DECARBOXYLATION, pag-aalis ng CO 2 mula sa pangkat ng carboxyl ng mga carboxylic acid o sa pangkat ng carboxylate ng kanilang mga asin. Karaniwan itong isinasagawa sa pamamagitan ng pag-init sa pagkakaroon ng mga acid o base. Ang decarboxylation ng saturated monocarboxylic acids ay nagpapatuloy, bilang panuntunan, sa ilalim ng malubhang kondisyon. Kaya, ang calcination ng Na acetate na may labis na soda lime ay humahantong sa pag-aalis ng CO 2 at pagbuo ng methane: CH 3 COONa + NaOH CH 4 + Na 2 CO 3. Ang DECARBOXYLATION ay pinadali para sa mga acid na naglalaman a -posisyon ng mga pangkat na electronegative. Ang madaling DECARBOXYLATION ng acetoacetic (formula I) at nitroacetic acid (II) ay dahil sa paglitaw ng isang cyclic transition state:
Ensiklopedya ng kemikal. Volume 2 >>
D. homologues ng nitroacetic acid - isang paraan ng paghahanda para sa pagkuha ng nitroalkanes.
Naib. Ang DECARBOXYLATION ng mga acid ay madaling isagawa, ang pangkat ng carboxyl na direktang konektado sa iba pang mga electrophores. mga pangkat. Halimbawa, ang pagpainit ng pyruvic acid na may conc. Ang H 2 SO 4 ay madaling humantong sa acetaldehyde:
Sa panahon ng decarboxylation ng oxalic acid sa ilalim ng parehong mga kondisyon, bilang karagdagan sa CO 2, H 2 O at CO ay nabuo.
D. ay pinadali din kung ang pangkat ng carboxyl ay nakatali sa isang unsaturated C atom; kaya, ang DECARBOXYLATION ng monopotassium salt ng acetylenedicarboxylic acid ay isang maginhawang paraan para sa synthesis ng propiolic acid:
D. ang acetylenecarboxylic acid ay isinasagawa sa temperatura ng silid sa presensya. Cu salts: HCCCOOH HC=CH + CO 2 . Mabango ang mga acid ay decarboxylated, bilang isang panuntunan, sa ilalim ng malupit na mga kondisyon, halimbawa, kapag pinainit sa quinoline sa pagkakaroon ng isang metal. mga pulbos. Sa pamamaraang ito, sa pagkakaroon ng Cu, ang furan ay nakuha mula sa pyromucic acid. Ang decarboxylation ng mga aromatic acid ay pinadali sa pagkakaroon ng electrophoresis. mga substituent, halimbawa, ang trinitrobenzoic acid ay decarboxylated kapag pinainit sa 40-45 °C.
D. carboxylic acid vapors sa heated catalysts (Ca at Ba carbonates, Al 2 O 3, atbp.) - isa sa mga paraan para sa synthesis ng ketones: 2RCOOH:
RCOR + H 2 O + CO 2 . Kapag ang decarboxylation ng pinaghalong dalawang acids, nabuo ang isang halo ng unsymmetrical at simetriko ketones. DECARBOXYLATION ng mga sodium salt ng carboxylic acid sa panahon ng electrolysis ng kanilang conc. ang mga may tubig na solusyon (tingnan ang mga reaksyon ng Kolbe) ay isang mahalagang paraan para sa pagkuha ng mga alkane.
Ang mga reaksyong DECARBOXYLATION na may preparative significance ay kinabibilangan ng halogen decarboxylation - ang pagpapalit ng isang carboxyl group sa isang molekula ng halogen. Ang reaksyon ay nagpapatuloy sa ilalim ng pagkilos ng LiCl (o N-bromosuccinimide) at tetraacetate Pb sa mga carboxylic acid, pati na rin ang mga libreng halogens (Cl 2, Br 2, I 2) sa
mga asin ng mga carboxylic acid, halimbawa: RCOOM RHal (M = Ag, K,
Hg, T1). Ang mga pilak na asin ng mga dicarboxylic acid sa ilalim ng pagkilos ng I 2 ay madaling ma-convert sa mga lactones:
Ang oxidize ay gumaganap din ng isang mahalagang papel. DECARBOXYLATION - pag-aalis ng CO 2 mula sa mga carboxylic acid, na sinamahan ng oksihenasyon. Depende sa oxidizing agent na ginamit, ang DECARBOXYLATION na ito ay nagreresulta sa mga alkenes, ester, at iba pang produkto. Kaya, sa panahon ng decarboxylation ng phenylacetic acid sa pagkakaroon ng pyridine-N-oxide, nabuo ang benzaldehyde:
Tulad ng DECARBOXYLATION ng mga salts ng carboxylic acids, ang DECARBOXYLATION ng organoelement derivatives at esters ay nangyayari, halimbawa:
Ang mga D. ester ay isinasagawa din sa ilalim ng pagkilos ng mga base (alcoholate, amines, atbp.) sa isang alkohol (may tubig) na solusyon o Li at Na chlorides sa DMSO.
Ang pinakamahalaga sa iba't ibang mga metabolic na proseso ay ang enzymatic na DECARBOXYLATION. Mayroong dalawang uri ng naturang mga reaksyon: simpleng DECARBOXYLATION (reversible reaction) at oxidative DECARBOXYLATION, kung saan ang unang DECARBOXYLATION ay nangyayari, at pagkatapos ay ang dehydrogenation ng substrate. Ayon sa huling uri, sa organismo ng mga hayop at halaman, enzymatic decarboxylation ng pyruvic at a -ketoglutaric acid - mga intermediate na produkto ng pagkasira ng carbohydrates, taba at protina (tingnan ang Tricarboxylic acid cycle). Ang enzymatic decarboxylation ng mga amino acid ay laganap din sa bakterya at hayop.
Ang mga pinagmumulan ng saturated hydrocarbons ay langis at natural na gas. Ang pangunahing bahagi ng natural gas ay ang pinakasimpleng hydrocarbon, methane, na direktang ginagamit o pinoproseso. Ang langis na nakuha mula sa bituka ng lupa ay sumasailalim din sa pagproseso, pagwawasto, at pag-crack. Karamihan sa mga hydrocarbon ay nakukuha mula sa pagproseso ng langis at iba pang likas na yaman. Ngunit ang isang makabuluhang halaga ng mahahalagang hydrocarbon ay nakuha nang artipisyal, gawa ng tao mga paraan.
Isomerization ng hydrocarbons
Ang pagkakaroon ng isomerization catalysts ay nagpapabilis sa pagbuo ng branched hydrocarbons mula sa linear hydrocarbons. Ang pagdaragdag ng mga catalyst ay ginagawang posible na medyo bawasan ang temperatura kung saan nagpapatuloy ang reaksyon.
Ang Isooctane ay ginagamit bilang isang additive sa produksyon ng gasolina, upang mapabuti ang kanilang mga anti-knock properties, at din bilang isang solvent.
Hydrogenation (hydrogen addition) ng mga alkenes
Bilang resulta ng pag-crack, nabuo ang isang malaking halaga ng unsaturated hydrocarbons na may double bond, alkenes. Ang kanilang bilang ay maaaring mabawasan sa pamamagitan ng pagdaragdag ng hydrogen sa system at hydrogenation catalysts- mga metal (platinum, palladium, nickel):
Ang pag-crack sa pagkakaroon ng mga hydrogenation catalyst na may pagdaragdag ng hydrogen ay tinatawag pagbabawas ng pag-crack. Ang mga pangunahing produkto nito ay saturated hydrocarbons. Kaya, ang pagtaas ng presyon sa panahon ng pag-crack ( mataas na presyon ng pag-crack) ay nagbibigay-daan sa iyo upang bawasan ang dami ng gas (CH 4 - C 4 H 10) hydrocarbons at dagdagan ang nilalaman ng mga likidong hydrocarbon na may haba ng chain na 6-10 carbon atoms, na bumubuo sa batayan ng gasolina.
Ito ay mga pang-industriya na pamamaraan para sa pagkuha ng mga alkanes, na siyang batayan para sa pang-industriya na pagproseso ng pangunahing hydrocarbon raw na materyal - langis.
Ngayon isaalang-alang ang ilang mga pamamaraan sa laboratoryo para sa pagkuha ng mga alkane.
Decarboxylation ng sodium salts ng carboxylic acids
Ang pag-init ng sodium salt ng acetic acid (sodium acetate) na may labis na alkali ay humahantong sa pag-aalis ng carboxyl group at pagbuo ng methane:
Kung sa halip na sodium acetate ay kumukuha kami ng sodium propionate, pagkatapos ay nabuo ang ethane, mula sa sodium butanoate - propane, atbp.
Sintesis ng Wurtz
Kapag ang mga haloalkanes ay tumutugon sa isang alkali metal sodium, ang mga saturated hydrocarbon at isang alkali metal halide ay nabuo, halimbawa:
Ang pagkilos ng isang alkali metal sa pinaghalong halogen hydrocarbons (halimbawa, bromoethane at bromomethane) ay hahantong sa pagbuo ng pinaghalong alkanes (ethane, propane at butane).
!!! Ang reaksyon ng synthesis ng Wurtz ay humahantong sa isang pagpahaba ng kadena ng mga saturated hydrocarbon.
Ang reaksyon kung saan nakabatay ang Wurtz synthesis ay nagpapatuloy lamang sa mga haloalkanes, sa mga molekula kung saan ang halogen atom ay nakakabit sa pangunahing carbon atom.
Hydrolysis ng carbide
Kapag nagpoproseso ng ilang carbide na naglalaman ng carbon sa -4 na estado ng oksihenasyon (halimbawa, aluminum carbide), ang methane ay nabuo sa tubig.
Ang mga reaksyon ng mga carboxylic acid ay maaaring nahahati sa maraming malalaking grupo:
1) Pagbawi ng mga carboxylic acid
2) Mga reaksyon ng decarboxylation
3) Mga reaksyon ng pagpapalit sa -carbon atom ng mga carboxylic acid
4) Mga reaksyon ng nucleophilic substitution sa acyl carbon atom.
Isasaalang-alang namin ang bawat isa sa mga pangkat na ito ng mga reaksyon nang magkakasunod.
18.3.1. Pagbawi ng mga carboxylic acid
Ang mga carboxylic acid ay nababawasan sa mga pangunahing alkohol na may lithium aluminum hydride. Ang pagbabawas ay nagaganap sa ilalim ng mas matinding mga kondisyon kaysa sa kinakailangan para sa pagbabawas ng mga aldehydes at ketones. Ang pagbawi ay karaniwang isinasagawa sa pamamagitan ng pagpapakulo sa isang solusyon ng tetrahydrofuran.
Binabawasan din ng Diborane B 2 H 6 ang mga carboxylic acid sa mga pangunahing alkohol. Ang pagbawas ng pangkat ng carboxyl sa CH 2 OH sa pamamagitan ng pagkilos ng diborane sa THF ay isinasagawa sa ilalim ng napaka banayad na mga kondisyon at hindi nakakaapekto sa ilang mga functional na grupo (NO 2; CN; 
), kaya ang pamamaraang ito sa ilang mga kaso ay mas mainam.
18.3.2. Decarboxylation
Pinagsasama ng terminong ito ang isang buong pangkat ng magkakaibang mga reaksyon kung saan ang CO 2 ay inaalis at ang mga resultang compound ay naglalaman ng isang carbon atom na mas mababa kaysa sa orihinal na acid.
Ang pinakamahalaga sa mga reaksyon ng decarboxylation sa organikong synthesis ay ang reaksyon ng Borodin-Hunsdiecker, kung saan ang pilak na asin ng isang carboxylic acid ay na-convert sa isang alkyl halide kapag pinainit ng isang solusyon ng bromine sa CCl 4 .
Ang matagumpay na pagsasagawa ng reaksyong ito ay nangangailangan ng paggamit ng lubusang pinatuyong mga silver salt ng mga carboxylic acid, at ang yield ng alkyl halide ay malawak na nag-iiba depende sa antas ng purification at dehydration ng asin. Ang disbentaha na ito ay walang pagbabago, kung saan ang mga mercury salt ay ginagamit sa halip na pilak. Ang mercury salt ng isang carboxylic acid ay hindi nakahiwalay nang paisa-isa, ngunit ang pinaghalong carboxylic acid, dilaw na mercury oxide at halogen ay pinainit sa isang walang malasakit na solvent. Ang pamamaraang ito ay karaniwang nagreresulta sa isang mas mataas at mas reproducible na output.
Ang isang radikal na mekanismo ng kadena ay itinatag para sa reaksyon ng Borodin-Hunsdiecker. Ang acyl hypobromite na nabuo sa unang yugto ay sumasailalim sa homolytic cleavage sa pagbuo ng isang carboxyl radical at isang bromine atom. Ang carboxyl radical ay nawawala ang CO 2 at nagiging isang alkyl radical, na pagkatapos ay muling buuin ang chain sa pamamagitan ng paghahati ng isang bromine atom mula sa acyl hypobromite.
Pagsisimula ng circuit:
Pag-unlad ng chain:
Ang orihinal na paraan ng oxidative decarboxylation ng mga carboxylic acid ay iminungkahi ni J. Kochi noong 1965. Ang mga carboxylic acid ay na-oxidized na may lead tetraacetate, nangyayari ang decarboxylation at, depende sa mga kondisyon, ang mga alkanes, alkenes o acetic acid esters ay nakukuha bilang mga produkto ng reaksyon. Ang mekanismo ng reaksyong ito ay hindi naitatag nang detalyado; ang sumusunod na pagkakasunud-sunod ng mga pagbabago ay ipinapalagay:
Ang alkene at ester ay lumilitaw na nabuo mula sa carbocation, ayon sa pagkakabanggit, sa pamamagitan ng pag-aalis ng proton o pagkuha ng acetate ion. Ang pagpapakilala ng isang halide ion sa pinaghalong reaksyon ay halos ganap na pinipigilan ang parehong mga prosesong ito at humahantong sa pagbuo ng mga alkyl halides.
Ang dalawang pamamaraan ng decarboxylation na ito ay mahusay na umaakma sa isa't isa. Ang decarboxylation ng Ag o Hg salts ay nagbibigay ng pinakamahusay na resulta para sa mga carboxylic acid na may pangunahing radical, habang ang oxidation na may lead tetraacetate sa presensya ng lithium chloride ay nagbibigay ng pinakamataas na ani ng alkyl halides para sa mga carboxylic acid na may pangalawang radical.
Ang isa pang reaksyon ng decarboxylation ng mga carboxylic acid, na napakahalaga sa paghahanda, ay ang electrolytic condensation ng mga asin ng carboxylic acid, na natuklasan noong 1849 ni G. Kolbe. Isinagawa niya ang electrolysis ng isang may tubig na solusyon ng potassium acetate sa pag-asang makakuha ng isang libreng radical CH 3 , ngunit sa halip na ito, ang ethane ay nakuha sa anode. Katulad nito, sa panahon ng electrolysis ng isang may tubig na solusyon ng sodium salt ng valeric acid, nakuha ang n.octane sa halip na butyl radical. Ang electrochemical oxidation ng mga carboxylate ions ay naging kasaysayan ang unang pangkalahatang pamamaraan para sa synthesis ng saturated hydrocarbons. Sa panahon ng electrolysis ng sodium o potassium salts ng saturated aliphatic acids sa methanol o aqueous methanol sa isang electrolyzer na may platinum electrodes sa 0-20°C at may sapat na mataas na kasalukuyang density, ang mga alkane ay nabuo na may ani na 50-90%.
Gayunpaman, sa pagkakaroon ng isang pangkat ng alkyl sa -posisyon, ang mga ani ay makabuluhang nabawasan at bihirang lumampas sa 10%.
Ang reaksyong ito ay napatunayang partikular na kapaki-pakinabang para sa synthesis ng mga diester ng dicarboxylic acid na ROOC(CH 2) n COOR kasama n mula 2 hanggang 34 sa electrolysis ng alkali salts ng half-esters ng dicarboxylic acids.
Sa modernong organikong electrosynthesis, malawakang ginagamit ang cross electrolytic condensation, na binubuo sa electrolysis ng pinaghalong mga carboxylic acid salts at isang dicarboxylic acid monoester.
Ang electrolysis ng isang solusyon ng dalawang salts na ito ay nagreresulta sa pagbuo ng isang halo ng tatlong magkakaibang mga produkto ng reaksyon, na maaaring madaling paghiwalayin sa pamamagitan ng distillation sa kanilang mga indibidwal na bahagi. Ang pamamaraang ito ay nagpapahintulot sa iyo na pahabain ang carbon skeleton ng isang carboxylic acid sa pamamagitan ng anumang bilang ng mga carbon atom sa halos isang operasyon.
Ang electrolytic condensation ay limitado sa mga straight-chain na carboxylic acid salts at dicarboxylic acid half-ester salts. Ang mga asin ng ,- at ,-unsaturated acids ay hindi sumasailalim sa electrochemical condensation.
Para sa reaksyon ng Kolbe, iminungkahi ang isang radikal na mekanismo, kabilang ang tatlong sunud-sunod na yugto: 1) oksihenasyon ng mga carboxylate ions sa anode hanggang sa mga carboxylate radical 
; 2) decarboxylation ng mga radical na ito sa mga alkyl radical at carbon dioxide; 3) recombination ng mga alkyl radical.
Sa isang mataas na kasalukuyang density, ang isang mataas na konsentrasyon ng mga alkyl radical sa anode ay nakakatulong sa kanilang dimerization; sa isang mababang kasalukuyang density, ang mga alkyl radical ay maaaring hindi katimbang upang bumuo ng isang alkene o alkane o abstract ng isang hydrogen atom mula sa solvent.
Ang mga asin ng carboxylic acid ay sumasailalim din sa decarboxylation sa panahon ng pyrolysis. Noong unang panahon, ang pyrolysis ng calcium o barium salts ng mga carboxylic acid ang pangunahing paraan para sa pagkuha ng mga ketone. Noong ika-19 na siglo, ang "dry distillation" ng calcium acetate ay ang pangunahing paraan para sa paggawa ng acetone.
Kasunod nito, ang pamamaraan ay napabuti sa paraang hindi kasama ang yugto ng pagkuha ng mga asin. Ang mga singaw ng carboxylic acid ay ipinapasa sa catalyst - mga oxide ng manganese, thorium o zirconium sa 380-400 0 . Ang pinaka mahusay at mahal na katalista ay thorium dioxide.
Sa pinakasimpleng mga kaso, ang mga acid na may dalawa hanggang sampung carbon atoms ay na-convert sa simetriko ketones na may ani na humigit-kumulang 80% kapag pinakuluang may powdered iron sa 250-300 . Ang pamamaraang ito ay nakakahanap ng aplikasyon sa industriya. Ang pyrolytic method ay pinakamatagumpay na ginagamit at kasalukuyang ginagamit para sa synthesis ng lima at anim na miyembro na cyclic ketones mula sa mga dibasic acid. Halimbawa, mula sa pinaghalong adipic acid at barium hydroxide (5%) sa 285-295 , ang cyclopentanone ay nakuha na may ani na 75-85%. Ang cyclooctanone ay nabuo mula sa azelaic acid kapag pinainit ng ThO 2 na may ani na hindi hihigit sa 20%; ang pamamaraang ito ay hindi masyadong angkop para sa pagkuha ng mga cycloalkanone na may malaking bilang ng mga carbon atom.
Mga reaksyon ng pagpapalit ng electrophilic- mga reaksyon ng pagpapalit kung saan isinasagawa ang pag-atake electrophile- isang particle na positibong sisingilin o may kakulangan ng mga electron. Kapag nabuo ang isang bagong bono, ang papalabas na particle - electrofuge nahati nang wala ang pares ng elektron nito. Ang pinakasikat na umaalis na grupo ay ang proton H+.
Ang lahat ng mga electrophile ay mga Lewis acid.
Pangkalahatang view ng electrophilic substitution reactions:
(cationic electrophile)
(neutral electrophile)
May mga reaksyon ng aromatic (laganap) at aliphatic (hindi karaniwan) electrophilic substitution. Ang pagiging tiyak ng mga reaksyon ng pagpapalit ng electrophilic na partikular para sa mga aromatic system ay ipinaliwanag ng mataas na density ng elektron ng aromatic ring, na may kakayahang umakit ng mga particle na may positibong charge.
Para sa mga aromatic system, mayroon talagang isang mekanismo ng electrophilic substitution - S E Ar. Mekanismo S E 1(sa pamamagitan ng pagkakatulad sa mekanismo S N 1) ay napakabihirang, at S E 2(kaayon ng pagkakatulad S N 2) ay hindi nangyayari sa lahat.
S E Ar reaksyon
mekanismo ng reaksyon S E Ar o aromatic electrophilic substitution reactions ay ang pinakakaraniwan at pinakamahalaga sa mga reaksyon ng pagpapalit ng mga aromatic compound at binubuo ng dalawang yugto. Sa unang yugto, ang electrophile ay nakakabit, sa pangalawang yugto, ang electrofuge ay nahati:
Sa panahon ng reaksyon, nabuo ang isang intermediate na positibong sisingilin na intermediate (sa figure - 2b). Taglay nito ang pangalan Weland intermediate, aronium ion o σ-komplikado. Ang kumplikadong ito, bilang panuntunan, ay napaka-reaktibo at madaling nagpapatatag sa pamamagitan ng mabilis na pag-aalis ng cation.
Ang hakbang na naglilimita sa rate sa karamihan ng mga reaksyon S E Ar ay ang unang yugto.
Ang mga medyo mahinang electrophile ay karaniwang kumikilos bilang isang umaatake na particle, kaya sa karamihan ng mga kaso ang reaksyon S E Ar nagpapatuloy sa ilalim ng pagkilos ng isang Lewis acid catalyst. Mas madalas kaysa sa iba, AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2 ang ginagamit.
DECARBOXYLATION, pag-aalis ng CO 2 mula sa pangkat ng carboxyl ng mga carboxylic acid o sa pangkat ng carboxylate ng kanilang mga asin. Karaniwan itong isinasagawa sa pamamagitan ng pag-init sa pagkakaroon ng mga acid o base. Ang mga aromatic acid ay decarboxylated, bilang panuntunan, sa ilalim ng malupit na mga kondisyon, halimbawa, kapag pinainit sa quinoline sa pagkakaroon ng isang metal. mga pulbos. Sa pamamaraang ito, sa pagkakaroon ng Cu, ang furan ay nakuha mula sa pyromucic acid. Ang DECARBOXYLATION ng mga aromatic acid ay pinadali sa pagkakaroon ng mga electrophilic substituents, halimbawa, ang trinitrobenzoic acid ay decarboxylated kapag pinainit sa 40-45 °C. Ang mga singaw ng carboxylic acid sa mga pinainit na catalyst (Ca at Ba carbonates, Al 2 O 3, atbp.) ay isa sa mga pamamaraan para sa synthesis ng mga ketone:
2RCOOH: RCOR + H 2 O + CO 2 .
DECARBOXYLATION ng mga sodium salt ng carboxylic acid sa panahon ng electrolysis ng kanilang conc. ang mga may tubig na solusyon ay isang mahalagang paraan para sa pagkuha ng mga alkane. Halogen decarboxylation - pagpapalit ng isang pangkat ng carboxyl sa isang molekula para sa isang halogen, nagpapatuloy sa ilalim ng pagkilos ng LiCl at tetraacetate Pb sa mga carboxylic acid, pati na rin ang mga libreng halogens (Cl 2, Br 2, I 2) sa mga asin ng mga carboxylic acid, para sa halimbawa:
RCOOM RHal (M = Ag, K, Hg, T1).
Ang mga pilak na asin ng mga dicarboxylic acid sa ilalim ng pagkilos ng I 2 ay madaling ma-convert sa mga lactones: 
Ang isang mahalagang papel ay ginampanan din ng oxidative decarboxylation - ang pag-aalis ng CO 2 mula sa mga carboxylic acid, na sinamahan ng oksihenasyon. Depende sa oxidizing agent na ginamit, ang DECARBOXYLATION na ito ay nagreresulta sa mga alkenes, ester, at iba pang produkto. Kaya, sa panahon ng decarboxylation ng phenylacetic acid sa pagkakaroon ng pyridine-N-oxide, nabuo ang benzaldehyde: 
Tulad ng DECARBOXYLATION ng mga salts ng carboxylic acids, ang DECARBOXYLATION ng organoelement derivatives at esters ay nangyayari, halimbawa: 
Ang mga reaksyon ng decarboxylation ng mga carboxylic acid ay isang masigasig na proseso, dahil bilang isang resulta, ang isang matatag na molekula ng CO 2 ay nabuo. Ang decarboxylation ay katangian ng mga acid na mayroong isang electron-withdrawing substituent sa ά-position. Ang mga dibasic acid ay ang pinakamadaling i-decarboxylate.
Ang mga oxalic at malonic acid ay madaling na-decarboxylated kapag pinainit, at kapag ang mga succinic at glutaric acid ay pinainit, ang cyclic anhydride ay nabuo, na dahil sa pagbuo ng lima o anim na miyembro na heterocycle na may matatag na "kalahating upuan" at "upuan" na mga conform.
Sa mga biological system, ang mga reaksyon ng decarboxylation ay nagpapatuloy sa pakikilahok ng mga enzyme - decarboxylase. Ang decarboxylation ng mga amino acid ay humahantong sa pagbuo ng biogenic amines.
Ang decarboxylation ng mga amino acid ay humahantong sa pagbuo ng biogenic amines.
Sa mga saturated aliphatic acid, bilang resulta ng impluwensya ng EA ng pangkat ng carboxyl, lumilitaw ang isang sentro ng CH-acid sa α-carbon atom. Ito ay mahusay na ipinakita sa mga reaksyon ng halogenation.
Ang mga halogenated acid ay malawakang ginagamit para sa synthesis ng biologically important compounds - hydroxy- at amino acids.
Ang proseso ng pag-alis ng carbon dioxide (CO 2 ) mula sa mga organikong acid o amino acid. Sa biol, ang mahahalagang halaga ng system - biochemical at physiological - ay may D. amino acid at keto acid. Ang reaksyon ni D. ay maaaring bahagi ng pangkalahatang mekanismo ng pagbabagong-anyo ng amino acid, na nagreresulta sa pagbuo ng mga biogenic na amin na may mataas na aktibidad sa parmasyutiko.
D. ang mga amino acid ay isa sa mga pangunahing daanan para sa intermediate exchange ng mga amino acid sa lahat ng organismo. Depende sa chem. ang likas na katangian ng amino acid bilang resulta ng D. biogenic amines (tingnan) o bagong beta- at gamma-monocarboxylic amino acids ay nabuo. Ang mga reaksyon ni D. ay na-catalyzed ng mga tiyak na enzyme - decarboxylase (tingnan) at magpatuloy ayon sa sumusunod na pamamaraan:
Tanging ang L-stereoisomer ng mga amino acid ang nakalantad sa enzymatic D.; ang exception ay meso-alpha, epsilon-diaminopimelic acid, na naglalaman ng dalawang stereoisomeric carbon atoms, ang isa ay nasa L- at ang isa ay nasa D-configuration. Ang mga conjugated na reaksyon ng D. at transamination (tingnan) o mga reaksyon ng D. at deamination (tingnan) ng lysine, arginine at ang kanilang mga derivatives ay maaaring mangyari sa katawan. Kaya, sa bakterya ng Pseudomonas, natagpuan ang isang enzyme na nag-catalyze sa oxidative conversion ng L-lysine sa delta-aminovaleric acid, CO 2 at NH 3:
Ang reaksyon ni D. ng mga amino acid sa mga tisyu ng hayop ay hindi isang quantitatively nangingibabaw na reaksyon ng metabolismo ng amino acid, bilang ebidensya ng medyo mababang aktibidad ng mga decarboxylase sa kanilang mga tisyu at isang medyo maliit na halaga ng mga substrate para sa D. Gayunpaman, ang D.'s ang mga produkto ay may mahusay na fiziol, kahalagahan, biogenic amines, halimbawa, physiologically aktibo kahit na sa napakababang konsentrasyon. Sa unang pagkakataon, ipinakita ni K. M. Rozanov noong 1936 ang pagbuo ng histamine sa mga tisyu ng hayop sa pamamagitan ng D. histidine. Ang D. ng dioxyphenylalanine (tingnan) ay masinsinang nagpapatuloy sa mga tisyu ng hayop na may pagbuo ng dopamine (oxytyramine), na, ayon sa mga modernong konsepto, ay isang pasimula ng norepinephrine at adrenaline sa katawan ng mga hayop. Ang histamine ay nagpapababa ng presyon ng dugo, habang ang tyramine, tryptamine, at lalo na ang 5-hydroxytryptamine (serotonin) ay may hypertensive effect. Mataas na Pharmacol. ilang mga derivatives ng mga amin na ito (adrenaline, norepinephrine, ephedrine, choline, atbp.) ay may aktibidad. Ang isang bilang ng mga data ay nagpapahiwatig ng pagtaas sa presyon ng dugo sa kaso ng kapansanan sa sirkulasyon ng dugo sa mga bato (ischemia, atbp.) Dahil sa akumulasyon ng mga amin sa tissue ng bato, ang oksihenasyon na nangangailangan ng oxygen. Ipinapalagay na ang ilang mga karamdaman ng aktibidad ng pag-iisip ay sanhi ng pagkalasing ng katawan na may mga biogenic na amin na nabuo sa mga tisyu. Kaya, ang mga proseso ng D. ng mga amino acid sa isang organismo, marahil, ay lumahok sa regulasyon ng ilang mga proseso ng fiziol. Bukod, ang mga produkto D. ng amino acids - taurine, beta-alanine at iba pa ay kinakailangan para sa biosynthesis ng isang bilang ng mga mahirap na koneksyon na kung saan ay nagdadala ng mga tiyak na biol, function. Ang mga equation ng pinakalaganap na reaksyon ng D. ng mga amino acid at ang kanilang mga derivatives sa isang organismo ng mga hayop at ang tao ay ibinigay sa ibaba.
Sa mga tisyu ng hayop, ang pagkakaroon ng aromatic L-amino acid decarboxylase enzyme (EC 4.1.1.28), na nagpapa-catalyze sa decarboxylase ng halos lahat ng aromatic amino acids, ay napatunayan.
Ang orthotyrosine, metatyrosine, at alpha-methyl derivatives ng tryptophan, tyrosine, at DOPA ay na-decarboxylated din ng enzyme na ito. Ang mga paghahanda ng enzyme mula sa medulla ng mga adrenal glandula at bato ng mga daga, gayunpaman, ay hindi nag-catalyze ng D. tryptophan at tyrosine, ngunit decarboxylate DOPA. Ang isang espesyal na enzyme ay natagpuan sa mga mast cell, na tila catalyzing D. histidine. May katibayan na ang tryptophan ay na-decarboxylate ng mga paghahanda ng enzyme mula sa mga bato lamang pagkatapos ng oksihenasyon nito sa 5-hydroxytryptophan at ang 5-hydroxytryptophan ay ang substrate para sa D., bilang isang resulta kung saan ang physiologically active na 5-hydroxytryptamine (serotonin) ay nabuo.
Malaking physiol. halaga para sa tao at hayop ay may D.L-glutamic-howl sa - sa iyo (tingnan. Glutamic acid). Ang pagtuklas ng gamma-aminobutyric acid (GABA) ay sumunod sa pagtuklas sa mga homogenates ng utak ng L-glutamate decarboxylase (EC 4.1.1.15), na nag-catalyze ng D. L-glutamate sa pagbuo ng gamma-aminobutyric acid.
May dahilan upang maniwala na ang GABA ay isa sa mga transmitters ng nerve impulses. Bilang karagdagan, ang GABA ay maaaring ma-transaminated na may pyruvic, alpha-ketoglutaric at, posibleng, isang bilang ng iba pang mga keto acid na may pagbuo ng katumbas na amino acid at succinic semialdehyde; Ang oksihenasyon ng huli sa succinic to-yo ay nagbibigay ng paggana ng bypass na oksihenasyon ng L-glutamine-bago sa iyo, na lumalampas sa alpha-ketoglutaric na iyon. Ang diagram ay nagpapakita ng conjugation ng dalawang pathway ng oksihenasyon ng L-glutamic acid sa iyo kasama ang Tricarboxylic acid cycle (tingnan ang Tricarboxylic acid cycle).
Para sa mitochondria ng utak, ito ay L-glutamine acid, at hindi glucose, iyon ang pangunahing substrate para sa paghinga. Sa pagsasaalang-alang na ito, ang paglihis ng pagbabagong-anyo ng L-glutamine sa iyo na may pakikilahok ng glutamate decarboxylase ay nakakakuha ng mahusay na fiziol, kahalagahan. Ayon sa data na nakuha sa mas mataas na mga halaman ni V. L. Kretovich (1972), ang regulasyon ng glutamic acid system na GABA + CO 2 ay may mahalagang papel sa pangkalahatang proseso ng pag-regulate ng nilalaman ng glutamine acid at glutamine sa cell, na siyang panimulang materyal para sa biosynthesis ng maraming mahalaga para sa mga compound ng organismo ng halaman. Malamang na ang D. L-glutamic acid ay gumaganap ng parehong papel sa katawan ng mga hayop at tao.
Ang proseso ni D. ay laganap sa mga mikroorganismo. Sa panahon ng pagkabulok ng mga protina, ang pagbuo ng mga amin ay sanhi ng D. ng iba't ibang mga amino acid sa ilalim ng pagkilos ng bacterial decarboxylase (tingnan ang Decay).
Ang mga makabuluhang tagumpay sa pag-aaral ng D. amino acid sa mga microorganism ay nakamit ng mga mananaliksik ng Sobyet. S. R. Mardashev noong 1947 mula sa mga selula ng bacterium na Pseudomycobacterium n. sp. nagbukod ng isang tiyak na decarboxylase na humihiwalay sa CO 2 mula sa beta-COOH na pangkat ng L-aspartic acid na may pagbuo ng a-alanine. Noong 1950, ang parehong laboratoryo ay naghiwalay ng isang species ng Micrococcus n. sp. na naglalaman ng isang decarboxylase na tiyak para sa L-histidine. Gamit ang mga bacteria na ito, S. R. Mardashev et al. bumuo ng isang mabilis at tumpak na paraan para sa pagtukoy ng aspartic acid at histidine sa mga protina. Ang D. L-aspartic to-you ay isang kakaibang reaksyon, dahil nagde-decarboxylate ito ng beta-COOH-, at hindi alpha-COOH-group, gaya ng kadalasang nangyayari sa D. amino acids.
Ang mga paghahanda ng enzyme ng aspartate-beta-decarboxylase (aspartate-1-decarboxylase; EC 4.1.1.11) ay nakuha mula sa isang bilang ng mga microorganism, kabilang ang Achromobacter; sa huling kaso, ang enzyme ay nakuha sa isang mala-kristal na estado. Ang enzyme na ito ay isinaaktibo hindi lamang ng pyridoxal-5'-phosphate, na katangian ng mga amino acid decarboxylase, kundi pati na rin ng mga catalytic na halaga ng alpha-keto acids.
D. ang mga reaksyon ng mga amino acid ay laganap din sa mas mataas na berdeng halaman. Mahalagang tandaan na ang mga reaksyon ni D. sa mga halaman ay direktang nauugnay sa biosynthesis ng isang bilang ng mga alkaloid.
S. R. Mardashev at ang kanyang mga katuwang. ito ay natagpuan na ang urocaninic acid ay isang inhibitor ng histidine decarboxylase (EC 4.1.1.22). Dahil ang nilalaman ng urocaninic acid sa balat ng mga pasyente na may ilang mga dermatoses ay nabawasan, posible na mahulaan sa kasong ito ang isang mas aktibong D. ng histidine na may pagbuo ng histamine, na nag-aambag sa dermatosis.
Ang isang pagtatangka ay ginawa upang mag-aplay upang humiga. mga pamahid na naglalaman ng urocaninic acid para sa paggamot ng mga dermatoses; Ang paunang data ay nagpapahiwatig ng isang positibong epekto.
Gamma-Aminobutyric to - that - a product of D. L-glutamate - ay ginagamit para gamutin ang patol, mga kondisyong nauugnay sa dysfunction ng c. n. S.: na may pagpapahina ng memorya, atherosclerosis ng mga cerebral vessel at mga karamdaman ng sirkulasyon ng tserebral, pagkatapos ng trauma at paralisis, may sakit ng ulo, hindi pagkakatulog, pagkahilo na nauugnay sa hypertension, sa pediatrics - na may mental retardation.
Ang mga D. keto acid ay unang natuklasan ni K. Neuberg noong 1911. Sa mga extract mula sa brewer's yeast, nakakita siya ng mga partikular na enzyme na nag-catalyze ng D. pyruvic, alpha-ketobutyric, alpha-ketovaleric at iba pang a-keto acid na may pagbuo ng katumbas na aldehyde at CO 2 . Ang reaksyon ng D. keto acids ay nagpapatuloy ayon sa pamamaraan:
Mamaya pagkakaroon ng D. alpha-ketoglutaric sa - napatunayan ka. Ang mga partikular na decarboxylase na alpha-ketoglutaric at oxalo-acetic acid ay nahiwalay sa mga extract ng mas matataas na halaman. Ipinakita na ang D. oxalo-acetic to - you (oxalate) na may pagbuo ng pyruvic to - you (pyruvate) ay isinasagawa sa pamamagitan ng pag-atake ng p-decarboxylase sa beta-COOH group, na nakikilala ito sa alpha decarboxylase ng Neuberg.
Sa mga tisyu ng hayop, ang mga alpha-keto acid ay sumasailalim sa oxidative D. na may pagbuo ng kaukulang mga carboxylic acid na pinaikli ng isang carbon atom at CO 2 . Sa proseso ng tissue metabolism ng carbohydrates, taba at protina, pyruvic, alpha-ketoglutaric, oxaloacetic at iba pang mga a-keto acid ay nabuo bilang mga intermediate na produkto. Ang kanilang akumulasyon (lalo na ang pyruvic sa - ikaw na nabuo din bilang resulta ng iba pang mga pagbabagong metaboliko) ay maaaring humantong sa pagkagambala fiziol, mga pag-andar, at una sa lahat - mga pag-andar ng c. n. kasama. Dahil ang lahat ng α-ketoacid decarboxylase ay kumplikadong mga enzyme, ang coenzyme kung saan ay ang phosphorylated form ng bitamina B 1 -thiamine pyrophosphate, pagkatapos ay may B1-vitaminosis mayroong mga kaguluhan sa mga pag-andar ng nervous system, halimbawa, sa polyneuritis.
Maraming mga gawa ang nakatuon sa pagpapaliwanag ng mga paraan ng oksihenasyon ng pyruvic sa iyo. Noong 1943, iminungkahi ni G. Krebs ang isang pamamaraan para sa conversion ng pyruvic acid sa pamamagitan ng isang cycle ng di- at tricarboxylic acid (tingnan ang Tricarboxylic acid cycle), sa Krom isang molekula ng pyruvic acid ay na-oxidized sa pagbuo ng tatlong molekula ng CO 2 at dalawang H 2 O molekula (tingnan ang Biological oxidation). Ang mga detalye ng mekanismo ng reaksyong ito at ang mga paraan ng regulasyon nito ay naipaliwanag. Ang pangunahing paraan ng pagbabagong pyruvic sa - mo sa tissue ng hayop, sa mga halaman at sa aerobic microorganism ay ang oxidative D. nito sa acetyl-KoA na na-catalyzed ng isang multifermental pyruvate dehydrogenase complex. D. ang alpha-ketoglutaric sa-iyo ay isinasagawa din kasama ang pakikilahok ng isang katulad na alpha-ketoglutarate dehydrogenase complex.
Ang kumpletong oksihenasyon ng mga alpha-keto acid, na nagsisimula sa oxidative D., hanggang sa CO 2 at H2O ay nag-aambag sa pagpapalabas ng enerhiya na kinakailangan para sa mga proseso ng buhay sa anumang buhay na organismo, at isang makabuluhang bahagi ng enerhiya na ito ay naipon sa mataas na- enerhiya pyrophosphate bonds ng ATP.
Bibliograpiya: Berezov T. T. at Lerman M. I. diaminopimelic acid - isang bagong natural na amino acid, Usp. moderno, biol., v. 51, c. 3, p. 285, 1961, bibliogr.; Braunstein A. E. Biochemistry ng metabolismo ng amino acid, M., 1949, bibliogr.; ito, Pangunahing paraan ng asimilasyon at dissimilation ng nitrogen sa mga hayop, M., 1957, bibliogr.; Kagan 3. S. at Ignatieva L. I. Allosteric properties ng meso-a decarboxylase, e-diaminopimelic acid sa strain Br-vibacterium-22 accumulating L-lysine, Dokl. USSR Academy of Sciences, tomo 197, p. 1196, 1971; Kagan Z. S., Kretovich V. L. IDRONOVA. C. Impluwensiya ng mga keto acid sa glutamic acid decarboxylase sa trigo, Biochemistry, vol. 28, c. 5, p. 824, 1963, bibliograpiya; M at r-d at sh e sa S. R. Enzymatic decarboxylation ng mga amino acid, Usp. modernong biol., v. 28, c. 3, p. 365, 1949, bibliograpiya; Blaschko H. Ang amino acid decarboxylase ng mammalian tissue, Advanc. Enzymol., v. 5, p. 67, 1945, bibliogr.; B o e k e g E. A. a. S n e 1 1 E. E. Amino acids decarboxylase, sa: Enzymes, ed. ni P. D. Boyer, v. 6, p. 217, N. Y.-L., 1972, bibliogr.; Lovenberg W., W e i s s b a c h H. a. U d e n f r i-e n d S. Aromatic L - amino acids decar-boxvlase, J. Biol. Chem., v. 237, p. 89, 1962; Meister A. Biochemistry ng mga amino acid, v. 1-2, N. Y.-L., 1965; M o r i g u with h i M., Jamamoto T. a. S o d a K. Pag-aaral sa L-lysine decarboxylase mula sa Bacterium cadaveris, Bull. Inst. Chem. Res., Kyoto Univ., v. 51, blg. 6, p. 333, 1973, bibliogr.; Morris D. R. a. Fillingname R. H. Regulasyon ng decarboxylation ng amino acid, Ann. Sinabi ni Rev. Biochem., v. 43, p. 303, 1974, bibliogr.
T. T. Berezov, Z. S. Kagan.
