Fulerenele sunt compuși moleculari aparținând clasei modificărilor alotropice ale carbonului, având structuri de cadru închis formate din trei atomi de carbon coordonați și având 12 fețe pentagonale și (n/2 - 10) hexagonale (n≥20). Particularitatea este că fiecare pentagon este adiacent doar hexagoanelor.

Cea mai stabilă formă este C 60 (buckminsterfullerene), a cărei structură sferică goală este formată din 20 de hexagoane și 12 pentagoane.

Figura 1. Structura lui C 60

Molecula C 60 este atomi de carbon legați între ei printr-o legătură covalentă. Această legătură se datorează socializării electronilor de valență ai atomilor. Lungimea legăturii C-C în pentagon este de 1,43 Ǻ, la fel ca și lungimea laturii hexagonului care unește ambele figuri, totuși, latura care leagă hexagoanele este de aproximativ 1,39 Ǻ.

În anumite condiții, moleculele de C 60 tind să fie ordonate în spațiu, ele fiind situate la nodurile rețelei cristaline, cu alte cuvinte, fulerenul formează un cristal numit fullerit. Pentru ca moleculele de C 60 să fie localizate sistematic în spațiu, la fel ca atomii lor, ele trebuie să fie conectate între ele. Această legătură între molecule dintr-un cristal se datorează prezenței unei forțe van der Waals slabe. Acest fenomen se explică prin faptul că într-o moleculă neutră din punct de vedere electric, sarcina negativă a electronilor și sarcina pozitivă a nucleului sunt dispersate în spațiu, ca urmare a faptului că moleculele sunt capabile să se polarizeze între ele, cu alte cuvinte, ele. duce la o deplasare în spațiu a centrelor sarcinilor pozitive și negative, ceea ce determină interacțiunea acestora.

Solidul C60 la temperatura camerei are o rețea cubică centrată pe fețe, a cărei densitate este de 1,68 g/cm3. La temperaturi sub 0 ° C, are loc o transformare într-o rețea cubică.

Entalpia de formare a fulerenului-60 este de aproximativ 42,5 kJ/mol. Acest indicator reflectă stabilitatea sa scăzută în comparație cu grafitul (0 kJ/mol) și diamantul (1,67 kJ/mol). Este de remarcat faptul că, odată cu creșterea dimensiunii sferei (pe măsură ce numărul de atomi de carbon crește), entalpia de formare tinde asimptotic către entalpia grafitului, acest lucru se datorează faptului că sfera seamănă din ce în ce mai mult cu o avion.

În exterior, fulerenele sunt pulberi fin cristaline de culoare neagră, inodore. Sunt practic insolubili în apă (H 2 O), etanol (C 2 H 5 OH), acetonă (C 3 H 6 O) și alți solvenți polari, dar în benzen (C 6 H 6), toluen (C 6 H 5). - CH 3), clorură de fenil (C 6 H 5 Cl) se dizolvă formând soluții de culoare roșu-violet. Trebuie remarcat faptul că, atunci când se adaugă o picătură de stiren (C 8 H 8) la o soluție saturată de C 60 în dioxan (C 4 H 8 O 2), culoarea soluției se schimbă instantaneu de la galben-brun la roșu. violet, datorită formării complexului (solvatului).

În soluții saturate de solvenți aromatici, fulerenele la temperaturi scăzute formează un precipitat - un solvat de cristal de forma C 60 Xn, unde X este benzen (C 6 H 6), toluen (C 6 H 5 -CH 3), stiren (C 6 H 6 ) 8H8), ferocen (Fe(C5H5)2) și alte molecule.

Entalpia de dizolvare a fulerenului în majoritatea solvenților este pozitivă; pe măsură ce temperatura crește, solubilitatea, de regulă, se înrăutățește.

Studiul proprietăților fizice și chimice ale fullerenei este un fenomen de actualitate, deoarece acest compus devine o parte integrantă a vieții noastre. În prezent, se discută ideile utilizării fulerenelor în crearea de fotodetectoare și dispozitive optoelectronice, catalizatori de creștere, filme diamantate și asemănătoare diamantului, materiale supraconductoare și, de asemenea, ca coloranți pentru copiatoare. Fulerenele sunt utilizate în sinteza metalelor și aliajelor cu proprietăți îmbunătățite.

Fulerenele sunt planificate pentru a fi utilizate ca bază pentru producția de baterii de stocare. Principiul de funcționare al acestor baterii se bazează pe reacția de hidrogenare, ele sunt în multe privințe similare cu bateriile larg răspândite pe bază de nichel, cu toate acestea, spre deosebire de acestea din urmă, au capacitatea de a stoca de câteva ori mai multă cantitate specifică de hidrogen. În plus, aceste baterii au o eficiență mai mare, greutate redusă și siguranță pentru mediu și sănătate în comparație cu cele mai avansate baterii cu litiu în ceea ce privește aceste calități. Bateriile fullerene pot fi utilizate pe scară largă pentru alimentarea computerelor personale și a aparatelor auditive.

Se acordă o atenție considerabilă problemei utilizării fulerenelor în medicină și farmacologie. Se ia în considerare ideea creării de medicamente anti-cancer pe bază de compuși endoedrici solubili în apă ai fulerenelor cu izotopi radioactivi.

Cu toate acestea, utilizarea fulerenelor este limitată de costul lor ridicat, care se datorează laboriozității sintezei unui amestec de fulerene, precum și separării în mai multe etape a componentelor individuale din acesta.

FULLERENES - O NOUA FORMA ALOTROPICA DE CARBON

1. SECȚIUNEA TEORETICĂ

1.1. Forme alotropice cunoscute ale carbonului

Până de curând, se știa că carbonul formează trei forme alotrope: diamant, grafit și carabină. Alotropie, din greacă. Allos - diferit, tropos - întoarcere, proprietate, existența aceluiași element sub formă de structuri diferite ca proprietăți și structură.În prezent, este cunoscută cea de-a patra formă alotropă a carbonului, așa-numita fullerenă (molecule de carbon poliatomic C n), .

Originea termenului „fulerene” este asociată cu numele arhitectului american Richard Buckminster Fuller, care a proiectat structuri arhitecturale emisferice formate din hexagoane și pentagoane.

La mijlocul anilor 1960, David Jones a construit cuști sferoidale închise din straturi de grafit pliate într-un mod deosebit. S-a demonstrat că un pentagon poate fi un defect încorporat în rețeaua hexagonală a grafitului obișnuit și care duce la formarea unei suprafețe curbe complexe.

La începutul anilor 1970, fizicianul organic E. Osawa a sugerat existența unei molecule de C 60 goale, foarte simetrice, cu o structură sub forma unui icosaedru trunchiat, asemănătoare unei mingi de fotbal. Puțin mai târziu (1973), oamenii de știință ruși D.A. Bochvar și E.G. Galperin a făcut primele calcule teoretice cuantice-chimice ale unei astfel de molecule și a demonstrat stabilitatea acesteia.

În 1985, o echipă de oameni de știință: G. Kroto (Anglia, Universitatea Sussex), Heath, 0"Brien, R.F. Curl și R. Smalley (SUA, Universitatea Rice) au reușit să detecteze o moleculă de fuleren în studiul spectrelor de masă ale vapori de grafit după iradierea cu laser a unei probe solide.

Prima modalitate de a obține și izola fulerenul cristalin solid a fost propusă în 1990 de W. Kretschmer și D. Huffman și colegii de la Institutul de Fizică Nucleară din Heidelberg (Germania).

În 1991, omul de știință japonez Ijima a observat pentru prima dată diferite structuri folosind un microscop cu ioni polari, compus, ca și în cazul grafitului, din inele de carbon cu șase membri: nanotuburi, conuri, nanoparticule.

În 1992, fullerene naturale au fost descoperite într-un mineral natural de carbon - shungit (acest mineral și-a primit numele de la numele satului Shunga din Karelia).

În 1997, R.E.

Să luăm în considerare structura formelor alotropice de carbon: diamant, grafit și carabină.

diamant - Fiecare atom de carbon din structura diamantului este situat în centrul unui tetraedru, ale cărui vârfuri sunt cei mai apropiați patru atomi. Atomii învecinați sunt interconectați prin legături covalente (hibridarea sp 3). Această structură determină proprietățile diamantului ca fiind cea mai dură substanță cunoscută pe Pământ.

Grafit găsește o largă aplicație într-o mare varietate de domenii ale activității umane, de la fabricarea creionului până la unitățile de moderare a neutronilor din reactoarele nucleare. Atomii de carbon din structura cristalină a grafitului sunt interconectați prin legături covalente puternice (sp 2 - hibridizare) și formează inele hexagonale, care, la rândul lor, formează o plasă puternică și stabilă asemănătoare unui fagure de miere. Grilele sunt aranjate una deasupra celeilalte în straturi. Distanța dintre atomii aflați la vârfurile hexagoanelor regulate este de 0,142 nm., între straturi – 0,335 nm. Straturile sunt slab legate între ele. O astfel de structură - straturi puternice de carbon, slab interconectate, determină proprietățile specifice ale grafitului: duritate scăzută și capacitatea de a se delamina cu ușurință în fulgi mici.

Carabină se condenseaza sub forma unui depozit alb de carbon la suprafata atunci cand pirografitul este iradiat cu un fascicul laser de lumina. Forma cristalină a carabinei constă din lanțuri orientate paralel de atomi de carbon cu hibridizarea sp a electronilor de valență sub formă de macromolecule drepte de poliină (-С= С-С= С-...) sau cumulen (=С=С=). С=...) tipuri .

Sunt cunoscute și alte forme de carbon, cum ar fi carbonul amorf, carbonul alb (chaoit) etc. Dar toate aceste forme sunt compozite, adică un amestec de mici fragmente de grafit și diamant.

1.2.Geometria moleculei de fuleren și a rețelei cristaline a fulleritei

Fig.3 Molecula de fuleren C 6 0

Spre deosebire de diamant, grafit și carabina, fullerena este în esență o nouă formă de carbon. Molecula C 60 conține fragmente cu simetrie de cinci ori (pentagoane), care sunt interzise de natură pentru compușii anorganici. Prin urmare, trebuie recunoscut că molecula de fullerenă este o moleculă organică, iar cristalul format din astfel de molecule ( fullerită) – este un cristal molecular care este o legătură între materia organică și cea anorganică.

O suprafață plană este ușor așezată din hexagoane obișnuite, dar o suprafață închisă nu poate fi formată de acestea. Pentru a face acest lucru, este necesar să tăiați o parte din inelele hexagonale și să formați pentagoane din părțile tăiate. În fullerene, o rețea plată de hexagoane (grilă de grafit) este pliată și cusată într-o sferă închisă. În acest caz, unele dintre hexagoane sunt transformate în pentagoane. Se formează o structură - un icosaedru trunchiat, care are 10 axe de simetrie de ordinul al treilea, șase axe de simetrie de ordinul al cincilea. Fiecare vârf al acestei figuri are trei vecini cei mai apropiați. Fiecare hexagon mărginește trei hexagoane și trei pentagoane, iar fiecare pentagon mărginește doar hexagoane.Fiecare atom de carbon din molecula C 60 este situat la vârfurile a două hexagoane și a unui pentagon și nu se poate distinge în mod fundamental de alți atomi de carbon. Atomii de carbon care formează sfera sunt legați împreună printr-o legătură covalentă puternică. Grosimea carcasei sferice este de 0,1 nm, raza moleculei C 60 este de 0,357 nm. Lungimea legăturii C-C în pentagon este de 0,143 nm, în hexagon - 0,139 nm.

Moleculele de fulerene superioare C 70 C 74 , C 76 , C 84 , C 164 , C 192 , C 216 au de asemenea forma unei suprafeţe închise.

Fulerene cu n< 60 оказались неустойчивыми, оказались неустойчивыми, хотя из чисто топологических соображений наименьшим возможным фуллереном является правильный додекаэдр С 20 .

Fulerenul cristalin, care a fost numit fullerit, are o rețea cubică centrată pe fețe (fcc), grup spațial (Fm3m) Parametrul rețelei cubice a 0 = 1,42 nm, distanța dintre cei mai apropiați vecini este de 1 nm. Numărul celor mai apropiați vecini din rețeaua fcc de fullerită este –12.

Există o legătură slabă van der Waals între moleculele de C 60 dintr-un cristal de fullerită. Folosind metoda rezonanței magnetice nucleare, s-a dovedit că la temperatura camerei moleculele de C 60 se rotesc în jurul poziției de echilibru cu o frecvență de 10 12 1/s. Când temperatura scade, rotația încetinește. La 249K se observă o tranziție de fază de ordinul întâi în fullerită, în care rețeaua fcc (sp. gr. Fm3m) se transformă într-una simplă cubică (sp. gr. Pa3). În acest caz, volumul de fulderită crește cu 1%. Un cristal de fullerită are o densitate de 1,7 g/cm3, care este mult mai mică decât densitatea grafitului (2,3 g/cm3) și a diamantului (3,5 g/cm3).

Molecula de C 60 rămâne stabilă într-o atmosferă inertă de argon până la temperaturi de ordinul a 1700 K. O oxidare semnificativă este observată la 500 K în prezența oxigenului pentru a forma CO și CO 2 . La temperatura camerei, oxidarea are loc la iradierea cu fotoni cu o energie de 0,55 eV. care este mult mai mică decât energia fotonică a luminii vizibile (1,54 eV). Prin urmare, fullerita pură trebuie păstrată la întuneric. Procesul, care durează câteva ore, duce la distrugerea rețelei fcc de fullerită și la formarea unei structuri dezordonate în care există 12 atomi de oxigen pe moleculă inițială C6. În acest caz, fulerenele își pierd complet forma.

1.3. Obținerea fulerenelor

Cel mai eficient mod de a obține fulerene se bazează pe descompunerea termică a grafitului. Sunt utilizate atât încălzirea electrolitică a electrodului de grafit, cât și iradierea cu laser a suprafeței de grafit. 4 prezintă o diagramă a unei plante pentru producția de fulerene, care a fost folosită de W. Kretchmer. Pulverizarea cu grafit se realizează prin trecerea unui curent cu o frecvență de 60 Hz prin electrozi, valoarea curentului este de la 100 la 200 A, tensiunea este de 10-20 V. Prin reglarea tensiunii arcului, este posibil să se asigure că partea principală a puterii de intrare este eliberată în arc și nu în tija de grafit. Camera este umplută cu heliu, presiune 100 Torr. Rata de evaporare a grafitului în această instalație poate ajunge la 10g/W. În acest caz, suprafața carcasei de cupru, răcită cu apă, este acoperită cu produsul de evaporare a grafitului, adică. funingine de grafit. Dacă pulberea rezultată este răzuită și păstrată timp de câteva ore în toluen clocotit, se obține un lichid maro închis. Când este evaporată într-un evaporator rotativ, se obține o pulbere fină, greutatea acesteia nu este mai mare de 10% din greutatea funinginei de grafit originală.Conține până la 10% fulerene C 60 (90%) și C 70 ( 10%).A fost denumită metoda arcului descris pentru obţinerea fulerenelor „arc fullerenic”.

În metoda descrisă pentru obținerea fulerenelor, heliul joacă rolul unui gaz tampon. În comparație cu alți atomi, atomii de heliu „sting” cel mai eficient mișcările oscilatorii ale fragmentelor de carbon excitate care le împiedică să se combine în structuri stabile. În plus, atomii de heliu transportă energia eliberată atunci când fragmentele de carbon se combină. Experiența arată că presiunea optimă a heliului este în intervalul 100 Torr. La presiuni mai mari, agregarea fragmentelor de carbon este dificilă.

Fig.4. Schema de instalare pentru obtinerea fulerenelor.

1 - electrozi de grafit;

2 - autobuz de cupru răcit; 3 - carcasă de cupru,

4 - arcuri.

Modificările în parametrii procesului și proiectarea instalației duc la schimbări în eficiența procesului și compoziția produsului. Calitatea produsului este confirmată atât prin măsurători spectrometrice de masă, cât și prin alte metode (rezonanță magnetică nucleară, rezonanță paramagnetică electronică, spectroscopie IR etc.)

O prezentare generală a metodelor existente în prezent pentru obținerea fulerenelor și a dispozitivelor instalațiilor în care se obțin diverse fulerene este dată în lucrarea lui G.N. Churilov.

Metode de purificare și detecție

Cea mai convenabilă și răspândită metodă de extracție a fulerenelor din produsele de descompunere termică a grafitului (termeni: condensat care conține fuleren, funingine care conține fuleren), precum și separarea și purificarea ulterioară a fulerenelor, se bazează pe utilizarea solvenților și sorbenti.

Această metodă include mai multe etape. În prima etapă, funinginea care conține fulerenă este tratată cu un solvent nepolar, care este benzen, toluen și alte substanțe. În acest caz, fulerenele, care au o solubilitate semnificativă în acești solvenți, sunt separate de fracția insolubilă, al cărei conținut în faza care conține fulerenă este de obicei de 70-80%. Valoarea tipică a solubilității fulerenelor în soluțiile utilizate pentru sinteza lor este de câteva zecimi de mol procente. Evaporarea soluției de fulerenă obținută în acest mod duce la formarea unei pulberi policristaline negre, care este un amestec de fulerene de diferite grade. Un spectru de masă tipic al unui astfel de produs arată că extractul de fullerenă este 80-90% C60 și 10-15% C70. În plus, există o cantitate mică (la nivelul fracțiunilor de procent) de fulerene superioare, a căror izolare din extract este o problemă tehnică destul de complexă. Extractul de fuleren dizolvat într-unul dintre solvenți este trecut printr-un sorbent, care poate fi aluminiu, cărbune activ sau oxizi (Al 2 O 3 , SiO 2) cu caracteristici de sorbție ridicate. Fulerenele sunt colectate de acest metal și apoi extrase din acesta cu un solvent pur. Eficiența extracției este determinată de combinația sorbent-fulerenă-solvent și de obicei, atunci când se utilizează un anumit sorbent și solvent, depinde în mod semnificativ de tipul de fuleren. Prin urmare, solventul trecut prin sorbent cu fulerenul adsorbit în acesta extrage pe rând fulerene de diferite tipuri din sorbent, care pot fi astfel ușor separate unele de altele. Dezvoltarea ulterioară a tehnologiei descrise pentru obținerea separării și epurării fulerenelor, bazată pe sinteza arcului electric a funinginei care conține fulerene și separarea ulterioară a acesteia cu ajutorul adsorbanților și solvenților, a condus la realizarea unor instalații care permit sintetizarea C 60 în cantitate de un gram pe oră.

1.4 Proprietăți ale fulerenelor

Fulerenele și filmele cristaline sunt semiconductori cu o bandă interzisă de 1,2-1,9 eV și au fotoconductivitate. Când este iradiat cu lumină vizibilă, rezistența electrică a unui cristal de fullerită scade. Fotoconductivitatea este posedată nu numai de fullerita pură, ci și de diferitele sale amestecuri cu alte substanțe. S-a constatat că adăugarea de atomi de potasiu la filmele C 60 duce la apariția supraconductivității la 19 K.

Moleculele de fuleren, în care atomii de carbon sunt legați între ei prin legături simple și duble, sunt analogi tridimensionali ai structurilor aromatice. Dispunând de electronegativitate mare, acţionează în reacţiile chimice ca agenţi oxidanţi puternici. Prin atașarea radicalilor de natură chimică diferită, fulerenele sunt capabile să formeze o clasă largă de compuși chimici cu proprietăți fizico-chimice diferite. De exemplu, s-au obținut recent filme de polifulerenă în care moleculele de C 60 sunt legate între ele nu prin van der Waals, ca într-un cristal de fullerită, ci prin interacțiune chimică. Aceste folii de plastic sunt un nou tip de material polimeric. S-au obținut rezultate interesante în direcția sintezei polimerilor pe bază de fulerene. În acest caz, fulerenul C 60 servește ca bază a lanțului polimeric, iar legătura dintre molecule se realizează folosind inele benzenice. Această structură a primit denumirea figurativă de „șir de perle”.

Adăugarea radicalilor care conțin metale din grupa platinei la C 60 face posibilă obținerea de materiale feromagnetice pe bază de fuleren. Acum se știe că mai mult de o treime din elementele tabelului periodic pot fi plasate în interiorul unei molecule. De la 60 . Există rapoarte despre introducerea de atomi de lantan, nichel, sodiu, potasiu, rubidiu, cesiu, atomi de elemente de pământuri rare precum terbiu, gadoliniu și disproziu.

Varietatea proprietăților fizico-chimice și structurale ale compușilor pe bază de fulerene face posibil să vorbim despre chimia fulerenelor ca o nouă direcție promițătoare în chimia organică.

1.5. Aplicarea fulerenelor

În prezent, literatura științifică discută despre utilizarea fulerenelor pentru crearea de fotodetectoare și dispozitive optoelectronice, catalizatori de creștere, filme diamantate și de tip diamant, materiale supraconductoare și, de asemenea, ca coloranți pentru copiatoare. Fulerenele sunt folosite pentru sinteza metalelor și aliajelor cu proprietăți noi.

Fulerenele sunt planificate pentru a fi utilizate ca bază pentru producția de baterii. Aceste baterii, al căror principiu se bazează pe reacția de adăugare a hidrogenului, sunt în multe privințe similare cu bateriile cu nichel utilizate pe scară largă, cu toate acestea, spre deosebire de acestea din urmă, au capacitatea de a stoca de aproximativ cinci ori cantitatea specifică de hidrogen. În plus, astfel de baterii se caracterizează prin eficiență mai mare, greutate redusă și siguranță pentru mediu și sănătate în comparație cu cele mai avansate baterii pe bază de litiu în ceea ce privește aceste calități. Astfel de baterii pot fi utilizate pe scară largă pentru alimentarea computerelor personale și a aparatelor auditive.

Soluțiile de fulerene în solvenți nepolari (disulfură de carbon, toluen, benzen, tetraclorură de carbon, decan, hexan, pentan) se caracterizează prin proprietăți optice neliniare, care se manifestă, în special, printr-o scădere bruscă a transparenței soluției în anumite condiții. . Acest lucru deschide posibilitatea utilizării fulerenelor ca bază pentru obturatoarele optice care limitează intensitatea radiației laser.

Există perspectiva utilizării fulerenelor ca bază pentru crearea unui mediu de memorie cu o densitate de informație ultraînaltă. Fulerenele pot fi utilizate ca aditivi pentru combustibilii și lubrifianții pentru rachete.

Se acordă multă atenție problemei utilizării fulerenelor în medicină și farmacologie. Se discută ideea creării de medicamente anticancer bazate pe compuși endoedrici solubili în apă ai fulerenelor cu izotopi radioactivi. ( Compușii endoedrici sunt molecule de fullerenă care conțin unul sau mai mulți atomi ai unui element). Se găsesc condițiile pentru sinteza medicamentelor antivirale și anticancerigene pe bază de fulerene. Una dintre dificultățile în rezolvarea acestor probleme este crearea de compuși fullerenici netoxici solubili în apă care ar putea fi introduși în corpul uman și eliberați prin sânge în organul supus acțiunii terapeutice.

Utilizarea fulerenelor este constrânsă de costul lor ridicat, care constă în laboriositatea obținerii unui amestec de fulerene și izolarea componentelor individuale de acesta.

1.6 Nanotuburi de carbon

Structura nanotuburilor

Alături de structurile de carbon sferoidal, se pot forma și structuri cilindrice extinse, așa-numitele nanotuburi, care se disting printr-o mare varietate de proprietăți fizico-chimice.

Un nanotub ideal este un plan de grafit rulat într-un cilindru, adică. o suprafață căptușită cu hexagoane regulate, la vârfurile cărora se află atomi de carbon ..).

Parametrul care indică coordonatele hexagonului, care, ca urmare a plierii planului, ar trebui să coincidă cu hexagonul situat la originea coordonatelor, se numește chiralitate a nanotubului și este notat cu setul de simboluri (m, n). Chiralitatea unui nanotub determină caracteristicile sale electrice.

Observațiile la microscopul electronic au arătat că majoritatea nanotuburilor constau din mai multe straturi de grafit, fie imbricate unul în celălalt, fie înfășurate în jurul unei axe comune.

Nanotuburi cu un singur perete

Pe orez. 4 este prezentat un model idealizat al unui nanotub cu un singur perete. Un astfel de tub se termină cu vârfuri semisferice care conțin împreună cu

cu hexagoane regulate, de asemenea, șase pentagoane regulate. Prezența pentagoanelor la capetele tuburilor face posibilă considerarea acestora drept cazul limitativ al moleculelor de fullerenă, a căror lungime a axei longitudinale depășește considerabil diametrul lor.

Structura nanotuburilor cu un singur perete observată experimental diferă în multe privințe de imaginea idealizată prezentată mai sus. În primul rând, aceasta se referă la vârfurile nanotubului, a căror formă, după cum reiese din observații, este departe de a fi o emisferă ideală.

Nanotuburi multistrat

Nanotuburile multistrat diferă de nanotuburile cu un singur strat într-o varietate mult mai mare de forme și configurații atât în ​​direcția longitudinală, cât și în direcția transversală. Posibilele varietăți ale structurii transversale a nanotuburilor multistrat sunt prezentate în orez. 5. Structura precum „Păpușile ruse” (păpușile rusești) este un set de nanotuburi cu un singur strat imbricate coaxial (orez 5 a). O altă variație a acestei structuri, prezentată în orez. 5 b, este un set de prisme coaxiale imbricate. În cele din urmă, ultima dintre structurile de mai sus ( orez. 5 c), arata ca un sul. Pentru toate structurile de mai sus, distanța dintre straturile adiacente de grafit este aproape de 0,34 nm, adică. distanța dintre planurile adiacente de grafit cristalin. Realizarea unei structuri sau alteia într-o situație experimentală specifică depinde de condițiile sintezei nanotuburilor.

Trebuie reținut că structura transversală idealizată a nanotuburilor, în care distanța dintre straturile adiacente este apropiată de 0,34 nm și nu depinde de coordonatele axiale, este distorsionată în practică din cauza efectului perturbator al nanotuburilor învecinate.

Prezența defectelor duce, de asemenea, la o distorsiune a formei rectilinie a nanotubului și îi conferă forma unui acordeon.

Un alt tip de defecte, adesea observate pe suprafața de grafit a nanotuburilor multistrat, este asociat cu introducerea în suprafață, care constă în principal din hexagoane regulate, a unui anumit număr de pentagoane sau heptagoane. Acest lucru duce la o încălcare a formei cilindrice, cu introducerea unui pentagon determinând o îndoire convexă, în timp ce introducerea unui heptagon contribuie la apariția unei curbe concave. Astfel, astfel de defecte provoacă apariția nanotuburilor îndoite și elicoidale.

Structura nanoparticulelor

În timpul formării fulerenelor din grafit, se formează și nanoparticule. Acestea sunt structuri închise asemănătoare fulerenelor, dar mult mai mari decât acestea. Spre deosebire de fullerene, ele, la fel ca nanotuburile, pot conține mai multe straturi, au structura unor cochilii de grafit închise, imbricate.

În nanoparticule, în mod similar cu grafitul, atomii din interiorul învelișului sunt legați prin legături chimice și există o interacțiune slabă Van der Waals între atomii învelișurilor învecinate. De obicei, învelișurile de nanoparticule au o formă apropiată de un poliedru. În structura fiecărei astfel de învelișuri, pe lângă hexagoane, ca și în structura grafitului, există 12 pentagoane, se observă perechi suplimentare de cinci și heptagoane. Un studiu microscopic electronic al formei și structurii particulelor de carbon într-un condensat care conține fulerenă a fost efectuat recent în lucrările lui Jarkov S.M., Kashkin V.B.

Obținerea nanotuburilor de carbon

Nanotuburile de carbon sunt formate prin pulverizarea termică a unui electrod de grafit într-o plasmă cu descărcare în arc care arde într-o atmosferă de heliu. Această metodă, precum și metoda de pulverizare cu laser, care stă la baza tehnologiei eficiente de obținere a fulerenelor, face posibilă obținerea de nanotuburi într-o cantitate suficientă pentru un studiu detaliat al proprietăților lor fizico-chimice.

Un nanotub poate fi obținut din fragmente de grafit extinse, care sunt apoi răsucite într-un tub. Pentru formarea fragmentelor extinse sunt necesare condiții speciale pentru încălzirea grafitului. Condițiile optime pentru obținerea nanotuburilor sunt realizate într-o descărcare cu arc folosind grafit electrolitic ca electrozi.

Dintre diversele produse de pulverizare termică a grafitului (fulerene, nanoparticule, particule de funingine), o mică parte (câteva procente) este reprezentată de nanotuburi multistrat, care sunt parțial atașate de suprafețele reci ale instalației, parțial depuse pe suprafață de-a lungul cu funingine.

Nanotuburile cu un singur perete se formează atunci când se adaugă la anod un mic amestec de Fe, Co, Ni, Cd (adică prin adăugarea de catalizatori). În plus, nanotuburile cu un singur perete sunt obținute prin oxidarea nanotuburilor cu pereți multipli. În scopul oxidării, nanotuburile multistrat sunt tratate cu oxigen la încălzire moderată, sau cu acid azotic la fierbere, iar în acest din urmă caz, inelele de grafit cu cinci membri sunt îndepărtate, ducând la deschiderea capetelor tuburilor. Oxidarea vă permite pentru a îndepărta straturile superioare din tubul multistrat și a deschide capetele acestuia. Deoarece reactivitatea nanoparticulelor este mai mare decât cea a nanotuburilor, fracția de nanotuburi din partea rămasă crește odată cu distrugerea semnificativă a produsului de carbon ca urmare a oxidării.

În metoda arcului electric de obținere a fulerenelor, o parte din materialul care este distrus sub acțiunea arcului anodic de grafit se depune pe catod. Până la sfârșitul procesului de distrugere a tijei de grafit, această formațiune crește atât de mult încât acoperă întreaga zonă a arcului. Această excrescentă are forma unui bol, în care este introdus anodul. Caracteristicile fizice ale formării catodului sunt foarte diferite de caracteristicile grafitului din care este compus anodul. Microduritatea de acumulare este de 5,95 GPa (grafit -0,22 GPa), densitatea de acumulare este de 1,32 g/cm 3 (grafit -2,3 g/cm 3), rezistivitatea electrică de acumulare este de 1,4 * 10 -4 Ohm m , care este aproape cu un ordin de mărime mai mare decât cel al grafitului (1,5 * 10 -5 ohm m). La 35 K, a fost găsită o susceptibilitate magnetică anormal de mare a acumularii pe catod, ceea ce a făcut posibil să presupunem că acumularea constă în principal din nanotuburi (Belov N.N.).

Proprietățile nanotuburilor

Perspective largi pentru utilizarea nanotuburilor în știința materialelor se deschid atunci când cristalele supraconductoare (de exemplu, TaC) sunt încapsulate în interiorul nanotuburilor de carbon. Următoarea tehnologie este descrisă în literatură. Am folosit o descărcare de arc de curent continuu de ~ 30 A la o tensiune de 30 V într-o atmosferă de heliu cu electrozi care erau un amestec comprimat de pulbere de taliu cu un pigment de grafit. Distanța dintre electrozi a fost de 2-3 mm. Folosind un microscop electronic tunel, o cantitate semnificativă de cristale de TaC încapsulate în nanotuburi a fost găsită în produsele de descompunere termică a materialului electrodului.. X Dimensiunea transversală tipică a cristalitelor a fost de aproximativ 7 nm, iar lungimea tipică a nanotuburilor a fost mai mare de 200 nm. Nanotuburile au fost cilindri multistrat cu o distanță între straturi de 0,3481 ± 0,0009 nm, aproape de parametrul corespunzător pentru grafit. Măsurarea dependenței de temperatură a susceptibilității magnetice a probelor a arătat că nanocristalele încapsulate se transformă înstare supraconductoare la T=10 K.

Posibilitatea obținerii de cristale supraconductoare încapsulate în nanotuburi face posibilă izolarea acestora de efectele nocive ale mediului extern, de exemplu, de oxidare, deschizând astfel calea unei dezvoltări mai eficiente a nanotehnologiilor corespunzătoare.

Susceptibilitatea magnetică negativă mare a nanotuburilor indică proprietățile lor diamagnetice. Se presupune că diamagnetismul nanotuburilor se datorează fluxului de curenți de electroni de-a lungul circumferinței lor. Valoarea susceptibilității magnetice nu depinde de orientarea probei, care este asociată cu structura sa dezordonată. Valoarea relativ mare a susceptibilității magnetice indică faptul că, cel puțin într-una dintre direcții, această valoare este comparabilă cu valoarea corespunzătoare pentru grafit. Diferența dintre dependența de temperatură a susceptibilității magnetice a nanotuburilor și datele corespunzătoare pentru alte forme de carbon indică faptul că nanotuburile de carbon sunt o formă independentă separată de carbon, ale cărei proprietăți sunt fundamental diferite de proprietățile carbonului în alte state..

Aplicații ale nanotuburilor

Multe aplicații tehnologice ale nanotuburilor se bazează pe suprafața lor specifică mare (în cazul unui nanotub cu un singur strat, aproximativ 600 de metri pătrați la 1/g), ceea ce deschide posibilitatea utilizării lor ca material poros în filtre etc. .

Materialul nanotuburilor poate fi folosit cu succes ca substrat purtător pentru cataliză eterogenă, iar activitatea catalitică a nanotuburilor deschise depășește semnificativ parametrul corespunzător pentru nanotuburile închise.

Este posibil să se utilizeze nanotuburi cu o suprafață specifică mare ca electrozi pentru condensatoare electrolitice cu o putere specifică mare.

Nanotuburile de carbon s-au dovedit bine în experimente privind utilizarea lor ca acoperire care promovează formarea unui film de diamant. După cum arată fotografiile făcute cu un microscop electronic, filmul de diamant depus pe filmul de nanotuburi diferă în bine în ceea ce privește densitatea și uniformitatea nucleelor ​​de filmul depus pe C 60 și C 70 .

Astfel de proprietăți ale unui nanotub ca dimensiunea sa mică, care variază considerabil în funcție de condițiile de sinteză, conductivitate electrică, rezistența mecanică și stabilitatea chimică fac posibilă luarea în considerare a unui nanotub ca bază pentru viitoarele elemente de microelectronică. S-a dovedit prin calcul că introducerea unei perechi pentagon-heptagon în structura ideală a unui nanotub ca defect îi schimbă proprietățile electronice. Un nanotub cu un defect încorporat în el poate fi considerat ca o heterojoncție metal-semiconductor, care, în principiu, poate sta la baza unui element semiconductor de dimensiuni mici record.

Nanotuburile pot servi drept bază pentru cel mai subțire instrument de măsurare utilizat pentru a controla neomogenitățile suprafeței circuitelor electronice.

Aplicații interesante pot fi obținute prin umplerea nanotuburilor cu diverse materiale. În acest caz, un nanotub poate fi folosit atât ca purtător al materialului care îl umple, cât și ca înveliș izolator care protejează acest material de contactul electric sau de interacțiunea chimică cu obiectele din jur.

CONCLUZIE

Deși fulerenele au o istorie scurtă, acest domeniu al științei se dezvoltă rapid, atrăgând din ce în ce mai mulți cercetători noi. Această zonă de știință include trei domenii: fizica fullerene, chimia fullerene și tehnologia fullerene.

Fizica fulerenelor se ocupă cu studiul proprietăților structurale, mecanice, electrice, magnetice, optice ale fulerenelor și ale compușilor acestora în diferite stări de fază. Aceasta include, de asemenea, studiul naturii interacțiunii dintre atomii de carbon din acești compuși, spectroscopia moleculelor de fuleren, proprietățile și structura sistemelor constând din molecule de fuleren. Fizica fulerenelor este cea mai avansată ramură în domeniul fulerenelor.

Chimia fulerenelor asociat cu crearea și studiul de noi compuși chimici, care se bazează pe molecule de carbon închise și, de asemenea, studiază procesele chimice la care participă. Trebuie remarcat faptul că în ceea ce privește conceptele și metodele de cercetare, această zonă a chimiei este fundamental diferită de chimia tradițională în multe privințe.

Tehnologia Fullerene include atât metodele de producție a fulerenului, cât și diversele lor aplicații.

BIBLIOGRAFIE

1. Sokolov V. I., Stankevich I. V. Fullerenes - noi forme alotropice de carbon: structură, structură electronică și proprietăți chimice // Advances in Chemistry, vol. 62 (5), p. 455, 1993.

2. Noi direcții în cercetarea fullerene//UFN, v. 164 (9), p. 1007, 1994.

3. Eletsky A.V., Smirnov B.M. Fulerene și structuri ale carbonului//UFN, v. 165 (9), p. 977, 1995.

4. Zolotukhin I.V. Fullerita este o nouă formă de carbon // SOZH No. 2, p. 51, 1996.

5. Masterov V.F. Proprietățile fizice ale fulerenelor / / SOZH No. 1, p. 92, 1997.

6. Lozovik Yu.V., Popov A.M. Formarea și creșterea nanostructurilor de carbon - fulerene, nanoparticule, nanotuburi și conuri//UFN, v. 167 (7), p. 151, 1997/

7. Eletsky A.V. .Nanotuburi de carbon//UFN, v.167(9), p.945, 1997.

8. Smalley R.E. Discovering fullerenes//UFN, v.168 (3), p.323, 1998.

9. Churilov G.N. Revizuirea metodelor de obținere a fulerenelor // Materialele celei de-a 2-a conferințe interregionale cu participare internațională „Pudre ultrafine, nanostructuri, materiale”, Krasnoyarsk, KSTU, 5-7 octombrie 1999,. cu. 77-87.

10. Belov N.N. et al. Structura suprafeţei acumularii catodice formate în timpul sintezei fulerenelor // Aerosoli vol. 4f, N1, 1998, pp. 25-29

11. S. M. Jarkov,. Titarenko Ya.N., Churilov G.N. Microscopia Elektron studiază particulele de carbon FCC// Carbon, v. 36, nr. 5-6, 1998, p. 595-597

12. Kashkin V.B., Rubleva T.V., Kashkina L.V., Mosin R.A. Procesarea digitală a imaginilor microscopice electronice ale particulelor de carbon în funingine care conțin fulerenă // Actele celei de-a doua conferințe interregionale cu participare internațională „Pudre ultrafine, nanostructuri, materiale”, Krasnoyarsk, KSTU, 5-7 octombrie 1999. cu. 91-92

Cel mai bătrân șobolan din grupul care a consumat fullerenă C60 a trăit 66 de luni, ceea ce este un record absolut.

Fullerene C60, cunoscut sub numele de „ buckyball„, este o formă alotropă de carbon (vezi figura), fiecare moleculă constând din 60 de atomi legați între ei în așa fel încât să formeze o structură sferică. Acest compus remarcabil, descoperit abia în 1985, este adesea creditat cu proprietăți aproape magice.

Una dintre aceste proprietăți biologice – fullerena C60 este un antioxidant foarte puternic care întrerupe procesele oxidative, datorită cărora, de fapt, se produce îmbătrânirea organismului, astfel încât consumul de fullerene C60 de către șobolani duce la o încetinire semnificativă a îmbătrânirii.

Acest studiu a fost realizat pentru a demonstra, în primul rând, că C60 este netoxic și, în al doilea rând, că este absorbit în sânge. S-a descoperit că moleculele C60 pot trece prin membranele celulare și, prin urmare, pot provoca efecte intracelulare care sunt cruciale pentru încetinirea îmbătrânirii.

Aceste date remarcabile și interesante ar trebui reproduse clar - atât la șobolani, cât și la alte specii de animale.

Dennis (autorul versiunii originale în limba engleză a acestui articol) a notificat aceste rezultate Dr. Cynthia Kenyon, unul dintre cei mai importanți experți ai duratei de viață din lume care lucrează cu nematozi (viermi rotunzi). „Foarte interesant”, a răspuns ea. Apoi Dennis a sugerat să efectueze imediat același experiment în laboratorul său, dând C60 nematozilor. „Este o idee bună”, a spus ea. Cel mai probabil, ea îl va invita pe Dennis să ia parte la această lucrare.

De asemenea, Dennis a reușit să ia legătura cu Fathi Moussa, autorul principal al cercetării C60 fullerene. S-a dovedit că intenționează să repete studiul pe grupuri mari de animale.

Unul dintre comentatori și-a exprimat îndoielile dacă conținutul caloric al dietei grupului de șobolani tratați cu fullerenă C60 nu a fost limitat accidental. „Nu, aportul de calorii al animalelor nu a fost limitat”, a răspuns Moussa. „Creșterea lor nu a fost semnificativ diferită de cea a animalelor de control.”

În prezent, fulerenul C60 se vinde cu aproximativ 40 de dolari pe gram și poate fi achiziționat pentru a face o cremă care este menită să prevină îmbătrânirea pielii. O persoană curajoasă ar putea chiar să înceapă să ia C60 ca supliment alimentar.

Întrucât Dennis era interesat de această întrebare, el a întrebat o persoană familiarizată cu problema directă - Dr. Muss, dacă a început să ia C60. — Nu, spuse el. „În prezent nu iau C60.”

Descoperirea fulerenelor - o nouă formă de existență a unuia dintre cele mai comune elemente de pe Pământ - carbonul, este recunoscută drept una dintre cele mai uimitoare și mai importante descoperiri din știință ale secolului XX. În ciuda abilității unice cunoscute de mult timp a atomilor de carbon de a se lega în structuri moleculare complexe, adesea ramificate și voluminoase, care stă la baza întregii chimie organice, posibilitatea reală de a forma molecule cadru stabile dintr-un singur carbon s-a dovedit a fi neașteptată. Confirmarea experimentală că moleculele de acest tip, constând din 60 sau mai mulți atomi, pot apărea în cursul proceselor naturale în natură, a avut loc în 1985. Și cu mult înainte de aceasta, unii autori au presupus stabilitatea moleculelor cu o sferă de carbon închisă. Cu toate acestea, aceste presupuneri au fost pur speculative, pur teoretice. Era destul de greu de imaginat că astfel de compuși ar putea fi obținuți prin sinteză chimică. Prin urmare, aceste lucrări au rămas neobservate, iar atenția le-a fost acordată doar în retrospectivă, după descoperirea experimentală a fulerenelor. O nouă etapă a început în 1990, când a fost găsită o metodă pentru obținerea de noi compuși în cantități de grame și a fost descrisă o metodă de izolare a fulerenelor în formă pură. Foarte curând după aceea, au fost determinate cele mai importante caracteristici structurale și fizico-chimice ale fullerenei C 60, compusul cel mai ușor de format dintre fulerenele cunoscute. Pentru descoperirea lor - descoperirea clusterelor de carbon de compoziție C 60 și C 70 - R. Kerl, R. Smalley și G. Kroto în 1996 au primit Premiul Nobel pentru Chimie. Ei au propus și structura fullerenei C 60 , cunoscută tuturor fanilor de fotbal.

După cum știți, carcasa unei mingi de fotbal este formată din 12 pentagoane și 20 de hexagoane. Teoretic, sunt posibile 12.500 de aranjamente de obligațiuni duble și simple. Izomerul cel mai stabil (prezentat în figură) are o structură icosaedrică trunchiată, care nu are legături duble în pentagoane. Acest izomer al C 60 a fost numit „Buckminsterfullerene” în onoarea faimosului arhitect pe nume R. Buckminster Fuller, care a creat structuri, al căror cadru bombat este construit din pentagoane și hexagoane. Curând a fost propusă o structură pentru C 70, asemănătoare unei mingi de rugby (cu formă alungită).

În cadrul carbonului, atomii de C sunt caracterizați prin hibridizare sp 2, fiecare atom de carbon legat de trei atomi învecinați. Valența 4 se realizează prin legături p între fiecare atom de carbon și unul dintre vecinii săi. Desigur, se presupune că legăturile p pot fi delocalizate, ca în compușii aromatici. Astfel de structuri pot fi construite pentru n≥20 pentru orice clustere pare. Ele trebuie să conțină 12 pentagoane și (n-20)/2 hexagonale. Cel mai mic dintre fulerenele C 20 posibile teoretic nu este altceva decât un dodecaedru - unul dintre cele cinci poliedre regulate, în care există 12 fețe pentagonale și nu există fețe hexagonale deloc. O moleculă de o astfel de formă ar avea o structură extrem de tensionată și, prin urmare, existența ei este nefavorabilă din punct de vedere energetic.

Astfel, din punct de vedere al stabilității, fulerenele pot fi împărțite în două tipuri. Granița dintre ele vă permite să desenați așa-numitul. regula pentagoanelor izolate (Isolated Pentagon Rule, IPR). Această regulă spune că cele mai stabile sunt acele fulerene în care nicio pereche de pentagoane nu are margini adiacente. Cu alte cuvinte, pentagoanele nu se ating unul de celălalt, iar fiecare pentagon este înconjurat de cinci hexagonale. Dacă fulerenele sunt aranjate în ordinea creșterii numărului de atomi de carbon n, atunci Buckminsterfullerene - C 60 este primul reprezentant care îndeplinește regula pentagoanelor izolate, iar C 70 este al doilea. Printre moleculele de fuleren cu n > 70 există întotdeauna un izomer supus IPR, iar numărul acestor izomeri crește rapid odată cu numărul de atomi. S-au găsit 5 izomeri pentru C78, ​​24- pentru C84 și 40- pentru C90. Izomerii care au pentagoane adiacente în structura lor sunt semnificativ mai puțin stabili.

Chimia fulerenelor

În prezent, partea predominantă a cercetării științifice este legată de chimia fulerenelor. Peste 3 mii de compuși noi au fost deja sintetizați pe baza fulerenelor. O astfel de dezvoltare rapidă a chimiei fulerenelor este asociată cu caracteristicile structurale ale acestei molecule și cu prezența unui număr mare de legături duble conjugate pe o sferă de carbon închisă. Combinația fullerenei cu reprezentanții multor clase cunoscute de substanțe a deschis posibilitatea chimiștilor de sinteză de a obține numeroși derivați ai acestui compus.

Spre deosebire de benzen, unde lungimile legăturilor C-C sunt aceleași, în fulerene se pot distinge legături cu un caracter mai „dublu” și mai „singur”, iar chimiștii consideră adesea fulerenele ca sisteme poliene cu deficit de electroni, și nu ca molecule aromatice. Dacă ne întoarcem la С60, atunci există două tipuri de legături în el: legături mai scurte (1,39 Å) care rulează de-a lungul marginilor comune ale fețelor hexagonale adiacente și legături mai lungi (1,45 Å) situate de-a lungul marginilor comune ale fețelor pentagonale și hexagonale. În același timp, nici inelele cu șase membri și, cu atât mai mult, cu cinci membri nu prezintă proprietăți aromatice în sensul în care sunt prezentate de benzen sau de alte molecule conjugate plane care se supun regulii lui Hückel. Prin urmare, de obicei, legăturile mai scurte din C 60 sunt considerate duble, în timp ce cele mai lungi sunt simple. Una dintre cele mai importante caracteristici ale fulerenelor este că au un număr neobișnuit de mare de centre de reacție echivalente, ceea ce duce adesea la o compoziție izomerică complexă a produselor de reacție cu participarea lor. Ca urmare, majoritatea reacțiilor chimice cu fulerene nu sunt selective, iar sinteza compușilor individuali este foarte dificilă.

Dintre reacțiile de obținere a derivaților anorganici de fuleren, cele mai importante sunt procesele de halogenare și producerea celor mai simpli derivați de halogen, precum și reacțiile de hidrogenare. Astfel, aceste reacții au fost printre primele efectuate cu fuleren C 60 în 1991. Să luăm în considerare principalele tipuri de reacții care duc la formarea acestor compuși.

Imediat după descoperirea fulerenelor, posibilitatea hidrogenării acestora cu formarea de „fullerani” a stârnit un mare interes. Inițial, părea posibil să se adauge șaizeci de atomi de hidrogen la fullerenă. Ulterior, în studii teoretice, s-a demonstrat că în molecula C 60 H 60, o parte din atomii de hidrogen ar trebui să se afle în interiorul sferei fullerene, deoarece inelele cu șase atomi, ca moleculele de ciclohexan, ar trebui să ia „scaunul” sau „baie” conformaţiilor. Prin urmare, moleculele de polihidrofulerenă cunoscute în prezent conțin de la 2 la 36 de atomi de hidrogen pentru fullerena C60 și de la 2 la 8 pentru fullerena C70.

În timpul fluorurarii fulerenelor s-a găsit un set complet de compuși C 60 F n, unde n ia valori egale până la 60. Derivații de fluor cu n de la 50 la 60 se numesc perfluoruri și s-au găsit printre produșii de fluorurare prin spectrul de masă. în concentraţii extrem de scăzute. Există, de asemenea, hiperfluoruri, adică produse din compoziția C 60 F n , n>60, în care cușca de carbon fullerenă este parțial distrusă. Se presupune că acest lucru are loc și în perfluoruri. Problemele sintezei fluorurilor de fuleren din diferite compoziții sunt o problemă independentă, cea mai interesantă, al cărei studiu este studiat cel mai activ la Facultatea de Chimie a Universității de Stat din Moscova. M.V. Lomonosov.

Studiul activ al proceselor de clorurare a fulerenelor în diferite condiții a început deja în 1991. În primele lucrări, autorii au încercat să obțină cloruri de C 60 prin reacția clorului și fulerenului în diverși solvenți. Până în prezent, au fost izolate și caracterizate câteva cloruri de fullerenă individuale C 60 și C 70 obținute prin utilizarea diverșilor agenți de clorurare.

Primele încercări de bromurare a fullerenei au fost făcute deja în 1991. Fulerenul C 60 , plasat în brom pur la o temperatură de 20 și 50 o C, a crescut masa cu o valoare corespunzătoare adăugării a 2-4 atomi de brom pe moleculă de fuleren. Studii ulterioare ale bromurarii au arătat că interacțiunea fullerenei C60 cu bromul molecular timp de câteva zile produce o substanță portocalie strălucitoare, a cărei compoziție, determinată prin analiză elementară, a fost C60Br28. Ulterior, au fost sintetizați câțiva derivați bromo ai fulerenelor, care diferă într-o gamă largă de valori pentru numărul de atomi de brom dintr-o moleculă. Multe dintre ele se caracterizează prin formarea de clatrați cu includerea de molecule de brom libere.

Interesul pentru derivații de perfluoroalchil, în special derivații trifluormetilați ai fulerenelor, este asociat în primul rând cu stabilitatea cinetică așteptată a acestor compuși în comparație cu derivații de halogen ai fulerenelor predispuși la reacții de substituție S N 2' nucleofile. În plus, perfluoroalchilfulerenele pot fi de interes ca compuși cu o mare afinitate electronică datorită proprietăților acceptoare ale grupărilor perfluoroalchil care sunt chiar mai puternice decât cele ale atomilor de fluor. Până în prezent, numărul de compuși individuali izolați și caracterizați ai compoziției C 60/70 (CF 3) n, n=2-20 depășește 30 și se lucrează intens pentru modificarea sferei fullerene de către multe alte grupuri care conțin fluor - CF2, C2F5, C3F7.

Crearea derivaților de fuleren activ biologic, care ar putea găsi aplicații în biologie și medicină, este asociată cu conferirea de proprietăți hidrofile moleculei de fuleren. Una dintre metodele de sinteză a derivaților fulereni hidrofili este introducerea grupărilor hidroxil și formarea fulerenolilor sau fullerolilor care conțin până la 26 grupe OH, precum și, probabil, punți de oxigen similare celor observate în cazul oxizilor. Astfel de compuși sunt foarte solubili în apă și pot fi utilizați pentru sinteza de noi derivați de fuleren.

În ceea ce privește oxizii de fuleren, compușii C 60 O și C 70 O sunt întotdeauna prezenți în amestecurile inițiale de fulerene din extract în cantități mici. Probabil, oxigenul este prezent în cameră în timpul descărcării arcului electric și unele dintre fulerene sunt oxidate. Oxizii de fuleren sunt bine separați pe coloane cu diverși adsorbanți, ceea ce face posibilă controlul purității probelor de fuleren și absența sau prezența oxizilor în acestea. Cu toate acestea, stabilitatea scăzută a oxizilor de fullerenă împiedică studiul lor sistematic.

Ceea ce se poate observa despre chimia organică a fulerenelor este că, fiind o polienă cu deficit de electroni, fulerenul C 60 prezintă o tendință la reacții radicalice, nucleofile și de cicloadiție. Deosebit de promițătoare în ceea ce privește funcționalizarea sferei fullerene sunt diferitele reacții de cicloadiție. Datorită naturii sale electronice, C 60 este capabil să ia parte la reacțiile de α-cicloadiție, iar cele mai caracteristice sunt cazurile în care n = 1, 2, 3 și 4.

Principala problemă rezolvată de chimiștii de sinteză care lucrează în domeniul sintezei derivaților fulereni rămâne selectivitatea reacțiilor desfășurate până în prezent. Caracteristicile stereochimiei adăugării la fulerene constau într-un număr mare de izomeri posibili teoretic. Deci, de exemplu, compusul C 60 X 2 are 23 dintre ele, C 60 X 4 are deja 4368, dintre care 8 sunt produse de adiție la două legături duble. Izomerii 29 C 60 X 4, totuși, nu vor avea o semnificație chimică, având o stare fundamentală tripletă care rezultă din prezența unui atom de carbon hibridizat cu sp2, înconjurat de trei atomi hibridizați cu sp3 care formează legături C-X. Numărul maxim de izomeri posibili teoretic fără a se ține cont de multiplicitatea stării fundamentale va fi observat în cazul lui C 60 X 30 și va fi de 985538239868524 (1294362 dintre ei sunt produse de adiție la 15 legături duble), în timp ce numărul de non -izomerii singlet de aceeași natură ca în exemplul de mai sus, nu se pretează la o simplă contabilitate, dar din considerente generale ar trebui să crească constant odată cu creșterea numărului de grupuri afiliate. În orice caz, numărul de izomeri admiși teoretic în cele mai multe cazuri este enorm, în timp ce trecând la C 70 mai puțin simetric și la fulerene mai mari, acesta crește suplimentar de câteva ori sau cu ordine de mărime.

De fapt, numeroase date ale calculelor chimice cuantice arată că majoritatea reacțiilor de halogenare și hidrogenare a fulerenelor se desfășoară cu formarea, dacă nu a celor mai stabili izomeri, atunci cel puțin puțin diferit de aceștia ca energie. Cele mai mari discrepanțe se observă în cazul hidrurilor de fullerenă inferioară, a căror compoziție izomeră, așa cum se arată mai sus, poate depinde chiar ușor de calea de sinteză. Cu toate acestea, stabilitatea izomerilor rezultați încă se dovedește a fi extrem de apropiată. Studiul acestor regularități în formarea derivaților fulerenelor este o problemă interesantă, a cărei soluție duce la noi realizări în domeniul chimiei fulerenelor și derivaților acestora.

Potrivit www.fullwater.com.ua

"FULLEREN - MATRIZA VIEȚII..."

Deci, spre deosebire de formele binecunoscute de carbon - diamant și grafit, fullerena este moleculă format din atomi de carbon. Cel mai important membru al familiei fullerene C60 este format din 60 de atomi de carbon. Într-adevăr, nu putem spune „moleculă de diamant” sau grafit, acestea sunt doar forme cristaline cu o anumită aranjare spațială a atomilor de carbon în rețea. Fulerenul este singura formă moleculară de carbon.

Natura a unit multe concepte contradictorii într-un singur obiect.

Fullerene este o legătură între materia organică și cea anorganică. Aceasta este o moleculă, o particulă și un grup. Diametrul moleculei C60 este de 1 nm, ceea ce corespunde limitei de finețe care se află între stările „adevărate”, moleculare și coloidale ale substanțelor.

Dacă privim în interiorul fullerenei, vom găsi doar un gol pătruns de câmpuri electromagnetice. Cu alte cuvinte, vom vedea un fel de spațiu gol, de aproximativ 0,4 nm în diametru, care conține „ nimic" - vid, închis într-o carcasă de carbon, ca într-un fel de recipient. Mai mult decât atât, pereții acestui recipient nu permit niciunei particule materiale (ioni, atomi, molecule) să pătrundă în el. Dar spațiul gol în sine, ca și cum ar fi parte din cosmos, este mai degrabă ceva decât nimic nu este capabil să participe la interacțiuni subtile, informaționale, cu mediul material extern. O moleculă de fullerenă poate fi numită „bulă de vid”, pentru care nu se potrivește binecunoscuta teză că natura nu tolerează golul. Vacuum și materie- cele două fundații ale universului unite armonios într-o moleculă.

O altă proprietate remarcabilă a fulerenelor este interacțiunea lor cu apa. Se știe că forma cristalină este insolubilă în apă. Multe încercări de a obține soluții apoase de fulerene duc la formarea de sisteme fuleren-apă coloidale sau dispersate grosier, în care particulele conțin un număr mare de molecule sub formă cristalină. Obținerea soluțiilor moleculare apoase pare imposibilă. Și este foarte important să existe o astfel de soluție, și în primul rând pentru utilizarea lor în biologie și medicină. Încă de la descoperirea fulerenelor, a fost prezisă activitatea sa biologică ridicată. Cu toate acestea, opinia general acceptată despre hidrofobicitatea fulerenelor a îndreptat eforturile multor oameni de știință către crearea de derivați solubili în apă sau forme solubilizate. În acest caz, diverși radicali hidrofili sunt cusuți de molecula de fuleren sau înconjurati de polimeri solubili în apă și agenți tensioactivi, datorită cărora moleculele de fuleren sunt „forțate” să rămână în mediul apos. În multe lucrări, înaltul lor activitate biologică. Cu toate acestea, orice modificare a învelișului exterior de carbon duce la o încălcare a structurii electronice și a simetriei moleculei de fuleren, care, la rândul său, schimbă specificul interacțiunii sale cu mediul. Prin urmare, efectul biologic al moleculelor de fullerenă transformate artificial depinde în mare măsură de natura radicalilor atașați și de solubilizanții și impuritățile conținute. Cea mai frapantă individualitate a moleculelor de fuleren este prezentată sub formă nemodificată și, în special, soluțiile lor moleculare în apă.

Soluțiile apoase de fulerene rezultate sunt stabile în timp (mai mult de 2 ani), au proprietăți fizice și chimice neschimbate și o compoziție constantă. Aceste soluții nu conțin impurități toxice. În mod ideal, este doar apă și fullerenă. În plus, fulerenul este încorporat în structura naturală multistrat a apei, unde primul strat de apă este ferm legat de suprafața fullerenei datorită interacțiunilor donor-acceptor dintre oxigenul apei și centrii acceptori de pe suprafața fullerenei.

Complexul unei molecule atât de mari cu apă are și o capacitate tampon semnificativă. În apropierea suprafeței sale, se păstrează valoarea pH-ului = 7,2–7,6, aceeași valoare a pH-ului se găsește lângă suprafața membranelor părții principale a celulelor sănătoase ale corpului. Multe procese de „boală” celulară sunt însoțite de o modificare a valorii pH-ului lângă suprafața membranei sale. În același timp, o celulă bolnavă nu numai că își creează condiții incomode, dar își afectează negativ vecinii. Fullerenul hidratat, fiind aproape de suprafața celulei, este capabil să-și mențină valoarea sănătoasă a pH-ului. Astfel, se creează condiții favorabile pentru ca celula însăși să facă față bolii sale.

Și cea mai remarcabilă proprietate a fullerenei hidratate este sa capacitatea de a neutraliza radicalii activi. Activitatea antioxidantă a fullerenei este de 100-1000 de ori mai mare decât acțiunea antioxidanților cunoscuți (de exemplu, vitamina E, dibunol, b-caroten). Mai mult, fullerena hidratată nu suprimă nivelul natural al radicalilor liberi din organism, ci devine activ doar atunci când concentrația acestora crește. Și cu cât se formează mai mulți radicali liberi în organism, cu atât fullerena hidratată mai activ îi neutralizează. Mecanismul de acțiune antioxidantă al fullerenei este fundamental diferit de acțiunea antioxidanților cunoscuți utilizați în practică. Astfel, o moleculă de antioxidant tradițional este necesară pentru a neutraliza un radical. Și o moleculă de fullerenă hidratată este capabilă să neutralizeze un număr nelimitat de radicali activi. Este un fel de catalizator antioxidant. În plus, molecula de fuleren în sine nu participă la reacție, ci este doar un element care formează structura grupului de apă. ...

Chiar și la începutul secolului trecut, academicianul Vernadsky a observat că materia vie se caracterizează printr-o simetrie ridicată. Spre deosebire de lumea anorganică, multe organisme au o axă de simetrie de cinci ori. Fullerene C60 are 6 axe de ordinul al cincilea, este singura moleculă din natură cu o simetrie atât de unică. Chiar înainte de descoperirea fulerenelor, structurile moleculare ale unor proteine ​​erau cunoscute sub forma unei fulerene, iar unii virusuri și alte structuri biologice vitale (de exemplu) au structuri similare. Este interesant să se potrivească molecula de fullerenă și grupul său minim structura secundară a ADN-ului. Deci dimensiunea moleculei C60 corespunde distanței dintre trei perechi de baze complementare din ADN, așa-numitele. codon, care specifică informații pentru formarea unui aminoacid al proteinei sintetizate. Distanța dintre spirele helixului ADN este de 3,4 nm. Primul cluster sferic C60, format din 13 molecule fullerene, are aceeași dimensiune.

Se știe că carbonul, și în special grafitul și carbonul amorf, au capacitatea de a adsorbi pe suprafața lor cele mai simple molecule, inclusiv cele care ar putea constitui un material pentru formarea unor molecule mai complexe importante din punct de vedere biologic în procesul de formare a bazelor vieții. materie. Fulerenul, datorită proprietăților sale acceptoare, este capabil să interacționeze selectiv cu alte molecule, iar în condițiile unui mediu apos transferă aceste proprietăți în straturi ordonate de apă la o distanță considerabilă de suprafața sa.

Există multe teorii despre originea vieții din materia anorganică, iar principalele lor condiții sunt factori precum

1. Concentrarea moleculelor simple (CO, NO, NH3, HCN, H2O etc.) în apropierea locurilor active pe care au loc reacții cu participarea surselor externe de energie.
2. Complicarea moleculelor organice formate la structuri polimerice și ordonate primar.
3. Formarea structurilor de ordin înalt.
4. Formarea sistemelor de auto-reproducere.

Experimental, la crearea condițiilor care existau pe pământ în perioada prebiologică, s-a dovedit posibilitatea observării primului factor. Formarea aminoacizilor vitali și neimportanti și a unor baze nucleice în aceste condiții este destul de reală. Cu toate acestea, probabilitatea de a îndeplini toate condițiile pentru apariția vieții este practic zero. Aceasta înseamnă că trebuie să existe o altă condiție care să permită implementarea intenționată a mecanismului de asamblare a elementelor simple, complicarea și ordonarea compușilor organici rezultați la nivelul aspectului materiei vii. Și această condiție, în opinia noastră, este prezența unei matrice. Această matrice trebuie să aibă o compoziție constantă, să aibă o simetrie ridicată, să interacționeze (dar nu puternic) cu apa, să creeze în jurul ei un mediu simetric de alte molecule la o distanță considerabilă, capabile să concentreze radicalii activi în apropierea suprafeței sale și să contribuie la neutralizarea lor cu formarea de molecule organice complexe, în același timp pentru a proteja formele neutre de atacurile radicalilor activi, pentru a forma structuri asemănătoare lor și structuri similare ale mediului acvatic. Și cel mai important, carbonul trebuie să fie matricea vieții carbonului. Și fullerena în stare hidratată satisface toate aceste cerințe. Și, cel mai probabil, reprezentantul principal și cel mai stabil al familiei fullerene C60. Este foarte posibil ca apariția vieții să nu fie un act primar, dar acest proces are loc continuu și afectează cumva dezvoltarea vieții, testarea celei existente și formarea noilor sale forme.

Fulerenele există în natură oriunde există carbon și energii înalte. Ele există în apropierea stelelor de carbon, în spațiul interstelar, în locurile unde lovește fulgerele sau în apropierea craterelor vulcanilor, chiar și atunci când gazul este ars într-o sobă cu gaz de acasă. Fulerenele se găsesc și în locurile de acumulare de roci de carbon. Un loc special aici aparține rocilor shungite din Karelia. Aceste roci care conțin până la 90% carbon pur au aproximativ 2 miliarde de ani. Natura originii lor nu este încă clară. Una dintre ipoteze este căderea unui meteorit mare de carbon. LA shungit fulerenele naturale au fost descoperite pentru prima dată. De asemenea, am reușit să extragem și să identificăm fullerena C60 din shungit.

De pe vremea lui Petru I, a existat un izvor de vindecare în Karelia " Ape marțiale". Timp de mulți ani, nimeni nu a putut explica în sfârșit motivul proprietăților vindecătoare ale acestei surse. S-a presupus că conținutul crescut de fier este cauza efectului de vindecare. Cu toate acestea, există multe surse care conțin fier pe pământ și, de regulă, nici un efect terapeutic. Abia după descoperirea fulerenelor în rocile shungite prin care curge izvorul, a apărut presupunerea că fullerene este efectul de vindecare suprem al apelor marțiale. Cu toate acestea, proprietățile vindecătoare ale acestei ape, cum ar fi apa topită, nu durează foarte mult. Nu poate fi îmbuteliat și folosit după cum este necesar. Chiar a doua zi își pierde proprietățile. Apa marțială, care a trecut prin roca care conține fullerene și structuri asemănătoare fullerene, doar „saturează” cu structura pe care i-o dă roca. Și în timpul depozitării, aceste grupuri dătătoare de viață se dezintegrează. Fullerene nu intră spontan în apă și, prin urmare, nu există un element de formare a structurii capabil să mențină grupuri de apă ordonate pentru o lungă perioadă de timp și, prin urmare, o astfel de apă dobândește rapid proprietățile apei obișnuite. În plus, ionii prezenți în ea înșiși rearanjează structura nativă a apei, creându-și propriile grupuri de hidrați.

După ce am primit odată soluții moleculare-coloidale de fulerene în apă, am încercat să reproducem esența apelor marțiale în laborator. Dar pentru aceasta, au luat apă de înaltă puritate și au adăugat o soluție apoasă de fulerene în doză homeopată. După aceea, au început să efectueze teste biologice pe diferite modele. Rezultatele au fost uimitoare. În aproape orice model de patologie, găsim un efect biologic pozitiv. Experimentele au loc de mai bine de 10 ani. Cu un experiment bine plasat, orice modificări patologice într-un organism viu încearcă aproape întotdeauna să revină la normal. Dar acesta nu este un medicament cu acțiune țintită și nu este un compus chimic străin, ci doar o minge de carbon dizolvată în apă. Mai mult, se are impresia că fullerena hidratată tinde să aducă în " stare normală„toate schimbările din organism, ale structurilor pe care le-a generat ca matrice în procesul nașterii vieții.