CHIMIA FIZICĂ ȘI COLOIDĂ
Rezumat al prelegerilor pentru studenții Facultății de Biologie a Universității Federale de Sud (RSU)
4.1 FENOMENE DE SUPRAFAȚĂ ȘI ADsorbție
4.1.2 Adsorbția la interfața soluție-vapor
În soluțiile lichide, tensiunea superficială σ este o funcție de concentrația de dizolvat. Pe fig. 4.1 prezintă trei posibile dependențe ale tensiunii superficiale de concentrația soluției (așa-numitele izoterme ale tensiunii superficiale). Se numesc substanțe a căror adăugare la un solvent reduce tensiunea superficială tensioactiv(agenți tensioactivi), substanțe a căror adăugare crește sau nu modifică tensiunea superficială - suprafață inactivă(PIAV).
Orez. 4.1 Izoterme de suprafață Orez. 4.2 Izoterma de adsorbție
tensiunea soluțiilor de PIAV (1, 2) și a agentului tensioactiv la interfața soluție-vapor
Surfactant (3)
O scădere a tensiunii superficiale și, în consecință, a energiei de suprafață are loc ca urmare a adsorbției surfactantului pe interfața lichid-vapori, de exemplu. faptul că concentrația de surfactant în stratul de suprafață al soluției este mai mare decât în adâncimea soluției.
Măsura cantitativă a adsorbției la interfața soluție-vapor este exces de suprafață G (gama), egal cu numărul de moli de substanță dizolvată din stratul de suprafață. Relația cantitativă dintre adsorbția (excesul de suprafață) a unui dizolvat și modificarea tensiunii superficiale a soluției odată cu creșterea concentrației soluției determină Izoterma de adsorbție Gibbs:
Graficul izotermei de adsorbție a agentului tensioactiv este prezentat în fig. 4.2. Din ecuația (IV.5) rezultă că direcția procesului - concentrația unei substanțe în stratul superficial sau, dimpotrivă, prezența acesteia în volumul fazei lichide - este determinată de semnul derivatei d σ / dС. Valoarea negativă a acestui derivat corespunde acumulării substanței în stratul de suprafață (G > 0), valoarea pozitivă corespunde unei concentrații mai mici a substanței în stratul de suprafață față de concentrația acesteia în grosul soluției.
Valoarea g \u003d -d σ / dС se mai numește și activitatea de suprafață a substanței dizolvate. Activitatea de suprafață a agenților tensioactivi la o anumită concentrație de C 1 se determină grafic prin trasarea unei tangente la izoterma tensiunii superficiale în punctul C = C 1 ; în acest caz, activitatea de suprafață este numeric egală cu tangentei pantei tangentei la axa concentrației:
Este ușor de observat că odată cu creșterea concentrației, activitatea de suprafață a agenților tensioactivi scade. Prin urmare, activitatea de suprafață a unei substanțe este de obicei determinată la o concentrație infinitezimală a soluției; în acest caz, valoarea sa, notată g o, depinde numai de natura surfactantului și solventului. Cercetând tensiunea superficială a soluțiilor apoase de substanțe organice, Traube și Duclos au stabilit următoarea regulă empirică pentru seria omoloagă de surfactanți:
În orice serie omoloagă la concentrații scăzute, alungirea lanțului de carbon cu o grupă CH2 crește activitatea de suprafață cu un factor de 3-3,5.
Pentru soluțiile apoase de acizi grași, dependența tensiunii superficiale de concentrație este descrisă de empiric Ecuația Șishkovsky :
(IV.6a)
Aici b și K sunt constante empirice, iar valoarea lui b este aceeași pentru întreaga serie omologică, iar valoarea lui K crește pentru fiecare membru ulterior al seriei de 3-3,5 ori.
Orez. 4.3 Orientarea limită a moleculelor de surfactant în stratul de suprafață
Moleculele majorității agenților tensioactivi au o structură amfifilă, adică conțin atât o grupare polară, cât și un radical hidrocarburic nepolar. Amplasarea unor astfel de molecule în stratul de suprafață este energetic cea mai favorabilă cu condiția ca moleculele să fie orientate de către grupul polar către faza polară (lichid polar), iar grupul nepolar către faza nepolară (gaz sau lichid nepolar). La o concentrație scăzută a soluției, mișcarea termică perturbă orientarea moleculelor de surfactant; odată cu creșterea concentrației, stratul de adsorbție este saturat și pe interfață se formează un strat de molecule de surfactant orientate „vertical” (Fig. 4.3). Formarea unui astfel de strat monomolecular corespunde valorii minime a tensiunii superficiale a soluției de surfactant și valorii maxime a adsorbției G (Fig. 4.1-4.2); cu o creștere suplimentară a concentrației de surfactant în soluție, tensiunea superficială și adsorbția nu se modifică.
Copyright © S. I. Levchenkov, 1996 — 2005.
Manualul chimistului 21
Chimie și tehnologie chimică
Duclos Traube, regula
Formulați regula Duclos-Traube și explicați semnificația ei fizică. La ce structură a filmelor de suprafață se respectă această regulă Care este reversibilitatea acestei reguli
Sensul fizic al regulii Duclos-Traube
Agenții tensioactivi coloidali prezintă o activitate de suprafață mare, care depinde în principal de lungimea radicalului de hidrocarbură. O creștere a lungimii radicalului cu un grup. -CH2- duce la o creștere a activității suprafeței de aproximativ 3,2 ori (regula Duclos-Traube). Această regulă este respectată în principal pentru agenții tensioactivi cu adevărat solubili. Deoarece activitatea de suprafață este determinată de diluția infinită a sistemului, este ușor de explicat dependența acestuia de lungimea radicalului de hidrocarbură. Cu cât radicalul este mai lung, cu atât molecula de agent activ de suprafață este mai puternică din soluția apoasă (solubilitatea scade).
Expresia rezultată pentru raportul r (n-s) / r (u) reflectă regula Duclos-Traube.
Această regulă este îndeplinită numai pentru soluțiile apoase de agenți tensioactivi. Pentru soluțiile de surfactant în solvenți nepolari, activitatea de suprafață scade odată cu creșterea lungimii radicalului de hidrocarbură (inversarea regulii Duclos-Traube).
Întreaga varietate de dependențe ale tensiunii superficiale de concentrație poate fi reprezentată prin curbe de trei tipuri (Fig. 43). Agenții tensioactivi sunt caracterizați prin curbe de tip 1. Agenții tensioactivi sunt mai puțin polari decât solventul și au o tensiune superficială mai mică decât solventul. Intensitatea interacțiunii moleculelor de solvent cu moleculele de surfactant este mai mică decât cea a moleculelor de solvent între ele. În raport cu apa, solvent polar, surfactanții sunt compuși organici formați dintr-un radical hidrocarburic (partea hidrofobă sau oleofilă) și o grupare polară (partea hidrofilă) a acizilor carboxilici, sărurile acestora, alcoolii, aminele. O astfel de structură amfifilă a moleculei este o trăsătură caracteristică a agenților tensioactivi. Lanțurile de hidrocarburi care nu au un moment dipol permanent sunt hidrofobe, interacționează cu moleculele de apă mai slab între ele și sunt împinse la suprafață. Prin urmare, substanțele organice care nu au o grupare polară (de exemplu, parafinele, naftenele) sunt practic insolubile în apă. Grupările polare precum -OH, -COOH, -NH etc. au o afinitate mare pentru apă, sunt bine hidratate, iar prezența unei astfel de grupe în moleculă determină solubilitatea surfactantului. Astfel, solubilitatea surfactanților în apă depinde de lungimea radicalului de hidrocarbură (solubilitatea scade odată cu creșterea lungimii în seria omoloagă). De exemplu, acizii carboxilici i-C4 sunt infinit solubili în apă; solubilitatea acizilor C5-C12 scade semnificativ odată cu creșterea numărului de atomi C, iar atunci când lungimea lanțului de hidrocarburi este mai mare de i2, ei sunt practic. insolubil. O creștere a lungimii radicalului de hidrocarbură al unei molecule de agent activ de suprafață cu o grupă CHA duce la o creștere a activității de suprafață cu un factor de 3,2-3,5 (această regulă se numește regula Duclos-Traube).
Ideile lui Langmuir despre adsorbție fac, de asemenea, posibilă explicarea binecunoscutei reguli Duclos-Traube (1878), care, ca și ecuația Shishkovsky, a fost stabilită experimental pentru soluții de acizi grași inferiori. Conform acestei reguli, raportul dintre concentrațiile a doi omologi vecini, care corespund aceluiași A, este constant și aproximativ egal cu 3,2. La aceeași concluzie se poate ajunge pe baza ecuației Shishkovsky. Pentru omologii al n-lea și (n + 1) din (4.42) avem
Ecuația (39) stabilește dependența activității de ardere la suprafață de lungimea radicalului de hidrocarbură saturată directă și, în esență, conține regularitatea cunoscută sub numele de regula Duclos-Traube. Într-adevăr, pentru (n + 1)-lea termen al seriei, putem scrie
În conformitate cu ecuația (42), valoarea coeficientului regulii Duclos-Trauber p depinde de valoarea incrementului LS. O scădere a acestei valori duce la o scădere a diferenței de activitate de suprafață a omologilor și invers.
Potrivit lui Langmuir, regula Duclos-Traube poate fi justificată după cum urmează. Să presupunem că grosimea stratului de suprafață este egală cu O. Atunci concentrația medie în acest strat va fi Г/0. Din termodinamică se știe că lucrul maxim A necesar pentru comprimarea unui gaz de la volumul Fi la volumul Vit poate fi reprezentat ca
Raportul (VI. 37) reflectă regula Duclos-Traube. Este o valoare constantă și pentru soluții apoase la 20°C este 3,2. La alte temperaturi decât 20 °C, constanta are alte valori. Activitatea de suprafață este de asemenea proporțională cu constanta inclusă în ecuația Langmuir (sau ecuația Shishkovsky), deoarece Kr = KAoo (III. 17) și capacitatea Loo a monostratului este constantă pentru o serie omoloagă dată. Pentru mediile organice, regula Duclos-Traube este inversată; activitatea de suprafață scade odată cu creșterea lungimii radicalului de hidrocarbură surfactant.
Este ușor de observat că ecuațiile (76) și (77) sunt similare cu ecuația (39) care exprimă regula Duclos-Traube. Acest lucru indică o relație între proprietățile în vrac și de suprafață ale soluțiilor de surfactant și subliniază caracterul comun al fenomenelor de adsorbție și formare a micelelor. Într-adevăr, în seria omoloage de surfactanți, valoarea CMC se modifică aproximativ invers cu activitatea de suprafață, astfel încât raportul CMC al omologilor vecini corespunde coeficientului regulii Duclos-Traube.
Din această ecuație se poate observa că munca de adsorbție ar trebui să crească cu o valoare constantă atunci când lanțul de hidrocarburi este extins de grupa CH2. Aceasta înseamnă că la concentrații scăzute, la care se respectă doar regula Duclos-Traube, toate grupările CH din lanț ocupă aceeași poziție față de suprafață, ceea ce este posibil doar atunci când lanțurile sunt paralele cu suprafața, adică sunt situate. pe el. Vom reveni la problema orientării moleculelor de surfactant în stratul de suprafață mai târziu în această secțiune.
Adică G este invers proporțional. Acum regula Duclos-Traube se va scrie ca
Regula Duclos-Traube, așa cum a fost formulată mai sus, este îndeplinită la temperaturi apropiate de temperatura camerei. La temperaturi mai ridicate, raportul 3,2 scade, tinde spre unitate, deoarece odată cu creșterea temperaturii, activitatea de suprafață scade ca urmare a desorbției moleculelor, iar diferența dintre activitatea de suprafață a omologilor este netezită.
Cu toate acestea, această explicație contrazice faptul că valorile lui Goo măsurate pe aceleași obiecte corespund mai degrabă poziției în poziție verticală decât poziției culcate a moleculelor, datorită căreia acestea sunt aproape independente de n. Duclos-Traube este satisfăcut, adsorbit. moleculele se află la suprafață și, pe măsură ce densitatea lor crește, ele cresc treptat. Dar este evident că o astfel de interpretare este incompatibilă cu aplicarea strictă a izotermei Langmuir, în care se presupune că Goo este o valoare constantă independentă de gradul de umplere a stratului de adsorbție.
Măsura în care se respectă regula Duclos-Traube pentru seria omoloagă de acizi grași poate fi văzută din datele din tabel. V, 4. Regula Duclos-Traube este respectată nu numai pentru acizii grași, ci și pentru alte serii omoloage - alcooli, amine etc.
O altă formulare a regulii Duclos-Traube este că atunci când lungimea lanțului de acizi grași crește exponențial, activitatea de suprafață crește exponențial. O relație similară trebuie observată atunci când molecula este alungită și pentru valoarea jA, deoarece activitatea de suprafață a substanțelor la concentrații suficient de mici este proporțională cu constanta capilară specifică.
De asemenea, trebuie remarcat faptul că regula Duclos-Traube este respectată numai pentru soluțiile apoase de surfactanți. Pentru soluții ale acelorași substanțe în solvenți nepolari, regula Duclos-Traube este inversată, deoarece odată cu creșterea
În prima aproximare, se mai poate presupune că, cu cât mediul dizolvă mai bine adsorbantul, cu atât mai proastă este adsorbția în acest mediu. Această prevedere este unul dintre motivele inversării regulii Duclos-Traube. Deci, atunci când adsorbția unui acid gras are loc pe un adsorbant hidrofil (de exemplu, silicagel) dintr-un mediu de hidrocarburi (de exemplu, din benzen), adsorbția nu crește odată cu creșterea greutății moleculare a acidului, după cum urmează de la regula Duclos-Traube, dar scade, deoarece acizii grasi mai mari sunt mai solubili in mediu nepolar.
Este clar că o astfel de inversare a regulii Duclos-Traube nu poate fi observată pe adsorbanții neporoși cu suprafețe netede.
regula Duclos-Traube
Regula Duclos-Traube pentru surfactanții solubili este îndeplinită într-o gamă largă de concentrații, începând de la soluții diluate și terminând cu saturația maximă a straturilor de suprafață. În acest caz, coeficientul Traube poate fi exprimat ca raportul dintre concentrațiile corespunzătoare saturației stratului de suprafață.
Regula Duclos-Traube are o mare importanță teoretică și practică. Indică direcția corectă în sinteza surfactanților foarte activi cu lanțuri lungi.
Cum este formulată regula Duclos-Traube Cum poate fi scrisă Cum arată izotermele tensiunii superficiale a doi omologi vecini cu numărul de atomi de carbon n și n-
Relația dintre constantele incluse în ecuația Shishkovsky și structura moleculelor de surfactant poate fi stabilită prin referire la modelul stabilit de Duclos și Traube. Duclos a descoperit că capacitatea agenților tensioactivi de a reduce tensiunea superficială a apei din seria omoloagă crește odată cu creșterea numărului de atomi de carbon. Traube a completat observațiile lui Duclos. Relația dintre activitatea de suprafață și numărul de atomi de carbon găsite de acești cercetători a fost numită regula Duclos-Traube.Odată cu creșterea numărului de atomi de carbon din seria omoloagă într-o progresie aritmetică, activitatea de suprafață crește exponențial, iar un creșterea părții de hidrocarbură a moleculei cu o grupă CH3 corespunde unei creșteri a activității de suprafață de aproximativ 3-3,5 ori (în medie de 3,2 ori).
Regula Duclos-Traube este cea mai precisă la concentrații scăzute de solut. Asa de
O concluzie importantă rezultă din regula Duclos-Traube: aria per moleculă la saturația maximă a stratului de adsorbție rămâne constantă în cadrul unei serii omoloage.
Inhibitori competitivi alifatici reversibili. După cum se poate observa din fig. 37, situsul de afinitate al centrului activ nu este foarte specific în ceea ce privește structura lanțului alifatic din molecula inhibitoare (alcanoli). Indiferent dacă lanțul alifatic este normal sau ramificat, eficiența legării reversibile a alcanolului KOH la centrul activ este determinată de hidrofobicitatea brută a grupului K. Și anume, valoarea lg i, care caracterizează rezistența complexului , crește liniar (cu o pantă apropiată de unitate) cu gradul de distribuție 1 R a acestor compuși între apă și faza organică standard (n-octanol). Energia liberă incrementală a transferului grupului CHA de la apă la mediul central activ observată în acest caz este de aproximativ -700 cal/mol (2,9 kJ/mol) (pentru membrii inferiori ai seriei omoloage). Această valoare este apropiată de valoarea incrementului de energie liberă, care decurge din binecunoscuta regulă Duclos-Traube în chimia coloidală și este caracteristică energiei libere a tranziției unui grup CH lichid de la apă la un grup neapos. mediu (hidrofob). Toate acestea fac posibilă considerarea regiunii hidrofobe a centrului activ al chimotripsinei ca o picătură de solvent organic situat în stratul de suprafață al globului proteic. Această picătură fie absoarbe inhibitorul hidrofob din apă pe interfață, fie, fiind oarecum adâncită, îl extrage complet. Din punctul de vedere al structurii microscopice a regiunii hidrofobe, ar fi mai corect să o considerăm ca pe un fragment de micelă, totuși, o astfel de detaliere pare inutilă, deoarece se știe că energia liberă a tranziției lui n- alcanii din apă în mediul microscopic al unei micele de dodecil sulfat diferă puțin de energia liberă a eliberării acelorași compuși din apă într-o fază macroscopică lichidă nepolară.
Adsorbția din faza organică. În acest caz, doar grupul polar trece în faza vecină (apoasă). În consecință, munca de adsorbție este determinată doar de diferența de energie a interacțiunii intermoleculare a grupurilor polare din faza organică și apă, adică de schimbarea stării lor energetice în timpul tranziției de la un lichid organic la apă. Deoarece radicalii de hidrocarburi rămân în faza organică, PAAUdaO și munca de adsorbție din faza organică este V0. În acest caz, munca de adsorbție nu trebuie să depindă de lungimea radicalului de hidrocarbură și nu trebuie respectată regula Duclos-Traube. Într-adevăr, după cum arată datele experimentale, toți alcoolii și acizii normali sunt aproximativ egal adsorbiți din hidrocarburile parafinice la limita cu apa. Acest lucru este bine ilustrat în Fig. 4 . Măreţie-
În consecință, activitatea de suprafață a compusului este cu atât mai mare, cu atât mai puternică este exprimată asimetria polară a moleculei. Influența părții nepolare a moleculei de surfactant asupra activității de suprafață este cea mai pronunțată în seria omoloagă (Fig. 20.1). G. Duclos a descoperit această regularitate, care a fost apoi formulată mai precis de P. Traube sub forma unei reguli numite regula Duclos-Traube.
Valoarea lui p se numește coeficientul Traube. Explicaţia teoretică a regulii Duclos-Traube a fost dată mai târziu de I. Langmuir. El a calculat câștigul de energie pentru doi omologi vecini în timpul tranziției lanțurilor lor de hidrocarburi de la apă la aer și a constatat că diferența corespunzătoare energiei de tranziție a unei grupe CH3 este constantă în seria omoloagă și este aproape de 3 kJ/mol. . Câștigul de energie se datorează faptului că, atunci când un circuit nepolar este forțat să iasă dintr-un mediu apos în aer, dipolii apei se combină și energia Gibbs a sistemului scade. În același timp, scad energia Gibbs și lanțul de surfactant, care a trecut în mediu, față de care are o mare afinitate de polaritate.
Efectul lungimii lanțului de surfactant. În seria omoloagă, cu creșterea greutății moleculare a surfactantului, valoarea CMC scade aproximativ în proporție inversă cu activitatea de suprafață (CMCl 1/0m). Pentru omologii vecini, raportul CMC are valoarea coeficientului regulii Duclos-Traube (CMC) / (CMC) +1 Р = 3,2.
Langmuir a arătat că regula Duclos-Traube poate fi utilizată pentru a calcula energia transferului de grup - Hj - de la volumul soluției la faza gazoasă. Într-adevăr, considerând b ca o constantă a echilibrului de adsorbție [la p. 61 S-a arătat că pentru valoarea echivalentă a lui K, K = kJ este valabil, în conformitate cu ecuația izotermei de reacție standard, avem
Vezi paginile în care este menționat termenul Duclos Traube, regula: Coloidal Chemistry 1982 (1982) — [ c.54 ]
activitate de suprafață. Substanțe tensioactive și suprafață inactive. regula Duclos-Traube.
activitate de suprafață, capacitatea unei substanțe în timpul adsorbției la interfață de a reduce tensiunea superficială (tensiunea interfacială). Adsorbţie G in-va si scaderea tensiunii superficiale s cauzata de aceasta este asociata cu concentratia cu in-va in faza din care substanta este adsorbita la suprafata interfaciala, ecuatia Gibbs (1876): 
Unde R- constanta de gaz, T-abs. temperatura (vezi Adsorbţie). Derivat
servește ca măsură a capacității unei substanțe de a scădea tensiunea superficială la o limită interfață dată și mai este numită. activitate de suprafață. Notat G (în onoarea lui J. Gibbs), măsurat în J m / mol (gibbs).
Surfactanți (surfactanți), substanțe a căror adsorbție dintr-un lichid la interfața cu o altă fază (lichid, solid sau gazos) duce la o medie. scăderea tensiunii superficiale (vezi Activitatea de suprafață). În cel mai general și practic caz, moleculele de surfactant adsorbite (ionii) au o structură amfifilă, adică constau dintr-o grupare polară și un radical de hidrocarbură nepolar (molecule amfifile). Activitatea de suprafață în raport cu o fază nepolară (gaz, hidrocarbură lichidă, suprafața nepolară a unui corp solid) este deținută de un radical de hidrocarbură, care este împins în afara mediului polar. Într-o soluție apoasă de agenți tensioactivi, la limita cu aerul se formează un strat monomolecular de adsorbție cu radicali hidrocarburi orientați spre aer. Pe măsură ce devine saturată, moleculele (ionii) surfactantului, condensându-se în stratul de suprafață, sunt situate perpendicular pe suprafață (orientare normală).
Concentrația de agenți tensioactivi în stratul de adsorbție este cu câteva ordine de mărime mai mare decât în cea mai mare parte a lichidului, prin urmare, chiar și cu un conținut neglijabil de mic în apă (0,01-0,1% în greutate), agenții tensioactivi pot reduce tensiunea superficială a apei la limita cu aerul de la 72,8 la 10 -3 la 25 10 -3 J/m 2 , i.e. aproape la tensiunea superficială a lichidelor de hidrocarburi. Un fenomen similar are loc la interfața dintre o soluție apoasă a unui agent activ de suprafață și un lichid de hidrocarbură, ceea ce creează premisele pentru formarea emulsiilor.
În funcție de starea agenților tensioactivi în soluție, agenții tensioactivi cu adevărat solubili (dispersați molecular) și coloidali se disting în mod condiționat. Condiționalitatea unei astfel de diviziuni este aceea că același agent tensioactiv poate aparține ambelor grupuri, în funcție de condiții și chimie. natura (polaritatea) solventului. Ambele grupuri de agenți tensioactivi sunt adsorbite la granițele de fază, adică prezintă activitate de suprafață în soluții, în timp ce numai agenții tensioactivi coloidali prezintă proprietăți în vrac asociate cu formarea unei faze coloidale (micelare). Aceste grupuri de agenți tensioactivi diferă prin valoarea unei cantități adimensionale, care se numește. echilibrul hidrofil-lipofil (HLB) și este determinat de raportul:
regula Duclos-Traube- dependența care leagă activitatea de suprafață a unei soluții apoase de materie organică cu lungimea radicalului de hidrocarbură din molecula sa. Conform acestei reguli, cu o creștere a lungimii radicalului de hidrocarbură cu o grupă СΗ 2, activitatea de suprafață a unei substanțe crește în medie de 3,2 ori.Activitatea de suprafață depinde de structura moleculelor de surfactant; acestea din urmă constau de obicei dintr-o parte polară (grupuri cu un moment dipol mare) și o parte nepolară (radicali alifatici sau aromatici). În limitele seriei omoloage de substanțe organice, concentrația necesară pentru a reduce tensiunea superficială a unei soluții apoase la un anumit nivel scade cu un factor de 3-3,5 cu o creștere a radicalului de carbon cu o grupă -СΗ 2.
Regula a fost formulată de I. Traube (german) rus. în 1891 ca urmare a experimentelor sale efectuate pe soluții de multe substanțe (acizi carboxilici, esteri, alcooli, cetone) în apă. Studiile anterioare ale lui E. Duclos, deși erau apropiate ca spirit de lucrările lui Traube, nu ofereau nicio dependență clară de concentrare, de aceea, în literatura străină, regula poartă doar numele de Traube. . Interpretarea termodinamică a regulii Traube a fost dată în 1917 de I. Langmuir.
regula Duclos-Traube
Dicționar mare engleză-rusă și rusă-engleză. 2001 .
regula Duclos-Traube- regula lui Duclos Traube: odată cu creșterea lungimii lanțului de carbon al substanțelor dintr-o serie omoloagă, adsorbția pe un adsorbant nepolar dintr-un solvent polar crește de aproximativ 3 ori odată cu creșterea lanțului de hidrocarburi cu o grupare metilenică CH2 ... ... Termeni chimici
regula lui Duclos- Dependența de Traube care leagă activitatea de suprafață a unei soluții apoase a unei substanțe organice cu lungimea radicalului de hidrocarbură din molecula sa. Conform acestei reguli, cu o creștere a lungimii radicalului de hidrocarbură cu un grup ... ... Wikipedia
Chimie generală: manual. A. V. Zholnin; ed. V. A. Popkova, A. V. Zholnina. . 2012 .
Vezi ce este „regula Duclos-Traube” în alte dicționare:
PRESIUNEA DE SUPRAFAȚĂ- (presiune plană, presiune bidimensională), forța care acționează pe unitatea de lungime a interfeței (barierei) unei suprafețe lichide curate și a suprafeței aceluiași lichid acoperită cu adsorbție. strat de surfactant. P. d. îndreptat spre lateral ... ... Enciclopedia fizică
Medicamentul- I Medicină Medicina este un sistem de cunoștințe și practici științifice care vizează întărirea și menținerea sănătății, prelungirea vieții oamenilor și prevenirea și tratarea bolilor umane. Pentru îndeplinirea acestor sarcini, M. studiază structura și ... ... Enciclopedia Medicală
IMUNITATE- IMUNĂ. Conținut: Istorie și modernitate. starea doctrinei lui I. . 267 I. ca fenomen de adaptare. 283 I. local. 285 I. la otravurile animale. 289 I. cu protozoină. si spirochete, infectii. 291 I. la ... ... Marea Enciclopedie Medicală
regula Traube-Duclos;
După cum sa menționat deja, moleculele active de suprafață capabile să fie adsorbite pe interfața soluție-gaz trebuie să fie amfifile; au părți polare și nepolare.
Duclos și apoi Traube, studiind tensiunea superficială a soluțiilor apoase din seria omoloagă de acizi grași saturați, au descoperit că activitatea de suprafață (− ) a acestor substanțe la interfața soluție-aer este cu atât mai mare, cu cât lungimea radicalului hidrocarbură este mai mare. , iar în medie crește de 3–3 ,5 ori pentru fiecare grupă -CH 2 -. Acest model important este numit Reguli Traube-Duclos.
regula lui Traube — Ducloglasit:
în seria omoloagă a acizilor grași monobazici normali, activitatea lor de suprafață (-) față de apă crește brusc de 3-3,5 ori pentru fiecare grupă -CH 2 - la o concentrație molară egală.
O altă formulare a regulii lui Traube — Duclos: „Când lungimea unui lanț de acizi grași crește exponențial, activitatea de suprafață crește exponențial.” regula lui Traube — Duclos este bine ilustrat în Figura 18.1.
După cum se poate observa din figură, cu cât substanța din seria omoloagă este mai mare, cu atât scade tensiunea superficială a apei la o anumită concentrație.
Motivul dependenţei stabilite de domnia lui Traube — Duclos, constă în faptul că odată cu creșterea lungimii radicalului, solubilitatea acidului gras scade și tendința moleculelor acestuia de a se deplasa din volum în stratul de suprafață crește. S-a stabilit că domnia lui Traube — Duclos este observat nu numai pentru acizii grași, ci și pentru alte serii omoloage - alcooli, amine etc.
Orez. 18.1 Regula lui Traube — Duclos:
1- acid acetic, 2- acid propionic, 3- acid butiric, 4- acid valeric.
1) numai la concentratii mici, cand valoarea - - este maxima;
2) pentru temperaturi apropiate de temperatura camerei. La temperaturi mai ridicate, factorul 3–3,5 scade și tinde spre unitate. O creștere a temperaturii favorizează desorbția moleculelor și, prin urmare, activitatea lor de suprafață scade (diferența dintre activitatea de suprafață a omologilor este netezită);
3) numai pentru soluții apoase. surfactant.
Fizichimistul american Langmuir a constatat că regula Traube este valabilă numai pentru concentrații mici de surfactanți într-o soluție cu un aranjament liber de molecule adsorbite la suprafață (Fig. 18.6).
Orez. 18.6 Localizarea moleculelor adsorbite la interfață:
a – la concentrații scăzute; b - la concentratii medii;
c - în strat saturat la adsorbţia maximă posibilă
REGULA DUCLAU-TRAUBE
Din ecuația lui Gibbs rezultă că valoarea derivatei este o caracteristică a comportamentului unei substanțe în timpul adsorbției, dar valoarea acesteia se modifică odată cu modificarea concentrației (vezi Fig. 3.2). Pentru a da acestei mărimi forma unei constante caracteristice se ia valoarea ei limită (la c 0). P. A. Rebinder (1924) a numit această valoare activitatea de suprafață g:
[g] = J – m 3 / m 2 -mol \u003d J – m/mol sau N-m2/mol.
Cu cât tensiunea superficială scade mai mult odată cu creșterea concentrației substanței adsorbite, cu atât este mai mare activitatea de suprafață a acestei substanțe și cu atât mai mare este adsorbția lui Gibbs.
Activitatea de suprafață poate fi definită grafic ca valoarea negativă a tangentei pantei tangentei trasate la curba =f(c) în punctul de intersecție a acesteia cu axa y.
Astfel, pentru surfactanți: g > 0; 0. Pentru TID-uri: g 0, Г i
Aceasta explică și inactivitatea zaharozei, a cărei moleculă, împreună cu un schelet de hidrocarburi nepolar, are multe grupări polare, astfel încât molecula are un echilibru între părțile polare și nepolare.
2. În seria omoloagă, există modele clare în modificarea activității de suprafață (g): aceasta crește pe măsură ce lungimea radicalului de hidrocarbură crește.
Adsorbţie - fenomenul de acumulare spontană a unei substanţe la suprafaţa alteia. Substanța care este adsorbită se numește adsorbant; substanță pe a cărei suprafață are loc adsorbția adsorbant.
Adsorbția pe suprafața lichidelor
Particulele de substanțe dizolvate în lichide pot fi adsorbite pe suprafața lichidelor. Adsorbția însoțește procesul de dizolvare, influențând distribuția particulelor de solut între straturile de suprafață ale solventului și volumul său intern.
Adsorbția pe suprafața lichidului poate fi calculată folosind ecuația Gibbs:
G - valoarea adsorbției specifice, mol/m2;
C - concentrație molară, mol / m 3;
dσ - modificarea tensiunii superficiale corespunzătoare unei modificări a concentrației ΔС;
activitate de suprafață.
Dacă odată cu creșterea concentrației unei substanțe, tensiunea superficială scade Δ σ< 0, то его адсорбция Г считается положительной (Г >0). Aceasta înseamnă că concentrația substanței în stratul de suprafață este mai mare decât în volumul soluției.
Dacă odată cu creșterea concentrației unei substanțe, tensiunea superficială la limita de fază crește Δ σ > 0, atunci adsorbția este considerată negativă Г< 0, это означает, что концентрация вещества в объеме раствора больше, чем в поверхностном слое.
Adsorbția surfactantului
Agenții tensioactivi sunt substanțe difile în natură, au părți polare (hidrofile) și nepolare (hidrofobe).
De exemplu, săpun: C 17 H 35 COONa
simbol nepolar simbol polar
piese piese
Surfactanții sunt substanțe adsorbante pozitiv, acestea includ: grăsimi, acizi grași, cetone, alcooli, colesterol, săpunuri și alți compuși organici. Când astfel de substanțe sunt dizolvate în apă, are loc o adsorbție pozitivă, însoțită de acumularea substanței în stratul de suprafață. Procesul de eliberare la suprafață a moleculelor acestor substanțe este foarte benefic, deoarece. duce la scăderea tensiunii superficiale la interfață. Schema de adsorbție a surfactantului:
Capacitatea unei substanțe de a reduce tensiunea superficială la interfață se numește activitate de suprafață.
regula Duclos-Traube
Valoarea activității de suprafață a agenților tensioactivi - membrii aceleiași serii omoloage de compuși organici depinde de lungimea radicalului de hidrocarbură: alungirea surfactantului cu o grupă -CH 2 - crește activitatea de suprafață a substanței de 3-3,5 ori .
Luați în considerare regula Duclos-Traube folosind exemplul a patru reprezentanți ai seriei omoloage de alcooli.
Izoterma tensiunii superficiale:
Adsorbția PIAV
În raport cu apa polară, astfel de substanțe sunt electroliții: acizi anorganici, săruri, alcalii. Dizolvarea acestor substanțe crește tensiunea superficială, astfel încât agenții tensioactivi vor fi împinși din stratul de suprafață în adsorbant. O astfel de adsorbție se numește negativă. De exemplu: dizolvarea KS1 în apă este însoțită de disocierea sării, urmată de hidratarea ionilor rezultați.
Schema de adsorbție PIAV.
Caracteristici ale structurii stratului de suprafață al fazei.
Fază intermediară care conține unul sau mai multe straturi moleculare
Particularitati:
– În interiorul volumului unei substanțe pure, toate forțele de interacțiune intermoleculară sunt echilibrate
– Rezultanta tuturor forțelor care acționează asupra moleculelor de suprafață este direcționată în interiorul lichidului
– Fenomenele de suprafață sunt neglijabile dacă raportul dintre masa corporală și suprafață este în favoarea masei corporale
– Fenomenele de suprafață capătă semnificație atunci când substanța este în stare fragmentată sau sub forma celui mai subțire strat (film)
1 cm 3 săgeată 10 -7, S = 6.000 m 2
1 mm de sânge săgeată 4 - 5 milioane de eritrocite; 1l săgeată> 30 mlr celule, S = 1000 m 2
S alveole = 800 -1000 m 2; S capilare hepatice = 600 m 2
Energia de suprafață Gibbs
σ– tensiunea superficială
Reducerea energiei Gibbs:
Prin reducerea suprafeței (particule grosiere)
Prin reducerea tensiunii superficiale (sorbție)
403)tensiune de suprafata
Lucru efectuat pentru a crea o unitate de suprafață
Unități J/m2
Forță care acționează pe unitatea de lungime a unei linii care limitează suprafața unui lichid și îndreptată în direcția scăderii acestei suprafețe
Unitati N/m2
Dependența tensiunii superficiale de natura substanțelor, temperatură și presiune.
Tensiunea superficială a lichidelor scade odată cu creșterea temperaturii și devine zero în apropierea temperaturii critice. Odată cu creșterea presiunii, tensiunea superficială la interfața lichid-gaz scade, deoarece concentrația de molecule în faza gazoasă crește, iar forța scade. Substantele dizolvate pot creste, scade si influenta practic tensiunea practica a lichidelor. Tensiunea superficială la interfața lichid-lichid depinde de natura fazelor adiacente. Cu cât este mai mare, cu atât este mai mică forța de interacțiune moleculară între molecule diferite.
Metode de măsurare a tensiunii superficiale a unui lichid.
Metoda de rupere a inelului de pe suprafața lichidului
Metodă de numărare a numărului de picături dintr-un anumit volum de lichid de testare care curge din capilar (stalagmometric)
Metodă pentru determinarea presiunii necesare pentru a desprinde o bula de aer dintr-un capilar scufundat într-un lichid (metoda Rehbinder)
Metodă de măsurare a înălțimii de creștere a unui lichid într-un capilar, ai cărui pereți sunt bine umeziți de acesta
Distribuția substanței dizolvate între stratul de suprafață și volumul fazei.
teoretic, se pot imagina trei cazuri de distribuție a substanței dizolvate între stratul de suprafață și volumul fazei: 1) concentrația substanței dizolvate în stratul superficial este mai mare decât în volumul fazei. ) concentraţia substanţei dizolvate în stratul de suprafaţă este mai mică decât în volumul fazelor 3) concentraţia substanţei dizolvate în stratul superior este aceeaşi ca şi în volumul fazelor.
Clasificarea substantelor dizolvate in functie de efectul lor asupra tensiunii superficiale a unui lichid (apa).
clasificare.1) dizolvată în tensiune inferioară p-la. Alcoolii, pentru tine 2) conținutul dizolvat crește ușor conținutul de sodiu. Inorg pentru tine, baze, săruri. zaharoza.
Ecuația lui Gibbs pentru caracterizarea adsorbției substanțelor dizolvate. Analiza ecuației.
Г=-(C/RT)*(∆σ/∆C). Valoarea G a adsorbției pe suprafața soluției. Activitate ∆σ/∆C-pov in-va.Analiza: ∆σ/∆C=0, Г=0. Acesta este NVD. ∆σ/∆C>0, G<0-поверхностно инактивные в-ва. ∆σ/∆C<0, Г>0-surfactant.
Structura moleculară și proprietățile agenților tensioactivi.
sv-va: solubilitate limitată
Au o tensiune superficială mai mică decât lichidele
Schimbați în mod dramatic proprietățile de suprafață ale lichidului
Structura: Amfifil - diferite părți ale moleculei sunt caracterizate printr-o relație diferită cu solventul
Proprietăți hidrofobe: radical hidrocarburic
Proprietăți hidrofile: OH, NH2, SO3H
Clasificarea surfactanților, exemple.
Moleculare sau neionice - alcooli, bilă, proteine
Ionic anionic - săpunuri, acizi sulfonici și sărurile acestora, acizi carboxilici
Ionice cationice - baze organice care conțin azot și sărurile acestora
Influența naturii agenților tensioactivi asupra activității lor de suprafață. regula Duclos-Traube.
Alungirea lanțului de către un radical - CH 2 - crește capacitatea acizilor grași de a adsorbi de 3,2 ori
Aplicabil numai pentru solutii diluate si pentru temperaturi apropiate de temperatura camerei, deoarece desorbția crește odată cu creșterea temperaturii
Citit:
|
După cum sa menționat deja, moleculele de substanțe active de suprafață (surfactanți) capabile să fie adsorbite la interfața soluție-gaz trebuie să fie amfifile, adică să aibă părți polare și nepolare.
Partea polară a moleculelor de surfactant poate fi grupări cu un moment dipol suficient de mare: -СООН, - ОН, -NH 2, - SH, -CN, -NO 2 .-СNS,
CHO, -SO3N.
Partea nepolară a moleculei de surfactant este de obicei radicali alifatici sau aromatici. Lungimea radicalului de hidrocarbură afectează puternic activitatea de suprafață a moleculei.
Duclos și apoi Traube, studiind tensiunea superficială a soluțiilor apoase din seria omoloagă de acizi grași saturați, au constatat că activitatea de suprafață a acestor substanțe la interfața soluție-aer este mai mare, cu cât radicalul hidrocarbură este mai lung. Mai mult, atunci când radicalul de hidrocarbură este extins cu o grupă - CH 2 -, activitatea de suprafață crește de 3-3,5 ori (în medie de 3,2 ori). Această poziție a devenit cunoscută ca regula Duclos-Traube .
O altă formulare a acesteia se rezumă la următoarele: pe măsură ce lanțul de acizi grași crește exponențial, activitatea de suprafață crește exponențial.
Care este motivul (sensul fizic) al unei asemenea dependențe, stabilit mai întâi de Duclos, apoi, într-o formă mai generală, de Traube? Constă în faptul că, odată cu creșterea lungimii lanțului, solubilitatea acidului gras scade și, prin urmare, tendința moleculelor sale de a se muta de la volum la stratul de suprafață crește. De exemplu, acidul butiric este miscibil cu apa din toate punctele de vedere, acidul valeric dă doar o soluție de 4%, toți ceilalți acizi grași, cu o greutate moleculară mai mare, sunt și mai puțin solubili în apă.
Regula Duclos-Traube, așa cum s-a constatat ulterior, este respectată nu numai pentru acizii grași, ci și pentru alți surfactanți care formează serii omoloage, alcooli, amine etc. Justificarea sa teoretică (termodinamică) a fost dată de Langmuir.
Când un agent activ de suprafață este introdus în apă, lanțurile de hidrocarburi practic nehidratante împing moleculele de apă, încorporându-se în structura sa. Pentru a realiza acest lucru, trebuie să se lucreze împotriva forțelor moleculare, deoarece interacțiunea dintre moleculele de apă este mult mai mare decât între moleculele de apă și moleculele de surfactant. Procesul invers - eliberarea moleculelor de surfactant pe suprafața interfacială cu orientarea lanțurilor de hidrocarburi în faza nepolară a gazului - are loc spontan cu o scădere a energiei Gibbs a sistemului și „câștigul” muncii de adsorbţie. Cu cât radicalul de hidrocarbură este mai lung, cu atât este mai mare numărul de molecule de apă pe care le separă și cu atât este mai mare tendința moleculelor de surfactant de a ieși la suprafață, de exemplu. cu atât este mai mare adsorbția lor și munca de adsorbție. Lucrul de adsorbție atunci când lanțul este prelungit cu o verigă - CH 2 - crește cu aceeași valoare, ceea ce duce la o creștere a constantei de echilibru de adsorbție (coeficientul de adsorbție K) de același număr de ori (de 3,2 ori la 20 ° C). ). Aceasta, la rândul său, duce la o creștere a activității de suprafață de ~3,2 ori.
De remarcat că la această formulare se respectă regula Duclos-Traube numai pentru soluțiile apoase și pentru temperaturi apropiate de temperatura camerei.
Pentru soluțiile acelorași agenți tensioactivi în solvenți nepolari, regula Duclos-Traube este inversată: odată cu creșterea lungimii radicalului de hidrocarbură, solubilitatea agenților tensioactivi crește și au tendința de a trece din stratul de suprafață în soluție.
La temperaturi mai ridicate, factorul mediu 3,2 scade, tinzând spre unitate în limită: odată cu creșterea temperaturii, activitatea de suprafață scade ca urmare a desorbției moleculare, iar diferența dintre activitatea de suprafață a membrilor seriei omoloage este netezită. .
în molecula sa. Conform acestei reguli, cu o creștere a lungimii radicalului de hidrocarbură cu o grupă СΗ 2, activitatea de suprafață a substanței crește în medie de 3,2 ori.
Activitatea de suprafață depinde de structura moleculelor de surfactant; acestea din urmă constau de obicei dintr-o parte polară (grupuri cu un moment dipol mare) și o parte nepolară (radicali alifatici sau aromatici). În limitele seriei omoloage de substanțe organice, concentrația necesară pentru a reduce tensiunea superficială a unei soluții apoase la un anumit nivel scade de 3-3,5 ori cu o creștere a radicalului de carbon cu o grupă -СΗ 2.
Regula a fost formulată de I. Traube (Limba germana) Rusă în 1891 ca urmare a experimentelor sale efectuate pe soluții de multe substanțe (acizi carboxilici, esteri, alcooli, cetone) în apă. Studiile anterioare ale lui E. Duclos, deși erau apropiate ca spirit de lucrările lui Traube, nu ofereau nicio dependență clară de concentrare, de aceea, în literatura străină, regula poartă doar numele de Traube. . Interpretarea termodinamică a regulii Traube a fost dată în 1917 de I. Langmuir.
Fundația Wikimedia. 2010 .
Vezi ce este „Regula Duclos” în alte dicționare:
regula Duclos-Traube- regula lui Duclos Traube: odată cu creșterea lungimii lanțului de carbon al substanțelor dintr-o serie omoloagă, adsorbția pe un adsorbant nepolar dintr-un solvent polar crește de aproximativ 3 ori odată cu creșterea lanțului de hidrocarburi cu o grupare metilenică CH2 ...... Termeni chimici
- (presiune plană, presiune bidimensională), forța care acționează pe unitatea de lungime a interfeței (barierei) unei suprafețe lichide curate și a suprafeței aceluiași lichid acoperită cu adsorbție. strat de surfactant. P. d. îndreptat în lateral ...... Enciclopedia fizică
- (Franţa) Republica Franceză (Republica Franceză). I. Informaţii generale F. stat în Europa de Vest. În nord, teritoriul F. este spălat de Marea Nordului, Pas de Calais și Canalul Mânecii, în vest de Golful Biscaya ... ... Marea Enciclopedie Sovietică
IMUNITATE- IMUNĂ. Conținut: Istorie și modernitate. starea doctrinei lui I. . 267 I. ca fenomen de adaptare ........ 283 I. local .................. 285 I. la otravuri animale ...... ........ 289 I. cu protozoină. si spirochete, infectii. 291 I. la… …
- (Franţa) stat în Occident. Europa. Zonă 551.601 km2. Ne. 52.300 de mii de oameni (de la 1 ianuarie 1974). St. 90% din populatie este franceza. Capitala este Parisul. Marea majoritate a credincioșilor sunt catolici. Potrivit constituției din 1958, pe lângă metropolă, F. cuprinde: ... ...
Gen. la Moscova pe 3 apr. 1745, a murit la Sankt Petersburg la 1 decembrie. 1792. Listele genealogice ale familiei Fonvizin încep cu numele lui Peter Volodimerov, intitulat baron. „Pe tărâmul marelui țar suveran și al marelui duce Ioan Vasilevici, toți ... ... Mare enciclopedie biografică
- (FKP) principal. in Dec. 1920 la Congresul Partidului Socialist Francez (SFIO) în orașul revoluționar Tours. de majoritatea acestui congres, care a decis să se alăture Cominternului. În mai 1921, la congresul administrativ, ea a adoptat numele. comunist francez. lotul. LA… Enciclopedia istorică sovietică
- (din istorie (vezi) și greacă grapo scriu, descriere literală a istoriei) 1) Istoria ist. știința, care este una dintre cele mai importante forme de autocunoaștere ale societății umane. I. naz. de asemenea, o colecție de studii pe o anumită temă sau istoric ... ... Enciclopedia istorică sovietică
I Medicină Medicina este un sistem de cunoștințe și practici științifice care vizează întărirea și menținerea sănătății, prelungirea vieții oamenilor și prevenirea și tratarea bolilor umane. Pentru a îndeplini aceste sarcini, M. studiază structura și ...... Enciclopedia medicală
ENZIME- (enzime sin.; diastază franceză), biol. agenți care catalizează majoritatea chimică. reactii care stau la baza activitatii vitale a celulei si organismului. O serie de proprietăți caracteristice sunt termolabilitatea, specificitatea acțiunii, eficiența catalitică ridicată, ... ... Marea Enciclopedie Medicală
