Hidroliza esterilor este catalizată atât de acizi, cât și de baze. Hidroliza acidă a esterilor se realizează de obicei prin încălzire cu acid clorhidric sau sulfuric într-un mediu apos sau apos-alcoolic. În sinteza organică, hidroliza acidă a esterilor este cel mai adesea folosită pentru esterii malonici substituiți cu mono și dialchil (Capitolul 17). Derivații mono- și disubstituiți ai esterului malonic, atunci când sunt fierți cu acid clorhidric concentrat, suferă hidroliză urmată de decarboxilare.
Pentru hidroliza catalizată de baze, se utilizează de obicei o soluție apoasă sau apoasă-alcoolică de NaOH sau KOH. Cele mai bune rezultate se obțin folosind o suspensie subțire de hidroxid de potasiu în DMSO care conține o cantitate mică de apă.
Această din urmă metodă este preferată pentru saponificarea esterilor acizilor împiedicați, o altă modificare a acestei metode este hidroliza alcalină a esterilor împiedicați în prezența 18-coroană-6-poliester:
În scopuri preparative, hidroliza catalizată de bază are o serie de avantaje clare față de hidroliza acidă. Viteza de hidroliză bazică a esterilor este de obicei de o mie de ori mai rapidă decât cea a catalizei acide. Hidroliza într-un mediu acid este un proces reversibil, spre deosebire de hidroliza în prezența unei baze, care este ireversibilă.
18.8.2.A. Mecanisme de hidroliză a esterului
Hidroliza esterilor cu apă pură este în cele mai multe cazuri o reacție reversibilă, care duce la un amestec de echilibru de acid carboxilic și ester inițial:
Această reacție în medii acide și alcaline este foarte accelerată, ceea ce este asociat cu cataliza acido-bazică (Capitolul 3).
Potrivit lui K. Ingold, mecanismele hidrolizei esterului sunt clasificate după următoarele criterii:
(1) Tipul de cataliză: acidă (simbol A) sau bazică (simbol B);
(2) Tipul de clivaj, care arată care dintre cele două legături -C-O din ester este scindată ca urmare a reacției: oxigen acil (indice AC) sau oxigen alchil (indice AL):
(3) Molecularitatea reacției (1 sau 2).
Din aceste trei criterii se pot face opt combinații diferite, care sunt prezentate în Figura 18.1.
Acestea sunt cele mai comune mecanisme. Saponificarea alcalină este aproape întotdeauna de tip B AC 2. Hidroliza acidă (precum și esterificarea) are în cele mai multe cazuri un mecanism A AC 2.
Mecanismul AAC 1 este de obicei observat numai în soluții puternic acide (de exemplu, în concentrat H 2 SO 4 ) și este obișnuit în special pentru esterii acizilor aromatici împiedicați steric.
Mecanismul BAC 1 este încă necunoscut.
Mecanismul B AL 2 a fost găsit numai în cazul grupărilor acil ecranate spațial excepțional de puternice și hidrolizei neutre a -lactonelor. Mecanismul A AL 2 este încă necunoscut.
Conform mecanismului și AL 1 reacționează de obicei esterii terțiar-alchilici într-un mediu neutru sau acid. Aceleași substraturi în condiții similare pot reacționa conform mecanismului B AL 1 , cu toate acestea, la trecerea la un mediu puțin mai alcalin, mecanismul B AL 1 este imediat înlocuit de mecanismul B AC 2.
După cum se poate observa din Schema 18.1, reacțiile catalizate de acizi sunt reversibile, iar din principiul reversibilității microscopice (Capitolul 2) rezultă că esterificarea catalizată de acizi se desfășoară și ea după mecanisme similare. Cu toate acestea, cu cataliza bazică, echilibrul este deplasat către hidroliză (saponificare), deoarece echilibrul este deplasat din cauza ionizării acidului carboxilic. Conform schemei de mai sus, în cazul mecanismului A AC 1, grupările COOR și COOH sunt protonate la atomul de oxigen alcoxi sau hidroxil. În general, din punct de vedere al termodinamicii, protonarea oxigenului carbonil, grupa C=O, este mai avantajoasă, deoarece în acest caz, sarcina pozitivă poate fi delocalizată între ambii atomi de oxigen:
Cu toate acestea, soluția conține și un cation tautomeric, intermediar necesar în mecanismul A AC 1, în cantități mici Ambele mecanisme B1 (din care B AC 1 este necunoscut) de fapt nu sunt deloc catalitice, deoarece la început disocierea a eterului neutru apare.
Din cele opt mecanisme Ingold, doar șase au fost dovedite experimental.
Hidroliza esterilor este catalizată atât de acizi, cât și de baze. Hidroliza acidă a esterilor se realizează de obicei prin încălzire cu acid clorhidric sau sulfuric într-un mediu apos sau apos-alcoolic. În sinteza organică, hidroliza acidă a esterilor este cel mai adesea folosită pentru esterii malonici substituiți cu mono și dialchil (Capitolul 17). Derivații mono- și disubstituiți ai esterului malonic, atunci când sunt fierți cu acid clorhidric concentrat, suferă hidroliză urmată de decarboxilare.
Pentru hidroliza catalizată de baze, se utilizează de obicei o soluție apoasă sau apoasă-alcoolică de NaOH sau KOH. Cele mai bune rezultate se obțin folosind o suspensie subțire de hidroxid de potasiu în DMSO care conține o cantitate mică de apă.
Această din urmă metodă este preferată pentru saponificarea esterilor acizilor împiedicați, o altă modificare a acestei metode este hidroliza alcalină a esterilor împiedicați în prezența 18-coroană-6-poliester:
În scopuri preparative, hidroliza catalizată de bază are o serie de avantaje clare față de hidroliza acidă. Viteza de hidroliză bazică a esterilor este de obicei de o mie de ori mai rapidă decât cea a catalizei acide. Hidroliza într-un mediu acid este un proces reversibil, spre deosebire de hidroliza în prezența unei baze, care este ireversibilă.
18.8.2.A. Mecanisme de hidroliză a esterului
Hidroliza esterilor cu apă pură este în cele mai multe cazuri o reacție reversibilă, care duce la un amestec de echilibru de acid carboxilic și ester inițial:
Această reacție în medii acide și alcaline este foarte accelerată, ceea ce este asociat cu cataliza acido-bazică (Capitolul 3).
Potrivit lui K. Ingold, mecanismele hidrolizei esterului sunt clasificate după următoarele criterii:
(1) Tipul de cataliză: acidă (simbol A) sau bazică (simbol B);
(2) Tipul de clivaj, care arată care dintre cele două legături -C-O din ester este scindată ca urmare a reacției: oxigen acil (indice AC) sau oxigen alchil (indice AL):
(3) Molecularitatea reacției (1 sau 2).
Din aceste trei criterii se pot face opt combinații diferite, care sunt prezentate în Figura 18.1.
Acestea sunt cele mai comune mecanisme. Saponificarea alcalină este aproape întotdeauna de tip B AC 2. Hidroliza acidă (precum și esterificarea) are în cele mai multe cazuri un mecanism A AC 2.
Mecanismul AAC 1 este de obicei observat numai în soluții puternic acide (de exemplu, în concentrat H 2 SO 4 ) și este obișnuit în special pentru esterii acizilor aromatici împiedicați steric.
Mecanismul BAC 1 este încă necunoscut.
Mecanismul B AL 2 a fost găsit numai în cazul grupărilor acil ecranate spațial excepțional de puternice și hidrolizei neutre a -lactonelor. Mecanismul A AL 2 este încă necunoscut.
Conform mecanismului și AL 1 reacționează de obicei esterii terțiar-alchilici într-un mediu neutru sau acid. Aceleași substraturi în condiții similare pot reacționa conform mecanismului B AL 1 , cu toate acestea, la trecerea la un mediu puțin mai alcalin, mecanismul B AL 1 este imediat înlocuit de mecanismul B AC 2.
După cum se poate observa din Schema 18.1, reacțiile catalizate de acizi sunt reversibile, iar din principiul reversibilității microscopice (Capitolul 2) rezultă că esterificarea catalizată de acizi se desfășoară și ea după mecanisme similare. Cu toate acestea, cu cataliza bazică, echilibrul este deplasat către hidroliză (saponificare), deoarece echilibrul este deplasat din cauza ionizării acidului carboxilic. Conform schemei de mai sus, în cazul mecanismului A AC 1, grupările COOR și COOH sunt protonate la atomul de oxigen alcoxi sau hidroxil. În general, din punct de vedere al termodinamicii, protonarea oxigenului carbonil, grupa C=O, este mai avantajoasă, deoarece în acest caz, sarcina pozitivă poate fi delocalizată între ambii atomi de oxigen:
Cu toate acestea, soluția conține și un cation tautomeric, intermediar necesar în mecanismul A AC 1, în cantități mici Ambele mecanisme B1 (din care B AC 1 este necunoscut) de fapt nu sunt deloc catalitice, deoarece la început disocierea a eterului neutru apare.
Din cele opt mecanisme Ingold, doar șase au fost dovedite experimental.
Hidroliza esterilor și a tuturor celorlalți derivați acizi necesită cataliză acidă sau alcalină. Prin hidroliza acidă se obțin acizi carboxilici și alcooli (reacție de esterificare inversă), cu hidroliză alcalină se formează săruri ale acizilor carboxilici și alcoolilor.
Hidroliza acidă a esterilor:
mecanism S N, nucleofil - H 2 O, gruparea alcoxi este înlocuită cu hidroxil.
Hidroliza alcalină a esterilor: reacția se desfășoară în două etape cu 2 moli de bază, acidul rezultat este transformat într-o sare.
mecanism S N, Nu = -OH
Formarea compușilor săruri Amidele sunt substanțe neutre, deoarece proprietățile de bază ale amoniacului sunt slăbite prin înlocuirea unui atom de hidrogen din acesta cu un reziduu acid. Prin urmare, gruparea NH2 din amide, spre deosebire de amine, formează doar cu dificultate un cation oniu. Cu toate acestea, cu acizii puternici, amidele dau săruri, cum ar fi Cl, care se descompun ușor de apă. Pe de altă parte, hidrogenul grupării NH2 din amide este mai ușor înlocuit de metale decât în amoniac și în amine. Acetamida, de exemplu, dizolvă cu ușurință oxidul de mercur, formând compusul (CH 3 CONH) 2 Hg.
Este posibil, totuși, ca în timpul formării derivaților metalici, să aibă loc izomerizarea amidei, iar compusul rezultat să aibă o structură izomeră (tautomeră) a unei săruri de acid imidic.
adică există o analogie cu sărurile acidului cianhidric.
2. Acțiunea acidului azot Amidele reacţionează cu acidul azotat, ca aminele primare, pentru a forma acizi carboxilici şi eliberează azot:
3. Saponificare Când sunt fierte cu acizi minerali și alcalii, amidele adaugă apă, formând acid carboxilic și amoniac:
4. Acțiunea alchililor halogenuri. Sub acțiunea halogenurilor de alchil asupra amidelor sau a derivaților lor metalici, se obțin amide N-substituite:
5. Acțiunea pentaclorurii de fosfor. Sub acțiunea pentaclorurii de fosfor asupra amidelor, cloramide
se descompune uşor în acid clorhidric şi cloruri de imidă
Acesta din urmă cu amoniac poate da săruri amidine;
6. Transformarea în amine. Prin reducerea puternică a amidelor se pot obține amine primare cu același număr de atomi de carbon:
7. Reacția lui Hoffmann. Sub acțiunea hipohalogenitului sau a bromului și alcalinei asupra amidelor, se formează amine, iar atomul de carbon al grupării carbonil este scindat sub formă de CO2 (A. Hoffman). Cursul reacției poate fi reprezentat astfel:
În manualele educaționale, se găsește încă adesea o altă interpretare a mecanismului acestei reacții:
Cu toate acestea, acest curs al reacției este mai puțin plauzibil, de la formarea unui fragment
cu un atom de azot care poartă două perechi de electroni liberi este puțin probabil.
Acest mecanism se opune, în special, prin faptul că, dacă radicalul R este activ optic, atunci nu se racemizează ca urmare a reacției. Între timp, chiar și existența trecătoare a radicalului liber R - : ar duce la pierderea activității optice.
Proprietăți chimice. Grupul nitro este unul dintre cele mai multe grupuri puternice de atragere de electroni și este capabil să delocalizeze negativ negativ. încărca. În aromatic conn. ca urmare a efectelor de inducție și mai ales mezomerice, afectează distribuția densității electronice: nucleul capătă un pozitiv parțial. taxa, to-ry localizat Ch. arr. în poziții orto și para; Constante Hammett pentru grupa NO 2 s m 0,71, s n 0,778, s + n 0,740, s - n 1,25. Așadar, introducerea grupului NO 2 crește dramatic reacția. capacitatea org. conn. în raport cu nukleof.reactivi şi complică p-ţiune cu elektrof. reactivi. Acest lucru determină utilizarea pe scară largă a compușilor nitro în org. sinteza: gruparea NO 2 este introdusa in pozitia dorita a moleculei org. Comm., efectua decomp. p-țiune asociată, de regulă, cu o modificare a scheletului de carbon și apoi transformată într-o altă funcție sau îndepărtată. În aromatic La rând, se folosește adesea o schemă mai scurtă: nitrarea-transformarea grupului NO 2.
Formarea nitronei to-t într-o serie de compuși nitro aromatici este asociată cu izomerizarea inelului benzenic în formă de chinoid; de exemplu, nitrobenzenul se formează cu conc. H2S04 sare colorată produs f-ly I, o-nitrotoluenul prezintă fotocromism ca rezultat vnutrimol. transferul de protoni pentru a forma un derivat O albastru strălucitor:
Sub acțiunea bazelor asupra compușilor nitro primari și secundari se formează săruri ale compușilor nitro; Anonii ambidenți ai sărurilor în p-țiune cu electrofili sunt capabili să dea atât derivați O- cât și C-derivați. Deci, alchilarea sărurilor compușilor nitro cu halogenuri de alchil, trialchilclorosilani sau R3O + BF-4 dă produse de O-alchilare. Recent m.b. obtinut si prin actiunea diazometanului sau a N,O-bis-(trimetilsilil)acetamidei asupra nitroalcanilor cu pKa< 3 или нитроновые к-ты, напр.:
Aciclic esterii alchilici ai nitronei to-t sunt instabili termic și se descompun în funcție de intramol. mecanism:
R-ts și și cu r și ry v o m s vyaz z și C-N. Compuși nitro primari și secundari la încărcare. cu un miner. to-tami în prezenţă. alcool sau soluție apoasă de alcali sub formă de carbonil Comm. (vezi reacția Neph). R-ția trece prin interval. formarea nitronului to-t:
Ca sursă Comm. se pot utiliza silil nitron eteri. Acțiunea to-t puternică asupra compușilor nitro alifatici poate duce la hidroxamic spre acolo, de exemplu:
Există multe metode pentru reducerea compușilor nitro la amine. Pilitura de fier utilizată pe scară largă, Sn și Zn în prezență. to-t; cu catalitic hidrogenarea ca catalizatori folosește Ni-Raney, Pd/C sau Pd/PbCO3 etc. Compușii nitro alifatici sunt ușor de redus la amine LiAlH4 și NaBH4 în prezență. Amalgame de Pd, Na și Al, când sunt încălzite. cu hidrazină peste Pd/C; pentru compuși nitro aromatici se folosesc uneori TlCl 3, CrCl 2 și SnCl 2, aromatici. compușii polinitro sunt reduși selectiv la nitramine cu hidrosulfură de Na în CH3OH. Există modalități de a alege. recuperarea grupării NO 2 în compuși nitro polifuncționali fără a afecta alte f-țiuni.
Sub acțiunea P(III) asupra compușilor nitro aromatici, are loc o succesiune. deoxigenarea grupei NO 2 cu formarea de nitreni foarte reactivi. R-tion este folosit pentru sinteza condensatorului. heterocicluri, de exemplu:
R-ts și cu păstrarea grupei NO 2. Compușii nitro alifatici care conțin un atom a-H sunt ușor alchilați și acilați pentru a forma, de regulă, derivați O. Cu toate acestea, reciproc mod. sărurile de dilitiu ale compușilor nitro primari cu halogenuri de alchil, anhidride sau halogenuri de acid carboxilic conduc la produse de C-alchilare sau C-acilare, de exemplu:
Exemple cunoscute vnutrimol. C-alchilări, de exemplu:
Compușii nitro primari și secundari reacționează cu substanțele alifatice. amine și CH20 cu formarea de derivați p-amino (p-tion Mannich); în raion, puteți utiliza derivați de metilol pre-obținuți ai compușilor nitro sau ai compușilor amino:
Nitrometanul și nitroetanul se pot condensa cu două molecule de metiolamină, iar nitroalcanii superiori cu doar una. La anumite rapoarte de reactivi p-tion poate duce la heterociclic. conexiune, de exemplu: cu interacțiune. nitroalcan primar cu doi echivalenți ai unei amine primare și un exces de formaldehidă formează Comm. f-ly V, dacă reactivii sunt luați într-un raport de 1:1:3-comm. formele VI.
Compușii nitro aromatici intră cu ușurință în nucleul p-tion. substitutie si mult mai dificila, in raionul electroph. substituţie; în acest caz, nucleofilul este direcționat către pozițiile orto și pori, iar electrofilul este direcționat către poziția meta către grupa NO2. Constanta de viteza nitrarea nitrobenzenului este cu 5-7 ordine de mărime mai mică decât cea a benzenului; aceasta produce m-dinitrobenzen.
În timpul carboxilării nitroalcanilor primari prin acţiunea CH 3 OMgOCOOCH 3 a-acizii nitrocarboxilici sau esterii acestora se formează.
Când sărurile compuşilor mononitro C (NO 2) 4 sunt tratate cu Ag sau nitriţi de metale alcaline, sau când nitriţii acţionează asupra a-halo-nitroalcanilor într-un mediu alcalin (districtul Ter Meer), se formează compuşi gem-dinitro. a-halo-nitroalcanilor în p-solvenți aprotici, precum și tratarea compușilor nitro Cl 2 în mediu alcalin sau electrooxidarea sărurilor compușilor nitro conduc la compuși vic-dinitro:
Grupul nitro nu redă ființe. influență asupra alchilării radicalilor liberi sau arilării aromatice. conn.; p-tion duce la principal. la produsele orto- și parasubstituite.
Pentru a restabili compușii nitro fără a afecta gruparea NO 2, NaBH 4, LiAlH 4 sunt utilizați la temperaturi scăzute sau soluție de diboran în THF, de exemplu:
Aromatic Compușii di- și tri-nitro, în special 1,3,5-trinitrobenzenul, formează cristale stabile, viu colorate. ei spun complexe cu aromatice Com.-donatori de electroni (amine, fenoli etc.). Complexele cu picric to-one sunt folosite pentru a izola și purifica aromatice. hidrocarburi. Intermod. di- și trinitrobenzeni cu baze puternice (HO - , RO - , N - 3 , RSO - 2 , CN - , amine alifatice) conduce la formarea complecșilor Meisen-heimer, care sunt izolate sub formă de săruri colorate de metale alcaline.
Agenţii de oxidare adecvaţi pentru aceste reacţii sunt acidul cromic sau azotic, amestecul de crom, dioxidul de mangan sau dioxidul de seleniu.
În timpul oxidării cu acid cromic, alcoolul se adaugă nucleofil la acidul cromic, în timp ce apa este despărțită și se formează un ester al acidului cromic (aceasta este prima etapă a reacției, este similar cu formarea esterilor acizilor carboxilici, cf. Sec. E, 7.1.5.1). În a doua etapă, care probabil trece printr-o stare de tranziție ciclică, a-hidrogenul alcoolului trece la reziduul de cromat, iar metalul trece din starea hexavalentă în starea tetravalentă:
| n-CH3O> P-tert-C4H9> P-CH3> P-Cl> P-NU 2 | (G.6.20) |
Când alcoolii primari sunt oxidați, aldehida rezultată trebuie protejată de oxidarea ulterioară la acid carboxilic. Este posibil, de exemplu, să distilați constant aldehida din amestecul de reacție: acest lucru este destul de fezabil, deoarece punctul de fierbere al aldehidei este de obicei mai mic decât punctul de fierbere al alcoolului corespunzător. Cu toate acestea, randamentul de aldehide în timpul oxidării cu dicromat depășește rar 60%. Este de remarcat faptul că, atunci când reacția este efectuată în mod corespunzător, legăturile multiple carbon-carbon aproape nu sunt afectate.
Aldehidele se formează și prin încălzirea alcoolilor cu o soluție apoasă de dicromat neutru, dar numai alcoolii benzilici dau randamente bune.
Se pot obține randamente mai mari de aldehide prin oxidarea alcoolilor primari tert-cromat de butil (în eter de petrol, benzen sau tetraclorura de carbon) sau dioxid de mangan (în acetonă, eter de petrol, tetraclorură de carbon sau acid sulfuric diluat). Acești reactivi fac, de asemenea, posibilă obținerea de aldehide nesaturate și aromatice cu randamente bune.
Oxidarea alcoolilor secundari la cetone este chiar mai ușoară decât oxidarea alcoolilor primari. Randamentele de aici sunt mai mari, deoarece, în primul rând, reactivitatea alcoolilor secundari este mai mare decât a celor primari, iar în al doilea rând, cetonele rezultate sunt mult mai rezistente la oxidare în comparație cu aldehidele. În seria steroizilor și terpenelor, oxidarea alcoolilor secundari de către un complex de acid cromic cu piridină, precum și anhidrida cromică în dimetilformamidă s-a dovedit bine. Un bun agent de oxidare este, de asemenea, anhidrida cromică din acetonă; poate fi folosit pentru oxidarea alcoolilor secundari nesaturați fără a afecta legătura multiplă carbon-carbon.
O nouă metodă, potrivită și pentru alcoolii împiedicați, este oxidarea cu dimetil sulfoxid în anhidridă acetică.
Conform metodei de mai jos, reacția este efectuată într-un sistem în două faze. Cetonele formate sunt extrase cu un solvent organic și astfel sunt protejate de oxidarea ulterioară.
dizaharide- carbohidrați, ale căror molecule constau din două resturi de monozaharide, care sunt legate între ele datorită interacțiunii a două grupări hidroxil.
În procesul de formare a unei molecule de dizaharidă, o moleculă de apă este separată:
sau pentru zaharoza:
Prin urmare, formula moleculară a dizaharidelor este C 12 H 22 O 11.
Formarea zaharozei are loc în celulele plantei sub influența enzimelor. Dar chimiștii au găsit o modalitate de a implementa multe dintre reacțiile care fac parte din procesele care au loc în viața sălbatică. În 1953, chimistul francez R. Lemieux a realizat pentru prima dată sinteza zaharozei, care a fost numită de contemporanii săi „cucerirea Everestului a chimiei organice”.
În industrie, zaharoza este obținută din suc de trestie de zahăr (conținut 14-16%), sfeclă de zahăr (16-21%), precum și din alte plante, precum arțarul canadian sau perul măcinat.
Toată lumea știe că zaharoza este o substanță cristalină care are un gust dulce și este foarte solubilă în apă.
Sucul de trestie de zahăr conține zaharoză carbohidrată, denumită în mod obișnuit zahăr.
Numele chimistului și metalurgistului german A. Marggraf este strâns asociat cu producția de zahăr din sfeclă. A fost unul dintre primii cercetători care a folosit un microscop în studiile sale chimice, cu ajutorul căruia a descoperit cristale de zahăr în sucul de sfeclă în 1747.
Lactoză - cristalină zahăr din lapte, a fost obținut din laptele mamiferelor încă din secolul al XVII-lea. Lactoza este o dizaharidă mai puțin dulce decât zaharoza.
Acum să facem cunoștință cu carbohidrații care au o structură mai complexă - polizaharide.
Polizaharide- carbohidrați cu molecul mare, ale căror molecule constau din multe monozaharide.
Într-o formă simplificată, schema generală poate fi reprezentată după cum urmează:
Acum să comparăm structura și proprietățile amidonului și celulozei - cei mai importanți reprezentanți ai polizaharidelor.
Unitatea structurală a lanțurilor polimerice ale acestor polizaharide, a căror formulă este (C 6 H 10 O 5) n, sunt reziduuri de glucoză. Pentru a nota compoziția unității structurale (C 6 H 10 O 5), trebuie să scădeți o moleculă de apă din formula glucozei.
Celuloza și amidonul sunt de origine vegetală. Ele sunt formate din molecule de glucoză ca urmare a policondensării.
Ecuația pentru reacția de policondensare, precum și procesul invers de hidroliză pentru polizaharide, pot fi scrise condiționat după cum urmează:
Moleculele de amidon pot avea atât o structură de tip liniar, cât și ramificat, moleculele de celuloză pot avea doar una liniară.
Când interacționează cu iodul, amidonul, spre deosebire de celuloză, dă o culoare albastră.
Aceste polizaharide au, de asemenea, diferite funcții în celula vegetală. Amidonul servește ca nutrient de rezervă, celuloza îndeplinește o funcție structurală, de construcție. Pereții celulelor vegetale sunt formați din celuloză.
CANNICEROREACȚIA, oxidant-reductor disproporționarea aldehidelor sub acțiunea alcaline cu formarea de alcooli primari și acizi carboxilici, de exemplu:
Aldehida este tratată cu conc. solutie apoasa sau apa-alcool de alcali in timpul racirii sau incalzirii usoare.Catalizatori - descomp. metale (de exemplu Ag, Ni, Co, Cu) și oxizii acestora. Aldehidele care nu conțin atom H în poziția a față de grupa carbonil intră în p-țiune. În rest, nu reacția Cannizzaro este de preferat, ci condensarea aldolică. Substituenți atrăgătoare de electroni în ciclul aromatic. aldehidele accelerează procesul, în timp ce donatorii de electroni îl încetinesc. Benzaldehidele cu substituenți în pozițiile orto nu reacţionează în Cannizzaro; o- și p-hidroxibenzaldehidele reacţionează numai în prezenţă. Ag. R-tion cu utilizarea a două razl.aldehide (așa-numita reacție încrucișată Cannizzaro) este folosită de Ch. arr. pentru a obţine un randament mare de alcooli primari din aromatici. aldehide. În acest caz, formaldehida acționează de obicei ca agent reducător:
ArCHO + CH20: ArCH2OH + HCOOH
În sinteza polihidroximetilate Comm. formaldehida participă în prima etapă la condensarea aldolică, iar apoi ca agent reducător în reacția încrucișată Cannizzaro:
Mecanismul propus al reacției Cannizzaro în Homog. mediu include stadiul transferului de hidrură
Pentru aromate aldehide, nu poate fi exclusă posibilitatea participării la reacția Cannizzaro a anionilor radicali formați ca urmare a transferului unui electron. R-tion, similar cu reacția Cannizzaro, se efectuează cu intramol. disproporţionarea a-cetoaldehidelor în prezenţă. alcalii (rearanjare Cannizzaro):
Reacția Cannizzaro este folosită pentru bal. sinteza pentaeritritolului, producerea preparativă de alcooli, acizi carboxilici etc. R-tion a fost descoperit de S. Cannizzaro în 1853.
Pirolul, furanul și tiofenul sunt compuși heterociclici cu cinci membri cu un heteroatom.
Numerotarea atomilor într-un heterociclu începe cu un heteroatom și continuă în sens invers acelor de ceasornic. Pozițiile 2- și 5-se numesc poziții a, 3- și 4- sunt numite poziții b.
Conform caracteristicilor formale, acești compuși sunt aromatici, deoarece sunt sisteme p ciclice conjugate, care includ electroni 6p - 4 electroni ai sistemului dienic - și o pereche de electroni ai heteroatomului. Ciclul este practic plan, ceea ce înseamnă că starea de hibridizare a heteroatomului este aproape de sp 2 .
Structurile de rezonanță sunt prezentate mai jos, ilustrând delocalizarea electronilor unui heteroatom de-a lungul unui inel heterociclic folosind furan ca exemplu.
Structurile de rezonanță de mai sus arată că heteroatom (în acest caz, atomul de oxigen), ca rezultat al interacțiunii mezomerice cu sistemul dien π, transferă densitatea electronilor către inel, în urma căreia ia naștere o anumită sarcină negativă pe atomii de carbon din heterociclu și, respectiv, pe atomul de oxigen, sarcină pozitivă. Atomul de oxigen, desigur, pe lângă efectul mezomer pozitiv, prezintă și un efect inductiv negativ. Cu toate acestea, manifestarea sa în proprietățile compușilor luați în considerare este mai puțin pronunțată și, prin urmare, heterociclii cu cinci membri cu un heteroatom sunt referiți la compuși heterociclici aromatici cu p-exces. Rezonanța duce la o anumită uniformitate a lungimii legăturilor în heterociclu, ceea ce indică și o anumită aromaticitate a sistemului.
Formula structurală a esterilor în termeni generali:
unde R și R' sunt radicali hidrocarburi.
Hidroliza esterilor
Una dintre cele mai caracteristice abilități pentru esteri (pe lângă esterificare) este hidroliza lor - scindarea sub acțiunea apei. În alt mod, hidroliza esterilor se numește saponificare. Spre deosebire de hidroliza sărurilor, în acest caz este practic ireversibilă. Distingeți hidroliza alcalină și acidă a esterilor. În ambele cazuri, se formează un alcool și un acid:
a) hidroliza acidă
b) hidroliza alcalină
Exemple de rezolvare a problemelor
Hidroliza alcalină – ester
Pagina 1
Hidroliza alcalină a esterilor, ca și acidul, are loc în funcție de mecanismul de adăugare - eliminare.
Hidroliza alcalină a esterilor, denumită uneori reacția specifică de cataliză a bazei, este de fapt o reacție de substituție (vezi Sec.
Hidroliza alcalină a esterilor prin mecanismul Bac2 are loc prin adăugare nucleofilă la gruparea carbonil pentru a forma un intermediar tetraedric (vezi Sec. Aceasta este o reacție generală a nucleofililor cu gruparea carbonil a esterului și diferite exemple de aplicare a acestuia vor fi discutate mai târziu. în această secțiune. Interacțiunea cu ionii de hidrură duce la reducere, așa că această reacție va fi discutată împreună cu alte reacții de reducere (vezi Sec.
Hidroliza alcalină a esterilor are loc cu un efect termic egal cu căldura de neutralizare a acidului rezultat. Reacțiile de esterificare a alcoolilor cu cloruri acide, precum și prima etapă de esterificare cu anhidride acide, sunt de asemenea exoterme.
Hidroliza alcalină a esterilor este o reacție ireversibilă, deoarece produsul final de reacție (anionul carboxilat) nu prezintă proprietățile unui compus carbonil datorită delocalizării complete a sarcinii negative.
Hidroliza alcalină a esterilor are loc cu un efect termic egal cu căldura de neutralizare a acidului rezultat. Reacțiile de esterificare a alcoolilor cu cloruri acide, precum și prima etapă de esterificare cu anhidride acide, sunt de asemenea exoterme.
Hidroliza alcalină a esterilor se numește saponificare. Viteza de hidroliză a esterilor crește, de asemenea, atunci când sunt încălzite și când este utilizată apă în exces.
Hidroliza alcalină a esterilor este caracteristică unui număr mare de reacții în care un nucleofil încărcat negativ atacă carbonul carbonil al unui substrat neutru.
Hidroliza alcalină a esterilor se numește saponificare. Viteza de hidroliză a esterilor crește, de asemenea, atunci când sunt încălzite și când este utilizată apă în exces.
În practică, hidroliza alcalină a esterilor se realizează în prezența alcalinelor caustice KOH, NaOH, precum și a hidroxizilor metalelor alcalino-pământoase Ba (OH) 2, Ca (OH) 2 - Acizii formați în timpul hidrolizei sunt legați sub formă de săruri ale metalelor corespunzătoare, deci hidroxizii trebuie luați cel puțin în raport echivalent cu un ester. De obicei se folosește un exces de bază. Separarea acizilor de sărurile lor se realizează cu ajutorul acizilor minerali puternici.
Reacția de hidroliză alcalină a esterilor se numește reacție de saponificare.
Reacția de hidroliză alcalină a esterilor se numește reacție de saponificare.
Metoda de hidroliză alcalină a esterilor este inclusă ca parte a diferitelor procese în mai multe etape de sinteză organică. De exemplu, este utilizat în producția industrială de acizi grași și alcooli prin oxidarea parafinelor (cap.
Pagini: 1 2 3 4
4.6. Esteri
Esterii pot fi obținuți prin reacția acizilor carboxilici cu alcooli ( reacție de esterificare). Catalizatorii sunt acizi minerali.
Experiență video „Obținerea eterului etilic acetic”.
Reacția de esterificare sub cataliză acidă este reversibilă.
Procesul invers - scindarea unui ester prin acțiunea apei pentru a forma un acid carboxilic și un alcool - se numește hidroliza esterului. RCOOR' + H2O (H+) RCOOH + R'OH Hidroliza în prezența alcaline decurge ireversibil (deoarece anionul carboxilat încărcat negativ format RCOO– nu reacționează cu reactivul nucleofil, alcoolul).
Această reacție se numește saponificarea esterilor(prin analogie cu hidroliza alcalină a legăturilor esterice din grăsimi în producția de săpun).
Esterii acizilor carboxilici inferiori și ai alcoolilor monohidroxilici inferiori au un miros plăcut de flori, fructe de pădure și fructe. Esterii acizilor monobazici superiori și alcoolilor monohidroxilici superiori stau la baza cerurilor naturale. De exemplu, ceara de albine conține un ester de acid palmitic și alcool miricilic (palmitat de miricil):
CH(CH)–CO–O–(CH)CH
Proprietăți chimice - secțiunea Chimie, REGULĂRI GENERALE ALE STRUCTURII ȘI COMPORTAMENTULUI CHIMIC AL COMPUȘILOR OXO 1. Hidroliza Esterilor (Cataliză acidă și alcalină). …
1. Hidroliza esterilor (cataliză acidă și alcalină). Esterul este un agent de acilare slab și poate fi hidrolizat în prezența catalizatorilor (acizi sau baze).
1.1 Hidroliza alcalină:
Mecanismul hidrolizei alcaline:
Hidroliza alcalină are mai multe avantaje față de acidă:
- se desfășoară într-un ritm mai rapid, deoarece anionul hidroxid este un nucleofil mai puternic și mai mic în comparație cu o moleculă de apă;
- într-un mediu alcalin, reacția de hidroliză este ireversibilă, deoarece se formează o sare acidă care nu are capacitate de acilare.
Prin urmare, în practică, hidroliza esterilor este adesea efectuată într-un mediu alcalin.
1.2 Hidroliza acidă:
2. Reacția de intereserificare. Interacțiunea cu alcoxizii într-o soluție de alcool corespunzător duce la schimbul de grupări alchil ale esterului, reacția este reversibilă:
3. Reacția de amonoliză:
Esterii în natură, importanța lor în industrie. Cei mai puțin reactivi derivați ai acizilor carboxilici, cum ar fi esterii, amidele și nitrilii, sunt utilizați pe scară largă ca solvenți.
Valoarea industrială și preparativă sunt acetat de etil, dimetilformamidăși acetonitril. Dimetilformamida este un solvent aprotic atât pentru substanțe polare (chiar săruri), cât și pentru substanțe nepolare și este utilizat în prezent pe scară largă în industrie ca solvent pentru poliamide, poliimide, poliacrilonitril, poliuretani etc., este folosit pentru a forma fibre și filme, prepara adezivi, etc precum şi în practica de laborator.
Esteri ai acizilor carboxilici inferiori ( C1 - C5) și alcooli inferiori (CH3OH, C2H5OH) au un miros fructat – sunt folosite pentru parfumarea săpunurilor și în cofetărie. Acetații, butirații de citronellol, geraniol, linalol, care au un miros floral plăcut, fac parte, de exemplu, din uleiul de lavandă și sunt folosiți la fabricarea săpunurilor și a apei de colonie.
Esteri ai acidului difenilacetic, cum ar fi eterul dietilaminoetil (spasmolitina), cunoscut sub numele de antispastice - medicamente care ameliorează spasmele mușchilor netezi ai organelor interne și a vaselor de sânge. Anestezin - eter etilic n-acid aminobenzoic, novocaină - eter dietilaminoetil n-acidul aminobenzoic, paralizand terminatiile nervoase, provoaca anestezie locala, anestezie. Mai puternic decât este novocaina xicaină (N- 2,6-dimetilfenilamidă N,N'-acid dietilaminoacetic).
Acetat etilic - lichid incolor, este folosit ca solvent pentru dizolvarea nitrocelulozei, acetatului de celuloza si a altor materiale polimerice, la fabricarea lacurilor, precum si in industria alimentara si parfumerie.
Acetat de butil - lichid incolor cu miros placut. Folosit în industria vopselelor și lacurilor ca solvent pentru rășini nitrocelulozice și poliester.
acetați de amil– solvenți buni pentru nitroceluloză și alte materiale polimerice. Acetatul de izoamil este utilizat în industria alimentară (esență de pere).
Esente artificiale de fructe. Mulți esteri au un miros plăcut și sunt utilizați în industria alimentară și a parfumurilor.
Toate subiectele din această secțiune:
REGULĂRI GENERALE ALE STRUCTURII ȘI COMPORTAMENTULUI CHIMIC AL COMPUȘILOR OXO
Legături multiple între carbon și oxigen se găsesc în aldehide, cetone, acizi carboxilici și, de asemenea, în derivații acestora. Pentru compușii care conțin o grupare carbonil, cel mai caracteristic
COMPUȘI OXO
Aldehidele și cetonele sunt derivați ai hidrocarburilor care conțin o grupare funcțională în moleculă numită grupare carbonil sau oxo. Dacă gruparea carbonil este legată de una
Metode tehnice de obținere a formaldehidei
3.1 Oxidarea catalitică a metanolului: 3,2 Ka
Metode specifice seriei aromatice
11.1 Oxidarea alchilarenelor. Oxidarea parțială a grupării alchil asociată cu inelul benzenic poate fi realizată prin acțiunea diferiților agenți de oxidare. Gruparea metil - MnO
Reacții de adiție nucleofile
1.1 Adăugarea de alchili de magneziu: unde
Reacții de oxidare a aldehidelor și cetonelor
5.1 Oxidarea aldehidelor. Aldehidele se oxidează cel mai ușor, transformându-se în acizi carboxilici cu același număr de atomi de carbon în lanț:
Reacții de oxido-reducere (disproporționare)
6.1 Reacția lui Cannizzaro (1853) este caracteristică aldehidelor care nu conțin atomi de hidrogen în poziția α și are loc atunci când sunt tratate cu p concentrat.
ACIZI CARBOXICI ȘI DERIVAȚI LOR
Acizii carboxilici sunt derivați ai hidrocarburilor care conțin o grupare funcțională carboxil (-COOH) în moleculă. Acesta este grupul funcțional cel mai „oxidat”, care este ușor de urmărit,
ACIZI MONOCARBOXICI
Acizii monocarboxilici sunt derivați ai hidrocarburilor care conțin o grupă carboxil funcțională, COOH, în moleculă. Acizii monocarboxilici sunt numiți și monobazici
izomerie
Structurale: · scheletice; · metamerism Spațial: · optic. Metode de sinteză. Monocarbon
Reacții ale acizilor carboxilici cu reactivii nucleofili
1.1 Formarea sărurilor cu metale:
DERIVAȚI AI ACIDULUI CARBOXY
Acizii carboxilici formează o varietate de derivați (esteri, anhidride, amide etc.), care sunt implicați în multe reacții importante. Formula generală pentru derivate
Cum să obțineți
1. Interacțiune cu clorura de fosfor (V):
Proprietăți chimice
1. Utilizarea anhidridelor ca agenți de acilare.
Anhidridele, precum halogenurile acide, au activitate chimică ridicată, sunt buni agenți de acilare (deseori
Metode de obţinere a amidelor
1. Acilarea amoniacului:
Proprietăți chimice
1. Hidroliza amidelor 1.1 În mediu acid:
Cum să obțineți
1. Reacția de esterificare: Mecanism esterific
ACIZI DICARBOXICI
Clasa acizilor dicarboxilici include compuși care conțin două grupări carboxil. Acizii dicarboxilici sunt subdivizați în funcție de tipul de radical hidrocarburic:
Metode generale de preparare a acizilor dicarboxilici
1. Oxidarea diolilor și cetonelor ciclice:
izomerie
Structurale: · scheletice; izomerie de poziție; metamerism. Spațial: · geometric. Nelimitat
Proprietățile chimice ale grăsimilor
1. Hidroliza. Printre reacțiile grăsimilor, hidroliza sau saponificarea, care pot fi efectuate atât cu acizi, cât și cu baze, este de o importanță deosebită:
CARACTERISTICI ALE PROPRIETĂȚILOR FIZICE ALE DERIVAȚILOR DE HIDROCARBURI HOMO-FUNCȚIONALE
Prezența unei grupări funcționale asociate cu un substituent de hidrocarbură afectează în mod semnificativ proprietățile fizice ale compușilor. În funcție de natura grupului funcțional (atom), de ex
HIDROCARBURI
Printre numeroșii derivați funcționali diferiți ai hidrocarburilor, există compuși care sunt foarte toxici și periculoși pentru mediu, moderat toxici și complet inofensivi, netoxici, pe scară largă.
Când esterii sunt încălziți cu alcooli, are loc o reacție de schimb dublu, numită interesterificare. Această reacție este catalizată atât de acizi, cât și de baze:
Pentru a schimba echilibrul în direcția dorită, se folosește un exces mare de alcool.
Esterul butilic al acidului metacrilic (metacrilat de butil) poate fi obținut cu un randament de 94% prin încălzirea metacrilatului de metil cu n-butanol cu eliminare continuă a metanolului pe măsură ce se formează:
Alcoholiza esterilor acizilor carboxilici sub influența catalizatorilor alcalini are o importanță pregătitoare deosebită pentru sinteza esterilor acizilor carboxilici instabili termic cu un lanț lateral lung (de exemplu, esteri b-cetoacizi) şi esteri alcoolici, instabili în medii acide, care nu pot fi obţinute prin metode convenţionale de esterificare. Ca catalizatori pentru astfel de reacții sunt utilizați alcoolați de sodiu, hidroxid de sodiu și carbonat de potasiu.
Alcooliza esterilor b-cetoacizii se realizeaza usor la 90-100°C fara catalizator. De exemplu, esterul octil al acidului acetoacetic a fost sintetizat din esterul acetoacetic folosind această metodă:
Astfel, este posibil să se schimbe alcoolul primar cu un alt alcool primar sau secundar cu un punct de fierbere mai mare, dar această metodă nu este potrivită pentru obținerea esterilor din alcooli terțiari. Esterii alcoolilor terțiari se obțin într-un mod diferit - prin intereserificarea reciprocă a doi esteri diferiți ai acizilor carboxilici, de exemplu, un ester al acidului formic și un alt acid:
Reacția se efectuează în prezența cantităților catalitice tert-butoxid de sodiu la 100-120°C.
În acest caz, componenta cu cel mai scăzut punct de fierbere a amestecului de echilibru este distilată lent, în acest caz, esterul metilic al acidului formic (formiat de metil, bp 34°C).
Nu ați găsit ceea ce căutați? Utilizați căutarea:
Hidroliza - Eter
Pagina 1
Hidroliza eterilor într-un mediu puternic acid (Sec.
Ulterior, hidroliza eterilor a devenit de interes din punctul de vedere al teoriei structurii chimice, și anume ca reacție prin care se poate determina rezistența relativă a legăturii carbon-oxigen în funcție de structura radicalului. În anii 1930, a existat o nevoie practică de a dezvolta o metodă acceptabilă din punct de vedere tehnic pentru hidroliza eterului dietilic; această nevoie a fost dictată de faptul că în timpul producției de cauciuc sintetic conform metodei Lebedev, s-a format eter ca produs secundar, care a fost transformat în mod adecvat în alcool. În acest sens, hidroliza eterului dietilic a fost studiată în URSS de către Vanscheidt și Lozovskaya și Kagan, Russian și Cherntsov, folosind ca catalizatori oxizi de aluminiu, titan, toriu, crom și mangan.
Literatura de brevete descrie hidroliza eterilor pentru a forma alcooli prin acţiunea acidului sulfuric diluat la temperatură şi presiune ridicată; procesul a fost efectuat la 272 C și 130 atm timp de 25 min. Această metodă este utilizată numai atunci când excesul de eter etilic trebuie eliminat.
Literatura de brevete descrie hidroliza eterilor cu formarea de alcooli sub acţiunea acidului sulfuric diluat la temperatură şi presiune ridicată [ 22J; procesul a fost efectuat la 272 C și 130 atm timp de 25 min. Această metodă este utilizată numai atunci când excesul de eter etilic trebuie eliminat.
Îndepărtarea acetaldehidei din sfera de reacție sub formă de oximă determină caracterul complet al hidrolizei eterului. Nu interferați cu determinarea apei, alcoolilor, hidrocarburilor.
Hidroliza peptidelor, amidelor și esterilor acidului fosforic și hidratarea aldehidelor de piridină sunt catalizate în mod similar. Hidroliza eterilor nu este catalizată de ionii metalici, deoarece nu are loc chelarea și intermediarul nu poate fi stabilizat.
Cataliza generală acido-bazică este foarte comună, dar există câteva cazuri în care are loc cataliza specifică a hidrogenului sau a ionilor hidroxil; în acest caz constanta de viteză variază liniar cu [H3O] și [OH-] și nu depinde de prezența altor substanțe acide și bazice. De exemplu, cataliză specifică a fost găsită în hidroliza eterilor (vezi p.
Scindarea esterilor fenolici cu clorură de aluminiu oferă o metodă gata făcută pentru obținerea derivaților fenolici greu de sintetizat; câteva transformări caracteristice ale esterilor fenolici în fenolii corespunzători sunt enumerate aici. Deși scindarea grupărilor alcoxi este atât de ușor catalizată de clorura de aluminiu, nu există un studiu metodologic privind efectul substituenților asupra hidrolizei eterilor catalizați de clorură de aluminiu.
Cu toate acestea, pentru finalizarea cu succes a reacției, este necesară prezența a două, de exemplu, grupări metoxil în molecula componentei azoice sau utilizarea unei componente diazo foarte active. În mod interesant, cuplarea azo a esterilor fenolici duce adesea la hidroliza grupării eterului, astfel încât se formează un colorant azoic, care este un derivat al fenolului însuși. Amintiți-vă că, în general, hidroliza eterilor este foarte dificilă. Mecanismul acestei reacții nu a fost studiat.
În concluzie, se poate spune că saponificarea în condiții de MPA este avantajoasă din punct de vedere sintetic în cazul esterilor împiedicați steric. În acest caz, sistemul solid de hidroxid de potasiu/toluen și eteri coroană sau criptand ar trebui să fie utilizați ca catalizatori. În plus, rata de hidroliză a eterilor acizilor carboxilici cu hidroxid de sodiu apos concentrat este mult mai mare pentru carboxilații hidrofili. Catalizatorii buni sunt sărurile de amoniu cuaternar, în special Bu4NHSO4 și unii surfactanți anionici și neionici. Acest lucru indică faptul că oricare dintre cele trei mecanisme posibile poate apărea: reacții la suprafață, cataliză micelară sau o reacție MFC adevărată. În funcție de condiții, fiecare dintre aceste mecanisme poate fi implementat.
Vom ajunge cu următoarele valori ale CR comA: 311 pentru HI, 318 pentru HBr, 329 pentru HC1, 334 pentru apă și 334 pentru ROH. Astfel, putem prezice că HI va fi cel mai reactiv, în deplin acord cu experiența, deși în practică se folosesc soluții apoase concentrate, în timp ce calculele noastre au fost făcute pentru reacții în fază gazoasă. Este bine cunoscut faptul că, la temperatura camerei, eterii sunt practic incapabili să reacționeze cu apa și alcoolii. În plus, se obișnuiește să spunem că hidroliza eterilor este accelerată de hidrogen mai degrabă decât de ionii hidroxil, ceea ce este în acord cu proprietățile nucleofile stabilite pentru eteri prin calculele noastre aproximative, Adăugarea de halogenuri de hidrogen la olefine. În primul rând, este necesar să se stabilească dacă etapa determinantă a vitezei este atacul electrofil al ionului de hidrogen sau atacul nucleofil al ionului halogenură asupra atomului de carbon al olefinei.
Eterii sunt lichide neutre care sunt slab solubile în apă. Nu reacționează cu sodiul metalic, ceea ce face posibilă eliminarea apei reziduale și a alcoolului din ele folosind sodiu metalic. Eterii sunt foarte durabili.
Acizii slabi și alcaliile nu le afectează. Alcaliile nu contribuie la hidroliza eterilor. Odată cu o astfel de rezistență la hidroliză, eterii sunt oxidați destul de ușor de oxigenul atmosferic, în special sub influența luminii, formând peroxizi (p. Esterii, de regulă, sunt greu de dizolvat în apă, dar se dizolvă ușor în majoritatea solvenților organici. Mulți dintre esteri au un miros specific plăcut de fructe, ceea ce le permite să fie utilizate pentru fabricarea esențelor artificiale de fructe în cofetărie sau parfumerie, precum și pentru identificarea anumitor acizi sau alcooli prin mirosul esterilor acestora.
Eterii sunt lichide neutre care sunt slab solubile în apă. Nu reacționează cu sodiul metalic, ceea ce face posibilă eliminarea apei reziduale și a alcoolului din ele folosind sodiu metalic. Eterii sunt foarte durabili. Acizii slabi și alcaliile nu le afectează. Hidroliza eterilor se desfășoară cu dificultate atunci când sunt încălzite cu apă în prezența acizilor. Alcaliile nu contribuie la hidroliza eterilor. Odată cu o astfel de rezistență la hidroliză, eterii sunt oxidați destul de ușor de oxigenul atmosferic, în special sub influența luminii, formând peroxizi (p. Esterii, de regulă, sunt greu de dizolvat în apă, dar se dizolvă ușor în majoritatea solvenților organici. Mulți dintre esteri au un miros specific plăcut de fructe, ceea ce le permite să fie utilizate pentru fabricarea esențelor artificiale de fructe în cofetărie sau parfumerie, precum și pentru identificarea anumitor acizi sau alcooli prin mirosul esterilor acestora.
Pagini: 1
Esterii sunt electrofili tipici. Datorită efectului +M al atomului de oxigen asociat cu radicalul de hidrocarbură, ele prezintă un caracter electrofil mai puțin pronunțat în comparație cu halogenurile acide și anhidridele acide:
Electrofilia eterului crește dacă radicalul hidrocarbură formează un sistem conjugat cu atomul de oxigen, așa-numitul. esteri activați:
Esterii intră în reacții de substituție nucleofilă.
1. Hidroliza esterilor are loc atât în medii acide, cât și în medii alcaline.
Hidroliza acidă a esterilor este o secvență de transformări reversibile opusă reacției de esterificare:
Mecanismul acestei reacții implică protonarea atomului de oxigen al grupării carbonil pentru a forma un carbocation, care reacționează cu o moleculă de apă:
Hidroliza alcalina. Hidroliza în prezența soluțiilor apoase de alcaline este mai ușoară decât acidă deoarece anionul hidroxid este un nucleofil mai activ și mai puțin voluminos decât apa. Spre deosebire de hidroliza acidă, hidroliza alcalină este ireversibilă:
Alcalii nu acționează ca un catalizator, ci ca un reactant. Hidroliza începe cu atacul nucleofil al ionului hidroxid asupra atomului de carbon al grupării carbonil. Se formează un anion intermediar, care desparte ionul alcoxid și se transformă într-o moleculă de acid carboxilic. Ionul alcoxid, ca bază mai puternică, extrage un proton dintr-o moleculă de acid și se transformă într-o moleculă de alcool:
Hidroliza alcalină este ireversibilă deoarece anionul carboxilat are o delocalizare mare a sarcinii negative și nu este susceptibil de a fi atacat de alcoolul hidroxil.
Adesea, hidroliza alcalină a esterilor se numește saponificare. Termenul provine de la denumirea produselor de hidroliză alcalină a grăsimilor - săpun.
2. Interacțiunea cu amoniacul (imonoliza) și derivații săi se desfășoară conform unui mecanism similar cu hidroliza alcalină:
3. Reacția de interesterificare (alcooliza esterilor) este catalizată atât de acizi minerali, cât și de coji:
Pentru a schimba echilibrul la dreapta, alcoolul mai volatil este distilat.
4. Condensarea esterului Claisen este tipică pentru esterii acizilor carboxilici care conţin atomi de hidrogen în poziţia α. Reacția are loc în prezența bazelor puternice:
Ionul alcoxid desparte un proton din atomul de carbon α al moleculei de eter. Se formează un carbanion (I) stabilizat mezomeric, care, acționând ca un nucleofil, atacă atomul de carbon al grupării carbonil a celei de-a doua molecule de ester. Se formează produsul de adiție (II). Se desparte ionul alcoxid și se transformă în produsul final (III). Astfel, întreaga schemă a mecanismului de reacție poate fi împărțită în trei etape:
Dacă doi esteri care conțin atomi de hidrogen α reacționează, atunci se formează un amestec de patru produși posibili. Reacția este utilizată pentru producția industrială de ester acetoacetic.
5. Recuperarea esterilor:
Alcoolii primari se formează prin acțiunea hidrogenului gazos în prezența unui catalizator scheletic de nichel (nichel Raney).
6. Actiunea compusilor organomagnezici urmata de hidroliza duce la formarea de alcooli tertiari.
