Ester disebut turunan fungsional asam karboksilat dari rumus umum RC(O) ATAU" .

Ester dari asam karboksilat (dan juga asam sulfonat) diberi nama yang mirip dengan garam, tetapi alih-alih nama kation, nama alkil atau aril yang sesuai digunakan, yang ditempatkan sebelum nama anion dan ditulis bersama dengan itu. Adanya gugus ester -COOR juga dapat dinyatakan dengan cara deskriptif, misalnya, "R-ester asam (itu dan itu)" (metode ini kurang disukai karena tidak praktis):

Ester dari alkohol rendah dan asam karboksilat adalah cairan yang mudah menguap, dengan bau yang menyenangkan, kurang larut dalam air dan baik - di sebagian besar pelarut organik. Bau ester mengingatkan pada aroma berbagai buah, itulah sebabnya dalam industri makanan, esens dibuat dari mereka yang meniru bau buah. Peningkatan volatilitas ester digunakan untuk tujuan analisis.

Hidrolisis. Yang paling penting dari reaksi asilasi adalah hidrolisis ester dengan pembentukan alkohol dan asam karboksilat:

Reaksi dilakukan di lingkungan asam dan basa. katalis asam hidrolisis ester - reaksi kebalikan dari esterifikasi, berlangsung menurut mekanisme yang sama A AC 2:

Nukleofil dalam reaksi ini adalah air. Pergeseran kesetimbangan menuju pembentukan alkohol dan asam disediakan oleh penambahan kelebihan air.

Hidrolisis alkali tidak dapat diubah; selama reaksi, satu mol alkali dikonsumsi per mol eter, yaitu, alkali dalam reaksi ini bertindak sebagai reagen yang dapat dikonsumsi, dan bukan katalis:

Hidrolisis ester dalam lingkungan alkali berlangsung melalui mekanisme asil bimolekular B AC 2 melalui tahap pembentukan intermediet tetrahedral (I). Hidrolisis basa yang tidak dapat dibalikkan disediakan oleh interaksi asam-basa yang praktis tidak dapat dibalikkan dari asam karboksilat (II) dan ion alkoksida (III). Anion asam karboksilat (IV) yang dihasilkan sendiri merupakan nukleofil yang cukup kuat dan oleh karena itu tidak mengalami serangan nukleofilik.

Amonolisis ester. Amida diperoleh dengan ammonolisis ester. Misalnya, di bawah aksi amonia berair pada dietil fumarat, amida asam fumarat penuh terbentuk:

Dalam ammonolisis ester dengan amina dengan nukleofilisitas rendah, yang terakhir pertama kali diubah menjadi amida logam alkali atau alkali tanah:

Amida dari asam karboksilat: tata nama; struktur gugus amida; sifat asam-basa; hidrolisis asam dan basa; pemisahan oleh hipobromit dan asam nitrit; dehidrasi menjadi nitril; identifikasi kimia.

amida disebut turunan fungsional asam karboksilat dari rumus umum R-C (O) -NH 2- n R "n, dimana n = 0-2. Dalam amida yang tidak tersubstitusi, residu asil terhubung ke gugus amino yang tidak tersubstitusi, dalam amida tersubstitusi N salah satu atom hidrogen digantikan oleh satu alkil atau radikal aril, dalam N,N-tersubstitusi - oleh dua.

Senyawa yang mengandung satu, dua, atau tiga gugus asil yang terikat pada atom nitrogen secara umum disebut amida (masing-masing primer, sekunder, dan tersier). Nama amida primer dengan gugus tak tersubstitusi - NH 2 diturunkan dari nama radikal asil yang sesuai dengan mengganti akhiran -minyak (atau -il) dengan -amida. Amida yang terbentuk dari asam dengan akhiran -asam karboksilat menerima akhiran -karboksamida. Amida dari asam sulfonat juga dinamai menurut asamnya masing-masing, menggunakan akhiran -sulfonamida.

Nama-nama radikal RCO-NH- (serta RSO 2 -NH-) dibentuk dari nama amida, mengubah akhiran -amida menjadi -amido-. Mereka digunakan jika ada kelompok yang lebih tua di sisa molekul atau substitusi terjadi dalam struktur yang lebih kompleks daripada radikal R:

Dalam nama amida primer tersubstitusi N RCO-NHR" dan RCO-NR"R" (serta sulfonamida serupa), nama radikal R" dan R" dicantumkan di depan nama amida dengan simbol N -:

Amida jenis ini sering disebut sebagai amida sekunder dan tersier, yang tidak direkomendasikan oleh IUPAC.

Amida tersubstitusi N-fenil diberi akhiran -anilida dalam namanya. Posisi substituen dalam residu anilin ditunjukkan dengan angka dengan guratan:

Selain itu, nama semi-sistematis telah dipertahankan di mana akhiran -amida dihubungkan ke dasar nama Latin asam karboksilat (formamida, asetamida), serta beberapa remeh nama-nama seperti "anilida" (anilin terasilasi) atau "toluidida" (toluidin terasilasi).

Amida adalah zat kristal dengan titik leleh yang relatif tinggi dan berbeda, yang memungkinkan beberapa di antaranya digunakan sebagai turunan untuk identifikasi asam karboksilat. Dalam kasus yang jarang terjadi, mereka adalah cairan, misalnya, amida asam format - formamida dan N,N-dimetilformamida - pelarut aprotik dipolar yang dikenal. Amida yang lebih rendah sangat larut dalam air.

Amida adalah salah satu yang paling tahan terhadap hidrolisis turunan fungsional asam karboksilat, yang karenanya didistribusikan secara luas di alam. Banyak amida yang digunakan sebagai obat. Selama sekitar satu abad, parasetamol dan fenasetin, yang merupakan pengganti amida asam asetat, telah digunakan dalam praktik medis.

Struktur amida. Struktur elektronik gugus amida sebagian besar mirip dengan struktur gugus karboksil. Gugus amida adalah sistem terkonjugasi p, di mana pasangan elektron bebas atom nitrogen terkonjugasi dengan elektron ikatan C=O . Delokalisasi kerapatan elektron pada gugus amida dapat diwakili oleh dua struktur resonansi:

Karena konjugasi, ikatan C-N dalam amida memiliki sebagian tertaut ganda karakter, panjangnya secara signifikan kurang dari panjang ikatan tunggal dalam amina, sedangkan ikatan C=O agak lebih panjang dari ikatan C=O dalam aldehida dan keton. Gugus amida karena konjugasi memiliki desain datar . Di bawah ini adalah parameter geometris molekul amida tersubstitusi-N, ditentukan menggunakan analisis difraksi sinar-X:

Konsekuensi penting dari sifat ikatan ganda sebagian dari ikatan C-N adalah penghalang energi yang agak tinggi untuk rotasi di sekitar ikatan ini, misalnya, untuk dimetilformamida adalah 88 kJ/mol. Untuk alasan ini, amida yang memiliki substituen berbeda pada atom nitrogen dapat eksis sebagai -diastereomer. Amida tersubstitusi N ada terutama sebagai Z-isomer:

Dalam kasus amida N,N-disubstitusi, rasio E- dan Z-isomer tergantung pada volume radikal yang terhubung ke atom nitrogen. Stereoisomer amida secara konfigurasi tidak stabil, keberadaannya telah dibuktikan terutama dengan metode fisikokimia, dan mereka telah diisolasi secara individual hanya dalam beberapa kasus. Hal ini disebabkan oleh fakta bahwa hambatan rotasi untuk amida masih belum setinggi alkena, yaitu 165 kJ/mol.

Sifat asam-basa. Amida memiliki lemah baik sifat asam dan basa . Kebasaan amida terletak pada kisaran Pk BH + dari -0,3 hingga -3,5. Alasan berkurangnya kebasaan gugus amino dalam amida adalah konjugasi pasangan elektron bebas atom nitrogen dengan gugus karbonil. Ketika berinteraksi dengan asam kuat, amida terprotonasi pada atom oksigen baik dalam larutan asam encer maupun pekat. Interaksi semacam ini mendasari katalisis asam dalam reaksi hidrolisis amida:

Pameran amida yang tidak tersubstitusi dan tersubstitusi N sifat asam NH lemah , sebanding dengan keasaman alkohol dan menghilangkan proton hanya dalam reaksi dengan basa kuat.

Interaksi asam-basa mendasari pembentukan amida asosiasi antarmolekul , yang keberadaannya menjelaskan titik leleh dan titik didih amida yang tinggi. Keberadaan dua jenis asosiasi dimungkinkan: polimer linier dan dimer siklik. Dominasi satu jenis atau lainnya ditentukan oleh struktur amida. Misalnya, N-metilasetamida, yang konfigurasi Z lebih disukai, membentuk asosiasi linier, dan laktam, yang memiliki konfigurasi E kaku, membentuk dimer:

N, N-disubstitusi amida membentuk dimer karena interaksi dipol-dipol dari 2 molekul polar:

Reaksi asilasi. Karena adanya gugus amino donor elektron yang kuat dalam sistem amida terkonjugasi, elektrofilisitas atom karbon karbonil, dan karenanya reaktivitas amida dalam reaksi asilasi, sangat rendah. Kemampuan asilasi rendah dari amida juga dijelaskan oleh fakta bahwa ion amida NH 2 - adalah gugus pergi yang buruk. Dari reaksi asilasi, hidrolisis amida penting, yang dapat dilakukan dalam media asam dan basa. Amida jauh lebih sulit untuk dihidrolisis daripada turunan fungsional asam karboksilat lainnya. Hidrolisis amida dilakukan dalam kondisi yang lebih parah dibandingkan dengan hidrolisis ester.

Hidrolisis asam amida - ireversibel Reaksi yang mengarah pada pembentukan asam karboksilat dan garam amonium:

Dalam kebanyakan kasus, hidrolisis asam amida berlangsung sesuai dengan mekanisme: asilasi asam bimolekular A AC 2 , yaitu mirip dengan mekanisme hidrolisis asam ester. Reaksi ireversibel disebabkan oleh fakta bahwa amonia atau amina dalam lingkungan asam diubah menjadi ion amonium yang tidak memiliki sifat nukleofilik:

Hidrolisis alkali juga ireversibel reaksi; sebagai hasilnya, garam asam karboksilat dan amonia atau amina terbentuk:

Hidrolisis basa amida, seperti hidrolisis ester, berlangsung melalui mekanisme tetrahedral PADA AC 2 . Reaksi dimulai dengan penambahan ion hidroksida (nukleofil) ke atom karbon elektrofilik dari gugus amida. Anion (I) yang dihasilkan diprotonasi pada atom nitrogen, dan kemudian gugus pergi yang baik, molekul amonia atau amina, terbentuk dalam ion bipolar (II). Diyakini bahwa tahap lambat adalah peluruhan zat antara tetrahedral (II).

Untuk anilida dan amida lain dengan substituen penarik elektron pada atom nitrogen, dekomposisi zat antara tetrahedral (I) dapat dilanjutkan melalui pembentukan dianion (II):

Pembelahan dengan asam nitrat. Ketika berinteraksi dengan asam nitrat dan agen nitrosating lainnya, amida diubah menjadi asam karboksilat yang sesuai dengan hasil hingga 90%:

Dehidrasi. Amida yang tidak tersubstitusi di bawah aksi fosfor (V) oksida dan beberapa reagen lainnya (POC1 3, PC1 5, SOCl 2) diubah menjadi nitril:

47. Asam karboksilat: halogenasi menurut Gell-Volhard-Zelinsky, menggunakan reaksi untuk sintesis sebuah -hidroksi dan sebuah -asam amino.

Halogenasi asam karboksilat alifatik.

Asam karboksilat alifatik terhalogenasi pada posisi dengan klorin atau bromin dengan adanya sejumlah katalitik fosfor merah atau fosfor halida (Reaksi Gell-Volhard-Zelinsky ). Misalnya, ketika asam heksanoat dibrominasi dengan adanya fosfor merah atau fosfor(III) klorida, asam 2-bromoheksanoat terbentuk dengan hasil tinggi, misalnya:

Bukan asam karboksilat itu sendiri yang mengalami brominasi, tetapi asam klorida yang terbentuk darinya. Asam klorida memiliki sifat CH-asam yang lebih kuat daripada asam karboksilat dan lebih mudah membentuk bentuk enol.

Enol (I) menambahkan bromin untuk membentuk turunan halogen (II), yang selanjutnya mengabstraksi hidrogen halida dan berubah menjadi asam halida (III) tersubstitusi -halogen. Pada tahap terakhir, asam karboksilat halida yang tidak tersubstitusi diregenerasi.

Asam heterofungsional lainnya disintesis dari asam tersubstitusi -halo yang dihasilkan menggunakan reaksi substitusi nukleofilik.

Hidrolisis ester dikatalisis oleh asam dan basa. Hidrolisis asam ester biasanya dilakukan dengan pemanasan dengan asam klorida atau asam sulfat dalam media berair atau berair-alkohol. Dalam sintesis organik, hidrolisis asam ester paling sering digunakan untuk ester malonat tersubstitusi mono dan dialkil (Bab 17). Turunan mono dan disubstitusi dari ester malonat, ketika direbus dengan asam klorida pekat, mengalami hidrolisis diikuti oleh dekarboksilasi.

Untuk hidrolisis dengan katalis basa, biasanya digunakan larutan NaOH atau KOH berair atau berair-alkohol. Hasil terbaik diperoleh dengan menggunakan suspensi tipis kalium hidroksida dalam DMSO yang mengandung sedikit air.

Metode yang terakhir lebih disukai untuk saponifikasi ester dari asam yang terhalang, modifikasi lain dari metode ini adalah hidrolisis basa dari ester terhalang dengan adanya 18-mahkota-6-poliester:

Untuk tujuan persiapan, hidrolisis dengan katalis basa memiliki sejumlah keunggulan yang jelas dibandingkan hidrolisis asam. Tingkat hidrolisis dasar ester biasanya seribu kali lebih cepat daripada katalisis asam. Hidrolisis dalam media asam adalah proses reversibel, berbeda dengan hidrolisis dengan adanya basa, yang ireversibel.

18.8.2.A. Mekanisme hidrolisis ester

Hidrolisis ester dengan air murni dalam banyak kasus merupakan reaksi reversibel, yang mengarah ke campuran kesetimbangan asam karboksilat dan ester awal:

Reaksi dalam media asam dan basa ini sangat dipercepat, yang berhubungan dengan katalisis asam-basa (Bab 3).

Menurut K. Ingold, mekanisme hidrolisis ester diklasifikasikan menurut kriteria berikut:

(1) Jenis katalisis: asam (simbol A) atau basa (simbol B);

(2) Jenis pembelahan, menunjukkan yang mana dari dua ikatan -C-O dalam ester yang terputus sebagai hasil reaksi: asil oksigen (indeks AC) atau alkil oksigen (indeks AL):

(3) Molekulitas reaksi (1 atau 2).

Dari ketiga kriteria tersebut, delapan kombinasi yang berbeda dapat dibuat, yang ditunjukkan pada Gambar 18.1.

Ini adalah mekanisme yang paling umum. Saponifikasi alkali hampir selalu dari tipe B AC 2. Hidrolisis asam (serta esterifikasi) dalam banyak kasus memiliki mekanisme A AC 2.

Mekanisme AAC1 biasanya diamati hanya dalam larutan asam kuat (misalnya, dalam konsentrasi H2SO4), dan terutama umum untuk ester asam aromatik yang dihambat secara sterik.

Mekanisme BAC 1 masih belum diketahui.

Mekanisme B AL2 hanya ditemukan dalam kasus gugus asil yang disaring secara spasial yang sangat kuat dan hidrolisis netral -lakton. Mekanisme A AL 2 masih belum diketahui.

Menurut mekanisme Dan AL 1 biasanya bereaksi tersier-alkil ester dalam lingkungan netral atau asam. Substrat yang sama di bawah kondisi yang sama dapat bereaksi sesuai dengan mekanisme B AL 1, namun, pada transisi ke lingkungan yang sedikit lebih basa, mekanisme B AL 1 segera digantikan oleh mekanisme B AC 2.

Seperti dapat dilihat dari Skema 18.1, reaksi yang dikatalisis oleh asam bersifat reversibel, dan dari prinsip reversibilitas mikroskopis (Bab 2), dapat disimpulkan bahwa esterifikasi yang dikatalisis oleh asam juga berlangsung menurut mekanisme yang serupa. Namun, dengan katalisis basa, kesetimbangan bergeser ke arah hidrolisis (saponifikasi), karena kesetimbangan bergeser karena ionisasi asam karboksilat. Menurut skema di atas, dalam kasus mekanisme A AC 1, gugus COOR dan COOH terprotonasi pada atom oksigen alkoksi atau hidroksil. Secara umum, dari sudut pandang termodinamika, protonasi oksigen karbonil, gugus C=O, lebih menguntungkan, karena dalam hal ini, muatan positif dapat terdelokalisasi antara kedua atom oksigen:

Namun demikian, larutan juga mengandung kation tautomerik dalam jumlah kecil - perantara yang diperlukan dalam mekanisme A AC 1. Kedua mekanisme B1 (yang B AC 1 tidak diketahui) sebenarnya bukan katalitik sama sekali, karena pada awalnya disosiasi eter netral terjadi.

Dari delapan mekanisme Ingold, hanya enam yang telah terbukti secara eksperimental.

Ester disebut turunan fungsional asam karboksilat dengan rumus umum RC(0)0R".

Cara untuk mendapatkan. Cara paling signifikan untuk mendapatkan ester adalah asilasi alkohol dan fenol dengan berbagai agen pengasilasi, misalnya asam karboksilat, asam klorida, anhidrida. Mereka juga dapat diperoleh dengan reaksi Tishchenko.

Ester dengan hasil tinggi diperoleh dengan alkilasi garam asam karboksilat dengan alkil halida:

Ester dibentuk oleh adisi elektrofilik asam karboksilat ke alkena dan alkuna. Reaksi ini sering digunakan untuk memperoleh ester dari alkohol tersier, misalnya tert- butil eter:

Penambahan asam asetat ke asetilena menghasilkan monomer yang penting secara industri vinil asetat, seng asetat pada karbon aktif digunakan sebagai katalis:

Hidrolisis. Yang paling penting dari reaksi asilasi adalah hidrolisis ester dengan pembentukan alkohol dan asam karboksilat:

Reaksi dilakukan di lingkungan asam dan basa. Hidrolisis ester yang dikatalisis asam - reaksi kebalikan dari esterifikasi, berlangsung menurut mekanisme yang sama Juga 2

Hidrolisis alkali tidak dapat diubah; selama reaksi, satu mol alkali dikonsumsi per mol eter, yaitu, alkali dalam reaksi ini bertindak sebagai reagen yang dapat dikonsumsi, dan bukan katalis:

Hidrolisis ester dalam media basa berlangsung sesuai dengan mekanisme asil bimolekuler BAC2 melalui tahap pembentukan intermediet tetrahedral (I). Hidrolisis basa yang tidak dapat dibalikkan disediakan oleh interaksi asam-basa yang praktis tidak dapat dibalikkan dari asam karboksilat (II) dan ion alkoksida (III). Anion asam karboksilat (IV) yang dihasilkan sendiri merupakan nukleofil yang cukup kuat dan oleh karena itu tidak mengalami serangan nukleofilik.

Interesterifikasi. Dengan bantuan reaksi ini, interkonversi ester dari asam yang sama dilakukan sesuai dengan skema:

Interesterifikasi adalah proses reversibel, dikatalisis oleh asam dan basa, dan berlangsung dengan mekanisme yang sama seperti reaksi esterifikasi dan hidrolisis ester. Kesetimbangan digeser dengan metode terkenal, yaitu, menggunakan alkohol reagen berlebih (R "OH dalam diagram di atas - untuk bergeser ke kanan) atau menyuling salah satu produk reaksi jika itu adalah komponen dengan titik didih terendah. Misalnya, anestesi yang diketahui diperoleh dengan transesterifikasi novokain(basa) dari etil ester asam p-aminobenzoat:

kondensasi ester. Ketika dua molekul ester dikondensasi dengan adanya katalis basa, ester asam -okso terbentuk:

Molekul etil asetat memiliki sifat asam CH yang lemah karena efek induktif dari gugus ester dan mampu berinteraksi dengan basa kuat - ion etoksida:

Amida dari asam karboksilat. Cara untuk mendapatkan. Struktur gugus amida. Sifat asam-basa amida. Hidrolisis asam dan basa. Pemecahan amida oleh halogen dalam media basa dan asam nitrit. Dehidrasi menjadi nitril.

Amida adalah turunan fungsional asam karboksilat dengan rumus umum R-C (O) -NH2_nR "n, di mana P = 0-2.

Cara untuk mendapatkan. Metode yang paling penting untuk pembuatan amida adalah asilasi amonia dan amina dengan halida asam, anhidrida dan ester.

Asilasi amonia dan amina dengan asam halida. Reaksi asilasi amonia dan amina dengan asam halida bersifat eksotermik dan dilakukan dengan pendinginan:

Asilasi amonia dan amina dengan anhidrida. Untuk asetilasi amina, anhidrida yang paling mudah diakses, anhidrida asetat, paling sering digunakan:

Amonolisis ester. Amida diperoleh dengan ammonolisis ester. Misalnya, di bawah aksi amonia berair pada dietil fumarat, amida asam fumarat penuh terbentuk:

Struktur amida. Struktur elektronik gugus amida sebagian besar mirip dengan struktur gugus karboksil. Gugus amida adalah sistem terkonjugasi p, n di mana pasangan elektron bebas atom nitrogen terkonjugasi dengan elektron ikatan C=0 n. Delokalisasi kerapatan elektron pada gugus amida dapat diwakili oleh dua struktur resonansi:

Karena konjugasi, ikatan C-N pada amida memiliki karakter ikatan rangkap sebagian, panjangnya secara signifikan lebih kecil daripada panjang ikatan tunggal pada amina, sedangkan ikatan C=0 agak lebih panjang daripada ikatan C=0 pada aldehida dan keton . Gugus amida, karena konjugasi, memiliki konfigurasi planar. Di bawah ini adalah parameter geometris molekul amida tersubstitusi iV, ditentukan menggunakan analisis difraksi sinar-X:

Sifat asam-basa. Amida memiliki sifat asam dan basa lemah. Kebasaan amida terletak dalam kisaran pA "dalam + dari -0,3 hingga -3,5. Alasan berkurangnya kebasaan gugus amino dalam amida adalah konjugasi pasangan elektron bebas atom nitrogen dengan gugus karbonil. Ketika berinteraksi dengan asam kuat, amida terprotonasi pada atom oksigen seperti dalam larutan asam encer dan pekat. Interaksi semacam ini mendasari katalisis asam dalam hidrolisis amida:

Reaksi asilasi. Karena adanya gugus amino donor elektron yang kuat dalam sistem amida terkonjugasi, elektrofilisitas atom karbon karbonil, dan karenanya reaktivitas amida dalam reaksi asilasi, sangat rendah. Kemampuan asilasi yang rendah dari amida juga dijelaskan oleh fakta bahwa ion amida NH2- adalah gugus pergi yang buruk. Dari reaksi asilasi, hidrolisis amida, yang dapat dilakukan dalam media asam dan basa, sangat penting secara praktis. Amida jauh lebih sulit untuk dihidrolisis daripada turunan fungsional asam karboksilat lainnya. Hidrolisis amida dilakukan dalam kondisi yang lebih parah dibandingkan dengan hidrolisis ester.

Hidrolisis asam amida adalah reaksi ireversibel yang mengarah pada pembentukan asam karboksilat dan garam amonium:

Hidrolisis alkali juga merupakan reaksi ireversibel; sebagai hasilnya, garam asam karboksilat dan amonia atau amina terbentuk:

Pembelahan dengan asam nitrat. Ketika berinteraksi dengan asam nitrat dan agen nitrosating lainnya, amida diubah menjadi asam karboksilat yang sesuai dengan hasil hingga 90%:

Asam karbonat dan turunan fungsionalnya; fosgen, eter klorokarbon, asam karbamat dan esternya (uretan). Karbamid (urea), sifat dasar dan nukleofilik. hidrolisis urea. Asylurea (ureida), asam ureido. Interaksi urea dengan asam nitrit dan hipobromit. Guanidin, sifat dasar.

Asam karbonat secara tradisional tidak termasuk dalam senyawa organik, tetapi asam karbonat dan turunan fungsionalnya memiliki kesamaan tertentu dengan asam karboksilat dan turunannya, dan oleh karena itu dibahas dalam bab ini.

Asam karbonat dibasa adalah senyawa tidak stabil yang mudah terurai menjadi karbon dioksida dan air. Dalam larutan karbon dioksida berair, hanya 0,1% yang ada dalam bentuk asam karbonat. Asam karbonat membentuk dua rangkaian turunan fungsional - lengkap (sedang) dan tidak lengkap (asam). Ester asam, amida dan turunan lainnya tidak stabil dan terurai dengan pelepasan karbon dioksida:

Asam karbonat klorida penuh - fosgen COC1 2 - cairan mendidih rendah dengan bau jerami busuk, sangat beracun, menyebabkan edema paru, terbentuk sebagai pengotor berbahaya selama oksidasi fotokimia kloroform sebagai akibat dari penyimpanan yang tidak tepat dari yang terakhir.

Dalam industri, fosgen diperoleh dengan klorinasi radikal karbon monoksida (II) dalam reaktor yang diisi dengan karbon aktif:

Fosgen, seperti klorida asam karboksilat, memiliki kemampuan asilasi yang tinggi; banyak turunan fungsional asam karbonat diperoleh darinya.

Ketika fosgen berinteraksi dengan alkohol, dua jenis ester terbentuk - lengkap (karbonat) dan tidak lengkap (klorokarbon eter, atau kloroformat), yang terakhir adalah ester dan asam klorida. Dalam hal ini, amina tersier atau piridin digunakan sebagai akseptor hidrogen klorida dan katalis nukleofilik.

Asam karbamat- amida asam karbonat yang tidak lengkap - senyawa yang tidak stabil, terurai dengan pembentukan amonia dan karbon dioksida:

Ester asam karbamat - karbamat, atau uretan, - senyawa stabil yang diperoleh dengan penambahan alkohol ke isosianat atau dengan asilasi amonia dan amina dengan kloroformat yang sesuai:

Urea(karbamid) - amida lengkap asam karbonat - pertama kali diisolasi dari urin oleh I. Ruel (1773). Ini adalah produk akhir yang paling penting dari metabolisme protein pada mamalia; orang dewasa mengekskresikan 25-30 g urea per hari. Urea pertama kali disintesis oleh F. Wöhler (1828) dengan memanaskan amonium sianat:

Sintesis ini adalah contoh pertama memperoleh zat organik dari senyawa anorganik.

Dalam industri, urea diperoleh dari amonia dan karbon dioksida pada tekanan dan suhu tinggi (180-230 ° C, 150-200 atm):

Urea memiliki sifat basa lemah (hal. uHin + 0,1), membentuk garam dengan asam kuat. Garam dari asam nitrat dan oksalat tidak larut dalam air.

Urea terprotonasi pada atom oksigen, bukan nitrogen. Ini mungkin karena delokalisasi pasangan elektron bebas atom nitrogen karena konjugasi p, .

Dalam air mendidih, urea terhidrolisis untuk membentuk amonia dan karbon dioksida; asam dan basa mengkatalisis reaksi ini:

Produk utama yang terbentuk ketika urea dipanaskan adalah amonia dan asam isosianat. Asam isosianat dapat mengalami trimerisasi menjadi asam sianurat atau mengembun dengan molekul urea kedua untuk membentuk biuret. Tergantung pada laju pemanasan, satu atau lain jalur dekomposisi urea mendominasi:

Aksi hipohalogenit juga menyebabkan dekomposisi urea. Tergantung pada kondisi, nitrogen atau hidrazin dapat terbentuk; yang terakhir diperoleh dengan cara ini dalam industri:

Urea juga menunjukkan sifat nukleofilik dalam reaksi alkilasi dan asilasi. Alkilasi urea, tergantung pada zat pengalkilasi, dapat menghasilkan turunan O- dan TV-alkil:

Guanidine, atau iminourea (H 2 N) 2 C \u003d NH, secara industri diperoleh dengan menggabungkan urea dengan amonium nitrat atau dengan memanaskan ester asam ortokarbonat dengan amonia:

Guanidine adalah zat kristal tidak berwarna dengan sifat dasar yang kuat. Kebasaan yang tinggi pada tingkat hidroksida logam alkali disebabkan oleh delokalisasi lengkap muatan positif dalam kation guanidinium simetris:

Sisa-sisa guanidin dan biguanidin ditemukan di beberapa senyawa alami dan zat obat.

Hidrolisis ester dan semua turunan asam lainnya membutuhkan katalisis asam atau basa. Dengan hidrolisis asam, diperoleh asam karboksilat dan alkohol (reaksi esterifikasi terbalik), dengan hidrolisis basa, garam asam karboksilat dan alkohol terbentuk.

Hidrolisis asam ester:

mekanisme SN, nukleofil - H 2 O, gugus alkoksi digantikan oleh hidroksil.

Hidrolisis alkali ester: reaksi berlangsung dalam dua tahap dengan 2 mol basa, asam yang dihasilkan diubah menjadi garam.

mekanisme SN, Nu = -OH

Pembentukan senyawa garam Amida adalah zat netral, karena sifat dasar amonia dilemahkan dengan substitusi atom hidrogen di dalamnya dengan residu asam. Oleh karena itu, gugus NH2 dalam amida, tidak seperti amina, hanya dengan susah payah membentuk kation onium. Namun, dengan asam kuat, amida menghasilkan garam, seperti Cl, yang mudah terurai oleh air. Di sisi lain, hidrogen dari gugus NH 2 dalam amida lebih mudah digantikan oleh logam daripada di amonia dan amina. Asetamida, misalnya, dengan mudah melarutkan merkuri oksida, membentuk senyawa (CH 3 CONH) 2 Hg.

Akan tetapi, mungkin selama pembentukan turunan logam, terjadi isomerisasi amida dan senyawa yang dihasilkan memiliki struktur isomer (tautomerik) dari garam asam imidat.

yaitu, ada analogi dengan garam asam hidrosianat.

2. Aksi asam nitrit Amida bereaksi dengan asam nitrat, seperti amina primer, untuk membentuk asam karboksilat dan melepaskan nitrogen:

3. Saponifikasi Ketika direbus dengan asam mineral dan alkali, amida menambahkan air, membentuk asam karboksilat dan amonia:

4. Aksi alkil halida. Di bawah aksi alkil halida pada amida atau turunan logamnya, amida tersubstitusi N diperoleh:

5. Aksi fosfor pentaklorida. Di bawah aksi fosfor pentaklorida pada amida, kloramida

mudah terurai menjadi asam klorida dan klorida imida

Yang terakhir dengan amonia dapat memberikan garam amidine;

6. Konversi ke amina. Dengan reduksi amida yang kuat, amina primer dengan jumlah atom karbon yang sama dapat diperoleh:

7. Reaksi Hoffmann. Di bawah aksi hipohalogenit atau bromin dan alkali pada amida, amina terbentuk, dan atom karbon dari gugus karbonil dipecah dalam bentuk CO 2 (A. Hoffman). Jalannya reaksi dapat digambarkan sebagai berikut:

Dalam buku pedoman pendidikan, interpretasi lain tentang mekanisme reaksi ini masih sering ditemukan:

Namun, jalannya reaksi ini kurang masuk akal, karena pembentukan fragmen

dengan atom nitrogen yang membawa dua pasangan elektron bebas tidak mungkin.

Mekanisme ini ditentang, khususnya, oleh fakta bahwa jika radikal R aktif secara optik, maka radikal tersebut tidak mengalami rasemisasi sebagai akibat dari reaksi. Sementara itu, keberadaan radikal bebas R - : yang sekilas saja akan menyebabkan hilangnya aktivitas optik.

Sifat kimia. Grup nitro adalah salah satu yang paling gugus penarik elektron yang kuat dan mampu mendelokalisasi negatif secara efektif. mengenakan biaya. Dalam aromatik samb. sebagai akibat dari induksi dan terutama efek mesomerik, ini mempengaruhi distribusi kerapatan elektron: nukleus memperoleh parsial positif. biaya, to-ry lokal Ch. arr. dalam posisi orto dan para; Konstanta Hammett untuk grup NO 2 s m 0,71, s n 0,778, s + n 0,740, s - n 1,25. Jadi arr., pengenalan gugus NO2 secara dramatis meningkatkan reaksi. kemampuan organisasi samb. dalam kaitannya dengan nukleof.reagen dan mempersulit p-tion dengan elektrof. reagen. Ini menentukan meluasnya penggunaan senyawa nitro di org. sintesis: gugus NO2 dimasukkan ke posisi yang diinginkan dari molekul org. Comm., lakukan dekomp. p-tion terkait, sebagai suatu peraturan, dengan perubahan kerangka karbon, dan kemudian diubah menjadi fungsi lain atau dihilangkan. Dalam aromatik Secara berturut-turut, skema yang lebih pendek sering digunakan: transformasi nitrasi dari gugus NO2.

Pembentukan nitrone to-t dalam serangkaian senyawa nitro aromatik dikaitkan dengan isomerisasi cincin benzena menjadi bentuk quinoid; misalnya, bentuk nitrobenzena dengan konsentrasi. Produk garam berwarna H2SO4 f-ly I, o-nitrotoluene menunjukkan fotokromisme sebagai hasil vnutrimol. transfer proton untuk membentuk turunan-O berwarna biru cerah:

Di bawah aksi basa pada senyawa nitro primer dan sekunder, garam senyawa nitro terbentuk; anion ambident garam dalam p-tion dengan elektrofil dapat memberikan turunan O- dan C. Jadi, alkilasi garam senyawa nitro dengan alkil halida, trialkilklorosilan atau R 3 O + BF - 4 menghasilkan produk alkilasi O. m.b. terbaru juga diperoleh dengan aksi diazometana atau N,O-bis-(trimetilsilil)asetamida pada nitroalkana dengan pKa< 3 или нитроновые к-ты, напр.:

asiklik alkil ester dari nitrone to-t tidak stabil secara termal dan terurai menurut intramol. mekanisme:

R-ts dan dan dengan r dan ry v o m s vyaz z dan C-N. Senyawa nitro primer dan sekunder saat memuat. dengan seorang penambang. to-tami di hadapannya. alkohol atau larutan berair dari bentuk alkali karbonil Comm. (lihat reaksi Neph). R-tion melewati interval. pembentukan nitrogen ke-t:

Sebagai sumber Kom. silil nitrone eter dapat digunakan. Aksi to-t kuat pada senyawa nitro alifatik dapat menyebabkan terjadinya to-t hidroksamik, misalnya:

Ada banyak metode untuk mereduksi senyawa nitro menjadi amina. Banyak digunakan serbuk besi, Sn dan Zn di hadapan. ke-t; dengan katalitik hidrogenasi sebagai katalis menggunakan Ni-Raney, Pd / C atau Pd / PbCO 3, dll. Senyawa nitro alifatik mudah direduksi menjadi amina LiAlH 4 dan NaBH 4 dengan adanya. Pd, Na dan Al amalgam, bila dipanaskan. dengan hidrazin di atas Pd/C; untuk senyawa nitro aromatik, TlCl 3, CrCl 2 dan SnCl 2 kadang-kadang digunakan, aromatik. senyawa polinitro secara selektif direduksi menjadi nitramin dengan Na hidrosulfida dalam CH 3 OH. Ada cara untuk memilih. pemulihan kelompok NO 2 dalam senyawa nitro polifungsional tanpa mempengaruhi f-tion lainnya.

Di bawah aksi P(III) pada senyawa nitro aromatik, suksesi terjadi. deoksigenasi gugus NO2 dengan pembentukan nitren yang sangat reaktif. R-tion digunakan untuk sintesis kondensor. heterosiklus, misalnya:

R-ts dan dengan pelestarian kelompok NO2. Senyawa nitro alifatik yang mengandung atom -H mudah dialkilasi dan diasilasi untuk membentuk, sebagai aturan, turunan-O. Namun, saling mod. garam dilitium dari senyawa nitro primer dengan alkil halida, anhidrida atau asam karboksilat halida menghasilkan produk alkilasi C atau asilasi C, misalnya:

Contoh yang diketahui vnutrimol. C-alkilasi, misalnya:

Senyawa nitro primer dan sekunder bereaksi dengan alifatik. amina dan CH2O dengan pembentukan turunan p-amino (p-tion Mannich); di distrik, Anda dapat menggunakan turunan metilol yang diperoleh sebelumnya dari senyawa nitro atau senyawa amino:

Nitromethane dan nitroethane dapat mengembun dengan dua molekul methylolamine, dan nitroalkana yang lebih tinggi hanya dengan satu. Pada perbandingan reagen tertentu p-tion dapat menyebabkan heterosiklik. koneksi, misalnya: dengan interaksi. nitroalkana primer dengan dua ekivalen amina primer dan kelebihan formaldehida Comm. f-ly V, jika reagen diambil dengan perbandingan 1:1:3-comm. bentuk VI.

Senyawa nitro aromatik dengan mudah masuk ke dalam inti p-tion. substitusi dan jauh lebih sulit, di distrik elektrof. pengganti; dalam hal ini, nukleofil diarahkan ke posisi orto dan pori, dan elektrofil diarahkan ke posisi meta ke gugus NO2. Konstanta kecepatan nitrasi nitrobenzene adalah 5-7 kali lipat lebih kecil dari benzena; ini menghasilkan m-dinitrobenzena.

Selama karboksilasi nitroalkana primer oleh aksi asam CH 3 OMgOCOOCH 3 a-nitrokarboksilat atau esternya terbentuk.

Ketika garam dari senyawa mono-nitro C (NO 2) 4 diperlakukan dengan Ag atau nitrit logam alkali, atau ketika nitrit bekerja pada a-halo-nitroalkana dalam media basa (distrik Ter Meer), senyawa permata-dinitro terbentuk. a-halo-nitroalkana dalam pelarut p aprotik, serta perlakuan senyawa nitro Cl 2 dalam media basa atau elektrooksidasi garam senyawa nitro menghasilkan senyawa vic-dinitro:

Grup nitro tidak membuat makhluk. pengaruhnya terhadap alkilasi radikal bebas atau arilasi aromatik. samb.; p-tion mengarah ke utama. untuk produk tersubstitusi orto dan para.

Untuk mengembalikan senyawa nitro tanpa mempengaruhi gugus NO 2 digunakan NaBH 4, LiAlH 4 pada suhu rendah atau larutan diboran dalam THF, misalnya:

Aromatik senyawa di- dan tri-nitro, khususnya 1,3,5-trinitrobenzena, membentuk kristal berwarna cerah yang stabil. mereka bilang kompleks dengan aromatik Comm.-donor elektron (amina, fenol, dll.). Kompleks dengan picric to-one digunakan untuk mengisolasi dan memurnikan aromatik. hidrokarbon. antar moda. di- dan trinitrobenzena dengan basa kuat (HO - , RO - , N - 3 , RSO - 2 , CN - , amina alifatik) mengarah pada pembentukan kompleks Meisen-heimer, yang diisolasi sebagai garam logam alkali berwarna.

Zat pengoksidasi yang cocok untuk reaksi ini adalah asam kromat atau asam nitrat, campuran kromium, mangan dioksida atau selenium dioksida.

Selama oksidasi dengan asam kromat, alkohol secara nukleofilik menambah asam kromat, sementara air dipisahkan dan ester asam kromat terbentuk (ini adalah tahap pertama reaksi, mirip dengan pembentukan ester asam karboksilat, lih. Bagian E, 7.1.5.1). Pada tahap kedua, yang mungkin melalui keadaan transisi siklik, hidrogen-a alkohol berpindah ke residu kromat, dan logam berpindah dari keadaan heksavalen ke keadaan tetravalen:

n-CH3O> P-tert-C 4 H 9 > P-CH3 > P-Cl> P-TIDAK 2

(G.6.20)

Ketika alkohol primer dioksidasi, aldehida yang dihasilkan harus dilindungi dari oksidasi lebih lanjut menjadi asam karboksilat. Hal ini dimungkinkan, misalnya, untuk terus-menerus menyaring aldehida dari campuran reaksi: ini cukup layak, karena titik didih aldehida biasanya lebih rendah dari titik didih alkohol yang sesuai. Namun demikian, hasil aldehida selama oksidasi dengan dikromat jarang melebihi 60%. Patut dicatat bahwa ketika reaksi dilakukan dengan benar, ikatan karbon-karbon ganda hampir tidak terpengaruh.

Aldehid juga dibentuk dengan memanaskan alkohol dengan larutan dikromat netral berair, tetapi hanya alkohol benzil yang memberikan hasil yang baik.

Hasil aldehida yang lebih tinggi dapat diperoleh dengan mengoksidasi alkohol primer tert-butil kromat (dalam petroleum eter, benzena atau karbon tetraklorida) atau mangan dioksida (dalam aseton, petroleum eter, karbon tetraklorida atau asam sulfat encer). Reagen ini juga memungkinkan untuk memperoleh aldehida tak jenuh dan aromatik dalam hasil yang baik.

Oksidasi alkohol sekunder menjadi keton bahkan lebih mudah daripada oksidasi alkohol primer. Hasil di sini lebih tinggi, karena, pertama, reaktivitas alkohol sekunder lebih tinggi daripada reaktivitas primer, dan kedua, keton yang dihasilkan jauh lebih tahan terhadap oksidasi dibandingkan aldehida. Dalam serangkaian steroid dan terpen, oksidasi alkohol sekunder dengan kompleks asam kromat dengan piridin, serta kromat anhidrida dalam dimetilformamida, telah terbukti dengan baik. Zat pengoksidasi yang baik juga merupakan kromat anhidrida dalam aseton; itu dapat digunakan untuk mengoksidasi alkohol sekunder tak jenuh tanpa mempengaruhi ikatan karbon-karbon ganda.

Sebuah metode baru, juga cocok untuk alkohol terhalang, adalah oksidasi dengan dimetil sulfoksida dalam anhidrida asetat.

Menurut metode di bawah ini, reaksi dilakukan dalam sistem dua fase. Keton yang terbentuk diekstraksi dengan pelarut organik dan dengan demikian dilindungi dari oksidasi lebih lanjut.

disakarida- karbohidrat, molekul yang terdiri dari dua residu monosakarida, yang dihubungkan satu sama lain karena interaksi dua gugus hidroksil.

Dalam proses pembentukan molekul disakarida, satu molekul air terpecah:

atau untuk sukrosa:

Oleh karena itu, rumus molekul disakarida adalah C 12 H 22 O 11.

Pembentukan sukrosa terjadi pada sel tumbuhan di bawah pengaruh enzim. Tetapi ahli kimia telah menemukan cara untuk menerapkan banyak reaksi yang merupakan bagian dari proses yang terjadi pada satwa liar. Pada tahun 1953, ahli kimia Prancis R. Lemieux untuk pertama kalinya melakukan sintesis sukrosa, yang oleh orang-orang sezamannya disebut "penaklukan Everest kimia organik."

Dalam industri, sukrosa diperoleh dari sari tebu (kandungan 14-16%), bit gula (16-21%), serta beberapa tanaman lain, seperti maple atau pir Kanada.

Semua orang tahu bahwa sukrosa adalah zat kristal yang memiliki rasa manis dan sangat larut dalam air.

Air tebu mengandung karbohidrat sukrosa, yang biasa disebut gula.

Nama ahli kimia dan metalurgi Jerman A. Marggraf terkait erat dengan produksi gula dari bit. Dia adalah salah satu peneliti pertama yang menggunakan mikroskop dalam studi kimianya, yang dengannya dia menemukan kristal gula dalam jus bit pada tahun 1747.

Laktosa - kristal gula susu, diperoleh dari susu mamalia sejak abad ke-17. Laktosa adalah disakarida yang kurang manis dibandingkan sukrosa.

Sekarang mari kita berkenalan dengan karbohidrat yang memiliki struktur lebih kompleks - polisakarida.

Polisakarida- karbohidrat molekul tinggi, molekul yang terdiri dari banyak monosakarida.

Dalam bentuk yang disederhanakan, skema umum dapat direpresentasikan sebagai berikut:

Sekarang mari kita bandingkan struktur dan sifat pati dan selulosa - perwakilan polisakarida yang paling penting.

Unit struktural rantai polimer polisakarida ini, yang rumusnya adalah (C 6 H 10 O 5) n, adalah residu glukosa. Untuk menuliskan komposisi unit struktural (C 6 H 10 O 5), Anda perlu mengurangi molekul air dari rumus glukosa.

Selulosa dan pati berasal dari sayuran. Mereka terbentuk dari molekul glukosa sebagai hasil polikondensasi.

Persamaan reaksi polikondensasi, serta kebalikan proses hidrolisis polisakarida, dapat ditulis secara kondisional sebagai berikut:

Molekul pati dapat memiliki tipe struktur linier dan bercabang, molekul selulosa hanya dapat memiliki struktur linier.

Saat berinteraksi dengan yodium, pati, tidak seperti selulosa, memberi warna biru.
Polisakarida ini juga memiliki berbagai fungsi dalam sel tumbuhan. Pati berfungsi sebagai nutrisi cadangan, selulosa melakukan fungsi struktural dan bangunan. Dinding sel tumbuhan tersusun dari selulosa.

REAKSI KANIKERO, oksidasi-reduksi disproporsi aldehida di bawah aksi alkali dengan pembentukan alkohol primer dan asam karboksilat, misalnya:

Aldehida diperlakukan dengan conc. larutan alkali berair atau air-alkohol selama pendinginan atau sedikit pemanasan Katalis - terurai. logam (misalnya Ag, Ni, Co, Cu) dan oksidanya. Aldehida yang tidak mengandung atomH pada posisi a ke gugus karbonil masuk ke p-tion. Jika tidak, bukan reaksi Cannizzaro yang lebih disukai, tetapi kondensasi aaldol. Substituen penarik elektron dalam cincin aromatik. aldehida mempercepat proses, sementara donor elektron memperlambatnya. Benzaldehida dengan substituen pada posisi orto tidak bereaksi di Cannizzaro; o- dan p-hidroksibenzaldehida hanya bereaksi dengan adanya. Ag. R-tion dengan penggunaan dua razl.aldehida (yang disebut reaksi silang Cannizzaro) digunakan oleh Ch. arr. untuk mendapatkan hasil tinggi alkohol primer dari aromatik. aldehida. Dalam hal ini, formaldehida biasanya bertindak sebagai zat pereduksi:

ArCHO + CH 2 O: ArCH 2 OH + HCOOH

Dalam sintesis polihidroksimetilasi Comm. formaldehida berpartisipasi dalam tahap pertama dalam kondensasi aldol, dan kemudian sebagai zat pereduksi dalam reaksi silang Cannizzaro:

Mekanisme yang diusulkan dari reaksi Cannizzaro di Homog. lingkungan termasuk tahap transfer hidrida

Untuk aromatik aldehida, kemungkinan partisipasi dalam reaksi Cannizzaro dari anion radikal yang terbentuk sebagai hasil dari transfer satu elektron tidak dapat dikesampingkan. R-tion, mirip dengan reaksi Cannizzaro, dilakukan dengan intramol. disproporsi a-ketoaldehida dengan adanya. alkali (penataan ulang Cannizzaro):

Reaksi Cannizzaro digunakan untuk pesta prom. sintesis pentaeritritol, produksi preparatif alkohol, asam karboksilat, dll. R-tion ditemukan oleh S. Cannizzaro pada tahun 1853.

Pirol, furan dan tiofena adalah senyawa heterosiklik beranggota lima dengan satu heteroatom.

Penomoran atom dalam heterosiklus dimulai dengan heteroatom dan berlangsung berlawanan arah jarum jam. Posisi 2- dan 5- disebut posisi-a, 3- dan 4- disebut posisi-b.

Menurut fitur formal, senyawa ini adalah aromatik, karena mereka adalah sistem p siklik terkonjugasi, yang meliputi elektron 6p - 4 elektron dari sistem diena - dan sepasang elektron dari heteroatom. Siklus ini praktis planar, yang berarti bahwa keadaan hibridisasi heteroatom mendekati sp 2 .

Struktur resonansi disajikan di bawah ini, yang menggambarkan delokalisasi elektron heteroatom di sepanjang cincin heterosiklik menggunakan furan sebagai contoh.

Struktur resonansi di atas menunjukkan bahwa heteroatom (dalam hal ini, atom oksigen), sebagai hasil interaksi mesomerik dengan sistem diena , mentransfer kerapatan elektron ke cincin, sebagai akibatnya muatan negatif tertentu muncul pada atom karbon dalam heterosiklus, dan pada atom oksigen, masing-masing, bermuatan positif. Atom oksigen, tentu saja, selain efek mesomerik positif, juga menunjukkan efek induktif negatif. Namun, manifestasinya dalam sifat-sifat senyawa yang dipertimbangkan kurang jelas, dan oleh karena itu heterosiklik beranggota lima dengan satu heteroatom disebut senyawa heterosiklik aromatik kelebihan-p. Resonansi menyebabkan beberapa kemerataan panjang ikatan dalam heterosiklus, yang juga menunjukkan aromatisitas tertentu dari sistem.

Ester adalah elektrofil yang khas. Karena efek +M dari atom oksigen yang terkait dengan radikal hidrokarbon, mereka menunjukkan karakter elektrofilik yang kurang menonjol dibandingkan dengan halida asam dan anhidrida asam:

Elektrofilisitas eter meningkat jika radikal hidrokarbon membentuk sistem terkonjugasi dengan atom oksigen, yang disebut. ester aktif:

Ester masuk ke dalam reaksi substitusi nukleofilik.

1. Hidrolisis ester terjadi di lingkungan asam dan basa.

Hidrolisis asam ester adalah urutan transformasi reversibel yang berlawanan dengan reaksi esterifikasi:

Mekanisme reaksi ini melibatkan protonasi atom oksigen dari gugus karbonil untuk membentuk karbokation, yang bereaksi dengan molekul air:

Hidrolisis alkali. Hidrolisis dengan adanya larutan alkali dalam air lebih mudah daripada asam karena anion hidroksida adalah nukleofil yang lebih aktif dan kurang besar daripada air. Tidak seperti hidrolisis asam, hidrolisis basa tidak dapat diubah:

Alkali tidak bertindak sebagai katalis, tetapi sebagai reaktan. Hidrolisis dimulai dengan serangan nukleofilik ion hidroksida pada atom karbon dari gugus karbonil. Anion antara terbentuk, yang memisahkan ion alkoksida dan berubah menjadi molekul asam karboksilat. Ion alkoksida, sebagai basa yang lebih kuat, mengabstraksi proton dari molekul asam dan berubah menjadi molekul alkohol:

Hidrolisis basa bersifat ireversibel karena anion karboksilat memiliki delokalisasi muatan negatif yang tinggi dan tidak mudah diserang oleh alkohol hidroksil.

Seringkali hidrolisis basa ester disebut saponifikasi. Istilah ini berasal dari nama produk hidrolisis basa lemak - sabun.

2. Interaksi dengan amonia (imonolisis) dan turunannya berlangsung menurut mekanisme yang mirip dengan hidrolisis basa:

3. Reaksi interesterifikasi (alkoholisis ester) dikatalisis oleh asam mineral dan cangkang:

Untuk menggeser kesetimbangan ke kanan, alkohol yang lebih mudah menguap didistilasi.

4. Kondensasi ester claisen khas untuk ester asam karboksilat yang mengandung atom hidrogen pada posisi . Reaksi berlangsung dengan adanya basa kuat:

Ion alkoksida memisahkan proton dari atom karbon dari molekul eter. Karbanion (I) yang distabilkan secara mesomer terbentuk, yang bertindak sebagai nukleofil, menyerang atom karbon dari gugus karbonil dari molekul ester kedua. Produk tambahan (II) terbentuk. Ini memisahkan ion alkoksida dan berubah menjadi produk akhir (III). Dengan demikian, seluruh skema mekanisme reaksi dapat dibagi menjadi tiga tahap:

Jika dua ester yang mengandung atom -hidrogen bereaksi, maka campuran empat produk yang mungkin terbentuk. Reaksi ini digunakan untuk produksi industri ester asetoasetat.

5. Pemulihan ester:

Alkohol primer dibentuk oleh aksi gas hidrogen dengan adanya katalis nikel rangka (nikel Raney).

6. Aksi senyawa organomagnesium diikuti oleh hidrolisis mengarah pada pembentukan alkohol tersier.