1. ენერგიის განზომილების მქონე პოტენციალთა ჯგუფი „E F G H“.

2. თერმოდინამიკური პოტენციალების დამოკიდებულება ნაწილაკების რაოდენობაზე. ენტროპია, როგორც თერმოდინამიკური პოტენციალი.

3. მრავალკომპონენტიანი სისტემების თერმოდინამიკური პოტენციალი.

4. თერმოდინამიკური პოტენციალების მეთოდის პრაქტიკული განხორციელება (ქიმიური წონასწორობის პრობლემის მაგალითზე).

თანამედროვე თერმოდინამიკის ერთ-ერთი მთავარი მეთოდი თერმოდინამიკური პოტენციალების მეთოდია. ეს მეთოდი ძირითადად წარმოიშვა კლასიკურ მექანიკაში პოტენციალების გამოყენების გამო, სადაც მისი ცვლილება დაკავშირებული იყო შესრულებულ სამუშაოსთან, ხოლო თავად პოტენციალი არის თერმოდინამიკური სისტემის ენერგეტიკული მახასიათებელი. ისტორიულად, თავდაპირველად შემოღებულ თერმოდინამიკურ პოტენციალებს ასევე ჰქონდათ ენერგიის განზომილება, რამაც განსაზღვრა მათი სახელწოდება.

აღნიშნული ჯგუფი მოიცავს შემდეგ სისტემებს:

შინაგანი ენერგია;

თავისუფალი ენერგია ან ჰელმჰოლცის პოტენციალი;

გიბსის თერმოდინამიკური პოტენციალი;

ენთალპია.

შინაგანი ენერგიის პოტენციალი წინა თემაში იყო ნაჩვენები. ეს გულისხმობს დარჩენილი რაოდენობების პოტენციალს.

თერმოდინამიკური პოტენციალების დიფერენციალური ფორმა აქვს:

მიმართებებიდან (3.1) ჩანს, რომ შესაბამისი თერმოდინამიკური პოტენციალი ახასიათებს ერთსა და იმავე თერმოდინამიკურ სისტემას სხვადასხვა მეთოდით .... აღწერილობები (თერმოდინამიკური სისტემის მდგომარეობის დაყენების მეთოდები). ასე რომ, ცვლადებში აღწერილი ადიაბატურად იზოლირებული სისტემისთვის მოსახერხებელია შიდა ენერგიის გამოყენება თერმოდინამიკური პოტენციალის სახით.შემდეგ სისტემის პარამეტრები, თერმოდინამიკურად შერწყმული პოტენციალებთან, განისაზღვრება ურთიერთობებიდან:

თუ აღწერის მეთოდად გამოიყენება ცვლადებით მოცემული "სისტემა თერმოსტატში", ყველაზე მოსახერხებელია თავისუფალი ენერგიის პოტენციალის გამოყენება. შესაბამისად, სისტემის პარამეტრებისთვის ვიღებთ:

შემდეგი, ჩვენ ავირჩევთ "სისტემა დგუშის ქვეშ" მოდელს, როგორც მის აღწერს. ამ შემთხვევაში, მდგომარეობის ფუნქციები ქმნიან სიმრავლეს () და გიბსის პოტენციალი G გამოიყენება როგორც თერმოდინამიკური პოტენციალი. შემდეგ სისტემის პარამეტრები განისაზღვრება გამონათქვამებიდან:

ხოლო მდგომარეობის ფუნქციებით მოცემული „ადიაბატური სისტემის დგუშზე“ შემთხვევაში, თერმოდინამიკური პოტენციალის როლს ასრულებს ენთალპია H. შემდეგ სისტემის პარამეტრები იღებს ფორმას:

ვინაიდან მიმართებები (3.1) განსაზღვრავს თერმოდინამიკური პოტენციალების მთლიან დიფერენციალებს, შეგვიძლია მათი მეორე წარმოებულები გავაიგივოთ.

მაგალითად, იმის გათვალისწინებით, რომ

ვიღებთ

ანალოგიურად, სისტემის დარჩენილი პარამეტრებისთვის, რომლებიც დაკავშირებულია თერმოდინამიკურ პოტენციალთან, ჩვენ ვწერთ:

მსგავსი იდენტობები ასევე შეიძლება დაიწეროს სისტემის თერმოდინამიკური მდგომარეობის პარამეტრების სხვა კომპლექტებისთვის, შესაბამისი თერმოდინამიკური ფუნქციების პოტენციალის საფუძველზე.

ასე რომ, პოტენციალის მქონე "თერმოსტატის სისტემისთვის" გვაქვს:

სისტემისთვის „დგუშის ზემოთ“ გიბსის პოტენციალით, ტოლობები მოქმედი იქნება:

და ბოლოს, სისტემისთვის ადიაბატური დგუშით H პოტენციალით, მივიღებთ:

(3.6) - (3.9) ფორმის ტოლობებს უწოდებენ თერმოდინამიკურ იდენტურობას და რიგ შემთხვევებში მოსახერხებელი აღმოჩნდება პრაქტიკული გამოთვლებისთვის.

თერმოდინამიკური პოტენციალების გამოყენება საკმაოდ აადვილებს სისტემის მუშაობისა და თერმული ეფექტის განსაზღვრას.

ამრიგად, ურთიერთობები (3.1) გულისხმობს:

თანასწორობის პირველი ნაწილიდან გამომდინარეობს ცნობილი პოზიცია, რომ თბოიზოლაციური სისტემის () მუშაობა ხორციელდება მისი შიდა ენერგიის შემცირების გამო. მეორე თანასწორობა ნიშნავს, რომ თავისუფალი ენერგია არის შინაგანი ენერგიის ის ნაწილი, რომელიც იზოთერმული პროცესის დროს მთლიანად გარდაიქმნება სამუშაოდ (შესაბამისად, შინაგანი ენერგიის „დარჩენილ“ ნაწილს ზოგჯერ შეკრულ ენერგიას უწოდებენ).

სითბოს რაოდენობა შეიძლება წარმოდგენილი იყოს შემდეგნაირად:

ბოლო თანასწორობიდან ირკვევა, თუ რატომ უწოდებენ ენთალპიას სითბოს შემცველობას. წვის და სხვა ქიმიური რეაქციების დროს, რომლებიც მიმდინარეობს მუდმივ წნევაზე (), გამოთავისუფლებული სითბოს რაოდენობა უდრის ენთალპიის ცვლილებას.

გამოხატულება (3.11), თერმოდინამიკის მეორე კანონის (2.7) გათვალისწინებით, საშუალებას გვაძლევს განვსაზღვროთ სითბოს სიმძლავრე:

ენერგეტიკული ტიპის ყველა თერმოდინამიკურ პოტენციალს აქვს დანამატის თვისება. ამიტომ შეგვიძლია დავწეროთ:

ადვილი მისახვედრია, რომ გიბსის პოტენციალი შეიცავს მხოლოდ ერთ დანამატის პარამეტრს, ე.ი. გიბსის სპეციფიკური პოტენციალი არ არის დამოკიდებული. შემდეგ (3.4)-დან შემდეგია:

ანუ ქიმიური პოტენციალი არის სპეციფიკური გიბსის პოტენციალი და თანასწორობა ხდება

თერმოდინამიკური პოტენციალები (3.1) ურთიერთდაკავშირებულია პირდაპირი ურთიერთობებით, რაც შესაძლებელს ხდის ერთი პოტენციალიდან მეორეზე გადასვლას. მაგალითად, გამოვხატოთ ყველა თერმოდინამიკური პოტენციალი შიდა ენერგიის მიხედვით.

ამით ჩვენ მივიღეთ ყველა თერმოდინამიკური პოტენციალი, როგორც ფუნქციები (). სხვა ცვლადებში მათი გამოსახატავად გამოიყენეთ პროცედურა re….

დაე, წნევა იყოს მოცემული ცვლადებში ():

ბოლო გამოთქმა დავწეროთ, როგორც მდგომარეობის განტოლება, ე.ი. იპოვნეთ ფორმა

ადვილი მისახვედრია, რომ თუ მდგომარეობა მოცემულია ცვლადებში (), მაშინ თერმოდინამიკური პოტენციალი არის შიდა ენერგია.

განვიხილავთ (3.18), როგორც S-ის განტოლებას, ვპოულობთ მის ამონახსნას:

(3.19) ჩანაცვლებით (3.17) მივიღებთ

ანუ ცვლადებიდან () გადავედით ცვლადებზე ().

თერმოდინამიკური პოტენციალების მეორე ჯგუფი წარმოიქმნება, თუ ზემოთ განხილულის გარდა, ქიმიური პოტენციალი შედის თერმოდინამიკურ ცვლადებად. მეორე ჯგუფის პოტენციალებს ასევე აქვთ ენერგიის განზომილება და შეიძლება დაკავშირებული იყოს პირველი ჯგუფის პოტენციალებთან მიმართებით:

შესაბამისად, პოტენციურ დიფერენციალებს (3.21) აქვთ ფორმა:

ისევე როგორც პირველი ჯგუფის თერმოდინამიკური პოტენციალებისთვის, პოტენციალებისთვის (3.21) შეიძლება თერმოდინამიკური იდენტობების აგება, თერმოდინამიკური სისტემის პარამეტრების გამონათქვამები და ა.შ.

განვიხილოთ „ომეგა პოტენციალის“ დამახასიათებელი მიმართებები, რომელიც გამოხატავს კვაზი-თავისუფალ ენერგიას და პრაქტიკაში ყველაზე ხშირად გამოიყენება ჯგუფის სხვა პოტენციალებს შორის (3.22).

პოტენციალი მოცემულია ცვლადებში () რომელიც აღწერს თერმოდინამიკურ სისტემას წარმოსახვითი კედლებით. სისტემის პარამეტრები ამ შემთხვევაში განისაზღვრება ურთიერთობებიდან:

პოტენციალიდან გამომდინარე თერმოდინამიკურ იდენტობებს აქვთ ფორმა:

საკმაოდ საინტერესოა მეორე ჯგუფის თერმოდინამიკური პოტენციალების დანამატის თვისებები. ვინაიდან ამ შემთხვევაში ნაწილაკების რაოდენობა არ არის სისტემის პარამეტრებს შორის, მოცულობა გამოიყენება დანამატის პარამეტრად. შემდეგ პოტენციალისათვის ვიღებთ:

აქ - კონკრეტული პოტენციალი 1-ზე. (3.23) გათვალისწინებით ვიღებთ:

შესაბამისად, (3.26)

(3.26) მართებულობა ასევე შეიძლება დადასტურდეს (3.15) საფუძველზე:

პოტენციალის გამოყენება ასევე შესაძლებელია ფორმაში ჩაწერილი თერმოდინამიკური ფუნქციების ფორმაში გადასაყვანად. ამისათვის მიმართება (3.23) N-ისთვის:

ნებადართულია:

არა მხოლოდ სისტემის ენერგეტიკული მახასიათებლები, არამედ ნებისმიერი სხვა სიდიდე, რომელიც შედის კავშირში (3.1) შეიძლება იმოქმედოს როგორც თერმოდინამიკური პოტენციალი. როგორც მნიშვნელოვანი მაგალითი, განვიხილოთ ენტროპია, როგორც თერმოდინამიკური პოტენციალი. საწყისი დიფერენციალური მიმართება ენტროპიისთვის გამომდინარეობს თერმოდინამიკის I და II პრინციპების განზოგადებული აღნიშვნით:

ამრიგად, ენტროპია არის სისტემის თერმოდინამიკური პოტენციალი, რომელიც მოცემულია პარამეტრებით. სისტემის სხვა პარამეტრები ასე გამოიყურება:

ურთიერთობებიდან პირველის გადაწყვეტით (3.28) შედარებით შესაძლებელია ცვლადებიდან ცვლადებზე გადასვლა.

ენტროპიის დანამატი თვისებები იწვევს ცნობილ ურთიერთობებს:

მოდით გადავიდეთ თერმოდინამიკური პოტენციალების განსაზღვრაზე თერმოდინამიკური სისტემის მოცემული მაკროსკოპული მდგომარეობების საფუძველზე. გამოთვლების გასამარტივებლად, ჩვენ ვივარაუდებთ გარე ველების არარსებობას (). ეს არ ამცირებს შედეგების ზოგადობას, რადგან დამატებითი სისტემები უბრალოდ ჩნდება გამონათქვამებში .

მაგალითად, მოდი ვიპოვოთ გამონათქვამები თავისუფალი ენერგიისთვის, მდგომარეობის განტოლების, მდგომარეობის კალორიული განტოლებისა და სისტემის ქცევის, როგორც საწყისის გამოყენებით. (3.3) და (3.12) გათვალისწინებით, ჩვენ ვპოულობთ:

მოდით გავაერთიანოთ სისტემის მეორე განტოლება (3.30) სასაზღვრო მდგომარეობის გათვალისწინებით:

შემდეგ სისტემა (3.30) იღებს ფორმას:

სისტემის ამოხსნა (3.31) შესაძლებელს ხდის ფორმაში კონკრეტული თავისუფალი ენერგიის პოვნას

სპეციფიკური თავისუფალი ენერგიის წარმოშობა ასევე შეიძლება მოიძებნოს შემდეგი პირობებიდან:

შემდეგ (3.32) იღებს ფორმას:

და სისტემის მთელი თავისუფალი ენერგიის გამოხატულება, დანამატის მუდმივებამდე, იღებს ფორმას:

შემდეგ სისტემის რეაქცია გარე ველის ჩართვაზე მოცემულია მდგომარეობის დამატებითი განტოლებით, რომელსაც, მდგომარეობის ცვლადების სიმრავლიდან გამომდინარე, აქვს ფორმა:

შემდეგ შესაბამისი თერმოდინამიკური პოტენციალის ცვლილება, რომელიც დაკავშირებულია ნულის ნულიდან ჩართვასთან, განისაზღვრება გამონათქვამებიდან:

ამრიგად, მაკროსკოპულ თეორიაში თერმოდინამიკური პოტენციალის დადგენა შესაძლებელია მხოლოდ თერმოდინამიკური მდგომარეობის მოცემული განტოლებების გამოყენების საფუძველზე, რომლებიც, თავის მხრივ, თავად მიიღება თერმოდინამიკური პოტენციალების დაყენების საფუძველზე. ამ „მოჯადოებული წრის“ გაწყვეტა შესაძლებელია მხოლოდ მიკროსკოპული თეორიის საფუძველზე, რომელშიც სისტემის მდგომარეობა დგინდება განაწილების ფუნქციების საფუძველზე, სტატისტიკური მახასიათებლების გათვალისწინებით.

მიღებული შედეგები განვაზოგადოთ მრავალკომპონენტიანი სისტემების შემთხვევაში. ეს განზოგადება ხორციელდება პარამეტრის კომპლექტით ჩანაცვლებით. მოდით შევხედოთ კონკრეტულ მაგალითებს.

დავუშვათ, რომ სისტემის თერმოდინამიკური მდგომარეობა მოცემულია პარამეტრებით, ე.ი. ჩვენ განვიხილავთ თერმოსტატის სისტემას, რომელიც შედგება რამდენიმე კომპონენტისგან, რომელშიც ნაწილაკების რაოდენობა უდრის თავისუფალ ენერგიას, რომელიც ამ აღწერაში არის თერმოდინამიკური პოტენციალი, აქვს ფორმა:

დანამატის პარამეტრი (3.37) არის არა ნაწილაკების რაოდენობა, არამედ V სისტემის მოცულობა. შემდეგ სისტემის სიმკვრივე აღინიშნება . ფუნქცია არის არადამატებითი არგუმენტების არადამატებითი ფუნქცია. ეს საკმაოდ მოსახერხებელია, რადგან როდესაც სისტემა იყოფა ნაწილებად, ფუნქცია არ იცვლება თითოეული ნაწილისთვის.

შემდეგ, თერმოდინამიკური სისტემის პარამეტრებისთვის შეგვიძლია დავწეროთ:

იმის გათვალისწინებით, რომ გვაქვს

ცალკეული კომპონენტის ქიმიური პოტენციალისათვის ჩვენ ვწერთ:

თავისუფალი ენერგიის დანამატის თვისებების გათვალისწინების სხვა გზებიც არსებობს. მოდით წარმოვიდგინოთ თითოეული კომპონენტის ნაწილაკების რაოდენობის შედარებითი სიმკვრივე:

V სისტემის მოცულობისგან დამოუკიდებელი. აქ არის სისტემაში ნაწილაკების საერთო რაოდენობა. მერე

ქიმიური პოტენციალის გამოხატვა ამ შემთხვევაში უფრო რთულ ფორმას იღებს:

გამოთვალეთ და წარმოებულები და ჩაანაცვლეთ ისინი ბოლო გამოსახულებაში:

პირიქით, ზეწოლის გამოხატვა გამარტივდება:

მსგავსი ურთიერთობების მიღება შესაძლებელია გიბსის პოტენციალის მიმართაც. ასე რომ, თუ მოცულობა მოცემულია დანამატის პარამეტრად, მაშინ, (3.37) და (3.38) გათვალისწინებით, ჩვენ ვწერთ:

იგივე გამოხატულება შეიძლება მივიღოთ (3.yu), რომელიც მრავალი ნაწილაკების შემთხვევაში იღებს ფორმას:

გამონათქვამის (3.39) (3.45) ჩანაცვლებით, ჩვენ ვპოულობთ:

რომელიც მთლიანად ემთხვევა (3.44).

გიბსის პოტენციალის ტრადიციულ ჩანაწერზე გადასასვლელად (მდგომარეობის ცვლადების მეშვეობით ()) აუცილებელია განტოლების (3.38) ამოხსნა:

რაც შეეხება V მოცულობას და ჩაანაცვლეთ შედეგი (3.44) ან (3.45):

თუ სისტემაში ნაწილაკების საერთო რაოდენობა მოცემულია N სისტემაში დანამატის პარამეტრად, მაშინ გიბსის პოტენციალი, (3.42) გათვალისწინებით, იღებს შემდეგ ფორმას:

კონკრეტული მნიშვნელობების ტიპის ცოდნა: , ვიღებთ:

ბოლო გამოთქმაში, შეჯამება დასრულდა ჯჩანაცვლება შეჯამებით დასრულდა მე. შემდეგ მეორე და მესამე წევრი ჯამდება ნულამდე. შემდეგ გიბსის პოტენციალისთვის საბოლოოდ მივიღებთ:

იგივე მიმართება შეიძლება მიღებულ იქნას სხვა გზით ((3.41) და (3.43)-დან):

შემდეგ თითოეული კომპონენტის ქიმიური პოტენციალის გამო ვიღებთ:

(3.48) დერივაციაში, წარმოსახვითი კედლების გამოყენებით შესრულდა (3.42) დერივაციაში გამოყენებული ტრანსფორმაციები. სისტემის მდგომარეობის პარამეტრები ქმნიან კომპლექტს ().

თერმოდინამიკური პოტენციალის როლს ასრულებს პოტენციალი, რომელიც იღებს ფორმას:

როგორც (3.49) ჩანს, ამ შემთხვევაში ერთადერთი დანამატი პარამეტრია V სისტემის მოცულობა.

მოდით განვსაზღვროთ ასეთი სისტემის რამდენიმე თერმოდინამიკური პარამეტრი. ნაწილაკების რაოდენობა ამ შემთხვევაში განისაზღვრება მიმართებიდან:

უფასო ენერგიისთვის ფდა გიბსის პოტენციალი გშეიძლება დაიწეროს:

ამრიგად, მრავალკომპონენტიანი სისტემების შემთხვევაში თერმოდინამიკური პოტენციალებისა და პარამეტრების მიმართება იცვლება მხოლოდ თითოეული კომპონენტის ნაწილაკების (ან ქიმიური პოტენციალის) რაოდენობის გათვალისწინების აუცილებლობის გამო. ამავდროულად, თერმოდინამიკური პოტენციალების მეთოდისა და მასზე დაფუძნებული გამოთვლების იდეა უცვლელი რჩება.

თერმოდინამიკური პოტენციალების მეთოდის გამოყენების მაგალითად განვიხილოთ ქიმიური წონასწორობის პრობლემა. ვიპოვოთ ქიმიური წონასწორობის პირობები რეაქციაში შესული სამი ნივთიერების ნარევში. გარდა ამისა, ჩვენ ვვარაუდობთ, რომ საწყისი რეაქციის პროდუქტები იშვიათი გაზებია (ეს საშუალებას გვაძლევს უგულებელვყოთ მოლეკულათაშორისი წარმოება) და სისტემაში შენარჩუნებულია მუდმივი ტემპერატურა და წნევა (ეს პროცესი პრაქტიკაში ყველაზე მარტივი შესასრულებელია, შესაბამისად მუდმივი წნევის მდგომარეობა. და ტემპერატურა იქმნება სამრეწველო დანადგარებში ქიმიური რეაქციისთვის).

თერმოდინამიკური სისტემის წონასწორობის მდგომარეობა, იმის მიხედვით, თუ როგორ არის აღწერილი, განისაზღვრება სისტემის მაქსიმალური ენტროპიით ან სისტემის მინიმალური ენერგიით (დაწვრილებით იხილეთ ბაზაროვის თერმოდინამიკა). შემდეგ ჩვენ შეგვიძლია მივიღოთ სისტემის შემდეგი წონასწორობის პირობები:

1. ადიაბატურად იზოლირებული თერმოდინამიკური სისტემის წონასწორობის მდგომარეობა, მოცემული პარამეტრებით (), ხასიათდება ენტროპიის მაქსიმუმით:

მეორე გამოხატულება (3.53a) ახასიათებს წონასწორობის მდგომარეობის სტაბილურობას.

2. იზოქორიულ-იზოთერმული სისტემის წონასწორობის მდგომარეობა, მოცემული პარამეტრებით (), ხასიათდება მინიმალური თავისუფალი ენერგიით. წონასწორობის მდგომარეობა ამ შემთხვევაში იღებს ფორმას:

3. იზობარულ-იზოთერმული სისტემის წონასწორობა, მოცემული პარამეტრებით (), ხასიათდება პირობებით:

4. თერმოსტატის სისტემისთვის ნაწილაკების ცვლადი რაოდენობით, განსაზღვრული პარამეტრებით (), წონასწორობის პირობები ხასიათდება პოტენციური მინიმუმებით:

მოდით მივმართოთ ჩვენს შემთხვევაში ქიმიური წონასწორობის გამოყენებას.

ზოგად შემთხვევაში, ქიმიური რეაქციის განტოლება იწერება შემდეგნაირად:

აქ - ქიმიკატების სიმბოლოები - ე.წ. სტოქიომეტრიული რიცხვები. ასე რომ, რეაქციისთვის

ვინაიდან წნევა და ტემპერატურა არჩეულია სისტემის პარამეტრებად, რომლებიც ვარაუდობენ მუდმივ. მოსახერხებელია გიბსის პოტენციალის გათვალისწინება, როგორც თერმოდინამიკური პოტენციალის მდგომარეობა გ. მაშინ სისტემის წონასწორობის პირობა შედგება პოტენციალის მუდმივობის მოთხოვნაში გ:

ვინაიდან ჩვენ განვიხილავთ სამკომპონენტიან სისტემას, ჩვენ დავაყენეთ გარდა ამისა, (3.54) გათვალისწინებით, შეგვიძლია დავწეროთ ბალანსის განტოლება ნაწილაკების რაოდენობისთვის ():

თითოეული კომპონენტის ქიმიური პოტენციალის გაცნობა: და მიღებული ვარაუდების გათვალისწინებით, ჩვენ ვპოულობთ:

განტოლება (3.57) პირველად მიიღო გიბსმა 1876 წელს. და არის სასურველი ქიმიური წონასწორობის განტოლება. (3.57) და (3.54) შედარება ადვილია იმის დანახვა, რომ ქიმიური წონასწორობის განტოლება მიიღება ქიმიური რეაქციის განტოლებიდან, უბრალოდ მოძრავი ნივთიერებების სიმბოლოების მათი ქიმიური პოტენციალით ჩანაცვლებით. ეს ტექნიკა ასევე შეიძლება გამოყენებულ იქნას თვითნებური რეაქციისთვის ქიმიური წონასწორობის განტოლების დაწერისას.

ზოგად შემთხვევაში, განტოლების (3.57) ამონახსნი, თუნდაც სამი კომპონენტისთვის, საკმარისად არის დატვირთული. ეს განპირობებულია, პირველ რიგში, იმით, რომ ძალიან რთულია ქიმიური პოტენციალის მკაფიო გამონათქვამების მოპოვება თუნდაც ერთკომპონენტიანი სისტემისთვის. მეორე, შედარებითი კონცენტრაციები და არ არის მცირე რაოდენობით. ანუ მათზე სერიების გაფართოება შეუძლებელია. ეს კიდევ უფრო ართულებს ქიმიური წონასწორობის განტოლების ამოხსნის პრობლემას.

ფიზიკურად გამოვლენილი სირთულეები აიხსნება რეაქციაში შემავალი ატომების ელექტრონული გარსების გადაწყობის გათვალისწინების აუცილებლობით. ეს იწვევს გარკვეულ სირთულეებს მიკროსკოპული აღწერაში, რაც ასევე გავლენას ახდენს მაკროსკოპულ მიდგომაზე.

ვინაიდან ჩვენ შევთანხმდით შემოვიფარგლოთ გაზის შემცირების შესწავლით, შეგვიძლია გამოვიყენოთ იდეალური გაზის მოდელი. ჩვენ ვვარაუდობთ, რომ ყველა რეაქტიული კომპონენტი იდეალური აირებია, რომლებიც ავსებენ მთლიან მოცულობას და ქმნიან წნევას გვ. ამ შემთხვევაში, ნებისმიერი ურთიერთქმედება (ქიმიური რეაქციების გარდა) გაზის ნარევის კომპონენტებს შორის შეიძლება უგულებელყოფილი იყოს. ეს საშუალებას გვაძლევს ვივარაუდოთ, რომ ქიმიური პოტენციალი მე-ე კომპონენტი დამოკიდებულია მხოლოდ იმავე კომპონენტის პარამეტრებზე.

აქ არის ნაწილობრივი წნევა მე-ე კომპონენტი და:

(3.58) გათვალისწინებით, წონასწორობის პირობა სამკომპონენტიანი სისტემისთვის (3.57) იღებს ფორმას:

შემდგომი ანალიზისთვის ვიყენებთ იდეალური აირის მდგომარეობის განტოლებას, რომელსაც ვწერთ სახით:

აქ, როგორც ადრე, აღვნიშნავთ თერმოდინამიკურ ტემპერატურას. შემდეგ სკოლიდან ცნობილი ჩანაწერი იღებს ფორმას: , რომელიც წერია (3.60).

შემდეგ ნარევის თითოეული კომპონენტისთვის ვიღებთ:

მოდით განვსაზღვროთ იდეალური გაზის ქიმიური პოტენციალის გამოხატვის ფორმა. (2.22) ქიმიურ პოტენციალს აქვს ფორმა:

განტოლების (3.60) გათვალისწინებით, რომელიც შეიძლება დაიწეროს ფორმაში, ქიმიური პოტენციალის განსაზღვრის პრობლემა მცირდება სპეციფიკური ენტროპიისა და სპეციფიკური შიდა ენერგიის განსაზღვრამდე.

სპეციფიკური ენტროპიის განტოლებათა სისტემა გამომდინარეობს თერმოდინამიკური იდენტობებიდან (3.8) და სითბოს სიმძლავრის გამოხატულებიდან (3.12):

მდგომარეობის განტოლების (3.60) გათვალისწინებით და კონკრეტულ მახასიათებლებზე გადასვლისას გვაქვს:

ამოხსნას (3.63) აქვს ფორმა:

იდეალური გაზის სპეციფიკური შიდა ენერგიის განტოლებების სისტემა გამოდის (2.23):

ამ სისტემის გამოსავალი შეიძლება დაიწეროს შემდეგნაირად:

(3.64) - (3.65) (3.66) ჩანაცვლებით და იდეალური აირის მდგომარეობის განტოლების გათვალისწინებით, მივიღებთ:

იდეალური აირების ნარევისთვის, გამოხატულება (3.66) იღებს ფორმას:

(3.67) (3.59) ჩანაცვლებით, მივიღებთ:

ტრანსფორმაციების შესრულებისას ჩვენ ვწერთ:

ბოლო გამონათქვამში გაძლიერების შესრულებისას გვაქვს:

მიმართებას (3.68) მასობრივი მოქმედების კანონი ეწოდება. მნიშვნელობა მხოლოდ ტემპერატურის ფუნქციაა და მას ქიმიური რეაქციის კომპონენტს უწოდებენ.

ამრიგად, ქიმიური წონასწორობა და ქიმიური რეაქციის მიმართულება განისაზღვრება წნევისა და ტემპერატურის სიდიდით.

თერმოდინამიკაში ყველა გამოთვლა ეფუძნება მდგომარეობის ფუნქციების გამოყენებას, რომელსაც ეწოდება თერმოდინამიკური პოტენციალი. დამოუკიდებელი პარამეტრების თითოეულ კომპლექტს აქვს საკუთარი თერმოდინამიკური პოტენციალი. პოტენციალის ცვლილებები, რომლებიც ხდება ნებისმიერი პროცესის დროს, განსაზღვრავს ან სისტოლის მიერ შესრულებულ სამუშაოს ან სისტემის მიერ მიღებულ სითბოს.

თერმოდინამიკური პოტენციალების განხილვისას გამოვიყენებთ მიმართებას (103.22), რომელიც წარმოგიდგენთ მის ფორმას.

თანაბარი ნიშანი ეხება შექცევად პროცესებს, უთანასწორობის ნიშანი - შეუქცევად პროცესებს.

თერმოდინამიკური პოტენციალი არის მდგომარეობის ფუნქციები. მაშასადამე, რომელიმე პოტენციალის ზრდა უდრის ფუნქციის მთლიან დიფერენციალს, რომლითაც იგი გამოხატულია. ცვლადების და y ფუნქციის ჯამური დიფერენციალი განისაზღვრება გამოსახულებით

მაშასადამე, თუ გარდაქმნების დროს მივიღებთ ფორმის გამოხატულებას გარკვეული მნიშვნელობის ზრდისთვის

შეიძლება ითქვას, რომ ეს რაოდენობა არის პარამეტრების ფუნქცია, ხოლო ფუნქციები არის ფუნქციის ნაწილობრივი წარმოებულები.

შინაგანი ენერგია. ჩვენ უკვე ვიცნობთ ერთ-ერთ თერმოდინამიკურ პოტენციალს. ეს არის სისტემის შიდა ენერგია. შექცევადი პროცესის პირველი კანონის გამოხატულება შეიძლება წარმოდგენილი იყოს როგორც

(109.4)

(109.2)-თან შედარება გვიჩვენებს, რომ ცვლადები S და V მოქმედებენ, როგორც ეგრეთ წოდებული ბუნებრივი ცვლადები V პოტენციურისთვის. აქედან გამომდინარეობს (109.3), რომ

მიმართებიდან გამომდინარეობს, რომ იმ შემთხვევაში, როდესაც სხეული არ ცვლის სითბოს გარე გარემოსთან, მის მიერ შესრულებული სამუშაო უდრის

ან ინტეგრალური ფორმით:

ამრიგად, გარე გარემოსთან სითბოს გაცვლის არარსებობის შემთხვევაში, სამუშაო უდრის სხეულის შინაგანი ენერგიის შემცირებას.

მუდმივ მოცულობაზე

აქედან გამომდინარე, - სითბოს სიმძლავრე მუდმივი მოცულობის დროს უდრის

(109.8)

უფასო ენერგია. (109.4) მიხედვით, სითბოს მიერ შესრულებული სამუშაო შექცევადი იზოთერმული პროცესის დროს შეიძლება წარმოდგენილი იყოს როგორც

სახელმწიფო ფუნქცია

(109.10)

სხეულის თავისუფალი ენერგია ეწოდება.

ფორმულების შესაბამისად "(109.9) და (109.10) შექცევადი იზოთერმული პროცესის დროს სამუშაო უდრის სხეულის თავისუფალი ენერგიის შემცირებას:

ფორმულასთან შედარება (109.6) გვიჩვენებს, რომ იზოთერმულ პროცესებში თავისუფალი ენერგია იგივე როლს ასრულებს, როგორც შიდა ენერგია ადიაბატურ პროცესებში.

გაითვალისწინეთ, რომ ფორმულა (109.6) მოქმედებს როგორც შექცევად, ასევე შეუქცევად პროცესებზე. ფორმულა (109.12) მოქმედებს მხოლოდ შექცევადი პროცესებისთვის. შეუქცევადი პროცესებით (იხ.). ამ უთანასწორობის ურთიერთობით ჩანაცვლებით, ადვილია ამის მიღება შეუქცევადი იზოთერმული პროცესებისთვის

მაშასადამე, თავისუფალი ენერგიის დაკარგვა განსაზღვრავს იმ სამუშაოს ზედა ზღვარს, რომლის შესრულებაც სისტემას შეუძლია იზოთერმული პროცესის დროს.

ავიღოთ ფუნქციის დიფერენციალი (109.10). (109.4) გათვალისწინებით ვიღებთ:

(109.2) შედარებიდან დავასკვნათ, რომ თავისუფალი ენერგიის ბუნებრივი ცვლადებია T და V. შესაბამისად (109.3)

შევცვალოთ: (109.1) dQ მეშვეობით და გავყოთ მიღებული მიმართება ( - დროზე). შედეგად, ჩვენ ვიღებთ

თუ ტემპერატურა და მოცულობა უცვლელი რჩება, მაშინ მიმართება (109.16) შეიძლება გარდაიქმნას ფორმაში

ამ ფორმულიდან გამომდინარეობს, რომ შეუქცევად პროცესს, რომელიც მიმდინარეობს მუდმივ ტემპერატურასა და მოცულობაში, თან ახლავს სხეულის თავისუფალი ენერგიის შემცირებას. როდესაც წონასწორობა მიიღწევა, F წყვეტს ცვლილებას დროთა განმავლობაში. ამრიგად; მუდმივ T და V-ზე წონასწორობის მდგომარეობა არის მდგომარეობა, რომლისთვისაც თავისუფალი ენერგია მინიმალურია.

ენთალპია. თუ პროცესი „მიმდინარეობს მუდმივი წნევით, მაშინ სხეულის მიერ მიღებული სითბოს რაოდენობა შეიძლება წარმოდგენილი იყოს შემდეგნაირად:

სახელმწიფო ფუნქცია

ენთალპიას ან სითბოს ფუნქციას უწოდებენ.

(109.18) და (109.19)-დან გამომდინარეობს, რომ სხეულის მიერ იზობატური პროცესის დროს მიღებული სითბოს რაოდენობა უდრის

ან ინტეგრალური სახით

ამიტომ, იმ შემთხვევაში, როდესაც წნევა მუდმივი რჩება, სხეულის მიერ მიღებული სითბოს რაოდენობა ტოლია ენთალპიის ზრდას. გამოთქმის (109.19) დიფერენცირება (109.4)-თან მიმართებაში იძლევა

აქედან ვასკვნით. ენთალპია არის თერმოდინამიკური პოტენციალი ცვლადებში.მისი ნაწილობრივი წარმოებულებია

თერმოდინამიკური პოტენციალი, შუკა, გვ.36

თერმოდინამიკური პოტენციალი, შუკა, გვ.36

იზოლირებული სისტემებისთვის ეს მიმართება ექვივალენტურია კლასიკური ფორმულირებისთვის, რომ ენტროპია არასოდეს შემცირდება. ეს დასკვნა გააკეთა ნობელის პრემიის ლაურეატმა ი.რ პრიგოჟიმ, ღია სისტემების ანალიზით. მან ასევე დააწინაურა პრინციპი, რომ დისბალანსი შეიძლება გახდეს წესრიგის წყარო.

მესამე დაწყებათერმოდინამიკა აღწერს სისტემის მდგომარეობას აბსოლუტურ ნულთან ახლოს. თერმოდინამიკის მესამე კანონის შესაბამისად, ის ადგენს ენტროპიის საცნობარო წერტილს და აფიქსირებს მას ნებისმიერი სისტემისთვის. ზე თ 0 ქრება თერმული გაფართოების კოეფიციენტი, ნებისმიერი პროცესის თბოტევადობა. ეს საშუალებას გვაძლევს დავასკვნათ, რომ აბსოლუტურ ნულოვან ტემპერატურაზე მდგომარეობის ნებისმიერი ცვლილება ხდება ენტროპიის ცვლილების გარეშე. ამ განცხადებას უწოდებენ ნობელის პრემიის ლაურეატის V. G. Nernst-ის თეორემას, ან თერმოდინამიკის მესამე კანონს.

თერმოდინამიკის მესამე კანონი ამბობს :

აბსოლუტური ნული ფუნდამენტურად მიუღწეველია, რადგან at თ = 0 და ს = 0.

ნულის ტოლი ტემპერატურის მქონე სხეული რომ არსებობდეს, მაშინ შესაძლებელი იქნებოდა მეორე სახის მუდმივი მოძრაობის მანქანის აგება, რაც ეწინააღმდეგება თერმოდინამიკის მეორე კანონს.

თერმოდინამიკის მესამე კანონის მოდიფიკაცია სისტემაში ქიმიური წონასწორობის გამოსათვლელადნობელის პრემიის ლაურეატი მ.პლანკის მიერ ასე ჩამოყალიბებული.

პლანკის პოსტულატი : აბსოლუტურ ნულოვან ტემპერატურაზე ენტროპია იღებს მნიშვნელობას ს 0 , ზეწოლის, აგრეგაციის მდგომარეობისა და ნივთიერების სხვა მახასიათებლებისგან დამოუკიდებელი. ეს მნიშვნელობა შეიძლება დაყენდეს ნულზე, ანს 0 = 0.

სტატისტიკური თეორიის მიხედვით, ენტროპიის მნიშვნელობა გამოიხატება როგორც ს = ln, სადაც  არის ბოლცმანის მუდმივი,  - სტატისტიკური წონა, ანუ მაკროსტატიების თერმოდინამიკური ალბათობა. მას ასევე უწოდებენ -პოტენციალს. სტატისტიკური წონის ქვეშ ვგულისხმობთ მიკრომდგომარეობების რაოდენობას, რომელთა დახმარებითაც ხდება მოცემული მაკროსტატის რეალიზება. იდეალური ბროლის ენტროპია ზე თ = 0 K, ექვემდებარება  = 1, ან იმ შემთხვევაში, როდესაც მაკროსტატია შეიძლება განხორციელდეს ერთი მიკრომდგომარეობით, უდრის ნულს. ყველა სხვა შემთხვევაში, ენტროპიის მნიშვნელობა აბსოლუტურ ნულზე უნდა იყოს ნულზე მეტი.

3.3. თერმოდინამიკური პოტენციალი

თერმოდინამიკური პოტენციალი არის თერმოდინამიკური პარამეტრების გარკვეული ნაკრების ფუნქციები, რაც საშუალებას გაძლევთ იპოვოთ სისტემის ყველა თერმოდინამიკური მახასიათებელი ამ იგივე პარამეტრების ფუნქციით..

თერმოდინამიკური პოტენციალი მთლიანად განსაზღვრავს სისტემის თერმოდინამიკურ მდგომარეობას და სისტემის ნებისმიერი პარამეტრი შეიძლება გამოითვალოს დიფერენციაციისა და ინტეგრაციის გზით.

ძირითადი თერმოდინამიკური პოტენციალი მოიცავს შემდეგ ფუნქციებს .

1. შინაგანი ენერგია U, რომელიც დამოუკიდებელი ცვლადების ფუნქციაა:

ენტროპია ს,

მოცულობა ვ,

ნაწილაკების რაოდენობა ნ,

განზოგადებული კოორდინატები x მე

ან U = U(ს, ვ, N, x მე).

2. ჰელმჰოლცის თავისუფალი ენერგია ფ ტემპერატურის ფუნქციაა თ, მოცულობა ვ, ნაწილაკების რაოდენობა ნ, განზოგადებული კოორდინატი x მე ისე ფ = ფ(თ, ვ, ნ, x ტ).

3. გიბის თერმოდინამიკური პოტენციალი გ = გ(თ, გვ, ნ, x მე).

4. ენთალპია ჰ =ჰ(ს, პ, ნ, x მე).

5. თერმოდინამიკური პოტენციალი , რომლის დამოუკიდებელი ცვლადებია ტემპერატურა T,მოცულობა ვ, ქიმიური პოტენციალი x,  =  (თ, ვ, ნ, x მე).

არსებობს კლასიკური ურთიერთობები თერმოდინამიკურ პოტენციალებს შორის:

U = ფ + TS = ჰ – PV,

ფ = U – TS = ჰ – TS – PV,

ჰ = U + PV = ფ + TS + PV,

გ = U – TS + PV = ფ + PV = ჰ – TS,

 = U – TS – ვ = ფ – ნ = ჰ – TS – ნ, (3.12)

U = გ + TS – PV =  + TS + ნ,

ფ = გ – PV =  + ნ,

ჰ = გ + TS =  + TS + ნ,

გ =  + PV + ნ,

 = გ – PV – ნ.

თერმოდინამიკური პოტენციალების არსებობა თერმოდინამიკის პირველი და მეორე კანონების შედეგია და აჩვენებს, რომ სისტემის შიდა ენერგია U დამოკიდებულია მხოლოდ სისტემის მდგომარეობაზე. სისტემის შიდა ენერგია დამოკიდებულია მაკროსკოპული პარამეტრების სრულ სიმრავლეზე, მაგრამ არ არის დამოკიდებული ამ მდგომარეობის მიღწევის გზაზე. ჩვენ ვწერთ შიდა ენერგიას დიფერენციალური ფორმით

dU = TdS– PdV– X მე dx მე + dN,

თ = ( U/ ს) V, N, x= კონსტი,

პ = –( U/ ვ) S, N, x= კონსტი,

 = ( U/ ნ) S, N, x= კონსტ.

ანალოგიურად, შეიძლება დაწეროთ

dF = – SdT–PdV – X ტ dx ტ + dN,

dH= TdS + VdP– X ტ dx ტ + dN,

dG= – SdT+VdP – X მე dx მე + dN,

დ = – SdT–PdV – X ტ dx ტ – Ndn,

ს = – ( ფ/ თ) ვ ; პ = –( ფ/ ვ) თ ; თ = ( U/ ს) ვ ; ვ = ( U/ პ) თ ;

ს = – ( გ/ თ) პ ; ვ = ( გ/ პ) ს ; თ = ( ჰ/ ს;); პ = – ( U/ ვ) ს

ს = – ( ფ/ თ); ნ = – ( ფ/);  = ( ფ/ ნ); X = – ( U/ x).

ეს განტოლებები მოქმედებს წონასწორობის პროცესებზე. ყურადღება მივაქციოთ თერმოდინამიკურ იზობარულ-იზოთერმულ პოტენციალს გ, დაურეკა გიბსის თავისუფალი ენერგია,

გ = U – TS + PV = ჰ –TS, (3.13)

და იზოქორიულ-იზოთერმული პოტენციალი

ფ = U – TS, (3.14)

რომელსაც ჰელმჰოლცის თავისუფალ ენერგიას უწოდებენ.

მუდმივ წნევასა და ტემპერატურაზე მიმდინარე ქიმიურ რეაქციებში,

G =  U – თს + პვ = ნ, (3.15)

სადაც  არის ქიმიური პოტენციალი.

სისტემის ზოგიერთი კომპონენტის ქიმიური პოტენციალის ქვეშ მე ჩვენ გავიგებთ რომელიმე თერმოდინამიკური პოტენციალის ნაწილობრივ წარმოებულს ამ კომპონენტის რაოდენობასთან მიმართებაში სხვა თერმოდინამიკური ცვლადების მუდმივ მნიშვნელობებზე.

ქიმიური პოტენციალი ასევე შეიძლება განისაზღვროს, როგორც სიდიდე, რომელიც განსაზღვრავს სისტემის ენერგიის ცვლილებას ნივთიერების ერთი ნაწილაკის დამატებისას, მაგალითად,

 მე = ( U/ ნ) ს , ვ= ღირებულება , ან გ =  მე ნ მე .

ბოლო განტოლებიდან გამომდინარეობს, რომ  = გ/ ნ მე , ანუ  არის გიბსის ენერგია ნაწილაკზე. ქიმიური პოტენციალი იზომება ჯ/მოლში.

ომეგა პოტენციალი  გამოიხატება დიდი დანაყოფის ფუნქციით ზროგორც

 = – თლნ ზ, (3.16)

სად [შეჯამება დასრულდა ნდა კ(ნ)]:

ზ=   exp[( ნ – ე კ (ნ))/თ].

კომპონენტები n i, ქიმ. კომპონენტების პოტენციალი m და სხვ.), გამოყენებული ჩ. arr. თერმოდინამიკური წონასწორობის აღსაწერად. თითოეული თერმოდინამიკური პოტენციალი შეესაბამება მდგომარეობის პარამეტრების ერთობლიობას, რომელსაც ე.წ. ბუნებრივი ცვლადები.

ყველაზე მნიშვნელოვანი თერმოდინამიკური პოტენციალი: შიდა ენერგია U (ბუნებრივი ცვლადები S, V, n i); ენთალპია H \u003d U - (- pV) (ბუნებრივი ცვლადები S, p, n i); ჰელმჰოლცის ენერგია (ჰელმჰოლცის თავისუფალი ენერგია, ჰელმჰოლცის ფუნქცია) F = = U - TS (ბუნებრივი ცვლადები V, T, n i); გიბსის ენერგია (თავისუფალი გიბსის ენერგია, გიბსის ფუნქცია) G=U - - TS - (- pV) (ბუნებრივი ცვლადები p, T, n i); დიდი თერმოდინამიკური პოტენციალი (ბუნებრივივენური ცვლადები V, T, m i).

თ თერმოდინამიკური პოტენციალები შეიძლება წარმოდგენილი იყოს საერთო f-ლოიით

სადაც L k არის ინტენსიური პარამეტრები, რომლებიც არ არის დამოკიდებული სისტემის მასაზე (ეს არის T, p, m i), X k არის სისტემის მასის პროპორციული ვრცელი პარამეტრები (V, S, n i). ინდექსი l = 0 შიდა ენერგიისთვის U, 1 H და F, 2 G და W. თერმოდინამიკური პოტენციალი არის თერმოდინამიკური სისტემის მდგომარეობის ფუნქციები, ე.ი. მათი ცვლილება ნებისმიერ გარდამავალ პროცესში ორ მდგომარეობას შორის განისაზღვრება მხოლოდ საწყისი და საბოლოო მდგომარეობებით და არ არის დამოკიდებული გარდამავალ გზაზე. თერმოდინამიკური პოტენციალების საერთო დიფერენციალს აქვს ფორმა:

Ur-tion (2) გამოძახებული. გიბსის ფუნდამენტური განტოლება ენერგეტიკულში. გამოხატულება. ყველა თერმოდინამიკურ პოტენციალს აქვს ენერგიის განზომილება.

თერმოდინამიკური წონასწორობის პირობები. სისტემები ჩამოყალიბებულია, როგორც თერმოდინამიკური პოტენციალების ჯამური დიფერენციალური ნულის ტოლობა შესაბამისი ბუნებრივი ცვლადების მუდმივობით:

თერმოდინამიკური სისტემის სტაბილურობა გამოიხატება უტოლობებით:

მუდმივი ბუნებრივი ცვლადებით წონასწორობის პროცესში თერმოდინამიკური პოტენციალების შემცირება უდრის A პროცესის მაქსიმალურ სასარგებლო სამუშაოს:

ამ შემთხვევაში, სამუშაო A შესრულებულია სისტემაზე მოქმედი ნებისმიერი განზოგადებული ძალის L k წინააღმდეგ, გარდა გარე. წნევა (იხ. რეაქციის მაქსიმალური მუშაობა).

თ თერმოდინამიკური პოტენციალი, მათი ბუნებრივი ცვლადების ფუნქციად აღებული, სისტემის დამახასიათებელი ფუნქციებია. ეს ნიშნავს, რომ ნებისმიერი თერმოდინამიკური sv-in (შეკუმშვა, თბოტევადობა და ა.შ.) მ ბ. გამოხატული მიმართებით, რომელიც მოიცავს მხოლოდ მოცემულ თერმოდინამიკურ პოტენციალს, მის ბუნებრივ ცვლადებს და სხვადასხვა რიგის თერმოდინამიკური პოტენციალის წარმოებულებს ბუნებრივ ცვლადებთან მიმართებაში. კერძოდ, თერმოდინამიკური პოტენციალების დახმარებით შეიძლება მივიღოთ სისტემის მდგომარეობის განტოლებები.

თერმოდინამიკური პოტენციალის წარმოებულებს აქვთ მნიშვნელოვანი თვისებები. პირველი ნაწილობრივი წარმოებულები ბუნებრივ ვრცელ ცვლადებთან მიმართებაში უდრის ინტენსიურ ცვლადებს, მაგალითად:

[ზოგადად: (9 Y l /9 X i) = L i ]. პირიქით, წარმოებულები ბუნებრივ ინტენსიურ ცვლადებთან მიმართებაში უდრის ვრცელ ცვლადებს, მაგალითად:

[ზოგადად: (9 Y l /9 L i) = X i ]. მეორე ნაწილობრივი წარმოებულები ბუნებრივ ცვლადებთან მიმართებაში განსაზღვრავს ბეწვს. და ტერ-მიჩი. წმინდა სისტემები, მაგალითად:

იმიტომ რომ თერმოდინამიკური პოტენციალების დიფერენციაციები სრულია, თერმოდინამიკური პოტენციალების ჯვარედინი მეორე ნაწილობრივი წარმოებულები ტოლია, მაგალითად. G(T, p, n i):

ამ ტიპის ურთიერთობებს მაქსველის ურთიერთობებს უწოდებენ.

თ თერმოდინამიკური პოტენციალი ასევე შეიძლება წარმოდგენილი იყოს, როგორც ცვლადის ფუნქციები, გარდა ბუნებრივისა, მაგალითად. G(T, V, n i), თუმცა, ამ შემთხვევაში, St-va თერმოდინამიკური პოტენციალები, როგორც მახასიათებელი. ფუნქციები დაიკარგება. გარდა თერმოდინამიკური პოტენციალის დამახასიათებელი. ფუნქციებია ენტროპია S (ბუნებრივი ცვლადები U, V, n i), მასიური ფუნქცია F 1= (ბუნებრივი ცვლადები 1/T, V, n i), ფუნქციაფიცარი (ბუნებრივი ცვლადები 1/T, p/T, n i).

თ თერმოდინამიკური პოტენციალი ერთმანეთთან არის დაკავშირებული გიბს-ჰელმჰოლცის განტოლებებით. მაგალითად, H და G-სთვის

Ზოგადად:

თ თერმოდინამიკური პოტენციალი არის მათი ბუნებრივი ვრცელი ცვლადების პირველი ხარისხის ერთგვაროვანი ფუნქციები. მაგალითად, S ენტროპიის ან n i მოლების რაოდენობის მატებასთან ერთად პროპორციულად იზრდება ენთალპიაც H. ეილერის თეორემის მიხედვით თერმოდინამიკური პოტენციალების ერთგვაროვნებას მივყავართ ტიპის ურთიერთობებამდე:

ქიმ. თერმოდინამიკა, მთლიანი სისტემისთვის დაფიქსირებული თერმოდინამიკური პოტენციალების გარდა, ფართოდ გამოიყენება საშუალო მოლური (სპეციფიკური) რაოდენობები (მაგალითად, ,

ფიზიკურ რაოდენობას, რომლის ელემენტარული ცვლილება სისტემის ერთი მდგომარეობიდან მეორეში გადასვლისას უდრის მიღებული ან გაცემული სითბოს რაოდენობას, გაყოფილი ტემპერატურაზე, რომელზეც მოხდა ეს გადასვლა, ეწოდება ენტროპია.

სისტემის მდგომარეობის უსასრულოდ მცირე ცვლილებისთვის:

როდესაც სისტემა გადადის ერთი მდგომარეობიდან მეორეზე, ენტროპიის ცვლილება შეიძლება გამოითვალოს შემდეგნაირად:

თერმოდინამიკის პირველი კანონის საფუძველზე შეიძლება მივიღოთ

dS=dQ/T=C V dT/T+RdV/V და

იზოთერმული პროცესის დროს T=const, ე.ი. T1=T2:

DS=R×ln(V 2 /V 1).

იზობარული პროცესით, p=const, ე.ი. V 2 / V 1 \u003d T 2 / T 1:

DS \u003d (C V + R) × ln (T 2 / T 1) \u003d C p × ln (T 2 / T 1) \u003d C p × ln (V 2 / V 1).

იზოქორული პროცესით V=const, ე.ი. V1=V2:

DS=C V ×ln(T 2 /T 1).

ადიაბატური პროცესით dQ=0, ე.ი. DS=0:

S 1 =S 2 = კონსტ.

სისტემის ენტროპიის ცვლილებები, რომელიც ასრულებს კარნოს ციკლს:

DS=-(Q 1 /T 1 +Q 2 /T 2).

დახურული სისტემის ენტროპია, რომელიც ასრულებს კარნოს შექცევად ციკლს, არ იცვლება:

dS=0 ან S=const.

თუ სისტემა ასრულებს შეუქცევად ციკლს, მაშინ dS>0.

ამრიგად, დახურული (იზოლირებული) სისტემის ენტროპია მასში მიმდინარე ნებისმიერი პროცესისთვის არ შეიძლება შემცირდეს:

სადაც ტოლობის ნიშანი მოქმედებს შექცევად პროცესებზე, ხოლო უთანასწორობის ნიშანი შეუქცევადი პროცესებისთვის.

თერმოდინამიკის მეორე კანონი: „იზოლირებულ სისტემაში შესაძლებელია მხოლოდ ისეთი პროცესები, რომლებშიც სისტემის ენტროპია იზრდება“. ე.ი

dS³0 ან dS³dQ/T.

თერმოდინამიკის მეორე კანონი განსაზღვრავს თერმოდინამიკური პროცესების მიმართულებას და მიუთითებს ენტროპიის ფიზიკურ მნიშვნელობაზე: ენტროპია არის ენერგიის გაფანტვის საზომი, ე.ი. ახასიათებს ენერგიის იმ ნაწილს, რომელიც არ შეიძლება გარდაიქმნას სამუშაოდ.

თერმოდინამიკური პოტენციალი არის V მოცულობის გარკვეული ფუნქციები, წნევა p, ტემპერატურა T, ენტროპია S, სისტემის ნაწილაკების რაოდენობა N და სხვა მაკროსკოპული პარამეტრები x, რომლებიც ახასიათებენ თერმოდინამიკური სისტემის მდგომარეობას. მათ შორისაა: შინაგანი ენერგია U=U(S,V,N,x), ენთალპია H=H(S,p,N,x); თავისუფალი ენერგია – F=F(V,T,N,x), გიბსის ენერგია G=G(p,T,N,x).

სისტემის შიდა ენერგიის ცვლილება ზოგიერთ პროცესში განისაზღვრება, როგორც სითბოს Q რაოდენობის ალგებრული ჯამი, რომელსაც სისტემა ცვლის პროცესის დროს გარემოსთან და სისტემის მიერ შესრულებული ან მასზე წარმოებული სამუშაო A. ეს ასახავს თერმოდინამიკის პირველ კანონს:

U-ში ცვლილება განისაზღვრება მხოლოდ შიდა ენერგიის მნიშვნელობებით საწყის და საბოლოო მდგომარეობებში:

ნებისმიერი დახურული პროცესისთვის, რომელიც სისტემას უბრუნებს საწყის მდგომარეობას, შიდა ენერგიის ცვლილება ნულის ტოლია (U 1 =U 2; DU=0; Q=A).

სისტემის შიდა ენერგიის ცვლილება ადიაბატურ პროცესში (როცა Q=0) უდრის სისტემაზე შესრულებულ სამუშაოს ან DU=A სისტემის მიერ შესრულებულ სამუშაოს.

უმარტივესი ფიზიკური სისტემის შემთხვევაში მცირე ინტერმოლეკულური ურთიერთქმედებით (იდეალური აირი), შინაგანი ენერგიის ცვლილება მცირდება მოლეკულების კინეტიკური ენერგიის ცვლილებამდე:

სადაც m არის გაზის მასა;

c V არის სპეციფიკური სითბოს სიმძლავრე მუდმივ მოცულობაზე.

ენთალპია (სითბო შემცველობა, გიბსის თერმული ფუნქცია) ახასიათებს მაკროსკოპული სისტემის მდგომარეობას თერმოდინამიკურ წონასწორობაში, როდესაც მთავარ დამოუკიდებელ ცვლადად არჩეულია ენტროპია S და წნევა p – H(S,p,N,x).

ენთალპია არის დანამატის ფუნქცია (ანუ მთელი სისტემის ენთალპია უდრის მისი შემადგენელი ნაწილების ენთალპიების ჯამს). ენთალპია დაკავშირებულია სისტემის შინაგან ენერგიასთან U მიმართებით:

სადაც V არის სისტემის მოცულობა.

მთლიანი ენთალპიის დიფერენციალი (მუდმივი N და x-ისთვის) არის:

ამ ფორმულიდან შეგიძლიათ განსაზღვროთ სისტემის ტემპერატურა T და მოცულობა V:

T=(dH/dS), V=(dH/dp).

მუდმივი წნევის დროს, სისტემის სითბოს სიმძლავრე

მუდმივი წნევის დროს ენთალპიის ეს თვისებები მსგავსია მუდმივი მოცულობის შიდა ენერგიის თვისებების:

T=(dU/dS), p=-(dU/dV), c V=(dU/dT).

თავისუფალი ენერგია არის იზოქორულ-იზოთერმული თერმოდინამიკური პოტენციალის ან ჰელმჰოლცის ენერგიის ერთ-ერთი სახელი. იგი განისაზღვრება, როგორც სხვაობა თერმოდინამიკური სისტემის (U) შიდა ენერგიასა და მისი ენტროპიის (S) და ტემპერატურის (T) ნამრავლს შორის:

სადაც TS არის შეკრული ენერგია.

გიბსის ენერგია - იზობარულ-იზოთერმული პოტენციალი, თავისუფალი ენთალპია, თერმოდინამიკური სისტემის დამახასიათებელი ფუნქცია დამოუკიდებელი პარამეტრებისთვის p, T და N - G. იგი განისაზღვრება ენთალპიით H, ენტროპიით S და ტემპერატურა T განტოლებით.

თავისუფალი ენერგიით - ჰელმჰოლცის ენერგია, გიბსის ენერგია დაკავშირებულია მიმართებით:

გიბსის ენერგია პროპორციულია N ნაწილაკების რაოდენობისა, რომელიც მოხსენიებულია ერთ ნაწილაკზე, რომელსაც ქიმიური პოტენციალი ეწოდება.

თერმოდინამიკური სისტემის მიერ ნებისმიერ პროცესში შესრულებული სამუშაო განისაზღვრება პროცესის პირობების შესაბამისი თერმოდინამიკური პოტენციალის შემცირებით. ასე რომ, ნაწილაკების მუდმივი რაოდენობით (N=const) თბოიზოლაციის პირობებში (ადიაბატური პროცესი, S=const), ელემენტარული სამუშაო dA უდრის შიდა ენერგიის დაკარგვას:

იზოთერმული პროცესით (T=const)

ამ პროცესში მუშაობა კეთდება არა მხოლოდ შიდა ენერგიის გამო, არამედ სისტემაში შემავალი სითბოს გამო.

სისტემებისთვის, რომლებშიც შესაძლებელია მატერიის გაცვლა გარემოსთან (ცვლილება N-ში), პროცესები შესაძლებელია მუდმივ p და T-ზე. ამ შემთხვევაში, ყველა თერმოდინამიკური ძალების ელემენტარული სამუშაო dA, გარდა წნევის ძალებისა, უდრის გიბსის თერმოდინამიკური პოტენციალის დაკარგვა (G), ე.ი.

ნერნსტის თეორემის მიხედვით, ენტროპიის (DS) ცვლილება ნებისმიერ შექცევად იზოთერმულ პროცესებში, რომლებიც შესრულებულია ორ წონასწორულ მდგომარეობას შორის ტემპერატურაზე, რომელიც უახლოვდება აბსოლუტურ ნულს, მიდრეკილია ნულისკენ.

ნერნსტის თეორემის კიდევ ერთი ექვივალენტური ფორმულირებაა: „თერმოდინამიკური პროცესების თანმიმდევრობით შეუძლებელია აბსოლუტური ნულის ტოლი ტემპერატურის მიღწევა“.