Transportul pasiv este transportul de substanțe de-a lungul unui gradient de concentrație care nu necesită energie. Substanțele hidrofobe sunt transportate pasiv prin stratul dublu lipidic. Toate canalele proteice și unii purtători trec substanțele pasiv prin ele însele. Transportul pasiv care implică proteinele membranare se numește difuzie facilitată.

Alte proteine ​​purtătoare (numite uneori proteine ​​de pompă) transportă substanțe prin membrană în detrimentul energiei, care este de obicei furnizată prin hidroliza ATP. Acest tip de transport are loc împotriva gradientului de concentrație al substanței transportate și se numește transport activ.

Simport, antiport și uniport

Transportul pe membrană al substanțelor diferă, de asemenea, în direcția mișcării lor și în cantitatea de substanțe transportate de acest purtător:

1) Uniport - transportul unei substanțe într-o direcție în funcție de gradient

2) Simport - transportul a două substanțe într-o direcție printr-un transportator.

3) Antiport - mișcarea a două substanțe în direcții diferite printr-un singur purtător.

Uniport realizează, de exemplu, un canal de sodiu dependent de tensiune prin care ionii de sodiu se deplasează în celulă în timpul generării unui potențial de acțiune.

Simport efectuează un transportor de glucoză situat pe partea exterioară (cu fața către lumenul intestinal) a celulelor epiteliului intestinal. Această proteină captează simultan o moleculă de glucoză și un ion de sodiu și, schimbându-și conformația, transferă ambele substanțe în celulă. În acest caz, se utilizează energia gradientului electrochimic, care, la rândul său, este creată datorită hidrolizei ATP de către ATP-aza de sodiu-potasiu.

Antiport efectuează, de exemplu, ATPaza de sodiu-potasiu (sau ATPaza dependentă de sodiu). Transportă ioni de potasiu în celulă. iar din celulă - ioni de sodiu.

Lucrări de sodiu-potasiu atPase ca exemplu de transport antiport și activ

Inițial, acest purtător atașează trei ioni la interiorul membranei N / A+ . Acești ioni modifică conformația situsului activ ATPazei. După o astfel de activare, ATPaza este capabilă să hidrolice o moleculă de ATP, iar ionul fosfat este fixat pe suprafața purtătorului din interiorul membranei.

Energia eliberată este cheltuită pentru modificarea conformației ATPazei, după care trei ioni N / A+ și ionul (fosfatul) se află pe exteriorul membranei. Aici ionii N / A+ se desprinde și este înlocuit cu doi ioni K+ . Apoi conformația purtătorului se schimbă în cea originală, iar ionii K+ apar pe partea interioară a membranei. Aici ionii K+ sunt despărțiți, iar transportatorul este gata de lucru din nou.

Mai pe scurt, acțiunile ATPazei pot fi descrise după cum urmează:

1) „Ia” trei ioni din interiorul celulei N / A+, apoi desparte molecula de ATP și se leagă de fosfat

2) "Aruncă" ioni N / A+ și adaugă doi ioni K+ din mediul extern.

3) Îndepărtează fosfatul, doi ioni K+ aruncă în celulă

Ca urmare, se creează o concentrație mare de ioni în mediul extracelular. N / A+ , iar în interiorul celulei - o concentrație mare K+ . Muncă N / A + , K+ - ATPaza creează nu numai o diferență de concentrații, ci și o diferență de sarcini (funcționează ca o pompă electrogenă). O sarcină pozitivă este creată în exteriorul membranei, iar o sarcină negativă în interior.

câmpuri_text

câmpuri_text

săgeată_în sus

La animalele cu un sistem vascular închis, lichidul extracelular este împărțit în mod convențional în două componente:

1) lichid interstitial
2) plasma sanguina circulanta.

Lichidul interstițial este partea din lichidul extracelular care se află în afara sistemului vascular și scaldă celulele.

Aproximativ 1/3 din apa totală din corp este lichid extracelular, restul de 2/3 este lichid intracelular.

Concentrațiile de electroliți și substanțe coloidale diferă semnificativ în plasmă, fluide interstițiale și intracelulare. Cele mai pronunțate diferențe sunt conținutul relativ scăzut de proteine ​​anionice în lichidul interstițial, în comparație cu lichidul intracelular și plasma sanguină, și concentrații mai mari de sodiu și clor în lichidul interstițial și potasiu în lichidul intracelular.

Compoziția inegală a diferitelor medii lichide ale corpului se datorează în mare măsură naturii barierelor care le separă. Membranele celulare separă fluidul intracelular de lichidul extracelular, în timp ce pereții capilari separă lichidul interstițial de plasmă. Transportul substanțelor peste aceste bariere poate avea loc pasiv prin difuzie, filtrare și osmoză, precum și prin transport activ.

Transport pasiv

câmpuri_text

câmpuri_text

săgeată_în sus

Orez. 1.12 Tipuri de transport pasiv și activ al substanțelor prin membrană.

Schematic, principalele tipuri de transport de substanțe prin membrana celulară sunt prezentate în Fig. 1.12

Fig.1.12 Tipuri de transport pasiv și activ al substanțelor prin membrană.

3 - difuzie facilitată,

Transferul pasiv de substanțe prin membranele celulare nu necesită cheltuirea energiei metabolice.

Tipuri de transport pasiv

câmpuri_text

câmpuri_text

săgeată_în sus

Tipuri de transport pasiv de substanțe:

• difuzie simplă
• Osmoză
• Difuzia ionilor
• Difuzare facilitată

difuzie simplă

câmpuri_text

câmpuri_text

săgeată_în sus

Difuzia este procesul prin care un gaz sau o substanță dizolvată se răspândește și umple întregul volum disponibil.

Moleculele și ionii dizolvați într-un lichid se află în mișcare haotică, ciocnind între ele, moleculele de solvent și membrana celulară. Ciocnirea unei molecule sau a unui ion cu o membrană poate avea un dublu rezultat: molecula fie „sare” de pe membrană, fie trece prin ea. Când probabilitatea ultimului eveniment este mare, se spune că membrana permeabil la aceastasubstante.

Dacă concentrația unei substanțe pe ambele părți ale membranei este diferită, are loc un flux de particule, direcționat dintr-o soluție mai concentrată către una diluată. Difuzia are loc până când concentrația substanței de pe ambele părți ale membranei este egalată. Ele trec prin membrana celulară ca fiind foarte solubile în apă. (hidrofil) substanțe și hidrofob, slab sau complet insolubil în ea.

Substanțe hidrofobe, foarte liposolubile, difuzează datorită dizolvării în lipidele membranare.

Apa și substanțele solubile în ea pătrund prin defecte temporare în regiunea de hidrocarburi a membranei, așa-numita. pervers, si de asemenea prin pori, regiunile hidrofile existente permanent ale membranei.

În cazul în care membrana celulară este impermeabilă sau slab permeabilă la o substanță dizolvată, dar permeabilă la apă, aceasta este supusă forțelor osmotice. La o concentrație mai mică a unei substanțe în celulă decât în ​​mediu, celula se micșorează; dacă concentrația de substanță dizolvată în celulă este mai mare, apa se năpustește în celulă.

Osmoză

câmpuri_text

câmpuri_text

săgeată_în sus

Osmoză- mișcarea moleculelor de apă (solvent) prin membrană dintr-o zonă cu o concentrație mai mică într-o zonă cu o concentrație mai mare a unui dizolvat.

Presiune osmotica numită cea mai mică presiune care trebuie aplicată soluției pentru a preveni curgerea solventului prin membrană într-o soluție cu o concentrație mai mare a substanței.

Moleculele de solvent, ca și moleculele oricărei alte substanțe, sunt puse în mișcare de o forță care decurge din diferența de potențiale chimice. Când o substanță se dizolvă, potențialul chimic al solventului scade. Prin urmare, în regiunea în care concentrația de solut este mai mare, potențialul chimic al solventului este mai scăzut. Astfel, moleculele de solvent, trecând de la o soluție cu o concentrație mai mică la o soluție cu o concentrație mai mare, se deplasează în sens termodinamic „în jos”, „de-a lungul gradientului”.

Volumul celulelor este în mare măsură reglat de cantitatea de apă pe care o conțin. Celula nu este niciodată într-o stare de echilibru complet cu mediul. Mișcarea continuă a moleculelor și ionilor prin membrana plasmatică modifică concentrația de substanțe din celulă și, în consecință, presiunea osmotică a conținutului acesteia. Dacă o celulă secretă o substanță, atunci pentru a menține o valoare constantă a presiunii osmotice, trebuie fie să elibereze o cantitate adecvată de apă, fie să absoarbă o cantitate echivalentă dintr-o altă substanță. Deoarece mediul care înconjoară majoritatea celulelor este hipotonic, este important ca celulele să împiedice pătrunderea unor cantități mari de apă în ele. Menținerea unui volum constant chiar și într-un mediu izotonic necesită un consum de energie, prin urmare, concentrația de substanțe incapabile de difuziune (proteine, acizi nucleici etc.) în celulă este mai mare decât în ​​mediul pericelular. În plus, metaboliții se acumulează în mod constant în celulă, ceea ce perturbă echilibrul osmotic. Necesitatea de a cheltui energie pentru a menține un volum constant este ușor de demonstrat în experimente cu inhibitori de răcire sau metabolici. În astfel de condiții, celulele se umflă rapid.

Pentru a rezolva „problema osmotică” celulele folosesc două metode: ei pompează componentele conținutului lor sau apa care le pătrunde în interstițiu. În cele mai multe cazuri, celulele folosesc prima oportunitate - pompând substanțe, mai des ioni, folosind pentru aceasta pompa de sodiu(vezi mai jos).

În general, volumul celulelor care nu au pereți rigizi este determinat de trei factori:

1) cantitatea de substanțe conținute în acestea și incapabile să pătrundă prin membrană;
2) concentratia in interstitiu a compusilor care pot trece prin membrana;
3) raportul dintre ratele de penetrare și pompare a substanțelor din celulă.

Un rol important în reglarea echilibrului de apă dintre celulă și mediu îl joacă elasticitatea membranei plasmatice, care creează presiune hidrostatică care împiedică pătrunderea apei în celulă. Dacă există o diferență a presiunilor hidrostatice în două zone ale mediului, apa poate fi filtrată prin porii barierei care separă aceste zone.

Fenomenele de filtrare stau la baza multor procese fiziologice, cum ar fi formarea urinei primare în nefron, schimbul de apă între sânge și lichidul tisular din capilare.

Difuzia ionilor

câmpuri_text

câmpuri_text

săgeată_în sus

Difuzia ionilor apare în principal prin structuri proteice specializate ale membranei - ion kabani gheata, când sunt deschise. În funcție de tipul de țesut, celulele pot avea un set diferit de canale ionice.

Distingeți canalele de sodiu, potasiu, calciu, sodiu-calciu și clorură. Transportul ionilor prin canale are o serie de caracteristici care îl deosebesc de difuzia simplă. Acest lucru este valabil mai ales pentru canalele de calciu.

Canalele ionice pot fiîn stări deschise, închise și inactivate. Trecerea unui canal de la o stare la alta este controlată fie de o modificare a diferenței de potențial electric prin membrană, fie de interacțiunea substanțelor active fiziologic cu receptorii.

În consecință, canalele ionice sunt împărțite în potenţial dependentși condus de receptor. Permeabilitatea selectivă a unui canal ionic pentru un anumit ion este determinată de prezența unor filtre selective speciale la gura acestuia.

Difuzare facilitată

câmpuri_text

câmpuri_text

săgeată_în sus

Prin membranele biologice, pe lângă apă și ioni, multe substanțe (de la etanol la medicamente complexe) pătrund prin difuzie simplă. În același timp, chiar și moleculele polare relativ mici, cum ar fi glicolii, monozaharidele și aminoacizii, practic nu pătrund în membrana majorității celulelor din cauza difuziei simple. Ele sunt transferate prin difuzie facilitată.

Difuzia se numește lumină substanțe de-a lungul gradientului său de concentrație, care se realizează cu participarea unor molecule speciale de transport de proteine.

Transport Na + , K + , Cl - , Li + , Ca 2+ , HCO 3 - și H + pot efectua, de asemenea transportatori specifici. Trăsăturile caracteristice ale acestui tip de transport membranar sunt o rată mare de transfer de substanță în comparație cu difuzia simplă, dependența de structura moleculelor sale, saturația, competiția și sensibilitatea la inhibitori specifici - compuși care inhibă difuzia facilitată.

Toate caracteristicile de mai sus ale difuziei facilitate sunt rezultatul specificității proteinelor purtătoare și al numărului lor limitat în membrană. Când se atinge o anumită concentrație a substanței transferate, când toți purtătorii sunt ocupați de moleculele sau ionii transportați, creșterea sa în continuare nu va duce la o creștere a numărului de particule transportate - fenomen de saturație. Substanțele care sunt similare ca structură moleculară și sunt transportate de același purtător vor concura pentru purtător - fenomen competitiv.

Există mai multe tipuri de transport de substanțe prin difuzie facilitată (Fig. 1.13):

Orez. 1.13 Clasificarea metodelor de transport prin membrană.

Uniport, când moleculele sau ionii sunt transferați prin membrană, indiferent de prezența sau transferul altor compuși (transportul glucozei, aminoacizilor prin membrana bazală a celulelor epiteliale);

Simport, în care transferul lor se realizează simultan și unidirecțional cu alți compuși (transport dependent de sodiu al zaharurilor și aminoacizilor Na + K +, 2Cl - și co-transport);

Antiport - (transportul unei substanțe se datorează transportului simultan și în direcția opusă a altui compus sau ion (schimburi Na + / Ca 2+, Na + / H + Cl - / HCO 3 - -).

Simportul și antiportul sunt specii cotransport,în care viteza de transfer este controlată de toți participanții la procesul de transport.

Natura proteinelor purtătoare este necunoscută. Conform principiului de acțiune, acestea sunt împărțite în două tipuri. Purtătorii de primul tip efectuează mișcări de navetă prin membrană, iar de al doilea tip sunt încorporați în membrană, formând un canal. Acțiunea lor poate fi simulată cu ajutorul ionoforilor antibiotici, purtători de metale alcaline. Deci, unul dintre ei - (valinomicina) - acționează ca un adevărat purtător, transportând potasiul prin membrană. Moleculele de gramicidin A, un alt ionofor, sunt introduse în membrană una după alta, formând un „canal” pentru ionii de sodiu.

Majoritatea celulelor au un sistem de difuzie facilitat. Cu toate acestea, lista metaboliților transportați prin acest mecanism este destul de limitată. Practic, acestea sunt zaharuri, aminoacizi și niște ioni. Compușii care sunt produși intermediari ai metabolismului (zaharuri fosforilate, produse ale metabolismului aminoacizilor, macroergi) nu sunt transportați cu ajutorul acestui sistem. Astfel, difuzia facilitată servește la transportul acelor molecule pe care celula le primește din mediu. O excepție este transportul moleculelor organice prin epiteliu, care va fi luat în considerare separat.

transport activ

câmpuri_text

câmpuri_text

săgeată_în sus

transport activ realizat de adenozin trifosfatazele de transport (ATPaze) și are loc datorită energiei hidrolizei ATP.

În figura 1.12 sunt prezentate tipurile de transport pasiv și activ al substanțelor prin membrană.

1,2 - difuzie simplă prin stratul dublu și canalul ionic,
3 - difuzie facilitată,
4 - transport activ primar,
5 - transport activ secundar.

Tipuri de transport activ

câmpuri_text

câmpuri_text

săgeată_în sus

Tipuri de transport activ de substanțe:

transport activ primar,

transport activ secundar.

transport activ primar

câmpuri_text

câmpuri_text

săgeată_în sus

Transportul substanțelor dintr-un mediu cu o concentrație scăzută către un mediu cu o concentrație mai mare nu poate fi explicat prin deplasarea de-a lungul unui gradient, adică. difuziune. Acest proces se realizează datorită energiei hidrolizei ATP sau energiei datorită gradientului de concentrație al oricăror ioni, cel mai adesea sodiu. Dacă sursa de energie pentru transportul activ al substanțelor este hidroliza ATP, și nu mișcarea unor alte molecule sau ioni prin membrană, transportul numitactiv primar.

Transferul activ primar este efectuat de către ATPazele de transport, care sunt numite pompe ionice.În celulele animale, cea mai comună Na +, K + - ATPaza (pompa de sodiu), care este o proteină integrală a membranei plasmatice și Ca 2+ - ATPaza, conținută în membrana plasmatică a reticulului sarco-(endo)-plasmatic. . Toate cele trei proteine ​​au o proprietate comună - capacitatea de a fi fosforilate și de a forma o formă fosforilată intermediară a enzimei. În starea fosforilată, enzima poate fi în două conformații, care sunt denumite în mod obișnuit ca E 1şi E2.

Conformația enzimatică - aceasta este o modalitate de orientare spațială (așezare) a lanțului polipeptidic al moleculei sale. Aceste două conformații ale enzimei sunt caracterizate prin afinități diferite pentru ionii transportați, adică capacitate diferită de a lega ionii transportați.

Na + /K + - ATPaza asigură transportul activ conjugat de Na + din celulă și K + în citoplasmă. În molecula Na + /K + - ATPază există o zonă (situs) specială în care are loc legarea ionilor de Na și K. Odată cu conformarea enzimei E 1, această zonă este transformată în interiorul reticulului plasmatic. Pentru implementarea acestei etape de conversie a Ca 2+ -ATPazei este necesară prezența ionilor de magneziu în reticulul sarcoplasmatic. Ulterior, ciclul enzimei se repetă.

transport activ secundar

câmpuri_text

câmpuri_text

săgeată_în sus

transport activ secundar este transferul unei substanțe prin membrană față de gradientul său de concentrație datorită energiei gradientului de concentrație al altei substanțe create în procesul de transport activ. În celulele animale, principala sursă de energie pentru transportul activ secundar este energia gradientului de concentrație a ionilor de sodiu, care este creat datorită lucrului Na + /K + - ATPazei. De exemplu, membrana celulară a membranei mucoase a intestinului subțire conține o proteină care realizează transferul (simportul) de glucoză și Na + către epiteliocite. Transportul glucozei se efectuează numai dacă Na +, legându-se simultan cu glucoza de proteina specificată, este transferat de-a lungul gradientului electrochimic. Gradientul electrochimic pentru Na+ este menținut prin transportul activ al acestor cationi în afara celulei.

În creier, activitatea pompei Na + este asociată cu absorbția inversă (reabsorbția) mediatorilor - substanțe fiziologic active care sunt eliberate din terminațiile nervoase sub acțiunea factorilor excitatori.

În cardiomiocite și celulele musculare netede, funcționarea Na + , K + -ATPazei este asociată cu transportul Ca 2+ prin membrana plasmatică, datorită prezenței în membrana celulară a unei proteine ​​care efectuează contratransport (antiport) al Na+ și Ca2+. Ionii de calciu sunt transportați prin membrana celulară în schimbul ionilor de sodiu și datorită energiei gradientului de concentrație al ionilor de sodiu.

În celule a fost găsită o proteină care schimbă ioni de sodiu extracelular cu protoni intracelulari - Na + /H + - schimbător. Acest purtător joacă un rol important în menținerea unui pH intracelular constant. Viteza cu care se realizează schimbul Na + /Ca 2+ și Na + /H + - este proporțională cu gradientul electrochimic Na + de-a lungul membranei. Odată cu scăderea concentrației extracelulare de Na + inhibarea Na + , K + -ATPazei de către glicozide cardiace sau într-un mediu fără potasiu, concentrația intracelulară de calciu și protoni este crescută. Această creștere a concentrației intracelulare de Ca2+ cu inhibarea Na+, K+-ATPazei stă la baza utilizării glicozidelor cardiace în practica clinică pentru a îmbunătăți contracțiile cardiace.

Din luarea în considerare a esenței fizice a legii periodice, rezultă că modificări periodice ale proprietăților chimice ale elementelor asociat cu structura electronică a atomilor, care, în conformitate cu legile mecanicii ondulatorii, se modifică și ea periodic. Toate modificările periodice ale proprietăților chimice ale elementelor, precum și modificările diferitelor proprietăți ale substanțelor simple și complexe, sunt asociate cu proprietățile orbitalilor atomici.

Următoarea concluzie cea mai importantă, care decurge din analiza datelor prezentate în tabelul 6, este concluzia despre modificarea periodică a naturii umplerii nivelurilor de energie externă de către electroni, care determină modificări periodice ale proprietăților chimice ale elementelorși compușii acestora.

Raza atomică este raza sferei care conține nucleul unui atom și 95% din densitatea întregului nor de electroni care înconjoară nucleul. Acesta este un concept condiționat, deoarece. Norul de electroni al unui atom nu are o limită clară; permite cuiva să judeci dimensiunea atomului.

Valorile numerice ale razelor atomice ale diferitelor elemente chimice sunt găsite experimental prin analiza lungimilor legăturilor chimice, adică. distanțele dintre nucleele atomilor interconectați. Razele atomilor sunt de obicei exprimate în nanometri (nm), 1 nm = 10–9 m, picometri (pm), 1 pm = 10–12 m sau angstromi (A), 1 A = 10–10 m.

Dependența razelor atomice de sarcina nucleului atomic Z are un caracter periodic. Într-o perioadă a sistemului periodic de elemente chimice, D.I. Mendeleev, cea mai mare valoare a razei atomice a unui atom de metal alcalin. În plus, odată cu creșterea Z, valoarea razei scade, atinge un minim la atomul unui element din grupa VIIA și apoi crește brusc la atomul unui gaz inert și apoi chiar mai mult - la atomul metalului alcalin a perioadei următoare.

Raza ionică.

Razele ionilor diferă de razele atomice ale elementelor corespunzătoare. Pierderea de electroni de către atomi duce la o scădere a dimensiunilor efective a acestora, iar adăugarea de electroni în exces duce la o creștere. Prin urmare, raza unui ion încărcat pozitiv (cation) este întotdeauna mai mică, iar raza unui ion încărcat negativ (anion) este întotdeauna mai mare decât raza atomului neutru electric corespunzător. Astfel, raza atomului de potasiu este de 0,236 nm, iar raza ionului K + este de 0,133 nm; razele atomului de clor și ale ionului de clorură Cl sunt de 0,099 și, respectiv, 0,181 nm. În acest caz, raza ionului diferă cu cât mai mult de raza atomului, cu atât sarcina ionului este mai mare. De exemplu, razele atomului de crom și ale ionilor Cr 2+ și Cr 3+ sunt de 0,127, 0,083 și, respectiv, 0,064 nm.

În cadrul subgrupului principal, razele ionilor cu aceeași sarcină, ca și razele atomilor, cresc odată cu creșterea sarcinii nucleare

Energie de ionizare(o măsură a manifestării proprietăților metalice) este energia necesară pentru a desprinde un electron dintr-un atom.

(Ca0 - Ca2+ + 2e - - H).

Cu cât sunt mai mulți electroni pe stratul de electroni exterior, cu atât energia de ionizare este mai mare. Pe măsură ce raza atomică crește, energia de ionizare scade. Așa se explică scăderea proprietăților metalice în perioade de la stânga la dreapta și creșterea proprietăților metalice în grupuri de sus în jos. Cesiu (Cs) este cel mai activ metal.

Energia afinității electronice (o măsură a manifestării proprietăților nemetalice) este energia care este eliberată ca urmare a atașării unui electron la un atom (Cl 0 + 1e - -> Cl - + H). Odată cu creșterea numărului de electroni pe stratul exterior de electroni, energia afinității electronilor crește, iar odată cu creșterea razei atomului, aceasta scade. Astfel se explică creșterea proprietăților nemetalice în perioade de la stânga la dreapta și scăderea proprietăților nemetalice în principalele subgrupe de sus în jos.

Energia de afinitate a unui atom cu un electron, sau doar el afinitate electronică(ε), se numește energia eliberată în procesul de adăugare electron la un atom liber E în starea sa fundamentală cu transformarea sa într-un ion negativ E - (afinitatea unui atom pentru un electron este numeric egală, dar opus ca semn, cu energia de ionizare a anionului corespondent cu încărcare individuală izolat).

E + e − = E − + ε

Electronegativitatea- proprietatea chimică a unui atom, o caracteristică cantitativă a capacității unui atom dintr-o moleculă de a atrage electroni din atomii altor elemente.

Cele mai puternice proprietăți metalice sunt acele elemente ai căror atomi donează cu ușurință electroni. Valorile electronegativității lor sunt mici (χ ≤ 1).

Proprietățile nemetalice sunt deosebit de pronunțate în acele elemente ai căror atomi adaugă viguros electroni.

În fiecare perioadă a Tabelului Periodic, electronegativitatea elementelor crește cu creșterea numărului de serie (de la stânga la dreapta), în fiecare grupă a Tabelului Periodic, electronegativitatea scade cu creșterea numărului de serie (de sus în jos).

Element fluor F are cel mai înalt, iar elementul cesiu Cs - cea mai mică electronegativitate dintre elementele de 1-6 perioade.

"

Una dintre cele mai importante caracteristici ale elementelor chimice implicate în formarea unei legături chimice este dimensiunea unui atom (ion): odată cu creșterea acestuia, puterea legăturilor interatomice scade. Mărimea unui atom (ion) este de obicei determinată de valoarea razei sau diametrului său. Deoarece un atom (ion) nu are granițe clare, conceptul de „rază atomică (ionică)” implică faptul că 90–98% din densitatea electronică a unui atom (ion) este conținută în sfera acestei raze. Cunoașterea valorilor razelor atomice (ionice) face posibilă estimarea distanțelor internucleare în cristale (adică structura acestor cristale), deoarece pentru multe probleme cele mai scurte distanțe dintre nucleele atomilor (ionilor) pot fi considerate suma razelor lor atomice (ionice), deși o astfel de aditivitate este aproximativă și nu este valabilă în toate cazurile.

Sub raza atomică element chimic (despre raza ionică, vezi mai jos), care participă la formarea unei legături chimice, în cazul general, a fost de acord să înțeleagă jumătate din distanța internucleară de echilibru dintre cei mai apropiați atomi din rețeaua cristalină a elementului. Acest concept, care este destul de simplu dacă luăm în considerare atomii (ionii) ca sfere rigide, se dovedește de fapt a fi complex și adesea ambiguu. Raza atomică (ionică) a unui element chimic nu este o valoare constantă, ci variază în funcție de o serie de factori, dintre care cei mai importanți sunt tipul de legătură chimică

și numărul de coordonare.

Dacă același atom (ion) din cristale diferite formează diferite tipuri de legături chimice, atunci va avea mai multe raze - covalente într-un cristal cu o legătură covalentă; ionic într-un cristal cu o legătură ionică; metalice în metal; van der Waals într-un cristal molecular. Influența tipului de legătură chimică poate fi văzută în exemplul următor. În diamant, toate cele patru legături chimice sunt covalente și se formează sp 3-hibrizi, deci toți cei patru vecini ai unui atom dat sunt pe același și

aceeasi distanta de el d= 1,54 A˚) iar raza covalentă a carbonului în diamant va fi

este egal cu 0,77 A˚. Într-un cristal de arsen, distanța dintre atomi legați prin legături covalente ( d 1 = 2,52 A˚), mult mai puțin decât între atomi legați de forțele van der Waals ( d 2 = 3,12 A˚), deci As va avea o rază covalentă de 1,26 A˚ și van der Waals de 1,56 A˚ .

Raza atomică (ionică) se modifică, de asemenea, foarte brusc cu o modificare a numărului de coordonare (acest lucru poate fi observat în timpul transformărilor polimorfe ale elementelor). Cu cât numărul de coordonare este mai mic, cu atât este mai mic gradul de umplere a spațiului cu atomi (ioni) și distanțele internucleare sunt mai mici. O creștere a numărului de coordonare este întotdeauna însoțită de o creștere a distanțelor internucleare.

Din cele de mai sus rezultă că razele atomice (ionice) ale diferitelor elemente implicate în formarea unei legături chimice pot fi comparate numai atunci când formează cristale în care se realizează același tip de legătură chimică, iar aceste elemente din cristalele formate au aceleași numere de coordonare .

Să luăm în considerare mai detaliat principalele caracteristici ale razelor atomice și ionice.

Sub razele covalente ale elementelor Este obișnuit să înțelegem jumătate din distanța internucleară de echilibru dintre cei mai apropiați atomi legați printr-o legătură covalentă.

O caracteristică a razelor covalente este constanța lor în diferite „structuri covalente” cu același număr de coordonare Z j. În plus, razele covalente sunt de obicei legate aditiv între ele, adică distanța A–B este jumătate din suma distanțelor A–A și B–B în prezența legăturilor covalente și a acelorași numere de coordonare în toate trei structuri.

Există raze covalente normale, tetraedrice, octaedrice, pătratice și liniare.

Raza covalentă normală a unui atom corespunde cazului în care un atom formează atâtea legături covalente câte corespunde locului său în tabelul periodic: pentru carbon - 2, pentru azot - 3 etc. Acest lucru are ca rezultat valori diferite ale razele normale în funcție de multiplicitatea (ordinea) legăturilor (legătură simplă, dublă, triplă). Dacă legătura se formează atunci când norii de electroni hibrizi se suprapun, atunci ei vorbesc de tetraedric

(Z k = 4, sp 3-orbitali hibrizi), octaedrici ( Z k = 6, d 2sp 3-orbitali hibrizi), patratici ( Z k = 4, dsp orbitali 2-hibrizi), liniari ( Z k = 2, sp-orbitali hibrizi) raze covalente.

Este util să știți următoarele despre razele covalente (valorile razelor covalente pentru un număr de elemente sunt date în).

1. Razele covalente, spre deosebire de cele ionice, nu pot fi interpretate ca razele atomilor care au formă sferică. Razele covalente sunt folosite doar pentru a calcula distanțele internucleare dintre atomi uniți prin legături covalente și nu spun nimic despre distanțele dintre atomi de același tip care nu sunt legați covalent.

2. Valoarea razei covalente este determinată de multiplicitatea legăturii covalente. O legătură triplă este mai scurtă decât o legătură dublă, care la rândul său este mai scurtă decât o legătură simplă, astfel încât raza covalentă a unei legături triple este mai mică decât raza covalentă a unei legături duble, care este mai mică

singur. Trebuie avut în vedere faptul că ordinea multiplicității relației nu trebuie să fie un număr întreg. Poate fi, de asemenea, fracționat dacă legătura este rezonantă (moleculă de benzen, compus Mg2 Sn, vezi mai jos). În acest caz, raza covalentă are o valoare intermediară între valorile corespunzătoare ordinelor întregi ale multiplicității legăturilor.

3. Dacă legătura este de natură mixtă covalent-ionică, dar cu un grad ridicat de componentă covalentă a legăturii, atunci se poate introduce conceptul de rază covalentă, dar influența componentei ionice a legăturii asupra acesteia. valoarea nu poate fi neglijată. În unele cazuri, acest efect poate duce la o scădere semnificativă a razei covalente, uneori până la 0,1 A˚. Din păcate, încercările de a prezice amploarea acestui efect în diferite

cazurile nu au avut încă succes.

4. Valoarea razei covalente depinde de tipul de orbitali hibrizi care iau parte la formarea unei legături covalente.

Raze ionice, desigur, nu poate fi definit ca jumătate din suma distanțelor dintre nucleele celor mai apropiați ioni, deoarece, de regulă, dimensiunile cationilor și anionilor diferă brusc. În plus, simetria ionilor poate diferi oarecum de cea sferică. Cu toate acestea, pentru cristale ionice reale sub raza ionică Se obișnuiește să se înțeleagă raza bilei, care aproximează ionul.

Razele ionice sunt utilizate pentru estimări aproximative ale distanțelor internucleare din cristalele ionice. Se presupune că distanța dintre cel mai apropiat cation și anion este egală cu suma razelor ionice ale acestora. Eroarea tipică în determinarea distanțelor internucleare în termeni de raze ionice în astfel de cristale este ≈0,01 A˚.

Există mai multe sisteme de raze ionice care diferă în valorile razelor ionice ale ionilor individuali, dar conduc la aproximativ aceleași distanțe internucleare. Prima lucrare privind determinarea razelor ionice a fost realizată de V. M. Goldshmit în anii 1920. În ea, autorul a folosit, pe de o parte, distanțele internucleare din cristalele ionice măsurate prin analiza structurală cu raze X, iar, pe de altă parte, valorile razelor ionice F– și O2– determinate de

metoda refractometriei. Majoritatea celorlalte sisteme se bazează, de asemenea, pe distanțele internucleare din cristale determinate prin metode de difracție și pe unele valori „de referință” ale razei ionice a unui anumit ion. În cel mai cunoscut sistem

Pauling, această valoare de referință este raza ionică a ionului de peroxid O2−, egală cu

1,40A˚. Această valoare pentru O2– este de acord cu calculele teoretice. În sistemul lui G. B. Bokiya și N. V. Belov, care este considerat unul dintre cele mai fiabile, raza ionică O2– este luată egală cu 1,36 A˚.

În anii 1970 și 1980, s-au încercat determinarea directă a razelor ionilor prin măsurarea densității electronilor folosind analiza structurală cu raze X, cu condiția ca minimul densității electronilor de pe linia care leagă nucleele să fie luat ca limită a ionilor. . S-a dovedit că această metodă directă duce la valori supraestimate ale razelor ionice ale cationilor și la valori subestimate ale razelor ionice ale anionilor. În plus, s-a dovedit că valorile razelor ionice determinate printr-o metodă directă nu pot fi transferate de la un compus la altul, iar abaterile de la aditivitate sunt prea mari. Prin urmare, astfel de raze ionice nu sunt folosite pentru a prezice distanțe internucleare.

Este util să știți următoarele despre razele ionice (în tabelele de mai jos sunt date valorile razelor ionice conform Bokiy și Belov).

1. Raza ionică pentru ionii aceluiași element variază în funcție de sarcina acestuia, iar pentru același ion depinde de numărul de coordonare. În funcție de numărul de coordonare, se disting razele ionice tetraedrice și octaedrice.

2. În interiorul unui rând vertical, mai precis, în interiorul unui grup, periodic

sistem, razele ionilor cu aceeași sarcină cresc odată cu creșterea numărului atomic al elementului, deoarece crește numărul de învelișuri ocupate de electroni și, prin urmare, mărimea ionului.

Raza, A˚

3. Pentru ionii încărcați pozitiv ai atomilor din aceeași perioadă, razele ionice scad rapid odată cu creșterea sarcinii. Scăderea rapidă se explică prin acțiunea a doi factori principali într-o direcție: atracția puternică a electronilor „proprii” de către cation, a căror sarcină crește odată cu creșterea numărului atomic; o creștere a puterii de interacțiune între cation și anionii care îl înconjoară cu o creștere a încărcăturii cationului.

Raza, A˚

4. Pentru ionii încărcați negativ ai atomilor din aceeași perioadă, razele ionice cresc odată cu creșterea sarcinii negative. Cei doi factori discutați în paragraful anterior în acest caz acționează în direcții opuse, iar primul factor predomină (o creștere a sarcinii negative a anionului este însoțită de o creștere a razei sale ionice), prin urmare, o creștere a razelor ionice cu o creștere a sarcinii negative are loc mult mai lent decât o scădere în cazul precedent.

Raza, A˚

5. Pentru același element, adică cu aceeași configurație electronică inițială, raza cationului este mai mică decât cea a anionului. Acest lucru se datorează unei scăderi a atracției electronilor „suplimentari” externi către nucleul anionic și unei creșteri a efectului de ecranare din cauza electronilor interni (cationul are o lipsă de electroni, iar anionul are un exces).

Raza, A˚

6. Mărimile ionilor cu aceeași sarcină urmează periodicitatea tabelului periodic. Cu toate acestea, valoarea razei ionice nu este proporțională cu sarcina nucleului Z, care se datorează atracției puternice a electronilor de către nucleu. În plus, lantanidele și actinidele, în seria cărora razele atomilor și ionilor cu aceeași sarcină nu cresc, ci scad odată cu creșterea numărului atomic (așa-numita contracție lantanidică și contracție actinidică), sunt o excepție de la dependenţă periodică.11

11 Contracția lantanidelor și contracția actinidelor se datorează faptului că în lantanide și actinide, electronii adăugați cu creșterea numărului atomic umplu intern dși f-cochilii cu un număr cuantic principal mai mic decât numărul cuantic principal al unei perioade date. În același timp, conform calculelor mecanice cuantice din d si mai ales in f stări, electronul este mult mai aproape de nucleu decât în sși p stări ale unei perioade date cu un număr cuantic mare, prin urmare dși f-electronii sunt situati in regiunile interioare ale atomului, desi umplerea acestor stari cu electroni (vorbim de niveluri electronice in spatiul energetic) se produce diferit.

razele metalice sunt considerate egale cu jumătate din distanța cea mai scurtă dintre nucleele atomilor din structura de cristalizare a unui element metalic. Acestea depind de numărul de coordonare. Dacă luăm raza metalică a oricărui element la Z k \u003d 12 pe unitate, apoi când Z k = 8, 6 și 4 razele metalice ale aceluiași element vor fi respectiv 0,98; 0,96; 0,88. Razele metalice au proprietatea de aditivitate. Cunoașterea valorilor lor face posibilă prezicerea aproximativă a parametrilor rețelelor cristaline ale compușilor intermetalici.

Razele atomice ale metalelor sunt caracterizate de următoarele caracteristici (date despre valorile razelor atomice ale metalelor pot fi găsite în).

1. Razele atomice metalice ale metalelor de tranziție sunt în general mai mici decât razele atomice metalice ale metalelor netranziționale, reflectând puterea mai mare a legăturii în metalele de tranziție. Această caracteristică se datorează faptului că metalele grupurilor de tranziție și metalele cele mai apropiate de acestea în sistemul periodic au electronice. d-cochilii și electroni în d-starile pot lua parte la formarea unei legaturi chimice. Întărirea legăturii se poate datora parțial apariției unei componente covalente a legăturii și parțial interacțiunii van der Waals a nucleelor ​​ionice. În cristalele de fier și tungsten, de exemplu, electronii în d-stările au o contribuţie semnificativă la energia de legare.

2. În cadrul unui grup vertical, pe măsură ce ne deplasăm de sus în jos, razele atomice ale metalelor cresc, ceea ce se datorează unei creșteri secvențiale a numărului de electroni (numărul de învelișuri ocupate de electroni crește).

3. Într-o perioadă, mai precis, începând de la metalul alcalin până la mijlocul grupului de metal tranzițional, în direcția de la stânga la dreapta, razele atomice ale metalului scad. În aceeași secvență, sarcina electrică a nucleului atomic crește și numărul de electroni din învelișul de valență crește. Odată cu creșterea numărului de electroni de legare per atom, legătura metalică este întărită și, în același timp, datorită creșterii sarcinii nucleului, atracția electronilor de miez (interni) de către nucleu crește, astfel încât valoarea razei atomice metalice scade.

4. Metalele de tranziție din grupele VII și VIII din aceeași perioadă în prima aproximare au aproape aceleași raze metalice. Aparent, când vine vorba de elemente care au 5 sau mai multe d-electronii, o crestere a sarcinii nucleare si efectele asociate de atractie a electronilor nucleului, conducand la scaderea razei atomice metalice, sunt compensate de efectele cauzate de cresterea numarului de electroni din atom (ion) care nu participă la formarea unei legături metalice, conducând la o creștere a razei metalice (creșterea numărului de stări ocupate de electroni).

5. Creșterea razelor (a se vedea paragraful 2) pentru elementele de tranziție, care are loc în timpul tranziției de la a patra la a cincea perioadă, nu se observă pentru elementele de tranziție la

trecerea de la a cincea la a șasea perioadă; razele atomice metalice ale elementelor corespondente (comparația merge pe verticală) în aceste ultime două perioade sunt aproape aceleași. Aparent, acest lucru se datorează faptului că elementele situate între ele sunt completate cu o relativă adâncime f-shell, astfel încât creșterea sarcinii nucleului și efectele de atracție asociate se dovedesc a fi mai semnificative decât efectele asociate cu un număr tot mai mare de electroni (contracție lantanidă).

Element din 4 perioade

Raza, A˚

Element din perioada 5

Raza, A˚

Element din perioada 6

Raza, A˚

6. De obicei, razele metalice sunt mult mai mari decât razele ionice, dar nu diferă atât de semnificativ de razele covalente ale acelorași elemente, deși fără excepție sunt toate mai mari decât cele covalente. Diferența mare a valorilor razelor atomice metalice și ionice ale acelorași elemente se explică prin faptul că legătura, care își datorează originea electronilor de conducție aproape liberă, nu este puternică (de unde distanțele interatomice relativ mari observate în zăbrelele metalice). O diferență semnificativ mai mică în valorile razelor metalice și covalente ale acelorași elemente poate fi explicată dacă considerăm legătura metalică ca o legătură covalentă „rezonantă” specială.

Sub raza van der Waals Este obișnuit să înțelegem jumătate din distanța internucleară de echilibru dintre cei mai apropiați atomi legați printr-o legătură van der Waals. Razele Van der Waals determină dimensiunile efective ale atomilor de gaz nobil. În plus, după cum reiese din definiție, raza atomică van der Waals poate fi considerată a fi jumătate din distanța internucleară dintre cei mai apropiați atomi cu același nume, legați printr-o legătură van der Waals și aparținând unor molecule diferite (de exemplu, în cristale moleculare). Când atomii se apropie unul de celălalt la o distanță mai mică decât suma razelor lor van der Waals, are loc o puternică repulsie interatomică. Prin urmare, razele atomice van der Waals caracterizează contactele minime permise ale atomilor aparținând diferitelor molecule. Datele despre valorile razelor atomice van der Waals pentru unii atomi pot fi găsite în).

Cunoașterea razelor atomice van der Waals face posibilă determinarea formei moleculelor și împachetarea lor în cristale moleculare. Razele van der Waals sunt mult mai mari decât toate razele acelorași elemente enumerate mai sus, ceea ce se explică prin slăbiciunea forțelor van der Waals.