Prechod hmoty z jedného stavu do druhého je v prírode veľmi bežný jav. Varenie vody v kanvici, zamŕzanie riek v zime, topenie kovu, skvapalňovanie plynov, demagnetizácia feritov pri zahriatí atď. sa týkajú práve takýchto javov, nazývaných fázové prechody. Fázové prechody sa zisťujú prudkou zmenou vlastností a znakov (anomálií) charakteristík látky v čase fázového prechodu: uvoľnením alebo absorpciou latentného tepla; skok v objeme alebo skok v tepelnej kapacite a koeficiente tepelnej rozťažnosti; zmena elektrického odporu; objavenie sa magnetických, feroelektrických, piezomagnetických vlastností, zmeny v röntgenovom difrakčnom obrazci atď. Ktorá z fáz látky je za určitých podmienok stabilná, určuje jeden z termodynamických potenciálov. Pri danej teplote a objeme v termostate je to Helmholtzova voľná energia, pri danej teplote a tlaku Gibbsov potenciál.
Dovoľte mi pripomenúť, že Helmholtzov potenciál F (voľná energia) je rozdiel medzi vnútornou energiou látky E a jej entropiou S, vynásobený absolútnou teplotou T:
Energia aj entropia v (1) sú funkciami vonkajších podmienok (tlak p a teplota T) a fáza, ktorá sa vyskytuje za určitých vonkajších podmienok, má zo všetkých možných fáz najmenší Gibbsov potenciál. Z hľadiska termodynamiky ide o princíp. Keď sa zmenia vonkajšie podmienky, môže sa ukázať, že voľná energia druhej fázy sa zmenšila. K zmene vonkajších podmienok dochádza vždy nepretržite, a preto ju možno opísať určitou závislosťou objemu sústavy od teploty. Vzhľadom na túto zhodu v hodnotách T a V môžeme povedať, že k zmene fázovej stability a prechodu látky z jednej fázy do druhej dochádza pri určitej teplote pozdĺž termodynamickej dráhy a hodnoty pre obe fázy sú funkciami teploty v blízkosti tohto bodu Pozrime sa podrobnejšie na to, ako k zmene dochádza. Blízka závislosť 
pre jednu a pre druhú fázu možno aproximovať pomocou niektorých polynómov, ktoré závisia od:
Rozdiel medzi voľnými energiami dvoch fáz má formu
Pokiaľ je rozdiel dostatočne malý, môžeme sa obmedziť na prvý člen a uviesť, že ak , potom fáza I je stabilná pri nízkych teplotách a fáza II je stabilná pri vysokých teplotách. V samotnom bode prechodu prvá derivácia voľnej energie vzhľadom na teplotu prirodzene prechádza skokom: v , a . Ako vieme, v skutočnosti existuje entropia vecí. V dôsledku toho počas fázového prechodu entropia prechádza skokom, ktorý určuje latentné teplo prechodu , pretože 
. Opísané prechody sa nazývajú prechody prvého druhu a sú všeobecne známe a študované v škole. Všetci vieme o latentnom teple vyparovania alebo topenia. Tak to je.
Pri popise prechodu v rámci vyššie uvedených termodynamických úvah sme neuvažovali iba o jednej, na prvý pohľad nepravdepodobnej možnosti: môže sa stať, že nielen voľné energie sú rovnaké, ale aj ich deriváty vzhľadom na teplotu, teda . Z (2) vyplýva, že takúto teplotu, aspoň z hľadiska rovnovážnych vlastností látky, netreba vyzdvihovať. Vskutku, pri a v prvom priblížení s ohľadom na máme
a prinajmenšom v tomto bode by nemal nastať žiadny fázový prechod: Gibbsov potenciál, ktorý bol menší pri , bude tiež menší pri .
V prírode, samozrejme, nie je všetko také jednoduché. Niekedy existujú hlboké dôvody na to, aby sa tieto dve rovnosti a zároveň zachovali. Okrem toho sa fáza I stáva absolútne nestabilnou vzhľadom na ľubovoľne malé kolísanie vnútorných stupňov voľnosti pri , a fáza II - pri . V tomto prípade dochádza k tým prechodom, ktoré sa podľa známej klasifikácie Ehrenfestu nazývajú prechody druhého druhu. Tento názov je spôsobený tým, že pri prechodoch druhého rádu dochádza len k druhej derivácii Gibbsovho potenciálu vzhľadom na teplotné skoky. Ako vieme, druhá derivácia voľnej energie vzhľadom na teplotu určuje tepelnú kapacitu látky
Pri prechodoch druhého druhu by sa teda mal pozorovať skok v tepelnej kapacite látky, ale nemalo by existovať žiadne latentné teplo. Pretože pri , je fáza II absolútne nestabilná vzhľadom na malé výkyvy a to isté platí pre fázu I v , nemalo by sa pri prechodoch druhého rádu pozorovať ani prehrievanie, ani podchladenie, to znamená, že nedochádza k teplotnej hysteréze bodu fázového prechodu. Existujú aj ďalšie pozoruhodné vlastnosti, ktoré charakterizujú tieto prechody.
Aké sú základné príčiny termodynamicky nevyhnutných podmienok pre prechod druhého rádu? Faktom je, že rovnaká látka existuje ako at, tak aj at. Interakcie medzi prvkami, ktoré ho tvoria, sa nemenia náhle, to je fyzikálna podstata skutočnosti, že termodynamické potenciály pre obe fázy nemôžu byť úplne nezávislé. Ako vzniká vzťah medzi a, atď., je možné sledovať na jednoduchých modeloch fázových prechodov výpočtom termodynamických potenciálov za rôznych vonkajších podmienok pomocou metód štatistickej mechaniky. Najjednoduchší spôsob výpočtu voľnej energie.
WIKIPÉDIA
Fázový prechod(fázová premena) v termodynamike - prechod látky z jednej termodynamickej fázy do druhej pri zmene vonkajších podmienok. Z hľadiska pohybu systému po fázovom diagrame so zmenou jeho intenzívnych parametrov (teplota, tlak a pod.) dochádza k fázovému prechodu, keď systém prekročí čiaru oddeľujúcu dve fázy. Keďže rôzne termodynamické fázy sú opísané rôznymi stavovými rovnicami, vždy je možné nájsť veličinu, ktorá sa počas fázového prechodu prudko mení.
Keďže delenie na termodynamické fázy je menšou klasifikáciou stavov ako delenie látky do agregovaných stavov, nie každý fázový prechod je sprevádzaný zmenou agregovaného stavu. Akákoľvek zmena stavu agregácie je však fázovým prechodom.
Najčastejšie sa fázové prechody zvažujú so zmenou teploty, ale pri konštantnom tlaku (zvyčajne sa rovná 1 atmosfére). Preto sa často používajú výrazy „bod“ (a nie čiara) fázového prechodu, teplota topenia a pod. so zmenou koncentrácie zložiek (napríklad výskyt kryštálov soli v roztoku, ktorý dosiahol nasýtenie).
o fázový prechod prvého rádu náhle sa menia najdôležitejšie primárne extenzívne parametre: merný objem, množstvo uloženej vnútornej energie, koncentrácia zložiek atď. Zdôrazňujeme: máme na mysli prudkú zmenu týchto veličín so zmenami teploty, tlaku atď., a nie náhla zmena v čase (pre druhú pozri časť nižšie Dynamika fázových prechodov).
Najbežnejšie príklady fázové prechody prvého druhu:
topenia a kryštalizácie
odparovanie a kondenzácia
sublimácia a desublimácia
o fázový prechod druhého druhu hustota a vnútorná energia sa nemenia, takže takýto fázový prechod nemusí byť voľným okom viditeľný. Skok zažívajú ich deriváty vzhľadom na teplotu a tlak: tepelná kapacita, koeficient tepelnej rozťažnosti, rôzne susceptibility atď.
Fázové prechody druhého druhu sa vyskytujú v tých prípadoch, keď sa mení symetria štruktúry hmoty (symetria môže úplne zmiznúť alebo sa zmenšiť). Popis fázového prechodu druhého rádu ako dôsledku zmeny symetrie podáva Landauova teória. V súčasnosti je zvykom hovoriť nie o zmene symetrie, ale o vzhľade v bode prechodu parameter objednávky rovnajúce sa nule v menej usporiadanej fáze a meniace sa z nuly (v bode prechodu) na nenulové hodnoty v usporiadanejšej fáze.
Najbežnejšie príklady fázových prechodov druhého rádu sú:
prechod systému cez kritický bod
prechodový paramagnet-feromagnet alebo paramagnet-antiferomagnet (parameter poradia - magnetizácia)
prechod kovov a zliatin do stavu supravodivosti (parametrom rádu je hustota supravodivého kondenzátu)
prechod kvapalného hélia do supratekutého stavu (pp - hustota supratekutej zložky)
prechod amorfných materiálov do sklovitého stavu
Moderná fyzika tiež skúma systémy, ktoré majú fázové prechody tretieho alebo vyššieho rádu.
V poslednej dobe sa rozšíril koncept kvantového fázového prechodu, t.j. fázový prechod riadený nie klasickými tepelnými fluktuáciami, ale kvantovými, ktoré existujú aj pri teplotách absolútnej nuly, kde klasický fázový prechod nemožno realizovať kvôli Nernstovej vete.
©2015-2019 stránka
Všetky práva patria ich autorom. Táto stránka si nenárokuje autorstvo, ale poskytuje bezplatné používanie.
Dátum vytvorenia stránky: 2016-02-12
Fázové prechody, prechody látky z jednej fázy do druhej so zmenou stavových parametrov charakterizujúcich termodynamickú rovnováhu. Hodnota teploty alebo nejaká iná fyzikálna veličina, pri ktorej dochádza k fázovým prechodom v jednozložkovej sústave, sa nazýva bod prechodu. Počas fázových prechodov prvého druhu sú vlastnosti vyjadrené prvými deriváciami G vzhľadom na tlak R, t-re T a ďalšie parametre sa menia náhle s kontinuálnou zmenou týchto parametrov. V tomto prípade sa prechodové teplo uvoľňuje alebo absorbuje. V jednozložkovej sústave teplota prechodu T1 súvisiace s tlakom R 1 Clausius-Clapeyronova rovnica dp 1 /dT 1 ==QIT 1D V, kde Q- prechodové teplo, D V- skok hlasitosti. Fázové prechody prvého druhu sú charakterizované hysteréznymi javmi (napríklad prehriatím alebo podchladením jednej z fáz), ktoré sú nevyhnutné na vytvorenie jadier druhej fázy a na to, aby fázové prechody prebiehali konečnou rýchlosťou. V neprítomnosti stabilných jadier je prehriata (podchladená) fáza v stave metastabilnej rovnováhy. Rovnaká fáza môže existovať (aj keď metastabilne) na oboch stranách bodu prechodu do (avšak kryštalické fázy nemožno prehriať nad teplotu alebo sublimáciu). V bode F. p. Mám trochu Gibbsovu energiu G ako funkcia je spojitá a obe fázy môžu koexistovať ľubovoľne dlho, to znamená, že dochádza k takzvanej separácii fáz (napríklad koexistencia oboch jej alebo a pre daný celkový objem systému).
fázové prechody prvého druhu sú v prírode rozšírené javy. Patria sem ako z plynnej fázy do kvapalnej fázy, topenia a tuhnutia, tak aj (desublimácia) z plynnej fázy do tuhej fázy, väčšina polymorfných premien, niektoré štrukturálne prechody v pevných látkach, napríklad tvorba martenzitu v -. V čistých spôsobuje dostatočne silné magnetické pole fázové prechody prvého rádu zo supravodivého do normálneho stavu.
Pri fázových prechodoch druhého druhu samotná veličina G a prvé deriváty G na T, s a ostatné parametre stavov sa menia kontinuálne a druhé derivácie (resp. koeficient a tepelná rozťažnosť) s kontinuálnou zmenou parametrov sa menia náhle alebo sú singulárne. Teplo sa neuvoľňuje ani neabsorbuje, chýbajú hysterézne javy a metastabilné stavy. Fázové prechody druhého rádu pozorované pri zmene teploty zahŕňajú napríklad prechody z paramagnetického (neusporiadaného) stavu do magneticky usporiadaného stavu (fero- a ferimagnetického v antiferomagnetickom bode v Neelovom bode) s výskytom spontánnej magnetizácie ( v tomto poradí v celej mriežke alebo v každej z magnetických podmriežok); prechod - s príchodom spontánneho. výskyt usporiadaného stavu v pevných látkach (v usporiadaní zliatin); prechod smektických tekutých kryštálov do nematickej fázy sprevádzaný anomálnym zvýšením tepelnej kapacity, ako aj prechodmi medzi rôznymi smektickými fázami; l - prechod na 4 He, sprevádzaný objavením sa anomálne vysokej a superfluidity. Prechod do supravodivého stavu v neprítomnosti magnetického poľa.
Fázové prechody môžu byť spojené so zmenou tlaku. Mnohé látky pri nízkych tlakoch kryštalizujú do voľne zložených štruktúr. Napríklad štruktúra je séria vrstiev, ktoré sú ďaleko od seba. Pri dostatočne vysokých tlakoch zodpovedajú veľké hodnoty Gibbsovej energie takýmto voľným štruktúram, zatiaľ čo rovnovážne tesne zbalené fázy zodpovedajú menším hodnotám. Preto sa pri vysokých tlakoch grafit premieňa na diamant. Kvantové 4 He a 3 He zostávajú kvapalné pri normálnom tlaku až po najnižšie teploty dosiahnuté blízko absolútnej nuly. Dôvodom je slabá interakcia a veľká amplitúda ich „nulových oscilácií“ (vysoká pravdepodobnosť kvantového tunelovania z jednej pevnej polohy do druhej). Stúpanie však spôsobuje, že tekuté hélium tuhne; napríklad 4 He pri 2,5 MPa tvorí hexagén, tesne zbalenú mriežku.
Všeobecnú interpretáciu fázových prechodov druhého rádu navrhol L. D. Landau v roku 1937. Nad bodom prechodu má systém spravidla vyššiu symetriu ako pod bodom prechodu, preto sa fázové prechody druhého rádu interpretujú ako bod zmeny symetrie. Napríklad vo feromagnetiku nad Curieovým bodom sú smery spinových magnetických momentov častíc rozdelené náhodne, takže súčasné otáčanie všetkých spinov okolo rovnakej osi o rovnaký uhol nemení fyzikálne vlastnosti. vlastnosti systému. Pod bodmi prechodu majú spiny preferenčnú orientáciu a ich spoločná rotácia vo vyššie uvedenom zmysle mení smer magnetického momentu systému. V dvojzložkovej zliatine, ktorej atómy A a B sa nachádzajú v miestach jednoduchej kubickej kryštálovej mriežky, je neusporiadaný stav charakterizovaný chaotickou distribúciou A a B na miestach mriežky, takže mriežka sa posunie o jednu periódu. nemení vlastnosti. Pod bodom prechodu sú atómy zliatiny usporiadané: ...ABAB... Posun takejto mriežky o periódu vedie k nahradeniu všetkých A za B a naopak. Symetria mriežky sa tak znižuje, pretože podmriežky tvorené atómami A a B sa stávajú neekvivalentnými.
Symetria sa objaví a náhle zmizne; v tomto prípade môže byť porušenie symetrie charakterizované fyzickým. veličina, ktorá sa pri fázových prechodoch druhého druhu plynule mení a je tzv. parameter objednávky. Pre čisté kvapaliny je takýmto parametrom hustota, pre roztoky - zloženie, pre fero- a ferrimagnety - spontánna magnetizácia, pre feroelektrikum - spontánna elektrická polarizácia, pre zliatiny - podiel usporiadaných pre smektické tekuté kryštály - amplitúda hustoty vlna atď. Vo všetkých vyššie uvedených prípadoch pri teplotách nad bodom fázových prechodov druhého druhu je parameter rádu rovný nule, pod týmto bodom začína jeho anomálny rast vedúci k max. hodnota pri T = O.
Neprítomnosť prechodového tepla, skoky hustoty a koncentrácie, ktoré sú charakteristické pre fázové prechody druhého rádu, sú tiež pozorované v kritickom bode na krivkách fázových prechodov prvého rádu. Podobnosť je veľmi hlboká. Stav hmoty v blízkosti kritického bodu možno charakterizovať aj veličinou, ktorá zohráva úlohu parametra objednávky. Napríklad v prípade rovnováhy kvapalina-para je takýmto parametrom odchýlka hustoty látky od kritickej hodnoty: pri pohybe pozdĺž kritickej izochóry zo strany vysokých teplôt je plyn homogénny a odchýlka hustoty od kritickej hodnoty. kritická hodnota je nula a pod kritickou teplotou sa látka rozdelí na dve fázy, z ktorých každá sa odchýlka hustoty od kritickej hodnoty nerovná nule.
Pretože sa fázy v blízkosti bodu fázových prechodov druhého rádu navzájom málo líšia, sú možné fluktuácie parametra rádu, rovnako ako v blízkosti kritického bodu. S tým sú spojené kritické javy v bodoch fázových prechodov druhého druhu: anomálne zvýšenie magnetickej susceptibility feromagnetík a dielektrickej susceptibility feroelektrík (analógom je rast blízko kritického bodu prechodu kvapalina-para); prudké zvýšenie tepelnej kapacity; anomálny rozptyl svetelných vĺn v systéme kvapalina – para (tzv. kritická opalescencia), röntgenové žiarenie v pevných látkach, neutróny vo feromagnetikách. Výrazne sa menia aj dynamické procesy, čo je spojené s veľmi pomalým rozptylom vzniknutých výkyvov. Napríklad v blízkosti kritického bodu kvapalina-para sa zužuje línia Rayleighovho rozptylu svetla, v blízkosti Curieho a Neelových bodov sa vo feromagnetikách a antiferomagnetoch spomalí spinová difúzia (šírenie nadmernej magnetizácie, ku ktorému dochádza podľa zákonov difúzia). Priemerná veľkosť fluktuácie (korelačný polomer) sa zvyšuje, keď sa blíži k bodu fázových prechodov druhého rádu a stáva sa v tomto bode anomálne veľkou. To znamená, že ktorákoľvek časť látky v bode prechodu „cíti“ zmeny, ku ktorým došlo v iných častiach. Naopak, ďaleko od bodu prechodu druhého druhu sú fluktuácie štatisticky nezávislé a náhodné zmeny stavu v danej časti systému neovplyvňujú vlastnosti jeho ostatných častí.
P, t-re T a ďalšie parametre sa menia náhle s neustálou zmenou týchto parametrov. V tomto prípade sa prechodové teplo uvoľňuje alebo absorbuje. V jednozložkovej sústave je teplota prechodu T 1 vo vzťahu k p 1 Clapeyron - Clausius rovnicou dp 1 /dT 1 = QIT 1 DV, kde Q je teplo prechodu, DV je objemový skok. Fázové prechody prvého druhu sú charakterizované hysteréznymi javmi (napríklad prehriatím alebo podchladením jednej z fáz), ktoré sú nevyhnutné pre vznik jadier druhej fázy a tok fázových prechodov konečnou rýchlosťou. V neprítomnosti stabilných jadier je prehriata (podchladená) fáza v metastabilnom stave (pozri ). Rovnaká fáza môže existovať (aj keď metastabilne) na oboch stranách bodu prechodu do (avšak kryštalické fázy sa nemôžu prehriať nad teplotu alebo ). V bode fázové prechody I druh G ako funkcia je spojitá (pozri obrázok v čl.) a obe fázy môžu koexistovať ľubovoľne dlho, t.j. existuje tzv. separácia fáz (napríklad koexistencia oboch jej alebo a pre daný celkový objem systému).
F Atómové prechody prvého druhu sú v prírode rozšírené javy. Patria sem ako z plynnej fázy do kvapalnej fázy, tak aj tuhnutie a (desublimácia) z plynnej fázy do pevnej fázy, väčšina polymorfných premien, niektoré štrukturálne prechody, napríklad pri tvorbe martenzitu v -. V čistom dostatočne silnom magnetickom. pole spôsobuje fázové prechody prvého druhu zo supravodivého do normálneho stavu.
Počas fázových prechodov druhého druhu sa hodnota samotnej G a prvé derivácie G vzhľadom na T, p atď. plynule menia a druhé derivácie (v tomto poradí koeficient a tepelná rozťažnosť) sa menia náhle alebo sú singulárne s a neustála zmena parametrov. Teplo sa neuvoľňuje ani neabsorbuje, chýbajú hysterézne javy a metastabilné stavy. Komu fázové prechody Typ II, pozorovaný pri zmene teploty, zahŕňa napríklad prechody z paramagnetického (neusporiadaného) stavu do magneticky usporiadaného (fero- a ferimagnetický vstup, antiferomagnetický vstup) s výskytom spontánnej magnetizácie (resp. v celej mriežke). alebo v každej z magnetických podmriežok); prechod - s príchodom spontánneho; vznik usporiadaného stavu v (v usporiadaní); smektický prechod. v nematic fáza, sprevádzaná abnormálnym rastom, ako aj prechodmi medzi dekomp. smektický fázy; l -prechod na 4 He, sprevádzaný objavením sa anomálne vysokej a supratekutosti (pozri); prechod do supravodivého stavu v neprítomnosti magnetu. poliach.
Fázové prechody môže byť spojená so zmenou. Mnohé látky v malých množstvách kryštalizujú do voľne zložených štruktúr. Napríklad štruktúra je séria vrstiev, ktoré sú od seba ďaleko. Pri dostatočne vysokých hodnotách zodpovedajú veľké hodnoty takýmto voľným štruktúram a rovnovážne tesne zbalené fázy zodpovedajú menším hodnotám. Preto vo všeobecnosti ide do . Kvantové 4 He a 3 He za normálnych podmienok zostávajú tekuté až do najnižšieho dosiahnutého t-p blízko abs. nula. Dôvodom je slabá interakcia. a veľká amplitúda ich "nulových oscilácií" (vysoká pravdepodobnosť kvantového tunelovania z jednej pevnej polohy do druhej). Stúpanie však spôsobuje stuhnutie kvapaliny; napríklad 4 He pri 2,5 MPa tvorí hexagén, tesne zbalenú mriežku.
Všeobecný výklad fázové prechody Typ II navrhol L. D. Landau v roku 1937. Nad bodom prechodu má systém spravidla vyšší bod prechodu ako pod bodom prechodu, preto sa fázový prechod druhého druhu interpretuje ako bod zmeny. Napríklad vo vyššom smere spinu magn. momenty častíc sú rozložené náhodne, takže súčasné otáčanie všetkých okolo rovnakej osi o rovnaký uhol nemení fyzikálne. V systéme sv. Nižšie uvedené prechodové body majú výhody. orientácia a ich spoločná rotácia vo vyššie uvedenom zmysle mení smer magnet. moment systému. V dvojzložkovej sú to-rogo A a B umiestnené v uzloch jednoduchého kubického. kryštalický mriežkový, neusporiadaný stav je charakterizovaný chaot. rozloženie A a B cez uzly mriežky, aby posun mriežky o jednu periódu nezmenil r.v. Pod prechodovými bodmi sú usporiadané v poradí: ...ABAB... Posun takejto mriežky o periódu vedie k nahradeniu všetkých A za B a naopak. T. arr., mriežka klesá, pretože podmriežky tvorené A a B sa stávajú neekvivalentnými.
Objaví sa a zmizne náhle; zároveň môže byť porušenie charakterizované fyzickým. hodnota sa do neba pri fázových prechodoch druhého druhu plynule mení a je tzv. parameter objednávky. Pre čisté je takýmto parametrom hustota, pre roztoky - zloženie, pre fero- a - spontánnu magnetizáciu, pre feroelektrikum - spontánne elektrické. , pre - podiel objednaného na smektiku. - amplitúda vlny hustoty a pod.. Vo všetkých vyššie uvedených prípadoch pri t-rah nad bodom fázových prechodov druhého druhu je parameter poradia nulový, pod týmto bodom začína jeho anomálny rast vedúci k max. . hodnota pri T = O.
Neprítomnosť prechodového tepla, skoky v hustote a , čo je charakteristické pre fázové prechody druhého rádu, sa tiež pozoruje kriticky. bod na krivkách fázových prechodov prvého druhu (pozri ). Podobnosť je veľmi hlboká. Stav in-va o kritickom. bodov možno charakterizovať aj veličinou, ktorá zohráva úlohu parametra objednávky. Napríklad v prípade - je takýmto parametrom odchýlka hustoty in-va od kritickej hodnoty. hodnoty: pri pohybe pozdĺž kritického izochóra zo strany vysokého tr je homogénna a odchýlka hustoty od kritickej. hodnota je nula a pod kritickou hodnotou. t-ry in-in je stratifikovaný do dvoch fáz, v každej z nich odchýlka hustoty od kritickej nie je rovná nule.
Pretože sa fázy v blízkosti bodu fázového prechodu druhého druhu navzájom málo líšia, je možná existencia fluktuácií parametra rádu, rovnako ako v blízkosti kritického bodu. bodov. S tým súvisí kritické. javy v miestach fázových prechodov druhého druhu: anomálny rast magn. náchylnosť a dielektrikum. náchylnosť (analóg je rast blízko kritického bodu prechodu - ); prudký nárast; anomálny rozptyl svetelných vĺn v systéme
Fázové prechody
FÁZOVÉ PRECHODY (fázové premeny), prechody látky z jednej fázy do druhej, ku ktorým dochádza pri teplote, tlaku alebo pod vplyvom akýchkoľvek iných vonkajších faktorov (napríklad magnetických alebo elektrických polí). Fázové prechody, sprevádzané skokovou zmenou hustoty a entropie hmoty, sa nazývajú fázové prechody 1. druhu; Medzi ne patrí aj odparovanie topenie, kondenzácii, kryštalizácia. V priebehu takýchto fázových prechodov teplo fázové prechody. Fázové prechody 2. druhu hustota a entropia hmoty sa neustále mení v bode prechodu, atermálna kapacita, stlačiteľnosť a iné podobné veličiny zažívajú skok. Spravidla sa to mení a podľa toho symetria fáza (napríklad magnetická pri fázových prechodoch z paramagnetického do feromagnetického stavu v bode Curie).
Fázaprechodynajprvmilý fáza prechody, pre ktoré sa prvé deriváty náhle menia termodynamické potenciály na intenzívne parametre systému (teplota alebo tlak). Prechody prvého druhu sa realizujú tak pri prechode systému z jedného stavu agregácie do druhého, ako aj v rámci jedného stavu agregácie (na rozdiel od tzv. fáza prechody druhý milý ktoré sa vyskytujú v rámci jedného stavu agregácie).
Príklady fázových prechodov prvého rádu
počas prechodu systému z jedného stavu agregácie do druhého: kryštalizácia(prechod kvapalnej fázy na pevnú látku), topenie(prechod tuhej fázy na kvapalinu), kondenzácii(prechod plynnej fázy na pevnú alebo kvapalnú), sublimácia(prechod tuhej fázy na plynnú), eutektický, peritektické imonotektické premeny.
v rámci jedného stavu agregácie: eutektické, peritektické a polymorfné premeny, rozklad presýtených tuhých roztokov, rozklad (stratifikácia) kvapalných roztokov, usporiadanie tuhých roztokov.
Niekedy sa fázové prechody prvého rádu označujú aj ako martenzitické premeny(podmienečne, keďže pri vstupe do martenzitickej transformácie sa realizuje prechod do stabilného, ale nerovnovážneho stavu - metastabilný stav).
Fázaprechodydruhýmilý-fáza prechody, pre ktoré sú prvé deriváty termodynamické potenciály v tlaku a teplote sa neustále menia, zatiaľ čo ich druhé deriváty zažívajú skok. Z toho vyplýva najmä to energie a objem látky sa pri fázovom prechode druhého rádu nemení, ale jeho tepelná kapacita, stlačiteľnosť, rôzna náchylnosť atď.
FP (Wiki)
Fázový prechod(fázová premena) v termodynamike - prechod látky z jednej termodynamickej fázy do druhej pri zmene vonkajších podmienok. Z hľadiska pohybu systému po fázovom diagrame so zmenou jeho intenzívnych parametrov (teplota, tlak a pod.) dochádza k fázovému prechodu, keď systém prekročí čiaru oddeľujúcu dve fázy. Keďže rôzne termodynamické fázy sú opísané rôznymi stavovými rovnicami, vždy je možné nájsť veličinu, ktorá sa počas fázového prechodu prudko mení.
Keďže delenie na termodynamické fázy je menšou klasifikáciou stavov ako delenie látky do agregovaných stavov, nie každý fázový prechod je sprevádzaný zmenou agregovaného stavu. Akákoľvek zmena stavu agregácie je však fázovým prechodom.
Najčastejšie sa fázové prechody zvažujú so zmenou teploty, ale pri konštantnom tlaku (zvyčajne sa rovná 1 atmosfére). Preto sa často používajú výrazy „bod“ (a nie čiara) fázového prechodu, teplota topenia a pod. so zmenou koncentrácie zložiek (napríklad výskyt kryštálov soli v roztoku, ktorý dosiahol nasýtenie).
Klasifikácia fázových prechodov
o fázový prechod prvého rádu náhle sa menia najdôležitejšie, primárne extenzívne parametre: merný objem, množstvo uloženej vnútornej energie, koncentrácia zložiek atď. Zdôrazňujeme: máme na mysli prudkú zmenu týchto veličín so zmenami teploty, tlaku atď. nejde o náhlu zmenu v čase (pozri časť nižšie Dynamika fázových prechodov).
Najbežnejšie príklady fázové prechody prvého druhu:
topenia a kryštalizácie
odparovanie a kondenzácia
sublimácia a desublimácia
o fázový prechod druhého druhu hustota a vnútorná energia sa nemenia, takže takýto fázový prechod nemusí byť voľným okom viditeľný. Skok zažívajú ich deriváty vzhľadom na teplotu a tlak: tepelná kapacita, koeficient tepelnej rozťažnosti, rôzne susceptibility atď.
Fázové prechody druhého druhu sa vyskytujú v tých prípadoch, keď sa mení symetria štruktúry hmoty (symetria môže úplne zmiznúť alebo sa zmenšiť). Popis fázového prechodu druhého rádu ako dôsledku zmeny symetrie podáva Landauova teória. V súčasnosti je zvykom hovoriť nie o zmene symetrie, ale o vzhľade v bode prechodu parameter objednávky rovnajúce sa nule v menej usporiadanej fáze a meniace sa z nuly (v bode prechodu) na nenulové hodnoty v usporiadanejšej fáze.
Najbežnejšie príklady fázových prechodov druhého rádu sú:
prechod systému cez kritický bod
paramagnet-feromagnet alebo prechod paramagnet-antiferomagnet (parameter poradia - magnetizácia)
prechod kovov a zliatin do stavu supravodivosti (parametrom rádu je hustota supravodivého kondenzátu)
prechod kvapalného hélia do supratekutého stavu (pp - hustota supratekutej zložky)
prechod amorfných materiálov do sklovitého stavu
Existencia fázových prechodov viac ako druhého rádu zatiaľ nebola experimentálne potvrdená.
V poslednej dobe sa rozšíril koncept kvantového fázového prechodu, teda fázového prechodu riadeného nie klasickými tepelnými fluktuáciami, ale kvantovými, ktoré existujú aj pri teplotách absolútnej nuly, kde klasický fázový prechod nie je možné realizovať z dôvodu Nernstova veta.
Dynamika fázových prechodov
Ako bolo uvedené vyššie, skok vo vlastnostiach látky znamená skok so zmenou teploty a tlaku. V skutočnosti pri pôsobení na systém nemeníme tieto veličiny, ale jeho objem a jeho celkovú vnútornú energiu. Táto zmena vždy nastáva nejakou konečnou rýchlosťou, čo znamená, že na „pokrytie“ celej medzery v hustote alebo špecifickej vnútornej energii potrebujeme určitý konečný čas. Počas tejto doby nenastáva fázový prechod okamžite v celom objeme látky, ale postupne. V tomto prípade sa pri fázovom prechode prvého rádu uvoľní (alebo odoberie) určité množstvo energie, ktorá je tzv. teplo fázového prechodu. Aby sa fázový prechod nezastavil, je potrebné toto teplo priebežne odoberať (alebo privádzať), prípadne ho kompenzovať vykonávaním prác na systéme.
Výsledkom je, že počas tejto doby bod na fázovom diagrame popisujúci systém "zamrzne" (to znamená, že tlak a teplota zostávajú konštantné), kým sa proces nedokončí.
Pojmy fázy a fázového prechodu. Fázové prechody prvého a druhého druhu
Fázy- sú to rôzne homogénne časti fyzikálno-chemických systémov. Látka je homogénna, keď sú všetky parametre skupenstva látky rovnaké vo všetkých jej elementárnych objemoch, ktorých rozmery sú veľké v porovnaní s medziatómovými stavmi. Zmesi rôznych plynov tvoria vždy jednu fázu, ak sú v celom objeme v rovnakej koncentrácii. Tá istá látka môže byť v závislosti od vonkajších podmienok v jednom z troch stavov agregácie – kvapalná, tuhá alebo plynná. Fázy sú stabilné stavy určitého stavu agregácie. Pojem fázy je širší ako pojem agregovaného stavu.
V závislosti od vonkajších podmienok môže byť systém v rovnováhe buď v jednej fáze, alebo vo viacerých fázach naraz. Ich rovnovážna existencia sa nazýva fázová rovnováha.
Odparovanie a kondenzácia -často pozorované fázové prechody vody v prírodnom prostredí. Pri prechode vody do pary dochádza najskôr k odparovaniu - prechodu povrchovej vrstvy kvapaliny na paru, zatiaľ čo do pary prechádzajú len najrýchlejšie molekuly: musia prekonať príťažlivosť okolitých molekúl, teda ich priemernú kinetickú energiu, a teda aj pokles teploty kvapaliny. Pozorované v každodennom živote a opačný proces - kondenzácia. Oba tieto procesy závisia od vonkajších podmienok. V niektorých prípadoch sa medzi nimi vytvorí dynamická rovnováha, keď sa počet molekúl opúšťajúcich kvapalinu rovná počtu molekúl, ktoré sa do nej vracajú. Molekuly v kvapaline sú viazané príťažlivými silami, ktoré ich držia v kvapaline. Ak sa molekuly s rýchlosťami, ktoré presahujú priemer, nachádzajú blízko povrchu, môžu ho opustiť. Potom sa priemerná rýchlosť zostávajúcich molekúl zníži a teplota kvapaliny sa zníži. Na odparovanie pri konštantnej teplote musí byť kvapaline odovzdané určité množstvo tepla: Q= rt, kde r je merné skupenské teplo vyparovania, ktoré s rastúcou teplotou klesá. Pri izbovej teplote je pre jednu molekulu vody výparné teplo 10 -20 J, pričom priemerná energia tepelného pohybu je 6,06 10 -21 J. To znamená, že
molekuly s energiou, ktorá je 10-násobkom energie tepelného pohybu. Pri prechode cez povrch kvapaliny sa potenciálna energia rýchlej molekuly zvyšuje, zatiaľ čo kinetická energia klesá. Preto sú priemerné kinetické energie molekúl pary a kvapaliny v tepelnej rovnováhe rovnaké.
Nasýtená para - je to para v dynamickej rovnováhe, zodpovedajúca danej teplote, s jej kvapalinou. Skúsenosti ukazujú, že nedodržiava Boyleov-Mariottov zákon, pretože jeho tlak nezávisí od objemu. Tlak nasýtených pár je najvyšší tlak, ktorý môže mať para pri danej teplote. Procesy vyparovania a kondenzácie vody spôsobujú zložité interakcie medzi atmosférou a hydrosférou, ktoré sú dôležité pre vznik počasia a klímy. Medzi atmosférou a hydrosférou prebieha nepretržitá výmena hmoty (cyklus vody) a energie.
Štúdie ukázali, že z povrchu Svetového oceánu, ktorý tvorí 94 % zemskej hydrosféry, sa denne vyparí asi 7 000 km 3 vody a približne rovnaké množstvo spadne vo forme zrážok. Vodná para unášaná konvekčným pohybom vzduchu stúpa nahor a vstupuje do studených vrstiev troposféry. Ako stúpa, para sa stáva viac a viac nasýtenou, potom kondenzuje a vytvára dažďové kvapky. Pri procese kondenzácie pary v troposfére sa denne uvoľní asi 1,6 – 10 22 J tepla, čo je desaťtisíckrát viac ako energia vygenerovaná ľudstvom za rovnaký čas.
Vriaci- proces premeny kvapaliny na paru v dôsledku vzniku bublín naplnených parou. V celom objeme dochádza k varu. Prasknutie bublín na povrchu vriacej kvapaliny naznačuje, že tlak pár v nich prevyšuje tlak nad povrchom kvapaliny. Pri teplote 100 °C sa tlak nasýtených pár rovná tlaku vzduchu nad povrchom kvapaliny (takto bol zvolený tento bod na stupnici). Vo výške 5 km je tlak vzduchu polovičný a voda tam vrie pri 82 ° C a na hranici troposféry (17 km) - približne 65 ° C. Preto bod varu kvapaliny zodpovedá teplote, pri ktorej sa tlak nasýtených pár rovná vonkajšiemu tlaku. Slabé gravitačné pole Mesiaca (gravitačné zrýchlenie pri jeho povrchu je len 1,7 m/s 2) nie je schopné udržať atmosféru a pri absencii atmosférického tlaku kvapalina okamžite vykypí, takže mesačné „moria“ sú bezvodé a sú tvorené stuhnutou lávou. Z rovnakého dôvodu sú bezvodé aj marťanské „kanály“.
Látka môže byť v rovnováhe a v rôznych fázach. Takže pri skvapalňovaní plynu v stave fázovej rovnováhy môže byť objem akýkoľvek a teplota prechodu súvisí s tlakom nasýtených pár. Krivku fázovej rovnováhy možno získať premietnutím do roviny (p, t) oblasti prechodu do tekutého stavu. Analyticky sa z riešenia Clausiusovej-Clapeyronovej diferenciálnej rovnice určí rovnovážna krivka dvoch fáz. Podobne je možné získať krivky topenia a sublimácie, ktoré sú spojené v jednom bode roviny (R, D), v trojitom bode (pozri obr. 7.1), kde sú v určitých pomeroch rovnaké
všetky tri fázy. Trojitý bod vody zodpovedá tlaku 569,24 Pa a teplote -0,0075 °C; oxid uhličitý - 5,18 10 5 Pa a 56,6 ° C, v tomto poradí. Preto pri atmosférickom tlaku R, rovný 101,3 kPa, oxid uhličitý môže byť v pevnom alebo plynnom stave. Pri kritickej teplote sa fyzikálne vlastnosti kvapaliny a pary zhodujú. Pri teplotách nad kritickým bodom môže byť látka iba v plynnom stave. Na vodu - T= 374,2 °С, R= 22,12 MPa; pre chlór - 144 °C a 7,71 MPa.
Prechodové teploty sú teploty, pri ktorých dochádza k prechodom z jednej fázy do druhej. Závisia od tlaku, hoci v rôznej miere: bod topenia je nižší, teploty vyparovania a sublimácie sú silnejšie. Pri normálnom a konštantnom tlaku dochádza pri určitej teplote k prechodu a tu dochádza k bodom topenia, varu a sublimácie (alebo sublimácie).
Prechod hmoty z pevného skupenstva priamo do plynného skupenstva možno pozorovať napríklad v obaloch kometárnych chvostov. Keď je kométa ďaleko od Slnka, takmer všetka jej hmota je sústredená v jej jadre, ktoré má veľkosť 10-12 km. Jadro je obklopené malou škrupinou plynu - to je hlava kométy. Pri približovaní sa k Slnku sa jadro a obal kométy začínajú zahrievať, zvyšuje sa pravdepodobnosť sublimácie a znižuje sa desublimácia (obrátený proces). Plyny unikajúce z jadra kométy odnášajú pevné častice, hlava kométy zväčšuje svoj objem a stáva sa z nej plynom a prachom. Tlak kometárneho jadra je veľmi nízky, takže kvapalná fáza sa nevyskytuje. Spolu s hlavou rastie kométe aj chvost, ktorý sa tiahne smerom od Slnka. V niektorých kométach dosahuje v perihéliu stovky miliónov kilometrov, ale hustoty v kometárnej hmote sú zanedbateľné. Pri každom priblížení sa k Slnku kométy strácajú väčšinu svojej hmoty, v jadre sublimuje stále viac prchavých látok a postupne sa rozpadáva na meteorické telesá, ktoré tvoria meteorické roje. Za 5 miliárd rokov existencie slnečnej sústavy takto ukončilo svoju existenciu mnoho komét.
Na jar 1986 boli do vesmíru vyslané automatické sovietske stanice „Vega-1“ a „Vega-2“, aby študovali Halleyho kométu, ktorá od nej prešla vo vzdialenosti 9000, respektíve 8200 km, a stanicu NASA „Giotto“. “ - vo vzdialenosti iba 600 km od jadra kométy. Jadro malo veľkosť 14 x 7,5 km, tmavú farbu a teplotu asi 400 K. Keď vesmírne stanice prešli hlavou kométy, za 1 s sublimovalo asi 40 000 kg ľadovej hmoty.
Koncom jesene, keď po daždivom počasí nastúpi ostrý chlad, možno pozorovať na konároch stromov a na drôtoch
Hoarfrost sú desublimované ľadové kryštály. Podobný jav sa využíva aj pri skladovaní zmrzliny, kedy sa oxid uhličitý ochladzuje, keďže molekuly prechádzajúce do pary odoberajú energiu. Na Marse zohrávajú fenomény sublimácie a desublimácie oxidu uhličitého v polárnych čiapkach rovnakú úlohu ako vyparovanie – kondenzácia v atmosfére a hydrosfére Zeme.
Tepelná kapacita má tendenciu k nule pri ultranízkych teplotách, ako zistil Nernst. Z toho Planck ukázal, že blízko absolútnej nuly všetky procesy prebiehajú bez zmeny entropie. Einsteinova teória tepelnej kapacity pevných látok pri nízkych teplotách umožnila sformulovať Nernstov výsledok ako tretí termodynamický zákon. Nezvyčajné vlastnosti látok pozorované pri nízkych teplotách – supratekutosť a supravodivosť – boli v modernej teórii vysvetlené ako makroskopické kvantové efekty.
Fázové prechody sú niekoľkých druhov. Počas fázového prechodu sa teplota nemení, ale mení sa objem systému.
Fázové prechody prvého druhu zmeny agregovaných stavov látky sa nazývajú, ak: teplota je konštantná počas celého prechodu; objem systému sa mení; mení sa entropia systému. Aby k takémuto fázovému prechodu došlo, je potrebné odovzdať určité množstvo tepla danej hmote látky, zodpovedajúce latentnému teplu premeny.
V skutočnosti pri prechode z kondenzovanejšej fázy do fázy s nižšou hustotou sa musí odovzdať určité množstvo energie vo forme tepla, ktoré povedie k zničeniu kryštálovej mriežky (počas topenia) alebo k odstráneniu molekúl kvapaliny z každej z nich. iné (pri vaporizácii). Počas premeny sa latentné teplo vynakladá na prekonanie kohéznych síl, intenzita tepelného pohybu sa nemení, v dôsledku toho zostáva teplota konštantná. S takýmto prechodom sa zvyšuje stupeň neusporiadanosti a tým aj entropia. Ak proces ide opačným smerom, potom sa uvoľní latentné teplo.
Fázové prechody druhého druhu spojené so zmenou symetrie systému: nad bodom prechodu má systém spravidla vyššiu symetriu, ako ukázal L.D. Landau v roku 1937. Napríklad v magnete sú spinové momenty nad bodom prechodu náhodne orientované a súčasné otáčanie všetkých spinov okolo rovnakej osi o rovnaký uhol nemení vlastnosti systému. Pod bodmi prechodu majú spiny určitú preferenčnú orientáciu a ich súčasná rotácia mení smer magnetického momentu systému. Landau zaviedol faktor usporiadania a rozšíril termodynamický potenciál v bode prechodu v mocninách tohto koeficientu, na základe čoho postavil klasifikáciu všetkých možných typov prechodov.
Dov, ako aj teória javov supratekutosti a supravodivosti. Na tomto základe Landau a Lifshitz uvažovali o mnohých dôležitých problémoch – prechod feroelektrika na paraelektrikum, feromagnetika na paramagnet, absorpcia zvuku v bode prechodu, prechod kovov a zliatin do supravodivého stavu atď.
Výpočet termodynamických vlastností systému na základe štatistickej mechaniky zahŕňa výber konkrétneho modelu systému a čím je systém zložitejší, tým by mal byť model jednoduchší. E. Ising navrhol model feromagnetika (1925) a vyriešil problém jednorozmerného reťazca, berúc do úvahy interakciu s najbližšími susedmi pre akékoľvek polia a teploty. Pri matematickom popise takýchto systémov častíc s intenzívnou interakciou sa volí zjednodušený model, kedy dochádza len k interakcii párového typu (takýto dvojrozmerný model sa nazýva Isingova mriežka). Ale fázové prechody neboli vždy vypočítané, pravdepodobne kvôli niektorým nezaznamenaným javom spoločným pre systémy mnohých častíc a na povahe samotných častíc (kvapalné častice alebo magnety) nezáleží. L. Onsager podal presné riešenie pre dvojrozmerný Isingov model (1944). Na mriežkové uzly umiestnil dipóly, ktoré sa môžu orientovať iba dvoma spôsobmi a každý takýto dipól môže interagovať iba so svojím susedom. Ukázalo sa, že v bode prechodu tepelná kapacita ide do nekonečna podľa logaritmického zákona symetricky na oboch stranách bodu prechodu. Neskôr sa ukázalo, že tento záver je veľmi dôležitý pre všetky fázové prechody druhého rádu. Onsagerova práca ukázala, že metóda štatistickej mechaniky umožňuje získať nové výsledky pre fázové transformácie.
Fázové prechody druhého, tretieho atď. rody súvisia s poradím tých derivátov termodynamického potenciálu Ф, ktoré zažívajú konečné zmeny v bode prechodu. Takáto klasifikácia fázových premien sa spája s prácou teoretického fyzika P. Ehrenfesta. V prípade fázového prechodu druhého rádu zažívajú deriváty druhého rádu skoky v bode prechodu: tepelná kapacita pri konštantnom tlaku Cp =, stlačiteľnosť , koeficient
koeficient tepelnej rozťažnosti, pričom
všetky deriváty zostávajú spojité. To znamená, že nedochádza k uvoľňovaniu (absorpcii) tepla a žiadnej zmene špecifického objemu.
Kvantová teória poľa sa začala používať na výpočty časticových systémov až v 70. rokoch. 20. storočie Systém bol uvažovaný ako mriežka s premenlivým krokom, čo umožňovalo meniť presnosť výpočtov a približovať sa k popisu reálneho systému a využívať počítač. Americký teoretický fyzik C. Wilson, ktorý použil novú metódu výpočtov, dosiahol kvalitatívny skok v pochopení fázových prechodov druhého rádu spojených s preskupením symetrie systému. V skutočnosti spojil kvantovú mechaniku so štatistikou a jeho práca dostala zásadný význam
mentálny význam. Sú použiteľné v procesoch spaľovania, v elektronike a pri popise kozmických javov a jadrových interakcií. Wilson skúmal širokú triedu kritických javov a vytvoril všeobecnú teóriu fázových prechodov druhého rádu.
