ორგანული გარდაქმნების ერთ-ერთი ყველაზე გავრცელებული და მნიშვნელოვანი მექანიზმი არის ნუკლეოფილური ჩანაცვლება ნახშირბადის გაჯერებულ ატომში. ამ პროცესის შედეგად $Z$ ტოვებს ჯგუფებს $RZ$ ორგანულ სუბსტრატებში, რომლებიც შეიცავს $C_sp3-Z$ ობლიგაციებს, იცვლება $Nu$ ნუკლეოფილური რეაგენტებით: ისე, რომ ნუკლეოფილების წყვილი $RNu$-ში. რეაქციის პროდუქტები იქცევა $\sigma$-ობლიგაციების ელექტრონულ წყვილებად $C-Nu$, ხოლო ელექტრონული წყვილი $s$-ობლიგაციების $C-Z$ ხდება ცალკეული წყვილები, რომლებიც ტოვებენ გამყოფ ჯგუფებს:
$Z$-ის დატოვებულ ჯგუფებს ხშირად უწოდებენ ნუკლეოფუგებს ("მობილურს ნუკლეოფილების სახით"). კარგ წასასვლელ ჯგუფს აქვს მაღალი ბირთვული გამონაყარი, ღარიბ წასვლის ჯგუფს აქვს დაბალი ბირთვულობის. მაღალი ბირთვულობის მქონე ჯგუფებში შედის ტრიფლატი (OTf) ჯგუფი, რომელიც ტოვებს $Z^-=CF_3SO_3^-$ ანიონების სახით, ასევე ფტორსულფონატი $FSO_3^-$, p-toluenesulfonate ან tosylate (OTs-), K დაბალი ბირთვულობის ჯგუფები მოიცავს აცეტატის ჯგუფს, $(RCOO^-)$ კარბოქსილატის იონებს და $F^-$.
ნუკლეოფილური ჩანაცვლების რეაქციები კლასიფიცირდება სუბსტრატებში ან ნუკლეოფილებში მუხტების ცვლილებისა და შემცვლელი მექანიზმების ტიპის მიხედვით.
ნუკლეოფილური შემცვლელი რეაქციების კლასიფიკაცია მუხტის კრიტერიუმის მიხედვით
დამუხტვის მახასიათებლის მიხედვით, ასეთი რეაქციები იყოფა ოთხ ჯგუფად.
კათიონური სუბსტრატები - ნეიტრალური ნუკლეოფილები
$Nu: + RZ^+ \Nu^+-R + Z:^-$
Მაგალითად:
კათიონური სუბსტრატები - ანიონური ნუკლეოფილები
$Nu:^- + RZ^+ \NuR + Z:$
Მაგალითად:
ნეიტრალური სუბსტრატების ურთიერთქმედება ნეიტრალურ ნუკლეოფილებთან
$Nu: + RZ \to Nu^+-R + Z^-$
Მაგალითად:
ნეიტრალური სუბსტრატების ურთიერთქმედება ანიონურ ნუკლეოფილებთან
$Nu:^- + RZ \to NuR + Z:^-$
Მაგალითად:
ერთი ჰალოგენის მეორეთი ჩანაცვლება
იზოტოპური და ჯგუფური გაცვლა
შენიშვნა 1
რეაქციების ზემოაღნიშნული სიიდან გამომდინარეობს, რომ ნუკლეოფილური ჩანაცვლების სხვადასხვა რეაქციების დახმარებით შესაძლებელია ალიფატური სერიის თითქმის ნებისმიერი კლასის ნაერთების სინთეზირება.
ნუკლეოფილური შემცვლელი რეაქციების კლასიფიკაცია რეაქციის მექანიზმის ტიპის მიხედვით
ნუკლეოფილური ჩანაცვლებითი რეაქციების მექანიზმების ტიპებიდან გამომდინარე, ისინი შეიძლება დაიყოს ბიმოლეკულებად, რომლებიც აღინიშნება როგორც $S_N2$. ასევე მონომოლეკულური, რომლებიც მითითებულია როგორც $S_N1$.
გარდა ამისა, ორგანული რეაქციები შეიძლება დაიყოს სამ კატეგორიად:
- იზომერიზაცია და გადაწყობა,
- დისოციაცია და რეკომბინაცია,
- ჩანაცვლებები.
ამ კლასიფიკაციაში SN2 მექანიზმით მიმდინარე რეაქციები მიეკუთვნება მესამე კატეგორიას, ხოლო SNl მექანიზმით მიმდინარე რეაქციები მეორეს:
ნუკლეოფილური ჩანაცვლების მნიშვნელობა
ნუკლეოფილური ჩანაცვლების მექანიზმების შესწავლა განსაკუთრებულ როლს ასრულებს ორგანული ქიმიის რეაქციების შესახებ იდეების განვითარებაში და ამავე დროს ისინი წარმოადგენენ შესწავლილ ტრანსფორმაციების ყველაზე დეტალურ ტიპებს. ნუკლეოფილური ალიფატური ჩანაცვლების მექანიზმების კვლევა დაიწყო 1930-იანი წლების შუა ხანებში ორი გამოჩენილი მეცნიერის, K.K. Ingold-ისა და E.D. Hughes-ის მიერ. ისინი ფლობენ ბრწყინვალე ფუნდამენტურ ნამუშევრებს, რომლებიც ქმნიან ორგანული ქიმიის ოქროს ფონდს. შემდგომში ინგოლდისა და ჰიუზის კვლევები მნიშვნელოვნად შეიცვალა და მათმა თეორიებმა არაერთი ცვლილება განიცადა. მაგრამ ამ მეცნიერთა წინადადება ჩანაცვლების მექანიზმების კლასიფიკაციის შესახებ $S_N2-$ და $S_N1-$ ტიპებად კვლავ აქტუალური და სამართლიანია.
შესავალი
ნუკლეოფილური რეაქციები
ნუკლეოფილური რეაქცია არის რეაქცია, რომლის დროსაც ორგანული ნივთიერების მოლეკულა ექვემდებარება ნუკლეოფილური რეაგენტის მოქმედებას.
ნუკლეოფილური („ბირთვის მოყვარე“) რეაგენტები, ანუ ნუკლეოფილები, არის ნაწილაკები (ანიონები ან მოლეკულები), რომლებსაც აქვთ ელექტრონების ერთადერთი წყვილი გარე ელექტრონულ დონეზე.
ნუკლეოფილური ნაწილაკების მაგალითები:
OH, Cl, Br, CN, H3O, CH3OH, NH3.
ზოგიერთი ნუკლეოფილური რეაგენტის სტრუქტურა
π-ელექტრონების მობილურობის გამო, π-ობლიგაციების შემცველ მოლეკულებს ასევე აქვთ ნუკლეოფილური თვისებები:
CH3=CH3, CH3=CH–CH=CH3, C6H6ის. პ.
(სხვათა შორის, ეს განმარტავს, თუ რატომ შედიან იონურ რეაქციებში ელექტროფილურ რეაგენტებთან ეთილენი CH3=CH3 და ბენზოლი C6H6, რომლებსაც აქვთ არაპოლარული ნახშირბად-ნახშირბადის ბმები).
1. ნუკლეოფილური რეაქციების მაგალითები
ნუკლეოფილური ჩანაცვლება:
ნუკლეოფილური ჩანაცვლების მექანიზმი მითითებულია სიმბოლო SN (ინგლისური ტერმინების პირველი ასოების მიხედვით: S - ჩანაცვლება [ჩანაცვლება], N - ნუკლეოფილი [ნუკლეოფილი]).
ნუკლეოფილური დამატება:
მექანიზმის აღნიშვნაა AdN (Ad - დამატება [დანართი]).
2. მონომოლეკულური ნუკლეოფილური ჩანაცვლება და ელიმინაცია
ნუკლეოფილური ჩანაცვლება გაჯერებული ნახშირბადის ატომში არის ორგანული რეაქციის ტიპი, რომლის მექანიზმები შესწავლილია ყველაზე დეტალურად. რეაგენტების ფართო, ცვალებადი სტრუქტურის შესაძლებლობა, კინეტიკური და სტერეოქიმიური შაბლონების ერთდროული შესწავლა, სიჩქარის მუდმივების ექსპერიმენტული გაზომვის მოხერხებულობა სხვადასხვა გამხსნელებში - ეს ყველაფერი ნუკლეოფილურ ჩანაცვლების რეაქციებს აქცევს ხელსაყრელ სამოდელო პროცესად ზოგადი შაბლონების ჩამოყალიბებისთვის, რომლებიც აკავშირებს სტრუქტურას. ორგანული ნაერთები მათ რეაქტიულობაზე. შემთხვევითი არ არის, რომ სწორედ ამ რეაქციების შესწავლისას ჩამოყალიბდა მრავალი ზოგადი კონცეფცია, რომელიც გახდა თეორიული ორგანული ქიმიის საფუძველი. გასათვალისწინებელია, რომ ცნებებს, რომლებიც ჩამოყალიბდება და გაანალიზდება მომდევნო ორ თავში, აქვს ზოგადი მნიშვნელობა და შეიძლება გამოყენებულ იქნას ორგანული ნაერთების რეაქტიულობის აღსაწერად და სხვა სახის ორგანულ პროცესებში. დამახასიათებელი შაბლონები; ნუკლეოფილური ჩანაცვლების რეაქციები შეიძლება დიდწილად გადავიდეს სხვა ნუკლეოფილურ პროცესებზე: ელიმინაციის რეაქციები, არომატული სერიების ჩანაცვლება, მრავალი ბმის დამატება და მრავალი სხვა.
ჩვენი ყურადღება ორ მთავარ საკითხზე იქნება გამახვილებული. პირველ რიგში, ჩვენ შევეცდებით გავიგოთ, თუ როგორ არის დამოკიდებული რეაქციის მექანიზმი რეაქტიული ნაერთების სტრუქტურასა და მისი განხორციელების პირობებზე. მეორეც, უნდა ვისწავლოთ პროგნოზირება, თუ როგორ იცვლება რეაქტიულობა რეაგენტების სტრუქტურისა და რეაქციის პირობების ცვლილებით!როგორც დავინახავთ, ეს დამოკიდებულებები შეიძლება სრულიად განსხვავებული იყოს სხვადასხვა მექანიზმით მიმდინარე რეაქციისთვის. ამან შეიძლება გამოიწვიოს არა მხოლოდ სტრუქტურული ფაქტორების ცვლილების თვისობრივად განსხვავებული ეფექტი პროცესის სიჩქარეზე, არამედ მისი მიმართულების სრულ ცვლილებამდე. შემდეგი, ჩვენ გაჩვენებთ, თუ როგორ შეიძლება ამ და შემდეგ თავში განხილული შაბლონების გამოყენება სხვა პროცესების აღსაწერად.
3. ზოგადი ცნებები ნუკლეოფილური ჩანაცვლების რეაქციების მექანიზმების შესახებ
ზოგადად, ნუკლეოფილური ჩანაცვლების რეაქცია შეიძლება წარმოდგენილი იყოს შემდეგი სქემით: R -Xm + Yn → R -Yn +1+ Xm -1
როგორც ანიონს, ასევე ნეიტრალურ მოლეკულას ელექტრონების სულ მცირე ერთი წყვილი (ანუ ლუისის ფუძე) შეუძლია იმოქმედოს როგორც Y ნუკლეოფილური აგენტი, მაგალითად:
Y = H3O, ROH, H3S, RSH, NH3, NR., OH", OR", SH~, SIT, Hal", CN~, SCN-, NO2, RCOCT. RC=-CHR და ა.შ.
ჩანაცვლებად X ჯგუფს (ე.წ. წასვლის ჯგუფს) ჩვეულებრივ აქვს მაღალი ელექტრონეგატიურობა და შეუძლია დატოვოს როგორც ანიონი, ასევე დაუმუხტველი მოლეკულა, დაიშლება გატეხილი ბმის ელექტრონებით:
X=Ha1, OH, OR,
OSO2R, OCOR, NR3, SR2 და ა.შ.
გასათვალისწინებელია, რომ უმეტეს შემთხვევაში ნუკლეოფილური ჩანაცვლების რეაქციებს თან ახლავს მათთან კონკურენტი ნუკლეოფილური ელიმინაციის რეაქციები, რადგან ნუკლეოფილურ რეაგენტს შეუძლია ურთიერთქმედება არა მხოლოდ დადებითად დამუხტულ ნახშირბადის ატომთან, არამედ წყალბადის ატომთან, რომელიც მდებარეობს პოზიციაში, იშლება. იგი გამორთულია პროტონის სახით. ამასთან დაკავშირებით, პარალელურად განიხილება ჩანაცვლების და ელიმინაციის რეაქციების მრავალი ასპექტი.
ნუკლეოფილური ჩანაცვლების რეაქციები აღინიშნება როგორც Sn, ხოლო ელიმინაციები - როგორც En.
როგორც დავინახავთ, ჩანაცვლების რეაქცია C-ზე შეიძლება მიმდინარეობდეს როგორც დისოციაციური ან სინქრონული პროცესი. პირველ შემთხვევაში რეაქცია იწყება მონომოლეკულური დისოციაციით C-X ბმაზე კარბოკატიონის წარმოქმნით, რომელიც მეორე ეტაპზე ურთიერთქმედებს ნუკლეოფილურ რეაგენტთან.
მეორე შემთხვევაში, ნუკლეოფილურ რეაგენტთან კავშირის ფორმირება და გამყოფ ჯგუფთან კავშირის გაწყვეტა ერთდროულად ხდება და პროცესი ერთ ეტაპად მიმდინარეობს:
RX + Y- არის სტრუქტურები და ჩანაცვლება გადის გარდამავალ მდგომარეობას, ანალოგიურია იმისა, რაც ხდება სინქრონული პროცესის შემთხვევაში. ხსნარში რეაქციებში, ორეტაპიანი აკუმატური მექანიზმი არ ხდება. ის ფაქტი, რომ ნუკლეოფილური ჩანაცვლების რეაქციები რეალურად შეიძლება მოხდეს ორი განსხვავებული მექანიზმით, დასტურდება როგორც სტერეოქიმიური, ასევე კინეტიკური მონაცემებით.
4. ნუკლეოფილური ჩანაცვლებითი რეაქციების სტერეოქიმიური მიმდინარეობა.
y ასიმეტრიული ნახშირბადის ატომის ნუკლეოფილური ჩანაცვლების რეაქციების შესწავლისას ნაჩვენებია, რომ საწყისი რეაგენტების სტრუქტურისა და რეაქციის პირობების მიხედვით, რეაქციის სტერეოქიმიური მიმდინარეობა შეიძლება განსხვავებული იყოს. ამრიგად, რეაქციების შემდეგი ციკლის დროს ოპტიკური აქტივობა თითქმის მთლიანად შენარჩუნებულია, მაგრამ ბრუნვის ნიშანი შებრუნებულია.
რეაქციის პირველ და მესამე ეტაპებზე ასიმეტრიული ნახშირბადის ატომის ობლიგაციები არ იმოქმედებს და, შესაბამისად, მისი კონფიგურაცია უცვლელი რჩება. აქედან გამომდინარეობს, რომ მეორე ეტაპი, p-toluenesulfonate ჯგუფის ჩანაცვლება აცეტატური ანიონით, ხდება კონფიგურაციის სრული შებრუნებით მოქმედების ცენტრში (Walden reversal).
მსგავსი დასკვნები გაკეთდა ოპტიკურად აქტიურ ჰალოგენის წარმოებულებში რაცემიზაციისა და ჰალოგენის გაცვლის სიჩქარის შედარებისას (რადგან საწყისი და საბოლოო ნაერთები იდენტურია, პროცესის სიჩქარის შესასწავლად გამოყენებული იქნა რადიოაქტიური ჰალოგენის იონები).
ეს აჩვენა ეტიკეტირებული ატომის მეთოდით.
თუ დავუშვებთ, რომ თითოეულ გაცვლის მოვლენას თან ახლავს კონფიგურაციის შეცვლა, მაშინ როდესაც რეაქცია 50%-ით მიმდინარეობს, უნდა ჩამოყალიბდეს მთლიანად რასემიზებული პროდუქტი, ანუ გაცვლითი კურსი უნდა იყოს ორჯერ ნაკლები რაცემიზაციის მაჩვენებელზე. ექსპერიმენტული მონაცემები სრულად ეთანხმება ამ ვარაუდს. ამრიგად, იოდის გაცვლა 2-იოდოქტანში მიმდინარეობს კონფიგურაციის სრული შებრუნებით.
ამავდროულად, მრავალი ნუკლეოფილური შემცვლელი რეაქცია მიმდინარეობს ოპტიკური აქტივობის სრული დაკარგვით თითოეული რეაქციის დროს. ამრიგად, ოპტიკურად აქტიური ა-ქლორბენზოლის სოლვოლიზის რეაქციას 80%-იან აცეტონის წყალხსნარში თან ახლავს 97%-იანი რასემიზაცია:
ნუკლეოფილური ჩანაცვლების რეაქციების კინეტიკური ბუნება
ყველაზე ხშირად, ნუკლეოფილური ჩანაცვლების რეაქციები აღწერილია ორი კინეტიკური განტოლებიდან ერთით.
რეაქცია შეიძლება აღწერილი იყოს პირველი რიგის განტოლებით. ამ შემთხვევაში პროცესის სიჩქარე არ არის დამოკიდებული ნუკლეოფილის არც კონცენტრაციაზე და არც ბუნებაზე.
ასეთი კინეტიკური განტოლება მიუთითებს იმაზე, რომ ნუკლეოფილი არ იღებს მონაწილეობას პროცესის სიჩქარის განმსაზღვრელ სტადიაში და მის წინა წონასწორობის ეტაპებში.სწრაფი სტადიის შემდგომი სიჩქარის განმსაზღვრელი.
მეორე შემთხვევაში რეაქციას აქვს სულ მეორე რიგის და პირველი რიგის სუბსტრატისა და ნუკლეოფილის თვალსაზრისით.
ეს რეაქციები ხასიათდება პროცესის სიჩქარის მაღალი დამოკიდებულებით ნუკლეოფილის ბუნებაზე.
5. ს ნ 1 დას ნ 2 რეაქცია.
ფუნდამენტური წვლილი ინგოლდმა შეიტანა sp 3-ჰიბრიდირებული ნახშირბადის ატომზე ჩანაცვლებითი რეაქციების შესწავლაში. ნუკლეოფილური ჩანაცვლების რეაქციის კლასიკური მაგალითია ალკილჰალოგენის სპირტად გადაქცევა:
R-Cl + HO- --> R-OH + Cl-
ამ ტიპის რეაქციების კინეტიკის შესწავლისას დადგინდა, რომ მათ შეუძლიათ მიმდინარეობდნენ ორი მექანიზმის მიხედვით (მონომოლეკულური და ბიმოლეკულური ჩანაცვლება), რომლებიც შეესაბამება კინეტიკურ დამოკიდებულებებს:
V1=k' (S N 1)
V2= k (S N 2)
რეაქციების (S N 1) და (S N 2) აღნიშვნა ასევე შემოგვთავაზა ინგოლდმა და ნიშნავს, შესაბამისად, როგორც ნუკლეოფილური შემცვლელი მონომოლეკულური და ბიმოლეკულური (ინგლისური Substitution nucleophilic-დან).
მონომოლეკულური ნუკლეოფილური ჩანაცვლება (S N 1)
ბიმოლეკულური ნუკლეოფილიური ჩანაცვლება (S N 2)
ვარაუდობენ, რომ რეაქცია მიმდინარეობს შემდეგი სქემის მიხედვით:
თუ რაიმე ოპტიკური კონფიგურაცია (D -, L -) არსებობდა თავდაპირველ ნაერთში, მაშინ რეაქციის შედეგად ის შებრუნებულია (L -, D -).
ამ ტიპის რეაქციები უპირატესად მოიცავს სტერილურად შეუფერხებელ პირველად ალკილის ჰალოიდებს, რომლებიც არ ქმნიან სტაბილიზებულ კარბოკატიონს, როდესაც ტოვებს ჯგუფს.
6. სხვადასხვა ფაქტორების გავლენა ნუკლეოფილურ ჩანაცვლებაზე გაჯერებული ნახშირბადის ატომზე
|
(S N 1) |
(S N 2) |
|
|
სუბსტრატის სტრუქტურა |
რეაქტიულობა მიეკუთვნება სერიებს: ბენზილი, ალილი > მესამეული > მეორადი > პირველადი |
რეაქტიულობა იზრდება სერიაში: ბენზილი, ალილი< третичный < вторичный < первичный |
|
ჯგუფში შესვლა |
პრაქტიკულად არანაირი ეფექტი |
რაც უფრო დიდია ნუკლეოფილურობა, მით უფრო სავარაუდოა, რომ რეაქცია გაგრძელდება. |
|
ჯგუფიდან გასვლა |
რაც უფრო დაბალია შეკვრის ენერგია, მით უფრო ადვილია რეაქცია. |
ჩანაცვლება რთულდება, რადგან იზრდება წასული ჯგუფის ნუკლეოფილურობა (ძირითადობა). |
|
სტერილური ფაქტორები |
ნუკლეოფილურ ცენტრში ალკილის შემცვლელების და ელექტრონის დონორების ჯგუფების რაოდენობის ზრდა ხელს უწყობს რეაქციას. |
ხელს უშლის ნუკლეოფილური ცენტრის შეტევას და აფერხებს რეაქციას |
|
გამხსნელი ეფექტი |
რეაქციებს ხელს უწყობს პროტიკური პოლარული გამხსნელები |
გამხსნელის ეფექტი გაცილებით ნაკლებად გამოხატულია, მაგრამ რეაქციას აფერხებს გამხსნელები, რომლებიც სოლვატირებენ ნუკლეოფილს. ზოგადად, უკეთესად გააგრძელეთ აპროტიკული პოლარული გამხსნელები. |
|
ნუკლეოფილის კონცენტრაცია |
არ მოქმედებს რეაქციის სიჩქარეზე |
რეაქციის სიჩქარე პროპორციულია ნუკლეოფილის კონცენტრაციისა |
7. ნუკლეოფილური შემცვლელი რეაქციების გამოყენება
სხვადასხვა ჯგუფების დიდი რაოდენობა შეიძლება შეიცვალოს ამ ნუკლეოფილური შემცვლელი რეაქციებით. ბანეტმა და ზეილერმა მისცეს ჯგუფის ჩანაცვლების სიმარტივის შემდეგი მიახლოებითი თანმიმდევრობა: _ F > -N02 > -Cl, -Br, - J > -OS02R > - NRt > - OAr > -- OR > - SR, SAr > - S02 R > - NR2.
გაცილებით ნაკლებად დამაკმაყოფილებელი პოზიცია თავისუფალ რადიკალებთან და ნუკლეოფილურ ჩანაცვლებასთან დაკავშირებით. თავისუფალი რადიკალების ჩანაცვლების შემთხვევაში დადასტურებულია n- და s- კომპლექსების არსებობა, რომლებიც, როგორც ჩანს, მონაწილეობენ არომატულ ნაერთებში ჩანაცვლების მექანიზმში. თუმცა, ჯერჯერობით არ არსებობს გარკვეული მონაცემები ამ შუალედური ნივთიერებების არსებობისა და სტაბილურობის შესახებ და შედარებით ცოტა რამ შეიძლება ითქვას თავისუფალი რადიკალების ჩანაცვლების ინტიმური მექანიზმის დეტალებზე. ნუკლეოფილური ჩანაცვლების შემთხვევაში მდგომარეობა კიდევ უფრო ნაკლებად დამაკმაყოფილებელია, რაც შეეხება „არააქტივირებული“ არომატული ნაერთების ჩანაცვლებას. ამჟამად შეუძლებელია ამ ტიპის ჩანაცვლებისთვის საკმარისად დასაბუთებული ახსნა-განმარტების მიცემა.
რგოლში ჰალოიდების ან მსგავსი ელექტროუარყოფითი შემცვლელების არსებობისას შესაძლებელი ხდება ნუკლეოფილური შემცვლელი რეაქციების მთელი დიაპაზონი, რომლებიც არ ემთხვევა თავად თავდაპირველ ნახშირწყალბადებს. ეს ჩანაცვლებითი რეაქციები ბუნებრივად იყოფა ორ განსხვავებულ კლასად: 1) კლასი, რომელიც მოიცავს "არააქტივირებული" ჩანაცვლებას და 2) რეაქციების კლასი, რომელშიც ჩანაცვლებულია "გააქტიურებული" შემცვლელი.
არომატული ნახშირწყალბადების შემცვლელი რეაქციები მოხერხებულად არის კლასიფიცირებული ჩანაცვლების ტიპების ელექტრონული წარმოდგენის თვალსაზრისით. მაგალითად, R+ ტიპის შუალედური ნაერთები ელექტრონის დეფიციტით მიდრეკილია ცენტრებისკენ მაღალი ელექტრონული სიმკვრივის c. მოლეკულები, რომლებთანაც ისინი რეაგირებენ. ასეთ შუალედებს უწოდებენ ელექტროფილურ (ელექტრონის მიმღებს) და ჩანაცვლების რეაქციებს, რომლებიც მოიცავს ასეთ შუალედებს, მოხსენიებულია, როგორც ელექტროფილური დაცვის რეაქციები http://www.anchemistry.ru/ref/8lektrofil5nogo_zame4eni9.html. ანალოგიურად, შუალედური ნივთიერებები, როგორიცაა R~: მიდრეკილია მოლეკულის რეაქციის ცენტრებისკენ, დაბალი ელექტრონის სიმკვრივით და უწოდებენ ნუკლეოფილურს. ჩანაცვლებითი რეაქციები, რომლებიც მოიცავს ასეთ შუალედებს, ცნობილია როგორც ნუკლეოფილური ჩანაცვლების რეაქციები. თავისუფალი რადიკალების სახით შუალედურ ნაერთებს, მათი ელექტრული ნეიტრალიტეტის გამო, ნაკლებად ზემოქმედებენ ელექტრონის მაღალი და დაბალი სიმკვრივის ცენტრები. ჩანაცვლებებს, რომლებიც მოიცავს შუალედური ნაერთების მონაწილეობას თავისუფალი რადიკალების სახით, ეწოდება თავისუფალი რადიკალების შემცვლელი რეაქციები.
ნუკლეოფილური ჩანაცვლების რეაქციებიდან შეიძლება აღინიშნოს პირიდინის რეაქციები ნატრიუმის ამიდით და მშრალ KOH-თან 250-300 ° C ტემპერატურაზე (A.E. Chichibabin-ის რეაქციები):
არომატულ ნახშირწყალბადებში ჩანაცვლების რეაქციები ელოტროფილური ჯგუფებისა და თავისუფალი რადიკალების მიერ განხილული იყო წინა განყოფილებებში. ეს განყოფილება ეძღვნება ნუკლეოფილური ჩანაცვლების მიმოხილვას.
ტადიას სსრ მეცნიერებათა აკადემიის ქიმიის ინსტიტუტში ფართოდ ჩატარებული თიაინდანების კვლევის აქტუალობა განპირობებულია ამ უკანასკნელის არსებობით ტაჯიკური დეპრესიის ზეთებში - ყველაზე გოგირდოვანი და ფისოვანი ზეთი. ქვეყანაში. ამ სამუშაოების ძირითად შედეგებს შეიცავს დოქტორის მოხსენება. ი.ი.ნასიროვი და თადხის სსრ მეცნიერებათა აკადემიის წევრ-კორესპონდენტი ი.ნუაანოვი. მათ არა მხოლოდ დეტალურად შეისწავლეს I-thiaindanes-ის და მათი წარმოებულების მრავალრიცხოვანი გაუკუღმართება, ელექტროფილური, რადიკალური და ნუკლეოფილური ჩანაცვლების რეაქციები, არამედ სინთეზირებულია ნივთიერებები პესტიციდური თვისებებით, საღებავები, მონომერები, სინთეზური ბოჭკოების სტაბილიზატორები და ა.შ.
ნორტონი კლასიფიცირებს წყალბადის ჩანაცვლებას ლითონის მიერ, როგორც ელექტროფილური ჩანაცვლების რეაქცია, დაფუძნებული რწმენის საფუძველზე (ახლა აღიარებულია, როგორც არასწორი), რომ თავდასხმის რეაქტანტი არის ტუტე ლითონის კატიონი, ხოლო კარბანიონი ასრულებს მხოლოდ უმნიშვნელო როლს, როგორც პროტონის მიმღები. მეორეს მხრივ, ნახშირბად-წყალბადის ბმის ელექტრონული წყვილის განლაგების საფუძველზე, რომელიც გატეხილია და წარმოიქმნება ნახშირბად-ლითონი (იონური) ბმა, წყალბადის ლითონის ჩანაცვლების რეაქცია შეიძლება განისაზღვროს, როგორც ელექტროფილური ჩანაცვლება. ამავე მიზეზით, tore/n-ბუტილ ქლორიდის ჰიდროლიზი განისაზღვრება, როგორც ნახშირწყალბადების იზომერიზაციის ნუკლეოფილური შემცვლელი რეაქცია.გამოიხატება დიდი რაოდენობით კანონზომიერებები, რომლებიც დაკავშირებულია ნუკლეოფილური ჩანაცვლების რეაქციების მახასიათებლებთან გაჯერებულ ნახშირბადის ატომში. ამრიგად, რეაქციის შედარებით მაღალი სიჩქარით, შეინიშნება გადაწყობების სტერეოსპეციფიკურობა და სტერეომიმართულება, რაც მიუთითებს ფსევდო-Sn2-ჩანაცვლების მექანიზმზე, რაც გულისხმობს კარბონიუმის იონის ტეტრაედრული სტრუქტურის შენარჩუნებას მიგრირებადი ჯგუფის შეტევით საპირისპირო მხრიდან. დამტოვებელი ჯგუფი (ჰიდრიდის იონი).
დასკვნა
ასე რომ, ჩვენ გამოვიკვლიეთ ნუკლეოფილური ჩანაცვლების რეაქციები ტეტრაედრულ ნახშირბადის ატომში, განვიხილეთ ამ პროცესის ორი შესაძლო მექანიზმი, ვაჩვენეთ რა ფაქტორები მოქმედებს მასზე, კერძოდ: სუბსტრატის სტრუქტურა, შემავალი და გამავალი ჯგუფების სტრუქტურული მახასიათებლები, ბუნება. გამხსნელი, სხვადასხვა სტერილური ფაქტორები. და ბოლოს, მითითებული იყო ამ ტიპის რეაქციების შესაძლო გამოყენება.
ბიბლიოგრაფია
1. ტ.ბეკერი. ელექტრონული პროცესების მექანიზმები ორგანულ ნაერთებში.-M, 1969.-687 გვ.
2. Neyland O. ორგანული ქიმია: სახელმძღვანელო. იყიდება ქიმ. სპეციალური უნივერსიტეტები - , M .: უმაღლესი. სკოლა., 1990.-751გვ.
3. რ.მორისონი, რ.ბოიდი. ორგანული ქიმია.-მ.: მირი, 1974.- 1132 გვ.
ნუკლეოფილური რეაქციები არის ორგანული ნაერთების ჰეტეროლიზური რეაქციები ნუკლეოფილურ რეაგენტებთან. ნუკლეოფილებში შედის ანიონები და მოლეკულები (ორგანული და არაორგანული), რომლებიც რეაქციის დროს ხარჯავენ ელექტრონების მარტოხელა წყვილს ახალი ბმის შესაქმნელად.
SN რეაქციის სიჩქარე და მექანიზმი განისაზღვრება:
რეაგენტის Y-ის ნუკლეოფილური უნარი (ნუკლეოფილურობა).
სუბსტრატის ბუნება
წასული ჯგუფის ნუკლეოფუგის სიმძლავრე
რეაქციის პირობები
ნუკლეოფილურობა, ბაზისურობისგან განსხვავებით, არის კინეტიკური მნიშვნელობა და არა თერმოდინამიკური, ე.ი. ნუკლეოფილურობის რაოდენობრივი საზომი არის რეაქციის სიჩქარის მუდმივი და არა წონასწორობის მუდმივი.
არსებობს 2 შემზღუდველი შემთხვევა S N:
sn. კვანტური ქიმიური წარმოდგენები
S N შეიძლება წარმოდგენილი იყოს როგორც ნუკლეოფილის HOMO-ს და სუბსტრატის LUMO-ს ურთიერთქმედება. ურთიერთქმედების ენერგია:
, არის მუხტები ნუკლეოფილი Y-ის რეაქციის ცენტრში და იმ სუბსტრატის ნახშირბადის ატომზე, რომელზეც ხდება შეტევა.
არის მანძილი რეაგირების ცენტრებს შორის.
არის ნუკლეოფილის კუთვნილი ატომის ატომური ორბიტალის კოეფიციენტი, რომელიც წარმოადგენს ნუკლეოფილურ ცენტრს, ე.ი. ახასიათებს ნუკლეოფილი ატომის წვლილს HOMO Y-ში.
- ახასიათებს ნახშირბადის ატომის (ელექტროფილური ცენტრი) წვლილს სუბსტრატის LUMO-ში.
არის რეზონანსული ინტეგრალის ცვლილება, რომელიც ახასიათებს HOMO Y-ისა და სუბსტრატის LUMO-ს გადახურვის ეფექტურობას.
, არის HOMO Y-ის და სუბსტრატის LUMO-ს ენერგია.
S N 1-ის შემთხვევაში, როდესაც კატიონი და ანიონი ურთიერთქმედებენ და რეაქციის ცენტრი ატარებს დადებით მუხტს, განმსაზღვრელი ფაქტორია კულონის კომპონენტი და ნუკლეოფილების ფარდობითი რეაქტიულობა სიმბოლურად იზრდება მათ ფუძესთან ერთად. ამ შემთხვევაში, რეაქცია მიმდინარეობს დატენვის კონტროლის ქვეშ.
ვითარება უფრო რთულია S N 2-ში. აირის ფაზაში და აპროტიკულ გამხსნელებში, სადაც ანიონის ხსნარი დაბალია და ნუკლეოფილზე მუხტი უფრო ლოკალიზებულია, ასევე შეინიშნება მუხტის კონტროლი. ამასთან, პროტიკულ გამხსნელებში (ალკოჰოლებში) ნუკლეოფილზე მუხტი დელოკალიზებულია სოლვაციის შედეგად. მუხტი რეაქციის ცენტრშიც მცირეა. ამ შემთხვევაში კულონის ურთიერთქმედების როლი უფრო დაბალია და ურთიერთქმედების ენერგიაში ძირითადი წვლილი ორბიტალურ კომპონენტს აქვს. ნათქვამია, რომ რეაქცია მიმდინარეობს ორბიტალური კონტროლის ქვეშ. დონორის არსებობა ნუკლეოფილში ზრდის მუხტს რეაქციის ცენტრში, რითაც იზრდება მუხტის კომპონენტის წვლილი, გარდა ამისა, დონორის შემცვლელის შეყვანა იწვევს ნუკლეოფილის HOMO ენერგიის გარკვეულ ზრდას და, შესაბამისად, ორბიტალური კომპონენტის ზრდა. რომ. ED-ის შეყვანა ნუკლეოფილურ მოლეკულაში იწვევს რეაქციის სიჩქარის ზრდას. ჰალოგენების სერიაში, როგორც ნუკლეოფილები, კულონის ურთიერთქმედება მცირდება ფტორიდან იოდამდე, რაც გამოწვეულია უარყოფითი მუხტის ლოკალიზაციის შემცირებით და ატომებს შორის მანძილის გაზრდით. ამავდროულად, ორბიტალური ურთიერთქმედება იზრდება, რადგან იზრდება ჰალოგენების LUMO-ს (HOMO) ენერგია.
S E-სგან განსხვავებით, სადაც წყალბადის ატომი ჩვეულებრივ ჩანაცვლებულია, ფუნქციური ჯგუფები (ჰალოგენები, სულფო-, ნიტრო- და სხვ.) ჩანაცვლებულია S N-ში.
ნუკლეოფილური ჩანაცვლების რეაქციებში ყველაზე აქტიური უნდა იყოს ჰალოალკანები RF, RCl, RBrდა რ.ი.რადგან მათ მოლეკულებში, ჩანაცვლებისას, სტაბილურიჯგუფის ანიონის დატოვება X¯, რომელიც არის ერთ-ერთი ჰალოგენური იონი, ანუ ძლიერი მჟავის ანიონი. ამას ადასტურებს ჰალოგენის ატომების ჰალოალკანებში ჩანაცვლების მრავალი მაგალითი, მაგალითად, ჰიდროქსი, ალკოქსი, ამინო, ციანო და ნიტრო ჯგუფები. პირიქით, ამინებს უნდა ჰქონდეთ ყველაზე ნაკლები რეაქტიულობა, რადგან ამიაკი და ამინები არის ძალიან სუსტი მჟავები და, შესაბამისად, მათი კონიუგატური ფუძეები, ანუ ანიონები. NH2,¯ NHR,¯ NR 2უაღრესად რეაქტიული და, შესაბამისად, არასტაბილური (ადვილად ამაგრებს პროტონს). ალკოჰოლებში ჰიდროქსილის ჯგუფი ასევე შეიძლება შეიცვალოს ბევრ ნუკლეოფილთან რეაქციაში, თუმცა უფრო მძიმე პირობებში. ალკოქსი ჯგუფის შეცვლა კიდევ უფრო რთულია. ჰიდროქსილისა და ალკოქსის ჯგუფები იცვლება მხოლოდ მჟავე გარემოში, რომელშიც გამომავალი ნაწილაკი არის არა ანიონი, არამედ მოლეკულა (შესაბამისად, წყალი ან ალკოჰოლი). ამინო ჯგუფი საკმარისად მდგრადია ჩანაცვლების მიმართ, მისი ნუკლეოფილური ჩანაცვლების შემთხვევები იშვიათია, რეაქციები მიმდინარეობს ძალიან მძიმე პირობებში და მხოლოდ ამონიუმის მარილებზე. ამ მიზეზით, ყველაზე ფართო სპექტრი ს ნ-ჰალოალკანების რეაქციები (თ. 3.2).
ნუკლეოფილური ჩანაცვლების რეაქციები ზე sp 3-ჰიბრიდირებული ნახშირბადის ატომი ყველაზე შესწავლილია ორგანულ ქიმიაში. ისევე, როგორც რადიკალური ჩანაცვლების შემთხვევაში, აქაც ვარაუდობენ, რომ დაირღვეს -ბმა საწყისი ნივთიერების მოლეკულაში, რომელსაც ასევე უწოდებენ სუბსტრატს, და წარმოქმნას ახალი ბმა რეაქციის პროდუქტში. თუმცა, ნუკლეოფილური ჩანაცვლება ეხება იონური ტიპის რეაქციებს, ამიტომ საწყისი მასალის მოლეკულა ( RX) უნდა იყოს პოლარიზებული და შემცვლელი Xუნდა ჰქონდეს საკმარისად მაღალი ეფექტური ელექტრონეგატიურობა. რეაქციის ზოგადი სქემა შეიძლება წარმოდგენილი იყოს შემდეგნაირად:
თავდასხმის აგენტი ი, რომელსაც უწოდებენ ნუკლეოფილს, ელექტრონების მარტოხელა წყვილის გამო თავს ესხმის დადებითად დამუხტულ ცენტრს სუბსტრატის მოლეკულაში. რეაქციას ახლავს სუბსტრატის მოლეკულაში ბმის ჰეტეროლიზური გაწყვეტა, შემცვლელი. Xფოთლები წყვილი ელექტრონებით. ახალი კოვალენტური ბმა იქმნება წყვილი ნუკლეოფილური რეაგენტის მიერ კოორდინაციის გზით.
მრავალფეროვანი ნაწილაკები შეიძლება იყოს ნუკლეოფილური რეაგენტები, მაგრამ მათ აუცილებლად უნდა ჰქონდეთ გაუზიარებელი ელექტრონული წყვილი. ეს არის, მაგალითად, ანიონები HO¯ , RO¯ , ¯ NH2, F¯ , კლ¯ , ძმ¯ , ᲛᲔ¯ , CN¯ , ჰ¯ , ¯ CH2-Rდა ნეიტრალური მოლეკულები H 2 O, ROH, NH 3, RNH 2, RR'NH, H 2 S, RSH.ნუკლეოფილურ თვისებებს ასევე გააჩნიათ ისეთი ნაერთები, როგორიცაა უჯერი და არომატული ნახშირწყალბადები.
სუბსტრატები შეიძლება იყოს პოლარული მოლეკულები, რომლებსაც აქვთ ნახშირბადის ატომი ეფექტური დადებითი მუხტით და შემცვლელი ჯგუფით. X. ნახშირბადის ატომს აქ ელექტროფილური ცენტრი ეწოდება. ჯგუფი Xასევე მოუწოდა ჯგუფის დატოვებაან ნუკლეოფიუგი, აქვს მაღალი ელექტრონეგატიურობა და შეუძლია დატოვოს როგორც ანიონი, ასევე დაუმუხტი მოლეკულა.
ნუკლეოფილური ჩანაცვლების რეაქციებში, სუბსტრატის ბუნებიდან, ნუკლეოფილური, გამსვლელი ჯგუფისა და რეაქციის პირობებიდან გამომდინარე, შეიძლება განხორციელდეს რამდენიმე განსხვავებული მექანიზმი. ასეთი რეაქციებისთვის ყველაზე გავრცელებული მექანიზმია ბიმოლეკულური ნუკლეოფილური ჩანაცვლება, რომელიც აღინიშნება ს ნ 2, და მონომოლეკულური ნუკლეოფილური ჩანაცვლება, აღინიშნება ს ნ 1.
ბიმოლეკულური ნუკლეოფილური ჩანაცვლების მექანიზმი
რეაქცია ბიმოლეკულურია, რადგან ხდება ორი ნაწილაკის შეჯახებისას: ნუკლეოფილი და სუბსტრატის მოლეკულა. რეაქციის სიჩქარე ამ შემთხვევაში დამოკიდებულია სუბსტრატის კონცენტრაციაზე და შემტევი ნუკლეოფილური ნაწილაკების კონცენტრაციაზე. ნუკლეოფილი უტევს სუბსტრატის მოლეკულის დადებითად დამუხტულ ცენტრს ელექტროსტატიკურად უფრო ხელსაყრელი „უკანა“ მხრიდან, რადგან ამ შემთხვევაში მასზე არ მოქმედებს ნუკლეოფიუგის იგივე მუხტი. რეაქცია ერთსაფეხურიანი პროცესია. კავშირი C–Yჩამოყალიბდა რღვევის დროს C–Xკავშირები.
გასატეხად საჭირო ენერგია C–Xკავშირი, მიწოდებულია კავშირის ფორმირების სინქრონული პროცესის გამო C–Y. როგორც კი ჯგუფი იშედის გარდამავალ მდგომარეობაში, ჯგუფში Xუნდა წავიდეს, რადგან ნახშირბადის ატომს არ შეიძლება ჰქონდეს რვა ელექტრონზე მეტი მის გარე დონეზე. გარდამავალ მდგომარეობაში, ორიგინალი spნახშირბადის ატომის 3-ჰიბრიდიზაცია იცვლება sp 2 - ჰიბრიდიზაცია დაახლოებით პერპენდიკულარულით R-ორბიტალური. გარდამავალ მდგომარეობაში, ნუკლეოფილური რეაგენტი, ნახშირბადის ცენტრალური ატომი და ნუკლეოფუგა სწორ ხაზშია; ამიტომ, თუ ნუკლეოფილის მიახლოება წასული ჯგუფის მოპირდაპირე მხრიდან შეუძლებელია, მაგალითად, სტრუქტურული მახასიათებლების გამო. სუბსტრატს, ბიმოლეკულური რეაქციაც შეუძლებელი ხდება. სამი არარეაქტიული სუბსტრატის ჯგუფი და ნახშირბადის ცენტრალური ატომი დაახლოებით თანაპლენარულია, ანუ ისინი იმავე სიბრტყეში არიან. ისინი მკაცრად თანაპლენარული იქნება, თუ შემომავალი და გამავალი ჯგუფები ერთნაირია. სხვა შემთხვევებში, ეს შესაძლებელია, როგორც უფრო ადრე გარდამავალი მდგომარეობა (ნახშირბადის ცენტრალური ატომის ობლიგაციებს ჯერ არ მიუღიათ ტრიგონალური კონფიგურაცია, ბმის რიგი. S...Xმეტი საკომუნიკაციო წესრიგი C...Y) და მოგვიანებით.
ბიმოლეკულური ნუკლეოფილური ჩანაცვლების პროცესის სტერეოქიმია ადვილად შეიძლება დაფიქსირდეს, მაგალითად, ოპტიკურად აქტიური სუბსტრატის ჰიდროლიზის გამოყენებით. სამი ჯგუფი, რომელიც არ რეაგირებს, როდესაც თავს დაესხნენ, როგორც ჩანს, "იქცევა შიგნით". ამიტომ, ხანდახან ამბობენ ნახშირბადის ატომზე, რომ „გამოდის“, მაგრამ ყველაზე ხშირად იყენებენ ნახშირბადის ატომის „კონფიგურაციის შეცვლას“, რაც ნიშნავს მასზე მიმაგრებული ჯგუფების სივრცითი მოწყობის ცვლილებას. მართლაც, თუ ჯგუფები Xდა იჰქონდა იგივე ქიმიური ბუნება (მაგალითად, იზოტოპების გაცვლის რეაქციაში ჩანაცვლებისას 35 კლზე 37 კლ), მაშინ აღმოჩნდება, რომ რეაქციის პროდუქტი ბრუნავს თვითმფრინავით პოლარიზებული სინათლის სხივს თავდაპირველ ნივთიერებასთან შედარებით საპირისპირო მიმართულებით და წარმოადგენს მის სარკის სურათს. ამ პროცესს ადარებენ ქარში ქოლგის შემობრუნებას. კონფიგურაციის ეს ცვლილება ასევე ცნობილია როგორც "ვალდენის ინვერსია". ბიმოლეკულური ნუკლეოფილური ჩანაცვლების ყველა რეაქციას ახლავს უოლდენის ინვერსია, სუბსტრატის სტრუქტურის მიუხედავად.
მონომოლეკულური ჩანაცვლების მექანიზმი
იდეალური მექანიზმი ს ნ 1 მოიცავს ორ ეტაპს:
პირველი ეტაპი არის სუბსტრატის ნელი იონიზაცია და სწორედ ეს ეტაპი განსაზღვრავს რეაქციის სიჩქარეს. მოლეკულების თავისუფალ იონებად დაშლას წინ უძღვის გარდამავალი მდგომარეობა, რომელშიც ბმის სიგრძე იზრდება. S–Xდა ელექტრონული წყვილის თანდათანობით მოძრაობა წასული ჯგუფისკენ. შემდეგ იქმნება იონური წყვილი. მისი იონებად დაშლა თითქმის ყოველთვის ხდება პოლარული გამხსნელების მოლეკულების მონაწილეობით. პრაქტიკული მექანიზმი ს ნ 1 ადვილად ხორციელდება მხოლოდ პოლარულ გამხსნელებში. მეორე ეტაპი არის შუალედური კარბოკატიონის სწრაფი ურთიერთქმედება ნუკლეოფილთან.
ამრიგად, მთლიანი რეაქციის სიჩქარე დამოკიდებულია მხოლოდ ყველაზე ნელი პირველი ეტაპის სიჩქარეზე, რომელშიც მხოლოდ სუბსტრატის მოლეკულები მონაწილეობენ. ამრიგად, რეაქცია მონომოლეკულურია და მისი სიჩქარე დამოკიდებულია მხოლოდ საწყისი სუბსტრატის კონცენტრაციაზე.
ჩანაცვლების პროცესის შედეგად წარმოქმნილი ნაწილაკი X¯ შეუძლია შეანელოს რეაქციის სიჩქარე მისი შექცევადობის გამო. ამიტომ ხშირ შემთხვევაში შესაძლებელია ანიონების შემცველი მარილების დამატება X¯, შეანელეთ რეაქცია. რეაქციის სიჩქარის ეს შემცირება გამოწვეულია დამატებით X¯ , დაურეკა საერთო იონის ეფექტი.
ზოგადად, ამისთვის ს ნ 1-რეაქციის სიჩქარე არ უნდა იყოს დამოკიდებული ნუკლეოფილის ბუნებაზე და მის კონცენტრაციაზე.
მონომოლეკულური ნუკლეოფილური ჩანაცვლების სტერეოქიმია ნაკლებად ერთმნიშვნელოვანია, ვიდრე ჩანაცვლება ს ნ 2-ტიპი. იდეალურ შემთხვევაში, თუ პროცესი მოიცავს თავისუფალი კარბოკატიონის ფორმირებას, მაშინ ეს უკანასკნელი უნდა იყოს პლანშეტური, ანუ ჰქონდეს ბრტყელი კონფიგურაცია, რომელიც შეესაბამება sp 2 ორბიტალების ჰიბრიდიზაცია. ნუკლეოფილმა უნდა შეუტიოს კარბოკატიონს იმავე სიჩქარით სიბრტყის ორივე მხრიდან, რაც გამოიწვევს ორი ახალი სუბსტრატის მოლეკულის წარმოქმნას, რომლებიც ერთმანეთის მიმართ ენანტიომერებია. შედეგი არის რასემული ნარევი.
მრავალი რეაქციისთვის, საკმაოდ მარტივია იმის მტკიცება, რომ მოცემულ პირობებში ისინი მიჰყვებიან რომელიმეს მექანიზმს ს ნ 1 ან ს ნ 2. თუმცა ზოგიერთ შემთხვევაში რეაქციის მექანიზმის დახასიათება გაცილებით რთულია. არის შუალედური შემთხვევები, მექანიზმების ეგრეთ წოდებული "სასაზღვრო" რეგიონი, ანუ რეაქციის მექანიზმი არც არის "სუფთა". ს ნ 1, არც "სუფთა" ს ნ 2, მაგრამ მიეკუთვნება შუალედურ ტიპს. ეს შეიძლება წარმოდგენილი იყოს შემდეგი დიაგრამით:
სადაც II არის მჭიდრო იონური წყვილი, III არის ფხვიერი იონური წყვილი, IV და V არის დისოცირებული იონები, რომელთაგან თითოეული გარშემორტყმულია გამხსნელის მოლეკულებით.
ამრიგად, ს ნ 1 და ს ნ 2-რეაქცია აიხსნება იონ-წყვილი მექანიზმით. სუბსტრატი იშლება შუალედური იონური წყვილის წარმოქმნით, რომელიც შემდეგ გადაიქცევა პროდუქტებად. განსხვავება მექანიზმებს შორის ს ნ 1 და ს ნ 2 არის ის, რომ პირველ შემთხვევაში, დისოცირებული იონები (IV და V) ექვემდებარება ნუკლეოფილურ შეტევას, ხოლო მეორე შემთხვევაში, ნუკლეოფილები თავს ესხმიან I, II და, შესაძლოა, III სისტემებს. ვინაიდან, ზოგადად, სუბსტრატს შეიძლება დაექვემდებაროს ნუკლეოფილური შეტევა ტრანსფორმაციის ნებისმიერ ეტაპზე ზემოაღნიშნული სქემის მიხედვით, ყველაზე ხშირად შეიძლება მხოლოდ იმის მტკიცება, რომ ესა თუ ის მექანიზმი ახლოსაა ს ნ 1 ან ს ნ 2.
ნუკლეოფილური ჩანაცვლების მექანიზმსა და სიჩქარეზე მოქმედი ფაქტორები
იგივე ფაქტორებმა შეიძლება გავლენა მოახდინონ "სუფთა" გარემოში მიმდინარე რეაქციების სიჩქარეზე სრულიად განსხვავებული გზით. ს ნ 1 ან ს ნ 2-მექანიკა. აქედან გამომდინარე, ზოგიერთი მათგანი ხელს უწყობს რეაქციების დინებას მონომოლეკულური მექანიზმის მიხედვით, ზოგი კი - ბიმოლეკულური.
1. სუბსტრატის სტრუქტურის გავლენა. სუბსტრატის რეაქტიულ ცენტრში შემცვლელთა სივრცითი მოცულობის ზრდა ამცირებს ბიმოლეკულური ჩანაცვლების სიჩქარეს, ვინაიდან რეაქტიული ცენტრი ნაკლებად ხელმისაწვდომი ხდება ნუკლეოფილების მიერ თავდასხმისთვის. ამ შემთხვევაში ბრომომეთანიდან ბრომოეთანზე გადასვლისას მაჩვენებელი ს ნ 2-რეაქცია მცირდება 145-ჯერ, ხოლო 2-ბრომოპროპანამდე - 18000-ჯერ.
ბრომომეთანი ბრომოეთანი 2-ბრომოპროპანი
თუმცა, სიჩქარე ს ნ 1-რეაქცია ამ სერიაში გაიზრდება, ვინაიდან სუბსტრატში შემცვლელების ელექტრონული ეფექტების გავლენა უმეტეს შემთხვევაში ბევრად უფრო ძლიერია მონომოლეკულური ჩანაცვლების რეაქციებში. მაშასადამე, აშკარაა, რომ პირველადი სისტემებიდან მეორად და მესამეულზე გადასვლისას ამ მექანიზმით მაჩვენებელი უნდა გაიზარდოს. ეს შეიძლება აიხსნას ალკილის კათიონების სტაბილურობის ზრდით:
,
დამოკიდებულია, კერძოდ, მეთილის ჯგუფების რაოდენობაზე დადებითად დამუხტული ნახშირბადის ატომის ირგვლივ, რომლებსაც აქვთ ელექტრონების შემომწირველი ინდუქციური ეფექტი და, შესაბამისად, ანაზღაურებენ რეაქციის ცენტრის მუხტს. ამავე სერიაში ასევე იზრდება სუპერკონიუგაციის ეფექტის სიდიდე R-კარბოკაციონური ნახშირბადის ატომის ორბიტალები ელექტრონებით S–Nკავშირები. ამიტომ, ნუკლეოფილური შემცვლელი რეაქციების მაღალი მაჩვენებელი შეიძლება იყოს დამახასიათებელი როგორც პირველადი, ასევე მესამეული ალკილის ჰალოგენებისთვის. პირველ შემთხვევაში, ურთიერთქმედების სიმარტივის გამო ს ნ 2-მექანიკა (რეაქციის ცენტრის თავისუფალი წვდომა, სტერილური დაბრკოლებების გარეშე), მეორეში - შესაბამისად ს ნ 1-მექანიკა (სუბსტრატების დისოციაციის სიმარტივე, მიღებული კარბოკაციის სტაბილურობა). მეორადი ალკილის ჰალოიდები უმეტეს შემთხვევაში უნდა რეაგირებდნენ შერეული მექანიზმის მიხედვით და მათი რეაქციის სიჩქარე შედარებით დაბალი იქნება, რადგან არსებობს დაბრკოლებები როგორც მონომოლეკულური, ასევე ბიმოლეკულური ჩანაცვლების ნაკადისთვის.
სუბსტრატის მოლეკულაში შემცვლელების შეყვანა განსხვავებულ გავლენას მოახდენს მონომოლეკულური და ბიმოლეკულური რეაქციების სიჩქარეზე. ელექტრონის დონორმა შემცვლელებმა უნდა გააძლიერონ მიღებული კატიონი და, შესაბამისად, გაზარდონ მონომოლეკულური ჩანაცვლების სიჩქარე.
შემცვლელების ელექტრონული ზემოქმედების გავლენა ბიმოლეკულური რეაქციის სიჩქარეზე არც ისე ერთმნიშვნელოვანია. მაგრამ უმეტესობა ს ნ 2-რეაქციას აჩქარებს ელექტრონის ამომყვანი შემცვლელები - ამ შემთხვევებში რეაქციის სიჩქარე განისაზღვრება ნუკლეოფილური ნაწილაკების ურთიერთქმედების სიმარტივით სუბსტრატის დადებითად დამუხტულ რეაქციის ცენტრთან. სხვა შემთხვევებში, ბიმოლეკულური რეაქციის სიჩქარე დამოკიდებულია ნუკლეოფუგის ჯგუფის რეაქციის ცენტრიდან გამოყოფის უნარზე, ხოლო შემცვლელების ბუნების ეფექტი საპირისპირო იქნება - იგივე, რაც მონომოლეკულურ რეაქციებში.
2. ნუკლეოფილის ბუნების გავლენა.ნუკლეოფილური ჩანაცვლების რეაქციებში, პრაქტიკულად ნებისმიერი ნეიტრალური ან უარყოფითად დამუხტული სახეობა ელექტრონების მარტოხელა წყვილით შეიძლება იყოს ნუკლეოფილი. უმოლეკულური რეაქციების სიხშირე არ არის დამოკიდებული ნუკლეოფილის ბუნებაზე, რადგან ის არ მონაწილეობს შეზღუდვის ეტაპზე, შესაბამისად, რეაგენტის ნუკლეოფილურობა, ანუ უნარი უზრუნველყოს ელექტრონული წყვილი კოვალენტური ფორმირებისთვის. კავშირი სუბსტრატში დადებითად დამუხტულ ცენტრთან ურთიერთობისას გავლენას ახდენს მხოლოდ სიჩქარეზე ს ნ 2 რეაქცია. ხსნარში მიმდინარე ამ რეაქციებისთვის შეიძლება აღინიშნოს რამდენიმე ძირითადი პრინციპი, რომლებიც განსაზღვრავენ ნუკლეოფილის მოქმედებას სიჩქარეზე.
ჯერ ერთი, ანიონის ნუკლეოფილურობა ყოველთვის უფრო მაღალია, ვიდრე შესაბამისი ნეიტრალური მოლეკულისა. Ისე ოჰძლიერი, ვიდრე H2O; ¯ NH2ძლიერი, ვიდრე NH3და ა.შ.
მეორე, ნუკლეოფილების შედარებისას, რომელთა შემტევი ატომები პერიოდული ცხრილის ერთსა და იმავე პერიოდშია, ნუკლეოფილურობის რიგი დაახლოებით იგივეა, რაც ბაზისურობის რიგი. Ისე
R 3 C¯> R2N¯> RO¯> ფ¯.
ელექტრონის დონორი შემცვლელები ზრდის რეაგენტის ნუკლეოფილურობას, ასე ROნუკლეოფილურობა უფრო მაღალია ვიდრე HO¯; ზე RSH-ვიდრე H 2 Sდა ა.შ. არასტაბილურ ანიონებს, განსაკუთრებით კარბანიონებს, აქვთ მაღალი ნუკლეოფილურობა, რადგან ნახშირბადის ატომისთვის ანიონების ფორმირება ენერგიულად არახელსაყრელია (მისი დაბალი ელექტრონეგატიურობის გამო) და, შესაბამისად, ასეთ ნაწილაკებს აქვთ მაღალი პოტენციური ენერგია.
მესამე, ნუკლეოფილურობა იზრდება ზემოდან ქვემოდან პერიოდული სისტემის ჯგუფებში (ატომის რადიუსის გაზრდით), თუმცა ამ სერიაში საფუძვლიანობა მცირდება. ასე რომ, ჰალოიდების ნუკლეოფილურობის ჩვეულებრივი რიგი ასეთია: მე¯ >ძმ¯ >კლ¯ > F¯. ანალოგიურად, ნებისმიერი გოგირდის შემცველი ნუკლეოფილი უფრო ძლიერია, ვიდრე შესაბამისი ჟანგბადის შემცველი ანალოგი და იგივე ეხება ფოსფორისა და აზოტის შემცველ ნაერთებს. ეს გამოწვეულია უფრო დიდი ატომებისა და იონების პოლარიზაციის სიმარტივით და ამ იონების ხსნარის დაბალი ენერგიის გამო.
მეოთხე, რაც უფრო თავისუფალია ნუკლეოფილები, მით მეტია მაჩვენებელი; ხსნარი ანელებს რეაქციის სიჩქარეს. ამრიგად, პროტიკული გამხსნელები (იხ. ქვემოთ) ამცირებენ რეაგენტის ნუკლეოფილურ სიძლიერეს წყალბადის ბმების წარმოქმნის გამო, თუ ნუკლეოფილური ცენტრი ძლიერ ელექტროუარყოფითი ელემენტია ( F, O, N).
თუმცა, ეს წესები ვერ ითვალისწინებს რეაგენტის ნუკლეოფილურობაზე მოქმედ ყველა ფაქტორს. ამრიგად, სტერილური დაბრკოლებები ხშირად გარკვეულ როლს თამაშობენ. Მაგალითად, ტერტ-ბუტილატის იონი (CH 3) 3 CO¯ უფრო ძლიერი ბაზაა ვიდრე HOან C2H5O¯, მაგრამ გაცილებით ნაკლებად ძლიერი ნუკლეოფილია, რადგან მისი დიდი სივრცითი მოცულობა ართულებს სუბსტრატთან ახლოს მიახლოებას.
ამრიგად, ყველაზე გავრცელებული ნუკლეოფილების აქტივობა მცირდება სერიაში (ამისთვის ს ნ 2-რეაქცია პროტიკულ გამხსნელებში):
რს¯ >C2H5S¯ > მე¯ > CN¯ >HO¯ >ძმ¯ >C2H5O¯ >კლ¯ >CH3COO¯ > H2O.
3. გამხსნელებისა და კატალიზატორების გავლენა.მონომოლეკულური ჩანაცვლებისას, პირველ ეტაპზე, იონები წარმოიქმნება ნეიტრალური სუბსტრატის მოლეკულისგან, ისინი ადვილად იხსნება პოლარული გამხსნელების, განსაკუთრებით პროტურის მოლეკულებით. ამიტომ, პროტიკული მაღალპოლარული გამხსნელები ხელს შეუწყობენ რეაქციას მექანიზმის მიხედვით ს ნ 1.
ნუკლეოფილური ნაწილაკი მონაწილეობს ბიმოლეკულური ჩანაცვლების სიჩქარის შემზღუდავ საფეხურში. ამრიგად, პროტიკული გამხსნელის გამოყენება გამოიწვევს მის დეაქტივაციას გამხსნელის წყალბადის ატომებთან წყალბადის ბმების წარმოქმნის გამო და შეანელებს რეაქციას. აპროტიულ გამხსნელებში ნუკლეოფილური რეაგენტები ინარჩუნებენ მაღალ რეაქტიულობას. გარდა ამისა, კათიონების ხსნარებით, აპროტიკული გამხსნელები ხელს უწყობენ რეაგენტის მოლეკულების იონებად დაყოფას და, შესაბამისად, ზრდის რეაგენტის ნუკლეოფილურ სიძლიერეს. ამრიგად, პოლარული აპროტური გამხსნელები ხელს უწყობენ ს ნ 2 რეაქცია. ამიტომ, მჟავე გარემო, როგორც წესი, არ უწყობს ხელს ბიმოლეკულური რეაქციების წარმოქმნას და ამ რეაქციებისთვის სასურველია ნეიტრალური ან ტუტე გარემო, რადგან ძლიერი ნუკლეოფილები, როგორც წესი, ძლიერი ბაზებია.
ლუისის მჟავები, ანუ ბორი, ალუმინი, რკინა, თუთია, კადმიუმი, ვერცხლისწყალი, სპილენძი და სხვა ჰალოიდები, გამოიყენება როგორც კატალიზატორები ნუკლეოფილური ჩანაცვლების რეაქციებში. ამ ნივთიერებებს შეუძლიათ მიიღონ ანიონები ხსნარიდან ლითონის ვალენტური ორბიტალების გამო და მათ გამოყენებას შეუძლია მხოლოდ შეანელოს ბიმოლეკულური ჩანაცვლების პროცესი, მაგრამ ხელს უწყობს ს ნ 1-პროცესი, ვინაიდან ის აადვილებს სუბსტრატის დისოციაციას, ხოლო კატალიზატორი არ ურთიერთქმედებს სუბსტრატის მიღებულ კარბოკაციონებთან.
4. წასული ჯგუფის ბუნების გავლენა.რეაქციის დროს წასული ჯგუფი წყვილ ელექტრონებთან ერთად იყოფა.
მონომოლეკულური ჩანაცვლების მექანიზმით განხორციელებულ რეაქციებში, რაც უფრო ადვილია წასული ჯგუფის გაყოფა, მით უფრო სწრაფად წავა რეაქცია, რადგან ეს არის კავშირის გაწყვეტა. S–Xდა არის მექანიზმის მიხედვით განხორციელებული რეაქციის სიჩქარის შემზღუდველი საფეხური ს ნ 1. დაშლის სიმარტივეზე გავლენას ახდენს არა მხოლოდ ბმის დისოციაციის ენერგია, არამედ ნუკლეოფიუგის ჯგუფის, როგორც თავისუფალი ნაწილაკის სტაბილურობა. მაგალითად, ჰალოგენური იონების გამოყოფისას, ამ ანიონების სტაბილურობა სერიაში მცირდება მე¯ >ძმ¯ >კლ¯ > F¯. თუმცა, ეს წესრიგი შეინიშნება აპროტიკულ გარემოში. პირიქით, პროტიკულ გამხსნელებში ან მჟავა კატალიზატორების თანდასწრებით სუსტი მჟავების ანიონები ყველაზე ადვილად აღმოიფხვრება, ამიტომ გაყოფის რიგი შეიცვლება (HFყველაზე სუსტი მჟავა ყველა ჰალოგენირებულ მჟავას შორის). ამ რეაქციებს არ სჭირდება ძლიერი ნუკლეოფილები, მაგრამ სუბსტრატებს სჭირდებათ კარგი გამოსასვლელი ჯგუფები, ამიტომ მონომოლეკულური რეაქციების უმეტესობა მიმდინარეობს მჟავე გარემოში.
ამისთვის ს ნ 2-რეაქცია, წასული ჯგუფის ბუნებას არ აქვს შესამჩნევი გავლენა სიჩქარეზე, რადგან შეზღუდვის ეტაპი აქ არის გარდამავალი მდგომარეობის ფორმირება და ჩანაცვლებული ჯგუფის აღმოფხვრა ხდება, როგორც წესი, სწრაფად. მაგრამ ჯგუფებს მოსწონთ ოჰ,ან,NH2ძნელია ამოღება, რადგან ნახშირბად-ჟანგბადის ან ნახშირბად-აზოტის კავშირი საკმაოდ ძლიერია.
ამრიგად, სხვადასხვა ფაქტორების გავლენა ნუკლეოფილური ჩანაცვლების რეაქციების მიმართულებასა და სიჩქარეზე შეიძლება შემცირდეს შემდეგ ძირითად დებულებამდე.
გაჟონვის ხელშემწყობი ფაქტორების ნ 1-რეაქცია:
1) სტაბილური კარბოკატიონის ფორმირება,
2) მაღალი პოლარული პროტიკული გამხსნელის და მჟავა კატალიზატორების გამოყენება,
3) წასული ჯგუფის სტაბილურობა.
შემტევი ნაწილაკის ნუკლეოფილურობა არსებითი არ არის.
გაჟონვის ხელშემწყობი ფაქტორები ს ნ 2 რეაქცია:
1) სუბსტრატის ელექტროფილური ცენტრის ხელმისაწვდომობა,
2) აპროტიკული გამხსნელის გამოყენება,
3) რეაგენტის მაღალი ნუკლეოფილურობა.
წასული ჯგუფის ბუნება არ არის არსებითი.
ნუკლეოფილური ჩანაცვლებისას, ნუკლეოფილი თავს ესხმის სუბსტრატის მოლეკულას, აწვდის მას ელექტრონებით ახალი ბმის შესაქმნელად. გაწყვეტილი ბმის ელექტრონები გათავისუფლებულ იონთან ერთად ტოვებენ. ასეთი იონური რეაქციები ძირითადად მიმდინარეობს თხევად ფაზაში, ვინაიდან გამხსნელი ასტაბილურებს მიღებულ იონებს ხსნარებით, რაც შეუძლებელია აირის ფაზაში.
ნუკლეოფილური ჩანაცვლება შესაძლებელს ხდის ორგანული ნაერთის მოლეკულაში შეყვანას დიდი რაოდენობით ფუნქციური ჯგუფები, რომლებსაც შეუძლიათ იმოქმედონ როგორც ნუკლეოფილები. Მაგალითად:
ნეიტრალურ მოლეკულებს შეუძლიათ აგრეთვე იმოქმედონ როგორც ნუკლეოფილები, მაგალითად:
რეაქციების მაგალითები, რომლებიც მოიცავს ეთილის ბრომიდს, როგორც სუბსტრატს, მოცემულია ქვემოთ:
ნუკლეოფილური შემცვლელი რეაქციების თავისებურება ის არის, რომ ისინი ერთ-ერთი ყველაზე გავრცელებულია ორგანულ ქიმიაში და, შესაბამისად, ერთ-ერთი ყველაზე შესწავლილი. კერძოდ, ნუკლეოფილური ჩანაცვლების რეაქციის კინეტიკის შესწავლა. ქიმიური კინეტიკა არის რეაქტიული ნივთიერებების ან პროდუქტების კონცენტრაციის ცვლილების შესწავლა დროთა განმავლობაში. ცვლილებას ახასიათებს კონცენტრაციის dc/dt დროის წარმოებული. დაამყარეთ წარმოებულის კავშირი რეაგენტების კონცენტრაციებთან ან, საჭიროების შემთხვევაში, პროდუქტების კონცენტრაციებთან.
ნუკლეოფილური ჩანაცვლების რეაქციის პირობებში დროთა განმავლობაში რეაგენტების კონცენტრაციის ცვლილების შესწავლამ აჩვენა, რომ შესაძლებელია ორი შემთხვევა:
პირველ შემთხვევაში, კონცენტრაციის ცვლილება პროპორციულია მხოლოდ სუბსტრატის კონცენტრაციის dc/dt = K[ალკილჰალოგენი]
მეორე შემთხვევაში, კონცენტრაციის ცვლილება სუბსტრატის კონცენტრაციისა და ნუკლეოფილური ნაწილაკების კონცენტრაციის პროპორციულია - dc/dt = K[alkylhalide]×[nucleophile]
პირველი შემთხვევის შესაბამის მექანიზმს მონომოლეკულური ნუკლეოფილური ჩანაცვლება ეწოდება და აღინიშნება S N 1 .
მეორე შემთხვევის შესაბამის მექანიზმს ბიმოლეკულური ნუკლეოფილური ჩანაცვლება ეწოდება და აღინიშნება S N 2
1.4.2. მექანიზმი S N 1. მონომოლეკულური ჩანაცვლება
მექანიზმით S N 1 მაგ: ჰიდროლიზი ტერტ-ბუტილ ბრომიდი:
მექანიზმში S N 1 განასხვავებენ შემდეგ ეტაპებს:
პირველ ეტაპზე, ჰალოგენის წარმოებული იონიზებულია კარბოკატიონის და ბრომიდის იონის წარმოქმნით. ეს ეტაპი არის სიჩქარის შემზღუდველი და ხასიათდება უმაღლესი აქტივაციის ენერგიით:
ბრომიდის იონი აყალიბებს წყალბადურ კავშირებს წყლის მოლეკულებთან და ამით სტაბილიზდება. მიღებული კარბოკატიონი ასევე სტაბილიზდება გამხსნელი ხსნარით. მაგრამ უფრო მნიშვნელოვანია თავად კარბოკატიონის სტაბილურობა. ის უნდა დასტაბილურდეს ინტრამოლეკულური ელექტრონული ეფექტებით, ე.წ. იყოს მესამეული ან იყოს კონიუგირებული π-ელექტრონულ სისტემასთან (იყოს რეზონანსულად სტაბილიზებული).
მეორე ეტაპზე კარბოკატიონი სწრაფად ურთიერთქმედებს ნუკლეოფილთან, კერძოდ წყალთან.
