Všeobecná chémia: učebnica / A. V. Žolnin; vyd. V. A. Popková, A. V. Žolnina. - 2012. - 400 b.: chor.

Kapitola 7. KOMPLEXNÉ ZLÚČENINY

Kapitola 7. KOMPLEXNÉ ZLÚČENINY

Komplexné prvky sú organizátormi života.

K. B. Jatsimirskij

Komplexné zlúčeniny sú najrozsiahlejšou a najrozmanitejšou triedou zlúčenín. Živé organizmy obsahujú komplexné zlúčeniny biogénnych kovov s bielkovinami, aminokyselinami, porfyrínmi, nukleovými kyselinami, sacharidmi a makrocyklickými zlúčeninami. Najdôležitejšie procesy vitálnej aktivity prebiehajú za účasti komplexných zlúčenín. Niektoré z nich (hemoglobín, chlorofyl, hemocyanín, vitamín B 12 a i.) zohrávajú významnú úlohu v biochemických procesoch. Mnohé lieky obsahujú komplexy kovov. Napríklad inzulín (komplex zinku), vitamín B 12 (komplex kobaltu), platinol (komplex platiny) atď.

7.1. TEÓRIA KOORDINACIE A. WERNERA

Štruktúra komplexných zlúčenín

Pri interakcii častíc sa pozoruje vzájomná koordinácia častíc, ktorú možno definovať ako proces vzniku komplexu. Napríklad proces hydratácie iónov končí tvorbou aqua komplexov. Komplexotvorné reakcie sú sprevádzané prenosom elektrónových párov a vedú k tvorbe alebo deštrukcii zlúčenín vyššieho rádu, takzvaných komplexných (koordinačných) zlúčenín. Znakom komplexných zlúčenín je prítomnosť koordinačnej väzby, ktorá vznikla podľa mechanizmu donor-akceptor:

Komplexné zlúčeniny sú zlúčeniny, ktoré existujú v kryštalickom stave aj v roztoku.

čo je prítomnosť centrálneho atómu obklopeného ligandami. Komplexné zlúčeniny možno považovať za komplexné zlúčeniny vyššieho rádu, pozostávajúce z jednoduchých molekúl schopných samostatnej existencie v roztoku.

Podľa Wernerovej koordinačnej teórie v komplexnej zlúčenine, interné a vonkajšia sféra. Centrálny atóm s okolitými ligandami tvoria vnútornú sféru komplexu. Zvyčajne sa uzatvára do hranatých zátvoriek. Všetko ostatné v komplexnej zlúčenine je vonkajšia guľa a je napísané v hranatých zátvorkách. Určitý počet ligandov je umiestnený okolo centrálneho atómu, ktorý je určený koordinačné číslo(kch). Počet koordinovaných ligandov je najčastejšie 6 alebo 4. Ligand zaberá koordinačné miesto blízko centrálneho atómu. Koordinácia mení vlastnosti ligandov aj centrálneho atómu. Často sa koordinované ligandy nedajú detegovať pomocou chemických reakcií, ktoré sú pre ne charakteristické vo voľnom stave. Pevnejšie viazané častice vnútornej gule sa nazývajú komplexný (komplexný ión). Medzi centrálnym atómom a ligandami pôsobia príťažlivé sily (výmenným a (alebo) donor-akceptorovým mechanizmom vzniká kovalentná väzba) a medzi ligandami pôsobia odpudivé sily. Ak je náboj vnútornej gule 0, potom neexistuje žiadna vonkajšia koordinačná sféra.

Centrálny atóm (komplexotvorné činidlo)- atóm alebo ión, ktorý zaujíma centrálnu polohu v komplexnej zlúčenine. Úlohu komplexotvorného činidla najčastejšie plnia častice, ktoré majú voľné dráhy a dostatočne veľký kladný náboj jadra, a preto môžu byť akceptormi elektrónov. Sú to katióny prechodných prvkov. Najsilnejšie komplexotvorné činidlá sú prvky skupín IB a VIIIB. Zriedkavo ako komplex

neutrálne atómy d-prvkov a nekovových atómov v rôznom stupni oxidácie - . Počet voľných atómových orbitálov poskytovaných komplexotvorným činidlom určuje jeho koordinačné číslo. Hodnota koordinačného čísla závisí od mnohých faktorov, ale zvyčajne sa rovná dvojnásobku náboja komplexujúceho iónu:

Ligandy- ióny alebo molekuly, ktoré sú priamo spojené s komplexotvorným činidlom a sú donormi elektrónových párov. Tieto systémy bohaté na elektróny, ktoré majú voľné a mobilné elektrónové páry, môžu byť donory elektrónov, napríklad:

Zlúčeniny p-prvkov vykazujú komplexotvorné vlastnosti a pôsobia ako ligandy v komplexnej zlúčenine. Ligandy môžu byť atómy a molekuly (bielkoviny, aminokyseliny, nukleové kyseliny, sacharidy). Podľa počtu väzieb tvorených ligandami s komplexotvorným činidlom sa ligandy delia na mono-, di- a polydentátne ligandy. Vyššie uvedené ligandy (molekuly a anióny) sú monodentátne, pretože sú donormi jedného elektrónového páru. Bidentátne ligandy zahŕňajú molekuly alebo ióny obsahujúce dve funkčné skupiny schopné byť donorom dvoch elektrónových párov:

Polydentátne ligandy zahŕňajú 6-dentátový ligand kyseliny etyléndiamíntetraoctovej:

Počet miest obsadených každým ligandom vo vnútornej sfére komplexnej zlúčeniny sa nazýva koordinačná kapacita (dentita) ligandu. Je určená počtom elektrónových párov ligandu, ktoré sa podieľajú na tvorbe koordinačnej väzby s centrálnym atómom.

Okrem komplexných zlúčenín zahŕňa koordinačná chémia podvojné soli, kryštalické hydráty, ktoré sa vo vodnom roztoku rozkladajú na zložky, ktoré sú v pevnom stave v mnohých prípadoch konštruované podobne ako komplexné, ale sú nestabilné.

Najstabilnejšie a najrozmanitejšie komplexy z hľadiska zloženia a funkcií, ktoré vykonávajú, tvoria d-prvky. Zvlášť dôležité sú komplexné zlúčeniny prechodných prvkov: železo, mangán, titán, kobalt, meď, zinok a molybdén. Biogénne s-prvky (Na, K, Mg, Ca) tvoria komplexné zlúčeniny len s ligandmi určitej cyklickej štruktúry, pôsobiace aj ako komplexotvorné činidlo. Hlavná časť R-prvky (N, P, S, O) je aktívna aktívna časť komplexotvorných častíc (ligandov), vrátane bioligandov. To je ich biologický význam.

Preto je schopnosť vytvárať komplexy bežnou vlastnosťou chemických prvkov periodického systému, táto schopnosť klesá v nasledujúcom poradí: f> d> p> s.

7.2. STANOVENIE NÁBOJE HLAVNÝCH ČASTÍC KOMPLEXNEJ ZLÚČENINY

Náboj vnútornej gule komplexnej zlúčeniny je algebraickým súčtom nábojov jej jednotlivých častíc. Napríklad veľkosť a znamienko náboja komplexu sa určí nasledovne. Náboj hliníkového iónu je +3, celkový náboj šiestich hydroxidových iónov je -6. Preto je náboj komplexu (+3) + (-6) = -3 a vzorec komplexu je 3-. Náboj komplexného iónu sa číselne rovná celkovému náboju vonkajšej gule a má opačné znamienko. Napríklad náboj vonkajšej gule K 3 je +3. Preto je náboj komplexného iónu -3. Náboj komplexotvorného činidla sa rovná veľkosti a opačnému znamienku ako algebraický súčet nábojov všetkých ostatných častíc komplexnej zlúčeniny. V K3 je teda náboj železného iónu +3, pretože celkový náboj všetkých ostatných častíc komplexnej zlúčeniny je (+3) + (-6) = -3.

7.3. NOMENKLATÚRA KOMPLEXNÝCH ZLÚČENÍN

Základy nomenklatúry sú rozvinuté v klasických dielach Wernera. V súlade s nimi sa v komplexnej zlúčenine najskôr nazýva katión a potom anión. Ak je zlúčenina neelektrolytového typu, potom sa nazýva jedným slovom. Názov komplexného iónu je napísaný jedným slovom.

Neutrálny ligand je pomenovaný rovnako ako molekula a k aniónovým ligandom sa pridáva „o“. Pre koordinovanú molekulu vody sa používa označenie „aqua-“. Na označenie počtu identických ligandov vo vnútornej sfére komplexu sa ako predpona pred názvom ligandov používajú grécke číslice di-, tri-, tetra-, penta-, hexa- atď. Používa sa predpona monone. Ligandy sú uvedené v abecednom poradí. Názov ligandu sa považuje za jednu entitu. Za názvom ligandu nasleduje názov centrálneho atómu označujúci stupeň oxidácie, ktorý je označený rímskymi číslicami v zátvorkách. Slovo amín (s dvoma "m") sa píše vo vzťahu k amoniaku. Pre všetky ostatné amíny sa používa iba jedno "m".

C13 - chlorid hexammínkobaltnatý (III).

C1 3 - chlorid aquapentamminkobaltnatý (III).

Cl2 - chlorid pentametylamínchlórkobaltnatý (III).

Diamíndibrómplatina (II).

Ak je komplexný ión anión, potom jeho latinský názov má koncovku „am“.

(NH 4) 2 - tetrachlórpalladát amónny (II).

K - pentabrómamminplatinat draselný (IV).

K2 - tetrarodanokobaltát draselný (II).

Názov komplexného ligandu je zvyčajne uvedený v zátvorkách.

NO 3 - dichlór-di-(etyléndiamín) dusičnan kobaltnatý.

Br - bróm-tris-(trifenylfosfín)platnatý (II) bromid.

V prípadoch, keď ligand viaže dva centrálne ióny, sa pred jeho názvom používa grécke písmenoμ.

Takéto ligandy sa nazývajú Most a uvedené ako posledné.

7.4. CHEMICKÁ VÄZBA A ŠTRUKTÚRA KOMPLEXNÝCH ZLÚČENÍN

Interakcie donor-akceptor medzi ligandom a centrálnym atómom hrajú dôležitú úlohu pri tvorbe komplexných zlúčenín. Donorom elektrónového páru je zvyčajne ligand. Akceptor je centrálny atóm, ktorý má voľné orbitály. Táto väzba je pevná a pri rozpustení komplexu sa nerozbije (neionogénna) a je tzv koordinácia.

Spolu s o-väzbami sú π-väzby tvorené donorovo-akceptorovým mechanizmom. V tomto prípade kovový ión slúži ako donor, daruje svoje párové d-elektróny ligandu, ktorý má energeticky výhodné prázdne orbitály. Takéto vzťahy sa nazývajú datív. Sú tvorené:

a) v dôsledku prekrytia prázdnych p-orbitálov kovu s d-orbitálom kovu, na ktorom sú elektróny, ktoré nevstúpili do σ-väzby;

b) keď sa voľné d-orbitály ligandu prekrývajú s vyplnenými d-orbitálmi kovu.

Mierou jeho sily je stupeň prekrytia medzi orbitálmi ligandu a centrálnym atómom. Orientácia väzieb centrálneho atómu určuje geometriu komplexu. Na vysvetlenie smeru väzieb sa používa koncept hybridizácie atómových orbitálov centrálneho atómu. Hybridné orbitály centrálneho atómu sú výsledkom miešania nerovnakých atómových orbitálov, v dôsledku čoho sa navzájom mení tvar a energia orbitálov a vznikajú orbitály nového identického tvaru a energie. Počet hybridných orbitálov sa vždy rovná počtu pôvodných. Hybridné oblaky sa nachádzajú v atóme v maximálnej vzdialenosti od seba (tabuľka 7.1).

Tabuľka 7.1. Typy hybridizácie atómových orbitálov komplexotvorného činidla a geometria niektorých komplexných zlúčenín

Priestorová štruktúra komplexu je určená typom hybridizácie valenčných orbitálov a počtom nezdieľaných elektrónových párov obsiahnutých v jeho valenčnej energetickej hladine.

Účinnosť interakcie donor-akceptor medzi ligandom a komplexotvorným činidlom a následne sila väzby medzi nimi (stabilita komplexu) je určená ich polarizovateľnosťou, t.j. schopnosť transformovať svoje elektrónové obaly pod vonkajším vplyvom. Na tomto základe sú činidlá rozdelené na "tvrdý" alebo nízko polarizovateľné a "mäkký" -ľahko polarizovateľné. Polarita atómu, molekuly alebo iónu závisí od ich veľkosti a počtu elektrónových vrstiev. Čím menší je polomer a elektróny častice, tým je menej polarizovaná. Čím menší je polomer a čím menej elektrónov má častica, tým horšie sa polarizuje.

Tvrdé kyseliny tvoria silné (tvrdé) komplexy s elektronegatívnymi atómami O, N, F ligandov (tvrdé zásady), zatiaľ čo mäkké kyseliny tvoria silné (mäkké) komplexy s donorovými atómami P, S a I ligandov s nízkou elektronegativitou a vysokou polarizovateľnosťou. Pozorujeme tu prejav všeobecného princípu „páči sa podobným“.

Sodné a draselné ióny vzhľadom na svoju rigiditu prakticky netvoria stabilné komplexy s biosubstrátmi a nachádzajú sa vo fyziologických médiách vo forme akvakomplexov. Ióny Ca 2 + a Mg 2 + tvoria celkom stabilné komplexy s proteínmi, a preto sú vo fyziologickom prostredí v iónovom aj viazanom stave.

Ióny d-prvkov tvoria silné komplexy s biosubstrátmi (proteínmi). A mäkké kyseliny Cd, Pb, Hg sú vysoko toxické. Tvoria silné komplexy s proteínmi obsahujúcimi R-SH sulfhydrylové skupiny:

Kyanidový ión je toxický. Mäkký ligand aktívne interaguje s d-kovmi v komplexoch s biosubstrátmi, čím ich aktivuje.

7.5. DISOCIÁCIA KOMPLEXNÝCH ZLÚČENÍN. STABILITA KOMPLEXOV. LABILNÉ A INERTNÉ KOMPLEXY

Keď sa komplexné zlúčeniny rozpustia vo vode, zvyčajne sa rozložia na ióny vonkajších a vnútorných sfér, ako silné elektrolyty, pretože tieto ióny sú viazané ionogénne, najmä elektrostatickými silami. Toto sa odhaduje ako primárna disociácia komplexných zlúčenín.

Sekundárna disociácia komplexnej zlúčeniny je dezintegrácia vnútornej gule na jej základné zložky. Tento proces prebieha podľa typu slabých elektrolytov, keďže častice vnútornej gule sú spojené neiónovo (kovalentne). Disociácia má postupný charakter:

Pre kvalitatívnu charakteristiku stability vnútornej gule komplexnej zlúčeniny sa používa rovnovážna konštanta, ktorá popisuje jej úplnú disociáciu, tzv. komplexná konštanta nestability(Kn). Pre komplexný anión má výraz pre konštantu nestability tvar:

Čím je hodnota Kn menšia, tým je vnútorná guľa komplexnej zlúčeniny stabilnejšia, t.j. tým menej disociuje vo vodnom roztoku. V poslednom čase sa namiesto Kn používa hodnota konštanty stability (Ku) - prevrátená hodnota Kn. Čím väčšia je hodnota Ku, tým je komplex stabilnejší.

Konštanty stability umožňujú predpovedať smer procesov výmeny ligandov.

Vo vodnom roztoku existuje kovový ión vo forme akvakomplexov: 2+ - hexaaquaželezo (II), 2 + - tetraaqua meď (II). Pri písaní vzorcov pre hydratované ióny nie sú koordinované molekuly vody hydratačného obalu uvedené, ale implikované. Tvorba komplexu medzi kovovým iónom a niektorým ligandom sa považuje za reakciu substitúcie molekuly vody vo vnútornej koordinačnej sfére týmto ligandom.

Reakcie výmeny ligandov prebiehajú podľa mechanizmu reakcií typu S N. Napríklad:

Hodnoty konštánt stability uvedené v tabuľke 7.2 naznačujú, že v dôsledku procesu tvorby komplexu dochádza k silnému viazaniu iónov vo vodných roztokoch, čo naznačuje účinnosť použitia tohto typu reakcie na viazanie iónov, najmä s polydentátnymi ligandmi.

Tabuľka 7.2. Stabilita komplexov zirkónia

Na rozdiel od iónomeničových reakcií tvorba komplexných zlúčenín často nie je kvázi okamžitým procesom. Napríklad, keď železo (III) reaguje s nitriltrimetylénfosfónovou kyselinou, rovnováha sa ustanoví po 4 dňoch. Pre kinetické charakteristiky komplexov sa používajú pojmy - labilné(rýchla reakcia) a inertný(pomaly reaguje). Za labilné komplexy sa podľa G. Taubeho považujú tie, ktoré si úplne vymieňajú ligandy počas 1 min pri izbovej teplote a koncentrácii roztoku 0,1 M. Je potrebné jasne rozlišovať termodynamické koncepty [silný (stabilný) / krehký (nestabilný) ] a kinetické [ inertné a labilné] komplexy.

V labilných komplexoch nastáva rýchlo substitúcia ligandu a rýchlo sa ustanoví rovnováha. V inertných komplexoch substitúcia ligandu prebieha pomaly.

Takže inertný komplex 2+ v kyslom prostredí je termodynamicky nestabilný: konštanta nestability je 10-6 a labilný komplex 2- je veľmi stabilný: konštanta stability je 10-30. Taube spája labilitu komplexov s elektrónovou štruktúrou centrálneho atómu. Inertnosť komplexov je charakteristická hlavne pre ióny s neúplným d-obalom. Inertné komplexy zahŕňajú Co, Cr. Kyanidové komplexy mnohých katiónov s vonkajšou hladinou s 2 p 6 sú labilné.

7.6. CHEMICKÉ VLASTNOSTI KOMPLEXOV

Procesy tvorby komplexu ovplyvňujú prakticky vlastnosti všetkých častíc tvoriacich komplex. Čím vyššia je sila väzieb medzi ligandom a komplexotvorným činidlom, tým menej sa v roztoku prejavujú vlastnosti centrálneho atómu a ligandov a tým výraznejšie sú vlastnosti komplexu.

Komplexné zlúčeniny vykazujú chemickú a biologickú aktivitu ako výsledok koordinačnej nenasýtenosti centrálneho atómu (sú tam voľné orbitály) a prítomnosti voľných elektrónových párov ligandov. V tomto prípade má komplex elektrofilné a nukleofilné vlastnosti, ktoré sa líšia od vlastností centrálneho atómu a ligandov.

Je potrebné vziať do úvahy vplyv na chemickú a biologickú aktivitu štruktúry hydratačného obalu komplexu. Proces vzdelávania

Redukcia komplexov ovplyvňuje acidobázické vlastnosti komplexnej zlúčeniny. Vznik komplexných kyselín je sprevádzaný zvýšením sily kyseliny alebo zásady, resp. Takže, keď sa z jednoduchých kyselín tvoria zložité kyseliny, väzbová energia s iónmi H + klesá a zodpovedajúcim spôsobom sa zvyšuje sila kyseliny. Ak je vo vonkajšej sfére OH - ión, potom sa väzba medzi komplexným katiónom a hydroxidovým iónom vonkajšej sféry znižuje a základné vlastnosti komplexu sa zvyšujú. Napríklad hydroxid meďnatý Cu (OH) 2 je slabá, ťažko rozpustná zásada. Pôsobením amoniaku na ňu vzniká amoniak medený (OH) 2. Hustota náboja 2 + v porovnaní s Cu 2 + klesá, väzba s OH - iónmi je oslabená a (OH) 2 sa správa ako silná báza. Acidobázické vlastnosti ligandov spojených s komplexotvorným činidlom sú zvyčajne výraznejšie ako ich acidobázické vlastnosti vo voľnom stave. Napríklad hemoglobín (Hb) alebo oxyhemoglobín (HbO 2) vykazujú kyslé vlastnosti vďaka voľným karboxylovým skupinám globínového proteínu, ktorý je ligandom HHb ↔ H + + Hb -. Zároveň hemoglobínový anión vďaka aminoskupinám globínového proteínu vykazuje zásadité vlastnosti a preto viaže kyslý oxid CO 2 za vzniku karbaminohemoglobínového aniónu (HbCO 2 -): CO 2 + Hb - ↔ HbCO 2 - .

Komplexy vykazujú redoxné vlastnosti v dôsledku redoxných premien komplexotvorného činidla, ktoré vytvára stabilné oxidačné stavy. Proces komplexácie silne ovplyvňuje hodnoty redukčných potenciálov d-prvkov. Ak redukovaná forma katiónov tvorí s daným ligandom stabilnejší komplex ako jeho oxidovaná forma, potom hodnota potenciálu stúpa. Pokles hodnoty potenciálu nastáva, keď oxidovaná forma tvorí stabilnejší komplex. Napríklad pod vplyvom oxidačných činidiel: dusitany, dusičnany, NO 2, H 2 O 2 sa hemoglobín v dôsledku oxidácie centrálneho atómu premieňa na methemoglobín.

Šiesty orbitál sa využíva pri tvorbe oxyhemoglobínu. Rovnaký orbitál sa podieľa na tvorbe väzby s oxidom uhoľnatým. V dôsledku toho vzniká makrocyklický komplex so železom - karboxyhemoglobín. Tento komplex je 200-krát stabilnejší ako komplex železo-kyslík v heme.

Ryža. 7.1. Chemické premeny hemoglobínu v ľudskom tele. Schéma z knihy: Slesarev V.I. Základy živej chémie, 2000

Tvorba komplexných iónov ovplyvňuje katalytickú aktivitu komplexotvorných iónov. V niektorých prípadoch sa aktivita zvyšuje. Je to spôsobené tvorbou veľkých štruktúrnych systémov v roztoku, ktoré sa môžu podieľať na tvorbe medziproduktov a znížením aktivačnej energie reakcie. Napríklad, ak sa k H202 pridá Cu2+ alebo NH3, proces rozkladu sa neurýchli. V prítomnosti komplexu 2+, ktorý vzniká v alkalickom prostredí, sa rozklad peroxidu vodíka zrýchli 40 miliónov krát.

Takže na hemoglobíne je možné zvážiť vlastnosti komplexných zlúčenín: acidobázickú, komplexnú tvorbu a redox.

7.7. KLASIFIKÁCIA KOMPLEXNÝCH ZLÚČENÍN

Pre komplexné zlúčeniny existuje niekoľko klasifikačných systémov založených na rôznych princípoch.

1. Podľa príslušnosti komplexnej zlúčeniny k určitej triede zlúčenín:

komplexné kyseliny H2;

komplexné zásady OH;

Komplexné soli K 4 .

2. Podľa povahy ligandu: aquakomplexy, amoniáty, acidokomplexy (anióny rôznych kyselín, K 4, pôsobia ako ligandy; hydroxokomplexy (hydroxylové skupiny, K 3, ako ligandy); komplexy s makrocyklickými ligandami, vo vnútri ktorých je centrálna atóm.

3. Podľa znamienka náboja komplexu: katiónový - komplexný katión v komplexnej zlúčenine Cl 3; aniónový - komplexný anión v komplexnej zlúčenine K; neutrál - náboj komplexu je 0. Komplexná zlúčenina vonkajšej gule nemá napr. Toto je vzorec protirakovinového lieku.

4. Podľa vnútornej štruktúry komplexu:

a) v závislosti od počtu atómov komplexotvorného činidla: mononukleárny- zloženie komplexnej častice obsahuje jeden atóm komplexotvorného činidla, napríklad Cl3; viacjadrový- v zložení komplexnej častice je niekoľko atómov komplexotvorného činidla - komplex železo-proteín:

b) v závislosti od počtu typov ligandov sa rozlišujú komplexy: homogénne (jednoligand), obsahujúce jeden typ ligandu, napríklad 2+, a heterogénne (viacligandové)- dva druhy ligandov alebo viac, napríklad Pt(NH3)2Cl2. Komplex zahŕňa NH 3 a Cl - ligandy. Pre komplexné zlúčeniny obsahujúce rôzne ligandy vo vnútornej sfére je charakteristická geometrická izoméria, keď pri rovnakom zložení vnútornej sféry sú ligandy v nej umiestnené odlišne voči sebe.

Geometrické izoméry komplexných zlúčenín sa líšia nielen fyzikálnymi a chemickými vlastnosťami, ale aj biologickou aktivitou. Cis-izomér Pt(NH3)2CI2 má výraznú protinádorovú aktivitu, ale trans-izomér nie;

c) v závislosti od denticity ligandov tvoriacich mononukleárne komplexy možno rozlíšiť tieto skupiny:

Mononukleárne komplexy s monodentátnymi ligandmi, napríklad 3+;

Mononukleárne komplexy s polydentátnymi ligandami. Komplexné zlúčeniny s polydentátnymi ligandami sú tzv chelatačné zlúčeniny;

d) cyklické a acyklické formy komplexných zlúčenín.

7.8. CHELATOVÉ KOMPLEXY. KOMPLEXÓNY. KOMPLEXONÁTY

Cyklické štruktúry, ktoré sa tvoria ako výsledok adície kovového iónu k dvom alebo viacerým donorovým atómom patriacim do jednej molekuly chelatačného činidla, sa nazývajú chelátové zlúčeniny. Napríklad glycinát meďnatý:

V nich komplexotvorné činidlo, ako to bolo, vedie vo vnútri ligandu, je obklopené väzbami, ako sú pazúry, a preto, ak sú ostatné veci rovnaké, sú stabilnejšie ako zlúčeniny, ktoré neobsahujú cykly. Najstabilnejšie sú cykly pozostávajúce z piatich alebo šiestich článkov. Toto pravidlo prvýkrát sformuloval L.A. Chugajev. Rozdiel

stabilita chelátového komplexu a stabilita jeho necyklického analógu sa nazývajú chelátový efekt.

Polydentátne ligandy, ktoré obsahujú 2 typy skupín, pôsobia ako chelatačné činidlo:

1) skupiny schopné vytvárať kovalentné polárne väzby v dôsledku výmenných reakcií (donory protónov, akceptory elektrónových párov) -CH 2 COOH, -CH 2 PO (OH) 2, -CH 2 SO 2 OH, - kyslé skupiny (centrá);

2) donorové skupiny elektrónového páru: ≡N, >NH, >C=O, -S-, -OH, - hlavné skupiny (centrá).

Ak takéto ligandy nasýtia vnútornú koordinačnú sféru komplexu a úplne neutralizujú náboj kovového iónu, potom sa zlúčeniny nazývajú intrakomplex. Napríklad glycinát meďnatý. V tomto komplexe nie je žiadna vonkajšia sféra.

Veľká skupina organických látok obsahujúcich zásadité a kyslé centrá v molekule je tzv komplexony. Sú to viacsýtne kyseliny. Chelátové zlúčeniny tvorené komplexónmi pri interakcii s kovovými iónmi sa nazývajú komplexonáty, napríklad komplexonát horečnatý s kyselinou etyléndiamíntetraoctovou:

Vo vodnom roztoku existuje komplex v aniónovej forme.

Komplexóny a komplexonáty sú jednoduchým modelom zložitejších zlúčenín živých organizmov: aminokyselín, polypeptidov, proteínov, nukleových kyselín, enzýmov, vitamínov a mnohých ďalších endogénnych zlúčenín.

V súčasnosti sa vyrába obrovské množstvo syntetických komplexónov s rôznymi funkčnými skupinami. Vzorce hlavných komplexónov sú uvedené nižšie:

Komplexóny za určitých podmienok môžu poskytnúť nezdieľané elektrónové páry (niekoľko) na vytvorenie koordinačnej väzby s kovovým iónom (s-, p- alebo d-prvok). Výsledkom je vytvorenie stabilných zlúčenín chelátového typu so 4-, 5-, 6- alebo 8-člennými kruhmi. Reakcia prebieha v širokom rozsahu pH. V závislosti od pH, povahy komplexotvorného činidla, jeho pomeru k ligandu vznikajú komplexonáty rôznej sily a rozpustnosti. Chémiu tvorby komplexonátov možno znázorniť rovnicami s použitím napríklad sodnej soli EDTA (Na 2 H 2 Y), ktorá disociuje vo vodnom roztoku: Na 2 H 2 Y → 2Na + + H 2 Y 2- , a ión H 2 Y 2- interaguje s iónmi kovov, bez ohľadu na stupeň oxidácie katiónu kovu, najčastejšie jeden ión kovu (1:1) interaguje s jednou molekulou komplexónu. Reakcia prebieha kvantitatívne (Kp>109).

Komplexóny a komplexonáty vykazujú amfotérne vlastnosti v širokom rozsahu pH, schopnosť podieľať sa na oxidačno-redukčných reakciách, tvorbe komplexov, tvoria zlúčeniny s rôznymi vlastnosťami v závislosti od stupňa oxidácie kovu, jeho koordinačnej saturácie, majú elektrofilné a nukleofilné vlastnosti. . To všetko určuje schopnosť viazať obrovské množstvo častíc, čo umožňuje malému množstvu činidla riešiť veľké a rôznorodé problémy.

Ďalšou nespornou výhodou komplexónov a komplexonátov je ich nízka toxicita a schopnosť premieňať toxické častice

na nízkotoxické alebo aj biologicky aktívne. Produkty rozkladu komplexonátov sa v tele nehromadia a sú neškodné. Treťou vlastnosťou komplexonátov je možnosť ich využitia ako zdroja stopových prvkov.

Zvýšená stráviteľnosť je spôsobená skutočnosťou, že stopový prvok sa zavádza v biologicky aktívnej forme a má vysokú priepustnosť membrán.

7.9. KOMPLEXONÁTY OBSAHUJÚCE FOSFOR - ÚČINNÁ FORMA PREMENY MIKRO A MAKRO PRVKOV DO BIOLOGICKY AKTÍVNEHO STAVU A MODEL NA ŠTÚDENIE BIOLOGICKÉHO PÔSOBENIA CHEMICKÝCH PRVKOV

koncepcia biologická aktivita pokrýva široké spektrum javov. Z hľadiska chemického vplyvu sa biologicky aktívne látky (BAS) bežne chápu ako látky, ktoré môžu pôsobiť na biologické systémy a regulovať ich životnú aktivitu.

Schopnosť takéhoto vplyvu sa interpretuje ako schopnosť prejavovať biologickú aktivitu. Regulácia sa môže prejaviť pôsobením stimulácie, útlaku, rozvíjania určitých účinkov. Extrémnym prejavom biologickej aktivity je biocídny účinok, keď v dôsledku pôsobenia biocídnej látky na organizmus tento odumrie. Pri nižších koncentráciách majú biocídy vo väčšine prípadov skôr stimulačný ako smrtiaci účinok na živé organizmy.

V súčasnosti je známych veľké množstvo takýchto látok. Napriek tomu je použitie známych biologicky aktívnych látok v mnohých prípadoch využívané nedostatočne, často s účinnosťou ďaleko od maxima, a používanie často vedie k vedľajším účinkom, ktoré je možné eliminovať zavedením modifikátorov do biologicky aktívnych látok.

Komplexonáty obsahujúce fosfor tvoria zlúčeniny s rôznymi vlastnosťami v závislosti od povahy, stupňa oxidácie kovu, koordinačnej saturácie, zloženia a štruktúry hydrátového obalu. To všetko určuje multifunkčnosť komplexonátov, ich jedinečnú schopnosť substechiometrického pôsobenia,

účinku spoločného iónu a poskytuje široké uplatnenie v medicíne, biológii, ekológii a v rôznych odvetviach národného hospodárstva.

Keď kovový ión koordinuje komplex, hustota elektrónov sa prerozdelí. V dôsledku účasti osamoteného elektrónového páru na interakcii donor-akceptor sa elektrónová hustota ligandu (komplexónu) posúva k centrálnemu atómu. Zníženie relatívne negatívneho náboja na ligande prispieva k zníženiu Coulombovho odpudzovania činidiel. Preto sa koordinovaný ligand stáva prístupnejším pre útok nukleofilným činidlom, ktoré má nadbytočnú elektrónovú hustotu v reakčnom centre. Posun elektrónovej hustoty z komplexónu na kovový ión vedie k relatívnemu zvýšeniu kladného náboja atómu uhlíka a následne k uľahčeniu jeho napadnutia nukleofilným činidlom, hydroxylovým iónom. Medzi enzýmami, ktoré katalyzujú metabolické procesy v biologických systémoch, zaujíma hydroxylovaný komplex jedno z centrálnych miest v mechanizme enzymatického pôsobenia a detoxikácie organizmu. V dôsledku viacbodovej interakcie enzýmu so substrátom dochádza k orientácii, ktorá zaisťuje konvergenciu aktívnych skupín v aktívnom centre a prechod reakcie do intramolekulárneho režimu, skôr než sa reakcia spustí a vznikne prechodový stav, ktorý zabezpečuje enzymatickú funkciu FCM. V molekulách enzýmov môžu nastať konformačné zmeny. Koordinácia vytvára dodatočné podmienky pre redoxnú interakciu medzi centrálnym iónom a ligandom, pretože medzi oxidačným činidlom a redukčným činidlom vzniká priama väzba, ktorá zabezpečuje prenos elektrónov. FCM komplexy prechodných kovov možno charakterizovať elektrónovými prechodmi typu L-M, M-L, M-L-M, na ktorých sa podieľajú orbitály kovu (M) aj ligandov (L), ktoré sú v komplexe spojené väzbami donor-akceptor. Komplexóny môžu slúžiť ako most, po ktorom elektróny viacjadrových komplexov oscilujú medzi centrálnymi atómami jedného alebo rôznych prvkov v rôznych oxidačných stavoch. (komplexy transportu elektrónov a protónov). Komplexóny určujú redukčné vlastnosti komplexonátov kovov, čo im umožňuje vykazovať vysoké antioxidačné, adaptogénne vlastnosti, homeostatické funkcie.

Komplexóny teda premieňajú mikroelementy na biologicky aktívnu, pre telo dostupnú formu. Tvoria stabilné

koordinovanejšie nasýtené častice, neschopné ničiť biokomplexy, a teda nízkotoxické formy. Komplexonáty priaznivo pôsobia v rozpore s homeostázou mikroelementov v tele. Ióny prechodných prvkov v komplexonátovej forme pôsobia v organizme ako faktor, ktorý podmieňuje vysokú citlivosť buniek na mikroelementy prostredníctvom ich účasti na vytváraní vysokého koncentračného gradientu, membránového potenciálu. Komplexonáty prechodných kovov FKM majú bioregulačné vlastnosti.

Prítomnosť kyslých a zásaditých centier v zložení FCM poskytuje amfotérne vlastnosti a ich účasť na udržiavaní acidobázickej rovnováhy (izohydrický stav).

S nárastom počtu fosfónových skupín v zložení komplexónu sa mení zloženie a podmienky pre tvorbu rozpustných a slabo rozpustných komplexov. Zvýšenie počtu fosfónových skupín podporuje tvorbu ťažko rozpustných komplexov v širšom rozsahu pH a posúva oblasť ich existencie do kyslej oblasti. K rozkladu komplexov dochádza pri pH vyššom ako 9.

Štúdium procesov tvorby komplexov s komplexónmi umožnilo vyvinúť metódy syntézy bioregulátorov:

Rastové stimulanty s predĺženým účinkom v koloidno-chemickej forme sú polynukleárne homo- a heterokomplexné zlúčeniny titánu a železa;

Stimulátory rastu vo vode rozpustnej forme. Sú to komplexonáty titánu so zmiešaným ligandom na báze komplexónov a anorganického ligandu;

Inhibítory rastu - komplexonáty s-prvkov s obsahom fosforu.

Biologický účinok syntetizovaných prípravkov na rast a vývoj bol študovaný v chronickom experimente na rastlinách, zvieratách a ľuďoch.

Bioregulácia- ide o nový vedecký smer, ktorý umožňuje regulovať smer a intenzitu biochemických procesov, čo sa dá široko využiť v medicíne, chove zvierat a rastlinnej výrobe. Je spojená s vývojom spôsobov obnovenia fyziologickej funkcie tela s cieľom predchádzať a liečiť choroby a vekové patológie. Komplexóny a komplexné zlúčeniny na ich základe možno klasifikovať ako perspektívne biologicky aktívne zlúčeniny. Štúdium ich biologického pôsobenia v chronickom experimente ukázalo, že chémia odovzdala do rúk lekárov,

chovateľov hospodárskych zvierat, agronómov a biológov, nový perspektívny nástroj, ktorý umožňuje aktívne ovplyvňovať živú bunku, regulovať podmienky výživy, rast a vývoj živých organizmov.

Štúdia toxicity použitých komplexónov a komplexonátov preukázala úplnú absenciu účinku liekov na krvotvorné orgány, krvný tlak, excitabilitu, rýchlosť dýchania: nezaznamenala sa žiadna zmena funkcie pečene, žiadny toxikologický účinok na morfológiu tkanív a orgánov. Draselná soľ HEDP nemá žiadnu toxicitu pri dávke 5-10-krát vyššej ako terapeutická dávka (10-20 mg/kg) v štúdii počas 181 dní. Preto sú komplexóny klasifikované ako nízko toxické zlúčeniny. Používajú sa ako lieky proti vírusovým ochoreniam, otravám ťažkými kovmi a rádioaktívnymi prvkami, poruchám metabolizmu vápnika, endemickým ochoreniam a nerovnováhe mikroelementov v organizme. Komplexóny a komplexonáty obsahujúce fosfor nepodliehajú fotolýze.

Trvalým environmentálnym faktorom je progresívne znečisťovanie životného prostredia ťažkými kovmi – produktmi hospodárskej činnosti človeka. Môžu sa hromadiť v tele. Ich prebytok a nedostatok spôsobuje intoxikáciu tela.

Kovové komplexonáty si zachovávajú chelatačný účinok na ligand (komplexón) v tele a sú nevyhnutné na udržanie homeostázy kovových ligandov. Inkorporované ťažké kovy sú v tele do určitej miery neutralizované a nízka resorpčná kapacita bráni prenosu kovov pozdĺž trofických reťazcov, čo vedie k určitej „biominizácii“ ich toxického účinku, čo je obzvlášť dôležité pre Ural. regiónu. Napríklad voľný ión olova patrí k tiolovým jedom a silný komplexonát olova s ​​kyselinou etyléndiamíntetraoctovou má nízku toxicitu. Preto detoxikácia rastlín a živočíchov spočíva v použití komplexonátov kovov. Je založená na dvoch termodynamických princípoch: ich schopnosti vytvárať silné väzby s toxickými časticami, premieňajúc ich na slabo rozpustné alebo stabilné zlúčeniny vo vodnom roztoku; ich neschopnosť ničiť endogénne biokomplexy. V tomto smere považujeme za dôležitý smer v boji proti eko-otrave a získavanie produktov šetrných k životnému prostrediu - ide o komplexnú terapiu rastlín a živočíchov.

Bola vykonaná štúdia vplyvu ošetrenia rastlín komplexonátmi rôznych kovov pri intenzívnej kultivačnej technológii.

zemiaky na mikroelementovom zložení hľúz zemiakov. Vzorky hľúz obsahovali 105-116 mg/kg železa, 16-20 mg/kg mangánu, 13-18 mg/kg medi a 11-15 mg/kg zinku. Pomer a obsah mikroprvkov sú typické pre rastlinné pletivá. Hľuzy pestované s použitím a bez použitia komplexonátov kovov majú takmer rovnaké elementárne zloženie. Použitie chelátov nevytvára podmienky na hromadenie ťažkých kovov v hľuzách. Komplexonáty sú v menšej miere ako ióny kovov sorbované pôdou, sú odolné voči jej mikrobiologickým účinkom, čo umožňuje ich dlhodobé zadržiavanie v pôdnom roztoku. Následný efekt je 3-4 roky. Dobre sa kombinujú s rôznymi pesticídmi. Kov v komplexe má nižšiu toxicitu. Kovové komplexonáty s obsahom fosforu nedráždia sliznicu očí a nepoškodzujú pokožku. Senzibilizačné vlastnosti neboli identifikované, kumulatívne vlastnosti titánových komplexonátov nie sú výrazné a v niektorých prípadoch sú vyjadrené veľmi slabo. Kumulačný koeficient je 0,9-3,0, čo naznačuje nízke potenciálne nebezpečenstvo chronickej otravy drogami.

Komplexy obsahujúce fosfor sú založené na väzbe fosfor-uhlík (C-P), ktorá sa nachádza aj v biologických systémoch. Je súčasťou fosfonolipidov, fosfonoglykánov a fosfoproteínov bunkových membrán. Lipidy obsahujúce aminofosfónové zlúčeniny sú odolné voči enzymatickej hydrolýze, poskytujú stabilitu a následne normálnu funkciu vonkajších bunkových membrán. Syntetické analógy pyrofosfátov - difosfonáty (Р-С-Р) alebo (Р-С-С-Р) vo veľkých dávkach narúšajú metabolizmus vápnika a v malých dávkach ho normalizujú. Difosfonáty sú účinné pri hyperlipémii a sľubné z hľadiska farmakológie.

Difosfonáty obsahujúce väzby P-C-P sú štruktúrnymi prvkami biosystémov. Sú biologicky účinné a sú analógmi pyrofosfátov. Ukázalo sa, že difosfonáty sú účinné pri liečbe rôznych ochorení. Difosfonáty sú aktívne inhibítory mineralizácie a resorpcie kostí. Komplexóny premieňajú mikroelementy na biologicky aktívnu formu dostupnú pre telo, tvoria stabilné, koordinovanejšie nasýtené častice, ktoré nie sú schopné ničiť biokomplexy, a teda nízkotoxické formy. Určujú vysokú citlivosť buniek na stopové prvky a podieľajú sa na tvorbe vysokého koncentračného gradientu. Schopný podieľať sa na tvorbe viacjadrových zlúčenín titánu

iného typu - elektrónové a protónové transportné komplexy, podieľajú sa na bioregulácii metabolických procesov, odolnosti organizmu, schopnosti vytvárať väzby s toxickými časticami a premieňať ich na slabo rozpustné alebo rozpustné, stabilné, nedeštruktívne endogénne komplexy. Preto je veľmi perspektívne ich využitie na detoxikáciu, vylučovanie z organizmu, získavanie produktov šetrných k životnému prostrediu (komplexná terapia), ako aj v priemysle na regeneráciu a likvidáciu priemyselných odpadov anorganických kyselín a solí prechodných kovov.

7.10. VÝMENA LIGANDOV A VÝMENA KOVOV

ROVNOVÁHA. CHELATERAPIA

Ak je v systéme niekoľko ligandov s jedným kovovým iónom alebo niekoľko kovových iónov s jedným ligandom schopným tvoriť komplexné zlúčeniny, potom sa pozorujú konkurenčné procesy: v prvom prípade je rovnováha výmeny ligandov súťaživosť medzi ligandami o ión kovu, v druhom prípade je rovnováha výmeny kovov konkurenciou medzi iónmi kovu o ligand. Prevládne proces tvorby najtrvanlivejšieho komplexu. Napríklad v roztoku sú ióny: horčík, zinok, železo (III), meď, chróm (II), železo (II) a mangán (II). Keď sa do tohto roztoku zavedie malé množstvo kyseliny etyléndiamíntetraoctovej (EDTA), dochádza ku konkurencii medzi kovovými iónmi a k ​​väzbe na komplex železa (III), pretože tvorí najstabilnejší komplex s EDTA.

V organizme neustále prebieha interakcia biokovov (Mb) a bioligandov (Lb), tvorba a deštrukcia životne dôležitých biokomplexov (MbLb):

V organizme ľudí, zvierat a rastlín existujú rôzne mechanizmy na ochranu a udržiavanie tejto rovnováhy pred rôznymi xenobiotikami (cudzorodými látkami), vrátane iónov ťažkých kovov. Ióny ťažkých kovov, ktoré nie sú viazané do komplexu a ich hydroxokomplexy sú toxické častice (Mt). V týchto prípadoch môže spolu s rovnováhou prirodzeného kovového ligandu nastať nová rovnováha s tvorbou stabilnejších cudzích komplexov obsahujúcich toxické kovy (MtLb) alebo toxické ligandy (MbLt), ktoré nespĺňajú

základné biologické funkcie. Keď exogénne toxické častice vstupujú do tela, vznikajú kombinované rovnováhy a v dôsledku toho dochádza ku konkurencii procesov. Prevládajúci proces bude ten, ktorý vedie k vytvoreniu najstabilnejšej komplexnej zlúčeniny:

Porušenie homeostázy kovových ligandov spôsobuje metabolické poruchy, inhibuje aktivitu enzýmov, ničí dôležité metabolity, ako je ATP, bunkové membrány a narúša koncentračný gradient iónov v bunkách. Preto sa vytvárajú umelé ochranné systémy. V tejto metóde má svoje náležité miesto chelačná terapia (komplexná terapia).

Chelatačná terapia je odstránenie toxických častíc z tela na základe ich chelatácie s komplexonátmi s-prvku. Lieky používané na odstránenie toxických častíc zabudovaných v tele sa nazývajú detoxikátory.(Lg). Chelatácia toxických látok s komplexonátmi kovov (Lg) premieňa toxické ióny kovov (Mt) na netoxické (MtLg) viazané formy vhodné na izoláciu a membránovú permeáciu, transport a elimináciu z tela. Zachovávajú si chelatačný účinok v tele ako pre ligand (komplexón), tak pre kovový ión. To zaisťuje homeostázu kovových ligandov v tele. Preto použitie komplexonátov v medicíne, chove zvierat a rastlinnej výrobe zabezpečuje detoxikáciu organizmu.

Základné termodynamické princípy chelatačnej terapie možno formulovať v dvoch polohách.

I. Detoxikant (Lg) musí účinne viazať toxické ióny (Mt, Lt), novovzniknuté zlúčeniny (MtLg) musia byť silnejšie ako tie, ktoré existovali v tele:

II. Detoxikátor by nemal ničiť životne dôležité komplexné zlúčeniny (MbLb); zlúčeniny, ktoré sa môžu vytvoriť počas interakcie detoxikátora a biokovových iónov (MbLg), by mali byť menej silné ako tie, ktoré existujú v tele:

7.11. APLIKÁCIA KOMPLEXÓNOV A KOMPLEXONÁTOV V MEDICÍNE

Molekuly komplexu prakticky nepodliehajú štiepeniu ani žiadnej zmene v biologickom prostredí, čo je ich dôležitá farmakologická vlastnosť. Komplexóny sú nerozpustné v lipidoch a vysoko rozpustné vo vode, takže neprenikajú alebo prenikajú zle cez bunkové membrány, a preto: 1) nie sú vylučované črevami; 2) absorpcia komplexotvorných činidiel nastáva iba vtedy, keď sú injekčne podané (perorálne sa užíva iba penicilamín); 3) v tele komplexóny cirkulujú hlavne v extracelulárnom priestore; 4) vylučovanie z tela sa uskutočňuje hlavne obličkami. Tento proces je rýchly.

Látky, ktoré eliminujú účinky jedov na biologické štruktúry a inaktivujú jedy prostredníctvom chemických reakcií, sú tzv antidotá.

Jedným z prvých antidot, ktoré sa používajú pri chelatačnej terapii, je British Anti-Lewisite (BAL). Unitiol sa v súčasnosti používa:

Tento liek účinne odstraňuje z tela arzén, ortuť, chróm a bizmut. Najpoužívanejšie pri otravách zinkom, kadmiom, olovom a ortuťou sú komplexóny a komplexonáty. Ich použitie je založené na tvorbe silnejších komplexov s kovovými iónmi ako komplexy rovnakých iónov so síru obsahujúcimi skupinami bielkovín, aminokyselín a sacharidov. Na odstránenie olova sa používajú prípravky EDTA. Zavedenie veľkých dávok liekov do tela je nebezpečné, pretože viažu ióny vápnika, čo vedie k narušeniu mnohých funkcií. Preto podajte žiadosť tetacín(CaNa 2 EDTA), ktorý sa používa na odstraňovanie olova, kadmia, ortuti, ytria, céru a iných kovov vzácnych zemín a kobaltu.

Od prvého terapeutického použitia tetacínu v roku 1952 sa tento liek široko používa na klinike chorôb z povolania a naďalej je nepostrádateľným protijedom. Mechanizmus účinku tetacínu je veľmi zaujímavý. Ióny-toxické látky vytláčajú koordinovaný vápenatý ión z tetacínu v dôsledku tvorby silnejších väzieb s kyslíkom a EDTA. Vápnikový ión zase vytesňuje dva zostávajúce sodíkové ióny:

Tetacin sa zavádza do tela vo forme 5-10% roztoku, ktorého základom je fyziologický roztok. Takže už 1,5 hodiny po intraperitoneálnej injekcii zostáva v tele 15% podanej dávky tetatínu, po 6 hodinách - 3% a po 2 dňoch - len 0,5%. Liečivo pôsobí účinne a rýchlo pri použití inhalačného spôsobu podávania tetatínu. Rýchlo sa vstrebáva a dlho cirkuluje v krvi. Okrem toho sa tetacín používa na ochranu pred plynovou gangrénou. Inhibuje pôsobenie iónov zinku a kobaltu, ktoré sú aktivátormi enzýmu lecitinázy, čo je toxín plynovej gangrény.

Väzba toxických látok tetacínom do nízkotoxického a trvácnejšieho chelátového komplexu, ktorý sa neničí a ľahko sa vylučuje z tela obličkami, zabezpečuje detoxikáciu a vyváženú minerálnu výživu. Štruktúrou a zložením sa blíži pred-

paratam EDTA je sodno-vápenatá soľ kyseliny dietyléntriamín-pentaoctovej (CaNa 3 DTPA) - pentacín a sodná soľ kyseliny dietyléntriamínpentafosfónovej (Na 6 DTPF) - trimefacín. Pentacin sa používa najmä pri otravách zlúčeninami železa, kadmia a olova, ako aj na odstraňovanie rádionuklidov (technécium, plutónium, urán).

Sodná soľ kyseliny etyléndiamíndiizopropylfosfónovej (СаNa2 EDTP) fosficínúspešne sa používa na odstránenie ortuti, olova, berýlia, mangánu, aktinoidov a iných kovov z tela. Komplexonáty sú veľmi účinné pri odstraňovaní niektorých toxických aniónov. Napríklad etyléndiamíntetraacetát kobaltnatý (II), ktorý tvorí zmiešaný komplex ligandov s CN -, možno odporučiť ako protijed pri otrave kyanidom. Podobný princíp je základom metód odstraňovania toxických organických látok, vrátane pesticídov obsahujúcich funkčné skupiny s donorovými atómami schopnými interagovať s komplexonátovým kovom.

Účinný liek je succimer(kyselina dimerkaptojantárová, kyselina dimerkaptojantárová, chemet). Silne viaže takmer všetky toxické látky (Hg, As, Pb, Cd), ale odstraňuje ióny biogénnych prvkov (Cu, Fe, Zn, Co) z tela, preto sa takmer vôbec nepoužíva.

Komplexonáty obsahujúce fosfor sú silnými inhibítormi tvorby kryštálov fosfátov a oxalátov vápenatých. Ako antikalcifikujúce liečivo pri liečbe urolitiázy sa navrhuje ksidifon, draselno-sodná soľ OEDP. Difosfonáty navyše v minimálnych dávkach zvyšujú zabudovanie vápnika do kostného tkaniva a zabraňujú jeho patologickému odchodu z kostí. HEDP a iné difosfonáty zabraňujú rôznym typom osteoporózy, vrátane renálnej osteodystrofie, periodontálnej

ny zničenie, ako aj zničenie transplantovanej kosti u zvierat. Bol opísaný aj antiaterosklerotický účinok HEDP.

V USA bol navrhnutý rad difosfonátov, najmä HEDP, ako farmaceutické prípravky na liečbu ľudí a zvierat trpiacich metastázovanou rakovinou kostí. Reguláciou membránovej permeability podporujú bisfosfonáty transport protinádorových liečiv do bunky, a tým aj účinnú liečbu rôznych onkologických ochorení.

Jedným z naliehavých problémov modernej medicíny je úloha rýchlej diagnostiky rôznych chorôb. Z tohto hľadiska je nepochybným záujmom nová trieda prípravkov obsahujúcich katióny schopné vykonávať funkcie sondy - rádioaktívna magnetorelaxácia a fluorescenčné značky. Rádioizotopy určitých kovov sa používajú ako hlavné zložky rádiofarmák. Chelatácia katiónov týchto izotopov s komplexónmi umožňuje zvýšiť ich toxikologickú prijateľnosť pre organizmus, uľahčiť ich transport a zabezpečiť v určitých medziach selektivitu koncentrácie v rôznych orgánoch.

Tieto príklady v žiadnom prípade nevyčerpávajú celú škálu foriem aplikácie komplexonátov v medicíne. Dvojdraselná soľ etyléndiamíntetraacetátu horečnatého sa teda používa na reguláciu obsahu tekutín v tkanivách v patológii. EDTA sa používa ako súčasť antikoagulačných suspenzií používaných pri separácii krvnej plazmy, ako stabilizátor adenozíntrifosfátu pri stanovení glukózy v krvi, pri čírení a skladovaní kontaktných šošoviek. Difosfonáty sú široko používané pri liečbe reumatoidných ochorení. Sú obzvlášť účinné ako antiartritické činidlá v kombinácii s protizápalovými činidlami.

7.12. KOMPLEXY S MAKROCYKLICKÝMI ZLÚČENINAMI

Medzi prírodnými komplexnými zlúčeninami zaujímajú osobitné miesto makrokomplexy založené na cyklických polypeptidoch obsahujúcich vnútorné dutiny určitých veľkostí, v ktorých je niekoľko skupín obsahujúcich kyslík schopných viazať katióny týchto kovov, vrátane sodíka a draslíka, ktorých rozmery zodpovedajú rozmery dutiny. Takéto látky sú biologické

Ryža. 7.2. Komplex valinomycínu s K+ iónom

ikálne materiály, zabezpečujú transport iónov cez membrány a preto sú tzv ionofóry. Napríklad valinomycín transportuje ión draslíka cez membránu (obr. 7.2).

S pomocou iného polypeptidu - gramicidín A sodíkové katióny sú transportované reléovým mechanizmom. Tento polypeptid je poskladaný do "trubice", ktorej vnútorný povrch je vystlaný skupinami obsahujúcimi kyslík. Výsledkom je

dostatočne dlhý hydrofilný kanál s určitým prierezom zodpovedajúcim veľkosti sodíkového iónu. Sodíkový ión, ktorý vstupuje do hydrofilného kanála z jednej strany, je prenášaný z jednej na druhú kyslíkovú skupinu ako reléový kanál cez iónovo vodivý kanál.

Molekula cyklického polypeptidu má teda intramolekulárnu dutinu, do ktorej môže vstupovať substrát určitej veľkosti a geometrie podľa princípu kľúča a zámku. Dutina takýchto vnútorných receptorov je vystlaná aktívnymi centrami (endoreceptormi). V závislosti od povahy kovového iónu sa môže vyskytnúť nekovalentná interakcia (elektrostatická, vodíková väzba, van der Waalsove sily) s alkalickými kovmi a kovalentná interakcia s kovmi alkalických zemín. V dôsledku toho supramolekuly- komplexné asociáty pozostávajúce z dvoch alebo viacerých častíc držaných pohromade medzimolekulovými silami.

V živej prírode sú najrozšírenejšie tetradentátne makrocykly - porfíny a štruktúrou im blízke korrinoidy. Schematicky možno tetradentný cyklus znázorniť v nasledujúcej forme (obr. 7.3), kde oblúky znamenajú rovnaký typ uhlíkových reťazcov spájajúcich donorové atómy dusíka v uzavretom cykle; R1, R2, R3, P4 sú uhľovodíkové radikály; M n+ - ión kovu: v chlorofyle ión Mg 2+, v hemoglobíne ión Fe 2+, v hemokyaníne ión Cu 2+, vo vitamíne B 12 (kobalamín) ión Co 3+.

Donorové atómy dusíka sú umiestnené v rohoch štvorca (označené bodkovanou čiarou). V priestore sú pevne koordinované. Takže

porfyríny a korrinoidy tvoria silné komplexy s katiónmi rôznych prvkov a dokonca aj s kovmi alkalických zemín. Je príznačné, že Bez ohľadu na denticitu ligandu je chemická väzba a štruktúra komplexu určená donorovými atómami. Napríklad komplexy medi s NH3, etyléndiamínom a porfyrínom majú rovnakú štvorcovú štruktúru a podobnú elektrónovú konfiguráciu. Polydentátne ligandy sa však viažu na kovové ióny oveľa silnejšie ako monodentátne ligandy.

Ryža. 7.3. Tetradentátny makrocyklus

s rovnakými donorovými atómami. Pevnosť etyléndiamínových komplexov je o 8-10 rádov väčšia ako pevnosť rovnakých kovov s amoniakom.

Bioanorganické komplexy kovových iónov s proteínmi sú tzv bioklastre - komplexy kovových iónov s makrocyklickými zlúčeninami (obr. 7.4).

Ryža. 7.4. Schematické znázornenie štruktúry bioklastrov určitých veľkostí proteínových komplexov s iónmi d-prvkov. Typy interakcií molekuly proteínu. M n+ - aktívny stredový kovový ión

Vo vnútri bioklastra je dutina. Zahŕňa kov, ktorý interaguje s donorovými atómami spojovacích skupín: OH-, SH-, COO-, -NH2, proteíny, aminokyseliny. Najznámejší kov -

menty (karboanhydráza, xantínoxidáza, cytochrómy) sú bioklastre, ktorých dutiny tvoria enzýmové centrá obsahujúce Zn, Mo, Fe, resp.

7.13. VIACJADROVÉ KOMPLEXY

Heterovalentné a heteronukleárne komplexy

Komplexy, ktoré zahŕňajú niekoľko centrálnych atómov jedného alebo rôznych prvkov, sa nazývajú viacjadrový. Možnosť tvorby viacjadrových komplexov je určená schopnosťou niektorých ligandov viazať sa na dva alebo tri kovové ióny. Takéto ligandy sa nazývajú Most. Respektíve Most sa nazývajú komplexy. V zásade sú možné aj jednoatómové mostíky, napr.

Používajú osamelé elektrónové páry patriace rovnakému atómu. Úlohu mostov možno hrať polyatomárne ligandy. V takýchto mostíkoch sa používajú nezdieľané elektrónové páry patriace rôznym atómom. polyatómový ligand.

A.A. Grinberg a F.M. Filinov študoval premosťujúce zlúčeniny zloženia, v ktorých ligand viaže komplexné zlúčeniny toho istého kovu, ale v rôznych oxidačných stavoch. Nazval ich G. Taube komplexy prenosu elektrónov. Skúmal reakcie prenosu elektrónov medzi centrálnymi atómami rôznych kovov. Systematické štúdie kinetiky a mechanizmu redoxných reakcií viedli k záveru, že prenos elektrónu medzi dvoma komplexmi je

prebieha cez výsledný ligandový mostík. K výmene elektrónu medzi 2 + a 2 + dochádza tvorbou intermediárneho mostíkového komplexu (obr. 7.5). K prenosu elektrónov dochádza cez chloridový mostíkový ligand, ktorý končí tvorbou 2+ komplexov; 2+.

Ryža. 7.5. Prenos elektrónov v intermediárnom mnohojadrovom komplexe

Široká škála polyjadrových komplexov sa získala použitím organických ligandov obsahujúcich niekoľko donorových skupín. Podmienkou ich vzniku je také usporiadanie donorových skupín v ligande, ktoré neumožní uzavretie chelátových cyklov. Nie je nezvyčajné, že ligand uzavrie chelátový cyklus a súčasne pôsobí ako mostík.

Aktívnym princípom prenosu elektrónov sú prechodné kovy, ktoré vykazujú niekoľko stabilných oxidačných stavov. To dáva iónom titánu, železa a medi ideálne vlastnosti nosiča elektrónov. Súbor možností tvorby heterovalentných (HVA) a heteronukleárnych komplexov (HNC) na báze Ti a Fe je znázornený na obr. 7.6.

reakciu

Reakcia (1) sa nazýva krížová reakcia. Pri výmenných reakciách budú medziproduktom heterovalentné komplexy. Všetky teoreticky možné komplexy skutočne vznikajú v roztoku za určitých podmienok, čo dokazujú rôzne fyzikálno-chemické štúdie.

Ryža. 7.6. Tvorba heterovalentných komplexov a heteronukleárnych komplexov obsahujúcich Ti a Fe

metódy. Aby došlo k prenosu elektrónov, reaktanty musia byť v energeticky blízkych stavoch. Táto požiadavka sa nazýva Franck-Condonov princíp. K prenosu elektrónov môže dôjsť medzi atómami rovnakého prechodného prvku, ktoré sú v rôznom stupni oxidácie HWC, alebo rôznymi prvkami HJC, ktorých povaha kovových centier je odlišná. Tieto zlúčeniny možno definovať ako elektrónové transportné komplexy. Sú vhodnými nosičmi elektrónov a protónov v biologických systémoch. Pridanie a uvoľnenie elektrónu spôsobuje zmeny iba v elektrónovej konfigurácii kovu, bez zmeny štruktúry organickej zložky komplexu. Všetky tieto prvky majú niekoľko stabilných oxidačných stavov (Ti +3 a +4; Fe +2 a +3; Cu +1 a +2). Podľa nášho názoru majú tieto systémy od prírody jedinečnú úlohu zabezpečiť reverzibilitu biochemických procesov s minimálnymi nákladmi na energiu. Reverzibilné reakcie zahŕňajú reakcie, ktoré majú termodynamické a termochemické konštanty od 10 -3 do 10 3 a s malou hodnotou ΔG o a E o procesy. Za týchto podmienok môžu byť počiatočné látky a reakčné produkty v porovnateľných koncentráciách. Pri ich zmene v určitom rozsahu je ľahké dosiahnuť reverzibilitu procesu, preto v biologických systémoch majú mnohé procesy oscilačný (vlnový) charakter. Redoxné systémy obsahujúce vyššie uvedené páry pokrývajú širokú škálu potenciálov, čo im umožňuje vstupovať do interakcií sprevádzaných miernymi zmenami v Δ Choď a E°, s mnohými substrátmi.

Pravdepodobnosť tvorby HVA a HJA sa výrazne zvyšuje, keď roztok obsahuje potenciálne mostíkové ligandy, t.j. molekuly alebo ióny (aminokyseliny, hydroxykyseliny, komplexóny atď.) schopné spájať dve kovové centrá naraz. Možnosť delokalizácie elektrónu v HWC prispieva k zníženiu celkovej energie komplexu.

Reálnejšie je množina možných možností tvorby HWC a HJA, v ktorých je povaha kovových centier rôzna, vidieť na obr. 7.6. Podrobný popis tvorby HVA a HNA a ich úloha v biochemických systémoch sa zaoberá prácami A.N. Glebová (1997). Redoxné páry sa musia štrukturálne navzájom prispôsobiť, potom je prenos možný. Výberom zložiek roztoku možno "predĺžiť" vzdialenosť, na ktorú sa elektrón prenesie z redukčného činidla do oxidačného činidla. Pri koordinovanom pohybe častíc môže byť elektrón pomocou vlnového mechanizmu prenesený na veľké vzdialenosti. Ako "koridor" môže byť hydratovaný proteínový reťazec atď. Pravdepodobnosť prenosu elektrónov na vzdialenosť až 100A je vysoká. Dĺžku „koridoru“ je možné zväčšiť prísadami (ióny alkalických kovov, podporné elektrolyty). To otvára veľké možnosti v oblasti kontroly zloženia a vlastností HWC a HJA. V roztokoch zohrávajú úlohu akejsi „čiernej skrinky“ naplnenej elektrónmi a protónmi. Podľa okolností ich môže dať iným zložkám alebo si doplniť „rezervy“. Reverzibilita reakcií s nimi spojených umožňuje opakovanú účasť na cyklických procesoch. Elektróny sa pohybujú z jedného kovového stredu do druhého, oscilujú medzi nimi. Komplexná molekula zostáva asymetrická a môže sa zúčastniť redoxných procesov. HWC a HJAC sa aktívne podieľajú na oscilačných procesoch v biologických médiách. Tento typ reakcie sa nazýva oscilačné reakcie. Nachádzajú sa pri enzymatickej katalýze, syntéze bielkovín a iných biochemických procesoch sprevádzajúcich biologické javy. Patria sem periodické procesy bunkového metabolizmu, vlny aktivity v srdcovom tkanive, v mozgovom tkanive a procesy prebiehajúce na úrovni ekologických systémov. Dôležitou fázou metabolizmu je štiepenie vodíka zo živín. V tomto prípade atómy vodíka prechádzajú do iónového stavu a elektróny od nich oddelené vstupujú do dýchacieho reťazca a odovzdávajú svoju energiu tvorbe ATP. Ako sme zistili, komplexonáty titánu sú aktívnymi nosičmi nielen elektrónov, ale aj protónov. Schopnosť titánových iónov vykonávať svoju úlohu v aktívnom centre enzýmov ako sú katalázy, peroxidázy a cytochrómy je daná jeho vysokou schopnosťou tvorby komplexov, tvorbou koordinovanej geometrie iónov, tvorbou mnohojadrových HVA a HJA rôzneho zloženia a vlastnosti v závislosti od pH, koncentrácie prechodného prvku Ti a organickej zložky komplexu, ich molárny pomer. Táto schopnosť sa prejavuje zvýšením selektivity komplexu

vo vzťahu k substrátom, produktom metabolických procesov, aktivácia väzieb v komplexe (enzým) a substráte prostredníctvom koordinácie a zmeny tvaru substrátu v súlade so stérickými požiadavkami aktívneho centra.

Elektrochemické transformácie v tele spojené s prenosom elektrónov sú sprevádzané zmenou stupňa oxidácie častíc a objavením sa redoxného potenciálu v roztoku. Veľkú úlohu v týchto transformáciách zohrávajú viacjadrové komplexy HVA a HNA. Sú aktívnymi regulátormi procesov voľných radikálov, systémom na využitie reaktívnych foriem kyslíka, peroxidu vodíka, oxidačných činidiel, radikálov, podieľajú sa na oxidácii substrátov, ako aj na udržiavaní antioxidačnej homeostázy, pri ochrane organizmu pred oxidačným stres. Ich enzymatické pôsobenie na biosystémy je podobné enzýmom (cytochrómy, superoxiddismutáza, kataláza, peroxidáza, glutatiónreduktáza, dehydrogenázy). To všetko svedčí o vysokých antioxidačných vlastnostiach komplexonátov prechodných prvkov.

7.14. OTÁZKY A ÚLOHY NA SAMOKONTROLU PRIPRAVENOSTI NA VYUČOVANIE A SKÚŠKY

1. Uveďte pojem komplexné zlúčeniny. Ako sa líšia od podvojných solí a čo majú spoločné?

2. Vytvorte vzorce komplexných zlúčenín podľa ich názvu: dihydroxotetrachlórplatičitan amónny (IV), triammintrinitrokobalt (III), uveďte ich charakteristiky; uviesť sféru vnútornej a vonkajšej koordinácie; centrálny ión a stupeň jeho oxidácie: ligandy, ich počet a denticita; povaha spojení. Napíšte disociačnú rovnicu vo vodnom roztoku a výraz pre konštantu stability.

3. Všeobecné vlastnosti komplexných zlúčenín, disociácia, stabilita komplexov, chemické vlastnosti komplexov.

4. Ako sa charakterizuje reaktivita komplexov z termodynamickej a kinetickej polohy?

5. Ktoré aminokomplexy budú odolnejšie ako tetraamino-meď (II) a ktoré budú menej odolné?

6. Uveďte príklady makrocyklických komplexov tvorených iónmi alkalických kovov; ióny d-prvku.

7. Na základe čoho sú komplexy klasifikované ako chelátové? Uveďte príklady chelátových a nechelátových komplexných zlúčenín.

8. Na príklade glycinátu meďnatého uveďte pojem intrakomplexné zlúčeniny. Napíšte štruktúrny vzorec komplexonátu horečnatého s kyselinou etyléndiamíntetraoctovou vo forme sodíka.

9. Uveďte schematický štrukturálny fragment akéhokoľvek polynukleárneho komplexu.

10. Definujte polynukleárne, heteronukleárne a heterovalentné komplexy. Úloha prechodných kovov pri ich tvorbe. Biologická úloha týchto zložiek.

11. Aké typy chemických väzieb sa nachádzajú v komplexných zlúčeninách?

12. Uveďte hlavné typy hybridizácie atómových orbitálov, ktoré sa môžu vyskytnúť na centrálnom atóme v komplexe. Aká je geometria komplexu v závislosti od typu hybridizácie?

13. Na základe elektrónovej štruktúry atómov prvkov s-, p- a d-blokov porovnajte schopnosť tvorby komplexov a ich miesto v chémii komplexov.

14. Definujte komplexóny a komplexonáty. Uveďte príklady najpoužívanejších v biológii a medicíne. Uveďte termodynamické princípy, na ktorých je založená chelačná terapia. Použitie komplexonátov na neutralizáciu a elimináciu xenobiotík z tela.

15. Zvážte hlavné prípady porušenia homeostázy metal-ligand v ľudskom tele.

16. Uveďte príklady biokomplexných zlúčenín s obsahom železa, kobaltu, zinku.

17. Príklady konkurenčných procesov zahŕňajúcich hemoglobín.

18. Úloha kovových iónov v enzýmoch.

19. Vysvetlite, prečo je pre kobalt v komplexoch s komplexnými ligandami (polydentát) stabilnejší oxidačný stav +3 a v obyčajných soliach, ako sú halogenidy, sírany, dusičnany, je oxidačný stav +2?

20. Pre meď sú charakteristické oxidačné stavy +1 a +2. Môže meď katalyzovať reakcie prenosu elektrónov?

21. Môže zinok katalyzovať redoxné reakcie?

22. Aký je mechanizmus účinku ortuti ako jedu?

23. Uveďte kyselinu a zásadu v reakcii:

AgN03 + 2NH3 \u003d NO3.

24. Vysvetlite, prečo sa ako liek používa draselno-sodná soľ kyseliny hydroxyetylidéndifosfónovej a nie HEDP.

25. Ako prebieha transport elektrónov v tele pomocou kovových iónov, ktoré sú súčasťou biokomplexných zlúčenín?

7.15. TESTY

1. Oxidačný stav centrálneho atómu v komplexnom ióne je 2- rovná sa:

a)-4;

b) +2;

v 2;

d) +4.

2. Najstabilnejší komplexný ión:

a) 2-, Kn = 8,5 x 10-15;

b) 2-, Kn = 1,5 x 10-30;

c) 2-, Kn = 4x10-42;

d) 2-, Kn = 1 x 10-21.

3. Roztok obsahuje 0,1 mol zlúčeniny PtCl4 4NH3. Reakciou s AgN03 vzniká 0,2 mol zrazeniny AgCl. Dajte východiskovej látke koordinačný vzorec:

a)Cl;

b) Cl3;

c) Cl2;

d) Cl4.

4. Aký je tvar komplexov vytvorených v dôsledku sp 3 d 2-gi- chov?

1) štvorsten;

2) štvorcový;

4) trigonálna bipyramída;

5) lineárne.

5. Vyberte vzorec pre zlúčeninu síran pentaamínchlórkobaltnatý (III):

a) Nie 3 ;

6) [CoCl2(NH3)4]Cl;

c) K2[Co(SCN)4];

d) S04;

e) [Co(H 20)6] C13.

6. Aké ligandy sú polydentátne?

a) C1-;

b) H20;

c) etyléndiamín;

d) NH3;

e) SCN - .

7. Komplexotvorné látky sú:

a) donorové atómy elektrónového páru;

c) akceptory atómov a iónov elektrónových párov;

d) donory atómov a iónov elektrónových párov.

8. Prvky s najmenšou komplexotvornou schopnosťou sú:

a)s; c) d;

b) p; d) f

9. Ligandy sú:

a) donorové molekuly elektrónového páru;

b) akceptory iónov elektrónových párov;

c) donory molekúl a iónov elektrónových párov;

d) akceptory molekúl a iónov elektrónových párov.

10. Komunikácia vo sfére vnútornej koordinácie komplexu:

a) kovalentná výmena;

b) kovalentný donor-akceptor;

c) iónové;

d) vodík.

11. Najlepším komplexotvorným činidlom bude:

Komplexné zlúčeniny sú klasifikované podľa náboja komplexov: katiónové - 2+, aniónové - 3-, neutrálne - 0;

podľa zloženia a chemických vlastností: kyseliny - H, zásady - OH, soli - SO4;

podľa typu ligandov: hydroxokomplexy - K2, akvakomplexy - Cl3, acidokomplexy (ligandy - kyslé anióny) - K4, komplexy zmiešaného typu - K, Cl4.

Názvy komplexov sú zostavené podľa všeobecných pravidiel IUPAC: čítajú sa a píšu sprava doľava, ligandy - s koncovkou - o, anióny - s koncovkou - at. Niektoré ligandy môžu mať špeciálne názvy. Napríklad molekuly - ligandy H2O a NH3 sa nazývajú aquo- a amínové.

komplexné katióny. Najprv sa nazývajú negatívne nabité ligandy vnútornej gule s koncovkou „o“ (chlór-, bróm-, nitro-, rodano- atď.). Ak je ich počet viac ako jeden, potom sa pred názvy ligandov pridávajú číslice di-, tri-, tetra-, penta-, hexa- atď. Potom sú pomenované neutrálne ligandy, pričom molekula vody sa nazýva „aquo“, molekula amoniaku – „amín“. Ak je počet neutrálnych ligandov viac ako jeden, potom sa pridajú číslice di-, tri-, tetra- atď.

Nomenklatúra komplexných zlúčenín

Pri skladaní názvu komplexnej zlúčeniny sa jej vzorec číta sprava doľava. Zvážte konkrétne príklady:

Aniónové komplexy

Katiónové komplexy

K3 hexakyanoželezitan draselný (III)

tetrahydroxoaluminát sodný

Na3 hexanitrokobaltitan sodný (III)

S04 tetraamínmeďnatý síran

Cl3 hexaaquachromium (III) chlorid

OH hydroxid diaminstrieborný(I).

V názvoch komplexných zlúčenín je počet identických ligandov označený číselnými predponami, ktoré sa píšu spolu s názvami ligandov: 2 - di, 3 - tri, 4 - tetra, 5 - penta, 6 - hexa, 7 - hepta, 8-okta.

Názvy záporne nabitých ligandov, aniónov rôznych kyselín, pozostávajú z celého názvu (alebo koreňa názvu) aniónu a zakončenia samohláskou -o. Napríklad:

ja-jód-

H-hydrido-

CO32-uhličitan-

Niektoré anióny, ktoré pôsobia ako ligandy, majú špeciálne názvy:

OH-hydroxo-

S2-tio-

CN-kyano-

NO-nitrózo-

NO2-nitro-

Zvyčajne sa v názvoch neutrálnych ligandov nepoužívajú špeciálne predpony, napríklad: N2H4 - hydrazín, C2H4 - etylén, C5H5N - pyridín.

Podľa tradície sa pre malý počet ligandov ponechali špeciálne názvy: H2O - aqua-, NH3 - amín, CO - karbonyl, NO - nitrozyl.

Názvy kladne nabitých ligandov končia na -y: NO+ - nitrosylium, NO2+ - nitroylium atď.

Ak je prvok, ktorý je komplexotvorným činidlom, súčasťou komplexného aniónu, potom sa ku koreňu názvu prvku (ruština alebo latinčina) pridá prípona -at a stupeň oxidácie komplexotvorného prvku je uvedený v zátvorkách. (Príklady sú uvedené v tabuľke vyššie). Ak je prvok, ktorý je komplexotvorným činidlom, súčasťou komplexného Katinu alebo neutrálneho komplexu bez vonkajšej gule, potom v názve zostáva ruský názov prvku s uvedením jeho oxidačného stavu. Napríklad: - tetrakarbonylnikel(0).

Mnoho organických ligandov má komplexné zloženie, preto sa pri zostavovaní vzorcov komplexov s ich účasťou pre pohodlie používajú ich písmenové označenia:

C2O42- oxalato- ox

C5H5N pyridín py

(NH2)2CO močovina ur

NH2CH2CH2NH2 etyléndiamín en

C5H5-cyklopentadienyl- cp

II.1. Pojem a definícia.

Komplexné zlúčeniny sú najpočetnejšou triedou anorganických zlúčenín. Je ťažké poskytnúť stručnú a vyčerpávajúcu definíciu týchto zlúčenín. Komplexné zlúčeniny sa tiež nazývajú koordinačné zlúčeniny. V chémii koordinačných zlúčenín sa organická a anorganická chémia prelínajú.

Až do konca 19. storočia bolo štúdium komplexných zlúčenín čisto deskriptívne. 1893 Švajčiarsky chemik Alfred Werner vytvoril teóriu koordinácie. Jeho podstata je nasledovná: v komplexných zlúčeninách je správne geometrické usporiadanie atómov alebo skupín atómov, nazývaných ligandy alebo adičné zlúčeniny, okolo centrálneho atómu - komplexotvorného činidla.

Chémia komplexných zlúčenín teda študuje ióny a molekuly pozostávajúce z centrálnej častice a okolo nej koordinovaných ligandov. Centrálna častica, komplexotvorné činidlo a s ním priamo spojené ligandy tvoria vnútornú sféru komplexu. V prípade anorganických ligandov sa ich počet najčastejšie zhoduje s koordinačným číslom centrálnej častice. Koordinačné číslo je teda celkový počet neutrálnych molekúl alebo iónov (ligandov) spojených s centrálnym atómom v komplexe.

Ióny mimo vnútornej sféry tvoria vonkajšiu sféru komplexnej zlúčeniny. Vo vzorcoch je vnútorná guľa uzavretá v hranatých zátvorkách.

K 4 4- - vnútorná guľa alebo komplexný ión

komplexná koordinácia iónov

Komplexotvorné činidlá sú:

1) kladné ióny kovov (zvyčajne d-prvky): Ag +, Fe 2+, Fe 3+, Cu 2+, Al 3+, Co 3+; a iné (látky tvoriace komplexy iónov).

2) menej často - neutrálne atómy kovov súvisiace s d-prvkami: (Co, Fe, Mn atď.)

3) niektoré atómy nekovov s rôznymi kladnými oxidačnými stavmi - B +3, Si +4, P +5 atď.

Ligandy môžu byť:

1) záporne nabité ióny (OH-, Hal-, CN-kyanoskupina, SCN-tiokyanoskupina, NH2-aminoskupina atď.)

2) polárne molekuly: H 2 O (názov ligandu je „aqua“), NH 3 („amín“),

CO ("karbonyl").

Komplexné zlúčeniny (koordinačné zlúčeniny) sú teda komplexné chemické zlúčeniny, ktoré obsahujú komplexné ióny tvorené centrálnym atómom v určitom oxidačnom stave (alebo s určitou valenciou) a pridružené ligandy.

II.2. Klasifikácia

I. Podľa povahy ligandov:

1. Aqua komplexy (H 2 O)

2. Hydroxokomplexy (OH)

3. Amínové komplexy (NH 3) - amoniak

4. Komplexy kyselín (so zvyškami kyselín - Cl -, SCN -, S 2 O 3 2- a iné)

5. Karbonylové komplexy (CO)

6. Komplexy s organickými ligandami (NH 2 -CH 2 -CH 2 -NH 2 atď.)

7. Aniónové halogenáty (Na)

8. Aminokomplexy (NH 2)

II. Podľa náboja komplexného iónu:

1. Katiónový typ - komplexný iónový náboj - kladný

2. Aniónový typ - náboj komplexného iónu je negatívny.

Pre správny pravopis komplexnej zlúčeniny je potrebné poznať oxidačný stav centrálneho atómu, jeho koordinačné číslo, povahu ligandov a náboj komplexného iónu.

II.3. Koordinačné číslo možno definovať ako počet σ - väzieb medzi neutrálnymi molekulami alebo iónmi (ligandmi) a centrálnym atómom v komplexe.

Hodnota koordinačného čísla je určená najmä veľkosťou, nábojom a štruktúrou elektrónového obalu komplexotvorného činidla. Najbežnejšie koordinačné číslo je 6. Je typické pre ióny: Fe 2+, Fe 3+, Co 3+, Ni 3+, Pt 4+, ​​Al 3+, Cr 3+, Mn 2+, Sn 4+.

K3, Na3, Cl3

hexakyanoželezitan (III) hexanitrokobaltát (III) hexaaquachromium (III) chlorid

draslík sodíka

Koordinačné číslo 4 sa nachádza v 2-nabitých iónoch a v hliníku alebo zlate: Hg 2+, Cu 2+, Pb 2+, Pt 2+, Au 3+, Al 3+.

(OH)2 - tetraammín meďnatý (II) hydroxid;

Na2-tetrahydroxokuprát sodný (II)

K2 - tetrajódmerkurát draselný (II);

H je hydrogéntetrachlóraurát (III).

Koordinačné číslo je často definované ako dvojnásobok oxidačného stavu komplexotvorného iónu: pre Hg 2+, Cu 2+, Pb 2+ je koordinačné číslo 4; Ag +, Cu + - majú koordinačné číslo 2.

Na určenie, či je umiestnenie prvkov vo vnútornej alebo vonkajšej sfére, je potrebné vykonať kvalitatívne reakcie. Napríklad K3-hexakyanoželezitan(III) draselný. Je známe, že ión železa (+3) tvorí tmavočervenú farbu s tiokyanátom železa (tiokyanátom), aniónom tiokyanátu železa (+3).

Fe3+ +3 NH4SCN à Fe (SCN)3 + 3NH4+

Keď sa k roztoku hexakyanoželezitanu draselného pridá roztok tiokyanátu amónneho alebo draselného, ​​nepozoruje sa žiadne sfarbenie. To naznačuje neprítomnosť iónov železa Fe 3+ v roztoku v dostatočnom množstve. Centrálny atóm je naviazaný na ligandy kovalentnou polárnou väzbou (donor-akceptorový mechanizmus tvorby väzby), takže k iónomeničovej reakcii nedochádza. Naopak, vonkajšia a vnútorná sféra sú spojené iónovou väzbou.

II.4. Štruktúra komplexného iónu z hľadiska elektrónovej štruktúry komplexotvorného činidla.

Analyzujme štruktúru katiónu tetraamínovej medi (II):

a) elektrónový vzorec atómu medi:

2 8 18 1 ↓ ↓ ↓ ↓ ↓

b) elektronický vzorec katiónu Cu2+:

Cu 2+)))) ↓ ↓ ↓ ↓ 4p 0

4s o:NH3:NH3:NH3:NH3

CuS04 + 4: NH3-à SO4

SO 4 à 2+ + SO 4 2-

iónová väzba

cov. spojenie

podľa mechanizmu donor-akceptor.

Cvičenie na samoriešenie:

Nakreslite štruktúru komplexného iónu 3- podľa algoritmu:

a) napíšte elektrónový vzorec atómu železa;

b) napíšte elektrónový vzorec iónu železa Fe 3+, odstráňte elektróny z podúrovne 4s a 1 elektrón z podúrovne 3d;

c) znova prepíšte elektronický vzorec iónu a preneste elektróny 3d podúrovne do excitovaného stavu ich spárovaním v bunkách tejto podúrovne

d) spočítajte počet všetkých voľných buniek na 3d, 4s, 4p - podúrovňach

e) pod ne umiestnite kyanidové anióny CN - a nakreslite šípky od iónov k prázdnym bunkám.

II.5. Stanovenie náboja komplexotvorného činidla a komplexného iónu:

1. Náboj komplexného iónu sa rovná náboju vonkajšej gule s opačným znamienkom; je tiež rovný súčtu náboja komplexotvorného činidla a všetkých ligandov.

K 2 +2+ (- 1) 4 \u003d x x \u003d -2

2. Náboj komplexotvorného činidla sa rovná algebraickému súčtu nábojov ligandov a vonkajšej gule (s opačným znamienkom).

Cl x +02 + (–1)2 = 0; x=2-1=+1

SO 4 x + 4 0 -2 \u003d 0 x \u003d +2

3. Čím väčší je náboj centrálneho atómu a čím menší je náboj ligandu, tým väčšie je koordinačné číslo.

II.6. Nomenklatúra.

Existuje niekoľko spôsobov, ako pomenovať komplexné zlúčeniny. Vyberáme jednoduchší pomocou valencie (alebo oxidačného stavu) centrálneho atómu

II.6.1. Názov komplexných zlúčenín katiónového typu:

Komplexné zlúčeniny sú katiónového typu, ak je náboj komplexného iónu kladný.

Pri pomenovaní komplexných zlúčenín:

1) najprv sa koordinačné číslo volá pomocou gréckych predpôn (hexa, penta, tri);

2) potom nabité ligandy s pridaním koncovky "o";

3) potom neutrálne ligandy (bez koncovky "o");

4) komplexotvorné činidlo v ruštine v prípade genitívu, jeho valencia alebo oxidačný stav a potom sa nazýva anión. Amoniak - ligand sa nazýva "ammin" bez "o", voda - "aqua"

S04 tetraamín síran meďnatý;

Cl diamín strieborný (I) chlorid;

Cl3 - chlorid hexajódkobaltnatý;

Cl - oxalatopent aquaaluminium (III) chlorid

(okalát je anión kyseliny šťaveľovej s dvojitým nábojom);

Cl 3 - hexaaqua železitý (III) chlorid.

II.6.2. Nomenklatúra komplexných zlúčenín aniónového typu.

Nazýva sa katión, koordinačné číslo, ligandy a potom komplexotvorné činidlo – centrálny atóm. Komplexotvorné činidlo sa po latinsky nazýva v nominatíve s koncovkou „at“.

K3 - hexafluoroželezitan draselný (SH);

Na3 - hexanitrokobaltát sodný (III);

NH4-amóniumditiokyanodikarbonylortuťnatý (I)

Neutrálny komplex: - pentakarbonyl železa.

PRÍKLADY A ÚLOHY NA SAMOSTATNÉ RIEŠENIE

Príklad 1. Klasifikujte, úplne charakterizujte a pomenujte nasledujúce komplexné zlúčeniny: a) K 3 -; b) Cl; v).

Riešenie a odpoveď:

1) K 3 - 3 ióny K + - vonkajšia guľa, jej celkový náboj je +3, 3- - vnútorná guľa, jej celkový náboj sa rovná náboju vonkajšej gule, brané s opačným znamienkom - (3-)

2) komplexná zlúčenina aniónového typu, pretože náboj vnútornej gule je záporný;

3) Centrálny atóm - komplexotvorné činidlo - ión striebra Ag +

4) Ligandy - dva dvojnásobne nabité zvyšky kyseliny tiosírovej H 2 S 2 O 3, označujú komplexy kyselín

5) Koordinačné číslo komplexotvorného činidla je v tomto prípade výnimočne 4 (dva kyslé zvyšky majú 4 valenčné σ - väzby bez 4 vodíkových katiónov);

6) Náboj komplexotvorného činidla je +1:

K 3: +1 3 + X + (-2) 2 \u003d 0 à X \u003d +1

7) Názov: – argentát draselný ditiosíran (I).

1) Cl - 1 ión - Cl - - vonkajšia guľa, jej celkový náboj je -1, - - vnútorná guľa, jej celkový náboj sa rovná náboju vonkajšej gule, brané s opačným znamienkom - (3+)

2) Komplexná zlúčenina katiónového typu, pretože náboj vnútornej gule je kladný.

3) Centrálny atóm - komplexotvorné činidlo - ión kobaltu Co, vypočítame jeho náboj:

: X + 0 4 + (-1) 2 = +1 à X = 0 +2 +1 = +3

4) komplexná zlúčenina zmiešaného typu, pretože obsahuje rôzne ligandy; komplex kyseliny (Cl - zvyšok kyseliny chlorovodíkovej) a komplex amínu - amoniak (NH 3 - zlúčenina neutrálna voči amoniaku)

6) Názov je chlorid dichlórtetraamínkobaltnatý.

1) - žiadna vonkajšia guľa

2) Komplexná zlúčenina neutrálneho typu, keďže náboj vnútornej gule = 0.

3) Centrálny atóm - komplexotvorné činidlo - atóm volfrámu,

jeho náboj = 0

4) karbonylový komplex, keďže ligandom je neutrálna častica - karbonyl - CO;

5) Koordinačné číslo komplexotvorného činidla je 6;

6) Názov: – hexakarbonylwolfrám

Úloha 1. Opíšte komplexné zlúčeniny:

a) Li3Cr (OH)6]

b) ja 2

c) [ Pt Cl 2 (NH 3) 2] a dajte im mená.

Úloha 2. Pomenujte komplexné zlúčeniny: NO 3,

K3, Na3, H, Fe3 [Cr (CN)6] 2

Chemický test - komplexné zlúčeniny - URGENT! a dostal najlepšiu odpoveď

Odpoveď od Nicka[guru]
Niektoré otázky sú nastavené nesprávne, napríklad 7,12,27. Preto odpovede obsahujú výhrady.
1. Aké je koordinačné číslo komplexotvorného činidla v komplexnom ióne +2?
O 6
2. Aké je koordinačné číslo komplexotvorného činidla v komplexnom ióne 2+?
B) 6
3. Aké je koordinačné číslo komplexotvorného činidla v komplexnom ióne 2+
B) 4
4. Aké je koordinačné číslo Сu²+ v komplexnom ióne +?
B) 4
5. Aké je koordinačné číslo komplexotvorného činidla v komplexnom ióne: +4?
B) 6
6. Určte náboj centrálneho iónu v komplexnej zlúčenine K4
B) +2
7. Aký je náboj komplexného iónu?
B) +2 - ak predpokladáme, že komplexotvorným činidlom je Сu (II)
8. Spomedzi solí železa určte komplexnú soľ:
A) K3
9. Aké je koordinačné číslo Pt4+ v 2+ komplexnom ióne?
A) 4
10. Určte náboj komplexného iónu K2?
B) +2
11. Ktorá molekula zodpovedá názvu tetraamínmeďnatý chlorid?
B) Cl2
12. Aký je náboj komplexného iónu?
D) +3 - ak predpokladáme, že komplexotvorným činidlom je Cr (III)
13. Spomedzi solí medi (II) určte komplexnú soľ:
B) K2
14. Aké je koordinačné číslo Co3+ v komplexnom ióne +?
B) 6
15. Určte náboj komplexotvorného činidla v komplexnej zlúčenine K3?
D) +3
16. Ktorá molekula zodpovedá názvu tetrajódhydrát draselný (II)?
A) K2
17. Aký je náboj komplexného iónu?
V 2
18. Spomedzi solí niklu (II) určite komplexnú soľ:
B) SO4
19. Aké je koordinačné číslo Fe3+ v komplexnom ióne -3?
O 6
20. Určte náboj komplexotvorného činidla v komplexnej zlúčenine K3?
B) +3
21. Ktorá molekula zodpovedá názvu diamínchlorid strieborný?
B) Cl
22. Aký je náboj komplexného iónu K4?
B) -4
23. Spomedzi solí zinku určte komplexnú soľ
B) Na2
24. Aké je koordinačné číslo Pd4+ v komplexnom ióne 4+?
D) 6
25. Určte náboj komplexotvorného činidla v komplexnej zlúčenine H2?
B) +2
26. Ktorá molekula zodpovedá názvu hexakyanoželezitan draselný (II)?
D) K4
27. Aký je náboj komplexného iónu?
D) -2 - ak predpokladáme, že komplexotvorným činidlom je Co (II)
27. Spomedzi zlúčenín trojmocného chrómu určte komplexnú zlúčeninu
C) [Cr(H20)2(NH3)4]Cl3
28. Aké je koordinačné číslo kobaltu (III) v komplexnom ióne NO3?
B) 6
29. Určte náboj komplexotvorného činidla v komplexnej zlúčenine Cl2
A) +3
30. Ktorá molekula zodpovedá názvu tetrajódpalladát sodný (II)?
D) Na2

Odpoveď od James Bond[nováčik]
Bože môj

Odpoveď od mačiatko...[guru]
Najnovšie číslo 30

Problém 723.
Pomenujte komplexné soli: Cl, (NO 3) 2, CNBr, NO 3, Cl, K 4, (NH 4) 3, Na 2, K 2, K 2. K2.
rozhodnutie:
C - chlórtriaminquapaládium (II) chlorid;
(N03)2 - tetraamín dusičnan meďný;
CNB - kyanobromid tetraamíndiaquakobaltnatý;
NO 3 - dusičnan sulfatopentaamminkobaltnatý (III);
Cl je chlórtetraamínpaládium (II) chlorid;
K4 - hexakyanoželezitan (II) draselný;
(NH4)3 - hexachlórrodinat amónny (II);
Na2 - tetrajódpalladinát sodný (II);
K2 - tetranitratodiamminkobaltát (II) draselný;
K2 - chlórpentahydroxoplatinat draselný (IV);
K2 - tetrakyanokupryát draselný (II).

Problém 724.
Napíšte koordinačné vzorce nasledujúcich komplexných zlúčenín: a) dikyanoargentát draselný; b) hexanitrokobaltitan draselný (III); c) hexaamín nikel (II) chlorid; d) hexakyanochróman sodný (III); e) bromid hexaamínkobaltnatý; f) tetraamminkarbonát chróm (III) síran g) diquatetraammin nikel (II) dusičnan; h) trifluórhydroxoberylát horečnatý.
rozhodnutie:
a) K - dikyanoargentát draselný;
b) K3 - hexanitrokobaltát draselný (III);
c) Cl - hexaammín nikel (II) chlorid;
d) Na3 - hexakyanochromát sodný (III);
e) Cl3 - bromid hexaammínkobaltnatý;
e) S04 2--tetraamínkarbonát síran chromitý;
g) (N03)2 - diquatetraamín nikel (II) dusičnan;
h) Mg trifluórhydroxoberylát horečnatý.

Problém 725.
Vymenujte nasledujúce elektricky neutrálne komplexné zlúčeniny: , , , , .
rozhodnutie:
, - tetraaquafosfátchróm;
- dirodanodiammínová meď;
- dichlórdihydroxylamín paládium;
- trinitrotriaminéródium;
- tetrachlórdiaminplatina.

Problém 726.
Napíšte vzorce uvedených komplexných neelektrolytov: a) tetraamínfosfatochróm; b) diamíndichlórplatinu; c) triammintrichlórkobalt; d) diamíntetrachlórplatina. V každom z komplexov uveďte stupeň oxidácie komplexotvorného činidla.
rozhodnutie:
a) - tetraamín fosfatochróm. Náboj Cr je (x), NH3 - (0), P04 - (-3). Za predpokladu, že súčet nábojov častíc je (o), nájdeme náboj chrómu: x + 4(0) + (-3) = 0; x = +3. Stupeň oxidácie sýtosť je +3.

b) - diamíndichlórplatina. Náboj Pt je (x), NH3 - (0), Cl - (-1). Za predpokladu, že súčet nábojov častíc je (0), nájdeme náboj platiny: x +4(0) + 2(-1) = 0; x = +2. Stupeň oxidácie platina je +2.

c) - triammintrichlórkobalt. Náboj Co je (x), NH3 - (0), Cl - (-1). Za predpokladu, že súčet nábojov častíc je (o), nájdeme náboj kobaltu: x + 3(0) + 3(-1) = 0; x = +3. Stupeň oxidácie kobalt je +3.

d) - diamintetrachlórplatina. Náboj Pt je (x), NH3 - (0), Cl - (-1). Za predpokladu, že súčet nábojov častíc je (0), nájdeme náboj platiny: x +4(0) + 4(-1) = 0; x = +4. Stupeň oxidácie platina je +2.

Problém 727.
Chemické názvy žltých a červených krvných solí sú hexakyanoželezitan draselný (II) a hexakyanoželezitan draselný (III). Napíšte vzorce pre tieto soli.
rozhodnutie:
K 4 - hexakyanoželezitan draselný (II) (žltá krvná soľ);
K 3 - hexakyanoželezitan draselný (III) (červená krvná soľ).

Problém 728.
Tehlovo červené kryštály ružové soli majú zloženie vyjadrené vzorcom Cl 3, fialová soľ- karmínovočervené kryštály zloženia Cl 2 . Uveďte chemické názvy týchto solí.
rozhodnutie:
a) rosesol Cl 3 sa nazýva aquapentaamminekobalt (III) chlorid.
b) Purpureosol Cl 2 sa nazýva chlorid aquapentaamminekobaltnatý (II).