KABANATA 7. STEREOCHEMICAL BASE NG STRUCTURE NG ORGANIC COMPOUNDS

KABANATA 7. STEREOCHEMICAL BASE NG STRUCTURE NG ORGANIC COMPOUNDS

Stereochemistry (mula sa Greek. mga stereo- spatial) ay "chemistry sa tatlong dimensyon". Karamihan sa mga molekula ay three-dimensional (threedimentional, dinaglat bilang 3D). Sinasalamin ng mga istrukturang formula ang two-dimensional (2D) na istraktura ng molekula, na kinabibilangan ng bilang, uri, at pagkakasunud-sunod ng mga nagbubuklod na atom. Alalahanin na ang mga compound na may parehong komposisyon ngunit magkaibang istruktura ng kemikal ay tinatawag na structural isomers (tingnan ang 1.1). Ang isang mas malawak na konsepto ng istraktura ng isang molekula (kung minsan ay matalinghagang tinatawag na molekular na arkitektura), kasama ang konsepto ng istrukturang kemikal, ay kinabibilangan ng mga stereochemical na bahagi - pagsasaayos at pagsasaayos, na sumasalamin sa spatial na istraktura, ibig sabihin, ang tatlong-dimensionalidad ng molekula. Ang mga molekula na may parehong istrukturang kemikal ay maaaring magkaiba sa spatial na istraktura, ibig sabihin, umiiral sa anyo ng mga spatial na isomer - mga stereoisomer.

Ang spatial na istraktura ng mga molekula ay ang magkaparehong pag-aayos ng mga atomo at mga grupong atomiko sa tatlong-dimensional na espasyo.

Ang mga stereoisomer ay mga compound sa mga molekula kung saan mayroong parehong pagkakasunud-sunod ng mga kemikal na bono ng mga atomo, ngunit ibang pagkakaayos ng mga atom na ito na may kaugnayan sa bawat isa sa kalawakan.

Sa turn, ang mga stereoisomer ay maaaring pagsasaayos at mga conformational isomer, ibig sabihin, mag-iba nang naaayon pagsasaayos at pagbabagong-anyo.

7.1. Configuration

Ang pagsasaayos ay ang pagsasaayos ng mga atomo sa kalawakan nang hindi isinasaalang-alang ang mga pagkakaibang dulot ng pag-ikot sa paligid ng mga solong bono.

Ang mga configurational isomer ay maaaring mag-transform sa isa't isa sa pamamagitan ng pagsira sa isa at pagbuo ng iba pang mga kemikal na bono at maaaring umiral nang hiwalay bilang mga indibidwal na compound. Nahahati sila sa dalawang pangunahing uri - mga enantiomer at diastereomer.

7.1.1. mga enantiomer

Ang mga enantiomer ay mga stereoisomer na nauugnay sa isa't isa bilang isang bagay at isang hindi tugmang imahe ng salamin.

Ang mga enantiomer lamang ang umiiral bilang mga enantiomer. chiral mga molekula.

Ang chirality ay ang pag-aari ng isang bagay na hindi tugma sa mirror image nito. Chiral (mula sa Griyego. cheir- kamay), o asymmetric, ang mga bagay ay ang kaliwa at kanang kamay, pati na rin ang mga guwantes, bota, atbp. Ang mga nakapares na bagay na ito ay kumakatawan sa isang bagay at ang mirror na imahe nito (Larawan 7.1, a). Ang mga naturang item ay hindi maaaring ganap na pagsamahin sa bawat isa.

Kasabay nito, maraming mga bagay sa paligid natin na tugma sa kanilang mirror image, iyon ay, sila ay achiral(symmetrical), tulad ng mga plato, kutsara, baso, atbp. Ang mga bagay na Achiral ay may kahit isa eroplanong simetrya, na naghahati sa bagay sa dalawang bahagi ng salamin (tingnan ang Fig. 7.1, b).

Ang mga katulad na relasyon ay sinusunod din sa mundo ng mga molekula, ibig sabihin, ang mga molekula ay nahahati sa chiral at achiral. Ang mga molekula ng Achiral ay may mga eroplano ng simetrya, ang mga chiral ay wala.

Ang mga molekula ng kiral ay may isa o higit pang mga sentro ng chirality. Sa mga organikong compound, ang sentro ng chirality ay madalas walang simetriko carbon atom.

kanin. 7.1.Reflection sa salamin ng isang chiral object (a) at isang plane of symmetry cutting ang achiral object (b)

Ang Asymmetric ay isang carbon atom na nakagapos sa apat na magkakaibang atomo o grupo.

Kapag inilalarawan ang stereochemical formula ng isang molekula, ang simbolo na "C" ng asymmetric carbon atom ay kadalasang tinanggal.

Upang matukoy kung ang isang molekula ay chiral o achiral, hindi kinakailangan na katawanin ito ng isang stereochemical formula, sapat na maingat na isaalang-alang ang lahat ng mga carbon atom sa loob nito. Kung mayroong hindi bababa sa isang carbon atom na may apat na magkakaibang substituent, ang carbon atom na ito ay walang simetriko at ang molekula, na may mga bihirang eksepsiyon (tingnan ang 7.1.3), ay chiral. Kaya, sa dalawang alkohol - propanol-2 at butanol-2 - ang una ay achiral (dalawang CH 3 na grupo sa C-2 atom), at ang pangalawa ay chiral, dahil sa molekula nito sa C-2 atom lahat ng apat. iba ang mga substituent ( H, OH, CH 3 at C 2 H 5). Minsan minarkahan ng asterisk (C*) ang isang asymmetric carbon atom.

Samakatuwid, ang molekula ng butanol-2 ay maaaring umiral bilang isang pares ng mga enantiomer na hindi nagsasama-sama sa espasyo (Larawan 7.2).

kanin. 7.2.Ang mga enantiomer ng chiral molecule ng butanol-2 ay hindi nagsasama

Mga katangian ng mga enantiomer. Ang mga enantiomer ay may parehong kemikal at pisikal na katangian (mga punto ng pagkatunaw at pagkulo, density, solubility, atbp.), ngunit nagpapakita ng magkaibang aktibidad ng optical, ibig sabihin, ang kakayahang ilihis ang eroplano ng polarized light*.

Kapag ang naturang liwanag ay dumaan sa isang solusyon ng isa sa mga enantiomer, ang polarization plane ay lumilihis sa kaliwa, ang isa pa - sa kanan sa pamamagitan ng parehong anggulo α. Ang halaga ng anggulo α na nabawasan sa karaniwang mga kondisyon ay ang pare-pareho ng optically active substance at tinatawag tiyak na pag-ikot[α]. Ang pag-ikot sa kaliwa ay tinutukoy ng isang minus sign (-), ang kanang pag-ikot ay ipinahiwatig ng isang plus sign (+), at ang mga enantiomer ay tinatawag na kaliwa at kanang pag-ikot, ayon sa pagkakabanggit.

Ang iba pang mga pangalan ng enantiomer ay nauugnay sa pagpapakita ng optical na aktibidad - optical isomers o optical antipodes.

Ang bawat chiral compound ay maaari ding magkaroon ng pangatlo, optically inactive form - magkakarera. Para sa mga crystalline substance, ito ay karaniwang hindi lamang isang mekanikal na halo ng mga kristal ng dalawang enantiomer, ngunit isang bagong molekular na istraktura na nabuo ng mga enantiomer. Ang mga kasama sa lahi ay optically hindi aktibo dahil ang kaliwang pag-ikot ng isang enantiomer ay nabayaran ng tamang pag-ikot ng pantay na dami ng isa. Sa kasong ito, minsan ay inilalagay ang isang plus-minus sign (?) bago ang pangalan ng koneksyon.

7.1.2. Mga kamag-anak at ganap na pagsasaayos

Mga formula ng projection ng Fisher. Maaaring gamitin ang mga stereochemical formula upang ilarawan ang configurational isomer sa isang eroplano. Gayunpaman, mas madaling gamitin ang mas simple Mga formula ng projection ng Fisher(mas madali - Fisher projection). Isaalang-alang natin ang kanilang pagtatayo gamit ang lactic (2-hydroxypropanoic) acid bilang isang halimbawa.

Ang modelo ng tetrahedral ng isa sa mga enantiomer (Larawan 7.3) ay inilalagay sa kalawakan upang ang kadena ng mga carbon atom ay nasa isang patayong posisyon, at ang pangkat ng carboxyl ay nasa itaas. Ang mga bono na may mga non-carbon substituents (H at OH) sa chiral center ay dapat

* Tingnan ang tutorial para sa mga detalye Remizov A.N., Maksina A.G., Potapenko A.Ya. Medikal at biyolohikal na pisika. 4th ed., binago. at karagdagang - M.: Bustard, 2003.- S. 365-375.

kanin. 7.3.Konstruksyon ng Fischer projection formula ng (+)-lactic acid

sa amin upang idirekta patungo sa nagmamasid. Pagkatapos nito, ang modelo ay naka-project sa isang eroplano. Sa kasong ito, ang simbolo ng asymmetric atom ay tinanggal; ito ay nauunawaan bilang ang punto ng intersection ng patayo at pahalang na mga linya.

Ang tetrahedral na modelo ng isang chiral molecule bago ang projection ay maaaring mailagay sa espasyo sa iba't ibang paraan, hindi lamang tulad ng ipinapakita sa Fig. 7.3. Kinakailangan lamang na ang mga link na bumubuo ng isang pahalang na linya sa projection ay idirekta patungo sa tagamasid, at ang mga vertical na link - lampas sa eroplano ng larawan.

Ang mga projection na nakuha sa ganitong paraan ay maaaring, sa tulong ng mga simpleng pagbabagong-anyo, ay dalhin sa isang karaniwang anyo kung saan ang carbon chain ay matatagpuan patayo, at ang senior group (sa lactic acid ito ay COOH) ay nasa itaas. Pinapayagan ng mga pagbabagong-anyo ang dalawang operasyon:

Sa pormula ng projection, pinapayagang palitan ang alinmang dalawang substituent sa parehong chiral center ng kahit na bilang ng beses (dalawang permutasyon ay sapat na);

Ang projection formula ay maaaring paikutin sa eroplano ng figure ng 180? (na katumbas ng dalawang permutasyon), ngunit hindi ng 90?.

D.L-Configuration designation system. Sa simula ng ikadalawampu siglo. isang sistema ng pag-uuri para sa mga enantiomer ay iminungkahi para sa medyo simple (sa mga tuntunin ng stereoisomerism) na mga molekula, tulad ng mga α-amino acid, α-hydroxy acid, at mga katulad nito. sa likod pamantayan ng pagsasaayos glyceraldehyde ay kinuha. Ang levorotatory enantiomer nito ay arbitraryo ang formula (I) ay itinalaga. Ang pagsasaayos na ito ng carbon atom ay itinalaga ng letrang l (mula sa lat. laevus- kaliwa). Ang dextrorotatory enantiomer ay naaayon na itinalaga ng formula (II), at ang pagsasaayos ay tinukoy ng letrang d (mula sa Lat. dexter- tama).

Tandaan na sa karaniwang formula ng projection l -glyceraldehyde group OH ay nasa kaliwa, at sa d -glyceraldehyde - sa kanan.

Takdang-aralin sa d- o l - isang bilang ng iba pang mga optically active compound na may kaugnayan sa istruktura ay ginawa sa pamamagitan ng paghahambing ng pagsasaayos ng kanilang asymmetric atom sa pagsasaayos d- o l -glyceraldehyde. Halimbawa, sa isa sa mga enantiomer ng lactic acid (I) sa formula ng projection, ang pangkat ng OH ay nasa kaliwa, tulad ng sa l -glyceraldehyde, kaya ang enantiomer (I) ay tinutukoy bilang l -hilera. Para sa parehong mga kadahilanan, ang enantiomer (II) ay itinalaga sa d -hilera. Kaya, mula sa isang paghahambing ng mga projection ng Fisher, tinutukoy namin kamag-anak pagsasaayos.

Dapat ito ay nabanggit na l -glyceraldehyde ay may kaliwang pag-ikot, at l -lactic acid - tama (at hindi ito isang nakahiwalay na kaso). Bukod dito, ang parehong sangkap ay maaaring parehong kaliwang kamay at kanang kamay, depende sa mga kondisyon ng pagpapasiya (iba't ibang mga solvents, temperatura).

Ang tanda ng pag-ikot ng eroplano ng polarized na ilaw ay hindi nauugnay sa pag-aari d- o l -stereochemical series.

Ang praktikal na pagpapasiya ng kamag-anak na pagsasaayos ng mga optically active compound ay isinasagawa gamit ang mga reaksiyong kemikal: alinman sa sangkap ng pagsubok ay na-convert sa glyceraldehyde (o ibang sangkap na may kilalang kamag-anak na pagsasaayos), o, sa kabaligtaran, mula sa d- o l -glyceraldehyde, nakuha ang test substance. Siyempre, sa kurso ng lahat ng mga reaksyong ito, ang pagsasaayos ng asymmetric carbon atom ay hindi dapat magbago.

Ang di-makatwirang pagtatalaga ng mga conditional na pagsasaayos sa kaliwa at kanang kamay na glyceraldehyde ay isang sapilitang hakbang. Sa oras na iyon, ang ganap na pagsasaayos ay hindi kilala para sa anumang chiral compound. Ang pagtatatag ng ganap na pagsasaayos ay naging posible lamang salamat sa pag-unlad ng mga pamamaraan ng physicochemical, lalo na ang X-ray diffraction analysis, sa tulong kung saan noong 1951 ang ganap na pagsasaayos ng isang chiral molecule ay natukoy sa unang pagkakataon - ito ay isang asin ng (+)-tartaric acid. Pagkatapos nito, naging malinaw na ang ganap na pagsasaayos ng d- at l-glyceraldehydes ay talagang pareho sa orihinal na naiugnay sa kanila.

d,l-System ay kasalukuyang ginagamit para sa α-amino acids, hydroxy acids at (na may ilang mga karagdagan) para sa carbohydrates

(tingnan ang 11.1.1).

R,S-Configuration designation system. Ang d,L-System ay napakalimitado ng paggamit, dahil madalas imposibleng italaga ang pagsasaayos ng anumang tambalan sa glyceraldehyde. Ang unibersal na sistema para sa pagtatalaga ng pagsasaayos ng mga sentro ng chirality ay ang R,S-system (mula sa lat. tumbong- tuwid, masama- kaliwa). Ito ay batay sa tuntunin ng pagkakasunud-sunod, batay sa seniority ng mga substituent na nauugnay sa sentro ng chirality.

Ang seniority ng mga substituent ay tinutukoy ng atomic number ng elemento na direktang nauugnay sa sentro ng chirality - kung mas malaki ito, mas matanda ang substituent.

Kaya, ang pangkat ng OH ay mas matanda kaysa sa NH 2, na, sa turn, ay mas matanda kaysa sa anumang pangkat ng alkyl at maging ang COOH, dahil sa huli ang isang carbon atom ay nakatali sa asymmetric center. Kung ang mga numero ng atom ay magiging pareho, ang pangkat kung saan ang atom na sumusunod sa carbon ay may mas mataas na serial number ay itinuturing na pinakamatanda, at kung ang atom na ito (karaniwang oxygen) ay double bonded, ito ay binibilang ng dalawang beses. Bilang resulta, ang mga sumusunod na pangkat ay inayos sa pababang pagkakasunud-sunod ng pangunguna: -COOH > -CH=O > -CH 2 OH.

Upang matukoy ang pagsasaayos, ang modelo ng tetrahedral ng tambalan ay inilalagay sa espasyo upang ang pinakamaliit na substituent (sa karamihan ng mga kaso, ito ay isang hydrogen atom) ay ang pinakamalayo mula sa nagmamasid. Kung ang seniority ng iba pang tatlong substituent ay bumaba sa clockwise, kung gayon ang R-configuration ay itatalaga sa gitna ng chirality (Fig. 7.4, a), kung counterclockwise -S- pagsasaayos (tingnan ang Fig. 7.4, b), tulad ng nakikita ng driver sa likod ng gulong (tingnan ang Fig. 7.4, sa).

kanin. 7.4.Pagpapasiya ng pagsasaayos ng mga enantiomer ng lactic acid sa pamamagitan ng R,S- sistema (paliwanag sa teksto)

Maaaring gamitin ang mga projection ng Fisher upang magtalaga ng configuration ayon sa RS-system. Upang gawin ito, ang projection ay binago upang ang junior deputy ay matatagpuan sa isa sa mga vertical na link, na tumutugma sa posisyon nito sa likod ng eroplano ng pagguhit. Kung, pagkatapos ng pagbabagong-anyo ng projection, ang seniority ng natitirang tatlong substituents ay bumaba sa clockwise, kung gayon ang asymmetric na atom ay may R-configuration, at vice versa. Ang paggamit ng pamamaraang ito ay ipinapakita sa halimbawa ng l-lactic acid (ang mga numero ay nagpapahiwatig ng seniority ng mga grupo).

Mayroong isang mas madaling paraan upang matukoy ang R- o S-configuration ayon sa Fisher projection, kung saan ang junior substituent (karaniwan ay isang H atom) ay matatagpuan sa isa sa pahalang mga koneksyon. Sa kasong ito, ang mga permutasyon sa itaas ay hindi isinasagawa, ngunit ang seniority ng mga substituent ay agad na tinutukoy. Gayunpaman, dahil ang H atom ay "wala sa lugar" (na katumbas ng kabaligtaran na pagsasaayos), ang pagbaba ng precedence ay nangangahulugang hindi isang R-, ngunit isang S-configuration. Ang pamamaraang ito ay ipinapakita sa halimbawa ng l-malic acid.

Ang pamamaraang ito ay lalong maginhawa para sa mga molekula na naglalaman ng ilang mga sentro ng kiral, kapag ang mga permutasyon ay kinakailangan upang matukoy ang pagsasaayos ng bawat isa sa kanila.

Walang ugnayan sa pagitan ng d,l at RS system: ito ay dalawang magkaibang diskarte sa pagtatalaga ng pagsasaayos ng mga chiral center. Kung sa d,L-system, ang mga compound na katulad sa configuration ay bumubuo ng stereochemical series, pagkatapos ay sa RS-system, ang mga chiral center sa mga compound, halimbawa, ng l-series, ay maaaring magkaroon ng parehong R- at S-configuration.

7.1.3. diastereomerism

Ang mga diastereomer ay tinatawag na mga stereoisomer na hindi nauugnay sa isa't isa, tulad ng isang bagay at isang hindi tugmang mirror image, ibig sabihin, hindi mga enantiomer.

Ang pinakamahalagang grupo ng mga diastereomer ay σ-diastereomer at π-diastereomer.

σ -Diastereomer. Maraming biologically important substance ang naglalaman ng higit sa isang sentro ng chirality sa molecule. Sa kasong ito, ang bilang ng mga configurational isomer ay tumataas, na tinukoy bilang 2 n , kung saan n ay ang bilang ng mga sentro ng chirality. Halimbawa, sa pagkakaroon ng dalawang asymmetric atoms, ang tambalan ay maaaring umiral bilang apat na stereoisomer (2 2 = 4) na bumubuo ng dalawang pares ng enantiomer.

Ang 2-Amino-3-hydroxybutanoic acid ay may dalawang sentro ng chirality (C-2 at C-3 atoms) at samakatuwid ay dapat na umiral bilang apat na configurational isomer, na ang isa ay natural na amino acid.

Mga istruktura (I) at (II), na tumutugma sa l- at d-threonine, gayundin sa (III) at (IV), na tumutugma sa l- at d-allotreonine (mula sa Griyego. alios- ang isa pa), nauugnay sa isa't isa bilang isang bagay at isang hindi tugmang imahe ng salamin, ibig sabihin, sila ay mga pares ng mga enantiomer. Ang paghahambing ng mga istruktura (I) at (III), (I) at (IV), (II) at (III), (II) at (IV) ay nagpapakita na sa mga pares ng mga compound na ito, ang isang asymmetric center ay may parehong configuration, habang ang isa ay kabaligtaran. Ang mga pares na ito ng mga stereoisomer ay diastereomer. Ang nasabing mga isomer ay tinatawag na σ-diastereomer, dahil ang mga substituent sa mga ito ay naka-link sa sentro ng chirality ng mga σ-bond.

Ang mga amino acid at hydroxy acid na may dalawang sentro ng chirality ay inuri bilang d- o l -serye ayon sa pagsasaayos ng asymmetric atom na may pinakamaliit na bilang.

Ang mga diastereomer, hindi tulad ng mga enantiomer, ay naiiba sa pisikal at kemikal na mga katangian. Halimbawa, ang l-threonine, na bahagi ng mga protina, at l-allotreonine ay may iba't ibang halaga ng tiyak na pag-ikot (tulad ng ipinapakita sa itaas).

Mga tambalang Meso. Minsan ang isang molekula ay naglalaman ng dalawa o higit pang asymmetric center, ngunit ang molekula sa kabuuan ay nananatiling simetriko. Ang isang halimbawa ng naturang mga compound ay isa sa mga stereoisomer ng tartaric (2,3-dihydroxybutanedioic) acid.

Sa teorya, ang acid na ito, na may dalawang sentro ng chirality, ay maaaring umiral sa anyo ng apat na stereoisomer (I)-(IV).

Ang mga istruktura (I) at (II) ay tumutugma sa mga enantiomer ng d- at l-series (ang pagtatalaga ay ginawa ayon sa "itaas" na sentro ng chirality). Maaaring tila ang mga istruktura (III) at (IV) ay tumutugma din sa isang pares ng mga enantiomer. Sa katunayan, ito ay mga formula ng parehong tambalan - optically inactive mesotartaric acid. Madaling i-verify ang pagkakakilanlan ng mga formula (III) at (IV) sa pamamagitan ng pagpihit ng formula (IV) ng 180? nang hindi inaalis ito sa eroplano. Sa kabila ng dalawang sentro ng chirality, ang mesotartaric acid molecule sa kabuuan ay achiral, dahil mayroon itong simetrya na eroplano na dumadaan sa gitna ng C-2-C-3 bond. Sa paggalang sa d- at l-tartaric acids, ang mesotartaric acid ay isang diastereomer.

Kaya, mayroong tatlo (hindi apat) na stereoisomer ng mga tartaric acid, hindi binibilang ang racemic form.

Kapag ginagamit ang R,S system, walang mga kahirapan sa paglalarawan ng stereochemistry ng mga compound na may ilang mga chiral center. Upang gawin ito, tukuyin ang pagsasaayos ng bawat sentro ayon sa R,S-system at ipahiwatig ito (sa mga bracket na may kaukulang mga locant) bago ang buong pangalan. Kaya, ang d-tartaric acid ay tatanggap ng sistematikong pangalan (2R,3R)-2,3-dihydroxybutanedioic acid, at ang mesotartaric acid ay magkakaroon ng mga stereochemical na simbolo (2R,3S)-.

Tulad ng mesotartaric acid, mayroong isang mesoform ng α-amino acid cystine. Sa dalawang sentro ng chirality, ang bilang ng mga stereoisomer ng cystine ay tatlo dahil sa katotohanan na ang molekula ay panloob na simetriko.

π -Diastereomer. Kabilang dito ang mga configurational isomer na naglalaman ng π-bond. Ang ganitong uri ng isomerism ay tipikal, sa partikular, para sa mga alkenes. Sa paggalang sa π-bond plane, ang parehong mga substituent sa dalawang carbon atoms ay maaaring matagpuan nang paisa-isa (cis) o sa magkaibang (trance) panig. Sa bagay na ito, may mga stereoisomer na kilala bilang cis- at kawalan ng ulirat-isomer, tulad ng ipinapakita sa kaso ng cis- at trans-butenes (tingnan ang 3.2.2). Ang π-Diastereomer ay ang pinakasimpleng unsaturated dicarboxylic acid - maleic at fumaric.

Ang maleic acid ay hindi gaanong matatag sa thermodynamically cis-isomer kumpara sa kawalan ng ulirat-isomer - fumaric acid. Sa ilalim ng pagkilos ng ilang mga sangkap o ultraviolet rays, ang isang balanse ay itinatag sa pagitan ng parehong mga acid; kapag pinainit (~150 ?C), ito ay inililipat patungo sa mas matatag kawalan ng ulirat-isomer.

7.2. Conformations

Sa paligid ng isang simpleng C-C bond, ang libreng pag-ikot ay posible, bilang isang resulta kung saan ang molekula ay maaaring magkaroon ng iba't ibang anyo sa espasyo. Ito ay makikita sa mga stereochemical formula ng ethane (I) at (II), kung saan ang mga CH group ay minarkahan ng kulay 3 matatagpuan na naiiba na nauugnay sa isa pang pangkat ng CH 3.

Pag-ikot ng isang pangkat ng CH 3 kamag-anak sa iba pang nangyayari nang hindi sinira ang pagsasaayos - tanging ang kamag-anak na posisyon sa espasyo ng mga atomo ng hydrogen ang nagbabago.

Ang mga geometric na hugis ng molekula, na dumadaan sa isa't isa sa pamamagitan ng pag-ikot sa paligid ng mga σ-bond, ay tinatawag na mga conformation.

Tungkol dito conformational Ang mga isomer ay mga stereoisomer, ang pagkakaiba sa pagitan ng kung saan ay sanhi ng pag-ikot ng mga indibidwal na seksyon ng molekula sa paligid ng mga σ-bond.

Ang mga conformational isomer ay karaniwang hindi maaaring ihiwalay sa isang indibidwal na estado. Ang paglipat ng iba't ibang mga conformation ng molekula sa bawat isa ay nangyayari nang hindi nasisira ang mga bono.

7.2.1. Conformations ng acyclic compounds

Ang pinakasimpleng compound na may C-C bond ay ethane; isaalang-alang ang dalawa sa maraming conformation nito. Sa isa sa kanila (Larawan 7.5, a) ang distansya sa pagitan ng mga atomo ng hydrogen ng dalawang pangkat ng CH 3 ang pinakamaliit, kaya ang mga C-H bond na magkatapat sa isa't isa ay nagtataboy sa isa't isa. Ito ay humahantong sa isang pagtaas sa enerhiya ng molekula at, dahil dito, sa isang mas mababang katatagan ng conformation na ito. Kapag tumitingin sa kahabaan ng C-C bond, makikita na ang tatlong C-H bond sa bawat carbon atom ay "nagliliman" sa isa't isa nang pares. Ang conformation na ito ay tinatawag nakakubli.

kanin. 7.5.nakakubli (a, b) at pinipigilan (sa, G) ethane conformations

Sa isa pang conformation ng ethane, na nangyayari sa pag-ikot ng isa sa mga CH group 3 sa 60? (tingnan ang Fig. 7.5, c), ang mga atomo ng hydrogen ng dalawang pangkat ng methyl ay malayong magkahiwalay hangga't maaari. Sa kasong ito, ang repulsion ng mga electron ng C-H bond ay magiging minimal, at ang enerhiya ng naturang conformation ay magiging minimal. Ang mas matatag na pagbabagong ito ay tinatawag inhibited. Ang pagkakaiba sa enerhiya ng parehong mga conformation ay maliit at mga halaga sa ~12 kJ/mol; ito ay tumutukoy sa tinatawag na energy barrier ng pag-ikot.

Mga formula ng projection ni Newman. Ang mga formula na ito (mas simple, Newman projection) ay ginagamit upang ilarawan ang mga conformation sa isang eroplano. Upang makabuo ng projection, ang molekula ay tinitingnan mula sa gilid ng isa sa mga carbon atoms kasama ang bond nito sa kalapit na carbon atom, kung saan nagaganap ang pag-ikot. Kapag nag-project, tatlong mga bono mula sa carbon atom na pinakamalapit sa observer sa mga hydrogen atoms (o, sa pangkalahatang kaso, sa iba pang mga substituent) ay nakaayos sa anyo ng isang three-beam star na may mga anggulo na 120?. Ang (invisible) carbon atom na inalis mula sa tagamasid ay inilalarawan bilang isang bilog, kung saan ito ay nasa isang anggulo na 120? tatlong koneksyon ang napupunta. Ang mga projection ng Newman ay nagbibigay din ng visual na representasyon ng mga eclipsed (tingnan ang Fig. 7.5, b) at hindered (tingnan ang Fig. 7.5, d) conformations.

Sa ilalim ng normal na mga kondisyon, ang mga ethane conformation ay madaling mag-transform sa isa't isa, at ang isa ay maaaring magsalita ng isang istatistikal na set ng iba't ibang mga conformation na hindi gaanong naiiba sa enerhiya. Imposibleng iisa ang kahit isang mas matatag na conform sa isang indibidwal na anyo.

Sa mas kumplikadong mga molekula, ang pagpapalit ng mga atomo ng hydrogen sa mga kalapit na mga atomo ng carbon sa iba pang mga atomo o grupo ay humahantong sa kanilang magkasalungat na pagtanggi, na nakakaapekto sa pagtaas ng potensyal na enerhiya. Kaya, sa molekula ng butane, ang eclipsed conformation ay ang hindi bababa sa kanais-nais, at ang hindered conformation na may pinakamalayong CH 3 na mga grupo ay ang pinaka-kapaki-pakinabang. Ang pagkakaiba sa pagitan ng mga energies ng mga conformation na ito ay ~25 kJ/mol.

Habang humahaba ang carbon chain sa mga alkanes, ang bilang ng mga conformation ay mabilis na tumataas bilang resulta ng pagpapalawak ng mga posibilidad ng pag-ikot sa paligid ng bawat C-C bond, kaya ang mahabang carbon chain ng mga alkanes ay maaaring magkaroon ng maraming iba't ibang anyo, halimbawa, zigzag (I) , irregular (II) at pincer (III ).

Mas gusto ang zigzag conformation, kung saan ang lahat ng C-C bond sa Newman projection ay bumubuo ng isang anggulo na 180°, tulad ng sa staggered conformation ng butane. Halimbawa, ang mga fragment ng long-chain palmitic C 15 H 31 COOH at stearic C 17 H 35 COOH acids sa isang zigzag conformation (Fig. 7.6) ay bahagi ng mga lipid ng cell membranes.

kanin. 7.6.Skeletal formula (a) at molecular model (b) ng stearic acid

Sa pincer conformation (III), ang mga carbon atom na malayo sa isa't isa sa iba pang conformation ay lumalapit sa isa't isa. Kung ang mga functional na grupo, tulad ng X at Y, ay nasa isang sapat na malapit na distansya, na may kakayahang tumugon sa isa't isa, kung gayon bilang resulta ng isang intramolecular na reaksyon ay hahantong ito sa pagbuo ng isang cyclic na produkto. Ang ganitong mga reaksyon ay medyo laganap, na nauugnay sa bentahe ng pagbuo ng thermodynamically stable na limang at anim na miyembro na singsing.

7.2.2. Conformations ng anim na miyembro na singsing

Ang molekula ng cyclohexane ay hindi isang flat hexagon, dahil sa isang patag na istraktura, ang mga anggulo ng bono sa pagitan ng mga carbon atom ay magiging 120°, ibig sabihin, sila ay makabuluhang lumihis mula sa normal na anggulo ng bono na 109.5°, at lahat ng mga atomo ng hydrogen ay nasa isang hindi kanais-nais na eclipsed. posisyon. Ito ay hahantong sa kawalang-tatag ng ikot. Sa katunayan, ang anim na miyembro na cycle ay ang pinaka-stable sa lahat ng cycle.

Ang iba't ibang mga conformation ng cyclohexane ay nagreresulta mula sa bahagyang pag-ikot sa paligid ng mga bono ng σ sa pagitan ng mga atomo ng carbon. Sa ilang mga non-planar conformation, ang pinaka-energetically paborable ay ang conformation mga silyon(Larawan 7.7), dahil sa loob nito ang lahat ng mga anggulo ng bono sa pagitan ng mga C-C na bono ay katumbas ng ~ 110?, at ang mga atomo ng hydrogen sa mga kalapit na mga atomo ng carbon ay hindi nakakubli sa isa't isa.

Sa isang non-planar molecule, ang isa ay maaari lamang na may kondisyong magsalita ng pag-aayos ng mga atomo ng hydrogen "sa itaas at ibaba ng eroplano." Sa halip, ginagamit ang ibang mga termino: mga bono na nakadirekta sa patayong axis ng simetrya ng cycle (sa Fig. 7.7, a ipinapakita sa kulay), na tinatawag ng ehe(a), at ang mga bono na nakatuon mula sa cycle (para bang sa kahabaan ng ekwador, ayon sa pagkakatulad sa globo) ay tinatawag ekwador(e).

Kung mayroong substituent sa singsing, ang conformation sa equatorial position ng substituent ay mas paborable, tulad ng, halimbawa, conformation (I) ng methylcyclohexane (Fig. 7.8).

Ang dahilan para sa mas mababang katatagan ng conformation (II) sa axial arrangement ng methyl group ay 1,3-diaxial repulsion Mga pangkat ng CH 3 at H atoms sa mga posisyon 3 at 5. Dito

kanin. 7.7.Cyclohexane sa conformation ng upuan:

a- formula ng kalansay; b- ball-and-stick na modelo

kanin. 7.8.Cycle inversion ng isang methylcyclohexane molecule (hindi lahat ng hydrogen ay ipinapakita)

kaso, ang cycle ay sumasailalim sa tinatawag na pagbabaligtad, pagpapatibay ng isang mas matatag na conformation. Ang pagtanggi ay lalong malakas sa cyclohexane derivatives na mayroong mga posisyon 1 at 3 ng mga bulk group.

Sa kalikasan, maraming mga derivatives ng serye ng cyclohexane, kung saan ang anim na hydric na alkohol ay may mahalagang papel - mga inositol. Dahil sa pagkakaroon ng mga asymmetric center sa kanilang mga molekula, ang mga inositol ay umiiral sa anyo ng ilang mga stereoisomer, kung saan ang pinakakaraniwan ay myoinositis. Ang molekula ng myoinositol ay may matatag na conformation ng upuan kung saan ang lima sa anim na pangkat ng OH ay nasa mga posisyong ekwador.

Structural at geometric isomerism.

Ang mga alkenes, ethylene hydrocarbons o olefins (oil-forming) ay mga hydrocarbon na ang mga molekula ay naglalaman ng hindi bababa sa dalawang carbon atoms na konektado sa isa't isa ng dalawang bono. Ang mga atom na ito ay nasa estado ng sp 2 hybridization.

Ang mga alkenes ay bumubuo ng isang homologous na serye na may pangkalahatang formula C n H 2n.

Ang unang miyembro ng homologous series ay ang ethylene na mayroong molecular formula C 2 H 4 at ang structural formula CH 2 =CH 2 . Dahil sa kakaibang sp 2 hybridization, ang ethylene molecule ay may planar na istraktura. Ang pagkakaroon ng π-bond ay nag-aalis ng posibilidad ng libreng pag-ikot sa paligid ng carbon-carbon bond. Samakatuwid, ang mga bono ng mga carbon atom na ginugol sa pagkonekta sa iba pang mga atomo o grupo ay mahigpit na matatagpuan sa parehong eroplano sa isang anggulo na 120 0 sa bawat isa. Ang matibay na istraktura ng double bond system sa mga molekula ng alkene ay nagdudulot ng ilang partikular na katangian sa kanilang istraktura.

Ang istruktura ng mga molekula ng alkene ay nagmumungkahi ng pagkakaroon ng tatlong uri ng isomerismo:

1. Isomerismo ng carbon skeleton sa mga radical na may higit sa dalawang carbon atoms.

2. Isomerismo ng posisyon ng dobleng bono. Halimbawa:

3. Geometric o cis –, kawalan ng ulirat-isomerismo

Ang mga geometric na isomer ay spatial o stereoisomer na naiiba sa posisyon ng mga substituent na may kaugnayan sa double bond. Dahil sa kakulangan ng posibilidad ng pag-ikot sa paligid ng double bond, ang mga substituent ay maaaring matatagpuan alinman sa isang gilid ng double bond o sa magkabilang panig. Halimbawa:

Nomenclature, E, Z-nomenclature.

Mayroon ding tatlong nomenclature para sa mga alkenes: trivial, rational, at systematic.

Mga walang kuwentang pangalan:

Ayon sa rational nomenclature, ang alkane ay itinuturing na derivative ng ethylene. Bukod dito, kung ang mga substituent ay nakakabit sa iba't ibang mga carbon atom ng dobleng bono, kung gayon ang olefin ay tinatawag na simetriko at tinutukoy ng simbolo " sim-", kung ang mga substituent ay nakakabit sa isang carbon atom ng double bond, kung gayon ang olefin ay tinatawag na unsymmetrical at tinutukoy ng simbolo " hindi simm-". Halimbawa:

Ang mga pangalan ng mga olefin ayon sa sistematikong katawagan ay nabuo mula sa pangalan ng isang alkane na may katulad na istraktura, na pinapalitan ang suffix na "an" ng "en". Ang pangunahing kadena ay ang pinakamahabang kadena na naglalaman ng dobleng bono. Ang pagbilang ng mga carbon atom ay nagsisimula sa dulo ng chain, na mas malapit sa double bond. Halimbawa:

Piliin ang pinakamahabang (pangunahing) chain na naglalaman ng double bond;

Magpasya sa seniority ng mga grupo;

Lagyan ng numero ang pangunahing kadena, na nagbibigay sa dobleng bono ng pinakamaliit sa mga numero ng locant;

Listahan ng mga prefix;

I-compile ang buong pangalan ng koneksyon.

Halimbawa:

Kapag pinangalanan, ang radical –CH=CH ay tinatawag na “vinyl”.

Dalawang nomenclature ang ginagamit upang italaga ang mga geometric na isomer:

cis-, kawalan ng ulirat- at E-, Z-

Alinsunod sa cis-, kawalan ng ulirat- nomenclature geometric isomers kung saan ang mga substituent ay matatagpuan sa isang gilid ng double bond ay tinatawag na may cis-isomer.

Ang mga geometric na isomer kung saan ang mga substituent ay matatagpuan sa magkabilang panig ng double bond ay tinatawag kawalan ng ulirat-isomer.

Kung ang mga hydrocarbon radical ay kumikilos bilang mga substituent, kung gayon ang mga radical na may mas mahabang carbon chain ay may kalamangan sa pagtukoy ng alkene configuration (ang configuration ay tinutukoy na may kaugnayan sa radical na may mas malaking chain). Halimbawa:

Madalas cis-, kawalan ng ulirat- hindi pinapayagan ng katawagan ang hindi malabo na pagtukoy ng mga geometric na isomer. Ang mas perpekto sa bagay na ito ay ang E-, Z-nomenclature.

Ang mga e-isomer ay yaong mga geometric na isomer kung saan ang mga senior substituent sa mga carbon atom ng double bond ay nasa magkabilang panig ng double bond (mula sa salitang German na "entgegen" - kabaligtaran).

Ang mga Z-isomer ay yaong mga geometric na isomer kung saan ang mga senior substituent sa carbon atoms ng double bond ay nasa parehong gilid ng double bond (mula sa salitang German na "zusamen" - magkasama).

Ang pagtatalaga ng E- at Z- ay inilalagay bago ang pangalan ng tambalan ayon sa IUPAC nomenclature at nakapaloob sa mga bracket (pagtatalaga cis- at kawalan ng ulirat- hindi nakapaloob sa panaklong). Halimbawa:

Ang katandaan ng mga substituent ay tinutukoy ng atomic number ng elemento na ang atom ay nakagapos sa carbon atom ng double bond, at sa parehong elemento, ng atomic number ng mga elementong sumusunod sa chain ng substituent. Ang isang bilang ng mga kinatawan sa pataas na pagkakasunud-sunod ng pangunguna:

Mga paraan para makakuha.

pang-industriya na paraan.

1. Ang unang apat na miyembro ng serye ng olefin ay ginawang komersyal sa pamamagitan ng pag-crack ng mga distillate ng petrolyo.

2. Ang ilang mga olefin, tulad ng 1-butene at 2-butene, gayundin ang mga normal at isomeric pentene, ay nakukuha sa pamamagitan ng dehydrogenation ng kaukulang saturated hydrocarbon. Ang proseso ay isinasagawa gamit ang isang heterogenous catalyst batay sa chromium trioxide at sa temperatura hanggang sa 450 0 C:

mga pamamaraan sa laboratoryo.

Ang pinakakaraniwang pamamaraan ng laboratoryo para sa pagkuha ng mga olefin ay ang pag-aalis ng tubig ng mga alkohol (ang pag-aalis ng tubig mula sa mga alkohol) at ang pag-dehydrohalogenation ng mga halogenated na alkanes (ang pag-aalis ng hydrogen halides mula sa mga haloalkanes). Ang parehong mga reaksyong ito ay sumusunod sa panuntunan ng Zaitsev:

Sa panahon ng pag-aalis ng tubig ng mga alkohol at pag-dehydrohalogenation ng mga haloalkanes, ang proton ay nahahati pangunahin mula sa pinakakaunting hydrogenated (may mas maliit na bilang ng mga hydrogen atoms) na carbon atom (1875).

Ang direksyon ng daloy ng mga reaksyong ito sa pag-aalis ay ipinaliwanag ng tumaas na thermodynamic stability ng nagreresultang olefin. Ang mas maraming substituent, mas maraming pagkakataon para sa superconjugation. Mas mataas ang antas ng delokalisasi ng mga electron sa π-bond. Alinsunod dito, ang thermodynamic stability ay mas mataas. Ang stereoselectivity ay tinutukoy ng higit na katatagan kawalan ng ulirat-isomer.

1. Pag-aalis ng tubig sa mga alkohol (pag-aalis).

Ang paghahati ng tubig mula sa alkohol ay isinasagawa sa mga yugto ng gas at likido. Sa parehong mga kaso, ang reaksyon ay isinasagawa sa mataas na temperatura sa pagkakaroon ng isang dewatering agent. Ang sulfuric o phosphoric acid ay ginagamit sa liquid phase, at phosphorus (V) oxide, alumina, thorium oxide o aluminum salts ay ginagamit sa gas phase. Halimbawa:

Ang mekanismo ng pag-aalis sa likidong bahagi ay may kasamang dalawang yugto. Sa unang yugto, ang isang ester ay nabuo mula sa isang acid at isang alkohol, at sa pangalawang yugto, ang agnas ng ester ay humahantong sa pagbuo ng isang olefin:

2. Dehydrohalogenation ng haloalkanes.

Ang cleavage ng hydrogen halides mula sa haloalkanes ay isinasagawa gamit ang isang alkohol na solusyon ng caustic potassium (KOH), mas madalas ang NaOH ay ginagamit:

3. Dehalogenation ng vicinal dihaloalkanes.

Nakukuha ang mga olefin sa pamamagitan ng pag-aalis ng mga halogen mula sa mga hinalogen na derivative na may mga atomo ng halogen sa mga katabing (o vicinal) na mga atomo ng carbon. Ang pag-aalis ay isinasagawa sa isang solusyon ng alkohol o acetic acid sa pamamagitan ng pagkilos ng zinc dust:

4. Hydrogenation ng acetylenic hydrocarbons at alkadienes.

Sa ilang mga kaso, sa panahon ng synthesis, mas madaling makakuha ng acetylenic hydrocarbon kaysa sa isang alkene. Ang mga acetylene hydrocarbons ay medyo madaling ma-convert sa mga alkenes sa pamamagitan ng bahagyang hydrogenation. Ang hydrogen ay hindi nagdaragdag sa π-electron system nang walang katalista. Sa kaso ng pagkuha ng mga alkenes mula sa alkynes, dalawang variant ng catalytic reaction ang ginagamit: sa gas phase sa hydrogenation catalysts (platinum, palladium, nickel) na nalason ng lead (PbO) at sa liquid phase na may sodium sa likidong ammonia. Sa kasong ito, ang mga alkenes ng iba't ibang mga pagsasaayos ay nabuo:

Ang hydrogenation ng 1,3-dienes ay humahantong sa pagbuo ng isang halo ng alkenes isomeric sa posisyon ng double bond:

pisikal na katangian.

Sa normal na kondisyon, ang unang apat na miyembro ng homologous na serye ng ethylene hydrocarbons ay mga gas. Olefins na may bilang ng mga carbon atoms mula 5 hanggang 17 - likido. Susunod na dumating ang solids.

Ang mga straight chain olefin ay kumukulo sa mas mataas na temperatura kaysa sa kanilang branched chain isomers. Ang mga terminal olefin (terminal double bond) ay kumukulo sa mas mababang temperatura kaysa sa kanilang intrachain isomer. kawalan ng ulirat-Natutunaw ang mga isomer sa mas mataas na temperatura kaysa cis-isomer. cis-Ang mga isomer ay karaniwang kumukulo sa mas mataas na temperatura kaysa kawalan ng ulirat-isomer.

Ang density ng olefins ay mas mababa kaysa sa pagkakaisa, ngunit mas malaki kaysa sa density ng kaukulang paraffins. Sa homologous series, tumataas ang density.

Ang solubility ng olefins sa tubig ay mababa, ngunit mas mataas kaysa sa paraffins.

Mga katangian ng kemikal.

Ang pangunahing elemento ng istruktura na tumutukoy sa mga kemikal na katangian ng mga olefin ay isang double bond, kabilang ang isang σ- at isang π-bond. Ang mga carbon atom ng double bond ay nasa estado ng sp 2 hybridization. Ang paghahambing ng mga static na salik, sa partikular na haba ng bono at enerhiya, ay nagpapakita na ang dobleng bono ay mas maikli at mas malakas kaysa sa isang bono:

Ang enerhiya ng double bond ay 607.1 kJ/mol, na higit pa sa enerhiya ng single bond - 349.6 kJ/mol. Gayunpaman, ang dalawang solong bono ay lumampas sa enerhiya ng isang dobleng bono ng 92.1 kJ/mol. Samakatuwid, ang dobleng bono ay madaling nababago sa dalawang ordinaryong σ-bond sa pamamagitan ng pagdaragdag ng dalawang atomo o mga grupong atomiko sa lugar ng dobleng bono.

Mula dito ay sumusunod na ang mga reaksyon ng karagdagan ay pinaka-katangian ng mga olefin. Ngunit ang ilang mga uri ng olefins ay nailalarawan sa pamamagitan ng mga reaksyon ng pagpapalit. Ang hydrogen ay pinakamadaling palitan sa α-carbon atom na may paggalang sa double bond. Ang tinatawag na allyl position. Ang radical na nabuo sa panahon ng homolytic bond cleavage ay kayang makipag-ugnayan sa mga electron ng π-bond, na nagsisiguro ng mataas na katatagan nito at, nang naaayon, mataas na reaktibiti.

Dahil ang π bond ay isang ulap ng negatibong singil na matatagpuan sa itaas at ibaba ng eroplano ng molekula, ang mga olefin ay dapat na madaling makihalubilo sa mga particle na may positibong singil. Ang mga reagents na may positibong singil ay mga electrophile.

5.1. electrophilic na karagdagan

Ang electrophilic na karagdagan (Ad E) ay isang reaksyon sa karagdagan kung saan ang isang electrophile ay ang umaatakeng particle sa hakbang na naglilimita sa rate.

Ang mekanismo ng pagdaragdag ng electrophilic ay may kasamang tatlong yugto.

Halimbawa, ang pagdaragdag ng hydrogen bromide sa ethylene upang bumuo ng ethyl bromide sa carbon tetrachloride:

Mekanismo:

1. Sa unang yugto, ang tinatawag na π-complex ay nabuo:

Ang isang tampok ng π-complex ay ang mga carbon atoms ng double bond ay nasa estado ng sp 2 hybridization.

2. Pagbubuo ng isang intermediate carbocation. Ang yugtong ito ay mabagal (naglilimita sa rate):

Sa yugtong ito, ang isa sa mga carbon atom ng double bond ay napupunta sa estado ng sp 3 hybridization. Ang isa ay nananatili sa estado ng sp 2 hybridization at nakakakuha ng isang bakanteng p-orbital.

3. Sa ikatlong yugto, ang bromide ion na nabuo sa ikalawang yugto ay mabilis na nakakabit sa carbocation:

Ang isang katulad na mekanismo ay maaaring ibigay para sa reaksyon ng electrophilic na pagdaragdag ng bromine sa ethylene na may pagbuo ng 1,2-dibromoethane sa carbon tetrachloride.

1. Pagbubuo ng isang π-complex:

2. Pagbuo ng cyclic bromonium ion:

Ang cyclic bromonium ion ay mas matatag kaysa sa bukas na ethyl cation. Ang dahilan para sa katatagan na ito ay na sa cyclic bromonium ion, lahat ng mga atom ay may walong electron sa panlabas na antas ng elektroniko. Habang nasa ethyl cation, ang positively charged carbon atom ay may anim na electron lamang. Ang pagbuo ng bromonium ion ay nauugnay sa heterolytic cleavage ng Br-Br bond at pag-aalis ng bromide ion.

3. Pagdaragdag ng isang bromide ion sa isang cyclic bromonium ion:

Dahil ang isang bahagi ng orihinal na alkene ay pinangangalagaan sa bromonium ion ng isang positibong sisingilin na bromine atom, ang bromide ion ay maaaring umatake sa bromine ion lamang mula sa kabaligtaran. Sa kasong ito, ang tatlong-membered na singsing ay bubukas, at ang bromide ion ay bumubuo ng isang covalent bond na may carbon atom. Ang karagdagan na produkto ay vicinal dibromide.

Ang patunay ng ipinakita na mekanismo, na nagbibigay para sa pag-atake ng bromonium ion ng bromide ion mula sa likuran, ay ang pagbuo. kawalan ng ulirat-1,2-dibromocyclohexane ayon sa reaksyon ng cyclohexene na may bromine:

Ang panuntunan ni Markovnikov.

Ang pakikipag-ugnayan ng hydrogen halides na may asymmetric alkenes sa pamamagitan ng mekanismo ng electrophilic na karagdagan ay humahantong sa pagbuo ng mga produkto ng isang mahigpit na tinukoy na istraktura. Kaya, ayon sa reaksyon ng 2-methyl-2-butene na may hydrogen bromide, ang 2-bromo-2-methylbutane ay nakararami na nabuo:

Ang istraktura ng nagresultang produkto sa kaso ng isang electrophilic na reaksyon ng karagdagan sa mga unsymmetrical alkenes ay sumusunod sa panuntunan ng Markovnikov:

Kapag ang isang hydrogen halide ay idinagdag sa isang unsymmetrical alkene, ang proton ng reagent ay higit na nakakabit sa pinaka hydrogenated (may mas malaking bilang ng mga hydrogen atoms) na carbon atom (1869).

Ang paliwanag para sa direksyong ito ng reaksyon ay ang mga karbokasyon na nabuo sa ikalawang yugto ng mekanismo ng pagdaragdag ng electrophilic ay bumubuo ng isang serye ng katatagan na katulad ng serye ng katatagan ng mga radikal:

Methyl cation<первичный <вторичный <третичный.

Alinsunod sa serye ng katatagan, ang produkto ng pagdaragdag ng isang halide ion sa isang tertiary carbon atom ay magiging mas kanais-nais kaysa sa pagdaragdag sa pangalawang isa.

Ayon sa mekanismo ng pagdaragdag ng electrophilic, alinsunod sa panuntunan ng Markovnikov, ang mga sumusunod ay idinagdag sa mga olefin:

hydrogen halides; halogens, tubig, hypohalogenic acids:

Sa kaso ng pagdaragdag ng mga hypohalogenic acid, ang halogen ion (maliban sa fluorine) ay gumaganap bilang isang electrophilic particle, dahil ang electronegativity ng chlorine, bromine at iodine ay mas mababa kaysa sa oxygen.

mga radikal na reaksyon.

radikal na koneksyon.

Ang pagdaragdag ng mga halogens sa dobleng bono ay maaaring magpatuloy kapwa sa pamamagitan ng ionic (pag-atake ng electrophilic particle) at ng radikal na mekanismo.

Sa radikal na karagdagan, ang mga atomo ng halogen, na nabuo bilang isang resulta ng pagkabulok ng mga molekula sa ilalim ng pagkilos ng light quanta, ay nakakabit sa pinaka-naa-access ng mga atomo ng carbon na may pagbuo ng pinaka-matatag na posibleng mga radikal:

Ang radical (1) ay mas madaling mabuo at mas matatag. Sa radikal na ito, ang hindi magkapares na elektron ay pinagsama sa limang CH bond. Para sa radical (2), ang conjugation na may isang C-H bond lamang ay posible. Ang pangunahing carbon atom ay mas naa-access sa umaatakeng particle kaysa sa pangalawang isa. Ang Radical (1) pagkatapos ay tumutugon sa isang halogen molecule upang bumuo ng isang produkto at bumuo ng isang bagong bromine radical, na nagsisiguro sa chain growth ng radical mechanism:

Sa ipinakita na mekanismo, ang umaatakeng particle ay ang bromine radical. Kung ang mga bromine radical ay nabuo sa ilalim ng mga kondisyon ng pagdaragdag ng hydrogen halides, pagkatapos ay sa unang yugto ay magaganap din ang isang pag-atake ng bromine, dahil ang bromine radical ay mas matatag kaysa sa hydrogen radical. Ang pagdaragdag ng hydrogen bromide sa mga unsymmetrical alkenes ayon kay Karash ay batay sa prinsipyong ito - laban sa panuntunan ni Markovnikov. Ang yugto ng pagsisimula ng kadena sa kasong ito ay ibinibigay ng pagpapakilala ng mga peroxide, na, kapag isinusulat ang equation ng reaksyon, ay ipinahiwatig ng simbolo na "ROOR" sa itaas ng arrow (ang pormula para sa carbon tetrachloride ay nangangahulugan na ang reaksyon ay nagpapatuloy ayon sa ionic mekanismo, alinsunod sa panuntunan ng Markovnikov):

Ang katotohanang ito ay ipinaliwanag sa pamamagitan ng mekanismo ng reaksyon. Dahil ang peroxide ay madaling nabubulok sa dalawang oxide radical, na siyang yugto ng pagsisimula ng chain, ang karagdagang paglago ng chain ay nauugnay sa pagbuo ng isang bromine radical (o atom):

Sa susunod na hakbang, ang bromine radical ay nakakabit sa olefin. Sa kasong ito, posible ang pagbuo ng dalawang radikal:

Sa dalawang posibleng radical (1) at (2), ang una ay mas matatag at mas mabilis na nabuo. Samakatuwid, ang unang radikal ay nagtataguyod ng karagdagang paglago ng kadena:

Ang reaksyon ay nagpapatuloy bilang isang radikal na proseso ng kadena sa mababang temperatura (-80 0 С)

radikal na pagpapalit.

Ang pakikipag-ugnayan ng ethylene homologues sa mga halogens (chlorine, bromine) sa mataas na temperatura, sa itaas 400 0 C, ay humahantong lamang sa pagpapalit ng hydrogen atom sa allyl position ng isang halogen at tinatawag na allyl substitution. Ang dobleng bono ay napanatili sa huling produkto:

Ang reaksyon ay nagpapatuloy bilang isang proseso ng kadena radikal na pagpapalit (S R). Ang mataas na temperatura ay nagtataguyod ng homolysis ng mga chlorine molecule at ang pagbuo ng mga radical.

Hydrogenation.

Ang mga alkenes ay hindi direktang nagdaragdag ng molecular hydrogen. Ang reaksyong ito ay maaari lamang isagawa sa pagkakaroon ng mga heterogenous catalyst, halimbawa, platinum, palladium, nickel, o homogenous, halimbawa, isang kumplikadong rhodium salt. Karaniwan sa mga laboratoryo at sa industriya, ang mga heterogenous catalyst ay ginagamit upang magdagdag ng hydrogen sa isang double bond:

Thermodynamically, ang reaksyong ito ay napaka-kanais-nais:

Dahil hydrogenation gamit ang isang heterogenous catalyst, ito ay kinakailangan upang adsorb ang olefin sa catalyst surface sa double bond. Alinsunod dito, ang mga olefin ay hydrogenated nang mas madali, ang mas kaunting mga substituent sa double bond - ang panuntunan ni Lebedev.

Oksihenasyon.

Mayroong dalawang pangunahing direksyon (uri) sa oksihenasyon ng mga olefin:

1. sa pangangalaga ng carbon skeleton - ito ay epoxidation at hydroxylation;

2. na may break sa double carbon - carbon bond - ito ay ozonolysis at ang kumpletong oksihenasyon ng alkenes.

Depende sa uri, iba't ibang mga oxidizer ang ginagamit.

Epoxidation

Ang epoxidation ay ang pagbuo ng isang epoxide, isang three-membered cyclic ether. Sa atmospheric oxygen sa pagkakaroon ng isang silver catalyst, ang ethylene ay epoxidized sa ethylene oxide:

Ang natitirang mga olefin ay epoxidized sa pamamagitan ng pagkilos ng peroxycarboxylic acids o simpleng peracids (ang Prilezhaev reaction). Ang mga peroxycarboxylic acid ay naglalaman ng "O-O" peroxide na istraktura na nagbibigay ng isang oxygen atom sa double bond:

Hydroxylation

Isang dilute (5-10%) na solusyon ng potassium permanganate (Wagner reaction) na may form na olefins cis- glycols o cis-1,2-diol:

Katulad na impormasyon.

at V. Prelog noong 1966.

Ang mga tuntunin ng Kahn-Ingold-Prelog ay naiiba sa iba pang mga kemikal na nomenclature, dahil ang mga ito ay nakatuon sa paglutas ng isang partikular na problema - ang paglalarawan ng ganap na pagsasaayos ng mga stereoisomer.

Encyclopedic YouTube

1 / 3

Nomenclature ng mga enantiomer ayon sa sistemang Kahn-Ingold-Prelog

Pangalan ayon sa R/S-nomenclature (Kahn-Ingold-Prelog system), halimbawa 2

Mga konpormasyon ng cyclohexane

Mga subtitle

Ngayon, batay sa alam na natin, kung gusto nating bigyan ng pangalan ang molekula na ito, kailangan muna nating hanapin ang pinakamahabang carbon chain. Mayroon kaming dalawang-carbon na kadena, at ang lahat ng mga bono ay iisa, kaya't nakikipag-ugnayan kami sa ethane. Sabay-sabay nating isulat ang lahat. Sa isa sa mga carbon na mayroon tayo, (tawagin natin itong 1st carbon, na magiging 2nd carbon), mayroon tayong bromine at fluorine. Kaya't matatawag natin itong 1-bromine, at isinusulat natin ang bromine bago ang fluorine dahil ang "b" ay nauuna sa "f" sa alpabetikong pagkakasunud-sunod. 1-bromo-1-fluorine, at ngayon ay nakikitungo tayo sa ethane. Mayroon kaming dalawang-carbon chain na may iisang bono - fluoroethane. Ito ang pangalan ng molekula. Nais ko lang ulitin ang materyal ng mga nakaraang video kung saan sinuri namin ang organic na katawagan. Ngayon alam na natin, batay sa ilang nakaraang mga video, na isa rin itong chiral carbon, at kung gagawin natin itong mirror image, magkakaroon tayo ng enantiomer para sa molecule na ito, at magiging enantiomer sila para sa isa't isa. Kaya ano ang hitsura ng mirror image para sa 1-bromo-1-fluoroethane? Dito magkakaroon tayo ng carbon. Magpinta tayo gamit ang parehong mga kulay. Magkakaroon pa tayo ng bromine sa itaas. Ang pangkat ng methyl na nakakabit sa carbon ay nasa kaliwang bahagi na ngayon, CH3. Ang fluorine, tulad ng dati, ay nasa likod ng carbon, at ang hydrogen ay lalabas pa rin sa larawan, ngunit ngayon sa kanan. Ito ay hydrogen. Tulad ng naaalala natin, tinawag natin itong 1-bromo-1-fluoroethane, at tatawagin din natin itong molekula na 1-bromo-1-fluoroethane, ngunit ito ay dalawang ganap na magkaibang molekula. Kahit na sila ay binubuo ng parehong mga molekula; mayroon silang parehong molecular formula; ang parehong aparato, iyon ay, ang carbon na ito ay konektado sa hydrogen, fluorine at bromine; at ang carbon na ito ay konektado sa parehong mga elemento; ang carbon na ito ay konektado sa carbon at tatlong hydrogen; tulad ng isang ito; pareho silang stereoisomer. Ito ay mga stereoisomer, at sila ay salamin na mga imahe ng bawat isa, kaya sila ay mga enantiomer din. Sa katunayan, sila, una, ay nag-polarize ng liwanag sa ibang paraan, at mayroon silang ganap na magkakaibang mga katangian ng kemikal, kapwa sa kemikal at sa biological system. Samakatuwid, hindi masyadong mabuti na bigyan natin sila ng parehong mga pangalan. sa form na ito, tututukan natin kung paano makilala ang mga ito. Kaya paano natin nilalagyan ng label ang mga pagkakaiba sa pagitan nila? Ang sistema ng pagbibigay ng pangalan na aming gagamitin dito ay tinatawag na Kahn-Ingold-Prelog na panuntunan, ngunit ito ay ibang Kahn, hindi ako. Ito ay binabaybay na Kan, hindi Khan. Ang tuntunin ng Kahn-Ingold-Prelog ay isang paraan ng pagkilala sa pagitan ng enantiomer na ito, na tinatawag natin ngayon na 1-bromo-1-fluoroethane, at ang enantiomer na ito, 1-bromo-1-fluoroethane. Ito ay medyo simple. Ang pinakamahirap na bahagi ay isipin ang pag-ikot ng molekula sa nais na direksyon at upang malaman kung ang molekula na ito ay kaliwa o kanang kamay. Ngayon ay mauunawaan natin ang hakbang-hakbang na ito. Ang unang bagay na ginagawa namin, ayon sa panuntunan ng Cahn-Ingold-Prelog, ay kilalanin ang chiral molecule. Ito ay medyo halata dito. Dito mayroon tayong carbon. Tumutok sa kaliwang larawan na sinimulan namin. Konektado siya sa 3 magkakaibang grupo. Ngayon kailangan nating pag-uri-uriin ang mga pangkat ayon sa atomic number. Kung titingnan natin dito, mula sa bromine, hydrogen, fluorine, at carbon, na direktang nakagapos sa carbon na iyon, ano ang pinakamalaking atomic number? Narito ang bromine - markahan natin ito ng mas madilim na kulay. Ang bilang ng bromine ay 35, ang fluorine ay 9, ang carbon ay 6, at, sa wakas, ang hydrogen ay 1. Ibig sabihin, sa kanila, ang bromine ay may pinakamalaking bilang. Italaga natin ito bilang 1. Pagkatapos nito ay fluorine. Ito ang #2. Ang #3 ay carbon. At ang hydrogen ay may pinakamaliit na numero, kaya ito ay magiging numero 4. Ngayon ay binilang na natin ang mga ito, at ang susunod na hakbang ay ang pagpoposisyon ng molekula upang ang pangkat na may pinakamaliit na atomic number ay nasa likod ng imahe. Iposisyon ito sa likod ng molekula. Ang hydrogen ang may pinakamaliit na bilang sa ngayon. Ang bromine ang may pinakamalaking, ang hydrogen ang may pinakamaliit, kaya kailangan nating ilagay ito sa likod ng molekula. Sa larawan, nasa harap niya ito ngayon. At kailangan nating ilagay ito sa likod ng molekula, at ito ang pinakamahirap na bahagi - upang isipin ito ng tama. Naaalala namin na ang fluorine ay nasa likod; ito ang kanang bahagi ng larawan; nakausli ang bahaging ito sa harap ng larawan. Kailangan nating gumawa ng pag-ikot. Maaari mong isipin na iikot natin ang molekula sa direksyong ito at ... (gumuhit tayo muli). Dito magkakaroon tayo ng carbon. At dahil iyon ang direksyon ng pag-ikot, inikot namin ito ng halos 1/3 sa paligid namin, na halos 120 degrees. Ngayon ang hydrogen ay kapalit ng fluorine. Ito ay kung saan ang hydrogen ay. Ang fluorine ay kapalit na ng methyl group na ito. Narito ang fluorine. Ang may tuldok na linya ay nagpapakita kung ano ang nasa likod. At ito ang harapan. At ang methyl group ay ngayon sa halip na hydrogen. Nakatayo siya ngayon sa harap ng imahe. Siya ay nasa kaliwa at sa labas. Narito ang pangkat ng methyl na nakausli sa harap ng imahe, sa labas at sa kaliwa. Ito ay kung saan ang aming methyl group ay magiging. Ang ginawa lang namin ay paikutin ang imahe ng 120 degrees. Ginawa namin itong paurong, na siyang unang hakbang pagkatapos naming matukoy ang chiral carbon at pinagsunod-sunod ang mga elemento ayon sa kanilang atomic number. Siyempre, ang bromine ay nasa tuktok pa rin. Ngayong nailagay na natin ang molekula na may pinakamaliit na atomic number pabalik, subukan nating tingnan ang distribusyon ng iba pang 3. Mayroon tayong 4 na molekula. Tinitingnan namin ang pinakamalaki, Ito ay bromine, No. 1. No. 2 ay fluorine, No. 2, at pagkatapos No. 3 ay ang methyl group. Mayroon kaming carbon bonded sa carbon na ito, narito mayroon kaming #3. At ayon sa panuntunan ng Kahn-Ingold-Prelog, literal na kailangan nating pumunta mula #1 hanggang #2 hanggang #3? Sa kasong ito, pumunta tayo sa direksyong iyon. Mula sa #1 hanggang #2 hanggang #3, sinusundan namin ang clockwise. Huwag pansinin ang hydrogen sa ngayon. Nakatalikod lang siya. Ang unang hakbang ay upang i-orient ito pabalik bilang ang pinakamaliit na molekula. At naiwan tayo ng 3 malalaking, at natukoy na natin ang direksyon kung saan kailangan nating lumipat mula # 1 hanggang 2 at # 3, tama ba? Sa kasong ito, ang direksyon ay clockwise. Kung tayo ay gumagalaw nang pakanan, kung gayon ang ating molekula ay tinatawag na kanang kamay, o maaari nating gamitin ang salitang Latin para sa kanan, na parang rectus. Samakatuwid, ngayon ay maaari nating tawagan ang molekula na ito hindi lamang 1-bromo-1-fluoroethane, ngunit idagdag ang R, R - mula sa salitang rectus. Maaari mong isipin na ito ay mula sa Ingles na kanan (kanan), ngunit makikita natin na ang S ay ginagamit para sa kaliwang bahagi, mula sa salitang sinister, kaya ang titik R ay mula pa rin sa Latin. At ito ang ating (R)-1-bromo-1-fluoroethane. Heto na. Maaari mong hulaan na ang isang ito ay dapat na kabaligtaran, dapat itong paikutin nang counterclockwise. Gawin natin ito nang mabilis. Ang ideya ay pareho. Alam natin ang pinakamalaking elemento. Ito ay bromine number 1. Ito ang pinakamalaki sa mga tuntunin ng atomic number. Ang Fluorine ay #2. Ang Carbon ay #3. Ang Hydrogen ay #4. Ang kailangan nating gawin ay ibalik ang hydrogen, kaya kailangan nating ibalik ito sa kung nasaan ngayon ang fluorine. Kung kailangan nating i-redraw ang molekula na ito, narito mayroon tayong carbon. Sa tuktok, magkakaroon pa rin ng bromine. Ngunit ibabalik natin ang hydrogen, kaya ang hydrogen ay nasa lugar kung saan ang fluorine. Narito ang aming hydrogen. Ang methyl group, ang carbon na may 3 hydrogens, ay lilipat na ngayon sa kung saan ang hydrogen dati. Ito ngayon ay lalabas sa harap ng larawan dahil inikot namin ito sa direksyong iyon, at narito ang aming methyl group dito. At ang fluorine ngayon ay lumilipat sa kung saan ang methyl group ay, at dito mayroon kaming fluorine. Ngayon, gamit ang panuntunang Kahn-Ingold-Prelog, tinutukoy namin na ito ang No. 1, Ito ang No. 2, sa pamamagitan lamang ng atomic number, ito ang No. 3. Pumunta kami mula No. 1 hanggang No. 2 hanggang No. 3. Sa direksyong ito mismo. Counterclock-wise. Sa madaling salita, pumunta tayo sa kaliwa, o maaari nating gamitin ang salitang Latin na parang malas. Ang salitang Latin na sinister sa orihinal ay nangangahulugang "kaliwa". Sa modernong Ingles, ang salitang "sinister" ay nangangahulugang "sinister". Ngunit wala itong kinalaman sa Latin. Gagamitin namin ito bilang isang simbolo para sa kaliwa. Kaya, mayroon kaming kaliwang bersyon ng molekula. Tatawagin natin ang variant na ito, Ang enantiomer na ito ay 1-bromo-1-fluoroethane. Tukuyin natin itong S, S mula sa salitang sinister, iyon ay, kaliwa, o counterclockwise: (S) -1-bromo-1-fluoroethane. Ngayon ay maaari na nating makilala ang mga pangalang ito. Alam namin na dalawang magkaibang configuration ang mga ito. At iyon ang ibig sabihin ng S at R, at kung gagawin natin iyon, kakailanganin nating literal na i-unmerge at muling pagsamahin ang iba't ibang grupo. Ibig sabihin, kailangan mo talagang putulin ang ugnayan. At sa katunayan, kailangan mong palitan ang mga pangkat na ito sa isang tiyak na paraan upang makuha ang enantiomer na ito mula sa isang ito. Dahil mayroon silang iba't ibang mga pagsasaayos, at karaniwang iba't ibang mga molekula, stereoisomer, enantiomer ang mga ito. Ang alinman sa mga pangalang ito ay nababagay sa kanila... Mga subtitle ng komunidad ng Amara.org

Pagpapasiya ng precedence

Sa modernong IUPAC stereochemical nomenclature, ang mga configuration ng double bonds, stereocenters, at iba pang chirality elements ay itinalaga batay sa mutual arrangement ng mga substituent (ligands) sa mga elementong ito. Ang mga alituntunin ng Kahn - Ingold - Prelog ay nagtatatag ng seniority ng mga kinatawan, ayon sa mga sumusunod na kapwa subordinate na probisyon.

1. Ang isang atom na may mas mataas na atomic number ay mas matanda kaysa sa isang atom na may mas mababang atomic number. Ang paghahambing ng mga substituent ay isinasagawa sa atom na direktang konektado sa stereocenter o double bond. Kung mas mataas ang atomic number ng atom na ito, mas matanda ang substituent. Kung ang unang atom ng mga substituent ay pareho, ang paghahambing ay isinasagawa ng mga atomo na dalawang bono ang layo mula sa stereocenter (double bond) (ang tinatawag na mga atomo ng pangalawang layer). Upang gawin ito, ang mga atomo na ito para sa bawat substituent ay isinulat bilang isang listahan sa pagkakasunud-sunod ng pagbaba ng atomic number at ang mga listahang ito ay inihahambing sa bawat linya. Ang nakatatanda ay ang kinatawan kung saan pabor ang unang pagkakaiba. Kung ang katandaan ng mga substituent ay hindi matukoy ng mga atomo ng pangalawang layer, ang paghahambing ay isinasagawa ng mga atomo ng ikatlong layer, at iba pa hanggang sa unang pagkakaiba.
2. Ang isang atom na may mas mataas na atomic mass ay mas matanda kaysa sa isang atom na may mas mababang atomic mass. Karaniwang nalalapat ang panuntunang ito sa isotopes, dahil hindi sila makikilala sa pamamagitan ng kanilang atomic number.
3. Mga seksyon- mga deputy na mas matanda sectrans- mga kinatawan. Nalalapat ang panuntunang ito sa mga substituent na naglalaman ng mga double bond o planar na four-coordinate na mga fragment.
4. diastereomeric substituents na may katulad(tulad ng Ingles) mga pagtatalaga na mas matanda kaysa sa diastereomeric na mga substituent na may dissimilar(eng. hindi katulad) mga pagtatalaga. Ang una ay kinabibilangan ng mga substituent na may mga pagtatalaga RR, SS, MM, PP, sectionissectionis, sectranssectrans, Rsection, Ssectrans, Mseccis at RM, SP. Kasama sa pangalawang pangkat ang mga substituent na may mga pagtatalaga RS, MP, RP, SM, sectionsecsectrans, Rsectrans, Seksyon, Pseccis at MSektrans.
5. Deputy na may pagtatalaga R o M mas matanda sa deputy na may designasyon S o P .

Ang mga patakaran ay inilalapat nang sunud-sunod, kung hindi posible na matukoy ang pangunguna ng mga kinatawan gamit ang nauna. Ang eksaktong mga salita ng Mga Panuntunan 4 at 5 ay kasalukuyang tinatalakay.

Mga halimbawa ng paggamit

AT R/S- katawagan

Pagtatalaga ng Configuration sa isang Stereo Center R o S ay isinasagawa sa batayan ng mutual arrangement ng mga substituents (ligands) sa paligid ng stereocenter. Sa kasong ito, sa simula, ang kanilang seniority ay tinutukoy ayon sa mga panuntunan ng Cahn-Ingold-Prelog, pagkatapos ay ang tatlong-dimensional na imahe ng molekula ay nakaposisyon upang ang junior substituent ay matatagpuan sa likod ng eroplano ng imahe, pagkatapos kung saan ang direksyon ng ang pagpapababa ng seniority ng natitirang mga substituent ay tinutukoy. Kung ang precedence ay bumaba sa clockwise, ang stereocenter configuration ay tinutukoy R(lat. rectus - kanan). Kung hindi, ang pagsasaayos ay tinutukoy S(lat. malas - kaliwa)

AT E/Z- katawagan

Sa nomenclature ng mga nangungunang panig

Pangunahing artikulo: Topness

Ginagamit din ang mga tuntunin ng Kahn-Ingold-Prelog upang tukuyin ang mga gilid ng mga planar na trigonal na molekula, tulad ng mga ketone. Halimbawa, ang mga gilid ng acetone ay magkapareho dahil ang pag-atake sa nucleophile mula sa magkabilang panig ng planar molecule ay nagreresulta sa isang produkto. Kung inaatake ng nucleophile ang butanone-2, ang mga gilid ng butanone-2 ay hindi magkapareho (enantiotopic), dahil ang mga produktong enantiomeric ay nabuo kapag umaatake sa iba't ibang panig. Kung ang ketone ay chiral, pagkatapos ay ang pagdikit sa magkabilang panig ay magreresulta sa pagbuo ng mga produktong diastereomeric, kaya ang mga nasabing panig ay tinatawag na diastereotopic.

Upang italaga ang mga tuktok na gilid gamitin ang notasyon re at si, na ayon sa pagkakabanggit ay sumasalamin sa direksyon ng pagbaba ng pagkakasunud-sunod ng mga substituent sa trigonal na carbon atom ng pangkat na carbonyl . Halimbawa, sa ilustrasyon, ang molekula ng acetophenone ay nakikita mula sa re- gilid.

Mga Tala

1. . Hinango noong Pebrero 5, 2013. Na-archive mula sa orihinal na Pebrero 14, 2013.
2. Cahn R. S., Ingold C., Prelog V. Pagtutukoy ng Molecular Chirality // Angew. Chem. Int. Ed. - 1966. - Vol. 5, hindi. 4 . - P. 385–415. - DOI:10.1002/anie.196603851 .
3. Ginustong IUPAC Mga Pangalan. Kabanata 9 . Hinango noong Pebrero 5, 2013.

STEREOCHEMICAL NOMENCLATURE(mula sa Latin sa menclatura - listahan, listahan), ay inilaan upang magtalaga ng mga puwang. mga istrukturang kemikal. mga koneksyon. Ang pangkalahatang prinsipyo ng stereochemical nomenclature (mga panuntunan ng IUPAC, seksyon E) ay ang mga puwang. ang istraktura ng koneksyon tinutukoy ng mga prefix na idinagdag sa mga pangalan nang hindi binabago ang mga pangalang ito. at pagnunumero sa mga ito (bagaman kung minsan ang mga stereochemical feature ay maaaring matukoy ang pagpili sa pagitan ng posibleng alternatibong paraan ng pagnunumero at ang pagpili ng pangunahing kadena).

Sa puso ng karamihan ng stereochem. ang notasyon ay namamalagi sa sequence rule, na malinaw na nagtatatag ng precedence ng mga substituent. Ang mga iyon ay itinuturing na senior, kung saan ang isang atom na may malaking atomic number ay direktang konektado sa itinuturing na chiral (tingnan ang Chirality) na elemento (halimbawa, asymmetric atom, double bond, cycle) (tingnan ang talahanayan). Kung ang mga atomo na ito ay pareho sa seniority, pagkatapos ay isaalang-alang ang "pangalawang layer", na kinabibilangan ng mga atom na nauugnay sa mga atomo ng "unang layer", atbp., hanggang sa lumitaw ang unang pagkakaiba; ang mga bilang ng mga atom na pinag-ugnay ng isang dobleng bono ay nadoble kapag tinutukoy ang katandaan. Naib. isang karaniwang diskarte sa pagtatalaga ng pagsasaayos ng mga enantiomer ay ang paggamit ng R,S system. Ang pagtatalagang R (mula sa lat. rectus-right) ay nakakakuha ng isa sa mga enantiomer, kung saan, kapag isinasaalang-alang ang modelo mula sa gilid na kabaligtaran sa junior substituent, ang seniority ng natitirang mga substituent ay bumabagsak sa clockwise. Ang pagbagsak ng seniority counterclockwise ay tumutugma sa S-designation (mula sa Latin na sinister-left) (Fig. 1).

Pagtaas ng seniority ng mga substituent sa chiral center:

kanin. 1. Scheme para sa pagtukoy ng seniority ng mga substituents sa mga organic compound.

Para sa carbohydrates, a-hydroxy acids, a-amino acids, ang D, L-system ay malawakang ginagamit, batay sa isang paghahambing ng pagsasaayos ng itinuturing na walang simetrya. center na may configuration ng kaukulang enantiomer ng glyceraldehyde. Kapag isinasaalang-alang ang Fisher projection formmule, ang lokasyon ng mga pangkat ng OH o NH 2 sa kaliwa ay ipinahiwatig ng simbolo L (mula sa lat. laevus - kaliwa), sa kanan - ng simbolo D (mula sa lat. dexter - kanan):

Ang mga s-Diastereomer (classical na diastereomer) sa pinakasimpleng mga kaso ay itinalaga bilang meso- at racemic form o erythro- at threo-form:

Para sa mga kumplikadong istruktura, kapag ang lahat ng anim na substituent ay dalawang walang simetrya. iba ang mga sentro, ang ibang mga sistema ay iminungkahi. Halimbawa, ang mga pref, parf (pref, parf)-designation ay batay sa pagsasaalang-alang sa pagkakasunud-sunod ng pagbagsak ng precedence (ayon sa sequence rule) sa mga formula ni Newman: na may parehong direksyon ng pagbagsak - pref (eng. priority reflective), kasama ang kabaligtaran - parf (eng. priority antireflective ). Halimbawa:

Upang ilarawan ang mga espasyo. mga gusali ng koneksyon. na may C \u003d C bond, pati na rin ang cyclic sa mga kaso na hindi kasama ang mga pagkakaiba, ginagamit nila ang mga pagtatalaga na cis at trans (ang pareho o nauugnay na mga substituent ay matatagpuan ayon sa pagkakabanggit sa isa at sa magkabilang panig ng eroplano ng double bond o cycle),hal. cis-2-butene (form I), trans-cyclobutane-1,2-dicarboxylic acid (II).

Ang ganitong mga pagtatalaga ay nagiging malabo para sa mga alkenes tulad ng abC=Cde, oxime, azomethines. Sa mga kasong ito, ginagamit ang Z,E nomenclature [ang mga senior substituent sa double bond ay matatagpuan ayon sa pagkakabanggit. isa-isa(Z, mula sa German zusammen - magkasama) at iba (E, mula sa German.entgegen-oposite) mga gilid ng double bond plane], hal.(Z)-2-chloro-2-butene acid (III), (E,E)-benzyldioxime (IV).

Sa pagkakaroon ng tatlo o higit pang mga substituent sa molekula ng alicyclic. o umupo. heterocyclic ang mga compound ay gumagamit ng r,c,t nomenclature. Ang isa sa mga substituent ay pinili para sa "reference" -r (reference, mula sa English reference). Para sa mga substituent na nakahiga sa isang gilid ng ring plane na may reference na atom, gamitin ang pagtatalaga c (mula sa cis-цuc), para sa mga substituent sa kabilang panig ng ring plane-t (mula satrans-trans), hal. t-2-c-4-dichloro-cyclopentane-M-carbo bagong kit (V).

Sa isang bilang ng mga steroid, ang pagtatalaga ng mga espasyo. lokasyonang mga substituent ay ginawa batay sa isang conditional flat f-ly.

Ang mga substituent na malayo sa tagamasid ay a,malapit sa nagmamasid - b. hal. 11b,17a,21-trihydroxy-4-pregnene-3,20-dione (