Cyklickú štruktúru benzénu prvýkrát navrhol F.A. Kekule v roku 1865

Friedrich August Kekule von Stradonitz bol vynikajúci nemecký chemik 19. storočia. V roku 1854 objavil prvú organickú zlúčeninu obsahujúcu síru – kyselinu tiooctovú (kyselinu tioetánovú). Okrem toho stanovil štruktúru diazo zlúčenín. Jeho najznámejším prínosom k rozvoju chémie je však stanovenie štruktúry benzénu (1866). Kekule ukázal, že sa okolo kruhu striedajú dvojité väzby benzénu (táto myšlienka ho prvýkrát napadla vo sne). Neskôr ukázal, že dve možné usporiadania dvojitých väzieb sú identické a že benzénový kruh je hybrid medzi týmito dvoma štruktúrami. Predvídal teda koncept rezonancie (mezomerizmus), ktorý sa objavil v teórii chemickej väzby na začiatku 30. rokov 20. storočia.

Ak by mal benzén skutočne takúto štruktúru, potom by jeho 1,2-disubstituované deriváty mali mať dva izoméry. Napríklad,

Žiadny z 1,2-disubstituovaných benzénov však nemôže izolovať dva izoméry.

Preto Kekule následne navrhol, že molekula benzénu existuje ako dve štruktúry, ktoré rýchlo prechádzajú jedna do druhej:

Všimnite si, že takéto schematické znázornenia molekúl benzénu a ich derivátov zvyčajne neindikujú atómy vodíka pripojené k atómom uhlíka benzénového kruhu.

V modernej chémii sa molekula benzénu považuje za rezonančný hybrid týchto dvoch limitujúcich rezonančných foriem (pozri časť 2.1). Ďalší popis molekuly benzénu je založený na úvahe o jej molekulových orbitáloch. V sek. 3.1 bolo naznačené, že -elektróny nachádzajúce sa vo -väzbových orbitáloch sú delokalizované medzi všetkými atómami uhlíka benzénového kruhu a tvoria -elektrónový oblak. V súlade s týmto znázornením môže byť molekula benzénu konvenčne znázornená nasledovne:

Experimentálne údaje potvrdzujú prítomnosť práve takejto štruktúry v benzéne. Ak by mal benzén štruktúru, ktorú pôvodne navrhoval Kekule, s tromi konjugovanými dvojitými väzbami, potom by benzén musel reagovať ako alkény. Ako je však uvedené vyššie, benzén nevstupuje do adičných reakcií. Okrem toho je benzén stabilnejší, ako keby mal tri izolované dvojité väzby. V sek. 5.3 bolo naznačené, že entalpia hydrogenácie benzénu za vzniku cyklohexánu má väčší zápor

Tabuľka 18.3. Dĺžka rôznych väzieb uhlík-uhlík

Ryža. 18.6. Geometrická štruktúra molekuly benzénu.

hodnotu ako trojnásobok entalpie hydrogenácie cyklohexénu. Rozdiel medzi týmito hodnotami sa zvyčajne nazýva delokalizačná entalpia, rezonančná energia alebo stabilizačná energia benzénu.

Všetky väzby uhlík-uhlík v benzénovom kruhu majú rovnakú dĺžku, ktorá je menšia ako dĺžka väzieb C-C v alkánoch, ale dlhšia ako dĺžka väzieb C=C v alkénoch (tabuľka 18.3). To potvrdzuje, že väzby uhlík-uhlík v benzéne sú hybridom medzi jednoduchými a dvojitými väzbami.

Molekula benzénu má plochú štruktúru, ktorá je znázornená na obr. 18.6.

Fyzikálne vlastnosti

Za normálnych podmienok je benzén bezfarebná kvapalina, ktorá mrzne pri 5,5 °C a vrie pri 80 °C. Má charakteristickú príjemnú vôňu, ale ako už bolo spomenuté vyššie, je vysoko toxický. Benzén je nemiešateľný s vodou a v benzénovom systéme tvorí voda vrchnú časť dvoch vrstiev. Je však rozpustný v nepolárnych organických rozpúšťadlách a sám o sebe je dobrým rozpúšťadlom pre iné organické zlúčeniny.

Chemické vlastnosti

Hoci benzén vstupuje do určitých adičných reakcií (pozri nižšie), nevykazuje v nich reaktivitu typickú pre alkény. Neodfarbuje napríklad brómovú vodu ani roztoky a-iónov. Okrem toho benzén

vstupuje do adičných reakcií so silnými kyselinami, ako je kyselina chlorovodíková alebo sírová.

Súčasne sa benzén podieľa na množstve elektrofilných substitučných reakcií. Aromatické zlúčeniny sú produktmi reakcií tohto typu, pretože pri týchto reakciách je zachovaný delokalizovaný -elektrónový systém benzénu. Všeobecný mechanizmus substitúcie atómu vodíka na benzénovom kruhu niektorým elektrofilom je opísaný v odd. 17.3. Príklady elektrofilnej substitúcie benzénu sú jeho nitrácia, halogenácia, sulfonácia a Friedel-Craftsove reakcie.

Nitrácia. Benzén možno nitrovať (zavedením skupiny do neho) spracovaním so zmesou koncentrovanej kyseliny dusičnej a sírovej:

nitrobenzén

Podmienky pre túto reakciu a jej mechanizmus sú opísané v Sekci 17.3.

Nitrobenzén je svetložltá kvapalina s charakteristickým mandľovým zápachom. Pri nitrácii benzénu vznikajú okrem nitrobenzénu aj kryštály 1,3-dinitrobenzénu, ktorý je produktom reakcie:

Halogenácia. Ak zmiešate benzén v tme s chlórom alebo brómom, rakovina nevznikne. Avšak v prítomnosti katalyzátorov s vlastnosťami Lewisových kyselín dochádza v takýchto zmesiach k elektrofilným substitučným reakciám. Typickými katalyzátormi pre tieto reakcie sú bromid železitý a chlorid hlinitý. Účinok týchto katalyzátorov spočíva v tom, že vytvárajú polarizáciu v molekulách halogénov, ktoré potom tvoria komplex s katalyzátorom:

aj keď neexistuje priamy dôkaz, že v tomto prípade vznikajú voľné ióny. Mechanizmus bromácie benzénu s použitím bromidu železitého ako nosiča iónov možno znázorniť takto:

Sulfonácia. Benzén možno sulfónovať (nahradením atómu vodíka v ňom sulfoskupinou) varením jeho zmesi s koncentrovanou kyselinou sírovou počas niekoľkých hodín. Namiesto toho môže byť benzén jemne zahriaty zmiešaný s dymivou kyselinou sírovou. Dymová kyselina sírová obsahuje oxid sírový. Mechanizmus tejto reakcie môže byť znázornený schémou

Friedel-Craftsove reakcie. Friedel-Craftsove reakcie sa pôvodne nazývali kondenzačné reakcie medzi aromatickými zlúčeninami a alkylhalogenidmi v prítomnosti bezvodého chloridu hlinitého ako katalyzátora.

Pri kondenzačných reakciách sa dve molekuly reaktantov (alebo jeden reaktant) navzájom spoja, čím sa vytvorí molekula novej zlúčeniny, zatiaľ čo sa z nich odštiepi (eliminuje) molekula nejakej jednoduchej zlúčeniny, ako je voda alebo chlorovodík. .

V súčasnosti je Friedel-Craftsova reakcia akákoľvek elektrofilná substitúcia aromatickej zlúčeniny, v ktorej hrá úlohu elektrofilu karbokation alebo vysoko polarizovaný komplex s kladne nabitým atómom uhlíka. Elektrofilným činidlom je zvyčajne alkylhalogenid alebo chlorid karboxylovej kyseliny, hoci to môže byť tiež napríklad alkén alebo alkohol. Ako katalyzátor pre tieto reakcie sa zvyčajne používa bezvodý chlorid hlinitý. Friedel-Craftsove reakcie sa zvyčajne delia na dva typy: alkyláciu a acyláciu.

Alkylácia. Pri Friedel-Craftsových reakciách tohto typu je jeden alebo viac atómov vodíka v benzénovom kruhu nahradených alkylovými skupinami. Napríklad, keď sa zmes benzénu a chlórmetánu opatrne zahrieva v prítomnosti bezvodého chloridu hlinitého, vytvorí sa metylbenzén. Chlórmetán hrá v tejto reakcii úlohu elektrofilného činidla. Polarizuje sa chloridom hlinitým rovnakým spôsobom ako v prípade halogénových molekúl:

Mechanizmus uvažovanej reakcie možno znázorniť takto:

Je potrebné poznamenať, že pri tejto kondenzačnej reakcii medzi benzénom a chlórmetánom sa odštiepi molekula chlorovodíka. Poznamenávame tiež, že skutočná existencia karbokationu kovu vo forme voľného iónu je pochybná.

Alkylácia benzénu chlórmetánom v prítomnosti katalyzátora – bezvodého chloridu hlinitého nekončí vznikom metylbenzénu. Pri tejto reakcii dochádza k ďalšej alkylácii benzénového kruhu, čo vedie k tvorbe 1,2-dimetylbenzénu:

Acylácia. Pri Friedel-Craftsových reakciách tohto typu je atóm vodíka v benzénovom kruhu nahradený acylovou skupinou, čo vedie k vytvoreniu aromatického ketónu.

Acylová skupina má všeobecný vzorec

Systematický názov acylzlúčeniny vzniká nahradením prípony a koncovky -ova v názve zodpovedajúcej karboxylovej kyseliny, ktorej je daná acylová zlúčenina derivátom, príponou -(o)yl. napríklad

Acylácia benzénu sa uskutočňuje použitím chloridu alebo anhydridu karboxylovej kyseliny v prítomnosti bezvodého chloridu hlinitého ako katalyzátora. napríklad

Táto reakcia je kondenzáciou, pri ktorej dochádza k eliminácii molekuly chlorovodíka. Všimnite si tiež, že názov "fenyl" sa často používa na označenie benzénového kruhu v zlúčeninách, kde benzén nie je hlavnou skupinou:

Adičné reakcie. Hoci je benzén najcharakteristickejší pre elektrofilné substitučné reakcie, vstupuje aj do niektorých adičných reakcií. S jedným z nich sme sa už stretli. Hovoríme o hydrogenácii benzénu (pozri časť 5.3). Pri prechode zmesi benzénu a vodíka po povrchu jemne mletého niklového katalyzátora pri teplote 150–160 °C dochádza k celému sledu reakcií, ktoré sa končia tvorbou cyklohexánu. Celková stechiometrická rovnica pre túto reakciu môže byť reprezentovaná takto:

Vplyvom ultrafialového žiarenia alebo priameho slnečného žiarenia reaguje benzén aj s chlórom. Táto reakcia sa uskutočňuje zložitým radikálovým mechanizmom. Jeho konečným produktom je 1,2,3,4,5,6-hexachlórcyklohexán:

Podobná reakcia prebieha medzi benzénom a brómom pri pôsobení ultrafialového žiarenia alebo slnečného žiarenia.

Oxidácia. Benzén a benzénový kruh v iných aromatických zlúčeninách sú vo všeobecnosti odolné voči oxidácii aj takými silnými oxidačnými činidlami, ako je kyslý alebo alkalický roztok manganistanu draselného. Benzén a iné aromatické zlúčeniny však horia na vzduchu alebo kyslíku za vzniku veľmi dymiaceho plameňa, ktorý je typický pre uhľovodíky s vysokým relatívnym obsahom uhlíka.

Prvou skupinou reakcií sú substitučné reakcie. Povedali sme, že arény nemajú viacnásobné väzby v molekulárnej štruktúre, ale obsahujú konjugovaný systém šiestich elektrónov, ktorý je veľmi stabilný a dáva dodatočnú silu benzénovému kruhu. Preto pri chemických reakciách dochádza predovšetkým k substitúcii atómov vodíka, a nie k deštrukcii benzénového kruhu.

So substitučnými reakciami sme sa už stretli, keď hovoríme o alkánoch, ale u nich tieto reakcie prebiehali podľa radikálneho mechanizmu, kým arény sa vyznačujú iónovým mechanizmom substitučných reakcií.

najprv chemická vlastnosť - halogenácia. Náhrada atómu vodíka za atóm halogénu - chlór alebo bróm.

Reakcia prebieha pri zahrievaní a vždy za účasti katalyzátora. V prípade chlóru to môže byť chlorid hlinitý alebo chlorid železa tri. Katalyzátor polarizuje molekulu halogénu, čo vedie k rozpadu heterolytických väzieb a získaniu iónov.

Kladne nabitý chloridový ión reaguje s benzénom.

Ak k reakcii dôjde s brómom, potom ako katalyzátor pôsobí bromid železitý alebo bromid hlinitý.

Je dôležité poznamenať, že reakcia prebieha s molekulárnym brómom a nie s brómovou vodou. Benzén nereaguje s brómovou vodou.

Halogenácia benzénových homológov má svoje vlastné charakteristiky. V molekule toluénu metylová skupina uľahčuje substitúciu v kruhu, zvyšuje sa reaktivita a reakcia prebieha za miernejších podmienok, teda už pri teplote miestnosti.

Je dôležité poznamenať, že k substitúcii vždy dochádza v polohe orto a para, takže sa získa zmes izomérov.

Po druhé vlastnosť - nitrácia benzénu, zavedenie nitroskupiny do benzénového kruhu.

Vznikne ťažká žltkastá kvapalina s vôňou horkých mandlí – nitrobenzén, takže reakcia môže byť pre benzén kvalitatívna. Na nitráciu sa používa nitračná zmes koncentrovanej kyseliny dusičnej a sírovej. Reakcia sa uskutočňuje zahrievaním.

Pripomínam, že na nitráciu alkánov v Konovalovovej reakcii bola použitá zriedená kyselina dusičná bez pridania kyseliny sírovej.

Pri nitrácii toluénu, ako aj pri halogenácii, vzniká zmes orto- a para-izomérov.

Po tretie vlastnosť - alkylácia benzénu halogénalkánmi.

Táto reakcia umožňuje zavedenie uhľovodíkového radikálu do benzénového kruhu a možno ju považovať za metódu na získanie benzénových homológov. Ako katalyzátor sa používa chlorid hlinitý, ktorý podporuje rozklad molekuly halogénalkánu na ióny. Potrebuje aj vykurovanie.

Po štvrté vlastnosť - alkylácia benzénu alkénmi.

Týmto spôsobom je možné získať napríklad kumén alebo etylbenzén. Katalyzátorom je chlorid hlinitý.

2. Adičné reakcie na benzén

Druhou skupinou reakcií sú adičné reakcie. Povedali sme, že tieto reakcie nie sú charakteristické, ale sú možné za dosť drsných podmienok s deštrukciou pí-elektrónového oblaku a vytvorením šiestich sigma väzieb.

Po piate vlastnosť vo všeobecnom zozname - hydrogenácia, pridanie vodíka.

Teplota, tlak, katalyzátor nikel alebo platina. Toluén je schopný reagovať rovnakým spôsobom.

šiesty vlastnosť - chlórovanie. Upozorňujeme, že hovoríme konkrétne o interakcii s chlórom, pretože bróm do tejto reakcie nevstupuje.

Reakcia prebieha pod silným ultrafialovým žiarením. Vznikne hexachlórcyklohexán, iný názov pre hexachlóran, pevná látka.

Je dôležité si uvedomiť, že pre benzén nemožné adičné reakcie halogenovodíkov (hydrohalogenácia) a adícia vody (hydratácia).

3. Substitúcia v bočnom reťazci benzénových homológov

Tretia skupina reakcií sa týka iba homológov benzénu – ide o substitúciu v postrannom reťazci.

siedmy vlastnosťou vo všeobecnom zozname je halogenácia na alfa atóme uhlíka v bočnom reťazci.

Reakcia nastáva pri zahriatí alebo ožiarení a vždy len na alfa uhlíku. Ako halogenácia pokračuje, druhý atóm halogénu sa vráti do polohy alfa.

4. Oxidácia homológov benzénu

Štvrtou skupinou reakcií je oxidácia.

Benzínový kruh je príliš silný, takže benzénový neoxiduje manganistan draselný - neodfarbuje jeho roztok. Toto je veľmi dôležité mať na pamäti.

Na druhej strane benzénové homológy sa pri zahrievaní oxidujú okysleným roztokom manganistanu draselného. A toto je ôsma chemická vlastnosť.

Ukazuje sa kyselina benzoová. Pozoruje sa odfarbenie roztoku. V tomto prípade, bez ohľadu na to, aký dlhý je uhlíkový reťazec substituenta, sa vždy po prvom atóme uhlíka pretrhne a alfa atóm sa oxiduje na karboxylovú skupinu za vzniku kyseliny benzoovej. Zvyšok molekuly sa oxiduje na zodpovedajúcu kyselinu alebo, ak je to len jeden atóm uhlíka, na oxid uhličitý.

Ak má homológ benzénu na aromatickom kruhu viac ako jeden uhľovodíkový substituent, potom oxidácia prebieha podľa rovnakých pravidiel – uhlík v polohe alfa sa oxiduje.

V tomto príklade sa získa dvojsýtna aromatická kyselina, ktorá sa nazýva kyselina ftalová.

Osobitným spôsobom si všímam oxidáciu kuménu, izopropylbenzénu, vzdušným kyslíkom v prítomnosti kyseliny sírovej.

Ide o takzvanú kuménovú metódu výroby fenolu. Spravidla sa s touto reakciou musíme vysporiadať vo veciach súvisiacich s výrobou fenolu. Toto je priemyselný spôsob.

deviaty vlastnosť - spaľovanie, úplná oxidácia kyslíkom. Benzén a jeho homológy horia na oxid uhličitý a vodu.

Napíšme rovnicu pre spaľovanie benzénu vo všeobecnom tvare.

Podľa zákona o zachovaní hmotnosti by malo byť toľko atómov vľavo, koľko je atómov vpravo. Pretože pri chemických reakciách atómy nikam nejdú, ale poradie väzieb medzi nimi sa jednoducho mení. Takže bude toľko molekúl oxidu uhličitého, koľko je atómov uhlíka v molekule arénu, pretože molekula obsahuje jeden atóm uhlíka. To je n molekúl CO2. Molekúl vody bude o polovicu menej ako atómov vodíka, teda (2n-6) / 2, čo znamená n-3.

Na ľavej a pravej strane je rovnaký počet atómov kyslíka. Vpravo sú 2n z oxidu uhličitého, pretože v každej molekule sú dva atómy kyslíka plus n-3 z vody, spolu 3n-3. Vľavo je rovnaký počet atómov kyslíka - 3n-3, čo znamená, že molekúl je o polovicu menej, pretože molekula obsahuje dva atómy. To znamená (3n-3)/2 molekuly kyslíka.

Zostavili sme teda rovnicu pre spaľovanie benzénových homológov vo všeobecnom tvare.

Benzénové homológy sú schopné reagovať v dvoch smeroch za účasti aromatického jadra a bočného reťazca (alkylových skupín), v závislosti od povahy činidla.

1. Reakcie na aromatickom jadre

V dôsledku donorového účinku alkylovej skupiny prechádzajú reakcie SE ArH do orto- a pár- polohy aromatického jadra, pričom podmienky sú miernejšie ako pri benzéne.

a) halogenácia

b) nitrácia

Všimnite si, ako so zvyšujúcim sa počtom akceptorových skupín (-NO 2) stúpa teplota nitračných reakcií.

c) sulfonácia

Reakcia prevažne produkuje P-izomér.

d) alkylácia

e) acylácia

2. Vedľajšie reťazové reakcie

Alkylový fragment molekuly benzénu vstupuje do reakcií S R za účasti atómu uhlíka v α - poloha (benzylová poloha).

Oxidáciou všetkých homológov benzénu KMnO 4 /100°C dochádza k tvorbe kyseliny benzoovej.

kondenzované arény

Kondenzované arény sú aromatické systémy (n=2 a 3). Stupeň aromaticity kondenzovaných arénov je nižší ako pri benzéne. Vyznačujú sa elektrofilnými substitučnými reakciami, adičnými a oxidačnými reakciami prebiehajúcimi za miernejších podmienok ako pre benzén.

Reaktivita naftalénu

S E ArH reakcie pre naftalén prebiehajú najmä podľa α -poloha, okrem sulfonácie. Elektrofilná adícia Ad E prebieha v polohách 1, 4, zatiaľ čo naftalén vykazuje vlastnosti konjugovaných diénov.

1. Elektrofilné substitučné reakcie,S E ArH

2. Reakcie elektrofilnej adície, redukcie a oxidácie.

Reaktivita antracénu a fenantrénu

Reakcie elektrofilnej substitúcie, SE ArH a elektrofilnej adície Ad E za antracén prebiehajú prevažne v polohách 9 a 10 (pozri schému nižšie).

Reakcie elektrofilnej substitúcie, SE ArH a elektrofilnej adície Ad E pre fenantrén prebiehajú prevažne v polohách 9 a 10, ako pre antracén (pozri diagram nižšie).

Oxidačné a redukčné reakcie pre antracén a fenantrén.

Štruktúry niektorých liekov na báze naftalénu, antracén a fenantrén

naftyzín(nafazolín, sanorín)

vazokonstrikčný účinok(liečba rinitídy, sinusitídy)

(nadradená štruktúra je v nadpise podčiarknutá, pozor na číslovanie)

Naftifin

antimykotikum pôsobenie (liečba dermatitídy)

Nabumeton

protizápalový, antipyretický, analgetický účinok(liečba osteoartritídy, reumatoidnej artritídy).

Nadolol

(výraz cis v tomto prípade označuje vzájomné usporiadanie hydroxylových skupín)

hypotenzívny(znižuje krvný tlak) a antiarytmické pôsobenie

Morfín, kodeín

Bezpečnostné otázky pre kapitolu "ARENA"

1. Aké vlastnosti ho odlišujú od iných nenasýtených zlúčenín – alkénov, alkínov? Čo znamená výraz "aromatická zlúčenina"?

2. Napíšte štruktúrne vzorce zlúčenín: a) etylbenzén; b) 1,3-dimetylbenzén ( m -xylén); c) 1,3,5-trimetylbenzén (mezitylén); d) izopropylbenzén (kumén); e) 3-fenylpentán; f) vinylbenzén (styrén); g) fenylacetylén; h) tranz - difenyletylén ( tranz -stilbene).

3. Opíšte štruktúrne znaky zlúčenín, ktoré vykazujú aromatickosť. Štátne Hückelovo pravidlo. Ktoré z nasledujúcich zlúčenín sú aromatické?

4. Porovnajte pomer cyklohexénu a benzénu k nasledujúcim činidlám za uvedených podmienok : a) Br 2 (H 2 O.20 C); b) KMnO 4 (H 2 Oh, 0 C); c) H 2 SO 4 (konc.), 20 C; d) H 2 (Pd, 30 C); predtým 3 , potom H 2 O(Zn); e) HBr.

5. Napíšte štruktúrne vzorce monosubstituovaného benzénu vznikajúceho pri reakciách benzénu s nasledujúcimi činidlami: a) H 2 SO 4 (konc.); b) HNO 3 ; H 2 SO 4 (konc.); c) Br 2 /fe; d) Cl 2 /AlCl 3 ; e) CH 3 Br/AlBr 3 ; e) CH 3 COCl/AlCl 3 . Pomenujte reakcie a ich produkty. V každom konkrétnom prípade uveďte, s akým elektrofilným benzénom reaguje.

6. Uveďte všeobecnú schému interakcie benzénu s elektrofilným činidlom ( E + ). Vymenujte intermediárne komplexy. Ktorý krok zvyčajne určuje rýchlosť reakcie? Uveďte graf zmeny potenciálnej energie uvažovanej reakcie.

7. Definujte tieto pojmy: a) prechodný stav; b) medziľahlé spojenie; c) -komplex; d) -komplex. Ktoré z nich sú identické? Ilustrujte tieto koncepty na príklade bromácie benzénu v prítomnosti katalyzátora. FeBr 3 .

8. Na príklade reakcií eténu a benzénu s brómom porovnajte mechanizmus elektrofilnej adície v alkénoch s mechanizmom elektrofilnej substitúcie v aromatickom rade. V akom štádiu je pozorovaný rozdiel a prečo?

9. Pomocou indukčných a mezomérnych efektov opíšte interakciu substituenta s benzénovým kruhom v uvedených zlúčeninách:

Všimnite si elektrón-donorné (ED) a elektrón-prijímajúce (EA) substituenty.

10. Napíšte schémy mononitrácie pre nasledujúce zlúčeniny: a) fenol; b) benzénsulfónové kyseliny; c) izopropylbenzén; d) chlórbenzén. Pre ktorú zlúčeninu by mala byť relatívna miera substitúcie najvyššia a prečo?

11. Tvorba produktov, ktoré možno očakávať pri monosulfonácii zlúčenín: a) toluén; b) nitrobenzén; c) kyselina benzoová; d) brómbenzén? Ktorá zlúčenina by mala byť sulfonovaná najjednoduchšie? prečo?

12. Usporiadajte nasledujúce zlúčeniny do radu podľa zvýšenia reaktivity pri ich brómovaní na benzénový kruh: a) benzén; b) fenol; c) benzaldehyd; d) etylbenzén. Poskytnite vysvetlenia.

13. Vymenujte nasledujúce uhľovodíky:

14. Napíšte reakcie benzénu s nasledujúcimi činidlami : a) Cl 2 (Fe); b) 3Cl 2 (svetlo); c) HNO 3 (H 2 SO 4 ); d) Oh 2 (vzduch) (V 2 O 5 , 450  C); e) 30 3 , potom H 2 O(Zn); f) H 2 SO 4 (oleum); g) 3H 2 (Ni, 200 c,p ). Aká je zvláštnosť adičných reakcií v benzéne?

15. Napíšte reakcie toluénu s uvedenými činidlami a) 3H 2 (Ni, 200 C, 9806,7 kPa); b) KMnO 4 v H 2 O; c*) Сl 2 , svetlo; d*) Cl 2 (Fe); e*) CH 3 Cl (AlCl 3 ); e*) CH 3 COCl(AlCl 3 ); g) HNO 3 (H 2 SO 4 ). Pri reakciách označených hviezdičkou uveďte mechanizmy.

16. Napíšte reakcie nitrácie etylbenzénu za uvedených podmienok: a) 65 % HNO 3 + H 2 SO 4 (konc.); b) 10 % HNO 3 , kúrenie, tlak. Prineste mechanizmy.

17. Porovnajte pomer izopropylbenzénu k brómu: a) v prítomnosti AlBr 3 ; b) pri osvetlení a zahrievaní. Uveďte reakcie a ich mechanizmy.

18. Aké zlúčeniny vznikajú z etylbenzénu a P -xylén pôsobením uvedených oxidačných činidiel: a) Oh 3 , potom H 2 O(Zn); b) KMnO 4 v H 2 ó,t ; VK 2 Cr 2 O 7 v H 2 SO 4 , t ?

19. Pomocou akých reakcií možno rozlíšiť dvojice zlúčenín: a) etylbenzén a m -xylén; b) etylbenzén a styrén; c) styrén a fenylacetylén; G) o - a P -xylény?

20. Ktoré zlúčeniny sú produktmi nasledujúcich reakcií:

21. Na základe benzénu a akýchkoľvek iných činidiel získajte nasledujúce zlúčeniny: a) P -tert -butyltoluén; b) etyl- P - tolylketón; c) alylbenzén; G) P - kyselina brómbenzoová.

22. Vymenujte hlavné zlúčeniny vznikajúce pri nasledujúcich reakciách:

Takú zlúčeninu, akou je benzén, získala pani Chémia do svojej domácnosti konečne a neodvolateľne až v roku 1833. Benzén je zlúčenina, ktorá má rýchlo temperovaný, dalo by sa povedať, až výbušný charakter. Ako si to zistil?

Príbeh

Johann Glauber v roku 1649 obrátil svoju pozornosť na zlúčeninu, ktorá bola úspešne vytvorená, keď chemik pracoval na uhoľnom dechte. Chcelo to však zostať inkognito.

Asi po 170 rokoch, a presnejšie povedané, v polovici dvadsiatych rokov 19. storočia sa náhodou zo svetelného plynu, konkrétne z uvoľneného kondenzátu, extrahoval benzén. Za takéto úsilie ľudstvo vďačí Michaelovi Faradayovi, vedcovi z Anglicka.

Taktovku na získanie benzénu zachytil Nemec Eilgard Mitscherlich. Stalo sa tak pri spracovaní bezvodých vápenatých solí kyseliny benzoovej. Možno to je dôvod, prečo zlúčenina dostala taký názov - benzén. Napriek tomu to vedec ako možnosť nazval benzín. Kadidlo, ak je preložené z arabčiny.

Benzén horí nádherne a jasne, v súvislosti s týmito pozorovaniami ho Auguste Laurent poradil nazývať „fen“ alebo „benzén“. Svetlý, žiarivý - ak je preložený z gréčtiny.

Na základe názoru na koncepciu povahy elektrónovej väzby, vlastnosti benzénu, vedec poskytol molekulu zlúčeniny vo forme nasledujúceho obrázka. Toto je šesťuholník. Je v ňom vpísaný kruh. Vyššie uvedené naznačuje, že benzén má integrálny elektrónový oblak, ktorý bezpečne obsahuje šesť (bez výnimky) atómov uhlíka cyklu. Neexistujú žiadne pevné binárne väzby.

Benzén sa predtým spracovával ako rozpúšťadlo. Ale v podstate, ako sa hovorí, nebol členom, nezúčastnil sa, nebol zapojený. Ale to je v 19. storočí. K významným zmenám došlo v XX. Vlastnosti benzénu vyjadrujú najcennejšie vlastnosti, ktoré mu pomohli stať sa obľúbenejším. Oktánové číslo, ktoré sa ukázalo ako vysoké, umožnilo použiť ho ako palivový prvok na tankovanie automobilov. Táto akcia bola podnetom na rozsiahle stiahnutie benzénu, ktorého ťažba sa realizuje ako vedľajší produkt koksovania pri výrobe ocele.

V štyridsiatych rokoch sa v chemickej oblasti začal benzén spotrebúvať pri výrobe látok, ktoré rýchlo explodujú. 20. storočie sa korunovalo tým, že ropný rafinérsky priemysel vyprodukoval toľko benzénu, že začal zásobovať chemický priemysel.

Charakterizácia benzénu

Nenasýtené uhľovodíky sú veľmi podobné benzénu. Napríklad uhľovodíkový rad etylénu sa charakterizuje ako nenasýtený uhľovodík. Má adičnú reakciu. Benzén do toho všetkého ochotne vstupuje vďaka atómom, ktoré sú v jednej rovine. A ako fakt - konjugovaný elektrónový oblak.

Ak je vo vzorci benzénový kruh, potom môžeme dospieť k elementárnemu záveru, že ide o benzén, ktorého štruktúrny vzorec vyzerá presne takto.

Fyzikálne vlastnosti

Benzén je bezfarebná kvapalina, ale má nepríjemný zápach. Benzén sa topí, keď teplota dosiahne 5,52 stupňov Celzia. Vrie pri 80,1. Hustota je 0,879 g / cm3, molárna hmotnosť je 78,11 g / mol. Pri horení silno dymí. Pri vstupe vzduchu vytvára výbušné zlúčeniny. horniny (benzín, éter a iné) sa s opísanou látkou bez problémov kombinujú. S vodou vzniká azeotropná zlúčenina. Zahrievanie pred začiatkom odparovania nastáva pri 69,25 stupňoch (91 % benzénu). Pri 25 stupňoch Celzia je možné vo vode rozpustiť 1,79 g/l.

Chemické vlastnosti

Benzén reaguje s kyselinou sírovou a dusičnou. A tiež s alkénmi, halogénmi, chlóralkánmi. Charakteristická je pre neho substitučná reakcia. Tlaková teplota ovplyvňuje prerazenie benzénového kruhu, ku ktorému dochádza v dosť drsných podmienkach.

Každú benzénovú reakčnú rovnicu môžeme zvážiť podrobnejšie.

1. Elektrofilná substitúcia. Bróm v prítomnosti katalyzátora interaguje s chlórom. Výsledkom je chlórbenzén:

С6H6+3Cl2 -> C6H5Cl + HCl

2. Friedel-Craftsova reakcia alebo alkylácia benzénu. Výskyt alkylbenzénov nastáva v dôsledku kombinácie s alkánmi, čo sú halogénové deriváty:

C6H6 + C2H5Br -> C6H5C2H5 + HBr

3. Elektrofilná substitúcia. Tu je reakcia nitrácie a sulfonácie. Benzénová rovnica bude vyzerať takto:

C6H6 + H2SO4 -> C6H5S03H + H20

C6H6 + HNO3 -> C6H5NO2 + H2O

4. Benzén pri horení:

2C6H6 + 1502 -> 12C02 + 6H20

Za určitých podmienok má charakter charakteristický pre nasýtené uhľovodíky. Oblak p-elektrónov, ktorý je v štruktúre uvažovanej látky, vysvetľuje tieto reakcie.

Rôzne druhy benzénu závisia od špeciálnej technológie. Odtiaľ pochádza označovanie ropného benzénu. Napríklad purifikované a vyššie čistenie pre syntézu. Chcel by som osobitne poznamenať homológy benzénu a konkrétnejšie ich chemické vlastnosti. Ide o alkylbenzény.

Benzénové homológy oveľa pravdepodobnejšie reagujú. Ale vyššie uvedené reakcie benzénu, menovite homológov, prebiehajú s určitým rozdielom.

Halogenácia alkylbenzénov

Tvar rovnice je nasledujúci:

C6H5-CH3 + Br = C6H5-CH2Br + HBr.

Aspirácia brómu do benzénového kruhu nie je pozorovaná. Ide do reťaze na boku. Ale vďaka katalyzátoru Al(+3) soli sa bróm odvážne dostáva do kruhu.

Nitrácia alkylbenzénov

Vďaka kyseline sírovej a dusičnej sa nitrujú benzény a alkylbenzény. Reaktívne alkylbenzény. Z troch prezentovaných produktov sa získajú dva produkty - ide o para- a orto-izoméry. Môžete napísať jeden zo vzorcov:

C6H5 - CH3 + 3HN03 -> C6H2CH3 (N02)3.

Oxidácia

Pre benzén je to neprijateľné. Ale alkylbenzény reagujú ochotne. Napríklad kyselina benzoová. Vzorec je uvedený nižšie:

C6H5CH3 + [O] -> C6H5COOH.

Alkylbenzén a benzén, ich hydrogenácia

V prítomnosti zosilňovača začne vodík reagovať s benzénom, čo vedie k tvorbe cyklohexánu, ako je uvedené vyššie. Podobne sa alkylbenzény ľahko konvertujú na alkylcyklohexány. Na získanie alkylcyklohexánu je potrebné podrobiť požadovaný alkylbenzén hydrogenácii. V podstate ide o nevyhnutný postup na výrobu čistého produktu. A to nie sú všetky reakcie benzénu a alkylbenzénu.

Výroba benzénu. priemysel

Základom takejto výroby je spracovanie komponentov: toluén, ťažký benzín, decht, ktorý sa uvoľňuje pri krakovaní uhlia a iné. Preto sa benzén vyrába v petrochemických a metalurgických podnikoch. Je dôležité vedieť, ako získať benzén rôzneho stupňa čistenia, pretože značka tejto látky je priamo závislá od princípu výroby a účelu.

Leví podiel je vyrobený termokatalytickým reformovaním kaustobiolitovej časti, vyvarením pri 65 stupňoch, s efektom extraktu, destiláciou s dimetylformamidom.

Pri výrobe etylénu a propylénu sa získavajú kvapalné produkty, ktoré vznikajú pri rozklade anorganických a organických zlúčenín vplyvom tepla. Z nich sa izoluje benzén. Ale, bohužiaľ, nie je toľko zdrojových materiálov pre túto možnosť výroby benzénu. Preto sa látka, ktorá nás zaujíma, vyrába reformovaním. Týmto spôsobom sa zväčší objem benzénu.

Dealkyláciou pri teplote 610-830 stupňov so znamienkom plus, v prítomnosti pary vznikajúcej pri vare vody a vodíka, sa z toluénu získava benzén. Existuje ďalšia možnosť - katalytická. Keď je pozorovaná prítomnosť zeolitov alebo alternatívne oxidových katalyzátorov, podlieha teplotnému režimu 227-627 stupňov.

Existuje ďalší, starší spôsob, ako vyvinúť benzén. Pomocou absorpcie organickými absorbérmi sa izoluje od konečného výsledku koksovania uhlia. Produkt je paroplynový a bol predchladený. Používa sa napríklad ropa, ktorej zdrojom je ropa alebo uhlie. Keď sa destilácia vykonáva s parou, zachytávač sa oddelí. Hydrorafinácia pomáha uvoľniť surový benzén z prebytočných látok.

Uhoľné suroviny

V metalurgii sa pri použití uhlia, alebo presnejšie suchej destilácie, získava koks. Počas tohto postupu je prívod vzduchu obmedzený. Nezabudnite, že uhlie sa zahrieva na teplotu 1200-1500 Celzia.

Uhoľný chemický benzén potrebuje dôkladné čistenie. Je potrebné sa bezpodmienečne zbaviť metylcyklohexánu a jeho spoločníka n-heptánu. treba tiež odstrániť. Benzén má prejsť procesom separácie, čistenia, ktorý sa bude vykonávať viackrát.

Vyššie opísaná metóda je najstaršia, ale po čase stráca svoju vysokú pozíciu.

Olejové frakcie

0,3-1,2% - také ukazovatele zloženia nášho hrdinu v surovej rope. Mierne ukazovatele na investovanie financií a síl. Na spracovanie ropných frakcií je najlepšie použiť priemyselný postup. To je katalytická reforma. V prítomnosti zosilňovača hliník-platina-rénium sa zvyšuje percento inklúzie aromatických uhľohydrátov a zvyšuje sa indikátor, ktorý určuje schopnosť paliva samovoľne sa nezapáliť počas jeho stláčania.

Pyrolýzne živice

Ak je náš ropný produkt extrahovaný z nepevných surovín, a to pyrolýzou propylénu a etylénu vznikajúceho pri výrobe, potom bude tento prístup najprijateľnejší. Presnejšie povedané, z pyrokondenzátu sa uvoľňuje benzén. Rozklad určitých frakcií vyžaduje hydrorafináciu. Pri čistení sa odstráni síra a nenasýtené zmesi. V prvotnom výsledku bol zaznamenaný obsah xylénu, toluénu, benzénu. Pomocou destilácie, ktorá je extrakčná, sa oddelí skupina BTX a získa sa benzén.

Hydrodealkylácia toluénu

Protagonisti procesu, koktail prúdu vodíka a toluénu, sa privádzajú do reaktora zahriaty. Toluén prechádza cez lôžko katalyzátora. Počas tohto procesu sa metylová skupina oddelí za vzniku benzénu. Je tu istý spôsob očisty. Výsledkom je vysoko čistá látka (na nitráciu).

Disproporcionácia toluénu

V dôsledku odmietnutia metylovej triedy dochádza k tvorbe benzénu, xylén sa oxiduje. V tomto procese bola pozorovaná transalkylácia. Katalytický účinok je spôsobený paládiom, platinou a neodýmom, ktoré sú na oxide hlinitom.

Toluén a vodík sa dodávajú do reaktora so stabilným lôžkom katalyzátora. Jeho účelom je zabrániť usadzovaniu uhľovodíkov na rovine katalyzátora. Prúd, ktorý opúšťa reaktor, sa ochladí a vodík sa bezpečne získa na recykláciu. Čo zostane, sa trikrát destiluje. V počiatočnom štádiu sa odoberú zlúčeniny, ktoré nie sú aromatické. Ako druhý sa extrahuje benzén a posledným krokom je extrakcia xylénov.

Trimerizácia acetylénu

Vďaka práci francúzskeho fyzikálneho chemika Marcelina Berthelota sa z acetylénu začal vyrábať benzén. No zároveň z mnohých iných prvkov vyčnieval ťažký kokteil. Otázkou bolo, ako znížiť reakčnú teplotu. Odpoveď bola prijatá až na konci štyridsiatych rokov XX storočia. V. Reppe našiel vhodný katalyzátor, ukázalo sa, že ide o nikel. Trimerizácia je jediný spôsob, ako získať benzén z acetylénu.

K tvorbe benzénu dochádza pomocou aktívneho uhlia. Pri vysokých rýchlostiach tepla prechádza acetylén cez uhlie. Benzén sa uvoľňuje, ak je teplota najmenej 410 stupňov. Zároveň sa stále rodia rôzne aromatické uhľovodíky. Preto je potrebné dobré zariadenie, ktoré je schopné čistiť acetylén kvalitatívnym spôsobom. Pri tak pracnej metóde, akou je trimerizácia, sa spotrebuje veľa acetylénu. Na získanie 15 ml benzénu sa odoberie 20 litrov acetylénu. Ako to vyzerá si môžete pozrieť v reakcii na seba nenechá dlho čakať.

3C2H2 -> C6H6 (Zelinského rovnica).

3CH -» CH = (t, kat) = C6H6.

Kde sa používa benzén

Benzén je pomerne populárnym výtvorom chémie. Obzvlášť často sa zaznamenalo, ako sa benzén používal pri výrobe kuménu, cyklohexánu, etylbenzénu. Na výrobu styrénu je nevyhnutný etylbenzén. Východiskovým materiálom na výrobu kaprolaktámu je cyklohexán. Pri výrobe termoplastickej živice sa používa kaprolaktám. Opísaná látka je nevyhnutná pri výrobe rôznych farieb a lakov.

Aký nebezpečný je benzén

Benzén je toxická látka. Prejav pocitu malátnosti, ktorý je sprevádzaný nevoľnosťou a silným závratom, je príznakom otravy. Nie je vylúčená ani smrť. Pocit neopísateľnej slasti je nemenej znepokojujúce zvony v prípade otravy benzénom.

Kvapalný benzén spôsobuje podráždenie pokožky. Benzénové výpary ľahko prenikajú aj cez neporušenú pokožku. Pri čo najkratšom kontakte s látkou v malej dávke, no pravidelne, nenechajú na seba nepríjemné následky dlho čakať. Môže ísť o léziu kostnej drene a akútnu leukémiu rôznych typov.

Okrem toho je látka u ľudí návyková. Benzén pôsobí ako droga. Tabakový dym vytvára produkt podobný dechtu. Keď ho študovali, prišli na to, že obsah toho druhého nie je pre ľudí bezpečný. Okrem prítomnosti nikotínu bola zistená aj prítomnosť aromatických sacharidov benzpyrénového typu. Charakteristickým znakom benzpyrénu sú karcinogény. Majú veľmi škodlivý účinok. Spôsobujú napríklad rakovinu.

Napriek uvedenému je benzén východiskovým materiálom na výrobu rôznych liečiv, plastov, syntetického kaučuku a samozrejme farbív. Toto je najbežnejší výmysel chémie a aromatickej zlúčeniny.