Cín je jedným z mála kovov, ktoré ľudia poznali už od praveku. Cín a meď boli objavené skôr ako železo a ich zliatina, bronz, je zrejme úplne prvým „umelým“ materiálom, prvým materiálom pripraveným človekom.
Výsledky archeologických výskumov naznačujú, že už päťtisíc rokov pred naším letopočtom boli ľudia schopní taviť samotný cín. Je známe, že starí Egypťania priniesli cín na výrobu bronzu z Perzie.
Pod názvom "trapu" je tento kov opísaný v staroindickej literatúre. Latinský názov cínu, stannum, pochádza zo sanskrtu „sto“, čo znamená „pevný“.
Zmienka o cíne sa nachádza aj u Homéra. Takmer desať storočí pred novou érou dodávali Feničania cínovú rudu z Britských ostrovov, ktoré sa vtedy nazývali Cassiterids. Odtiaľ pochádza názov kasiterit, najdôležitejší z minerálov cínu; zloženie jeho SnO 2 . Ďalším dôležitým minerálom je stanín alebo pyrit cínatý, Cu 2 FeSnS 4 . Zvyšných 14 minerálov prvku č. 50 je oveľa vzácnejších a nemajú žiadnu priemyselnú hodnotu. Mimochodom, naši predkovia mali bohatšie cínové rudy ako my. Kov bolo možné taviť priamo z rúd nachádzajúcich sa na povrchu Zeme a obohatených prirodzenými procesmi zvetrávania a vymývania. V súčasnosti už takéto rudy neexistujú. V moderných podmienkach je proces získavania cínu viacstupňový a namáhavý. Rudy, z ktorých sa dnes taví cín, sú zložitého zloženia: okrem prvku č.50 (vo forme oxidu alebo sulfidu) zvyčajne obsahujú kremík, železo, olovo, meď, zinok, arzén, hliník, vápnik, volfrám. a ďalšie prvky. Súčasné cínové rudy zriedka obsahujú viac ako 1 % Sn a sypače obsahujú ešte menej: 0,01...0,02 % Sn. To znamená, že na získanie kilogramu cínu je potrebné vyťažiť a spracovať aspoň cent rudy.
Ako sa získava cín z rúd
Výroba prvku č. 50 z rúd a sypačov vždy začína obohacovaním. Spôsoby obohacovania cínových rúd sú veľmi rôznorodé. Používa sa najmä gravitačná metóda, založená na rozdiele hustoty hlavných a sprievodných minerálov. Zároveň nesmieme zabúdať, že sprievodné zďaleka nie sú vždy prázdnym plemenom. Často obsahujú cenné kovy, ako je volfrám, titán, lantanoidy. V takýchto prípadoch sa snažia z cínovej rudy získať všetky cenné zložky.
Zloženie výsledného koncentrátu cínu závisí od surovín a tiež od spôsobu, akým bol tento koncentrát získaný. Obsah cínu sa v ňom pohybuje od 40 do 70 %. Koncentrát sa posiela do pecí (pri 600...700°C), kde sa z neho odstraňujú relatívne prchavé nečistoty arzén a síra. A väčšina železa, antimónu, bizmutu a niektorých ďalších kovov sa po vypálení vylúhuje kyselinou chlorovodíkovou. Po tomto zostáva oddeliť cín od kyslíka a kremíka. Preto poslednou etapou výroby čierneho cínu je tavenie uhlím a tavivami v dozvukových alebo elektrických peciach. Z fyzikálno-chemického hľadiska je tento proces podobný vysokej peci: uhlík „odoberá“ cínu kyslík a tavivá premieňajú oxid kremičitý na ľahkú trosku v porovnaní s kovom.
V hrubom cíne je stále pomerne veľa nečistôt: 5 ... 8%. Na získanie kovu vysokej kvality (96,5 ... 99,9% Sn) sa používa oheň alebo menej často elektrolytická rafinácia. A cín potrebný pre polovodičový priemysel s čistotou takmer šesť deviatok – 99,99985 % Sn – sa získava hlavne zónovým tavením.
Ďalší zdroj
Na získanie kilogramu cínu nie je potrebné spracovať ani cent rudy. Môžete to urobiť inak: „ošúpte“ 2000 starých plechoviek.
Len pol gramu plechovky na plechovku. Ale vynásobené rozsahom výroby sa tieto polgramy premenia na desiatky ton... Podiel „sekundárneho“ cínu v priemysle kapitalistických krajín tvorí asi tretinu celkovej produkcie. V našej krajine je v prevádzke asi stovka priemyselných závodov na získavanie cínu.
Ako sa odstraňuje cín z pocínovaného plechu? Mechanicky je to takmer nemožné, preto využívajú rozdiel v chemických vlastnostiach železa a cínu. Najčastejšie sa cín upravuje plynným chlórom. Železo v neprítomnosti vlhkosti s ním nereaguje. Cín sa veľmi ľahko spája s chlórom. Vznikne dymiaca kvapalina - chlorid cínatý SnCl 4, ktorý sa používa v chemickom a textilnom priemysle alebo sa posiela do elektrolyzéra, aby z neho získal kovový cín. A opäť sa začne „kruh“: oceľové plechy budú pokryté týmto cínom, dostanú pocínovaný plech. Vyrobia sa z neho poháre, poháre sa naplnia jedlom a zapečatia. Potom ich otvoria, zjedia konzervy, konzervy vyhodia. A potom sa (bohužiaľ nie všetci) opäť dostanú do tovární na „sekundárny“ plech.
Ostatné prvky robia kolobeh v prírode za účasti rastlín, mikroorganizmov atď. Cyklus cínu je dielom ľudských rúk.
Cín v zliatinách
Približne polovica svetovej produkcie cínu ide na plechové dózy. Druhá polovica - v metalurgii, na získanie rôznych zliatin. Nebudeme sa podrobne baviť o najznámejšej zo zliatin cínu – bronze, odkážeme čitateľov na článok o medi – ďalšej dôležitej zložke bronzov. Je to opodstatnené o to viac, že existujú bronzy bez cínu, ale neexistujú žiadne „bezmedené“. Jedným z hlavných dôvodov vzniku bezcínových bronzov je nedostatok prvku č.50. Napriek tomu je bronz s obsahom cínu stále dôležitým materiálom pre strojárstvo aj umenie.
Technika potrebuje aj iné zliatiny cínu. Je pravda, že sa takmer nikdy nepoužívajú ako konštrukčné materiály: nie sú dostatočne pevné a príliš drahé. Ale majú iné vlastnosti, ktoré umožňujú riešiť dôležité technické problémy pri relatívne nízkych nákladoch na materiál.
Najčastejšie sa zliatiny cínu používajú ako antifrikčné materiály alebo spájky. Prvý vám umožňuje šetriť stroje a mechanizmy, čím sa znižujú straty trením; druhý spája kovové časti.
Zo všetkých antifrikčných zliatin majú najlepšie vlastnosti cínové babbity, ktoré obsahujú až 90% cínu. Mäkké a nízkotaviteľné spájky olova a cínu dobre zmáčajú povrch väčšiny kovov, majú vysokú ťažnosť a odolnosť proti únave. Rozsah ich použitia je však obmedzený z dôvodu nedostatočnej mechanickej pevnosti samotných spájok.
Cín je tiež súčasťou typografickej zliatiny. Napokon, zliatiny na báze cínu sú veľmi potrebné pre elektrotechniku. Najdôležitejším materiálom pre elektrické kondenzátory je oceľ; ide o takmer čistý cín, prerobený na tenké plechy (podiel ostatných kovov v staniole nepresahuje 5 %).
Mimochodom, mnohé zliatiny cínu sú skutočnými chemickými zlúčeninami prvku #50 s inými kovmi. Tavenie cínu interaguje s vápnikom, horčíkom, zirkónom, titánom a mnohými prvkami vzácnych zemín. Výsledné zlúčeniny sa vyznačujú pomerne vysokou žiaruvzdornosťou. Stanid zirkónia Zr3Sn2 sa teda topí len pri 1985 °C. A „na vine“ je tu nielen žiaruvzdornosť zirkónu, ale aj povaha zliatiny, chemická väzba medzi látkami, ktoré ju tvoria. Alebo iný príklad. Horčík nemožno klasifikovať ako žiaruvzdorný kov, 651 °C je ďaleko od rekordnej teploty topenia. Cín sa topí pri ešte nižšej teplote 232°C. A ich zliatina - zlúčenina Mg2Sn - má teplotu topenia 778 °C.
Skutočnosť, že prvok č. 50 tvorí pomerne početné zliatiny tohto druhu, nás núti kriticky zvážiť tvrdenie, že iba 7 % vyrobeného cínu na svete sa spotrebuje vo forme chemických zlúčenín („Brief Chemical Encyclopedia“, zv. 3 , str. 739). Zjavne tu hovoríme len o zlúčeninách s nekovmi.
Zlúčeniny s nekovmi
Z týchto látok sú najdôležitejšie chloridy. Chlorid cíničitý SnCl 4 rozpúšťa jód, fosfor, síru a mnohé organické látky. Preto sa používa hlavne ako veľmi špecifické rozpúšťadlo. Chlorid cíničitý SnCl 2 sa používa ako moridlo pri farbení a ako redukčné činidlo pri syntéze organických farbív. Rovnaké funkcie v textilnej výrobe má aj ďalšia zlúčenina prvku č. 50, cíničitan sodný Na 2 SnO 3. Navyše s jeho pomocou sa hodváb odváži.
Oxidy cínu využíva v obmedzenej miere aj priemysel. SnO sa používa na výrobu rubínového skla a SnO 2 na výrobu bielej glazúry. Zlato-žlté kryštály disulfidu cínu SnS 2 sa často nazývajú plátkové zlato, ktoré „zlato“ drevo, sadra. Ide takpovediac o naj"antimodernejšie" využitie zlúčenín cínu. A čo najmodernejšie?
Ak máme na mysli iba zlúčeniny cínu, tak ide o využitie cíničitanu bárnatého BaSnO 3 v rádiotechnike ako vynikajúceho dielektrika. A jeden z izotopov cínu, 119 Sn, zohral významnú úlohu pri štúdiu Mössbauerovho javu – javu, vďaka ktorému vznikla nová výskumná metóda – gama-rezonančná spektroskopia. A to nie je jediný prípad, kedy starodávny kov slúžil modernej vede.
Na príklade sivého cínu - jednej z modifikácií prvku č. 50 - bol odhalený vzťah medzi vlastnosťami a chemickou podstatou polovodičového materiálu. A toto je očividne jediná vec, pre ktorú možno sivý cín pripomenúť láskavým slovom: priniesol viac škody, tým viac dobra. K tejto rozmanitosti prvku #50 sa vrátime po rozhovore o ďalšej veľkej a dôležitej skupine zlúčenín cínu.
O organocíne
Existuje veľké množstvo organoprvkových zlúčenín obsahujúcich cín. Prvý z nich bol prijatý v roku 1852.
Najprv sa látky tejto triedy získavali iba jedným spôsobom - výmennou reakciou medzi anorganickými zlúčeninami cínu a Grignardovými činidlami. Tu je príklad takejto reakcie:
SnCl4 + 4RMgX -> SnR4 + 4MgXCl
(R je tu uhľovodíkový radikál, X je halogén).
Zlúčeniny so zložením SnR4 nenašli široké praktické uplatnenie. Ale práve z nich sa získavajú ďalšie organocínové látky, ktorých výhody sú nepochybné.
Prvýkrát sa záujem o organocín objavil počas prvej svetovej vojny. Takmer všetky organické zlúčeniny cínu získané v tom čase boli toxické. Tieto zlúčeniny sa nepoužívali ako toxické látky, ich toxicita pre hmyz, plesne a škodlivé mikróby sa využila až neskôr. Na báze trifenylcínacetátu (C 6 H 5) 3 SnOOCCH 3 bol vytvorený účinný liek na boj proti hubovým chorobám zemiakov a cukrovej repy. Ukázalo sa, že tento liek má ďalšiu užitočnú vlastnosť: stimuluje rast a vývoj rastlín.
Na boj proti hubám, ktoré sa vyvíjajú v prístrojoch celulózo-papierenského priemyslu, sa používa ďalšia látka - tributylcínhydroxid (C 4 H 9) 3 SnOH. To výrazne zlepšuje výkon hardvéru.
Dibutylcíndilaurinát (C 4 H 9) 2 Sn (OCOC 11 H 23) 2 má mnoho „povolaní“. Vo veterinárnej praxi sa používa ako liek na helminty (červy). Rovnaká látka sa široko používa v chemickom priemysle ako stabilizátor pre polyvinylchlorid a iné polymérne materiály a ako katalyzátor. Reakčná rýchlosť tvorby uretánov (monomérov polyuretánových kaučukov) v prítomnosti takéhoto katalyzátora sa zvyšuje 37-tisíckrát.
Na báze organických zlúčenín cínu boli vytvorené účinné insekticídy; organocínové sklá spoľahlivo chránia pred röntgenovým žiarením, podvodné časti lodí sú pokryté polymérnymi olovom a organocínovými farbami, aby na nich nerástli mäkkýše.
Všetko sú to zlúčeniny štvormocného cínu. Obmedzený rozsah článku neumožňuje hovoriť o mnohých ďalších užitočných látkach tejto triedy.
Organických zlúčenín dvojmocného cínu je naopak málo a doteraz nenašli takmer žiadne praktické uplatnenie.
O sivom cíne
V mrazivej zime roku 1916 bola dávka cínu odoslaná železnicou z Ďalekého východu do európskej časti Ruska. Na miesto však nedorazili striebristo-biele ingoty, ale väčšinou jemný sivý prášok.
Štyri roky predtým došlo ku katastrofe s expedíciou polárneho bádateľa Roberta Scotta. Expedícia smerujúca na južný pól zostala bez paliva: vytekala zo železných nádob cez švy spájkované cínom.
Približne v tých istých rokoch známy ruský chemik V.V. Markovnikov bol požiadaný komisariátom, aby vysvetlil, čo sa deje s pocínovanými čajníkmi, ktoré boli dodané ruskej armáde. Čajník, ktorý bol prinesený do laboratória ako prípadová štúdia, bol pokrytý sivými škvrnami a výrastkami, ktoré odpadávali aj pri miernom poklepaní rukou. Analýza ukázala, že prach aj výrastky pozostávali len z cínu, bez akýchkoľvek nečistôt.
Čo sa stalo s kovom vo všetkých týchto prípadoch?
Rovnako ako mnoho iných prvkov, aj cín má niekoľko alotropných modifikácií, niekoľko stavov. (Slovo „alotropia“ sa z gréčtiny prekladá ako „iná vlastnosť“, „iný obrat“.) Pri normálnych kladných teplotách vyzerá cín tak, že nikto nemôže pochybovať o tom, že patrí do triedy kovov.
Biely kov, tvárny, kujný. Kryštály bieleho cínu (nazýva sa aj beta-cín) sú štvoruholníkové. Dĺžka okrajov elementárnej kryštálovej mriežky je 5,82 a 3,18 Á. Ale pod 13,2°C je "normálny" stav cínu iný. Akonáhle sa dosiahne tento teplotný prah, začne sa preskupovanie v kryštálovej štruktúre cínového ingotu. Biely cín sa mení na práškový sivý alebo alfa cín a čím nižšia je teplota, tým väčšia je rýchlosť tejto premeny. Maximum dosahuje pri mínus 39°C.
Šedé kryštály cínu kubickej konfigurácie; rozmery ich elementárnych buniek sú väčšie - dĺžka hrany je 6,49 Å. Hustota šedého cínu je preto výrazne nižšia ako hustota bieleho: 5,76 a 7,3 g/cm3.
Následok zošednutia bieleho cínu sa niekedy označuje ako „cínový mor“. Dôsledkom tejto „choroby“ sú škvrny a výrastky na vojenských čajníkoch, vagónoch s cínovým prachom, švy, ktoré sa stali priepustnými pre tekutinu.
Prečo sa takéto príbehy nedejú teraz? Len z jedného dôvodu: naučili sa „liečiť“ cínový mor. Bola objasnená jeho fyzikálna a chemická povaha, zistilo sa, ako niektoré prísady ovplyvňujú náchylnosť kovu k "moru". Ukázalo sa, že hliník a zinok prispievajú k tomuto procesu, zatiaľ čo bizmut, olovo a antimón mu naopak pôsobia.
Okrem bieleho a sivého cínu bola nájdená ďalšia alotropná modifikácia prvku č.50 - gamacín, ktorý je stabilný pri teplotách nad 161°C. Charakteristickým znakom takéhoto cínu je krehkosť. Ako všetky kovy, aj cín sa stáva tvárnejším so zvyšujúcou sa teplotou, ale až pri teplotách nižších ako 161°C. Potom úplne stratí svoju plasticitu, zmení sa na gama cín a stane sa tak krehkým, že sa dá rozdrviť na prášok.
Viac o nedostatku
Často články o živloch končia úvahami autora o budúcnosti svojho „hrdinu“. Spravidla sa kreslí v ružovom svetle. Autor článku o cíne je zbavený tejto príležitosti: budúcnosť cínu, kovu, ktorý je nepochybne najužitočnejší, je nejasná. Nie je to jasné z jediného dôvodu.
Americký Bureau of Mines pred niekoľkými rokmi zverejnil výpočty, ktoré ukázali, že overené zásoby prvku č.50 vydržia svetu najviac 35 rokov. Je pravda, že potom sa našlo niekoľko nových ložísk, vrátane najväčších v Európe, ktoré sa nachádzajú na území Poľskej ľudovej republiky. Nedostatok cínu však odborníkov naďalej znepokojuje.
Dokončením príbehu o prvku č. 50 vám preto chceme ešte raz pripomenúť potrebu šetrenia a ochrany cínu.
Nedostatok tohto kovu znepokojoval aj klasikov literatúry. Pamätáte si Andersena? „Dvadsaťštyri vojakov bolo úplne rovnakých a dvadsiaty piaty vojak mal jednu nohu. Bol odliaty ako posledný a trochu chýbal cín.“ Teraz cínu chýba nie málo. Niet divu, že aj dvojnohí cínoví vojaci sa stali vzácnosťou – častejšie sú plastové. Ale pri všetkej úcte k polymérom, nemôžu vždy nahradiť cín.
izotopy
Cín je jedným z najviac „mnohoizotopových“ prvkov: prírodný cín pozostáva z desiatich izotopov s hmotnostnými číslami 112, 114...120, 122 a 124. Najbežnejším z nich je 120 Sn, tvorí asi 33 % všetok pozemský cín. Takmer 100-krát menší ako cín-115, najvzácnejší izotop prvku #50. Ďalších 15 izotopov cínu s hmotnostnými číslami 108...111, 113, 121, 123, 125...132 bolo získaných umelo. Životnosť týchto izotopov nie je ani zďaleka rovnaká. Takže cín-123 má polčas rozpadu 136 dní a cín-132 iba 2,2 minúty.
Prečo sa bronz nazýva bronz?
Slovo „bronz“ znie v mnohých európskych jazykoch takmer rovnako. Jeho pôvod sa spája s názvom malého talianskeho prístavu na Jadranskom mori – Brindisi. Práve cez tento prístav sa za starých čias dodával bronz do Európy a v starom Ríme sa táto zliatina nazývala „es brindisi“ – meď z Brindisi.
Na počesť vynálezcu
Latinské slovo frictio znamená trenie. Odtiaľ pochádza názov antifrikčných materiálov, teda materiálov „proti treniu“. Trochu sa opotrebúvajú, sú mäkké a tvárne. Ich hlavnou aplikáciou je výroba ložiskových panví. Prvú antifrikčnú zliatinu na báze cínu a olova navrhol v roku 1839 inžinier Babbitt. Odtiaľ pochádza názov veľkej a veľmi dôležitej skupiny antifrikčných zliatin – babbitov.
Cín na konzervovanie
Spôsob dlhodobého konzervovania potravinárskych výrobkov zaváraním v pocínovaných plechovkách ako prvý navrhol francúzsky šéfkuchár F. Appert v roku 1809.
Zo dna oceánu
V roku 1976 začal fungovať nezvyčajný podnik, ktorý sa označuje skratkou REP. Dešifruje sa takto: prieskumný a výrobný podnik. Nachádza sa hlavne na lodiach. Za polárnym kruhom, v Laptevskom mori, v oblasti Vankinského zálivu, REP ťaží cínonosný piesok z morského dna. Tu, na palube jednej z lodí, je obohacovacie zariadenie.
Svetová produkcia
Podľa amerických údajov bola svetová produkcia cínu v roku 1975 174...180 tisíc ton.
Cín je chemický prvok so symbolom Sn (z latinčiny: stannum) a atómovým číslom 50. Je to post-prechodný kov v skupine 14 periodickej tabuľky prvkov. Cín sa získava hlavne z minerálnej cínovej rudy obsahujúcej oxid cíničitý SnO2. Cín zdieľa chemické podobnosti so svojimi dvoma susedmi zo skupiny 14, germániom a olovom, a má dva hlavné oxidačné stavy, +2 a o niečo stabilnejší +4. Cín je 49. najrozšírenejší prvok a má najstabilnejšie izotopy v periodickej tabuľke (s 10 stabilnými izotopmi), vďaka svojmu „magickému“ počtu protónov. Cín má dva hlavné alotropy: pri izbovej teplote je stabilným alotropom β-cín, striebristo biely kujný kov, ale pri nízkych teplotách sa cín mení na sivý α-cín s menšou hustotou, ktorý má diamantovú kubickú štruktúru. Kovový cín sa na vzduchu len tak ľahko neoxiduje. Prvou zliatinou používanou vo veľkom meradle bol bronz, vyrobený z cínu a medi, počnúc okolo roku 3000 pred Kristom. e. Po roku 600 pred Kr. e. vyrábal čistý kovový cín. Zliatina cínu a olova, v ktorej je cín z 85 – 90 %, zvyčajne zložená z medi, antimónu a olova, sa používala na výrobu riadu od doby bronzovej až do 20. storočia. V súčasnosti sa cín používa v mnohých zliatinách, najčastejšie v mäkkých zliatinách cínu a olova, ktoré zvyčajne obsahujú 60 % alebo viac cínu. Ďalšie bežné použitie cínu je ako povlak odolný voči korózii na oceli. Anorganické zlúčeniny cínu sú skôr netoxické. Pre svoju nízku toxicitu sa pocínovaný kov používal na balenie potravín do plechoviek, ktoré sú v skutočnosti väčšinou vyrobené z ocele alebo hliníka. Nadmerná expozícia cínu však môže spôsobiť problémy s metabolizmom základných mikroživín, akými sú meď a zinok, a niektoré organické zlúčeniny cínu môžu byť takmer také toxické ako kyanid.
Charakteristika
Fyzické
Cín je mäkký, kujný, tvárny a vysoko kryštalický strieborno-biely kov. Pri ohýbaní plechu cínu je možné počuť praskanie známe ako „prasknutie cínu“ z dvojčiat kryštálov. Cín sa topí pri nízkej teplote, okolo 232 °C, najnižšej v skupine 14. Teplota topenia ďalej klesá na 177,3 °C pre častice s veľkosťou 11 nm. β-cín (kovová forma alebo biely cín, štruktúra BCT), ktorý je stabilizovaný pri izbovej teplote a vyššej, kujný. Naproti tomu α-cín (nekovová forma alebo sivý cín), ktorý je stabilizovaný do 13,2 °C, je krehký. α-cín má kubickú kryštálovú štruktúru podobnú diamantu, kremíku alebo germániu. α-cín nemá vôbec žiadne kovové vlastnosti, pretože jeho atómy tvoria kovalentnú štruktúru, v ktorej sa elektróny nemôžu voľne pohybovať. Je to matný sivý práškový materiál, ktorý nemá žiadne široké uplatnenie okrem niekoľkých špecializovaných polovodičových aplikácií. Tieto dva alotrópy, α-cín a β-cín, sú lepšie známe ako cínová sivá a cínová biela. Ďalšie dva alotropy, γ a σ, existujú pri teplotách nad 161 °C a tlakoch nad niekoľko gigapascalov. V chladných podmienkach sa β-cín spontánne premieňa na α-cín. Tento jav je známy ako „cínový mor“. Hoci teplota transformácie α-β je nominálne 13,2 °C a nečistoty (napr. Al, Zn a pod.) sú pod teplotou prechodu pod 0 °C a po pridaní Sb alebo Bi k transformácii vôbec nemusí dôjsť, zvýšenie trvanlivosti cínu. Komerčné druhy cínu (99,8 %) odolávajú transformácii v dôsledku inhibičného účinku malého množstva bizmutu, antimónu, olova a striebra prítomných ako nečistoty. Legujúce prvky ako meď, antimón, bizmut, kadmium, striebro zvyšujú tvrdosť látky. Cín pomerne ľahko vytvára tvrdé, krehké intermetalické fázy, ktoré sú často nežiaduce. Cín vo všeobecnosti netvorí veľa pevných roztokov v iných kovoch a niekoľko prvkov má značnú rozpustnosť v tuhom skupenstve v cíne. Jednoduché eutektické systémy však možno pozorovať pri bizmute, gáliu, olove, táliu a zinku. Cín sa stáva supravodičom pod 3,72 K a je jedným z prvých supravodičov, ktoré sa skúmajú; Meissnerov jav, jeden z charakteristických znakov supravodičov, bol prvýkrát pozorovaný v supravodivých kryštáloch cínu.
Chemické vlastnosti
Cín odoláva korózii z vody, ale môže byť napadnutý kyselinami a zásadami. Cín môže byť vysoko leštený a použitý ako ochranný náter pre iné kovy. Ochranná oxidová (pasívna) vrstva zabraňuje ďalšej oxidácii, rovnako ako tá, ktorá sa vytvára na cíne a iných zliatinách cínu. Cín pôsobí ako katalyzátor, keď je kyslík v roztoku a pomáha urýchliť chemickú koróziu.
izotopy
Cín má desať stabilných izotopov s atómovými hmotnosťami 112, 114 až 120, 122 a 124, čo je najväčší počet zo všetkých prvkov. Najbežnejšie z nich sú 120Sn (takmer tretina všetkého cínu), 118Sn a 116Sn, zatiaľ čo najmenej bežné sú 115Sn. Izotopy s párnymi hmotnostnými číslami nemajú jadrový spin, zatiaľ čo izotopy s nepárnymi číslami majú spin +1/2. Cín s tromi bežnými izotopmi 116Sn, 118Sn a 120Sn je jedným z najjednoduchších prvkov na detekciu a analýzu pomocou NMR spektroskopie. Tento veľký počet stabilných izotopov je považovaný za priamy dôsledok atómového čísla 50, „magického čísla“ v jadrovej fyzike. Cín sa tiež vyskytuje v 29 nestabilných izotopoch, ktoré zahŕňajú všetky ostatné atómové hmotnosti od 99 do 137. Okrem 126Sn s polčasom rozpadu 230 000 rokov majú všetky rádioizotopy polčas rozpadu kratší ako rok. Rádioaktívny 100Sn, objavený v roku 1994, a 132Sn patria medzi niekoľko nuklidov s jadrom „dvojitej mágie“: napriek tomu, že sú nestabilné, s veľmi nerovnomernými pomermi protónov a neutrónov, predstavujú koncové body, za ktorými stabilita rýchlo klesá. Ďalších 30 metastabilných izomérov bolo charakteristických pre izotopy medzi 111 a 131, najstabilnejší bol 121 mSn s polčasom rozpadu 43,9 roka. Relatívne rozdiely v množstve stabilných izotopov cínu možno vysvetliť ich rôznymi spôsobmi tvorby pri nukleosyntéze hviezd. 116Sn až 120Sn vrátane vznikajú v s-procese (pomalé neutróny) vo väčšine hviezd, a preto sú najbežnejšími izotopmi, pričom 122Sn a 124Sn nevznikajú len v R-procese (rýchle neutróny) v supernovách a menej často. (Izotopy 117Sn až 120Sn tiež profitujú z r-procesu.) Nakoniec, najvzácnejšie izotopy bohaté na protóny, 112Sn, 114Sn a 115Sn, nemožno produkovať vo významných množstvách v s- a r-procesoch a patria medzi p - jadrá, ktorých pôvod nie je celkom objasnený. Niektoré z navrhovaných mechanizmov ich tvorby zahŕňajú zachytávanie protónov, ako aj fotoštiepenie, aj keď 115Sn môže byť čiastočne produkovaný aj v s-procese, a to naraz aj ako „dcéra“ dlhotrvajúceho 115In.
Etymológia
Anglické slovo tin (cín) je spoločné pre germánske jazyky a možno ho vysledovať späť k rekonštruovanému protogermánskemu *tin-om; príbuzné zahŕňajú nemecký Zinn, švédsky tenn a holandský cín. V iných odvetviach indoeurópskych jazykov sa slovo nevyskytuje, s výnimkou prevzatia z germánčiny (napríklad írske slovo tinne pochádza z anglického tin). Latinský názov stannum pôvodne znamenal zliatinu striebra a olova a v 4. storočí pred n. e. začalo to znamenať "cín" - skoršie latinské slovo pre to bolo plumbum quandum alebo "biele olovo". Zdá sa, že slovo stannum pochádza zo skoršieho stāgnum (rovnaká látka), čo je pôvodom románskeho a keltského označenia cínu. Pôvod stannum/stāgnum nie je známy; môže byť predindoeurópsky. Naopak, podľa Meyer's Collegiate Dictionary sa stannum považuje za odvodený od cornwallského steanu a je dôkazom, že Cornwall bol hlavným zdrojom cínu v prvých storočiach nášho letopočtu.
Príbeh
Ťažba a používanie cínu sa začalo v dobe bronzovej, okolo roku 3000 pred Kristom. keď sa zistilo, že medené predmety vytvorené z polymetalických rúd s rôznym obsahom kovov majú rôzne fyzikálne vlastnosti. Najstaršie bronzové predmety obsahovali menej ako 2 % cínu alebo arzénu, a preto sa predpokladá, že sú výsledkom neúmyselného legovania sledovaním obsahu kovu v medenej rude. Pridanie druhého kovu k medi zvyšuje jej pevnosť, znižuje jej bod topenia a zlepšuje proces odlievania vytvorením tekutejšej taveniny, ktorá je po ochladení hustejšia a menej hubovitá. To umožnilo vytvorenie oveľa zložitejších foriem uzavretých bronzových predmetov. Predmety z arzénového bronzu sa objavili predovšetkým na Blízkom východe, kde sa arzén často vyskytuje v spojení s medenou rudou, avšak zdravotné riziká spojené s používaním takýchto predmetov sa čoskoro ukázali a hľadanie zdrojov oveľa menej nebezpečných cínových rúd sa začalo skoro. doba bronzová. To vytvorilo dopyt po vzácnom kovovom cíne a vytvorilo obchodnú sieť spájajúcu vzdialené zdroje cínu s trhmi kultúr z doby bronzovej. Kassiterit alebo cínová ruda (SnO2), oxid cínu, bol s najväčšou pravdepodobnosťou pôvodným zdrojom cínu v staroveku. Ďalšími formami cínových rúd sú menej bežné sulfidy, ako je stanit, ktoré vyžadujú aktívnejší proces tavenia. Kassiterit sa často hromadí v aluviálnych kanáloch ako sypanice, pretože je ťažší, tvrdší a chemicky odolnejší ako žula. Kasiterit má zvyčajne čiernu alebo vo všeobecnosti tmavú farbu a jeho ložiská sú ľahko viditeľné pozdĺž brehov riek. Aluviálne (ryžovacie) usadeniny možno ľahko zbierať a separovať metódami podobnými ryžovaniu zlata.
Zlúčeniny a chémia
V prevažnej väčšine má cín oxidačný stupeň II alebo IV.
anorganické zlúčeniny
Halogénové zlúčeniny sú známe pre oba oxidačné stavy. Pre SN(IV) sú dobre známe všetky štyri halogenidy: SnF4, SnCl4, SnBr4 a SnI4. Tri najťažšie prvky sú prchavé molekulárne zlúčeniny, zatiaľ čo tetrafluorid je polymérny. Všetky štyri halogenidy pre Sn(II) sú tiež známe: SnF2, SnCl2, SnBr2 a SnI2. Všetky sú polymérne pevné látky. Z týchto ôsmich zlúčenín sú farebné iba jodidy. Chlorid cínatý (tiež známy ako chlorid cínatý) je najdôležitejší komerčný halogenid cínu. Chlór reaguje s kovom cínu za vzniku SnCl4, zatiaľ čo reakciou kyseliny chlorovodíkovej a cínu vzniká SnCl2 a hydrogenovaný plyn. Okrem toho sa SnCl4 a Sn spájajú s chloridom cínatým prostredníctvom procesu nazývaného koproporcionácia: SnCl4 + CH → 2 Sncl2 Cín môže tvoriť veľa oxidov, sulfidov a iných derivátov chalkogenidov. Oxid SnO2 (kasiterit) vzniká pri zahrievaní cínu v prítomnosti vzduchu. SnO2 je amfotérnej povahy, čo znamená, že sa rozpúšťa v kyslých aj zásaditých roztokoch. Cíničitany so štruktúrou Sn(OH)6]2, ako je K2, sú tiež známe, hoci voľná kyselina cíničitá H2[CH(one)6] nie je známa. Sulfidy cínu existujú v oxidačnom stave +2 aj +4: sulfid cínatý a sulfid cínatý (mozaikové zlato).
hydridy
Stannan (SnH4), s cínom v oxidačnom stave +4, je nestabilný. Organocíničité hydridy sú však dobre známe, napr. tributylínhydrid (Sn(C4H9)3H). Tieto zlúčeniny uvoľňujú prechodné tributylcínové radikály, ktoré sú vzácnymi príkladmi zlúčenín cínu (III).
Organické zlúčeniny cínu
Organické zlúčeniny cínu, niekedy označované ako stanany, sú chemické zlúčeniny s väzbami cínu a uhlíka.Zo zlúčenín cínu sú komerčne najužitočnejšie organické deriváty. Niektoré organické zlúčeniny cínu sú vysoko toxické a používajú sa ako biocídy. Prvou známou organickou zlúčeninou cínu bol dietyltindiodid (C2H5)2SnI2), ktorý objavil Edward Frankland v roku 1849. Väčšina organických zlúčenín cínu sú bezfarebné kvapaliny alebo pevné látky, ktoré sú odolné voči vzduchu a vode. Prijímajú štvorstennú geometriu. Tetraalkylové a tetraarylcínové zlúčeniny sa môžu pripraviť pomocou Grignardových činidiel:
4 + 4 RMgBr → R
Zmiešané halogenidové alkyly, ktoré sú bežnejšie a majú väčšiu komerčnú hodnotu ako tetraorganické deriváty, sa vyrábajú redistribúciou reakcií:
4Sn -> 2SnCl2R2
Dvojmocné organocínové zlúčeniny sú zriedkavé, aj keď bežnejšie ako dvojmocné organogermániové a organokremičité zlúčeniny. Skvelá stabilizácia, ktorú Sn(II) má, je spôsobená „efektom inertného páru“. Organické zlúčeniny cínu (II) zahŕňajú stannylény (vzorec: R2Sn, ako je vidieť pre singletové karbény) a distannylény (R4Sn2), ktoré sú zhruba ekvivalentné alkénom. Obe triedy vykazujú nezvyčajné reakcie.
vznik
Cín sa tvorí v dlhom s-procese v hviezdach s nízkou a strednou hmotnosťou (s hmotnosťou 0,6 až 10-násobku hmotnosti Slnka) a nakoniec pri beta rozpade ťažkých izotopov india. Cín je najrozšírenejším prvkom 49 v zemskej kôre s 2 ppm v porovnaní so 75 mg zinku, 50 mg/l pre meď a 14 ppm pre olovo. Cín sa nevyskytuje ako prírodný prvok, ale musí sa získavať z rôznych rúd. Kassiterit (SnO2) je jediným komerčne dôležitým zdrojom cínu, hoci malé množstvá cínu sa získavajú z komplexných sulfidov, ako je stannit, cypindrit, frankeit, canfieldit a thilit. Minerály cínu sú takmer vždy spojené s granitickou horninou, zvyčajne na úrovni 1% oxidu cínu. Kvôli vysokej špecifickej hmotnosti oxidu cíničitého asi 80 % vyťaženého cínu pochádza zo sekundárnych ložísk nájdených z primárnych ložísk. Cín sa často získava z peliet vyplavených v minulosti po prúde a uložených v údoliach alebo v mori. Najekonomickejšie spôsoby ťažby cínu sú bagrovanie, hydraulika alebo povrchové jamy. Väčšina svetového cínu sa vyrába z aluviálnych usadenín, ktoré môžu obsahovať len 0,015 % cínu. Svetové zásoby cínových baní (tony, 2011)
Indonézia 800 000
Brazília 590 000
Bolívia 400 000
Rusko 350 000
Austrália 180 000
Thajsko 170 000
Ostatné 180 000
Spolu 4800000
Čína 1500000
Malajzia 250 000
V roku 2011 sa vyťažilo približne 253 000 ton cínu, najmä v Číne (110 000 ton), Indonézii (51 000 ton), Peru (34 600 ton), Bolívii (20 700 ton) a Brazílii (12 000 ton). Odhady výroby cínu sa historicky líšili v závislosti od dynamiky ekonomickej uskutočniteľnosti a rozvoja ťažobných technológií, no odhaduje sa, že pri súčasných mierach spotreby a technológií sa ťažba cínu na Zemi skončí o 40 rokov. Lester Brown naznačil, že cín by sa mohol minúť do 20 rokov na základe extrémne konzervatívnej extrapolácie 2% rastu ročne. Ekonomicky vyťažiteľné zásoby cínu: Mln. ton ročne
Dôležitým zdrojom tohto kovu je aj druhotný alebo šrotový cín. Zhodnocovanie cínu prostredníctvom druhotnej výroby alebo spracovania odpadového cínu rýchlo rastie. Zatiaľ čo Spojené štáty americké neťažili cín od roku 1993, ani netavili cín od roku 1989, boli najväčším sekundárnym producentom cínu a v roku 2006 recyklovali takmer 14 000 ton. Nové ložiská sa nachádzajú na juhu Mongolska a v roku 2009 boli v Kolumbii objavené nové ložiská cínu spoločnosťou Seminole Group Colombia CI, SAS.
Výroba
Cín sa získava karbotermickou redukciou oxidovej rudy pomocou uhlíka alebo koksu. Môžu sa použiť dozvukové pece a elektrické pece.
Cena a výmena
Cín je jedinečný medzi ostatnými nerastnými komoditami vďaka zložitým dohodám medzi producentskými a spotrebiteľskými krajinami, ktoré sa datujú od roku 1921. Predchádzajúce dohody mali tendenciu byť trochu neformálne a sporadické a viedli k „Prvej medzinárodnej dohode o cíne“ v roku 1956, prvej z trvalých sérií dohôd, ktoré v roku 1985 fakticky zanikli. Prostredníctvom tejto série dohôd mala Medzinárodná rada pre cín (ITC) významný vplyv na ceny cínu. MCO podporoval cenu cínu v obdobiach nízkych cien nákupom cínu do svojich nárazníkových zásob a bol schopný udržať cenu na nízkej úrovni počas období vysokých cien predajom cínu z týchto zásob. Išlo o protitrhový prístup, ktorého cieľom bolo zabezpečiť, aby cín prúdil do spotrebiteľských krajín a prinášal zisk pre producentské krajiny. Nárazová zásoba však nebola dostatočne veľká a počas väčšiny tých 29 rokov ceny cínu rástli, niekedy dramaticky, najmä od roku 1973 do roku 1980, keď mnohé svetové ekonomiky sužovala nekontrolovateľná inflácia. Koncom 70-tych a začiatkom 80-tych rokov 20. storočia boli americké vládne držby cínu v agresívnom režime predaja, čiastočne preto, aby využili historicky vysoké ceny cínu. Prudká recesia v rokoch 1981-82 sa ukázala byť pre cínový priemysel dosť krutá. Spotreba cínu prudko klesla. MSO sa dokázala vyhnúť skutočne prudkému zníženiu rýchlym nákupom svojich vyrovnávacích akcií; táto činnosť si vyžadovala, aby si MCO vo veľkom požičiavali od bánk a firiem obchodujúcich s oceľou, aby navýšili svoje zdroje. MCO pokračoval v požičiavaní finančných prostriedkov až do konca roku 1985, keď dosiahol svoj úverový limit. Hneď potom prišla veľká „cínová kríza“ a potom bol cín na tri roky vylúčený z obchodovania na londýnskej burze kovov, MCO čoskoro skolabovala a cena cínu, už na voľnom trhu, prudko klesla na 4 doláre za libru (453 g) a na tejto úrovni zostala až do 90. rokov 20. storočia. Cena sa do roku 2010 opäť zvýšila s oživením spotreby po svetovej hospodárskej kríze v rokoch 2008 – 2009, ktorá sprevádzala obnovenie a pokračujúci rast spotreby v rozvojovom svete. Londýnska burza kovov (LME) je hlavnou obchodnou platformou pre cín. Ďalšími trhmi s cínom sú Kuala Lumpur Tin Market (KLTM) a Indonézska burza cínu (INATIN).
Aplikácie
V roku 2006 sa asi polovica všetkého vyrobeného cínu použila na spájkovanie. Zvyšok aplikácií bol rozdelený medzi pocínovanie, chemikálie cínu, mosadzné a bronzové zliatiny a špecializované použitie.
Spájka
Cín sa už dlho používa v zliatinách s olovom ako spájkou v rozsahu od 5 do 70 %. Cín tvorí eutektickú zmes s olovom v podiele 63 % cínu a 37 % olova. Takéto spájky sa používajú na pripojenie potrubí alebo elektrických obvodov. 1. júla 2006 vstúpila do platnosti smernica o odpade z elektrických a elektronických zariadení (smernica WEEE) a smernica o obmedzení nebezpečných látok. Obsah olova v takýchto zliatinách sa znížil. Výmena olova je spojená s mnohými problémami, vrátane vyššieho bodu topenia a cínových fúzov. Pri bezolovnatých spájkach možno pozorovať „cínový mor“.
Cínovanie
Cín dobre spája železo a používa sa na poťahovanie olova, zinku a ocele, aby sa zabránilo korózii. Pocínované oceľové nádoby sa široko používajú na konzervovanie potravín a tvoria väčšinu trhu s kovovým cínom. V Londýne bola v roku 1812 prvýkrát vyrobená plechová nádoba na konzervovanie potravín. V britskej angličtine sa takéto banky nazývajú „tins“ a v Amerike sa nazývajú „cans“ alebo „tin cans“. Slangový výraz pre plechovku piva je „tinnie“ alebo „plechový“. Medené nádoby na varenie, ako sú hrnce a panvice, sú často vyložené tenkou vrstvou cínu, pretože kombinovanie kyslých potravín s meďou môže byť toxické.
Špecializované zliatiny
Cín sa spája s inými prvkami a vytvára mnoho užitočných zliatin. Cín je najčastejšie legovaný meďou. Zliatina cínu s olovom má 85-99% cínu; ložiskový kov obsahuje aj vysoké percento cínu. Bronz je väčšinou meď (12 % cínu), zatiaľ čo pridaním fosforu vzniká fosforový bronz. Zvonový bronz je tiež zliatina medi a cínu obsahujúca 22 % cínu. Cín sa niekedy používal v minciach na vytváranie amerických a kanadských centov. Vzhľadom na skutočnosť, že meď je často základným kovom v takýchto minciach, niekedy vrátane zinku, môžu sa označovať ako zliatiny bronzu a/alebo mosadze. Zlúčenina nióbu a cínu Nb3Sn sa komerčne používa v cievkach supravodivých magnetov kvôli jej vysokej kritickej teplote (18 K) a kritickému magnetickému poľu (25 T). Supravodivý magnet s hmotnosťou len dva kilogramy je schopný vytvárať rovnaké magnetické pole ako elektromagnety s bežnou hmotnosťou. Malý podiel cínu sa pridáva do zirkóniových zliatin na obloženie jadrového paliva. Väčšina kovových píšťal na organe má rôzne množstvá cínu/olova, pričom najbežnejšie sú zliatiny 50/50. Množstvo cínu v píšťale určuje tón píšťaly, keďže cín dáva nástroju požadovanú rezonanciu. Keď sa zliatina cínu/olova ochladí, olovo sa ochladzuje o niečo rýchlejšie a vytvára strakatý alebo škvrnitý efekt. Táto kovová zliatina sa nazýva bodkovaný kov. Hlavnými výhodami použitia cínu na rúry sú jeho vzhľad, spracovateľnosť a odolnosť proti korózii.
Iné použitia
Perforovaná pocínovaná oceľ je remeselná technika, ktorá vznikla v strednej Európe na vytváranie domácich predmetov, ktoré boli funkčné aj dekoratívne. Najbežnejšou aplikáciou tejto techniky sú perforované plechové lampáše. Svetlo sviečky presvitajúce cez perforáciu vytvára dekoratívny svetelný vzor. Lucerny a iný perforovaný cín sa vyrábali v Novom svete už od najstarších európskych osád. Slávnym príkladom je lampáš Revere, pomenovaný po Pavlovi Revere. Až do novoveku sa v mnohých oblastiach Álp brúsil kozí alebo baraní roh a cez neho sa prepichoval kov v podobe abecedy a číslic od jedna do deväť. Tento vzdelávací nástroj bol známy jednoducho ako „roh“. Moderné reprodukcie sú zdobené motívmi ako srdiečka a tulipány. V Amerike sa na koláče a jedlo pred chladením používali drevené skrinky rôznych štýlov a veľkostí, ktoré boli navrhnuté tak, aby odpudzovali škodcov a hmyz a chránili potraviny podliehajúce skaze pred prachom. Boli to buď podlahové alebo závesné skrine. Tieto skrinky mali plechové vložky vo dverách a niekedy aj na bokoch. Okenné tabule sa najčastejšie vyrábajú umiestnením roztaveného skla na roztavený cín (plavené sklo je tabuľové sklo vyrobené z roztaveného kovu), výsledkom čoho je bezchybne hladký povrch. Hovorí sa tomu aj „Pilkingtonský proces“. Cín sa tiež používa ako záporná elektróda v moderných lítium-iónových batériách. Jeho použitie je trochu obmedzené skutočnosťou, že niektoré cínové povrchy katalyzujú rozklad uhličitanových elektrolytov používaných v lítium-iónových batériách. Fluorid cínatý sa pridáva do niektorých produktov na čistenie zubov (SnF2). Fluorid cínatý sa môže miešať s vápenatými abrazívami, zatiaľ čo bežnejší fluorid sodný sa postupne stáva biologicky neaktívnym v prítomnosti zlúčenín vápnika. Tiež sa ukázalo, že je účinnejší ako fluorid sodný pri kontrole zápalu ďasien.
Organické zlúčeniny cínu
Spomedzi všetkých chemických zlúčenín cínu sa najčastejšie používajú organické zlúčeniny cínu. Ich svetová priemyselná produkcia pravdepodobne presahuje 50 000 ton.
PVC stabilizátory
Hlavné komerčné využitie organických zlúčenín cínu je pri stabilizácii PVC plastov. V neprítomnosti takýchto stabilizátorov by sa inak PVC pri vystavení teplu, svetlu a atmosférickému kyslíku rýchlo rozložilo, čo by spôsobilo zmenu farby a krehkosť produktu. Cín zachytáva labilné chloridové ióny (Cl-), ktoré by inak spôsobili stratu HCl z plastu. Typickými zlúčeninami cínu sú karboxylové kyseliny odvodené od dibutylcíndichloridu, ako je dibutylcíndilaurát.
Biocídy
Niektoré organické zlúčeniny cínu sú pomerne toxické, čo má svoje výhody aj nevýhody. Pre svoje biocídne vlastnosti sa používajú ako fungicídy, pesticídy, algicídy, prostriedky na ochranu dreva a prostriedky proti hnilobe. Tributylcínoxid sa používa ako prostriedok na ochranu dreva. Tributylcín sa používa ako prísada do morských farieb na zabránenie rastu morských organizmov na lodiach, hoci sa používanie znížilo, pretože organické zlúčeniny cínu boli uznané ako perzistentné organické znečisťujúce látky s extrémne vysokou toxicitou pre určité morské organizmy (napr. purpurová). EÚ zakázala používanie organických zlúčenín cínu v roku 2003, pričom sa obáva toxicity týchto zlúčenín pre morský život a poškodenia reprodukcie a rastu niektorých morských druhov (niektoré správy opisujú biologické účinky na morský život pri koncentrácii 1 nm na liter ) viedli k celosvetovému zákazu zo strany Medzinárodnej námornej organizácie. V súčasnosti mnohé štáty obmedzujú používanie organických zlúčenín cínu na nádoby s dĺžkou nad 25 m.
Organická chémia
Niektoré cínové činidlá sú užitočné v organickej chémii. Vo svojej najbežnejšej aplikácii je chlorid cínatý bežným redukčným činidlom na premenu nitro a oxímových skupín na amíny. Steeleova reakcia viaže organické zlúčeniny cínu na organické halogenidy alebo pseudohalogenidy.
Li-ion batérie
Cín tvorí niekoľko intermetalických fáz s kovom lítia, čo z neho robí potenciálne atraktívny materiál pre batérie. Veľká objemová expanzia cínu po dopovaní lítiom a nestabilita rozhrania organocínového elektrolytu pri nízkych elektrochemických potenciáloch sú najväčšími ťažkosťami pri použití v komerčných článkoch. Problém bol čiastočne vyriešený spoločnosťou Sony. Intermetalické zlúčeniny cínu s kobaltom a uhlíkom sú implementované spoločnosťou Sony vo svojich článkoch Neexelion vydaných koncom 21. storočia. Zloženie účinnej látky je približne Sn0,3Co0,4C0,3. Nedávne štúdie ukázali, že len určité kryštálové plochy tetragonálneho (beta) Sn sú zodpovedné za nežiaducu elektrochemickú aktivitu.
Cín (lat. Stannum; označuje sa symbolom Sn) je prvkom hlavnej podskupiny štvrtej skupiny, piatej periódy periodickej sústavy chemických prvkov D. I. Mendelejeva, s atómovým číslom 50. Patrí do skupiny svetla. kovy. Jednoduchá látka cín je za normálnych podmienok ťažný, kujný a taviteľný lesklý kov strieborno-bielej farby. Cín tvorí dve alotropické modifikácie: pod 13,2 °C stabilný α-cín (sivý cín) s kubickou diamantovou mriežkou, nad 13,2 °C stabilný β-cín (biely cín) s tetragonálnou kryštálovou mriežkou.
Príbeh
Cín poznal človek už v 4. tisícročí pred Kristom. e. Tento kov bol nedostupný a drahý, pretože výrobky z neho sa zriedka vyskytujú medzi rímskymi a gréckymi starožitnosťami. Cín sa spomína v Biblii, Štvrtej knihe Mojžišovej. Cín je (spolu s meďou) jednou zo zložiek bronzu (pozri História medi a bronzu), vynájdený koncom alebo v polovici 3. tisícročia pred Kristom. Keďže bronz bol najodolnejším z kovov a zliatin známych v tom čase, cín bol „strategickým kovom“ počas celej „doby bronzovej“, viac ako 2000 rokov (veľmi približne: 35 – 11 storočia pred Kristom).
pôvod mena
Latinský názov stannum, spojený so sanskrtským slovom s významom „odolný, pevný“, pôvodne označoval zliatinu olova a striebra a neskôr inú zliatinu, ktorá ju napodobňuje a obsahuje asi 67 % cínu; do 4. storočia sa toto slovo začalo nazývať samotný cín.
Slovo cín je bežné slovanské slovo, ktoré má korešpondenciu v pobaltských jazykoch (porovnaj lit. alavas, alvas – „cín“, pruské alwis – „olovo“). Ide o príponu od koreňa ol- (porov. starohornonemecké elo – „žltý“, latinsky albus – „biely“ atď.), preto je kov pomenovaný podľa farby.
Výroba
Počas výrobného procesu sa rudonosná hornina (kasiterit) v priemyselných mlynoch rozdrví na priemernú veľkosť častíc ~ 10 mm, po čom sa kasiterit vďaka svojej relatívne vysokej hustote a hmotnosti oddelí od odpadovej horniny vibráciou-gravitáciou. metóda na koncentračných tabuľkách. Okrem toho sa používa flotačná metóda obohacovania/čistenia rudy. Výsledný koncentrát cínovej rudy sa taví v peciach. V procese tavenia sa obnovuje do voľného stavu použitím dreveného uhlia pri redukcii, ktorého vrstvy sa ukladajú striedavo s vrstvami rudy.
Aplikácia
1. Cín sa používa hlavne ako bezpečný, netoxický, korózii odolný povlak v čistej forme alebo v zliatinách s inými kovmi. Hlavnými priemyselnými aplikáciami cínu sú pocínované plechy (pocínované železo) na balenie potravín, spájky pre elektroniku, domová inštalácia, ložiskové zliatiny a povlaky cínu a jeho zliatin. Najdôležitejšou zliatinou cínu je bronz (s meďou). Ďalšia známa zliatina, cín, sa používa na výrobu riadu. V poslednom čase ožíva záujem o používanie kovu, keďže je medzi ťažkými neželeznými kovmi „najšetrnejší k životnému prostrediu“. Používa sa na vytváranie supravodivých drôtov na báze intermetalickej zlúčeniny Nb 3 Sn.
2. Intermetalické zlúčeniny cínu a zirkónu majú vysoké teploty topenia (až 2000 °C) a odolnosť voči oxidácii pri zahrievaní na vzduchu a majú množstvo aplikácií.
3. Cín je najdôležitejšou legujúcou zložkou pri výrobe konštrukčných zliatin titánu.
4. Oxid cíničitý je veľmi účinný brúsny materiál používaný pri „dokončovaní“ povrchu optického skla.
5. Zmes cínových solí – „žlté zloženie“ – sa predtým používala ako farbivo na vlnu.
6. Cín sa používa aj v zdrojoch chemického prúdu ako materiál anódy, napr.: prvok mangán-cín, prvok oxid-ortuť-cín. Sľubné je použitie cínu v oloveno-cínovej batérii; takže napríklad pri rovnakom napätí v porovnaní s olovenou batériou má oloveno-cínová batéria 2,5-krát väčšiu kapacitu a 5-krát väčšiu hustotu energie na jednotku objemu, jej vnútorný odpor je oveľa nižší.
Chemický prvok cín je jedným zo siedmich starovekých kovov, ktoré ľudstvo pozná. Tento kov je súčasťou bronzu, čo má veľký význam. V súčasnosti chemický prvok cín stratil dopyt, ale jeho vlastnosti si zaslúžia podrobné zváženie a štúdium.
Čo je prvok
Nachádza sa v piatom období, v štvrtej skupine (hlavná podskupina). Toto usporiadanie naznačuje, že chemický prvok cín je amfotérna zlúčenina schopná vykazovať zásadité aj kyslé vlastnosti. Relatívna atómová hmotnosť je 50, preto sa považuje za ľahký prvok.
Zvláštnosti
Chemický prvok cín je plastická, tvárna, svetlo striebristo biela látka. Ako sa používa, stráca svoj lesk, čo sa považuje za mínus jeho vlastností. Cín je difúzny kov, takže s jeho extrakciou sú ťažkosti. Prvok má vysoký bod varu (2600 stupňov), nízky bod topenia (231,9 C), vysokú elektrickú vodivosť a vynikajúcu kujnosť. Má vysokú odolnosť proti roztrhnutiu.
Cín je prvok, ktorý nemá toxické vlastnosti, nepriaznivo neovplyvňuje ľudské telo, a preto je žiadaný pri výrobe potravín.
Akú ďalšiu vlastnosť má cín? Pri výbere tohto prvku na výrobu riadu a vodovodných potrubí sa nemusíte báť o svoju bezpečnosť.
Byť v tele
Čo ešte charakterizuje cín (chemický prvok)? Ako sa číta jeho vzorec? Tieto otázky sa riešia v rámci školských osnov. V našom tele sa tento prvok nachádza v kostiach a prispieva k procesu regenerácie kostného tkaniva. Je klasifikovaný ako makronutrient, preto pre plnohodnotný život človek potrebuje od dvoch do desiatich mg cínu denne.
Tento prvok sa do tela dostáva vo väčšom množstve s potravou, no črevá nevstrebú viac ako päť percent príjmu, takže pravdepodobnosť otravy je minimálna.
Pri nedostatku tohto kovu sa rast spomaľuje, dochádza k strate sluchu, mení sa zloženie kostného tkaniva, pozoruje sa plešatosť. Otrava je spôsobená absorpciou prachu alebo pár tohto kovu, ako aj jeho zlúčenín.
Základné vlastnosti
Hustota cínu má priemernú hodnotu. Kov má vysokú odolnosť proti korózii, preto sa používa v národnom hospodárstve. Cín je napríklad žiadaný pri výrobe plechoviek.
Čo ešte charakterizuje cín? Použitie tohto kovu je založené aj na jeho schopnosti kombinovať rôzne kovy, čím vzniká prostredie odolné voči agresívnemu prostrediu. Napríklad samotný kov je potrebný na pocínovanie domácich predmetov a náradia a jeho spájky sú potrebné pre rádiotechniku a elektrinu.
Charakteristika
Podľa vonkajších charakteristík je tento kov podobný hliníku. V skutočnosti je podobnosť medzi nimi zanedbateľná, obmedzená iba ľahkosťou a kovovým leskom, odolnosťou voči chemickej korózii. Hliník má amfotérne vlastnosti, preto ľahko reaguje s alkáliami a kyselinami.
Napríklad, ak kyselina octová pôsobí na hliník, pozoruje sa chemická reakcia. Cín je schopný interagovať iba so silnými koncentrovanými kyselinami.
Výhody a nevýhody cínu
Tento kov sa v stavebníctve prakticky nepoužíva, pretože nemá vysokú mechanickú pevnosť. V podstate sa v súčasnosti nepoužíva čistý kov, ale jeho zliatiny.
Vyzdvihnime hlavné výhody tohto kovu. Zvlášť dôležitá je kujnosť, používa sa v procese výroby domácich potrieb. Napríklad stojany, lampy vyrobené z tohto kovu vyzerajú esteticky.
Cínový povlak umožňuje výrazne znížiť trenie, vďaka čomu je výrobok chránený pred predčasným opotrebovaním.
Medzi hlavné nevýhody tohto kovu možno spomenúť jeho malú pevnosť. Cín je nevhodný na výrobu dielov a dielov, ktoré vyžadujú značné zaťaženie.
Ťažba kovov
Cín sa taví pri nízkej teplote, ale pre náročnosť jeho extrakcie sa kov považuje za drahú látku. Vďaka nízkej teplote topenia možno pri nanášaní cínu na kovový povrch dosiahnuť značné úspory elektrickej energie.
Štruktúra
Kov má homogénnu štruktúru, ale v závislosti od teploty sú možné jeho rôzne fázy, ktoré sa líšia charakteristikami. Medzi najbežnejšie modifikácie tohto kovu si všimneme β-variant, ktorý existuje pri teplote 20 stupňov. Tepelná vodivosť, jeho bod varu, sú hlavné charakteristiky uvádzané pre cín. Pri poklese teploty z 13,2 C vzniká α-modifikácia, nazývaná sivý cín. Táto forma nemá plasticitu a tvárnosť, má nižšiu hustotu, pretože má inú kryštálovú mriežku.
Pri prechode z jednej formy na druhú sa pozoruje zmena objemu, pretože existuje rozdiel v hustote, v dôsledku čoho dochádza k deštrukcii cínového produktu. Tento jav sa nazýva „cínový mor“. Táto vlastnosť vedie k tomu, že oblasť použitia kovu je výrazne znížená.
V prírodných podmienkach sa cín nachádza v zložení hornín vo forme stopového prvku, okrem toho sú známe jeho minerálne formy. Napríklad kasiterit obsahuje svoj oxid a pyrit cínatý obsahuje svoj sulfid.
Výroba
Cínové rudy, v ktorých obsah kovu nie je nižší ako 0,1 percenta, sa považujú za perspektívne pre priemyselné spracovanie. No v súčasnosti sa ťažia aj tie ložiská, v ktorých je obsah kovov len 0,01 percenta. Na ťažbu nerastu sa používajú rôzne metódy, berúc do úvahy špecifiká ložiska, ako aj jeho rozmanitosť.
V zásade sú cínové rudy prezentované vo forme piesku. Ťažba sa redukuje na jej neustále premývanie, ako aj na koncentráciu rudného minerálu. Je oveľa ťažšie vybudovať primárne ložisko, pretože sú potrebné ďalšie zariadenia, výstavba a prevádzka baní.
Minerálny koncentrát sa prepravuje do závodu špecializovaného na tavenie neželezných kovov. Ďalej sa uskutočňuje opakované obohacovanie rudy, mletie a premývanie. Koncentrát rudy sa obnovuje pomocou špeciálnych pecí. Na úplné zotavenie cínu sa tento proces vykonáva niekoľkokrát. V záverečnej fáze sa proces čistenia od nečistôt surového cínu uskutočňuje tepelnou alebo elektrolytickou metódou.
Použitie
Ako hlavná charakteristika, ktorá umožňuje použitie cínu, sa vyznačuje jeho vysoká odolnosť proti korózii. Tento kov, rovnako ako jeho zliatiny, patria medzi najstabilnejšie zlúčeniny vo vzťahu k agresívnym chemikáliám. Viac ako polovica všetkého vyrobeného cínu na svete sa používa na výrobu pocínovaného plechu. Táto technológia spojená s nanášaním tenkej vrstvy cínu na oceľ sa začala využívať na ochranu plechoviek pred chemickou koróziou.
Schopnosť vyvaľovania cínu sa využíva na výrobu tenkostenných rúr z neho. Kvôli nestabilite tohto kovu voči nízkym teplotám je jeho domáce použitie dosť obmedzené.
Zliatiny cínu majú výrazne nižšiu tepelnú vodivosť ako oceľ, preto sa dajú použiť na výrobu umývadiel a vaní, ako aj na výrobu rôznych sanitárnych zariadení.
Cín je vhodný na výrobu drobných dekoratívnych a domácich predmetov, výrobu riadu, vytváranie originálnych šperkov. Tento matný a tvárny kov v kombinácii s meďou sa už dlho stal jedným z najobľúbenejších materiálov sochárov. Bronz kombinuje vysokú pevnosť, odolnosť voči chemickej a prírodnej korózii. Táto zliatina je žiadaná ako dekoratívny a stavebný materiál.
Cín je tónovo-rezonančný kov. Napríklad, keď sa skombinuje s olovom, získa sa zliatina, ktorá sa používa na výrobu moderných hudobných nástrojov. Bronzové zvony sú známe už od staroveku. Na vytvorenie organových píšťal sa používa zliatina cínu a olova.
Záver
Rastúca pozornosť modernej výroby k otázkam ochrany životného prostredia, ako aj problémom súvisiacim s ochranou verejného zdravia, ovplyvnila zloženie materiálov používaných pri výrobe elektroniky. Napríklad sa zvýšil záujem o technológiu bezolovnatého spájkovania. Olovo je materiál, ktorý značne poškodzuje ľudské zdravie, preto sa v elektrotechnike prestal používať. Sprísnili sa požiadavky na spájkovanie a namiesto nebezpečného olova sa začali používať zliatiny cínu.
Čistý cín sa v priemysle prakticky nepoužíva, keďže sú problémy so vznikom „cínového moru“. Medzi hlavné oblasti použitia tohto vzácneho rozptýleného prvku vyzdvihujeme výrobu supravodivých drôtov.
Pokovovanie čistého cínu na kontaktných plochách umožňuje zvýšiť proces spájkovania, chrániť kov pred procesom korózie.
V dôsledku prechodu na bezolovnatú technológiu začali mnohí výrobcovia ocele používať prírodný cín na poťahovanie kontaktných plôch a vývodov. Táto možnosť vám umožňuje získať vysokokvalitný ochranný náter za prijateľnú cenu. Vďaka absencii nečistôt je nová technológia považovaná nielen za šetrnú k životnému prostrediu, ale tiež umožňuje dosiahnuť vynikajúce výsledky za dostupnú cenu. Výrobcovia považujú cín za perspektívny a moderný kov v elektrotechnike a rádioelektronike.
Úvod
Bibliografia
Úvod
Najdôležitejšou etapou vývoja bolo použitie železa a jeho zliatin. V polovici 19. storočia bol zvládnutý konvertorový spôsob výroby ocele a koncom storočia aj metóda otvoreného ohniska.
Hlavným konštrukčným materiálom sú v súčasnosti zliatiny na báze železa.
Rýchly rast priemyslu si vyžaduje vzhľad materiálov s rôznymi vlastnosťami.
Polovica 20. storočia bola poznačená objavením sa polymérov, nových materiálov, ktorých vlastnosti sa výrazne líšia od vlastností kovov.
Polyméry sú tiež široko používané v rôznych oblastiach technológie: strojárstvo, chemický a potravinársky priemysel a množstvo ďalších oblastí.
Vývoj technológie si vyžaduje materiály s novými jedinečnými vlastnosťami. Jadrová energia a vesmírne technológie si vyžadujú materiály, ktoré dokážu fungovať pri veľmi vysokých teplotách.
Počítačová technika sa stala možná len použitím materiálov so špeciálnymi elektrickými vlastnosťami.
Materiálová veda je teda jednou z najdôležitejších, prioritných vied, ktoré určujú technický pokrok.
Cín je jedným z mála kovov, ktoré ľudia poznali už od praveku. Cín a meď boli objavené skôr ako železo a ich zliatina, bronz, je zrejme úplne prvým „umelým“ materiálom, prvým materiálom pripraveným človekom.
Výsledky archeologických výskumov naznačujú, že už päťtisíc rokov pred naším letopočtom boli ľudia schopní taviť samotný cín. Je známe, že starí Egypťania priniesli cín na výrobu bronzu z Perzie.
Pod názvom "trapu" je tento kov opísaný v staroindickej literatúre. Latinský názov pre cín stannum pochádza zo sanskrtu „sto“, čo znamená „pevný“.
Cín
Vlastnosti cínu:
Atómové číslo e50
Atómová hmotnosť 118,710
Stajňa 112, 114-120, 122, 124
Nestabilná 108-111, 113, 121, 123, 125-127
Teplota topenia, °C 231,9
Bod varu, ° С 262,5
Hustota, g/cm3 7,29
Tvrdosť (podľa Brinella) 3.9
Výroba cínu z rúd a rozsypov vždy začína obohacovaním. Spôsoby obohacovania cínových rúd sú veľmi rôznorodé. Používa sa najmä gravitačná metóda, založená na rozdiele hustoty hlavných a sprievodných minerálov. Zároveň nesmieme zabúdať, že sprievodné zďaleka nie sú vždy prázdnym plemenom. Často obsahujú cenné kovy, ako je volfrám, titán, lantanoidy. V takýchto prípadoch sa snažia z cínovej rudy získať všetky cenné zložky.
Zloženie výsledného koncentrátu cínu závisí od surovín a tiež od spôsobu, akým bol tento koncentrát získaný. Obsah cínu sa v ňom pohybuje od 40 do 70 %. Koncentrát sa posiela do pecí (pri 600...700°C), kde sa z neho odstraňujú relatívne prchavé nečistoty arzén a síra. A väčšina železa, antimónu, bizmutu a niektorých ďalších kovov sa po vypálení vylúhuje kyselinou chlorovodíkovou. Po tomto zostáva oddeliť cín od kyslíka a kremíka. Preto poslednou etapou výroby surového cínu je tavenie uhlím a tavivami v dozvukových alebo elektrických peciach. Z fyzikálno-chemického hľadiska je tento proces podobný vysokej peci: uhlík „odoberá“ cínu kyslík a tavivá premieňajú oxid kremičitý na ľahkú trosku v porovnaní s kovom.
V hrubom cíne je stále pomerne veľa nečistôt: 5 ... 8%. Na získanie kovu vysokej kvality (96,5 ... 99,9% Sn) sa používa oheň alebo menej často elektrolytická rafinácia. A cín potrebný pre polovodičový priemysel s čistotou takmer šesť deviatok – 99,99985 % Sn – sa získava hlavne zónovým tavením.
Cín sa získava aj regeneráciou odpadu z pocínovaného plechu. Aby ste získali kilogram cínu, nie je potrebné spracovať cent rudy, môžete to urobiť inak: „ošúpať“ 2000 starých plechoviek.
Len pol gramu plechovky na plechovku. Ale vynásobené rozsahom výroby sa tieto polgramy premenia na desiatky ton... Podiel „sekundárneho“ cínu v priemysle kapitalistických krajín tvorí približne jednu tretinu celkovej produkcie. V našej krajine je v prevádzke asi stovka priemyselných závodov na získavanie cínu.
Odstrániť cín z pocínovaného plechu mechanickými prostriedkami je takmer nemožné, preto využívajú rozdiel v chemických vlastnostiach železa a cínu. Najčastejšie sa cín upravuje plynným chlórom. Železo v neprítomnosti vlhkosti s ním nereaguje. Cín sa veľmi ľahko spája s chlórom. Vzniká dymivá kvapalina – chlorid cínatý SnCl4, ktorý sa používa v chemickom a textilnom priemysle alebo sa posiela do elektrolyzéra, aby sa z neho získal kovový cín. A opäť sa začne „kruh“: oceľové plechy budú pokryté týmto plechom, dostanú pocínovaný plech. Vyrobia sa z neho poháre, poháre sa naplnia jedlom a zapečatia. Potom ich otvoria, zjedia konzervy, konzervy vyhodia. A potom sa (bohužiaľ nie všetci) opäť dostanú do tovární na „sekundárny“ plech.
Ostatné prvky robia kolobeh v prírode za účasti rastlín, mikroorganizmov atď. Cyklus cínu je dielom ľudských rúk.
Zliatiny. Jedna tretina cínu sa používa na výrobu spájok. Spájky sú zliatiny cínu, hlavne s olovom v rôznych pomeroch, v závislosti od účelu. Zliatina obsahujúca 62 % Sn a 38 % Pb sa nazýva eutektická a má najnižšiu teplotu topenia spomedzi zliatin systému Sn - Pb. Je súčasťou kompozícií používaných v elektronike a elektrotechnike. Iné zliatiny olova a cínu, ako napríklad 30 % Sn + 70 % Pb, so širokou oblasťou tuhnutia, sa používajú na spájkovanie potrubí a ako prídavný materiál. Používajú sa aj bezolovnaté cínové spájky. Zliatiny cínu s antimónom a meďou sa používajú ako antifrikčné zliatiny (babbity, bronzy) v ložiskovej technike pre rôzne mechanizmy.
Zloženie a vlastnosti niektorých zliatin cínu
Mnohé zliatiny cínu sú skutočnými chemickými zlúčeninami prvku #50 s inými kovmi. Tavenie cínu interaguje s vápnikom, horčíkom, zirkónom, titánom a mnohými prvkami vzácnych zemín. Výsledné zlúčeniny sa vyznačujú pomerne vysokou žiaruvzdornosťou. Stanid zirkónia Zr3Sn2 sa teda topí len pri 1985 °C. A „na vine“ je tu nielen žiaruvzdornosť zirkónu, ale aj povaha zliatiny, chemická väzba medzi látkami, ktoré ju tvoria. Alebo iný príklad. Horčík nemožno klasifikovať ako žiaruvzdorný kov, 651 °C je ďaleko od rekordnej teploty topenia. Cín sa topí pri ešte nižšej teplote - 232°C. A ich zliatina - zlúčenina Mg2Sn - má teplotu topenia 778°C. Moderné zliatiny cínu a olova obsahujú 90-97% Sn a malé prísady medi a antimónu na zvýšenie tvrdosti a pevnosti.
Spojenia. Cín tvorí rôzne chemické zlúčeniny, z ktorých mnohé majú dôležité priemyselné využitie. Okrem mnohých anorganických zlúčenín je atóm cínu schopný tvoriť chemickú väzbu s uhlíkom, čo umožňuje získať organokovové zlúčeniny známe ako organické zlúčeniny cínu. Vodné roztoky chloridov, síranov a fluoroboritanov cínu slúžia ako elektrolyty na nanášanie cínu a jeho zliatin. Oxid cínu sa používa ako glazúra na keramiku; dodáva glazúre kryciu schopnosť a slúži ako farbiaci pigment. Oxid cínu sa môže z roztokov ukladať aj ako tenký film na rôzne výrobky, čo dodáva skleneným výrobkom pevnosť (alebo znižuje hmotnosť nádob pri zachovaní ich pevnosti). Zavedenie cíničitanu zinočnatého a iných derivátov cínu do plastov a syntetických materiálov znižuje ich horľavosť a zabraňuje tvorbe toxických výparov a táto oblasť použitia sa stáva dôležitou pre zlúčeniny cínu. Obrovské množstvo organických zlúčenín cínu sa spotrebuje ako stabilizátory pre polyvinylchlorid - látku používanú na výrobu kontajnerov, potrubí, transparentných strešných krytín, okenných rámov, odkvapov a pod. Ostatné organické zlúčeniny cínu sa používajú ako poľnohospodárske chemikálie, na výrobu farieb a konzerváciu dreva.
Najdôležitejšie spojenia:
Oxid cíničitý SnO 2 je nerozpustný vo vode. V prírode - minerál kasiterit (cínový kameň). Získava sa oxidáciou cínu kyslíkom. Použitie: na získanie cínu, bieleho pigmentu na emaily, sklá, glazúry.
Oxid cínu SnO, čierne kryštály. Oxidovaný na vzduchu nad 400°C, nerozpustný vo vode. Použitie: čierny pigment pri výrobe rubínového skla, na výrobu solí cínu.
Hydrid cínu SnH 2 sa získava v malých množstvách ako nečistota vodíka pri rozklade zliatin cínu a horčíka kyselinami (tj pôsobením vodíka v čase izolácie). Počas skladovania sa postupne rozkladá na voľný cín a vodík.
Chlorid cíničitý SnCl 4 kvapalina dymiaca na vzduchu, rozpustná vo vode. Použitie: moridlo na farbenie tkanín, polymerizačný katalyzátor.
Chlorid cíničitý SnCl2 je rozpustný vo vode. Tvorí dihydrát. Použitie: redukčné činidlo v organickej syntéze, moridlo na farbenie tkanín, na bielenie ropných olejov.
Disulfid cínatý SnS 2, zlatožlté kryštály, nerozpustný. "Zlatý list" - na dokončenie pod zlatom dreva, sadry.
