Ayon sa pamamaraan ng MO, ang elektronikong istraktura ng molekula ng CO ay katulad ng istraktura ng molekula ng N 2:

HINDI o

Ang multiplicity ng bono sa NO molecule ay (8–3):2 = 2.5.

Ang pagsasaayos ng mga molecular orbital sa NO - ion:

HINDI-

HINDI + .

9.3.Batay sa paraan ng MO, tukuyin kung alin sa mga nakalistang particle ang hindi umiiral:
Siya 2; Siya2+; Maging 2; Maging 2 + .

9.4.Ipamahagi ang mga electron sa molecular orbitals para sa B 2 molecule. Tukuyin ang multiplicity ng koneksyon.

9.5.Ipamahagi ang mga electron sa molecular orbitals para sa N 2 molecule. Tukuyin ang multiplicity ng koneksyon. N 2 ;
N 2 -.
Ang multiplicity ng mga bono sa N 2 ay (8–2): 2=3;
Ang multiplicity ng mga bono sa N 2 - ay (8–3): 2 = 2.5.
Ang pagbaba sa nagbubuklod na enerhiya sa panahon ng paglipat mula sa neutral na molekula N 2 hanggang sa ion N 2 -
na nauugnay sa pagbaba sa multiplicity ng komunikasyon.

9.9. Ipamahagi ang mga electron sa molecular orbitals para sa CN ion

9.10.Gamit ang MO method, alamin kung paano nagbabago ang haba ng bono at enerhiya ng bono sa serye CN + , CN, CN - .

Fig.1. Contour diagram ng electron density sa H 2 +

Lecture No. 4. Ang konsepto ng molecular orbital method. Mga diagram ng enerhiya ng mga molecular orbitals para sa binary homonuclear molecules. σ - at π- molecular orbitals. Dia- at paramagnetic na mga molekula. Ionic na bono.

Intermolecular na pakikipag-ugnayan. Hydrogen bond.

Ang pamamaraan ng mga valence bond ay malinaw na nagpapaliwanag sa pagbuo at istraktura ng maraming mga molekula, gayunpaman, hindi nito maipaliwanag ang maraming mga katotohanan, halimbawa, ang pagkakaroon ng mga molekular na ion (Н2 +, He2+) o mga radical (CH3, NH2), paramagnetism ng mga molekula na may isang pantay na bilang ng mga electron (О2, NO), na ipinaliwanag sa loob ng balangkas ng molecular orbital method (MMO).

Paraan ng molecular orbital

Ang molecular orbital method, na binuo nina Mulliken at Hund, ay batay sa pag-aakalang ang bawat electron sa isang molekula ay nasa larangan ng lahat ng nuclei at electron ng mga atomo na bumubuo sa molekula, at ang estado nito ay nailalarawan sa pamamagitan ng isang wave function Ψ , na tinatawag na molecular orbital. Ang bawat MO ay tumutugma sa isang wave function na nagpapakilala sa rehiyon ng pinaka-malamang na pananatili ng mga electron ng isang tiyak na enerhiya sa isang molekula. Ang atomic s-, p-, d-, f-orbitals ay tumutugma sa molecular σ-, π-, δ-, … orbitals, na pinupunan alinsunod sa Pauli principle, Hund's rule, ang prinsipyo ng least energy.

Ang pinakasimpleng paraan upang bumuo ng molecular orbital (MO) ay

linear na kumbinasyon ng mga atomic orbital (AO) (paraan ng LCAO-MO).

Kung mayroong isang electron sa larangan ng dalawang atomic nuclei A at B, kung gayon maaari itong matatagpuan alinman sa isang nucleus o sa isa pa, at ang estado nito ay maaaring ilarawan ng dalawang molecular orbitals Ψ at Ψ *, na nabuo ng isang linear kumbinasyon ng atomic orbitals:

Ψ = Ψ A + Ψ B at Ψ * = Ψ A - Ψ B

Ang molecular orbital ay tinatawag na bonding Ψ kung ito ay tumutugma sa pagtaas ng electron density sa rehiyon sa pagitan ng nuclei at sa gayon ay pagtaas ng atraksyon ng mga ito, at isang loosening Ψ * kung ang electron density ay bumababa sa pagitan ng nuclei at tumataas sa likod ng nuclei. , na katumbas ng pagtaas ng repulsion ng nuclei. Ang enerhiya ng nagbubuklod na MO ay mas mababa kaysa sa enerhiya ng paunang AO, ang enerhiya ng lumuluwag na MO ay mas mataas kaysa sa enerhiya ng paunang atomic orbital.

Sa fig. Ipinapakita ng 1 ang mga contour diagram ng density ng elektron ng bonding Ψ

(a) at pagluwag ng Ψ * (b) molecular orbitals sa H2 + particle.

Tulad ng sa MVS, ang simetrya ng mga molecular orbitals tungkol sa bonding line ay humahantong sa pagbuo ng σ - MO, sa direksyon na patayo sa bonding line, - π - MO.

Kapag nagsasapawan ang mga d-orbital, δ-

Sa fig. Ipinapakita ng Figure 2 ang pagbuo ng σ - bonding at σ - loosening MOs na may kumbinasyon ng iba't ibang atomic orbitals; 3 ayon sa pagkakabanggit π -MO at π* - MO.

Ang overlap ng s-orbitals ay humahantong sa pagbuo ng dalawang molekular na orbital: σs-bonding at σ*s-loosening.

Ang overlap ng mga p-orbitals ay humahantong sa pagbuo ng anim na molecular orbitals ng iba't ibang simetrya. Mula sa dalawang p-orbital ng mga nakikipag-ugnay na atomo, na nakadirekta sa linya ng komunikasyon, halimbawa, ang X axis, isang bonding σ p z - at pag-loosening σ * p z -orbitals ay nabuo, kasama ang Z at Y axes - πр z - at πp y - nagbubuklod at π * р z - at π* p y - lumuluwag MO.

Ang populasyon ng mga MO na may mga electron ay nangyayari alinsunod sa prinsipyo ng Pauli, ang prinsipyo ng hindi bababa sa enerhiya, at panuntunan ni Hund.

kanin. 2. Pagbubuo ng σ - bonding at σ - lumuluwag na molecular orbitals

Dahil sa katotohanan na para sa mga orbital ng parehong uri ang laki ng magkakapatong na rehiyon ng mga orbital ay bumababa sa serye σ > π > δ , kung gayon ang paghahati ng mga antas ng enerhiya sa panahon ng pagbuo ng MO mula sa AO ay bumababa sa parehong pagkakasunud-sunod (Fig. 4), na humahantong sa isang pagbabago sa pagkakasunud-sunod ng pagpuno ng σр − at π - MO sa mga molekula.

hindi magkapares na mga electron na may parehong mga pag-ikot, halimbawa B, C, N at kanilang mga electronic na katapat, ang pagkakasunud-sunod ng pagpuno ng MO ay ang mga sumusunod:

σ(1s)< σ* (1s) < σ(2s) < σ* (2s) < π (2pz )= π (2py ) < σ(2px ) < π* (2pz )= π* (2py ) < σ* (2px )....

kanin. 3. Pagbuo ng π - pagbubuklod at π - pagluwag ng mga molecular orbital

kanin. 4. Pagbabawas ng antas ng paghahati ng mga antas ng enerhiya sa serye σ > π > δ

Para sa mga homonuclear diatomic molecule ng pangalawa at kasunod na mga panahon, kung saan napuno ang p - mga sublevel ng mga atomo ipinares na mga electron na may mga antiparallel spins, halimbawa (O - Ne) at ang kanilang mga electronic na katapat, medyo nagbabago ang pagkakasunud-sunod ng pagpuno ng MO:

σ(1s)< σ* (1s) < σ(2s) < σ* (2s) < σ(2px ) < π (2pz )= π (2py ) < π* (2pz )= π* (2py ) < σ* (2px )....

Ang elektronikong pagsasaayos ng isang molekula ay maaaring katawanin bilang isang diagram ng enerhiya o isang elektronikong formula.

Sa fig. Ipinapakita ng Figure 5 ang energy diagram ng molecular orbitals para sa hydrogen molecule H2, ang electronic formula na kung saan ay nakasulat tulad ng sumusunod: [σ(1s)]2 o (σ 1s )2.

kanin. 5. Energy diagram ng H 2 molecule

Ang pagpuno ng bonding molecular orbital σ 1s ay humahantong sa pagtaas ng electron density sa pagitan ng nuclei at tinutukoy ang pagkakaroon ng H2 molecule.

Ang pamamaraan ng MO ay nagpapatunay sa posibilidad ng pagkakaroon ng molekular na hydrogen ion H2 + at ang imposibilidad ng pagkakaroon ng molekula ng He2, dahil sa huling kaso, ang pagpuno ng pagbubuklod at pag-loosening ng σ 1s orbitals na may dalawang electron ay hindi humahantong sa isang pagbabago sa enerhiya ng mga nakahiwalay na atomo: [(σ 1s )2 (σ * 1s )2 ] (Larawan 6). Samakatuwid, ang molekula ng He2 ay hindi umiiral.

kanin. 6. Energy diagram na nagpapatunay sa imposibilidad ng pagkakaroon ng He2 molecule

Sa fig. Ipinapakita ng Figure 7 ang energy diagram ng molecular orbitals na nabuo sa pamamagitan ng overlap ng s - at p -orbitals ng pangalawang antas ng enerhiya para sa diatomic homonuclear molecules ng A2 type.

Ang mga arrow ay nagpapakita ng pagbabago sa pagkakasunud-sunod ng okupasyon ng MO ng mga molekula na nabuo ng mga atomo, kung saan ang 2p sublevel ay napuno ng hindi magkapares na mga electron (B2, C2, N2), kung saan ang nagbubuklod na π st (2py ) at π st ( Ang 2pz ) ay matatagpuan sa ibaba ng σst (2px ), at mga ipinares na electron (O2 , F2 , Ne2 ), kung saan ang bonding π st (2py ) at π st (2pz ) ay matatagpuan sa itaas ng σst (2px ),

kanin. Fig. 7. MO energy diagram para sa homonuclear molecules ng 2nd period (ipinapakita ng mga arrow ang pagbabago sa pagkakasunud-sunod ng pagpuno ng bonding σ- at π-MO)

Sa MMO, ang konsepto ay ginagamit - pagkakasunud-sunod ng bono, na tinukoy bilang ang pagkakaiba sa pagitan ng bilang ng mga electron sa bonding MO at ang bilang ng mga electron sa lumuwag na MO, na hinati sa bilang ng mga atom na bumubuo ng bono.

mga molekula. Ito ay kilala na ang mga inert gas ay umiiral sa anyo ng mga monatomic molecule. Gamit ang parehong mga panuntunan para sa pag-populate ng mga molecular orbital na may mga electron bilang

kapag pinupunan ang mga atomic na orbital sa mga nakahiwalay na atomo (prinsipyo ni Pauli, prinsipyo ng minimum na enerhiya at panuntunan ni Hund)), matutukoy ng isa ang elektronikong istruktura ng mga molekulang diatomic, halimbawa N2 at O2.

Isulat natin ang mga elektronikong pagsasaayos ng mga atom sa ground state:

O2 : O+O → O2

Sa fig. Ang 8 ay nagpapakita ng diagram ng enerhiya ng pagbuo ng isang molekula ng oxygen.

Fig.8. Diagram ng enerhiya ng isang molekula ng oxygen

Sa molekula ng O2, dalawang electron na may parallel spins ang napunta sa dalawa

bumababa (na may parehong enerhiya) * -pagluwag ng mga molecular orbital. Ang pagkakaroon ng hindi magkapares na mga electron ay tumutukoy sa mga paramagnetic na katangian ng molekula ng oxygen, na nagiging lalong kapansin-pansin kung ang oxygen ay pinalamig sa isang likidong estado.

Ang mga molekula ng paramagnet ay may sariling magnetic moment dahil sa panloob na paggalaw ng mga singil. Sa kawalan ng isang panlabas na magnetic field, ang mga magnetic na sandali ng mga molekula ay random na nakatuon, kaya ang nagresultang magnetic field dahil sa kanila ay zero. Ang kabuuang magnetic moment ng substance ay katumbas din ng zero.

Kung ang sangkap ay inilagay sa isang panlabas na magnetic field, pagkatapos ay sa ilalim ng impluwensya nito ang mga magnetic na sandali ng mga molekula ay nakakakuha ng isang nangingibabaw na oryentasyon sa isang direksyon, at ang sangkap ay nagiging magnetized - ang kabuuang magnetic moment nito ay nagiging iba mula sa zero.

Ang mga molekula ng diamagnet ay walang sariling mga magnetic moment at mahinang na-magnet kapag ipinasok sa isang magnetic field.

Ang mga paramagnet ay ang lahat ng mga sangkap na binubuo ng mga kemikal na particle na may kakaibang bilang ng mga electron, halimbawa, ang NO molecule, molecular ions N2 +, N2 -, atbp.

Karamihan sa mga sangkap na ang mga molekula ay naglalaman ng pantay na bilang ng mga electron diamagnetic na katangian(N2, CO).

Ang isang paliwanag ng mga paramagnetic na katangian ng mga molekula ng oxygen at boron na naglalaman ng pantay na bilang ng mga electron ay ibinibigay batay sa MMO. Ang molekula ng O2 ay may dalawang hindi magkapares na mga electron sa *-loosening molecular orbitals, ang B2 molecule ay may dalawang unpaired electron sa *-bonding molecular orbitals (tingnan ang Talahanayan 1).

Ang mga kemikal na particle na may mga hindi magkapares na electron sa kanilang mga panlabas na orbital ay tinatawag na mga libreng radikal. Ang mga ito ay paramagnetic at lubos na reaktibo. Ang mga di-organikong radical na may naka-localize na hindi magkapares na mga electron, halimbawa (.H), (.NH2), ay karaniwang panandalian. Nabuo ang mga ito sa panahon ng photolysis,

radiolysis, pyrolysis, electrolysis. Ang mga mababang temperatura ay ginagamit upang patatagin ang mga ito. Ang mga short-lived radical ay mga intermediate na particle sa maraming reaksyon, lalo na ang mga chain at catalytic.

Ang pagkakasunud-sunod ng bono sa N2 molecule, na may labis na anim na electron bawat

Ang konsepto ng pagkakasunud-sunod ng isang kemikal na bono sa pamamaraan ng MO ay kasabay ng konsepto ng multiplicity ng mga bono sa pamamaraan ng BC (Ang O2 ay isang dobleng bono, ang N2 ay isang triple bond). Ang magnitude ng pagkakasunud-sunod ng bono ay nakakaapekto sa lakas ng bono. Kung mas mataas ang pagkakasunud-sunod ng bono, mas malaki ang enerhiya ng bono at mas maikli ang haba ng bono.

Sa mesa. Ipinapakita ng 1 ang mga elektronikong pagsasaayos at katangian ng bono para sa mga molekulang homonuklear ng una at ikalawang yugto. Tulad ng makikita mula sa talahanayan, na may pagtaas sa pagkakasunud-sunod ng bono sa serye B2 - C2 - N2, tumataas ang enerhiya at bumababa ang haba ng bono.

Talahanayan 1. Mga elektronikong pagsasaayos at ilang katangian ng mga molekula ng una at ikalawang yugto

Ang pamamaraan ng MO ay nagbibigay-daan sa mga hindi integer na halaga ng pagkakasunud-sunod ng link. Nagaganap ito sa mga molecular ions, halimbawa, sa molecular ion H2+, kung saan n = 0.5.

Ang mga regular na pagbabago sa pagkakasunud-sunod, enerhiya at haba ng bono ay maaaring masubaybayan sa mga halimbawa ng molekula at mga molekular na ion ng oxygen.

Ang elektronikong pagsasaayos at pagkakasunud-sunod ng bono ng molekula ng oxygen ay ibinibigay sa Talahanayan. 1. Mga elektronikong pagsasaayos at pagkakasunud-sunod ng bono ng mga molecular oxygen ions

Ang lahat ng mga particle ay may hindi magkapares na mga electron at nagpapakita ng mga katangian ng paramagnetic. Ang mga molekula na may parehong bilang ng mga valence electron ay tinatawag

isoelectronic mga particle. Kabilang dito ang mga molekula ng CO at N2, na may kabuuang 14 na electron; molecular ion N2 + at molecule CN, na mayroong 13 electron. Ang IMO ay nagtatalaga ng parehong pagkakasunud-sunod ng pagpuno sa mga isoelectronic na particle

mga electron ng molecular orbitals, ang parehong pagkakasunud-sunod ng bono, na ginagawang posible na ipaliwanag ang lapit ng mga pisikal na katangian ng mga molekula.

Kapag nabuo ang isang heteronuclear AB type molecule, ang kumbinasyon ng mga orbital ng dalawang magkaibang atom, na humahantong sa pagbuo ng isang molekula, ay posible lamang kung ang mga electron energies ay malapit, habang ang mga orbital ng isang atom na may mas mataas na electronegativity sa energy diagram ay palaging matatagpuan sa ibaba.

Sa fig. Ipinapakita ng Figure 9 ang scheme ng enerhiya para sa pagbuo ng isang molekula ng CO.

Apat na 2p electron ng oxygen atom at dalawang 2p electron ng carbon atom ay pumasa sa nagbubuklod na π - at σ - MO. Ang enerhiya ng 2p electron ng connecting atoms ay hindi pareho: ang oxygen atom ay may mas mataas na nuclear charge at electronegativity kumpara sa carbon atom, kaya ang 2p electron sa oxygen atom ay mas malakas na naaakit ng nucleus at ang kanilang posisyon sa ang energy diagram ay tumutugma sa isang mas mababang enerhiya kumpara sa 2p orbitals ng carbon atom. Ang lahat ng anim na electron na kasangkot sa pagbuo ng bono ay matatagpuan sa tatlong bonding MO; samakatuwid, ang multiplicity ng bono ay tatlo, na nagpapaliwanag ng makabuluhang pagkakapareho sa mga katangian ng libreng nitrogen at carbon monoxide (II) (Talahanayan 2).

kanin. 9. Energy scheme para sa pagbuo ng CO molecule

Talahanayan 2. Ilang pisikal na katangian ng CO at N2 molecules

Mga non-valent na uri ng chemical bond

Ionic na bono.

Kapag ang pagkakaiba sa electronegativity ng mga nakikipag-ugnay na atom ay higit sa dalawang yunit, ang pag-aalis ng mga valence electron ay napakalaki na maaari nating pag-usapan ang kanilang paglipat mula sa isang atom patungo sa isa pa sa pagbuo ng mga sisingilin na mga particle - mga cation at anion. Ang mga particle na ito ay nakikipag-ugnayan sa isa't isa ayon sa mga batas ng electrostatics. Ang nagresultang bono ay tinatawag na ionic. Ang mga compound na may mga ionic na bono ay makabuluhang

hindi gaanong karaniwan kaysa sa mga compound na may covalent bond, katangian ng mga substance na umiiral sa ilalim ng normal na kondisyon sa crystalline state at may ionic conductivity sa molten o dissolved state. Pangunahing kasama sa mga ionic bonded compound ang mga tipikal na asing-gamot - alkali metal halides na mayroong ionic crystal na sala-sala. Ang mga molekulang ionic ay umiiral lamang sa mataas na temperatura sa mga singaw ng mga ionic compound.

Ang ionic bond, hindi katulad ng covalent bond, ay non-directional, dahil ang mga ion ay bumubuo ng spherically symmetrical force fields, walang saturation, dahil ang pakikipag-ugnayan ng mga ions ng kabaligtaran na pag-sign ay nangyayari sa iba't ibang direksyon, ay delokalisado, dahil walang nadagdagan na density ng elektron ang naobserbahan sa nagbubuklod na rehiyon.

Electrostatic na modelo ng ionic bond Isinasaalang-alang ang pagbuo nito bilang pakikipag-ugnayan ng magkasalungat na sisingilin na mga ion, na ang bawat isa ay nailalarawan

Ang enerhiya ng pagbuo ng isang molekula ng AB ay maaaring tukuyin bilang ang algebraic na kabuuan ng ilang mga energies: ang enerhiya ng pang-akit ng Az+ at Bz- ion, ang enerhiya ng pagtaboy ng mga ion, ang enerhiya ng pagkakaugnay ng elektron ng atom B, at ang enerhiya ng ionization ng atom A.

Ion sa isang molekula, n - isinasaalang-alang ang bahagi ng enerhiya ng pagtanggi, na karaniwang 10% ng enerhiya ng pagkahumaling, E B - ang enerhiya ng pagkakaugnay ng elektron ng atom B, I A - ang enerhiya ng ionization ng atom A.

Para sa isang gaseous na molekula ng KCl, ang enerhiya E AB ay kinakalkula nang hindi isinasaalang-alang ang polariseysyon

ions: d \u003d 2.67 10-10 eV, E Cl \u003d 3.61 eV, I K \u003d 4.34 eV at ang nagbubuklod na enerhiya ay E bond \u003d -E AB \u003d 4.06 eV ~ 391 kJ ..

Ang eksperimento na tinutukoy na enerhiya ng ionization ng molekula ng KCl ay 422 kJ/mol.

Sa mga gas, likido at kristal, ang bawat ion ay may posibilidad na palibutan ang sarili nito ng pinakamaraming bilang ng mga ion na may magkasalungat na singil.

Ang lokasyon ng mga ion sa espasyo ay tinutukoy ng ratio ng kanilang radii. Kung ang ratio ng cation radius sa anion radius ay nasa loob

r + /r - = 0.41-0.73, pagkatapos ay anim na ion ng magkasalungat na singil ay pinag-ugnay sa paligid ng gitnang atom - isang cation o anion. Ang koordinasyong ito ay tinatawag na octahedral, at ang uri ng kristal na sala-sala ay itinalaga bilang uri ng NaCl.

Kung ang ratio ng cation radius sa anion radius ay nasa loob

r + /r - = 0.73-1.37, pagkatapos ay ang walong ions ng kabaligtaran na singil ay pinag-ugnay sa paligid ng gitnang atom - isang cation o anion. Ang ganitong koordinasyon ay tinatawag na kubiko, at ang uri ng kristal na sala-sala ay itinalaga bilang uri ng CsCl.

Kapag ang mga ion ay lumalapit sa isa't isa, ang kanilang mga spherical electron shell ay deformed, na humahantong sa isang displacement ng electric charge at ang hitsura ng isang sapilitan electric moment sa particle. Ang kababalaghang ito ay tinatawag polarisasyon ng ion. Ion polarization ay isang two-way na proseso na pinagsasama ang polarizability ng mga ions at polarizing effect depende sa electronic na istraktura, singil, at laki ng ion. Ang polarizability ay minimal para sa mga ion na may inert na configuration ng gas (ns 2 np 6 ), na kasabay nito ay may pinakamalaking polarizing effect. Ang makabuluhang polarizability ng mga ions ng d - elemento ay ipinaliwanag sa pamamagitan ng pagkakaroon ng isang malaking bilang ng mga valence electron, bilang isang resulta, ang covalent component ng pagtaas ng bono.

Ang epekto ng polariseysyon ay nagpapaliwanag ng maraming pagkakaiba sa mga katangian ng mga sangkap, halimbawa, ang mahinang solubility ng silver chloride sa tubig kumpara sa alkali chloride.

mga metal, mga pagkakaiba sa temperatura ng pagkatunaw, halimbawa, T pl, AgCl = 4550 C, T pl, NaCl = 8010 C. Mga elektronikong pagsasaayos ng mga ion: Ag + - 4d 10 5s 0; Na+ - 3s 0 .

Ang hindi gaanong simetriko na electronic configuration ng Ag+ ion dahil sa pagkakaroon ng 4d 10 electron ay nagiging sanhi ng mas malakas na polariseysyon nito, na humahantong sa hitsura

directional covalent component ng bond kumpara sa NaCl, kung saan mas mataas ang degree ng ionicity ng bond.

Koneksyon ng metal.

Ang pinakamahalagang pag-aari ng mga metal ay ang mataas na electrical conductivity, na bumababa sa pagtaas ng temperatura. Ang mga atomo ng metal ay naiiba sa mga atomo ng iba pang mga elemento dahil pinapanatili nila ang kanilang mga panlabas na electron na medyo mahina. Samakatuwid, sa kristal na sala-sala ng isang metal, ang mga electron na ito ay iniiwan ang kanilang mga atomo, na nagiging mga positibong sisingilin na mga ion. Ang mga "shared" na electron ay gumagalaw sa espasyo sa pagitan ng mga cation at pinapanatili silang magkasama. Ang mga interatomic na distansya sa mga metal ay mas malaki kaysa sa kanilang mga compound na may covalent bond. Ang gayong bono ay umiiral hindi lamang sa mga kristal na metal, kundi pati na rin sa kanilang mga natutunaw at sa amorphous na estado. Ito ay tinatawag na

metal, tinutukoy ang electronic conductivity ng mga metal.

Ang mga electron sa isang metal ay gumagalaw nang random, na dumadaan mula sa isang atom patungo sa isa pa, na bumubuo ng isang electron gas. Ang mga positibong sisingilin na mga ion ng metal ay bahagyang umiikot sa paligid ng kanilang posisyon sa kristal na sala-sala, kapag ang metal ay pinainit, ang mga vibrations ng mga cation ay tumataas at ang elektrikal na resistensya ng metal ay tumataas. Dahil sa pagkakaroon ng mga libreng electron na hindi nauugnay sa ilang mga atom, ang mga metal ay nagsasagawa ng kuryente at init nang maayos.

Ang mga pisikal na katangian ng mga metal tulad ng mataas na thermal at electrical conductivity, ductility at malleability, metallic luster ay maaaring ipaliwanag batay sa konsepto ng electron gas. Medyo malakas ang metallic bond, dahil karamihan sa mga metal ay may mataas na melting point.

Ang isang mas mahigpit na interpretasyon ng metal na bono ay nagpapahintulot sa amin na magbigay paraan ng molecular orbital. Alalahanin na kapag ang dalawang atomic orbital ay nag-interact, dalawang molekular na orbital ang nabuo: isang bonding at isang antibonding orbital. Mayroong paghahati ng antas ng enerhiya sa dalawa. Kung magkakasabay ang apat na metal na atomo, apat na molekular na orbital ang mabubuo. Sa sabay-sabay na pakikipag-ugnayan ng mga N particle na nakapaloob sa isang kristal, nabuo ang N molecular orbitals, at ang halaga ng N ay maaaring umabot ng malalaking halaga na maihahambing sa bilang.

Avogadro (6 1023 ). Ang mga molecular orbital na nabuo ng mga atomic orbital ng parehong sublevel ay napakalapit na halos sila ay nagsasama, na bumubuo ng isang tiyak na

zone ng enerhiya (Larawan 10).

kanin. 10. Pagbuo ng energy band sa isang kristal

Isaalang-alang ang pagbuo ng mga banda ng enerhiya sa halimbawa ng metal na sodium,

Ang molecular orbital (MO) na pamamaraan ay dinaglat sa panitikan bilang ang linear na kumbinasyon ng atomic orbitals (LCAO) na pamamaraan. Ang molekula ay itinuturing bilang isang buo, at hindi bilang isang koleksyon ng mga atomo na nagpapanatili ng kanilang sariling katangian. Ang bawat elektron ay kabilang sa buong molekula sa kabuuan at gumagalaw sa larangan ng lahat ng nuclei nito at iba pang mga electron.

Ang estado ng isang electron sa isang molekula ay inilalarawan ng isang function ng one-electron wave i (i ibig sabihin i ika electron). Ang function na ito ay tinatawag na molecular orbital (MO) at nailalarawan sa pamamagitan ng isang tiyak na hanay ng mga quantum number. Ito ay natagpuan bilang isang resulta ng paglutas ng Schrödinger equation para sa isang molecular system na may isang electron. Hindi tulad ng isang single-center atomic orbital (AO), ang molecular orbital ay palaging multicenter, dahil ang bilang ng nuclei sa isang molekula ay hindi bababa sa dalawa. Tulad ng para sa isang electron sa isang atom, ang parisukat ng modulus ng wave function | ako | Tinutukoy ng 2 ang probability density ng paghahanap ng isang electron o ang density ng isang electron cloud. Ang bawat molekular na orbital i nailalarawan sa pamamagitan ng isang tiyak na halaga ng enerhiya E i. Maaari itong matukoy sa pamamagitan ng pag-alam sa potensyal ng ionization ng isang naibigay na orbital. Ang elektronikong pagsasaayos ng isang molekula (ang mas mababang unexcited na estado nito) ay ibinibigay ng hanay ng mga MO na inookupahan ng mga electron. Ang pagpuno ng mga molecular orbitals na may mga electron ay batay sa dalawang pangunahing pagpapalagay. Ang isang electron sa isang molekula ay sumasakop sa isang libreng orbital na may pinakamababang enerhiya, at ang isang MO ay hindi maaaring maglaman ng higit sa dalawang electron na may mga antiparallel spins (prinsipyo ni Pauli). Kung ang molekula ay naglalaman ng 2 n mga electron, pagkatapos ay kinakailangan upang ilarawan ang elektronikong pagsasaayos nito n molecular orbitals. Totoo, sa pagsasagawa, ang isang mas maliit na bilang ng mga MO ay madalas na isinasaalang-alang, gamit ang konsepto ng mga valence electron, ibig sabihin, ang mga electron na pumapasok sa isang kemikal na bono.

Kapag ang isang electron ng isang molekula ay pumasa mula sa isang inookupahang MO patungo sa isang mas mataas na libreng MO, ang molekula sa kabuuan ay pumasa mula sa ground state (Ψ) patungo sa isang excited na estado ( * ). Para sa isang molekula, mayroong isang tiyak na hanay ng mga pinapayagang estado, na tumutugma sa ilang mga halaga ng enerhiya. Ang mga transisyon sa pagitan ng mga estadong ito na may pagsipsip at paglabas ng liwanag ay nagbibigay ng elektronikong spectrum ng molekula.

Upang mahanap ang spectrum ng enerhiya ng isang molekula, kinakailangan upang malutas ang Schrödinger equation ng form

Ĥ = E , (5.15)

kung ang molecular wave function ay kilala. Gayunpaman, ang kahirapan sa paglutas ng equation (5.35) ay nakasalalay sa katotohanan na madalas nating hindi alam. Samakatuwid, ang isa sa mga pangunahing problema ng quantum mechanics ay upang mahanap ang molecular wave function. Ang pinakakaraniwang paraan upang magsulat ng isang molecular orbital ay ang paggamit ng isang partikular na hanay ng mga atomic orbital na nakuha para sa mga atom na bumubuo sa molekula. Kung ang molecular orbital ay tinutukoy bilang i, at atomic - sa pamamagitan ng φ k, kung gayon ang pangkalahatang kaugnayan para sa MO ay may anyo

ibig sabihin, ang MO ay isang linear na kumbinasyon ng atomic orbitals φ k kasama ang kanilang mga coefficient Si Cik. Bilang ng mga independiyenteng solusyon para sa i ay katumbas ng bilang na φ k sa orihinal na batayan. upang bawasan ang bilang ng mga paggana ng atomic wave, ang mga AO lamang ang pipiliin na nag-aambag sa bono ng kemikal. Ang mga katangian ng MO symmetry ay maaaring matukoy mula sa mga palatandaan at mga halaga ng numero ng mga coefficient. Si Cik(LCAO coefficients) at symmetry properties ng atomic orbitals. Ang pagpuno ng mga molecular orbitals na may mga electron ay isinasagawa sa pamamagitan ng pagkakatulad sa mga atomic. Ang pinakatumpak na mga kalkulasyon para sa mga molekula ay ginagawa ng self-consistent field method (SFC). Ang mga molecular orbital na kinakalkula ng pamamaraan ng SSP ay pinakamalapit sa mga totoo at tinatawag na Hartree-Fock orbitals.

5.3.3 Paglalapat ng molecular orbital method
upang ilarawan ang chemical bond sa H 2 + ion

Ang pinakasimpleng diatomic molecule ay ang hydrogen molecule H 2, kung saan ang kemikal na bono ay nabuo ng dalawang electron (type 1). s) na kabilang sa mga atomo ng hydrogen. Kung ang isang elektron ay tinanggal, pagkatapos ay makakakuha tayo ng isang mas simpleng sistema H 2 + - isang molecular hydrogen ion, kung saan ang kemikal na bono ay isinasagawa ng isang elektron. Ang matatag na particle na ito na may internuclear na distansya r e(H 2 +) = 0.106 nm dissociation energy D 0 (H 2 +) = 2.65 eV. Mula sa punto ng view ng quantum mechanics, ang problemang ito ay multicenter, ang isang electron ay umiikot sa nuclei (Larawan 5.10).

Ang Schrödinger equation para sa naturang sistema ay nakasulat sa anyo (5.15), kung saan ang wave function ng molecular ion H 2 + , na binubuo ng wave functions ng hydrogen atom sa anyo

= kasama 1 j 1 + kasama ang 2 j 2 , (5.17)

kung saan ang j 1 at j 2 ay mga function ng atomic wave (1 s atomic orbitals ng hydrogen); kasama 1 at kasama 2 - mga coefficient na matutukoy; Ĥ ay ang Hamilton operator, na mayroong form

Ang huling tatlong termino ay nagbibigay ng halaga ng potensyal na enerhiya ng nuclear at electron-nuclear na pakikipag-ugnayan, R 12 - distansya sa pagitan ng nuclei, r 1 at r Ang 2 ay ang mga distansya mula sa electron hanggang sa kaukulang nuclei.

Tulad ng sumusunod mula sa Fig. 5.10, ang isang elektron ay gumagalaw sa paligid ng dalawang nuclei, na ipinapalagay na nakatigil. Ang ganitong problema ay hindi malulutas nang eksakto sa quantum mechanics, kaya isasaalang-alang namin ang tinatayang solusyon nito sa pamamagitan ng MO method. Ito ay magpapahintulot sa amin na maging pamilyar sa mga pinaka-katangian na mga tampok ng pamamaraan. Ang pisikal na larawan ng pagbuo ng isang kemikal na bono ay ipapakita nang husay, sa kabila ng tinatayang mga halaga ng mga parameter kasama 1 at kasama 2 kapag nagre-record ng function ng wave. Ang mga pundasyon ng teorya ng pamamaraan para sa pinakasimpleng ion H 2 + ay magsisilbing panimulang punto para sa pag-unawa sa likas na katangian ng kemikal na bono sa mas kumplikadong mga molekula.

Ang problema sa paghahanap ng mga coefficient kasama 1 at kasama 2 at ang mga energies ng H 2 + system ay malulutas gamit ang variational method. Ang kakanyahan ng pamamaraan ay ang mga sumusunod. I-multiply natin ang magkabilang panig ng equation (5.15) sa complex conjugate wave function Ψ * at isama sa buong hanay ng mga variable. Bilang resulta, nakukuha namin ang expression:

saan d Ang τ ay ang elementarya na volume (sa Cartesian coordinate system dτ = dx dy dz).

Kung ang wave function ay kilala (sa aming kaso ito ay ibinibigay na may coefficients kasama 1 at kasama 2) at ang Hamiltonian Ĥ , pagkatapos ay maaari nating kalkulahin ang enerhiya ng system E. sa isang estado ng matatag na ekwilibriyo ( r e(H 2 +) = 0.106 nm), ang enerhiya ng H 2 + system ay dapat na minimal.

Ang pagpapalit ng halaga ng function (5.17) sa expression para sa enerhiya (5.19), nakuha namin

Nang maisagawa ang naaangkop na mga pagbabago, nakukuha namin

Upang gawing simple ang notasyon ng (5.21), ipinakilala namin ang notasyon para sa mga integral:

Ito ay sumusunod mula sa mga katangian ng magkakapatong na integral na S 12 = S 21 . isinasaalang-alang ang mga katangian ng commutation ng Hamilton operator, maaari naming ipakita iyon H 21 = H 12 .

Ang pagpapalit sa (5.21) ng mga halaga ng mga integral (5.22), nakuha namin

Posibleng kalkulahin ang halaga ng enerhiya ayon sa (5.23) kung ang mga halaga ng mga coefficient ay kilala kasama 1 at kasama 2. Gayunpaman, hindi sila kilala sa ilalim ng mga kondisyon ng aming problema. Upang mahanap ang mga ito, ginagamit ang variational na pamamaraan, ayon sa kung saan ang function na Ψ (5.17) ay dapat tumutugma sa pinakamababang enerhiya E. Minimum na kondisyon E bilang isang function kasama 1 at kasama 2 ay magiging katumbas ng zero partial derivatives: at

Hanapin muna natin ang partial derivative ng E sa mula 1 at itakda itong katumbas ng zero.

Pagkatapos ng pagbabagong-anyo nakukuha namin

Paghahambing ng (5.23) at (5.25), maaari nating isulat

Nakapangkat ayon sa mga variable kasama 1 at kasama 2 , muli naming isinusulat ang (5.26) tulad ng sumusunod:

Pag-iiba ng halaga ng enerhiya (5.24) patungkol sa kasama 2 , katulad na nakukuha natin

Ang mga expression (5.27) at (5.28) ay kumakatawan sa isang linear na sistema ng mga equation na may dalawang hindi alam kasama 1 at kasama 2. Upang ang sistemang ito ay malulutas, kinakailangan na ang determinant na binubuo ng mga coefficient ng mga hindi alam ay katumbas ng zero, i.e.

Dahil ang MO ay nabuo mula sa dalawang atomic function, nakakuha kami ng second-order determinant, na may kumbinasyon ng tatlong atomic wave function ay makakakuha kami ng third-order determinant, atbp. Ang mga numero sa mga indeks ay tumutugma sa row number (una) at kasama ang numero ng hanay (pangalawa). Ang sulat na ito ay maaaring pangkalahatan sa mga function na mga linear na kumbinasyon n atomic orbitals. Pagkatapos ay makuha namin ang determinant n ika-utos na uri

saan i at j mayroon n mga halaga.

Ang determinant ay maaaring gawing simple sa pamamagitan ng pagtatakda ng mga integral S 11 = S 22 = 1 kung ang mga function ng atomic wave ay na-normalize. integral S 12 tukuyin ng S. Sa kaso natin H 11 = H 22 dahil ang mga function ng atomic wave na φ 1 at φ 2 ay pareho. Tukuyin ang mga integral H 11 = H 22 = α , a H 12 hanggang β. Pagkatapos ang determinant (5.29) ay magkakaroon ng form

Ang pagpapalawak ng determinant na ito, nakukuha natin

Paglutas ng equation (5.33) na may kinalaman sa E, nakakakuha tayo ng dalawang halaga ng enerhiya

Kaya, kapag nilulutas ang equation ng Schrödinger na may kilalang function ng wave, hanggang sa mga coefficient kasama 1 at kasama 2 nakakakuha tayo ng dalawang energy eigenvalues. Tukuyin natin ang mga halaga ng mga coefficient kasama 1 at 2, o sa halip ang kanilang ratio, dahil mula sa dalawang equation (5.27) at (5.28) imposibleng makakuha ng tatlong hindi alam - E, s 1 at kasama 2. Alam ang kahulugan E s mula sa (5.33) mahahanap ang kaugnayan kasama 1 /kasama 2 ng (5.28)

Pagpapalit ng mga halaga E s mula sa (5.34) hanggang sa huling equation, makuha namin

saan kasama 1 =kasama 2 = may s.

Katulad nito, ang pagpapalit sa (5.28) sa halip na E ibig sabihin E bilang , nakukuha natin ang pangalawang posibleng kaugnayan:

kasama 1 /kasama 2 = -1 o kasama 1 = - kasama 2 = kasama bilang. (5.38)

Ang pagpapalit ng (5.37) at (5.38) sa (5.17) ay humahantong sa dalawang solusyon ng Schrödinger equation para sa H 2 + , sa dalawang molecular orbitals:

Upang matukoy ang numerical na halaga ng mga coefficient kasama s at kasama habang ginagamit namin ang kondisyon ng normalisasyon para sa molecular function:

Ang pagpapalit ng s sa halaga nito mula sa (5.39) ay nagbibigay ng sumusunod na expression:

Ang una at pangalawang termino sa kanang bahagi ay katumbas ng isa, dahil ang φ 1 at φ 2 ay na-normalize. Pagkatapos

Katulad nito, ang koepisyent na may bilang:

Kung ang overlap integral S kapabayaan kumpara sa pagkakaisa (bagaman para sa H 2 + ion at H 2 molekula ito ay maihahambing sa pagkakaisa, ngunit para sa kapakanan ng pangkalahatan ito ay napapabayaan), pagkatapos ay magkakaroon tayo ng:

Mula sa (5.39) at (5.40) nakakakuha tayo ng dalawang molecular wave function na tumutugma sa dalawang halaga ng enerhiya E s at E bilang,

Ang parehong mga MO ay tinatayang mga solusyon ng Schrödinger equation na nakuha ng variational method. Ang isa sa kanila ay may mas mababang enerhiya (Ψ s) ay tumutugma sa pangunahing isa, ang pangalawa (Ψ bilang) sa pinakamalapit na mas mataas na estado.

Batay sa nakuhang mga function ng wave (5.46) at (5.47), matutukoy ng isa ang pamamahagi ng density ng elektron sa H 2 + molecular ion na naaayon sa mga energies E s at E bilang.

Tulad ng makikita, ang simetriko na pag-andar ay humahantong sa isang pagtaas sa density ng singil ng elektron sa rehiyon ng magkakapatong na mga function ng atomic wave (sa internuclear space. PERO at AT) kung ihahambing sa density ng singil na inilarawan ng mga function na φ 1 2 at φ 2 2 . Ang antisymmetric wave function ay humahantong sa pagbaba sa density ng singil. Sa fig. 5.11 ito ay ipinapakita nang grapiko. Ang mga tuldok na linya ay naglalarawan ng densidad ng singil ng mga indibidwal na atom na pinaghihiwalay mula sa isa't isa ng isang walang katapusang distansya, at ang solidong linya ay naglalarawan ng pamamahagi ng density ng elektron sa molekular na hydrogen ion sa kahabaan ng internuclear axis. Malinaw, ang symmetric wave function (5.46) ay pinapaboran ang gayong pamamahagi ng singil, kung saan ito ay puro sa pagitan ng nuclei. Ang nasabing MO ay tinatawag na binding. At kabaligtaran, ang asymmetric MO (5.47) ay humahantong sa pagbaba sa density ng singil sa internuclear space at ang konsentrasyon nito malapit sa indibidwal na atomic nuclei.

Ang nasabing MO ay tinatawag na antibonding o loosening. Samakatuwid, tanging ang simetriko function ang nagiging sanhi ng pagbuo ng isang matatag na molekula (H 2 +). Sa kurba ng pag-asa ng potensyal na enerhiya sa distansya sa pagitan ng nuclei ( RAB) (tingnan ang Fig. 5.11) sa ilan sa mga distansyang ito ay magkakaroon ng pinakamababa. Nakakuha kami ng dalawang potensyal na curve: isa para sa bonding orbital, at ang pangalawa para sa loosening orbital (Figure 5.12).

Sa mga halaga ng enerhiya E s(5.34) at E bilang(5.35) ang parehong mga integral α, β at S, gayunpaman, ang mga halaga ng enerhiya ay hindi pareho dahil sa pagkakaiba sa mga palatandaan sa kanang bahagi.

Suriin natin ang mga integral nang mas detalyado. Pinapalitan namin ang Hamilton operator (5.34) sa unang integral. Pagkatapos makuha namin:

ang integral ay maaaring gawing simple kung isasaalang-alang natin na ang Hamiltonian operator para sa isang hydrogen atom na may isang electron malapit sa nucleus PERO. Nagbibigay ito ng halaga ng enerhiya E 0 sa hydrogen atom. ang Hamilton operator para sa molecular hydrogen ion ay maaaring isulat bilang mga sumusunod:

saan E Ang 0 ay ang enerhiya ng ground state ng hydrogen atom.

Ang halaga ng integral (5.50) ay muling isinulat tulad ng sumusunod:

Dami E 0 at RAB ay mga pare-pareho at maaaring alisin sa integral sign:

Dahil ang function ng wave φ 1 ay normalized, ibig sabihin, pagkatapos

saan ako nagsasaad ng integral, na tinatawag na Coulomb

na hindi masyadong madaling kalkulahin, ngunit gayunpaman ito ay gumagawa ng isang makabuluhang kontribusyon sa kabuuang enerhiya ng system.

Kaya ang integral H 11 = H 22 = α , gaya ng makikita mula sa (5.54), ay binubuo ng tatlong bahagi at naghahatid ng klasikal na pakikipag-ugnayan ng Coulomb ng mga particle. Kabilang dito ang enerhiya ng isang electron sa ground state hydrogen atom ( E 0), Coulomb repulsion ng nuclei ( e 2 /RAB) at enerhiya ako Interaksyon ng Coulomb ng pangalawang proton ( AT) na may electron cloud na nakapalibot sa unang proton ( PERO). sa mga distansya ng pagkakasunud-sunod ng equilibrium internuclear one, negatibo ang integral na ito, at sa malalaking distansya, kung saan maliit ang repulsion ng nuclei, halos katumbas ito ng enerhiya ng isang electron sa isang atomic orbital, samakatuwid, sa zeroth approximation , ito ay kinuha katumbas ng enerhiya ng isang electron sa isang hydrogen atom ( E 0). Tanging sa mga distansyang mas maliit kaysa sa ekwilibriyo ay nagiging positibo ito at tumataas nang walang hanggan.

integral H 12 = H 21 = β ay tinatawag na exchange o resonant. Ang enerhiya na ipinahayag ng integral β ay walang analogue sa klasikal na pisika. Inilalarawan nito ang karagdagang pagbaba sa enerhiya ng system, na nangyayari dahil sa posibilidad ng paglipat ng isang electron mula sa nucleus. PERO sa kalagitnaan AT, na parang nagpapalitan ng mga estado φ 1 at φ 2 . Ang integral na ito ay katumbas ng zero sa infinity, at negatibo sa lahat ng iba pang distansya (maliban sa napakaikli, mas maliliit na internuclear). Tinutukoy ng kontribusyon nito ang enerhiya ng chemical bond (mas malaki ang integral na ito, mas malakas ang bond). Sa pamamagitan ng pagkakatulad sa (5.53), ang integral na ito ay maaaring isulat tulad ng sumusunod:

Ang pagkuha ng mga pare-parehong termino mula sa integral sign, nakuha namin

ang atomic orbital overlap integral (na tinukoy S 12 = S 21 = S) na bumubuo ng molecular orbital ay isang walang sukat na dami at katumbas ng pagkakaisa sa RAB = 0 ay bumaba sa zero habang tumataas ang internuclear distance. Sa mga distansya sa pagitan ng mga atom na malapit sa o katumbas ng mga equilibrium, ang exchange integral H 12 mas malaki sa absolute value, mas malaki ang overlap integral.

Sa katunayan, ang pagkakapantay-pantay (5.57) ay maaaring muling isulat bilang mga sumusunod, kung ipinakilala natin ang notasyon S 12 at K

saan K nagsasaad ng integral ng uri

tinatawag na exchange integral.

Ang huling integral sa (5.57) ay nagbibigay ng pangunahing negatibong karagdagan sa pangkalahatang exchange integral H 12 .

Kung ang mga halaga ng lahat ng nakuhang integral ay pinapalitan sa mga equation para sa enerhiya (5.34) at (5.35) ng simetriko at asymmetric na estado, pagkatapos ay makukuha natin

Para sa antisymmetric na estado, nakukuha namin ang sumusunod na halaga

Pagkalkula ng mga integral ako at K ay medyo kumplikado, ngunit posible na tantiyahin ang kanilang pag-asa sa distansya sa pagitan ng nuclei ng mga atomo ng hydrogen. Ang mga resulta ng pag-asa na ito ay ipinapakita ng mga potensyal na kurba ng enerhiya sa Fig. 5.12.

Gaya ng makikita sa fig. 5.12, ang isang simetriko na estado ng enerhiya ay humahantong sa isang minimum na potensyal na enerhiya, kaya ang isang matatag na particle H 2 + ay nabuo. Ang estadong antisymmetric ay tumutugma sa isang hindi matatag na estado ng enerhiya. sa kasong ito, ang electron ay nasa isang antisymmetric orbital at ang molecular ion H 2 + ay hindi mabubuo. Kaya naman, E s tumutugma sa ground state, at Bilang– ang unang nasasabik na estado ng molecular ion H 2 + .

Kung ipagpalagay natin ang humigit-kumulang na S 12 = 0 at panatilihin ang notasyon para sa H 11 at H 12, ayon sa pagkakabanggit, sa pamamagitan ng α at β, pagkatapos ay ang mga expression para sa mga function ng wave ng isang electron sa isang molekula at ang enerhiya nito ay nasa isang simpleng anyo:

Dahil ang integral β ay negatibo, kung gayon E 1 < E 2 .

Kaya, ang MO method ay nagpapakita na kapag ang dalawang atom ay pinagsama sa isang molekula, dalawang estado ng isang electron ang posible: – dalawang molecular orbitals 1 at 2 , isa sa mga ito ay may mas mababang enerhiya. E 1, ang isa na may mas mataas na enerhiya E 2. Dahil posible ang pagkakaroon ng dalawa at isang elektron sa MO, ginagawang posible ng pamamaraang MO na matantya ang kontribusyon sa kemikal na bono hindi lamang ng mga pares ng elektron, kundi pati na rin ng mga indibidwal na electron.

Ang MO LCAO method para sa H 2 + ion ay nagbibigay ng mga halaga E 0 = 1.77 eV at r 0 = 0.13 nm, at ayon sa pang-eksperimentong data E 0 = 2.79 eV at r 0 = 0.106 nm, ibig sabihin, ang pagkalkula ay nasa husay na kasunduan sa pang-eksperimentong data.

Kung, sa panahon ng pagbuo ng isang molekula mula sa mga atomo, ang isang elektron ay sumasakop sa mas mababang orbital, kung gayon ang kabuuang enerhiya ng system ay bababa - isang kemikal na bono ay nabuo.

Samakatuwid, ang wave function 1 (naaayon sa s) ay tinatawag na isang bonding orbital. Ang paglipat ng isang electron sa itaas na orbital 2 (naaayon sa bilang) ay magpapataas ng enerhiya ng system. ang koneksyon ay hindi nabuo, ang sistema ay magiging hindi gaanong matatag. Ang nasabing orbital ay tinatawag na antibonding orbital. Ang pagbubuklod at pagluwag ng pagkilos ng mga electron ay tinutukoy ng anyo ng mga function ng wave 1 at 2 .

Sa H 2 hydrogen molecule, dalawang electron ang inilalagay sa lower bonding orbital, na humahantong sa pagtaas ng lakas ng bono at pagbaba sa enerhiya ng bonding orbital. Ang mga resulta ng mga kalkulasyon sa pamamagitan ng MO method para sa hydrogen molecule H2 ay humahantong sa halaga E 0 = 2.68 eV at r 0 = 0.085 nm, at ibinibigay ng eksperimento ang mga halaga E 0 = 4.7866 eV at r 0 = 0.074 nm. Ang mga resulta ay sumasang-ayon sa pagkakasunud-sunod ng magnitude, bagaman ang enerhiya ng pinakamababang estado ay nag-iiba ng halos isang kadahilanan ng dalawa mula sa halaga na nakuha sa eksperimentong paraan. Katulad nito, ang mga molecular orbital ay nabuo para sa iba pang diatomic molecule na binubuo ng mas mabibigat na atomo.

5.4. Mga uri ng mga bono ng kemikal
sa diatomic molecules.
σ -at π-mga koneksyon

Ang pinakakaraniwang mga uri ng mga bono sa mga molekula ay ang mga σ- at π-bond, na nabuo bilang resulta ng magkakapatong na mga ulap ng elektron ng mga panlabas na (valence) na mga electron. Mayroong iba pang mga uri ng mga bono ng kemikal na katangian ng mga kumplikadong compound na naglalaman ng mga atom ng pinakamabibigat na elemento.

Sa fig. Ang 5.13 at 5.14 ay nagpapakita ng mga tipikal na opsyon para sa magkakapatong na s-, R- at d- mga ulap ng elektron sa panahon ng pagbuo ng mga bono ng kemikal. Ang kanilang overlap ay nangyayari sa isang paraan na para sa isang naibigay na haba ng bono, ang lugar ng overlap ay ang pinakamalaking, na tumutugma sa pinakamataas na posibleng lakas ng kemikal na bono.

Sa ilalim ng σ-bond sa isang molekula, ibig sabihin namin ang gayong bono, na nabuo dahil sa overlap ng panlabas s- o p- mga electron. na may ganitong overlap, ang electron cloud sa espasyo sa pagitan ng mga atomo ay may cylindrical symmetry tungkol sa axis na dumadaan sa nuclei ng mga atomo (tingnan ang Fig. 5.13). Ang function ng wave ay tinutukoy ng halaga ng density ng elektron sa internuclear space (tingnan ang Fig. 5.13). Ang pinakamataas na density ng elektron ay inilalarawan ng σ-bonding MO orbital, at ang minimum ng σ*‑antibonding one. Sa bonding MOs, ang electron density sa pagitan ng nuclei ay pinakamalaki at ang repulsion ng nuclei ay bumababa. Ang enerhiya ng molekula ay mas mababa kaysa sa enerhiya ng AO, ang molekula ay matatag, ang magkakapatong na integral S > 0. Sa antitibonding (o pag-loosening) na mga MO, ang densidad ng elektron sa pagitan ng nuclei ay zero, ang pagtanggi ng nuclei ay tumataas, at ang MO na enerhiya ay mas malaki kaysa sa AO na enerhiya. Ang estado ng molekula ay hindi matatag, ang magkakapatong na integral S< 0.

Ang bawat pares ng AO na bumubuo ng isang MO ay nagbibigay ng dalawang molecular orbitals (bonding at antibonding), na makikita sa hitsura ng dalawang antas ng enerhiya at, nang naaayon, mga potensyal na curve (tingnan ang Fig. 5.12). Sa normal na estado, ang mga bonding orbital ay puno ng mga electron.

Bilang karagdagan sa mga bonding at antibonding orbital, may mga nonbonding orbital. Kadalasan ito ang AO ng isang atom na hindi bumubuo ng mga kemikal na bono. Ang overlap integral sa kasong ito ay katumbas ng zero. Ano ang mangyayari kung ang mga AO ay nabibilang sa iba't ibang uri ng simetrya.

Kasama ng mga σ-bond, ang π-bond ay maaari ding umiral sa molekula, na nabuo bilang resulta ng magkakapatong na atomic p-orbitals o d- at R-orbitals (Larawan 5.14).

Ang π-bond electron cloud ay walang axial symmetry. Ito ay simetriko na may paggalang sa eroplano na dumadaan sa axis ng molekula. Ang density ng electron cloud ay naglalaho sa eroplanong ito. Sa fig. Ipinapakita ng 5.15 ang pagbuo ng isang π bond at ang density ng elektron para sa
π s-orbitals. Ang π-bond ay mas mahina kaysa sa σ-bond, at ang enerhiya ng π-bond ay inilalarawan sa level diagram sa itaas ng enerhiya ng σ-bond. Ang mga elektronikong pagsasaayos ng molekula at ang pagpuno ng iba't ibang mga shell na may mga electron ay isinasagawa sa parehong paraan tulad ng para sa mga atomo. Ang mga electron ay inilalagay sa serye sa dalawa, na isinasaalang-alang ang prinsipyo ng Pauli (nagsisimula sa isang mas mababang MO at nagtatapos sa isang mas mataas), na may kabaligtaran na mga pag-ikot para sa bawat antas ng enerhiya (nang walang pagkabulok).

Isaalang-alang ang mga kemikal na bono sa pinakasimpleng diatomic na molekula, ang kanilang mga antas ng enerhiya at ang kanilang pagpuno ng mga electron.

Ito ay kilala na sa ion ng H 2 + molekula, ang kemikal na bono ay isinasagawa ng isang 1 s-electron, at ito ay matatagpuan sa bonding orbital σ s . Nangangahulugan ito na mula sa 1 s-atomic orbital, isang bonding molecular σ-orbital ay nabuo. para sa isang hydrogen molecule H 2 mayroon nang dalawang 1 s ang elektron ay bumubuo ng katulad na orbital - (σ s) 2 . Maaari naming ipagpalagay na ang dalawang bonding electron ay tumutugma sa isang solong kemikal na bono. Isaalang-alang natin ang elektronikong istraktura ng molekula ng He 2. Ang helium atom ay naglalaman ng dalawang valence (1 s-electron) ng isang electron, samakatuwid, kapag isinasaalang-alang ang isang molekula, dapat nating ilagay ang apat na valence electron sa mga molecular orbital. Ayon sa prinsipyo ng Pauli, ang dalawa sa kanila ay matatagpuan sa bonding σ s -orbital, at ang dalawa pa sa lumuwag na σ s * -orbital. Ang elektronikong istraktura ng molekula na ito ay maaaring isulat bilang mga sumusunod:

Hindi 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ].

Dahil ang isang lumuwag na electron ay sumisira sa pagkilos ng bonding electron, ang gayong molekula ay hindi maaaring umiral. Mayroon itong dalawang bonding at dalawang loosening electron. Ang pagkakasunud-sunod ng isang kemikal na bono ay zero. Ngunit ang He 2 + ion ay umiiral na. para sa kanya, ang elektronikong istraktura ay magkakaroon ng sumusunod na anyo:

Hindi 2 + [(σ s) 2 (σ s *) 1 ].

Ang isang lumuwag na electron ay hindi nagbabayad para sa dalawang bonding electron.

Isaalang-alang ang pagbuo ng mga molekula mula sa mga atomo ng mga elemento ng ikalawang yugto ng periodic table. Para sa mga molekulang ito, ipagpalagay natin na ang mga electron ng napunong layer ay hindi nakikibahagi sa chemical bond. Ang molekula ng Li 2 ay may dalawang nagbubuklod (2 s) electron - Li 2 (σ s) 2 . Ang Be 2 molecule ay dapat may electronic configuration

Maging 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ],

kung saan matatagpuan ang apat na electron sa mga molecular orbital (dalawang 2 s-electron mula sa bawat atom). Ang bilang ng mga nagbubuklod at naglalawag na mga electron ay pareho, kaya ang Be 2 molecule ay hindi umiiral (dito mayroong isang kumpletong pagkakatulad sa He 2 molecule).

Sa isang B 2 molecule, anim na electron ang kailangang ilagay sa molecular orbitals (apat na 2 s-electron at dalawa 2 R-electron). Ang electronic configuration ay isusulat tulad ng sumusunod:

B 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π x) (π y)].

Dalawang electron sa isang B 2 molecule ay matatagpuan isa sa bawat π x- at π y orbital na may parehong enerhiya. Ayon sa panuntunan ni Hund, mayroon silang parallel spins (dalawang electron na may parehong spins ay hindi matatagpuan sa parehong orbital). Sa katunayan, ipinapakita ng eksperimento ang pagkakaroon ng dalawang hindi magkapares na mga electron sa molekula na ito.

Sa isang C 2 carbon molecule, walong valence electron ang dapat ilagay sa molecular orbitals (dalawang 2 s-electron at dalawa 2 R mga electron ng isa at ng iba pang mga atomo). Ang elektronikong istraktura ay magiging ganito:

С 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π x) 2 (π y) 2 ].

Mayroong dalawang lumuluwag na mga electron sa molekula ng C 2, at anim na nagbubuklod na mga electron. Ang labis ng bonding electron ay apat, kaya ang bono sa molekula na ito ay doble. Ang bono sa nitrogen molecule N 2 ay isinasagawa ng mga electron 2 s 2 at 2 R 3 . Isaalang-alang lamang ang pakikilahok sa koneksyon ng tatlong hindi magkapares p- mga electron. 2 s-Ang electron ay bumubuo ng isang filled shell at ang kanilang partisipasyon sa bond formation ay malapit sa zero. ulap ng tatlo p x,py,pz ang mga electron ay umaabot sa tatlong magkaparehong patayo na direksyon. Samakatuwid, isang s-bond lamang ang posible sa isang nitrogen molecule dahil sa konsentrasyon ng electron density sa kahabaan ng axis. z(Larawan 5.16), i.e. s ay nabuo dahil sa pares pz- mga electron. Ang natitirang dalawang chemical bond sa N 2 molecule ay magiging p-bond lamang (dahil sa overlapping p x–p x , p y–py mga electron. sa fig. 5.16, b ang overlap na ito ay ipinapakita nang hiwalay.

Kaya, tatlong karaniwang mga pares ng elektron sa isang molekulang nitrogen ay bumubuo ng isang s- at dalawang p-bond. Sa kasong ito, pinag-uusapan natin ang isang triple chemical bond. Ang dalawang atomo ay hindi maaaring iugnay ng higit sa tatlong pares ng elektron. Ang electronic configuration ng N 2 molecule ay may sumusunod na anyo:

N 2 [(σ s) 2 (σ x*) 2 (π x ,y) 4 (σ z) 2 ].

Ang pinakamataas na inookupahang orbital ay σ z-orbital na nabuo sa pamamagitan ng magkasanib na dalawa R-orbitals, ang mga lobe nito ay nakadirekta sa axis ng bono (axis z). Ito ay dahil sa regular na pagbabago ng enerhiya 2 s- at 2 R-mga electron na may pagtaas ng atomic number ng elemento.

Sa molekula ng oxygen O 2, dapat na ipamahagi ang labindalawang electron ng valence kasama ng mga molecular orbital, dalawa sa mga ito, kung ihahambing sa molekula ng N 2, ay dapat sumakop sa mga lumuluwag na orbital. Ang pangkalahatang istrukturang elektroniko ay isusulat bilang:

О 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 , (π y) 2 (π x*) 1 (π y *) 1 ].

Tulad ng sa B 2 molecule, dalawang electron na may parallel spins ang sumasakop sa dalawang magkaibang π orbitals. Tinutukoy nito ang mga paramagnetic na katangian ng molekula ng oxygen, na tumutugma sa pang-eksperimentong data. Ang labis na apat na bonding electron ay nagbibigay ng pagkakasunud-sunod ng bono sa molekula na katumbas ng dalawa.

Sa molekula ng F 2 kasunod ng oxygen, kinakailangan ding maglagay ng 2 valence orbital sa mga orbital R-electron, kaya ang molekula ng fluorine ay magkakaroon ng sumusunod na elektronikong istraktura:

F 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 (π y) 2 (π x*) 2 (π y *) 2 ].

Ang labis ng dalawang bonding electron ay nagpapakilala sa isang solong kemikal na bono sa F 2 molecule.

Madaling ipakita na ang molekula ng Ne 2 ay hindi umiiral, dahil ang bilang ng mga bonding electron sa loob nito ay katumbas ng bilang ng mga lumuluwag.

Isaalang-alang natin ang elektronikong istraktura ng mga indibidwal na diatomic na molekula na binubuo ng hindi magkatulad na mga atomo gamit ang molekula ng CO bilang isang halimbawa. Sa isang molekula ng CO, ang sampung valence electron ay matatagpuan sa mga molecular orbital. Ang elektronikong istraktura nito ay katulad ng sa N 2 , na mayroon ding sampung valence electron sa parehong molecular orbitals. Ipinapaliwanag nito ang pagiging malapit ng mga kemikal at pisikal na katangian ng mga molekulang ito. Sa fig. Ang 5.17 ay isang diagram ng mga antas ng enerhiya ng MO sa isang molekula ng CO.

Makikita mula sa diagram na ang mga antas ng enerhiya ay 2 s-Ang mga electron ng carbon at oxygen ay makabuluhang naiiba, kaya ang kanilang linear na kumbinasyon ay hindi maaaring tumugma sa tunay na MO sa molekula na ito, dahil maaari itong sundin mula sa pinasimple na mga kumbinasyon. 2 s-Ang mga electron ng oxygen ay nananatili sa molekula sa parehong antas ng enerhiya tulad ng sa atom, na bumubuo ng isang non-bonding molecular orbital (s H). 2 s– AO ng carbon sa isang linear na kumbinasyon na may katumbas na simetrya 2 R- AO oxygen (2 pz) ay bumubuo ng isang bonding s at isang antibonding s* molecular orbital. Gamit ang linear na kumbinasyon 2 p x at 2 r y– Ang AO carbon at oxygen ay bumubuo ng mga molecular orbital p x(pag-uugnay) at π x* (loosening) at katulad na p y at p y *. 2pz– AO ng carbon, kung saan isa s-elektron bilang isang resulta ng reaksyon ay ang pangalawang di-bonding
p H -orbital. Isa sa mga R- mga electron ng oxygen. Kaya, ang sampung valence electron sa isang molekula ng CO ay pumupuno sa tatlong bonding at dalawang nonbonding MO. Ang elektronikong pagsasaayos ng mga panlabas na electron ng molekula ng CO ay magiging ganito:

(σ Н) 2 (σ) 2 (π x,y) 4 (π H)].

Sa NO molecule, labing-isang electron ang dapat ilagay sa mga orbital, na hahantong sa istruktura ng electron shell ng uri:

HINDI [(σ s) 2 (σ s*) 2 (π x) 2 (π y) 2 (σ z) 2 (π x *)].

Tulad ng makikita, ang bilang ng labis na nagbubuklod na mga electron ay lima. Mula sa punto ng view ng pagkakasunud-sunod ng bono ng kemikal, kinakailangan upang ipakilala ang isang fractional na numero na katumbas ng 2.5 upang makilala ito. Kung ang isang electron ay tinanggal mula sa molekula na ito, pagkatapos ay isang NO + ion na may mas malakas na interatomic bond ay makukuha, dahil ang bilang ng mga nagbubuklod na electron dito ay magiging anim (isang electron na may lumuwag na π ay aalisin x* -orbitals).

Kung ang dalawang atomo ay maaari lamang itali ng isang karaniwang pares ng mga electron, kung gayon ang isang σ-bond ay palaging nabubuo sa pagitan ng mga naturang atom. Ang π bond ay nangyayari kapag ang dalawang atomo ay nagbabahagi ng dalawa o tatlong pares ng elektron. Ang isang tipikal na halimbawa ay ang nitrogen molecule. Ang kemikal na bono sa loob nito ay isinasagawa dahil sa tatlong hindi magkapares p x, py, at pz- mga electron. Ang mga angular na lobe ng kanilang mga orbital ay umaabot sa tatlong magkaparehong patayo na direksyon. Kung kukunin natin ang axis para sa linya ng komunikasyon z, pagkatapos ay ang overlap pz-Ang mga atomic na orbital ay magbibigay ng isang σ z-koneksyon. Iba pang mga orbital p x at py magbibigay lamang ng π-bond. Kaya, tatlong pares ng bonding electron ang nagbibigay ng isang σ-bond at dalawang π-bond. Kaya, ang lahat ng solong kemikal na bono sa pagitan ng mga atom ay σ-bond. Sa anumang maramihang bono, mayroong isang σ-bond, at ang iba ay π-bond.

5.5. Sistema ng mga elektronikong estado
sa isang diatomic na molekula

Para sa systematics ng electronic states sa diatomic molecules, tulad ng sa mga atoms, ang ilang quantum number ay ipinakilala na nagpapakilala sa orbital at spin motion ng mga electron. Ang pagkakaroon ng mga electric at magnetic field kapwa sa mga molekula at sa mga atom ay humahantong sa pagdaragdag ng vector ng orbital at spin momentum. Gayunpaman, sa isang diatomic molecule, ang mga valence electron ay hindi gumagalaw sa isang spherically symmetric electric field, na tipikal para sa isang atom, ngunit sa isang axially symmetric one, na tipikal para sa diatomic o linear polyatomic molecules. Ang lahat ng diatomic molecule ay nabibilang sa dalawang uri ng simetriya: D ∞h o Sa∞ ikaw . Ang mga molekula na binubuo ng magkaparehong mga atomo ay nabibilang sa unang uri, at mula sa magkasalungat na mga atomo hanggang sa pangalawa. Ang axis ng infinite order ay nakadirekta sa chemical bond. ang electric field ay kumikilos din sa parehong direksyon, na malakas na nakakaapekto sa kabuuang orbital momentum, na nagiging sanhi ng precession nito sa paligid ng field axis. Bilang resulta, ang kabuuang orbital momentum ay huminto sa pag-quantize, at tanging ang quantization ng projection nito ang napanatili. Lz sa axis ng molekula:

L z = m L ħ,(5.65)

saan mL ay isang quantum number na kumukuha ng mga halaga mL= 0, ±1, ±2, atbp. Sa kasong ito, ang enerhiya ng elektronikong estado ay nakasalalay lamang sa ganap na halaga mL, na tumutugma sa katotohanan na mula sa isang visual na punto ng view, ang parehong mga pag-ikot ng isang electron (kanan at kaliwa) sa paligid ng axis ng molekula ay humantong sa parehong halaga ng enerhiya. Ipakilala natin ang ilang halaga Λ, na nagpapakilala sa ganap na halaga ng projection ng kabuuang orbital momentum papunta sa axis ng molekula. Kung gayon ang mga halaga ng Λ ay magiging mga positibong integer na nag-iiba ng isang yunit Λ = ê mLê = 0, 1,2,...

Upang pag-uri-uriin ang mga elektronikong estado ng isang diatomic molecule, ang mga numerong Λ ay gumaganap ng parehong papel bilang orbital quantum number l para sa pag-uuri ng mga elektronikong estado ng mga atom. Ang kabuuang kabuuang bilang ng quantum para sa mga atom ay karaniwang tinutukoy , kung saan ang pagsusuma ay ginagawa sa lahat ng mga electron ng atom. Kung ang L= 0, kung gayon ang mga elektronikong estado ay tinutukoy ng liham s; kung L= 1, pagkatapos ay ang mga elektronikong estado ay tinutukoy ng titik R., ibig sabihin.

Suliranin 241.
Ilarawan ang elektronikong istraktura ng mga molekula ng CO at CN mula sa pananaw ng mga pamamaraan ng BC at MO. Alin sa mga molecule ang nailalarawan sa pamamagitan ng mas malaking bond multiplicity?
Desisyon:
a) Elektronikong istraktura ng mga molekula ng CO at CN mula sa punto ng view ng pamamaraan ng VS.
Electronic na configuration ng carbon atom 1s 2 2s 2 2p 2 , oxygen atom 1s 2 2s 2 2p 4 , nitrogen atom 1s 2 2s 2 2p 3 . Ang elektronikong istraktura ng kanilang mga valence orbital sa hindi nasasabik na estado ay maaaring katawanin ng mga sumusunod na graphical na diagram:
a) isang carbon atom:

b) nitrogen atom:

Kapag nasasabik, ang carbon atom ay napupunta sa estado 1s 2 2s 1 2p 3, at ang elektronikong istraktura ng mga valence orbital nito ay tumutugma sa scheme:

Dalawang unpaired electron ng isang unexcited carbon atom ay maaaring lumahok sa pagbuo ng dalawang covalent bond sa pamamagitan ng karaniwang mekanismo na may oxygen atom na may dalawang unpaired electron, na may pagbuo ng CO molecule. Kapag nabuo ang isang molekula ng CN, dalawang covalent bond ang nabubuo ayon sa karaniwang mekanismo dahil sa dalawang hindi magkapares na electron ng carbon atom at dalawang hindi magkapares na electron ng nitrogen atom. Mga electronic circuit CO at CN:

b) Elektronikong istraktura ng mga molekula ng CO at CN mula sa punto ng view ng pamamaraang MO.

Mga scheme ng enerhiya para sa pagbuo ng mga molekula a) CO at b) CN:

Ito ay sumusunod mula sa mga scheme sa itaas na ang bond multiplicity sa CO molecule ay 3 [(6 - 0)/2 = 3], at sa NO molecule ito ay 2.5[(5 - 0)/2 = 2.5]. Dahil dito, ang molekula ng CO na may kaugnayan sa molekula ng NO ay nailalarawan sa pamamagitan ng higit na katatagan, mas malaki ang multiplicity ng bono, mas maikli ang bono. Ang molekula ng CN ay may isang hindi pares na elektron sa bonding orbital, kaya ito ay paramagnetic. Ang molekula ng CO ay walang mga hindi magkapares na electron sa pagbubuklod at pagluwag ng mga orbital, na nangangahulugang ito diamagnetic.

Gawain 242.
Isaalang-alang, mula sa pananaw ng paraan ng MO, ang posibilidad ng pagbuo ng mga molekula B 2 , F 2 , BF. Alin sa mga molekulang ito ang pinaka-matatag?
Desisyon:
Mga scheme ng enerhiya para sa pagbuo ng mga molekula a) B 2, b) F 2, c) BF:

Mula sa pinagsama-samang mga scheme ng enerhiya B 2 , F 2 , BF sumusunod na ang pagkakaiba sa pagitan ng bilang ng bonding at loosening electron, ayon sa pagkakabanggit, ay 2, 2 at 6, na tumutugma sa multiplicity ng bono 1, 1 at 3, ayon sa pagkakabanggit. , ang BF molecule ay nailalarawan sa pamamagitan ng isang mas malaking bond multiplicity sa pagitan ng mga atom, dapat itong mas malakas kaysa sa B 2 at F 2.

Mga kinakailangan para sa paglitaw ng pamamaraan

Sa kronolohikal, ang paraan ng mga molecular orbital ay lumitaw sa ibang pagkakataon kaysa sa paraan ng valence bonds, dahil may mga katanungan sa teorya ng covalent bond na hindi maipaliwanag ng paraan ng valence bonds. Isaalang-alang natin ang ilan sa mga ito.

Ang pangunahing posisyon ng paraan ng mga valence bond ay ang bono sa pagitan ng mga atomo ay isinasagawa dahil sa mga pares ng elektron (nagbubuklod na dalawang-elektron na ulap). Ngunit hindi ito palaging nangyayari. Sa ilang mga kaso, ang mga indibidwal na electron ay kasangkot sa pagbuo ng isang kemikal na bono. Kaya, sa isang molekular na ion H 2+ one-electron bond. Ang paraan ng mga valence bond ay hindi maipaliwanag ang pagbuo ng isang one-electron bond, sinasalungat nito ang pangunahing posisyon nito.

Ang paraan ng mga valence bond ay hindi rin nagpapaliwanag ng papel ng mga hindi magkapares na electron sa isang molekula. Ang mga molekula na may hindi magkapares na mga electron ay paramagnetic, i.e. ay iginuhit sa magnetic field, dahil ang hindi magkapares na electron ay lumilikha ng permanenteng magnetic moment. Kung walang mga hindi magkapares na electron sa mga molekula, kung gayon sila ay diamagnetic - sila ay itinulak palabas ng magnetic field. Ang molekula ng oxygen ay paramagnetic, mayroon itong dalawang electron na may parallel spins, na sumasalungat sa paraan ng mga valence bond. Dapat ding tandaan na ang paraan ng mga valence bond ay hindi maipaliwanag ang isang bilang ng mga katangian ng mga kumplikadong compound - ang kanilang kulay, atbp.

Upang ipaliwanag ang mga katotohanang ito, iminungkahi ang molecular orbital method.

Ang mga pangunahing probisyon ng pamamaraan

Ayon sa molecular orbital method, ang mga electron sa mga molekula ay ipinamamahagi sa mga molekular na orbital, na, tulad ng mga atomic orbital, ay nailalarawan sa pamamagitan ng isang tiyak na enerhiya (antas ng enerhiya) at hugis. Hindi tulad ng mga atomic orbitals, ang molecular orbitals ay sumasaklaw sa hindi isang atom, ngunit ang buong molekula, i.e. ay dalawa- o multicenter. Kung sa paraan ng mga valence bond ang mga atomo ng mga molekula ay nagpapanatili ng isang tiyak na sariling katangian, kung gayon sa paraan ng mga molecular orbitals ang molekula ay itinuturing na isang solong sistema.

Ang pinaka-tinatanggap na ginagamit sa molecular orbital method ay isang linear na kumbinasyon ng atomic orbitals. Sa kasong ito, maraming mga patakaran ang sinusunod:

Schrödinger equation para sa isang molecular system ay dapat na binubuo ng isang kinetic energy term at isang potensyal na energy term para sa lahat ng electron nang sabay-sabay. Ngunit ang solusyon ng isang equation na may tulad na isang malaking bilang ng mga variable (mga indeks at mga coordinate ng lahat ng mga electron) ay imposible, kaya ang konsepto ay ipinakilala one-electron approximation.

Ipinapalagay ng one-electron approximation na ang bawat electron ay maituturing na gumagalaw sa larangan ng nuclei at ang average na field ng natitirang mga electron ng molekula. Nangangahulugan ito na ang bawat i Ang electron sa isang molekula ay inilalarawan ng sarili nitong function ψ i at may sariling lakas Ei. Alinsunod dito, para sa bawat elektron sa molekula, ang isa ay maaaring bumuo ng sarili nitong Schrödinger equation. Pagkatapos ay para sa n kailangang lutasin ang mga electron n mga equation. Ito ay isinasagawa sa pamamagitan ng mga pamamaraan ng matrix calculus sa tulong ng mga computer.

Kapag nilulutas ang equation ng Schrödinger para sa isang multicenter at multielectron system, ang mga solusyon ay nakuha sa anyo ng mga one-electron wave function - mga molecular orbital, ang kanilang mga energies at ang electronic energy ng buong molekular system sa kabuuan.

Linear na kumbinasyon ng mga atomic orbital

Sa one-electron approximation, inilalarawan ng molecular orbital method ang bawat electron na may sariling orbital. Kung paanong ang isang atom ay may mga atomic na orbital, ang isang molekula ay may mga molekular na orbital. Ang pagkakaiba ay ang mga molecular orbital ay multicenter.

Isaalang-alang ang isang elektron na matatagpuan sa isang molecular orbital ψ i neutral na molekula, sa sandaling ito ay malapit sa nucleus ng ilang atom m. Sa rehiyong ito ng espasyo, ang potensyal na patlang ay pangunahing nilikha ng nucleus ng atom m at mga kalapit na electron. Dahil ang molekula sa pangkalahatan ay neutral, ang atraksyon sa pagitan ng electron na pinag-uusapan at ilang iba pang nucleus n ay tinatayang nabayaran ng pagtanggi sa pagitan ng electron na pinag-uusapan at ng mga electron na malapit sa nucleus n. Nangangahulugan ito na malapit sa nucleus ang paggalaw ng isang electron ay magiging halos kapareho ng sa kawalan ng iba pang mga atomo. Samakatuwid, sa orbital approximation, ang molecular orbital ψ i malapit sa core m dapat na katulad ng isa sa mga atomic orbital ng atom na iyon. Dahil ang atomic orbital ay may makabuluhang halaga lamang malapit sa nuclei nito, ang isa ay maaaring humigit-kumulang na kumakatawan sa molecular orbital ψ i bilang linear na kumbinasyon ng mga atomic orbital indibidwal na mga atomo.

Para sa pinakasimpleng molecular system na binubuo ng dalawang nuclei ng hydrogen atoms, isinasaalang-alang 1s-atomic orbitals na naglalarawan sa paggalaw ng isang electron sa isang atom H, ang molecular orbital ay kinakatawan bilang:

Dami c 1i at c 2i- numerical coefficients, na siyang solusyon Mga equation ng Schrödinger. Ipinapakita nila ang kontribusyon ng bawat atomic orbital sa isang partikular na molecular orbital. Sa pangkalahatang kaso, ang mga coefficient ay kumukuha ng mga halaga sa saklaw mula -1 hanggang +1. Kung ang isa sa mga coefficient ay nananaig sa expression para sa isang partikular na molecular orbital, kung gayon ito ay tumutugma sa katotohanan na ang isang electron, na nasa isang partikular na molecular orbital, ay pangunahing matatagpuan malapit sa nucleus na iyon at higit na inilarawan ng atomic orbital na iyon, na ang coefficient ay mas malaki. Kung ang coefficient sa harap ng atomic orbital ay malapit sa zero, nangangahulugan ito na ang pagkakaroon ng isang electron sa rehiyon na inilarawan ng atomic orbital na ito ay hindi malamang. Ayon sa pisikal na kahulugan, tinutukoy ng mga parisukat ng mga coefficient na ito ang posibilidad na makahanap ng isang electron sa rehiyon ng espasyo at mga enerhiya na inilarawan ng isang ibinigay na atomic orbital.

Sa pamamaraan ng LCAO, para sa pagbuo ng isang matatag na molecular orbital, kinakailangan na ang mga energies ng mga atomic orbital ay malapit sa isa't isa. Bilang karagdagan, kinakailangan na ang kanilang mahusay na proporsyon ay hindi gaanong naiiba. Kung ang dalawang kinakailangan na ito ay natutugunan, ang mga coefficient ay dapat na malapit sa kanilang mga halaga, at ito, sa turn, ay tinitiyak ang maximum na overlap ng mga ulap ng elektron. Kapag nagdaragdag ng mga atomic orbital, nabuo ang isang molekular na orbital, ang enerhiya nito ay bumababa kaugnay sa mga energies ng mga atomic orbital. Ang molecular orbital na ito ay tinatawag nagbubuklod. Ang wave function na naaayon sa bonding orbital ay nakuha sa pamamagitan ng pagdaragdag ng wave function na may parehong sign. Sa kasong ito, ang density ng elektron ay puro sa pagitan ng nuclei, at ang wave function ay tumatagal ng isang positibong halaga. Kapag ang mga atomic orbital ay ibinawas, ang enerhiya ng molecular orbital ay tumataas. Ang orbital na ito ay tinatawag lumuluwag. Ang density ng elektron sa kasong ito ay matatagpuan sa likod ng nuclei, at sa pagitan ng mga ito ay katumbas ng zero. Ang pag-andar ng alon sa dalawang nabuo na mga ulap ng elektron ay may magkasalungat na mga palatandaan, na malinaw na nakikita mula sa pamamaraan ng pagbuo ng pagbubuklod at pagluwag ng mga orbit.

Kapag ang atomic orbital ng isa sa mga atomo, dahil sa malaking pagkakaiba sa enerhiya o symmetry, ay hindi maaaring makipag-ugnayan sa atomic orbital ng isa pang atom, ito ay pumasa sa energy scheme ng molecular orbitals ng isang molekula na may enerhiya na katumbas nito sa ang atom. Ang ganitong uri ng orbital ay tinatawag hindi nagbubuklod.

Pag-uuri ng orbital

Pag-uuri ng mga orbital sa σ o π ginawa ayon sa simetrya ng kanilang mga ulap ng elektron. σ -orbital ay may tulad na simetrya ng electron cloud, kung saan ang pag-ikot nito sa paligid ng axis na nagkokonekta sa nuclei sa pamamagitan ng 180 ° ay humahantong sa isang orbital na hindi nakikilala ang hugis mula sa orihinal. Ang tanda ng pag-andar ng alon ay hindi nagbabago. Kailan π -orbital, kapag ito ay pinaikot ng 180°, ang sign ng wave function ay nababaligtad. Kaya naman sinusunod iyon s-Ang mga electron ng mga atom, kapag nakikipag-ugnayan sa isa't isa, ay maaari lamang mabuo σ -orbital, at tatlo (anim) p- mga orbital ng isang atom - isa σ- at dalawa π -orbital, at σ -orbital nangyayari kapag nakikipag-ugnayan p x atomic orbitals, at π -orbital - sa panahon ng pakikipag-ugnayan r y at pz. Molekular π -Ang mga orbital ay pinaikot kaugnay sa internuclear axis ng 90°.

Upang makilala ang pagbubuklod at antibonding orbital mula sa isa't isa, pati na rin ang kanilang pinagmulan, ang sumusunod na notasyon ay pinagtibay. Ang bonding orbital ay tinutukoy ng abbreviation "sv", na matatagpuan sa kanang tuktok pagkatapos ng letrang Griyego na nagsasaad ng orbital, at pag-loosening - ayon sa pagkakabanggit "razr". Ang isa pang pagtatalaga ay pinagtibay: ang mga antibonding orbital ay minarkahan ng asterisk, at ang mga bonding orbital na walang asterisk ay minarkahan. Pagkatapos ng pagtatalaga ng molecular orbital, ang pagtatalaga ng atomic orbital ay isinulat, kung saan ang molecular orbital ay may utang sa pinagmulan nito, halimbawa, π bit 2 py. Nangangahulugan ito na ang molecular orbital π -uri, lumuluwag, nabuo sa panahon ng pakikipag-ugnayan ng 2 r y- atomic orbitals.

Ang posisyon ng isang atomic orbital sa scale ng enerhiya ay tinutukoy ng halaga ng enerhiya ng ionization ng atom, na tumutugma sa pag-alis ng isang electron na inilarawan ng orbital na ito sa isang walang katapusang distansya. Ang ionization energy na ito ay tinatawag enerhiya ng orbital ionization. Kaya, para sa isang oxygen atom, ang mga uri ng ionization ay posible kapag ang isang electron ay inalis mula sa 2p- o kasama 2s-electronic na subshell.

Ang posisyon ng molecular orbital sa mga diagram ng enerhiya ay tinutukoy din batay sa mga kalkulasyon ng quantum chemical ng elektronikong istraktura ng mga molekula. Para sa mga kumplikadong molekula, ang bilang ng mga antas ng enerhiya ng mga molekular na orbital sa mga diagram ng enerhiya ay malaki, ngunit para sa mga partikular na problema sa kemikal madalas na mahalagang malaman ang mga enerhiya at komposisyon ng hindi lahat ng mga molekular na orbital, ngunit ang pinaka "sensitibo" lamang sa mga panlabas na impluwensya. Ang mga orbital na ito ay mga molecular orbital na naglalaman ng pinakamataas na electron ng enerhiya. Ang mga electron na ito ay madaling makihalubilo sa mga electron ng iba pang mga molekula, maalis mula sa isang ibinigay na molekular na orbital, at ang molekula ay mapupunta sa isang ionized na estado o magbabago dahil sa pagkasira ng isa o pagbuo ng iba pang mga bono. Ang nasabing molecular orbital ay ang pinakamataas na inookupahan na molecular orbital. Alam ang bilang ng mga molecular orbitals (katumbas ng kabuuang bilang ng lahat ng atomic orbitals) at ang bilang ng mga electron, madaling matukoy ang serial number ng HOMO at, nang naaayon, mula sa data ng pagkalkula, enerhiya at komposisyon nito. Gayundin, ang pinakamababang libreng molecular orbital, ibig sabihin, ay pinakamahalaga para sa pag-aaral ng mga problema sa kemikal. susunod sa linya sa HOMO sa sukat ng enerhiya, ngunit isang bakanteng molecular orbital. Ang iba pang mga orbital na katabi ng enerhiya sa HOMO at LUMO ay mahalaga din.

Ang mga molekular na orbital sa mga molekula, tulad ng mga atomic na orbital sa mga atom, ay nailalarawan hindi lamang ng kamag-anak na enerhiya, kundi pati na rin ng isang tiyak na kabuuang hugis ng ulap ng elektron. Tulad ng mayroon ang mga atomo s-, R-, d-, ... mga orbital, ang pinakasimpleng molecular orbital, na nagbibigay ng koneksyon sa pagitan lamang ng dalawang sentro (two-center molecular orbital), ay maaaring σ -, π -, δ -, ... uri. Ang mga molecular orbital ay nahahati sa mga uri depende sa kung anong simetrya mayroon sila na may paggalang sa linya na nagkokonekta sa nuclei ng mga atom na nauugnay sa eroplanong dumadaan sa nuclei ng molekula, atbp. Ito ay humahantong sa katotohanan na ang electron cloud ng molecular orbital ay ipinamahagi sa espasyo sa iba't ibang paraan.

Ang pisikal na kahulugan ng pamamaraan

Para sa anumang iba pang sistema kabilang ang k atomic orbitals, ang molecular orbital sa approximation ng LCAO method ay isusulat sa pangkalahatang anyo gaya ng sumusunod:

Upang maunawaan ang pisikal na kahulugan ng diskarteng ito, naaalala namin na ang wave function Ψ tumutugma sa amplitude ng proseso ng alon na nagpapakilala sa estado ng elektron. Tulad ng alam mo, kapag nakikipag-ugnayan, halimbawa, tunog o electromagnetic waves, ang kanilang mga amplitude ay nagdaragdag. Tulad ng makikita, ang equation sa itaas para sa decomposition ng isang molecular orbital sa constituent atomic orbitals ay katumbas ng pag-aakalang ang amplitudes ng molekular na "electron wave" (i.e., ang molecular wave function) ay nabuo din sa pamamagitan ng pagdaragdag ng amplitudes ng ang nakikipag-ugnayang atomic na "electron waves" (i.e., pagdaragdag ng atomic wave functions ). Sa kasong ito, gayunpaman, sa ilalim ng impluwensya ng mga patlang ng puwersa ng nuclei at mga electron ng mga kalapit na atomo, ang pag-andar ng alon ng bawat atomic na elektron ay nagbabago kumpara sa paunang pag-andar ng alon ng elektron na ito sa isang nakahiwalay na atom. Sa pamamaraan ng LCAO, ang mga pagbabagong ito ay isinasaalang-alang sa pamamagitan ng pagpapakilala ng mga coefficient c iμ, kung saan ang index i tumutukoy sa isang tiyak na molecular orbital, at ang index cm- tiyak na atomic orbital. Kaya kapag ang paghahanap ng molecular wave function, hindi ang orihinal, ngunit ang mga nabagong amplitude ay idinagdag - c iμ ψ μ.

Alamin kung anong anyo ang magkakaroon ng molecular wave function Ψ 1, nabuo bilang isang resulta ng pakikipag-ugnayan ng mga function ng wave ψ 1 at ψ 2 - 1s orbital ng dalawang magkaparehong atomo. Upang gawin ito, hanapin namin ang kabuuan c 11 ψ 1 + c 12 ψ 2. Sa kasong ito, ang parehong itinuturing na mga atom ay pareho, upang ang mga coefficient mula 11 at mula 12 ay pantay ang laki ( mula 11 = mula 12 = c 1) at ang problema ay nabawasan sa pagtukoy ng kabuuan c 1 (ψ 1 + ψ 2). Dahil ang patuloy na kadahilanan c 1 hindi nakakaapekto sa anyo ng nais na function ng molecular wave, ngunit binabago lamang ang mga ganap na halaga nito, kinukulong natin ang ating sarili sa paghahanap ng kabuuan (ψ 1 + ψ 2). Upang gawin ito, inilalagay namin ang nuclei ng mga nakikipag-ugnayan na mga atomo sa layo mula sa bawat isa (r) kung saan matatagpuan ang mga ito sa molekula, at inilalarawan ang mga function ng wave 1s-orbital ng mga atom na ito (Figure a).

Upang mahanap ang function ng molecular wave Ψ 1, idagdag ang mga halaga ψ 1 at ψ 2: ang resulta ay ang curve na ipinapakita sa (figure b). Tulad ng makikita, sa espasyo sa pagitan ng nuclei, ang mga halaga ng function ng molecular wave Ψ 1 mas malaki kaysa sa mga halaga ng orihinal na pag-andar ng atomic wave. Ngunit ang parisukat ng function ng wave ay nagpapakilala sa posibilidad na makahanap ng isang electron sa kaukulang rehiyon ng espasyo, ibig sabihin, ang density ng electron cloud. Kaya ang pagtaas Ψ 1 kumpara sa ψ 1 at ψ 2 nangangahulugan na sa panahon ng pagbuo ng isang molecular orbital, ang density ng electron cloud sa internuclear space ay tumataas. Bilang resulta, nabuo ang isang kemikal na bono. Samakatuwid, ang molecular orbital ng uri na pinag-uusapan ay tinatawag nagbubuklod.

Sa kasong ito, ang rehiyon ng tumaas na densidad ng elektron ay matatagpuan malapit sa axis ng bono, upang ang resultang molecular orbital ay kabilang sa σ -uri. Alinsunod dito, ang bonding molecular orbital na nakuha bilang resulta ng pakikipag-ugnayan ng dalawang atomic 1s-orbitals, denoted σ 1s sv.

Ang mga electron sa isang bonding molecular orbital ay tinatawag nagbubuklod na mga electron.

Isaalang-alang ang isa pang molecular orbital Ψ 2. Dahil sa simetrya ng system, dapat ipagpalagay na ang mga coefficient sa harap ng mga atomic orbital sa expression para sa molecular orbital Ψ 2 = c 21 ψ 1 + c 22 ψ 2 dapat pantay sa modulus. Ngunit pagkatapos ay dapat silang magkaiba sa bawat isa sa pamamagitan ng isang palatandaan: mula 21 = - mula 22 = c 2.

Samakatuwid, maliban sa kaso kung saan ang mga palatandaan ng mga kontribusyon ng parehong mga function ng wave ay pareho, ang kaso ay posible rin kapag ang mga palatandaan ng mga kontribusyon 1s-iba ang mga atomic orbital. Sa kasong ito (fig. (a))kontribusyon 1s-atomic orbital ng isang atom ay positibo, at ang isa ay negatibo. Kapag ang mga function ng wave na ito ay idinagdag nang magkasama, ang curve na ipinapakita sa Fig. (b). Ang molecular orbital na nabuo sa panahon ng naturang pakikipag-ugnayan ay nailalarawan sa pamamagitan ng pagbawas sa ganap na halaga ng function ng wave sa internuclear space kumpara sa halaga nito sa mga paunang atomo: kahit na ang isang nodal point ay lumilitaw sa axis ng bono, kung saan ang halaga ng wave function, at, dahil dito, ang parisukat nito, ay nagiging zero. Nangangahulugan ito na sa kaso na isinasaalang-alang, ang density ng electron cloud sa espasyo sa pagitan ng mga atomo ay bababa din. Bilang resulta, ang atraksyon ng bawat atomic nucleus patungo sa internuclear na rehiyon ng espasyo ay magiging mas mahina kaysa sa kabaligtaran na direksyon, i.e. lilitaw ang mga puwersa na hahantong sa mutual repulsion ng nuclei. Dito, samakatuwid, walang kemikal na bono ang lumitaw; ang resultang molecular orbital ay tinatawag lumuluwag σ 1s *, at ang mga electron dito - pagluwag ng mga electron.

Paglipat ng mga electron mula sa atomic 1s-orbital sa bonding molecular orbital, na humahantong sa paglitaw ng isang kemikal na bono, ay sinamahan ng paglabas ng enerhiya. Sa kabaligtaran, ang paglipat ng mga electron mula sa atomic 1s-Ang mga orbital sa bawat antibonding molecular orbital ay nangangailangan ng enerhiya. Samakatuwid, ang enerhiya ng mga electron sa orbital σ 1s sv sa ibaba, ngunit sa orbital σ 1s * mas mataas kaysa nuclear 1s-mga orbital. Tinatayang, maaari nating ipagpalagay na kapag pumasa 1s-Ang electron ay inilalaan sa bonding molecular orbital ng parehong halaga ng enerhiya na kinakailangan para sa paglipat nito sa lumuwag na molecular orbital.

Pagkakasunud-sunod ng komunikasyon

Sa molecular orbital na paraan, upang makilala ang density ng elektron na responsable para sa pagbubuklod ng mga atomo sa isang molekula, ipinakilala ang halaga - kaayusan ng komunikasyon. Ang pagkakasunud-sunod ng link, sa kaibahan sa multiplicity ng link, ay maaaring kumuha ng mga hindi integer na halaga. Ang pagkakasunud-sunod ng bono sa diatomic molecule ay karaniwang tinutukoy ng bilang ng mga bonding electron na kasangkot sa pagbuo nito: dalawang bonding electron ay tumutugma sa isang bond, apat na bonding electron sa double bond, atbp. Sa kasong ito, ang pagluwag ng mga electron ay nagbabayad para sa pagkilos ng ang katumbas na bilang ng mga bonding electron. Kaya, kung mayroong 6 na nagbubuklod at 2 na lumuwag na mga electron sa molekula, kung gayon ang labis ng bilang ng mga nagbubuklod na mga electron sa bilang ng mga lumuluwag na electron ay apat, na tumutugma sa pagbuo ng isang dobleng bono. Samakatuwid, mula sa pananaw ng molecular orbital method, ang isang kemikal na bono sa isang molekula ng hydrogen na nabuo ng dalawang bonding electron ay dapat isaalang-alang bilang isang simpleng bono.

Para sa mga elemento ng unang yugto, ang valence orbital ay 1s-orbital. Ang dalawang atomic orbital na ito ay bumubuo ng dalawa σ -molecular orbitals - pagbubuklod at pagluwag. Isaalang-alang ang elektronikong istraktura ng isang molekular na ion H2+. Mayroon itong isang elektron, na sasakupin ang isang mas energetically paborable s bonding orbital. Alinsunod sa panuntunan para sa pagkalkula ng multiplicity ng mga bono, ito ay magiging katumbas ng 0.5, at dahil mayroong isang hindi pares na elektron sa ion, H2+ magkakaroon ng paramagnetic properties. Ang elektronikong istruktura ng ion na ito ay isusulat sa pamamagitan ng pagkakatulad sa elektronikong istruktura ng isang atom tulad ng sumusunod: σ 1s sv. Ang hitsura ng pangalawang elektron s-Ang mga bonding orbital ay hahantong sa isang energy diagram na naglalarawan sa hydrogen molecule, isang pagtaas sa bond multiplicity sa pagkakaisa at diamagnetic properties. Ang pagtaas sa multiplicity ng mga bono ay mangangailangan din ng pagtaas sa enerhiya ng dissociation ng molekula H2 at isang mas maikling internuclear na distansya kumpara sa hydrogen ion.

diatomic na molekula hindi 2 ay hindi iiral, dahil ang apat na electron na nasa dalawang helium atoms ay matatagpuan sa bonding at loosening orbitals, na hahantong sa zero multiplicity ng bonds. Ngunit sa parehong oras ang ion Siya2+ magiging matatag at ang multiplicity ng komunikasyon dito ay katumbas ng 0.5. Tulad ng hydrogen ion, ang ion na ito ay magkakaroon ng paramagnetic properties.

Ang mga elemento ng ikalawang yugto ay may apat pang atomic na orbital: 2s, 2p x, 2p y, 2p z, na makikibahagi sa pagbuo ng mga molecular orbitals. Pagkakaiba ng Enerhiya 2s- at 2p-malalaki ang mga orbital, at hindi sila makikipag-ugnayan sa isa't isa upang bumuo ng mga molecular orbital. Ang pagkakaiba sa enerhiya na ito ay tataas habang lumilipat ka mula sa unang elemento hanggang sa huli. Kaugnay ng sitwasyong ito, ang elektronikong istraktura ng diatomic homonuclear na mga molekula ng mga elemento ng ikalawang panahon ay ilalarawan ng dalawang diagram ng enerhiya na naiiba sa pagkakasunud-sunod ng pag-aayos sa kanila. σ st 2p x at π sv 2p y,z. Na may kamag-anak na kalapitan ng enerhiya 2s- at 2p-orbital na naobserbahan sa simula ng panahon, kabilang ang nitrogen atom, mga electron na matatagpuan sa σ res 2s at σ st 2p x-orbitals, pagtataboy sa isa't isa. Kaya π sv 2p y- at π sv 2p z ang mga orbital ay mas masiglang mas pabor kaysa sa σ st 2p x-orbital. Ipinapakita ng figure ang parehong mga diagram. Mula nang makilahok 1s-Ang mga electron sa pagbuo ng isang kemikal na bono ay hindi gaanong mahalaga, maaari silang balewalain sa elektronikong paglalarawan ng istraktura ng mga molekula na nabuo ng mga elemento ng ikalawang panahon.

Ang ikalawang yugto ng sistema ay binuksan ng lithium at beryllium, kung saan ang panlabas na antas ng enerhiya ay naglalaman lamang s- mga electron. Para sa mga elementong ito, ang scheme ng molecular orbitals ay hindi mag-iiba sa anumang paraan mula sa mga diagram ng enerhiya ng mga molekula at ion ng hydrogen at helium, na may pagkakaiba lamang na sa huli ito ay binuo mula sa 1s- mga electron, at Li 2 at Maging 2- mula sa 2s- mga electron. 1s-Ang mga electron ng lithium at beryllium ay maaaring ituring bilang nonbonding, i.e. kabilang sa mga indibidwal na atomo. Dito, makikita ang parehong mga pattern sa pagbabago ng pagkakasunud-sunod ng bono, enerhiya ng dissociation, at mga magnetic na katangian. At siya Li2+ ay may isang hindi pares na elektron na matatagpuan sa σ st 2s-orbitals - ang ion ay paramagnetic. Ang paglitaw ng pangalawang electron sa orbital na ito ay hahantong sa pagtaas ng enerhiya ng dissociation ng molekula Li 2 at isang pagtaas sa multiplicity ng bono mula 0.5 hanggang 1. Ang magnetic properties ay magkakaroon ng diamagnetic character. Ang pangatlo s- ang elektron ay matatagpuan sa σ res-orbitals, na makakatulong na bawasan ang multiplicity ng bono sa 0.5 at, bilang resulta, babaan ang enerhiya ng dissociation. Ang ganitong elektronikong istraktura ay may paramagnetic ion Maging 2+. Molecule Maging 2, pati na rin ang Siya 2, ay hindi maaaring umiral dahil sa zero order ng relasyon. Sa mga molekulang ito, ang bilang ng mga nagbubuklod na mga electron ay katumbas ng bilang ng mga lumuluwag.

Tulad ng makikita mula sa figure, habang ang mga bonding orbital ay napuno, ang dissociation energy ng mga molecule ay tumataas, at sa paglitaw ng mga electron sa antibonding orbitals, ito ay bumababa. Nagtatapos ang serye sa isang hindi matatag na molekula Hindi 2. Ipinapakita rin ng figure na ang pag-alis ng isang electron mula sa antibonding orbital ay humahantong sa pagtaas ng multiplicity ng bono at, bilang kinahinatnan, sa pagtaas ng enerhiya ng dissociation at pagbaba sa internuclear na distansya. Ang ionization ng molekula, na sinamahan ng pag-alis ng nagbubuklod na elektron, ay may kabaligtaran na epekto.