Inti benzena cukup stabil. Ini lebih rentan terhadap reaksi substitusi atom hidrogen dari cincin benzena daripada reaksi adisi di lokasi pemutusan ikatan rangkap. Dalam ungkapan ini, "karakter aromatik" -nya.
Reaksi substitusi
Reaksi substitusi elektrofilik yang paling khas adalah: nitrasi, sulfonasi, alkilasi (asilasi), halogenasi (halogenasi homolog benzena juga dapat berlangsung melalui mekanisme radikal.
1. Nitrasi- penggantian hidrogen cincin benzena dengan gugus nitro - dilakukan dengan apa yang disebut campuran nitrasi - campuran asam nitrat dan asam sulfat pekat. Zat aktifnya adalah kation nitronium N0 2 +:
NO - N0 2 + 2H 2 S0 4 →N0 2 + + 2HS0 4 - + H 3 0
Kation Nitronium Kation Hidronium
Mekanisme nitrasi (serta semua reaksi substitusi) adalah sebagai berikut:
Adanya air dalam campuran reaksi mengganggu jalannya reaksi, karena air terlibat dalam proses, kebalikan dari pembentukan kation nitronium. Oleh karena itu, untuk mengikat air yang dilepaskan dalam reaksi, diambil asam sulfat pekat berlebih.
Aturan untuk substitusi hidrogen dari cincin benzena. Jika ada substituen hidrogen dalam inti benzena, maka dalam reaksi substitusi elektrofilik ia memainkan peran sebagai orientan - reaksi berlangsung terutama di posisi orto dan para sehubungan dengan substituen (orientasi jenis pertama) atau dalam posisi meta (orientasi jenis kedua).
Substituen jenis pertama mengarahkan elektrofil penyerang ke posisi orto dan para terhadap dirinya sendiri. Kami menyajikannya dalam urutan gaya orientasi (efek elektrodonor):
Substituen jenis II mengarahkan elektrofil penyerang ke posisi meta dalam hubungannya dengan diri mereka sendiri. Kami juga memberi mereka dalam urutan gaya orientasi yang menurun:
Misalnya, -OH adalah gugus - orientasi jenis pertama:
59. Tuliskan persamaan dan mekanisme reaksi nitrasi senyawa berikut: a) benzena; b) toluena; c) klorobenzena; d) nitrobenzena; e) sulfobenzena; e) fenil sianida; g) metoksibenzena; h) aminobenzena.
Substituen jenis pertama adalah pendonor elektron, mereka meningkatkan kerapatan awan elektron nukleus benzena, terutama pada posisi orto dan para, dan dengan demikian (memfasilitasi) mengaktifkan nukleus benzena untuk menyerang elektrofil. Namun, -kompleks (III) distabilkan bukan dengan penambahan anion, tetapi dengan eliminasi kation hidrogen (energi yang dilepaskan selama pembentukan awan elektron tunggal dari inti benzena, 36,6 kkal/mol ):
Substituen jenis kedua adalah penarik elektron, mereka tampaknya menarik sebagian dari awan elektron, sehingga mengurangi kerapatan awan elektron inti benzena, terutama pada posisi orto dan para terhadap diri mereka sendiri. Substituen tipe II umumnya menghambat reaksi substitusi elektrofilik. Tetapi dalam meta-posisi sehubungan dengan substituen jenis kedua, kepadatan awan agak lebih tinggi daripada yang lain. Oleh karena itu, reaksi substitusi elektrofilik dalam kasus substituen tipe II pergi ke posisi meta:
 |
Aturan yang dijelaskan di atas tidak bersifat hukum. Ini hampir selalu hanya tentang arah utama reaksi. Misalnya, ketika toluena dinitrasi, 62% orto-, 33,5% para- dan 4,5% meta-nitrotoluena terbentuk.
Kondisi reaksi (suhu, keberadaan katalis, dll.) memiliki pengaruh yang cukup kuat terhadap arah reaksi.
Dengan adanya dua orientasi dalam cincin benzena, orientasi yang terkoordinasi dan tidak konsisten dari kedua substituen ini dimungkinkan. Dalam hal orientasi yang tidak konsisten dari substituen dari jenis yang sama, arah reaksi ditentukan oleh yang lebih kuat (lihat baris substituen dari jenis I dan II):
Dalam kasus orientasi yang tidak konsisten dari substituen dari jenis yang berbeda, arah reaksi ditentukan oleh substituen dari jenis pertama, karena mengaktifkan cincin benzena untuk serangan elektrofilik, misalnya,
60. Menurut aturan substitusi, tuliskan nitrasi dari benzena tersubstitusi berikut: a) m-nitrotoluena; b) p-nitrotoluena; c) o-hidroksitoluena; d) p-klorotoluena; e) asam m-nitrobenzoat; e) p-oksiklorobenzena; g) m-klorotoluena; h) p-metoksitoluena.
2. Reaksi sulfonasi dilanjutkan dengan memanaskan arena dengan asam sulfat pekat atau oleum. Agen penyerang adalah molekul SO3, yang berperan sebagai elektrofil:
Tahap pertama sulfonasi lambat, reaksi umumnya reversibel:
Asam sulfonat memiliki kekuatan yang sebanding dengan mineral, oleh karena itu dalam larutan berair mereka berada dalam keadaan terionisasi (III).
61. Berikan persamaan dan mekanisme reaksi sulfonasi zat berikut dengan mengikuti aturan substitusi:
a) toluena; b) o-xilena; c) nitrobenzena; d) o-nitrotoluena; e) p-kloronitrobenzena; e) m-nitrotoluena; g) p-aminotoluena; h) atau metoksitoluena.
3. reaksi halogenasi menjadi dingin dengan adanya katalis seperti AlCl 3, AlBr 3, FeCl 3 - reaksi elektrofilik yang khas, karena katalis berkontribusi pada polarisasi ikatan dalam molekul halogen (hingga putus): 
Besi klorida anhidrat bekerja dengan cara yang sama:
Di bawah kondisi reaksi radikal (cahaya, pemanasan), halogen (klorin, bromin) menggantikan hidrogen dari rantai samping (mirip dengan halogenasi alkana):
Dalam kondisi yang lebih parah, adisi radikal halogen ke nukleus aromatik juga terjadi.
62 . Tuliskan persamaan dan mekanisme reaksi dan beri nama produknya:
a) toluena + klorin (dalam cahaya terang dan pemanasan);
b) toluena + klorin (dalam keadaan dingin dengan adanya katalis);
c) nitrobenzena + klorin (dalam keadaan dingin dengan adanya katalis);
d) p-nitrotoluena + klorin (dalam cahaya terang dan pemanasan);
e) p-nitrotoluena + klorin (dalam keadaan dingin dengan adanya katalis):
f) etilbenzena + klorin (dalam cahaya terang dan pemanasan);
g) etilbenzena + klorin (dalam keadaan dingin dengan adanya katalis);
h) p-oksitoluena + klorin (dalam keadaan dingin dengan adanya katalis);
i) m-nitrotoluena + klorin (dalam keadaan dingin dengan adanya katalis);
j) m-xilena + klorin (dalam keadaan dingin dengan adanya katalis).
4. Alkilasi arena. Dengan adanya AlCl 3 (A1Brz) anhidrat, haloalkana alkil benzena bahkan lebih mudah daripada homolognya, serta turunan halogennya (reaksi Gustavson-Friedel-Crafts). Katalis, yang membentuk kompleks A1Cl 3, mempolarisasi ikatan C-Gal sampai putus, dan oleh karena itu agen penyerang adalah elektrofil:
Alkilasi dengan alkena dengan adanya A1Cl 3, BF 3 atau H 3 PO 4 menghasilkan hasil yang serupa (mekanismenya juga elektrofilik):
Alkilasi dengan haloalkana dan alkena sebagai reaksi elektrofilik berlangsung sesuai dengan aturan substitusi hidrogen pada cincin benzena. Namun, prosesnya diperumit oleh alkilasi lebih lanjut dari produk reaksi dan fenomena lain yang tidak diinginkan. Untuk meminimalkan yang terakhir, reaksi dilakukan pada suhu serendah mungkin, jumlah katalis yang optimal dan banyak kelebihan arene.
63. Berikan persamaan dan mekanisme reaksi di bawah kondisi Gustavson-Friedel-Crafts antara zat berikut:
a) benzena + 2-kloropropana; b) benzena + 2-kloro-2-megilpropana; c) benzena + benzil klorida; d) bromobenzena + bromoetana; e) toluena + butil klorida; f) toluena + bromoetana; i) p-bromotoluena + isopropil bromida; h) m-bromotoluena + bromoetana; i) p-bromotoluena + isopropil bromida; j) klorobenzena + benzil klorida.
64. Tuliskan persamaan reaksi untuk alkilasi arena dengan alkena dengan adanya asam fosfat, berikan mekanismenya:
a) benzena + etilena; b) benzena + propilena; c) toluena + etilen; d) toluena + propilena; e) benzena + isobutilena; f) toluena + isobutilena; g) m-xilena + etilena; h) p-xilena + etilen.
5. Reaksi oksidasi (penentuan jumlah rantai samping). Inti aromatik sangat tahan terhadap zat pengoksidasi. Jadi, benzena dan homolognya tidak bereaksi dengan kalium permanganat seperti alkana. Ini juga mengungkapkan "karakter aromatik" mereka. Tetapi ketika homolog benzena dipanaskan dengan zat pengoksidasi dalam kondisi yang keras, inti benzena tidak teroksidasi, dan semua rantai samping hidrokarbon, terlepas dari panjangnya, dioksidasi menjadi gugus karboksil, produk oksidasi adalah asam aromatik. Dengan jumlah gugus karboksil yang terakhir, jumlah rantai samping dalam homolog benzena awal 1 dinilai.
65 . Tuliskan persamaan reaksi oksidasi zat berikut: a) etilbenzena; b) o-dimetilbenzena; c) propilbenzena; d) trimetilbenzena biasa; e) p-metilisopropilbenzena; f) o-nitrotoluena; g) 3-nitro-1-metil-4-etilbenzena; h) trimetilbenzena simetris.
6. Reaksi penambahan. Meskipun inti aromatik kurang rentan terhadap reaksi adisi daripada substitusi, mereka terjadi dalam kondisi tertentu. Ciri reaksi adisi adalah bahwa satu mol benzena (atau homolognya) selalu menambahkan tiga mol halogen, hidrogen, ozon, yang dijelaskan dengan adanya awan elektron tunggal dalam nukleus aromatik dengan kesamaan tertentu. energi dari tiga ikatan rangkap (atau lebih tepatnya, enam elektron ).
a) Hidrogenasi berlangsung dengan adanya katalis (Pt, Pd, dll.) pada 110°C (N.D. Zelinsky dan lainnya).
b) Halogenasi terjadi ketika uap bromin atau klorin dilewatkan melalui benzena mendidih di bawah pengaruh sinar matahari langsung atau ketika diterangi dengan sinar UV (lampu kuarsa):
di) Ozonasi. Seperti alkena, hidrokarbon aromatik mudah mengalami ozonolisis.
66. Tuliskan persamaan reaksi adisi (hidrogenasi, halogenasi di bawah sinar UV, ozonasi) dengan arena berikut: a) toluena; b) o-xilena; c) m-xilena; d) p-xilena; e) etilbenzena; e) o-etiltoluena; g) m-etiltoluena; h) p-isopropiltoluena. Beri nama produk yang dihasilkan.
Benzena adalah senyawa tak jenuh, tetapi kami menemukan bahwa tidak ada ikatan rangkap dalam strukturnya, tetapi ikatan aromatik - awan elektron terdelokalisasi. Reaksi khas hidrokarbon tak jenuh - adisi dan oksidasi elektrofilik - tidak khas untuk benzena. Jadi, tidak menghitamkan air brom, tidak memberikan reaksi Wagner (oksidasi dengan larutan kalium permanganat pada suhu kamar). Benzena dicirikan oleh reaksi yang tidak mengarah pada gangguan sistem konjugasi tertutup - reaksi substitusi. Untuk mengetahui jenis substitusi apa (radikal, elektrofilik, nukleofilik) yang merupakan karakteristik benzena, ingatlah struktur elektroniknya: kerangka molekul itu datar, dan awan aromatik terletak di atas dan di bawah bidang. Untuk berinteraksi dengan awan aromatik ini, reagen harus elektrofilik. Jadi, untuk benzena (dan senyawa aromatik pada umumnya) reaksi substitusi elektrofilik . Contoh reaksi S E adalah:
Pada tahap pertama, elektrofil mendekati molekul benzena dan berinteraksi dengan seluruh awan aromatik (mereka tertarik satu sama lain). Terbentuk -kompleks. Sepasang elektron diperlukan untuk membentuk ikatan kovalen karbon-elektrofil baru. Elektrofil menariknya keluar dari awan aromatik, membentuk -kompleks. Ini bukan sistem konjugasi tertutup, karena atom karbon yang membentuk ikatan baru masuk ke hibridisasi sp 3 (keluar dari bidang dan tidak lagi memiliki orbital p z non-hibrida). Lima atom karbon yang tersisa terus berpartisipasi dalam konjugasi, membentuk awan elektron umum di mana empat elektron terdelokalisasi (6-2=4), sehingga muatan positif di kompleks tidak ditunjukkan pada atom karbon tertentu, tetapi pada atom karbon tertentu. tengah cincin terbuka. Jadi, -kompleks bukanlah struktur aromatik. Untuk mendapatkan kembali aromatik, perlu untuk memisahkan proton hidrogen (H +). Ini diambil oleh nukleofil (Nu -) yang tersisa dalam media reaksi. Dua elektron ikatan C-H kembali ke awan aromatik, atom karbon kembali menjadi
sp 2 -hibridisasi dan dapat berpartisipasi dalam konjugasi.
Tahap pembatas laju reaksi substitusi elektrofilik adalah tahap pembentukan -kompleks, karena dalam hal ini, hilangnya aromatisitas terjadi, yang membutuhkan pengeluaran energi.
Berbagai reaksi substitusi elektrofilik dalam benzena berlangsung menurut mekanisme umum dan hanya berbeda dalam tahap pembentukan partikel elektrofilik.
Reaksi nitrasi benzena berlangsung di bawah aksi campuran asam nitrat dan asam sulfat pekat (lihat skema reaksi di atas). Mari kita pertimbangkan mekanismenya.
 |
Pada tahap pertama reaksi, asam nitrat berinteraksi dengan asam sulfat. Dalam hal ini, asam nitrat bertindak sebagai basa, menerima proton dari molekul asam sulfat (menurut teori Bronsted, asam adalah molekul atau ion yang menyumbangkan proton, dan basa adalah molekul atau ion yang menerima proton hidrogen ). Asam nitrat terprotonasi terbentuk, yang, dengan memisahkan molekul air, berubah menjadi kation nitronium, atau kation nitronium. Ini adalah partikel elektrofilik. Dengan demikian, asam sulfat bertindak sebagai katalis, mengambil bagian dalam pembentukan reagen elektrofilik. Peran kedua asam sulfat adalah peran agen dewatering. Air harus dikeluarkan dari bola reaksi untuk menggeser kesetimbangannya ke kanan.
Setelah pembentukan elektrofil - kation nitronium - reaksi berlangsung menurut mekanisme umum, melalui pembentukan - dan
-kompleks:
Harap dicatat: pada tahap transformasi -kompleks menjadi nitrobenzena (tahap pemulihan aromatik), proton hidrogen dipecah di bawah aksi anion asam sulfat, sedangkan asam sulfat terbentuk lagi, yang membuktikan bahwa itu adalah katalis untuk reaksi ini.
Katalisator reaksi halogenasi adalah yang disebut asam Lewis (menurut teori Lewis, asam adalah molekul atau ion netral yang mampu menerima sepasang elektron): FeCl 3, FeBr 3, AlCl 3, AlBr 3, dll. Katalis diperlukan untuk mempolarisasi molekul halogen. Asam Lewis menggantikan pasangan elektron bebas klorin ke dirinya sendiri, membentuk kompleks di mana muatan positif parsial terkonsentrasi pada salah satu atom klorin:
Pada tahap pembentukan -kompleks, polarisasi lebih lanjut dari ikatan Cl-Cl terjadi, dan terputus secara heterolitik, dan Cl + segera berpartisipasi dalam pembentukan -kompleks.
lanjutkan dengan cara yang sama reaksi alkilasi(Reaksi Friedel-Crafts).
 |
Ikatan C-Cl dalam metil klorida tidak cukup polar untuk putus secara heterolitik. Di bawah aksi asam Lewis, muatan positif parsial pada atom karbon meningkat, dan kompleks reagen-katalis adalah elektrofil yang lebih kuat daripada metil klorida awal.
Reaksi sulfonasi benzena berlangsung di bawah aksi oleum (larutan sulfat anhidrida SO 3 dalam asam sulfat pekat).
Molekul anhidrida sulfat adalah elektrofil karena muatan positif parsial yang besar pada atom belerang.
 |
Ketika -kompleks terbentuk, ikatan S=O (pertama-tama, ikatan ) terpolarisasi dan putus secara heterolitik, oleh karena itu, ketika -kompleks terbentuk, muatan negatif total muncul pada oksigen atom. Untuk mengembalikan aromatisitas, proton hidrogen dipisahkan dari atom karbon cincin dan diteruskan ke oksigen bermuatan negatif. Asam benzenasulfonat terbentuk.
Ketika kita mempertimbangkan reaksi substitusi elektrofilik dalam benzena, kita tidak dihadapkan pada pertanyaan di posisi apa reaksi terjadi, karena Semua atom karbon benar-benar sama. Hal lain adalah jika cincin benzena sudah memiliki substituen. Dalam hal ini, sebagai hasil dari substitusi elektrofilik, pembentukan tiga isomer pada dasarnya mungkin:
 |
Untuk menjawab pertanyaan produk mana yang mungkin dominan, perlu untuk mempertimbangkan efek elektronik dari substituen.
Mari kita menyimpang dari reaksi substitusi elektrofilik dalam benzena dan turunannya dan mempertimbangkan efek elektronik secara umum.
Saling pengaruh atom dalam molekul organik
koneksi. Efek Elektronik
Atom-atom dan gugus atom dalam molekul senyawa organik saling mempengaruhi, dan tidak hanya atom-atom yang terikat langsung satu sama lain. Pengaruh ini entah bagaimana ditransmisikan melalui molekul. Perpindahan pengaruh atom dalam molekul karena polarisasi ikatan disebut efek elektronik . Ada dua jenis efek elektronik: efek induktif dan mesomerik.
Efek induktif- ini adalah transfer pengaruh substituen di sepanjang rantai ikatan karena polarisasinya. Efek induktif dilambangkan dengan simbol I. Pertimbangkan dengan menggunakan contoh 1-klorobutana:
Ikatan C-Cl bersifat polar karena elektronegativitas klorin yang lebih tinggi. Muatan positif parsial (δ+) muncul pada atom karbon. Pasangan elektron dari ikatan berikutnya digeser ke arah atom karbon yang kekurangan elektron, mis. terpolarisasi. Karena ini, muatan positif parsial (δ + ') juga muncul pada atom karbon berikutnya, dll. Jadi klorin menginduksi polarisasi tidak hanya dari ikatan "sendiri", tetapi juga ikatan berikutnya dalam rantai. Harap dicatat bahwa setiap muatan positif parsial berikutnya lebih kecil dari yang sebelumnya (δ+>δ+’>δ+’’>δ+’’’), mis. efek induktif ditransmisikan melalui rangkaian dengan redaman. Hal ini dapat dijelaskan oleh rendahnya polarisasi ikatan . Secara umum diterima bahwa efek induktif meluas hingga 3-4 ikatan . Dalam contoh yang diberikan, atom klor menggeser kerapatan elektron di sepanjang rantai ikatan Untuk diriku sendiri. Efek seperti itu disebut efek induktif negatif dan dilambangkan dengan -I Cl.
Sebagian besar substituen menunjukkan efek induktif negatif, karena dalam strukturnya ada atom yang lebih elektronegatif daripada hidrogen (efek induktif hidrogen diasumsikan nol). Contoh : -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -NH 2, -NO 2,
-COOH, >C=O.
 |  |
||
Jika substituen menggeser kerapatan elektron sepanjang rantai ikatan Dorongan, itu menunjukkan efek induktif positif (+I). Sebagai contoh:
Oksigen dengan muatan negatif total menunjukkan efek induktif positif.
Dalam molekul propena, karbon dari gugus metil terhibridisasi sp3, dan atom karbon pada ikatan rangkap terhibridisasi sp2, mis. lebih elektronegatif. Oleh karena itu, gugus metil menggeser kerapatan elektron menjauh dari dirinya sendiri, menunjukkan efek induktif positif (+I CH 3).
Jadi, efek induktif dapat memanifestasikan dirinya dalam setiap molekul di mana ada atom elektronegativitas yang berbeda.
efek mesomerik- ini adalah transfer pengaruh elektronik substituen dalam sistem terkonjugasi, melalui polarisasi ikatan . Efek mesomerik ditransmisikan tanpa redaman, karena ikatan mudah terpolarisasi. Harap dicatat: hanya substituen yang merupakan bagian dari sistem terkonjugasi yang memiliki efek mesomerik. Sebagai contoh:
Efek mesomerik bisa positif (+M) dan negatif (-M).
Dalam molekul vinil klorida, pasangan elektron klorin yang tidak digunakan bersama berpartisipasi dalam konjugasi p, , yaitu. kontribusi klorin pada sistem terkonjugasi lebih besar daripada kontribusi masing-masing atom karbon. Oleh karena itu, klorin menunjukkan efek mesomerik positif.
Molekul aldehida akrilik adalah
sistem konjugasi .π. Atom oksigen menyumbangkan satu elektron untuk konjugasi - jumlah yang sama seperti masing-masing atom karbon, tetapi elektronegativitas oksigen lebih tinggi daripada karbon, sehingga oksigen menggeser kerapatan elektron dari sistem terkonjugasi ke arah dirinya sendiri, gugus aldehida secara keseluruhan menunjukkan a efek mesomerik negatif.
Jadi, substituen menyumbangkan dua elektron untuk konjugasi memiliki efek mesomerik positif. Ini termasuk:
a) substituen dengan muatan negatif total, misalnya, –O - ;
b) substituen, yang strukturnya terdapat atom-atom dengan pasangan elektron tidak terbagi dalam orbital p z, misalnya: -NH 2, -OH,
-F, -Cl, -Br-, -I, -OR (-OCH 3 , -OC 2 H 5).
Substituen yang menggeser kerapatan elektron dalam sistem terkonjugasi ke dirinya sendiri menunjukkan efek mesomerik negatif. Ini termasuk substituen yang strukturnya memiliki ikatan rangkap, misalnya:
 |
Substituen dapat menunjukkan efek induktif dan mesomerik secara bersamaan. Dalam beberapa kasus, arah efek ini sama (misalnya, -I dan -M), dalam kasus lain mereka bertindak dalam arah yang berlawanan (misalnya, -I dan +M). Bagaimana dalam kasus ini untuk menentukan efek keseluruhan dari substituen pada sisa molekul (dengan kata lain, bagaimana menentukan apakah substituen yang diberikan adalah donor elektron atau akseptor elektron)? Substituen yang meningkatkan kerapatan elektron di bagian lain molekul disebut substituen penyumbang elektron, dan substituen yang menurunkan kerapatan elektron di bagian lain molekul disebut substituen penarik elektron.
Untuk menentukan pengaruh keseluruhan suatu substituen, perlu untuk membandingkan besarnya efek elektroniknya. Jika efek tanda positif berlaku, substituen adalah donor elektron. Jika efek negatif berlaku, substituen adalah substituen penarik elektron. Perlu dicatat bahwa, sebagai suatu peraturan, efek mesomerik lebih kuat daripada efek induktif (karena kemampuan ikatan yang lebih besar untuk terpolarisasi). Namun, ada pengecualian untuk aturan ini: efek induktif halogen lebih kuat daripada efek mesomerik.
Pertimbangkan contoh spesifik:
Dalam senyawa ini, gugus amino merupakan substituen pendonor elektron, karena efek mesomerik positifnya lebih menonjol daripada efek induktif negatifnya.
Dalam senyawa ini, gugus amino merupakan substituen penarik elektron, karena hanya menunjukkan efek induktif negatif.
Dalam molekul fenol, gugus hidroksil merupakan substituen pendonor elektron karena efek mesomerik positif lebih dominan daripada efek induktif negatif.
Dalam molekul benzil alkohol, gugus hidroksil tidak berpartisipasi dalam konjugasi dan hanya menunjukkan efek induktif negatif. Oleh karena itu, ini adalah substituen penarik elektron.
Contoh-contoh ini menunjukkan bahwa seseorang tidak dapat mempertimbangkan pengaruh substituen mana pun secara umum, tetapi seseorang harus mempertimbangkan pengaruhnya dalam molekul tertentu.
Hanya halogen yang selalu merupakan substituen penarik elektron, karena efek induktif negatifnya lebih kuat daripada efek mesomerik positif. Sebagai contoh:
Sekarang mari kita kembali ke reaksi substitusi elektrofilik pada turunan benzena. Jadi, kami menemukan bahwa substituen yang sudah ada dalam cincin mempengaruhi jalannya reaksi substitusi elektrofilik. Apa pengaruh ini?
Substituen mempengaruhi laju reaksi S E dan posisi substituen kedua yang dimasukkan ke dalam cincin. Mari kita pertimbangkan kedua aspek pengaruh ini.
Efek pada laju reaksi. Semakin tinggi kerapatan elektron dalam cincin, semakin mudah reaksi substitusi elektrofilik berlangsung. Jelas bahwa substituen penyumbang elektron memfasilitasi reaksi S E (mereka adalah aktivator siklus), dan substituen penarik elektron menghalangi mereka (mereka menonaktifkan siklus). Oleh karena itu, reaksi substitusi elektrofilik dalam turunan benzena yang mengandung substituen penarik elektron dilakukan dalam kondisi yang lebih parah.
Mari kita bandingkan aktivitas fenol, toluena, benzena, klorobenzena dan nitrobenzena dalam reaksi nitrasi.
Karena fenol dan toluena mengandung substituen pendonor elektron, mereka lebih aktif dalam reaksi S E daripada benzena. Sebaliknya, klorobenzena dan nitrobenzena kurang aktif dalam reaksi ini daripada benzena, karena mengandung substituen penarik elektron. Fenol lebih aktif daripada toluena karena efek mesomerik positif dari gugus OH. Klorin tidak sekuat substituen penarik elektron seperti gugus nitro, karena kelompok nitro menunjukkan efek mesomerik induktif dan negatif negatif. Jadi, dalam deret ini, aktivitas dalam reaksi substitusi elektrofilik menurun dari fenol menjadi nitrobenzena. Secara eksperimental telah ditetapkan bahwa jika laju reaksi nitrasi benzena diambil sebagai 1, maka deret ini akan terlihat seperti ini:
Aspek kedua dari pengaruh substituen dalam cincin aromatik pada jalannya reaksi substitusi elektrofilik adalah apa yang disebut tindakan orientasi dari substituen. Semua substituen dapat dibagi menjadi dua kelompok: orto-, para-orientan (substituen jenis 1) dan meta-orientan (pengganti jenis 2).
Ke substituen dari jenis pertama termasuk: -OH, -O - , -NH 2 , gugus alkil (-CH 3 , -C 2 H 5 dll.) dan halogen. Anda dapat melihat bahwa semua substituen ini menunjukkan efek induktif positif dan/atau efek mesomerik positif. Semuanya, kecuali halogen, meningkatkan kerapatan elektron di cincin, terutama di posisi orto dan para. Oleh karena itu, elektrofil diarahkan ke posisi ini. Mari kita ambil fenol sebagai contoh:
Karena efek mesomerik positif dari gugus hidroksil, kerapatan elektron didistribusikan kembali di sepanjang sistem terkonjugasi, dan terutama pada posisi orto dan para meningkat.
Ketika fenol dibrominasi, campuran orto- dan para-bromofenol terbentuk:
Jika brominasi dilakukan dalam pelarut polar (air brom) dan kelebihan bromin digunakan, reaksi berlangsung segera dalam tiga posisi:
 |
Substituen dari jenis ke-2 adalah: -NH 3 + , -COOH, -CHO (gugus aldehida), -NO 2 , -SO 3 H. Semua substituen ini menurunkan kerapatan elektron pada cincin aromatik, tetapi karena redistribusinya pada posisi meta, ia diturunkan tidak begitu kuat, seperti pada orto- dan para-. Pertimbangkan ini menggunakan contoh asam benzoat:
Gugus karboksil menunjukkan efek mesomerik induktif negatif dan negatif. Karena redistribusi di sepanjang sistem terkonjugasi di posisi meta, kerapatan elektron tetap lebih tinggi daripada di posisi orto dan para, sehingga elektrofil akan menyerang posisi meta:
 |
apa yang berinteraksi dengan benzena dan persamaan reaksinya?
- yang paling khas dari mereka adalah reaksi substitusi atom hidrogen dari cincin benzena. Mereka mengalir lebih mudah daripada hidrokarbon jenuh. Banyak senyawa organik diperoleh dengan cara ini. Jadi, dalam interaksi benzena dengan bromin (dengan adanya katalis FeBr2), atom hidrogen digantikan oleh atom bromin:
Dengan katalis lain, semua atom hidrogen dalam benzena dapat digantikan oleh halogen. Ini terjadi, misalnya, ketika klorin dilewatkan ke benzena dengan adanya aluminium klorida:
Hexachlorobenzene adalah zat kristal tidak berwarna yang digunakan untuk dressing benih dan pengawetan kayu.
Jika benzena diperlakukan dengan campuran asam nitrat dan asam sulfat pekat (campuran nitrat), maka atom hidrogen digantikan oleh gugus nitro NO2:
Dalam molekul benzena, atom hidrogen dapat digantikan oleh radikal alkil dengan aksi turunan halogen dari hidrokarbon dengan adanya aluminium klorida:
Reaksi adisi pada benzena berlangsung dengan sangat sulit. Untuk kemunculannya, kondisi khusus diperlukan: peningkatan suhu dan tekanan, pemilihan katalis, penyinaran cahaya, dll. Jadi, dengan adanya katalis - nikel atau platinum - benzena terhidrogenasi, mis., ditambahkan hidrogen, membentuk sikloheksana:
Di bawah iradiasi ultraviolet, benzena menambahkan klorin:
Hexachlorocyclohexane, atau hexachloran, adalah zat kristal yang digunakan sebagai insektisida yang kuat.
Benzena tidak menambahkan hidrogen halida dan air. Ini sangat tahan terhadap oksidan. Tidak seperti hidrokarbon tak jenuh, ia tidak menghitamkan air brom dan larutan KMnO4. Dalam kondisi normal, cincin benzena tidak dihancurkan oleh aksi banyak agen pengoksidasi lainnya. Namun, homolog benzena mengalami oksidasi lebih mudah daripada hidrokarbon jenuh. Dalam hal ini, hanya radikal yang terkait dengan cincin benzena yang mengalami oksidasi:
Dengan demikian, hidrokarbon aromatik dapat masuk ke dalam reaksi substitusi dan adisi, namun kondisi untuk transformasi ini berbeda secara signifikan dari transformasi serupa pada hidrokarbon jenuh dan tak jenuh.
Resi. Benzena dan homolognya diperoleh dalam jumlah besar dari minyak bumi dan tar batubara yang terbentuk selama distilasi kering batubara (coking). Distilasi kering dilakukan di pabrik kokas dan gas.
Reaksi pengubahan sikloheksana menjadi benzena (dehidrogenasi atau dehidrogenasi) berlangsung dengan melewatkannya di atas katalis (platinum hitam) pada 300C. Hidrokarbon jenuh juga dapat diubah menjadi aromatik melalui reaksi dehidrogenasi. Sebagai contoh:
Reaksi dehidrogenasi memungkinkan untuk menggunakan hidrokarbon minyak untuk menghasilkan hidrokarbon dari seri benzena. Mereka menunjukkan hubungan antara kelompok hidrokarbon yang berbeda dan transformasi timbal balik mereka menjadi satu sama lain.
Menurut metode N. D. Zelinsky dan B. A. Kazansky, benzena dapat diperoleh dengan melewatkan asetilena melalui tabung dengan karbon aktif yang dipanaskan hingga 600 ° C. Seluruh proses polimerisasi tiga molekul asetilena dapat diwakili oleh diagram
- 1) reaksi substitusi
a) dengan adanya katalis-garam besi (III) - benzena masuk ke dalam reaksi substitusi:
C6H6+Br2=C6H5Br+Rick
benzena bereaksi sama dengan klorin
b) reaksi substitusi juga mencakup interaksi benzena dengan asam nitrat:
C6H6+HONO2=C6H5NO2+H2O
2) REAKSI PENAMBAHAN
A) di bawah aksi sinar matahari atau sinar ultraviolet, benzena masuk ke dalam reaksi adisi. Misalnya, ketika terkena cahaya, benzena menambahkan kromium untuk membentuk heksaklorosikloheksana:
C6H6+3Cl2=C6H6Cl6
b) benzena juga dapat dihidrogenasi:
C6HC+3H2=C6H12
3) REAKSI OKSIDASI
a) di bawah aksi zat pengoksidasi energik (KMnO4) pada homolog benzena, hanya rantai samping yang mengalami oksidasi.
C6H5-CH3+3O=C7H6O2+H2O
b) benzena dan homolognya terbakar dengan nyala api di udara:
2C6H6+15O2=12CO2+6H2O
DEFINISI
Benzena- Ini adalah cairan tidak berwarna dengan bau khas; titik didih 80,1 o C, titik leleh 5,5 o C. Tidak larut dalam air, beracun.
Sifat aromatik benzena, ditentukan oleh fitur strukturnya, dinyatakan dalam stabilitas relatif cincin benzena, meskipun komposisi benzena tidak jenuh. Jadi, tidak seperti senyawa tak jenuh dengan ikatan rangkap etilena, benzena tahan terhadap zat pengoksidasi.
Beras. 1. Struktur molekul benzena menurut Kekule.
Mendapatkan benzena
Metode utama untuk mendapatkan benzena adalah:
– dehidrosiklisasi heksana (katalis - Pt, Cr 3 O 2)
CH 3 -(CH 2) 4 -CH 3 → C 6 H 6 + 4H 2 (t o C, p, kat \u003d Cr 2 O 3);
- dehidrogenasi sikloheksana
C 6 H 12 → C 6 H 6 + 3H 2 (t o C, kat = Pt, Ni);
– trimerisasi asetilen (reaksi berlangsung saat dipanaskan hingga 600 o C, katalisnya adalah karbon aktif)
3HC≡CH → C 6 H 6 (t = 600 o C, kat = C aktif).
Sifat kimia benzena
Benzena dicirikan oleh reaksi substitusi yang berlangsung menurut mekanisme elektrofilik:
Halogenasi (benzena berinteraksi dengan klorin dan bromin dengan adanya katalis - AlCl 3 anhidrat , FeCl 3 , AlBr 3)
C 6 H 6 + Cl 2 \u003d C 6 H 5 -Cl + HCl;
- nitrasi (benzena mudah bereaksi dengan campuran nitrasi - campuran asam nitrat dan asam sulfat pekat)
- alkilasi dengan alkena
C 6 H 6 + CH 2 \u003d CH-CH 3 → C 6 H 5 -CH (CH 3) 2
Reaksi adisi pada benzena menyebabkan penghancuran sistem aromatik dan hanya berlangsung dalam kondisi yang keras:
- hidrogenasi (produk reaksi - sikloheksana)
C 6 H 6 + 3H 2 → C 6 H 12 (t o C, kat = Pt);
- penambahan klorin (terjadi di bawah aksi radiasi UV dengan pembentukan produk padat - hexachlorocyclohexane (hexachloran) - C 6 H 6 Cl 6)
C 6 H 6 + 6Cl 2 → C 6 H 6 Cl 6.
Aplikasi benzena
Benzena banyak digunakan dalam kimia organik industri. Hampir semua senyawa yang memiliki cincin benzena dalam komposisinya diperoleh dari benzena, misalnya stirena, fenol, anilin, arena tersubstitusi halogen. Benzena digunakan untuk sintesis pewarna, surfaktan, dan obat-obatan.
Contoh pemecahan masalah
CONTOH 1
| Latihan | Massa jenis uap zat tersebut adalah 3,482 g/l. Pirolisisnya menghasilkan 6 g jelaga dan 5,6 liter hidrogen. Tentukan rumus zat tersebut. |
| Keputusan | Jelaga adalah karbon. Mari kita cari jumlah zat jelaga berdasarkan kondisi masalah (massa molar karbon adalah 12 g/mol): n(C) = m(C) / M(C); n(C) \u003d 6 / 12 \u003d 0,5 mol. Hitung jumlah zat hidrogen: n(H 2) \u003d V (H 2) / V m; n (H 2) \u003d 5,6 / 22,4 \u003d 0,25 mol. Jadi, jumlah zat satu atom hidrogen akan sama dengan: n(H) = 2 × 0,25 = 0,5 mol. Mari kita nyatakan jumlah atom karbon dalam molekul hidrokarbon sebagai "x", dan jumlah atom hidrogen sebagai "y", maka rasio atom-atom ini dalam molekul: x: y \u003d 0,5: 0,5 \u003d 1: 1. Kemudian rumus hidrokarbon paling sederhana akan dinyatakan dengan komposisi CH. Berat molekul suatu molekul komposisi CH adalah: M(CH) = 13 g/mol Mari kita cari berat molekul hidrokarbon berdasarkan kondisi masalah: M (C x H y) = × V m ; M (C x H y) \u003d 3,482 × 22,4 \u003d 78 g / mol. Mari kita definisikan rumus hidrokarbon yang sebenarnya: k \u003d M (C x H y) / M (CH) \u003d 78/13 \u003d 6, oleh karena itu, koefisien "x" dan "y" harus dikalikan 6 dan kemudian rumus hidrokarbon akan berbentuk C 6 H 6. Itu benzena. |
| Menjawab | Hidrokarbon yang diinginkan memiliki komposisi C 6 H 6 . Itu benzena. |
CONTOH 2
| Latihan | Hitung jumlah asetilena yang dibutuhkan untuk menghasilkan 400 ml benzena (densitas 0,8 g/ml). | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Keputusan | Kami menulis persamaan reaksi untuk produksi benzena dari asetilena: Properti fisik Benzena dan homolog terdekatnya adalah cairan tidak berwarna dengan bau tertentu. Hidrokarbon aromatik lebih ringan dari air dan tidak larut di dalamnya, tetapi mudah larut dalam pelarut organik - alkohol, eter, aseton. Benzena dan homolognya sendiri merupakan pelarut yang baik untuk banyak zat organik. Semua arena terbakar dengan api berasap karena kandungan karbon yang tinggi dari molekul mereka. Sifat fisik beberapa arena disajikan dalam tabel. Meja. Sifat fisik dari beberapa arena
Benzena - didih rendah ( ttidur= 80,1 °C), cairan tidak berwarna, tidak larut dalam air Perhatian! Benzena - racun, bekerja pada ginjal, mengubah formula darah (dengan paparan yang lama), dapat mengganggu struktur kromosom. Kebanyakan hidrokarbon aromatik mengancam kehidupan dan beracun. Memperoleh arena (benzena dan homolognya) Di laboratorium 1. Fusi garam asam benzoat dengan alkali padat C 6 H 5 -COONa + NaOH t → C 6 H 6 + Na 2 CO 3 natrium benzoat 2. Reaksi Pas Wurtz: (di sini G adalah halogen) Dari 6H 5 -G+2tidak + R-G →C 6 H 5 - R + 2 tidakG Dengan 6 H 5 -Cl + 2Na + CH 3 -Cl → C 6 H 5 -CH 3 + 2NaCl Dalam industri
1. Dehidrosiklisasi alkana dengan lebih dari 6 atom karbon: C 6 H 14 t , kat→C 6 H 6 + 4H 2 2. Trimerisasi asetilena(hanya untuk benzena) – R. Zelinsky: 3С 2 H2 600 °C, Bertindak. batu bara→C 6 H 6 3. Dehidrogenasi sikloheksana dan homolognya: Akademisi Soviet Nikolai Dmitrievich Zelinsky menetapkan bahwa benzena terbentuk dari sikloheksana (dehidrogenasi sikloalkana C 6 H 12 t, kucing→C 6 H 6 + 3H 2
C 6 H 11 -CH 3 t , kat→C 6 H 5 -CH 3 + 3H 2 metilsikloheksanetoluena 4. Alkilasi benzena(memperoleh homolog benzena) – r Friedel-Crafts. C 6 H 6 + C 2 H 5 -Cl t, AlCl3→C 6 H 5 -C 2 H 5 + HCl kloroetan etilbenzena
Sifat kimia arena Saya. REAKSI OKSIDASI 1. Pembakaran (api berasap): 2C 6 H 6 + 15O 2 t→12CO 2 + 6H 2 O + Q 2. Benzena dalam kondisi normal tidak menghilangkan warna air brom dan larutan kalium permanganat dalam air 3. Homolog Benzena dioksidasi oleh kalium permanganat (mengubah warna kalium permanganat): A) dalam lingkungan asam menjadi asam benzoat Di bawah aksi kalium permanganat dan oksidan kuat lainnya pada homolog benzena, rantai samping teroksidasi. Tidak peduli seberapa kompleks rantai substituennya, ia dihancurkan, dengan pengecualian atom karbon-a, yang dioksidasi menjadi gugus karboksil. Homolog benzena dengan satu rantai samping menghasilkan asam benzoat: Homolog yang mengandung dua rantai samping menghasilkan asam dibasa: 5C 6 H 5 -C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 6K 2 SO 4 + 12MnSO 4 + 28H 2 O 5C 6 H 5 -CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 3K 2 SO 4 + 6MnSO 4 + 14H 2 O disederhanakan : C 6 H 5 -CH 3 + 3O KMnO4→C 6 H 5 COOH + H 2 O B) dalam keadaan netral dan sedikit basa terhadap garam asam benzoat C 6 H 5 -CH 3 + 2KMnO 4 → C 6 H 5 COO K + K OH + 2MnO 2 + H 2 O II. REAKSI PENAMBAHAN (lebih keras dari alkena) 1. Halogenasi C 6 H 6 + 3Cl 2 h ν → C 6 H 6 Cl 6 (hexachlorocyclohexane - hexachloran) 2. Hidrogenasi C 6 H 6 + 3H 2 t , PTatauNi→C 6 H 12 (sikloheksana) 3. Polimerisasi AKU AKU AKU. REAKSI SUBSTITUSI – mekanisme ionik (lebih ringan dari alkana) b) homolog benzena pada penyinaran atau pemanasan Dalam hal sifat kimia, radikal alkil mirip dengan alkana. Atom hidrogen di dalamnya digantikan oleh halogen oleh mekanisme radikal bebas. Oleh karena itu, tanpa adanya katalis, pemanasan atau penyinaran UV menyebabkan reaksi substitusi radikal pada rantai samping. Pengaruh cincin benzena pada substituen alkil mengarah pada fakta bahwa atom hidrogen selalu diganti pada atom karbon yang terikat langsung pada cincin benzena (atom karbon-a). 1) C 6 H 5 -CH 3 + Cl 2 h ν → C 6 H 5 -CH 2 -Cl + HCl c) homolog benzena dengan adanya katalis C 6 H 5 -CH 3 + Cl 2 AlCl 3 → (campuran orta, pasangan turunan) +HCl 2. Nitrasi (dengan asam nitrat) C 6 H 6 + H O-NO 2 t, H2SO4→C 6 H 5 -NO 2 + H 2 O nitrobenzena - bau badam! C 6 H 5 -CH 3 + 3H O-NO 2 t, H2SO4→ Dengan H 3 -C 6 H 2 (NO 2) 3 + 3H 2 O2,4,6-trinitrotoluena (tol, trotil) Penggunaan benzena dan homolognya Benzena C 6 H 6 adalah pelarut yang baik. Benzena sebagai aditif meningkatkan kualitas bahan bakar motor. Ini berfungsi sebagai bahan baku untuk produksi banyak senyawa organik aromatik - nitrobenzena C 6 H 5 NO 2 (pelarut, anilin diperoleh darinya), klorobenzena C 6 H 5 Cl, fenol C 6 H 5 OH, stirena, dll. Toluena C 6 H 5 -CH 3 - pelarut yang digunakan dalam pembuatan pewarna, obat-obatan dan bahan peledak (trotyl (tol), atau 2,4,6-trinitrotoluene TNT). Xilena C 6 H 4 (CH 3) 2 . Xilena teknis adalah campuran dari tiga isomer ( orto-, meta- dan pasangan-xylene) - digunakan sebagai pelarut dan produk awal untuk sintesis banyak senyawa organik. isopropilbenzena C 6 H 5 -CH (CH 3) 2 berfungsi untuk memperoleh fenol dan aseton. Turunan klorin dari benzena digunakan untuk perlindungan tanaman. Jadi, produk substitusi atom H dalam benzena dengan atom klorin adalah heksaklorobenzena C 6 Cl 6 - fungisida; itu digunakan untuk saus biji kering gandum dan gandum hitam melawan api yang keras. Produk dari penambahan klorin ke benzena adalah hexachlorocyclohexane (hexachloran) C 6 H 6 Cl 6 - insektisida; digunakan untuk mengendalikan serangga berbahaya. Zat-zat ini mengacu pada pestisida - sarana kimia untuk memerangi mikroorganisme, tumbuhan, dan hewan. stirena C 6 H 5 - CH \u003d CH 2 berpolimerisasi dengan sangat mudah, membentuk polistirena, dan berkopolimerisasi dengan karet butadiena - stirena-butadiena. PENGALAMAN VIDEO  
|
