Aplicarea analizei de difracție de raze X în biologia moleculară. Analiza structurală cu raze X

Razele X, descoperite în 1895 de V. Roentgen, sunt oscilații electromagnetice cu o lungime de undă foarte mică, comparabile cu dimensiunile atomice, care apar atunci când electronii rapizi acționează asupra materiei.

Razele X sunt utilizate pe scară largă în știință și tehnologie.

Natura ondulatorie a acestora a fost stabilită în 1912 de către fizicienii germani M. Laue, W. Friedrich și P. Knipping, care au descoperit fenomenul de difracție a razelor X pe rețeaua atomică a cristalelor. Direcționând un fascicul îngust de raze X către un cristal staționar, aceștia au înregistrat un model de difracție pe o placă fotografică plasată în spatele cristalului, care consta dintr-un număr mare de pete aranjate regulat. Fiecare punct este o urmă a unui fascicul de difracție împrăștiat de cristal. O radiografie obținută prin această metodă se numește Lauegram. Această descoperire a stat la baza analiza difracției cu raze X.

Lungimile de undă ale razelor X utilizate în scopuri practice variază de la câțiva angstromi la fracțiuni de angstrom (Å), care corespunde energiei electronilor care provoacă razele X de la 10³ la 10 5 eV.

Analiza prin difracție cu raze X este o metodă de studiere a structurii corpurilor folosind fenomenul difracției cu raze X, o metodă de studiere a structurii unei substanțe prin distribuția în spațiu și intensitățile radiațiilor X împrăștiate pe obiectul analizat. Modelul de difracție depinde de lungimea de undă a razelor X utilizate și de structura obiectului. Pentru a studia structura atomică, se utilizează radiația cu o lungime de undă de ~1Å, adică. cam de dimensiunea unui atom.

Metalele, aliajele, mineralele, compușii anorganici și organici, polimerii, materialele amorfe, lichidele și gazele, moleculele de proteine, acizii nucleici etc. sunt studiate prin metodele de analiză prin difracție cu raze X. Analiza difracției cu raze X este principala metodă de determinare a structurii cristalelor. Când se examinează cristalele, oferă cele mai multe informații. Acest lucru se datorează faptului că cristalele au o periodicitate strictă în structura lor și reprezintă o rețea de difracție pentru razele X create de natură însăși. Cu toate acestea, oferă și informații valoroase în studiul corpurilor cu o structură mai puțin ordonată, cum ar fi lichide, corpuri amorfe, cristale lichide, polimeri și altele. Pe baza a numeroase structuri atomice deja descifrate, se poate rezolva și problema inversă: compoziția cristalină a acestei substanțe poate fi stabilită din modelul cu raze X al unei substanțe policristaline, de exemplu, oțel aliat, aliaj, minereu, sol lunar. , adică se efectuează o analiză de fază.

În cursul analizei de difracție cu raze X, proba studiată este plasată pe calea razelor X și se înregistrează modelul de difracție rezultat din interacțiunea razelor cu substanța. În următoarea etapă a studiului, se analizează modelul de difracție și se stabilește prin calcul aranjarea reciprocă a particulelor în spațiu, care a determinat apariția acestui model.

Analiza prin difracție de raze X a substanțelor cristaline este împărțită în două etape.

1) Determinarea dimensiunii celulei unitare a unui cristal, a numărului de particule (atomi, molecule) din celula unitară și a simetriei aranjamentului particulelor (așa-numitul grup spațial). Aceste date sunt obținute prin analiza geometriei aranjamentului vârfurilor de difracție.

2) Calculul densității electronilor în interiorul celulei unitare și determinarea coordonatelor atomilor, care se identifică cu poziția maximelor densității electronice. Aceste date sunt obținute prin analiza intensității vârfurilor de difracție.

Metode de fotografiere cu raze X a cristalelor.

Există diverse metode experimentale pentru obținerea și înregistrarea unui model de difracție. În orice caz, există o sursă de raze X, un sistem de separare a unui fascicul îngust de raze X, un dispozitiv de fixare și orientare a probei în fascicul și un detector de radiații împrăștiate de eșantion. Receptorul este un film fotografic sau contoare de ionizare sau scintilație ale cuantelor de raze X. Metoda de înregistrare folosind contoare (difractometrice) asigură o precizie mult mai mare în determinarea intensității radiației înregistrate.

Rezultă direct din condiția Wulf-Bragg că la înregistrarea unui model de difracție, unul dintre cei doi parametri incluși în acesta, ¾l - lungimea de undă sau q - unghiul de incidență, trebuie să fie variabil.

Principalele filme cu raze X ale cristalelor sunt: metoda Laue, metoda pulberii (metoda Debyegram), metoda rotației și variația acesteia - metoda balansării și diverse metode ale goniometrului cu raze X.

În metoda Laue un fascicul de raze nemonocromatice („albe”) cade pe o probă de un singur cristal (Fig.). Difractați numai acele raze ale căror lungimi de undă satisfac condiția Wulf-Bragg. Petele de difracție de pe laugramă (Fig.) sunt situate de-a lungul elipselor, hiperbolelor și liniilor drepte, trecând în mod necesar prin spotul din fasciculul primar.

Fig.– Schema metodei cu raze X după Laue: 1- fascicul de raze X incident pe o probă monocristalică; 2 - colimator; 3 - proba; 4 - fascicule difractate; 5 - film plat;

b – Lauegram tipic.

O proprietate importantă a Lauegramei este că, cu orientarea adecvată a cristalului, simetria aranjamentului acestor curbe reflectă simetria cristalului. Prin natura petelor de pe modelele Laue, se pot dezvălui tensiuni interne și alte defecte ale structurii cristaline. Indexarea punctelor individuale ale Lauegramului este foarte dificilă. Prin urmare, metoda Laue este utilizată exclusiv pentru a găsi orientarea dorită a cristalului și pentru a determina elementele de simetrie ale acestuia. Această metodă verifică calitatea monocristalelor atunci când alegeți o probă pentru un studiu structural mai complet.

În metoda pulberii(Fig), precum și în toate celelalte metode de imagistică cu raze X descrise mai jos, se utilizează radiația monocromatică. Parametrul variabil este unghiul q de incidență, deoarece cristalele de orice orientare față de direcția fasciculului primar sunt întotdeauna prezente într-o probă de pulbere policristalină.

Fig - schema fotografierii cu raze X prin metoda pulberii: 1 - fascicul primar; 2 - probă de pulbere sau policristalină; 3 - film fotografic rulat în jurul circumferinței; 4 - conuri de difracție; 5 - „arcuri” pe film, care apar atunci când suprafața acesteia se intersectează cu conurile de difracție;

b – model tipic de raze X pulbere (dibayegram).

Razele din toate cristalele, în care planele cu distanța interplanară dată d hk1 se află în „poziția de reflectare”, adică satisfac condiția Wulf-Bragg, formează un con cu un unghi raster de 4q în jurul razei primare. . Fiecare d hk1 corespunde propriului con de difracție. Intersecția fiecărui con de raze X difractate cu o bandă de film fotografic rulat sub formă de cilindru, a cărui axă trece prin eșantion, duce la apariția pe acesta a unor urme care arată ca niște arcuri situate simetric cu respect la fasciculul primar (Fig.). Cunoscând distanțele dintre „arcurile” simetrice, este posibil să se calculeze distanțele interplanare corespunzătoare d în cristal.

Metoda pulberii este cea mai simplă și mai convenabilă din punct de vedere al tehnicii experimentale, însă singura informație pe care o oferă - alegerea distanțelor interplanare - permite descifrarea celor mai simple structuri.

În metoda rotației(Fig.) parametrul variabil este unghiul q.

Fotografierea se face pe un film cilindric. Pe tot timpul de expunere, cristalul se rotește uniform în jurul axei sale, ceea ce coincide cu o direcție cristalografică importantă și cu axa cilindrului format de bară. Razele de difracție se deplasează de-a lungul generatricelor conurilor, care, la încrucișarea cu filmul, dau linii formate din puncte (așa-numitele linii de strat.

Metoda rotației oferă experimentatorului informații mai bogate decât metoda pulberii. Din distanțele dintre liniile de strat, se poate calcula perioada rețelei în direcția axei de rotație a cristalului.

Orez. – schema sondajului cu raze X după metoda rotației: 1 – fascicul primar;

2 - proba (se rotește în direcția săgeții); 3 – film cilindric;

b – radiografie tipică de rotație.

Metoda luată în considerare simplifică indexarea petelor cu raze X. Deci dacă cristalul se rotește în jurul axei cu zăbrele, atunci toate punctele de pe linia care trece prin urma razei primare au indici (h,k,0), pe liniile de straturi adiacente acesteia, respectiv (h,k,1) și (h,k,1 ¯) și așa Mai departe. Cu toate acestea, metoda de rotație nu oferă toate informațiile posibile, așa că nu se știe niciodată la ce unghi de rotație a cristalului în jurul axei de rotație s-a format un punct de difracție.

În metoda swing, care este o variantă a metodei de rotație, proba nu finalizează o rotație completă, ci „se clătina” în jurul aceleiași axe într-un interval unghiular mic. Acest lucru facilitează indexarea petelor, deoarece face posibil, parcă, obținerea unui model de rotație cu raze X în părți și determinarea, cu o precizie a intervalului de balansare, la ce unghi de rotație al cristalului față de fascicul primar au apărut anumite puncte de difracție.

Metodele oferă cele mai bogate informații. goniometru cu raze X. Goniometru cu raze X, un dispozitiv cu care puteți înregistra simultan direcția razelor X difractate pe proba de testat și poziția probei în momentul apariției difracției. Una dintre ele, metoda Weissenberg, este o dezvoltare ulterioară a metodei rotației. Spre deosebire de acesta din urmă, în goniometrul cu raze X Weissenberg, toate conurile de difracție, cu excepția unuia, sunt acoperite cu un ecran cilindric, iar petele conului de difracție rămas (sau, ceea ce este același, o linie de strat) " se desfășoară” pe întreaga zonă a filmului fotografic prin mișcarea sa axială alternativă sincron cu rotația cristalului. Acest lucru face posibilă determinarea în ce orientare a cristalului a apărut fiecare punct al Wassenbergogramei.

Orez. Schema schematică a goniometrului cu raze X Weissenberg: 1 - un ecran fix care trece doar un con de difracție; 2 - un cristal care se rotește în jurul axei X-X; 3 – film fotografic cilindric care se deplasează înainte de-a lungul axei X – X sincron cu rotația cristalului 2; 4 – con de difracție trecut de un ecran; 5 - fascicul primar.

Există și alte metode de imagistică care utilizează mișcarea simultană a probei și a filmului fotografic. Cele mai importante dintre acestea sunt metoda de fotografiere a rețelei reciproce și metoda precesiei Burger. Toate aceste metode folosesc înregistrarea fotografică a modelului de difracție. Într-un difractometru cu raze X, este posibil să se măsoare direct intensitatea reflexiilor de difracție utilizând contoare proporționale, cu scintilație și alte contoare de fotoni cu raze X.

Aplicarea analizei de difracție cu raze X.

Analiza difracției cu raze X face posibilă stabilirea obiectivă a structurii substanțelor cristaline, inclusiv a celor complexe precum vitaminele, antibioticele, compușii de coordonare etc. Un studiu structural complet al unui cristal face adesea posibilă rezolvarea problemelor pur chimice, de exemplu, stabilirea sau rafinarea formulei chimice, tipul de legătură, greutatea moleculară la o densitate cunoscută sau densitatea la o greutate moleculară cunoscută, simetria și configurația moleculelor. și ionii moleculari.

Analiza de difracție cu raze X este utilizată cu succes pentru a studia starea cristalină a polimerilor. Informații valoroase sunt furnizate și de analiza de difracție cu raze X în studiul corpurilor amorfe și lichide. Modelele de difracție cu raze X ale unor astfel de corpuri conțin mai multe inele de difracție neclare, a căror intensitate scade rapid odată cu creșterea q. Pe baza lățimii, formei și intensității acestor inele, se pot trage concluzii despre caracteristicile ordinului pe distanță scurtă într-o anumită structură lichidă sau amorfă.

Un domeniu important de aplicare a razelor X este radiografia metalelor și aliajelor, care a devenit o ramură separată a științei. Conceptul de „radiografie” include, alături de analiza totală sau parțială a difracției cu raze X, și alte modalități de utilizare a razelor X - detectarea defectelor cu raze X (transmisie), analiza spectrală cu raze X, microscopia cu raze X și multe altele . Au fost determinate structurile metalelor pure și ale multor aliaje. Chimia cristalină a aliajelor bazată pe analiza de difracție cu raze X este una dintre ramurile principale ale științei metalelor. Nicio diagramă de stare a aliajelor metalice nu poate fi considerată stabilită în mod fiabil dacă aceste aliaje nu au fost studiate prin analiza de difracție cu raze X. Datorită utilizării metodelor de analiză prin difracție cu raze X, a devenit posibil să se studieze în profunzime modificările structurale care apar în metale și aliaje în timpul tratamentului plastic și termic al acestora.

Metoda de analiză prin difracție cu raze X este, de asemenea, caracterizată de limitări serioase. Pentru o analiză completă de difracție de raze X, este necesar ca substanța să cristalizeze bine și să dea cristale suficient de stabile. Uneori este necesar să se efectueze cercetări la temperaturi ridicate sau scăzute. Acest lucru complică foarte mult experimentul. Un studiu complet consumă mult timp, consumă mult timp și implică o cantitate mare de muncă de calcul.

Pentru a stabili o structură atomică de complexitate medie (~50–100 de atomi într-o celulă unitate), este necesar să se măsoare intensitățile a câteva sute și chiar mii de reflexii de difracție. Această muncă foarte laborioasă și laborioasă este efectuată de microdensitometre și difractometre automate controlate de computer, uneori timp de câteva săptămâni sau chiar luni (de exemplu, în analiza structurilor proteinelor, când numărul de reflexii crește la sute de mii). În acest sens, în ultimii ani, calculatoarele de mare viteză au fost utilizate pe scară largă pentru a rezolva problemele analizei difracției cu raze X. Cu toate acestea, chiar și cu utilizarea computerelor, determinarea structurii rămâne o muncă complexă și consumatoare de timp. Utilizarea mai multor contoare în difractometru, care pot înregistra reflexii în paralel, poate reduce timpul experimentului. Măsurătorile difractometrice sunt superioare înregistrării fotografice în ceea ce privește sensibilitatea și acuratețea.

Permițându-vă să determinați în mod obiectiv structura moleculelor și natura generală a interacțiunii moleculelor dintr-un cristal, analiza de difracție cu raze X nu face întotdeauna posibilă aprecierea cu gradul necesar de certitudine a diferențelor de natură a legăturilor chimice din cadrul o moleculă, deoarece acuratețea determinării lungimii și unghiurilor de legătură este adesea insuficientă în acest scop. O limitare serioasa a metodei este si dificultatea de a determina pozitiile atomilor usori si in special atomilor de hidrogen.

Rezumatul a fost completat de un elev în anul II al grupei a II-a Sapegina N.L.

Ministerul Sănătății al Ucrainei

Academia Națională de Farmaceutică din Ucraina

Departamentul de Fizică și Matematică

Curs de biofizică și metode fizice de analiză

Orașul Harkov

Introducere

Razele X sunt utilizate pe scară largă în știință și tehnologie.

Natura ondulatorie a acestora a fost stabilită în 1912 de către fizicienii germani M. Laue, W. Friedrich și P. Knipping, care au descoperit fenomenul de difracție de raze X pe rețeaua atomică a cristalelor. Direcționând un fascicul îngust de raze X către un cristal staționar, aceștia au înregistrat un model de difracție pe o placă fotografică plasată în spatele cristalului, care consta dintr-un număr mare de pete aranjate regulat. Fiecare punct este o urmă a unui fascicul de difracție împrăștiat de cristal. O radiografie obținută prin această metodă se numește Lauegram. Această descoperire a stat la baza analizei difracției cu raze X.

spectre de raze X.

Există două tipuri de radiații: bremsstrahlung și caracteristice.

Bremsstrahlung apare atunci când electronii sunt decelerati de anticatodul unui tub cu raze X. Se descompune într-un spectru continuu cu o limită ascuțită pe partea de lungimi de undă scurte. Poziția acestei limite este determinată de energia electronilor care intră pe substanță și nu depinde de natura substanței. Intensitatea spectrului bremsstrahlung crește rapid odată cu scăderea masei particulelor de bombardare și atinge o valoare semnificativă atunci când sunt excitate de electroni.

Razele X caracteristice se formează atunci când un electron este scos dintr-unul dintre straturile interioare ale unui atom, urmată de o tranziție către orbita electronului eliberată dintr-un strat exterior. Au un spectru de linie similar cu spectrul optic al gazelor. Cu toate acestea, există o diferență fundamentală între acestea și alte spectre: structura spectrului caracteristic al razelor X (numărul, aranjarea relativă și luminozitatea relativă a liniilor), spre deosebire de spectrul optic al gazelor, nu depinde de substanță. (element) care dă acest spectru.

Liniile spectrale ale spectrului caracteristic al razelor X formează secvențe regulate sau serii. Aceste serii sunt notate cu literele K, L, M, N…, iar lungimile de undă ale acestor serii cresc de la K la L, de la L la M etc. Prezența acestor serii este strâns legată de structura învelișurilor de electroni. a atomilor.

Spectrele caracteristice de raze X emit atomi țintă, în care un electron scapă dintr-una dintre învelișurile interioare (K-, L-, M-, ... învelișuri) atunci când se ciocnește cu o particulă încărcată cu energie mare sau cu un foton de X primar -radiatie cu raze. Starea unui atom cu un loc liber în învelișul interior (starea sa inițială) este instabilă. Un electron dintr-una dintre învelișurile exterioare poate umple acest loc liber, iar atomul trece apoi într-o stare finală cu o energie mai mică (o stare cu un loc liber în învelișul exterior).

Un atom poate emite energie în exces sub forma unui foton de radiație caracteristică. Deoarece energia E 1 a stărilor inițiale și E 2 finale ale atomului este cuantificată, apare o linie de spectru de raze X cu o frecvență n=(E 1 - E 2)/h, unde h este constanta lui Planck.

Toate tranzițiile cuantice radiative posibile ale unui atom din starea K inițială formează cea mai grea serie K (cu lungime de undă scurtă). Serii L-, M-, N sunt formate în mod similar (Fig. 1).

Orez. 1. Schema nivelurilor K, L, M ale atomului și liniile principale ale seriei K, L

Dependența de substanță se manifestă doar prin faptul că, odată cu creșterea numărului ordinal al unui element din sistemul Mendeleev, întregul său spectru caracteristic de raze X se deplasează către lungimi de undă mai scurte. G. Moseley în 1913 a arătat că rădăcina pătrată a frecvenței (sau a lungimii de undă reciprocă) a unei linii spectrale date este liniar legată de numărul atomic al elementului Z. Legea lui Moseley a jucat un rol foarte important în justificarea fizică a sistemului periodic al lui Mendeleev. .

O altă caracteristică foarte importantă a spectrelor caracteristice de raze X este împrejurarea că fiecare element își produce propriul spectru, indiferent dacă acest element este excitat să emită raze X în stare liberă sau într-un compus chimic. Această caracteristică a spectrului caracteristic al razelor X este utilizată pentru a identifica diferite elemente din compuși complecși și stă la baza analizei spectrale de raze X.

Analiza spectrală cu raze X

Analiza spectrală cu raze X este o ramură a chimiei analitice care utilizează spectrele de raze X ale elementelor pentru analiza chimică a substanțelor. Analiza spectrală cu raze X prin poziția și intensitatea liniilor spectrului caracteristic face posibilă stabilirea compoziției calitative și cantitative a unei substanțe și servește pentru controlul expres nedistructiv al compoziției unei substanțe.

În spectroscopia cu raze X, pentru obținerea spectrului, se folosește fenomenul de difracție a razelor pe cristale sau, în regiunea de 15-150 Å, pe rețele de bare de difracție care funcționează la unghiuri de privire mici (1-12°). Baza spectroscopiei cu raze X de înaltă rezoluție este legea Wulff-Brag, care leagă lungimea de undă l a razelor X reflectate de un cristal în direcția q de distanța interplanară a cristalului d.

Unghiul q se numește unghi de alunecare. Este direcția razelor incidente pe cristal sau reflectate de acesta cu suprafața reflectorizante a cristalului. Numărul n caracterizează așa-numita ordine de reflexie, în care, pentru l și d dat, se poate observa un maxim de difracție.

Frecvența de oscilație a razelor X (n=c/l) emise de orice element este legată liniar de numărul său atomic:

Ö n/R=A(Z-s) (2)

unde n este frecvența radiației, Z este numărul atomic al elementului, R este constanta Rydberg, egală cu 109737,303 cm -1, s este constanta medie de ecranare, în limite mici, în funcție de Z, A este o valoare constantă pentru această linie.

Analiza spectrală cu raze X se bazează pe dependența frecvenței de emisie a liniilor din spectrul caracteristic al unui element de numărul lor atomic și pe relația dintre intensitatea acestor linii și numărul de atomi care participă la emisie.

Excitarea cu raze X a atomilor unei substanțe poate apărea ca urmare a bombardării probei cu electroni de înaltă energie sau atunci când aceasta este iradiată cu raze X. Primul proces se numește excitare directă, ultimul se numește secundar sau fluorescent. În ambele cazuri, energia unui electron sau a unui cuantum de radiație primară de raze X care bombardează atomul radiant trebuie să fie mai mare decât energia necesară pentru a scoate electronul dintr-o anumită înveliș interioară a atomului. Bombardarea cu electroni a substanței studiate duce la apariția nu numai a spectrului caracteristic al elementului, ci și, de regulă, a unei radiații continue suficient de intense. Radiația fluorescentă conține doar un spectru de linii.

În cursul excitației primare a spectrului, are loc o încălzire intensă a substanței studiate, care este absentă în timpul excitației secundare. Metoda primară de excitare a razelor presupune plasarea substanței de testat în interiorul unui tub de raze X evacuat în vid înalt, în timp ce pentru obținerea spectrelor de fluorescență, probele studiate pot fi amplasate pe calea fasciculului primar de raze X în exterior. vacuum și se înlocuiesc cu ușurință unul pe altul. Prin urmare, dispozitivele care utilizează spectre de fluorescență (în ciuda faptului că intensitatea radiației secundare este de mii de ori mai mică decât intensitatea razelor obținute prin metoda primară) au fost recent înlocuite aproape complet din practică de instalații în care razele X sunt excitat folosind un flux de electroni rapizi.

Echipament pentru analiza spectrală cu raze X.

Un spectrometru de fluorescență cu raze X (Fig. 2) constă din trei unități principale: un tub de raze X, a cărui radiație excită spectrul de fluorescență al probei studiate, un analizor de cristal pentru descompunerea razelor într-un spectru și un detector pentru măsurarea intensității liniilor spectrale.

Orez. Fig. 2. Schema unui spectrometru de fluorescență multicanal cu raze X cu cristale plate (a) curbate (b): 1 – tub de raze X; 2 – proba analizata; 3 - Diafragma Soller; 4 - cristal plat si curbat (raza - 2R) - analizoare; 5 – detector de radiații; 6 - așa-numitul monitor, un dispozitiv suplimentar de înregistrare care permite măsurarea intensității relative a liniilor spectrale în absența stabilizării intensității sursei de raze X; R este raza așa-numitului cerc al imaginii.

În designul spectrometrului cel mai des folosit în practică, sursa de radiații și detectorul sunt situate pe același cerc, numit cerc de imagine, iar cristalul se află în centru. Cristalul se poate roti în jurul unei axe care trece prin centrul acestui cerc. Când unghiul de alunecare se modifică cu q, detectorul se rotește printr-un unghi de 2q

Alături de spectrometrele cu cristal plat, spectrometrele cu raze X cu focalizare care funcționează „pentru reflexie” (metodele Kapitza-Johann și Johanson) și pentru „transmisie” (metode Koush și Du-Mond) au devenit larg răspândite. Ele pot fi cu un singur canal sau multicanal. Multicanal, așa-numitele quantometre cu raze X, autometre și altele, vă permit să determinați simultan un număr mare de elemente și să automatizați procesul de analiză. de obicei sunt echipate cu tuburi speciale de raze X și dispozitive care asigură un grad ridicat de stabilizare a intensității razelor X. Regiunea de lungime de undă în care poate fi utilizat spectrometrul este determinată de distanța interplanară a analizorului de cristal (d). În conformitate cu ecuația (1), cristalul nu poate „reflecta” razele a căror lungime de undă depășește 2d.

Numărul de cristale utilizate în analiza spectrală cu raze X este destul de mare. Cele mai utilizate sunt cuarțul, mica, gipsul și LiF.

Ca detectoare de raze X, în funcție de regiunea spectrului, se folosesc cu succes rețele Geiger, contoare proporționale, cu cristale și cu scintilație.

Aplicarea analizei spectrale cu raze X.

Analiza spectrală cu raze X poate fi utilizată pentru determinarea cantitativă a elementelor de la Mg 12 la U 92 în materiale cu compoziție chimică complexă - în metale și aliaje, minerale, sticlă, ceramică, ciment, materiale plastice, abrazive, praf și diverse produse chimice. tehnologie. Cea mai utilizată analiză spectrală cu raze X este utilizată în metalurgie și geologie pentru determinarea macro- (1-100%) și micro-componente (10 -1 - 10 -3%).

Uneori, pentru a crește sensibilitatea analizei spectrale cu raze X, aceasta este combinată cu metode chimice și radiometrice. Sensibilitatea limită a analizei spectrale cu raze X depinde de numărul atomic al elementului care trebuie determinat și de numărul atomic mediu al probei care urmează să fie determinată. Condițiile optime sunt realizate la determinarea elementelor numărului atomic mediu dintr-o probă care conține elemente ușoare. Precizia analizei spectrale cu raze X este de obicei de 2-5 procente relative, greutatea probei este de câteva grame. Durata analizei este de la câteva minute până la 1 - 2 ore. Cele mai mari dificultăți apar în analiza elementelor cu Z mic și lucrează în regiunea moale a spectrului.

Rezultatele analizei sunt afectate de compoziția generală a probei (absorbție), de efectele excitației selective și de absorbția radiației de către elementele satelit, precum și de compoziția de fază și dimensiunea granulelor probelor.

Analiza spectrală cu raze X s-a dovedit în determinarea Pb și Br în petrol și benzină, a sulfului în benzină, a impurităților din lubrifianți și a produselor de uzură din mașini, în analiza catalizatorilor, în implementarea analizelor de silicați expres și altele.

Pentru a excita radiația moale și a le folosi în analiză, se folosește cu succes bombardarea probelor cu particule a (de exemplu, dintr-o sursă de poloniu).

Un domeniu important de aplicare al analizei spectrale cu raze X este determinarea grosimii straturilor de protecție fără a perturba suprafața produselor.

În acele cazuri în care nu este necesară o rezoluție înaltă în separarea radiației caracteristice din probă și elementele analizate diferă în număr atomic cu mai mult de două, metoda fără cristale de analiză spectrală cu raze X poate fi aplicată cu succes. Utilizează proporționalitatea directă între energia unui cuantum și amplitudinea pulsului pe care îl creează într-un contor proporțional sau de scintilație. Acest lucru vă permite să selectați și să investigați impulsurile corespunzătoare liniei spectrale a elementului folosind un analizor de amplitudine.

O metodă importantă de analiză spectrală cu raze X este analiza microvolumelor unei substanțe.

Baza microanalizatorului (Fig. 3) este un tub cu raze X cu microfocus combinat cu un microscop optic metalic.

Un sistem electron-optic special formează o sondă subțire de electroni care bombardează o zonă mică, de aproximativ 1–2 μm, a secțiunii subțiri studiate, plasată pe anod, și excită razele X, a căror compoziție spectrală este analizată în continuare. folosind un spectrograf cu un cristal curbat. Un astfel de dispozitiv face posibilă efectuarea analizei spectrale cu raze X a unei secțiuni subțiri „la un punct” pentru mai multe elemente sau investigarea distribuției unuia dintre ele de-a lungul unei direcții selectate. În microanalizatoarele raster create ulterior, sonda electronică rulează în jurul unei anumite suprafețe a probei analizate și face posibilă observarea pe ecranul monitorului unei imagini a distribuției elementelor chimice pe suprafața unei secțiuni care este mărită de zece ori. . Există atât versiuni cu vid (pentru regiunea moale a spectrului) cât și versiuni fără vid ale unor astfel de dispozitive. Sensibilitatea absolută a metodei este de 10 -13 -10 -15 grame. Cu ajutorul acestuia, ei analizează cu succes compoziția de fază a aliajelor aliate și investighează gradul de omogenitate al acestora, studiază distribuția aditivilor de aliaj în aliaje și redistribuirea lor în timpul îmbătrânirii, deformării sau tratamentului termic, studiază procesul de difuzie și structura difuziei și alte straturi intermediare, studiază procesele care însoțesc procesarea și lipirea aliajelor rezistente la căldură și, de asemenea, explorează obiectele nemetalice din chimie, mineralogie și geochimie. În acest din urmă caz, un strat subțire (50–100Å) de aluminiu, beriliu sau carbon este depus preliminar pe suprafața secțiunilor subțiri.

Orez. 3. Schema microanalizatorului cu raze X Castaing și Guinier:

1 - tun cu electroni; 2 - diafragma; 3 – prima lentilă electrostatică convergentă; 4 - diafragma de deschidere; 5 - a doua lentilă electrostatică colectoare; 6 – proba de testare; 7 – Spectrometru cu raze X; 8 - oglinda; 9 – obiectivul unui microscop optic metalografic; HV - înaltă tensiune.

O secțiune independentă a analizei spectrale de raze X este studiul structurii fine a spectrelor de absorbție și emisie de raze X ale atomilor din compușii chimici și aliaje. Un studiu detaliat al acestui fenomen deschide calea unui studiu experimental al naturii interacțiunii interatomice în compușii chimici, metale și aliaje și studiul structurii energetice a spectrului electronic din acestea, determinarea sarcinilor eficiente concentrate pe diferiți atomi în molecule și soluționarea altor probleme de chimie și fizică a materiei condensate.

Analiza difracției cu raze X

Analiza prin difracție de raze X a substanțelor cristaline este împărțită în două etape.

Determinarea dimensiunii celulei elementare a unui cristal, a numărului de particule (atomi, molecule) din celula elementară și a simetriei aranjamentului particulelor (așa-numitul grup spațial). Aceste date sunt obținute prin analiza geometriei aranjamentului vârfurilor de difracție.

Calculul densității electronilor în interiorul celulei unitare și determinarea coordonatelor atomilor, care se identifică cu poziția maximelor densității electronice. Aceste date sunt obținute prin analiza intensității vârfurilor de difracție.

Metode de fotografiere cu raze X a cristalelor.

Rezultă direct din condiția Wulf-Bragg că la înregistrarea unui model de difracție, unul dintre cei doi parametri incluși în acesta, ¾ l - lungimea de undă sau q - unghiul de incidență, trebuie să fie variabil.

În metoda Laue, un fascicul de fascicule nemonocromatice („albe”) este incident pe o probă de un singur cristal (Fig. 4a). Difractați numai acele raze ale căror lungimi de undă satisfac condiția Wulf-Bragg. Petele de difracție de pe laugramă (Fig. 4 b) sunt situate de-a lungul elipselor, hiperbolelor și liniilor drepte, trecând în mod necesar prin spotul din fasciculul primar.

Orez. 4. a - Schema metodei cu raze X conform lui Laue: 1 - fascicul de raze X incident pe un eşantion monocristal; 2 - colimator; 3 - proba; 4 - fascicule difractate; 5 - film plat;

b – Lauegram tipic.

În metoda pulberii (Fig. 5.a), precum și în toate celelalte metode de imagistică cu raze X descrise mai jos, se utilizează radiația monocromatică. Parametrul variabil este unghiul q de incidență, deoarece cristalele de orice orientare față de direcția fasciculului primar sunt întotdeauna prezente într-o probă de pulbere policristalină.

Figura 5.a - schema fotografierii cu raze X prin metoda pulberii: 1 - fascicul primar; 2 - probă de pulbere sau policristalină; 3 - film fotografic rulat în jurul circumferinței; 4 - conuri de difracție; 5 - „arcuri” pe film, care apar atunci când suprafața acesteia se intersectează cu conurile de difracție;

b – model tipic de raze X pulbere (dibayegram).

Razele din toate cristalele, în care planele cu distanța interplanară dată d hk1 se află în „poziția de reflectare”, adică satisfac condiția Wulf-Bragg, formează un con cu un unghi raster de 4q în jurul razei primare. . Fiecare d hk1 corespunde propriului con de difracție. Intersecția fiecărui con de raze X difractate cu o bandă de film fotografic rulat sub formă de cilindru, a cărui axă trece prin eșantion, duce la apariția pe acesta a unor urme care arată ca niște arcuri situate simetric cu respect la fasciculul primar (Fig. 5.b). Cunoscând distanțele dintre „arcurile” simetrice, este posibil să se calculeze distanțele interplanare corespunzătoare d în cristal.

Metoda pulberii este cea mai simplă și mai convenabilă din punct de vedere al tehnicii experimentale, însă singura informație pe care o oferă este alegerea distanțelor interplanare, ceea ce face posibilă descifrarea structurilor foarte simple.

În metoda rotației (Fig. 6.a), parametrul variabil este unghiul q.

Fotografierea se face pe un film cilindric. Pe tot timpul de expunere, cristalul se rotește uniform în jurul axei sale, ceea ce coincide cu o direcție cristalografică importantă și cu axa cilindrului format de bară. Razele de difracție merg de-a lungul generatricelor conurilor, care, la încrucișarea cu pelicula, dau linii formate din pete (așa-numitele linii de strat (Fig. 6.b).

Orez. 6.a - schema sondajului cu raze X dupa metoda rotatiei: 1 - fascicul primar;

2 - proba (se rotește în direcția săgeții); 3 – film cilindric;

b – radiografie tipică de rotație.

Metoda luată în considerare simplifică indexarea petelor cu raze X. Deci, dacă cristalul se rotește în jurul axei din rețea, atunci toate punctele de pe linia care trece prin urma fasciculului primar au indici (h, k, 0), pe liniile de straturi adiacente acestuia - respectiv (h, k, 1) ) și (h, k,1 ¯) și așa mai departe. Cu toate acestea, metoda de rotație nu oferă toate informațiile posibile, așa că nu se știe niciodată la ce unghi de rotație a cristalului în jurul axei de rotație s-a format un punct de difracție.

În metoda balansării, care este o variantă a metodei rotației, eșantionul nu finalizează o rotație completă, ci „roci” în jurul aceleiași axe într-un interval unghiular mic. Acest lucru facilitează indexarea petelor, deoarece face posibil, parcă, obținerea unui model de rotație cu raze X în părți și determinarea, cu o precizie a intervalului de balansare, la ce unghi de rotație al cristalului față de fascicul primar au apărut anumite puncte de difracție.

Metodele goniometrului cu raze X oferă cele mai bogate informații. Goniometru cu raze X, un dispozitiv cu care puteți înregistra simultan direcția razelor X difractate pe proba de testat și poziția probei în momentul apariției difracției. Una dintre ele, metoda Weissenberg, este o dezvoltare ulterioară a metodei rotației. Spre deosebire de acesta din urmă, în goniometrul cu raze X Weissenberg (Fig. 7), toate conurile de difracție, cu excepția unuia, sunt acoperite cu un ecran cilindric, iar petele conului de difracție rămas (sau, ceea ce este același, o linie de strat) „se derulează” pe întreaga suprafață a filmului fotografic prin mișcarea sa axială de translație de întoarcere sincron cu rotația cristalului. Acest lucru face posibilă determinarea în ce orientare a cristalului a apărut fiecare punct al Wassenbergogramei.

Orez. Fig. 7. Schema schematică a goniometrului Weissenberg cu raze X: 1 - un ecran fix care trece pe lângă un singur con de difracție; 2 - un cristal care se rotește în jurul axei X-X; 3 – film fotografic cilindric care se deplasează înainte de-a lungul axei X – X sincron cu rotația cristalului 2; 4 – con de difracție trecut de un ecran; 5 - fascicul primar.

Aplicarea analizei de difracție cu raze X.

Metoda analizei prin difracție cu raze X are, de asemenea, limite serioase. Pentru o analiză completă de difracție de raze X, este necesar ca substanța să cristalizeze bine și să dea cristale suficient de stabile. Uneori este necesar să se efectueze cercetări la temperaturi ridicate sau scăzute. Acest lucru complică foarte mult experimentul. Un studiu complet consumă mult timp, consumă mult timp și implică o cantitate mare de muncă de calcul.

Bibliografie

Jdanov G.S. Fizica stării solide, Moscova, 1962.

Blokhin M.A., Fizica razelor X, ed. a 2-a, M., 1957.

Blokhin M.A., Metode de studii spectrale cu raze X, M., 1959.

Vanshtein E.E., Spectrele de raze X ale atomilor în molecule de compuși chimici și în aliaje, M.-L., 1950.

Bokay G.B., Poray-Koshits M.A., Analiza difracției cu raze X, M., 1964.

Shishakov N.A., Concepte de bază ale analizei structurale, M., 1961.

Analiza structurală cu raze X

metode de studiere a structurii materiei prin distribuția în spațiu și intensitățile radiațiilor X împrăștiate pe obiectul analizat. R. s. A. împreună cu difracția neutronilor (vezi difracția neutronilor) și difracția electronilor (vezi difracția electronilor) este o metodă structurală de difracție; se bazează pe interacțiunea razelor X cu electronii materiei, ceea ce are ca rezultat difracția razelor X. Modelul de difracție depinde de lungimea de undă a razelor X utilizate (vezi razele X) și de structura obiectului. Pentru a studia structura atomică, se utilizează radiația cu o lungime de undă a analizei structurale cu raze X de 1 Å, adică de ordinul mărimii atomilor. metodele lui R. cu. A. studiază metale, aliaje, minerale, compuși anorganici și organici, polimeri, materiale amorfe, lichide și gaze, molecule de proteine, acizi nucleici etc. Cel mai bine R. cu. A. folosit pentru stabilirea structurii atomice a corpurilor cristaline. Acest lucru se datorează faptului că cristalele au o periodicitate strictă în structura lor și reprezintă o rețea de difracție pentru razele X create de natură însăși.

Referință istorică. Difracția razelor X prin cristale a fost descoperită în 1912 de către fizicienii germani M. Laue, W. Friedrich și P. Knipping. Direcționând un fascicul îngust de raze X către un cristal staționar, aceștia au înregistrat un model de difracție pe o placă fotografică plasată în spatele cristalului, care consta dintr-un număr mare de pete aranjate regulat. Fiecare punct este o urmă a unui fascicul de difracție împrăștiat de cristal. radiografie , obţinut prin această metodă se numeşte Lauegram (vezi Lauegram) ( orez. unu ).

Teoria difracției de raze X pe cristale dezvoltată de Laue a făcut posibilă relaționarea lungimii de undă λ a radiației, parametrii celulei unitare a cristalului a, b, c(vezi zăbrele de cristal) , unghiurile fasciculelor incidente (α 0 , β 0 , γ 0) și de difracție (α, β, γ) după rapoartele:

A(cosα - cosα 0) = hλ ,

b(cosβ - cosβ 0) = kλ, (1)

c(cosγ - cosγ 0) = lλ ,

În anii 50. Metodele de paginare ale lui R. au început să se dezvolte rapid. A. cu utilizarea calculatoarelor în tehnica experimentului și în prelucrarea informațiilor de difracție de raze X.

Metode experimentale R. cu. A. Camerele cu raze X și difractometrele cu raze X sunt folosite pentru a crea condiții pentru difracția și înregistrarea radiațiilor. Radiația de raze X împrăștiată în ele este înregistrată pe film fotografic sau măsurată de detectoare de radiații nucleare. În funcție de starea probei studiate și de proprietățile acesteia, precum și de natura și cantitatea de informații care trebuie obținute, se folosesc diverse metode de analiză radiografică. A. Monocristalele selectate pentru studiul structurii atomice trebuie să aibă dimensiuni analiza structurală cu raze X 0,1 mmși, dacă este posibil, să aibă o structură perfectă. Studiul defectelor în cristale relativ mari, aproape perfecte este realizat prin topografie cu raze X, care este uneori denumită topografie cu raze X. A.

Metoda Laue este cea mai simplă metodă de obținere a modelelor de raze X din monocristale. Cristalul din experimentul lui Laue este staționar, iar razele X folosite au un spectru continuu. Locația punctelor de difracție pe modelele Laue ( orez. unu ) depinde de simetria cristalului și de orientarea acestuia față de fasciculul incident. Metoda Laue face posibilă stabilirea dacă un cristal studiat aparține unui grup de simetrie Laue și 11 și orientarea acestuia (adică, determinarea direcției axelor cristalografice) cu o precizie de câteva minute de arc. Prin natura petelor de pe Lauegrame și mai ales prin apariția Asterismului a, se pot dezvălui tensiuni interne și alte defecte ale structurii cristaline. Metoda Laue verifică calitatea monocristalelor atunci când alege o probă pentru studiul structural mai complet.

Metodele de balansare și rotație ale eșantionului sunt utilizate pentru a determina perioadele repetate (constante de rețea) de-a lungul direcției cristalografice într-un singur cristal. Acestea permit, în special, setarea parametrilor A, b, c celula unitară a unui cristal. Această metodă utilizează radiații de raze X monocromatice, proba este adusă în mișcare oscilativă sau de rotație în jurul unei axe care coincide cu direcția cristalografică, de-a lungul căreia este examinată perioada de repetare. Petele de pe radiografiile de balansare și rotație obținute în casete cilindrice sunt situate pe o familie de linii paralele. Distanțele dintre aceste linii, lungimea de undă a radiației și diametrul casetei camerei cu raze X fac posibilă calcularea perioadei de repetiție necesară în cristal. Condițiile Laue pentru razele de difracție din această metodă sunt îndeplinite prin modificarea unghiurilor incluse în relațiile (1) în timpul balansării sau rotației probei.

Metode cu raze X. Pentru un studiu complet al structurii unui singur cristal prin metode cu raze X. A. este necesar nu numai stabilirea poziţiei, ci şi măsurarea intensităţilor a cât mai multor reflexii de difracţie, care pot fi obţinute din cristal la o lungime de undă de radiaţie dată şi toate orientările posibile ale probei. Pentru a face acest lucru, modelul de difracție este înregistrat pe film fotografic într-un goniometru cu raze X (vezi goniometru cu raze X) și măsurat folosind un microfotometru. gradul de înnegrire al fiecărei pete de pe radiografie. Într-un difractometru cu raze X, se poate măsura direct intensitatea reflexiilor de difracție utilizând contoare proporționale, cu scintilație și alte contoare de fotoni cu raze X. Pentru a avea un set complet de reflexii, goniometrele cu raze X iau o serie de modele de raze X. Pe fiecare dintre ele se înregistrează reflexii de difracție, pe indicii Miller cărora li se impun anumite restricții (de exemplu, reflexii de tipul hk 0, hk 1 etc.). Cel mai adesea, un experiment goniometric cu raze X este efectuat folosind metodele Weisenberg. burger ( orez. 2 ) și de Jong-Bowman. Aceleași informații pot fi obținute cu ajutorul radiografiilor balansate.

Pentru a stabili o structură atomică de complexitate medie (analiza structurală cu raze X a 50-100 de atomi într-o celulă unitară), este necesar să se măsoare intensitățile a câteva sute și chiar mii de reflexii de difracție. Această muncă foarte laborioasă și laborioasă este efectuată de microdensitometre automate și difractometre controlate de computer, uneori timp de câteva săptămâni sau chiar luni (de exemplu, în analiza structurilor proteinelor, când numărul de reflexii crește la sute de mii). Prin utilizarea mai multor contoare în difractometru, care pot înregistra reflexii în paralel, timpul experimentului poate fi redus semnificativ. Măsurătorile difractometrice sunt superioare înregistrării fotografice în ceea ce privește sensibilitatea și acuratețea.

Metoda de studiu a policristalelor (metoda Debye - Scherrer). Metalele, aliajele, pulberile cristaline constau din multe cristale mici dintr-o anumită substanță. Pentru studiul lor, se utilizează radiația monocromatică. Modelul de raze X (Debyegram) al policristalelor constă din mai multe inele concentrice, fiecare dintre ele îmbinând reflexiile dintr-un anumit sistem de planuri de cristale simple orientate diferit. Debyegramele diferitelor substanțe au un caracter individual și sunt utilizate pe scară largă pentru a identifica compuși (inclusiv cei din amestecuri). R.s.a. policristale vă permite să determinați compoziția de fază a probelor, să determinați dimensiunea și orientarea (texturarea) preferată a granulelor din substanță, să controlați tensiunile din eșantion și să rezolvați alte probleme tehnice.

Studiul materialelor amorfe și al obiectelor parțial ordonate. Un model clar de raze X cu maxime de difracție ascuțite poate fi obținut numai cu o periodicitate tridimensională completă a probei. Cu cât este mai mic gradul de ordonare a structurii atomice a materialului, cu atât caracterul mai neclar, difuz este radiația de raze X împrăștiată de acesta. Diametrul unui inel difuz într-un model de difracție de raze X al unei substanțe amorfe poate servi ca o estimare aproximativă a distanțelor interatomice medii din acesta. Odată cu o creștere a gradului de ordine (vezi Ordinea pe rază lungă și Ordinea pe rază scurtă) în structura obiectelor, modelul de difracție devine mai complicat și, în consecință, conține mai multe informații structurale.

Metoda de împrăștiere cu unghi mic face posibilă studierea neomogenităților spațiale ale unei substanțe, ale cărei dimensiuni depășesc distanțele interatomice, i.e. variază de la 5-10 Å până la analiza structurală cu raze X 10.000 Å. Radiația de raze X împrăștiată în acest caz este concentrată în apropierea fasciculului primar - în regiunea unghiurilor mici de împrăștiere. Împrăștierea cu unghi mic este utilizată pentru a studia materiale poroase și fin dispersate, aliaje și obiecte biologice complexe: viruși, membrane celulare, cromozomi. Pentru moleculele proteice izolate și acizii nucleici, metoda permite determinarea formei, mărimii, greutății moleculare a acestora; în viruși - natura stivuirii reciproce a componentelor lor: proteine, acizi nucleici, lipide; în polimeri sintetici - ambalarea lanțurilor polimerice; în pulberi și adsorbanți - distribuția particulelor și a porilor după dimensiune; în aliaje - apariția și dimensiunea fazelor; în texturi (în special, în cristale lichide) - forma de ambalare a particulelor (moleculelor) în diferite tipuri de structuri supramoleculare. Metoda cu raze X cu unghi mic este folosită și în industrie pentru a controla procesele de fabricație a catalizatorilor, cărbunii fini etc. În funcție de structura obiectului, se fac măsurători pentru unghiuri de împrăștiere de la fracțiuni de minut la câteva grade.

Determinarea structurii atomice din datele de difracție de raze X. Descifrarea structurii atomice a unui cristal include: stabilirea dimensiunii și formei celulei sale elementare; determinarea dacă un cristal aparține unuia dintre cele 230 de grupuri de simetrie de cristal Fedorov (descoperit de E. S. Fedorov (vezi Fedorov)) (vezi Simetria cristalului); obţinerea coordonatelor atomilor de bază ai structurii. Prima și parțial a doua problemă pot fi rezolvate prin metodele Laue și balansarea sau rotația cristalului. Este posibil să se stabilească în cele din urmă grupul de simetrie și coordonatele atomilor de bază ale structurilor complexe numai cu ajutorul unei analize complexe și al unei prelucrări matematice laborioase a valorilor intensității tuturor reflexiilor de difracție dintr-un cristal dat. Scopul final al unei astfel de procesări este de a calcula valorile densității electronilor ρ( x, y, z) în orice punct al celulei cristaline cu coordonate X, y,z. Periodicitatea structurii cristaline ne permite să scriem densitatea electronilor în ea prin seria Fourier :

Unde V- volumul celular unitar, Fhkl- coeficienții Fourier, care în R. s. A. se numesc amplitudini structurale, i= hkl și este legată de reflexia de difracție, care este determinată de condițiile (1). Scopul însumării (2) este de a asambla matematic reflexiile de difracție de raze X pentru a obține o imagine a structurii atomice. Pentru a produce în acest fel sinteza imaginilor în R. s. A. Acest lucru se datorează lipsei de lentile pentru raze X în natură (în optica cu lumină vizibilă, o lentilă convergentă servește pentru aceasta).

Reflexia prin difracție este un proces de undă. Se caracterizează printr-o amplitudine egală cu ∣ Fhkl∣ și faza α hkl(prin defazarea undei reflectate în raport cu incidentul), prin care se exprimă amplitudinea structurală: Fhkl=∣Fhkl∣(cosα hkl +i sinα hkl). Experimentul de difracție face posibilă măsurarea doar a intensităților de reflexie proporționale cu ∣ Fhkl∣ 2 , dar nu fazele lor. Determinarea fazelor este principala problemă în descifrarea structurii cristaline. Definiția fazelor de amplitudini structurale este fundamental aceeași atât pentru cristalele formate din atomi, cât și pentru cristalele formate din molecule. După ce s-au determinat coordonatele atomilor dintr-o substanță moleculară cristalină, este posibil să izolați moleculele sale constitutive și să le stabiliți dimensiunea și forma.

Este ușor de rezolvat problema care este inversul interpretării structurale: calculul structurii atomice cunoscute a amplitudinilor structurale și din acestea - intensitățile reflexiilor de difracție. Metoda încercării și erorii, din punct de vedere istoric prima metodă de descifrare a structurilor, constă în compararea ∣ obținută experimental Fhkl∣ exp, cu valorile calculate pe baza modelului de probă ∣ Fhkl∣ calc. În funcţie de valoarea factorului de divergenţă

O modalitate fundamental nouă de descifrare a structurilor atomice ale monocristalelor a fost deschisă prin utilizarea așa-numitelor. Funcții Paterson (funcții ale vectorilor interatomici). Pentru a construi funcția Paterson a unei structuri constând din N atomi, îl mișcăm paralel cu sine, astfel încât primul atom să lovească mai întâi originea fixă. Vectorii de la origine la toți atomii structurii (inclusiv un vector de lungime zero până la primul atom) vor indica poziția N maxime ale funcției vectorilor interatomici, a căror totalitate se numește imaginea structurii din atom 1. Să adăugăm mai multe la ele N maxime, a căror poziţie va indica N vectori de la al doilea atom plasați la transferul paralel al structurii la aceeași origine. După ce ai făcut această procedură cu toți N atomi ( orez. 3 ), vom lua N 2 vectori. Funcția care descrie poziția lor este funcția Paterson.

Pentru funcția Paterson R(u, υ, ω) (u, υ, ω - coordonatele punctelor din spațiul vectorilor interatomici), se poate obține expresia:

din care rezultă că este determinată de modulele amplitudinilor structurale, nu depinde de fazele acestora și, prin urmare, poate fi calculată direct din datele unui experiment de difracție. Dificultate în interpretarea unei funcții R(u, υ, ω) constă în necesitatea găsirii coordonatelor N atomi din N 2 a ei maxime, dintre care multe se contopesc din cauza suprapunerilor care apar la construirea funcției vectorilor interatomici. Cel mai ușor de decriptat R(u, υ, ω) cazul când structura conține un atom greu și mai mulți atomi ușori. Imaginea unei astfel de structuri într-un atom greu va diferi semnificativ de alte imagini ale acestuia. Dintre diferitele metode care fac posibilă determinarea modelului structurii studiate de către funcția Paterson, cele mai eficiente au fost așa-numitele metode de suprapunere, care au făcut posibilă formalizarea analizei acesteia și efectuarea acesteia pe calculator.

Metodele funcției Paterson întâmpină dificultăți serioase în studierea structurilor cristalelor formate din atomi identici sau similari ca număr atomic. În acest caz, așa-numitele metode directe pentru determinarea fazelor amplitudinilor structurale s-au dovedit a fi mai eficiente. Ținând cont de faptul că valoarea densității electronice într-un cristal este întotdeauna pozitivă (sau egală cu zero), se poate obține un număr mare de inegalități la care coeficienții Fourier (amplitudini structurale) ai funcției ρ( X, y, z). Folosind metodele inegalităților, este relativ ușor să analizezi structuri care conțin până la 20-40 de atomi în celula unitară a unui cristal. Pentru structuri mai complexe se folosesc metode bazate pe o abordare probabilistica a problemei: amplitudinile structurale si fazele lor sunt considerate variabile aleatoare; Funcțiile de distribuție ale acestor variabile aleatoare sunt derivate din reprezentări fizice, care fac posibilă estimarea, ținând cont de valorile experimentale ale modulelor de amplitudini structurale, a valorilor cele mai probabile ale fazelor. Aceste metode sunt, de asemenea, implementate pe un computer și fac posibilă descifrarea structurilor care conțin 100-200 sau mai mulți atomi într-o celulă unitară a unui cristal.

Deci, dacă se stabilesc fazele amplitudinilor structurale, atunci distribuția densității electronilor în cristal poate fi calculată din (2), maximele acestei distribuții corespund poziției atomilor în structură ( orez. 4 ). Rafinarea finală a coordonatelor atomilor se realizează pe calculator metoda celor mai mici pătrate om și, în funcție de calitatea experimentului și de complexitatea structurii, face posibilă obținerea acestora cu o precizie de până la miimi de Å (cu ajutorul unui experiment modern de difracție, se pot calcula și caracteristicile cantitative ale vibrațiile termice ale atomilor dintr-un cristal, ținând cont de anizotropia acestor vibrații). R. s. A. face posibilă stabilirea unor caracteristici mai subtile ale structurilor atomice, de exemplu, distribuția electronilor de valență într-un cristal. Cu toate acestea, această problemă complexă a fost rezolvată până acum doar pentru cele mai simple structuri. În acest scop, o combinație de studii de difracție cu neutroni și difracție de raze X este foarte promițătoare: datele de difracție de neutroni privind coordonatele nucleelor atomice sunt comparate cu distribuția spațială a norului de electroni obținută folosind difracția de raze X. A. Pentru a rezolva multe probleme fizice și chimice, studiile de difracție de raze X și metodele de rezonanță sunt utilizate în comun.

Punctul culminant al realizărilor lui R.. A. - descifrarea structurii tridimensionale a proteinelor, acizilor nucleici si a altor macromolecule. Proteinele în condiții naturale, de regulă, nu formează cristale. Pentru a obține un aranjament regulat al moleculelor de proteine, proteinele sunt cristalizate și apoi structura lor este examinată. Fazele amplitudinilor structurale ale cristalelor de proteine pot fi determinate doar ca urmare a eforturilor comune ale radiografilor si biochimistilor. Pentru a rezolva această problemă, este necesar să se obțină și să studieze cristale ale proteinei în sine, precum și derivații acesteia cu includerea de atomi grei, iar coordonatele atomilor din toate aceste structuri trebuie să coincidă.

Despre numeroase aplicaţii ale metodelor de R. de pag. A. pentru a studia diverse încălcări ale structurii solidelor sub influența diferitelor influențe, a se vedea art. Radiografia materialelor.

Lit.: Belov N.V., Cristalografia structurală, Moscova, 1951; Jdanov G. S., Fundamentele analizei difracției cu raze X, M. - L., 1940; James R., Principiile optice ale difracției de raze X, trad. din engleză, M., 1950; Boky G. B., Poray-Koshits M. A., Analiza cu raze X, M., 1964; Poray-Koshits M.A., Curs practic de analiză prin difracție cu raze X, M., 1960: Kitaigorodsky A.I., Teoria analizei structurale, M., 1957; Lipeon G., Cochran V., Determinarea structurii cristalelor, trad. din engleză, M., 1961; Weinshtein B.K., Structural electron Diffraction, M., 1956; Bacon, J., Neutron Diffraction, trad. din engleză, M., 1957; Burger M., Structura cristalelor și spațiul vectorial, trad. din engleză, M., 1961; Guinier A., Difracția cu raze X a cristalelor, trans. din franceză, Moscova, 1961; Woolfson M. M., An introduction to X-ray crystallography, Camb., 1970: Ramachandran G. N., Srinivasan R., Fourier methode in crystallography, N. Y., 1970; Calcul cristalografic, ed. F. R. Ahmed, Cph., 1970; Stout G. H., Jensen L. H., Determinarea structurii cu raze X, N. Y. - L., .

V. I. Simonov.

Orez. 9. a. Proiecția pe planul ab a funcției vectorilor interatomici ai mineralului baotită O 16 Cl]. Liniile sunt trasate prin aceleași intervale de valori ale funcției vectorilor interatomici (linii de nivel egal). b. Proiecția densității electronice a baotitei pe planul ab, obținută prin descifrarea funcției vectorilor interatomici (a). Maximele densității electronilor (globuli de linii de nivel egal) corespund pozițiilor atomilor în structură. în. Imagine a unui model al structurii atomice a baotitei. Fiecare atom de Si este situat în interiorul unui tetraedru format din patru atomi de O; Atomii de Ti și Nb sunt în octaedre alcătuite din atomi O. Tetraedrele de SiO 4 și octaedrele de Ti(Nb)O 6 din structura baotitei sunt conectate așa cum se arată în figură. O parte a celulei unitare a cristalului corespunzătoare Fig. a și b sunt marcate cu o linie întreruptă. Liniile punctate din fig. a și b determină nivelurile zero ale valorilor funcțiilor corespunzătoare.

Physical Encyclopedia - ANALIZA STRUCTURALĂ A razelor X, studiul structurii atomice a unei probe dintr-o substanță conform modelului de difracție a razelor X de pe aceasta. Vă permite să stabiliți distribuția densității electronice a unei substanțe, care determină tipul de atomi și ... ... Dicţionar Enciclopedic Ilustrat

- (Analiza prin difracție cu raze X), un set de metode pentru studierea structurii atomice a unei substanțe folosind difracția cu raze X. Conform modelului de difracție, se stabilește distribuția densității electronice a substanței și, în funcție de aceasta, tipul de atomi și ... ... Dicţionar enciclopedic

- (analiza structurală cu raze X), metoda de cercetare mol. atomic. clădiri din c, cap. arr. cristale, bazate pe studiul difracției rezultate din interacțiune. cu proba de testare de radiație cu raze X cu o lungime de undă de cca. 0,1 nm. Folosiți Ch. arr… Enciclopedie chimică - (vezi ANALIZA STRUCTURALĂ CU RAZE X, NEUTRONOGRAFIE, ELECTRONOGRAFIE). Dicţionar enciclopedic fizic. Moscova: Enciclopedia Sovietică. Redactor-șef A. M. Prokhorov. 1983... Enciclopedia fizică

Determinarea structurii în în și materiale, adică aflarea locației în spațiu a unităților structurale constitutive ale acestora (molecule, ioni, atomi). În sens restrâns, S. a. determinarea geometriei moleculelor si mol. sisteme, care sunt de obicei descrise printr-un set de lungimi ... ... Enciclopedia chimică

Brest, 2010

Trei metode sunt utilizate în principal în analiza difracției cu raze X

1. Metoda Laue. În această metodă, un fascicul de radiații cu un spectru continuu este incident pe un singur cristal staționar. Modelul de difracție este înregistrat pe un film fotografic fix.

2. Metoda de rotație a unui singur cristal. Un fascicul de radiații monocromatice este incident pe un cristal care se rotește (sau oscilează) în jurul unei anumite direcții cristalografice. Modelul de difracție este înregistrat pe un film fotografic fix. Într-un număr de cazuri, filmul se mișcă sincron cu rotația cristalului; această variație a metodei de rotație se numește metoda de măturare a liniilor stratificate.

3. Metoda pulberilor sau policristalelor (metoda Debye-Scherrer-Hull). Această metodă utilizează un fascicul de raze monocromatic. Proba constă dintr-o pulbere cristalină sau este un agregat policristalin.

metoda Laue

Metoda Laue este utilizată în prima etapă de studiu a structurii atomice a cristalelor. Este folosit pentru a determina sincronia dintre cristal și clasa Laue (clasa de cristal Friedel până la centrul de inversare). Conform legii lui Friedel, nu este niciodată posibil să se detecteze absența unui centru de simetrie pe o Lauegramă și, prin urmare, adăugarea unui centru de simetrie la cele 32 de clase de cristale reduce numărul acestora la 11. Metoda Laue este folosită în principal pentru a studia cristalele simple. sau mostre cu granulație grosieră. În metoda Laue, un singur cristal staționar este iluminat de un fascicul paralel de raze cu un spectru continuu. Proba poate fi fie un cristal izolat, fie un granul destul de mare într-un agregat policristalin.

Formarea unui model de difracție are loc în timpul împrăștierii radiației cu lungimi de undă de la l min \u003d l 0 \u003d 12,4 / U, unde U este tensiunea de pe tubul cu raze X, până la l m - lungimea de undă care dă intensitatea reflexia (difracție maximă) care depășește fondul cu cel puțin 5 %. lm depinde nu numai de intensitatea fasciculului primar (numărul atomic al anodului, tensiunea și curentul prin tub), ci și de absorbția razelor X în probă și caseta de film. Spectrul l min - l m corespunde unui set de sfere Ewald cu raze de la 1/l m la 1/l min , care ating nodul 000 și OR al cristalului studiat (Fig. 1).

Apoi, pentru toate nodurile SAU situate între aceste sfere, condiția Laue va fi îndeplinită (pentru o anumită lungime de undă în interval (l m ¸ l min)) și, în consecință, apare un maxim de difracție - o reflexie pe film. Pentru fotografierea conform metodei Laue se folosește o cameră RKSO (Fig. 2).

Orez. 2 Cameră RKSO

Aici, fasciculul de raze X primar este tăiat prin deschiderea 1 cu două găuri cu diametrul de 0,5-1,0 mm. Mărimea deschiderii diafragmei este aleasă astfel încât secțiunea transversală a fasciculului primar să fie mai mare decât secțiunea transversală a cristalului studiat. Crystal 2 este montat pe capul goniometric 3, care constă dintr-un sistem de două arce reciproc perpendiculare. Suportul de cristal de pe acest cap se poate deplasa în raport cu aceste arce, iar capul goniometric în sine poate fi rotit prin orice unghi în jurul unei axe perpendiculare pe fasciculul primar. Capul goniometric face posibilă schimbarea orientării cristalului în raport cu fasciculul primar și stabilirea unei anumite direcții cristalografice a cristalului de-a lungul acestui fascicul. Modelul de difracție este înregistrat pe filmul fotografic 4 plasat într-o casetă, al cărei plan este perpendicular pe fasciculul primar. Pe caseta din fața filmului se află un fir subțire întins paralel cu axa capului goniometric. Umbra acestui fir face posibilă determinarea orientării filmului în raport cu axa capului goniometric. Dacă proba 2 este plasată în fața filmului 4, atunci modelele de raze X obținute în acest fel se numesc modele Laue. Modelul de difracție înregistrat pe un film fotografic situat în fața cristalului se numește epigramă. Pe Lauegrame, punctele de difracție sunt situate de-a lungul curbelor zonale (elipse, parabole, hiperbole, linii drepte). Aceste curbe sunt secțiuni plane ale conurilor de difracție și ating punctul primar. Pe epigrame, punctele de difracție sunt situate de-a lungul hiperbolelor care nu trec prin fasciculul primar.

Pentru a lua în considerare caracteristicile modelului de difracție în metoda Laue, se utilizează o interpretare geometrică folosind o rețea reciprocă. Lauegramele și epigramele sunt o reflectare a rețelei reciproce a unui cristal. Proiecția gnomonică construită conform Lauegramei face posibilă aprecierea aranjamentului reciproc al normalelor față de planurile reflectorizante din spațiu și să ne facem o idee despre simetria rețelei reciproce cristaline. Forma petelor Lauegram este folosită pentru a judeca gradul de perfecțiune al cristalului. Un cristal bun oferă pete clare pe Lauegram. Simetria cristalelor conform Lauegramei este determinată de aranjarea reciprocă a petelor (dispunerea simetrică a planurilor atomice trebuie să corespundă cu dispunerea simetrică a razelor reflectate). (Vezi fig. 3)

Orez. Fig. 3 Schema de preluare a imaginilor cu raze X conform metodei Laue (a - în transmisie, b - în reflexie, F - focalizarea tubului cu raze X, K - deschidere, O - probă, Pl - film)

Metoda de rotație a unui singur cristal

Metoda rotației este cea principală în determinarea structurii atomice a cristalelor. Această metodă determină dimensiunea celulei unitare, numărul de atomi sau molecule per celulă. Grupul spațial se găsește de la stingerea reflexiilor (exact până la centrul de inversare). Datele din măsurarea intensității vârfurilor de difracție sunt utilizate în calcule legate de determinarea structurii atomice. La realizarea imaginilor cu raze X prin metoda rotației, cristalul se rotește sau oscilează în jurul unei anumite direcții cristalografice atunci când este iradiat cu raze X monocromatice sau caracteristice. Fasciculul primar este tăiat de o diafragmă (cu două găuri rotunde) și intră în cristal. Cristalul este montat pe capul goniometric astfel încât una dintre direcțiile sale importante (cum ar fi , , ) să fie orientată de-a lungul axei de rotație a capului goniometric. Capul goniometric este un sistem de două arce reciproc perpendiculare, care vă permite să setați cristalul la unghiul dorit în raport cu axa de rotație și cu fasciculul primar de raze X. Capul goniometric este antrenat în rotație lentă printr-un sistem de angrenaje cu ajutorul unui motor. Modelul de difracție este înregistrat pe o peliculă fotografică situată de-a lungul axei suprafeței cilindrice a unei casete cu un anumit diametru (86,6 sau 57,3 mm).

In lipsa unei taieturi exterioare, cristalele sunt orientate prin metoda Laue. În acest scop, este posibilă instalarea unei casete cu o peliculă plată în camera de rotație. Maximele de difracție pe modelul de rotație cu raze X sunt situate de-a lungul liniilor drepte, numite linii de strat. Maximele de pe radiografie sunt situate simetric față de linia verticală care trece prin spotul primar. Modelele de difracție cu raze X de rotație arată adesea benzi continue care trec prin maximele de difracție. Apariția acestor benzi se datorează prezenței unui spectru continuu în radiația tubului de raze X împreună cu spectrul caracteristic.

Când cristalul se rotește în jurul direcției cristalografice principale, rețeaua reciprocă asociată cu acesta se rotește. Când nodurile rețelei reciproce traversează sfera de propagare, apar raze de difracție, care sunt situate de-a lungul generatricei conurilor, ale căror axe coincid cu axa de rotație a cristalului. Toate nodurile rețelei reciproce intersectate de sfera de propagare în timpul rotației acesteia constituie regiunea efectivă, adică. determinați regiunea indicilor maximelor de difracție care decurg dintr-un cristal dat în timpul rotației acestuia. Pentru a stabili structura atomică a unei substanțe, este necesar să se indice modelele de rotație cu raze X. Indexarea se face, de obicei, grafic folosind reprezentări reciproce de rețea. Metoda rotației determină perioadele rețelei cristaline, care, împreună cu unghiurile determinate prin metoda Laue, fac posibilă găsirea volumului celulei unitare. Folosind date despre densitatea, compoziția chimică și volumul celulei unitare, se găsește numărul de atomi din celula unitară.

Metoda pulberii

În metoda obișnuită de studiere a materialelor policristaline, o coloană subțire de pulbere măcinată sau alt material cu granulație fină este iluminată cu un fascicul îngust de raze X cu o anumită lungime de undă. Modelul de difracție a razelor este fixat pe o bandă îngustă de film fotografic rulat sub formă de cilindru, de-a lungul axei căreia se află proba studiată. Relativ mai puțin obișnuit este filmarea pe film fotografic plat.

Schema schematică a metodei este dată în fig. 4.

Orez. 4 Diagrama schematică a pulberei:

1 - diafragma; 2 - locul de intrare a razelor;

3 - proba: 4 - locul de unde ies razele;

5 - corpul camerei; 6 - (film fotografic)

Când un fascicul de raze monocromatice incide pe o probă formată din multe cristale mici cu orientări diferite, atunci proba va conține întotdeauna un număr cunoscut de cristale, care vor fi amplasate în așa fel încât unele grupuri de plane să formeze un unghi q cu fasciculul incident, care satisface conditiile de reflexie.

15.1 Caracteristicile fizice ale analizei cu difracție de raze X

Analiza difracției cu raze X se bazează pe fenomenul difracției cu raze X, care apare atunci când razele X sunt împrăștiate de substanțe cristaline. Ei studiază aranjarea atomilor în materiale cristaline și procesele asociate cu rearanjarea atomilor în cristale. Cu ajutorul analizei de difracție cu raze X se studiază diagramele de stare ale aliajelor, se determină tensiunile interne, dimensiunile și orientarea cristalitelor, se rezolvă descompunerea soluțiilor solide suprasaturate și se rezolvă multe alte probleme practic importante.

Analiza difracției cu raze X este utilizată pe scară largă în studiul imperfecțiunilor structurale din cristale, a căror prezență determină multe proprietăți ale materialelor. Difracția cu raze X face posibilă studierea structurii mozaic a cristalelor, dezvăluirea dislocațiilor, determinarea dimensiunilor componentelor substructurale, orientarea lor greșită și tipul limitelor subgranulelor.

Metodele de difracție cu raze X pentru studierea structurii cristaline a solidelor au jucat un rol important în dezvoltarea științei materialelor. Metoda difracției cu raze X a făcut posibilă determinarea structurii atomo-cristaline a solidelor și studierea stărilor stabile și metastabile ale metalelor și aliajelor, precum și a fenomenelor care apar în timpul prelucrării lor termice și mecanice și, astfel, pentru a înțelege mecanismul proceselor structurale.

Au fost efectuate un număr mare de lucrări pentru a stabili o relație între structura atomo-cristalina și proprietățile materialelor. Ca rezultat, datele privind structura atomo-cristalina au devenit o caracteristică necesară a materialelor. Caracteristicile structurale calculate din datele de difracție de raze X sunt utilizate pe scară largă în dezvoltarea modurilor de prelucrare a metalelor și pentru controlul proceselor tehnologice.

Tehnicile de analiză a difracției cu raze X sunt diverse, ceea ce face posibilă obținerea de informații bogate despre diverse detalii ale structurii materialelor și modificările acesteia în timpul diferitelor metode de prelucrare.

Razele X sunt produse atunci când materia este bombardată de electroni care se mișcă rapid. Metodele de difracție folosesc raze X cu o lungime de undă de aproximativ 10 -10 m = 10 -8 cm = 0,1 nm, care este aproximativ egală cu distanțele interatomice dintr-o substanță cristalină.

Pentru difracția cu raze X, se utilizează o diferență de potențial de până la 50 kV. in momentul in care electronul ajunge la anod, energia electronilor va fi egala cu eU, unde e este sarcina electronului, U este diferenta de potential aplicata electrozilor.

Când electronii decelerează în țintă - oglinda anodă, electronul va pierde energie E 1 - E 2, unde e și E 2 sunt energiile electronilor înainte și după ciocnire. Dacă frânarea are loc suficient de rapid, atunci această pierdere de energie se va transforma în radiație în conformitate cu legea:

hν = E 1 – E 2 , (15,1)

unde h este constanta lui Planck; ν este frecvența razelor X emise.

Dacă un electron își pierde toată energia într-o singură coliziune, atunci
frecvența maximă a radiației generate este determinată de ecuația:
hνmax = eU. (15,2)

Deoarece , unde c este viteza luminii, λ este lungimea de undă a radiației, de aici rezultă că valoarea minimă a lungimii de undă va fi egală cu:

La U = 50 kV, lungimea λ min este aproximativ egală cu 0,025 nm. În cele mai multe cazuri, pe drum, un electron se ciocnește cu mai mulți atomi, pierzând o parte din energie la fiecare ciocnire și generând astfel mai mulți fotoni, iar fiecăruia îi corespunde o undă a cărei lungime depășește λ min.

Astfel, se formează radiația albă - un spectru continuu (continuu), care are o limită ascuțită în porțiunea cu lungime de undă scurtă și numai treptat scade spre lungimi de undă mai mari. Figura 15.1.

De fapt, mai puțin de 1% din energia cinetică a electronilor este convertită în raze X. Eficiența acestei transformări depinde de substanța oglinzii anodice și crește odată cu creșterea numărului atomic Z al atomilor ei constitutivi. Combinând acest efect cu cel obţinut prin creşterea tensiunii U, se poate stabili că intensitatea totală a razelor X este aproximativ proporţională cu ZU 2 .

Pentru tuburile cu anod de wolfram la U = 20 kV η = 0,12%, la U = 50 kV η = 0,27%. Excitațiile η extrem de mici ale spectrului continuu la o tensiune relativ scăzută se explică prin faptul că majoritatea electronilor (≈99%) își irosesc treptat energia atunci când interacționează cu atomii materialului anodic pentru a-i ioniza și a crește temperatura anodului. .

La o anumită tensiune de accelerare, are loc radiația caracteristică de raze X. Figura 15.2.

Figura 15.1. Spectrul continuu obtinut din

ținta de tungsten

Figura 15.2. Spectrele K de Mo și Cu la 35 kV,

Linia α este un dublet.

Intensitatea acestor linii poate fi de sute de ori mai mare decât intensitatea oricărei alte linii de spectru continuu din același interval de lungimi de undă. Radiația caracteristică apare atunci când un electron incident are o energie suficient de mare pentru a elimina un electron dintr-una dintre învelișurile de electroni interioare ale unui atom oglindă anodică, iar locul vacant rezultat este ocupat de un electron de la un nivel de energie mai mare, excesul de energie este realizat. sub formă de radiații. Lungimea de undă a undei emise este determinată de diferența dintre energiile acestor două niveluri și astfel, creșterea tensiunii, deși contribuie la creșterea intensității, nu modifică lungimea de undă a radiației caracteristice anodului.

Spectrele undelor caracteristice sunt destul de simple și sunt clasificate în ordinea crescătoare a lungimilor de undă K, L, M - serie în funcție de nivelul de la care electronul a fost eliminat. Liniile din seria K sunt obținute dacă un electron este scos din cel mai adânc nivel K, iar locul liber astfel format este ocupat de un electron de la un nivel superior, de exemplu L sau M. Dacă un electron este eliminat din următorul L nivel și înlocuit cu un electron de la nivelul M sau N, apar liniile din seria L. Figura 15.3.

Figura 15.3. Tranziții între energie

niveluri care formează spectre de raze X

Fiecare serie apare numai atunci când tensiunea de accelerare depășește o anumită valoare critică U 0 , care se numește potențial de excitație.

Valoarea potențialului de excitație U 0 este asociată cu cea mai mică lungime de undă a acestei serii λ min:

Potențialele de excitație ale seriei sunt dispuse în următoarea ordine: U N< U M < U L < U K . Например, для вольфрама U N = 2,81 кВ; U L = 12,1 кВ и U K = 69,3 кВ. Потенциал возбуждения данной серии растёт с увеличением атомного номера материала анода. Спектры характеристического излучения различных элементов одинаковы по своему строению.

În practica analizei de difracție cu raze X, cel mai des este folosită seria K, care constă din patru linii: α 1 , α 2 , β 1, β 2 . Lungimile de undă ale acestor linii sunt dispuse în secvența λ α 1 > λ α > λ β 1 > λ β . Raportul intensităților acestor linii pentru toate elementele este aproximativ același și aproximativ egal cu I α 1: I α 2: I β 1: I β 2 .

Odată cu creșterea numărului atomic al unui element, spectrele radiației caracteristice se deplasează spre lungimi de undă scurte (Legea lui Moseley).

unde σ este constanta de screening; ; n și m sunt numere întregi pentru seria K n = 1, pentru seria L n = 2.

15.2 Surse de radiații caracteristice cu raze X

Un tub cu raze X este o sursă de raze X care apar în el ca rezultat al interacțiunii electronilor care zboară rapid cu

atomii unui anod plasați în calea electronilor.

Pentru a excita razele X în tuburile de raze X trebuie asigurate următoarele: obţinerea de electroni liberi; comunicarea energiei cinetice mari la electronii liberi, de la
câteva mii până la 1-2 milioane de electroni volți; interacțiunea electronilor care zboară rapid cu atomii anodici.

Tuburile cu raze X sunt clasificate după anumite criterii. După metoda de obţinere a electronilor liberi. Se face o distincție între tuburile ionice și cele electronice. În tuburile ionice, electronii liberi sunt creați ca urmare a bombardării unui catod rece de către ionii pozitivi, care apar într-un mod rarefiat până la 10 -3 - 10 -4 mm Hg. într-un gaz când li se aplică o tensiune înaltă. În tuburile de electroni, electronii liberi se formează datorită emisiei termoionice a unui catod încălzit de un curent.

Conform metodei de creare și menținere a vidului. Se folosesc tuburi lipite și pliabile. În tuburile sigilate, un vid ridicat este creat în timpul fabricării și menținut pe toată perioada de funcționare. Încălcarea vidului provoacă defectarea tubului. În tuburile pliabile, vidul este creat și menținut de o pompă de vid în timpul funcționării.

La programare, tuburile sunt utilizate pentru transiluminarea materialelor - detectarea defectelor cu raze X. Pentru analiza structurală - metoda difracției cu raze X. În scopuri medicale - diagnostic și terapeutic.

Principalul tip de tuburi utilizate în analiza difracției cu raze X sunt tuburile electronice sigilate. Figura 15.4.

Sunt un recipient de sticlă în care sunt introduși doi electrozi - un catod sub forma unei spirale de sârmă de tungsten incandescentă și un anod sub forma unui tub masiv de cupru. În balon se creează un vid înalt de 10 -5 - 10 -7 mm Hg, care asigură mișcarea liberă a electronilor de la catod la anod, izolarea termică și chimică a catodului, și previne apariția unei descărcări gazoase între electrozii.

Când o bobină de wolfram, încălzită de un curent de filament la 2100 - 2200 ° C, emite electroni, aceștia, aflându-se în câmpul de înaltă tensiune aplicat polilor tubului, se reped cu viteză mare spre anod. Lovind platforma de la capătul anodului (oglinda anodului), electronii sunt decelerati brusc. Aproximativ 1% din energia lor cinetică este apoi convertită în energia oscilațiilor electromagnetice - radiație caracteristică cu raze X, restul energiei este transformată în căldură eliberată la anod.

Figura 15.4. Schema de electronice lipite

Tub cu raze X BSV-2 pentru structural

analiza: 1- catod; 2 - anod; 3 - ferestre pentru eliberare

raze X; 4 - cilindru de protectie;

5 - capac de focalizare

Fasciculele relativ moi emise de obicei de tuburile de analiză structurală cu lungimi de undă de 0,1 nm sau mai mult sunt absorbite foarte puternic de sticlă. Prin urmare, pentru a elibera raze X, în cilindrii acestor tuburi sunt lipite ferestre speciale, realizate fie dintr-un aliaj de hetan care conține elemente ușoare (beriliu, litiu, bor), fie din beriliu metalic.

Focalizarea tubului se numește zona de pe anod, pe care cad electronii și din care sunt emise raze X. Tuburile cu raze X moderne au o focalizare rotundă sau bară. În consecință, catodul este realizat fie sub formă de spirală plasată în interiorul cupei de focalizare, fie sub forma unei linii elicoidale situată în interiorul semicilindrului.

Un anod de tub cu raze X pentru analiza structurală este un cilindru masiv gol realizat dintr-un material cu conductivitate termică ridicată, cel mai adesea cupru. O placă este presată în peretele de capăt al anodului - anticatodul (oglindă anodică), care încetinește electronii emiși de catod. In tuburile pentru analiza structurala, oglinda anodica este realizata din metal a carui radiatie caracteristica este folosita pentru a obtine un model de difractie in rezolvarea problemelor specifice de analiza a difractiei cu raze X.

Se folosesc cele mai comune tuburi cu anozi din crom, fier, vanadiu, cobalt, nichel, cupru, molibden, wolfram, tuburi cu anozi de argint si mangan. Fața de capăt a anodului în tuburi pentru analiza structurală este tăiată la un unghi de 90° față de axa anodului.

Cea mai importantă caracteristică a tubului este limita de putere:

P = U I W (15,6)

unde U este valoarea tensiunii înalte, V; I - curent tub, A.

În unele probleme de analiză a difracției cu raze X, în special cele care necesită raze X de înaltă rezoluție, eficiența imaginii depinde de dimensiunea focalizării și, prin urmare, este determinată de puterea specifică a tubului - puterea emisă pe unitate de suprafață. a anticatodului. Pentru astfel de condiții, tuburile cu focalizare clară sunt proiectate, de exemplu, BSV-7, BSV-8, BSV-9 și tubul microfocus BSV-5.

15.3 Metode de înregistrare a caracteristicii

radiații cu raze X

Pentru înregistrarea razelor X se folosesc metode de ionizare, fotografice, electrofotografice și luminiscente.

Metoda de ionizare face posibilă măsurarea intensității razelor X cu mare precizie pe o zonă relativ mică limitată de fante de măsurare. Metoda este utilizată pe scară largă în analiza de difracție cu raze X, atunci când este necesar să se cunoască relația exactă dintre intensități și profilul vârfurilor de difracție.

Metoda fotografică de înregistrare a maximelor de difracție a devenit larg răspândită. Posedă documentație și sensibilitate ridicată. Dezavantajele metodei includ necesitatea de a utiliza material fotografic, ceea ce complică înregistrarea razelor X.

Metoda electrofotografică (xeroradiografia) este o metodă relativ simplă, al cărei avantaj constă în posibilitatea obținerii succesive a unui număr mare de imagini pe o singură placă.

Metoda de observare a unei imagini pe un ecran luminos este foarte productivă și nu necesită cheltuieli pentru materiale fotografice. Unul dintre dezavantajele metodei este sensibilitatea sa scăzută în detectarea defectelor (lipsa documentației.

metoda de ionizare.

Razele X care trec printr-un gaz ionizează moleculele acestuia. Ca rezultat, se formează același număr de ioni de semn diferit. În prezența unui câmp electric, ionii emergenti încep să se deplaseze către electrozii corespunzători. Ionii care au ajuns la electrozi sunt neutralizați, iar în circuitul extern apare un curent, care este înregistrat. Figura 15.5.

Figura 15.5. Dependența curentului de ionizare i

asupra tensiunii de pe electrozi U: I - regiune de saturație;

II - zona de deplină proporționalitate; III - regiune

proporționalitate incompletă; IV - regiune de impulsuri egale

O creștere suplimentară a tensiunii până la U = U 2 nu provoacă o creștere a curentului de ionizare, doar viteza ionului crește. La U ≥ U 2, viteza ionului devine suficientă pentru ionizarea moleculelor de gaz prin coliziune - ionizare impact, iar curentul începe să crească odată cu creșterea tensiunii datorită amplificării gazului. Factorul de amplificare a gazului până la U ≤ U 3 depinde liniar de tensiunea aplicată - regiunea de deplină proporționalitate, și poate ajunge la 10 2 - 10 4 .

La U ≥ U 3 există o încălcare a liniarității amplificării gazului - o zonă de proporționalitate incompletă. La U ≥ U 4, în cazul unui foton care trece între electrozi cu o energie suficientă pentru a forma cel puțin o pereche de ioni, are loc o descărcare de avalanșă - o regiune de impulsuri egale, în care trecerea particulelor ionizante de diferite energii corespunde apariţiei unor impulsuri de curent identice. O creștere suplimentară a tensiunii duce la apariția unei autodescărcări.

Pentru înregistrarea acestora se folosește efectul ionizant al razelor X. Dispozitive aplicate care funcționează în diferite zone de descărcare de gaze:

Camere de ionizare - în zona de saturație;

Contoare proporționale - în regim complet proporțional;

Contoare de descărcare de gaz - în domeniul impulsurilor egale.

camere de ionizare.

Funcționează în modul de saturație. Tensiunea de saturație depinde de forma electrozilor și de distanța dintre ei. Pentru măsurătorile absolute ale dozei de raze X se folosesc camere normale, care pot fi cilindrice sau plate. Camera are trei electrozi izolați de corp, realizați sub formă de tije sau tuburi cu diametrul de câțiva milimetri: unul măsurând „A” și doi de protecție „B”.

contoare proporționale.

Odată cu creșterea intensității câmpului electric în camera de ionizare, electronii formați sub acțiunea razelor X pot dobândi energie suficientă pentru ionizarea prin impact a moleculelor de gaz neutru. Electronii generați în timpul ionizării secundare pot crea ionizare suplimentară. Factor de amplificare a gazului 10 4 - 10 6 .

Camerele care funcționează în condiții de amplificare a gazelor se numesc contoare proporționale, deoarece atunci când o cuantum de radiație ionizantă intră în ele, pe electrozi are loc un impuls proporțional cu energia acestui cuantum. Contoarele proporționale sunt utilizate în special pentru înregistrarea razelor X cu lungime de undă lungă.

Contoare Geiger.

Dacă tensiunea la anodul contorului proporțional este suficient de mare, atunci impulsurile de ieșire nu vor fi proporționale cu ionizarea primară și amplitudinea lor, la o anumită tensiune, atinge o valoare constantă, independent de tipul de particule ionizante. Acest mod de operare al contorului se numește regiunea impulsurilor egale sau regiunea Geiger.

În regiunea de momente egale, când o cuantă de radiație intră în contor, ia naștere o avalanșă de electroni care, în deplasarea către anod, excită atomii gazului nobil care umple contorul. Atomii excitați emit cuante de radiație ultravioletă, care contribuie la propagarea în continuare a descărcării de-a lungul filamentului anod. Contoarele cu aditiv organic au o durată de viață limitată datorită descompunerii aditivului de stingere 10 8 - 10 9 counts. Contoarele cu halogen pot număra până la 10 12 - 10 13 impulsuri.

Contoarele se caracterizează prin parametri: eficiență, timp mort și stabilitate.

Intervalul de timp în care contorul nu este capabil să înregistreze cuante de radiație nou sosite se numește timp mort, care este determinat de timpul de mișcare a ionilor pozitivi la catod, în contoarele Geiger este de 150-300 μs.

Pentru analiza de difracție cu raze X se produc contoare de tip MSTR-3 pentru regiunea de undă lungă a spectrului, λ = 0,15 - 0,55 nm, MSTR-5 pentru regiunea de undă scurtă a spectrului, λ = 0,05 - 0,2 nm și contorul MSTR-4.

contoare de scintilație.

Contoarele de scintilație sunt printre cele mai avansate instrumente pentru măsurarea intensității radiațiilor X. Contoarele constau dintr-un cristal luminiscent transparent - un scintilator si un tub fotomultiplicator (PMT). Cristalele de NaI sau KI activate cu o cantitate mică de taliu sunt folosite ca scintilatoare. Simbol - NaI (TI) sau KI (TI).

O caracteristică a contoarelor de scintilație este relația proporțională dintre capacitatea de ionizare a particulei și, în consecință, energia și amplitudinea impulsului de tensiune la ieșirea fotomultiplicatorului.Prezența unei astfel de relații permite utilizarea analizoarelor de amplitudine pentru a izola impulsurile corespunzătoare cuante ale unei anumite energii - pentru a măsura intensitatea radiației corespunzătoare unei anumite lungimi de undă. Timpul mort al contoarelor este de 1-3 μs, ceea ce vă permite să creșteți rata de numărare la 5·10 4 fără nicio greșeală de calcul vizibilă.

contoare cu semiconductori.

Contoare cu semiconductori (germaniu și siliciu) au fost folosite pentru înregistrarea razelor X. Contorul este o diodă semiconductoare cu o joncțiune p-n, căreia i se aplică o tensiune de polarizare în direcția neconductivă. Tensiunea de polarizare extinde stratul epuizat de purtători, creând un volum eficient suficient de sensibil pentru detectarea particulelor ionizante.

Metoda fotografică de înregistrare.

O peliculă specială cu raze X este utilizată pentru înregistrarea fotografică a razelor X. Efectul fotografic al razelor X este produs doar de acea fracțiune a acestora care este absorbită în emulsia fotografică. Această proporție depinde de lungimea de undă a razelor X și scade odată cu scăderea lungimii de undă. Stratul de emulsie al filmului cu raze X absoarbe ~ 30% din energia razelor X la 0,11 nm și doar 1% la 0,04 nm. O creștere a sensibilității filmului la radiația cu lungime de undă scurtă poate fi realizată prin utilizarea ecranelor de intensificare.

Metoda xeroradiografică (xerografie).

Această metodă păstrează principalele avantaje ale metodei fotografice, dar este mai economică. Metoda folosește plăci speciale din aluminiu, pe care se aplică un strat de seleniu amorf de 100 μm grosime prin depunere în vid. Înainte de fotografierea cu raze X, placa este plasată într-un încărcător special.

metoda luminiscentei.

Unele substanțe emit lumină vizibilă atunci când sunt expuse la raze X. Randamentul energetic al unei astfel de străluciri este mic și se ridică la câteva procente din energia de raze X absorbită.

De interes deosebit sunt fosforii - substanțe care dau cea mai mare putere de luminiscență vizibilă. Cel mai bun fosfor cu o strălucire galben-verde este un amestec de Zs + CdS. Acest amestec în diferite rapoarte între componente face posibilă obținerea unei străluciri cu o compoziție spectrală diferită.

15.4 Difracția de raze X

În ceea ce privește difracția cu raze X, cristalul

considerată ca o rețea de difracție tridimensională. O undă monocromatică plană este incidentă pe o rețea de difracție liniară. Figura 15.6.

Figura 15.6. Difracția dintr-un rețea plat

Fiecare gaură din rețea devine o sursă de radiație de aceeași lungime de undă λ. Ca urmare a interferenței undelor emise de toate găurile din rețea, se formează linii spectrale de difracție de diferite ordine: zero, primul, ... n-a. Dacă diferența în calea razelor care vin din găurile adiacente în orice direcție este de o lungime de undă, atunci apare o linie spectrală de ordinul I în această direcție. Linia spectrală de ordinul al 2-lea apare la o diferență de cale de 2λ, spectrul de ordinul al n-lea - la o diferență de cale de nλ. Pentru apariția unui maxim de difracție, diferența de cale trebuie să fie egală cu nА, unde n este un număr întreg, trebuie îndeplinită relația: a(сosα ± сosλ 0) = nλ

Într-un cristal, a, b, c sunt lungimile axelor rețelei cristaline, α 0, β 0, γ 0, α, β, γ sunt unghiurile formate cu axele de fasciculele primare și difractate.

Apariția unui maxim de difracție dintr-o rețea cristalină tridimensională este determinată de sistemul de ecuații Laue:

unde h, k, l sunt numere întregi, numite indici de reflexie sau indici Laue.

Ecuația Bragg definește condiția difracției de raze X care apare atunci când razele X trec printr-un cristal și au o astfel de direcție încât pot fi considerate ca rezultat al reflectării fasciculului incident de la unul dintre sistemele de planuri ale rețelei. Reflecția are loc atunci când condiția este îndeplinită:

2d sinθ = nλ, (15.8)

unde θ este unghiul de incidență al fasciculului primar de raze X pe planul cristalografic, d este distanța interplanară, n este un număr întreg. Figura 15.7.

Figura 15.7. Diagrama derivarii legii lui Bragg

În conformitate cu ecuațiile Laue, fiecare reflexie este caracterizată de indici (hkl), indicii Miller () determină sistemul de planuri cristalografice din rețea. Indicii Miller nu au un factor comun. Există relații între indicii Laue (hkl) și indicii Miller (h’k’l’): h = nh’, k = nk", l = n1"

Sistemul indicilor Laue cu un factor comun n înseamnă că există o reflexie de ordin n-a din planurile rețelei cu indici Miller (h’ k’ l’).

De exemplu, reflexiile cu indici Laue (231), (462), (693) sunt reflectări ale ordinului 1, 2 și 3 din planurile rețelei cu indici Miller (231).

În cazul unui sistem cubic, distanța interplanară d și parametrul celulei unitare „a” sunt legate prin relația:

unde (h'k'l') sunt axei lui Miller.

Astfel, pentru un cristal cubic, ecuația Bragg poate fi scrisă ca:

Când folosiți indicii Laue, ecuația (15.10) va arăta mai simplă:

Valorile indicilor Laue și Miller pentru cristalele diferitelor grupe de cristale (singonii) sunt date în diferite literaturi de referință privind analiza difracției cu raze X.

15.5 Metode de indicare a spectrelor de difracție

Distanțele interplanare d i corespunzătoare valorilor individuale ale unghiurilor de reflexie în θ i sunt interconectate prin următoarea ecuație:

În ecuația (15.12) a, b, c, α, β, γ indică perioadele celulei unitare și unghiurile axiale, hkl sunt indicii planului considerat al rețelei cristaline.

Cunoscând perioadele celulei elementare ale oricărei substanțe, este posibil ca fiecare plan caracterizat de anumite valori ale indicilor (hkl) să calculeze din ecuația (15.12) distanțele interplanare corespunzătoare d hkl.

În practică, perioadele unei celule elementare sunt determinate pe baza valorilor cunoscute ale lui d i . Problema ar fi relativ simplă dacă s-ar cunoaște trei numere întregi (indici) corespunzătoare valorilor individuale ale lui d i. Atunci ar fi posibil să se utilizeze șase valori ale lui d hkl din sistemul de ecuații (15.12) și să se calculeze constantele necunoscute: a, b, c, α, β, γ.

Ecuația (15.12) este mult simplificată pentru substanțele cristaline cu simetrie mare. Prin urmare, ar trebui să începem cu indexarea modelului de difracție de raze X a unui material cu o structură cubică.

Indexarea materialelor cu structură cubică

Pentru o rețea cubică a = b = c, α = β = γ = 90°. După înlocuirea în ecuația (15.12) și după calcularea determinanților, ecuația se transformă în forma:

Din ecuația Wulf-Braggs rezultă:

Prin urmare:

Ca urmare a măsurătorilor radiografiei, după recalcularea arcurilor în unghiuri, obținem o serie de valori θ i , și sin θ i ;. Aceste mărimi pot fi notate prin ordinal „i”, în ordine crescătoare, dar este imposibil să se aplice indicii hkl caracteristici acestora. Valorile cunoscute experimental sunt sin 2 θ i , nu sin 2 θ hkl .

Problema descifrării modelelor de difracție de raze X ale materialelor cu structură cubică se reduce la selectarea valorilor pentru o serie de valori întregi. Această problemă nu poate fi rezolvată fără ambiguitate fără condiții suplimentare.

Prin urmare, se folosesc diverse metode de indicare a radiografiilor obținute: metoda diferențelor, diagrame de evantai, diverse nomograme și multe alte metode speciale.

15.6 Analiza calitativă de fază cu raze X

Analiza fazelor este stabilirea numărului de faze dintr-un sistem dat și identificarea acestora. Metoda cu raze X de analiză de fază se bazează pe faptul că fiecare substanță cristalină dă un model de interferență specific cu un anumit număr, aranjare și intensitate a liniilor de interferență, care sunt determinate de natura și aranjamentul atomilor din această substanță.

Fiecare fază are propria sa rețea cristalină. Familiile de planuri atomice care formează această rețea au propriul set de valori ale distanțelor interplanare d hkl care este caracteristic doar pentru această rețea. Cunoașterea distanțelor interplanare ale unui obiect face posibilă caracterizarea rețelei sale cristaline și, în multe cazuri, stabilirea unei substanțe sau a unei faze. Datele despre distanțele interplanare pentru diferite faze sunt date în literatura de referință.

Determinarea compoziției de fază a substanțelor policristaline prin distanțele lor interplanare este una dintre cele mai frecvente și relativ ușor de rezolvat probleme de analiză cu difracție de raze X.

Această problemă poate fi rezolvată pentru orice substanță policristalină, indiferent de tipul rețelei sale cristaline.

Din formula Wulf-Bragg (nλ = 2dsinθ) rezultă:

λ este lungimea de undă a radiației caracteristice în care s-a obținut modelul de raze X, valoarea este cunoscută, atunci problema determinării distanțelor interplanare se reduce la determinarea unghiurilor de difracție θ.

Practic, nu există două substanțe cristaline care ar avea aceeași structură cristalină din toate punctele de vedere, prin urmare, modelele de raze X caracterizează aproape fără ambiguitate această substanță și nici o alta. Într-un amestec de mai multe substanțe, fiecare dintre ele oferă propriul model de difracție de raze X, independent de celelalte. Modelul de raze X rezultat al amestecului este suma unei serii de modele de raze X care ar fi fost obținute dacă fiecare substanță ar fi luată una câte una.

Analiza difracției cu raze X este singura modalitate directă de a identifica fazele pe care le poate avea chiar și aceeași substanță. De exemplu, analiza a șase modificări ale SiO2, modificări ale oxizilor de fier, structuri cristaline ale oțelurilor și altor metale și aliaje.

Analiza de fază cu raze X este utilizată pe scară largă în producția metalurgică pentru studiul materialelor sursă: minereuri, produse de îmbogățire a fluxului, aglomerate; produse de topire în producția de oțeluri; pentru analiza aliajelor în timpul prelucrării lor termice și mecanice; pentru analiza diferitelor acoperiri din metale și compușii acestora; pentru analiza produselor de oxidare și în multe alte industrii.

Avantajele analizei de fază cu raze X includ: fiabilitatea ridicată și rapiditatea metodei. Metoda directă nu se bazează pe o comparație indirectă cu orice standarde sau modificări ale proprietăților, ci oferă în mod direct informații despre structura cristalină a unei substanțe, caracterizează fiecare fază. Nu necesită o cantitate mare de substanță, analiza poate fi efectuată fără distrugerea probei sau a părții, metoda permite estimarea numărului de faze din amestec.

Utilizarea difractometrelor cu înregistrarea prin ionizare a liniilor de interferență, de exemplu, URS-50IM, DRON-1, DRON-2.0 și alte dispozitive, duce la o creștere a sensibilității analizei de fază. Acest lucru se datorează faptului că la focalizarea conform metodei Bragg - Brentano, razele împrăștiate nu sunt focalizate și, prin urmare, nivelul de fundal aici este mult mai scăzut decât în cazul metodei de înregistrare fotografică.

15.7. Analiza cantitativă de fază cu raze X

Toate metodele dezvoltate de analiză cantitativă a fazelor se bazează pe eliminarea sau luarea în considerare a cauzelor care provoacă o abatere de la proporționalitate între concentrația de fază și intensitatea liniei de interferență, prin care se determină conținutul de fază.

15.7.1 Metoda perechii de omologie.

Metoda este utilizată pentru înregistrarea fotografică a modelelor de raze X și nu necesită utilizarea unei probe de referință și poate fi utilizată pentru sisteme cu două faze, cu condiția ca coeficientul de absorbție al fazei care se determină să nu difere semnificativ de coeficientul de absorbție. a amestecului.

Această condiție poate fi îndeplinită în unele aliaje, de exemplu în alamă bifazată (α+β), în oțelul călit care conține austenită și martensită reținute. Metoda poate fi aplicată și la analiza unui amestec trifazic dacă conținutul celei de-a treia faze nu este mai mare de 5%.

Principiul care stă la baza metodei este că coeficientul de absorbție al fazei analizate nu diferă de coeficientul de absorbție al amestecului, iar densitatea de înnegrire a liniei de interferență D pe film se află în partea liniară a curbei caracteristice a emulsiei fotografice. :

D 1 = k 1 x 1 Q 1 , (15.17)

unde k 1 - coeficient de proporționalitate, în funcție de prelucrarea foto și condițiile de obținere a radiografiilor; x 1 - fracția de masă a fazei; Q 1 - reflectivitatea planului cristalin (h 1 k 1 l 1).

Dacă o pereche de linii apropiate din faze are aceeași densitate de înnegrire, atunci, deoarece ambele linii sunt pe același model de raze X, putem presupune k 1 \u003d k 2 și, prin urmare, x 1 Q 1 \u003d x 2 Q 2, unde x 1 și x 2 sunt conținutul fazelor incluse în compoziția materialului, Q 1 și Q 2 - reflectivitatea planurilor respective. Considerând că x 1 + x 2 = 1 obținem:

Eroarea analizei cantitative de fază atunci când se utilizează perechi omoloage este de ~ 20%. Utilizarea unor metode speciale de estimare a intensității liniilor reduce eroarea relativă a analizei la 5%.

15.7.2 Metoda standard internă (metoda de amestecare).

Analiza cantitativă de fază a amestecurilor cu două și mai multe faze poate fi efectuată prin amestecarea unei anumite cantități x s dintr-o substanță de referință (10–20%) într-o probă sub formă de pulbere, cu liniile de interferență ale căror linii ale fazei sunt determinate. comparat. Utilizați metoda atât pentru înregistrarea fotografică, cât și pentru înregistrarea prin ionizare a unui model de difracție.

Este necesar ca substanța de referință să îndeplinească următoarele condiții: liniile de referință nu trebuie să coincidă cu liniile puternice ale fazei care se determină; coeficientul de absorbție în masă pentru substanța de referință μ a trebuie să fie apropiat de coeficientul de absorbție c.a al probei analizate; dimensiunea cristalitelor ar trebui să fie de 5 - 25 microni.

Principiul metodei - pe modelul de raze X obținut după amestecarea substanței de referință, intensitatea liniei de interferență a fazei analizate este calculată prin ecuația:

Raportul I a /I s este o funcție liniară a lui x a . După ce s-a determinat raportul pentru un număr de amestecuri cu un conținut cunoscut al fazei analizate, se construiește un grafic de calibrare. Pentru a compara intensitățile, se selectează o anumită pereche de linii cu indici (h 1 k 1 l 1) ai fazei determinate și (h 2 k 2 l 2) ai substanței de referință.

15.7.3 Analiza fazelor la suprapunerea liniilor de faze determinate.

În unele cazuri, este imposibil să se obțină liniile fazei determinate fără a suprapune alte linii, în special liniile substanței standard. Se măsoară intensitatea totală a liniei suprapuse I i și se compară intensitățile liniei bine rezolvate a substanței standard I 1. Calculul se efectuează după formula:

unde x a este fracția de masă a fazei analizate.

Pentru analiză, se construiește un grafic în linie dreaptă care nu trece prin origine. Pentru a-l construi sunt necesare trei amestecuri de referință.

15.7.4 Metoda de măsurare a rapoartelor de intensitate ale liniilor analitice.

Metoda este aplicabilă analizei amestecurilor multifazice atunci când toate componentele sunt faze cristaline. Pe difractometru se măsoară intensitatea liniilor analitice (de referință) I 1 , I 2 ...1 n câte una pentru fiecare fază. Alcătuiți un sistem (n - 1) de ecuații:

unde x 1 x 2, ... x n - fracțiuni de masă ale fazelor.

Această metodă este utilizată pentru a efectua o analiză cantitativă de fază a materialelor cu compoziții complexe cu o eroare relativă de 1 - 3%.

15.7.5 Metoda de măsurare a coeficientului de absorbție în masă.

Pentru faza pură pentru amestec, pentru raport

intensitati:

unde μ este coeficientul de absorbție al probei; μ 1 - coeficientul de absorbție al fazei I.

Măsurând coeficientul de absorbție al probei μ și intensitatea liniilor I 1 ale fazei I, se poate determina fracția de masă a fazei x i . Valorile (I i) 0 și μ i se găsesc dintr-o singură măsurare pe o probă de referință din faza pură. Eroarea în determinarea u prin această metodă este de 2 - 3%.

15.7.6 Metoda „standardului extern” (standard independent).

Metoda este utilizată în cazurile în care proba nu poate fi redusă la pulbere și este adesea folosită pentru standardizarea condițiilor de imagistică.

Raportul dintre timpul de tragere al etalonului τ s și al eșantionului τ a este determinat de raportul dintre arcurile ocupate de standardul I s și proba I a pe circumferința cilindrului cu raza egală cu raza lui. probă.

Astfel, prin schimbarea I s este posibilă modificarea raportului dintre liniile etalonului și eșantionului. Un grafic de calibrare este construit pentru un anumit raport I s /I a și o anumită pereche de linii de interferență. Pentru a face acest lucru, trageți amestecuri cu un conținut de fază cunoscut și măsurați intensitățile liniilor probei (I h 1 k 1 l 1) și standardul (I h 2 k 2 l 2) s. Conținutul necunoscut al fazei este determinat din graficul de calibrare din raportul de intensitate.

Când se utilizează un difractometru, se efectuează o verificare periodică a substanței de referință. Analiza se realizează cu ajutorul unui grafic de calibrare construit pe amestecuri de referință.

Este oportun să se utilizeze metoda standard externă în cazul în care este necesară o analiză de fază în serie cu viteză mare și unde probele analizate au o compoziție cantitativă omogenă calitativ și relativ constantă.

15.7.7 Metoda de suprapunere.

Metoda de suprapunere a fost dezvoltată pentru o substanță în două faze și se bazează pe o comparație vizuală a modelelor de raze X ale substanțelor studiate și de referință. Modelul de raze X de suprapunere este obținut prin expunerea alternativă a componentelor din aliaj pur la un model de raze X, dintre care unul este expus pentru timpul τ 1 și celălalt pentru timpul τ 2 .

Pentru a obține modele de suprapunere cu raze X, puteți utiliza o probă sub forma unei secțiuni subțiri constând din două sectoare cilindrice, dintre care unul este o fază 1 pură, celălalt este faza 2. Secțiunea subțire este orientată la un unghi ψ în raport cu fasciculul primar s 0 și se rotește în jurul axei AA, perpendicular pe suprafața tăieturii. Figura 15.8.

Figura 15.8. Schema de sondaj suprapus

Pe măsură ce secțiunea se rotește, fazele 1 și 2 cad alternativ sub fasciculul primar. Timpul de expunere al fiecărei faze este determinat de unghiul de deschidere al sectorului corespunzător:

Prin schimbarea unghiului α, se pot obține modele de raze X corespunzătoare diferitelor concentrații ale fazelor 1 și 2.

Când se face radiografii ale suprapunerii folosind metoda secțiunii subțiri, intensitatea liniei I 1 ’ a componentei structurale a aliajului este determinată de formula:

unde Q 1 - reflectivitatea planului cu indici (h 1 k 1 l 1); μ 1 - coeficientul de absorbție liniar al fazei 1; k 1 - coeficient în funcție de unghiul Bragg θ și de condițiile de tragere; ν 1 = сsecψ + сsec(2ν 1 – ψ); ψ - unghiul dintre fasciculul primar și planul secțiunii.

În mod similar pentru faza 2. Eroarea absolută a metodei de suprapunere Δc ~ 5% în intervalul de concentrație 10 - 90%. Avantajul metodei este rapiditatea acesteia.

15.8. Metode de calcul practic al parametrilor celulei unitare

Pentru a determina perioadele rețelei cristaline, este necesar să se calculeze distanțele interplanare ale reflexiilor de difracție selectate, să se determine indicii lor de interferență - indicarea reflexiilor. După indexarea maximelor de raze X în funcție de modelul de difracție înregistrat, perioada unui cristal cubic este determinată de formula:

Perioada rețelei cristaline a componentei de fază principală a aliajului se calculează din mai multe reflexii cu unghiuri de difracție suficient de mari θ > 60°. Eroarea în calculul perioadelor este determinată pentru reflexiile utilizate de formula:

Δa = a ctgθΔθ (15,25)

Δa depinde de unghiul θ, astfel încât valorile perioadei obținute din diferite maxime de difracție nu pot fi mediate. Pentru valoarea finală a perioadei cristalului, se iau valorile pentru reflexiile cu unghi maxim de difracție sau media valorilor reflexiilor la un unghi mai mare de 70°. Valoarea cea mai precisă a perioadei se obține prin extrapolare grafică cu reprezentarea grafică a dependenței a = f(θ) și extrapolarea valorii perioadei la unghiul θ = 90°. Sunt utilizate diverse dependențe de extrapolare.

Pentru cristalele cubice, funcția de extrapolare Nelson-Riley oferă cele mai bune rezultate. Figura 15.9.

Figura 15.9. Extrapolarea la determinarea unei perioade

singoii cubice: a - aluminiu; b - cupru

Cu alegerea corectă a funcțiilor de extrapolare, punctele experimentale se abat de la linia dreaptă, mărimea acestor abateri este determinată de eroarea aleatorie a experimentului. Forma liniei de extrapolare caracterizează eroarea sistematică.

Deoarece eroarea în determinarea perioadei celulei unitare depinde în mod semnificativ de unghiul de difracție, prin urmare, pentru a determina cu precizie perioadele de rețea, este necesar să se selecteze radiația caracteristică adecvată (anodii tubului cu raze X). Unghiurile de difracție în regiunea de precizie pentru cristalele cubice cu perioade de 0,3 - 0,5 nm, în funcție de lungimea de undă a radiației aplicate, sunt date în literatura de referință.

Pentru cristalele tuturor singoniilor, cu excepția celei cubice, distanțele interplanare depind în general de toți parametrii rețelei liniare. Pentru a determina perioadele, este necesar să se folosească atâtea linii câte parametri liniari diferiți există în rețeaua unei anumite singonii.

Pentru singonia tetragonală, calculul parametrilor se efectuează conform formulelor:

Pentru singonia hexagonală, calculul perioadelor se efectuează după formulele:

Eroare la calcularea parametrilor elementari ai celulei:

Metoda grafică pentru determinarea cu acuratețe a dimensiunilor celulei unitare a cristalelor cubice și uniaxiale dă rezultate de o precizie suficient de mare, dar pentru cristalele cu simetrie mai mică este rațional să se folosească metoda analitică (metoda lui Cohen). Pentru cristale - rombice, monoclinice sau triclinice, metoda Cohen poate fi, de asemenea, inaplicabilă, deoarece prezența unui număr mare de linii face imposibilă indicarea fără ambiguitate a reflexiilor de ordin superior. Această dificultate poate fi minimizată prin utilizarea radiației cu lungime de undă lungă, apoi o creștere a unghiului - distanța dintre linii, duce la o scădere a numărului lor total și, în consecință, la o creștere a probabilității de indicare fără ambiguitate.

Metoda Cohen este prelucrarea datelor experimentale folosind algoritmul celor mai mici pătrate, care permite minimizarea erorilor aleatoare, în timp ce erorile sistematice sunt eliminate prin aplicarea unei funcții de extrapolare corespunzătoare. Metoda nu ia în considerare acuratețea crescândă a datelor experimentale pe măsură ce unghiul Bragg θ se apropie de 90°.

Astfel, au fost dezvoltate și utilizate diverse metode de calcul cu precizie a parametrilor celulei unitare, care au o mare aplicație practică în studiul formării soluțiilor solide de aliaje metalice, transformărilor de fază și structurale în timpul diferitelor metode de tratament termic și în multe alte cazuri importante din punct de vedere tehnic. în știința materialelor, fizică și starea solidă.

Pozițiile liniilor de difracție de raze X din probă atunci când se lucrează la un difractometru cu un contor sunt stabilite în funcție de distribuția intensității în radiația difractată.

Maximul poate fi luat ca punct de intersecție cu profilul de difracție al liniei care leagă punctele medii ale coardelor orizontale desenate la diferite înălțimi. Dacă profilul de difracție al liniei este asimetric, atunci toate aceste metode vor da valori diferite pentru unghiul de difracție.

Utilizarea centrului de greutate al vârfului de difracție este metoda cea mai precisă, deoarece calculul maximului liniei de difracție nu depinde de simetria liniei. Pentru o citire corectă, trebuie să aveți un profil de difracție complet al liniei.

Pentru a afla poziția maximelor de intensitate se determină poziția mijlocului segmentelor (coardelor) care leagă punctele profilului liniei situate pe laturi opuse maximului și având intensități egale. Intensitatea liniei este definită ca diferența dintre intensitatea măsurată și intensitatea de fond, a cărei modificare în cadrul liniei este considerată liniară. Punctele rezultate sunt conectate printr-o curbă care este extrapolată la profilul liniei. Figura 15.10.

Figura 15.10. Determinarea intensității maxime

metoda de reflexie cu raze X a acordurilor

Figura 15.11. Schema de determinare a centrului de greutate

difracție maximă

Determinarea centrului de greutate al maximului de difracție este o operație care necesită mai mult timp. Figura 15.11.

Poziția centrului de greutate este determinată în x unități, apoi convertită în unități 2θ folosind formula:

unde θ 1 și θ 2 - valoarea unghiurilor (în grade) corespunzătoare începutului și sfârșitului

zona de masurare.

Determinarea centrului de greutate constă în următoarele operații: împărțirea intervalului de unghiuri în care intensitatea dreptei este diferită de zero în n segmente; masurarea intensitatii in fiecare punct x i calculul pozitiei centrului de greutate dupa formula (15.30).

15.9 Metode de calcul al parametrilor structurali

materiale cristaline

15.9.1 Caracteristici ale calculului parametrilor structurali

Tensiunile interne diferă în volumele în care sunt echilibrate:

Macrotensiuni, care sunt echilibrate în volumul întregului eșantion sau produs, în prezența macrotensiunilor, îndepărtarea oricărei părți a piesei duce la un dezechilibru între părțile rămase, ceea ce provoacă deformarea (deformarea și fisurarea) produsului;

Microtensiunile sunt echilibrate în cristale individuale și pot fi atât neorientate, cât și orientate în direcția forței care a cauzat deformarea plastică;

Distorsiuni statice ale rețelei cristaline, care sunt echilibrate în grupuri mici de atomi. În metalele deformate, distorsiunile statice sunt echilibrate în grupuri de atomi situate în apropierea granițelor de granule, a planurilor de alunecare și a altor tipuri de limite. Astfel de distorsiuni pot fi asociate cu dislocări.

Deplasările atomilor din pozițiile ideale (nodurile rețelei) pot apărea în soluțiile solide din cauza diferențelor de dimensiune a atomilor și a interacțiunilor chimice dintre atomi asemănători și diferiți care formează o soluție solidă.

Tensiunile de diferite tipuri duc la modificări diferite ale modelelor de raze X și ale difractogramelor, ceea ce face posibilă studierea tensiunilor interne prin difracție de raze X.

Rezultatele obținute prin analiza de difracție cu raze X sunt utilizate pe scară largă în dezvoltarea de noi aliaje, în stabilirea parametrilor de prelucrare și în controlul proceselor tehnologice. Studiul structurii materialelor face posibilă dezvăluirea influenței caracteristicilor structurale asupra proprietăților fizice și mecanice ale materialelor. Metodele de analiză prin difracție cu raze X sunt diverse, ceea ce face posibilă obținerea de informații valoroase despre structura metalelor și aliajelor, care nu pot fi obținute prin alte metode.

15.9.2 Metode de determinare a mărimii microtensiunilor

și blocuri cristaline prin metoda aproximării

Microdistorsiunile cristalitelor conduc la lărgirea liniilor de interferență pe modelele de raze X, care pot fi caracterizate prin valoarea Δd/d, unde Δd este abaterea maximă a distanței interplanare pentru o anumită linie de interferență de la valoarea medie d. Figura 15.12.

Figura 15.12. Localizarea familiei de planuri atomice:

a - absența microtensiunilor; b - în prezenţa microtensiunilor

În prezența microtensiunilor, fiecare sistem de planuri atomice cu aceiași indici de interferență (hkl) are, în loc de o distanță interplanară strict definită d hkl, o distanță interplanară d + Δd. Mărimea microtensiunilor este estimată din mărimea deformării relative a rețelei cristaline a metalelor: . Pentru cristale cubice: .

Efectul lărgirii liniei în modelul de difracție este cauzat și de dispersitatea blocurilor cristaline (CSR). Lățimea liniei este afectată de divergența radiației caracteristice de raze X primare, de absorbția materialului eșantionului, de locația și dimensiunea diafragmelor iluminatoare și analitice - factorul geometric, suprapunerea sau separarea incompletă a α 1 - α 2 dublete.

Dacă se cunoaște starea fizică a probei, din care se poate concluziona că lărgirea fizică a liniei β cu indici de interferență (hkl) este cauzată doar de prezența microtensiunilor sau doar de dispersia blocurilor de împrăștiere coerente D hkl este mai puțin de 0,1 μm, atunci mărimea distorsiunii rețelei în direcția perpendiculară pe planul de reflexie (hkl) și dimensiunea blocurilor cristaline sunt calculate prin formulele:

unde λ este lungimea de undă a radiației caracteristice de raze X.

În majoritatea cazurilor, în aliajele metalice studiate, lărgirea reflexiilor de difracție este cauzată, pe lângă factorii geometrici, de prezența microtensiunilor și de dispersia blocurilor cristaline. În acest caz, calculul conform formulelor (15.31) este posibil numai după selectarea factorilor m - dispersia blocurilor cristaline și n - prezența microtensiunilor în lărgirea fizică β a fiecărui maxim de difracție selectat.

O analiză a distribuției intensității în reflexia razelor X face posibil să se stabilească că valoarea B - lărgirea adevărată a liniei, liberă de suprapunerea dubletului α 1 - α 2 este asociată cu lărgirea fizică a liniei și b - adevărata lărgire geometrică a etalonului, liberă de suprapunerea dubletului, sunt determinate de expresia:

Funcțiile g(x) și f(x) determină distribuția unghiulară a intensității de reflexie a difracției datorită efectului simultan al geometriei sondajului, prezenței microtensiunilor și dispersiei regiunilor coerente de împrăștiere. Aceste funcții sunt aproximate prin diferite expresii care descriu distribuția intensității în reflexiile razelor X cu diferite grade de precizie. Pentru metalele cu rețele Bravais cubice, rezultatele de precizie suficient de mare se obțin prin aproximare prin expresia:

Cu o funcție de aproximare cunoscută, adevărata lărgire fizică β este determinată la filmarea cu un difractometru sau printr-o fotometodă de două maxime din proba studiată și standard. Una dintre linii are un unghi mic de reflexie cu o sumă mică de pătrate a indicilor de interferență, al doilea maxim este înregistrat cu unghiul de reflexie maxim posibil cu o sumă mare de pătrate a indicilor Miller, maxime similare sunt înregistrate dintr-un eșantion de referință.

După ce s-a determinat jumătatea lățimii reflexiilor de difracție, se obține lărgirea experimentală atât a probei studiate „B” cât și a standardului „b”.

Lărgirile totale experimentale B și b, obținute la filmarea în raze X caracteristice, sunt o suprapunere a dubletului α 1 – α 2. Prin urmare, este necesar să se introducă o corecție pentru duplicitate, care se calculează conform ecuației:

Schematic, metoda de extragere a componentei α 1 din lățimea experimentală a maximului de raze X este prezentată în Figura 15.13 (metoda lui Reschinger).

Funcția de extrapalare se alege în funcție de forma profilului vârfurilor de difracție. Din maximele corectate pentru duplicitate, se găsește lărgirea fizică β:

Figura 15.13. Schema de corectare pt

duplicitatea reflexiei difracției

După separarea factorului fizic de lărgire a maximelor de raze X, este necesar să se evalueze ponderea influenței dispersității blocurilor cristaline și prezența microtensiunilor.

Dacă blocurile de cristal sunt mai mari de 0,1 µm, atunci lărgirea fizică este cauzată numai de microtensionări:

din care rezultă că lărgirea este proporţională cu tgθ.

Dacă nu există microstresuri în probă, dar blocurile cristaline sunt mai mici de 0,1 μm, atunci lărgirea fizică este cauzată numai de dispersitatea blocurilor:

Lărgirea este invers proporțională cu cosθ.

În cele mai multe cazuri, în aliajele metalice, lărgirea maximelor de raze X este cauzată de ambii factori: microtensiuni și dispersia blocurilor cristaline. În acest caz, din factorul fizic de lărgire β este necesar să se evidențieze m - lărgirea cauzată de micimea blocurilor și n - lărgirea cauzată de prezența microtensiunilor:

unde N(x) este o funcție a prezenței microtensiunilor; M(x) este o funcție care determină dispersia blocurilor cristaline.

Ecuația (15.38) cu două necunoscute este de nerezolvat, de aceea este necesar să se utilizeze două linii ale unei difractograme sau un model de raze X, pentru care factorii fizici de lărgire vor fi egali:

Să împărțim curba fizică de lărgire în elemente cu baza dу și înălțimea f(y). Fiecare astfel de element este afectat de funcția de lărgire geometrică g(x), care duce la întinderea sa într-o curbă similară cu g(x). Aria acestui element este încă f(y)dy. Curba experimentală h(x), obținută din probă, este o suprapunere a multor astfel de elemente neclare:

Ecuația (15.41) este o convoluție a funcțiilor f (x) și g (x), din simetria ecuației rezultă:

Funcțiile h(x), g(x) și f(x) pot fi exprimate în termeni de integrale Fourier:

În ecuațiile (15.43), coeficienții h(x), g(x) și f(x) sunt transformate Fourier și pot fi exprimați prin ecuațiile:

Ecuația (15.45) poate fi reprezentată ca:

Având în vedere că lgA BL depinde de L, prin urmare, dacă obținem grafice din mai multe linii ale modelului de difracție în coordonatele lgA BL pentru diferite reflexii de difracție, atunci putem determina lgA BL și lgA MK.

Numărul coeficientului Fourier n este legat de distanța din rețeaua cristalină L prin ecuația:

unde Δ(2θ) este valoarea intervalului de expansiune a maximului experimental în radiani pentru liniile selectate ale modelului de difracție.

Astfel, prin reprezentarea grafică a A n = f(L n) și trasarea unei tangente (sau secante) pentru diferite valori ale lui L n , se determină valoarea

Portal pentru student. Autoinstruire

Brest, 2010

metoda Laue

Metoda de rotație a unui singur cristal

Metoda pulberii

ARTICOLE SIMILARE