1. Compuși nitro

1.2. Reacții ale compușilor nitro

1. COMPUȘI NITRO

Nitrocompușii sunt derivați ai hidrocarburilor în care unul sau mai mulți atomi de hidrogen sunt înlocuiți cu o grupare nitro -NO 2 . În funcție de radicalul de hidrocarbură de care este atașată gruparea nitro, compușii nitro sunt împărțiți în aromatici și alifatici. Compușii alifatici se disting ca 1o primari, 2o secundari și 3o terțiari, în funcție de atașarea unei grupări nitro la atomul de carbon 1o, 2o sau 3o.

Gruparea nitro -NO2 nu trebuie confundată cu gruparea nitrit -ONO. Grupul nitro are următoarea structură:

Prezența unei sarcini pozitive totale pe atomul de azot determină prezența unui efect puternic -I. Împreună cu un efect puternic -I, grupul nitro are un efect -M puternic.

Ex. 1. Luați în considerare structura grupului nitro și influența acesteia asupra direcției și vitezei reacției de substituție electrofilă în nucleul aromatic.

1.1. Metode de obţinere a compuşilor nitro

Aproape toate metodele de obținere a compușilor nitro au fost deja luate în considerare în capitolele precedente. Compușii nitro aromatici se obțin, de regulă, prin nitrarea directă a arenelor și compușilor heterociclici aromatici. Nitrociclohexanul în condiții industriale se obține prin nitrarea ciclohexanului:

(1)

La fel se obține și nitrometanul, însă, în condiții de laborator, se obține din acidul cloracetic în urma reacțiilor (2-5). Pasul cheie dintre ele este reacția (3) care se desfășoară prin mecanismul SN2.

(2)

Acid cloroacetic Cloracetat de sodiu

(3) (4)

Acid nitroacetic

(5)

Nitrometan

1.2. Reacții ale compușilor nitro

1.2.1. Tautomerismul compușilor nitro alifatici

Datorită proprietăților puternice de atragere de electroni ale grupului nitro, atomii a-hidrogen au o mobilitate crescută și, prin urmare, compușii nitro primari și secundari sunt acizi CH. Deci, nitrometanul este un acid destul de puternic (pKa 10,2) și într-un mediu alcalin se transformă ușor într-un anion stabilizat cu rezonanță:

(6)

Nitrometan pKa 10,2 Anion stabilizat prin rezonanță

Exercițiul 2. Scrieți reacțiile (a) nitrometanului și (b) nitrociclohexanului cu o soluție apoasă de NaOH.

1.2.2. Condensarea compușilor nitro alifatici cu aldehide și cetone

Gruparea nitro poate fi introdusă în compușii alifatici printr-o reacție aldolică între anionul nitroalcan și o aldehidă sau cetonă. În nitroalcani, atomii de a-hidrogen sunt chiar mai mobili decât în ​​aldehide și cetone și, prin urmare, pot intra în reacții de adiție și condensare cu aldehide și cetone, furnizând atomii lor de a-hidrogen. La aldehidele alifatice au loc de obicei reacții de adiție, iar la cele aromatice doar condensări.

Deci, nitrometanul este adăugat la ciclohexanonă,

(7)

1-nitrometilciclohexanol

dar se condensează cu benzaldehidă,

(8)

Toți cei trei atomi de hidrogen ai nitrometanului participă la reacția de adiție cu formaldehida și se formează 2-hidroximetil-2-nitro-1,3-dinitropropan sau trimetilolnitrometan.

(9)

Prin condensarea nitrometanului cu hexametilentetramină, am obținut 7-nitro-1,3,5-triazaadamantan:

(10)

Ex. 3. Scrieţi reacţiile formaldehidei (a) cu nitrometanul şi (b) cu nitrociclohexanul în mediu alcalin.

1.2.3. Recuperarea compușilor nitro

Gruparea nitro este redusă la gruparea amino prin diverși agenți reducători (11.3.3). Anilina se obține prin hidrogenarea nitrobenzenului sub presiune în prezența nichelului Raney în condiții industriale.

(11) (11 32)

În condiții de laborator, în loc de hidrogen, se poate folosi hidrazina, care se descompune în prezența nichelului Raney cu eliberare de hidrogen.

(12)

7-nitro-1,3,5-triazaadamantan 7-amino-1,3,5-triazaadamantan

Compușii nitro sunt reduși cu metale într-un mediu acid, urmat de alcalinizare

(13) (11 33)

În funcție de pH-ul mediului și de agentul reducător utilizat, se pot obține diverse produse. Într-un mediu neutru și alcalin, activitatea agenților reducători convenționali în raport cu compușii nitro este mai mică decât într-un mediu acid. Un exemplu tipic este reducerea nitrobenzenului cu zinc. Într-un exces de acid clorhidric, zincul reduce nitrobenzenul la anilină, în timp ce într-o soluție tampon de clorură de amoniu se reduce la fenilhidroxilamină:

(14)

Într-un mediu acid, arilhidroxilaminele suferă o rearanjare:

(15)

p-Aminofenolul este folosit ca dezvoltator în fotografie. Fenilhidroxilamina poate fi oxidată în continuare la nitrozobenzen:

(16)

Nitrozobenzen

Reducerea nitrobenzenului cu clorură de staniu (II) produce azobenzen, iar cu zinc în mediu alcalin se obţine hidrazobenzen.

(17)
(18)

Tratarea nitrobenzenului cu o soluție de alcali în metanol dă azoxibenzen, în timp ce metanolul este oxidat la acid formic.

(19)

Metode cunoscute de recuperare incompletă și nitroalcani. Una dintre metodele industriale de producere a capronului se bazează pe aceasta. Prin nitrarea ciclohexanului se obține nitrociclohexan, care este transformat prin reducere în ciclohexanonoximă și apoi, folosind rearanjarea Beckmann, în caprolactamă și poliamidă - materia primă pentru prepararea fibrei - capron:

Reducerea grupei nitro a produșilor de adiție aldolică (7) este o modalitate convenabilă de a obține b-aminoalcooli.

(20)

1-Nitrometilciclohexanol 1-Aminometilciclohexanol

Utilizarea hidrogenului sulfurat ca agent reducător face posibilă reducerea uneia dintre grupările nitro din dinitroarene:

(11 34)

m-Dinitrobenzen m-Nitroanilină

(21)

2,4-Dinitroanilină 4-Nitro-1,2-diaminobenzen

Exercițiul 4. Scrieți reacțiile de reducere ale (a) m-dinitrobenzenului cu staniu în acid clorhidric, (b) m-dinitrobenzenului cu hidrogen sulfurat, (c) p-nitrotoluenului cu zinc într-o soluție tamponată de clorură de amoniu.

Exercițiul 5. Reacții complete:

(b)
Compuși nitro.
Compuși nitro sunt substanțe în care un radical alchil sau aromatic este legat de o grupare nitro - NU 2 .

Azotul din grupul nitro este legat de doi atomi de oxigen, iar una dintre legături este formată prin mecanismul donor-acceptor. Grupul nitro are un efect puternic de atragere a electronilor - atrage densitatea electronilor din atomii vecini: CH 3 δ+ -CH 2 - NU 2 δ-

Compușii nitro sunt împărțiți în alifatici (grași) și aromatici. Cel mai simplu reprezentant al compușilor nitro alifatici este nitrometanul CH3-NO2:

Cel mai simplu compus nitro aromatic este nitrobenzenul C 6 H 5 -NO 2:

Obținerea compușilor nitro:

Nitrarea alcanilor și a hidrocarburilor aromatice: NU 2 a) CH 3 - CH 2 - CH - CH 3 + HNO 3 (p-p) - (t,p)  H 2 O + CH 3 - CH 2 - C - CH 3 (reacția Konovalov- procedează selectiv: atom de C terțiar > secundar > primar

b)

Când toluenul este nitrat, se poate obține o moleculă cu trei substituții:

2. Înlocuirea unui halogen cu o grupare nitro: interacțiunea AgNO2 cu halogenuri de alchil. R-Br + AgNO 2  AgBr + R - NO 2

Proprietățile compușilor nitro.

În reacțiile de reducere, compușii nitro sunt transformați în amine.

1. Hidrogenarea cu hidrogen: R - NO 2 + H 2 -t R- NH 2 + H 2 O

2. Recuperare în soluție:

a) în mediu alcalin și neutru se obțin amine:

R-NO 2 + 3 (NH 4) 2 S  RNH 2 + 3S + 6NH 3 + 2H 2 O (reacția Zininei)

R-NO 2 + 2Al + 2KOH + 4H 2 O  RNH 2 + 2K

b) în mediu acid (fier, staniu sau zinc în acid clorhidric). săruri de amine: R-NO 2 + 3Fe + 7HCl  Cl - + 2H2O + 3FeCl2

AMINE
Amine- derivați organici ai amoniacului NH 3, în molecula cărora unul, doi sau trei atomi de hidrogen sunt înlocuiți cu radicali de hidrocarburi:

R-NH 2 , R 2 NH, R 3 N

Cel mai simplu reprezentant

Structura

Atomul de azot este într-o stare de hibridizare sp 3, deci molecula are forma unui tetraedru.

De asemenea, atomul de azot are doi electroni nepereche, ceea ce determină proprietățile aminelor ca baze organice.
CLASIFICAREA AMINELOR.

După numărul și tipul de radicali, asociat cu atomul de azot:

AMINE	Amine primare	Secundar	Amine terțiare
Alifatic	CH 3 -NH 2 metilamină	(CH 3 ) 2 NH	(CH 3 ) 3 N Trimetilamină
aromatice		(C 6 H 5 ) 2 NH Difenilamină

NOMENCLATURA AMINELOR.

1. În cele mai multe cazuri, denumirile aminelor sunt formate din denumirile radicalilor de hidrocarburi și sufixul amină . Diferiții radicali sunt enumerați în ordine alfabetică. În prezența radicalilor identici, se folosesc prefixe di și Trei .

CH 3 -NH 2 metilamină CH 3 CH 2 -NH 2 etilamină

CH 3 -CH 2 -NH-CH 3 Metiletilamină (CH 3 ) 2 NH

2. Aminele primare sunt adesea denumite derivați ai hidrocarburilor, în moleculele cărora unul sau mai mulți atomi de hidrogen sunt înlocuiți cu grupări amino -NH 2 .

În acest caz, grupa amino este indicată în nume prin prefix amino :

CH 3 -CH 2 -CH 2 -NH 2 1-aminopropan H 2 N-CH 2 -CH 2 -CH(NH 2 )-CH 3 1,3-diaminobutan
Pentru aminele amestecate care conțin radicali alchil și aromatici, denumirea se bazează de obicei pe numele primului reprezentant al aminelor aromatice.

SimbolN- este plasat înaintea numelui unui radical alchil pentru a indica faptul că acest radical este legat de atomul de azot și nu de un substituent pe ciclul benzenic.
Izomeria aminelor

1) schelet de carbon,începând de la C4H9NH2:

CH3-CH2-CH2-CH2-NH2n-butilamină (1-aminobutan)

CH3-CH-CH2-NH2izo-butilamină (1-amină-2-metilpropan)

2) pozițiile grupării amino, începând de la C3H7NH2:

CH3-CH2-CH2-CH2-NH21-aminobutan (n-butilamină)

CH3-CH-CH2-CH32-aminobutan (sec-butilamină)

3) izomerie între tipurile de amine – primar, secundar, terțiar:

PROPRIETĂȚI FIZICE ALE AMINELOR.

Se formează amine primare și secundare legături de hidrogen intermoleculare slabe:

Aceasta explică punctul de fierbere relativ mai mare al aminelor în comparație cu alcanii cu greutăți moleculare similare. De exemplu:

Aminele terțiare nu formează legături de hidrogen asociate (nu există grupare N–H). Prin urmare, punctele lor de fierbere sunt mai mici decât cele ale aminelor izomerice primare și secundare:

Comparativ cu alcoolii, aminele alifatice au puncte de fierbere mai mici, deoarece Legăturile de hidrogen sunt mai puternice în alcooli:

La temperatura obișnuită, numai aminele alifatice inferioare CH 3NH2, (CH3)2NH şi (CH3)3 N - gaze (cu miros de amoniac), omologi medii -lichide (cu un miros ascuțit de pește), superioare - solide inodore.

Amine aromatice- lichide sau solide incolore cu punct de fierbere ridicat.

Aminele sunt capabile să se formezelegături de hidrogen cu apa :

Prin urmare, aminele inferioare sunt foarte solubile în apă.

Odată cu creșterea numărului și mărimii radicalilor hidrocarburi, solubilitatea aminelor în apă scade, deoarece obstacolele spațiale în calea formării legăturilor de hidrogen cresc. Aminele aromatice sunt practic insolubile în apă.
Anilină: Cu 6 H 5 -NH 2 - cele mai importante dintre aminele aromatice:

Este utilizat pe scară largă ca intermediar în producția de coloranți, explozivi și medicamente (preparate de sulfanilamidă).

Anilina este un lichid uleios incolor cu un miros caracteristic. Se oxidează în aer și capătă o culoare roșu-brun. Otrăvitoare.
OBȚINEREA AMINELOR.

1. Se pot obține amine primare reducerea compușilor nitro. a) Hidrogenarea cu hidrogen: R-NO 2 + H 2 -t R- NH 2 + H2O b) Recuperare: în mediu alcalin și neutru se obțin amine: R-NO 2 + 3(NH 4) 2 S  R-NH 2 + 3S + 6NH 3 + 2H 2 O (reacția zininei) R-NO 2 + 2Al + 2KOH + 4H 2 O  R-NH 2 + 2K Anilina se obține prin reducerea nitrobenzenului. c) în mediu acid (fier, staniu sau zinc în acid clorhidric) se obțin săruri de amine: R-NO 2 + 3Fe + 7HCl  Cl - + 2H2O + 3FeCl2 Aminele sunt izolate din soluție folosind alcali: Cl - + KOH \u003d H2O + KCl + R- NH 2

2. Alchilarea amoniacului și a aminelor. Când amoniacul interacționează cu halogenurile de alchil, are loc formarea unei sări a aminei primare, din care amina primară în sine poate fi izolată prin acțiunea alcalinei. Această amină este capabilă să interacționeze cu o nouă porțiune a haloalcanului pentru a forma o amină secundară: СH 3 Br + NH 3  Br -(+KOH) CH 3 - NH 2 + KBr + H20 amină primară CH 3 -NH 2 + C 2 H 5 Br  Br - - (+KOH) CH 3 - NH+ KBr + H2O amină secundară C2H5 C 2 H 5 Este posibilă o alchilare suplimentară la o amină terţiară.

3. Reducerea nitrililor cu formarea de amine primare: R–CN + 4[H] R–CH2NH2 În acest fel, în industrie, , care este utilizat în producția de fibre de poliamidă nailon .

4. Interacțiunea amoniacului cu alcoolii: R-OH + NH 3 -(t,p) R –NH 2 + H 2 O

Proprietățile chimice ale aminelor.

Aminele au o structură similară cu amoniacul și prezintă proprietăți similare.

Atât în ​​amoniac, cât și în amine, atomul de azot are o singură pereche de electroni:

Prin urmare, aminele și amoniacul au proprietăți temeiuri.

1. Proprietăți de bază. Fiind derivați ai amoniacului, toate aminele au proprietăți de bază. Aminele alifatice sunt baze mai puternice decât amoniacul, în timp ce cele aromatice sunt mai slabe. Acest lucru se explică prin radicalii CH 3 -, CU 2 H 5 - iar alţii aratăinductiv pozitiv (+I) efect și crește densitatea electronilor asupra atomului de azot: CH 3 → NH 2 Acest lucru duce la o creștere a proprietăților de bază. Radical fenil C 6 H 5 - spectacole mezomer negativ (-M) efect și reduce densitatea electronilor asupra atomului de azot: in solutie apoasa aminele reacţionează reversibil cu apa, în timp ce mediul devine slab alcalin: R-NH 2 + H 2 O ⇄ + + OH -

2. Aminele reacţionează cu acizii formând săruri: CH 3 -NH 2 + H 2 SO 4  HSO 4 C 6 H 5 NH 2 + HCl  Cl C oli amine - solide inodore, foarte solubile în apă, dar insolubile în solvenți organici (spre deosebire de amine). Sub acțiunea alcalinelor asupra sărurilor de amine, se eliberează amine libere: Cl + NaOH -t CH 3 NH 2 + NaCl + H 2 O Sărurile aminelor intră în reacții de schimb în soluție: Cl + AgNO 3 -t NO 3 + AgCl ↓

3. Aminele pot precipitahidroxizi de metale grele din soluții apoase: 2R-NH 2 + FeCl 2 + 2H 2 O  Fe(OH) 2 ↓+ 2Cl

4. Combustie. Aminele ard în oxigen pentru a forma azot, dioxid de carbon și apă: 4 C 2 H 5 NH 2 + 15O 2  8CO 2 + 2N 2 + 14 H 2 O

5. Reacții cu acidul azot. A) Primar amine alifatice sub acţiunea acidului azot transformat în alcooli R-NH 2 + NaNO 2 + HCl  R-OH + N 2 + NaCI + H20 reacție calitativă, însoțită de eliberarea de gaz-azot! b) Amine secundare(alifatice și aromatice) dau compuși nitrozo - substanțe cu miros caracteristic: R 2 NH + NaNO 2 + HCl  R 2 N-N \u003d O + NaCl + H 2 O

Caracteristicile proprietăților anilinei.

Anilina se caracterizează prin reacții atât pe gruparea amino cât şi pe inelul benzenic. Caracteristicile acestor reacții se datorează influenta reciproca atomi. - inelul benzenic slăbește proprietățile de bază ale grupării amino comparativ cu aminele alifatice și chiar cu amoniacul. - inelul benzenic devine mai activ în reacţiile de substituţie decât benzenul. Grupa amino - substituent de primul fel (activator pereche orto-orientant în reacţiile de substituţie electrofilă în nucleul aromatic). Reacția calitativă la anilină: reacţionează cu apa de brom pentru a se forma2,4,6-tribromoanilină (precipitat alb ↓ ).

AMINOACIZI

Aminoacizi- compuși organici bifuncționali, care includ grupări carboxil – COOHși grupări amino -NH 2 .
Cel mai simplu reprezentant este acidul aminoacetic H 2 N-CH 2 -COOH ( glicina)

Toți aminoacizii naturali pot fi împărțiți în următoarele grupe principale:

1) aminoacizi limitatori alifatici (glicina, alanina)	NH2-CH(CH3)-COOH alanina
2) aminoacizi care conțin sulf (cisteină)	NH2-CH (CH2SH)-COOH cisteină
3) aminoacizi cu o grupare hidroxil alifatică (serină)	NH2-CH (CH20H)-COOH
4) aminoacizi aromatici (fenilalanina, tirozina)	NH2-CH (CH2C6H5)-COOH Fenilalanină
5) aminoacizi cu două grupe carboxil (acid glutamic, acid aspartic)	NH2-CH (CH2CH2COOH)-COOH acid glutamic
6) aminoacizi cu două grupe amino (lizina)	NH2(CH2)4-CH(NH2)-COOH

Unii α-aminoacizi esențiali

Nume	-R
Glicina	-N
Alanina	-CH3
cisteină	-CH2-SH
Senin	-CH2-OH
Fenilalanină	-CH2-C6H5
tirozină
Acid glutamic	-CH2-CH2-COOH
Lizina	-(CH2)4-NH2

Nomenclatura aminoacizilor

Conform nomenclaturii sistematice, denumirile aminoacizilor se formează din numele acizilor corespunzători prin adăugarea prefixului aminoși indicând locația grupării amino în raport cu gruparea carboxil:

Este adesea folosită un alt mod de a construi denumirile aminoacizilor, conform căruia prefixul este adăugat la numele trivial al acidului carboxilic. amino indicând poziția grupului amino prin litera alfabetului grecesc. Exemplu:

Pentru α-aminoacizii R-CH(NH 2)COOH, care joacă un rol extrem de important în procesele de viață ale animalelor și plantelor, se folosesc denumiri banale.

Dacă o moleculă de aminoacid conține două grupe amino, atunci numele ei folosește prefixul diamino, trei grupe de NH2 - triamino- etc.

Prezența a două sau trei grupări carboxil este reflectată în nume prin sufix - diovaya sau -acid triic:

OBȚINEREA AMINOACIZI.

1. Înlocuirea unui halogen cu o grupare amino în acizii halogenați corespunzători:

2. Atașarea amoniacului la acizii α,β-nesaturați cu formarea de β-aminoacizi ( împotriva domniei lui Markovnikov):

CH 2 \u003d CH–COOH + NH 3  H 2 N–CH 2 –CH 2 –COOH

3. Recuperarea acizilor carboxilici nitrosubstituiți (utilizați de obicei la obținerea aminoacizilor aromatici): O 2 N–C 6 H 4 –COOH + 3H 2  H 2 N–C 6 H 4 –COOH + 2H 2 O
PROPRIETATI ALE AMINOACIZILOR .

Proprietăți fizice

Aminoacizii sunt solide cristaline cu un punct de topire ridicat. Foarte solubile în apă, soluțiile apoase sunt conductoare de electricitate. Când aminoacizii sunt dizolvați în apă, gruparea carboxil desparte un ion de hidrogen, care se poate alătura grupului amino. Aceasta creează sare internă, a cărui moleculă este ion bipolar:

H 2 N-CH 2 -COOH⇄ + H 3 N-CH 2 -GÂNGURI -
PROPRIETĂȚI CHIMICE ALE AMINOACIZILOR.

1. Proprietăți acido-bazice: Aminoacizii suntamfoter conexiuni. Acestea conțin două grupe funcționale de natură opusă în moleculă: o grupă amino cu proprietăți bazice și o grupă carboxil cu proprietăți acide. Aminoacizii reacţionează atât cu acizii cât şi cu bazele: H 2 N-CH 2 -COOH + HCl  Cl H 2 N-CH 2 -COOH + NaOH  H 2 N-CH 2 -COONa + H 2 O Transformările acido-bazice ale aminoacizilor în diverse medii pot fi reprezentate prin următoarea schemă: Soluțiile apoase de aminoacizi au un mediu neutru, alcalin sau acid, în funcție de numărul de grupe funcționale. Asa de, acid glutamic formează o soluție acidă (două grupe -COOH, una -NH2), lizina- alcaline (o grupă -COOH, două -NH 2).

2. La fel ca acizii, aminoacizii pot reactiona cu metale, oxizi metalici, săruri ale acizilor volatili: 2H 2 N-CH 2 -COOH +2 Na  2H 2 N-CH 2 -COONa + H 2 2H 2 N-CH 2 -COOH + Na 2 O  2H 2 N-CH 2 -COONa + H 2 O H 2 N-CH 2 -COOH + NaHCO 3  H 2 N-CH 2 -COONa + CO 2 + H 2 O

3. Aminoacizii pot reacționa cu alcooli în prezența acidului clorhidric gazos, transformându-se într-un ester: H 2 N-CH 2 -COOH + C 2 H 5 OH - (HCl) H 2 N-CH 2 -COOC 2 H 5 + H 2 O

4. Interacțiunea intermoleculară a α-aminoacizilor duce la formare peptide. Când doi α-aminoacizi interacționează, se formează. Se numesc fragmente de molecule de aminoacizi care formează un lanț peptidic reziduuri de aminoaciziși legătura CO-NH - legătură peptidică. Din trei molecule de α-aminoacizi (glicină + alanină + glicină) puteți obține tripeptidă: H2N-CH2CO-NH-CH (CH3)-CO-NH-CH2COOH glicilalanilglicină

6. Când este încălzit descompune (decarboxilare): NH2-CH2- GÂNGURI H - (t) NH 2 -CH 3 + CO 2

7. Decarboxilarea cu alcali: NH 2 -CH 2 -COOH + Ba (OH) 2 - (t) NH 2 -CH 3 + BaCO 3 + H 2 O

8. C acid azotat: NH 2 -CH 2 -COOH + HNO 2  HO-CH 2 -COOH + N 2 + H 2 O

PROTEINE

Proteine ​​(polipeptide) - biopolimeri construiți din reziduuri de α-aminoacizi conectațipeptidălegături (amide). Formal, formarea unei macromolecule proteice poate fi reprezentată ca o reacție de policondensare a α-aminoacizilor:

Greutățile moleculare ale diferitelor proteine ​​(polipeptide) variază de la 10.000 la câteva milioane. Macromoleculele proteice au o structură stereoregulată, care este extrem de importantă pentru manifestarea anumitor proprietăți biologice.

În ciuda numărului mare de proteine, acestea nu conțin mai mult de 22 de resturi de α-aminoacizi.

STRUCTURA PROTEINEI.

Structura primară- o secvență specifică de resturi de α-aminoacizi din lanțul polipeptidic.
	structura secundara- conformaţia catenei polipeptidice, fixată prin multe legături de hidrogen între grupările N-H şi C=O. Unul dintre modelele de structură secundară este α-helix.
Structura terțiară- forma unei spirale răsucite în spațiu, formată în principal datorită punților disulfurice -S-S-, legăturilor de hidrogen, interacțiunilor hidrofobe și ionice.
	Structura cuaternară- agregate ale mai multor macromolecule proteice (complexe proteice) formate ca urmare a interacțiunii diferitelor lanțuri polipeptidice

Proprietăți fizice proteinele sunt foarte diverse și sunt determinate de structura lor. În funcție de proprietățile lor fizice, proteinele sunt împărțite în două clase:

- proteine ​​globulare se dizolvă în apă sau formează soluții coloidale,

- proteine ​​fibrilare insolubil în apă.
Proprietăți chimice.

1 . denaturarea proteinelor. Aceasta este distrugerea structurii proteinei secundare și terțiare, menținând în același timp structura primară. Apare la încălzire, modificând aciditatea mediului, acțiunea radiațiilor. Un exemplu de denaturare este coagularea albușurilor atunci când ouăle sunt fierte.

Denaturarea este fie reversibilă, fie ireversibilă. Denaturarea ireversibilă poate fi cauzată de formarea de substanțe insolubile atunci când sărurile de metale grele - plumb sau mercur - acționează asupra proteinelor.

2. Hidroliza proteinelor este distrugerea ireversibilă a structurii primare într-o soluție acidă sau alcalină cu formarea de aminoacizi. . Analizând produsele de hidroliză, se poate stabili compoziția cantitativă a proteinelor.

3. Reacții calitative la proteine:

1)Biuret reactie - colorare violet sub acţiunea proaspăt precipitate hidroxid de cupru ( II ) .

2) xantoproteină reactie - colorare galbenă când acţionează asupra proteinelor acid azotic concentrat .
Semnificația biologică a proteinelor:

1. Proteinele sunt foarte catalizatori puternici si selectivi. Ele accelerează reacțiile de milioane de ori și fiecare reacție are propria sa enzimă.

2. Proteinele funcționează functii de transport și transportă molecule sau ioni către locurile de sinteză sau acumulare. De exemplu, proteinele din sânge hemoglobină transportă oxigenul către țesuturi și proteine mioglobina stochează oxigen în mușchi.

3. Proteinele sunt material de construcție a celulelor . Dintre acestea se construiesc tesuturi de sustinere, musculare, tegumentare.

4. Proteinele joacă un rol important în sistemul imunitar al organismului. Există proteine ​​specifice (anticorpi), care sunt capabili recunoașteți și asociați obiecte străine - virusuri, bacterii, celule straine.

5. Proteinele receptorilor percepe și transmit semnale de la celulele vecine sau din mediul înconjurător. De exemplu, receptorii activați de substanțe cu greutate moleculară mică, cum ar fi acetilcolina, transmit impulsuri nervoase la joncțiunile celulelor nervoase.

6. Proteinele sunt vitale pentru orice organism și sunt cea mai importantă componentă a alimentelor. În procesul de digestie, proteinele sunt hidrolizate în aminoacizi, care servesc drept materie primă pentru sinteza proteinelor necesare acestui organism. Există aminoacizi pe care organismul nu este capabil să-i sintetizeze singur și îi dobândește doar cu alimente. Acești aminoacizi se numesc de neînlocuit.

COMPUȘI NITRO, conțin în moleculă unul sau mai multe. grupări nitro atașate direct de atomul de carbon. Compușii N- și O-nitro sunt de asemenea cunoscuți. Grupul nitro are o structură intermediară între cele două structuri de rezonanță limitatoare:

Grupul este plan; atomii de N şi O au hibridizare sp 2, legăturile N-O sunt echivalente şi practic unu şi jumătate; lungimi de legătură, de ex. pentru CH3NO2, 0,122 nm (N-O), 0,147 nm (C-N), unghi ONO 127°. Sistemul C-NO 2 este plan cu o barieră scăzută la rotație în jurul legăturii C-N.

Compușii nitro având cel puțin un atom a-H pot exista în două forme tautomerice cu un anion mezomer comun. în formă de O compus aci-nitro sau nitron la-aceasta:

Eteri de nitronă to-t există sub formă de izomeri cis și trans. Există ciclice eteri, de exemplu. N-oxizi ai izoxazolinelor.

Nume compușii nitro sunt produși prin adăugarea prefixului „nitro” la nume. conexiuni de bază, dacă este necesar adăugând un indicator digital, de ex. 2-nitropropan. Nume din denumiri se produc sărurile compușilor nitro. fie forma C, fie forma aci, fie nitronă pentru tine.

COMPUȘI NITRO DIN SERIA ALIFATICE

Nitroalcanii au formula generală C n H 2n+1 NO 2 sau R-NO 2 . Sunt nitriți de alchil izomeri (esteri ai acidului azotic) cu formula generală R-ONO. Izomeria nitroalcanilor este legată de izomeria scheletului de carbon. Distinge primar RCH 2 NO 2 , secundar R2CHNO2 şi terţiar nitroalcani R3CNO2, de exemplu:

Nomenclatură

Denumirea nitroalcanilor se bazează pe numele hidrocarburii cu prefix nitro(nitrometan, nitroetan etc.). Conform nomenclaturii sistematice, poziția grupului nitro este indicată printr-un număr:

^ Metode de obținere a nitroalcanilor

1. Nitrarea alcanilor cu acid azotic (Konovalov, Hess)

Acidul azotic concentrat sau un amestec de acizi azotic și sulfuric oxidează alcanii. Nitrarea are loc numai sub acțiunea acidului azotic diluat (greutate sp. 1,036) în faza lichidă la o temperatură de 120-130 ° C în tuburi sigilate (M.I. Konovalov, 1893):

^ R-H + HO-NO2 → R-NO2 + H2O

Pentru nitrare Konovalov M.I. prima dată a folosit nonaftenă

S-a constatat că ușurința de a înlocui un atom de hidrogen cu o grupare nitro crește în seria:

Principalii factori care afectează viteza reacției de nitrare și randamentul compușilor nitro sunt concentrația acidului, temperatura și durata procesului. Deci, de exemplu, nitrarea hexanului se efectuează cu acid azotic (d 1,075) la o temperatură de 140 ° C:

Reacția este însoțită de formarea de compuși polinitro și produși de oxidare.

Metoda de nitrare în fază de vapori a alcanilor a câștigat importanță practică (Hess, 1936). Nitrarea se efectuează la o temperatură de 420°C și o scurtă ședere a hidrocarburii în zona de reacție (0,22-2,9 sec). Nitrarea alcanilor conform Hass duce la formarea unui amestec de nitroparafine:

Formarea nitrometanului și a etanului are loc ca urmare a fisurării lanțului de hidrocarburi.

Reacția de nitrare a alcanilor are loc conform mecanismului radicalilor liberi, iar acidul azotic nu este un agent de nitrare, ci servește ca sursă de oxizi de azot NO 2:

2. Reacția Meyer (1872)

Interacțiunea alchililor halogenuri cu nitritul de argint duce la producerea de nitroalcani:

O metodă de producere a nitroalcanilor din halogenuri de alchil și nitrit de sodiu în DMF (dimetilformamidă) a fost propusă de Kornblum. Reacția se desfășoară conform mecanismului S N 2.

Împreună cu compușii nitro, în reacție se formează nitriți, acest lucru se datorează ambivalenței anionului nitrit:

^ Structura nitroalcanilor

Nitroalcanii pot fi reprezentați prin formula octetului Lewis sau prin structuri de rezonanță:

Una dintre legăturile atomului de azot cu oxigenul se numește donor-acceptor sau semipolară.
^

Proprietăți chimice

Transformările chimice ale nitroalcanilor sunt asociate cu reacții la atomul de carbon a-hidrogen și gruparea nitro.

Reacțiile la atomul de hidrogen a includ reacții cu alcalii, cu acid azotic, aldehide și cetone.

1. Formarea sărurilor

Compușii nitro sunt pseudoacizi - sunt neutri și nu conduc curentul electric, cu toate acestea, ei interacționează cu soluții apoase de alcaline pentru a forma săruri, la acidificarea cărora se formează forma aci a compusului nitro, care apoi izomerizează spontan într-un adevărat compus nitro:

Capacitatea unui compus de a exista sub două forme se numește tautomerism. Anionii nitroalcani sunt anioni ambidenți cu dublă reactivitate. Structura lor poate fi reprezentată prin următoarele forme:

2. Reacții cu acidul azot

Compușii nitro primari reacționează cu acidul azot (HONO) pentru a forma acizi nitrolici:

Acizii nitrolici, atunci când sunt tratați cu alcalii, formează o sare roșie de sânge:

Nitroalcanii secundari formează pseudonitroli (hem-nitronitroso-alcani) de culoare albastră sau verzuie:

Compușii nitro terțiari nu reacționează cu acidul azot. Aceste reacții sunt utilizate pentru determinarea calitativă a compușilor nitro primari, secundari și terțiari.

3. Sinteza nitroalcoolilor

Compușii nitro primari și secundari interacționează cu aldehidele și cetonele în prezența alcaline pentru a forma nitroalcooli:

Nitrometanul cu formaldehidă dă trioximetilnitrometan NO2C(CH2OH)3. Când acesta din urmă este redus, se formează un aminoalcool NH 2 C (CH 2 OH) 3 - materia primă pentru producerea detergenților și emulgatorilor. Trinitratul de tri(oximetil)nitrometan, NO2C(CH2ONO2)3, este un exploziv valoros.

Nitroformul (trinitrometanul) când interacționează cu formaldehida formează alcool trinitroetil:

4. Recuperarea compușilor nitro

Reducerea completă a compușilor nitro la aminele corespunzătoare poate fi realizată prin mai multe metode, de exemplu, prin acțiunea hidrogenului sulfurat, a fierului în acid clorhidric, zinc și alcalii, hidrură de litiu și aluminiu:

Sunt cunoscute și metode de reducere incompletă, în urma cărora se formează oxime ale aldehidelor sau cetonelor corespunzătoare:

5. Interacțiunea compușilor nitro cu acizi

De valoare practică sunt reacțiile compușilor nitro cu acizii. Compușii nitro primari, atunci când sunt încălziți cu acid sulfuric 85%, sunt transformați în acizi carboxilici. Se presupune că prima etapă a procesului este interacțiunea compușilor nitro cu acizi minerali cu formarea formei aci:

Sărurile formelor acide ale compușilor nitro primari și secundari la rece în soluții apoase de acizi minerali formează aldehide sau cetone (reacția Nef):

. Compuși nitro aromatici. Proprietăți chimice

Proprietăți chimice. Recuperarea compușilor nitro în medii acide, neutre și alcaline. Semnificația practică a acestor reacții. Efectul activator al grupării nitro asupra reacțiilor de substituție nucleofilă. Compuși polinitro aromatici.

Compuși nitro

Compușii nitro sunt compuși organici care conțin una sau mai multe grupări nitro -NO2. Compușii nitro sunt de obicei înțeleși ca compuși C-nitro în care gruparea nitro este legată de atomul de carbon (nitroalcani, nitroalchene, nitroarene). Compușii O-nitro și compușii N-nitro sunt separați în clase separate - nitro esteri (nitrați organici) și nitramine.

În funcție de radicalul R, se disting compuși nitro alifatici (limitatori și nesaturați), aciclici, aromatici și heterociclici. În funcție de natura atomului de carbon de care este atașată gruparea nitro, compușii nitro sunt împărțiți în primari, secundari și terțiari.

Compușii nitro sunt izomeri la esterii acidului azot HNO2 (R-ONO)

În prezența atomilor de α-hidrogen (în cazul compușilor nitro alifatici primari și secundari), este posibilă tautomeria între compușii nitro și acizii nitronici (formele aci ale compușilor nitro):

Din derivați de halogen:

Nitrare

Nitrarea este reacția de introducere a grupului nitro -NO2 în moleculele compușilor organici.

Reacția de nitrare poate avea loc în funcție de mecanismul electrofil, nucleofil sau radical, în timp ce speciile active în aceste reacții sunt cationul de nitroniu NO2+, ionul de nitrit NO2- sau, respectiv, radicalul NO2. Procesul constă în înlocuirea unui atom de hidrogen la atomi de C, N, O sau adăugarea unei grupări nitro la o legătură multiplă.

Nitrarea electrofilă[modifica | edita sursa]

În nitrarea electrofilă, acidul azotic este principalul agent de nitrare. Acidul azotic anhidru suferă autoprotoliză în funcție de reacția:

Apa mută echilibrul spre stânga, astfel încât cationul de nitroniu nu se mai găsește în acidul azotic 93-95%. În acest sens, acidul azotic este utilizat într-un amestec cu acid sulfuric concentrat sau oleum care leagă apa: într-o soluție de 10% de acid azotic în acid sulfuric anhidru, echilibrul este aproape complet deplasat spre dreapta.

Pe lângă un amestec de acizi sulfuric și azotic, se folosesc diverse combinații de oxizi de azot și nitrați organici cu acizi Lewis (AlCl3, ZnCl2, BF3). Un amestec de acid azotic cu anhidridă acetică are proprietăți de nitrare puternice, în care se formează un amestec de azotat de acetil și oxid de azot (V), precum și un amestec de acid azotic cu oxid de sulf (VI) sau oxid de azot (V).

Procesul se realizează fie prin interacțiunea directă a amestecului de nitrare cu o substanță pură, fie într-o soluție a acesteia din urmă într-un solvent polar (nitrometan, sulfolan, acid acetic). Un solvent polar, pe lângă dizolvarea reactanților, solvată ionul + și favorizează disocierea acestuia.

În condiții de laborator, cel mai des sunt utilizați nitrați și săruri de nitroniu, a căror activitate de nitrare crește în următoarele serii:

Mecanismul de nitrare a benzenului:

Pe lângă înlocuirea unui atom de hidrogen cu o grupare nitro, se folosește și nitrarea substituțională, atunci când se introduce o grupare nitro în loc de sulfo, diazo și alte grupări.

Nitrarea alchenelor sub acțiunea agenților de nitrare aprotici se desfășoară în mai multe direcții, care depinde de condițiile de reacție și de structura reactivilor inițiali. În special, pot apărea reacții de extracție a protonilor și adăugare de grupuri funcționale de molecule de solvent și contraioni:

Nitrarea aminelor conduce la N-nitroamine. Acest proces este reversibil:

Nitrarea aminelor se realizează cu acid azotic concentrat, precum și amestecurile acestuia cu acid sulfuric, acid acetic sau anhidridă acetică. Randamentul produsului crește odată cu trecerea de la amine puternic bazice la amine slab bazice. Nitrarea aminelor terțiare are loc odată cu ruperea legăturii C-N (reacție de nitroliză); această reacție este folosită pentru a produce explozivi - hexogen și octogen - din urotropină.

Nitrarea substitutivă a acetamidelor, sulfamidelor, uretanilor, imidelor și sărurilor acestora se efectuează conform schemei

Reacția este efectuată în solvenți aprotici utilizând agenți de nitrare aprotici.

Alcoolii sunt nitrați de orice agent de nitrare; reacția este reversibilă:

Nitrarea nucleofilă[modifica | edita sursa]

Această reacție este utilizată pentru a sintetiza nitriți de alchil. Agenții de nitrare în acest tip de reacții sunt sărurile de nitriți ale metalelor alcaline în solvenți dipolari aprotici (uneori în prezența eterului coroană). Substraturile sunt cloruri de alchil și ioduri de alchil, acizi α-halocarboxilici și sărurile acestora, sulfați de alchil. Produsele secundare ale reacției sunt nitriții organici.

Nitrarea radicală[modifica | edita sursa]

Nitrarea radicală este utilizată pentru a obține nitroalcani și nitroalchene. Agenții de nitrare sunt acidul azotic sau oxizii de azot:

În paralel, reacția de oxidare a alcanilor are loc datorită interacțiunii radicalului NO2 cu radicalul alchil de la atomul de oxigen, nu de azot. Reactivitatea alcanilor crește odată cu trecerea de la primar la terțiar. Reacția se realizează atât în ​​fază lichidă (acid azotic la presiune normală sau oxizi de azot, la 2-4,5 MPa și 150-220°C), cât și în fază gazoasă (vapori de acid azotic, 0,7-1,0 MPa, 400 -500). °C)

Nitrarea alchenelor printr-un mecanism radical se realizează cu acid azotic 70-80%, uneori cu acid azotic diluat în prezența oxizilor de azot. Cicloalchenele, dialchil- și diarilacetilene sunt nitrate cu oxid de N2O4 și se formează compuși cis- și trans-nitro, se formează produse secundare datorită oxidării și distrugerii substraturilor inițiale.

Se observă un mecanism de nitrare anion-radical în interacțiunea sărurilor tetranitrometan ale compușilor mono-nitro.

Reacția lui Konovalov (pentru hidrocarburi alifatice)

Reacția Konovalov este nitrarea compușilor alifatici, aliciclici și aromatici grași cu HNO3 diluat la presiune ridicată sau normală (mecanismul radicalilor liberi). Reacția cu alcanii a fost efectuată pentru prima dată de M.I. Konovalov în 1888 (conform altor surse, în 1899) cu acid 10-25% în fiole sigilate la o temperatură de 140-150°C.

De obicei, se formează un amestec de compuși nitro primari, secundari și terțiari. Compușii aromatici grași sunt ușor nitrați în poziția α a lanțului lateral. Reacțiile secundare sunt formarea de nitrați, nitriți, compuși nitrozoși și polinitro.

În industrie, reacția se desfășoară în fază de vapori. Acest proces a fost dezvoltat de H. Hess (1930). Vaporii de alcan și acid azotic sunt încălziți la 420-480°C timp de 0,2-2 secunde, urmate de răcire rapidă. Metanul dă nitrometan, iar omologii săi suferă, de asemenea, clivarea legăturii C--C, astfel încât se obține un amestec de nitroalcani. Se separă prin distilare.

Radicalul activ în această reacție este O2NO·, un produs al descompunerii termice a acidului azotic. Mecanismul de reacție este prezentat mai jos.

2HNO3 -t°→ O2NO+ + NO2 + H2O

R-H + ONO2 → R + HONO2

R + NO2 → R-NO2

Nitrarea hidrocarburilor aromatice.

Proprietăți chimice[modifica | edita sursa]

Conform comportamentului chimic al compușilor nitro, aceștia prezintă o anumită similitudine cu acidul azotic. Această asemănare se manifestă în reacțiile redox.

Recuperarea compușilor nitro (reacția Zininului):

Reacții de condensare

Tautomerismul compușilor nitro.

Tautomerismul (din grecescul ταύτίς - același și μέρος - măsură) este un fenomen de izomerie reversibilă, în care doi sau mai mulți izomeri trec cu ușurință unul în celălalt. În acest caz, se stabilește echilibrul tautomeric, iar substanța conține simultan molecule ale tuturor izomerilor (tautomerii) într-un anumit raport.

Cel mai adesea, în timpul tautomerizării, atomii de hidrogen se deplasează de la un atom dintr-o moleculă la alta și înapoi în același compus. Un exemplu clasic este esterul acetoacetic, care este un amestec de echilibru de ester etilic al acizilor acetoacetic (I) și hidroxicrotonic (II).

Tautomerismul se manifestă puternic pentru o întreagă gamă de substanțe derivate din cianura de hidrogen. Deci, acidul cianhidric în sine există deja în două forme tautomere:

La temperatura camerei, echilibrul pentru conversia cianurii de hidrogen în izocianuri este deplasat spre stânga. Izocianura de hidrogen mai puțin stabilă s-a dovedit a fi mai toxică.

Forme tautomerice ale acidului fosforic

O transformare similară este cunoscută pentru acidul cianic, care este cunoscut în trei forme izomerice, cu toate acestea, echilibrul tautomeric leagă doar două dintre ele: acizii cianici și izociani:

Pentru ambele forme tautomerice sunt cunoscuți esterii, adică produsele de substituție a hidrogenului în acidul cianic cu radicalii de hidrocarburi. Spre deosebire de acești tautomeri, al treilea izomer, acidul exploziv (fulmic), nu este capabil să se transforme spontan în alte forme.

Numeroase procese chimice și tehnologice sunt asociate cu fenomenul tautomeriei, în special în domeniul sintezei substanțelor medicinale și coloranților (producția de vitamina C - acid ascorbic etc.). Rolul tautomerismului în procesele care au loc în organismele vii este foarte important.

Tautomerismul amid-iminol al lactamelor se numește tautomerism lactam-lactim. Joacă un rol important în chimia compuşilor heterociclici. Echilibrul în cele mai multe cazuri este deplasat către forma lactamică.

Lista poluanților organici este deosebit de mare. Diversitatea lor și numărul mare fac aproape imposibil de controlat conținutul fiecăruia dintre ele. Prin urmare, alocă poluanti prioritari(aproximativ 180 de compuși combinați în 13 grupe): hidrocarburi aromatice, hidrocarburi aromatice polinucleare (HAP), pesticide (4 grupe), compuși organoclorurati volatili și slab volatili, clorofenoli, cloraniline și compuși cloronitroaromatici, bifenili policlorurați și polibromurați și alții compuși organometalici, . Sursele acestor substanțe sunt precipitațiile atmosferice, scurgerile de suprafață și apele uzate industriale și menajere.

Informații similare.

Grupul nitro are o structură intermediară între cele două structuri de rezonanță limitatoare:

Grupul este plan; atomii de N şi O au hibridizare sp 2, legăturile N-O sunt echivalente şi practic unu şi jumătate; lungimi de legătură, de ex. pentru CH3NO2, 0,122 nm (N-O), 0,147 nm (C-N), unghi ONO 127°. Sistemul C-NO 2 este plan cu o barieră scăzută la rotație în jurul legăturii C-N.

H Compușii itro având cel puțin un atom a-H pot exista în două forme tautomerice cu un anion mezomer comun. în formă de O compus aci-nitro sau nitron la-aceasta:

Diferenta cunoscuta. derivați ai acizilor nitronici: săruri ale f-ly RR "C \u003d N (O) O - M + (săruri ale compușilor nitronici), eteri (esteri nitronici), etc. Eteri ai acizilor nitronici există sub formă de iis- și izomeri trans. Există eteri ciclici, de exemplu N-oxizi ai izoxazolinelor.

Nume compușii nitro sunt produși prin adăugarea prefixului „nitro” la nume. conexiuni de bază, dacă este necesar adăugând un indicator digital, de ex. 2-nitropropan. Nume din denumiri se produc sărurile compușilor nitro. fie forma C, fie forma aci, fie nitronă pentru tine.

proprietăți fizice. Cei mai simpli nitroalcani sunt incolori. lichide. Fiz. Insule sfinte ale anumitor compuși nitro alifatici sunt date în tabel. Compuși nitro aromatici-bestv. sau galben deschis, lichide cu punct de fierbere ridicat sau solide cu punct de topire scăzut, cu miros caracteristic, sol slab. în apă tinde să fie distilat cu abur.

PROPRIETĂȚI FIZICE ALE UNOR COMPUȘI NITRO ALIFATICI

* La 25°C. ** La 24°C. *** La 14°C.

În spectrele IR ale compușilor nitro, există două caracteristici. benzi corespunzătoare vibrațiilor de întindere antisimetrice și simetrice ale legăturii N-O: pentru compuși nitro primari, respectiv. 1560-1548 şi 1388-1376 cm -1 , pentru secundar 1553-1547 şi 1364-1356 cm -1 , pentru terţiar 1544-1534 şi 1354-1344 cm -1 ; pentru nitroolefine RCH=CHN02 1529-1511 şi 1351-1337 cm-1; pentru dinitroalcani RCH(N02)2 1585-1575 şi 1400-1300 cm-1; pentru trinitroalcani RC(N02)3 1610-1590 şi 1305-1295 cm-1; pentru compuși nitro aromatici 1550-1520 și 1350-1330 cm -1 (substituenții atrăgătoare de electroni deplasează banda de înaltă frecvență în regiunea 1570 -1540, iar donorul de electroni - în regiunea 1510-1490 cm -1); pentru sărurile compuşilor nitro 1610-1440 şi 1285-1135 cm-1; eterii de nitron au o bandă intensă la 1630-1570 cm, legătura C-N are o bandă slabă la 1100-800 cm -1.

În spectrele UV ale compușilor nitro alifatici l max 200-210 nm (bandă intensă) și 270-280 nm (bandă slabă); pentru săruri și esteri ai nitronului to-t resp. 220-230 şi 310-320 nm; pentru gem-dinitrocomponent. 320-380 nm; pentru compuși nitro aromatici, 250–300 nm (intensitatea benzii scade brusc atunci când coplanaritatea este încălcată).

În spectrul PMR, chimic. deplasări ale atomului a-H în ​​funcție de structură 4-6 ppm În spectrul RMN, 14 N și 15 N chimic. schimbarea 5 de la - 50 la + 20 ppm

În spectrele de masă ale compușilor nitro alifatici (cu excepția CH3NO2), picul mol. ionul este absent sau foarte mic; principal proces de fragmentare - eliminarea NO 2 sau a doi atomi de oxigen pentru a forma un fragment echivalent cu nitril. Compușii nitro aromatici sunt caracterizați prin prezența unui mol de vârf. si ea ; principal vârful din spectru corespunde ionului produs prin eliminarea NO 2 .

Proprietăți chimice. Grupul nitro este unul dintre cele mai multe grupuri puternice de atragere de electroni și este capabil să delocalizeze negativ negativ. încărca. În aromatic conn. ca urmare a efectelor de inducție și mai ales mezomerice, afectează distribuția densității electronice: nucleul capătă un pozitiv parțial. taxa, to-ry localizat Ch. arr. în poziții orto și para; Constante Hammett pentru grupa NO 2 s m 0,71, s n 0,778, s + n 0,740, s - n 1,25. Așadar, introducerea grupului NO 2 crește dramatic reacția. capacitatea org. conn. în raport cu nucleoful. reactivii si face dificila R-tionarea cu elektrof. reactivi. Acest lucru determină utilizarea pe scară largă a compușilor nitro în org. sinteza: gruparea NO 2 este introdusa in pozitia dorita a moleculei org. Comm., efectua decomp. p-țiune asociată, de regulă, cu o modificare a scheletului de carbon și apoi transformată într-o altă funcție sau îndepărtată. În aromatic La rând, se folosește adesea o schemă mai scurtă: nitrarea-transformarea grupului NO 2.

Mn. transformări ale compuşilor nitro alifatici au loc cu un preliminar. izomerizarea la nitronă la tine sau formarea anionului corespunzător. În soluții, echilibrul este, de obicei, aproape complet deplasat către forma C; la 20 °С, proporția formei aci pentru nitrometan este 1 10 -7, pentru nitropropan 3. 10 -3 . Nitronovye la tine în svob. forma este de obicei instabilă; se obţin prin acidificarea atentă a sărurilor compuşilor nitro. Spre deosebire de compușii nitro, ei conduc curentul în soluții și dau o culoare roșie cu FeCl 3 . Compușii aci-nitro sunt CH-acizi mai puternici (pK a ~ 3-5) decât compușii nitro corespunzători (pK a ~ 8-10); aciditatea compuşilor nitro creşte odată cu introducerea substituenţilor atrăgători de electroni în poziţia a în grupa NO 2 .

Formarea nitronei to-t în seria de compuși nitro aromatici este asociată cu izomerizarea inelului benzenic în formă de chinoid; de exemplu, nitrobenzenul se formează cu conc. H2S04 sare colorată produs f-ly I, o-nitrotoluenul prezintă fotocromism ca rezultat vnutrimol. transferul de protoni pentru a forma un derivat O albastru strălucitor:

Sub acțiunea bazelor asupra compușilor nitro primari și secundari se formează săruri ale compușilor nitro; Anonii ambidenți ai sărurilor în p-țiune cu electrofili sunt capabili să dea atât derivați O- cât și C-derivați. Deci, în timpul alchilării sărurilor compușilor nitro cu halogenuri de alchil, trialchilclorosilani sau R3O + BF-4, se formează produse de O-alchilare. Recent m.b. obtinut si prin actiunea diazometanului sau a N,O-bis-(trimetilsilil)acetamidei asupra nitroalcanilor cu pKa< 3 или нитроновые к-ты, напр.:

Aciclic esterii alchilici ai nitronei to-t sunt instabili termic și se descompun în funcție de intramol. mecanism:

; acest

p-tion poate fi utilizat pentru a obține compuși carbonilici. Eteri sililici sunt mai stabili. Vezi mai jos formarea produșilor de C-alchilare.

Pentru compușii nitro, sunt caracteristice p-tions cu o întrerupere a legăturii C-N, de-a lungul legăturilor N \u003d O, O \u003d N O, C \u003d N -\u003e O și p-tions cu păstrarea grupului NO 2 .

R-ts și și cu r și ry v o m s vyaz z și C-N. Compuși nitro primari și secundari la încărcare. cu un miner. to-tami în prezenţă. alcool sau soluție apoasă de alcali sub formă de carbonil Comm. (vezi reacția Neph). R-ția trece prin interval. formarea nitronului to-t:

Ca sursă Comm. se pot utiliza silil nitron eteri. Acțiunea to-t puternică asupra compușilor nitro alifatici poate duce la hidroxamic spre acolo, de exemplu:

Metoda este utilizată în industrie pentru sinteza CH 3 COOH și hidroxilaminei din nitroetan. Compușii nitro aromatici sunt inerți la acțiunea to-t puternic.

Sub acțiunea agenților reducători (de exemplu, TiCl 3 -H 2 O, VCl 2 -H 2 O-DMF) asupra compușilor nitro sau agenților oxidanți (KMnO 4 -MgSO 4, O 3) asupra sărurilor compușilor nitro, cetonelor și aldehidelor sunt formate.

Compușii nitro alifatici care conțin un atom de H mobil în poziția b față de grupa NO 2 , sub acțiunea bazelor, îl elimină cu ușurință sub formă de HNO 2 cu formarea de olefine. Fluxurile termice în același mod. descompunerea nitroalcanilor la temperaturi peste 450 °. Dinitrocomponente vicinale. atunci când sunt tratate cu amalgam Ca în hexamstanol, ambele grupări NO 2 sunt scindate, sărurile Ag ale compușilor nitro nesaturați se pot dimeriza la pierderea grupărilor NO 2:

Nucleul. substituirea grupării NO2 nu este tipică pentru nitroalcani, totuși, când ionii tiolat acționează asupra nitroalcanilor terțiari în p-solvenți aprotici, gruparea NO2 este înlocuită cu un atom de hidrogen. P-țiunea se desfășoară printr-un mecanism anion-radical. În alifatic și heterociclică. conn.gruparea NO 2 cu o legătură multiplă este relativ ușor înlocuită de un nucleofil, de exemplu:

În aromatic conn. nucleof. substituirea grupei NO 2 depinde de poziția sa față de alți substituenți: grupa NO 2, care se află în poziția meta față de substituenții atrăgătoare de electroni și în pozițiile orto și para față de donorul de electroni, are o reacție scăzută. abilitate; reacţie capacitatea grupării NO 2 , situată în pozițiile orto și para de a substituenților atrăgătoare de electroni, crește semnificativ. În unele cazuri, substituentul intră în poziția orto la grupa NO 2 ieșitoare (de exemplu, când compușii nitro aromatici sunt încărcați cu o soluție de alcool de KCN, soluție Richter):

R-ts și și despre cu I z și N \u003d O. Una dintre cele mai importante p-tsy-restaurare, care duce în cazul general la un set de produse:

Compuși azoxi-(II), azo-(III) și hidrazo. (IV) se formează într-un mediu alcalin ca urmare a condensării compușilor nitrozoși intermediari. cu amine si hidroxilamine. Efectuarea procesului într-un mediu acid exclude formarea acestor substanțe. Nitrozo-compus. recuperați mai repede decât compușii nitro corespunzători și selectați-i din reacție. amestecurile eșuează de obicei. Compușii nitro alifatici se reduc la azoxi sau compuși azo prin acțiunea alcoolaților de Na, cei aromatici prin acțiunea NaBH 4, tratarea acestora din urmă cu LiAlH 4 conduce la compuși azo. Electrochimie. reducerea compușilor nitro aromatici în anumite condiții vă permite să obțineți oricare dintre derivații prezentați (cu excepția compușilor nitrozoși); este convenabil să se obțină hidroxilamine din mononitroalcani și amidoxime din sărurile gem-dinitroalcanilor prin aceeași metodă:

Sunt cunoscute multe metode pentru reducerea compușilor nitro la amine. Pilitura de fier utilizată pe scară largă, Sn și Zn în prezență. to-t; cu catalitic hidrogenarea ca catalizatori folosește Ni-Raney, Pd/C sau Pd/PbCO3 etc. Compușii nitro alifatici sunt ușor de redus la amine LiAlH4 și NaBH4 în prezență. Amalgame de Pd, Na și Al, când sunt încălzite. cu hidrazină peste Pd/C; pentru compuși nitro aromatici se folosesc uneori TlCl 3, CrCl 2 și SnCl 2, aromatici. compușii polinitro sunt reduși selectiv la nitramine cu hidrosulfură de Na în CH3OH. Există modalități de a alege. recuperarea grupării NO 2 în compuși nitro polifuncționali fără a afecta alte f-țiuni.

Sub acțiunea P(III) asupra compușilor nitro aromatici, are loc o succesiune. deoxigenarea grupei NO 2 cu formarea de nitreni foarte reactivi. R-tion este folosit pentru sinteza condensatorului. heterocicluri, de exemplu:

În aceleași condiții, esterii sililici ai acizilor nitronici sunt transformați în derivați sililici ai oximelor. Tratarea nitroalcanilor primari cu PCl3 în piridină sau NaBH2S conduce la nitrili. Compușii nitro aromatici care conțin un substituent cu dublă legătură sau un substituent ciclopropil în poziție orto se rearanjează într-un mediu acid în o-nitrozocetone, de exemplu:

H Compușii itro și eterii de nitron reacţionează cu un exces de reactiv Grignard pentru a da derivaţi de hidroxilamină:

R-tions pentru legăturile O \u003d N O și C \u003d N O. Compușii nitro intră în p-ții de cicloadiție 1,3-dipolară, de exemplu:

Naib. această p-țiune curge cu ușurință între esterii nitronici și olefine sau acetilene. În produsele de cicloadiție (dialcoxiamine mono- și biciclice) sub acțiunea nucleoph. şi elektrof. Reactivii de legătură N - O sunt ușor scindați, ceea ce duce la descompunere. alifatic și hetero-ciclice. conexiune:

În scopuri pregătitoare, în raion se folosesc esteri stabili de silil nitronă.

R-ts și cu păstrarea grupei NO 2. Compușii nitro alifatici care conțin un atom a-H sunt ușor alchilați și acilați pentru a forma, de regulă, derivați O. Cu toate acestea, reciproc mod. sărurile de dilitiu ale compușilor nitro primari cu halogenuri de alchil, anhidride sau halogenuri de acid carboxilic conduc la produse de C-alchilare sau C-acilare, de exemplu:

Exemple cunoscute vnutrimol. C-alchilări, de exemplu:

Compușii nitro primari și secundari reacționează cu substanțele alifatice. amine și CH20 cu formarea de derivați p-amino (p-tion Mannich); în raion, puteți utiliza derivați de metilol pre-obținuți ai compușilor nitro sau ai compușilor amino:

Efectul de activare al grupării NO 2 asupra nucleofului. substituția (mai ales în poziția orto) este utilizată pe scară largă în org. sinteza si industria. P-țiunea se desfășoară conform schemei de accesare-clivaj din intermediar. formarea unui complex s (complex Meisenheimer). Conform acestei scheme, atomii de halogen sunt ușor înlocuiți cu nucleofili:

Exemple cunoscute de substituție prin mecanism anion-radical cu captură de electroni aromatici. conectarea și emisia unui ion halogenură sau a altor grupări, de exemplu. alcoxi, amino, sulfat, NO - 2. În acest din urmă caz, districtul trece cu atât mai ușor, cu atât abaterea grupei NO 2 de la coplanaritate este mai mare, de exemplu: în 2,3-dinitrotoluen se înlocuiește în principal. gruparea NO 2 în poziţia 2. Atomul de H din compuşii nitro aromatici este, de asemenea, capabil de nucleofag. substituţie-nitrobenzen la încălzire. cu NaOH formează o-nitrofenol.

Grupul nitro facilitează rearanjamentele aromatice. conn. conform mecanismului intramol. nucleof. substituirea sau prin stadiul de formare a carbanionilor (vezi rearanjarea zambetelor).

Introducerea celei de-a doua grupe NO 2 accelerează nucleofanul. substituţie. H introconexiuni în prezenţă. bazele sunt adăugate la aldehide și cetone, dând nitroalcooli (vezi reacțiile Henri), compuși nitro primari și secundari, la Comm., care conțin activir. legătură dublă (regiunea Michael), de exemplu:

Compușii nitro primari pot intra în Michael p-tion cu a doua moleculă a compusului nesaturat; aceasta p-tiune cu ultimul. transăformarea grupării NO 2 este utilizată pentru sinteza polifuncţiilor. alifatic conexiuni. Combinația dintre Henri și Michael p-tions conduce la compuși 1,3-dinitro, de exemplu:

A inactivat numai derivați de Hg ai compușilor gem-di- sau trinitro, precum și IC (NO 2) 3 și C (NO 2) 4, sunt adăugați la dubla legătură, în timp ce se formează produse de alchilare C- sau O-; acesta din urmă poate intra într-o p-țiune de ciclo-adiție cu a doua moleculă de olefină:

Intrați cu ușurință în nitroolefine de acces p-tion: cu apă într-un mediu ușor acid sau ușor alcalin cu acesta din urmă. Henri retroreacție formează carbonil Comm. şi nitroalcani; cu compuși nitro care conțin a-H-atom, compuși polinitro; adăugați alți acizi CH, cum ar fi acetilacetona, esteri acetoacetici și malonici, reactivi Grignard, precum și nucleofili precum OR -, NR - 2 etc., de exemplu:

Nitroolefinele pot acționa ca dienofile sau dipolarofile în sinteza și cicloadiția de dienă, iar 1,4-dinitrodienele pot acționa ca componente ale dienelor, de exemplu:

chitanta.În industrie, nitroalcanii inferiori se obțin prin nitrarea în fază lichidă (districtul Konovalov) sau în fază de vapori (metoda Hess) a unui amestec de etan, propan și butan, izolat din gaze naturale sau obținut prin rafinarea petrolului (vezi Nitrare). Compuși nitro mai mari se obțin și în acest fel, de exemplu. nitrociclohexanul este un intermediar în producerea caprolactamei.

În laborator se folosește nitrarea acidului azotic pentru a obține nitroalcani. cu activat o grupare metilen; o metodă convenabilă pentru sinteza nitroalcanilor primari este nitrarea 1,3-indadionei cu ultimul. hidroliza alcalină a a-nitrocetonei:

Compușii nitro alifatici primesc, de asemenea, interacțiune. AgN02 cu halogenuri de alchil sau NaN02 cu esteri de a-halocarboxilic-new to-t (vezi reacția Meyer). Compușii nitro alifatici se formează din oxidarea aminelor și oximelor; oxidarea oximelor - o metodă pentru obținerea compușilor gem-di- și gem-trinitro, de exemplu: