je, že pri vhodnej orientácii kryštálu odráža symetria usporiadania týchto kriviek symetriu kryštálu. Podľa povahy škvŕn na vzoroch Laue je možné odhaliť vnútorné napätia a niektoré ďalšie defekty v kryštálovej štruktúre. Indexovanie jednotlivých škvŕn Lauegramu je veľmi náročné. Preto sa metóda Laue používa výlučne na nájdenie požadovanej orientácie kryštálu a určenie prvkov jeho symetrie. Táto metóda kontroluje kvalitu jednotlivých kryštálov pri výbere vzorky pre úplnejšiu štrukturálnu štúdiu.

V práškovej metóde(obr.), ako aj vo všetkých ostatných röntgenových zobrazovacích metódach opísaných nižšie, sa používa monochromatické žiarenie. Variabilným parametrom je uhol dopadu q, pretože vo vzorke polykryštalického prášku sú vždy prítomné kryštály akejkoľvek orientácie vzhľadom na smer primárneho lúča.

Obr - schéma röntgenovej fotografie práškovou metódou: 1 - primárny lúč; 2 - prášková alebo polykryštalická vzorka; 3 - fotografický film zvinutý po obvode; 4 - difrakčné kužele; 5 - "oblúky" na filme, ktoré vznikajú, keď sa jeho povrch pretína s difrakčnými kužeľmi;

b – typický práškový RTG obrazec (dibayegram).

Lúče zo všetkých kryštálov, v ktorých sú roviny s danou medzirovinnou vzdialenosťou d hk1 v „odrazovej polohe“, teda spĺňajú Wulf-Braggovu podmienku, tvoria okolo primárneho lúča kužeľ s uhlom rastra 4q. . Každému d hk1 zodpovedá jeho vlastný difrakčný kužeľ. Priesečník každého kužeľa difraktovaných röntgenových lúčov s pásom fotografického filmu zvinutým do tvaru valca, ktorého os prechádza vzorkou, vedie k vzniku stôp na ňom, ktoré vyzerajú ako oblúky umiestnené symetricky vzhľadom k primárnemu lúču (obr.). Poznaním vzdialeností medzi symetrickými „oblúkmi“ je možné vypočítať zodpovedajúce medzirovinné vzdialenosti d v kryštáli.

Prášková metóda je z hľadiska experimentálnej techniky najjednoduchšia a najpohodlnejšia, avšak jediná informácia, ktorú poskytuje - výber medzirovinných vzdialeností - umožňuje dešifrovať najjednoduchšie štruktúry.

Pri rotačnej metóde(obr.) premenným parametrom je uhol q.

Fotografovanie sa vykonáva na valcovú fóliu. Počas celej doby expozície sa kryštál rovnomerne otáča okolo svojej osi, ktorá sa zhoduje s niektorým dôležitým kryštalografickým smerom a s osou valca tvoreného tyčou. Difrakčné lúče sa pohybujú pozdĺž tvoriacich čiar kužeľov, ktoré pri krížení s filmom vytvárajú čiary pozostávajúce zo škvŕn (takzvané čiary vrstiev.

Rotačná metóda poskytuje experimentátorovi bohatšie informácie ako prášková metóda. Zo vzdialeností medzi čiarami vrstiev je možné vypočítať periódu mriežky v smere osi rotácie kryštálu.

Ryža. – schéma RTG prieskumu podľa rotačnej metódy: 1 – primárny lúč;

2 - vzorka (otáča sa v smere šípky); 3 – valcová fólia;

b – typický rtg rotácie.

Uvažovaná metóda zjednodušuje indexovanie röntgenových škvŕn. Ak sa teda krištáľ otáča okolo osi s mriežky, potom všetky škvrny na čiare prechádzajúcej stopou primárneho lúča majú indexy (h,k,0), na vrstvových čiarach susediacich s ňou (h,k,1) a (h,k,1 ¯) a tak ďalej. Metóda rotácie však neposkytuje všetky možné informácie, preto sa nikdy nevie, pod akým uhlom rotácie kryštálu okolo osi rotácie vznikla tá či oná difrakčná škvrna.

Metóda švihu, čo je variant rotačnej metódy, vzorka nedokončí úplnú rotáciu, ale "kolísa" sa okolo rovnakej osi v malom uhlovom intervale. To uľahčuje indexovanie škvŕn, pretože to umožňuje získať röntgenový vzor rotácie po častiach a určiť s presnosťou intervalu kývania, pod akým uhlom rotácie kryštálu voči primárneho lúča sa objavili určité difrakčné škvrny.

Metódy poskytujú najbohatšie informácie. Röntgenový goniometer. Röntgenový goniometer, zariadenie, pomocou ktorého môžete súčasne zaznamenávať smer röntgenových lúčov difraktovaných na skúmanej vzorke a polohu vzorky v čase výskytu difrakcie. Jedna z nich, Weissenbergova metóda, je ďalším vývojom rotačnej metódy. Na rozdiel od toho sú vo Weissenbergovom röntgenovom goniometri všetky difrakčné kužele, okrem jedného, pokryté valcovou clonou a škvrny zostávajúceho difrakčného kužeľa (alebo, čo je to isté, vrstvová čiara)“ rozvinúť“ po celej ploche fotografického filmu pomocou jeho vratného axiálneho pohybu synchrónne s rotáciou kryštálu. To umožňuje určiť, v akej orientácii kryštálu sa objavila každá škvrna na Wassenbergograme.

Ryža. Schematický diagram röntgenového goniometra Weissenberg: 1 - pevná clona, ktorá prechádza iba jedným difrakčným kužeľom; 2 - kryštál rotujúci okolo osi X-X; 3 – valcový fotografický film pohybujúci sa dopredu pozdĺž osi X – X synchrónne s rotáciou kryštálu 2; 4 – difrakčný kužeľ prechádzajúci sitom; 5 - primárny nosník.

Existujú aj iné zobrazovacie metódy, ktoré využívajú súčasný súčasný pohyb vzorky a fotografického filmu. Najdôležitejšie z nich sú metóda fotografovania recipročnej mriežky a precesná metóda Burger. Všetky tieto metódy využívajú fotografickú registráciu difrakčného obrazca. V röntgenovom difraktometri je možné priamo merať intenzitu difrakčných odrazov pomocou proporcionálnych, scintilačných a iných röntgenových fotónových čítačov.

Aplikácia röntgenovej difrakčnej analýzy.

Röntgenová difrakčná analýza umožňuje objektívne stanoviť štruktúru kryštalických látok vrátane takých komplexných, ako sú vitamíny, antibiotiká, koordinačné zlúčeniny atď. Úplné štrukturálne štúdium kryštálu často umožňuje riešiť čisto chemické problémy, napríklad stanovenie alebo spresnenie chemického vzorca, typu väzby, molekulovej hmotnosti pri známej hustote alebo hustoty pri známej molekulovej hmotnosti, symetrie a konfigurácie molekúl. a molekulárne ióny.

Röntgenová difrakčná analýza sa úspešne používa na štúdium kryštalického stavu polymérov. Cenné informácie poskytuje aj röntgenová difrakčná analýza pri štúdiu amorfných a kvapalných telies. Röntgenové difrakčné obrazce takýchto telies obsahujú niekoľko rozmazaných difrakčných prstencov, ktorých intenzita s rastúcim q rýchlo klesá. Na základe šírky, tvaru a intenzity týchto prstencov možno vyvodiť závery o vlastnostiach rádu krátkeho dosahu v konkrétnej kvapalnej alebo amorfnej štruktúre.

Dôležitou oblasťou použitia röntgenového žiarenia je rádiografia kovov a zliatin, ktorá sa stala samostatným vedným odborom. Pojem „rádiografia“ zahŕňa popri úplnej alebo čiastočnej röntgenovej difrakčnej analýze aj iné spôsoby využitia röntgenových lúčov – detekciu defektov v röntgenovom žiarení (prenos), röntgenovú spektrálnu analýzu, röntgenovú mikroskopiu a ďalšie . Boli určené štruktúry čistých kovov a mnohých zliatin. Kryštalická chémia zliatin založená na röntgenovej difrakčnej analýze je jednou z vedúcich oblastí vedy o kovoch. Žiadny stavový diagram kovových zliatin nemožno považovať za spoľahlivo preukázaný, ak tieto zliatiny neboli študované rôntgenovou difrakčnou analýzou. Vďaka použitiu metód röntgenovej difrakčnej analýzy bolo možné do hĺbky študovať štrukturálne zmeny, ku ktorým dochádza v kovoch a zliatinách počas ich plastického a tepelného spracovania.

Metóda röntgenovej difrakčnej analýzy sa tiež vyznačuje vážnymi obmedzeniami. Pre úplnú rôntgenovú difrakčnú analýzu je potrebné, aby látka dobre kryštalizovala a poskytla dostatočne stabilné kryštály. Niekedy je potrebné vykonať výskum pri vysokých alebo nízkych teplotách. To značne komplikuje experiment. Kompletné štúdium je časovo veľmi náročné a vyžaduje veľké množstvo výpočtovej práce.

Na vytvorenie stredne zložitej atómovej štruktúry (~ 50–100 atómov v jednotkovej bunke) je potrebné zmerať intenzity niekoľkých stoviek a dokonca tisícok difrakčných odrazov. Túto časovo veľmi náročnú a namáhavú prácu vykonávajú počítačom riadené automatické mikrodenzitometre a difraktometre, niekedy aj niekoľko týždňov či dokonca mesiacov (napríklad pri analýze proteínových štruktúr, kedy sa počet odrazov zvyšuje na státisíce). V tomto ohľade sa v posledných rokoch široko používajú vysokorýchlostné počítače na riešenie problémov röntgenovej difrakčnej analýzy. Aj pri použití počítačov však zostáva určenie štruktúry zložitou a časovo náročnou prácou. Použitie niekoľkých čítačov v difraktometri, ktoré dokážu paralelne zaznamenávať odrazy, môže skrátiť čas experimentu. Difraktometrické merania sú z hľadiska citlivosti a presnosti lepšie ako fotografický záznam.

Röntgenová difrakčná analýza, ktorá vám umožňuje objektívne určiť štruktúru molekúl a všeobecnú povahu interakcie molekúl v kryštáli, neumožňuje vždy s požadovaným stupňom istoty posúdiť rozdiely v povahe chemických väzieb v rámci molekula, pretože presnosť určenia väzbových dĺžok a väzbových uhlov je na tento účel často nedostatočná. Vážnym obmedzením metódy je aj náročnosť určovania polôh ľahkých atómov a najmä atómov vodíka.

Abstrakt doplnila študentka 2. ročníka 2. skupiny Sapegina N.L.

Ministerstvo zdravotníctva Ukrajiny

Národná farmaceutická akadémia Ukrajiny

Katedra fyziky a matematiky

Kurz biofyziky a fyzikálnych metód analýzy

Mesto Harkov

Úvod

Röntgenové lúče sú široko používané vo vede a technike.

Röntgenové spektrá.

Existujú dva typy žiarenia: brzdné žiarenie a charakteristické.

Bremsstrahlung nastáva, keď sú elektróny spomalené antikatódou röntgenovej trubice. Rozkladá sa na súvislé spektrum s ostrou hranicou na strane krátkych vlnových dĺžok. Poloha tejto hranice je určená energiou elektrónov dopadajúcich na látku a nezávisí od charakteru látky. Intenzita brzdného spektra rýchlo narastá s klesajúcou hmotnosťou bombardujúcich častíc a výraznú hodnotu dosahuje pri excitácii elektrónmi.

Charakteristické röntgenové lúče sa tvoria, keď je elektrón vyrazený z jednej z vnútorných vrstiev atómu, po ktorom nasleduje prechod na uvoľnenú dráhu elektrónov z niektorej vonkajšej vrstvy. Majú čiarové spektrum podobné optickým spektrám plynov. Medzi týmito a inými spektrami je však zásadný rozdiel: štruktúra charakteristického spektra röntgenového žiarenia (počet, relatívne usporiadanie a relatívna jasnosť čiar), na rozdiel od optického spektra plynov, nezávisí od látky. (prvok), ktorý dáva toto spektrum.

Spektrálne čiary charakteristického spektra röntgenových lúčov tvoria pravidelné sekvencie alebo série. Tieto série sa označujú písmenami K, L, M, N... a vlnové dĺžky týchto sérií sa zväčšujú z K na L, z L na M atď. Prítomnosť týchto sérií úzko súvisí so štruktúrou elektrónových obalov. atómov.

Charakteristické röntgenové spektrá emitujú cieľové atómy, v ktorých pri zrážke s vysokoenergetickou nabitou časticou alebo fotónom primárneho X unikne elektrón z jedného z vnútorných obalov (K-, L-, M-, ... obalov). -lúčové žiarenie. Stav atómu s vakanciou vo vnútornom obale (jeho počiatočný stav) je nestabilný. Elektrón z jedného z vonkajších obalov môže vyplniť toto prázdne miesto a atóm potom prejde do konečného stavu s nižšou energiou (stav s prázdnym miestom vo vonkajšom obale).

Atóm môže vyžarovať prebytočnú energiu vo forme fotónu charakteristického žiarenia. Keďže energia E 1 počiatočného a E 2 konečného stavu atómu je kvantovaná, objavuje sa čiara röntgenového spektra s frekvenciou n=(E 1 - E 2)/h, kde h je Planckova konštanta.

Všetky možné radiačné kvantové prechody atómu z počiatočného K-stavu tvoria najtvrdšiu (krátkovlnnú) K-sériu. Podobne sú vytvorené L-, M-, N-série (obr. 1).

Ryža. 1. Schéma K-, L-, M- hladín atómu a hlavné čiary K-, L-série

Závislosť na látke sa prejavuje len v tom, že s nárastom poradového čísla prvku v Mendelejevovom systéme sa celé jeho charakteristické röntgenové spektrum posúva smerom ku kratším vlnovým dĺžkam. G. Moseley v roku 1913 ukázal, že druhá odmocnina frekvencie (alebo recipročnej vlnovej dĺžky) danej spektrálnej čiary lineárne súvisí s atómovým číslom prvku Z. Moseleyho zákon zohral veľmi dôležitú úlohu vo fyzikálnom zdôvodnení Mendelejevovho periodického systému. .

Ďalšou veľmi dôležitou vlastnosťou charakteristických röntgenových spektier je okolnosť, že každý prvok vytvára svoje vlastné spektrum, bez ohľadu na to, či je tento prvok excitovaný, aby emitoval röntgenové lúče vo voľnom stave alebo v chemickej zlúčenine. Táto vlastnosť charakteristického spektra röntgenových lúčov sa používa na identifikáciu rôznych prvkov v komplexných zlúčeninách a je základom röntgenovej spektrálnej analýzy.

Röntgenová spektrálna analýza

Röntgenová spektrálna analýza je odvetvie analytickej chémie, ktoré využíva röntgenové spektrá prvkov na chemickú analýzu látok. Röntgenová spektrálna analýza podľa polohy a intenzity čiar charakteristického spektra umožňuje stanoviť kvalitatívne a kvantitatívne zloženie látky a slúži na expresnú nedeštruktívnu kontrolu zloženia látky.

V rôntgenovej spektroskopii sa spektrum získava pomocou javu difrakcie lúčov na kryštáloch alebo v oblasti 15-150 Á na difrakčných tyčových mriežkach pracujúcich pri malých (1-12°) uhloch pohľadu. Základom röntgenovej spektroskopie s vysokým rozlíšením je Wulff-Bragov zákon, ktorý dáva do vzťahu vlnovú dĺžku l röntgenového žiarenia odrazeného od kryštálu v smere q k medzirovinnému rozostupu kryštálu d.

Uhol q sa nazýva uhol sklzu. Je to smer lúčov dopadajúcich na kryštál alebo odrazených od neho odrazovým povrchom kryštálu. Číslo n charakterizuje takzvaný rád odrazu, v ktorom pre dané l a d možno pozorovať maximum difrakcie.

Frekvencia oscilácií röntgenových lúčov (n=c/l) emitovaných ktorýmkoľvek prvkom je lineárne úmerná jeho atómovému číslu:

Ö n/R=A(Z-s) (2)

kde n je frekvencia žiarenia, Z je atómové číslo prvku, R je Rydbergova konštanta, ktorá sa rovná 109737,303 cm -1, s je priemerná skríningová konštanta v malých medziach v závislosti od Z, A je konštantná hodnota pre daný riadok.

Röntgenová spektrálna analýza je založená na závislosti emisnej frekvencie čiar charakteristického spektra prvku od ich atómového čísla a vzťahu medzi intenzitou týchto čiar a počtom atómov podieľajúcich sa na emisii.

K excitácii atómov látky röntgenovým žiarením môže dôjsť v dôsledku bombardovania vzorky vysokoenergetickými elektrónmi alebo pri ožiarení röntgenovými lúčmi. Prvý proces sa nazýva priame budenie, posledný sa nazýva sekundárny alebo fluorescenčný. V oboch prípadoch musí byť energia elektrónu alebo kvanta primárneho röntgenového žiarenia bombardujúceho vyžarujúci atóm väčšia ako energia potrebná na vytiahnutie elektrónu z určitého vnútorného obalu atómu. Elektrónové bombardovanie skúmanej látky vedie k objaveniu sa nielen charakteristického spektra prvku, ale spravidla aj dostatočne intenzívneho nepretržitého žiarenia. Fluorescenčné žiarenie obsahuje iba čiarové spektrum.

V priebehu primárnej excitácie spektra dochádza k intenzívnemu zahrievaniu skúmanej látky, ktoré pri sekundárnej excitácii chýba. Primárna metóda excitácie lúčov zahŕňa umiestnenie testovanej látky do röntgenovej trubice evakuovanej do vysokého vákua, zatiaľ čo na získanie fluorescenčných spektier môžu byť skúmané vzorky umiestnené v dráhe primárneho röntgenového lúča mimo vákuum a ľahko sa navzájom vymieňajú. Preto zariadenia využívajúce fluorescenčné spektrá (napriek tomu, že intenzita sekundárneho žiarenia je tisíckrát menšia ako intenzita lúčov získaných primárnou metódou) sú v poslednom čase z praxe takmer úplne nahradené inštaláciami, v ktorých sú röntgenové excitované pomocou prúdu rýchlych elektrónov.

Zariadenie na röntgenovú spektrálnu analýzu.

Röntgenový fluorescenčný spektrometer (obr. 2) pozostáva z troch hlavných jednotiek: röntgenovej trubice, ktorej žiarenie excituje fluorescenčné spektrum skúmanej vzorky, kryštálového analyzátora na rozklad lúčov na spektrum a detektora. na meranie intenzity spektrálnych čiar.

Ryža. Obr. 2. Schéma röntgenového viackanálového fluorescenčného spektrometra s plochými (a) zakrivenými (b) kryštálmi: 1 – RTG trubica; 2 – analyzovaná vzorka; 3 - Sollerova membrána; 4 - plochý a zakrivený (polomer - 2R) kryštál - analyzátory; 5 – detektor žiarenia; 6 - takzvaný monitor, prídavné záznamové zariadenie, ktoré umožňuje meranie relatívnej intenzity spektrálnych čiar pri absencii stabilizácie intenzity röntgenového zdroja; R je polomer takzvaného obrazového kruhu.

V praxi najčastejšie používanej konštrukcii spektrometra sú zdroj žiarenia a detektor umiestnené na rovnakom kruhu, nazývanom obrazový kruh, a kryštál je v strede. Kryštál sa môže otáčať okolo osi prechádzajúcej stredom tohto kruhu. Keď sa uhol kĺzania zmení o q, detektor sa otočí o uhol 2q

Spolu so spektrometrami s plochými kryštálmi sa rozšírili zaostrovacie röntgenové spektrometre pracujúce „na odraz“ (metóda Kapitza-Johann a Johanson) a na „prenos“ (metóda Koush a Du-Mond). Môžu byť jedno alebo viackanálové. Viackanálové, takzvané röntgenové kvantometre, autometre a iné, umožňujú súčasne určiť veľké množstvo prvkov a automatizovať proces analýzy. zvyčajne sú vybavené špeciálnymi röntgenovými trubicami a zariadeniami, ktoré poskytujú vysoký stupeň stabilizácie intenzity röntgenového žiarenia. Rozsah vlnových dĺžok, v ktorých možno spektrometer použiť, je určený medzirovinným rozstupom kryštálového analyzátora (d). V súlade s rovnicou (1) kryštál nemôže "odrážať" lúče, ktorých vlnová dĺžka presahuje 2d.

Počet kryštálov používaných v röntgenovej spektrálnej analýze je pomerne veľký. Najčastejšie sa používa kremeň, sľuda, sadra a LiF.

Ako röntgenové detektory sa v závislosti od oblasti spektra úspešne používajú Geigerove siete, proporcionálne, kryštálové a scintilačné kvantové čítače.

Aplikácia röntgenovej spektrálnej analýzy.

Röntgenovú spektrálnu analýzu možno použiť na kvantitatívne stanovenie prvkov od Mg 12 do U 92 v materiáloch zložitého chemického zloženia - v kovoch a zliatinách, mineráloch, skle, keramike, cementoch, plastoch, abrazívach, prachu a rôznych produktoch chemického priemyslu. technológie. Najpoužívanejšia röntgenová spektrálna analýza sa používa v metalurgii a geológii na stanovenie makro- (1-100%) a mikrozložiek (10 -1 - 10 -3%).

Niekedy sa na zvýšenie citlivosti röntgenovej spektrálnej analýzy kombinuje s chemickými a rádiometrickými metódami. Limitná citlivosť röntgenovej spektrálnej analýzy závisí od atómového čísla prvku, ktorý sa má určiť, a od priemerného atómového čísla vzorky, ktorá sa má určiť. Optimálne podmienky sa realizujú pri určovaní prvkov priemerného atómového čísla vo vzorke obsahujúcej ľahké prvky. Presnosť röntgenovej spektrálnej analýzy je zvyčajne 2-5 relatívnych percent, hmotnosť vzorky je niekoľko gramov. Trvanie analýzy je od niekoľkých minút do 1 - 2 hodín. Najväčšie ťažkosti vznikajú pri analýze prvkov s malým Z a pri práci v mäkkej oblasti spektra.

Výsledky analýzy sú ovplyvnené celkovým zložením vzorky (absorpcia), účinkami selektívnej excitácie a absorpcie žiarenia satelitnými prvkami, ako aj fázovým zložením a zrnitosťou vzoriek.

Röntgenová spektrálna analýza sa osvedčila pri stanovení Pb a Br v oleji a benzíne, síry v benzíne, nečistôt v mazivách a produktoch opotrebovania v strojoch, pri analýze katalyzátorov, pri realizácii expresných silikátových analýz a i.

Na vybudenie mäkkého žiarenia a jeho využitie pri analýze sa úspešne používa bombardovanie vzoriek a-časticami (napríklad zo zdroja polónia).

Dôležitou oblasťou použitia röntgenovej spektrálnej analýzy je stanovenie hrúbky ochranných povlakov bez narušenia povrchu výrobkov.

V prípadoch, kde nie je potrebné vysoké rozlíšenie pri separácii charakteristického žiarenia zo vzorky a analyzované prvky sa líšia v atómovom čísle o viac ako dva, možno úspešne použiť bezkryštálovú metódu röntgenovej spektrálnej analýzy. Využíva priamu úmernosť medzi energiou kvanta a amplitúdou impulzu, ktorý vytvára v proporcionálnom alebo scintilačnom čítači. To vám umožňuje vybrať a preskúmať impulzy zodpovedajúce spektrálnej čiare prvku pomocou amplitúdového analyzátora.

Dôležitou metódou röntgenovej spektrálnej analýzy je analýza mikroobjemov látky.

Základom mikroanalyzátora (obr. 3) je mikrofokusová röntgenová trubica kombinovaná s optickým kovovým mikroskopom.

Špeciálny elektrónovo-optický systém tvorí tenkú elektrónovú sondu, ktorá bombarduje malú, približne 1–2 μm, oblasť študovaného tenkého rezu umiestnenú na anóde a excituje röntgenové lúče, ktorých spektrálne zloženie sa ďalej analyzuje. pomocou spektrografu so zakriveným kryštálom. Takéto zariadenie umožňuje vykonávať röntgenovú spektrálnu analýzu tenkého rezu „v bode“ pre niekoľko prvkov alebo skúmať distribúciu jedného z nich vo zvolenom smere. V rastrových mikroanalyzátoroch vytvorených neskôr elektronická sonda prechádza okolo danej plochy povrchu analyzovanej vzorky a umožňuje na obrazovke monitora pozorovať desaťnásobne zväčšený obraz rozloženia chemických prvkov na povrchu rezu. . Existujú vákuové (pre mäkkú oblasť spektra) aj nevákuové verzie takýchto zariadení. Absolútna citlivosť metódy je 10 -13 -10 -15 gramov. S jeho pomocou úspešne analyzujú fázové zloženie legovaných zliatin a skúmajú stupeň ich homogenity, študujú distribúciu legujúcich prísad v zliatinách a ich redistribúciu pri starnutí, deformácii alebo tepelnom spracovaní, študujú difúzny proces a štruktúru difúzie a ďalšie medzivrstvy, študovať procesy sprevádzajúce spracovanie a spájkovanie žiaruvzdorných zliatin a tiež skúmať nekovové predmety v chémii, mineralógii a geochémii. V druhom prípade sa na povrch tenkých rezov predbežne nanesie tenká vrstva (50–100 Á) hliníka, berýlia alebo uhlíka.

Ryža. 3. Schéma röntgenového mikroanalyzátora Castaing a Guinier:

1 - elektrónová pištoľ; 2 - membrána; 3 – prvá zbiehavá elektrostatická šošovka; 4 - apertúrna clona; 5 - druhá zberná elektrostatická šošovka; 6 – skúšobná vzorka; 7 – Röntgenový spektrometer; 8 - zrkadlo; 9 – objektív metalografického optického mikroskopu; VN - vysoké napätie.

Samostatnou sekciou röntgenovej spektrálnej analýzy je štúdium jemnej štruktúry röntgenových absorpčných a emisných spektier atómov v chemických zlúčeninách a zliatinách. Detailné štúdium tohto javu otvára cestu pre experimentálne štúdium povahy medziatómovej interakcie v chemických zlúčeninách, kovoch a zliatinách a štúdium energetickej štruktúry elektrónového spektra v nich, stanovenie efektívnych nábojov sústredených na rôznych atómoch v molekúl, a riešenie ďalších problémov chémie a fyziky kondenzovaných látok.

Röntgenová difrakčná analýza

Röntgenová difrakčná analýza kryštalických látok je rozdelená do dvoch etáp.

Určenie veľkosti elementárnej bunky kryštálu, počtu častíc (atómov, molekúl) v elementárnej bunke a symetrie usporiadania častíc (tzv. priestorová grupa). Tieto údaje sa získajú analýzou geometrie usporiadania difrakčných píkov.

Výpočet elektrónovej hustoty vo vnútri elementárnej bunky a určenie súradníc atómov, ktoré sa stotožňujú s polohou maxima elektrónovej hustoty. Tieto údaje sa získajú analýzou intenzity difrakčných píkov.

Metódy röntgenového snímania kryštálov.

Z Wulf-Braggovej podmienky priamo vyplýva, že pri registrácii difrakčného obrazca musí byť jeden z dvoch parametrov v ňom zahrnutých, ¾ l - vlnová dĺžka alebo q - uhol dopadu, premenlivý.

Hlavné röntgenové filmy kryštálov sú: Laueho metóda, prášková metóda (Debyegramova metóda), rotačná metóda a jej variácie - metóda kývania a rôzne metódy röntgenového goniometra.

Pri metóde Laue dopadá lúč nemonochromatických („bielych“) lúčov na vzorku monokryštálu (obr. 4a). Difraktujte len tie lúče, ktorých vlnové dĺžky spĺňajú Wulf-Braggovu podmienku. Difrakčné škvrny na laugrame (obr. 4 b) sú umiestnené pozdĺž elips, hyperbol a priamok, nevyhnutne prechádzajúcich škvrnou z primárneho lúča.

Ryža. 4. a - Schéma röntgenovej metódy podľa Laueho: 1 - zväzok röntgenových lúčov dopadajúci na vzorku monokryštálu; 2 - kolimátor; 3 - vzorka; 4 - difraktované lúče; 5 - plochý film;

b – typický Lauegram.

V práškovej metóde (obr. 5.a), ako aj vo všetkých ostatných röntgenových zobrazovacích metódach popísaných nižšie, sa používa monochromatické žiarenie. Variabilným parametrom je uhol dopadu q, pretože vo vzorke polykryštalického prášku sú vždy prítomné kryštály akejkoľvek orientácie vzhľadom na smer primárneho lúča.

Obrázok 5.a - schéma röntgenovej fotografie práškovou metódou: 1 - primárny lúč; 2 - prášková alebo polykryštalická vzorka; 3 - fotografický film zvinutý po obvode; 4 - difrakčné kužele; 5 - "oblúky" na filme, ktoré vznikajú, keď sa jeho povrch pretína s difrakčnými kužeľmi;

b – typický práškový RTG obrazec (dibayegram).

Lúče zo všetkých kryštálov, v ktorých sú roviny s danou medzirovinnou vzdialenosťou d hk1 v „odrazovej polohe“, teda spĺňajú Wulf-Braggovu podmienku, tvoria kužeľ okolo primárneho lúča s uhlom rastra 4q. Každému d hk1 zodpovedá jeho vlastný difrakčný kužeľ. Priesečník každého kužeľa difraktovaných röntgenových lúčov s pásom fotografického filmu zvinutým do tvaru valca, ktorého os prechádza vzorkou, vedie k vzniku stôp na ňom, ktoré vyzerajú ako oblúky umiestnené symetricky vzhľadom k primárnemu nosníku (obr. 5.b). Poznaním vzdialeností medzi symetrickými „oblúkmi“ je možné vypočítať zodpovedajúce medzirovinné vzdialenosti d v kryštáli.

Prášková metóda je z hľadiska experimentálnej techniky najjednoduchšia a najpohodlnejšia, avšak jedinou informáciou, ktorú poskytuje, je voľba medzirovinných vzdialeností, čo umožňuje dešifrovať veľmi jednoduché štruktúry.

Pri metóde otáčania (obr. 6.a) je premenným parametrom uhol q.

Fotografovanie sa vykonáva na valcovú fóliu. Počas celej doby expozície sa kryštál rovnomerne otáča okolo svojej osi, ktorá sa zhoduje s niektorým dôležitým kryštalografickým smerom a s osou valca tvoreného tyčou. Difrakčné lúče idú pozdĺž tvoriacich čiar kužeľov, ktoré pri krížení s filmom vytvárajú čiary pozostávajúce zo škvŕn (tzv. vrstvové čiary (obr. 6.b).

Ryža. 6.a - schéma RTG prieskumu podľa rotačnej metódy: 1 - primárny lúč;

2 - vzorka (otáča sa v smere šípky); 3 – valcová fólia;

b – typický rtg rotácie.

Uvažovaná metóda zjednodušuje indexovanie röntgenových škvŕn. Takže ak sa kryštál otáča okolo osi z mriežky, potom všetky škvrny na čiare prechádzajúcej stopou primárneho lúča majú indexy (h, k, 0), na vrstvových čiarach susediacich s ním - v tomto poradí (h, k, 1 ) a (h, k,1 ¯) a tak ďalej. Metóda rotácie však neposkytuje všetky možné informácie, preto sa nikdy nevie, pod akým uhlom rotácie kryštálu okolo osi rotácie vznikla tá či oná difrakčná škvrna.

Pri metóde kývania, ktorá je variantom metódy otáčania, vzorka nedokončí úplnú rotáciu, ale "kolíše" okolo rovnakej osi v malom uhlovom intervale. To uľahčuje indexovanie škvŕn, pretože to umožňuje získať röntgenový vzor rotácie po častiach a určiť s presnosťou intervalu kývania, pod akým uhlom rotácie kryštálu voči primárneho lúča sa objavili určité difrakčné škvrny.

Najbohatšie informácie poskytujú metódy röntgenového goniometra. Röntgenový goniometer, zariadenie, pomocou ktorého môžete súčasne zaznamenávať smer röntgenových lúčov difraktovaných na skúmanej vzorke a polohu vzorky v čase výskytu difrakcie. Jedna z nich, Weissenbergova metóda, je ďalším vývojom rotačnej metódy. Na rozdiel od posledného sú vo Weissenbergovom röntgenovom goniometri (obr. 7) všetky difrakčné kužele okrem jedného prekryté valcovou clonou a škvrny zostávajúceho difrakčného kužeľa (alebo, čo je to isté, vrstvová čiara) sa „rozvinie“ po celej ploche fotografického filmu pomocou jeho spätného translačného axiálneho pohybu synchrónne s rotáciou kryštálu. To umožňuje určiť, v akej orientácii kryštálu sa objavila každá škvrna na Wassenbergograme.

Ryža. Obr. 7. Schéma Weissenbergovho röntgenového goniometra: 1 - pevná clona, ktorá prechádza iba jedným difrakčným kužeľom; 2 - kryštál rotujúci okolo osi X-X; 3 – valcový fotografický film pohybujúci sa dopredu pozdĺž osi X – X synchrónne s rotáciou kryštálu 2; 4 – difrakčný kužeľ prechádzajúci sitom; 5 - primárny nosník.

Aplikácia röntgenovej difrakčnej analýzy.

Metóda röntgenovej difrakčnej analýzy má tiež vážne obmedzenia. Pre úplnú rôntgenovú difrakčnú analýzu je potrebné, aby látka dobre kryštalizovala a poskytla dostatočne stabilné kryštály. Niekedy je potrebné vykonať výskum pri vysokých alebo nízkych teplotách. To značne komplikuje experiment. Kompletné štúdium je časovo veľmi náročné a vyžaduje veľké množstvo výpočtovej práce.

Bibliografia

Ždanov G.S. Fyzika pevných látok, Moskva, 1962.

Blokhin M.A., Fyzika röntgenových lúčov, 2. vydanie, M., 1957.

Blokhin M.A., Metódy röntgenových spektrálnych štúdií, M., 1959.

Vanshtein E.E., Röntgenové spektrá atómov v molekulách chemických zlúčenín a v zliatinách, M.-L., 1950.

Bokay G.B., Poray-Koshits M.A., Röntgenová difrakčná analýza, M., 1964.

Shishakov N.A., Základné pojmy štrukturálnej analýzy, M., 1961.

Röntgenová štrukturálna analýza

metódy na štúdium štruktúry hmoty podľa rozloženia v priestore a intenzít röntgenového žiarenia rozptýleného na analyzovanom objekte. R. s. a. spolu s neutrónovou difrakciou (pozri neutrónovú difrakciu) a elektrónovou difrakciou (pozri elektrónovú difrakciu) je difrakčná štrukturálna metóda; je založená na interakcii röntgenového žiarenia s elektrónmi hmoty, ktorej výsledkom je difrakcia röntgenového žiarenia. Difrakčný obrazec závisí od vlnovej dĺžky použitého röntgenového žiarenia (pozri Röntgenové lúče) a štruktúry objektu. Na štúdium štruktúry atómu sa používa žiarenie s vlnovou dĺžkou röntgenovej štruktúrnej analýzy 1 Á, t.j. rádovo veľkosti atómov. R. metódy s. a. štúdium kovov, zliatin, minerálov, anorganických a organických zlúčenín, polymérov, amorfných materiálov, kvapalín a plynov, molekúl bielkovín, nukleových kyselín atď. Najúspešnejšie R. s. a. používa sa na stanovenie atómovej štruktúry kryštalických telies. Je to spôsobené tým, že kryštály majú prísnu periodicitu vo svojej štruktúre a predstavujú difrakčnú mriežku pre röntgenové žiarenie vytvorené samotnou prírodou.

Odkaz na históriu. Difrakciu röntgenových lúčov kryštálmi objavili v roku 1912 nemeckí fyzici M. Laue, W. Friedrich a P. Knipping. Nasmerovaním úzkeho lúča röntgenových lúčov na stacionárny kryštál zaregistrovali na fotografickej platni umiestnenej za kryštálom difrakčný obrazec, ktorý pozostával z veľkého počtu pravidelne usporiadaných škvŕn. Každá škvrna je stopou difrakčného lúča rozptýleného kryštálom. rádiografiu , získaný touto metódou sa nazýva lauegram (pozri lauegram) ( ryža. jeden ).

Teória röntgenovej difrakcie na kryštáloch, ktorú vyvinul Laue, umožnila dať do súvislosti vlnovú dĺžku λ žiarenia, parametre základnej bunky kryštálu a, b, c(pozri Kryštálovú mriežku) , uhly dopadajúceho (α 0, β 0, γ 0) a difrakčného (α, β, γ) lúčov pomermi:

a(cosα - cosα 0) = hλ ,

b(cosβ - cosβ 0) = kλ, (1)

c(cosγ - cosγ 0) = lλ ,

V 50. rokoch. R. metódy stránky sa začali rýchlo rozvíjať. a. s využitím počítačov v technike experimentu a pri spracovaní informácií o röntgenovej difrakcii.

Experimentálne metódy R. s. a. Na vytváranie podmienok pre difrakciu a registráciu žiarenia sa používajú röntgenové kamery a röntgenové difraktometre. Rozptýlené röntgenové žiarenie sa v nich zaznamenáva na fotografický film alebo sa meria detektormi jadrového žiarenia. V závislosti od stavu skúmanej vzorky a jej vlastností, ako aj od povahy a množstva informácií, ktoré je potrebné získať, sa používajú rôzne metódy rádiografickej analýzy. a. Monokryštály vybrané na štúdium atómovej štruktúry musia mať rozmery RTG štruktúrnej analýzy 0,1 mm a ak je to možné, mať dokonalú štruktúru. Štúdium defektov v relatívne veľkých, takmer dokonalých kryštáloch sa uskutočňuje pomocou röntgenovej topografie, ktorá sa niekedy označuje ako röntgenová topografia. a.

Laueho metóda je najjednoduchšia metóda na získanie röntgenových vzorov z monokryštálov. Kryštál v Laueho experimente je stacionárny a použité röntgenové lúče majú spojité spektrum. Umiestnenie difrakčných škvŕn na vzoroch Laue ( ryža. jeden ) závisí od symetrie kryštálu a jeho orientácie vzhľadom na dopadajúci lúč. Laueho metóda umožňuje zistiť, či skúmaný kryštál patrí do jednej a 11 Laueových skupín symetrie a orientovať ho (t.j. určiť smer kryštalografických osí) s presnosťou niekoľkých oblúkových minút. Povahou škvŕn na lauegramoch a najmä výskytom asterizmu a možno odhaliť vnútorné napätia a niektoré ďalšie defekty v kryštálovej štruktúre. Metóda Laue kontroluje kvalitu monokryštálov pri výbere vzorky pre jej komplexnejšiu štrukturálnu štúdiu.

Metódy kývania vzorky a rotácie sa používajú na určenie periód opakovania (mriežkovej konštanty) pozdĺž kryštalografického smeru v jedinom kryštáli. Umožňujú najmä nastavenie parametrov a, b, c jednotková bunka kryštálu. Táto metóda využíva monochromatické röntgenové žiarenie, vzorka sa uvedie do oscilačného alebo rotačného pohybu okolo osi zhodnej s kryštalografickým smerom, pozdĺž ktorej sa skúma perióda opakovania. Škvrny na kývavých a rotačných rádiografoch získaných vo valcových kazetách sú umiestnené na skupine rovnobežných čiar. Vzdialenosti medzi týmito čiarami, vlnová dĺžka žiarenia a priemer kazety röntgenovej kamery umožňujú vypočítať požadovanú dobu opakovania v kryštáli. Laueho podmienky pre difrakčné lúče v tejto metóde sú splnené zmenou uhlov zahrnutých vo vzťahoch (1) počas kývania alebo otáčania vzorky.

Röntgenové metódy. Pre kompletné štúdium štruktúry monokryštálu röntgenovými metódami. a. je potrebné nielen stanoviť polohu, ale aj zmerať intenzity čo najväčšieho počtu difrakčných odrazov, ktoré je možné z kryštálu získať pri danej vlnovej dĺžke žiarenia a všetkých možných orientáciách vzorky. Na tento účel sa difrakčný obrazec zaznamená na fotografický film v röntgenovom goniometri (pozri röntgenový goniometer) a zmeria sa pomocou mikrofotometra a stupeň sčernenia každej škvrny na röntgene. V röntgenovom difraktometri je možné priamo merať intenzitu difrakčných odrazov pomocou proporcionálnych, scintilačných a iných röntgenových fotónových čítačov. Ak chcete získať kompletnú sadu odrazov, röntgenové goniometre používajú sériu röntgenových vzorov. Na každom z nich sú zaznamenané difrakčné odrazy, na Millerove indexy ktorých sú uvalené určité obmedzenia (napríklad odrazy typu hk 0, hk 1 atď.). Najčastejšie sa röntgenový goniometrický experiment vykonáva pomocou Weisenbergových metód. Burger ( ryža. 2 ) a de Jong-Bowman. Rovnaké informácie možno získať pomocou kývavých rádiografií.

Na vytvorenie stredne zložitej atómovej štruktúry (röntgenová štrukturálna analýza 50-100 atómov v jednotkovej bunke) je potrebné zmerať intenzity niekoľkých stoviek a dokonca tisícok difrakčných odrazov. Túto časovo veľmi náročnú a namáhavú prácu vykonávajú automatické mikrodenzitometre a počítačom riadené difraktometre, niekedy aj niekoľko týždňov či dokonca mesiacov (napríklad pri analýze proteínových štruktúr, kedy sa počet odrazov zvyšuje na státisíce). Použitím niekoľkých čítačov v difraktometri, ktoré dokážu paralelne zaznamenávať odrazy, sa dá výrazne skrátiť čas experimentu. Difraktometrické merania sú z hľadiska citlivosti a presnosti lepšie ako fotografický záznam.

Metóda štúdia polykryštálov (Debye - Scherrer metóda). Kovy, zliatiny, kryštalické prášky pozostávajú z mnohých malých monokryštálov danej látky. Na ich štúdium sa používa monochromatické žiarenie. Röntgenový obrazec (debyegram) polykryštálov pozostáva z niekoľkých sústredných prstencov, z ktorých každý spája odrazy z určitého systému rovín rôzne orientovaných monokryštálov. Debyegramy rôznych látok majú individuálny charakter a sú široko používané na identifikáciu zlúčenín (vrátane zlúčenín v zmesiach). R.s.a. polycrystals umožňuje určiť fázové zloženie vzoriek, určiť veľkosť a preferovanú orientáciu (textúrovanie) zŕn v látke, kontrolovať napätia vo vzorke a riešiť ďalšie technické problémy.

Štúdium amorfných materiálov a čiastočne usporiadaných objektov. Jasný röntgenový obrazec s ostrými difrakčnými maximami možno získať len s úplnou trojrozmernou periodicitou vzorky. Čím nižší je stupeň usporiadania atómovej štruktúry materiálu, tým je ním rozptýlené röntgenové žiarenie rozmazanejší, difúznejší. Priemer difúzneho prstenca v röntgenovom difrakčnom obrazci amorfnej látky môže slúžiť ako hrubý odhad priemerných medziatómových vzdialeností v ňom. So zvyšovaním stupňa usporiadania (pozri Long-Range Order a Short-Range Order) v štruktúre objektov sa difrakčný obrazec stáva komplikovanejším a následne obsahuje viac štruktúrnych informácií.

Metóda malouhlového rozptylu umožňuje študovať priestorové nehomogenity látky, ktorej rozmery presahujú medziatómové vzdialenosti, t.j. rozsah od 5-10 Á do röntgenovej štruktúrnej analýzy 10 000 Á. Rozptýlené röntgenové žiarenie je v tomto prípade sústredené v blízkosti primárneho lúča - v oblasti malých uhlov rozptylu. Malý uhol rozptylu sa používa na štúdium poréznych a jemne rozptýlených materiálov, zliatin a zložitých biologických objektov: vírusov, bunkových membrán, chromozómov. Pre izolované molekuly proteínov a nukleových kyselín metóda umožňuje určiť ich tvar, veľkosť, molekulovú hmotnosť; vo vírusoch - povaha vzájomného stohovania ich zložiek: proteín, nukleové kyseliny, lipidy; v syntetických polyméroch - balenie polymérnych reťazcov; v práškoch a sorbentoch - distribúcia častíc a pórov podľa veľkosti; v zliatinách - výskyt a veľkosť fáz; v textúrach (najmä v tekutých kryštáloch) - forma balenia častíc (molekúl) do rôznych druhov supramolekulárnych štruktúr. Metóda röntgenového žiarenia s malým uhlom sa používa aj v priemysle na riadenie procesov výroby katalyzátorov, jemného uhlia atď. V závislosti od štruktúry objektu sa robia merania pre uhly rozptylu od zlomkov minúty až po niekoľko stupňov.

Stanovenie atómovej štruktúry z údajov röntgenovej difrakcie. Dešifrovanie atómovej štruktúry kryštálu zahŕňa: určenie veľkosti a tvaru jeho elementárnej bunky; určenie, či kryštál patrí do jednej z 230 Fedorovových (objavených E. S. Fedorovom (pozri Fedorov)) skupín kryštálovej symetrie (pozri Kryštálová symetria); získanie súradníc základných atómov štruktúry. Prvý a čiastočne druhý problém možno vyriešiť Laueho metódami a kývaním alebo rotáciou kryštálu. Definitívne stanovenie skupiny symetrie a súradníc základných atómov zložitých štruktúr je možné len pomocou komplexnej analýzy a prácneho matematického spracovania hodnôt intenzity všetkých difrakčných odrazov od daného kryštálu. Konečným cieľom takéhoto spracovania je vypočítať hodnoty hustoty elektrónov ρ( x, y, z) v ktoromkoľvek bode kryštálovej bunky so súradnicami X, y, z. Periodicita kryštálovej štruktúry nám umožňuje zapísať elektrónovú hustotu v nej pomocou Fourierovho radu :

kde V- objem jednotkovej bunky, Fhkl- Fourierove koeficienty, ktoré v R. s. a. sa nazývajú štrukturálne amplitúdy, i= hkl a súvisí s difrakčným odrazom, ktorý je určený podmienkami (1). Účelom súčtu (2) je matematicky zostaviť röntgenové difrakčné odrazy na získanie obrazu štruktúry atómu. Produkovať týmto spôsobom syntézu obrazu v R. s. a. Je to spôsobené nedostatkom šošoviek pre röntgenové žiarenie v prírode (v optike viditeľného svetla na to slúži zbiehavá šošovka).

Difrakčný odraz je vlnový proces. Vyznačuje sa amplitúdou rovnou ∣ Fhkl∣, a fáza α hkl(fázovým posunom odrazenej vlny vzhľadom na dopad), prostredníctvom ktorej sa vyjadruje štrukturálna amplitúda: Fhkl=∣Fhkl∣(cosα hkl +i sinα hkl). Difrakčný experiment umožňuje merať iba intenzity odrazu úmerné ∣ Fhkl∣ 2 , ale nie ich fázy. Hlavným problémom pri dešifrovaní kryštálovej štruktúry je stanovenie fázy. Stanovenie fáz štruktúrnych amplitúd je v zásade rovnaké pre kryštály pozostávajúce z atómov aj pre kryštály pozostávajúce z molekúl. Po určení súradníc atómov v molekulárnej kryštalickej látke je možné izolovať jej základné molekuly a určiť ich veľkosť a tvar.

Je ľahké vyriešiť problém, ktorý je opačný k štruktúrnej interpretácii: výpočet známej atómovej štruktúry štruktúrnych amplitúd az nich - intenzity difrakčných odrazov. Metóda pokus-omyl, historicky prvá metóda dešifrovania štruktúr, spočíva v porovnávaní experimentálne získaných ∣ Fhkl∣ exp, s hodnotami vypočítanými na základe skúšobného modelu ∣ Fhkl∣ vypočítané V závislosti od hodnoty faktora divergencie

Zásadne novú cestu k dešifrovaniu atómových štruktúr monokryštálov otvorilo použitie tzv. Patersonove funkcie (funkcie medziatómových vektorov). Zostrojiť Patersonovu funkciu nejakej štruktúry pozostávajúcej z N atómov, posúvame ho rovnobežne so sebou tak, aby prvý atóm narazil na pevný počiatok ako prvý. Pozíciu budú indikovať vektory od začiatku po všetky atómy štruktúry (vrátane vektora s nulovou dĺžkou po prvý atóm) N maximá funkcie medziatómových vektorov, ktorých súhrn sa nazýva obrazom štruktúry v atóme 1. Pridajme k nim ďalšie N maximá, ktorých poloha bude udávať N vektory z druhého atómu umiestnené na paralelnom prenose štruktúry do rovnakého počiatku. Po vykonaní tohto postupu so všetkými N atómy ( ryža. 3 ), dostaneme N 2 vektory. Funkcia popisujúca ich polohu je Patersonova funkcia.

Pre funkciu Paterson R(u, υ, ω) (u, υ, ω - súradnice bodov v priestore medziatómových vektorov), možno získať výraz:

z čoho vyplýva, že je určená modulmi štruktúrnych amplitúd, nezávisí od ich fáz, a preto sa dá vypočítať priamo z údajov difrakčného experimentu. Ťažkosti s interpretáciou funkcie R(u, υ, ω) spočíva v potrebe nájsť súradnice N atómy z N 2 jej maximá, z ktorých mnohé sa spájajú v dôsledku presahov, ktoré vznikajú pri konštrukcii funkcie medziatómových vektorov. Najjednoduchšie na dešifrovanie R(u, υ, ω) prípad, keď štruktúra obsahuje jeden ťažký atóm a niekoľko ľahkých atómov. Obraz takejto štruktúry v ťažkom atóme sa bude výrazne líšiť od ostatných jej obrázkov. Spomedzi rôznych metód, ktoré umožňujú určiť model skúmanej štruktúry pomocou Patersonovej funkcie, boli najúčinnejšie takzvané superpozičné metódy, ktoré umožnili formalizovať jej analýzu a vykonať ju na počítači.

Metódy Patersonovej funkcie narážajú na vážne ťažkosti pri štúdiu štruktúr kryštálov pozostávajúcich z rovnakých alebo podobných atómov v atómovom čísle. V tomto prípade sa ukázali ako efektívnejšie takzvané priame metódy na určenie fáz štruktúrnych amplitúd. Ak vezmeme do úvahy skutočnosť, že hodnota hustoty elektrónov v kryštáli je vždy kladná (alebo rovná nule), je možné získať veľké množstvo nerovností, na ktoré sa vzťahujú Fourierove koeficienty (štrukturálne amplitúdy) funkcie ρ( X, y, z). Pomocou metód nerovností je relatívne ľahké analyzovať štruktúry obsahujúce až 20–40 atómov v bunke kryštálu. Pre zložitejšie štruktúry sa používajú metódy založené na pravdepodobnostnom prístupe k problému: štruktúrne amplitúdy a ich fázy sa považujú za náhodné veličiny; distribučné funkcie týchto náhodných premenných sú odvodené z fyzikálnych reprezentácií, ktoré umožňujú odhadnúť, berúc do úvahy experimentálne hodnoty modulov štruktúrnych amplitúd, najpravdepodobnejšie hodnoty fáz. Tieto metódy sú implementované aj na počítači a umožňujú dešifrovať štruktúry obsahujúce 100–200 alebo viac atómov v jednotkovej bunke kryštálu.

Ak sú teda stanovené fázy štruktúrnych amplitúd, potom je možné distribúciu elektrónovej hustoty v kryštáli vypočítať z (2), maximá tejto distribúcie zodpovedajú polohe atómov v štruktúre ( ryža. 4 ). Konečné spresnenie súradníc atómov sa vykonáva na počítači metódou najmenších štvorcov om a v závislosti od kvality experimentu a zložitosti štruktúry ich umožňuje získať s presnosťou až tisícin Å (pomocou moderného difrakčného experimentu možno vypočítať aj kvantitatívne charakteristiky tepelné vibrácie atómov v kryštáli, berúc do úvahy anizotropiu týchto vibrácií). R. s. a. umožňuje stanoviť jemnejšie charakteristiky atómových štruktúr, napríklad distribúciu valenčných elektrónov v kryštáli. Tento zložitý problém bol však doteraz vyriešený len pre najjednoduchšie konštrukcie. Na tento účel je veľmi sľubná kombinácia neutrónovej difrakcie a röntgenovej difrakcie: údaje o neutrónovej difrakcii na súradniciach atómových jadier sa porovnávajú s priestorovým rozložením elektrónového mraku získaným pomocou röntgenovej difrakcie. a. Na vyriešenie mnohých fyzikálnych a chemických problémov sa spoločne používajú röntgenové difrakčné štúdie a rezonančné metódy.

Vrchol R.ových úspechov. a. - dešifrovanie trojrozmernej štruktúry bielkovín, nukleových kyselín a iných makromolekúl. Proteíny v prírodných podmienkach spravidla netvoria kryštály. Na dosiahnutie pravidelného usporiadania molekúl proteínov sa proteíny kryštalizujú a následne sa skúma ich štruktúra. Fázy štruktúrnych amplitúd proteínových kryštálov možno určiť len vďaka spoločnému úsiliu rádiografov a biochemikov. Na vyriešenie tohto problému je potrebné získať a preštudovať kryštály samotného proteínu, ako aj jeho deriváty so zahrnutím ťažkých atómov, pričom súradnice atómov vo všetkých týchto štruktúrach sa musia zhodovať.

O početných aplikáciách metód R. stránky. a. študovať rôzne porušenia štruktúry pevných látok pod vplyvom rôznych vplyvov, pozri čl. Rádiografia materiálov.

Lit.: Belov N.V., Štrukturálna kryštalografia, Moskva, 1951; Zhdanov G. S., Základy röntgenovej difrakčnej analýzy, M. - L., 1940; James R., Optické princípy röntgenovej difrakcie, trans. z angličtiny, M., 1950; Boky G.B., Poray-Koshits M.A., Röntgenová analýza, M., 1964; Poray-Koshits M.A., Praktický kurz röntgenovej difrakčnej analýzy, M., 1960: Kitaygorodsky A.I., Teória štruktúrnej analýzy, M., 1957; Lipeon G., Cochran V., Stanovenie štruktúry kryštálov, trans. z angličtiny, M., 1961; Weinshtein B.K., Structural electron diffraction, M., 1956; Bacon, J., Neutrónová difrakcia, trans. z angličtiny, M., 1957; Burger M., Štruktúra kryštálov a vektorový priestor, prel. z angličtiny, M., 1961; Guinier A., RTG difrakcia kryštálov, trans. z francúzštiny, Moskva, 1961; Woolfson M. M., Úvod do X-ray crystallography, Camb., 1970: Ramachandran G. N., Srinivasan R., Fourier methode in crystallography, N. Y., 1970; Kryštalografické výpočty, ed. F. R. Ahmed, Cph., 1970; Stout G. H., Jensen L. H., Röntgenové stanovenie štruktúry, N. Y. - L., .

V. I. Šimonov.

Ryža. 9. a. Projekcia na rovinu ab funkcie medziatómových vektorov minerálu baotitu O 16 Cl]. Čiary sú nakreslené cez rovnaké intervaly hodnôt funkcie medziatómových vektorov (čiary rovnakej úrovne). b. Projekcia elektrónovej hustoty baotitu na rovinu ab získaná dešifrovaním funkcie medziatómových vektorov (a). Maximá elektrónovej hustoty (zhluky čiar rovnakej úrovne) zodpovedajú pozíciám atómov v štruktúre. v. Obrázok modelu atómovej štruktúry baotitu. Každý atóm Si sa nachádza vo vnútri štvorstenu tvoreného štyrmi atómami O; Atómy Ti a Nb sú v oktaedroch zložené z atómov O. Tetraedry Si04 a oktaedry Ti(Nb)06 v štruktúre baotitu sú spojené tak, ako je znázornené na obrázku. Časť základnej bunky kryštálu zodpovedajúca obr. a a b sú označené prerušovanou čiarou. Bodkované čiary na obr. a a b určujú nulové úrovne hodnôt zodpovedajúcich funkcií.

Fyzikálna encyklopédia - RTG ŠTRUKTURÁLNA ANALÝZA, štúdium atómovej štruktúry vzorky látky podľa röntgenového difrakčného obrazca na nej. Umožňuje vám stanoviť distribúciu elektrónovej hustoty látky, ktorá určuje typ atómov a ich ... ... Ilustrovaný encyklopedický slovník

- (röntgenová difrakčná analýza), súbor metód na štúdium atómovej štruktúry látky pomocou röntgenovej difrakcie. Podľa difrakčného vzoru sa určuje distribúcia elektrónovej hustoty látky a podľa nej typ atómov a ich ... ... encyklopedický slovník

- (röntgenová štrukturálna analýza), metóda výskumu atómová mol. budovy v c, kap. arr. kryštálov, na základe štúdia difrakcie vznikajúcej pri interakcii. so skúšobnou vzorkou röntgenového žiarenia s vlnovou dĺžkou cca. 0,1 nm. Použite Ch. arr... Chemická encyklopédia - (pozri RTG ŠTRUKTURÁLNY ROZBOR, NEUTRONOGRAFIA, ELEKTRONOGRAFIA). Fyzický encyklopedický slovník. Moskva: Sovietska encyklopédia. Šéfredaktor A. M. Prochorov. 1983... Fyzická encyklopédia

Stanovenie štruktúry v materiáloch a materiáloch, t.j. zistenie umiestnenia v priestore ich jednotlivých štruktúrnych jednotiek (molekuly, ióny, atómy). V užšom zmysle S. a. určenie geometrie molekúl a mol. systémy, ktoré sú zvyčajne opísané množinou dĺžok ... ... Chemická encyklopédia

Brest, 2010

V röntgenovej difrakčnej analýze sa používajú hlavne tri metódy

1. Laueho metóda. Pri tejto metóde dopadá lúč žiarenia so spojitým spektrom na stacionárny monokryštál. Difrakčný obrazec je zaznamenaný na statický fotografický film.

2. Metóda rotácie monokryštálov. Lúč monochromatického žiarenia dopadá na kryštál rotujúci (alebo oscilujúci) v určitom kryštalografickom smere. Difrakčný obrazec je zaznamenaný na statický fotografický film. V mnohých prípadoch sa film pohybuje synchrónne s rotáciou kryštálu; táto variácia metódy rotácie sa nazýva metóda vrstvenia čiar.

3. Metóda práškov alebo polykryštálov (Debye-Scherrer-Hullova metóda). Táto metóda využíva monochromatický zväzok lúčov. Vzorka pozostáva z kryštalického prášku alebo je to polykryštalický agregát.

Laueho metóda

Laueho metóda sa používa v prvej fáze štúdia atómovej štruktúry kryštálov. Používa sa na určenie syngónie kryštálu a triedy Laue (trieda Friedelových kryštálov až po stred inverzie). Podľa Friedelovho zákona nie je nikdy možné zistiť absenciu stredu symetrie na Lauegrame, a preto pridanie stredu symetrie k 32 triedam kryštálov znižuje ich počet na 11. Laueho metóda sa používa najmä na štúdium monokryštálov. alebo hrubozrnné vzorky. Pri metóde Laue je stacionárny monokryštál osvetlený paralelným zväzkom lúčov so spojitým spektrom. Vzorkou môže byť buď izolovaný kryštál alebo pomerne veľké zrno v polykryštalickom agregáte.

K tvorbe difrakčného obrazca dochádza pri rozptyle žiarenia s vlnovými dĺžkami od l min \u003d l 0 \u003d 12,4 / U, kde U je napätie na röntgenovej trubici, do l m - vlnová dĺžka, ktorá udáva intenzitu odraz (maximum difrakcie) presahujúci pozadie aspoň o 5 %. lm závisí nielen od intenzity primárneho lúča (atómové číslo anódy, napätie a prúd cez trubicu), ale aj od absorpcie röntgenového žiarenia vo vzorke a kazete s filmom. Spektrum l min - l m zodpovedá súboru Ewaldových gúľ s polomermi od 1/ l m do 1/l min , ktoré sa dotýkajú uzla 000 a OR skúmaného kryštálu (obr. 1).

Potom pre všetky uzly OR ležiace medzi týmito guľami bude splnená Laueho podmienka (pre určitú vlnovú dĺžku v intervale (l m ¸ l min)) a následne sa objaví difrakčné maximum - odraz na filme. Na snímanie podľa metódy Laue sa používa kamera RKSO (obr. 2).

Ryža. 2 Komora RKSO

Primárny röntgenový lúč je tu vyrezaný otvorom 1 s dvoma otvormi s priemerom 0,5–1,0 mm. Veľkosť otvoru clony je zvolená tak, aby prierez primárneho lúča bol väčší ako prierez skúmaného kryštálu. Kryštál 2 je osadený na goniometrickej hlavici 3, ktorá pozostáva zo systému dvoch na seba kolmých oblúkov. Držiak kryštálu na tejto hlave sa môže pohybovať vzhľadom na tieto oblúky a samotná goniometrická hlava sa môže otáčať v akomkoľvek uhle okolo osi kolmej na primárny lúč. Goniometrická hlavica umožňuje zmeniť orientáciu kryštálu vzhľadom na primárny lúč a nastaviť určitý kryštalografický smer kryštálu pozdĺž tohto lúča. Difrakčný obrazec sa zaznamenáva na fotografický film 4 umiestnený v kazete, ktorej rovina je kolmá na primárny lúč. Na kazete pred filmom je tenký drôt natiahnutý rovnobežne s osou goniometrickej hlavice. Tieň tohto drôtu umožňuje určiť orientáciu fólie vzhľadom na os goniometrickej hlavy. Ak je vzorka 2 umiestnená pred filmom 4, potom röntgenové obrazce získané týmto spôsobom sa nazývajú Laueove obrazce. Difrakčný obrazec zaznamenaný na fotografickom filme umiestnenom pred kryštálom sa nazýva epigram. Na lauegramoch sú difrakčné škvrny umiestnené pozdĺž zonálnych kriviek (elipsy, paraboly, hyperboly, priame čiary). Tieto krivky sú rovinnými rezmi difrakčných kužeľov a dotýkajú sa primárneho bodu. Na epigramoch sú difrakčné škvrny umiestnené pozdĺž hyperbol, ktoré neprechádzajú primárnym lúčom.

Na zváženie vlastností difrakčného obrazca v metóde Laue sa používa geometrická interpretácia pomocou recipročnej mriežky. Lauegramy a epigramy sú odrazom recipročnej mriežky kryštálu. Gnomonická projekcia skonštruovaná podľa Lauegramu umožňuje posúdiť vzájomné usporiadanie normál k odrazovým rovinám v priestore a získať predstavu o symetrii kryštálovej recipročnej mriežky. Tvar lauegramových škvŕn sa používa na posúdenie stupňa dokonalosti kryštálu. Dobrý kryštál dáva jasné škvrny na lauegrame. Symetria kryštálov podľa Lauegramu je určená vzájomným usporiadaním škvŕn (symetrické usporiadanie atómových rovín musí zodpovedať symetrickému usporiadaniu odrazených lúčov). (Pozri obr. 3)

Ryža. 3 Schéma snímania RTG snímok podľa Laueho metódy (a - v transmisii, b - v odraze, F - ohnisko RTG trubice, K - clona, O - vzorka, Pl - film) Obr.

Metóda rotácie monokryštálov

Rotačná metóda je hlavná pri určovaní atómovej štruktúry kryštálov. Táto metóda určuje veľkosť jednotkovej bunky, počet atómov alebo molekúl na bunku. Priestorová grupa sa nachádza od zániku odrazov (s presnosťou na stred inverzie). Údaje z merania intenzity difrakčných píkov sa používajú pri výpočtoch súvisiacich s určovaním atómovej štruktúry. Pri snímaní röntgenových snímok rotačnou metódou sa kryštál pri ožiarení monochromatickými alebo charakteristickými röntgenovými lúčmi otáča alebo osciluje okolo určitého kryštalografického smeru. Primárny lúč je vyrezaný membránou (s dvoma okrúhlymi otvormi) a vstupuje do kryštálu. Kryštál je namontovaný na goniometrickej hlave tak, že jeden z jeho dôležitých smerov (napríklad , , ) je orientovaný pozdĺž osi otáčania goniometrickej hlavy. Goniometrická hlavica je systém dvoch na seba kolmých oblúkov, ktorý umožňuje nastaviť kryštál v požadovanom uhle vzhľadom na os rotácie a na primárny röntgenový lúč. Goniometrická hlava je poháňaná do pomalého otáčania cez sústavu ozubených kolies pomocou motora. Difrakčný obrazec sa zaznamenáva na fotografický film umiestnený pozdĺž osi valcového povrchu kazety s určitým priemerom (86,6 alebo 57,3 mm).

Pri absencii vonkajšieho rezu sú kryštály orientované metódou Laue. Na tento účel je možné do rotačnej komory nainštalovať kazetu s plochým filmom. Difrakčné maximá na röntgenovom vzore rotácie sú umiestnené pozdĺž priamych čiar, nazývaných vrstvové čiary. Maximá na röntgenovom snímku sú umiestnené symetricky vzhľadom na vertikálnu čiaru prechádzajúcu primárnym bodom. Rotačné rôntgenové difrakčné obrazce často ukazujú súvislé pásy prechádzajúce cez difrakčné maximá. Vzhľad týchto pásov je spôsobený prítomnosťou spojitého spektra v röntgenovom žiarení spolu s charakteristickým spektrom.

Keď sa kryštál otáča okolo hlavného kryštalografického smeru, recipročná mriežka s ním spojená sa otáča. Keď uzly recipročnej mriežky prechádzajú cez sféru šírenia, vznikajú difrakčné lúče, ktoré sú umiestnené pozdĺž tvoriacej priamky kužeľov, ktorých osi sa zhodujú s osou rotácie kryštálu. Všetky uzly recipročnej mriežky pretínané guľou šírenia pri jej rotácii tvoria efektívnu oblasť, t.j. určiť oblasť indexov difrakčných maxím vznikajúcich z daného kryštálu pri jeho rotácii. Na stanovenie atómovej štruktúry látky je potrebné uviesť röntgenové vzorce rotácie. Indexovanie sa zvyčajne vykonáva graficky pomocou recipročných reprezentácií mriežky. Metóda rotácie určuje periódy kryštálovej mriežky, ktoré spolu s uhlami určenými Laueho metódou umožňujú nájsť objem základnej bunky. Pomocou údajov o hustote, chemickom zložení a objeme jednotkovej bunky sa zistí počet atómov v jednotkovej bunke.

Prášková metóda

Pri bežnej metóde štúdia polykryštalických materiálov sa tenký stĺpec mletého prášku alebo iného jemnozrnného materiálu osvetľuje úzkym lúčom röntgenových lúčov s určitou vlnovou dĺžkou. Obrazec difrakcie lúčov je upevnený na úzkom páse fotografického filmu zvinutého vo forme valca, pozdĺž ktorého osi je umiestnená skúmaná vzorka. Relatívne menej časté je snímanie na plochý fotografický film.

Schematický diagram metódy je uvedený na obr. 4.

Ryža. 4 Schematický diagram práškového nastreľovania:

1 - membrána; 2 - miesto vstupu lúčov;

3 - vzorka: 4 - miesto, kde vychádzajú lúče;

5 - telo fotoaparátu; 6 - (fotografický film)

Keď lúč monochromatických lúčov dopadá na vzorku pozostávajúcu z mnohých malých kryštálov s rôznou orientáciou, potom vzorka bude vždy obsahovať známy počet kryštálov, ktoré budú umiestnené tak, že niektoré skupiny rovín budú zvierať uhol q s dopadajúcim lúčom, ktorý spĺňa podmienky odrazu.

15.1 Fyzikálne vlastnosti röntgenovej difrakčnej analýzy

Röntgenová difrakčná analýza je založená na fenoméne röntgenovej difrakcie, ku ktorému dochádza, keď sú röntgenové lúče rozptýlené kryštalickými látkami. Študujú usporiadanie atómov v kryštalických materiáloch a procesy spojené s preskupovaním atómov v kryštáloch. Pomocou röntgenovej difrakčnej analýzy sa študujú stavové diagramy zliatin, stanovujú sa vnútorné napätia, rozmery a orientácia kryštalitov, rieši sa rozklad presýtených tuhých roztokov a mnohé ďalšie prakticky dôležité problémy.

Röntgenová difrakčná analýza je široko používaná pri štúdiu štruktúrnych nedokonalostí v kryštáloch, ktorých prítomnosť určuje mnohé vlastnosti materiálov. Röntgenová difrakcia umožňuje študovať mozaikovú štruktúru kryštálov, odhaľovať dislokácie, určovať veľkosti subštrukturálnych komponentov, ich nesprávnu orientáciu a typ hraníc podzŕn.

Metódy röntgenovej difrakcie na štúdium kryštálovej štruktúry pevných látok zohrali dôležitú úlohu vo vývoji materiálovej vedy. Metóda röntgenovej difrakcie umožnila určiť atómovo-kryštalickú štruktúru pevných látok a študovať stabilné a metastabilné stavy kovov a zliatin, ako aj javy, ktoré sa vyskytujú pri ich tepelnom a mechanickom spracovaní, a teda. pochopiť mechanizmus štrukturálnych procesov.

Uskutočnilo sa veľké množstvo prác s cieľom stanoviť vzťah medzi atómovo-kryštálovou štruktúrou a vlastnosťami materiálov. V dôsledku toho sa údaje o štruktúre atómových kryštálov stali nevyhnutnou charakteristikou materiálov. Štrukturálne charakteristiky vypočítané z údajov röntgenovej difrakcie sú široko používané pri vývoji spôsobov spracovania kovov a pri riadení technologických procesov.

Techniky röntgenovej difrakčnej analýzy sú rôznorodé, čo umožňuje získať bohaté informácie o rôznych detailoch štruktúry materiálov a jej zmenách pri rôznych spôsoboch spracovania.

Röntgenové lúče vznikajú, keď je hmota bombardovaná rýchlo sa pohybujúcimi elektrónmi. Difrakčné metódy využívajú röntgenové žiarenie s vlnovou dĺžkou asi 10 -10 m = 10 -8 cm = 0,1 nm, čo sa približne rovná medziatómovým vzdialenostiam v kryštalickej látke.

Pre röntgenovú difrakciu sa používa potenciálny rozdiel až 50 kV. v momente, keď elektrón dosiahne anódu, bude energia elektrónov rovná eU, kde e je náboj elektrónu, U je potenciálny rozdiel aplikovaný na elektródy.

Keď sa elektróny spomalia v cieli - anódovom zrkadle, elektrón stratí energiu E 1 - E 2, kde e a E 2 sú energie elektrónov pred a po zrážke. Ak dôjde k brzdeniu dostatočne rýchlo, potom sa táto strata energie zmení na žiarenie v súlade so zákonom:

hν = E 1 – E 2, (15,1)

kde h je Planckova konštanta; ν je frekvencia vyžarovaného röntgenového žiarenia.

Ak elektrón pri jednej zrážke stratí všetku svoju energiu
maximálna frekvencia generovaného žiarenia je určená rovnicou:
hνmax = eU. (15.2)

Pretože , kde c je rýchlosť svetla, λ je vlnová dĺžka žiarenia, z toho vyplýva, že minimálna hodnota vlnovej dĺžky sa bude rovnať:

Pri U = 50 kV je dĺžka λ min približne rovná 0,025 nm. Vo väčšine prípadov sa elektrón na svojej ceste zrazí s niekoľkými atómami, pričom pri každej zrážke stráca časť energie a tým vzniká niekoľko fotónov, pričom každému z nich zodpovedá vlna, ktorej dĺžka presahuje λ min.

Vzniká tak biele žiarenie - spojité (spojité) spektrum, ktoré má ostrú hranicu v krátkovlnnej časti a k dlhším vlnovým dĺžkam len postupne klesá. Obrázok 15.1.

V skutočnosti sa na röntgenové lúče premení menej ako 1 % kinetickej energie elektrónov. Účinnosť tejto premeny závisí od podstaty anódového zrkadla a zvyšuje sa so zvyšovaním atómového čísla Z atómov, z ktorých sa skladá. Kombináciou tohto efektu s efektom získaným zvýšením napätia U možno stanoviť, že celková intenzita rôntgenového žiarenia je približne úmerná ZU2.

Pre elektrónky s volfrámovou anódou pri U = 20 kV η = 0,12 %, pri U = 50 kV η = 0,27 %. Extrémne malé η excitácie spojitého spektra pri relatívne nízkom napätí sú vysvetlené skutočnosťou, že väčšina elektrónov (≈99%) postupne stráca svoju energiu pri interakcii s atómami materiálu anódy na ich ionizáciu a zvýšenie teploty anódy. .

Pri určitom urýchľujúcom napätí vzniká RTG charakteristické žiarenie. Obrázok 15.2.

Obrázok 15.1. Spojité spektrum získané z

volfrámový cieľ

Obrázok 15.2. K spektrá Mo a Cu pri 35 kV,

Čiara α je dublet.

Intenzita týchto čiar môže byť stokrát väčšia ako intenzita akejkoľvek inej súvislej čiary spektra v rovnakom rozsahu vlnových dĺžok. K charakteristickému žiareniu dochádza, keď dopadajúci elektrón má dostatočne vysokú energiu na to, aby vyradil elektrón z jedného z vnútorných elektrónových obalov zrkadlového anódového atómu a výsledné prázdne miesto je obsadené elektrónom z vyššej energetickej hladiny, prebytočná energia sa realizuje vo forme žiarenia. Vlnová dĺžka emitovanej vlny je určená rozdielom energií týchto dvoch úrovní, a teda zvýšenie napätia, hoci prispieva k zvýšeniu intenzity, nemení vlnovú dĺžku charakteristického žiarenia anódy.

Spektrá charakteristických vĺn sú pomerne jednoduché a sú klasifikované vzostupne podľa vlnových dĺžok K, L, M - série podľa úrovne, z ktorej bol elektrón vyradený. Čiary série K sa získajú, ak je elektrón vyrazený z najhlbšej úrovne K a takto vzniknuté voľné miesto je vyplnené elektrónom z vyššej úrovne, napríklad L alebo M. Ak je elektrón vyradený z nasledujúcej úrovne L a nahradený elektrónom z úrovne M alebo N, objavia sa čiary série L. Obrázok 15.3.

Obrázok 15.3. Prechody medzi energiou

úrovne, ktoré tvoria röntgenové spektrá

Každá séria nastáva až vtedy, keď urýchľovacie napätie prekročí určitú kritickú hodnotu U 0 , ktorá sa nazýva budiaci potenciál.

Hodnota budiaceho potenciálu U 0 je spojená s najmenšou vlnovou dĺžkou tohto radu λ min:

Budiace potenciály série sú usporiadané v nasledujúcom poradí: U N< U M < U L < U K . Например, для вольфрама U N = 2,81 кВ; U L = 12,1 кВ и U K = 69,3 кВ. Потенциал возбуждения данной серии растёт с увеличением атомного номера материала анода. Спектры характеристического излучения различных элементов одинаковы по своему строению.

V praxi röntgenovej difrakčnej analýzy sa najčastejšie používa K-séria, ktorá pozostáva zo štyroch čiar: α 1 , α 2 , β 1, β 2 . Vlnové dĺžky týchto čiar sú usporiadané v postupnosti λ α 1 > λ α > λ β 1 > λ β . Pomer intenzít týchto čiar pre všetky prvky je približne rovnaký a približne rovný I α 1 : I α 2 : I β 1 : I β 2 .

S nárastom atómového čísla prvku sa spektrá charakteristického žiarenia posúvajú smerom ku krátkym vlnovým dĺžkam (Moseleyho zákon).

kde σ je skríningová konštanta; ; n a m sú celé čísla pre K-sériu n = 1, pre L-sériu n = 2.

15.2 RTG charakteristické zdroje žiarenia

Röntgenová trubica je zdrojom röntgenového žiarenia vznikajúceho v nej v dôsledku interakcie rýchlo letiacich elektrónov s

atómy anódy umiestnené v dráhe elektrónov.

Na excitáciu röntgenových lúčov v röntgenových trubiciach je potrebné zabezpečiť: získanie voľných elektrónov; komunikácia veľkej kinetickej energie voľným elektrónom, od
niekoľko tisíc až 1-2 milióny elektrónvoltov; interakcia rýchlo letiacich elektrónov s atómami anódy.

Röntgenové trubice sú klasifikované podľa určitých kritérií. Podľa spôsobu získavania voľných elektrónov. Rozlišuje sa iónová a elektrónová trubica. V iónových trubiciach vznikajú voľné elektróny v dôsledku bombardovania studenej katódy kladnými iónmi, ktoré sa vyskytujú vo zriedených až 10 -3 - 10 -4 mm Hg. v plyne, keď je na ne privedené vysoké napätie. V elektrónkách vznikajú voľné elektróny v dôsledku termionickej emisie katódy vyhrievanej prúdom.

Podľa spôsobu vytvárania a udržiavania vákua. Používajú sa spájkované a skladacie rúrky. V utesnených skúmavkách sa pri výrobe vytvára vysoké vákuum, ktoré sa udržiava počas celej doby prevádzky. Porušenie vákua spôsobuje zlyhanie trubice. V skladacích rúrach sa vákuum vytvára a udržiava počas prevádzky vákuovou pumpou.

Po dohode sa trubice používajú na presvetľovanie materiálov - RTG defektoskopia. Pre štrukturálnu analýzu - metóda röntgenovej difrakcie. Na lekárske účely - diagnostické a terapeutické.

Hlavným typom trubíc používaných pri röntgenovej difrakčnej analýze sú zatavené elektrónové trubice. Obrázok 15.4.

Sú to sklenené nádoby, do ktorých sú zavedené dve elektródy – katóda v podobe žhaviacej špirály z volfrámového drôtu a anóda v podobe masívnej medenej trubice. V balóne vzniká vysoké vákuum 10 -5 - 10 -7 mm Hg, ktoré zabezpečuje voľný pohyb elektrónov z katódy na anódu, tepelnú a chemickú izoláciu katódy a zabraňuje vzniku výboja plynu medzi elektródy.

Keď volfrámová cievka, zahriata prúdom vlákna na 2100 - 2200 ° C, vyžaruje elektróny, v poli vysokého napätia aplikovaného na póly trubice sa rútia vysokou rýchlosťou k anóde. Pri náraze na plošinu na konci anódy (anódové zrkadlo) sa elektróny prudko spomalia. Približne 1 % ich kinetickej energie sa potom premení na energiu elektromagnetických kmitov – röntgenovo charakteristické žiarenie, zvyšok energie sa premení na teplo uvoľnené na anóde.

Obrázok 15.4. Schéma spájkovanej elektroniky

Röntgenová trubica BSV-2 pre konštrukčné

analýza: 1- katóda; 2 - anóda; 3 - okná na uvoľnenie

röntgenové lúče; 4 - ochranný valec;

5 - zaostrovací uzáver

Relatívne mäkké lúče typicky vyžarované trubicami na štrukturálnu analýzu s vlnovými dĺžkami 0,1 nm alebo viac sú veľmi silne absorbované sklom. Na uvoľňovanie röntgenových lúčov sa preto do valcov týchto trubíc pripájajú špeciálne okienka, vyrobené buď zo zliatiny hetánu obsahujúcej ľahké prvky (berýlium, lítium, bór), alebo z kovového berýlia.

Ohnisko trubice sa nazýva oblasť na anóde, na ktorú dopadajú elektróny a z ktorej sa vyžaruje röntgenové žiarenie. Moderné röntgenové trubice majú okrúhle alebo tyčové ohnisko. V súlade s tým je katóda vyrobená buď vo forme špirály umiestnenej vo vnútri zaostrovacej misky, alebo vo forme špirálovej línie umiestnenej vo vnútri polvalca.

Anóda röntgenovej trubice pre štrukturálnu analýzu je masívny dutý valec vyrobený z materiálu s vysokou tepelnou vodivosťou, najčastejšie medi. Do koncovej steny anódy je vtlačená doska - antikatóda (anódové zrkadlo), ktorá spomaľuje elektróny emitované z katódy. V trubiciach na štrukturálnu analýzu je anódové zrkadlo vyrobené z kovu, ktorého charakteristické žiarenie sa používa na získanie difrakčného obrazca pri riešení špecifických problémov röntgenovej difrakčnej analýzy.

Najčastejšie sa používajú elektrónky s anódami z chrómu, železa, vanádu, kobaltu, niklu, medi, molybdénu, volfrámu, elektrónky so striebornými a mangánovými anódami. Koncová plocha anódy v rúrkach pre štrukturálnu analýzu je odrezaná pod uhlom 90° k osi anódy.

Najdôležitejšou charakteristikou trubice je limit výkonu:

P = U I W (15,6)

kde U je hodnota vysokého napätia, V; I - rúrkový prúd, A.

V niektorých problémoch röntgenovej difrakčnej analýzy, najmä tých, ktoré vyžadujú röntgenové lúče s vysokým rozlíšením, závisí zobrazovacia účinnosť od veľkosti ohniska, a preto je určená špecifickým výkonom trubice - výkonom vyžarovaným na jednotku plochy. antikatódy. Pre takéto podmienky sú určené tubusy s ostrým ohniskom, napríklad BSV-7, BSV-8, BSV-9 a tubus s mikroohniskami BSV-5.

15.3 Spôsoby zaznamenávania charakteristiky

röntgenové žiarenie

Na registráciu RTG žiarenia sa používajú ionizačné, fotografické, elektrofotografické a luminiscenčné metódy.

Ionizačná metóda umožňuje s veľkou presnosťou merať intenzitu röntgenového žiarenia na relatívne malej ploche obmedzenej meracími štrbinami. Metóda je široko používaná v röntgenovej difrakčnej analýze, keď je potrebné poznať presný vzťah medzi intenzitami a profilom difrakčných píkov.

Rozšírila sa fotografická metóda zaznamenávania difrakčných maxím. Má dokumentáciu a vysokú citlivosť. Medzi nevýhody metódy patrí nutnosť použitia fotografického materiálu, čo komplikuje registráciu röntgenových lúčov.

Elektrofotografická metóda (xerorádiografia) je pomerne jednoduchá metóda, ktorej výhoda spočíva v možnosti postupne získať veľké množstvo snímok na jednej platni.

Spôsob pozorovania obrazu na svetelnej obrazovke je vysoko produktívny a nevyžaduje náklady na fotografické materiály. Jednou z nevýhod metódy je jej nízka citlivosť pri zisťovaní defektov (nedostatok dokumentácie.

ionizačná metóda.

Röntgenové lúče prechádzajúce plynom ionizujú jeho molekuly. V dôsledku toho sa vytvorí rovnaký počet iónov rôzneho znamienka. V prítomnosti elektrického poľa sa vznikajúce ióny začnú pohybovať smerom k zodpovedajúcim elektródam. Ióny, ktoré sa dostali k elektródam, sa neutralizujú a vo vonkajšom obvode sa objaví prúd, ktorý sa zaznamená. Obrázok 15.5.

Obrázok 15.5. Závislosť ionizačného prúdu i

na napätí na elektródach U: I - oblasť nasýtenia;

II - oblasť úplnej proporcionality; III - kraj

neúplná proporcionalita; IV - oblasť rovnakých impulzov

Ďalšie zvýšenie napätia až na U = U 2 nespôsobí zvýšenie ionizačného prúdu, iba sa zvýši rýchlosť iónu. Pri U ≥ U 2 sa rýchlosť iónu stáva dostatočnou na ionizáciu molekúl plynu kolíziou - nárazovou ionizáciou a prúd sa začína zvyšovať so zvyšujúcim sa napätím v dôsledku zosilnenia plynu. Faktor zosilnenia plynu až do U ≤ U 3 závisí lineárne od použitého napätia - oblasť plnej úmernosti a môže dosiahnuť 10 2 - 10 4 .

Pri U ≥ U 3 dochádza k porušeniu linearity zosilnenia plynu - oblasť neúplnej proporcionality. Pri U ≥ U 4 v prípade prechodu fotónu medzi elektródami s energiou dostatočnou na vytvorenie aspoň jedného páru iónov dochádza k lavínovému výboju - oblasti rovnakých impulzov, v ktorej dochádza k prechodu ionizujúcich častíc rôznych energií. zodpovedá vzhľadu identických prúdových impulzov. Ďalšie zvýšenie napätia vedie k samovybíjaniu.

Na ich registráciu sa využíva ionizačný účinok röntgenových lúčov. Aplikované zariadenia pracujúce v rôznych oblastiach výboja plynu:

Ionizačné komory - v oblasti nasýtenia;

Proporcionálne merače - v plne proporcionálnom režime;

Počítadlá výbojov - v oblasti rovnakých impulzov.

ionizačné komory.

Pracujte v režime nasýtenia. Saturačné napätie závisí od tvaru elektród a vzdialenosti medzi nimi. Na absolútne meranie dávky röntgenových lúčov sa používajú normálne komory, ktoré môžu byť valcové alebo ploché. Komora má tri elektródy izolované od tela, vyrobené vo forme tyčí alebo rúrok s priemerom niekoľkých milimetrov: jedna meracia "A" a dve ochranné "B".

pomerové počítadlá.

So zvýšením intenzity elektrického poľa v ionizačnej komore môžu elektróny vytvorené pôsobením röntgenového žiarenia získať energiu dostatočnú na nárazovú ionizáciu molekúl neutrálneho plynu. Elektróny generované počas sekundárnej ionizácie môžu vytvárať ďalšiu ionizáciu. Faktor zosilnenia plynu 10 4 - 10 6 .

Komory pracujúce v podmienkach zosilnenia plynu sa nazývajú proporcionálne počítadlá, pretože keď do nich vstúpi kvantum ionizujúceho žiarenia, na elektródach vznikne impulz, ktorý je úmerný energii tohto kvanta. Proporcionálne počítadlá sa používajú najmä na zaznamenávanie röntgenových lúčov s dlhou vlnovou dĺžkou.

Geigerove počítadlá.

Ak je napätie na anóde proporcionálneho čítača dostatočne vysoké, tak výstupné impulzy nebudú úmerné primárnej ionizácii a ich amplitúda pri určitom napätí dosiahne konštantnú hodnotu, nezávislú od typu ionizujúcich častíc. Tento režim činnosti počítadla sa nazýva oblasť rovnakých impulzov alebo Geigerova oblasť.

V oblasti rovnakej hybnosti, keď sa kvantum žiarenia dostane do pultu, vzniká elektrónová lavína, ktorá pri pohybe smerom k anóde vybudí atómy vzácneho plynu, ktorý napĺňa pult. Excitované atómy emitujú kvantá ultrafialového žiarenia, ktoré prispieva k ďalšiemu šíreniu výboja pozdĺž anódového vlákna. Počítadlá s organickou prísadou majú obmedzenú životnosť v dôsledku rozkladu kaliacej prísady 10 8 - 10 9 impulzov. Halogénové počítadlá môžu počítať až 10 12 - 10 13 impulzov.

Počítadlá sa vyznačujú parametrami: účinnosť, mŕtvy čas a stabilita.

Časový interval, počas ktorého čítač nie je schopný zaregistrovať novo prichádzajúce kvantá žiarenia, sa nazýva mŕtvy čas, ktorý je určený časom pohybu kladných iónov ku katóde, u Geigerových počítačov je to 150-300 μs.

Pre röntgenovú difrakčnú analýzu sa vyrábajú čítače typu MSTR-3 pre dlhovlnnú oblasť spektra, λ = 0,15 - 0,55 nm, MSTR-5 pre krátkovlnnú oblasť spektra, λ = 0,05 - 0,2 nm a čítač MSTR-4.

scintilačné čítače.

Scintilačné počítače patria medzi najmodernejšie prístroje na meranie intenzity röntgenového žiarenia. Čítače pozostávajú z priehľadného luminiscenčného kryštálu - scintilátora a fotonásobiča (PMT). Ako scintilátory sa používajú kryštály NaI alebo KI aktivované malým množstvom tália. Symbol - NaI (TI) alebo KI (TI).

Charakteristickým rysom scintilačných čítačov je proporcionálny vzťah medzi ionizačnou schopnosťou častice a následne energiou a amplitúdou napäťového impulzu na výstupe fotonásobiča. Prítomnosť takéhoto vzťahu umožňuje pomocou amplitúdových analyzátorov izolovať impulzy zodpovedajúce kvantá určitej energie – na meranie intenzity žiarenia zodpovedajúcej určitej vlnovej dĺžke. Mŕtvy čas počítadiel je 1-3 μs, čo vám umožňuje zvýšiť rýchlosť počítania na 5·10 4 bez akéhokoľvek viditeľného nesprávneho výpočtu.

počítadlá polovodičov.

Na registráciu röntgenových lúčov sa použili polovodičové (germánové a kremíkové) čítače. Počítadlo je polovodičová dióda s p-n prechodom, na ktorú je privedené predpätie v nevodivom smere. Predpätie rozširuje vrstvu ochudobnenú o nosič a vytvára dostatočne citlivý účinný objem na detekciu ionizujúcich častíc.

Fotografický spôsob registrácie.

Na fotografický záznam röntgenového žiarenia sa používa špeciálny röntgenový film. Fotografický efekt röntgenových lúčov vytvára len tá časť z nich, ktorá je absorbovaná vo fotografickej emulzii. Tento podiel závisí od vlnovej dĺžky röntgenového žiarenia a s klesajúcou vlnovou dĺžkou klesá. Emulzná vrstva röntgenového filmu absorbuje ~ 30 % rôntgenovej energie pri 0,11 nm a iba 1 % pri 0,04 nm. Zvýšenie citlivosti filmu na krátkovlnné žiarenie je možné dosiahnuť použitím zosilňujúcich obrazoviek.

Xerorádiografická metóda (xerografia).

Táto metóda zachováva hlavné výhody fotografickej metódy, je však ekonomickejšia. Metóda využíva špeciálne hliníkové platne, na ktoré je vákuovým nanášaním nanesená vrstva amorfného selénu v hrúbke 100 μm. Pred röntgenovým snímaním sa platňa vloží do špeciálnej nabíjačky.

luminiscenčná metóda.

Niektoré látky vyžarujú viditeľné svetlo, keď sú vystavené röntgenovému žiareniu. Výťažok energie takejto žiary je malý a predstavuje niekoľko percent absorbovanej energie röntgenového žiarenia.

Obzvlášť zaujímavé sú fosfory - látky, ktoré poskytujú najvyšší výkon viditeľnej luminiscencie. Najlepší fosfor so žltozelenou žiarou je zmes Zs + CdS. Táto zmes v rôznych pomeroch medzi zložkami umožňuje získať žiaru s rôznym spektrálnym zložením.

15.4 Röntgenová difrakcia

S ohľadom na röntgenovú difrakciu kryštál

považovaný za trojrozmernú difrakčnú mriežku. Na lineárnu difrakčnú mriežku dopadá rovinná monochromatická vlna. Obrázok 15.6.

Obrázok 15.6. Difrakcia z plochej mriežky

Každý otvor v mriežke sa stáva zdrojom žiarenia rovnakej vlnovej dĺžky λ. V dôsledku interferencie vĺn vyžarovaných všetkými otvormi v mriežke vznikajú difrakčné spektrálne čiary rôzneho rádu: nula, prvá, ... n-tá. Ak je rozdiel v dráhe lúčov prichádzajúcich zo susedných otvorov v akomkoľvek smere jedna vlnová dĺžka, potom sa v tomto smere objaví spektrálna čiara 1. rádu. Spektrálna čiara 2. rádu vzniká pri dráhovom rozdiele 2λ, spektrum n-tého rádu - pri dráhovom rozdiele nλ. Pre výskyt difrakčného maxima musí byť dráhový rozdiel rovný nА, kde n je celé číslo, musí byť splnený vzťah: a(сosα ± сosλ 0) = nλ

V kryštáli sú a, b, c dĺžky osí kryštálovej mriežky, α 0, β 0, γ 0, α, β, γ sú uhly, ktoré zvierajú s osami primárne a difraktované lúče.

Výskyt difrakčného maxima z trojrozmernej kryštálovej mriežky je určený systémom Laueových rovníc:

kde h, k, l sú celé čísla, nazývané odrazové indexy alebo Laueove indexy.

Braggova rovnica definuje stav röntgenovej difrakcie, ktorá nastáva pri prechode röntgenového žiarenia kryštálom a má taký smer, že ho možno považovať za výsledok odrazu dopadajúceho lúča od jedného zo systémov mriežkových rovín. Odraz nastáva, keď je splnená podmienka:

2d sinθ = nλ, (15,8)

kde θ je uhol dopadu primárneho röntgenového lúča na kryštalografickú rovinu, d je medzirovinná vzdialenosť, n je celé číslo. Obrázok 15.7.

Obrázok 15.7. Schéma odvodenia Braggovho zákona

V súlade s Laueovými rovnicami je každý odraz charakterizovaný indexmi (hkl), Millerove indexy () určujú systém kryštalografických rovín v mriežke. Millerove indexy nemajú spoločný faktor. Medzi Laueho indexmi (hkl) a Millerovými indexmi (h’k’l’ sú vzťahy): h = nh’, k = nk“, l = n1“

Systém Laueových indexov so spoločným faktorom n znamená, že dochádza k odrazu n-tého rádu od mriežkových rovín s Millerovými indexmi (h’ k’ l’).

Napríklad odrazy s Laueho indexmi (231), (462), (693) sú odrazy 1., 2. a 3. rádu od mriežkových rovín s Millerovými indexmi (231).

V prípade kubického systému sú medzirovinná vzdialenosť d a parameter jednotkovej bunky „a“ spojené vzťahom:

kde (h'k'l') sú Millerove xes.

Takže pre kubický kryštál možno Braggovu rovnicu zapísať ako:

Pri použití Laueho indexov bude rovnica (15.10) vyzerať jednoduchšie:

Hodnoty Laueho a Millerových indexov pre kryštály rôznych kryštálových skupín (syngónie) sú uvedené v rôznej referenčnej literatúre o röntgenovej difrakčnej analýze.

15.5 Metódy indikovania difrakčných spektier

Medzirovinné vzdialenosti d i zodpovedajúce jednotlivým hodnotám uhlov odrazu v θ i sú vzájomne prepojené nasledujúcou rovnicou:

V rovnici (15.12) a, b, c, α, β, γ označujú periódy základnej bunky a osové uhly, hkl sú indexy uvažovanej roviny kryštálovej mriežky.

Pri znalosti periód elementárnej bunky akejkoľvek látky je možné pre každú rovinu charakterizovanú určitými hodnotami indexov (hkl) vypočítať z rovnice (15.12) zodpovedajúce medzirovinné vzdialenosti d hkl.

V praxi sa periódy elementárnej bunky určujú na základe známych hodnôt d i. Problém by bol pomerne jednoduchý, keby boli známe tri celé čísla (indexy) zodpovedajúce jednotlivým hodnotám d i. Potom by bolo možné použiť šesť hodnôt d hkl zo sústavy rovníc (15.12) a vypočítať neznáme konštanty: a, b, c, α, β, γ.

Pre kryštalické látky s vysokou symetriou je rovnica (15.12) značne zjednodušená. Preto by sa malo začať indexovaním rôntgenového difrakčného vzoru materiálu s kubickou štruktúrou.

Indexovanie materiálov s kubickou štruktúrou

Pre kubickú mriežku a = b = c, α = β = γ = 90°. Po dosadení do rovnice (15.12) a po výpočte determinantov sa rovnica prevedie do tvaru:

Z Wulf-Braggsovej rovnice vyplýva:

teda:

V dôsledku meraní röntgenového snímku po prepočítaní oblúkov na uhly získame sériu hodnôt θ i a sin θ i ;. Tieto veličiny možno označovať ordinálnym „i“ vo vzostupnom poradí, ale nie je možné použiť pre ne charakteristické indexy hkl. Experimentálne známe hodnoty sú sin 2 θ i, nie sin 2 θ hkl.

Problém dešifrovania röntgenových difrakčných vzorov materiálov s kubickou štruktúrou sa redukuje na výber hodnôt pre sériu celočíselných hodnôt. Tento problém nie je možné jednoznačne vyriešiť bez dodatočných podmienok.

Preto sa používajú rôzne metódy na označenie získaných röntgenových snímok: metóda rozdielov, vejárové diagramy, rôzne nomogramy a mnoho ďalších špeciálnych metód.

15.6 Kvalitatívna röntgenová fázová analýza

Fázová analýza je stanovenie počtu fáz v danom systéme a ich identifikácia. Röntgenová metóda fázovej analýzy je založená na skutočnosti, že každá kryštalická látka dáva špecifický interferenčný obrazec s určitým počtom, usporiadaním a intenzitou interferenčných čiar, ktoré sú dané povahou a usporiadaním atómov v tejto látke.

Každá fáza má svoju vlastnú kryštálovú mriežku. Rodiny atómových rovín, ktoré tvoria túto mriežku, majú svoj vlastný súbor hodnôt medzirovinných vzdialeností d hkl, ktorý je charakteristický iba pre túto mriežku. Poznanie medzirovinných vzdialeností objektu umožňuje charakterizovať jeho kryštálovú mriežku a v mnohých prípadoch určiť látku alebo fázu. Údaje o medzirovinných vzdialenostiach pre rôzne fázy sú uvedené v referenčnej literatúre.

Stanovenie fázového zloženia polykryštalických látok pomocou ich medzirovinných vzdialeností je jedným z najbežnejších a relatívne ľahko riešiteľných problémov röntgenovej difrakčnej analýzy.

Tento problém je možné vyriešiť pre akúkoľvek polykryštalickú látku, bez ohľadu na typ jej kryštálovej mriežky.

Z Wulf-Braggovho vzorca (nλ = 2dsinθ) vyplýva:

λ je vlnová dĺžka charakteristického žiarenia, v ktorom bol získaný röntgenový obrazec, hodnota je známa, potom sa problém určovania medzirovinných vzdialeností redukuje na určenie difrakčných uhlov θ.

Prakticky neexistujú dve kryštalické látky, ktoré by mali vo všetkých ohľadoch rovnakú kryštálovú štruktúru, preto röntgenové obrazce takmer jednoznačne charakterizujú túto látku a žiadnu inú. V zmesi niekoľkých látok každá z nich dáva svoj vlastný röntgenový difrakčný obrazec nezávisle od ostatných. Výsledný röntgenový obrazec zmesi je súčtom série röntgenových obrazcov, ktoré by sa získali, ak by sa každá látka odoberala jeden po druhom.

Röntgenová difrakčná analýza je jediný priamy spôsob identifikácie fáz, ktoré môže mať aj tá istá látka. Napríklad analýza šiestich modifikácií SiO 2 , modifikácií oxidov železa, kryštálových štruktúr ocelí a iných kovov a zliatin.

Röntgenová fázová analýza sa široko používa v metalurgickej výrobe na štúdium zdrojových materiálov: rudy, produkty obohatenia taviva, aglomeráty; taviace produkty pri výrobe ocele; na analýzu zliatin počas ich tepelného a mechanického spracovania; na analýzu rôznych povlakov vyrobených z kovov a ich zlúčenín; na analýzu produktov oxidácie a v mnohých iných odvetviach.

Medzi výhody röntgenovej fázovej analýzy patrí: vysoká spoľahlivosť a rýchlosť metódy. Priama metóda nie je založená na nepriamom porovnaní s akýmikoľvek štandardmi alebo zmenami vlastností, ale priamo poskytuje informácie o kryštálovej štruktúre látky, charakterizuje každú fázu. Nevyžaduje veľké množstvo látky, analýzu možno vykonať bez zničenia vzorky alebo časti, metóda umožňuje odhadnúť počet fáz v zmesi.

Použitie difraktometrov s ionizačnou registráciou interferenčných čiar, napríklad URS-50IM, DRON-1, DRON-2.0 a iných zariadení, vedie k zvýšeniu citlivosti fázovej analýzy. Je to spôsobené tým, že pri zaostrovaní metódou Bragg - Brentano nie sú rozptýlené lúče zaostrené, a preto je tu úroveň pozadia oveľa nižšia ako pri metóde fotografickej registrácie.

15.7. Kvantitatívna röntgenová fázová analýza

Všetky vyvinuté metódy kvantitatívnej fázovej analýzy sú založené na odstránení alebo zohľadnení príčin, ktoré spôsobujú odchýlku od úmernosti medzi fázovou koncentráciou a intenzitou interferenčnej čiary, ktorou sa určuje obsah fázy.

15.7.1 Metóda homológnych párov.

Metóda sa používa na fotografický záznam röntgenových lúčov a nevyžaduje použitie referenčnej vzorky a možno ju použiť pre dvojfázové systémy za predpokladu, že absorpčný koeficient určovanej fázy sa výrazne nelíši od absorpčného koeficientu. zmesi.

Táto podmienka môže byť splnená v niektorých zliatinách, napríklad v dvojfázovej (α+β)-mosazi, v kalenej oceli s obsahom zvyškového austenitu a martenzitu. Metódu možno použiť aj na analýzu trojfázovej zmesi, ak obsah tretej fázy nie je vyšší ako 5 %.

Princíp metódy spočíva v tom, že absorpčný koeficient analyzovanej fázy sa nelíši od absorpčného koeficientu zmesi a hustota sčernenia interferenčnej čiary D na filme je v lineárnej časti charakteristickej krivky fotografickej emulzie. :

D1 = k1 x 1 Q1, (15,17)

kde k 1 - koeficient proporcionality v závislosti od spracovania fotografií a podmienok na získanie röntgenových snímok; x 1 - hmotnostný zlomok fázy; Q 1 - odrazivosť kryštálovej roviny (h 1 k 1 l 1).

Ak má pár blízkych čiar z fáz rovnakú hustotu sčernenia, potom, keďže obe čiary sú na rovnakom röntgenovom vzore, môžeme predpokladať k 1 \u003d k 2 a teda x 1 Q 1 \u003d x 2 Q 2, kde x 1 a x 2 sú obsahy fáz zahrnutých do zloženia materiálu, Q 1 a Q 2 - odrazivosť príslušných rovín. Ak vezmeme do úvahy, že x 1 + x 2 = 1 dostaneme:

Chyba kvantitatívnej fázovej analýzy pri použití homológnych párov je ~ 20 %. Použitie špeciálnych metód na odhad intenzity čiar znižuje relatívnu chybu analýzy na 5 %.

15.7.2 Metóda vnútorného štandardu (metóda miešania).

Kvantitatívna fázová analýza dvoj- a viacfázových zmesí sa môže uskutočniť primiešaním určitého množstva x s referenčnej látky (10–20 %) do práškovej vzorky, ktorej interferenčné čiary sú označené čiarami fázy. porovnávané. Metódu použite na fotografickú aj ionizačnú registráciu difrakčného obrazca.

Je potrebné, aby referenčná látka spĺňala tieto podmienky: čiary referenčnej látky sa nesmú zhodovať so silnými čiarami určovanej fázy; hmotnostný absorpčný koeficient pre referenčnú látku μ a by mal byť blízky absorpčnému koeficientu c.a analyzovanej vzorky; veľkosť kryštálov by mala byť 5 - 25 mikrónov.

Princíp metódy - na röntgenovom obrazci získanom po zmiešaní referenčnej látky sa intenzita interferenčnej čiary analyzovanej fázy vypočíta podľa rovnice:

Pomer I a / I s je lineárna funkcia x a . Po určení pomeru pre množstvo zmesí so známym obsahom analyzovanej fázy sa zostaví kalibračný graf. Na porovnanie intenzít sa vyberie určitá dvojica čiar s indexmi (h 1 k 1 l 1) stanovenej fázy a (h 2 k 2 l 2) referenčnej látky.

15.7.3 Fázová analýza pri prekrývaní čiar určených fáz.

V niektorých prípadoch nie je možné získať čiary stanovenej fázy bez prekrytia iných čiar, najmä čiar štandardnej látky. Zmeria sa celková intenzita superponovanej čiary Ii a porovnajú sa intenzity dobre rozlíšenej čiary štandardnej látky Ii. Výpočet sa vykonáva podľa vzorca:

kde xa je hmotnostný zlomok analyzovanej fázy.

Na analýzu sa vytvorí priamy čiarový graf, ktorý neprechádza cez počiatok. Na jeho stavbu sú potrebné tri referenčné zmesi.

15.7.4 Metóda merania pomerov intenzity analytických čiar.

Metóda je použiteľná na analýzu viacfázových zmesí, keď sú všetky zložky kryštalické fázy. Na difraktometri zmerajte intenzitu analytických (referenčných) čiar I , I 2 ... 1 n pre každú fázu. Zostavte sústavu (n - 1) rovníc:

kde x 1 x 2, ... x n - hmotnostné zlomky fáz.

Táto metóda sa používa na uskutočnenie kvantitatívnej fázovej analýzy materiálov s komplexným zložením s relatívnou chybou 1 - 3 %.

15.7.5 Metóda merania koeficientu absorpcie hmotnosti.

Pre čistú fázu pre zmes, pre pomer

intenzity:

kde μ je absorpčný koeficient vzorky; μ 1 - absorpčný koeficient 1. fázy.

Meraním absorpčného koeficientu vzorky μ a intenzity čiar I 1 1. fázy je možné určiť hmotnostný zlomok fázy x i. Hodnoty (I i) 0 a μ i sú zistené z jedného merania na referenčnej vzorke z čistej fázy. Chyba pri určovaní u touto metódou je 2 – 3 %.

15.7.6 Metóda "externého štandardu" (nezávislý štandard).

Metóda sa používa v prípadoch, keď sa vzorka nedá zredukovať na prášok, a tiež sa často používa na štandardizáciu podmienok zobrazovania.

Pomer času streľby etalónu τ s a vzorky τ a je určený pomerom oblúkov obsadených etalónom I s a vzorkou I a na obvode valca s polomerom rovným polomeru vzorka.

Zmenou I s je teda možné zmeniť pomer čiar štandardu a vzorky. Pre určitý pomer I s /I a a určitý pár interferenčných čiar je zostavený kalibračný graf. Na tento účel nastreľte zmesi so známym obsahom fázy a zmerajte intenzity čiar vzorky (I h 1 k 1 l 1) a štandardu (I h 2 k 2 l 2) s. Neznámy obsah fázy sa určí z kalibračného grafu z pomeru intenzity.

Pri použití difraktometra sa vykonáva periodický prieskum referenčnej látky. Analýza sa vykonáva pomocou kalibračného grafu zostaveného z referenčných zmesí.

Je účelné použiť metódu externého štandardu tam, kde sa vyžaduje sériová fázová analýza s vysokou rýchlosťou a kde analyzované vzorky majú kvalitatívne homogénne a relatívne konštantné kvantitatívne zloženie.

15.7.7 Metóda prekrytia.

Overlay metóda bola vyvinutá pre dvojfázovú látku a je založená na vizuálnom porovnaní röntgenových záznamov študovaných a referenčných látok. Prekryvný rôntgenový obrazec sa získa striedavým vystavením komponentov čistej zliatiny jednému rôntgenovému obrazcu, z ktorých jeden je exponovaný na čas τ1 a druhý na čas τ2.

Na získanie röntgenových prekryvných vzorov môžete použiť vzorku vo forme tenkého rezu pozostávajúceho z dvoch valcových sektorov, z ktorých jeden je čistá fáza 1, druhý je fáza 2. Tenký rez je orientovaný pod uhlom ψ vzhľadom na primárny lúč s 0 a otáča sa okolo osi AA, kolmej na povrch rezu. Obrázok 15.8.

Obrázok 15.8. Schéma prekryvného prieskumu

Ako sa sekcia otáča, fázy 1 a 2 striedavo spadajú pod primárny lúč. Expozičný čas každej fázy je určený uhlom otvorenia príslušného sektora:

Zmenou uhla α je možné získať röntgenové obrazce zodpovedajúce rôznym koncentráciám fáz 1 a 2.

Pri zhotovovaní röntgenových snímok prekrytia metódou tenkého rezu sa intenzita čiary I 1 štrukturálnej zložky zliatiny určuje podľa vzorca:

kde Q 1 - odrazivosť roviny s indexmi (h 1 k 1 l 1); μ 1 - lineárny absorpčný koeficient fázy 1; k 1 - koeficient v závislosti od Braggovho uhla θ a podmienok streľby; ν 1 = сsecψ + сsec(2ν 1 – ψ); ψ - uhol medzi primárnym lúčom a rovinou rezu.

Podobne pre fázu 2. Absolútna chyba prekryvnej metódy Δc ~ 5 % v koncentračnom rozsahu 10 - 90 %. Výhodou metódy je jej rýchlosť.

15.8. Metódy praktického výpočtu parametrov základnej bunky

Na určenie periód kryštálovej mriežky je potrebné vypočítať medzirovinné vzdialenosti vybraných difrakčných odrazov, určiť ich interferenčné indexy - indikáciu odrazov. Po indexovaní röntgenových maxím podľa zaznamenaného difrakčného vzoru sa perióda kubického kryštálu určí podľa vzorca:

Perióda kryštálovej mriežky hlavnej fázovej zložky zliatiny sa vypočíta z niekoľkých odrazov s dostatočne veľkými difrakčnými uhlami θ > 60°. Chyba vo výpočte periód je určená pre odrazy použité podľa vzorca:

Δa = a ctgθΔθ (15,25)

Δa závisí od uhla θ, takže hodnoty periódy získané z rôznych difrakčných maxím nemožno spriemerovať. Pre konečnú hodnotu periódy kryštálu sa berú hodnoty odrazov s maximálnym difrakčným uhlom alebo priemer hodnôt odrazov pod uhlom väčším ako 70°. Najpresnejšiu hodnotu periódy získame grafickou extrapoláciou s vynesením závislosti a = f(θ) a extrapoláciou hodnoty periódy na uhol θ = 90°. Používajú sa rôzne extrapolačné závislosti.

Pre kubické kryštály poskytuje najlepšie výsledky extrapolačná funkcia Nelson-Riley. Obrázok 15.9.

Obrázok 15.9. Extrapolácia pri určovaní obdobia

kubické syngónie: a - hliník; b - meď

Pri správnom výbere extrapolačných funkcií sa experimentálne body odchyľujú od priamky, veľkosť týchto odchýlok je určená náhodnou chybou experimentu. Forma extrapolačnej čiary charakterizuje systematickú chybu.

Keďže chyba pri určovaní periódy základnej bunky výrazne závisí od difrakčného uhla, je pre presné určenie periód mriežky potrebné zvoliť vhodné charakteristické žiarenie (anódy röntgenovej trubice). Difrakčné uhly v oblasti presnosti pre kubické kryštály s periódami 0,3 - 0,5 nm, v závislosti od vlnovej dĺžky aplikovaného žiarenia, sú uvedené v referenčnej literatúre.

Pre kryštály všetkých syngónií, okrem kubickej, medzirovinné vzdialenosti vo všeobecnosti závisia od všetkých parametrov lineárnej mriežky. Na určenie periód je potrebné použiť toľko čiar, koľko je rôznych lineárnych parametrov v mriežke danej syngónie.

Pre tetragonálnu syngóniu sa výpočet parametrov vykonáva podľa vzorcov:

Pre šesťuholníkovú syngóniu sa výpočet periód vykonáva podľa vzorcov:

Chyba pri výpočte základných parametrov bunky:

Grafická metóda na presné určenie rozmerov bunkovej jednotky kubických a jednoosových kryštálov poskytuje výsledky s dostatočne vysokou presnosťou, ale pre kryštály s nižšou symetriou je racionálne použiť analytickú metódu (Cohenova metóda). Pre kryštály - kosoštvorcové, monoklinické alebo triklinické môže byť Cohenova metóda tiež nepoužiteľná, pretože prítomnosť veľkého počtu čiar znemožňuje jednoznačne naznačiť odrazy vyššieho rádu. Túto ťažkosť je možné minimalizovať použitím dlhovlnného žiarenia, potom zväčšenie uhla - vzdialenosti medzi čiarami, vedie k zníženiu ich celkového počtu a následne k zvýšeniu pravdepodobnosti jednoznačnej indikácie.

Cohenova metóda je spracovanie experimentálnych údajov pomocou algoritmu najmenších štvorcov, ktorý umožňuje minimalizovať náhodné chyby, pričom systematické chyby sú eliminované aplikáciou vhodnej extrapolačnej funkcie. Metóda neberie do úvahy rastúcu presnosť experimentálnych údajov, pretože Braggov uhol θ sa blíži k 90°.

Preto boli vyvinuté a používané rôzne metódy na presný výpočet parametrov jednotkovej bunky, ktoré majú veľké praktické uplatnenie pri štúdiu tvorby tuhých roztokov kovových zliatin, fázových a štruktúrnych premien pri rôznych metódach tepelného spracovania a v mnohých ďalších technicky dôležitých prípadoch. vo vede o materiáloch, fyzike a pevných látkach.

Polohy röntgenových difrakčných čiar zo vzorky pri práci na difraktometri s počítadlom sa nastavujú podľa rozloženia intenzity v difraktovanom žiarení.

Maximum možno brať ako priesečník s difrakčným profilom čiary spájajúcej stredy horizontálnych tetiv nakreslených v rôznych výškach. Ak je difrakčný profil čiary asymetrický, potom všetky tieto metódy poskytnú rôzne hodnoty difrakčného uhla.

Použitie ťažiska difrakčného píku je najpresnejšia metóda, pretože výpočet maxima difrakčnej čiary nezávisí od symetrie čiary. Pre správne odčítanie potrebujete mať kompletný difrakčný profil čiary.

Na zistenie polohy maxima intenzity sa určí poloha stredu segmentov (tetiv), ktoré spájajú body profilu čiary ležiace na opačných stranách maxima a majúce rovnakú intenzitu. Intenzita čiary je definovaná ako rozdiel medzi nameranou intenzitou a intenzitou pozadia, ktorej zmena v rámci čiary sa považuje za lineárnu. Výsledné body sú spojené krivkou, ktorá je extrapolovaná do profilu čiary. Obrázok 15.10.

Obrázok 15.10. Stanovenie maximálnej intenzity

röntgenová reflexná metóda akordov

Obrázok 15.11. Schéma určenia ťažiska

difrakčné maximum

Určenie ťažiska difrakčného maxima je časovo náročnejšia operácia. Obrázok 15.11.

Poloha ťažiska sa určí v x jednotkách, potom sa prevedie na jednotky 2θ pomocou vzorca:

kde θ 1 a θ 2 - hodnota uhlov (v stupňoch) zodpovedajúcich začiatku a koncu

oblasť merania.

Určenie ťažiska pozostáva z nasledujúcich operácií: rozdelenie intervalu uhlov, v ktorých je intenzita priamky nenulová, na n segmentov; meranie intenzity v každom bode x i výpočet polohy ťažiska podľa vzorca (15.30).

15.9 Metódy výpočtu konštrukčných parametrov

kryštalické materiály

15.9.1 Vlastnosti výpočtu konštrukčných parametrov

Vnútorné napätia sa líšia v objemoch, v ktorých sú vyvážené:

Makronapätia, ktoré sú vyvážené v objeme celej vzorky alebo výrobku, za prítomnosti makronapätí vedie odstránenie ktorejkoľvek časti dielu k nerovnováhe medzi zvyšnými časťami, čo spôsobuje deformáciu (deformovanie a praskanie) výrobku;

Mikronapätia sú v rámci jednotlivých kryštálov vyrovnané a môžu byť neorientované aj orientované v smere sily, ktorá spôsobila plastickú deformáciu;

Statické deformácie kryštálovej mriežky, ktoré sú vyvážené v rámci malých skupín atómov. V deformovaných kovoch sú statické deformácie vyvážené v skupinách atómov ležiacich blízko hraníc zŕn, šmykových rovín a iných typov hraníc. Takéto deformácie môžu byť spojené s dislokáciami.

Posuny atómov z ideálnych polôh (mriežkových uzlov) sa môžu vyskytnúť v tuhých roztokoch v dôsledku rozdielov vo veľkosti atómov a chemických interakcií medzi rovnakými a rozdielnymi atómami, ktoré tvoria tuhý roztok.

Napätia rôznych typov vedú k rôznym zmenám v röntgenových obrazcoch a difraktogramoch, čo umožňuje študovať vnútorné napätia pomocou röntgenovej difrakcie.

Výsledky získané röntgenovou difrakčnou analýzou sa široko využívajú pri vývoji nových zliatin, pri stanovovaní parametrov spracovania a pri riadení technologických procesov. Štúdium štruktúry materiálov umožňuje odhaliť vplyv štruktúrnych charakteristík na fyzikálne a mechanické vlastnosti materiálov. Metódy röntgenovej difrakčnej analýzy sú rôznorodé, čo umožňuje získať cenné informácie o štruktúre kovov a zliatin, ktoré nie je možné získať inými metódami.

15.9.2 Metódy stanovenia veľkosti mikronapätí

a kryštalických blokov metódou aproximácie

Mikroskreslenia kryštalitov vedú k rozšíreniu interferenčných čiar na RTG obrazcoch, ktoré možno charakterizovať hodnotou Δd/d, kde Δd je maximálna odchýlka medzirovinnej vzdialenosti pre danú interferenčnú čiaru od jej priemernej hodnoty d. Obrázok 15.12.

Obrázok 15.12. Umiestnenie rodiny atómových rovín:

a - absencia mikrostresov; b - v prítomnosti mikrostresov

V prítomnosti mikronapätí má každý systém atómových rovín s rovnakými interferenčnými indexmi (hkl) namiesto presne definovanej medzirovinnej vzdialenosti d hkl medzirovinnú vzdialenosť d + Δd. Veľkosť mikronapätí sa odhaduje z veľkosti relatívnej deformácie kryštálovej mriežky kovov:. Pre kubické kryštály: .

Účinok rozšírenia čiary v difrakčnom obrazci je tiež spôsobený disperzitou kryštalických blokov (CSR). Šírka čiary je ovplyvnená divergenciou primárneho röntgenového charakteristického žiarenia, absorpciou materiálu vzorky, umiestnením a veľkosťou osvetľovacích a analytických diafragm - geometrickým faktorom, prekrytím alebo neúplným oddelením α 1 - α 2 dublety.

Ak je známy fyzikálny stav vzorky, z čoho možno usudzovať, že fyzikálne rozšírenie čiary β s interferenčnými indexmi (hkl) je spôsobené len prítomnosťou mikronapätí alebo len rozptylom koherentných rozptylových blokov D hkl je menšia ako 0,1 μm, potom sa veľkosť skreslenia mriežky v smere kolmom na rovinu odrazu ( hkl) a veľkosť kryštalických blokov vypočítajú podľa vzorcov:

kde λ je vlnová dĺžka žiarenia charakteristického pre röntgenové žiarenie.

Vo väčšine prípadov v skúmaných zliatinách kovov je rozšírenie difrakčných odrazov spôsobené okrem geometrických faktorov aj prítomnosťou mikronapätí a disperziou kryštalických blokov. V tomto prípade je výpočet podľa vzorcov (15.31) možný len po zvolení faktorov m - disperzia kryštalických blokov a n - prítomnosť mikronapätí vo fyzikálnom rozšírení β každého zvoleného difrakčného maxima.

Analýza distribúcie intenzity v röntgenovom odraze umožňuje stanoviť, že hodnota B - skutočné rozšírenie čiary, bez superpozície dubletu α 1 - α 2, je spojené s fyzikálnym rozšírením čiary a b - skutočné geometrické rozšírenie normy, bez superpozície dubletu, je určené výrazom:

Funkcie g(x) a f(x) určujú uhlové rozloženie intenzity difrakčného odrazu v dôsledku súčasného účinku geometrie prieskumu, prítomnosti mikronapätí a rozptylu oblastí koherentného rozptylu. Tieto funkcie sú aproximované rôznymi výrazmi, ktoré popisujú rozloženie intenzity v röntgenových odrazoch s rôznym stupňom presnosti. Pre kovy s kubickými Bravaisovými mriežkami sa výsledky dostatočne vysokej presnosti získajú aproximáciou výrazom:

Pri známej aproximačnej funkcii sa skutočné fyzikálne rozšírenie β určuje pri snímaní na difraktometri alebo fotometódou dvoch maxím zo skúmanej vzorky a štandardu. Jedna z čiar má malý uhol odrazu s malým súčtom štvorcov interferenčných indexov, druhé maximum je zaznamenané s maximálnym možným uhlom odrazu s veľkým súčtom štvorcov Millerových indexov, podobné maximá sú zaznamenané z referenčnej vzorky.

Po určení polovičnej šírky difrakčných odrazov sa získa experimentálne rozšírenie tak študovanej vzorky "B" ako aj štandardu "b".

Experimentálne celkové rozšírenia B a b získané pri snímaní v charakteristických röntgenových lúčoch sú superpozíciou dubletu α 1 – α 2. Preto je potrebné zaviesť korekciu duplicity, ktorá sa vypočíta podľa rovnice:

Schematicky je spôsob extrakcie zložky α 1 z experimentálnej šírky röntgenového maxima znázornený na obrázku 15.13 (Reschingerova metóda).

Extrapalačná funkcia sa volí v závislosti od tvaru profilu difrakčných maxím. Z maxím korigovaných na duplicitu sa zistí fyzické rozšírenie β:

Obrázok 15.13. Opravná schéma pre

difrakčný odraz duplicita

Po oddelení fyzikálneho faktora rozšírenia maxím RTG žiarenia je potrebné vyhodnotiť podiel vplyvu disperzity kryštalických blokov a prítomnosti mikronapätí.

Ak sú kryštálové bloky väčšie ako 0,1 µm, potom je fyzikálne rozšírenie spôsobené iba mikronapätiami:

z čoho vyplýva, že rozšírenie je úmerné tgθ.

Ak vo vzorke nie sú žiadne mikronapätia, ale kryštalické bloky sú menšie ako 0,1 μm, potom je fyzikálne rozšírenie spôsobené iba disperziou blokov:

Rozšírenie je nepriamo úmerné cosθ.

Vo väčšine prípadov v kovových zliatinách je rozšírenie röntgenových maxím spôsobené oboma faktormi: mikronapätím a disperziou kryštalických blokov. V tomto prípade z fyzikálneho faktora rozšírenia β je potrebné vyčleniť m - rozšírenie spôsobené malosťou blokov a n - rozšírenie spôsobené prítomnosťou mikronapätí:

kde N(x) je funkciou prítomnosti mikronapätí; M(x) je funkcia, ktorá určuje disperziu kryštalických blokov.

Rovnica (15.38) s dvomi neznámymi je neriešiteľná, preto je potrebné použiť dve čiary difraktogramu alebo röntgenového diagramu, pre ktoré budú fyzikálne faktory rozšírenia rovnaké:

Rozdeľme fyzikálnu krivku rozšírenia na prvky so základňou dу a výškou f(y). Každý takýto prvok je ovplyvnený funkciou geometrického rozšírenia g(x), čo vedie k jeho rozmazaniu do krivky podobnej g(x). Oblasť tohto prvku je stále f(y)dy. Experimentálna krivka h(x), získaná zo vzorky, je superpozíciou mnohých takýchto rozmazaných prvkov:

Rovnica (15.41) je konvolúciou funkcií f (x) a g (x), zo symetrie rovnice vyplýva:

Funkcie h(x), g(x) a f(x) možno vyjadriť pomocou Fourierových integrálov:

V rovniciach (15.43) sú koeficienty h(x), g(x) a f(x) Fourierovými transformáciami a možno ich vyjadriť rovnicami:

Rovnica (15.45) môže byť reprezentovaná ako:

Ak vezmeme do úvahy, že lgA BL závisí od L, ak teda získame grafy z niekoľkých čiar difrakčného obrazca v súradniciach lgA BL pre rôzne difrakčné odrazy, môžeme určiť lgA BL a lgA MK.

Počet Fourierovho koeficientu n súvisí so vzdialenosťou v kryštálovej mriežke L rovnicou:

kde Δ(2θ) je hodnota intervalu expanzie experimentálneho maxima v radiánoch pre vybrané čiary difrakčného obrazca.

Takže vynesením A n = f(L n) a nakreslením dotyčnice (alebo sečny) pre rôzne hodnoty L n sa určí hodnota

Portál pre študenta. Sebatréning

Brest, 2010

Laueho metóda

Metóda rotácie monokryštálov

Prášková metóda

SÚVISIACE ČLÁNKY