BAB 7. DASAR STEREOKIMIA STRUKTUR SENYAWA ORGANIK
Stereokimia (dari bahasa Yunani. stereo- spasial) adalah "kimia dalam tiga dimensi". Kebanyakan molekul adalah tiga dimensi (tiga dimensi, disingkat 3D). Rumus struktur mencerminkan struktur dua dimensi (2D) dari molekul, yang meliputi jumlah, jenis, dan urutan atom pengikat. Ingatlah bahwa senyawa yang memiliki komposisi yang sama tetapi struktur kimianya berbeda disebut isomer struktural (lihat 1.1). Konsep yang lebih luas dari struktur molekul (kadang-kadang secara kiasan disebut arsitektur molekuler), bersama dengan konsep struktur kimia, mencakup komponen stereokimia - konfigurasi dan konformasi, yang mencerminkan struktur spasial, yaitu, tiga dimensi molekul. Molekul dengan struktur kimia yang sama mungkin berbeda dalam struktur spasial, yaitu, ada dalam bentuk isomer spasial - stereoisomer.
Struktur spasial molekul adalah susunan bersama atom dan kelompok atom dalam ruang tiga dimensi.
Stereoisomer adalah senyawa dalam molekul yang memiliki urutan ikatan kimia atom yang sama, tetapi susunan atom-atom ini relatif satu sama lain dalam ruang.
Pada gilirannya, stereoisomer dapat konfigurasi dan isomer konformasi, yaitu bervariasi sesuai konfigurasi dan konformasi.
7.1. Konfigurasi
Konfigurasi adalah susunan atom-atom dalam ruang tanpa memperhitungkan perbedaan yang timbul akibat rotasi di sekitar ikatan tunggal.
Isomer konfigurasi dapat berubah menjadi satu sama lain dengan memutuskan satu dan membentuk ikatan kimia lainnya dan dapat eksis secara terpisah sebagai senyawa individu. Mereka dibagi menjadi dua jenis utama - enansiomer dan diastereomer.
7.1.1. enansiomer
Enantiomer adalah stereoisomer yang berhubungan satu sama lain sebagai objek dan bayangan cermin yang tidak kompatibel.
Hanya enantiomer yang ada sebagai enansiomer. kiral molekul.
Kiralitas adalah sifat suatu objek yang tidak sesuai dengan bayangan cerminnya. Kiral (dari bahasa Yunani. cheir- tangan), atau asimetris, objeknya adalah tangan kiri dan kanan, serta sarung tangan, sepatu bot, dll. Objek berpasangan ini mewakili objek dan bayangan cerminnya (Gbr. 7.1, a). Barang-barang tersebut tidak dapat sepenuhnya digabungkan satu sama lain.
Pada saat yang sama, ada banyak objek di sekitar kita yang sesuai dengan bayangan cerminnya, yaitu: akiral(simetris), seperti piring, sendok, gelas, dll. Benda achiral setidaknya memiliki satu bidang simetri, yang membagi objek menjadi dua bagian yang identik dengan cermin (lihat Gambar 7.1, b).
Hubungan serupa juga diamati di dunia molekul, yaitu molekul dibagi menjadi kiral dan akiral. Molekul akiral memiliki bidang simetri, yang kiral tidak.
Molekul kiral memiliki satu atau lebih pusat kiral. Dalam senyawa organik, pusat kiralitas paling sering atom karbon asimetris.
Beras. 7.1.Pemantulan pada cermin benda kiral (a) dan bidang simetri memotong benda kiral (b)
Asimetris adalah atom karbon yang terikat pada empat atom atau gugus yang berbeda.
Ketika menggambarkan rumus stereokimia suatu molekul, simbol "C" dari atom karbon asimetris biasanya dihilangkan.
Untuk menentukan apakah suatu molekul kiral atau kiral, tidak perlu merepresentasikannya dengan rumus stereokimia, cukup dengan mempertimbangkan semua atom karbon di dalamnya dengan cermat. Jika setidaknya ada satu atom karbon dengan empat substituen yang berbeda, maka atom karbon ini asimetris dan molekulnya, dengan pengecualian yang jarang (lihat 7.1.3), adalah kiral. Jadi, dari dua alkohol - propanol-2 dan butanol-2 - yang pertama adalah akiral (dua gugus CH 3 pada atom C-2), dan yang kedua adalah kiral, karena dalam molekulnya pada atom C-2 keempatnya substituennya berbeda (H, OH, CH 3 dan C2 H 5). Sebuah atom karbon asimetris kadang-kadang ditandai dengan tanda bintang (C*).
Oleh karena itu, molekul butanol-2 dapat eksis sebagai pasangan enansiomer yang tidak bergabung dalam ruang (Gbr. 7.2).
Beras. 7.2.Enansiomer molekul kiral butanol-2 tidak bergabung
Sifat-sifat enansiomer. Enantiomer memiliki sifat kimia dan fisik yang sama (titik leleh dan titik didih, densitas, kelarutan, dll.), tetapi menunjukkan perbedaan aktivitas optik, yaitu, kemampuan untuk membelokkan bidang cahaya terpolarisasi*.
Ketika cahaya tersebut melewati larutan salah satu enansiomer, bidang polarisasi menyimpang ke kiri, yang lain - ke kanan dengan sudut yang sama . Nilai sudut yang diturunkan ke kondisi standar adalah konstanta zat aktif optik dan disebut rotasi spesifik[α]. Rotasi ke kiri ditandai dengan tanda minus (-), rotasi ke kanan ditandai dengan tanda plus (+), dan enansiomer masing-masing disebut rotasi ke kiri dan ke kanan.
Nama lain enansiomer dikaitkan dengan manifestasi aktivitas optik - isomer optik atau antipoda optik.
Setiap senyawa kiral juga dapat memiliki bentuk ketiga yang tidak aktif secara optik - teman ras Untuk zat kristal, ini biasanya bukan hanya campuran mekanis kristal dari dua enansiomer, tetapi struktur molekul baru yang dibentuk oleh enansiomer. Racemates secara optik tidak aktif karena rotasi kiri satu enansiomer dikompensasi oleh rotasi kanan dari jumlah yang sama dari yang lain. Dalam hal ini, tanda plus-minus (?) terkadang ditempatkan sebelum nama koneksi.
7.1.2. Konfigurasi relatif dan absolut
Rumus proyeksi Fisher. Rumus stereokimia dapat digunakan untuk menggambarkan isomer konfigurasi pada bidang. Namun, lebih nyaman menggunakan yang lebih sederhana Rumus proyeksi Fisher(lebih mudah - proyeksi Fisher). Mari kita pertimbangkan konstruksinya menggunakan asam laktat (2-hidroksipropanoat) sebagai contoh.
Model tetrahedral dari salah satu enansiomer (Gbr. 7.3) ditempatkan dalam ruang sehingga rantai atom karbon berada pada posisi vertikal, dan gugus karboksil berada di atas. Ikatan dengan substituen non-karbon (H dan OH) di pusat kiral harus
* Lihat tutorial untuk detailnya Remizov A.N., Maksina A.G., Potapenko A.Ya. Fisika medis dan biologi. edisi ke-4, direvisi. dan tambahan - M.: Bustard, 2003.- S. 365-375.
Beras. 7.3.Konstruksi rumus proyeksi Fischer dari (+)-asam laktat
kita untuk diarahkan ke pengamat. Setelah itu, model diproyeksikan ke pesawat. Dalam hal ini, simbol atom asimetris dihilangkan; itu dipahami sebagai titik perpotongan garis vertikal dan horizontal.
Model tetrahedral dari molekul kiral sebelum proyeksi dapat ditempatkan di ruang angkasa dengan cara yang berbeda, tidak hanya seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 7.3. Hanya perlu bahwa tautan yang membentuk garis horizontal pada proyeksi diarahkan ke pengamat, dan tautan vertikal - di luar bidang gambar.
Proyeksi yang diperoleh dengan cara ini dapat, dengan bantuan transformasi sederhana, dibawa ke bentuk standar di mana rantai karbon terletak secara vertikal, dan kelompok senior (dalam asam laktat ini adalah COOH) berada di atas. Transformasi memungkinkan dua operasi:
Dalam rumus proyeksi, diperbolehkan untuk menukar dua substituen di pusat kiral yang sama beberapa kali (dua permutasi sudah cukup);
Rumus proyeksi dapat diputar pada bidang gambar sebesar 180? (yang setara dengan dua permutasi), tetapi tidak dengan 90?.
D.L-Konfigurasi sistem penunjukan. Pada awal abad kedua puluh. sistem klasifikasi untuk enansiomer diusulkan untuk molekul yang relatif sederhana (dalam hal stereoisomerisme), seperti asam -amino, asam -hidroksi, dan sejenisnya. Di belakang standar konfigurasi gliseraldehida diambil. Enansiomer levorotatorinya adalah sewenang-wenang rumus (I) ditetapkan. Konfigurasi atom karbon ini ditunjuk oleh huruf l (dari lat. laevus- kiri). Oleh karena itu, enansiomer dekstrorotatori diberi rumus (II), dan konfigurasinya dilambangkan dengan huruf d (dari Lat. terampil- Baik).
Perhatikan bahwa dalam rumus proyeksi standar aku Gugus -gliseraldehida OH ada di sebelah kiri, dan pada d -gliseraldehida - di sebelah kanan.
Tugas ke d- atau l - sejumlah senyawa aktif optik yang terkait secara struktural lainnya diproduksi dengan membandingkan konfigurasi atom asimetrisnya dengan konfigurasi d- atau l -gliseraldehida. Misalnya, dalam salah satu enansiomer asam laktat (I) dalam rumus proyeksi, gugus OH ada di sebelah kiri, seperti pada aku -gliseraldehida, sehingga enansiomer (I) disebut sebagai aku -baris. Untuk alasan yang sama, enansiomer (II) ditugaskan untuk d -baris. Jadi, dari perbandingan proyeksi Fisher, kami menentukan relatif konfigurasi.
Perlu dicatat bahwa aku -gliseraldehida memiliki rotasi kiri, dan aku -asam laktat - benar (dan ini bukan kasus yang terisolasi). Selain itu, zat yang sama dapat menjadi tangan kiri dan tangan kanan, tergantung pada kondisi penentuan (pelarut yang berbeda, suhu).
Tanda rotasi bidang cahaya terpolarisasi tidak terkait dengan milik d- atau l -seri stereokimia.
Penentuan praktis konfigurasi relatif senyawa optik aktif dilakukan dengan menggunakan reaksi kimia: baik zat uji diubah menjadi gliseraldehida (atau zat lain dengan konfigurasi relatif yang diketahui), atau, sebaliknya, dari d- atau l -gliseraldehida, zat uji diperoleh. Tentu saja, dalam semua reaksi ini, konfigurasi atom karbon asimetris tidak boleh berubah.
Penetapan sewenang-wenang konfigurasi bersyarat untuk gliseraldehida tangan kiri dan tangan kanan adalah langkah yang dipaksakan. Pada saat itu, konfigurasi absolut tidak diketahui untuk senyawa kiral apa pun. Pembentukan konfigurasi absolut menjadi mungkin hanya berkat pengembangan metode fisikokimia, terutama analisis difraksi sinar-X, dengan bantuan yang pada tahun 1951 konfigurasi absolut molekul kiral ditentukan untuk pertama kalinya - itu adalah garam (+)-asam tartarat. Setelah itu, menjadi jelas bahwa konfigurasi absolut dari d- dan l-gliseraldehida memang sama seperti yang awalnya dikaitkan dengan mereka.
d,l-Sistem saat ini digunakan untuk asam -amino, asam hidroksi dan (dengan beberapa tambahan) untuk karbohidrat
(lihat 11.1.1).
R, S-Konfigurasi sistem penunjukan. Sistem d,L sangat terbatas penggunaannya, karena seringkali tidak mungkin untuk menetapkan konfigurasi senyawa apa pun ke gliseraldehida. Sistem universal untuk menetapkan konfigurasi pusat kiralitas adalah sistem R,S (dari lat. rektus- lurus, jahat- kiri). Hal ini didasarkan pada aturan urutan, berdasarkan senioritas substituen yang terkait dengan pusat kiralitas.
Senioritas substituen ditentukan oleh nomor atom elemen yang terkait langsung dengan pusat kiralitas - semakin besar, semakin tua substituen.
Dengan demikian, gugus OH lebih tua dari NH2, yang, pada gilirannya, lebih tua dari gugus alkil mana pun dan bahkan COOH, karena pada yang terakhir atom karbon terikat pada pusat asimetris. Jika nomor atom ternyata sama, kelompok tersebut dianggap paling tua, di mana atom yang mengikuti karbon memiliki nomor seri yang lebih tinggi, dan jika atom ini (biasanya oksigen) berikatan rangkap, maka dihitung dua kali. Akibatnya, kelompok-kelompok berikut disusun dalam urutan prioritas yang menurun: -COOH > -CH=O > -CH 2 OH.
Untuk menentukan konfigurasi, model tetrahedral senyawa ditempatkan di ruang angkasa sehingga substituen terkecil (dalam banyak kasus, ini adalah atom hidrogen) adalah yang terjauh dari pengamat. Jika senioritas dari tiga substituen lainnya menurun searah jarum jam, maka konfigurasi-R ditetapkan ke pusat kiral (Gbr. 7.4, a), jika berlawanan arah jarum jam - S- konfigurasi (lihat Gbr. 7.4, b), seperti yang terlihat oleh pengemudi di belakang kemudi (lihat Gbr. 7.4, di).
Beras. 7.4.Penentuan konfigurasi enansiomer asam laktat dengan R, S- sistem (penjelasan dalam teks)
Proyeksi Fisher dapat digunakan untuk menentukan konfigurasi menurut sistem RS. Untuk melakukan ini, proyeksi diubah sehingga wakil junior terletak di salah satu tautan vertikal, yang sesuai dengan posisinya di belakang bidang gambar. Jika, setelah transformasi proyeksi, senioritas tiga substituen yang tersisa berkurang searah jarum jam, maka atom asimetris memiliki konfigurasi-R, dan sebaliknya. Penggunaan metode ini ditunjukkan pada contoh asam l-laktat (angka menunjukkan senioritas kelompok).
Ada cara yang lebih mudah untuk menentukan konfigurasi R- atau S menurut proyeksi Fisher, di mana substituen junior (biasanya atom H) terletak di salah satu horisontal koneksi. Dalam hal ini, permutasi di atas tidak dilakukan, tetapi senioritas substituen segera ditentukan. Namun, karena atom H "tidak pada tempatnya" (yang setara dengan konfigurasi yang berlawanan), penurunan prioritas sekarang tidak berarti konfigurasi-R, tetapi konfigurasi-S. Metode ini ditunjukkan pada contoh asam l-malat.
Metode ini sangat cocok untuk molekul yang mengandung beberapa pusat kiral, ketika permutasi akan diperlukan untuk menentukan konfigurasi masing-masing pusat tersebut.
Tidak ada korelasi antara sistem d,l dan RS: ini adalah dua pendekatan berbeda untuk menentukan konfigurasi pusat kiral. Jika dalam sistem d,L, senyawa serupa dalam konfigurasi membentuk deret stereokimia, maka dalam sistem RS, pusat kiral dalam senyawa, misalnya, deret l, dapat memiliki konfigurasi R dan S.
7.1.3. diastereomerisme
Diastereomer disebut stereoisomer yang tidak terkait satu sama lain, seperti objek dan bayangan cermin yang tidak kompatibel, yaitu, bukan enansiomer.
Kelompok diastereomer yang paling penting adalah -diastereomer dan -diastereomer.
σ -Diastereomer. Banyak zat biologis penting mengandung lebih dari satu pusat kiral dalam molekul. Dalam hal ini, jumlah isomer konfigurasi meningkat, yang didefinisikan sebagai 2 n , di mana n adalah jumlah pusat kiralitas. Misalnya, dengan adanya dua atom asimetris, senyawa tersebut dapat eksis sebagai empat stereoisomer (2 2 = 4) yang membentuk dua pasang enansiomer.
Asam 2-Amino-3-hidroksibutanoat memiliki dua pusat kiral (atom C-2 dan C-3) dan oleh karena itu harus ada sebagai empat isomer konfigurasi, salah satunya adalah asam amino alami.
Struktur (I) dan (II), sesuai dengan l- dan d-treonin, serta (III) dan (IV), sesuai dengan l- dan d-allotreonin (dari bahasa Yunani. alios- yang lain), berhubungan satu sama lain sebagai objek dan bayangan cermin yang tidak kompatibel, yaitu pasangan enansiomer. Perbandingan struktur (I) dan (III), (I) dan (IV), (II) dan (III), (II) dan (IV) menunjukkan bahwa pada pasangan senyawa ini, satu pusat asimetris memiliki konfigurasi yang sama, sedangkan yang lainnya sebaliknya. Pasangan stereoisomer ini adalah diastereomer. Isomer semacam itu disebut -diastereomer, karena substituen di dalamnya terkait dengan pusat kiralitas oleh ikatan .
Asam amino dan asam hidroksi dengan dua pusat kiral diklasifikasikan sebagai: d- atau l -deret menurut konfigurasi atom asimetris dengan bilangan terkecil.
Diastereomer, tidak seperti enansiomer, berbeda dalam sifat fisik dan kimia. Misalnya, l-treonin, yang merupakan bagian dari protein, dan l-allotreonin memiliki nilai rotasi spesifik yang berbeda (seperti yang ditunjukkan di atas).
senyawa meso. Kadang-kadang sebuah molekul mengandung dua atau lebih pusat asimetris, tetapi molekul secara keseluruhan tetap simetris. Contoh senyawa tersebut adalah salah satu stereoisomer asam tartarat (2,3-dihidroksibutanedioat).
Secara teoritis, asam ini, yang memiliki dua pusat kiral, dapat berada dalam bentuk empat stereoisomer (I)-(IV).
Struktur (I) dan (II) sesuai dengan enansiomer dari seri d dan l (penugasan dibuat sesuai dengan pusat kiralitas "atas"). Tampaknya struktur (III) dan (IV) juga sesuai dengan sepasang enansiomer. Faktanya, ini adalah formula dari senyawa yang sama - tidak aktif secara optik asam mesotartarat. Sangat mudah untuk memverifikasi identitas rumus (III) dan (IV) dengan memutar rumus (IV) sebesar 180? tanpa mengeluarkannya dari bidang. Terlepas dari dua pusat kiralitas, molekul asam mesotartarat secara keseluruhan adalah akiral, karena memiliki bidang simetri yang melewati bagian tengah ikatan C-2-C-3. Sehubungan dengan asam d- dan l-tartarat, asam mesotartarat adalah diastereomer.
Jadi, ada tiga (bukan empat) stereoisomer asam tartarat, tidak termasuk bentuk rasemat.
Saat menggunakan sistem R,S, tidak ada kesulitan dalam menggambarkan stereokimia senyawa dengan beberapa pusat kiral. Untuk melakukan ini, tentukan konfigurasi setiap pusat menurut sistem R,S dan tunjukkan (dalam tanda kurung dengan lokasi yang sesuai) sebelum nama lengkap. Dengan demikian, asam d-tartarat akan menerima nama sistematis (2R,3R)-2,3-dihidroksibutanedioat asam, dan asam mesotartarat akan memiliki simbol stereokimia (2R,3S)-.
Seperti asam mesotartarat, ada mesoform dari asam -amino sistin. Dengan dua pusat kiral, jumlah stereoisomer sistin adalah tiga karena fakta bahwa molekulnya simetris secara internal.
π -Diastereomer. Ini termasuk isomer konfigurasi yang mengandung ikatan . Jenis isomerisme ini khas, khususnya, untuk alkena. Sehubungan dengan bidang ikatan-π, substituen yang sama pada dua atom karbon dapat ditempatkan satu per satu (cis) atau pada titik yang berbeda. (kesurupan) sisi. Dalam hal ini, ada stereoisomer yang dikenal sebagai cis- dan kesurupan-isomer, seperti ditunjukkan dalam kasus cis- dan trans-butena (lihat 3.2.2). -Diastereomer adalah asam dikarboksilat tak jenuh yang paling sederhana - maleat dan fumarat.
Asam maleat secara termodinamika kurang stabil cis-isomer dibandingkan dengan kesurupan-isomer - asam fumarat. Di bawah aksi zat tertentu atau sinar ultraviolet, keseimbangan terbentuk antara kedua asam; ketika dipanaskan (~150 C), itu bergeser ke arah yang lebih stabil kesurupan-isomer.
7.2. konformasi
Di sekitar ikatan C-C sederhana, rotasi bebas dimungkinkan, sebagai akibatnya molekul dapat mengambil berbagai bentuk di ruang angkasa. Hal ini dapat dilihat pada rumus stereokimia etana (I) dan (II), di mana gugus CH ditandai dengan warna 3 terletak berbeda relatif terhadap kelompok CH lain 3.
Rotasi satu gugus CH 3 relatif terhadap yang lain terjadi tanpa melanggar konfigurasi - hanya posisi relatif dalam ruang atom hidrogen yang berubah.
Bentuk geometris molekul, yang saling melewati melalui rotasi di sekitar ikatan , disebut konformasi.
Mengenai ini konformasi isomer adalah stereoisomer, perbedaan antara yang disebabkan oleh rotasi bagian individu dari molekul di sekitar ikatan-σ.
Isomer konformasi biasanya tidak dapat diisolasi dalam keadaan individu. Transisi konformasi yang berbeda dari molekul menjadi satu sama lain terjadi tanpa memutuskan ikatan.
7.2.1. Konformasi senyawa asiklik
Senyawa paling sederhana dengan ikatan C-C adalah etana; pertimbangkan dua dari banyak konformasinya. Di salah satunya (Gbr. 7.5, a) jarak antara atom hidrogen dari dua gugus CH 3 terkecil, sehingga ikatan C-H yang saling berhadapan akan saling tolak menolak. Hal ini menyebabkan peningkatan energi molekul dan, akibatnya, stabilitas yang lebih rendah dari konformasi ini. Ketika melihat sepanjang ikatan C-C, terlihat bahwa ketiga ikatan C-H pada masing-masing atom karbon “berbayang” satu sama lain secara berpasangan. Konformasi ini disebut dikaburkan.
Beras. 7.5.kabur (a, b) dan dihambat (dalam, G) konformasi etana
Dalam konformasi etana lain, yang terjadi pada rotasi salah satu gugus CH 3 di 60? (lihat Gambar 7.5, c), atom hidrogen dari dua gugus metil terpisah sejauh mungkin. Dalam hal ini, tolakan elektron ikatan C-H akan minimal, dan energi konformasi seperti itu juga akan minimal. Konformasi yang lebih stabil ini disebut terhambat. Perbedaan energi kedua konformasi kecil dan berjumlah ~12 kJ/mol; itu mendefinisikan apa yang disebut penghalang energi rotasi.
Rumus proyeksi Newman. Rumus ini (lebih sederhana, proyeksi Newman) digunakan untuk menggambarkan konformasi di pesawat. Untuk membuat proyeksi, molekul dilihat dari sisi salah satu atom karbon di sepanjang ikatannya dengan atom karbon tetangga, di mana rotasi terjadi. Saat memproyeksikan, tiga ikatan dari atom karbon yang paling dekat dengan pengamat ke atom hidrogen (atau, dalam kasus umum, ke substituen lain) disusun dalam bentuk bintang tiga balok dengan sudut 120?. Atom karbon (tak terlihat) yang dikeluarkan dari pengamat digambarkan sebagai sebuah lingkaran, dari mana ia juga membentuk sudut 120? tiga koneksi pergi. Proyeksi Newman juga memberikan representasi visual dari konformasi yang terhalang (lihat Gambar 7.5, b) dan terhalang (lihat Gambar 7.5, d).
Dalam kondisi normal, konformasi etana dengan mudah berubah menjadi satu sama lain, dan orang dapat berbicara tentang satu set statistik konformasi berbeda yang berbeda secara signifikan dalam energi. Mustahil untuk memilih bahkan konformasi yang lebih stabil dalam bentuk individu.
Dalam molekul yang lebih kompleks, penggantian atom hidrogen pada atom karbon tetangga dengan atom atau kelompok lain menyebabkan tolakan timbal balik mereka, yang mempengaruhi peningkatan energi potensial. Jadi, dalam molekul butana, konformasi yang tergerus akan menjadi yang paling tidak menguntungkan, dan konformasi yang terhalang dengan gugus CH 3 yang paling jauh akan menjadi yang paling menguntungkan. Perbedaan antara energi konformasi ini adalah ~25 kJ/mol.
Ketika rantai karbon memanjang pada alkana, jumlah konformasi meningkat dengan cepat sebagai akibat dari perluasan kemungkinan rotasi di sekitar setiap ikatan C-C, sehingga rantai karbon panjang alkana dapat mengambil banyak bentuk yang berbeda, misalnya, zigzag (I) , tidak beraturan (II) dan penjepit (III ).
Lebih disukai konformasi zigzag, di mana semua ikatan C-C dalam proyeksi Newman membentuk sudut 180°, seperti pada konformasi butana yang terhuyung-huyung. Misalnya, fragmen asam palmitat rantai panjang C 15 H 31 COOH dan asam stearat C 17 H 35 COOH dalam konformasi zigzag (Gbr. 7.6) adalah bagian dari lipid membran sel.
Beras. 7.6.Rumus kerangka (a) dan model molekul (b) asam stearat
Pada konformasi penjepit (III), atom karbon yang berjauhan pada konformasi lain saling mendekat. Jika gugus fungsi, seperti X dan Y, berada pada jarak yang cukup dekat, mampu bereaksi satu sama lain, maka sebagai akibat dari reaksi intramolekul ini akan mengarah pada pembentukan produk siklik. Reaksi semacam itu cukup luas, yang dikaitkan dengan keuntungan pembentukan cincin beranggota lima dan enam yang stabil secara termodinamika.
7.2.2. Konformasi cincin beranggota enam
Molekul sikloheksana bukanlah segi enam datar, karena dengan struktur datar sudut ikatan antara atom karbon akan menjadi 120 °, yaitu, mereka akan menyimpang secara signifikan dari sudut ikatan normal 109,5°, dan semua atom hidrogen akan berada dalam gerhana yang tidak menguntungkan. posisi. Hal ini akan menyebabkan ketidakstabilan siklus. Faktanya, siklus beranggota enam adalah yang paling stabil dari semua siklus.
Berbagai konformasi sikloheksana dihasilkan dari rotasi parsial di sekitar ikatan antara atom karbon. Dari beberapa konformasi non-planar, yang paling disukai secara energi adalah konformasi kursi berlengan(Gbr. 7.7), karena di dalamnya semua sudut ikatan antara ikatan C-C sama dengan ~ 110?, dan atom hidrogen pada atom karbon tetangga tidak saling mengaburkan.
Dalam molekul non-planar, seseorang hanya dapat berbicara secara kondisional tentang susunan atom hidrogen "di atas dan di bawah bidang". Sebagai gantinya, istilah lain digunakan: ikatan yang diarahkan sepanjang sumbu vertikal simetri siklus (dalam Gambar 7.7, sebuah ditampilkan dalam warna), disebut aksial(a), dan ikatan yang berorientasi dari siklus (seolah-olah di sepanjang khatulistiwa, dengan analogi dengan bola dunia) disebut khatulistiwa(e).
Jika ada substituen di dalam cincin, konformasi dengan posisi ekuator dari substituen lebih disukai, seperti, misalnya, konformasi (I) metilsikloheksana (Gbr. 7.8).
Alasan untuk stabilitas yang lebih rendah dari konformasi (II) dengan susunan aksial gugus metil adalah tolakan 1,3-diaksial Gugus CH 3 dan atom H pada posisi 3 dan 5. Dalam hal ini
Beras. 7.7.Sikloheksana dalam konformasi kursi:
sebuah- rumus kerangka; b- model bola-dan-tongkat
Beras. 7.8.Pembalikan siklus molekul metilsikloheksana (tidak semua hidrogen ditampilkan)
kasus, siklus mengalami apa yang disebut inversi, mengadopsi konformasi yang lebih stabil. Tolakan terutama kuat dalam turunan sikloheksana yang memiliki posisi 1 dan 3 dari gugus curah.
Di alam, ada banyak turunan dari deret sikloheksana, di antaranya alkohol enam hidrat memainkan peran penting - inositol. Karena adanya pusat asimetris dalam molekulnya, inositol ada dalam bentuk beberapa stereoisomer, yang paling umum adalah myoinositis. Molekul myoinositol memiliki konformasi kursi yang stabil di mana lima dari enam gugus OH berada di posisi ekuator.
Isomerisme struktural dan geometris.
Alkena, etilen hidrokarbon atau olefin (pembentuk minyak) adalah hidrokarbon yang molekulnya mengandung setidaknya dua atom karbon yang dihubungkan satu sama lain oleh dua ikatan. Atom-atom ini berada dalam keadaan hibridisasi sp 2.
Alkena membentuk deret homolog dengan rumus umum C n H 2n.
Anggota pertama dari deret homolog adalah etilen yang memiliki rumus molekul C 2 H 4 dan rumus struktur CH 2 = CH 2 . Karena kekhasan hibridisasi sp 2, molekul etilen memiliki struktur planar. Kehadiran ikatan menghilangkan kemungkinan rotasi bebas di sekitar ikatan karbon-karbon. Oleh karena itu, ikatan atom karbon yang dihabiskan untuk menghubungkan dengan atom atau kelompok lain secara kaku terletak di bidang yang sama pada sudut 120 0 satu sama lain. Struktur kaku dari sistem ikatan rangkap dalam molekul alkena menyebabkan ciri-ciri tertentu dalam strukturnya.
Struktur molekul alkena menunjukkan adanya tiga jenis isomerisme:
1. Isomerisme kerangka karbon dalam radikal dengan lebih dari dua atom karbon.
2. Isomerisme posisi ikatan rangkap. Sebagai contoh:
3. Geometris atau cis –, kesurupan-isomerisme
Isomer geometris adalah spasial atau stereoisomer yang berbeda dalam posisi substituen relatif terhadap ikatan rangkap. Karena kurangnya kemungkinan rotasi di sekitar ikatan rangkap, substituen dapat ditempatkan di satu sisi ikatan rangkap atau di sisi yang berlawanan. Sebagai contoh:
Nomenklatur, E, Z-nomenklatur.
Ada juga tiga nomenklatur untuk alkena: sepele, rasional, dan sistematis.
Nama-nama sepele:
Menurut tata nama rasional, alkana dianggap sebagai turunan dari etilen. Selain itu, jika substituen terikat pada atom karbon yang berbeda dari ikatan rangkap, maka olefin disebut simetris dan dilambangkan dengan simbol " sim-”, jika substituen terikat pada satu atom karbon dari ikatan rangkap, maka olefin disebut tidak simetris dan dilambangkan dengan simbol “ bukan sim-". Sebagai contoh:
Nama-nama olefin menurut tata nama sistematikanya dibentuk dari nama alkana yang strukturnya mirip, menggantikan akhiran "an" dengan "en". Rantai utama adalah rantai terpanjang yang mengandung ikatan rangkap. Penomoran atom karbon dimulai dari ujung rantai yang lebih dekat dengan ikatan rangkap. Sebagai contoh:
Pilih rantai (utama) terpanjang yang mengandung ikatan rangkap;
Tentukan senioritas kelompok;
Beri nomor pada rantai utama, berikan ikatan rangkap yang terkecil dari nomor locant;
Daftar awalan;
Kompilasi nama lengkap koneksi.
Sebagai contoh:
Saat penamaan, radikal –CH=CH disebut “vinil”.
Dua nomenklatur digunakan untuk menunjuk isomer geometri:
cis-, kesurupan- dan E-, Z-
Menurut cis-, kesurupan- Tata nama isomer geometri yang substituennya terletak pada satu sisi ikatan rangkap disebut dengan cis-isomer.
Isomer geometri yang substituennya terletak pada sisi berlawanan dari ikatan rangkap disebut kesurupan-isomer.
Jika radikal hidrokarbon bertindak sebagai substituen, maka radikal dengan rantai karbon yang lebih panjang memiliki keunggulan dalam menentukan konfigurasi alkena (konfigurasi ditentukan relatif terhadap radikal dengan rantai yang lebih besar). Sebagai contoh:
Sering cis-, kesurupan- tata nama tidak memungkinkan penentuan isomer geometri yang jelas. Lebih sempurna dalam hal ini adalah E-, Z- nomenklatur.
E-isomer adalah isomer geometri di mana substituen senior pada atom karbon dari ikatan rangkap berada di sisi berlawanan dari ikatan rangkap (dari kata Jerman "entgegen" - berlawanan).
Z-isomer adalah isomer geometri di mana substituen senior pada atom karbon dari ikatan rangkap berada di sisi yang sama dari ikatan rangkap (dari kata Jerman "zusamen" - bersama-sama).
Sebutan E- dan Z- diletakkan di depan nama senyawa menurut tata nama IUPAC dan diapit dalam tanda kurung. cis- dan kesurupan- tidak diapit tanda kurung). Sebagai contoh:
Senioritas substituen ditentukan oleh nomor atom unsur yang atomnya terikat pada atom karbon dari ikatan rangkap, dan dengan unsur yang sama, oleh nomor atom unsur-unsur yang mengikuti rantai substituen. Sejumlah deputi dalam urutan prioritas:
Cara untuk mendapatkan.
cara-cara industri.
1. Empat anggota pertama dari seri olefin diproduksi secara komersial dengan memecahkan distilat minyak bumi.
2. Beberapa olefin, seperti 1-butena dan 2-butena, serta pentena normal dan isomer, diperoleh dengan dehidrogenasi hidrokarbon jenuh yang sesuai. Proses ini dilakukan dengan menggunakan katalis heterogen berdasarkan kromium trioksida dan pada suhu hingga 450 0 C:
metode laboratorium.
Metode laboratorium yang paling umum untuk memperoleh olefin adalah dehidrasi alkohol (penghilangan air dari alkohol) dan dehidrohalogenasi alkana terhalogenasi (penghapusan hidrogen halida dari haloalkana). Kedua reaksi ini mematuhi aturan Zaitsev:
Selama dehidrasi alkohol dan dehidrohalogenasi haloalkana, proton dipisahkan terutama dari atom karbon yang paling sedikit terhidrogenasi (memiliki lebih sedikit atom hidrogen) (1875).
Arah aliran reaksi eliminasi ini dijelaskan oleh peningkatan stabilitas termodinamika dari olefin yang dihasilkan. Semakin banyak substituen, semakin banyak peluang untuk superkonjugasi. Semakin tinggi derajat delokalisasi elektron pada ikatan . Dengan demikian, stabilitas termodinamika lebih tinggi. Stereoselektivitas ditentukan oleh stabilitas yang lebih besar kesurupan-isomer.
1. Dehidrasi alkohol (eliminasi).
Pemisahan air dari alkohol dilakukan dalam fase gas dan cair. Dalam kedua kasus, reaksi dilakukan pada suhu tinggi dengan adanya zat dewatering. Asam sulfat atau fosfat digunakan dalam fase cair, dan garam fosfor (V) oksida, alumina, torium oksida atau aluminium digunakan dalam fase gas. Sebagai contoh:
Mekanisme eliminasi dalam fase cair meliputi dua tahap. Pada tahap pertama, ester terbentuk dari asam dan alkohol, dan pada tahap kedua, dekomposisi ester mengarah pada pembentukan olefin:
2. Dehidrohalogenasi haloalkana.
Pemecahan hidrogen halida dari haloalkana dilakukan menggunakan larutan alkohol kalium kaustik (KOH), lebih jarang digunakan NaOH:
3. Dehalogenasi dihaloalkana vicinal.
Olefin diperoleh dengan eliminasi halogen dari turunan dihalogen dengan atom halogen pada atom karbon yang berdekatan (atau sekitar). Eliminasi dilakukan dalam alkohol atau larutan asam asetat dengan aksi debu seng:
4. Hidrogenasi hidrokarbon asetilena dan alkadiena.
Dalam beberapa kasus, selama sintesis, lebih mudah untuk memperoleh hidrokarbon asetilena daripada alkena. Hidrokarbon asetilena relatif mudah diubah menjadi alkena dengan hidrogenasi parsial. Hidrogen tidak menambah sistem -elektron tanpa katalis. Dalam hal memperoleh alkena dari alkuna, dua varian reaksi katalitik digunakan: dalam fase gas pada katalis hidrogenasi (platinum, paladium, nikel) yang diracuni dengan timbal (PbO) dan dalam fase cair dengan natrium dalam amonia cair. Dalam hal ini, alkena dari berbagai konfigurasi terbentuk:
Hidrogenasi 1,3-diena mengarah pada pembentukan campuran alkena isomer pada posisi ikatan rangkap:
properti fisik.
Dalam kondisi normal, empat anggota pertama dari deret homolog hidrokarbon etilena adalah gas. Olefin dengan jumlah atom karbon dari 5 hingga 17 - cair. Berikutnya adalah padatan.
Olefin rantai lurus mendidih pada suhu yang lebih tinggi daripada isomer rantai bercabangnya. Terminal olefin (ikatan rangkap terminal) mendidih pada suhu yang lebih rendah daripada isomer intrarantainya. kesurupan-Isomer meleleh pada suhu yang lebih tinggi dari cis-isomer. cis-Isomer biasanya mendidih pada suhu yang lebih tinggi dari kesurupan-isomer.
Kepadatan olefin kurang dari satu, tetapi lebih besar dari kepadatan parafin yang sesuai. Dalam deret homolog, kerapatannya bertambah.
Kelarutan olefin dalam air rendah, tetapi lebih tinggi daripada parafin.
Sifat kimia.
Elemen struktural utama yang menentukan sifat kimia olefin adalah ikatan rangkap, termasuk satu - dan satu -ikatan. Atom karbon dari ikatan rangkap berada dalam keadaan hibridisasi sp 2. Perbandingan faktor statik, khususnya panjang dan energi ikatan, menunjukkan bahwa ikatan rangkap lebih pendek dan lebih kuat daripada ikatan tunggal:
Energi ikatan rangkap adalah 607,1 kJ/mol, yang lebih besar dari energi ikatan tunggal - 349,6 kJ/mol. Namun, dua ikatan tunggal melebihi energi satu ikatan rangkap sebesar 92,1 kJ/mol. Oleh karena itu, ikatan rangkap dengan mudah berubah menjadi dua ikatan biasa dengan menambahkan dua atom atau gugus atom di tempat ikatan rangkap.
Dari sini dapat disimpulkan bahwa reaksi adisi adalah yang paling khas dari olefin. Tetapi beberapa jenis olefin dicirikan oleh reaksi substitusi. Hidrogen paling mudah diganti pada atom karbon-α sehubungan dengan ikatan rangkap. Yang disebut posisi alil. Radikal yang terbentuk selama pembelahan ikatan homolitik mampu berinteraksi dengan elektron ikatan , yang memastikan stabilitasnya yang tinggi dan, karenanya, reaktivitas yang tinggi.
Karena ikatan adalah awan muatan negatif yang terletak di atas dan di bawah bidang molekul, olefin harus cenderung berinteraksi dengan partikel yang membawa muatan positif. Reagen yang membawa muatan positif adalah elektrofil.
5.1. adisi elektrofilik
Adisi elektrofilik (Ad E) adalah reaksi adisi di mana elektrofil adalah partikel yang menyerang pada langkah pembatas laju.
Mekanisme adisi elektrofilik meliputi tiga tahap.
Misalnya, penambahan hidrogen bromida ke etilen untuk membentuk etil bromida dalam karbon tetraklorida:
Mekanisme:
1. Pada tahap pertama, apa yang disebut -kompleks terbentuk:
Sebuah fitur dari -kompleks adalah bahwa atom karbon dari ikatan rangkap berada dalam keadaan hibridisasi sp 2.
2. Pembentukan karbokation perantara. Tahap ini lambat (pembatasan kecepatan):
Pada tahap ini, salah satu atom karbon dari ikatan rangkap masuk ke keadaan hibridisasi sp3. Yang lainnya tetap dalam keadaan hibridisasi sp 2 dan memperoleh orbital p yang kosong.
3. Pada tahap ketiga, ion bromida yang terbentuk pada tahap kedua dengan cepat menempel pada karbokation:
Mekanisme serupa dapat diberikan untuk reaksi adisi elektrofilik bromin ke etilena dengan pembentukan 1,2-dibromoetana dalam karbon tetraklorida.
1. Pembentukan -kompleks:
2. Pembentukan ion bromonium siklik:
Ion bromonium siklik lebih stabil daripada etil kation terbuka. Alasan stabilitas ini adalah bahwa dalam ion bromonium siklik, semua atom memiliki delapan elektron di tingkat elektron terluar. Sedangkan pada etil kation, atom karbon yang bermuatan positif hanya memiliki enam elektron. Pembentukan ion bromonium dikaitkan dengan pembelahan heterolitik ikatan Br-Br dan eliminasi ion bromida.
3. Adisi ion bromida ke ion bromonium siklik:
Karena satu sisi alkena asli disaring dalam ion brom oleh atom brom yang bermuatan positif, ion bromida dapat menyerang ion brom hanya dari sisi yang berlawanan. Dalam hal ini, cincin beranggota tiga terbuka, dan ion bromida membentuk ikatan kovalen dengan atom karbon. Produk tambahannya adalah vicinal dibromide.
Bukti mekanisme yang disajikan, yang menyediakan serangan ion bromonium oleh ion bromida dari belakang, adalah pembentukan kesurupan-1,2-dibromosikloheksana menurut reaksi sikloheksena dengan bromin:
aturan Markovnikov.
Interaksi hidrogen halida dengan alkena asimetris melalui mekanisme adisi elektrofilik mengarah pada pembentukan produk dari struktur yang ditentukan secara ketat. Jadi, menurut reaksi 2-metil-2-butena dengan hidrogen bromida, 2-bromo-2-metilbutana sebagian besar terbentuk:
Struktur produk yang dihasilkan dalam kasus reaksi adisi elektrofilik ke alkena tidak simetris mematuhi aturan Markovnikov:
Ketika hidrogen halida ditambahkan ke alkena yang tidak simetris, proton reagen sebagian besar terikat pada atom karbon yang paling terhidrogenasi (memiliki lebih banyak atom hidrogen) (1869).
Penjelasan untuk arah reaksi ini adalah bahwa karbokation yang terbentuk pada tahap kedua dari mekanisme adisi elektrofilik membentuk deret stabilitas yang mirip dengan deret stabilitas radikal:
Metil kation<первичный <вторичный <третичный.
Sesuai dengan deret stabilitas, produk penambahan ion halida ke atom karbon tersier akan lebih disukai daripada penambahan ke atom sekunder.
Menurut mekanisme adisi elektrofilik, sesuai dengan aturan Markovnikov, berikut ini ditambahkan ke olefin:
hidrogen halida; halogen, air, asam hipohalogenik:
Dalam kasus penambahan asam hipohalogenik, ion halogen (kecuali fluorin) bertindak sebagai partikel elektrofilik, karena keelektronegatifan klorin, brom, dan yodium lebih kecil daripada elektronegativitas oksigen.
reaksi radikal.
koneksi radikal.
Penambahan halogen pada ikatan rangkap dapat berlangsung baik secara ionik (serangan oleh partikel elektrofilik) dan melalui mekanisme radikal.
Dengan penambahan radikal, atom halogen, yang terbentuk sebagai hasil peluruhan molekul di bawah aksi kuanta cahaya, melekat pada atom karbon yang paling mudah diakses dengan pembentukan radikal yang paling stabil:
Radikal (1) lebih mudah dibentuk dan lebih stabil. Dalam radikal ini, elektron tidak berpasangan terkonjugasi dengan lima ikatan CH. Untuk radikal (2), konjugasi dengan hanya satu ikatan C-H dimungkinkan. Atom karbon primer lebih mudah diakses oleh partikel penyerang daripada yang sekunder. Radikal (1) kemudian bereaksi dengan molekul halogen untuk membentuk produk dan menghasilkan radikal brom baru, yang memastikan pertumbuhan rantai mekanisme radikal:
Dalam mekanisme yang disajikan, partikel yang menyerang adalah radikal bromin. Jika radikal bromin dihasilkan di bawah kondisi penambahan hidrogen halida, maka pada tahap pertama serangan bromin juga akan terjadi, karena radikal bromin lebih stabil daripada radikal hidrogen. Penambahan hidrogen bromida ke alkena tidak simetris menurut Karash didasarkan pada prinsip ini - bertentangan dengan aturan Markovnikov. Tahap inisiasi rantai dalam hal ini diberikan oleh pengenalan peroksida, yang, ketika menulis persamaan reaksi, ditunjukkan dengan simbol "ROOR" di atas panah (rumus untuk karbon tetraklorida berarti bahwa reaksi berlangsung menurut ionik mekanisme, sesuai dengan aturan Markovnikov):
Fakta ini dijelaskan oleh mekanisme reaksi. Karena peroksida mudah terurai menjadi dua radikal oksida, yang merupakan tahap inisiasi rantai, pertumbuhan rantai lebih lanjut dikaitkan dengan pembentukan radikal (atau atom) bromin:
Pada langkah berikutnya, radikal bromin melekat pada olefin. Dalam hal ini, pembentukan dua radikal dimungkinkan:
Dari dua kemungkinan radikal (1) dan (2), yang pertama lebih stabil dan terbentuk lebih cepat. Oleh karena itu, radikal pertama mendorong pertumbuhan rantai lebih lanjut:
Reaksi berlangsung sebagai proses rantai radikal pada suhu rendah (-80 0 )
substitusi radikal.
Interaksi homolog etilen dengan halogen (klorin, bromin) pada suhu tinggi, di atas 400 0 C, hanya mengarah pada penggantian atom hidrogen pada posisi alil oleh halogen dan disebut substitusi alil. Ikatan rangkap dipertahankan dalam produk akhir:
Reaksi berlangsung sebagai proses berantai substitusi radikal (S R). Suhu tinggi mendorong homolisis molekul klorin dan pembentukan radikal.
Hidrogenasi.
Alkena tidak secara langsung menambahkan molekul hidrogen. Reaksi ini hanya dapat dilakukan dengan adanya katalis heterogen, misalnya platina, paladium, nikel, atau homogen, misalnya garam rhodium kompleks. Biasanya di laboratorium dan industri, katalis heterogen digunakan untuk menambahkan hidrogen pada ikatan rangkap:
Secara termodinamika, reaksi ini sangat menguntungkan:
Karena hidrogenasi menggunakan katalis heterogen, maka perlu untuk mengadsorbsi olefin pada permukaan katalis pada ikatan rangkap. Dengan demikian, olefin dihidrogenasi semakin mudah, semakin sedikit substituen dalam ikatan rangkap - aturan Lebedev.
Oksidasi.
Ada dua arah utama (jenis) dalam oksidasi olefin:
1. dengan pelestarian kerangka karbon - ini adalah epoksidasi dan hidroksilasi;
2. dengan pemutusan ikatan karbon ganda - karbon - ini adalah ozonolisis dan oksidasi alkena yang lengkap.
Tergantung pada jenisnya, berbagai pengoksidasi digunakan.
epoksidasi
Epoksidasi adalah pembentukan epoksida, eter siklik beranggota tiga. Dengan oksigen atmosfer dengan adanya katalis perak, etilen diepoksidasi menjadi etilen oksida:
Olefin yang tersisa diepoksidasi oleh aksi asam peroksikarboksilat atau hanya perasam (reaksi Prilezhaev). Asam peroksikarboksilat mengandung struktur peroksida "O-O" yang menyumbangkan satu atom oksigen ke ikatan rangkap:
Hidroksilasi
Larutan encer (5-10%) kalium permanganat (reaksi Wagner) dengan bentuk olefin cis- glikol atau cis-1,2-diol:
Informasi serupa.
dan V. Prelog pada tahun 1966.
Aturan Kahn-Ingold-Prelog berbeda dari tata nama kimia lainnya, karena mereka berfokus pada pemecahan masalah tertentu - deskripsi konfigurasi absolut stereoisomer.
YouTube ensiklopedis
1 / 3
Tatanama enansiomer menurut sistem Kahn-Ingold-Prelog
Nama menurut R/S-nomenklatur (sistem Kahn-Ingold-Prelog), contoh 2
Konformasi sikloheksana
Subtitle
Sekarang, berdasarkan apa yang telah kita ketahui, jika kita ingin menamai molekul ini, pertama-tama kita harus menemukan rantai karbon terpanjang. Kami memiliki rantai dua karbon, dan semua ikatannya tunggal, jadi kami berurusan dengan etana. Mari kita tuliskan semuanya bersama-sama. Dengan salah satu karbon yang kita miliki, (sebut saja karbon pertama, yang akan menjadi karbon kedua), kita memiliki brom dan fluor. Jadi kita bisa menyebutnya 1-bromin, dan kita menulis brom sebelum fluor karena "b" muncul sebelum "f" dalam urutan abjad. 1-bromo-1-fluorine, dan sekarang kita berurusan dengan etana. Kami memiliki rantai dua karbon dengan ikatan tunggal - fluoroetana. Ini adalah nama molekul. Saya hanya ingin mengulang materi video sebelumnya yang menganalisis tata nama organik. Sekarang kita sudah tahu, berdasarkan beberapa video sebelumnya, bahwa ini juga merupakan karbon kiral, dan jika kita membuatnya menjadi bayangan cermin, kita akan memiliki enansiomer untuk molekul ini, dan mereka akan menjadi enansiomer untuk satu sama lain. Jadi seperti apa bayangan cermin untuk 1-bromo-1-fluoroetana? Di sini kita akan memiliki karbon. Mari kita melukis dengan warna yang sama. Kami masih memiliki bromin di lantai atas. Gugus metil yang menempel pada karbon sekarang akan berada di sisi kiri, CH3. Fluor, seperti sebelumnya, akan berada di belakang karbon, dan hidrogen akan tetap menonjol, tetapi sekarang di sebelah kanan. Ini adalah hidrogen. Seperti yang kita ingat, kita menyebutnya 1-bromo-1-fluoroetan, dan kita juga akan menyebut molekul ini 1-bromo-1-fluoroetan, tetapi ini adalah dua molekul yang sama sekali berbeda. Meskipun mereka terdiri dari molekul yang sama; mereka memiliki rumus molekul yang sama; perangkat yang sama, yaitu, karbon ini terhubung ke hidrogen, fluor dan brom; dan karbon ini terhubung dengan elemen yang sama; karbon ini terhubung ke karbon dan tiga hidrogen; seperti ini; keduanya adalah stereoisomer. Ini adalah stereoisomer, dan mereka adalah bayangan cermin satu sama lain, jadi mereka juga enansiomer. Faktanya, mereka, pertama, mempolarisasi cahaya secara berbeda, dan mereka memiliki sifat kimia yang sama sekali berbeda, baik dalam sistem kimia maupun biologis. Oleh karena itu, sangat tidak baik jika kita memberikan nama yang sama untuk mereka. dalam formulir ini, kita akan fokus pada bagaimana membedakannya. Jadi bagaimana kita memberi label perbedaan di antara mereka? Sistem penamaan yang akan kita gunakan di sini disebut aturan Kahn-Ingold-Prelog, tetapi ini adalah Kahn yang berbeda, bukan saya. Itu dieja Kan, bukan Khan. Aturan Cahn-Ingold-Prelog adalah cara untuk membedakan antara enansiomer ini, yang sekarang kita sebut 1-bromo-1-fluoroetan, dan enansiomer ini, 1-bromo-1-fluoroetan. Ini cukup sederhana. Bagian yang paling sulit adalah membayangkan rotasi molekul ke arah yang diinginkan dan untuk mengetahui apakah molekul ini kidal atau kidal. Sekarang kita akan memahami ini langkah demi langkah. Hal pertama yang kita lakukan, menurut aturan Cahn-Ingold-Prelog, adalah mengidentifikasi molekul kiral. Ini cukup jelas di sini. Di sini kita memiliki karbon. Fokus pada gambar kiri yang kita mulai. Dia terhubung ke 3 kelompok yang berbeda. Sekarang kita perlu mengurutkan kelompok berdasarkan nomor atom. Jika kita lihat di sini, dari brom, hidrogen, fluor, dan karbon, yang terikat langsung pada karbon itu, berapa nomor atom terbesar? Ini bromin - mari kita tandai dengan warna yang lebih gelap. Jumlah brom adalah 35, jumlah fluor adalah 9, jumlah karbon adalah 6, dan terakhir, jumlah hidrogen adalah 1. Artinya, di antara mereka, brom memiliki jumlah terbesar. Mari kita tetapkan nomor 1. Setelah itu datang fluor. Ini # 2. # 3 adalah karbon. Dan hidrogen memiliki nomor terkecil, sehingga akan menjadi nomor 4. Sekarang kita telah memberi nomor, dan langkah selanjutnya adalah memposisikan molekul sehingga kelompok dengan nomor atom terkecil berada di belakang gambar. Posisikan di belakang molekul. Hidrogen memiliki jumlah terkecil saat ini. Brom memiliki yang terbesar, hidrogen memiliki yang terkecil, jadi kita perlu meletakkannya di belakang molekul. Dalam foto itu, dia sekarang berada di depannya. Dan kita perlu menempatkannya di belakang molekul, dan ini adalah bagian tersulit - untuk membayangkannya dengan benar. Kita ingat bahwa fluor ada di belakang; ini adalah sisi kanan gambar; bagian ini menonjol di depan gambar. Kita perlu melakukan rotasi. Anda dapat membayangkan bahwa kita memutar molekul ke arah ini dan ... (mari menggambar lagi). Di sini kita akan memiliki karbon. Dan karena itulah arah rotasinya, kami telah memutarnya sekitar 1/3 di sekitar diri kami, yaitu sekitar 120 derajat. Sekarang hidrogen menggantikan fluor. Di sinilah hidrogen. Fluor sekarang menggantikan gugus metil ini. Berikut adalah fluor. Garis putus-putus menunjukkan apa yang ada di belakang. Dan ini bagian depannya. Dan gugus metil sekarang menggantikan hidrogen. Dia sekarang berdiri di depan gambar. Dia akan berada di kiri dan di luar. Berikut adalah gugus metil yang menonjol di depan gambar, luar dan ke kiri. Di sinilah kelompok metil kita akan berada. Yang kami lakukan hanyalah memutar gambar 120 derajat. Kami membuatnya mundur, yang merupakan langkah pertama setelah kami mengidentifikasi karbon kiral dan mengurutkan elemen berdasarkan nomor atomnya. Tentu saja, bromin akan tetap berada di atas. Sekarang kita telah menempatkan kembali molekul dengan nomor atom terkecil, mari kita coba melihat distribusi 3 lainnya. Kita memiliki 4 molekul. Kami sedang melihat yang terbesar, Ini bromin, No. 1. No. 2 adalah fluor, No. 2, dan kemudian No. 3 adalah gugus metil. Kami memiliki karbon yang terikat pada karbon ini, di sini kami memiliki # 3. Dan menurut aturan Cahn-Ingold-Prelog, kita benar-benar harus beralih dari #1 ke #2 ke #3? Dalam hal ini, mari kita pergi ke arah itu. Pergi dari #1 ke #2 ke #3, kami mengikuti searah jarum jam. Mari kita abaikan hidrogen untuk saat ini. Dia hanya tinggal di belakang. Langkah pertama adalah mengarahkannya ke belakang sebagai molekul terkecil. Dan kita tinggal dengan 3 yang besar, dan kita telah menentukan arah yang kita perlukan untuk berpindah dari #1 ke 2 dan #3, kan? Dalam hal ini, arahnya searah jarum jam. Jika kita bergerak searah jarum jam, maka molekul kita disebut tangan kanan, atau kita dapat menggunakan kata Latin untuk kanan, yang terdengar seperti rektus. Oleh karena itu, sekarang kita dapat menyebut molekul ini bukan hanya 1-bromo-1-fluoroetan, tetapi menambahkan R, R - dari kata rektus. Anda mungkin berpikir bahwa ini dari bahasa Inggris kanan (kanan), tetapi kita akan melihat bahwa S digunakan untuk sisi kiri, dari kata seram, jadi huruf R masih dari bahasa Latin. Dan ini (R)-1-bromo-1-fluoroethane kami. Anda dapat menebak bahwa yang ini harus sebaliknya, itu harus berputar berlawanan arah jarum jam. Ayo lakukan ini dengan cepat. Idenya sama. Kita tahu elemen terbesar. Ini adalah brom nomor 1. Ini adalah yang terbesar dalam hal nomor atom. Fluor adalah # 2. Karbon adalah # 3. Hidrogen adalah # 4. Apa yang perlu kita lakukan adalah mengembalikan hidrogen, jadi kita harus mengembalikannya ke tempat fluor sekarang. Jika kita harus menggambar ulang molekul ini, maka di sini kita memiliki karbon. Di bagian atas, masih akan ada bromin. Tapi kita akan memindahkan hidrogen kembali, jadi hidrogen sekarang berada di tempat fluor. Inilah hidrogen kami. Gugus metil, karbon dengan 3 hidrogen, sekarang akan pindah ke tempat hidrogen dulu. Sekarang akan menonjol di depan gambar karena kami telah memutarnya ke arah itu, dan inilah grup metil kami di sini. Dan fluor sekarang pindah ke tempat gugus metil berada, dan di sini kita memiliki fluor. Sekarang, dengan menggunakan aturan Kahn-Ingold-Prelog, kami menentukan bahwa ini adalah No. 1, Ini No. 2, hanya dengan nomor atom, ini No. 3. Kami pergi dari No. 1 sampai No. 2 ke No. 3. Tepat di arah ini. Counterclock-bijaksana. Dengan kata lain, kita ke kiri, atau kita bisa menggunakan kata latin yang terdengar seperti seram. Kata Latin seram dalam bahasa aslinya berarti "kiri". Dalam bahasa Inggris modern, kata "sinister" berarti "jahat". Tapi itu tidak ada hubungannya dengan bahasa Latin. Kami akan menggunakannya hanya sebagai simbol untuk kiri. Jadi, kami memiliki versi molekul kiri. Kami akan menyebut varian ini, enantiomer 1-bromo-1-fluoroethane ini. Mari kita nyatakan S, S dari kata seram, yaitu kiri, atau berlawanan arah jarum jam: (S) -1-bromo-1-fluoroethane. Sekarang kita bisa membedakan nama-nama ini. Kita tahu bahwa ini adalah dua konfigurasi yang berbeda. Dan itulah singkatan dari S dan R, dan jika kita ingin melakukannya, kita harus benar-benar memisahkan dan menggabungkan kembali kelompok yang berbeda. Artinya, Anda harus benar-benar memutuskan ikatan. Dan sebenarnya, Anda harus menukar grup ini dengan cara tertentu untuk mendapatkan enansiomer ini dari yang ini. Karena mereka memiliki konfigurasi yang berbeda, dan pada dasarnya mereka adalah molekul, stereoisomer, enansiomer yang berbeda. Salah satu dari nama-nama ini cocok untuk mereka… Subtitle oleh komunitas Amara.org
Penentuan prioritas
Dalam tata nama stereokimia IUPAC modern, konfigurasi ikatan rangkap, stereocenters, dan elemen kiralitas lainnya ditetapkan berdasarkan pengaturan timbal balik dari substituen (ligan) pada elemen-elemen ini. Aturan Kahn - Ingold - Prelog menetapkan senioritas deputi, sesuai dengan ketentuan saling bawahan berikut.
- Sebuah atom dengan nomor atom yang lebih tinggi lebih tua dari atom dengan nomor atom yang lebih rendah. Perbandingan substituen dilakukan pada atom yang terhubung langsung dengan stereocenter atau ikatan rangkap. Semakin tinggi nomor atom atom ini, semakin tua substituennya. Jika atom pertama dari substituen sama, perbandingan dilakukan oleh atom yang berjarak dua ikatan dari stereocenter (ikatan rangkap) (yang disebut atom lapisan kedua). Untuk melakukan ini, atom-atom untuk setiap substituen ini ditulis sebagai daftar dalam urutan penurunan nomor atom dan daftar ini dibandingkan baris demi baris. Senior adalah deputi yang mendukung perbedaan pertama. Jika senioritas substituen tidak dapat ditentukan oleh atom-atom lapisan kedua, perbandingan dilakukan oleh atom-atom lapisan ketiga, dan seterusnya sampai perbedaan pertama.
- Sebuah atom dengan massa atom yang lebih tinggi lebih tua dari atom dengan massa atom yang lebih rendah. Aturan ini biasanya berlaku untuk isotop, karena tidak dapat dibedakan berdasarkan nomor atomnya.
- Bagian- deputi lebih tua trans- deputi. Aturan ini berlaku untuk substituen yang mengandung ikatan rangkap atau fragmen empat koordinat planar.
- substituen diastereomer dengan like(seperti bahasa Inggris) sebutan yang lebih tua dari substituen diastereomer dengan perbedaan(eng. tidak seperti) sebutan. Yang pertama termasuk substituen dengan sebutan RR, SS, MM, PP, seksi-seksi, transsektrans, bagian, Sekretariat, menit dan RM, SP. Kelompok kedua termasuk substituen dengan sebutan RS, MP, Rp, SM, seksisectrans, resektrans, bagian, Sepotong dan MSektrans.
- Deputi dengan sebutan R atau M lebih tua dari wakil dengan sebutan S atau P .
Aturan diterapkan secara berurutan satu demi satu, jika tidak mungkin untuk menentukan prioritas deputi menggunakan yang sebelumnya. Kata-kata yang tepat dari Aturan 4 dan 5 saat ini sedang didiskusikan.
Contoh penggunaan
PADA R/S- nomenklatur
Menetapkan Konfigurasi ke Pusat Stereo R atau S dilakukan atas dasar pengaturan timbal balik dari substituen (ligan) di sekitar stereocenter. Dalam hal ini, pada awalnya, senioritas mereka ditentukan sesuai dengan aturan Cahn-Ingold-Prelog, kemudian gambar tiga dimensi molekul diposisikan sedemikian rupa sehingga substituen junior terletak di belakang bidang gambar, setelah itu arah penurunan senioritas dari substituen yang tersisa ditentukan. Jika prioritas menurun searah jarum jam, maka konfigurasi stereocenter dilambangkan R(lat. rectus - kanan). Jika tidak, konfigurasi dilambangkan S(lat. jahat - kiri)
PADA E/Z- nomenklatur
Dalam nomenklatur sisi atas
Artikel utama: topness
Aturan Kahn-Ingold-Prelog juga digunakan untuk menunjukkan sisi molekul trigonal planar, seperti keton. Misalnya, sisi aseton identik karena menyerang nukleofil dari kedua sisi molekul planar menghasilkan produk tunggal. Jika nukleofil menyerang butanon-2, maka sisi butanon-2 tidak identik (enantiotopik), karena produk enansiomer terbentuk ketika menyerang sisi yang berbeda. Jika ketonnya kiral, maka perlekatan pada sisi yang berlawanan akan menghasilkan produk diastereomer, sehingga sisi ini disebut diastereotopik.
Untuk menunjuk sisi atas gunakan notasi ulang dan si, yang masing-masing mencerminkan arah penurunan urutan substituen pada atom karbon trigonal dari gugus karbonil . Sebagai contoh, pada ilustrasi, molekul asetofenon dilihat dari ulang-sisi.
Catatan
- . Diakses tanggal 5 Februari 2013. Diarsipkan dari versi asli 14 Februari 2013.
- Cahn R. S., Ingold C., Prelog V. Spesifikasi Kiralitas Molekuler // Angew. Kimia Int. Ed. - 1966. - Jil. 5, tidak. 4 . - Hal. 385–415. - DOI:10.1002/anie.196603851 .
- Nama-nama yang disukai IUPAC. Bab 9 . Diakses tanggal 5 Februari 2013.
NOMENKLATUR STEREOKIMIA(dari bahasa Latin dalam menclatura - daftar, daftar), dimaksudkan untuk menunjuk spasi. struktur kimia. koneksi. Prinsip umum penamaan stereokimia (aturan IUPAC, bagian E) adalah spasi. struktur koneksi dilambangkan dengan awalan yang ditambahkan ke nama tanpa mengubah nama ini. dan penomoran di dalamnya (walaupun terkadang fitur stereokimia dapat menentukan pilihan antara kemungkinan metode penomoran alternatif dan pilihan rantai utama).
Di jantung kebanyakan stereochem. notasi terletak aturan urutan, yang jelas menetapkan prioritas substituen. Mereka dianggap senior, di mana atom dengan nomor atom besar terhubung langsung dengan elemen kiral (lihat Kiralitas) yang dipertimbangkan (misalnya, atom asimetris, ikatan rangkap, siklus) (lihat tabel). Jika atom-atom ini memiliki senioritas yang sama, maka pertimbangkan "lapisan kedua", yang mencakup atom-atom yang terkait dengan atom-atom "lapisan pertama", dll., sampai perbedaan pertama muncul; jumlah atom yang dihubungkan oleh ikatan rangkap menjadi dua kali lipat ketika menentukan senioritas. Naib. pendekatan umum untuk menetapkan konfigurasi enansiomer adalah dengan menggunakan sistem R,S. Penunjukan R (dari lat. rectus-kanan) mendapatkan salah satu enansiomer, di mana, ketika mempertimbangkan model dari sisi yang berlawanan dengan substituen junior, senioritas substituen yang tersisa turun searah jarum jam. Senioritas yang turun berlawanan arah jarum jam sesuai dengan penunjukan S (dari bahasa Latin sinister-kiri) (Gbr. 1).
Peningkatan senioritas substituen di pusat kiral:
Beras. 1. Skema untuk menentukan senioritas substituen dalam senyawa organik.
Untuk karbohidrat, asam a-hidroksi, asam a-amino, sistem D, L juga banyak digunakan, berdasarkan perbandingan konfigurasi yang dianggap asimetris. pusat dengan konfigurasi enansiomer gliseraldehida yang sesuai. Saat mempertimbangkan bentuk proyeksi Fisherbagal, lokasi gugus OH atau NH 2 di sebelah kiri ditunjukkan dengan simbol L (dari lat. laevus - kiri), di sebelah kanan - dengan simbol D (dari lat. dexter - kanan):
s-Diastereomer (diastereomer klasik) dalam kasus yang paling sederhana ditetapkan sebagai bentuk meso dan rasemat atau bentuk eritro dan tiga:
Untuk struktur kompleks, ketika keenam substituen adalah dua asimetris. pusat berbeda, sistem lain telah diusulkan. Misalnya, penunjukan pref, parf (pref, parf) didasarkan pada pertimbangan urutan prioritas jatuh (sesuai dengan aturan urutan) dalam rumus Newman: dengan arah jatuh yang sama - preferensi (eng. prioritas reflektif), dengan kebalikan - parf (eng. prioritas antireflektif ). Sebagai contoh:
Untuk menggambarkan ruang. bangunan sambungan. dengan ikatan C \u003d C, serta siklik dalam kasus tidak termasuk perbedaan, mereka menggunakan sebutan cis dan trans (substituen yang sama atau terkait masing-masing terletak pada satu dan di sisi berlawanan dari bidang ikatan rangkap atau siklus),misalnya cis-2-butena (bentuk I), asam trans-siklobutana-1,2-dikarboksilat (II).
Sebutan seperti itu menjadi ambigu untuk alkena seperti abC=Cde, oximes, azomethines. Dalam kasus ini, tata nama Z,E digunakan [substituen senior pada ikatan rangkap terletak masing-masing. satu per satu(Z, dari zusammen Jerman - bersama-sama) dan berbeda (E, dari Jerman.entgegen-berlawanan) sisi bidang ikatan rangkap], mis.(Z)-2-chloro-2-butene acid (III), (E,E)-benzyldioxime (IV).
Dengan adanya tiga atau lebih substituen dalam molekul alisiklik. atau duduk. heterosiklik senyawa menggunakan nomenklatur r,c,t. Salah satu substituen dipilih untuk "referensi" -r (referensi, dari referensi bahasa Inggris). Untuk substituen yang terletak di satu sisi bidang cincin dengan atom referensi, gunakan sebutan c (dari cis-цuc), untuk substituen di sisi lain bidang cincin-t (daritrans-trans), mis. t-2-c-4-dikloro-siklopentana-M-karbo paket baru (V).
Dalam sejumlah steroid, penunjukan spasi. lokasisubstituen dibuat atas dasar lalat datar bersyarat.
Substituen yang jauh dari pengamat adalah a,dekat dengan pengamat - b. misalnya 11b,17a,21-trihidroksi-4-pregnena-3,20-dion (
