Ang mga pagkukulang ng MVS na isinasaalang-alang sa itaas ay nag-ambag sa pagbuo ng isa pang quantum mechanical na pamamaraan para sa paglalarawan ng kemikal na bono, na tinatawag na molecular orbital method (MMO). Ang mga pangunahing prinsipyo ng pamamaraang ito ay inilatag ni Lenard-Jones, Gund at Mulliken. Ito ay batay sa ideya ng isang polyatomic particle bilang isang solong sistema ng nuclei at mga electron. Ang bawat electron sa naturang sistema ay nakakaranas ng atraksyon mula sa lahat ng nuclei at repulsion mula sa lahat ng iba pang mga electron. Ang ganitong sistema ay maaaring maginhawang inilarawan gamit molecular orbitals, na mga pormal na analogue ng atomic orbitals. Ang pagkakaiba sa pagitan ng atomic at molecular orbitals ay ang ilan ay naglalarawan ng estado ng isang electron sa larangan ng isang solong nucleus, habang ang iba ay naglalarawan ng estado ng isang electron sa larangan ng ilang nuclei. Isinasaalang-alang ang pagkakapareho ng diskarte sa paglalarawan ng mga atomic at molekular na sistema, maaari nating tapusin na ang mga orbital ng isang n-atomic na molekula ay dapat magkaroon ng mga sumusunod na katangian:
a) ang estado ng bawat electron sa molekula ay inilalarawan ng wave function ψ, at ang halaga ψ 2 ay nagpapahayag ng posibilidad na makahanap ng isang electron sa anumang dami ng yunit ng isang polyatomic system; ang mga function ng wave na ito ay tinatawag na molecular orbitals (MO) at, sa kahulugan, ay multicenter, i.e. ilarawan ang paggalaw ng isang electron sa larangan ng lahat ng nuclei (ang posibilidad na maging sa anumang punto sa espasyo);
b) bawat molecular orbital ay nailalarawan sa pamamagitan ng isang tiyak na enerhiya;
c) ang bawat elektron sa molekula ay may tiyak na halaga ng numero ng spin quantum, ang prinsipyo ng Pauli sa molekula ay natutupad;
d) ang mga molecular orbital ay binuo mula sa atomic orbitals sa pamamagitan ng isang linear na kumbinasyon ng huli: ∑c n ψ n (kung ang kabuuang bilang ng mga function ng wave na ginamit sa summation ay k, kung gayon ang n ay kumukuha ng mga halaga mula 1 hanggang k), na may n ay mga coefficient;
e) ang minimum na enerhiya ng MO ay naabot sa pinakamataas na overlap ng AO;
f) ang mas malapit sa enerhiya ay ang mga paunang AR, mas mababa ang enerhiya ng mga MO na nabuo sa kanilang batayan.
Mula sa huling posisyon, maaari nating tapusin na ang mga panloob na orbital ng mga atom, na may napakababang enerhiya, ay halos hindi makikilahok sa pagbuo ng mga MO, at ang kanilang kontribusyon sa enerhiya ng mga orbital na ito ay maaaring mapabayaan.
Isinasaalang-alang ang mga katangian ng MO na inilarawan sa itaas, isaalang-alang natin ang kanilang pagtatayo para sa isang diatomic molecule ng isang simpleng substance, halimbawa, para sa isang H 2 molecule. Ang bawat isa sa mga atomo na bumubuo sa molekula (H A at H B) ay mayroong isang electron sa bawat 1s orbital, kung gayon ang MO ay maaaring katawanin bilang:
Ψ MO = c A ψ A (1s) + c B ψ B (1s)
Dahil sa kaso na isinasaalang-alang ang mga atomo na bumubuo sa molekula ay magkapareho, ang mga normalizing factor (c), na nagpapakita ng bahagi ng pakikilahok ng AO sa pagtatayo ng MO, ay pantay sa ganap na halaga at, samakatuwid, ang dalawang pagpipilian ay posible. Ψ MO sa c A \u003d c B at c A \u003d - c B:
Ψ MO(1) = c A ψ A (1s) + c B ψ B (1s) at
Ψ MO(2) = c A ψ A (1s) - c B ψ B (1s)
molecular orbital Ψ Ang MO(1) ay tumutugma sa isang estado na may mas mataas na densidad ng elektron sa pagitan ng mga atomo kumpara sa mga nakahiwalay na atomic orbital, at ang mga electron na matatagpuan dito at ang pagkakaroon ng magkasalungat na mga spin alinsunod sa prinsipyo ng Pauli ay may mas mababang enerhiya kumpara sa kanilang enerhiya sa isang atom. Ang nasabing orbital sa MMO LCAO ay tinatawag pag-uugnay.
Kasabay nito, ang molecular orbital Ψ Ang MO(2) ay ang pagkakaiba sa pagitan ng mga function ng wave ng paunang AO, i.e. nailalarawan ang estado ng system na may pinababang density ng elektron sa internuclear space. Ang enerhiya ng naturang orbital ay mas mataas kaysa sa paunang AO, at ang pagkakaroon ng mga electron dito ay humahantong sa pagtaas ng enerhiya ng system. Ang ganitong mga orbital ay tinatawag lumuluwag. Ipinapakita ng Figure 29.3 ang pagbuo ng bonding at antibonding orbitals sa hydrogen molecule.
Fig.29.3. Pagbubuo ng σ - bonding at σ-loosening orbitals sa isang hydrogen molecule.
Ψ MO(1) at Ψ Ang MO(2) ay may cylindrical symmetry na may kinalaman sa axis na dumadaan sa mga sentro ng nuclei. Ang mga orbital ng ganitong uri ay tinatawag na σ - simetriko at nakasulat: bonding - σ1s, loosening - σ ٭ 1s. Kaya, ang configuration σ1s 2 ay tumutugma sa hydrogen molecule sa ground state, at ang configuration ng He 2 + ion, na nabuo sa electric discharge, sa ground state ay maaaring isulat bilang σ1s 2 σ ٭ 1s (Fig. 30.3).
kanin. 30.3. Energy diagram ng pagbuo ng bonding at antibonding orbitals at ang electronic na istraktura ng mga molecule at ions ng mga elemento ng unang panahon.
Sa molekula ng H 2, ang parehong mga electron ay sumasakop sa isang bonding orbital, na humahantong sa isang pagbawas sa enerhiya ng system kumpara sa paunang isa (dalawang nakahiwalay na hydrogen atoms). Tulad ng nabanggit na, ang nagbubuklod na enerhiya sa molekula na ito ay 435 kJ / mol, at ang haba ng bono ay 74 pm. Ang pag-alis ng isang electron mula sa bonding orbital ay nagpapataas ng enerhiya ng system (binabawasan ang katatagan ng produkto ng reaksyon kumpara sa precursor): ang nagbubuklod na enerhiya sa H 2 + ay 256 kJ/mol, at ang haba ng bono ay tumataas hanggang 106 pm . Sa H 2 - particle, ang bilang ng mga electron ay tumataas sa tatlo, kaya ang isa sa kanila ay matatagpuan sa isang loosening orbital, na humahantong sa destabilization ng system kumpara sa naunang inilarawan: E (H 2 -) = 14.5 kJ / mol . Dahil dito, ang hitsura ng isang electron sa isang antibonding orbital ay nakakaapekto sa chemical bond energy sa mas malaking lawak kaysa sa pagtanggal ng isang electron mula sa bonding orbital. Ang data sa itaas ay nagpapahiwatig na ang kabuuang nagbubuklod na enerhiya ay tinutukoy ng pagkakaiba sa pagitan ng bilang ng mga electron sa pagbubuklod at pag-loosening ng mga orbital. Para sa mga binary particle, ang pagkakaibang ito, na nahahati sa kalahati, ay tinatawag na pagkakasunud-sunod ng bono:
PS \u003d (ē St - ē Hindi St.) / 2
Kung ang PS ay zero, pagkatapos ay walang kemikal na bono ang nabuo (He 2 molecule, Figure 30.3). Kung ang bilang ng mga electron sa mga antibonding orbital ay pareho sa ilang mga sistema, kung gayon ang particle na may pinakamataas na halaga ng PS ay may pinakamalaking katatagan. Kasabay nito, sa parehong halaga ng PS, ang isang particle na may mas maliit na bilang ng mga electron sa antibonding orbitals (halimbawa, H 2 + at H 2 - ions) ay mas matatag. Ang isa pang konklusyon ay sumusunod mula sa Figure 30.3: ang isang helium atom ay maaaring bumuo ng isang kemikal na bono na may isang H + ion. Sa kabila ng katotohanan na ang enerhiya ng 1s orbital ng He ay napakababa (-2373 kJ/mol), ang linear na kumbinasyon nito sa 1s orbital ng hydrogen atom (E = -1312 kJ/mol) ay humahantong sa pagbuo ng isang pagbubuklod. orbital, ang enerhiya nito ay mas mababa kaysa sa helium AO. Dahil walang mga electron sa mga lumuluwag na orbital ng HeH + particle, ito ay mas matatag kaysa sa sistema na nabuo ng helium atoms at hydrogen ions.
Ang mga katulad na pagsasaalang-alang ay nalalapat sa mga linear na kumbinasyon ng atomic p-orbitals. Kung ang z-axis ay tumutugma sa axis na dumadaan sa mga sentro ng nuclei, tulad ng ipinapakita sa Figure 31.3, kung gayon ang mga bonding at antibonding orbital ay inilalarawan ng mga equation:
Ψ MO(1) = c A ψ A (2p z) + c B ψ B (2p z) at Ψ MO (2) \u003d c A ψ A (2p z) - c B ψ B (2p z)
Kapag ang mga MO ay itinayo mula sa mga p-orbital na ang mga axes ay patayo sa linyang nagkokonekta sa atomic nuclei, pagkatapos ay ang pagbuo ng π-bonding at π-loosening molecular orbitals (Fig. 32.3). Ang molecular π sa 2p at π sa ٭ 2p orbitals ay katulad ng ipinapakita sa Fig. 32.3, ngunit pinaikot kaugnay sa una ng 90 tungkol. Kaya ang π2p at π ٭ 2p orbital ay dobleng bumagsak.
Dapat pansinin na ang isang linear na kumbinasyon ay maaaring itayo hindi mula sa anumang AO, ngunit mula lamang sa mga may medyo malapit na enerhiya at kung saan ang overlap ay posible mula sa isang geometric na punto ng view. Ang mga pares ng naturang mga orbital na angkop para sa pagbuo ng σ-bonding σ-loosening orbitals ay maaaring s - s, s - p z, s - d z 2, p z - p z, p z - d z 2, d z 2 - d z 2, habang may linear kumbinasyon p x - p x , p y – p y , p x – d xz , p y – d yz , molecular π-bonding at π-loosening molecular orbitals ay nabuo.
Kung gagawa ka ng MO mula sa AO na may uri na d x 2- y 2 - d x 2- y 2 o d xy - d xy, pagkatapos ay mabubuo ang mga δ-MO. Kaya, tulad ng nabanggit sa itaas, ang paghahati ng MO sa σ, π at δ ay paunang natukoy ng kanilang simetrya na may paggalang sa linya na nagkokonekta sa atomic nuclei. Kaya, para sa isang σ-MO, ang bilang ng mga nodal na eroplano ay zero, ang isang π-MO ay may isang ganoong eroplano, at ang isang δ-MO ay may dalawa.
Upang ilarawan ang mga homoatomic molecule ng ikalawang yugto sa loob ng balangkas ng MMO LCAO, kinakailangang isaalang-alang na ang isang linear na kumbinasyon ng mga atomic orbital ay posible lamang kung ang mga AO orbital ay malapit sa enerhiya at may parehong simetrya.
Fig.31.3. Pagbubuo ng σ-bonding σ-antibonding orbitals mula sa atomic p-orbitals
Fig.32.3 Pagbuo ng π-bonding at π-antibonding molecular orbitals mula sa atomic p-orbitals.
Sa mga orbital ng ikalawang yugto, ang 2s at 2p z orbital ay may parehong simetrya tungkol sa z axis. Ang pagkakaiba sa kanilang mga energies para sa Li, Be, B, at C atoms ay medyo maliit, kaya ang wave function na 2s at 2p ay maaaring maghalo sa kasong ito. Para sa mga atomo ng O at F, ang mga pagkakaiba sa enerhiya 2s at 2p ay mas malaki, kaya hindi nangyayari ang paghahalo nito (Talahanayan 4.3)
Talahanayan 4.3.
∆E energies sa pagitan ng 2s at 2p orbitals ng iba't ibang elemento
| atom | ∆E sa eV | atom | ∆E sa eV |
| Li | 1,85 | N | 10,9 |
| Maging | 2,73 | O | 15,6 |
| B | 3,37 | F | 20,8 |
| C | 4,18 |
Ayon sa data ng Talahanayan 4.3, pati na rin ang mga kalkulasyon na isinagawa, ipinapakita na ang kamag-anak na enerhiya ng MO ay iba para sa mga molekula ng Li 2 - N 2 sa isang banda at para sa mga molekula ng O 2 - F 2 sa kabilang banda. Para sa mga molekula ng unang pangkat, ang pagkakasunud-sunod ng pagtaas sa enerhiya ng MO ay maaaring kinakatawan bilang isang serye:
σ2sσ ٭ 2sπ2p x π2p y σ2p z π٭2p x π ٭ 2p y σ ٭ 2p z , at para sa O 2 at F 2 na mga molekula sa anyo:
σ2sσ ٭ 2sσ2p z π2p x π2p y π٭2p x π ٭ 2p y σ ٭ 2p z (Larawan 33.3).
Ang mga orbital ng uri 1s, na may napakababang enerhiya kumpara sa mga orbital ng pangalawang antas ng enerhiya, ay pumasa sa molekula na hindi nagbabago, iyon ay, nananatili silang atomic at hindi ipinahiwatig sa diagram ng enerhiya ng molekula.
Batay sa mga diagram ng enerhiya ng mga molekula at mga molekular na ion, maaaring makagawa ng mga konklusyon tungkol sa katatagan ng mga particle at ang kanilang mga magnetic na katangian. Kaya, ang katatagan ng mga molekula, ang mga MO na kung saan ay itinayo mula sa parehong AO, ay maaaring humigit-kumulang na hinuhusgahan ng halaga ng pagkakasunud-sunod ng bono, at ang mga magnetic na katangian - sa pamamagitan ng bilang ng mga hindi magkapares na electron bawat MO (Larawan 34.3).
Dapat pansinin na ang mga orbital ng AO ng non-valence, panloob na mga antas, mula sa punto ng view ng MMO ng LCAO, ay hindi nakikibahagi sa pagbuo ng MO, ngunit may kapansin-pansing epekto sa nagbubuklod na enerhiya. Halimbawa, kapag pumasa mula sa H 2 hanggang Li 2, ang nagbubuklod na enerhiya ay bumababa ng higit sa apat na beses (mula 432 kJ/mol hanggang 99 kJ/mol).
Fig.33.3 Distribusyon ng enerhiya ng MO sa mga molekula (a) O 2 at F 2 at (b) Li 2 - N 2.
Fig.34.3 Mga diagram ng enerhiya ng mga binary molecule ng mga elemento ng ikalawang yugto.
Ang detatsment ng isang electron mula sa isang H 2 molecule ay binabawasan ang nagbubuklod na enerhiya sa system sa 256 kJ/mol, na sanhi ng pagbaba ng bilang ng mga electron sa bonding orbital at pagbaba ng PS mula 1 hanggang 0.5. Sa kaso ng detatsment ng isang electron mula sa molekula ng Li 2, ang nagbubuklod na enerhiya ay tumataas mula 100 hanggang 135.1 kJ / mol, bagaman, tulad ng makikita mula sa Figure 6.9, ang elektron, tulad ng sa nakaraang kaso, ay tinanggal mula sa pagbubuklod. orbital at PS ay bumababa sa 0.5. Ang dahilan nito ay kapag ang isang elektron ay tinanggal mula sa molekula ng Li 2, ang pagtanggi sa pagitan ng mga electron na matatagpuan sa bonding MO at ang mga electron na sumasakop sa panloob na 1s orbital ay bumababa. Ang pattern na ito ay sinusunod para sa mga molekula ng lahat ng elemento ng pangunahing subgroup ng unang pangkat ng Periodic system.
Habang tumataas ang nuclear charge, bumababa ang impluwensya ng 1s orbital electron sa enerhiya ng MO, samakatuwid, sa B 2, C 2 at N 2 molecules, ang detachment ng isang electron ay magpapataas ng enerhiya ng system (bumababa sa ang halaga ng PS, bumaba sa kabuuang enerhiya ng bono) dahil sa ang katunayan na ang elektron ay inalis mula sa mga bonding orbital. Sa kaso ng O 2 , F 2 at Ne 2 molecules, ang pag-alis ng isang electron ay nangyayari mula sa lumuluwag na orbital, na humahantong sa pagtaas ng PS at ang kabuuang nagbubuklod na enerhiya sa system, halimbawa, ang nagbubuklod na enerhiya sa F Ang 2 molekula ay 154.8 kJ / mol, at sa ion F 2 + ay halos dalawang beses na mas mataas (322.1 kJ / mol). Ang pangangatwiran sa itaas ay wasto para sa anumang mga molekula, anuman ang kanilang husay at dami na komposisyon. Inirerekomenda namin na ang mambabasa ay magsagawa ng isang paghahambing na pagsusuri ng katatagan ng mga binary molecule at ang kanilang mga negatibong sisingilin na mga molekular na ion, i.e. suriin ang pagbabago sa enerhiya ng system sa proseso А 2 + ē = А 2 - .
Sumusunod din ito mula sa Figure 34.3 na ang B 2 at O 2 na mga molekula lamang, na may hindi magkapares na mga electron, ay paramagnetic, habang ang natitirang bahagi ng binary molecule ng mga elemento ng ikalawang yugto ay mga diomagnetic na particle.
Patunay ng pagiging patas ng IMO, i.e. Ang katibayan ng tunay na pagkakaroon ng mga antas ng enerhiya sa mga molekula ay ang pagkakaiba sa mga halaga ng mga potensyal na ionization ng mga atomo at mga molekula na nabuo mula sa kanila (talahanayan 5.3).
Talahanayan 5.3.
Mga potensyal ng ionization ng mga atom at molekula
Ang data na ipinakita sa talahanayan ay nagpapahiwatig na ang ilang mga molekula ay may mas mataas na potensyal ng ionization kaysa sa mga atom kung saan sila nabuo, habang ang iba ay may mas mababang mga potensyal na ionization. Ang katotohanang ito ay hindi maipaliwanag mula sa punto ng view ng MVS. Ang pagsusuri ng data sa Figure 34.3 ay humahantong sa konklusyon na ang potensyal ng molekula ay mas malaki kaysa sa atom sa kaso kapag ang elektron ay tinanggal mula sa bonding orbital (mga molekula H 2, N 2, C 2). Kung ang elektron ay tinanggal mula sa lumuluwag na MO (O 2 at F 2 na mga molekula), kung gayon ang potensyal na ito ay magiging mas mababa kumpara sa atomic one.
Ang pagbabalik sa pagsasaalang-alang ng mga heteroatomic binary molecule sa loob ng balangkas ng MMO LCAO, kinakailangang alalahanin na ang mga orbital ng mga atom ng iba't ibang elemento na may parehong mga halaga ng pangunahing at gilid na mga numero ng quantum ay naiiba sa kanilang enerhiya. Kung mas mataas ang epektibong singil ng atomic nucleus na may kinalaman sa mga itinuturing na orbital, mas mababa ang kanilang enerhiya. Ang Figure 35.3 ay nagpapakita ng MO energy diagram para sa heteroatomic molecules ng uri AB, kung saan ang B atom ay mas electronegative. Ang mga orbital ng atom na ito ay mas mababa sa enerhiya kaysa sa mga katulad na orbital ng atom A. Kaugnay nito, ang kontribusyon ng mga orbital ng atom B sa mga bonding na MO ay mas malaki kaysa sa mga lumuluwag. Sa kabaligtaran, ang pangunahing kontribusyon sa antitibonding MO ay gagawin ng AO ng A atom. Ang enerhiya ng mga panloob na orbital ng parehong mga atomo sa panahon ng pagbuo ng molekula ay halos hindi nagbabago, halimbawa, sa molekula ng hydrogen fluoride. , ang mga orbital 1s at 2s ng fluorine atom ay puro malapit sa nucleus nito, na, sa partikular, ay tumutukoy sa polarity ng molekula na ito (µ = 5.8 ∙ 10 -30). Isaalang-alang, gamit ang Figure 34, ang paglalarawan ng NO molecule. Ang enerhiya ng oxygen AO ay mas mababa kaysa sa nitrogen, ang kontribusyon ng una ay mas mataas sa mga bonding orbital, at ang huli sa mga lumuluwag na orbital. Ang 1s at 2s orbitals ng parehong mga atomo ay hindi nagbabago ng kanilang enerhiya (σ2s at σ ٭ 2s ay inookupahan ng mga pares ng elektron, σ1s at σ ٭ 1s ay hindi ipinapakita sa figure). Ang 2p orbitals ng oxygen at nitrogen atoms, ayon sa pagkakabanggit, ay may apat at tatlong electron. Ang kabuuang bilang ng mga electron na ito ay 7, at mayroong tatlong bonding orbitals na nabuo dahil sa 2p orbitals. Matapos mapuno ang mga ito ng anim na electron, nagiging halata na ang ikapitong electron sa molekula ay matatagpuan sa isa sa mga antibonding π-orbitals at, samakatuwid, ay naisalokal malapit sa nitrogen atom. PS sa molekula: (8 - 3) / 2 = 2.5 i.e. ang kabuuang nagbubuklod na enerhiya sa molekula ay mataas. Gayunpaman, ang isang electron na matatagpuan sa isang antibonding orbital ay may mataas na enerhiya, at ang pag-alis nito mula sa system ay hahantong sa pagpapapanatag nito. Ginagawang posible ng konklusyong ito na mahulaan na mababa ang activation energy ng mga proseso ng NO oxidation; ang mga prosesong ito ay maaaring magpatuloy kahit na sa s.u..
Kasabay nito, ang thermal stability ng mga molecule na ito ay magiging mataas, ang NO + ion ay magiging malapit sa nitrogen at CO molecules sa mga tuntunin ng kabuuang nagbubuklod na enerhiya, at NO ay dimerize sa mababang temperatura.
Ang pagsusuri ng NO molecule sa loob ng balangkas ng pamamaraang ito ay humahantong sa isa pang mahalagang konklusyon - ang pinaka-matatag ay ang binary heteroatomic molecule, na kinabibilangan ng mga atom na may kabuuang bilang ng mga electron sa valence s at p orbitals na katumbas ng 10. Sa kasong ito , PS = 3. Ang pagtaas o pagbaba sa bilang na ito ay hahantong sa pagbaba ng halaga ng PS, i.e. sa destabilization ng particle.
Ang mga polyatomic molecule sa MMO LCAO ay isinasaalang-alang batay sa parehong mga prinsipyo tulad ng inilarawan sa itaas para sa mga duatomic na particle. Ang mga molecular orbital sa kasong ito ay nabuo sa pamamagitan ng isang linear na kumbinasyon ng AO ng lahat ng mga atom na bumubuo sa molekula. Dahil dito, ang mga MO sa naturang mga particle ay multicenter, delokalisado, at inilalarawan ang chemical bond sa system sa kabuuan. Ang mga distansya ng equilibrium sa pagitan ng mga sentro ng mga atomo sa isang molekula ay tumutugma sa pinakamababang potensyal na enerhiya ng system.
Fig.35.3. Energy diagram ng MO ng binary heteroatomic molecules
(Ang Atom B ay may mataas na electronegativity).
Fig.36.3 Mga diagram ng enerhiya ng mga molekula ng iba't ibang uri sa
sa loob ng MMO. (ang p x axis ng orbital ay tumutugma sa bond axis)
Ipinapakita ng Figure 36.3 ang mga MO ng iba't ibang uri ng mga molekula. Isasaalang-alang natin ang prinsipyo ng kanilang pagtatayo gamit ang halimbawa ng molekula ng BeH 2 (Larawan 37.3). Ang pagbuo ng tatlong-sentro na MO sa particle na ito ay kinabibilangan ng 1s orbital ng dalawang hydrogen atoms, pati na rin ang 2s at 2p orbitals ng Be atom (ang 1s orbital ng atom na ito ay hindi nakikilahok sa pagbuo ng MO at naisalokal. malapit sa nucleus nito). Ipagpalagay natin na ang p-axis ng Be z-orbital ay tumutugma sa linya ng komunikasyon sa particle na isinasaalang-alang. Ang isang linear na kumbinasyon ng s orbitals ng hydrogen at beryllium atoms ay humahantong sa pagbuo ng σ s at σ s ٭ , at ang parehong operasyon na may partisipasyon ng s orbitals ng hydrogen atoms at p z -orbitals ng Be ay humahantong sa pagbuo ng isang bonding at niluluwag ang MO σ z at σ z ٭ , ayon sa pagkakabanggit.
Fig.37.3. MO sa molecule ng Ven 2
Ang mga electron ng Valence ay matatagpuan sa molekula sa mga bonding orbital, i.e. ang electronic formula nito ay maaaring katawanin bilang (σ s) 2 (σ z) 2 . Ang enerhiya ng mga bonding orbital na ito ay mas mababa kaysa sa enerhiya ng mga orbital ng H atom, na nagsisiguro sa relatibong katatagan ng molekula na isinasaalang-alang.
Sa kaso kapag ang lahat ng mga sistema ng mga atom ay may mga p-orbital na angkop para sa isang linear na kumbinasyon, kasama ang σ-MO, ang multicenter bonding, non-bonding, at loosening π-MOs ay nabuo. Isaalang-alang ang mga naturang particle sa halimbawa ng isang molekula ng CO 2 (Larawan 38.3 at 39.3).
Fig.38.3 CO 2 molecules na nagbubuklod at lumuluwag σ-MO
Fig.39.3. Energy diagram ng MO sa isang CO 2 molecule.
Sa molekula na ito, ang mga σ-MO ay nabuo sa pamamagitan ng pagsasama-sama ng 2s at 2p x orbital ng isang carbon atom na may 2p x orbital ng mga atomo ng oxygen. Ang mga delocalized na π-MO ay nabuo dahil sa linear na kumbinasyon ng mga p y at p z orbital ng lahat ng mga atom,
kasama sa molekula. Bilang resulta, tatlong pares ng π-MO ang nabuo na may iba't ibang enerhiya: nagbubuklod - π y c sa π z sv, hindi nagbubuklod - π y π z (naaayon sa enerhiya sa mga p-orbital ng mga atomo ng oxygen), at pagluwag - π y res π z res.
Kung isasaalang-alang ang mga molekula sa loob ng balangkas ng MMO LCAO, madalas na ginagamit ang mga pinaikling scheme para sa paglalarawan ng mga particle (Larawan 40.3). Kapag bumubuo ng isang MO, halimbawa, sa BCI 3 molecule, sapat na upang ipahiwatig lamang ang mga AO na nakikilahok sa linear na kumbinasyon MO)
Fig.40.3. MO sa molekula ng BCI 3
Ang diagram ng enerhiya ng MO sa molekula ng CH 4 ay ipinapakita sa Fig 41.3. Ipinapakita ng pagsusuri sa elektronikong istruktura ng carbon atom na dahil sa iba't ibang direksyon ng 2p orbitals nito, ang pagbuo ng limang-sentro na MO sa CH 4 Molekyul na may partisipasyon ng mga AO na ito ay imposible para sa mga geometric na dahilan. Kasabay nito, ang 2s orbital ng carbon ay pantay na may kakayahang mag-overlap sa mga 1s orbital ng hydrogen atoms, na nagreresulta sa pagbuo ng limang-sentro σ s at σ s ٭ MO. Sa kaso ng mga kumbinasyon ng 2p at 1s orbitals, ang bilang ng mga atomic function sa isang linear na kumbinasyon ay tatlo lamang, i.e. ang enerhiya ng σ-MO sa kasong ito ay magiging mas mataas kaysa sa katumbas na σ s at σ s ٭ .
Fig.41.3 .. Energy diagram ng MO ng CH 4 molecule.
Ang iba't ibang enerhiya ng five-center at three-center bonding orbital ay kinumpirma ng eksperimental na data sa mga potensyal ng ionization, na iba para sa mga electron na lumalayo sa σ s at mula sa σ x (σ y . σ z).
Tulad ng ipinakita sa mga nakaraang talata, ginagawang posible ng pamamaraan ng VS na maunawaan ang kakayahan ng mga atomo na bumuo ng isang tiyak na bilang ng mga covalent bond, ipinapaliwanag ang direksyon ng isang covalent bond, at nagbibigay ng isang kasiya-siyang paglalarawan ng istraktura at mga katangian ng isang malaking bilang. ng mga molekula. Gayunpaman, sa isang bilang ng mga kaso ang pamamaraan ng VS ay hindi maipaliwanag ang likas na katangian ng nabuo na mga bono ng kemikal o humahantong sa hindi tamang mga konklusyon tungkol sa mga katangian ng mga molekula.
Kaya, ayon sa pamamaraan ng VS, ang lahat ng mga covalent bond ay isinasagawa ng isang karaniwang pares ng mga electron. Samantala, sa pagtatapos ng huling siglo, ang pagkakaroon ng isang medyo malakas na molekular na hydrogen ion ay naitatag: ang enerhiya ng pagsira ng bono ay narito. Gayunpaman, walang pares ng elektron ang maaaring mabuo sa kasong ito, dahil isang elektron lamang ang kasama sa komposisyon ng ion. Kaya, ang pamamaraan ng VS ay hindi nagbibigay ng isang kasiya-siyang paliwanag para sa pagkakaroon ng ion.
Ayon sa paglalarawang ito, ang molekula ay hindi naglalaman ng mga hindi magkapares na mga electron. Gayunpaman, ang mga magnetic na katangian ng oxygen ay nagpapahiwatig na mayroong dalawang hindi magkapares na mga electron sa molekula.
Ang bawat elektron, dahil sa pag-ikot nito, ay lumilikha ng sarili nitong magnetic field. Ang direksyon ng field na ito ay tinutukoy ng direksyon ng pag-ikot, upang ang mga magnetic field na nabuo ng dalawang magkapares na electron ay kanselahin ang isa't isa.
Samakatuwid, ang mga molekula na naglalaman lamang ng mga ipinares na electron ay hindi gumagawa ng kanilang sariling magnetic field. Ang mga sangkap na binubuo ng naturang mga molekula ay diamagnetic - sila ay itinulak palabas ng magnetic field. Sa kabaligtaran, ang mga sangkap na ang mga molekula ay naglalaman ng hindi magkapares na mga electron ay may sariling magnetic field at paramagnetic; ang mga naturang sangkap ay iginuhit sa isang magnetic field.
Ang oxygen ay isang paramagnetic substance, na nagpapahiwatig ng pagkakaroon ng hindi magkapares na mga electron sa molekula nito.
Sa batayan ng pamamaraan ng VS, mahirap ding ipaliwanag na ang detatsment ng mga electron mula sa ilang mga molekula ay humahantong sa pagpapalakas ng bono ng kemikal. Kaya, ang enerhiya ng pagsira ng bono sa isang molekula ay , at sa isang molekular na ion - ; ang mga kahalintulad na halaga para sa mga molekula at molekular na ion ay 494 at , ayon sa pagkakabanggit.
Ang mga katotohanang ipinakita dito at maraming iba pang mga katotohanan ay tumatanggap ng mas kasiya-siyang paliwanag batay sa molecular orbital method (MO method).
Alam na natin na ang estado ng mga electron sa isang atom ay inilalarawan ng quantum mechanics bilang isang set ng atomic electron orbitals (atomic electron clouds); bawat naturang orbital ay nailalarawan sa pamamagitan ng isang tiyak na hanay ng mga atomic quantum number. Ang pamamaraan ng MO ay nagpapatuloy mula sa pagpapalagay na ang estado ng mga electron sa isang molekula ay maaari ding ilarawan bilang isang hanay ng mga molecular electron orbitals (molecular electron clouds), na ang bawat molecular orbital (MO) ay tumutugma sa isang tiyak na hanay ng mga molecular quantum number. Tulad ng sa anumang iba pang maraming-electron system, ang prinsipyo ng Pauli ay nananatiling wasto sa isang molekula (tingnan ang § 32), upang ang bawat MO ay maaaring maglaman ng hindi hihigit sa dalawang electron, na dapat ay may magkasalungat na direksyon ng mga spin.
Ang isang molekular na ulap ng elektron ay maaaring puro malapit sa isa sa mga atomic nuclei na bumubuo sa molekula: ang gayong elektron ay halos kabilang sa isang atom at hindi nakikibahagi sa pagbuo ng mga bono ng kemikal. Sa ibang mga kaso, ang nangingibabaw na bahagi ng electron cloud ay matatagpuan sa isang rehiyon ng espasyo malapit sa dalawang atomic nuclei; ito ay tumutugma sa pagbuo ng isang dalawang-gitnang kemikal na bono. Gayunpaman, sa pinaka-pangkalahatang kaso, ang electron cloud ay kabilang sa ilang atomic nuclei at nakikilahok sa pagbuo ng isang multicenter chemical bond. Kaya, mula sa punto ng view ng pamamaraan ng MO, ang isang dalawang-sentro na bono ay isang espesyal na kaso lamang ng isang multicenter na kemikal na bono.
Ang pangunahing problema ng paraan ng MO ay ang paghahanap ng mga function ng alon na naglalarawan sa estado ng mga electron sa mga molecular orbital. Sa pinakakaraniwang bersyon ng pamamaraang ito, na nakatanggap ng pinaikling pagtatalaga na "MO LCAO method" (molecular orbitals, linear combination of atomic orbitals), ang problemang ito ay nalutas bilang mga sumusunod.
Hayaang ang mga electron orbital ng mga nakikipag-ugnay na atom ay nailalarawan sa pamamagitan ng mga function ng wave, atbp. Pagkatapos ay ipinapalagay na ang wave function na naaayon sa molecular orbital ay maaaring katawanin bilang kabuuan
kung saan ang ilang mga numerical coefficients.
Upang linawin ang pisikal na kahulugan ng diskarteng ito, naaalala namin na ang function ng wave ay tumutugma sa amplitude ng proseso ng wave na nagpapakilala sa estado ng electron (tingnan ang § 26). Tulad ng alam mo, kapag nakikipag-ugnayan, halimbawa, tunog o electromagnetic waves, ang kanilang mga amplitude ay nagdaragdag. Tulad ng nakikita mo, ang equation sa itaas ay katumbas ng pagpapalagay na ang mga amplitude ng molekular na "electron wave" (ibig sabihin, ang molecular wave function) ay nabuo din sa pamamagitan ng pagdaragdag ng mga amplitude ng nakikipag-ugnayan na atomic na "electron waves" (i.e., pagdaragdag ng ang mga function ng atomic wave). Sa kasong ito, gayunpaman, sa ilalim ng impluwensya ng mga patlang ng puwersa ng nuclei at mga electron ng mga kalapit na atomo, ang pag-andar ng alon ng bawat atomic na elektron ay nagbabago kumpara sa paunang pag-andar ng alon ng elektron na ito sa isang nakahiwalay na atom. Sa pamamaraang MO LCAO, ang mga pagbabagong ito ay isinasaalang-alang sa pamamagitan ng pagpapakilala ng mga coefficient, atbp., upang kapag ang molecular wave function ay natagpuan, hindi ang orihinal, ngunit ang mga binagong amplitude ay idinagdag, atbp.
Alamin natin kung anong anyo ang magkakaroon ng molecular wave function, na nabuo bilang resulta ng interaksyon ng wave functions ( at ) -orbitals ng dalawang magkaparehong atoms. Upang gawin ito, hanapin namin ang kabuuan. Sa kasong ito, ang parehong itinuturing na mga atom ay pareho, upang ang mga coefficient at ay pantay sa halaga, at ang problema ay nabawasan sa pagtukoy ng kabuuan. Dahil ang pare-parehong koepisyent C ay hindi nakakaapekto sa anyo ng nais na pag-andar ng molecular wave, ngunit binabago lamang ang mga ganap na halaga nito, paghigpitan natin ang ating sarili sa paghahanap ng kabuuan .
Upang gawin ito, inilalagay namin ang nuclei ng mga nakikipag-ugnay na mga atomo sa layo mula sa bawat isa (r) kung saan sila ay nasa molekula, at inilalarawan ang mga function ng alon ng mga orbital ng mga atom na ito (Larawan 43, a); Ang bawat isa sa mga function na ito ay may form na ipinapakita sa Fig. 9, a (p. 76). Upang mahanap ang function ng molecular wave, idinaragdag namin ang mga dami at: ang resulta ay ang curve na ipinapakita sa Fig. 43b. Tulad ng makikita, sa espasyo sa pagitan ng nuclei, ang mga halaga ng molecular wave function ay mas malaki kaysa sa mga halaga ng paunang atomic wave function. Ngunit ang parisukat ng function ng wave ay nagpapakilala sa posibilidad na makahanap ng isang electron sa kaukulang rehiyon ng espasyo, ibig sabihin, ang density ng electron cloud (tingnan ang § 26). Nangangahulugan ito na ang pagtaas sa paghahambing sa at nangangahulugan na sa panahon ng pagbuo ng MO, ang density ng electron cloud sa internuclear space ay tumataas.
kanin. 43. Scheme ng pagbuo ng isang nagbubuklod na MO mula sa atomic -orbitals.
Bilang isang resulta, ang mga puwersa ng pagkahumaling ng positibong sisingilin na atomic nuclei sa rehiyong ito ay lumitaw - isang kemikal na bono ay nabuo. Samakatuwid, ang MO ng uri na isinasaalang-alang ay tinatawag na nagbubuklod.
Sa kasong ito, ang rehiyon ng tumaas na density ng elektron ay matatagpuan malapit sa axis ng bono, upang ang nabuo na MO ay nasa -uri. Alinsunod dito, ang nagbubuklod na MO, na nakuha bilang isang resulta ng pakikipag-ugnayan ng dalawang atomic orbitals, ay tinutukoy .
Ang mga electron sa bonding MO ay tinatawag na bonding electron.
Gaya ng ipinahiwatig sa pahina 76, ang wave function ng -orbital ay may pare-parehong tanda. Para sa isang atom, ang pagpili ng sign na ito ay di-makatwiran: hanggang ngayon ay itinuturing namin itong positibo. Ngunit kapag ang dalawang atomo ay nag-interact, ang mga senyales ng wave functions ng kanilang -orbitals ay maaaring mag-iba. Kaya, bukod sa kaso na ipinapakita sa Fig. 43a, kung saan ang mga palatandaan ng parehong wave function ay pareho, ang kaso ay posible rin kapag ang mga palatandaan ng wave function ng mga nakikipag-ugnayan -orbitals ay magkaiba. Ang ganitong kaso ay ipinapakita sa Fig. 44a: dito ang wave function ng -orbitals ng isang atom ay positibo, at ang isa ay negatibo. Kapag ang mga function ng wave na ito ay idinagdag nang magkasama, ang curve na ipinapakita sa Fig. 44b. Ang molecular orbital na nabuo sa panahon ng naturang interaksyon ay nailalarawan sa pamamagitan ng pagbawas sa ganap na halaga ng wave function sa internuclear space kumpara sa halaga nito sa mga unang atomo: kahit na ang isang punto ay lumilitaw sa bond axis kung saan ang halaga ng wave function. , at, dahil dito, ang parisukat nito, naglalaho . Nangangahulugan ito na sa kaso na isinasaalang-alang, ang density ng electron cloud sa espasyo sa pagitan ng mga atomo ay bababa din.
kanin. 44. Scheme ng pagbuo ng isang lumuluwag na MO mula sa atomic -orbitals.
Bilang isang resulta, ang pagkahumaling ng bawat atomic nucleus sa direksyon ng internuclear na rehiyon ng espasyo ay magiging mas mahina kaysa sa kabaligtaran na direksyon, ibig sabihin, ang mga puwersa ay lilitaw na humahantong sa mutual repulsion ng nuclei. Dito, samakatuwid, walang kemikal na bono ang lumitaw; ang MO na nabuo sa kasong ito ay tinatawag na loosening, at ang mga electron dito ay tinatawag na loosening electron.
Ang paglipat ng mga electron mula sa atomic orbitals patungo sa bonding MO, na humahantong sa pagbuo ng isang kemikal na bono, ay sinamahan ng paglabas ng enerhiya. Sa kabaligtaran, ang paglipat ng mga electron mula sa atomic -orbitals hanggang sa antitibonding MO ay nangangailangan ng paggasta ng enerhiya. Dahil dito, ang enerhiya ng mga electron sa orbital ay mas mababa, at sa orbital ay mas mataas kaysa sa atomic -orbital. Ang ratio na ito ng mga enerhiya ay ipinapakita sa Fig. 45, na nagpapakita ng parehong paunang -orbital ng dalawang hydrogen atoms, at molecular orbitals at kaagad. Humigit-kumulang, maaari itong isaalang-alang na sa panahon ng paglipat ng isang -electron sa isang bonding MO, ang parehong halaga ng enerhiya ay inilabas bilang kinakailangang gastusin upang ilipat ito sa isang lumuwag na MO.
Alam namin na sa pinaka-matatag (hindi nasasabik) na estado ng isang atom, ang mga electron ay sumasakop sa mga atomic na orbital na nailalarawan sa pinakamababang posibleng enerhiya. Katulad nito, ang pinaka-matatag na estado ng molekula ay nakakamit kapag ang mga electron ay sumasakop sa MO na naaayon sa pinakamababang enerhiya. Samakatuwid, kapag ang isang molekula ng hydrogen ay nabuo, ang parehong mga electron ay lilipat mula sa mga atomic na orbital patungo sa isang bonding molecular orbital (Larawan 46); Ayon sa prinsipyo ng Pauli, ang mga electron sa parehong MO ay dapat na may magkasalungat na direksyon ng mga spin.
kanin. 45. Energy scheme para sa pagbuo ng MO sa panahon ng interaksyon ng -orbitals ng dalawang magkaparehong atomo.
kanin. 46. Skema ng enerhiya para sa pagbuo ng isang molekula ng hydrogen.
Gamit ang mga simbolo na nagpapahayag ng paglalagay ng mga electron sa atomic at molecular orbitals, ang pagbuo ng isang hydrogen molecule ay maaaring kinakatawan ng scheme:
Sa pamamaraan ng VS, ang multiplicity ng bono ay tinutukoy ng bilang ng mga karaniwang pares ng elektron: ang isang bono na nabuo ng isang karaniwang pares ng elektron ay itinuturing na simple, ang isang bono na nabuo ng dalawang karaniwang mga pares ng elektron ay itinuturing na doble, at iba pa. Katulad nito, sa pamamaraan ng MO, ang multiplicity ng bono ay karaniwang tinutukoy ng bilang ng mga bonding electron na kasangkot sa pagbuo nito: dalawang bonding electron ay tumutugma sa isang solong bond, apat na bonding electron sa double bond, atbp. Sa kasong ito, ang mga lumuluwag na electron magbayad para sa pagkilos ng kaukulang bilang ng mga bonding electron. Kaya, kung mayroong 6 na nagbubuklod at 2 na lumuwag na mga electron sa molekula, kung gayon ang labis sa bilang ng mga nagbubuklod na mga electron sa bilang ng mga lumuluwag na electron ay apat, na tumutugma sa pagbuo ng isang dobleng bono. Samakatuwid, mula sa pananaw ng pamamaraan ng MO, ang isang kemikal na bono sa isang molekula ng hydrogen na nabuo ng dalawang bonding na mga electron ay dapat isaalang-alang bilang isang simpleng bono.
Ngayon ay naging malinaw ang posibilidad ng pagkakaroon ng isang matatag na molekular na ion sa pagbuo nito, ang tanging elektron ay pumasa mula sa atomic orbital patungo sa bonding orbital, na sinamahan ng pagpapalabas ng enerhiya (Fig. 47) at maaaring ipahayag ng scheme:
Ang isang molekular na ion (Larawan 48) ay may tatlong electron lamang. Ayon sa prinsipyo ng Pauli, dalawang electron lamang ang maaaring ilagay sa bonding molecular orbital, samakatuwid ang ikatlong electron ay sumasakop sa loosening orbital.
kanin. 47. Energy scheme para sa pagbuo ng molecular hydrogen ion.
kanin. 48. Energy scheme para sa pagbuo ng helium molecular ion.
kanin. 49. Energy scheme para sa pagbuo ng lithium molecule.
kanin. 50. Energy scheme para sa pagbuo ng MO sa panahon ng interaksyon ng -orbitals ng dalawang magkaparehong atomo.
Kaya, ang bilang ng mga bonding electron dito ay isang mas malaki kaysa sa bilang ng mga lumuluwag. Samakatuwid, ang ion ay dapat na energetically stable. Sa katunayan, ang pag-iral ng isang ion ay nakumpirma na sa eksperimento at ito ay itinatag na ang enerhiya ay inilabas sa panahon ng pagbuo nito;
Sa kabaligtaran, ang isang hypothetical molecule ay dapat na energetically unstable, dahil dito, sa apat na electron na dapat ilagay sa MO, dalawa ang sasakupin ang bonding MO, at dalawa - ang loosening MO. Samakatuwid, ang pagbuo ng isang molekula ay hindi sasamahan ng paglabas ng enerhiya. Sa katunayan, ang mga molekula ay hindi pa natukoy sa eksperimento.
Sa mga molekula ng mga elemento ng ikalawang yugto, ang mga MO ay nabuo bilang resulta ng pakikipag-ugnayan ng atomic at -orbitals; ang partisipasyon ng mga internal -electron sa pagbuo ng isang kemikal na bono ay bale-wala dito. Kaya, sa fig. Ang 49 ay nagpapakita ng diagram ng enerhiya ng pagbuo ng isang molekula: mayroong dalawang bonding electron dito, na tumutugma sa pagbuo ng isang simpleng bono. Sa isang molekula, gayunpaman, ang bilang ng mga nagbubuklod at lumuluwag na mga electron ay pareho, kaya ang molekula na ito, tulad ng molekula, ay masiglang hindi matatag. Sa katunayan, ang mga molekula ay hindi matukoy.
Ang scheme ng pagbuo ng MO sa panahon ng pakikipag-ugnayan ng atomic -orbitals ay ipinapakita sa fig. 50. Gaya ng nakikita mo, anim na MO ang nabuo mula sa anim na inisyal na -orbitals: tatlong nagbubuklod at tatlong lumuluwag. Sa kasong ito, ang isang bonding () at isang loosening orbitals ay nabibilang sa -type: sila ay nabuo sa pamamagitan ng interaksyon ng atomic -orbitals na nakatuon sa kahabaan ng bond. Dalawang bonding at dalawang loosening () orbitals ay nabuo sa pamamagitan ng interaksyon ng -orbitals oriented patayo sa bond axis; ang mga orbital na ito ay nabibilang sa -uri.
Ang molecular orbital (MO) na pamamaraan ay dinaglat sa panitikan bilang ang linear na kumbinasyon ng atomic orbitals (LCAO) na pamamaraan. Ang molekula ay itinuturing bilang isang buo, at hindi bilang isang koleksyon ng mga atomo na nagpapanatili ng kanilang sariling katangian. Ang bawat elektron ay kabilang sa buong molekula sa kabuuan at gumagalaw sa larangan ng lahat ng nuclei nito at iba pang mga electron.
Ang estado ng isang electron sa isang molekula ay inilalarawan ng isang function ng one-electron wave i (i ibig sabihin i ika electron). Ang function na ito ay tinatawag na molecular orbital (MO) at nailalarawan sa pamamagitan ng isang tiyak na hanay ng mga quantum number. Ito ay natagpuan bilang isang resulta ng paglutas ng Schrödinger equation para sa isang molecular system na may isang electron. Hindi tulad ng single-center atomic orbital (AO), ang molecular orbital ay palaging multicenter, dahil ang bilang ng nuclei sa isang molekula ay hindi bababa sa dalawa. Tulad ng para sa isang electron sa isang atom, ang parisukat ng modulus ng wave function | ako | Tinutukoy ng 2 ang probability density ng paghahanap ng isang electron o ang density ng isang electron cloud. Ang bawat molekular na orbital i nailalarawan sa pamamagitan ng isang tiyak na halaga ng enerhiya E i. Maaari itong matukoy sa pamamagitan ng pag-alam sa potensyal ng ionization ng isang naibigay na orbital. Ang elektronikong pagsasaayos ng isang molekula (ang mas mababang unexcited na estado nito) ay ibinibigay ng hanay ng mga MO na inookupahan ng mga electron. Ang pagpuno ng mga molecular orbitals na may mga electron ay batay sa dalawang pangunahing pagpapalagay. Ang isang electron sa isang molekula ay sumasakop sa isang libreng orbital na may pinakamababang enerhiya, at ang isang MO ay hindi maaaring maglaman ng higit sa dalawang electron na may mga antiparallel spins (prinsipyo ni Pauli). Kung ang molekula ay naglalaman ng 2 n mga electron, pagkatapos ay kinakailangan upang ilarawan ang elektronikong pagsasaayos nito n molecular orbitals. Totoo, sa pagsasagawa, ang isang mas maliit na bilang ng mga MO ay madalas na isinasaalang-alang, gamit ang konsepto ng mga valence electron, ibig sabihin, ang mga electron na pumapasok sa isang kemikal na bono.
Kapag ang isang electron ng isang molekula ay pumasa mula sa isang inookupahang MO patungo sa isang mas mataas na libreng MO, ang molekula sa kabuuan ay pumasa mula sa ground state (Ψ) patungo sa isang excited na estado ( * ). Para sa isang molekula, mayroong isang tiyak na hanay ng mga pinapayagang estado, na tumutugma sa ilang mga halaga ng enerhiya. Ang mga transisyon sa pagitan ng mga estadong ito na may pagsipsip at paglabas ng liwanag ay nagbibigay ng elektronikong spectrum ng molekula.
Upang mahanap ang spectrum ng enerhiya ng isang molekula, kinakailangan upang malutas ang Schrödinger equation ng form
Ĥ = E , (5.15)
kung ang molecular wave function ay kilala. Gayunpaman, ang kahirapan sa paglutas ng equation (5.35) ay nakasalalay sa katotohanan na madalas nating hindi alam. Samakatuwid, ang isa sa mga pangunahing problema ng quantum mechanics ay upang mahanap ang molecular wave function. Ang pinakakaraniwang paraan upang magsulat ng isang molecular orbital ay ang paggamit ng isang partikular na hanay ng mga atomic orbital na nakuha para sa mga constituent atoms ng molecule. Kung ang molecular orbital ay tinutukoy bilang i, at atomic - sa pamamagitan ng φ k, kung gayon ang pangkalahatang kaugnayan para sa MO ay may anyo
ibig sabihin, ang MO ay isang linear na kumbinasyon ng atomic orbitals φ k kasama ang kanilang mga coefficient Si Cik. Bilang ng mga independiyenteng solusyon para sa i ay katumbas ng bilang na φ k sa orihinal na batayan. upang bawasan ang bilang ng mga paggana ng atomic wave, ang mga AO lamang ang pipiliin na nag-aambag sa bono ng kemikal. Ang mga katangian ng MO symmetry ay maaaring matukoy mula sa mga palatandaan at mga halaga ng numero ng mga coefficient. Si Cik(LCAO coefficients) at symmetry properties ng atomic orbitals. Ang pagpuno ng mga molecular orbitals na may mga electron ay isinasagawa sa pamamagitan ng pagkakatulad sa mga atomic. Ang pinakatumpak na mga kalkulasyon para sa mga molekula ay ginagawa ng self-consistent field method (SFC). Ang mga molecular orbital na kinakalkula ng pamamaraan ng SSP ay pinakamalapit sa mga totoo at tinatawag na Hartree-Fock orbitals.
5.3.3 Paglalapat ng molecular orbital method
upang ilarawan ang chemical bond sa H 2 + ion
Ang pinakasimpleng diatomic molecule ay ang hydrogen molecule H 2, kung saan ang kemikal na bono ay nabuo ng dalawang electron (type 1). s) na kabilang sa mga atomo ng hydrogen. Kung ang isang elektron ay tinanggal, pagkatapos ay makakakuha tayo ng isang mas simpleng sistema H 2 + - isang molecular hydrogen ion, kung saan ang kemikal na bono ay isinasagawa ng isang elektron. Ang matatag na particle na ito na may internuclear na distansya r e(H 2 +) = 0.106 nm dissociation energy D 0 (H 2 +) = 2.65 eV. Mula sa punto ng view ng quantum mechanics, ang problemang ito ay multicenter, ang isang electron ay umiikot sa nuclei (Larawan 5.10).
Ang Schrödinger equation para sa naturang sistema ay nakasulat sa anyo (5.15), kung saan ang wave function ng molecular ion H 2 + , na binubuo ng wave functions ng hydrogen atom sa anyo
= kasama 1 j 1 + kasama ang 2 j 2 , (5.17)
kung saan ang j 1 at j 2 ay mga function ng atomic wave (1 s atomic orbitals ng hydrogen); kasama 1 at kasama 2 - mga coefficient na matutukoy; Ĥ ay ang Hamilton operator, na mayroong form
Ang huling tatlong termino ay nagbibigay ng halaga ng potensyal na enerhiya ng nuclear at electron-nuclear na pakikipag-ugnayan, R 12 - distansya sa pagitan ng nuclei, r 1 at r Ang 2 ay ang mga distansya mula sa electron hanggang sa kaukulang nuclei.
Tulad ng sumusunod mula sa Fig. 5.10, ang isang elektron ay gumagalaw sa paligid ng dalawang nuclei, na ipinapalagay na nakatigil. Ang ganitong problema ay hindi malulutas nang eksakto sa quantum mechanics, kaya isasaalang-alang namin ang tinatayang solusyon nito sa pamamagitan ng MO method. Ito ay magpapahintulot sa amin na maging pamilyar sa mga pinaka-katangian na mga tampok ng pamamaraan. Ang pisikal na larawan ng pagbuo ng isang kemikal na bono ay ipapakita nang husay, sa kabila ng tinatayang mga halaga ng mga parameter kasama 1 at kasama 2 kapag nagre-record ng function ng wave. Ang mga pundasyon ng teorya ng pamamaraan para sa pinakasimpleng ion H 2 + ay magsisilbing panimulang punto para sa pag-unawa sa likas na katangian ng kemikal na bono sa mas kumplikadong mga molekula.
Ang problema sa paghahanap ng mga coefficient kasama 1 at kasama 2 at ang mga energies ng H 2 + system ay malulutas gamit ang variational method. Ang kakanyahan ng pamamaraan ay ang mga sumusunod. I-multiply natin ang magkabilang panig ng equation (5.15) sa complex conjugate wave function Ψ * at isama sa buong hanay ng mga variable. Bilang resulta, nakukuha namin ang expression:
saan d Ang τ ay ang elementarya na volume (sa Cartesian coordinate system dτ = dx dy dz).
Kung ang wave function ay kilala (sa aming kaso ito ay ibinibigay na may coefficients kasama 1 at kasama 2) at ang Hamiltonian Ĥ , pagkatapos ay maaari nating kalkulahin ang enerhiya ng system E. sa isang estado ng matatag na ekwilibriyo ( r e(H 2 +) = 0.106 nm), ang enerhiya ng H 2 + system ay dapat na minimal.
Ang pagpapalit ng halaga ng function (5.17) sa expression para sa enerhiya (5.19), nakuha namin
Nang maisagawa ang naaangkop na mga pagbabago, nakukuha namin
Upang gawing simple ang notasyon ng (5.21), ipinakilala namin ang notasyon para sa mga integral:
Ito ay sumusunod mula sa mga katangian ng magkakapatong na integral na S 12 =S 21 . isinasaalang-alang ang mga katangian ng commutation ng Hamilton operator, maaari naming ipakita iyon H 21 = H 12 .
Ang pagpapalit sa (5.21) ng mga halaga ng mga integral (5.22), nakuha namin
Posibleng kalkulahin ang halaga ng enerhiya ayon sa (5.23) kung ang mga halaga ng mga coefficient ay kilala kasama 1 at kasama 2. Gayunpaman, hindi sila kilala sa ilalim ng mga kondisyon ng aming problema. Upang mahanap ang mga ito, ginagamit ang variational na pamamaraan, ayon sa kung saan ang function na Ψ (5.17) ay dapat tumutugma sa pinakamababang enerhiya E. Minimum na kondisyon E bilang isang function kasama 1 at kasama 2 ay magiging katumbas ng zero partial derivatives: at
Hanapin muna natin ang partial derivative ng E sa mula 1 at itakda itong katumbas ng zero.
Pagkatapos ng pagbabagong-anyo nakukuha namin
Paghahambing ng (5.23) at (5.25), maaari nating isulat
Nakapangkat ayon sa mga variable kasama 1 at kasama 2 , muli naming isinusulat ang (5.26) tulad ng sumusunod:
Pag-iiba ng halaga ng enerhiya (5.24) patungkol sa kasama 2 , katulad na nakukuha natin
Ang mga expression (5.27) at (5.28) ay kumakatawan sa isang linear na sistema ng mga equation na may dalawang hindi alam kasama 1 at kasama 2. Upang ang sistemang ito ay malulutas, kinakailangan na ang determinant na binubuo ng mga coefficient ng mga hindi alam ay katumbas ng zero, i.e.
Dahil ang MO ay nabuo mula sa dalawang atomic function, nakakuha kami ng second-order determinant, na may kumbinasyon ng tatlong atomic wave function ay makakakuha kami ng third-order determinant, atbp. Ang mga numero sa mga indeks ay tumutugma sa row number (una) at kasama ang numero ng hanay (pangalawa). Ang sulat na ito ay maaaring pangkalahatan sa mga function na mga linear na kumbinasyon n atomic orbitals. Pagkatapos ay makuha namin ang determinant n ika-utos na uri
saan i at j mayroon n mga halaga.
Ang determinant ay maaaring gawing simple sa pamamagitan ng pagtatakda ng mga integral S 11 =S 22 = 1 kung ang mga function ng atomic wave ay na-normalize. integral S 12 tukuyin ng S. Sa kaso natin H 11 = H 22 dahil ang mga function ng atomic wave na φ 1 at φ 2 ay pareho. Tukuyin ang mga integral H 11 = H 22 = α , a H 12 hanggang β. Pagkatapos ang determinant (5.29) ay magkakaroon ng form
Ang pagpapalawak ng determinant na ito, nakukuha natin
Paglutas ng equation (5.33) na may kinalaman sa E, nakakakuha tayo ng dalawang halaga ng enerhiya
Kaya, kapag nilulutas ang equation ng Schrödinger na may kilalang function ng wave, hanggang sa mga coefficient kasama 1 at kasama 2 nakakakuha tayo ng dalawang energy eigenvalues. Tukuyin natin ang mga halaga ng mga coefficient kasama 1 at 2, o sa halip ang kanilang ratio, dahil mula sa dalawang equation (5.27) at (5.28) imposibleng makakuha ng tatlong hindi alam - E, s 1 at kasama 2. Alam ang kahulugan E s mula sa (5.33) mahahanap ang kaugnayan kasama 1 /kasama 2 ng (5.28)
Pagpapalit ng mga halaga E s mula sa (5.34) hanggang sa huling equation, makuha namin
saan kasama 1 =kasama 2 = may s.
Katulad nito, ang pagpapalit sa (5.28) sa halip na E ibig sabihin E bilang , nakukuha natin ang pangalawang posibleng kaugnayan:
kasama 1 /kasama 2 = -1 o kasama 1 = - kasama 2 = kasama bilang. (5.38)
Ang pagpapalit ng (5.37) at (5.38) sa (5.17) ay humahantong sa dalawang solusyon ng Schrödinger equation para sa H 2 + , sa dalawang molecular orbitals:
Upang matukoy ang numerical na halaga ng mga coefficient kasama s at kasama habang ginagamit namin ang kondisyon ng normalisasyon para sa molecular function:
Ang pagpapalit ng s sa halaga nito mula sa (5.39) ay nagbibigay ng sumusunod na expression:
Ang una at pangalawang termino sa kanang bahagi ay katumbas ng isa, dahil ang φ 1 at φ 2 ay na-normalize. Pagkatapos
Katulad nito, ang koepisyent na may bilang:
Kung ang overlap integral S kapabayaan kumpara sa pagkakaisa (bagaman para sa H 2 + ion at H 2 molekula ito ay maihahambing sa pagkakaisa, ngunit para sa kapakanan ng pangkalahatan ito ay napapabayaan), pagkatapos ay magkakaroon tayo ng:
Mula sa (5.39) at (5.40) nakakakuha tayo ng dalawang molecular wave function na tumutugma sa dalawang halaga ng enerhiya E s at E bilang,
Ang parehong mga MO ay tinatayang mga solusyon ng Schrödinger equation na nakuha ng variational method. Ang isa sa kanila na may mas mababang enerhiya (Ψ s) ay tumutugma sa pangunahing isa, ang pangalawa (Ψ bilang) sa pinakamalapit na mas mataas na estado.
Batay sa nakuhang mga function ng wave (5.46) at (5.47), matutukoy ng isa ang pamamahagi ng density ng elektron sa H 2 + molecular ion na naaayon sa mga energies E s at E bilang.
Tulad ng makikita, ang simetriko na pag-andar ay humahantong sa isang pagtaas sa density ng singil ng elektron sa rehiyon ng magkakapatong na mga pag-andar ng atomic wave (sa internuclear space PERO at AT) kung ihahambing sa density ng singil na inilarawan ng mga function φ 1 2 at φ 2 2 . Ang antisymmetric wave function ay humahantong sa pagbaba sa density ng singil. Sa fig. 5.11 ito ay ipinapakita nang grapiko. Ang mga tuldok na linya ay naglalarawan ng densidad ng singil ng mga indibidwal na atom na pinaghihiwalay mula sa isa't isa ng isang walang katapusang distansya, at ang solidong linya ay naglalarawan ng pamamahagi ng density ng elektron sa molekular na hydrogen ion sa kahabaan ng internuclear axis. Malinaw, pinapaboran ng symmetric wave function (5.46) ang gayong pamamahagi ng singil, kung saan ito ay puro sa pagitan ng nuclei. Ang nasabing MO ay tinatawag na binding. At kabaligtaran, ang asymmetric MO (5.47) ay humahantong sa pagbaba sa density ng singil sa internuclear space at ang konsentrasyon nito malapit sa indibidwal na atomic nuclei.
Ang nasabing MO ay tinatawag na antibonding o loosening. Samakatuwid, tanging ang simetriko function ang nagiging sanhi ng pagbuo ng isang matatag na molekula (H 2 +). Sa kurba ng pag-asa ng potensyal na enerhiya sa distansya sa pagitan ng nuclei ( RAB) (tingnan ang Fig. 5.11) sa ilan sa mga distansyang ito ay magkakaroon ng pinakamababa. Nakakuha kami ng dalawang potensyal na curve: isa para sa bonding orbital, at ang pangalawa para sa loosening orbital (Figure 5.12).
Sa mga halaga ng enerhiya E s(5.34) at E bilang(5.35) ang parehong mga integral α, β at S, gayunpaman, ang mga halaga ng enerhiya ay hindi pareho dahil sa pagkakaiba sa mga palatandaan sa kanang bahagi.
Suriin natin ang mga integral nang mas detalyado. Pinapalitan namin ang Hamilton operator (5.34) sa unang integral. Pagkatapos makuha namin:
ang integral ay maaaring gawing simple kung isasaalang-alang natin na ang Hamiltonian operator para sa isang hydrogen atom na may isang electron malapit sa nucleus PERO. Nagbibigay ito ng halaga ng enerhiya E 0 sa hydrogen atom. ang Hamilton operator para sa molecular hydrogen ion ay maaaring isulat bilang mga sumusunod:
saan E Ang 0 ay ang enerhiya ng ground state ng hydrogen atom.
Ang halaga ng integral (5.50) ay muling isinulat tulad ng sumusunod:
Dami E 0 at RAB ay mga pare-pareho at maaaring alisin sa integral sign:
Dahil ang function ng wave φ 1 ay normalized, ibig sabihin, pagkatapos
saan ako nagsasaad ng integral, na tinatawag na Coulomb
na hindi masyadong madaling kalkulahin, ngunit gayunpaman ito ay gumagawa ng isang makabuluhang kontribusyon sa kabuuang enerhiya ng system.
Kaya ang integral H 11 = H 22 = α , gaya ng makikita mula sa (5.54), ay binubuo ng tatlong bahagi at naghahatid ng klasikal na pakikipag-ugnayan ng Coulomb ng mga particle. Kabilang dito ang enerhiya ng isang electron sa ground state hydrogen atom ( E 0), Coulomb repulsion ng nuclei ( e 2 /RAB) at enerhiya ako Interaksyon ng Coulomb ng pangalawang proton ( AT) na may electron cloud na nakapalibot sa unang proton ( PERO). sa mga distansya ng pagkakasunud-sunod ng equilibrium internuclear one, negatibo ang integral na ito, at sa malalaking distansya, kung saan maliit ang repulsion ng nuclei, halos katumbas ito ng enerhiya ng isang electron sa isang atomic orbital, samakatuwid, sa zeroth approximation , ito ay kinuha katumbas ng enerhiya ng isang electron sa isang hydrogen atom ( E 0). Tanging sa mga distansyang mas maliit kaysa sa ekwilibriyo ay nagiging positibo ito at tumataas nang walang hanggan.
integral H 12 = H 21 = β ay tinatawag na exchange o resonant. Ang enerhiya na ipinahayag ng integral β ay walang analogue sa klasikal na pisika. Inilalarawan nito ang karagdagang pagbaba sa enerhiya ng system, na nangyayari dahil sa posibilidad ng paglipat ng isang electron mula sa nucleus. PERO sa kalagitnaan AT, na parang nagpapalitan ng mga estado φ 1 at φ 2 . Ang integral na ito ay katumbas ng zero sa infinity, at negatibo sa lahat ng iba pang distansya (maliban sa napakaikli, mas maliliit na internuclear). Tinutukoy ng kontribusyon nito ang enerhiya ng chemical bond (mas malaki ang integral na ito, mas malakas ang bond). Sa pamamagitan ng pagkakatulad sa (5.53), ang integral na ito ay maaaring isulat tulad ng sumusunod:
Ang pagkuha ng mga pare-parehong termino mula sa integral sign, nakuha namin
ang atomic orbital overlap integral (na tinukoy S 12 =S 21 =S) na bumubuo ng molecular orbital ay isang walang sukat na dami at katumbas ng pagkakaisa sa RAB = 0 ay bumaba sa zero habang tumataas ang internuclear distance. Sa mga distansya sa pagitan ng mga atom na malapit sa o katumbas ng mga equilibrium, ang exchange integral H 12 mas malaki sa absolute value, mas malaki ang overlap integral.
Sa katunayan, ang pagkakapantay-pantay (5.57) ay maaaring muling isulat bilang mga sumusunod, kung ipinakilala natin ang notasyon S 12 at K
saan K nagsasaad ng integral ng uri
tinatawag na exchange integral.
Ang huling integral sa (5.57) ay nagbibigay ng pangunahing negatibong karagdagan sa pangkalahatang exchange integral H 12 .
Kung ang mga halaga ng lahat ng nakuhang integral ay pinapalitan sa mga equation para sa enerhiya (5.34) at (5.35) ng simetriko at asymmetric na estado, pagkatapos ay makukuha natin
Para sa estadong antisymmetric, nakukuha namin ang sumusunod na halaga
Pagkalkula ng mga integral ako at K ay medyo kumplikado, ngunit posible na tantyahin ang kanilang pag-asa sa distansya sa pagitan ng nuclei ng mga atomo ng hydrogen. Ang mga resulta ng pag-asa na ito ay ipinapakita ng mga potensyal na kurba ng enerhiya sa Fig. 5.12.
Gaya ng makikita mula sa fig. 5.12, ang isang simetriko na estado ng enerhiya ay humahantong sa isang minimum na potensyal na enerhiya, kaya isang matatag na particle H 2 + ay nabuo. Ang estadong antisymmetric ay tumutugma sa isang hindi matatag na estado ng enerhiya. sa kasong ito, ang electron ay nasa isang antisymmetric orbital at ang molekular na ion H 2 + ay hindi mabubuo. Kaya naman, E s tumutugma sa ground state, at Bilang– ang unang nasasabik na estado ng molecular ion H 2 + .
Kung ipagpalagay natin ang humigit-kumulang na S 12 = 0 at panatilihin ang notasyon para sa H 11 at H 12, ayon sa pagkakabanggit, sa pamamagitan ng α at β, pagkatapos ay ang mga expression para sa mga function ng wave ng isang electron sa isang molekula at ang enerhiya nito ay nasa isang simpleng anyo:
Dahil ang integral β ay negatibo, kung gayon E 1 < E 2 .
Kaya, ang MO method ay nagpapakita na kapag ang dalawang atom ay pinagsama sa isang molekula, dalawang estado ng isang electron ang posible: – dalawang molecular orbitals 1 at 2 , isa sa mga ito ay may mas mababang enerhiya. E 1, ang isa na may mas mataas na enerhiya E 2. Dahil posible ang pagkakaroon ng dalawa at isang elektron sa MO, ginagawang posible ng pamamaraang MO na matantya ang kontribusyon sa kemikal na bono hindi lamang ng mga pares ng elektron, kundi pati na rin ng mga indibidwal na electron.
Ang MO LCAO method para sa H 2 + ion ay nagbibigay ng mga halaga E 0 = 1.77 eV at r 0 = 0.13 nm, at ayon sa pang-eksperimentong data E 0 = 2.79 eV at r 0 = 0.106 nm, ibig sabihin, ang pagkalkula ay nasa husay na kasunduan sa pang-eksperimentong data.
Kung, sa panahon ng pagbuo ng isang molekula mula sa mga atomo, ang isang elektron ay sumasakop sa mas mababang orbital, kung gayon ang kabuuang enerhiya ng system ay bababa - isang kemikal na bono ay nabuo.
Samakatuwid, ang wave function 1 (naaayon sa s) ay tinatawag na isang bonding orbital. Ang paglipat ng isang electron sa itaas na orbital 2 (naaayon sa bilang) ay magpapataas ng enerhiya ng system. ang koneksyon ay hindi nabuo, ang sistema ay magiging hindi gaanong matatag. Ang nasabing orbital ay tinatawag na antibonding orbital. Ang pagbubuklod at pagluwag ng pagkilos ng mga electron ay tinutukoy ng anyo ng mga function ng wave 1 at 2 .
Sa hydrogen molecule H 2, dalawang electron ang inilalagay sa lower bonding orbital, na humahantong sa pagtaas ng lakas ng bono at pagbaba sa enerhiya ng bonding orbital. Ang mga resulta ng mga kalkulasyon sa pamamagitan ng MO method para sa hydrogen molecule H2 ay humahantong sa halaga E 0 = 2.68 eV at r 0 = 0.085 nm, at ibinibigay ng eksperimento ang mga halaga E 0 = 4.7866 eV at r 0 = 0.074 nm. Ang mga resulta ay sumasang-ayon sa pagkakasunud-sunod ng magnitude, bagaman ang enerhiya ng pinakamababang estado ay nag-iiba ng halos isang kadahilanan ng dalawa mula sa halaga na nakuha sa eksperimentong paraan. Katulad nito, ang mga molecular orbital ay nabuo para sa iba pang mga diatomic molecule na binubuo ng mas mabibigat na atomo.
5.4. Mga uri ng mga bono ng kemikal
sa diatomic molecules.
σ
-at π-mga koneksyon
Ang pinakakaraniwang mga uri ng mga bono sa mga molekula ay σ- at π-mga bono, na nabuo bilang resulta ng magkakapatong na mga ulap ng elektron ng mga panlabas na (valence) na mga electron. Mayroong iba pang mga uri ng mga bono ng kemikal na katangian ng mga kumplikadong compound na naglalaman ng mga atomo ng pinakamabibigat na elemento.
Sa fig. Ang 5.13 at 5.14 ay nagpapakita ng mga tipikal na opsyon para sa magkakapatong na s-, R- at d- mga ulap ng elektron sa panahon ng pagbuo ng mga bono ng kemikal. Ang kanilang overlap ay nangyayari sa isang paraan na para sa isang naibigay na haba ng bono, ang lugar ng overlap ay ang pinakamalaking, na tumutugma sa pinakamataas na posibleng lakas ng kemikal na bono.
Sa ilalim ng σ-bond sa isang molekula, ibig sabihin namin ang gayong bono, na nabuo dahil sa overlap ng panlabas s- o p- mga electron. na may ganitong overlap, ang electron cloud sa espasyo sa pagitan ng mga atomo ay may cylindrical symmetry tungkol sa axis na dumadaan sa nuclei ng mga atomo (tingnan ang Fig. 5.13). Ang function ng wave ay tinutukoy ng halaga ng density ng elektron sa internuclear space (tingnan ang Fig. 5.13). Ang pinakamataas na density ng elektron ay inilalarawan ng σ-bonding MO orbital, at ang minimum ng σ*‑antibonding one. Sa bonding MOs, ang electron density sa pagitan ng nuclei ay pinakamalaki at ang repulsion ng nuclei ay bumababa. Ang enerhiya ng molekula ay mas mababa kaysa sa enerhiya ng AO, ang molekula ay matatag, ang magkakapatong na integral S > 0. Sa antitibonding (o pag-loosening) na mga MO, ang densidad ng elektron sa pagitan ng nuclei ay zero, tumataas ang repulsion ng nuclei, at ang MO energy ay mas malaki kaysa sa AO energy. Ang estado ng molekula ay hindi matatag, ang magkakapatong na integral S< 0.
Ang bawat pares ng AO na bumubuo ng isang MO ay nagbibigay ng dalawang molecular orbitals (bonding at antibonding), na makikita sa hitsura ng dalawang antas ng enerhiya at, nang naaayon, mga potensyal na curve (tingnan ang Fig. 5.12). Sa normal na estado, ang mga bonding orbital ay puno ng mga electron.
Bilang karagdagan sa mga bonding at antibonding orbital, may mga nonbonding orbital. Kadalasan ito ang AO ng isang atom na hindi bumubuo ng mga kemikal na bono. Ang overlap integral sa kasong ito ay katumbas ng zero. Ano ang mangyayari kung ang mga AO ay nabibilang sa iba't ibang uri ng simetrya.
Kasama ng mga σ-bond, ang π-bond ay maaari ding umiral sa molekula, na nabuo bilang resulta ng magkakapatong na atomic p-orbitals o d- at R-orbitals (Larawan 5.14).
Ang π-bond electron cloud ay walang axial symmetry. Ito ay simetriko na may paggalang sa eroplano na dumadaan sa axis ng molekula. Ang density ng electron cloud ay naglalaho sa eroplanong ito. Sa fig. Ipinapakita ng 5.15 ang pagbuo ng isang π bond at ang density ng elektron para sa
π s-orbitals. Ang π-bond ay mas mahina kaysa sa σ-bond, at ang enerhiya ng π-bond ay inilalarawan sa level diagram sa itaas ng enerhiya ng σ-bond. Ang mga elektronikong pagsasaayos ng molekula at ang pagpuno ng iba't ibang mga shell na may mga electron ay isinasagawa sa parehong paraan tulad ng para sa mga atomo. Ang mga electron ay inilalagay sa serye sa dalawa, na isinasaalang-alang ang prinsipyo ng Pauli (nagsisimula sa isang mas mababang MO at nagtatapos sa isang mas mataas), na may kabaligtaran na mga pag-ikot para sa bawat antas ng enerhiya (nang walang pagkabulok).
Isaalang-alang ang mga kemikal na bono sa pinakasimpleng diatomic na molekula, ang kanilang mga antas ng enerhiya at ang kanilang pagpuno ng mga electron.
Ito ay kilala na sa ion ng H 2 + molekula, ang kemikal na bono ay isinasagawa ng isang 1 s-electron, at ito ay matatagpuan sa bonding orbital σ s . Nangangahulugan ito na mula sa 1 s-atomic orbital, isang bonding molecular σ-orbital ay nabuo. para sa isang hydrogen molecule H 2 mayroon nang dalawang 1 s ang elektron ay bumubuo ng katulad na orbital - (σ s) 2 . Maaari naming ipagpalagay na ang dalawang bonding electron ay tumutugma sa isang solong kemikal na bono. Isaalang-alang natin ang elektronikong istraktura ng molekula ng He 2. Ang helium atom ay naglalaman ng dalawang valence (1 s-electron) ng isang electron, samakatuwid, kapag isinasaalang-alang ang isang molekula, dapat nating ilagay ang apat na valence electron sa mga molecular orbital. Ayon sa prinsipyo ng Pauli, ang dalawa sa kanila ay matatagpuan sa bonding σ s -orbital, at ang dalawa pa sa lumuwag na σ s * -orbital. Ang elektronikong istraktura ng molekula na ito ay maaaring isulat bilang mga sumusunod:
Hindi 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ].
Dahil ang isang lumuwag na electron ay sumisira sa pagkilos ng bonding electron, ang gayong molekula ay hindi maaaring umiral. Mayroon itong dalawang bonding at dalawang loosening electron. Ang pagkakasunud-sunod ng isang kemikal na bono ay zero. Ngunit ang He 2 + ion ay umiiral na. para sa kanya, ang elektronikong istraktura ay magkakaroon ng sumusunod na anyo:
Hindi 2 + [(σ s) 2 (σ s *) 1 ].
Ang isang lumuwag na electron ay hindi nagbabayad para sa dalawang bonding electron.
Isaalang-alang ang pagbuo ng mga molekula mula sa mga atomo ng mga elemento ng ikalawang yugto ng periodic table. Para sa mga molekulang ito, ipagpalagay natin na ang mga electron ng napunong layer ay hindi nakikibahagi sa chemical bond. Ang molekula ng Li 2 ay may dalawang nagbubuklod (2 s) electron - Li 2 (σ s) 2 . Ang Be 2 molecule ay dapat may electronic configuration
Maging 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ],
kung saan matatagpuan ang apat na electron sa mga molecular orbital (dalawang 2 s-electron mula sa bawat atom). Ang bilang ng mga nagbubuklod at naglalawag na mga electron ay pareho, kaya ang Be 2 molecule ay hindi umiiral (dito mayroong isang kumpletong pagkakatulad sa He 2 molecule).
Sa isang B 2 molecule, anim na electron ang kailangang ilagay sa molecular orbitals (apat na 2 s-elektron at dalawa 2 R-electron). Ang electronic configuration ay isusulat tulad ng sumusunod:
B 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π x) (π y)].
Dalawang electron sa isang B 2 molecule ay matatagpuan isa sa bawat π x- at π y orbital na may parehong enerhiya. Ayon sa tuntunin ni Hund, mayroon silang parallel spins (hindi matatagpuan ang dalawang electron na may parehong spins sa parehong orbital). Sa katunayan, ipinapakita ng eksperimento ang pagkakaroon ng dalawang hindi magkapares na mga electron sa molekula na ito.
Sa isang C 2 carbon molecule, walong valence electron ang dapat ilagay sa molecular orbitals (dalawang 2 s-elektron at dalawa 2 R mga electron ng isa at ng iba pang mga atomo). Ang elektronikong istraktura ay magiging ganito:
С 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π x) 2 (π y) 2 ].
Mayroong dalawang lumuluwag na mga electron sa molekula ng C 2, at anim na nagbubuklod na mga electron. Ang labis ng bonding electron ay apat, kaya ang bono sa molekula na ito ay doble. Ang bono sa nitrogen molecule N 2 ay isinasagawa ng mga electron 2 s 2 at 2 R 3 . Isaalang-alang lamang ang pakikilahok sa koneksyon ng tatlong hindi magkapares p- mga electron. 2 s-Ang electron ay bumubuo ng isang filled shell at ang kanilang partisipasyon sa bond formation ay malapit sa zero. ulap ng tatlo px,py,pz ang mga electron ay umaabot sa tatlong magkaparehong patayo na direksyon. Samakatuwid, isang s-bond lamang ang posible sa isang nitrogen molecule dahil sa konsentrasyon ng density ng elektron sa kahabaan ng axis. z(Larawan 5.16), i.e. s ay nabuo dahil sa pares pz- mga electron. Ang natitirang dalawang chemical bond sa N 2 molecule ay magiging p-bond lamang (dahil sa overlapping px–p x , p y–py mga electron. sa fig. 5.16, b ang overlap na ito ay ipinapakita nang hiwalay.
Kaya, tatlong karaniwang mga pares ng elektron sa isang molekulang nitrogen ay bumubuo ng isang s- at dalawang p-bond. Sa kasong ito, pinag-uusapan natin ang isang triple chemical bond. Ang dalawang atomo ay hindi maaaring iugnay ng higit sa tatlong pares ng elektron. Ang electronic configuration ng N 2 molecule ay may sumusunod na anyo:
N 2 [(σ s) 2 (σ x*) 2 (π x ,y) 4 (σ z) 2 ].
Ang pinakamataas na inookupahang orbital ay σ z-orbital na nabuo sa pamamagitan ng magkasanib na dalawa R-orbitals, ang mga lobe nito ay nakadirekta sa axis ng bono (axis z). Ito ay dahil sa regular na pagbabago ng enerhiya 2 s- at 2 R-mga electron na may pagtaas ng atomic number ng elemento.
Sa molekula ng oxygen O 2, dapat ipamahagi ang labindalawang mga electron ng valence kasama ng mga molecular orbital, dalawa sa mga ito, kung ihahambing sa molekula ng N 2, ay dapat sumakop sa mga lumuluwag na orbital. Ang pangkalahatang istrukturang elektroniko ay isusulat bilang:
О 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 , (π y) 2 (π x*) 1 (π y *) 1 ].
Tulad ng sa B 2 molecule, dalawang electron na may parallel spins ang sumasakop sa dalawang magkaibang π orbitals. Tinutukoy nito ang mga paramagnetic na katangian ng molekula ng oxygen, na tumutugma sa pang-eksperimentong data. Ang labis na apat na bonding electron ay nagbibigay ng pagkakasunud-sunod ng bono sa molekula na katumbas ng dalawa.
Sa molekula ng F 2 kasunod ng oxygen, kinakailangan ding maglagay ng 2 valence orbital sa mga orbital R-electron, kaya ang molekula ng fluorine ay magkakaroon ng sumusunod na elektronikong istraktura:
F 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 (π y) 2 (π x*) 2 (π y *) 2 ].
Ang labis ng dalawang bonding electron ay nagpapakilala sa isang solong kemikal na bono sa F 2 molecule.
Madaling ipakita na ang molekula ng Ne 2 ay hindi umiiral, dahil ang bilang ng mga bonding electron sa loob nito ay katumbas ng bilang ng mga lumuluwag.
Isaalang-alang natin ang elektronikong istraktura ng mga indibidwal na diatomic molecule na binubuo ng mga heterogenous na atom, gamit ang CO molecule bilang isang halimbawa. Sa isang molekula ng CO, ang sampung valence electron ay matatagpuan sa mga molecular orbital. Ang elektronikong istraktura nito ay katulad ng sa N 2 , na mayroon ding sampung valence electron sa parehong molecular orbitals. Ipinapaliwanag nito ang pagiging malapit ng mga kemikal at pisikal na katangian ng mga molekulang ito. Sa fig. Ang 5.17 ay isang diagram ng mga antas ng enerhiya ng MO sa isang molekula ng CO.
Makikita mula sa diagram na ang mga antas ng enerhiya ay 2 s-Ang mga electron ng carbon at oxygen ay makabuluhang naiiba, kaya ang kanilang linear na kumbinasyon ay hindi maaaring tumugma sa tunay na MO sa molekula na ito, dahil maaari itong sundin mula sa pinasimple na mga kumbinasyon. 2 s-Ang mga electron ng oxygen ay nananatili sa molekula sa parehong antas ng enerhiya tulad ng sa atom, na bumubuo ng isang non-bonding molecular orbital (s H). 2 s– AO ng carbon sa isang linear na kumbinasyon na may katumbas na simetrya 2 R- AO oxygen (2 pz) ay bumubuo ng isang bonding s at isang antibonding s* molecular orbital. Gamit ang linear na kumbinasyon 2 p x at 2 r y– Ang AO carbon at oxygen ay bumubuo ng mga molecular orbital p x(pag-uugnay) at π x* (loosening) at katulad na p y at p y *. 2pz– AO ng carbon, kung saan isa s-elektron bilang isang resulta ng reaksyon ay ang pangalawang di-bonding
p H -orbital. Isa sa mga R- mga electron ng oxygen. Kaya, ang sampung valence electron sa isang molekula ng CO ay pumupuno sa tatlong bonding at dalawang nonbonding MO. Ang elektronikong pagsasaayos ng mga panlabas na electron ng molekula ng CO ay magiging ganito:
(σ Н) 2 (σ) 2 (π x,y) 4 (π H)].
Sa NO molecule, labing-isang electron ang dapat ilagay sa mga orbital, na hahantong sa istruktura ng electron shell ng uri:
HINDI [(σ s) 2 (σ s*) 2 (π x) 2 (π y) 2 (σ z) 2 (π x *)].
Tulad ng makikita, ang bilang ng labis na nagbubuklod na mga electron ay lima. Mula sa punto ng view ng pagkakasunud-sunod ng bono ng kemikal, kinakailangan upang ipakilala ang isang fractional na numero na katumbas ng 2.5 upang makilala ito. Kung ang isang electron ay tinanggal mula sa molekula na ito, pagkatapos ay isang NO + ion na may mas malakas na interatomic bond ay makukuha, dahil ang bilang ng mga bonding electron dito ay magiging anim (isang electron na may lumuwag na π ay aalisin x* -orbitals).
Kung ang dalawang atomo ay maaari lamang itali ng isang karaniwang pares ng mga electron, kung gayon ang isang σ-bond ay palaging nabubuo sa pagitan ng mga naturang atom. Ang π bond ay nangyayari kapag ang dalawang atomo ay nagbabahagi ng dalawa o tatlong pares ng elektron. Ang isang tipikal na halimbawa ay ang nitrogen molecule. Ang kemikal na bono sa loob nito ay isinasagawa dahil sa tatlong hindi magkapares px, py, at pz- mga electron. Ang mga angular na lobe ng kanilang mga orbital ay umaabot sa tatlong magkaparehong patayo na direksyon. Kung kukunin natin ang axis para sa linya ng komunikasyon z, pagkatapos ay ang overlap pz-Ang mga atomic na orbital ay magbibigay ng isang σ z-koneksyon. Iba pang mga orbital px at py magbibigay lamang ng π-bond. Kaya, tatlong pares ng bonding electron ang nagbibigay ng isang σ-bond at dalawang π-bond. Kaya, ang lahat ng solong kemikal na bono sa pagitan ng mga atom ay σ-bond. Sa anumang maramihang bono, mayroong isang σ-bond, at ang iba ay π-bond.
5.5. Sistema ng mga elektronikong estado
sa isang diatomic na molekula
Para sa mga sistematiko ng mga elektronikong estado sa mga diatomic na molekula, tulad ng sa mga atomo, ang ilang mga quantum number ay ipinakilala na nagpapakilala sa orbital at spin motion ng mga electron. Ang pagkakaroon ng mga electric at magnetic field kapwa sa mga molekula at sa mga atom ay humahantong sa pagdaragdag ng vector ng orbital at spin momentum ng momentum. Gayunpaman, sa isang diatomic molecule, ang mga valence electron ay hindi gumagalaw sa isang spherically symmetric electric field, na tipikal para sa isang atom, ngunit sa isang axially symmetric one, na tipikal para sa diatomic o linear polyatomic molecules. Ang lahat ng diatomic molecule ay nabibilang sa dalawang uri ng simetriya: D ∞h o Sa∞ ikaw . Ang mga molekula na binubuo ng magkaparehong mga atomo ay nabibilang sa unang uri, at mula sa magkasalungat na mga atomo hanggang sa pangalawa. Ang axis ng infinite order ay nakadirekta sa chemical bond. ang electric field ay kumikilos din sa parehong direksyon, na malakas na nakakaapekto sa kabuuang orbital momentum, na nagiging sanhi ng precession nito sa paligid ng field axis. Bilang resulta, ang kabuuang orbital momentum ay huminto sa pag-quantize, at tanging ang quantization ng projection nito ang napanatili. Lz sa axis ng molekula:
L z = m L ħ,(5.65)
saan mL ay isang quantum number na kumukuha ng mga halaga mL= 0, ±1, ±2, atbp. Sa kasong ito, ang enerhiya ng elektronikong estado ay nakasalalay lamang sa ganap na halaga mL, na tumutugma sa katotohanan na mula sa isang visual na punto ng view, ang parehong mga pag-ikot ng isang electron (kanan at kaliwa) sa paligid ng axis ng molekula ay humantong sa parehong halaga ng enerhiya. Ipakilala natin ang ilang halaga Λ, na nagpapakilala sa ganap na halaga ng projection ng kabuuang orbital momentum papunta sa axis ng molekula. Kung gayon ang mga halaga ng Λ ay magiging mga positibong integer na nag-iiba ng isang yunit Λ = ê mLê = 0, 1,2,...
Upang pag-uri-uriin ang mga elektronikong estado ng isang diatomic molecule, ang mga numerong Λ ay gumaganap ng parehong papel bilang orbital quantum number l para sa pag-uuri ng mga elektronikong estado ng mga atom. Ang kabuuang kabuuang bilang ng quantum para sa mga atom ay karaniwang tinutukoy , kung saan ang pagsusuma ay ginagawa sa lahat ng mga electron ng atom. Kung ang L= 0, kung gayon ang mga elektronikong estado ay tinutukoy ng liham s; kung L= 1, pagkatapos ay ang mga elektronikong estado ay tinutukoy ng titik R., ibig sabihin.
Mga kinakailangan para sa paglitaw ng pamamaraan
Sa kronolohikal, ang paraan ng mga molecular orbital ay lumitaw nang mas huli kaysa sa paraan ng valence bonds, dahil may mga katanungan sa teorya ng covalent bond na hindi maipaliwanag ng paraan ng valence bond. Isaalang-alang natin ang ilan sa mga ito.
Ang pangunahing posisyon ng paraan ng mga valence bond ay ang bono sa pagitan ng mga atomo ay isinasagawa dahil sa mga pares ng elektron (nagbubuklod na dalawang-elektron na ulap). Ngunit hindi ito palaging nangyayari. Sa ilang mga kaso, ang mga indibidwal na electron ay kasangkot sa pagbuo ng isang kemikal na bono. Kaya, sa isang molekular na ion H 2+ one-electron bond. Ang paraan ng mga valence bond ay hindi maipaliwanag ang pagbuo ng isang one-electron bond, sinasalungat nito ang pangunahing posisyon nito.
Ang paraan ng mga valence bond ay hindi rin nagpapaliwanag ng papel ng mga hindi magkapares na electron sa isang molekula. Ang mga molekula na may hindi magkapares na mga electron ay paramagnetic, i.e. ay iginuhit sa magnetic field, dahil ang hindi magkapares na electron ay lumilikha ng permanenteng magnetic moment. Kung walang mga hindi magkapares na electron sa mga molekula, kung gayon sila ay diamagnetic - sila ay itinulak palabas ng magnetic field. Ang molekula ng oxygen ay paramagnetic, mayroon itong dalawang electron na may parallel spins, na sumasalungat sa paraan ng mga valence bond. Dapat ding tandaan na ang paraan ng mga valence bond ay hindi maipaliwanag ang isang bilang ng mga katangian ng mga kumplikadong compound - ang kanilang kulay, atbp.
Upang ipaliwanag ang mga katotohanang ito, iminungkahi ang molecular orbital method.
Ang mga pangunahing probisyon ng pamamaraan
Ayon sa molecular orbital method, ang mga electron sa mga molekula ay ipinamamahagi sa mga molecular orbital, na, tulad ng mga atomic orbital, ay nailalarawan sa pamamagitan ng isang tiyak na enerhiya (antas ng enerhiya) at hugis. Hindi tulad ng mga atomic orbitals, ang molecular orbitals ay sumasaklaw sa hindi isang atom, ngunit ang buong molekula, i.e. ay dalawa- o multicenter. Kung sa paraan ng mga bono ng valence ang mga atomo ng mga molekula ay nagpapanatili ng isang tiyak na sariling katangian, kung gayon sa paraan ng mga molecular orbitals ang molekula ay itinuturing na isang solong sistema.
Ang pinaka-tinatanggap na ginagamit sa molecular orbital method ay isang linear na kumbinasyon ng atomic orbitals. Sa kasong ito, maraming mga patakaran ang sinusunod:
Schrödinger equation para sa isang molecular system ay dapat na binubuo ng isang kinetic energy term at isang potensyal na energy term para sa lahat ng electron nang sabay-sabay. Ngunit ang solusyon ng isang equation na may tulad na isang malaking bilang ng mga variable (mga indeks at mga coordinate ng lahat ng mga electron) ay imposible, kaya ang konsepto ay ipinakilala one-electron approximation.
Ipinapalagay ng isang-electron approximation na ang bawat elektron ay maaaring ituring na gumagalaw sa larangan ng nuclei at ang average na larangan ng natitirang mga electron ng molekula. Nangangahulugan ito na ang bawat i Ang electron sa isang molekula ay inilalarawan ng sarili nitong function ψ i at may sariling lakas Ei. Alinsunod dito, para sa bawat elektron sa molekula, ang isa ay maaaring bumuo ng sarili nitong Schrödinger equation. Pagkatapos ay para sa n kailangang lutasin ang mga electron n mga equation. Ito ay isinasagawa sa pamamagitan ng mga pamamaraan ng matrix calculus sa tulong ng mga computer.
Kapag nilulutas ang equation ng Schrödinger para sa isang multicenter at multielectron system, ang mga solusyon ay nakuha sa anyo ng mga one-electron wave function - molecular orbitals, ang kanilang mga energies at ang electronic energy ng buong molekular system sa kabuuan.
Linear na kumbinasyon ng mga atomic orbital
Sa one-electron approximation, inilalarawan ng molecular orbital method ang bawat electron na may sariling orbital. Kung paanong ang isang atom ay may mga atomic na orbital, ang isang molekula ay may mga molekular na orbital. Ang pagkakaiba ay ang mga molecular orbital ay multicenter.
Isaalang-alang ang isang elektron na matatagpuan sa isang molecular orbital ψ i neutral na molekula, sa sandaling ito ay malapit sa nucleus ng ilang atom m. Sa rehiyong ito ng espasyo, ang potensyal na patlang ay pangunahing nilikha ng nucleus ng atom m at mga kalapit na electron. Dahil ang molekula sa pangkalahatan ay neutral, ang atraksyon sa pagitan ng electron na pinag-uusapan at ilang iba pang nucleus n ay tinatayang nabayaran ng pagtanggi sa pagitan ng electron na pinag-uusapan at ng mga electron na malapit sa nucleus n. Nangangahulugan ito na malapit sa nucleus ang paggalaw ng isang electron ay magiging halos kapareho ng sa kawalan ng iba pang mga atomo. Samakatuwid, sa orbital approximation, ang molecular orbital ψ i malapit sa core m dapat na katulad ng isa sa mga atomic orbital ng atom na iyon. Dahil ang atomic orbital ay may makabuluhang halaga lamang malapit sa nuclei nito, ang isa ay maaaring kumatawan sa molecular orbital. ψ i bilang linear na kumbinasyon ng mga atomic orbital indibidwal na mga atomo.
Para sa pinakasimpleng molecular system na binubuo ng dalawang nuclei ng hydrogen atoms, isinasaalang-alang 1s-atomic orbitals na naglalarawan sa paggalaw ng isang electron sa isang atom H, ang molecular orbital ay kinakatawan bilang:
Dami c 1i at c 2i- numerical coefficients, na siyang solusyon Mga equation ng Schrödinger. Ipinapakita nila ang kontribusyon ng bawat atomic orbital sa isang partikular na molecular orbital. Sa pangkalahatang kaso, ang mga coefficient ay kumukuha ng mga halaga sa saklaw mula -1 hanggang +1. Kung ang isa sa mga coefficient ay nananaig sa expression para sa isang partikular na molecular orbital, kung gayon ito ay tumutugma sa katotohanan na ang isang electron, na nasa isang ibinigay na molecular orbital, ay pangunahing matatagpuan malapit sa nucleus na iyon at higit na inilalarawan ng atomic orbital na iyon, na ang coefficient ay mas malaki. Kung ang coefficient sa harap ng atomic orbital ay malapit sa zero, nangangahulugan ito na ang pagkakaroon ng isang electron sa rehiyon na inilarawan ng atomic orbital na ito ay hindi malamang. Ayon sa pisikal na kahulugan, ang mga parisukat ng mga coefficient na ito ay tumutukoy sa posibilidad na makahanap ng isang electron sa rehiyon ng espasyo at mga enerhiya na inilarawan ng isang ibinigay na atomic orbital.
Sa pamamaraan ng LCAO, para sa pagbuo ng isang matatag na molecular orbital, kinakailangan na ang mga energies ng mga atomic orbital ay malapit sa isa't isa. Bilang karagdagan, kinakailangan na ang kanilang mahusay na proporsyon ay hindi gaanong naiiba. Kung ang dalawang kinakailangan na ito ay natutugunan, ang mga coefficient ay dapat na malapit sa kanilang mga halaga, at ito, sa turn, ay nagsisiguro ng maximum na overlap ng mga ulap ng elektron. Kapag nagdaragdag ng mga atomic orbital, nabuo ang isang molecular orbital, ang enerhiya nito ay bumababa kaugnay sa mga energies ng atomic orbital. Ang molecular orbital na ito ay tinatawag nagbubuklod. Ang wave function na naaayon sa bonding orbital ay nakuha sa pamamagitan ng pagdaragdag ng wave function na may parehong sign. Sa kasong ito, ang density ng elektron ay puro sa pagitan ng nuclei, at ang pag-andar ng alon ay tumatagal sa isang positibong halaga. Kapag ang mga atomic orbital ay ibinawas, ang enerhiya ng molecular orbital ay tumataas. Ang orbital na ito ay tinatawag lumuluwag. Ang density ng elektron sa kasong ito ay matatagpuan sa likod ng nuclei, at sa pagitan ng mga ito ay katumbas ng zero. Ang pag-andar ng alon sa dalawang nabuong mga ulap ng elektron ay may magkasalungat na mga palatandaan, na malinaw na nakikita mula sa pamamaraan ng pagbuo ng pagbubuklod at pagluwag ng mga orbit.
Kapag ang atomic orbital ng isa sa mga atomo, dahil sa malaking pagkakaiba sa enerhiya o symmetry, ay hindi maaaring makipag-ugnayan sa atomic orbital ng isa pang atom, ito ay pumasa sa energy scheme ng molecular orbitals ng isang molekula na may enerhiya na katumbas nito sa ang atom. Ang ganitong uri ng orbital ay tinatawag hindi nagbubuklod.
Pag-uuri ng orbital
Pag-uuri ng mga orbital sa σ o π ginawa ayon sa simetrya ng kanilang mga ulap ng elektron. σ -orbital ay may tulad na simetrya ng ulap ng elektron, kung saan ang pag-ikot nito sa paligid ng axis na nagkokonekta sa nuclei sa pamamagitan ng 180 ° ay humahantong sa isang orbital na hindi makilala ang hugis mula sa orihinal. Ang tanda ng pag-andar ng alon ay hindi nagbabago. Kailan π -orbital, kapag ito ay pinaikot ng 180°, ang sign ng wave function ay nababaligtad. Kaya naman sinusunod iyon s-Ang mga electron ng mga atom, kapag nakikipag-ugnayan sa isa't isa, ay maaari lamang mabuo σ -orbital, at tatlo (anim) p- mga orbital ng isang atom - isa σ- at dalawa π -orbital, at σ -orbital nangyayari kapag nakikipag-ugnayan p x atomic orbitals, at π -orbital - sa panahon ng pakikipag-ugnayan r y at pz. Molekular π -Ang mga orbital ay pinaikot kaugnay sa internuclear axis ng 90°.
Upang makilala ang pagbubuklod at antibonding orbital mula sa isa't isa, pati na rin ang kanilang pinagmulan, ang sumusunod na notasyon ay pinagtibay. Ang bonding orbital ay tinutukoy ng abbreviation "sv", na matatagpuan sa kanang tuktok pagkatapos ng letrang Griyego na nagsasaad ng orbital, at pag-loosening - ayon sa pagkakabanggit "razr". Ang isa pang pagtatalaga ay pinagtibay: ang mga antibonding orbital ay minarkahan ng asterisk, at ang mga bonding orbital na walang asterisk ay minarkahan. Pagkatapos ng pagtatalaga ng molecular orbital, ang pagtatalaga ng atomic orbital ay isinulat, kung saan ang molecular orbital ay may utang sa pinagmulan nito, halimbawa, π bit 2 py. Nangangahulugan ito na ang molecular orbital π -uri, lumuluwag, nabuo sa panahon ng pakikipag-ugnayan ng 2 r y- atomic orbitals.
Ang posisyon ng isang atomic orbital sa scale ng enerhiya ay tinutukoy ng halaga ng enerhiya ng ionization ng atom, na tumutugma sa pag-alis ng isang electron na inilarawan ng orbital na ito sa isang walang katapusang distansya. Ang ionization energy na ito ay tinatawag enerhiya ng orbital ionization. Kaya, para sa isang oxygen atom, ang mga uri ng ionization ay posible kapag ang isang electron ay inalis mula sa 2p- o kasama 2s-electronic na subshell.
Ang posisyon ng molecular orbital sa mga diagram ng enerhiya ay tinutukoy din batay sa mga kalkulasyon ng quantum chemical ng elektronikong istraktura ng mga molekula. Para sa mga kumplikadong molekula, ang bilang ng mga antas ng enerhiya ng mga molekular na orbital sa mga diagram ng enerhiya ay malaki, ngunit para sa mga partikular na problema sa kemikal ay madalas na mahalagang malaman ang mga enerhiya at komposisyon ng hindi lahat ng mga molekular na orbital, ngunit ang pinaka "sensitibo" lamang sa mga panlabas na impluwensya. Ang mga orbital na ito ay mga molecular orbital na naglalaman ng pinakamataas na electron ng enerhiya. Ang mga electron na ito ay madaling makipag-ugnayan sa mga electron ng iba pang mga molekula, maalis mula sa isang partikular na molekular na orbital, at ang molekula ay mapupunta sa isang ionized na estado o magbabago dahil sa pagkasira ng isa o pagbuo ng iba pang mga bono. Ang nasabing molecular orbital ay ang pinakamataas na inookupahan na molecular orbital. Alam ang bilang ng mga molecular orbitals (katumbas ng kabuuang bilang ng lahat ng atomic orbitals) at ang bilang ng mga electron, madaling matukoy ang serial number ng HOMO at, nang naaayon, mula sa data ng pagkalkula, enerhiya at komposisyon nito. Gayundin, ang pinakamababang libreng molecular orbital, ibig sabihin, ay pinakamahalaga para sa pag-aaral ng mga problema sa kemikal. susunod sa linya sa HOMO sa sukat ng enerhiya, ngunit isang bakanteng molecular orbital. Ang iba pang mga orbital na katabi ng enerhiya sa HOMO at LUMO ay mahalaga din.
Ang mga molekular na orbital sa mga molekula, tulad ng mga atomic na orbital sa mga atom, ay nailalarawan hindi lamang ng kamag-anak na enerhiya, kundi pati na rin ng isang tiyak na kabuuang hugis ng ulap ng elektron. Tulad ng mayroon ang mga atomo s-, R-, d-, ... mga orbital, ang pinakasimpleng molecular orbital, na nagbibigay ng koneksyon sa pagitan lamang ng dalawang sentro (two-center molecular orbital), ay maaaring σ -, π -, δ -, ... uri. Ang mga molecular orbital ay nahahati sa mga uri depende sa kung anong simetrya mayroon sila na may paggalang sa linya na nagkokonekta sa nuclei ng mga atom na may kaugnayan sa eroplanong dumadaan sa nuclei ng molekula, atbp. Ito ay humahantong sa katotohanan na ang electron cloud ng molecular orbital ay ipinamahagi sa espasyo sa iba't ibang paraan.
| σ -Ang mga orbital ay mga molekular na orbital na simetriko na may kinalaman sa pag-ikot sa paligid ng internuclear axis. Rehiyon ng pagtaas ng density ng elektron σ -molecular orbital ay ipinamamahagi kasama ang ibinigay na axis. Ang mga molecular orbitals na ito ay maaaring mabuo ng anumang atomic orbitals ng atomic orbitals ng anumang simetrya. Sa figure, ang mga seksyon ng wave function na may negatibong sign ay minarkahan ng pagpuno; ang natitirang bahagi ng mga segment ay may positibong senyales. | π -Ang mga orbital ay mga molecular orbital na antisymmetric na may kinalaman sa pag-ikot sa paligid ng internuclear axis. Rehiyon ng pagtaas ng density ng elektron π -Ang mga molecular orbital ay ipinamamahagi sa labas ng internuclear axis. molecular orbitals π -nabubuo ang mga simetriko na may espesyal na overlap R-, d- at f-mga orbital ng atom. | δ -Ang mga orbital ay mga molecular orbital na antisymmetric na may kinalaman sa repleksyon sa dalawang magkaparehong patayo na eroplano na dumadaan sa internuclear axis. δ -Molecular orbital ay nabuo sa pamamagitan ng isang espesyal na overlap d- at f-mga orbital ng atom. Ang electron cloud ng molecular orbital data ay pangunahing ipinamamahagi sa labas ng internuclear axis. |
Ang pisikal na kahulugan ng pamamaraan
Para sa anumang iba pang sistema kabilang ang k atomic orbitals, ang molecular orbital sa approximation ng LCAO method ay maaaring isulat sa pangkalahatang anyo tulad ng sumusunod:
Upang maunawaan ang pisikal na kahulugan ng diskarteng ito, naaalala namin na ang wave function Ψ tumutugma sa amplitude ng proseso ng alon na nagpapakilala sa estado ng elektron. Tulad ng alam mo, kapag nakikipag-ugnayan, halimbawa, tunog o electromagnetic waves, ang kanilang mga amplitude ay nagdaragdag. Tulad ng makikita, ang equation sa itaas para sa decomposition ng isang molecular orbital sa constituent atomic orbitals ay katumbas ng pag-aakalang ang amplitudes ng molekular na "electron wave" (i.e., ang molecular wave function) ay nabuo din sa pamamagitan ng pagdaragdag ng amplitudes ng ang nakikipag-ugnayang atomic na "electron waves" (i.e., pagdaragdag ng atomic wave functions ). Sa kasong ito, gayunpaman, sa ilalim ng impluwensya ng mga patlang ng puwersa ng nuclei at mga electron ng mga kalapit na atomo, ang pag-andar ng alon ng bawat atomic na elektron ay nagbabago kumpara sa paunang pag-andar ng alon ng elektron na ito sa isang nakahiwalay na atom. Sa pamamaraan ng LCAO, ang mga pagbabagong ito ay isinasaalang-alang sa pamamagitan ng pagpapakilala ng mga coefficient c iμ, kung saan ang index i tumutukoy sa isang tiyak na molecular orbital, at ang index cm- tiyak na atomic orbital. Kaya kapag ang paghahanap ng molecular wave function, hindi ang orihinal, ngunit ang binagong amplitudes ay idinagdag - c iμ ψ μ.
Alamin kung anong anyo ang magkakaroon ng molecular wave function Ψ 1, nabuo bilang isang resulta ng pakikipag-ugnayan ng mga function ng wave ψ 1 at ψ 2 - 1s orbital ng dalawang magkaparehong atomo. Upang gawin ito, hanapin namin ang kabuuan c 11 ψ 1 + c 12 ψ 2. Sa kasong ito, ang parehong itinuturing na mga atom ay pareho, upang ang mga coefficient mula 11 at mula 12 ay pantay ang laki ( mula 11 = mula 12 = c 1) at ang problema ay nabawasan sa pagtukoy ng kabuuan c 1 (ψ 1 + ψ 2). Dahil ang patuloy na kadahilanan c 1 hindi nakakaapekto sa anyo ng nais na function ng molecular wave, ngunit binabago lamang ang mga ganap na halaga nito, kinukulong natin ang ating sarili sa paghahanap ng kabuuan (ψ 1 + ψ 2). Upang gawin ito, inilalagay namin ang nuclei ng mga nakikipag-ugnayan na mga atomo sa layo mula sa bawat isa (r) kung saan matatagpuan ang mga ito sa molekula, at inilalarawan ang mga function ng wave 1s-orbital ng mga atom na ito (Figure a).
Upang mahanap ang function ng molecular wave Ψ 1, idagdag ang mga halaga ψ 1 at ψ 2: ang resulta ay ang curve na ipinapakita sa (figure b). Tulad ng makikita, sa espasyo sa pagitan ng nuclei, ang mga halaga ng function ng molecular wave Ψ 1 mas malaki kaysa sa mga halaga ng orihinal na pag-andar ng atomic wave. Ngunit ang parisukat ng function ng wave ay nagpapakilala sa posibilidad na makahanap ng isang electron sa kaukulang rehiyon ng espasyo, ibig sabihin, ang density ng electron cloud. Kaya ang pagtaas Ψ 1 kumpara sa ψ 1 at ψ 2 nangangahulugan na sa panahon ng pagbuo ng isang molecular orbital, ang density ng electron cloud sa internuclear space ay tumataas. Bilang resulta, nabuo ang isang kemikal na bono. Samakatuwid, ang molecular orbital ng uri na pinag-uusapan ay tinatawag nagbubuklod.
Sa kasong ito, ang rehiyon ng tumaas na densidad ng elektron ay matatagpuan malapit sa axis ng bono, upang ang resultang molecular orbital ay kabilang sa σ -uri. Alinsunod dito, ang bonding molecular orbital na nakuha bilang resulta ng pakikipag-ugnayan ng dalawang atomic 1s-orbitals, denoted σ 1s sv.
Ang mga electron sa isang bonding molecular orbital ay tinatawag nagbubuklod na mga electron.
Isaalang-alang ang isa pang molecular orbital Ψ 2. Dahil sa simetrya ng system, dapat ipagpalagay na ang mga coefficient sa harap ng mga atomic orbital sa expression para sa molecular orbital Ψ 2 = c 21 ψ 1 + c 22 ψ 2 dapat pantay sa modulus. Ngunit pagkatapos ay dapat silang magkaiba sa bawat isa sa pamamagitan ng isang palatandaan: mula 21 = - mula 22 = c 2.
Samakatuwid, maliban sa kaso kung saan ang mga palatandaan ng mga kontribusyon ng parehong mga function ng wave ay pareho, ang kaso ay posible rin kapag ang mga palatandaan ng mga kontribusyon 1s-iba ang mga atomic orbital. Sa kasong ito (fig. (a))kontribusyon 1s-atomic orbital ng isang atom ay positibo, at ang isa ay negatibo. Kapag ang mga function ng wave na ito ay idinagdag nang magkasama, ang curve na ipinapakita sa Fig. (b). Ang molecular orbital na nabuo sa panahon ng naturang pakikipag-ugnayan ay nailalarawan sa pamamagitan ng pagbawas sa ganap na halaga ng function ng wave sa internuclear space kumpara sa halaga nito sa mga paunang atomo: kahit na ang isang nodal point ay lumilitaw sa axis ng bono, kung saan ang halaga ng wave function, at, dahil dito, ang parisukat nito, ay nagiging zero. Nangangahulugan ito na sa kaso na isinasaalang-alang, ang density ng electron cloud sa espasyo sa pagitan ng mga atomo ay bababa din. Bilang resulta, ang atraksyon ng bawat atomic nucleus patungo sa internuclear na rehiyon ng espasyo ay magiging mas mahina kaysa sa kabaligtaran na direksyon, i.e. lilitaw ang mga puwersa na hahantong sa mutual repulsion ng nuclei. Dito, samakatuwid, walang kemikal na bono ang lumitaw; ang nagreresultang molecular orbital ay tinatawag lumuluwag σ 1s *, at ang mga electron dito - pagluwag ng mga electron.
Paglipat ng mga electron mula sa atomic 1s-orbital sa bonding molecular orbital, na humahantong sa paglitaw ng isang kemikal na bono, ay sinamahan ng paglabas ng enerhiya. Sa kabaligtaran, ang paglipat ng mga electron mula sa atomic 1s-Ang mga orbital sa bawat antibonding molecular orbital ay nangangailangan ng enerhiya. Samakatuwid, ang enerhiya ng mga electron sa orbital σ 1s sv sa ibaba, ngunit sa orbital σ 1s * mas mataas kaysa nuclear 1s-mga orbital. Tinatayang, maaari nating ipagpalagay na kapag pumasa 1s-Ang electron ay inilalaan sa bonding molecular orbital ng parehong halaga ng enerhiya na kinakailangan para sa paglipat nito sa lumuwag na molecular orbital.
Pagkakasunud-sunod ng komunikasyon
Sa molecular orbital na paraan, upang makilala ang density ng elektron na responsable para sa pagbubuklod ng mga atomo sa isang molekula, ipinakilala ang halaga - kaayusan ng komunikasyon. Ang pagkakasunud-sunod ng link, sa kaibahan sa multiplicity ng link, ay maaaring kumuha ng mga hindi integer na halaga. Ang pagkakasunud-sunod ng bono sa diatomic molecule ay karaniwang tinutukoy ng bilang ng mga bonding electron na kasangkot sa pagbuo nito: dalawang bonding electron ay tumutugma sa isang bond, apat na bonding electron sa double bond, atbp. Sa kasong ito, ang pagluwag ng mga electron ay nagbabayad para sa pagkilos ng ang katumbas na bilang ng mga bonding electron. Kaya, kung mayroong 6 na nagbubuklod at 2 na lumuwag na mga electron sa molekula, kung gayon ang labis sa bilang ng mga nagbubuklod na mga electron sa bilang ng mga lumuluwag na electron ay apat, na tumutugma sa pagbuo ng isang dobleng bono. Samakatuwid, mula sa pananaw ng molecular orbital method, ang isang kemikal na bono sa isang molekula ng hydrogen na nabuo ng dalawang bonding electron ay dapat isaalang-alang bilang isang simpleng bono.
Para sa mga elemento ng unang yugto, ang valence orbital ay 1s-orbital. Ang dalawang atomic orbital na ito ay bumubuo ng dalawa σ -molecular orbitals - pagbubuklod at pagluwag. Isaalang-alang ang elektronikong istraktura ng isang molekular na ion H2+. Mayroon itong isang elektron, na sasakupin ang isang mas energetically paborable s bonding orbital. Alinsunod sa panuntunan para sa pagkalkula ng multiplicity ng mga bono, ito ay magiging katumbas ng 0.5, at dahil mayroong isang hindi pares na elektron sa ion, H2+ magkakaroon ng paramagnetic properties. Ang elektronikong istruktura ng ion na ito ay isusulat sa pamamagitan ng pagkakatulad sa elektronikong istruktura ng isang atom tulad ng sumusunod: σ 1s sv. Ang hitsura ng pangalawang elektron s-Ang mga bonding orbital ay hahantong sa isang energy diagram na naglalarawan sa hydrogen molecule, isang pagtaas sa multiplicity ng bond sa pagkakaisa at diamagnetic na katangian. Ang pagtaas sa multiplicity ng mga bono ay mangangailangan din ng pagtaas sa enerhiya ng dissociation ng molekula H2 at isang mas maikling internuclear na distansya kumpara sa hydrogen ion.
diatomic na molekula hindi 2 ay hindi iiral, dahil ang apat na electron na nasa dalawang helium atoms ay matatagpuan sa bonding at loosening orbitals, na hahantong sa zero multiplicity ng bonds. Ngunit sa parehong oras ang ion Siya2+ magiging matatag at ang multiplicity ng komunikasyon dito ay katumbas ng 0.5. Tulad ng hydrogen ion, ang ion na ito ay magkakaroon ng paramagnetic properties.
Ang mga elemento ng ikalawang yugto ay may apat pang atomic na orbital: 2s, 2p x, 2p y, 2p z, na makikibahagi sa pagbuo ng mga molecular orbitals. Pagkakaiba ng Enerhiya 2s- at 2p-malalaki ang mga orbital, at hindi sila makikipag-ugnayan sa isa't isa upang bumuo ng mga molecular orbital. Ang pagkakaiba sa enerhiya na ito ay tataas habang lumilipat ka mula sa unang elemento hanggang sa huli. Kaugnay ng sitwasyong ito, ang elektronikong istraktura ng diatomic homonuclear na mga molekula ng mga elemento ng ikalawang panahon ay ilalarawan ng dalawang diagram ng enerhiya na naiiba sa pagkakasunud-sunod ng pag-aayos sa kanila. σ st 2p x at π sv 2p y,z. Sa kamag-anak na kalapitan ng enerhiya 2s- at 2p-orbital na naobserbahan sa simula ng panahon, kabilang ang nitrogen atom, mga electron na matatagpuan sa σ res 2s at σ st 2p x-orbitals, pagtataboy sa isa't isa. Kaya π sv 2p y- at π sv 2p z ang mga orbital ay mas masiglang mas pabor kaysa sa σ st 2p x-orbital. Ipinapakita ng figure ang parehong mga diagram. Mula nang makilahok 1s-Ang mga electron sa pagbuo ng isang kemikal na bono ay hindi gaanong mahalaga, maaari silang balewalain sa elektronikong paglalarawan ng istraktura ng mga molekula na nabuo ng mga elemento ng ikalawang panahon.
Ang ikalawang yugto ng sistema ay binuksan ng lithium at beryllium, kung saan ang panlabas na antas ng enerhiya ay naglalaman lamang s- mga electron. Para sa mga elementong ito, ang scheme ng molecular orbitals ay hindi mag-iiba sa anumang paraan mula sa mga diagram ng enerhiya ng mga molekula at ion ng hydrogen at helium, na may pagkakaiba lamang na sa huli ito ay binuo mula sa 1s- mga electron, at Li 2 at Maging 2- mula sa 2s- mga electron. 1s-Ang mga electron ng lithium at beryllium ay maaaring ituring bilang nonbonding, i.e. kabilang sa mga indibidwal na atomo. Dito, makikita ang parehong mga pattern sa pagbabago ng pagkakasunud-sunod ng bono, enerhiya ng dissociation, at mga magnetic na katangian. At siya Li2+ ay may isang hindi pares na elektron na matatagpuan sa σ st 2s-orbitals - ang ion ay paramagnetic. Ang paglitaw ng pangalawang elektron sa orbital na ito ay hahantong sa pagtaas ng enerhiya ng dissociation ng molekula. Li 2 at isang pagtaas sa multiplicity ng bono mula 0.5 hanggang 1. Ang magnetic properties ay magkakaroon ng diamagnetic character. Ang pangatlo s- ang elektron ay matatagpuan sa σ res-orbitals, na makakatulong na bawasan ang multiplicity ng bono sa 0.5 at, bilang resulta, babaan ang enerhiya ng dissociation. Ang ganitong elektronikong istraktura ay may paramagnetic ion Maging 2+. Molecule Maging 2, pati na rin ang Siya 2, ay hindi maaaring umiral dahil sa zero order ng relasyon. Sa mga molekulang ito, ang bilang ng mga nagbubuklod na mga electron ay katumbas ng bilang ng mga lumuluwag.
Tulad ng makikita mula sa figure, habang ang mga bonding orbital ay napuno, ang dissociation energy ng mga molecule ay tumataas, at sa paglitaw ng mga electron sa antibonding orbitals, ito ay bumababa. Nagtatapos ang serye sa isang hindi matatag na molekula Hindi 2. Ipinapakita rin ng figure na ang pag-alis ng isang electron mula sa antibonding orbital ay humahantong sa pagtaas ng multiplicity ng bono at, bilang kinahinatnan, sa pagtaas ng enerhiya ng dissociation at pagbaba sa internuclear na distansya. Ang ionization ng molekula, na sinamahan ng pag-alis ng nagbubuklod na elektron, ay may kabaligtaran na epekto.
3.4. Paraan ng molecular orbital
Ang molecular orbital (MO) na pamamaraan ay pinaka-nakikita sa kanyang graphical na modelo ng isang linear na kumbinasyon ng atomic orbitals (LCAO). Ang pamamaraan ng MO LCAO ay batay sa mga sumusunod na patakaran.
1. Kapag ang mga atom ay lumalapit sa isa't isa sa mga distansya ng mga bono ng kemikal, ang mga molecular orbital (AO) ay nabuo mula sa mga atomic orbital.
2. Ang bilang ng mga nakuhang molecular orbital ay katumbas ng bilang ng mga inisyal na atomic.
3. Atomic orbitals na malapit sa energy overlap. Bilang resulta ng overlap ng dalawang atomic orbitals, dalawang molekular orbital ang nabuo. Ang isa sa kanila ay may mas mababang enerhiya kumpara sa mga orihinal na atomic at tinatawag na nagbubuklod , at ang pangalawang molecular orbital ay may mas maraming enerhiya kaysa sa orihinal na atomic orbital, at tinatawag ito lumuluwag .
4. Kapag nag-overlap ang mga atomic orbital, posible ang pagbuo ng parehong -bond (nagpapatong sa axis ng chemical bond) at -bond (nagpapatong sa magkabilang panig ng axis ng chemical bond).
5. Ang isang molecular orbital na hindi kasangkot sa pagbuo ng isang kemikal na bono ay tinatawag hindi nagbubuklod . Ang enerhiya nito ay katumbas ng enerhiya ng orihinal na AO.
6. Sa isang molecular orbital (pati na rin ang atomic orbital) posible na makahanap ng hindi hihigit sa dalawang electron.
7. Sinasakop ng mga electron ang molecular orbital na may pinakamababang enerhiya (prinsipyo ng hindi bababa sa enerhiya).
8. Ang pagpuno ng mga degenerate (na may parehong enerhiya) orbital ay nangyayari nang sunud-sunod na may isang electron para sa bawat isa sa kanila.
Ilapat natin ang pamamaraang MO LCAO at pag-aralan ang istruktura ng molekulang hydrogen. Ilarawan natin ang mga antas ng enerhiya ng mga atomic na orbital ng mga paunang hydrogen atoms sa dalawang parallel na diagram (Larawan 3.5).
Makikita na mayroong pakinabang sa enerhiya kumpara sa hindi nakatali na mga atomo. Ang parehong mga electron ay nagpababa ng kanilang enerhiya, na tumutugma sa yunit ng valency sa paraan ng mga valence bond (isang bono ay nabuo ng isang pares ng mga electron).
Ginagawang posible ng pamamaraang MO LCAO na biswal na ipaliwanag ang pagbuo ng mga ion at , na nagdudulot ng mga kahirapan sa paraan ng mga valence bond. Ang isang electron ng H atom ay pumasa sa -bonding molecular orbital ng cation na may pakinabang sa enerhiya (Larawan 3.7).
Sa isang anion, tatlong electron ay dapat na mailagay sa dalawang molecular orbitals (Larawan 3.8).
Kung ang dalawang electron, na bumaba sa bonding orbital, ay nagbibigay ng pakinabang sa enerhiya, kung gayon ang ikatlong elektron ay kailangang dagdagan ang enerhiya nito. Gayunpaman, ang enerhiya na nakuha ng dalawang electron ay mas malaki kaysa sa nawala ng isa. Maaaring umiral ang naturang particle.
Ito ay kilala na ang mga alkali metal sa gas na estado ay umiiral sa anyo ng mga diatomic molecule. Subukan nating i-verify ang posibilidad ng pagkakaroon ng diatomic Li 2 molecule gamit ang MO LCAO method. Ang orihinal na lithium atom ay naglalaman ng mga electron sa dalawang antas ng enerhiya - ang una at pangalawa (1 s at 2 s) (Larawan 3.9).
Magkakapareho 1 s-Ang mga orbital ng lithium atoms ay magbibigay ng dalawang molecular orbitals (bonding at loosening), na, ayon sa prinsipyo ng pinakamababang enerhiya, ay ganap na mapupuno ng apat na electron. Ang pakinabang sa enerhiya na nagreresulta mula sa paglipat ng dalawang electron sa bonding molecular orbital ay hindi kayang bayaran ang mga pagkalugi nito sa panahon ng paglipat ng dalawa pang electron sa antibonding molecular orbital. Iyon ang dahilan kung bakit ang mga electron lamang ng panlabas (valence) na layer ng elektron ay nakakatulong sa pagbuo ng isang kemikal na bono sa pagitan ng mga atomo ng lithium.
Nagpapatong na valence 2 s-Ang mga orbital ng lithium atoms ay hahantong din sa pagbuo ng isa
-bonding at isang lumuluwag na molecular orbitals. Ang dalawang panlabas na electron ay sasakupin ang bonding orbital, na magbibigay ng kabuuang pakinabang sa enerhiya (ang bond multiplicity ay 1).
Gamit ang paraan ng MO LCAO, isaalang-alang natin ang posibilidad ng pagbuo ng molekula ng He 2 (Larawan 3.10).
Sa kasong ito, dalawang electron ang sasakupin ang bonding molecular orbital, at ang dalawa pa ay sasakupin ang loosening orbital. Ang ganitong populasyon ng dalawang orbital na may mga electron ay hindi magdadala ng pakinabang sa enerhiya. Samakatuwid, ang molekula ng He 2 ay hindi umiiral.
Gamit ang pamamaraang MO LCAO, madaling ipakita ang mga paramagnetic na katangian ng molekula ng oxygen. Upang hindi magulo ang figure, hindi namin isasaalang-alang ang overlap 1 s-orbitals ng oxygen atoms ng unang (panloob) electron layer. Isinasaalang-alang namin iyon p-Ang mga orbital ng pangalawang (panlabas) na layer ng elektron ay maaaring mag-overlap sa dalawang paraan. Ang isa sa kanila ay magkakapatong sa isang katulad na may pagbuo ng isang -bond (Larawan 3.11).
Dalawa pa p-AO overlap sa magkabilang panig ng axis x na may pagbuo ng dalawang -bond (Larawan 3.12).
Ang mga enerhiya ng mga itinayong molekular na orbital ay maaaring matukoy mula sa data ng spectra ng pagsipsip ng mga sangkap sa rehiyon ng ultraviolet. Kaya, kabilang sa mga molecular orbitals ng oxygen molecule na nabuo bilang resulta ng overlapping p-AO, ang dalawang -bonding degenerate (na may parehong enerhiya) orbital ay may mas kaunting enerhiya kaysa sa -bonding one, gayunpaman, tulad ng *-loosening orbital, mayroon silang mas kaunting enerhiya kumpara sa *-loosening orbital (Fig. 3.13).
Sa molekulang O 2, dalawang electron na may parallel spins ang nauwi sa dalawang degenerate (na may parehong enerhiya) *-loosening molecular orbitals. Ito ay ang pagkakaroon ng hindi magkapares na mga electron na tumutukoy sa mga paramagnetic na katangian ng molekula ng oxygen, na magiging kapansin-pansin kung ang oxygen ay pinalamig sa isang likidong estado.
Kabilang sa mga molekulang diatomic, ang isa sa pinakamalakas ay ang molekula ng CO. Ang paraan ng MO LCAO ay madaling ginagawang posible na ipaliwanag ang katotohanang ito (Larawan 3.14, tingnan ang p. labing-walo).
Ang resulta ng overlap p-orbitals ng O at C atoms ay ang pagbuo ng dalawang degenerate
-bonding at one -bonding orbital. Ang mga molecular orbital na ito ay sasakupin ng anim na electron. Samakatuwid, ang multiplicity ng bono ay tatlo.
Ang pamamaraan ng MO LCAO ay maaaring gamitin hindi lamang para sa mga diatomic na molekula, kundi pati na rin para sa mga polyatomic. Suriin natin, bilang isang halimbawa, sa loob ng balangkas ng pamamaraang ito, ang istraktura ng molekula ng ammonia (Larawan 3.15).
Dahil ang tatlong hydrogen atoms ay mayroon lamang tatlong 1 s-mga orbital, kung gayon ang kabuuang bilang ng mga nabuong molecular orbital ay magiging katumbas ng anim (tatlong pagbubuklod at tatlong pagluwag). Dalawang electron ng nitrogen atom ay nasa isang non-bonding molecular orbital (lone electron pair).
3.5. Mga geometric na hugis ng mga molekula
Kapag pinag-uusapan ang mga hugis ng mga molekula, una sa lahat, ang ibig nilang sabihin ay ang kamag-anak na posisyon sa espasyo ng nuclei ng mga atomo. Makatuwirang pag-usapan ang hugis ng isang molekula kapag ang molekula ay binubuo ng tatlo o higit pang mga atomo (dalawang nuclei ang palaging nasa parehong tuwid na linya). Ang hugis ng mga molekula ay tinutukoy batay sa teorya ng pagtanggi ng valence (panlabas) na mga pares ng elektron. Ayon sa teoryang ito, ang molekula ay palaging magkakaroon ng anyo kung saan ang pagtataboy ng mga panlabas na pares ng elektron ay minimal (ang prinsipyo ng pinakamababang enerhiya). Sa paggawa nito, dapat isaisip ang mga sumusunod na pahayag ng teorya ng pagtanggi.
1. Ang nag-iisang mga pares ng elektron ay dumaranas ng pinakamalaking pagtanggi.
2. Ang pagtanggi sa pagitan ng hindi nakabahaging pares at ng pares na kasangkot sa pagbuo ng bono ay medyo mas mababa.
3. Pinakamababang pagtanggi sa pagitan ng mga pares ng elektron na kasangkot sa pagbuo ng bono. Ngunit kahit na ito ay hindi sapat upang paghiwalayin ang nuclei ng mga atomo na kasangkot sa pagbuo ng mga kemikal na bono sa pinakamataas na anggulo.
Bilang halimbawa, isaalang-alang ang mga anyo ng hydrogen compound ng mga elemento ng ikalawang yugto: BeH 2, BH 3, CH 4, C 2 H 4, C 2 H 2, NH 3, H 2 O.
Magsimula tayo sa pamamagitan ng pagtukoy sa hugis ng molekula ng BeH 2. Ilarawan natin ang electronic formula nito:
mula sa kung saan ito ay malinaw na walang hindi nakabahaging mga pares ng elektron sa molekula. Samakatuwid, para sa mga pares ng elektron na nagbubuklod sa mga atomo, posibleng itaboy sa pinakamataas na distansya kung saan ang lahat ng tatlong mga atomo ay nasa parehong tuwid na linya, i.e. ang anggulo ng HBeH ay 180°.
Ang molekula ng BH 3 ay binubuo ng apat na atomo. Ayon sa electronic formula nito, walang nag-iisang pares ng mga electron sa loob nito:
Ang molekula ay makakakuha ng gayong hugis kung saan ang distansya sa pagitan ng lahat ng mga bono ay pinakamataas, at ang anggulo sa pagitan ng mga ito ay 120°. Ang lahat ng apat na atomo ay nasa parehong eroplano - ang molekula ay patag:
Ang electronic formula ng methane molecule ay ang mga sumusunod:
Ang lahat ng mga atomo ng isang partikular na molekula ay hindi maaaring nasa parehong eroplano. Sa kasong ito, ang anggulo sa pagitan ng mga bono ay magiging 90°. Mayroong mas pinakamainam (mula sa isang punto ng enerhiya) na pag-aayos ng mga atomo - tetrahedral. Ang anggulo sa pagitan ng mga bono sa kasong ito ay 109°28".
Ang electronic formula ng ethene ay:
Naturally, ang lahat ng mga anggulo sa pagitan ng mga kemikal na bono ay may pinakamataas na halaga na 120°.
Malinaw, sa isang molekula ng acetylene, ang lahat ng mga atomo ay dapat nasa parehong tuwid na linya:
H:C:::C:H.
Ang pagkakaiba sa pagitan ng molekula ng ammonia NH 3 at lahat ng nauna ay ang pagkakaroon nito ng nag-iisang pares ng mga electron sa nitrogen atom:
Tulad ng nabanggit na, ang mga pares ng elektron na kasangkot sa pagbuo ng bono ay mas malakas na tinataboy mula sa nag-iisang pares ng elektron. Ang nag-iisang pares ay matatagpuan sa simetriko na may kinalaman sa mga atomo ng hydrogen sa molekula ng ammonia:
Ang HNH angle ay mas maliit kaysa sa HCH angle sa methane molecule (dahil sa mas malakas na electron repulsion).
Mayroon nang dalawang nag-iisang pares sa isang molekula ng tubig:
Ito ay dahil sa angular na hugis ng molekula:
Bilang resulta ng mas malakas na pagtanggi ng mga nag-iisang pares ng elektron, ang anggulo ng HOH ay mas maliit pa kaysa sa anggulo ng HNH sa molekula ng ammonia.
Ang mga ibinigay na halimbawa ay malinaw na nagpapakita ng mga posibilidad ng teorya ng pagtanggi ng mga pares ng valence electron. Ginagawa nitong medyo madaling hulaan ang mga hugis ng maraming mga di-organikong at organikong molekula.
3.6. Mga ehersisyo
1
. Anong mga uri ng mga bono ang maaaring mauri bilang kemikal?
2.
Ano ang dalawang pangunahing diskarte sa pagsasaalang-alang ng mga kemikal na bono na alam mo? Ano ang kanilang pagkakaiba?
3.
Tukuyin ang valency at oxidation state.
4.
Ano ang mga pagkakaiba sa pagitan ng simpleng covalent, donor-acceptor, dative, metallic, ionic bond?
5.
Paano naiuri ang mga intermolecular bond?
6.
Ano ang electronegativity? Mula sa anong data ang kinakalkula ng electronegativity? Ano ang pinapayagan ng electronegativity ng mga atom na bumubuo ng isang kemikal na bono upang hatulan tayo? Paano nagbabago ang electronegativity ng mga atomo ng mga elemento kapag gumagalaw sa periodic table ng D.I. Mendeleev mula sa itaas hanggang sa ibaba at mula kaliwa hanggang kanan?
7.
Anong mga patakaran ang dapat sundin kapag isinasaalang-alang ang istraktura ng mga molekula sa pamamagitan ng pamamaraang MO LCAO?
8.
Gamit ang paraan ng valence bonds, ipaliwanag ang istruktura ng hydrogen compounds ng mga elemento
2nd period.
9.
Bumababa ang dissociation energy sa serye ng Cl 2, Br 2, I 2 molecules (239 kJ/mol, 192 kJ/mol, 149 kJ/mol, ayon sa pagkakabanggit), ngunit ang dissociation energy ng F 2 molecule (151 kJ/mol ) ay mas mababa kaysa sa dissociation energy na mga molekula ng Cl 2, at nahuhulog sa pangkalahatang pattern. Ipaliwanag ang mga ibinigay na katotohanan.
10.
Bakit, sa ilalim ng normal na mga kondisyon, ang CO 2 ay isang gas, at ang SiO 2 ay isang solid, ang H 2 O ay isang likido,
at ang H 2 S ay isang gas? Subukang ipaliwanag ang estado ng pagsasama-sama ng mga sangkap.
11.
Gamit ang pamamaraang MO LCAO, ipaliwanag ang paglitaw at katangian ng chemical bond sa mga molekula B 2 , C 2 , N 2 , F 2 , LiH, CH 4 .
12.
Gamit ang teorya ng repulsion ng valence electron pairs, tukuyin ang mga hugis ng mga molecule ng oxygen compound ng mga elemento ng 2nd period.
