Conform metodei MO, structura electronică a moleculei de CO este similară cu structura moleculei de N2:

NU sau

Multiplicitatea legăturilor în molecula de NO este (8–3):2 = 2,5.

Configurația orbitalilor moleculari în ionul NO:

NU-

NU +.

9.3.Pe baza metodei MO, determinați care dintre particulele enumerate nu există:
El 2 ; He2+; Fii 2; Fii 2 +.

9.4.Distribuiți electronii în orbitalii moleculari pentru molecula B2. Determinați multiplicitatea conexiunii.

9.5.Distribuiți electronii în orbitalii moleculari pentru molecula de N2. Determinați multiplicitatea conexiunii. N2;
N2-.
Multiplicitatea legăturilor din N 2 este (8–2): 2=3;
Multiplicitatea legăturilor în N 2 - este (8–3): 2 = 2,5.
Scăderea energiei de legare în timpul tranziției de la molecula neutră N 2 la ionul N 2 -
asociat cu o scădere a multiplicităţii comunicării.

9.9. Distribuiți electronii în orbitalii moleculari pentru ionul CN

9.10.Folosind metoda MO, determinați cum se modifică lungimea și energia legăturii în serie CN+, CN, CN-.

Fig.1. Diagrame de contur ale densității electronilor în H 2 +

Curs nr. 4. Conceptul metodei orbitale moleculare. Diagrame energetice ale orbitalilor moleculari pentru moleculele homonucleare binare. orbitalii moleculari σ - și π-. Molecule dia- și paramagnetice. Legătură ionică.

Interacțiuni intermoleculare. Legătură de hidrogen.

Metoda legăturilor de valență explică destul de clar formarea și structura multor molecule, cu toate acestea, nu poate explica multe fapte, de exemplu, existența ionilor moleculari (Н2 +, He2+) sau a radicalilor (CH3, NH2), paramagnetismul moleculelor cu un număr par de electroni (О2, NO), care sunt explicați în cadrul metodei orbitale moleculare (MMO).

Metoda orbitală moleculară

Metoda orbitală moleculară, dezvoltată de Mulliken și Hund, se bazează pe presupunerea că fiecare electron dintr-o moleculă se află în câmpul tuturor nucleelor ​​și electronilor atomilor care formează molecula, iar starea sa este caracterizată de o funcție de undă Ψ , numit orbital molecular. Fiecare MO corespunde unei funcții de undă care caracterizează regiunea cu cea mai probabilă ședere a electronilor cu o anumită energie într-o moleculă. Orbitalii atomici s-, p-, d-, f corespund orbitalilor moleculari σ-, π-, δ-, …, care sunt completați în conformitate cu principiul Pauli, regula lui Hund, principiul energiei minime.

Cel mai simplu mod de a forma un orbital molecular (MO) este

combinație liniară de orbitali atomici (AO) (metoda LCAO-MO).

Dacă există un electron în câmpul a două nuclee atomice A și B, atunci acesta poate fi situat fie la un nucleu, fie la altul, iar starea lui poate fi descrisă de doi orbitali moleculari Ψ și Ψ *, care sunt formați dintr-un nucleu liniar. combinație de orbitali atomici:

Ψ = Ψ A + Ψ B și Ψ * = Ψ A - Ψ B

Un orbital molecular se numește legătură Ψ dacă corespunde unei creșteri a densității electronilor în regiunea dintre nuclei și, prin urmare, unei creșteri a atracției lor, și o slăbire Ψ * dacă densitatea electronilor scade între nuclei și crește în spatele nucleelor. , ceea ce echivalează cu o creștere a repulsiei nucleelor. Energia MO de legare este mai mică decât energia AO inițială, energia MO care se slăbește este mai mare decât energia orbitalului atomic inițial.

Pe fig. 1 prezintă diagramele de contur ale densității electronice a legăturii Ψ

(a) și slăbirea Ψ * (b) orbitalilor moleculari din particula H2 +.

Ca și în MVS, simetria orbitalilor moleculari în jurul liniei de legătură duce la formarea σ - MO, în direcția perpendiculară pe linia de legătură, - π - MO.

Când orbitalii d se suprapun, δ-

Pe fig. Figura 2 prezintă formarea σ - legături și σ - slăbiri MO cu o combinație de diferiți orbitali atomici; 3 respectiv π -MO și π* - MO.

Suprapunerea orbitalilor s duce la formarea a doi orbitali moleculari: σs-bonding și σ*s-loosening.

Suprapunerea orbitalilor p duce la formarea a șase orbitali moleculari de simetrie diferită. Din doi p-orbitali ai atomilor care interacționează, direcționați de-a lungul liniei de comunicație, de exemplu, axa X, se formează o legătură σ p z - și slăbirea σ * p z -orbitali, de-a lungul axelor Z și Y - πр z - și πp y - legarea și π * р z - și π* p y - afânarea MO.

Populația de MO cu electroni are loc în conformitate cu principiul Pauli, principiul energiei minime și regula lui Hund.

Orez. 2. Formarea orbitalilor moleculari σ - legături și σ - slăbiri

Datorită faptului că, pentru orbitalii de același tip, dimensiunea regiunii suprapuse a orbitalilor scade în seria σ > π > δ , atunci divizarea nivelurilor de energie în timpul formării MO din AO scade în aceeași ordine (Fig. 4), ceea ce duce la o modificare a ordinii de umplere σр − și π - MO în molecule.

electroni nepereche cu aceleași rotiri, de exemplu B, C, N și omologii lor electronici, secvența de umplere a MO este următoarea:

σ(1s)< σ* (1s) < σ(2s) < σ* (2s) < π (2pz )= π (2py ) < σ(2px ) < π* (2pz )= π* (2py ) < σ* (2px )....

Orez. 3. Formarea orbitalilor moleculari π - legături și π - de slăbire

Orez. 4. Reducerea gradului de divizare a nivelurilor de energie în seria σ > π > δ

Pentru moleculele diatomice homonucleare ale perioadei a doua și următoare, în care p - subnivelurile atomilor sunt umplute electroni perechi cu rotiri antiparalele, de exemplu (O - Ne) și omologii lor electronici, secvența de umplere a MO se modifică oarecum:

σ(1s)< σ* (1s) < σ(2s) < σ* (2s) < σ(2px ) < π (2pz )= π (2py ) < π* (2pz )= π* (2py ) < σ* (2px )....

Configurația electronică a unei molecule poate fi reprezentată ca o diagramă energetică sau o formulă electronică.

Pe fig. Figura 5 prezintă diagrama energetică a orbitalilor moleculari pentru molecula de hidrogen H2, a cărei formulă electronică este scrisă după cum urmează: [σ(1s)]2 sau (σ 1s )2.

Orez. 5. Diagrama energetică a moleculei de H 2

Umplerea orbitalului molecular de legătură σ 1s duce la o creștere a densității de electroni între nuclee și determină existența moleculei H2.

Metoda MO fundamentează posibilitatea existenței ionului molecular de hidrogen H2 + și imposibilitatea existenței moleculei He2, întrucât în ​​acest din urmă caz, umplerea legăturii și slăbirii orbitalilor σ 1s cu doi electroni nu duce la o modificare a energiei atomilor izolați: [(σ 1s )2 (σ * 1s )2 ] (Fig. 6). Prin urmare, molecula He2 nu există.

Orez. 6. Diagrama energetică care confirmă imposibilitatea existenței moleculei He2

Pe fig. Figura 7 prezintă diagrama energetică a orbitalilor moleculari formați prin suprapunerea orbitalilor s - și p - ai celui de-al doilea nivel energetic pentru moleculele homonucleare biatomice de tip A2.

Săgețile arată modificarea ordinii de ocupare a MO a moleculelor formate din atomi, în care subnivelul 2p este umplut cu electroni nepereche (B2, C2, N2), pentru care legarea π st (2py ) și π st ( 2pz ) sunt situate sub σst (2px ) și electroni perechi (O2 , F2 , Ne2 ), pentru care legătura π st (2py ) și π st (2pz ) sunt situate deasupra σst (2px ),

Orez. Fig. 7. Diagrama energiei MO pentru moleculele homonucleare din perioada a 2-a (săgețile arată modificarea ordinii de umplere a legăturii σ- și π-MO)

În MMO, se folosește conceptul - ordinea legăturilor, care este definită ca diferența dintre numărul de electroni de pe MO de legătură și numărul de electroni de pe MO care se slăbește, împărțit la numărul de atomi care formează legătura.

molecule. Se știe că gazele inerte există sub formă de molecule monoatomice. Folosind aceleași reguli pentru popularea orbitalilor moleculari cu electroni ca

la umplerea orbitalilor atomici în atomi izolați (principiul Pauli, principiul energiei minime și regula lui Hund)), se poate determina structura electronică a moleculelor diatomice, de exemplu N2 și O2.

Să scriem configurațiile electronice ale atomilor în starea fundamentală:

O2 : O+O → O2

Pe fig. 8 prezintă diagrama energetică a formării unei molecule de oxigen.

Fig.8. Diagrama energetică a unei molecule de oxigen

În molecula de O2, doi electroni cu spin paralel au ajuns pe doi

degenerate (cu aceeaşi energie) * -slăbirea orbitalilor moleculari. Prezența electronilor nepereche determină proprietățile paramagnetice ale moleculei de oxigen, care devin deosebit de vizibile dacă oxigenul este răcit la o stare lichidă.

Moleculele paramagneților au propriul lor moment magnetic datorită mișcării interne a sarcinilor. În absența unui câmp magnetic extern, momentele magnetice ale moleculelor sunt orientate aleatoriu, astfel încât câmpul magnetic rezultat datorat acestora este zero. Momentul magnetic total al substanței este, de asemenea, egal cu zero.

Dacă substanța este plasată într-un câmp magnetic extern, atunci sub influența sa momentele magnetice ale moleculelor capătă o orientare predominantă într-o direcție, iar substanța devine magnetizată - momentul său magnetic total devine diferit de zero.

Moleculele de diamagneți nu au propriile momente magnetice și sunt slab magnetizate atunci când sunt introduse într-un câmp magnetic.

Paramagneții sunt toate substanțele formate din particule chimice cu un număr impar de electroni, de exemplu, molecula NO, ionii moleculari N2 +, N2 - etc.

Majoritatea substanțelor ale căror molecule conțin un număr par de electroni au proprietăți diamagnetice(N2, CO).

O explicație a proprietăților paramagnetice ale moleculelor de oxigen și bor care conțin un număr par de electroni este dată pe baza MMO. Molecula de O2 are doi electroni neperechi în orbitali moleculari cu *-slăbire, molecula B2 are doi electroni neperechi în orbitalii moleculari cu legături * (vezi Tabelul 1).

Particulele chimice care au electroni nepereche în orbitalii lor exteriori se numesc radicali liberi. Sunt paramagnetice și foarte reactive. Radicalii anorganici cu electroni neperechi localizați, de exemplu (.H), (.NH2), sunt de obicei de scurtă durată. Ele se formează în timpul fotolizei,

radioliză, piroliză, electroliză. Pentru stabilizarea acestora se folosesc temperaturi scăzute. Radicalii cu viață scurtă sunt particule intermediare în multe reacții, în special cele în lanț și catalitice.

Ordinea legăturilor în molecula de N2, care are un exces de șase electroni pe

Conceptul de ordine a unei legături chimice în metoda MO coincide cu conceptul de multiplicitate de legături în metoda BC (O2 este o legătură dublă, N2 este o legătură triplă). Mărimea ordinului legăturilor afectează puterea legăturii. Cu cât ordinea legăturilor este mai mare, cu atât energia legăturii este mai mare și lungimea legăturii este mai mică.

În tabel. 1 prezintă configurațiile electronice și caracteristicile legăturilor pentru moleculele homonucleare din prima și a doua perioadă. După cum se poate observa din tabel, cu o creștere a ordinii legăturilor în seria B2 - C2 - N2, energia crește și lungimea legăturilor scade.

Tabelul 1. Configurații electronice și unele proprietăți ale moleculelor din prima și a doua perioadă

Metoda MO permite valori non-intrege ale ordinii link-ului. Aceasta are loc în ionii moleculari, de exemplu, în ionul molecular H2+, pentru care n = 0,5.

Modelele de modificări ale ordinii, energiei și lungimii legăturii pot fi urmărite pe exemplele moleculei și ionilor moleculari ai oxigenului.

Configurația electronică și ordinea de legătură a moleculei de oxigen sunt date în tabel. 1. Configurații electronice și ordinea legăturilor ionilor moleculari de oxigen

Toate particulele au electroni nepereche și prezintă proprietăți paramagnetice. Se numesc molecule care au același număr de electroni de valență

izoelectronice particule. Acestea includ molecule de CO și N2, care au un total de 14 electroni; ionul molecular N2 + și molecula CN, având 13 electroni. IMO atribuie aceeași ordine de umplere particulelor izoelectronice

electroni ai orbitalilor moleculari, aceeași ordine de legături, ceea ce face posibilă explicarea apropierii proprietăților fizice ale moleculelor.

Atunci când se formează o moleculă heteronucleară de tip AB, combinarea orbitalilor a doi atomi diferiți, ducând la formarea unei molecule, este posibilă numai dacă energiile electronilor sunt apropiate, în timp ce orbitalii unui atom cu o electronegativitate mai mare în diagrama energetică. sunt întotdeauna situate mai jos.

Pe fig. Figura 9 prezintă schema energetică pentru formarea unei molecule de CO.

Patru electroni 2p ai atomului de oxigen și doi electroni 2p ai atomului de carbon trec la legarea π - și σ - MO. Energia electronilor 2p ai atomilor de legătură nu este aceeași: atomul de oxigen are o sarcină nucleară și electronegativitate mai mare în comparație cu atomul de carbon, astfel încât electronii 2p din atomul de oxigen sunt atrași mai puternic de nucleu și de poziția lor pe diagramei energetice corespunde unei energii mai mici comparativ cu orbitalii 2p ai atomului de carbon . Toți cei șase electroni implicați în formarea legăturilor sunt localizați pe trei MO de legătură; prin urmare, multiplicitatea legăturilor este de trei, ceea ce explică similitudinea semnificativă a proprietăților azotului liber și monoxidului de carbon (II) (Tabelul 2).

Orez. 9. Schema energetică pentru formarea moleculei de CO

Tabelul 2. Câteva proprietăți fizice ale moleculelor de CO și N2

Tipuri nevalente de legături chimice

Legătură ionică.

Când diferența de electronegativitate a atomilor care interacționează este mai mare de două unități, deplasarea electronilor de valență este atât de mare încât putem vorbi despre trecerea lor de la un atom la altul cu formarea de particule încărcate - cationi și anioni. Aceste particule interacționează între ele în conformitate cu legile electrostaticii. Legătura rezultată se numește ionică. Compușii cu legături ionice sunt semnificativ

mai puțin frecvente decât compușii cu legătură covalentă, caracteristice substanțelor care există în condiții normale în stare cristalină și au conductivitate ionică în stare topită sau dizolvată. Compușii ionici includ în principal săruri tipice - halogenuri de metale alcaline având o rețea cristalină ionică. Moleculele ionice există numai la temperaturi ridicate în vaporii compușilor ionici.

Legătura ionică, spre deosebire de legătura covalentă, este nedirecțională, deoarece ionii formează câmpuri de forță simetrice sferic, nu are saturație, deoarece interacțiunea ionilor de semn opus are loc în direcții diferite, este delocalizată, deoarece nu se observă o densitate de electroni crescută în regiunea de legare.

Model electrostatic al legăturii ionice consideră formarea sa ca interacțiunea ionilor încărcați opus, fiecare dintre care este caracterizat

Energia de formare a unei molecule AB poate fi definită ca suma algebrică a mai multor energii: energia de atracție a ionilor Az+ și Bz-, energia de repulsie a ionilor, energia afinității electronice a atomului B și energia de ionizare a atomului A.

ionii dintr-o moleculă, n - ia în considerare ponderea energiei de repulsie, care este de obicei 10% din energia de atracție, E B - energia afinității electronice a atomului B, I A - energia de ionizare a atomului A.

Pentru o moleculă gazoasă de KCl, energia E AB a fost calculată fără a lua în considerare polarizarea

ioni: d \u003d 2,67 10-10 eV, E Cl \u003d 3,61 eV, I K \u003d 4,34 eV și energia de legare este legătura E \u003d -E AB \u003d 4,06 eV ~ 391 kJ .

Energia de ionizare determinată experimental a moleculei de KCl este de 422 kJ/mol.

În gaze, lichide și cristale, fiecare ion tinde să se înconjoare cu cel mai mare număr de ioni cu sarcină opusă.

Locația ionilor în spațiu este determinată de raportul dintre razele lor. Dacă raportul dintre raza cationului și raza anionului este în

r + /r - = 0,41-0,73, apoi șase ioni cu sarcină opusă sunt coordonați în jurul atomului central - un cation sau un anion. Această coordonare se numește octaedric, iar tipul de rețea cristalină este desemnat ca tip NaCl.

Dacă raportul dintre raza cationului și raza anionului este în

r + /r - = 0,73-1,37, apoi opt ioni cu sarcină opusă sunt coordonați în jurul atomului central - un cation sau un anion. O astfel de coordonare se numește cubică, iar tipul de rețea cristalină este desemnată ca tipul CsCl.

Când ionii se apropie unul de celălalt, învelișurile lor de electroni sferice sunt deformate, ceea ce duce la o deplasare a sarcinii electrice și la apariția unui moment electric indus în particule. Acest fenomen se numește polarizarea ionilor. Polarizarea ionilor este un proces bidirecțional care combină polarizabilitatea ionilor și efect de polarizareîn funcție de structura electronică, sarcina și dimensiunea ionului. Polarizabilitatea este minimă pentru ionii cu o configurație de gaz inert (ns 2 np 6 ), care în același timp au cel mai mare efect de polarizare. Polarizabilitatea semnificativă a ionilor elementului d se explică prin prezența unui număr mare de electroni de valență, ca urmare, componenta covalentă a legăturii crește.

Efectul de polarizare explică multe diferențe în proprietățile substanțelor, de exemplu, solubilitatea slabă a clorurii de argint în apă în comparație cu clorurile alcaline.

metale, diferențe de temperaturi de topire, de exemplu, T pl, AgCl = 4550 C, T pl, NaCl = 8010 C. Configurații electronice ale ionilor: Ag + - 4d 10 5s 0; Na+ - 3s 0 .

Configurația electronică mai puțin simetrică a ionului Ag+ datorită prezenței electronilor 4d 10 determină polarizarea sa mai puternică, ceea ce duce la apariția

componentă covalentă direcțională a legăturii în comparație cu NaCl, în care gradul de ionicitate al legăturii este mai mare.

Conexiune metalica.

Cea mai importantă proprietate a metalelor este conductivitatea electrică ridicată, care scade odată cu creșterea temperaturii. Atomii de metal diferă de atomii altor elemente prin faptul că își păstrează electronii exteriori relativ slab. Prin urmare, în rețeaua cristalină a unui metal, acești electroni își părăsesc atomii, transformându-i în ioni încărcați pozitiv. Electronii „împărțiți” se mișcă în spațiul dintre cationi și îi mențin împreună. Distanțele interatomice în metale sunt mai mari decât în ​​compușii lor cu o legătură covalentă. O astfel de legătură există nu numai în cristalele metalice, ci și în topiturile lor și în stare amorfă. Se numeste

metalic, determină conductivitatea electronică a metalelor.

Electronii dintr-un metal se mișcă aleatoriu, trecând de la un atom la altul, formând un electroni gazos. Ionii metalici încărcați pozitiv oscilează doar puțin în jurul poziției lor în rețeaua cristalină, atunci când metalul este încălzit, vibrațiile cationilor cresc și rezistența electrică a metalului crește. Datorită prezenței electronilor liberi care nu sunt asociați cu anumiți atomi, metalele conduc electricitatea și se încălzesc bine.

Asemenea proprietăți fizice ale metalelor precum conductivitatea termică și electrică ridicată, ductilitatea și maleabilitatea, luciul metalic pot fi explicate pe baza conceptului de gaz de electroni.Legătura metalică este destul de puternică, deoarece majoritatea metalelor au un punct de topire ridicat.

O interpretare mai riguroasă a legăturii metalice ne permite să dăm metoda orbitalelor moleculare. Amintiți-vă că atunci când doi orbitali atomici interacționează, se formează doi orbitali moleculari: un orbital de legătură și un orbital de antilegare. Există o împărțire a nivelului de energie în două. Dacă patru atomi de metal interacționează simultan, se formează patru orbitali moleculari. Odată cu interacțiunea simultană a particulelor N conținute într-un cristal, se formează N orbitali moleculari, iar valoarea lui N poate atinge valori uriașe comparabile cu numărul

Avogadro (6 1023 ). Orbitii moleculari formați din orbitali atomici de același subnivel sunt atât de apropiați încât practic se contopesc, formând un anumit

zona energetică (Fig. 10).

Orez. 10. Formarea unei benzi de energie într-un cristal

Luați în considerare formarea benzilor de energie pe exemplul sodiului metalic,

Metoda orbitalului molecular (MO) a fost abreviată în literatură ca metoda combinației liniare a orbitalilor atomici (LCAO). Molecula este considerată ca un întreg, și nu ca o colecție de atomi care își păstrează individualitatea. Fiecare electron aparține întregii molecule ca întreg și se mișcă în câmpul tuturor nucleelor ​​sale și al altor electroni.

Starea unui electron într-o moleculă este descrisă de o funcție de undă cu un electron i (i mijloace i al-lea electron). Această funcție se numește orbital molecular (MO) și este caracterizată de un anumit set de numere cuantice. Se găsește ca rezultat al rezolvării ecuației Schrödinger pentru un sistem molecular cu un electron. Spre deosebire de un orbital atomic cu un singur centru (AO), un orbital molecular este întotdeauna multicentric, deoarece numărul de nuclee dintr-o moleculă este de cel puțin doi. În ceea ce privește un electron dintr-un atom, pătratul modulului funcției de undă | eu | 2 determină densitatea de probabilitate de a găsi un electron sau densitatea unui nor de electroni. Fiecare orbital molecular i caracterizat printr-o anumită valoare a energiei E i. Poate fi determinat prin cunoașterea potențialului de ionizare al unui orbital dat. Configurația electronică a unei molecule (starea sa inferioară neexcitată) este dată de mulțimea de MO ocupate de electroni. Umplerea orbitalilor moleculari cu electroni se bazează pe două ipoteze principale. Un electron dintr-o moleculă ocupă un orbital liber cu cea mai mică energie, iar un MO nu poate conține mai mult de doi electroni cu spin antiparalel (principiul Pauli). Dacă molecula conține 2 n electroni, atunci pentru a descrie configurația sa electronică este necesar n orbitali moleculari. Adevărat, în practică, un număr mai mic de MO este adesea luat în considerare, folosind conceptul de electroni de valență, adică acei electroni care intră într-o legătură chimică.

Când un electron al unei molecule trece de la un MO ocupat la un MO liber mai înalt, molecula ca întreg trece de la starea fundamentală (Ψ) la o stare excitată ( * ). Pentru o moleculă, există un anumit set de stări permise, care corespund anumitor valori energetice. Tranzițiile între aceste stări cu absorbție și emisie de lumină dau naștere spectrului electronic al moleculei.

Pentru a găsi spectrul de energie al unei molecule, este necesar să se rezolve ecuația Schrödinger de forma

Ĥ = E , (5.15)

dacă se cunoaşte funcţia de undă moleculară. Cu toate acestea, dificultatea rezolvării ecuației (5.35) constă în faptul că adesea nu știm. Prin urmare, una dintre principalele probleme ale mecanicii cuantice este găsirea funcției de undă moleculară. Cea mai comună modalitate de a scrie un orbital molecular este utilizarea unui set specific de orbitali atomici obținuți pentru atomii constitutivi ai moleculei. Dacă orbitalul molecular este notat ca i, și atomic - prin φ k, atunci relația generală pentru MO are forma

adică MO este o combinație liniară de orbitali atomici φ k cu coeficienții lor Cik. Număr de soluții independente pentru i este egal cu numărul φ kîn baza originală. pentru a reduce numărul de funcții de undă atomică, sunt alese doar acele AO care contribuie la legătura chimică. Proprietățile de simetrie MO pot fi determinate din semnele și valorile numerice ale coeficienților Cik(coeficienții LCAO) și proprietățile de simetrie ale orbitalilor atomici. Umplerea orbitalilor moleculari cu electroni se realizeaza prin analogie cu cei atomici. Cele mai precise calcule pentru molecule sunt efectuate prin metoda câmpului auto-consistent (SFC). Orbitii moleculari calculați prin metoda SSP sunt cei mai apropiați de cei adevărați și se numesc orbitali Hartree-Fock.

5.3.3 Aplicarea metodei orbitalelor moleculare
pentru a descrie legătura chimică în ionul H 2 +

Cea mai simplă moleculă diatomică este molecula de hidrogen H 2, în care legătura chimică este formată din doi electroni (tip 1). s) aparținând atomilor de hidrogen. Dacă un electron este îndepărtat, atunci obținem un sistem și mai simplu H 2 + - un ion de hidrogen molecular, în care legătura chimică este realizată de un electron. Această particulă stabilă cu distanță internucleară r e(H2+) = 0,106 nm energie de disociere D 0 (H2+) = 2,65 eV. Din punctul de vedere al mecanicii cuantice, această problemă este multicentrică, un electron se rotește în jurul nucleelor ​​(Fig. 5.10).

Ecuația Schrödinger pentru un astfel de sistem este scrisă sub forma (5.15), unde este funcția de undă a ionului molecular H 2 + , care este compusă din funcțiile de undă ale atomului de hidrogen sub forma

= cu 1 j 1 + cu 2 j 2 , (5,17)

unde j 1 și j 2 sunt funcții de undă atomică (1 s orbitalii atomici ai hidrogenului); cu 1 și cu 2 – coeficienți de determinat; Ĥ este operatorul Hamilton, care are forma

Ultimii trei termeni dau valoarea energiei potentiale a interactiunilor nucleare si electron-nucleare, R 12 - distanța dintre nuclee, r 1 și r 2 sunt distanțele de la electron la nucleele corespunzătoare.

După cum rezultă din Fig. 5.10, un electron se mișcă în jurul a două nuclee, care se presupune că sunt staționare. O astfel de problemă nu poate fi rezolvată exact în mecanica cuantică, așa că vom lua în considerare soluția ei aproximativă prin metoda MO. Acest lucru ne va permite să ne familiarizăm cu cele mai caracteristice caracteristici ale metodei. Imaginea fizică a formării unei legături chimice va fi dezvăluită calitativ, în ciuda valorilor aproximative ale parametrilor cu 1 și cu 2 la înregistrarea funcției de undă. Fundamentele teoriei metodei pentru cel mai simplu ion H 2 + vor servi ca punct de plecare pentru înțelegerea naturii legăturii chimice în molecule mai complexe.

Problema găsirii coeficienților cu 1 și cu 2 iar energiile sistemului H 2 + vor fi rezolvate prin metoda variațională. Esența metodei este următoarea. Înmulțim ambele părți ale ecuației (5.15) cu funcția de undă conjugată complexă Ψ * și se integrează pe întreaga gamă de variabile. Ca rezultat, obținem expresia:

Unde dτ este volumul elementar (în sistemul de coordonate carteziene dτ = dx dy dz).

Dacă funcția de undă este cunoscută (în cazul nostru este dată cu coeficienți cu 1 și cu 2) și Hamiltonianul Ĥ , atunci putem calcula energia sistemului E. într-o stare de echilibru stabil ( r e(H 2 +) = 0,106 nm), energia sistemului H 2 + ar trebui să fie minimă.

Înlocuind valoarea funcției (5.17) în expresia pentru energie (5.19), obținem

După efectuarea transformărilor corespunzătoare, obținem

Pentru a simplifica notația pentru (5.21), introducem notația pentru integrale:

Din proprietăţile integralelor de suprapunere rezultă că S 12 = S 21 . ținând cont de proprietățile de comutație ale operatorului Hamilton, putem arăta că H 21 = H 12 .

Înlocuind în (5.21) valorile integralelor (5.22), obținem

Este posibil să se calculeze valoarea energetică conform (5.23) dacă se cunosc valorile coeficienților cu 1 și cu 2. Cu toate acestea, ele nu sunt cunoscute în condițiile problemei noastre. Pentru găsirea acestora se utilizează metoda variațională, conform căreia funcția Ψ (5.17) trebuie să corespundă energiei minime. E. Stare minima E ca o funcție cu 1 și cu 2 va fi egal cu zero derivate parțiale: și

Să găsim mai întâi derivata parțială a E pe de la 1și setați-l egal cu zero.

După transformare obținem

Comparând (5.23) și (5.25), putem scrie

Grupate pe variabile cu 1 și cu 2, rescriem (5.26) după cum urmează:

Diferențierea valorii energetice (5.24) în raport cu cu 2, în mod similar obținem

Expresiile (5.27) și (5.28) reprezintă un sistem liniar de ecuații cu două necunoscute cu 1 și cu 2. Pentru ca acest sistem să fie rezolvabil, este necesar ca determinantul format din coeficienții necunoscutelor să fie egal cu zero, adică.

Deoarece MO este format din două funcții atomice, am obținut un determinant de ordinul doi, cu o combinație de trei funcții de undă atomică am obține un determinant de ordinul trei, etc. Numerele din indici coincid cu numărul rândului (primul) și cu numărul coloanei (secunda). Această corespondență poate fi generalizată la funcții care sunt combinații liniare n orbitali atomici. Atunci obținem determinantul n tipul de comandă

Unde iși j avea n valorile.

Determinantul poate fi simplificat prin stabilirea integralelor S 11 = S 22 = 1 dacă funcțiile de undă atomică sunt normalizate. Integral S 12 notează prin S. În cazul nostru H 11 = H 22 deoarece funcțiile de undă atomică φ 1 și φ 2 sunt aceleași. Notați integralele H 11 = H 22 = α , A H 12 prin β. Atunci determinantul (5.29) va avea forma

Extinderea acestui determinant, obținem

Rezolvarea ecuației (5.33) cu privire la E, obținem două valori energetice

Deci, la rezolvarea ecuației Schrödinger cu o funcție de undă cunoscută, până la coeficienți cu 1 și cu 2 obținem două valori proprii de energie. Să determinăm valorile coeficienților cu 1 și 2, sau mai degrabă raportul lor, deoarece din două ecuații (5.27) și (5.28) este imposibil să se obțină trei necunoscute - E, s 1 și cu 2. Cunoscând sensul E s din (5.33) se poate găsi relația cu 1 /cu 2 din (5,28)

Înlocuirea valorilor E s din (5.34) în ultima ecuație, obținem

Unde cu 1 =cu 2 = cu s.

În mod similar, înlocuind în (5.28) în loc de E sens E ca , obținem a doua relație posibilă:

cu 1 /cu 2 = -1 sau cu 1 = - cu 2 = cu la fel de. (5,38)

Înlocuirea (5.37) și (5.38) în (5.17) conduce la două soluții ale ecuației Schrödinger pentru H 2 + , la doi orbitali moleculari:

Pentru a determina valoarea numerică a coeficienților cu s și cu deoarece folosim condiția de normalizare pentru funcția moleculară:

Înlocuind valoarea lui s din (5.39) se obține următoarea expresie:

Primul și al doilea termen din partea dreaptă sunt egali cu unu, deoarece φ 1 și φ 2 sunt normalizate. Apoi

În mod similar, coeficientul cu cât:

Dacă integrala de suprapunere S neglijarea în comparație cu unitatea (deși pentru ionul H 2 + și molecula H 2 este comparabilă cu unitatea, dar de dragul generalității este neglijată), atunci vom avea:

Din (5.39) și (5.40) obținem două funcții de undă moleculară corespunzătoare a două valori energetice E sși E ca,

Ambele MO sunt soluții aproximative ale ecuației Schrödinger obținute prin metoda variațională. Una dintre ele cu energie mai mică (Ψ s) corespunde celui principal, al doilea (Ψ la fel de) la cea mai apropiată stare superioară.

Pe baza funcțiilor de undă obținute (5.46) și (5.47), se poate determina distribuția densității electronilor în ionul molecular H 2 + corespunzător energiilor. E sși E ca.

După cum se poate observa, funcția simetrică duce la o creștere a densității de sarcină a electronilor în regiunea suprapunerii funcțiilor de undă atomică (în spațiul internuclear DARși LA) în comparaţie cu densitatea de sarcină descrisă de funcţiile φ 1 2 şi φ 2 2 . Funcția de undă antisimetrică duce la o scădere a densității de sarcină. Pe fig. 5.11 aceasta este prezentată grafic. Liniile punctate descriu densitatea de sarcină a atomilor individuali separați unul de altul printr-o distanță infinită, iar linia continuă ilustrează distribuția densității electronilor în ionul de hidrogen molecular de-a lungul axei internucleare. În mod evident, funcția de undă simetrică (5.46) favorizează o astfel de distribuție a sarcinii, în care aceasta este concentrată între nuclee. Un astfel de MO se numește legare. Și invers, MO asimetric (5.47) duce la o scădere a densității de sarcină în spațiul internuclear și a concentrației sale în apropierea nucleelor ​​atomice individuale.

O astfel de MO se numește anti-legare sau slăbire. Prin urmare, numai funcția simetrică determină formarea unei molecule stabile (H 2 +). Pe curba de dependență a energiei potențiale de distanța dintre nuclee ( RAB) (vezi Fig. 5.11) la unele dintre aceste distante va exista un minim. Obținem două curbe de potențial: una pentru orbitalul de legătură și a doua pentru orbitalul de slăbire (Figura 5.12).

În valori energetice E s(5.34) și E ca(5.35) aceleași integrale α, β și S Cu toate acestea, valorile energetice nu sunt aceleași din cauza diferenței de semne din partea dreaptă.

Să analizăm integralele mai detaliat. Înlocuim operatorul Hamilton (5.34) în prima integrală. Atunci obținem:

integrala poate fi simplificată dacă luăm în considerare că este operatorul hamiltonian pentru un atom de hidrogen cu un electron în apropierea nucleului DAR. Oferă valoarea energiei E 0 în atomul de hidrogen. operatorul Hamilton pentru ionul de hidrogen molecular poate fi scris după cum urmează:

Unde E 0 este energia stării fundamentale a atomului de hidrogen.

Valoarea integralei (5,50) se rescrie astfel:

Cantitati E 0 și RAB sunt constante și pot fi scoase din semnul integral:

Deoarece funcția de undă φ 1 este normalizată, adică atunci

Unde eu denotă integrala, numită Coulomb

care nu este foarte ușor de calculat, dar cu toate acestea are o contribuție semnificativă la energia totală a sistemului.

Deci integrala H 11 = H 22 = α , după cum se poate vedea din (5.54), constă din trei părți și transmite interacțiunea clasică a particulelor Coulomb. Include energia unui electron din atomul de hidrogen din starea fundamentală ( E 0), respingerea coulombiană a nucleelor ​​( e 2 /RAB) și energie eu Interacțiunea coulombiană a celui de-al doilea proton ( LA) cu un nor de electroni care înconjoară primul proton ( DAR). la distanțe de ordinul echilibrului internuclear această integrală este negativă, iar la distanțe mari, unde respingerea nucleelor ​​este mică, este practic egală cu energia unui electron într-un orbital atomic, prin urmare, în aproximația zero, ea se consideră egală cu energia unui electron dintr-un atom de hidrogen ( E 0). Numai la distanțe mult mai mici decât cea de echilibru devine pozitivă și crește la nesfârșit.

Integral H 12 = H 21 = β se numește schimb sau rezonant. Energia exprimată de integrala β nu are analog în fizica clasică. Descrie o scădere suplimentară a energiei sistemului, care are loc datorită posibilității ca un electron să se deplaseze din nucleu DAR până la miez LA, ca și cum ar fi schimbat stările φ 1 și φ 2 . Această integrală este egală cu zero la infinit și este negativă la toate celelalte distanțe (cu excepția celor foarte scurte, internucleare mai mici). Contribuția sa determină energia legăturii chimice (cu cât această integrală este mai mare, cu atât legătura este mai puternică). Prin analogie cu (5.53), această integrală poate fi scrisă după cum urmează:

Luând termenii constanți din semnul integral, obținem

integrala de suprapunere a orbitalului atomic (notat S 12 = S 21 = S) formarea unui orbital molecular este o mărime adimensională și este egală cu unitatea la RAB = 0 scade la zero pe măsură ce distanța internucleară crește. La distante intre atomi apropiate sau egale cu cei de echilibru, integrala de schimb H 12 cu cât este mai mare în valoare absolută, cu atât este mai mare integrala de suprapunere.

Într-adevăr, egalitatea (5.57) poate fi rescrisă după cum urmează, dacă introducem notația S 12 și K

Unde K denotă o integrală de tip

numită integrală de schimb.

Ultima integrală din (5.57) oferă principala adunare negativă la integrala de schimb generală H 12 .

Dacă valorile tuturor integralelor obținute sunt înlocuite în ecuațiile pentru energia (5.34) și (5.35) stărilor simetrice și asimetrice, atunci obținem

Pentru starea antisimetrică, obținem următoarea valoare

Calcularea integralelor euși K sunt destul de complexe, dar este posibil să se estimeze dependența lor de distanța dintre nucleele atomilor de hidrogen. Rezultatele acestei dependențe sunt prezentate de curbele de energie potențială din Fig. 5.12.

După cum se poate observa din fig. 5.12, o stare de energie simetrică conduce la un minim de energie potențială, deci se formează o particulă stabilă H 2 +. Starea antisimetrică corespunde unei stări de energie instabilă. în acest caz, electronul se va afla într-un orbital antisimetric şi nu se va forma ionul molecular H 2 +. Prin urmare, E s corespunde stării fundamentale și La fel de– prima stare excitată a ionului molecular H 2 + .

Dacă presupunem aproximativ că S 12 = 0 și păstrați notația pentru H 11 și H 12, respectiv, prin α și β, atunci expresiile pentru funcțiile de undă ale unui electron dintr-o moleculă și energia acestuia iau o formă simplă:

Din moment ce integrala β este negativ, atunci E 1 < E 2 .

Astfel, metoda MO arată că atunci când doi atomi sunt combinați într-o moleculă, sunt posibile două stări ale unui electron: – doi orbitali moleculari 1 și 2, unul dintre ei cu o energie mai mică. E 1, celălalt cu energie mai mare E 2. Deoarece prezența a doi și a unui electron este posibilă pe MO, metoda MO face posibilă estimarea contribuției la legătura chimică nu numai a perechilor de electroni, ci și a electronilor individuali.

Metoda MO LCAO pentru ionul H 2 + dă valorile E 0 = 1,77 eV și r 0 = 0,13 nm și conform datelor experimentale E 0 = 2,79 eV și r 0 = 0,106 nm, adică calculul este în acord calitativ cu datele experimentale.

Dacă, în timpul formării unei molecule din atomi, un electron ocupă orbitalul inferior, atunci energia totală a sistemului va scădea - se formează o legătură chimică.

Prin urmare, funcția de undă 1 (corespunzătoare s) se numește orbital de legătură. Tranziția unui electron la orbitalul superior 2 (corespunzător cu la fel de) va crește energia sistemului. conexiunea nu se formează, sistemul va deveni mai puțin stabil. Un astfel de orbital se numește orbital de antilegare. Acțiunea de legare și slăbire a electronilor este determinată de forma funcțiilor de undă 1 și 2 .

În molecula de hidrogen H 2, doi electroni sunt plasați în orbitalul de legătură inferior, ceea ce duce la o creștere a forței legăturii și la o scădere a energiei orbitalului de legătură. Rezultatele calculelor prin metoda MO pentru molecula de hidrogen H2 conduc la valoarea E 0 = 2,68 eV și r 0 = 0,085 nm, iar experimentul dă valorile E 0 = 4,7866 eV și r 0 = 0,074 nm. Rezultatele sunt de acord în ordinea mărimii, deși energia stării celei mai joase diferă cu aproape un factor de doi de valoarea obținută experimental. În mod similar, orbitalii moleculari sunt formați pentru alte molecule diatomice constând din atomi mai grei.

5.4. Tipuri de legături chimice
în molecule diatomice.
σ -și π-conexiuni

Cele mai comune tipuri de legături în molecule sunt legăturile σ și π, care se formează ca urmare a suprapunerii norilor de electroni de electroni externi (de valență). Există și alte tipuri de legături chimice care sunt caracteristice compușilor complecși care conțin atomi ai elementelor cele mai grele.

Pe fig. 5.13 și 5.14 arată opțiuni tipice pentru suprapunerea s-, R- și d- norii de electroni în timpul formării legăturilor chimice. Suprapunerea lor are loc în așa fel încât, pentru o anumită lungime a legăturii, aria de suprapunere este cea mai mare, ceea ce corespunde rezistenței maxime posibile a legăturii chimice.

Sub legătura σ dintr-o moleculă, ne referim la o astfel de legătură, care se formează datorită suprapunerii unor s- sau p-electroni. cu această suprapunere, norul de electroni din spațiul dintre atomi are simetrie cilindrică în jurul axei care trece prin nucleele atomilor (vezi Fig. 5.13). Funcția de undă este determinată de valoarea densității electronilor în spațiul internuclear (vezi Fig. 5.13). Densitatea maximă de electroni este descrisă de orbitalul MO de legătură σ, iar cea minimă de cel de antilegătură σ*. În legarea MO, densitatea electronilor dintre nuclee este cea mai mare, iar repulsia nucleelor ​​scade. Energia moleculei este mai mică decât energia AO, molecula este stabilă, integrala de suprapunere S > 0. În MO anti-legare (sau slăbire), densitatea electronilor dintre nuclee este zero, repulsia nucleelor ​​crește, iar energia MO este mai mare decât energia AO. Starea moleculei este instabilă, integrala de suprapunere S< 0.

Fiecare pereche de AO care formează un MO dă doi orbitali moleculari (bonding și antibonding), care se reflectă în apariția a două niveluri de energie și, în consecință, a curbelor de potențial (vezi Fig. 5.12). În stare normală, orbitalii de legătură sunt umpluți cu electroni.

Pe lângă orbitalii de legare și anti-legare, există orbitali care nu leagă. De obicei, acesta este AO al unui atom care nu formează legături chimice. Integrala de suprapunere în acest caz este egală cu zero. Ce se întâmplă dacă AO aparțin unor tipuri diferite de simetrie.

Alături de legăturile σ, în moleculă pot exista și legături π, care se formează ca urmare a suprapunerii orbitalilor p atomici sau d- și R-orbitali (Fig. 5.14).

Norul de electroni cu legătură π nu are simetrie axială. Este simetric față de planul care trece prin axa moleculei. Densitatea norului de electroni dispare în acest plan. Pe fig. 5.15 arată formarea unei legături π și densitatea electronilor pt
s-orbitali π. Legătura π este mai slabă decât legătura σ, iar energia legăturii π este reprezentată pe diagrama de nivel deasupra energiei legăturii σ. Configurațiile electronice ale moleculei și umplerea diferitelor învelișuri cu electroni se realizează în același mod ca și pentru atomi. Electronii sunt așezați în serie câte doi, ținând cont de principiul Pauli (începând de la un MO mai mic și terminând cu unul superior), cu spini opuși pentru fiecare nivel de energie (fără degenerare).

Luați în considerare legăturile chimice din cele mai simple molecule diatomice, nivelurile lor de energie și umplerea lor cu electroni.

Se știe că în ionul moleculei H 2 +, legătura chimică este realizată de un 1 s-electron, și este situat pe orbitalul de legătură σ s . Aceasta înseamnă că de la 1 s-orbital atomic, se formează un orbital σ molecular de legătură. pentru o moleculă de hidrogen H 2 există deja două 1 s electronii formează un orbital similar - (σ s) 2 . Putem presupune că doi electroni de legătură corespund unei singure legături chimice. Să luăm în considerare structura electronică a moleculei He2. Atomul de heliu conține două valențe (1 s-electron) a unui electron, prin urmare, atunci când luăm în considerare o moleculă, trebuie să plasăm patru electroni de valență în orbitalii moleculari. Conform principiului Pauli, două dintre ele vor fi localizate pe orbitalul σ s de legătură, iar celelalte două pe orbitalul σ s * de slăbire. Structura electronică a acestei molecule poate fi scrisă după cum urmează:

Nu 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ].

Deoarece un electron care se slăbește distruge acțiunea electronului de legătură, o astfel de moleculă nu poate exista. Are doi electroni de legătură și doi electroni de slăbire. Ordinul unei legături chimice este zero. Dar ionul He 2 + există deja. pentru el, structura electronică va avea următoarea formă:

Nu 2 + [(σ s) 2 (σ s *) 1 ].

Un electron care se slăbește nu compensează doi electroni de legătură.

Luați în considerare formarea moleculelor din atomi de elemente din a doua perioadă a tabelului periodic. Pentru aceste molecule, vom presupune că electronii stratului umplut nu participă la legătura chimică. Molecula de Li 2 are două legături (2 s) electron - Li 2 (σ s) 2 . Molecula Be 2 trebuie să aibă o configurație electronică

Fii 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ],

în care patru electroni sunt localizați în orbitali moleculari (doi 2 s-electron din fiecare atom). Numărul de electroni de legare și de slăbire este același, deci molecula Be 2 nu există (aici există o analogie completă cu molecula He 2).

Într-o moleculă B 2, șase electroni trebuie plasați în orbitali moleculari (patru 2 s-electron și doi 2 R-electron). Configurația electronică va fi scrisă după cum urmează:

B 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π X) (π y)].

Doi electroni într-o moleculă B 2 sunt localizați unul pe π X- și π y orbitali cu aceeasi energie. Conform regulii lui Hund, ei au spini paraleli (doi electroni cu aceiași spini nu pot fi localizați pe același orbital). Într-adevăr, experimentul arată prezența a doi electroni nepereche în această moleculă.

Într-o moleculă de carbon C 2, opt electroni de valență trebuie plasați în orbitali moleculari (doi 2 s-electron și doi 2 R electronii unuia și celorlalți atomi). Structura electronică va arăta astfel:

С 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π X) 2 (π y) 2 ].

Există doi electroni care se slăbesc în molecula C 2 și șase electroni de legătură. Excesul de electroni de legătură este de patru, deci legătura din această moleculă este dublă. Legătura din molecula de azot N2 este realizată de electronii 2 s 2 și 2 R 3 . Luați în considerare doar participarea la conexiunea a trei nepereche p-electroni. 2 s-electronul formează o înveliș umplut și participarea lor la formarea legăturilor este aproape de zero. nori de trei p x,py,pz electronii se extind în trei direcții reciproc perpendiculare. Prin urmare, doar o legătură S este posibilă într-o moleculă de azot datorită concentrației densității electronilor de-a lungul axei z(Fig. 5.16), adică s-ul se formează datorită perechii pz-electroni. Cele două legături chimice rămase din molecula de N 2 vor fi doar legături p (datorită suprapunerii p x–p x, p y–py electroni. în fig. 5.16, b această suprapunere este prezentată separat.

Astfel, trei perechi de electroni comuni într-o moleculă de azot formează o legătură s și două legături p. În acest caz, vorbim de o legătură chimică triplă. Doi atomi nu pot fi legați prin mai mult de trei perechi de electroni. Configurația electronică a moleculei de N2 are următoarea formă:

N2 [(σ s) 2 (σ X*) 2 (π X ,y) 4 (σ z) 2 ].

Cel mai înalt orbital ocupat este σ z-orbital format prin suprapunerea a doua R-orbitali, ai căror lobi sunt direcționați de-a lungul axei de legătură (axa z). Acest lucru se datorează regularității schimbării energiei 2 s- și 2 R-electroni cu numărul atomic crescător al elementului.

În molecula de oxigen O 2, doisprezece electroni de valență ar trebui să fie distribuiți de-a lungul orbitalilor moleculari, dintre care doi, în comparație cu molecula de N 2, ar trebui să ocupe orbitali de slăbire. Structura electronică generală va fi scrisă astfel:

О 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π X) 2 , (π y) 2 (π X*) 1 (π y *) 1 ].

Ca și în molecula B 2, doi electroni cu spin paraleli ocupă doi orbitali π diferiți. Aceasta determină proprietățile paramagnetice ale moleculei de oxigen, care corespund datelor experimentale. Un exces de patru electroni de legătură asigură o ordine de legătură în moleculă egală cu doi.

În molecula F 2 care urmează oxigenului, este necesar să se plaseze suplimentar 2 orbitali de valență în orbitali. R-electron, deci molecula de fluor va avea următoarea structură electronică:

F 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π X) 2 (π y) 2 (π X*) 2 (π y *) 2 ].

Excesul de doi electroni de legătură caracterizează o singură legătură chimică în molecula F2.

Este ușor de demonstrat că molecula de Ne 2 nu există, deoarece numărul de electroni de legătură din ea este egal cu numărul celor care se slăbesc.

Să luăm în considerare structura electronică a moleculelor diatomice individuale constând din atomi diferiți folosind molecula de CO ca exemplu. Într-o moleculă de CO, zece electroni de valență sunt localizați în orbitalii moleculari. Structura sa electronică este similară cu cea a N2, care are și zece electroni de valență în aceiași orbitali moleculari. Aceasta explică apropierea proprietăților chimice și fizice ale acestor molecule. Pe fig. 5.17 este o diagramă a nivelurilor de energie ale MO într-o moleculă de CO.

Din diagramă se poate observa că nivelurile de energie 2 s-electronii de carbon și oxigen sunt semnificativ diferiți, astfel încât combinația lor liniară nu poate corespunde MO real din această moleculă, deoarece ar putea rezulta din combinații simplificate. 2 s-electronii oxigenului raman in molecula la acelasi nivel energetic ca si in atom, formand un orbital molecular nelegator (s H). 2 s– AO de carbon într-o combinație liniară cu simetria corespunzătoare 2 R- AO oxigen (2 pz) formează un orbital molecular de legătură s și un orbital molecular de antilegare s*. Cu combinația liniară 2 p xși 2 r y– AO carbonul și oxigenul formează orbitali moleculari p X(conectare) și π X* (slăbire) și similar p yși p y *. 2pz– AO de carbon, la care s-electronul ca urmare a reacției va fi a doua nelegatură
p H -orbital. Unul dintre R- electroni ai oxigenului. Astfel, zece electroni de valență într-o moleculă de CO umple trei MO cu legături și doi nelegatori. Configurația electronică a electronilor exteriori ai moleculei de CO va arăta astfel:

(σ Н) 2 (σ) 2 (π X y) 4 (π H)].

În molecula NO, unsprezece electroni trebuie plasați în orbitali, ceea ce va duce la structura învelișului de electroni de tipul:

NU [(σ s) 2 (σ s*) 2 (π X) 2 (π y) 2 (σ z) 2 (π X *)].

După cum se poate observa, numărul de electroni de legare în exces este de cinci. Din punct de vedere al ordinii legăturii chimice, este necesară introducerea unui număr fracționar egal cu 2,5 pentru a o caracteriza. Dacă un electron este îndepărtat din această moleculă, atunci se va obține un ion NO + cu o legătură interatomică mai puternică, deoarece numărul de electroni de legătură aici va fi de șase (un electron cu π afânat este îndepărtat X* -orbitali).

Dacă doi atomi pot fi legați doar printr-o pereche comună de electroni, atunci se formează întotdeauna o legătură σ între astfel de atomi. O legătură π apare atunci când doi atomi împărtășesc două sau trei perechi de electroni. Un exemplu tipic este molecula de azot. Legătura chimică din el se realizează datorită a trei nepereche p x, py, și pz-electroni. Lobii unghiulari ai orbitalilor lor se extind în trei direcții reciproc perpendiculare. Dacă luăm axa pentru linia de comunicaţie z, apoi suprapunerea pz-orbitalii atomici vor da un σ z-conexiune. Alți orbitali p xși py va da numai legături π. Astfel, trei perechi de electroni de legătură dau o legătură σ și două legături π. Deci, toate legăturile chimice simple dintre atomi sunt legături σ. În orice legătură multiplă, există o legătură σ, iar restul sunt legături π.

5.5. Sistematica stărilor electronice
într-o moleculă diatomică

Pentru sistematica stărilor electronice în moleculele diatomice, la fel ca și în atomi, sunt introduse anumite numere cuantice care caracterizează mișcarea orbitală și de spin a electronilor. Prezența câmpurilor electrice și magnetice atât în ​​molecule, cât și în atomi duce la adăugarea vectorială a momentelor orbitale și de spin ale impulsului. Cu toate acestea, într-o moleculă diatomică, electronii de valență se mișcă nu într-un câmp electric simetric sferic, care este tipic pentru un atom, ci într-unul simetric axial, care este tipic pentru moleculele poliatomice biatomice sau liniare. Toate moleculele diatomice aparțin a două tipuri de simetrie: D ∞h sau Cu∞ u . Moleculele formate din atomi identici aparțin primului tip, iar din atomi opuși celui de-al doilea. Axa de ordin infinit este îndreptată de-a lungul legăturii chimice. câmpul electric acționează și el în aceeași direcție, ceea ce afectează puternic impulsul orbital total, determinând precesia acestuia în jurul axei câmpului. Ca urmare, impulsul orbital total încetează să fie cuantificat și se păstrează doar cuantizarea proiecției sale Lz pe axa moleculei:

L z = m L ħ,(5.65)

Unde mL este un număr cuantic care ia valorile mL= 0, ±1, ±2 etc. În acest caz, energia stării electronice depinde doar de valoarea absolută mL, ceea ce corespunde faptului că din punct de vedere vizual, ambele rotații ale unui electron (dreapta și stânga) în jurul axei moleculei conduc la aceeași valoare energetică. Să introducem o valoare Λ, care caracterizează valoarea absolută a proiecției impulsului orbital total pe axa moleculei. Atunci valorile lui Λ vor fi numere întregi pozitive care diferă cu o unitate Λ = ê mLê = 0, 1,2,...

Pentru a clasifica stările electronice ale unei molecule diatomice, numerele Λ joacă același rol ca și numărul cuantic orbital. l pentru clasificarea stărilor electronice ale atomilor. Numărul cuantic total total pentru atomi este de obicei notat , unde însumarea este efectuată peste toți electronii atomului. În cazul în care un L= 0, atunci astfel de stări electronice sunt notate cu literă s; dacă L= 1, atunci stările electronice sunt notate cu litera R., adică

Problema 241.
Descrieți structura electronică a moleculelor de CO și CN din punctul de vedere al metodelor BC și MO. Care dintre molecule este caracterizată de o mai mare multiplicitate a legăturilor?
Decizie:
a) Structura electronică a moleculelor de CO și CN din punctul de vedere al metodei VS.
Configurația electronică a atomului de carbon 1s 2 2s 2 2p 2 , atomului de oxigen 1s 2 2s 2 2p 4 , atomului de azot 1s 2 2s 2 2p 3 . Structura electronică a orbitalilor lor de valență în starea neexcitată poate fi reprezentată prin următoarele diagrame grafice:
a) un atom de carbon:

b) atom de azot:

Când este excitat, atomul de carbon intră în starea 1s 2 2s 1 2p 3, iar structura electronică a orbitalilor de valență corespunde schemei:

Doi electroni neperechi ai unui atom de carbon neexcitat pot participa la formarea a două legături covalente prin mecanismul obișnuit cu un atom de oxigen care are doi electroni nepereche, cu formarea unei molecule de CO. Când se formează o moleculă de CN, se formează două legături covalente conform mecanismului obișnuit datorită a doi electroni neperechi ai atomului de carbon și doi electroni neperechi ai atomului de azot. Circuite electronice CO și CN:

b) Structura electronică a moleculelor de CO și CN din punctul de vedere al metodei MO.

Scheme energetice pentru formarea moleculelor a) CO și b) CN:

Din schemele de mai sus rezultă că multiplicitatea legăturilor în molecula CO este 3 [(6 - 0)/2 = 3], iar în molecula NO este 2,5[(5 - 0)/2 = 2,5]. În consecință, molecula de CO în raport cu molecula de NO se caracterizează printr-o stabilitate mai mare, cu cât multiplicitatea legăturilor este mai mare, cu atât legătura este mai scurtă. Molecula CN are un electron nepereche în orbital de legătură, prin urmare este paramagnetică. Molecula de CO nu are electroni nepereche în legarea și slăbirea orbitalilor, ceea ce înseamnă că diamagnetic.

Sarcina 242.
Considerăm, din punctul de vedere al metodei MO, posibilitatea formării moleculelor B 2 , F 2 , BF. Care dintre aceste molecule este cea mai stabilă?
Decizie:
Scheme energetice pentru formarea moleculelor a) B 2, b) F 2, c) BF:

Din schemele energetice compilate B 2 , F 2 , BF rezultă că diferența dintre numărul de electroni de legare și de slăbire este de 2, 2 și, respectiv, 6, ceea ce corespunde multiplicității legăturilor 1, 1 și, respectiv, 3. Prin urmare, molecula BF este caracterizată printr-o multiplicitate mai mare a legăturilor între atomi, ar trebui să fie mai puternică decât cea a B 2 și F 2.

Condiții preliminare pentru apariția metodei

Din punct de vedere cronologic, metoda orbitalilor moleculari a apărut mai târziu decât metoda legăturilor de valență, deoarece existau întrebări în teoria legăturilor covalente care nu puteau fi explicate prin metoda legăturilor de valență. Să luăm în considerare unele dintre ele.

Poziția principală a metodei legăturilor de valență este aceea că legătura dintre atomi se realizează datorită perechilor de electroni (legători de nori cu doi electroni). Dar nu este întotdeauna cazul. În unele cazuri, electronii individuali sunt implicați în formarea unei legături chimice. Deci, într-un ion molecular H2+ legătură cu un singur electron. Metoda legăturilor de valență nu poate explica formarea unei legături cu un electron, ea contrazice poziția sa de bază.

Metoda legăturilor de valență, de asemenea, nu explică rolul electronilor neperechi într-o moleculă. Moleculele cu electroni nepereche sunt paramagnetice, adică. sunt atrași în câmpul magnetic, deoarece electronul nepereche creează un moment magnetic permanent. Dacă nu există electroni nepereche în molecule, atunci aceștia sunt diamagnetici - sunt împinși în afara câmpului magnetic. Molecula de oxigen este paramagnetică, are doi electroni cu spin paralel, ceea ce contrazice metoda legăturilor de valență. De asemenea, trebuie remarcat faptul că metoda legăturilor de valență nu a putut explica o serie de proprietăți ale compușilor complecși - culoarea lor etc.

Pentru a explica aceste fapte, a fost propusă metoda orbitală moleculară.

Principalele prevederi ale metodei

Conform metodei orbitalelor moleculare, electronii din molecule sunt distribuiți în orbitali moleculari, care, ca și orbitalii atomici, sunt caracterizați printr-o anumită energie (nivel de energie) și formă. Spre deosebire de orbitalii atomici, orbitalii moleculari acoperă nu un atom, ci întreaga moleculă, adică. sunt bicentrice sau multicentrice. Dacă în metoda legăturilor de valență atomii moleculelor păstrează o anumită individualitate, atunci în metoda orbitalilor moleculari molecula este considerată ca un singur sistem.

Cea mai utilizată în metoda orbitalelor moleculare este o combinație liniară de orbitali atomici. În acest caz, sunt respectate mai multe reguli:

Ecuația Schrödinger căci un sistem molecular trebuie să fie format dintr-un termen de energie cinetică și un termen de energie potențială pentru toți electronii simultan. Dar soluția unei ecuații cu un număr atât de mare de variabile (indici și coordonatele tuturor electronilor) este imposibilă, așa că conceptul este introdus aproximarea unui electron.

Aproximația cu un electron presupune că fiecare electron poate fi considerat ca fiind în mișcare în câmpul nucleelor ​​și în câmpul mediu al electronilor rămași ai moleculei. Aceasta înseamnă că fiecare i al-lea electron dintr-o moleculă este descris de propria sa funcție ψ iși are propria sa energie Ei. În conformitate cu aceasta, pentru fiecare electron din moleculă, se poate compune propria sa ecuație Schrödinger. Atunci pentru n electronii trebuie rezolvați n ecuații. Aceasta se realizează prin metode de calcul matriceal cu ajutorul computerelor.

Când se rezolvă ecuația Schrödinger pentru un sistem multicentric și multielectron, se obțin soluții sub formă de funcții de undă cu un electron - orbitali moleculari, energiile lor și energia electronică a întregului sistem molecular în ansamblu.

Combinație liniară de orbitali atomici

În aproximarea cu un electron, metoda orbitalului molecular descrie fiecare electron cu propriul său orbital. Așa cum un atom are orbitali atomici, tot așa și o moleculă are orbitali moleculari. Diferența este că orbitalii moleculari sunt multicentrici.

Luați în considerare un electron situat într-un orbital molecular ψ i moleculă neutră, în momentul în care se află în apropierea nucleului unui atom m. În această regiune a spațiului, câmpul potențial este creat în principal de nucleul atomului mși electronii din apropiere. Deoarece molecula este în general neutră, atracția dintre electronul în cauză și un alt nucleu n este compensată aproximativ de repulsia dintre electronul în cauză și electronii din apropierea nucleului n. Aceasta înseamnă că în apropierea nucleului mișcarea unui electron va fi aproximativ aceeași ca în absența altor atomi. Prin urmare, în aproximarea orbitală, orbital molecular ψ i aproape de miez m ar trebui să fie similar cu unul dintre orbitalii atomici ai atomului respectiv. Deoarece orbitalul atomic are valori semnificative doar în apropierea nucleelor ​​sale, se poate reprezenta aproximativ orbitalul molecular ψ i la fel de combinație liniară de orbitali atomici atomi individuali.

Pentru cel mai simplu sistem molecular format din două nuclee de atomi de hidrogen, ținând cont 1s-orbitalii atomici care descriu miscarea unui electron intr-un atom H, orbital molecular este reprezentat ca:

Cantitati c 1iși c 2i- coeficienții numerici, care sunt soluția Ecuații Schrödinger. Ele arată contribuția fiecărui orbital atomic la un anumit orbital molecular. În cazul general, coeficienții iau valori în intervalul de la -1 la +1. Dacă unul dintre coeficienți predomină în expresia pentru un anumit orbital molecular, atunci aceasta corespunde faptului că un electron, aflat într-un orbital molecular dat, este situat în principal în apropierea acelui nucleu și este descris în principal de acel orbital atomic, al cărui coeficient este mai mare. Dacă coeficientul din fața orbitalului atomic este aproape de zero, atunci aceasta înseamnă că prezența unui electron în regiunea descrisă de acest orbital atomic este puțin probabilă. După semnificația fizică, pătratele acestor coeficienți determină probabilitatea de a găsi un electron în regiunea spațiului și a energiilor descrise de un orbital atomic dat.

În metoda LCAO, pentru formarea unui orbital molecular stabil, este necesar ca energiile orbitalilor atomici să fie apropiate unele de altele. În plus, este necesar ca simetria lor să nu difere prea mult. Dacă aceste două cerințe sunt îndeplinite, coeficienții ar trebui să fie apropiați în valorile lor, iar acest lucru, la rândul său, asigură suprapunerea maximă a norilor de electroni. La adăugarea orbitalilor atomici, se formează un orbital molecular, a cărui energie scade în raport cu energiile orbitalilor atomici. Acest orbital molecular se numește legare. Funcția de undă corespunzătoare orbitalului de legătură se obține prin adăugarea funcțiilor de undă cu același semn. În acest caz, densitatea de electroni este concentrată între nuclee, iar funcția de undă capătă o valoare pozitivă. Când orbitalii atomici sunt scăzuți, energia orbitalului molecular crește. Acest orbital se numește slăbirea. Densitatea electronilor în acest caz este situată în spatele nucleelor, iar între ele este egală cu zero. Funcția de undă în cei doi nori de electroni formați are semne opuse, ceea ce se vede clar din schema de formare a orbitalilor de legare și slăbire.

Când orbitalul atomic al unuia dintre atomi, din cauza unei mari diferențe de energie sau de simetrie, nu poate interacționa cu orbitalul atomic al altui atom, trece în schema energetică a orbitalilor moleculari ai unei molecule cu energia corespunzătoare acestuia în atomul. Acest tip de orbital se numește neobligatoriu.

Clasificarea orbitală

Clasificarea orbitalilor pe σ sau π produse după simetria norilor lor de electroni. σ -orbital are o astfel de simetrie a norului de electroni, în care învârtirea lui în jurul axei care leagă nucleele cu 180° duce la un orbital care nu se poate distinge ca formă de cel original. Semnul funcției de undă nu se schimbă. Când π -orbital, cand este rotit cu 180°, semnul functiei de unda este inversat. De aici rezultă că s-electronii atomilor, atunci când interacționează între ei, se pot forma numai σ -orbitali și trei (șase) p- orbitalii unui atom - unul σ- si doi π -orbitali, și σ -orbital apare atunci cand interactioneaza p x orbitalii atomici și π -orbital - in timpul interactiunii r yși pz. Molecular π -orbitalii sunt rotiti fata de axa internucleara cu 90°.

Pentru a distinge orbitalii de legare și antilegarea unul de celălalt, precum și originea lor, a fost adoptată următoarea notație. Orbitul de legătură este notat prin abreviere "sv", situat în dreapta sus după litera greacă care denotă orbital și, respectiv, afânare "razr". Se adoptă încă o denumire: orbitalii anti-legare sunt marcați cu un asterisc, iar orbitalii de legătură fără asterisc sunt marcați. După desemnarea orbitalului molecular, se scrie denumirea orbitalului atomic, căruia orbital molecular îi datorează originea, de exemplu, π bitul 2 py. Aceasta înseamnă că orbital molecular π -tip, afânare, format în timpul interacțiunii lui 2 r y- orbitali atomici.

Poziția unui orbital atomic pe scara de energie este determinată de valoarea energiei de ionizare a atomului, care corespunde cu îndepărtarea unui electron descris de acest orbital la o distanță infinită. Această energie de ionizare se numește energia de ionizare orbitală. Deci, pentru un atom de oxigen, tipurile de ionizare sunt posibile atunci când un electron este îndepărtat 2p- sau cu 2s-subshell electronic.

Poziția orbitalului molecular în diagramele energetice este de asemenea determinată pe baza calculelor chimice cuantice ale structurii electronice a moleculelor. Pentru moleculele complexe, numărul de niveluri de energie ale orbitalilor moleculari de pe diagramele energetice este mare, dar pentru probleme chimice specifice este adesea important să se cunoască energiile și compoziția nu tuturor orbitalilor moleculari, ci doar a celor mai „sensibili” la influențele externe. Acești orbitali sunt orbitali moleculari care conțin electroni cu cea mai mare energie. Acești electroni pot interacționa cu ușurință cu electronii altor molecule, pot fi îndepărtați dintr-un orbital molecular dat, iar molecula va intra într-o stare ionizată sau se va modifica datorită distrugerii uneia sau formării altor legături. Un astfel de orbital molecular este cel mai înalt orbital molecular ocupat. Cunoscând numărul de orbitali moleculari (egal cu numărul total al tuturor orbitalilor atomici) și numărul de electroni, este ușor de determinat numărul de serie al HOMO și, în consecință, din datele de calcul, energia și compoziția acestuia. De asemenea, cel mai mic orbital molecular liber, adică, este cel mai important pentru studiul problemelor chimice. următor în linie după HOMO pe scara de energie, dar un orbital molecular vacant. Alți orbitali care sunt adiacenți ca energie HOMO și LUMO sunt de asemenea importanți.

Orbitii moleculari din molecule, ca și orbitalii atomici din atomi, sunt caracterizați nu numai prin energie relativă, ci și printr-o anumită formă totală a norului de electroni. La fel cum au făcut atomii s-, R-, d-, ... orbitalii, cel mai simplu orbital molecular, care asigură o conexiune între doar doi centre (orbital molecular cu două centre), pot fi σ -, π -, δ -, ... tip. Orbitalii moleculari sunt împărțiți în tipuri în funcție de ce simetrie au față de linia care leagă nucleele atomilor față de planul care trece prin nucleii moleculei etc. Acest lucru duce la faptul că norul de electroni al orbitalului molecular este distribuite în spațiu în diverse moduri.

Sensul fizic al metodei

Pentru orice alt sistem inclusiv k orbitalii atomici, orbitalul molecular în aproximarea metodei LCAO va fi scris în formă generală după cum urmează:

Pentru a înțelege semnificația fizică a acestei abordări, amintim că funcția de undă Ψ corespunde amplitudinii procesului undei care caracterizează starea electronului. După cum știți, atunci când interacționează, de exemplu, undele sonore sau electromagnetice, amplitudinile acestora se adună. După cum se poate observa, ecuația de mai sus pentru descompunerea unui orbital molecular în orbitali atomici constituenți este echivalentă cu ipoteza că amplitudinile „undei de electroni” moleculare (adică, funcția de undă moleculară) sunt, de asemenea, formate prin adăugarea amplitudinilor lui „undele de electroni” atomice care interacționează (adică, adăugarea funcțiilor de undă atomică). În acest caz însă, sub influența câmpurilor de forță ale nucleelor ​​și electronilor atomilor vecini, funcția de undă a fiecărui electron atomic se modifică în comparație cu funcția de undă inițială a acestui electron într-un atom izolat. În metoda LCAO, aceste modificări sunt luate în considerare prin introducerea coeficienților c iμ, unde indicele i definește un orbital molecular specific și indicele cm- orbital atomic specific. Deci, atunci când găsiți funcția de undă moleculară, nu se adaugă amplitudinile originale, ci amplitudinile modificate - c iμ ψ μ.

Aflați ce formă va avea funcția de undă moleculară Ψ 1, formată ca urmare a interacțiunii funcțiilor de undă ψ 1și ψ 2 - 1s orbitalii a doi atomi identici. Pentru a face acest lucru, găsim suma c 11 ψ 1 + c 12 ψ 2. În acest caz, ambii atomi considerați sunt la fel, astfel încât coeficienții de la 11și de la 12 sunt egale ca mărime ( de la 11 = de la 12 = c 1) iar problema se reduce la determinarea sumei c 1 (ψ 1 + ψ 2). Deoarece factorul constant c 1 nu afectează forma funcției de undă moleculară dorită, ci modifică doar valorile absolute ale acesteia, ne limităm la găsirea sumei (ψ 1 + ψ 2). Pentru a face acest lucru, plasăm nucleele atomilor care interacționează la distanță unul de celălalt (r) unde sunt localizate în moleculă și descriu funcțiile de undă 1s-orbitalii acestor atomi (Figura A).

Pentru a găsi funcția de undă moleculară Ψ 1, adăugați valorile ψ 1și ψ 2: rezultatul este curba prezentată în (figura b). După cum se poate observa, în spațiul dintre nuclee, valorile funcției de undă moleculară Ψ 1 mai mare decât valorile funcțiilor de undă atomică originale. Dar pătratul funcției de undă caracterizează probabilitatea de a găsi un electron în regiunea corespunzătoare a spațiului, adică densitatea norului de electroni. Deci creșterea Ψ 1 comparat cu ψ 1și ψ 2înseamnă că în timpul formării unui orbital molecular, densitatea norului de electroni din spațiul internuclear crește. Ca rezultat, se formează o legătură chimică. Prin urmare, se numește orbital molecular al tipului în cauză legare.

În acest caz, regiunea de densitate electronică crescută este situată în apropierea axei de legătură, astfel încât orbitalul molecular rezultat aparține σ -tip. În conformitate cu aceasta, orbital molecular de legătură obținut ca urmare a interacțiunii a doi atomici 1s-orbitali, notati σ 1s sv.

Electronii dintr-un orbital molecular de legătură se numesc legarea electronilor.

Luați în considerare un alt orbital molecular Ψ 2. Datorită simetriei sistemului, se presupune că coeficienții din fața orbitalilor atomici în expresia orbitalului molecular Ψ 2 = c 21 ψ 1 + c 22 ψ 2 trebuie să fie egal în modul. Dar apoi ar trebui să difere unul de celălalt printr-un semn: de la 21 = - de la 22 = c 2.

Prin urmare, cu excepția cazului în care semnele contribuțiilor ambelor funcții de undă sunt aceleași, este posibil și cazul când semnele contribuțiilor 1s-orbitalii atomici sunt diferiti. În acest caz (fig. (A))contribuţie 1s-orbitalul atomic al unui atom este pozitiv, iar celălalt este negativ. Când aceste funcții de undă sunt adăugate împreună, curba prezentată în Fig. (b). Orbitul molecular format în timpul unei astfel de interacțiuni se caracterizează printr-o scădere a valorii absolute a funcției de undă în spațiul internuclear față de valoarea sa în atomii inițiali: chiar și un punct nodal apare pe axa legăturii, la care valoarea funcția de undă și, în consecință, pătratul său, se transformă în zero. Aceasta înseamnă că, în cazul în cauză, densitatea norului de electroni din spațiul dintre atomi va scădea și ea. Ca urmare, atracția fiecărui nucleu atomic către regiunea internucleară a spațiului va fi mai slabă decât în ​​direcția opusă, adică. vor apărea forţe care conduc la respingerea reciprocă a nucleelor. Aici, prin urmare, nu apare nicio legătură chimică; orbitalul molecular rezultat se numește slăbirea σ 1s *și electronii de pe el - slăbirea electronilor.

Transferul de electroni din atom 1s-orbitalii la orbital molecular de legătură, ducând la apariția unei legături chimice, este însoțită de eliberarea de energie. Dimpotrivă, trecerea electronilor din atom 1s-orbitalii pe orbital molecular de antilegare necesită energie. Prin urmare, energia electronilor din orbital σ 1s sv mai jos, dar în orbital σ 1s * mai mare decât nucleară 1s-orbitali. Aproximativ, putem presupune că la trecere 1s-electronul este alocat orbitalului molecular de legătură aceeași cantitate de energie pe care este necesar să o cheltuiască pentru transferul său către orbitalul molecular care se slăbește.

Ordin de comunicare

În metoda orbitală moleculară, pentru a caracteriza densitatea electronică responsabilă de legarea atomilor într-o moleculă, se introduce valoarea - ordinea de comunicare. Ordinea legăturilor, spre deosebire de multiplicitatea legăturilor, poate lua valori non-întregi. Ordinea legăturilor în moleculele diatomice este determinată de obicei de numărul de electroni de legătură implicați în formarea acesteia: doi electroni de legătură corespund unei legături simple, patru electroni de legătură unei legături duble etc. În acest caz, slăbirea electronilor compensează acțiunea numărul corespunzător de electroni de legătură. Deci, dacă există 6 electroni de legare și 2 de slăbire în moleculă, atunci excesul numărului de electroni de legare față de numărul de electroni de slăbire este de patru, ceea ce corespunde formării unei duble legături. Prin urmare, din punctul de vedere al metodei orbitale moleculare, o legătură chimică într-o moleculă de hidrogen formată din doi electroni de legătură ar trebui considerată ca o legătură simplă.

Pentru elementele primei perioade, orbitalul de valență este 1s-orbital. Acești doi orbiti atomici formează doi σ -orbitali moleculari -legare si desfacere. Luați în considerare structura electronică a unui ion molecular H2+. Are un electron, care va ocupa un loc mai favorabil din punct de vedere energetic s orbital de legătură. În conformitate cu regula de numărare a multiplicității legăturilor, aceasta va fi egală cu 0,5 și, deoarece există un electron nepereche în ion, H2+ va avea proprietăți paramagnetice. Structura electronică a acestui ion va fi scrisă prin analogie cu structura electronică a unui atom, după cum urmează: σ 1s sv. Apariția unui al doilea electron s-orbitalii de legătură va duce la o diagramă energetică care descrie molecula de hidrogen, o creștere a multiplicității legăturilor la unitate și proprietăți diamagnetice. O creștere a multiplicității legăturilor va atrage, de asemenea, o creștere a energiei de disociere a moleculei H2și o distanță internucleară mai mică în comparație cu cea a ionului de hidrogen.

moleculă diatomică Nu 2 nu va exista, deoarece cei patru electroni prezenți în doi atomi de heliu vor fi localizați pe orbitalii de legare și slăbire, ceea ce duce la o multiplicitate zero de legături. Dar în același timp ionul He2+ va fi stabilă și multiplicitatea comunicării în ea este egală cu 0,5. La fel ca ionul de hidrogen, acest ion va avea proprietăți paramagnetice.

Elementele din a doua perioadă au încă patru orbiti atomici: 2s, 2p x, 2p y, 2p z, care va lua parte la formarea orbitalilor moleculari. Diferența de energie 2s- și 2p-orbitalii sunt mari și nu vor interacționa între ei pentru a forma orbitali moleculari. Această diferență de energie va crește pe măsură ce treceți de la primul element la ultimul. În legătură cu această împrejurare, structura electronică a moleculelor homonucleare biatomice ale elementelor din a doua perioadă va fi descrisă prin două diagrame energetice care diferă în ordinea de aranjare a acestora. σ st 2p xși π sv 2p y,z. Cu proximitate relativă de energie 2s- și 2p-orbitalii observati la inceputul perioadei, inclusiv atomul de azot, electroni situati pe σ res 2sși σ st 2p x-orbitale, se resping reciproc. Asa de π sv 2p y- și π sv 2p z orbitalii sunt energetic mai favorabili decât σ st 2p x-orbital. Figura prezintă ambele diagrame. De la participare 1s-electronii in formarea unei legaturi chimice este nesemnificativ, pot fi ignorati in descrierea electronica a structurii moleculelor formate din elemente din perioada a doua.

A doua perioadă a sistemului este deschisă de litiu și beriliu, în care nivelul energetic extern conține doar s-electroni. Pentru aceste elemente, schema orbitalilor moleculari nu va diferi în niciun fel de diagramele energetice ale moleculelor și ionilor de hidrogen și heliu, cu singura diferență că în acestea din urmă este construită din 1s-electroni și Li 2și Fii 2- de la 2s-electroni. 1s-electronii de litiu si beriliu pot fi considerati ca nelegatori, i.e. aparținând atomilor individuali. Aici, aceleași modele vor fi observate în schimbarea ordinii legăturilor, a energiei de disociere și a proprietăților magnetice. Si el Li2+ are un electron nepereche situat pe σ st 2s-orbitali - ionul este paramagnetic. Apariția unui al doilea electron în acest orbital va duce la o creștere a energiei de disociere a moleculei Li 2și o creștere a multiplicității legăturii de la 0,5 la 1. Proprietățile magnetice vor dobândi un caracter diamagnetic. Al treilea s- electronul va fi situat pe σ res-orbitali, care vor contribui la reducerea multiplicității legăturilor la 0,5 și, în consecință, la scăderea energiei de disociere. O astfel de structură electronică are un ion paramagnetic Fii 2+. Moleculă Fii 2, precum și El 2, nu poate exista din cauza ordinului zero al relației. În aceste molecule, numărul de electroni de legare este egal cu numărul celor de slăbire.

După cum se poate observa din figură, pe măsură ce orbitalii de legare sunt umpluți, energia de disociere a moleculelor crește, iar odată cu apariția electronilor în orbitalii de antilegare, aceasta scade. Seria se termină cu o moleculă instabilă Ne 2. Figura arată, de asemenea, că îndepărtarea unui electron din orbital de antilegare duce la o creștere a multiplicității legăturilor și, în consecință, la o creștere a energiei de disociere și la o scădere a distanței internucleare. Ionizarea moleculei, însoțită de îndepărtarea electronului de legare, are efectul opus.