मानक विचलन अब हम परिसंपत्ति ए के जोखिम की गणना के लिए तैयार हैं। ऐसा करने के लिए, मानक विचलन की गणना की जाती है, जो संख्याओं के एक समूह के प्रसार के माप के रूप में कार्य करता है। गणना मैन्युअल रूप से की जा सकती है, लेकिन यह बहुत कठिन है। वे आमतौर पर का उपयोग करके उत्पादित किए जाते हैं

मानक विचलन

उदाहरण: कई फाइलों को मानक आउटपुट में कॉपी करना

उदाहरण: मानक आउटपुट प्रोग्राम में एकाधिक फ़ाइलों की प्रतिलिपि बनाना 2.3 मानक इनपुट/आउटपुट उपकरणों के उपयोग को दर्शाता है और प्रदर्शित करता है कि त्रुटि नियंत्रण में सुधार और उपयोगकर्ता अनुभव को कैसे बेहतर बनाया जाए। इस

5.26. प्रसरण और मानक विचलन

5.26. फैलाव और मानक विचलन फैलाव एक सेट में मूल्यों के "बिखरने" का एक उपाय है। (यहां हम पक्षपाती और निष्पक्ष अनुमानकों के बीच अंतर नहीं करते हैं।) मानक विचलन, जिसे आमतौर पर अक्षर द्वारा दर्शाया जाता है?, विचरण के वर्गमूल के बराबर होता है। डेटा = (1)

कहाँ पे
- मोलर गिब्स मानक दबाव पर मुक्त ऊर्जा, J/mol; किसी पदार्थ के बनने की एन्थैल्पी है टी\u003d 0 K साधारण रासायनिक तत्वों से:

एक राज्य कार्य है और केवल तापमान पर निर्भर करता है।

तापमान के संबंध में () का व्युत्पन्न लें पी= स्थिरांक:

(2)

समीकरण (2) में, तापमान के संबंध में गिब्स ऊर्जा का व्युत्पन्न है

, (3)

और मूल्य परिभाषा के अनुसार के बराबर है

(4)

(3) और (4) को (2) में प्रतिस्थापित करने पर हमें प्राप्त होता है

(5)

(6)

तापमान के संबंध में कम गिब्स ऊर्जा का पहला व्युत्पन्न अतिरिक्त थैलेपी देता है। व्यावहारिक समस्याओं के लिए, तापमान लघुगणक के संबंध में व्युत्पन्न लेना अधिक सुविधाजनक है, यह देखते हुए कि डीटी=टीडीएलएन टी. तो हमारे पास हैं

(7)

हम व्यंजक (6) को के रूप में लिखते हैं
(8)

का दूसरा व्युत्पन्न तापमान से आर=const गर्मी क्षमता देता है

=
(9)

या
(10)

निर्भरता (6), (7), (9) और (10) के लिए (
)/टीतथा व्यक्तिगत पदार्थों के थर्मोडायनामिक गुणों के तापमान अनुमान प्राप्त करने के लिए उपयोग किया जाता है। मानक दबाव पर मोलर एन्ट्रापी को कम गिब्स ऊर्जा के रूप में भी व्यक्त किया जाता है:

(11)

संदर्भ साहित्य में अलग-अलग पदार्थों के थर्मोडायनामिक गुणों का प्रतिनिधित्व

संदर्भ पुस्तक में वी.पी. मानक अवस्था में प्रत्येक व्यक्तिगत पदार्थ के पहले मोल के लिए ग्लूशको, तापमान के आधार पर, अंतराल में मूल्यों की तालिकाएँ दी जाती हैं टी 0 100K से 6000K तक:

- समदाब रेखीय ताप क्षमता, J/molK;

घटी हुई गिब्स ऊर्जा है, J/molK;

- एन्ट्रापी, जे / एमओएलके;

- अतिरिक्त थैलीपी, kJ/mol;

, जहां K 0 किसी दिए गए पदार्थ के XP क्षय का संतुलन स्थिरांक है परगैसीय परमाणुओं में, एक आयामहीन मात्रा। पदार्थ क्षय सूत्र:
, कहाँ पे - परमाणुओं की संख्या पदार्थ के अणु में पर.

उदाहरण के लिए:
.

मान दिए गए हैं:

- पदार्थ बी के गैसीय परमाणुओं में टी 0 = 0 के, केजे / मोल पर अपघटन प्रतिक्रिया का थर्मल प्रभाव;

- T 0 =0K, kJ/mol पर शुद्ध रासायनिक तत्वों (गठन का ताप प्रभाव) से किसी पदार्थ के बनने की एन्थैल्पी;

- T 0 =298.15K, kJ/mol पर किसी पदार्थ के बनने की एन्थैल्पी;

एम - सापेक्ष आणविक भार, आयाम रहित मूल्य;

- किसी पदार्थ की एन्ट्रापी का परमाणु घटक, जो पदार्थ की समस्थानिक संरचना पर निर्भर करता है और XP, J/molK के दौरान नहीं बदलता है। मूल्य को प्रभावित नहीं करता व्यावहारिक कार्यों को ध्यान में रखे बिना हैंडबुक में दिए गए हैं .

हैंडबुक प्रत्येक व्यक्तिगत पदार्थ के लिए बहुपद के रूप में तापमान के एक कार्य के रूप में कम गिब्स ऊर्जा का अनुमान प्रदान करती है।

सन्निकटन ( टी) तापमान के आधार पर बहुपद के रूप में दर्शाया जाता है:

कहाँ पे एक्स = टी 10 -4 के; φ , φ एन (एन=-2, -1, 0, 1, 2, 3) - तापमान रेंज के लिए सन्निकटन गुणांक टीमिनट  टी टीअधिकतम ,( टीमिनट = 500K, टीअधिकतम = 6000K)।

सन्निकटन गुणांक का उपयोग करना φ , φ एनकिसी पदार्थ की अतिरिक्त थैलीपी और ऊष्मा क्षमता की गणना की जा सकती है:

साथ ही दाढ़ एन्ट्रापी:
एक तापमान पर रासायनिक रूप से प्रतिक्रिया करने वाले सिस्टम के अलग-अलग पदार्थों के सभी थर्मोडायनामिक गुणों के पूर्ण असाइनमेंट के लिए टीचुनते समय कंप्यूटर पर गणना के लिए टी 0 = 298.15K, आपको निम्नलिखित मान दर्ज करने होंगे:

वे। कुल 13 पैरामीटर, जहां .

चुनते समय टी 0 = 0K मान
तथा
सूची से बाहर किया जाना चाहिए। फिर 11 पैरामीटर बचे हैं:
(7 ऑड्स)



. इस प्रकार, रॉकेट और विमान के इंजनों की थर्मोडायनामिक गणना में, एन्थैल्पी संदर्भ बिंदु के तापमान को चुनना उचित है टी 0 = 0 के।

9.4. मानक परिस्थितियों में दबाव से भिन्न दबाव पर गिब्स मुक्त ऊर्जा और पदार्थ की एन्ट्रॉपी की गणना

मोलर एन्थैल्पी , ताप की गुंजाइश
और आंतरिक ऊर्जा केवल तापमान पर निर्भर:

मोलर एन्ट्रापी , गिब्स मुक्त ऊर्जा , हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा तापमान और दबाव पर निर्भर करता है।

आइए मात्राओं के बीच संबंध स्थापित करें:
और मानक स्थिति में उनके मूल्य
जो संदर्भ सामग्री का उपयोग करके निर्धारित किया जाता है।

आइए पहले गिब्स मुक्त ऊर्जा के लिए व्यंजक प्राप्त करें। एक सरल, बंद TS के लिए ऊष्मप्रवैगिकी के पहले और दूसरे नियमों की संयुक्त अभिव्यक्ति से और किसी पदार्थ के 1 मोल के लिए प्रतिवर्ती प्रक्रियाओं के लिए, हमारे पास है:

पर टी= कॉन्स्ट ( डीटी= 0) हम प्राप्त करते हैं
, कहाँ पे
. जहां दबाव सीमा में अंतिम प्रक्रिया के लिए एकीकरण के बाद आर 0 से आरअपने पास

, या
(1)

कहाँ पे
-मोलर गिब्स मुक्त ऊर्जा at आर 0 \u003d 1 भौतिक एटीएम,
- दबाव के साथ ही
. निर्भरता (1) गैसीय और संघनित पदार्थों के लिए मान्य है: टी= स्थिरांक

एक आदर्श गैस के लिए,
. फलस्वरूप,
और (1) में समाकल बराबर होगा
. के माध्यम से निरूपित करना
आयामहीन दबाव; कहाँ पे आर 0 = 101325पीए; ~ टिल्ड, हम एक आदर्श गैस के लिए दबाव पर गिब्स मुक्त ऊर्जा की गणना के लिए एक सूत्र प्राप्त करते हैं पूरी 0:

यदि पदार्थ गैस मिश्रण में है, तो के लिए मैंआदर्श गैसों के मिश्रण का वां घटक, हमारे पास है:

सामान्यीकृत आंशिक दबाव कहाँ है और सामान्यीकृत मिश्रण दबाव अनुपात से संबंधित
, दाढ़ अंश को ध्यान में रखते हुए
मैं-वें गैस,
, और गैस मिश्रण का दबाव डाल्टन कानून द्वारा निर्धारित किया जाता है
गणना के लिए सूत्र प्राप्त करने के लिए , मोल भिन्न के रूप में व्यक्त करने पर, हम सूत्र (3) को इस प्रकार निरूपित करते हैं:

आइए हम गिब्स मोलर मुक्त ऊर्जा को निरूपित करें मैंमिश्रण के दबाव में वें गैस। तब हमें मिलता है

संघनित पदार्थों की मोलर गिब्स मुक्त ऊर्जा दबाव पर निर्भर नहीं करती है, क्योंकि गैसीय घटकों के आयतन की तुलना में उनके आयतन की उपेक्षा की जा सकती है। फिर गणना करने का सूत्र
संघनित पदार्थ रूप लेंगे:

कहाँ पे एक्स मैं- मोल - अंश मैं-वां पदार्थ उस चरण के सापेक्ष जिसमें वह स्थित है (इसके चरण के मोल की संख्या तक),
एक शुद्ध संघनित पदार्थ की मोलर गिब्स मुक्त ऊर्जा है, at पी= पी 0 = 101325 पा।

एन्ट्रापी पर दबाव के प्रभाव को गिब्स मोलर मुक्त ऊर्जा के लिए अभिव्यक्ति से निर्धारित किया जा सकता है मैंदाब पर आदर्श गैस का वां घटक पी ≠पी 0

जिससे यह इस प्रकार है

(7)

(8) को (7) में प्रतिस्थापित करने के बाद और इसे ध्यान में रखते हुए
, हम पाते हैं:

संघनित पदार्थ के i-वें घटक के लिए, व्यंजक (9) के सादृश्य द्वारा, एंट्रोपी की गणना के लिए एक सूत्र प्राप्त किया जा सकता है पी ≠पी 0

मूल्य - हैंडबुक से लिया गया आर 0 =101325 पा.

9.5 वास्तविक गैसों और विलयनों के लिए गिब्स मुक्त ऊर्जा की गणना। अस्थिरता और गतिविधि

वास्तविक गैसों और समाधानों के लिए गिब्स मोलर मुक्त ऊर्जा की गणना करते समय, आप आदर्श गैसों और समाधानों के लिए प्राप्त सूत्रों का उपयोग कर सकते हैं। इसी समय, आंशिक दबाव पी मैंअस्थिरता के मूल्य द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है एफ मैं [पा] और तिल अंश एक्स मैं- गतिविधि पर एक मैं. अस्थिरता वास्तविक गैसों के लिए राज्य के समीकरण से निर्धारित दबाव है, जो एक आदर्श गैस के मामले में सिस्टम पर समान प्रभाव डालता है। वास्तव में एफ मैंसही दबाव है, जो एक आदर्श गैस के लिए राज्य के समीकरण द्वारा वर्णित आदर्श अवस्था से थर्मोडायनामिक प्रणाली के विचलन की विशेषता है।

इस प्रकार, वास्तविक गैसों के लिए, गिब्स मोलर मुक्त ऊर्जा का मान व्यंजक द्वारा निर्धारित किया जाएगा

कहाँ पे
,
संयोजन)। जैसे ही एक वास्तविक गैस की स्थिति एक आदर्श गैस की स्थिति के करीब पहुंचती है, अस्थिरता आंशिक दबाव की ओर जाता है . एक आदर्श गैस के लिए एफ मैं = पी मैं(कम दबाव पर)।

गतिविधि एक मैं(आयाम रहित मात्रा) सही मोल अंश है एक्स मैं, जो आदर्श अवस्था से संघनित प्रणाली के विचलन की विशेषता है। जैसे-जैसे वास्तविक समाधान आदर्श स्थिति के करीब पहुंचता है, गतिविधि एक मैं दाढ़ अंश की ओर जाता है एक्स मैं. कमजोर समाधान के लिए एक मैं =एक्स मैं . इस प्रकार, वास्तविक समाधान के लिए

गिब्स मुक्त ऊर्जा की गणना के लिए वर्णित विधि अमेरिकी भौतिक रसायनज्ञ लुईस जी.एन. (1875-1946)।

ऊष्मप्रवैगिकी में, भगोड़ापन गुणांक की अवधारणाओं का भी उपयोग किया जाता है
और गतिविधियां
. आदर्श गैसों और समाधानों के लिए
.

9.6. ऊष्मप्रवैगिकी का तीसरा नियम, और कार्यशील द्रव के इज़ोटेर्मल विस्तार द्वारा, क्योंकि कार्यशील द्रव पर्यावरण को गर्मी देना बंद कर देता है, क्योंकि राज्यों में दबाव ड्रॉप की गणना व्यवस्थाकिनारे गैस आउटलेट का उपयोग करते समय जहाज का गैस आउटलेट के लिये ...

सामान्य संक्षिप्ताक्षर

डी - गैस, पदार्थ की गैसीय अवस्था

जी - द्रव्य, द्रव्य की द्रव अवस्था

t - पदार्थ की ठोस अवस्था (इस मैनुअल में, t क्रिस्टलीय अवस्था के बराबर है, क्योंकि कार्यक्रम में ठोस की गैर-क्रिस्टलीय अवस्था पर विचार नहीं किया जाता है)

aq भंग अवस्था है, और विलायक पानी है (शब्द . से) जलीय- पानी)

ईएमएफ - इलेक्ट्रोमोटिव बल

टिप्पणियाँ

ऊष्मप्रवैगिकी में मानक स्थिति।मानक राज्य इस प्रकार हैं:

गैसीय पदार्थ के लिए, शुद्ध या गैस मिश्रण में, गैस चरण में शुद्ध पदार्थ की काल्पनिक अवस्था, जिसमें इसमें एक आदर्श गैस और मानक दबाव के गुण होते हैं आर°. इस मैनुअल में, इसे स्वीकार किया जाता है आर° \u003d 1.01325 × 10 5 पा (1 एटीएम)।

एक शुद्ध तरल या ठोस चरण के लिए, साथ ही एक तरल समाधान विलायक के लिए - मानक दबाव के तहत एकत्रीकरण की इसी स्थिति में शुद्ध पदार्थ की स्थिति आर°.

एक ठोस या तरल घोल में एक विलेय के लिए, एक मानक सांद्रता वाले घोल में उस पदार्थ की काल्पनिक अवस्था से°, जिसमें मानक दबाव के तहत एक असीम रूप से पतला समाधान (किसी दिए गए पदार्थ के लिए) के गुण होते हैं आर°. मानक एकाग्रता स्वीकृत से° \u003d 1 मोल / डीएम 3.

स्टोइकोमेट्रिक गुणांक का विकल्प।एक रासायनिक प्रतिक्रिया के स्टोइकोमेट्रिक गुणांक दाढ़ अनुपात को दर्शाते हैं जिसमें ये पदार्थ एक दूसरे के साथ प्रतिक्रिया करते हैं। उदाहरण के लिए, प्रतिक्रिया A + B \u003d Z में, अभिकारकों के स्टोइकोमेट्रिक गुणांक बराबर (निरपेक्ष मान में) होते हैं, जिसका अर्थ है कि 1 mol A, 1 mol B के साथ अवशेषों के बिना प्रतिक्रिया करता है, जिससे 1 mol Z बनता है। इसका अर्थ कोई अन्य समान गुणांक चुनने पर प्रविष्टि नहीं बदलेगी। उदाहरण के लिए, समीकरण 2A + 2B = 2Z अभिकारकों के बीच समान स्टोइकोमेट्रिक अनुपात से मेल खाता है। इसलिए, सामान्य स्थिति में, गुणांक n मैंकिसी भी प्रतिक्रिया को एक मनमाना सामान्य कारक तक परिभाषित किया जाता है। हालांकि, भौतिक रसायन विज्ञान के विभिन्न वर्गों में, इस कारक की पसंद के संबंध में विभिन्न सम्मेलनों को अपनाया जाता है।

थर्मोकैमिस्ट्री में, साधारण पदार्थों से पदार्थों के निर्माण की प्रतिक्रियाओं में, गुणांक चुने जाते हैं ताकि गुणांक 1 गठित पदार्थ के सामने खड़ा हो। उदाहरण के लिए, हाइड्रोजन आयोडाइड के गठन के लिए:

1/2एच 2 + 1/2आई 2 = एचआई

रासायनिक कैनेटीक्स में, यदि संभव हो तो, संबंधित अभिकारकों के लिए प्रतिक्रिया आदेशों का मिलान करने के लिए गुणांक चुने जाते हैं। उदाहरण के लिए, HI का गठन H 2 में पहला क्रम है और I 2 में पहला क्रम है। इसलिए, प्रतिक्रिया इस प्रकार लिखी जाती है:

एच 2 + आई 2 ® 2HI

रासायनिक संतुलन के ऊष्मप्रवैगिकी में, गुणांक का चुनाव आम तौर पर मनमाना होता है, लेकिन प्रतिक्रिया के प्रकार के आधार पर, एक या किसी अन्य विकल्प को वरीयता दी जा सकती है। उदाहरण के लिए, एसिड पृथक्करण के संतुलन स्थिरांक को व्यक्त करने के लिए, 1 के बराबर एसिड प्रतीक के सामने गुणांक चुनने की प्रथा है। विशेष रूप से, हाइड्रोजन आयोडाइड के एसिड पृथक्करण के लिए, चुनें

HI एच + + मैं –

(HI से पहले गुणांक 1 है)।

एकाग्रता पदनाम।एक ही प्रतीक के साथ, मिश्रण में किसी घटक की एकाग्रता या सामग्री का एक अलग अर्थ हो सकता है। एकाग्रता संतुलन (एक जो संतुलन पर पहुंच गई है), वर्तमान (एक जो एक निश्चित समय पर या प्रक्रिया के किसी दिए गए चरण में मौजूद है) और सकल या "विश्लेषणात्मक" हो सकती है। ये सांद्रता भिन्न हो सकती हैं। उदाहरण के लिए, यदि आप पानी में एसिटिक एनहाइड्राइड (सीएच 3 सीओ) 2 ओ का घोल तैयार करते हैं, तो 100% एसिटिक एनहाइड्राइड का 1 मोल लेकर इसे पानी से 1 लीटर तक पतला करते हैं, तो परिणामी घोल में सकल या विश्लेषणात्मक एकाग्रता होगी से\u003d 1 mol / l (CH 3 CO) 2 O। वास्तव में, एसिटिक एनहाइड्राइड एसिटिक एसिड (CH 3 CO) 2 O + H 2 O ® 2CH 3 COOH के लिए अपरिवर्तनीय हाइड्रोलिसिस से गुजरता है, इसलिए इसकी वर्तमान एकाग्रता 1 mol / से घट जाती है। प्रतिक्रिया के अंत में लगभग 0 mol/l की संतुलन एकाग्रता के लिए प्रारंभिक समय तक। दूसरी ओर, एनहाइड्राइड के पूर्ण हाइड्रोलिसिस के आधार पर, हम कह सकते हैं कि घोल की कुल सांद्रता 2 mol/l CH 3 COOH (हाइड्रोलिसिस प्रक्रिया के चरण की परवाह किए बिना) है। हालांकि, प्रतिक्रिया उत्पाद सीएच 3 सीओओएच ƒ सीएच 3 सीओओ - + एच + के एसिड पृथक्करण के अधीन है, ताकि समाधान में वास्तविक सांद्रता, सीएच 3 सीओओएच की वास्तविक एकाग्रता सहित, किसी भी सकल के बराबर न हो . सीएच 3 सीओओएच, सीएच 3 सीओओ - और एच + के संतुलन पर वास्तविक सांद्रता को संतुलन कहा जाता है। रसायनज्ञ अक्सर एक ही संकेतन का प्रयोग करते हैं सेइन सभी प्रकार की सांद्रता के लिए, यह मानते हुए कि पदनाम का अर्थ संदर्भ से स्पष्ट है। यदि आप अंतर पर जोर देना चाहते हैं, तो आमतौर पर दाढ़ सांद्रता के लिए निम्नलिखित संकेतन का उपयोग किया जाता है : सेसकल या विश्लेषणात्मक एकाग्रता है, [ए] घटक ए की वर्तमान या संतुलन एकाग्रता है, और (कभी-कभी) [ए] ई घटक ए की संतुलन एकाग्रता है। यह सूचकांक संतुलन स्थिरांक का लेखन बनाता है, जैसे कि

मानक थर्मोडायनामिक राज्य को सभी गैसों के लिए अस्थिरता की एक सामान्य उत्पत्ति के रूप में पेश किया गया था।

चूँकि सभी गैसों के गुण अलग-अलग होते हैं, वास्तविक परिस्थितियों में उनके वक्र f=f(P) पर उभयनिष्ठ बिंदु नहीं हो सकते। नतीजतन, सभी गैसों के लिए सामान्य स्थिति केवल काल्पनिक हो सकती है।

यह मान लेना सबसे सुविधाजनक है कि विभिन्न गैसों के सभी गुण मेल खाएंगे यदि वे (काल्पनिक रूप से!) आदर्श गैसों में बदल जाते हैं।

ऐतिहासिक रूप से, दशकों से दबाव की इकाई रही है वायुमंडल(एटीएम।) , जहां 1 एटीएम 1.01325×10 5 पा के बराबर है। यह समझना आसान है कि मानक अवस्था में गैस इस दबाव में होनी चाहिए।

यद्यपि बाद के वर्षों में इकाइयों की प्रणाली बदल गई, मानक अवस्था में एक आदर्श गैस का दबाव समान रहा, अर्थात। 1 एटीएम के बराबर

गैसों के लिए मानक थर्मोडायनामिक अवस्था की परिभाषा है:

किसी दिए गए तापमान पर गैस की मानक थर्मोडायनामिक अवस्था 1.01325×10 5 Pa के दबाव पर एक आदर्श गैस के रूप में एक काल्पनिक अवस्था होती है।.

आइए हम मानक अवस्था से दी गई अवस्था में गैस संक्रमण की प्रक्रिया पर विचार करें, जो अस्थिरता f से मेल खाती है।

हम निम्नलिखित अनिवार्य शर्त का पालन करेंगे:

मानक अवस्था से संबंधित या उससे गिने जाने वाली सभी मात्राओं को प्रतीक o द्वारा दर्शाया जाता है, जो निर्धारित मान के शीर्ष दाईं ओर रखा जाता है।.

इस कारण से, मानक अवस्था में, इसके बराबर दबाव और अस्थिरता को निम्नानुसार दर्शाया जाएगा: f o = P o =1.01325×10 5 Pa।

मानक अवस्था से गैस की दी गई अवस्था में संक्रमण के पहले चरण में गैस का विस्तार शामिल है। चूंकि मानक अवस्था में यह एक आदर्श गैस के गुणों से संपन्न होती है, इसलिए इसका विस्तार (हमें यह नहीं भूलना चाहिए कि हम एक समतापी फलन के बारे में बात कर रहे हैं) एक आदर्श गैस के समताप के साथ बहुत कम दाब P* या भगोड़ापन एफ *। इस अवस्था में गिब्स ऊर्जा में परिवर्तन होता है

बहुत कम दबाव पर, एक वास्तविक गैस के गुण वास्तव में एक आदर्श गैस के गुणों से मेल खाते हैं। इसलिए, इन परिस्थितियों में आदर्श गैस समताप रेखा और वास्तविक गैस समताप रेखा में कोई अंतर नहीं है। इस संबंध में, आदर्श गैस इज़ोटेर्म से वास्तविक गैस इज़ोटेर्म में संक्रमण से सिस्टम में कोई बदलाव नहीं होगा। नतीजतन, प्रक्रिया के दूसरे चरण के लिए, गिब्स ऊर्जा में परिवर्तन शून्य के बराबर होगा।

तीसरा चरण एक वास्तविक गैस का इज़ोटेर्मल संपीड़न है जो किसी दिए गए राज्य f में fugacity f* से fugacity तक होता है। इस अवस्था में गिब्स ऊर्जा में परिवर्तन होता है

सभी चरणों के परिणामस्वरूप गिब्स ऊर्जा में कुल परिवर्तन है

धातुकर्म गणना में उपयोग किए जाने वाले मुख्य थर्मोडायनामिक कार्य आंतरिक ऊर्जा हैं तुम,तापीय धारिता एच, एन्ट्रापी एस, साथ ही उनके सबसे महत्वपूर्ण संयोजन: आइसोबैरिक-इज़ोटेर्मल जी = एच - टीएसऔर आइसोकोरिक-इज़ोटेर्मल एफ = यू-टीएसक्षमता, कम क्षमता एफ \u003d -जी / टी.

नर्नस्ट प्रमेय के अनुसार एन्ट्रापीप्राकृतिक संदर्भ बिंदु केल्विन पैमाने पर शून्य डिग्री है, जिस पर क्रिस्टलीय पदार्थों की एन्ट्रॉपी शून्य के बराबर होती है। इसलिए, एक औपचारिक दृष्टिकोण से, सिद्धांत रूप में, कोई हमेशा एन्ट्रापी के निरपेक्ष मूल्य को माप या गणना कर सकता है और इसका उपयोग मात्रात्मक थर्मोडायनामिक अनुमानों के लिए कर सकता है। यही है, एन्ट्रापी संख्यात्मक थर्मोडायनामिक गणना करने के अभ्यास में कोई कठिनाई नहीं पेश करता है।

परंतु आंतरिक ऊर्जाइसकी कोई प्राकृतिक उत्पत्ति नहीं है, और इसका निरपेक्ष मूल्य बस मौजूद नहीं है। अन्य सभी थर्मोडायनामिक कार्यों या क्षमता के लिए भी यही सच है, क्योंकि वे आंतरिक ऊर्जा से रैखिक रूप से संबंधित हैं:

एच = यू + पीवी;

एफ = यू - टीएस;

जी = एच - टीएस = यू - टीएस + पीवी;

एफ= -जी/टी = एस - एच/टी = एस -(यू+पीवी)/टी।

इसलिए, मान यू, एच, एफ, जीतथा एफसंदर्भ बिंदु की अनिश्चितता के कारण थर्मोडायनामिक प्रणाली केवल स्थिरांक तक ही स्थापित की जा सकती है। यह तथ्य मूलभूत जटिलताओं की ओर नहीं ले जाता है, क्योंकि सभी लागू समस्याओं को हल करने के लिए जानने के लिए पर्याप्तपरिवर्तन मात्राचरण और रासायनिक परिवर्तनों के पारित होने के दौरान तापमान, दबाव, आयतन बदलते समय थर्मोडायनामिक कार्य करता है।

लेकिन वास्तविक गणना करने में सक्षम होने के लिए, कुछ निश्चित स्थिरांकों की स्पष्ट पसंद पर कुछ समझौतों (मानकों) को अपनाना और प्रकृति में पाए जाने वाले सभी पदार्थों के लिए थर्मोडायनामिक कार्यों के प्रारंभिक मूल्यों की गणना के लिए एक समान नियम स्थापित करना आवश्यक था। थर्मोडायनामिक कार्यों की रैखिक निर्भरता के कारण एच, एफ, जी, एफआंतरिक ऊर्जा से यू ये है पर्याप्तइनमें से केवल एक कार्य के लिए करें। असली था मूल्यों की एकीकृत उत्पत्तितापीय धारिता . इसे बनाया कुछ निश्चित भौतिक स्थितियों के तहत कुछ निश्चित पदार्थों के थैलेपी को शून्य मान देना,जिसका नाम मानक पदार्थ, मानक स्थितियांतथा मानक राज्य।

इंटरनेशनल यूनियन ऑफ प्योर एंड एप्लाइड कैमिस्ट्री (आईयूपीएसी) के थर्मोडायनामिक्स पर अंतर्राष्ट्रीय आयोग द्वारा अनुशंसित चर्चा के तहत सम्मेलनों का सबसे आम सेट निम्नलिखित है। इस सेट को कहा जा सकता है थर्मोडायनामिक मानक, जैसा कि रासायनिक ऊष्मप्रवैगिकी पर आधुनिक साहित्य में व्यावहारिक रूप से स्थापित है।

मानक शर्तें

नर्नस्ट के प्रमेय के अनुसार, एन्ट्रापी के लिए, प्राकृतिक संदर्भ बिंदु, या प्राकृतिक मानक तापमान, केल्विन पैमाने पर शून्य डिग्री है, जिस पर पदार्थों की एन्ट्रॉपी शून्य होती है। कुछ संदर्भ पुस्तकों में, मुख्य रूप से यूएसएसआर में प्रकाशित, मानक तापमान 0 के है। भौतिक और गणितीय दृष्टिकोण से महान तर्क के बावजूद, यह तापमान व्यापक रूप से मानक के रूप में उपयोग नहीं किया जाता है। यह इस तथ्य के कारण है कि कम तापमान पर तापमान पर गर्मी क्षमता की निर्भरता बहुत जटिल है, और इसके लिए पर्याप्त रूप से सरल बहुपद अनुमानों का उपयोग करना संभव नहीं है।

मानक भौतिक स्थितियां 1 एटीएम . के दबाव के अनुरूप होती हैं(1 भौतिक वातावरण = 1.01325 बार)और तापमान 298.15 K(25° से) यह माना जाता है कि ऐसी स्थितियां रासायनिक प्रयोगशालाओं में वास्तविक भौतिक स्थितियों के अनुरूप होती हैं जिनमें थर्मोकेमिकल माप किए जाते हैं।

मानक पदार्थ

प्रकृति में, सभी पृथक, स्वतंत्र पदार्थ, जिन्हें थर्मोडायनामिक्स में व्यक्तिगत कहा जाता है , मेंडेलीव की तालिका के शुद्ध तत्वों से मिलकर बनता है, या उनके बीच रासायनिक प्रतिक्रियाओं द्वारा प्राप्त किया जाता है। इसीलिए पर्याप्त स्थितिथर्मोडायनामिक मात्राओं के लिए एक संदर्भ फ्रेम स्थापित करना केवल रासायनिक तत्वों के लिए एन्थैल्पी का विकल्प है सरल पदार्थों के रूप में। यह स्वीकार किया जाता है कि मानक अवस्थाओं में सभी तत्वों की उनकी मानक अवस्थाओं में एन्थैल्पी शून्य होती है – तापमान और दबाव। इसलिए, ऊष्मागतिकी में रासायनिक तत्वों को भी कहा जाता है मानक पदार्थ।

अन्य सभी पदार्थों को मानक पदार्थों (मानक अवस्था में रासायनिक तत्वों) के बीच रासायनिक अभिक्रियाओं द्वारा प्राप्त यौगिक माना जाता है, उन्हें कहा जाता है " व्यक्तिगत पदार्थ ". रासायनिक यौगिकों (साथ ही गैर-मानक राज्यों में तत्वों के लिए) के लिए एन्थैल्पी के लिए प्रारंभिक बिंदु मानक पदार्थों से उनके गठन की प्रतिक्रिया की थैलीपी का मूल्य है, जैसे कि मानक परिस्थितियों में किया जाता है। वास्तव में, निश्चित रूप से, वास्तविक परिस्थितियों में प्रतिक्रिया का ऊष्मीय प्रभाव (थैलेपी) प्रयोगात्मक रूप से निर्धारित किया जाता है, और फिर मानक स्थितियों के लिए पुनर्गणना किया जाता है। यह मान के रूप में लिया जाता है गठन की मानक थैलीपी एक व्यक्तिगत पदार्थ के रूप में रासायनिक यौगिक।

व्यावहारिक गणना में, यह याद रखना चाहिए कि थर्मोकैमिस्ट्री में निम्नलिखित को मानक के रूप में स्वीकार किया जाता है साइन नियम एन्थैल्पी को निरूपित करना। यदि, एक रासायनिक यौगिक के निर्माण के दौरान, ऊष्मा अलग दिखना, चिन्ह ” चुना गया है ऋण"- इज़ोटेर्मल प्रक्रिया के दौरान सिस्टम को गर्मी खो जाती है। यदि रासायनिक यौगिक बनाने के लिए ऊष्मा की आवश्यकता होती है को अवशोषित, चिन्ह ” चुना गया है एक से अधिक”- समतापीता बनाए रखने के लिए पर्यावरण से प्रणाली को ऊष्मा की आपूर्ति की जाती है।

मानक राज्य

ऐसी अवस्था के लिए, संतुलन अवस्था को चुना जाता है, अर्थात्। सबसे स्थिरअस्तित्व का रूप (कुल अवस्था, आणविक रूप) रासायनिक तत्व मानक परिस्थितियों में उदाहरण के लिए, ये ठोस अवस्था में तत्व हैं - सीसा,  कार्बन ग्रेफाइट के रूप में, तरल में - पारा और ब्रोमीन, गैसीय नाइट्रोजन या क्लोरीन के डायटोमिक अणु, मोनोएटोमिक नोबल गैस आदि।

मानक संकेतन

मानक मान से मानक दबाव पर गणना की गई किसी भी थर्मोडायनामिक संपत्ति को निरूपित करने के लिए और इसलिए कहा जाता है मानक संपत्ति, वर्ण के ऊपरी दाएँ सूचकांक 0 (शून्य) का उपयोग किया जाता है। कि संपत्ति नीचे गिना जाता है थर्मोडायनामिक फ़ंक्शन के बीजगणितीय प्रतीक के सामने "" चिह्न द्वारा इंगित चयनित मानक से। फ़ंक्शन के मान के अनुरूप तापमान को अक्सर सही सबस्क्रिप्ट के रूप में दिया जाता है। उदाहरण के लिए, मानक थैलीपी 298.15 K पर पदार्थों को के रूप में दर्शाया गया है

अलग-अलग पदार्थों की मानक एन्थैल्पी को मानक अवस्था में मानक पदार्थों से रासायनिक प्रतिक्रियाओं द्वारा उनके गठन की ऊष्मा के रूप में लिया जाता है। इसलिए, थर्मोडायनामिक कार्यों को कभी-कभी सूचकांक का उपयोग करके दर्शाया जाता है एफ(अंग्रेजी से गठन- शिक्षा):

एन्थैल्पी के विपरीत, एन्ट्रापी के लिए इसके निरपेक्ष मान की गणना किसी भी तापमान पर की जाती है। इसलिए, एन्ट्रापी के पदनाम में कोई "" चिन्ह नहीं है:
मानक एन्ट्रापी 298.15 K पर पदार्थ, तापमान पर मानक एन्ट्रापी टी।

मानक परिस्थितियों में पदार्थों के मानक गुण, अर्थात्। मानक थर्मोडायनामिक फ़ंक्शनथर्मोकेमिकल मात्राओं की सारणी में संक्षेपित किया गया और के रूप में प्रकाशित किया गया अलग-अलग पदार्थों की थर्मोकेमिकल मात्रा की हैंडबुक.

इसोबैरिक प्रक्रियाओं का वास्तविकता में सबसे अधिक बार सामना करना पड़ता है, क्योंकि तकनीकी प्रक्रियाओं को उन उपकरणों में किया जाता है जो वातावरण के साथ संचार करते हैं। इसलिए, अधिकांश भाग के लिए थर्मोकेमिकल डेटा की संदर्भ पुस्तकों में शामिल हैं: आवश्यक और पर्याप्तकिसी भी थर्मोडायनामिक फ़ंक्शन, मात्रा की गणना के लिए जानकारी

यदि मानक निरपेक्ष एन्ट्रापी और गठन की थैलीपी के मूल्यों को जाना जाता है, साथ ही तापमान पर ताप क्षमता की निर्भरता, अन्य सभी थर्मोडायनामिक कार्यों के मूल्यों या मूल्यों में परिवर्तन की गणना करना संभव है।