MO მეთოდის მიხედვით, CO მოლეკულის ელექტრონული სტრუქტურა N 2 მოლეკულის სტრუქტურის მსგავსია:

არა ან

ბმის სიმრავლე NO მოლეკულაში არის (8–3): 2 = 2,5.

მოლეკულური ორბიტალების კონფიგურაცია NO - იონში:

არა -

არა +.

9.3.MO მეთოდის საფუძველზე დაადგინეთ ჩამოთვლილი ნაწილაკებიდან რომელი არ არსებობს:
ის 2; He2+; იყავი 2; იყავი 2+.

9.4.ელექტრონების განაწილება მოლეკულურ ორბიტალებში B 2 მოლეკულისთვის. დაადგინეთ კავშირის სიმრავლე.

9.5.გაანაწილეთ ელექტრონები მოლეკულურ ორბიტალებში N 2 მოლეკულისთვის. დაადგინეთ კავშირის სიმრავლე. N 2 ;
N 2 -.
ბმის სიმრავლე N 2-ში არის (8–2): 2=3;
ობლიგაციების სიმრავლე N 2-ში - არის (8–3): 2 = 2,5.
შეკავშირების ენერგიის დაქვეითება ნეიტრალური მოლეკულიდან N 2 იონზე გადასვლისას -
დაკავშირებულია კომუნიკაციის სიმრავლის შემცირებასთან.

9.9. გაანაწილეთ ელექტრონები მოლეკულურ ორბიტალებში CN იონისთვის

9.10.MO მეთოდის გამოყენებით, დაადგინეთ, როგორ იცვლება კავშირის სიგრძე და ენერგია სერიაში CN + , CN, CN - .

ნახ.1. ელექტრონის სიმკვრივის კონტურული დიაგრამები H-ში 2 +

ლექცია No4. მოლეკულური ორბიტალური მეთოდის ცნება. მოლეკულური ორბიტალების ენერგეტიკული დიაგრამები ბინარული ჰომობირთვული მოლეკულებისთვის. σ - და π- მოლეკულური ორბიტალები. დია- და პარამაგნიტური მოლეკულები. იონური ბმა.

ინტერმოლეკულური ურთიერთქმედება. წყალბადის ბმა.

ვალენტური ობლიგაციების მეთოდი საკმაოდ მკაფიოდ ხსნის მრავალი მოლეკულის წარმოქმნას და აგებულებას, თუმცა მას არ შეუძლია ახსნას ბევრი ფაქტი, მაგალითად, მოლეკულური იონების (Н2 +, He2+) ან რადიკალების (CH3, NH2) არსებობა, მოლეკულების პარამაგნიტიზმი. ელექტრონების ლუწი რაოდენობა (О2, NO), რომლებიც ახსნილია მოლეკულური ორბიტალური მეთოდის (MMO) ფარგლებში.

მოლეკულური ორბიტალური მეთოდი

მულიკენისა და ჰუნდის მიერ შემუშავებული მოლეკულური ორბიტალური მეთოდი ეფუძნება ვარაუდს, რომ მოლეკულაში თითოეული ელექტრონი არის მოლეკულის შემქმნელი ატომების ყველა ბირთვისა და ელექტრონის ველში და მისი მდგომარეობა ხასიათდება Ψ ტალღური ფუნქციით. , რომელსაც უწოდებენ მოლეკულურ ორბიტალს. თითოეული MO შეესაბამება ტალღის ფუნქციას, რომელიც ახასიათებს მოლეკულაში გარკვეული ენერგიის ელექტრონების ყველაზე სავარაუდო ყოფნის რეგიონს. ატომური s-, p-, d-, f-ორბიტალები შეესაბამება მოლეკულურ σ-, π-, δ-, … ორბიტალებს, რომლებიც ივსება პაულის პრინციპით, ჰუნდის წესით, უმცირესი ენერგიის პრინციპით.

მოლეკულური ორბიტალის (MO) ფორმირების უმარტივესი გზაა

ატომური ორბიტალების წრფივი კომბინაცია (AO) (LCAO-MO მეთოდი).

თუ ორი ატომის A და B ბირთვის ველში არის ერთი ელექტრონი, მაშინ ის შეიძლება განთავსდეს ერთ ბირთვში ან მეორეში და მისი მდგომარეობა შეიძლება აღიწეროს ორი მოლეკულური ორბიტალებით Ψ და Ψ *, რომლებიც წარმოიქმნება წრფივი. ატომური ორბიტალების კომბინაცია:

Ψ = Ψ A + Ψ B და Ψ * = Ψ A - Ψ B

მოლეკულურ ორბიტალს ეწოდება შემაკავშირებელი Ψ, თუ იგი შეესაბამება ელექტრონის სიმკვრივის ზრდას ბირთვებს შორის არსებულ რეგიონში და ამით იზრდება მათი მიზიდულობა, და შესუსტება Ψ * თუ ელექტრონის სიმკვრივე მცირდება ბირთვებს შორის და იზრდება ბირთვების უკან. , რაც ბირთვების მოგერიების გაზრდის ტოლფასია. შემაკავშირებელ MO-ს ენერგია უფრო დაბალია, ვიდრე საწყისი AO-ს ენერგია, შესუსტებული MO-ს ენერგია უფრო მაღალია, ვიდრე საწყისი ატომური ორბიტალის ენერგია.

ნახ. 1 გვიჩვენებს Ψ შემაკავშირებელ ელექტრონის სიმკვრივის კონტურულ დიაგრამებს

(ა) და შესუსტება Ψ * (ბ) მოლეკულური ორბიტალები H2 + ნაწილაკში.

როგორც MVS-ში, შემაკავშირებელ ხაზთან მოლეკულური ორბიტალების სიმეტრია იწვევს σ - MO-ს წარმოქმნას, შემაკავშირებელ ხაზთან პერპენდიკულარული მიმართულებით - π - MO.

როდესაც d-ორბიტალები გადახურულია, δ-

ნახ. სურათი 2 გვიჩვენებს σ - შემაკავშირებელ და σ - შესუსტება MO-ების წარმოქმნას სხვადასხვა ატომური ორბიტალების კომბინაციით; 3 შესაბამისად π -MO და π* - MO.

s-ორბიტალების გადახურვა იწვევს ორი მოლეკულური ორბიტალის წარმოქმნას: σs-ბმა და σ*s-გაფხვიერება.

p-ორბიტალების გადახურვა იწვევს სხვადასხვა სიმეტრიის ექვსი მოლეკულური ორბიტალის წარმოქმნას. ურთიერთქმედების ატომების ორი p-ორბიტალიდან, რომლებიც მიმართულია საკომუნიკაციო ხაზის გასწვრივ, მაგალითად, X ღერძი, წარმოიქმნება შემაკავშირებელი σ p z - და შესუსტება σ * p z -ორბიტალები, Z და Y ღერძების გასწვრივ - πρ z - და πp y. - სავალდებულო და π * р z - და π* p y - შესუსტება MO.

MO-ების პოპულაცია ელექტრონებით ხდება პაულის პრინციპის, უმცირესი ენერგიის პრინციპისა და ჰუნდის წესის შესაბამისად.

ბრინჯი. 2. σ - შემაკავშირებელი და σ - მოლეკულური ორბიტალების ფორმირება

გამომდინარე იქიდან, რომ იმავე ტიპის ორბიტალებისთვის ორბიტალების გადაფარვის ზონის ზომა მცირდება σ > π > δ სერიებში, მაშინ ენერგიის დონეების გაყოფა AO-დან MO-ს წარმოქმნის დროს მცირდება იმავე თანმიმდევრობით (ნახ. 4), რაც იწვევს მოლეკულებში σр − და π - MO შევსების რიგის ცვლილებას.

დაუწყვილებელი ელექტრონებიიგივე ტრიალებით, მაგალითად B, C, N და მათი ელექტრონული კოლეგებით, MO შევსების თანმიმდევრობა შემდეგია:

σ(1s)< σ* (1s) < σ(2s) < σ* (2s) < π (2pz )= π (2py ) < σ(2px ) < π* (2pz )= π* (2py ) < σ* (2px )....

ბრინჯი. 3. π - შემაკავშირებელი და π - შესუსტება მოლეკულური ორბიტალების ფორმირება

ბრინჯი. 4. ენერგიის დონეების გაყოფის ხარისხის შემცირება σ > π > δ სერიებში

მეორე და შემდგომი პერიოდის ჰომობირთვული დიატომური მოლეკულებისთვის, რომელშიც ივსება p - ატომების ქვედონეები დაწყვილებული ელექტრონებიანტიპარალელური ტრიალებით, მაგალითად (O - Ne) და მათი ელექტრონული კოლეგებით, MO-ს შევსების თანმიმდევრობა გარკვეულწილად იცვლება:

σ(1s)< σ* (1s) < σ(2s) < σ* (2s) < σ(2px ) < π (2pz )= π (2py ) < π* (2pz )= π* (2py ) < σ* (2px )....

მოლეკულის ელექტრონული კონფიგურაცია შეიძლება წარმოდგენილი იყოს როგორც ენერგეტიკული დიაგრამა ან ელექტრონული ფორმულა.

ნახ. მე-5 სურათზე ნაჩვენებია წყალბადის H2 მოლეკულის მოლეკულური ორბიტალების ენერგეტიკული დიაგრამა, რომლის ელექტრონული ფორმულა დაწერილია შემდეგნაირად: [σ(1s)]2 ან (σ 1s )2.

ბრინჯი. 5. H 2 მოლეკულის ენერგეტიკული დიაგრამა

შემაკავშირებელი მოლეკულური ორბიტალი σ 1s შევსება იწვევს ბირთვებს შორის ელექტრონის სიმკვრივის ზრდას და განსაზღვრავს H2 მოლეკულის არსებობას.

MO მეთოდი ასაბუთებს მოლეკულური წყალბადის იონის H2 + არსებობის შესაძლებლობას და He2 მოლეკულის არსებობის შეუძლებლობას, ვინაიდან ამ უკანასკნელ შემთხვევაში, შემაკავშირებელი და შესუსტებული σ 1s ორბიტალების ორი ელექტრონით შევსება არ იწვევს. იზოლირებული ატომების ენერგიის ცვლილება: [(σ 1s )2 (σ * 1s )2 ] (სურ. 6). ამიტომ, He2 მოლეკულა არ არსებობს.

ბრინჯი. 6. He2 მოლეკულის არსებობის შეუძლებლობის დამადასტურებელი ენერგეტიკული დიაგრამა

ნახ. ნახაზი 7 გვიჩვენებს მოლეკულური ორბიტალების ენერგეტიკულ დიაგრამას, რომელიც წარმოიქმნება მეორე ენერგეტიკული დონის s - და p -ორბიტალების გადაფარვით A2 ტიპის დიატომური ჰომონუკლეარული მოლეკულებისთვის.

ისრებში ნაჩვენებია ატომების მიერ წარმოქმნილი მოლეკულების MO-ს დაკავების რიგის ცვლილება, რომელშიც 2p ქვედონე ივსება დაუწყვილებელი ელექტრონებით (B2, C2, N2), რისთვისაც შემაკავშირებელი π st (2py ) და π st ( 2pz ) განლაგებულია σst (2px ) ქვემოთ და დაწყვილებული ელექტრონები (O2 , F2 , Ne2 ), რომლებისთვისაც შემაკავშირებელი π st (2py ) და π st (2pz ) მდებარეობს σst (2px ) ზემოთ,

ბრინჯი. ნახ. 7. MO ენერგიის დიაგრამა მე-2 პერიოდის ჰომობირთვული მოლეკულებისთვის (ისრებით არის ცვლილება σ- და π-MO კავშირის შევსების რიგითობაში)

MMO-ში გამოიყენება ცნება - ბონდის რიგი, რომელიც განისაზღვრება, როგორც სხვაობა შემაკავშირებელ MO-ზე ელექტრონების რაოდენობასა და გაფხვიერებულ MO-ზე ელექტრონების რაოდენობას შორის, გაყოფილი ატომების რაოდენობაზე, რომლებიც ქმნიან კავშირს.

მოლეკულები. ცნობილია, რომ ინერტული აირები არსებობს მონაატომური მოლეკულების სახით. მოლეკულური ორბიტალების ელექტრონებით დასახლების იგივე წესების გამოყენება, როგორც

იზოლირებულ ატომებში ატომური ორბიტალების შევსებისას (პაულის პრინციპი, მინიმალური ენერგიის პრინციპი და ჰუნდის წესი)), შეიძლება განისაზღვროს დიატომური მოლეკულების ელექტრონული სტრუქტურა, მაგალითად N2 და O2.

მოდით დავწეროთ ატომების ელექტრონული კონფიგურაციები საწყის მდგომარეობაში:

O2 : O+O → O2

ნახ. 8 გვიჩვენებს ჟანგბადის მოლეკულის წარმოქმნის ენერგეტიკულ დიაგრამას.

სურ.8. ჟანგბადის მოლეკულის ენერგეტიკული დიაგრამა

O2 მოლეკულაში ორი ელექტრონი პარალელური სპინებით დასრულდა ორზე

გადაგვარებული (იგივე ენერგიით) * -მოლეკულური ორბიტალების შესუსტება. დაუწყვილებელი ელექტრონების არსებობა განსაზღვრავს ჟანგბადის მოლეკულის პარამაგნიტურ თვისებებს, რაც განსაკუთრებით შესამჩნევი ხდება, თუ ჟანგბადი გაცივდება თხევად მდგომარეობაში.

პარამაგნიტების მოლეკულებს აქვთ საკუთარი მაგნიტური მომენტი მუხტების შიდა მოძრაობის გამო. გარე მაგნიტური ველის არარსებობის შემთხვევაში, მოლეკულების მაგნიტური მომენტები შემთხვევით არის ორიენტირებული, ამიტომ მათ გამო წარმოქმნილი მაგნიტური ველი ნულის ტოლია. ნივთიერების ჯამური მაგნიტური მომენტი ასევე ნულის ტოლია.

თუ ნივთიერება მოთავსებულია გარე მაგნიტურ ველში, მაშინ მისი გავლენით მოლეკულების მაგნიტური მომენტები იძენენ უპირატეს ორიენტაციას ერთი მიმართულებით და ნივთიერება მაგნიტიზდება - მისი მთლიანი მაგნიტური მომენტი განსხვავდება ნულიდან.

დიამაგნიტების მოლეკულებს არ აქვთ საკუთარი მაგნიტური მომენტები და სუსტად მაგნიტიზდებიან მაგნიტურ ველში შეყვანისას.

პარამაგნიტები არის ყველა ნივთიერება, რომელიც შედგება ქიმიური ნაწილაკებისგან, ელექტრონების უცნაური რაოდენობით, მაგალითად, NO მოლეკულა, მოლეკულური იონები N2 +, N2 - და ა.შ.

ნივთიერებების უმეტესობას, რომელთა მოლეკულები შეიცავს ელექტრონების ლუწი რაოდენობას, აქვს დიამაგნიტური თვისებები(N2, CO).

ლუწი რაოდენობის ელექტრონების შემცველი ჟანგბადის და ბორის მოლეკულების პარამაგნიტური თვისებების ახსნა მოცემულია MMO-ს საფუძველზე. O2 მოლეკულას აქვს ორი დაუწყვილებელი ელექტრონი *-მოლეკულურ ორბიტალებში, B2 მოლეკულას აქვს ორი დაუწყვილებელი ელექტრონი *-შემაკავშირებელ მოლეკულურ ორბიტალებში (იხ. ცხრილი 1).

ქიმიურ ნაწილაკებს, რომლებსაც აქვთ დაუწყვილებელი ელექტრონები თავიანთ გარე ორბიტალებში, ეწოდება თავისუფალი რადიკალები. ისინი პარამაგნიტური და ძალიან რეაქტიული არიან. არაორგანული რადიკალები ლოკალიზებული დაუწყვილებელი ელექტრონებით, მაგალითად (.H), (.NH2), ჩვეულებრივ ხანმოკლეა. ისინი წარმოიქმნება ფოტოლიზის დროს,

რადიოლიზი, პიროლიზი, ელექტროლიზი. დაბალი ტემპერატურა გამოიყენება მათი სტაბილიზაციისთვის. ხანმოკლე რადიკალები შუალედური ნაწილაკებია მრავალ რეაქციაში, განსაკუთრებით ჯაჭვურ და კატალიზურში.

ბმის რიგი N2 მოლეკულაში, რომელსაც აქვს ექვსი ელექტრონის ჭარბი რაოდენობა

ქიმიური ბმის რიგის კონცეფცია MO მეთოდით ემთხვევა ბმების სიმრავლის კონცეფციას BC მეთოდით (O2 არის ორმაგი ბმა, N2 არის სამმაგი ბმა). ობლიგაციების რიგის სიდიდე გავლენას ახდენს კავშირის სიძლიერეზე. რაც უფრო მაღალია კავშირის რიგი, მით მეტია კავშირის ენერგია და მით უფრო მოკლეა ბმის სიგრძე.

მაგიდაზე. 1 გვიჩვენებს ელექტრონულ კონფიგურაციებს და ბმის მახასიათებლებს პირველი და მეორე პერიოდის ჰომობირთვული მოლეკულებისთვის. როგორც ცხრილიდან ჩანს, B2 - C2 - N2 სერიებში ბმის რიგის მატებასთან ერთად, ენერგია იზრდება და ბმის სიგრძე მცირდება.

ცხრილი 1. პირველი და მეორე პერიოდის მოლეკულების ელექტრონული კონფიგურაციები და ზოგიერთი თვისება

MO მეთოდი იძლევა ბმულის რიგის არა მთელი რიცხვების მნიშვნელობებს. ეს ხდება მოლეკულურ იონებში, მაგალითად, მოლეკულურ იონში H2+, რომლისთვისაც n = 0.5.

ბმის რიგის, ენერგიისა და სიგრძის ცვლილებების კანონზომიერება შეიძლება გამოიკვეთოს ჟანგბადის მოლეკულისა და მოლეკულური იონების მაგალითებზე.

ჟანგბადის მოლეკულის ელექტრონული კონფიგურაცია და კავშირის რიგი მოცემულია ცხრილში. 1. მოლეკულური ჟანგბადის იონების ელექტრონული კონფიგურაციები და კავშირის რიგი

ყველა ნაწილაკს აქვს დაუწყვილებელი ელექტრონები და ავლენს პარამაგნიტურ თვისებებს. მოლეკულებს, რომლებსაც აქვთ იგივე რაოდენობის ვალენტური ელექტრონები, ეწოდება

იზოელექტრონულინაწილაკები. მათ შორისაა CO და N2 მოლეკულები, რომლებსაც სულ 14 ელექტრონი აქვთ; მოლეკულური იონი N2 + და მოლეკულა CN, რომელსაც აქვს 13 ელექტრონი. IMO ანიჭებს იგივე შევსების ბრძანებას იზოელექტრონულ ნაწილაკებს

მოლეკულური ორბიტალების ელექტრონები, იგივე ბმა, რაც ხსნის მოლეკულების ფიზიკური თვისებების სიახლოვეს.

ჰეტერონუკლეური AB ტიპის მოლეკულის ფორმირებისას, ორი განსხვავებული ატომის ორბიტალების ერთობლიობა, რაც იწვევს მოლეკულის წარმოქმნას, შესაძლებელია მხოლოდ იმ შემთხვევაში, თუ ელექტრონების ენერგიები ახლოსაა, ხოლო ენერგეტიკულ დიაგრამაში უფრო მაღალი ელექტრონეგატიურობის მქონე ატომის ორბიტალები. ყოველთვის დაბლა მდებარეობს.

ნახ. სურათი 9 გვიჩვენებს ენერგეტიკულ სქემას CO-ს მოლეკულის წარმოქმნისთვის.

ჟანგბადის ატომის ოთხი 2p ელექტრონი და ნახშირბადის ატომის ორი 2p ელექტრონი გადადიან შემაკავშირებელ π - და σ - MO-ზე. შემაერთებელი ატომების 2p ელექტრონების ენერგია არ არის იგივე: ჟანგბადის ატომს აქვს უფრო მაღალი ბირთვული მუხტი და ელექტრონეგატიურობა ნახშირბადის ატომთან შედარებით, ამიტომ ჟანგბადის ატომში 2p ელექტრონები უფრო ძლიერად იზიდავს ბირთვს და მათ პოზიციას. ენერგიის დიაგრამა შეესაბამება უფრო დაბალ ენერგიას ნახშირბადის ატომის 2p ორბიტალებთან შედარებით. ბმის ფორმირებაში მონაწილე ექვსივე ელექტრონი განლაგებულია სამ შემაკავშირებელ MO-ზე; შესაბამისად, ბმის სიმრავლე არის სამი, რაც ხსნის თავისუფალი აზოტისა და ნახშირბადის მონოქსიდის (II) თვისებების მნიშვნელოვან მსგავსებას (ცხრილი 2).

ბრინჯი. 9. CO-ს მოლეკულის წარმოქმნის ენერგეტიკული სქემა

ცხრილი 2. CO და N2 მოლეკულების ზოგიერთი ფიზიკური თვისება

ქიმიური ბმის არავალენტური ტიპები

იონური ბმა.

როდესაც ურთიერთქმედება ატომების ელექტრონეგატიურობაში განსხვავება ორ ერთეულზე მეტია, ვალენტური ელექტრონების გადაადგილება იმდენად დიდია, რომ შეგვიძლია ვისაუბროთ მათ გადასვლაზე ერთი ატომიდან მეორეზე დამუხტული ნაწილაკების - კათიონებისა და ანიონების წარმოქმნით. ეს ნაწილაკები ურთიერთქმედებენ ერთმანეთთან ელექტროსტატიკის კანონების მიხედვით. მიღებულ კავშირს იონური ეწოდება. იონური ბმების მქონე ნაერთები მნიშვნელოვნად

ნაკლებად გავრცელებულია, ვიდრე კოვალენტური ბმის მქონე ნაერთები, დამახასიათებელია ნივთიერებებისთვის, რომლებიც არსებობენ ნორმალურ პირობებში კრისტალურ მდგომარეობაში და აქვთ იონური გამტარობა გამდნარ ან გახსნილ მდგომარეობაში. იონური ნაერთები ძირითადად მოიცავს ტიპურ მარილებს - ტუტე ლითონის ჰალოიდები, რომლებსაც აქვთ იონური კრისტალური ბადე. იონური მოლეკულები არსებობს მხოლოდ მაღალ ტემპერატურაზე იონური ნაერთების ორთქლებში.

იონური ბმა, კოვალენტური კავშირისგან განსხვავებით, არამიმართულოვანია, რადგან იონები ქმნიან სფერულად სიმეტრიულ ძალის ველებს, არ აქვს გაჯერება, ვინაიდან საპირისპირო ნიშნის იონების ურთიერთქმედება ხდება სხვადასხვა მიმართულებით, დელოკალიზებულია, ვინაიდან შემაკავშირებელ რეგიონში არ შეინიშნება ელექტრონის გაზრდილი სიმკვრივე.

იონური ბმის ელექტროსტატიკური მოდელი მის წარმოქმნას განიხილავს, როგორც საპირისპიროდ დამუხტული იონების ურთიერთქმედებას, რომელთაგან თითოეული ხასიათდება

AB მოლეკულის წარმოქმნის ენერგია შეიძლება განისაზღვროს, როგორც რამდენიმე ენერგიის ალგებრული ჯამი: Az+ და Bz- იონების მიზიდულობის ენერგია, იონების მოგერიების ენერგია, B ატომის ელექტრონების მიახლოების ენერგია და A ატომის იონიზაციის ენერგია.

იონები მოლეკულაში, n - ითვალისწინებს მოგერიების ენერგიის წილს, რომელიც ჩვეულებრივ მიზიდულობის ენერგიის 10%-ია, E B - B ატომის ელექტრონების აფინურობის ენერგია, I A - A ატომის იონიზაციის ენერგია.

აირისებრი KCl მოლეკულისთვის, ენერგია E AB გამოითვალა პოლარიზაციის გათვალისწინების გარეშე.

იონები: d \u003d 2.67 10-10 eV, E Cl \u003d 3.61 eV, I K \u003d 4.34 eV და შებოჭვის ენერგია არის E bond \u003d -E AB \u003d 4.06 eV ~ 391 kJ.

KCl მოლეკულის ექსპერიმენტულად განსაზღვრული იონიზაციის ენერგია არის 422 კჯ/მოლი.

აირებში, სითხეებსა და კრისტალებში, თითოეული იონი მიდრეკილია გარშემორტყმულიყო საპირისპირო მუხტის მქონე იონების უდიდესი რაოდენობით.

იონების მდებარეობა სივრცეში განისაზღვრება მათი რადიუსების თანაფარდობით. თუ კათიონის რადიუსის შეფარდება ანიონის რადიუსთან არის ფარგლებში

r + /r - = 0,41-0,73, შემდეგ საპირისპირო მუხტის ექვსი იონი კოორდინირებულია ცენტრალური ატომის გარშემო - კატიონი ან ანიონი. ამ კოორდინაციას ოქტაედრული ეწოდება და კრისტალური გისოსის ტიპი არის NaCl ტიპის.

თუ კათიონის რადიუსის შეფარდება ანიონის რადიუსთან არის ფარგლებში

r + /r - = 0,73-1,37, შემდეგ საპირისპირო მუხტის რვა იონი კოორდინირებულია ცენტრალური ატომის გარშემო - კატიონი ან ანიონი. ასეთ კოორდინაციას კუბურს უწოდებენ, ხოლო კრისტალური გისოსის ტიპი მითითებულია, როგორც CsCl ტიპი.

როდესაც იონები ერთმანეთს უახლოვდებიან, მათი სფერული ელექტრონული გარსები დეფორმირდება, რაც იწვევს ელექტრული მუხტის გადაადგილებას და ნაწილაკში ინდუცირებული ელექტრული მომენტის გამოჩენას. ამ ფენომენს ე.წ იონის პოლარიზაცია. იონის პოლარიზაცია არის ორმხრივი პროცესი, რომელიც აერთიანებს იონების პოლარიზაციას და პოლარიზებული ეფექტიიონის ელექტრონული სტრუქტურის, მუხტისა და ზომის მიხედვით. პოლარიზება მინიმალურია ინერტული აირის კონფიგურაციის მქონე იონებისთვის (ns 2 np 6), რომლებსაც ამავე დროს აქვთ უდიდესი პოლარიზებული ეფექტი. d-ელემენტის იონების მნიშვნელოვანი პოლარიზება აიხსნება დიდი რაოდენობით ვალენტური ელექტრონების არსებობით, რის შედეგადაც იზრდება ბმის კოვალენტური კომპონენტი.

პოლარიზაციის ეფექტი ხსნის ბევრ განსხვავებას ნივთიერებების თვისებებში, მაგალითად, ვერცხლის ქლორიდის ცუდი ხსნადობა წყალში ტუტე ქლორიდებთან შედარებით.

ლითონები, განსხვავებები დნობის ტემპერატურაში, მაგალითად, T pl, AgCl = 4550 C, T pl, NaCl = 8010 C. იონების ელექტრონული კონფიგურაციები: Ag + - 4d 10 5s 0; Na+ - 3s 0 .

Ag+ იონის ნაკლებად სიმეტრიული ელექტრონული კონფიგურაცია 4d 10 ელექტრონების არსებობის გამო იწვევს მის უფრო ძლიერ პოლარიზაციას, რაც იწვევს გამოჩენას.

ბმის მიმართულების კოვალენტური კომპონენტი NaCl-თან შედარებით, რომელშიც ბმის იონურობის ხარისხი უფრო მაღალია.

ლითონის კავშირი.

ლითონების ყველაზე მნიშვნელოვანი თვისებაა მაღალი ელექტრული გამტარობა, რომელიც მცირდება ტემპერატურის მატებასთან ერთად. ლითონის ატომები განსხვავდება სხვა ელემენტების ატომებისგან იმით, რომ ისინი შედარებით სუსტად ინარჩუნებენ გარე ელექტრონებს. მაშასადამე, ლითონის კრისტალურ ქსელში ეს ელექტრონები ტოვებენ ატომებს და აქცევენ მათ დადებითად დამუხტულ იონებად. „გაზიარებული“ ელექტრონები მოძრაობენ კათიონებს შორის სივრცეში და ინარჩუნებენ მათ ერთად. მეტალებში ატომთაშორისი მანძილი უფრო მეტია, ვიდრე მათ ნაერთებში კოვალენტური ბმა. ასეთი კავშირი არსებობს არა მხოლოდ ლითონის კრისტალებში, არამედ მათ დნობაში და ამორფულ მდგომარეობაში. მას ეძახიან

მეტალიკი, განსაზღვრავს ლითონების ელექტროგამტარობას.

მეტალში ელექტრონები მოძრაობენ შემთხვევით, გადადიან ერთი ატომიდან მეორეზე და წარმოქმნიან ელექტრონულ გაზს. დადებითად დამუხტული ლითონის იონები მხოლოდ ოდნავ ირხევა მათი პოზიციის ირგვლივ ბროლის ბადეში, როდესაც ლითონი თბება, კათიონების ვიბრაცია იზრდება და ლითონის ელექტრული წინააღმდეგობა იზრდება. თავისუფალი ელექტრონების არსებობის გამო, რომლებიც არ არის დაკავშირებული გარკვეულ ატომებთან, ლითონები კარგად ატარებენ ელექტროენერგიას და სითბოს.

ლითონების ისეთი ფიზიკური თვისებები, როგორიცაა მაღალი თერმული და ელექტრული გამტარობა, ელასტიურობა და ელასტიურობა, მეტალის ბზინვარება, შეიძლება აიხსნას ელექტრონის გაზის კონცეფციის საფუძველზე.მეტალიური ბმა საკმაოდ ძლიერია, ვინაიდან მეტალების უმეტესობას აქვს მაღალი დნობის წერტილი.

მეტალის ბმის უფრო მკაცრი ინტერპრეტაცია გვაძლევს საშუალებას მოლეკულური ორბიტალური მეთოდი. შეგახსენებთ, რომ როდესაც ორი ატომური ორბიტალი ურთიერთქმედებს, წარმოიქმნება ორი მოლეკულური ორბიტალი: შემაკავშირებელი და ანტიბმატური ორბიტალი. ხდება ენერგიის დონის ორად გაყოფა. თუ ოთხი ლითონის ატომი ერთდროულად ურთიერთქმედებს, იქმნება ოთხი მოლეკულური ორბიტალი. კრისტალში შემავალი N ნაწილაკების ერთდროული ურთიერთქმედებით წარმოიქმნება N მოლეკულური ორბიტალები და N-ის ღირებულებამ შეიძლება მიაღწიოს უზარმაზარ მნიშვნელობებს, რომლებიც შედარებულია რიცხვთან.

ავოგადრო (6 1023). იმავე ქვედონის ატომური ორბიტალებით წარმოქმნილი მოლეკულური ორბიტალები იმდენად ახლოსაა, რომ პრაქტიკულად ერწყმის ერთმანეთს და ქმნიან გარკვეულ

ენერგეტიკული ზონა (სურ. 10).

ბრინჯი. 10. კრისტალში ენერგეტიკული ზოლის წარმოქმნა

განვიხილოთ ენერგიის ზოლების ფორმირება მეტალის ნატრიუმის მაგალითზე,

მოლეკულური ორბიტალის (MO) მეთოდი ლიტერატურაში შემოკლებულია, როგორც ატომური ორბიტალების ხაზოვანი კომბინაციის მეთოდი (LCAO). მოლეკულა განიხილება როგორც მთლიანობა და არა როგორც ატომების კრებული, რომელიც ინარჩუნებს ინდივიდუალობას. თითოეული ელექტრონი ეკუთვნის მთელ მოლეკულას მთლიანობაში და მოძრაობს მისი ყველა ბირთვისა და სხვა ელექტრონების ველში.

ელექტრონის მდგომარეობა მოლეკულაში აღწერილია ერთელექტრონული ტალღის ფუნქციით მე (მენიშნავს მეე ელექტრონი). ამ ფუნქციას ეწოდება მოლეკულური ორბიტალი (MO) და ხასიათდება კვანტური რიცხვების გარკვეული ნაკრებით. იგი ნაპოვნია შრედინგერის განტოლების ამოხსნის შედეგად მოლეკულური სისტემისთვის ერთი ელექტრონით. განსხვავებით ერთცენტრიანი ატომური ორბიტალისგან (AO), მოლეკულური ორბიტალი ყოველთვის მრავალცენტრულია, რადგან მოლეკულაში ბირთვების რაოდენობა მინიმუმ ორია. რაც შეეხება ელექტრონს ატომში, ტალღის ფუნქციის მოდულის კვადრატი | მე | 2 განსაზღვრავს ელექტრონის პოვნის ალბათობის სიმკვრივეს ან ელექტრონული ღრუბლის სიმკვრივეს. თითოეული მოლეკულური ორბიტალი მეხასიათდება ენერგიის გარკვეული მნიშვნელობით ე ი. მისი დადგენა შესაძლებელია მოცემული ორბიტალის იონიზაციის პოტენციალის ცოდნით. მოლეკულის ელექტრონული კონფიგურაცია (მისი ქვედა აუზიანებელი მდგომარეობა) მოცემულია ელექტრონების მიერ დაკავებული MO-ების სიმრავლით. მოლეკულური ორბიტალების ელექტრონებით შევსება ეფუძნება ორ ძირითად ვარაუდს. მოლეკულაში ელექტრონი იკავებს თავისუფალ ორბიტალს ყველაზე დაბალი ენერგიით და ერთი MO არ შეიძლება შეიცავდეს ორზე მეტ ელექტრონს ანტიპარალელური სპინებით (პაულის პრინციპი). თუ მოლეკულა შეიცავს 2 ნელექტრონები, მაშინ მისი ელექტრონული კონფიგურაციის აღსაწერად საჭიროა ნმოლეკულური ორბიტალები. მართალია, პრაქტიკაში ხშირად განიხილება MO-ების უფრო მცირე რაოდენობა, ვალენტური ელექტრონების კონცეფციის გამოყენებით, ანუ იმ ელექტრონების, რომლებიც შედიან ქიმიურ კავშირში.

როდესაც მოლეკულის ერთი ელექტრონი გადადის დაკავებული MO-დან უფრო მაღალ თავისუფალ MO-ზე, მოლეკულა მთლიანობაში გადადის ძირითადი მდგომარეობიდან (Ψ) აღგზნებულ მდგომარეობაში ( * ). მოლეკულისთვის არსებობს ნებადართული მდგომარეობების გარკვეული ნაკრები, რომელიც შეესაბამება გარკვეულ ენერგეტიკულ მნიშვნელობებს. ამ მდგომარეობებს შორის გადასვლები სინათლის შთანთქმით და გამოსხივებით წარმოშობს მოლეკულის ელექტრონულ სპექტრს.

მოლეკულის ენერგეტიკული სპექტრის საპოვნელად საჭიროა ფორმის შროდინგერის განტოლების ამოხსნა.

Ĥ = ე , (5.15)

თუ ცნობილია მოლეკულური ტალღის ფუნქცია. თუმცა, განტოლების (5.35) ამოხსნის სირთულე მდგომარეობს იმაში, რომ ხშირად არ ვიცით. ამიტომ, კვანტური მექანიკის ერთ-ერთი მთავარი პრობლემა მოლეკულური ტალღის ფუნქციის პოვნაა. მოლეკულური ორბიტალის ჩაწერის ყველაზე გავრცელებული გზაა მოლეკულის შემადგენელი ატომებისთვის მიღებული ატომური ორბიტალების კონკრეტული ნაკრების გამოყენება. თუ მოლეკულური ორბიტალი აღინიშნა როგორც მე, და ატომური - φ-ს მეშვეობით კ, მაშინ MO-ს ზოგადი მიმართება აქვს ფორმას

ანუ MO არის φ ატომური ორბიტალების წრფივი კომბინაცია კმათი კოეფიციენტებით ციკ. დამოუკიდებელი გადაწყვეტილებების რაოდენობა მეუდრის φ რიცხვს კთავდაპირველ საფუძველზე. ატომური ტალღის ფუნქციების რაოდენობის შესამცირებლად არჩეულია მხოლოდ ის AO, რომლებიც ხელს უწყობენ ქიმიურ კავშირს. MO სიმეტრიის თვისებები შეიძლება განისაზღვროს კოეფიციენტების ნიშნებიდან და რიცხვითი მნიშვნელობებით. ციკ(LCAO კოეფიციენტები) და ატომური ორბიტალების სიმეტრიული თვისებები. მოლეკულური ორბიტალების ელექტრონებით შევსება ხდება ატომის ანალოგიით. მოლეკულების ყველაზე ზუსტი გამოთვლები ხორციელდება თვითშეთანხმებული ველის მეთოდით (SFC). SSP მეთოდით გამოთვლილი მოლეკულური ორბიტალები ყველაზე ახლოსაა ნამდვილთან და ჰარტრი-ფოკის ორბიტალებს უწოდებენ.

5.3.3 მოლეკულური ორბიტალური მეთოდის გამოყენება
ქიმიური ბმის აღსაწერად H 2 + იონში

უმარტივესი დიატომიური მოლეკულა არის წყალბადის მოლეკულა H 2, რომელშიც ქიმიური ბმა წარმოიქმნება ორი ელექტრონით (ტიპი 1). ს) წყალბადის ატომებს მიეკუთვნება. თუ ერთი ელექტრონი ამოღებულია, მაშინ მივიღებთ კიდევ უფრო მარტივ სისტემას H 2 + - წყალბადის მოლეკულურ იონს, რომელშიც ქიმიური ბმა ხორციელდება ერთი ელექტრონის მიერ. ეს სტაბილური ნაწილაკი ბირთვული მანძილით რ ე(H 2 +) = 0,106 ნმ დისოციაციის ენერგია დ 0 (H 2 +) = 2.65 ევ. კვანტური მექანიკის თვალსაზრისით, ეს პრობლემა მულტიცენტრულია, ერთი ელექტრონი ბრუნავს ბირთვების გარშემო (სურ. 5.10).

შროდინგერის განტოლება ასეთი სისტემისთვის იწერება ფორმით (5.15), სადაც არის მოლეკულური იონის H 2 + ტალღური ფუნქცია, რომელიც შედგება წყალბადის ატომის ტალღური ფუნქციებისგან.

= თან 1 ჯ 1 + თან 2 j 2, (5.17)

სადაც j 1 და j 2 არის ატომური ტალღის ფუნქციები (1 სწყალბადის ატომური ორბიტალები); თან 1 და თან 2 – დასადგენი კოეფიციენტები; Ĥ არის ჰამილტონის ოპერატორი, რომელსაც აქვს ფორმა

ბოლო სამი ტერმინი იძლევა ბირთვული და ელექტრონ-ბირთვული ურთიერთქმედების პოტენციური ენერგიის მნიშვნელობას, რ 12 - მანძილი ბირთვებს შორის, რ 1 და რ 2 არის მანძილი ელექტრონიდან შესაბამის ბირთვებამდე.

როგორც ჩანს ნახ. 5.10, ერთი ელექტრონი მოძრაობს ორი ბირთვის გარშემო, რომლებიც ვარაუდობენ, რომ სტაციონარულია. ასეთი პრობლემის გადაჭრა ზუსტად კვანტურ მექანიკაში შეუძლებელია, ამიტომ განვიხილავთ მის სავარაუდო ამოხსნას MO მეთოდით. ეს საშუალებას მოგვცემს გავეცნოთ მეთოდის ყველაზე დამახასიათებელ მახასიათებლებს. ქიმიური ბმის წარმოქმნის ფიზიკური სურათი გამოვლინდება ხარისხობრივად, მიუხედავად პარამეტრების სავარაუდო მნიშვნელობებისა. თან 1 და თან 2 ტალღის ფუნქციის ჩაწერისას. უმარტივესი იონის H 2 + მეთოდის თეორიის საფუძვლები იქნება საწყისი წერტილი უფრო რთულ მოლეკულებში ქიმიური ბმის ბუნების გასაგებად.

კოეფიციენტების პოვნის პრობლემა თან 1 და თან 2 და H 2 + სისტემის ენერგიები გადაიჭრება ვარიაციული მეთოდით. მეთოდის არსი შემდეგია. ჩვენ გავამრავლებთ (5.15) განტოლების ორივე მხარეს Ψ კომპლექსურ კონიუგატულ ტალღურ ფუნქციაზე. * და ინტეგრირება ცვლადების მთელ დიაპაზონში. შედეგად, ჩვენ ვიღებთ გამონათქვამს:

სადაც დτ არის ელემენტარული მოცულობა (დეკარტის კოორდინატულ სისტემაში დτ = dx dy dz).

თუ ტალღის ფუნქცია ცნობილია (ჩვენს შემთხვევაში იგი მოცემულია კოეფიციენტებით თან 1 და თან 2) და ჰამილტონური Ĥ , მაშინ შეგვიძლია გამოვთვალოთ სისტემის ენერგია ე. სტაბილური წონასწორობის მდგომარეობაში ( რ ე(H 2 +) = 0,106 ნმ), H 2 + სისტემის ენერგია მინიმალური უნდა იყოს.

ფუნქციის (5.17) მნიშვნელობის ჩანაცვლებით ენერგიის (5.19) გამოსახულებით, მივიღებთ

შესაბამისი ტრანსფორმაციების შესრულების შემდეგ, ჩვენ ვიღებთ

(5.21) აღნიშვნის გასამარტივებლად, ჩვენ შემოგთავაზებთ ინტეგრალების აღნიშვნას:

გადახურვის ინტეგრალების თვისებებიდან გამომდინარეობს, რომ ს 12 = ს 21 . ჰამილტონის ოპერატორის კომუტაციის თვისებების გათვალისწინებით, შეგვიძლია ვაჩვენოთ ეს ჰ 21 = ჰ 12 .

ინტეგრალების (5.22) მნიშვნელობებით (5.21) ჩანაცვლებით, ვიღებთ

შესაძლებელია ენერგიის ღირებულების გამოთვლა (5.23) მიხედვით, თუ ცნობილია კოეფიციენტების მნიშვნელობები. თან 1 და თან 2. თუმცა, ისინი არ არიან ცნობილი ჩვენი პრობლემის პირობებში. მათ საპოვნელად გამოიყენება ვარიაციული მეთოდი, რომლის მიხედვითაც ფუნქცია Ψ (5.17) უნდა შეესაბამებოდეს მინიმალურ ენერგიას. ე. მინიმალური მდგომარეობა ეროგორც ფუნქცია თან 1 და თან 2 ტოლი იქნება ნულოვანი ნაწილობრივი წარმოებულების: და

ჯერ ვიპოვოთ ნაწილობრივი წარმოებული ე on 1-დანდა დააყენეთ ნულის ტოლი.

ტრანსფორმაციის შემდეგ ვიღებთ

(5.23) და (5.25) შედარება შეგვიძლია დავწეროთ

დაჯგუფებულია ცვლადების მიხედვით თან 1 და თან 2, ჩვენ ვწერთ (5.26) შემდეგნაირად:

ენერგეტიკული მნიშვნელობის დიფერენცირება (5.24) მიმართ თან 2 , ანალოგიურად ვიღებთ

გამონათქვამები (5.27) და (5.28) წარმოადგენენ განტოლებათა წრფივ სისტემას ორი უცნობით. თან 1 და თან 2. იმისათვის, რომ ეს სისტემა იყოს ამოსახსნელი, აუცილებელია, რომ უცნობის კოეფიციენტებისგან შემდგარი განმსაზღვრელი იყოს ნულის ტოლი, ე.ი.

ვინაიდან MO წარმოიქმნება ორი ატომური ფუნქციისგან, მივიღეთ მეორე რიგის განმსაზღვრელი, სამი ატომური ტალღის ფუნქციის კომბინაციით მივიღებთ მესამე რიგის განმსაზღვრელს და ა.შ. ინდექსებში რიცხვები ემთხვევა მწკრივის რიცხვს (პირველი) და სვეტის ნომრით (მეორე). ეს კორესპონდენცია შეიძლება განზოგადდეს ფუნქციებზე, რომლებიც წრფივი კომბინაციებია ნატომური ორბიტალები. შემდეგ ჩვენ ვიღებთ განმსაზღვრელს ნრიგის ტიპი

სადაც მედა ჯაქვს ნღირებულებები.

დეტერმინანტი შეიძლება გამარტივდეს ინტეგრალების დაყენებით ს 11 = ს 22 = 1 თუ ატომური ტალღის ფუნქციები ნორმალიზებულია. ინტეგრალური S 12აღნიშნავენ მიერ ს. ჩვენს შემთხვევაში ჰ 11 = ჰ 22 რადგან ატომური ტალღის ფუნქციები φ 1 და φ 2 ერთნაირია. აღნიშნე ინტეგრალები ჰ 11 = ჰ 22 = α , ა ჰ 12-დან β-მდე. მაშინ დეტერმინანტს (5.29) ექნება ფორმა

ამ განმსაზღვრელი გაფართოებით, მივიღებთ

განტოლების ამოხსნა (5.33) მიმართ ევიღებთ ორ ენერგეტიკულ მნიშვნელობას

ასე რომ, შროდინგერის განტოლების ამოხსნისას ცნობილი ტალღური ფუნქციით, კოეფიციენტებამდე თან 1 და თან 2 ვიღებთ ენერგიის ორ საკუთრივ მნიშვნელობას. მოდით განვსაზღვროთ კოეფიციენტების მნიშვნელობები თან 1 და 2, უფრო სწორად მათი თანაფარდობა, რადგან ორი განტოლებიდან (5.27) და (5.28) შეუძლებელია სამი უცნობის მიღება - ე, ს 1 და თან 2. მნიშვნელობის ცოდნა ე ს(5.33)-დან შეგიძლიათ იპოვოთ მიმართება თან 1 /თან 2 of (5.28)

მნიშვნელობების ჩანაცვლება ე ს(5.34)-დან ბოლო განტოლებამდე ვიღებთ

სადაც თან 1 =თან 2 = ს-ით.

ანალოგიურად, ჩანაცვლება (5.28) ნაცვლად ემნიშვნელობა ეროგორც, ჩვენ ვიღებთ მეორე შესაძლო მიმართებას:

თან 1 /თან 2 = -1 ან თან 1 = - თან 2 = თანროგორც. (5.38)

(5.37) და (5.38) ჩანაცვლება (5.17)-ში მივყავართ შროდინგერის განტოლების ორ ამონახსნას H 2 +-ისთვის, ორ მოლეკულურ ორბიტალამდე:

კოეფიციენტების რიცხვითი მნიშვნელობის დასადგენად თანს და თანროგორც ჩვენ ვიყენებთ ნორმალიზების პირობას მოლეკულური ფუნქციისთვის:

მისი მნიშვნელობის (5.39) ჩანაცვლება იძლევა შემდეგ გამონათქვამს:

მარჯვენა მხარეს პირველი და მეორე წევრი უდრის ერთს, ვინაიდან φ 1 და φ 2 ნორმალიზებულია. მერე

ანალოგიურად, კოეფიციენტი ერთად როგორც:

თუ გადახურვის ინტეგრალი სუგულებელყოფა ერთიანობასთან შედარებით (თუმცა H 2 + იონისთვის და H 2 მოლეკულისთვის ის შედარებულია ერთიანობასთან, მაგრამ განზოგადებისთვის ის უგულებელყოფილია), მაშინ გვექნება:

(5.39) და (5.40)-დან ვიღებთ ორ მოლეკულურ ტალღურ ფუნქციას, რომლებიც შეესაბამება ორ ენერგეტიკულ მნიშვნელობას. ე სდა E როგორც,

ორივე MO არის შრედინგერის განტოლების მიახლოებითი ამონახსნები, მიღებული ვარიაციული მეთოდით. ერთ-ერთი მათგანი დაბალი ენერგიით (Ψ ს) შეესაბამება მთავარს, მეორეს (Ψ როგორც) უახლოეს უმაღლეს მდგომარეობამდე.

მიღებული ტალღური ფუნქციების (5.46) და (5.47) საფუძველზე შეიძლება განისაზღვროს ელექტრონის სიმკვრივის განაწილება H 2 + მოლეკულურ იონში ენერგიების შესაბამისი. ე სდა E როგორც.

როგორც ხედავთ, სიმეტრიული ფუნქცია იწვევს ელექტრონის მუხტის სიმკვრივის მატებას ატომური ტალღის ფუნქციების გადახურვის რეგიონში (ბირთვთაშორის სივრცეში მაგრამდა AT) φ 1 2 და φ 2 2 ფუნქციებით აღწერილ მუხტის სიმკვრივესთან შედარებით. ანტისიმეტრიული ტალღის ფუნქცია იწვევს მუხტის სიმკვრივის შემცირებას. ნახ. 5.11 ეს ნაჩვენებია გრაფიკულად. წერტილოვანი ხაზები ასახავს ცალკეული ატომების მუხტის სიმკვრივეს, რომლებიც ერთმანეთისგან გამოყოფილია უსასრულო მანძილით, ხოლო მყარი ხაზი ასახავს ელექტრონის სიმკვრივის განაწილებას მოლეკულურ წყალბადის იონში ბირთვული ღერძის გასწვრივ. ცხადია, სიმეტრიული ტალღის ფუნქცია (5.46) ხელს უწყობს მუხტის ასეთ განაწილებას, რომელშიც ის კონცენტრირებულია ბირთვებს შორის. ასეთ MO ეწოდება სავალდებულო. და პირიქით, ასიმეტრიული MO (5.47) იწვევს მუხტის სიმკვრივის შემცირებას ბირთვულ სივრცეში და მის კონცენტრაციას ცალკეულ ატომურ ბირთვებთან.

ასეთ MO-ს ეწოდება ანტიბონდინგი ან შესუსტება. აქედან გამომდინარე, მხოლოდ სიმეტრიული ფუნქცია იწვევს სტაბილური მოლეკულის (H 2 +) წარმოქმნას. პოტენციური ენერგიის დამოკიდებულების მრუდზე ბირთვებს შორის მანძილზე ( RAB) (იხ. სურ. 5.11) ზოგიერთ ამ დისტანციაზე იქნება მინიმუმი. ჩვენ ვიღებთ ორ პოტენციურ მრუდს: ერთი შემაკავშირებელი ორბიტალისთვის, მეორე კი შესუსტების ორბიტალისთვის (სურათი 5.12).

ენერგეტიკულ ღირებულებებში ე ს(5.34) და E როგორც(5.35) იგივე ინტეგრალები α, β და სთუმცა, ენერგეტიკული ღირებულებები არ არის იგივე მარჯვენა მხარეს ნიშნების განსხვავების გამო.

მოდით გავაანალიზოთ ინტეგრალები უფრო დეტალურად. ჩვენ ვცვლით ჰამილტონის ოპერატორს (5.34) პირველ ინტეგრალში. შემდეგ მივიღებთ:

ინტეგრალი შეიძლება გამარტივდეს, თუ გავითვალისწინებთ, რომ არის ჰამილტონის ოპერატორი წყალბადის ატომისთვის, რომელსაც ელექტრონი აქვს ბირთვთან ახლოს. მაგრამ. ის იძლევა ენერგიის ღირებულებას ე 0 წყალბადის ატომში. ჰამილტონის ოპერატორი მოლეკულური წყალბადის იონისთვის შეიძლება ჩაიწეროს შემდეგნაირად:

სადაც ე 0 არის წყალბადის ატომის ძირითადი მდგომარეობის ენერგია.

ინტეგრალის მნიშვნელობა (5.50) გადაიწერება შემდეგნაირად:

რაოდენობები ე 0 და RABმუდმივებია და შეიძლება ამოღებულ იქნას ინტეგრალური ნიშნიდან:

ვინაიდან ტალღის ფუნქცია φ 1 ნორმალიზებულია, ანუ მაშინ

სადაც მეაღნიშნავს ინტეგრალს, რომელსაც კულონი ეწოდება

რომლის გამოთვლა არც თუ ისე ადვილია, მაგრამ მიუხედავად ამისა, მნიშვნელოვანი წვლილი შეაქვს სისტემის მთლიან ენერგიაში.

ასე რომ, ინტეგრალი ჰ 11 = ჰ 22 = α , როგორც ჩანს (5.54), შედგება სამი ნაწილისაგან და გადმოსცემს ნაწილაკების კლასიკურ კულონის ურთიერთქმედებას. იგი მოიცავს ელექტრონის ენერგიას წყალბადის ატომის ძირითადი მდგომარეობის ( ე 0), ბირთვების კულონის მოგერიება ( ე 2 /RAB) და ენერგია მემეორე პროტონის კულონის ურთიერთქმედება ( AT) პირველი პროტონის გარშემორტყმული ელექტრონული ღრუბლით ( მაგრამ). წონასწორობის ბირთვთაშორისის რიგის დისტანციებზე ეს ინტეგრალი უარყოფითია, ხოლო დიდ დისტანციებზე, სადაც ბირთვების მოგერიება მცირეა, ის პრაქტიკულად უდრის ელექტრონის ენერგიას ატომურ ორბიტალში, შესაბამისად, ნულოვანი მიახლოებით. იგი აღებულია ელექტრონის ენერგიის ტოლფასი წყალბადის ატომში ( ე 0). მხოლოდ წონასწორობაზე გაცილებით მცირე დისტანციებზე ხდება ის პოზიტიური და იზრდება განუსაზღვრელი ვადით.

ინტეგრალური ჰ 12 = ჰ 21 = β ეწოდება გაცვლას ან რეზონანსს. ინტეგრალი β-ით გამოხატულ ენერგიას ანალოგი არ აქვს კლასიკურ ფიზიკაში. იგი აღწერს სისტემის ენერგიის დამატებით შემცირებას, რაც ხდება ბირთვიდან ელექტრონის გადაადგილების შესაძლებლობის გამო. მაგრამძირამდე AT, თითქოს ცვლის φ 1 და φ 2 მდგომარეობებს. ეს ინტეგრალი უდრის ნულს უსასრულობაში და უარყოფითია ყველა სხვა დისტანციებზე (გარდა ძალიან მოკლე, უფრო მცირე ბირთვთაშორისის). მისი წვლილი განსაზღვრავს ქიმიური ბმის ენერგიას (რაც უფრო დიდია ეს ინტეგრალი, მით უფრო ძლიერია ბმა). (5.53) ანალოგიით, ეს ინტეგრალი შეიძლება დაიწეროს შემდეგნაირად:

ინტეგრალური ნიშნიდან მუდმივი პირობების ამოღებით, ჩვენ ვიღებთ

ატომური ორბიტალური გადახურვის ინტეგრალი (აღნიშნული ს 12 = ს 21 = ს) მოლეკულური ორბიტალის ფორმირება არის განზომილებიანი სიდიდე და უდრის ერთიანობას RAB = 0 იკლებს ნულამდე ბირთვული მანძილის მატებასთან ერთად. ატომებს შორის დისტანციებზე წონასწორობასთან ახლოს ან ტოლია, ცვლის ინტეგრალი ჰ 12 რაც უფრო დიდია აბსოლუტური მნიშვნელობით, მით მეტია გადახურვის ინტეგრალი.

მართლაც, ტოლობა (5.57) შეიძლება გადაიწეროს შემდეგნაირად, თუ შემოვიყვანთ აღნიშვნას ს 12 და კ

სადაც კაღნიშნავს ტიპის ინტეგრალს

გაცვლის ინტეგრალი ეწოდება.

ბოლო ინტეგრალი (5.57) იძლევა ძირითად უარყოფით დამატებას ზოგადი გაცვლითი ინტეგრალის მიმართ ჰ 12 .

თუ ყველა მიღებული ინტეგრალის მნიშვნელობები ჩანაცვლებულია სიმეტრიული და ასიმეტრიული მდგომარეობების ენერგიის (5.34) და (5.35) განტოლებებში, მაშინ მივიღებთ

ანტისიმეტრიული მდგომარეობისთვის ვიღებთ შემდეგ მნიშვნელობას

ინტეგრალების გამოთვლა მედა კსაკმაოდ რთულია, მაგრამ შესაძლებელია მათი დამოკიდებულების დადგენა წყალბადის ატომების ბირთვებს შორის მანძილზე. ამ დამოკიდებულების შედეგები ნაჩვენებია პოტენციური ენერგიის მრუდებით ნახ. 5.12.

როგორც ჩანს ნახ. 5.12, სიმეტრიული ენერგეტიკული მდგომარეობა იწვევს პოტენციურ ენერგიას მინიმუმამდე, ამიტომ იქმნება სტაბილური ნაწილაკი H 2 +. ანტისიმეტრიული მდგომარეობა შეესაბამება არასტაბილურ ენერგეტიკულ მდგომარეობას. ამ შემთხვევაში, ელექტრონი იქნება ანტისიმეტრიულ ორბიტალში და მოლეკულური იონი H 2 + არ წარმოიქმნება. აქედან გამომდინარე, ე სშეესაბამება ძირითად მდგომარეობას და როგორც– H 2 + მოლეკულური იონის პირველი აღგზნებული მდგომარეობა.

თუ დაახლოებით ამას დავუშვებთ ს 12 = 0 და შეინახეთ აღნიშვნა ჰ 11 და ჰ 12, შესაბამისად, α და β მეშვეობით, მაშინ მოლეკულაში ელექტრონის ტალღური ფუნქციების გამონათქვამები და მისი ენერგია იღებენ მარტივ ფორმას:

მას შემდეგ, რაც ინტეგრალური β მაშინ უარყოფითია ე 1 < E 2 .

ამრიგად, MO მეთოდი გვიჩვენებს, რომ როდესაც ორი ატომი გაერთიანებულია მოლეკულაში, შესაძლებელია ელექტრონის ორი მდგომარეობა: - ორი მოლეკულური ორბიტალი 1 და 2, მათგან ერთი უფრო დაბალი ენერგიით. ე 1, მეორე უფრო მაღალი ენერგიით ე 2. ვინაიდან MO-ზე შესაძლებელია როგორც ორი, ასევე ერთი ელექტრონის არსებობა, MO მეთოდი შესაძლებელს ხდის შეფასდეს წვლილი ქიმიურ კავშირში არა მხოლოდ ელექტრონული წყვილების, არამედ ცალკეული ელექტრონების.

MO LCAO მეთოდი H 2 + იონისთვის იძლევა მნიშვნელობებს ე 0 = 1,77 ევ და რ 0 = 0.13 ნმ და ექსპერიმენტული მონაცემების მიხედვით ე 0 = 2,79 ევ და რ 0 = 0,106 ნმ, ანუ, გაანგარიშება ხარისხობრივად შეესაბამება ექსპერიმენტულ მონაცემებს.

თუ ატომებისგან მოლეკულის ფორმირებისას ელექტრონი დაიკავებს ქვედა ორბიტალს, მაშინ სისტემის მთლიანი ენერგია შემცირდება - წარმოიქმნება ქიმიური ბმა.

ამიტომ, ტალღის ფუნქცია 1 (შეესაბამება ს) ეწოდება შემაკავშირებელ ორბიტალს. ელექტრონის გადასვლა ზედა ორბიტალზე 2 (შეესაბამება როგორც) გაზრდის სისტემის ენერგიას. კავშირი არ არის ჩამოყალიბებული, სისტემა გახდება ნაკლებად სტაბილური. ასეთ ორბიტალს ანტიბონგული ორბიტალი ეწოდება. ელექტრონების შებოჭვისა და გაფხვიერების მოქმედება განისაზღვრება ტალღური ფუნქციების 1 და 2 სახით.

წყალბადის H 2 მოლეკულაში ორი ელექტრონი მოთავსებულია ქვედა შემაკავშირებელ ორბიტალში, რაც იწვევს კავშირის სიძლიერის ზრდას და შემაკავშირებელ ორბიტალის ენერგიის შემცირებას. წყალბადის H2 მოლეკულისთვის MO მეთოდით გამოთვლების შედეგებს მივყავართ მნიშვნელობამდე ე 0 = 2,68 ევ და რ 0 = 0.085 ნმ და ექსპერიმენტი იძლევა მნიშვნელობებს ე 0 = 4,7866 ევ და რ 0 = 0.074 ნმ. შედეგები თანხმდება სიდიდის მიხედვით, თუმცა ყველაზე დაბალი მდგომარეობის ენერგია ექსპერიმენტულად მიღებული მნიშვნელობიდან თითქმის ორჯერ განსხვავდება. ანალოგიურად, მოლეკულური ორბიტალები იქმნება სხვა დიატომური მოლეკულებისთვის, რომლებიც შედგება უფრო მძიმე ატომებისგან.

5.4. ქიმიური ბმების სახეები
დიატომურ მოლეკულებში.
σ -და π-კავშირები

მოლეკულებში ობლიგაციების ყველაზე გავრცელებული ტიპებია σ- და π- ბმები, რომლებიც წარმოიქმნება გარე (ვალენტური) ელექტრონების ელექტრონული ღრუბლების გადაფარვის შედეგად. არსებობს სხვა სახის ქიმიური ბმები, რომლებიც დამახასიათებელია რთული ნაერთებისთვის, რომლებიც შეიცავს უმძიმესი ელემენტების ატომებს.

ნახ. 5.13 და 5.14 აჩვენებს ტიპურ ვარიანტებს s-, გადახურვისთვის, რ- და დ-ელექტრონული ღრუბლები ქიმიური ბმების წარმოქმნის დროს. მათი გადახურვა ხდება ისე, რომ მოცემული ბმის სიგრძისთვის, გადახურვის ფართობი არის ყველაზე დიდი, რაც შეესაბამება ქიმიური ბმის მაქსიმალურ შესაძლო სიმტკიცეს.

მოლეკულაში σ-ბმის ქვეშ ვგულისხმობთ ისეთ კავშირს, რომელიც წარმოიქმნება გარედან გადახურვის გამო. ს- ან გვ- ელექტრონები. ამ გადახურვით, ატომებს შორის არსებულ სივრცეში ელექტრონულ ღრუბელს აქვს ცილინდრული სიმეტრია ღერძის მიმართ, რომელიც გადის ატომების ბირთვებში (იხ. სურ. 5.13). ტალღის ფუნქცია განისაზღვრება ბირთვთაშორის სივრცეში ელექტრონის სიმკვრივის მნიშვნელობით (იხ. სურ. 5.13). ელექტრონის მაქსიმალური სიმკვრივე აღწერილია σ-შემაკავშირებელი MO ორბიტალით, ხოლო მინიმალური - σ*-ანტიბომბოლურით. შემაკავშირებელ MO-ებში, ბირთვებს შორის ელექტრონების სიმკვრივე უდიდესია და ბირთვების მოგერიება მცირდება. მოლეკულის ენერგია ნაკლებია AO-ს ენერგიაზე, მოლეკულა სტაბილურია, გადახურვა ინტეგრალური S > 0. ანტიბმაკავშირის (ან გაფხვიერების) MO-ებში ბირთვებს შორის ელექტრონის სიმკვრივე ნულის ტოლია, ბირთვების მოგერიება იზრდება და MO ენერგია მეტია AO ენერგიაზე. მოლეკულის მდგომარეობა არასტაბილურია, გადახურვა განუყოფელია ს< 0.

AOs-ის თითოეული წყვილი, რომელიც ქმნის MO-ს, იძლევა ორ მოლეკულურ ორბიტალს (შემაკავშირებელ და ანტიბონგულ ორბიტალს), რაც აისახება ორი ენერგეტიკული დონის და, შესაბამისად, პოტენციური მრუდების გამოჩენაზე (იხ. სურ. 5.12). ნორმალურ მდგომარეობაში შემაკავშირებელი ორბიტალი ივსება ელექტრონებით.

გარდა შემაკავშირებელ და ანტიბმაჯნული ორბიტალებისა, არსებობს არაშემაკავშირებელი ორბიტალები. ჩვეულებრივ, ეს არის ატომის AO, რომელიც არ ქმნის ქიმიურ ბმებს. გადახურვის ინტეგრალი ამ შემთხვევაში ნულის ტოლია. რა მოხდება, თუ AOs მიეკუთვნება სხვადასხვა ტიპის სიმეტრიას.

σ-ბმებთან ერთად მოლეკულაში შეიძლება არსებობდეს π-ბმებიც, რომლებიც წარმოიქმნება ატომური p-ორბიტალების გადახურვის შედეგად ან დ- და რ-ორბიტალები (ნახ. 5.14).

π-ბმა ელექტრონულ ღრუბელს არ აქვს ღერძული სიმეტრია. ის სიმეტრიულია მოლეკულის ღერძზე გამავალი სიბრტყის მიმართ. ამ სიბრტყეში ელექტრონული ღრუბლის სიმკვრივე ქრება. ნახ. 5.15 გვიჩვენებს π ბმის წარმოქმნას და ელექტრონის სიმკვრივეს
π s-ორბიტალები. π-ბმა უფრო სუსტია, ვიდრე σ-ბმა და π-ბმაის ენერგია გამოსახულია σ-ბმაის ენერგიის ზემოთ დონის დიაგრამაზე. მოლეკულის ელექტრონული კონფიგურაციები და სხვადასხვა გარსების ელექტრონებით შევსება ხორციელდება ისევე, როგორც ატომებისთვის. ელექტრონები მოთავსებულია რიგად ორად, პაულის პრინციპის გათვალისწინებით (დაწყებული ქვედა MO-დან და დამთავრებული უფრო მაღალით), საპირისპირო ტრიალებით თითოეული ენერგეტიკული დონისთვის (გადაგვარების გარეშე).

განვიხილოთ ქიმიური ბმები უმარტივეს დიატომურ მოლეკულებში, მათი ენერგიის დონეები და მათი შევსება ელექტრონებით.

ცნობილია, რომ H 2 + მოლეკულის იონში ქიმიური კავშირი ხორციელდება ერთი 1-ით. ს-ელექტრონს და ის მდებარეობს შემაკავშირებელ ორბიტალზე σ s . ეს ნიშნავს, რომ 1-დან ს-ატომური ორბიტალი, იქმნება შემაკავშირებელი მოლეკულური σ-ორბიტალი. წყალბადის მოლეკულისთვის H 2 უკვე არის ორი 1 სელექტრონი ქმნიან მსგავს ორბიტალს - (σ s) 2 . შეგვიძლია ვივარაუდოთ, რომ ორი შემაკავშირებელი ელექტრონი შეესაბამება ერთ ქიმიურ კავშირს. მოდით განვიხილოთ He 2 მოლეკულის ელექტრონული სტრუქტურა. ჰელიუმის ატომი შეიცავს ორ ვალენტობას (1 ს-ელექტრონი) ელექტრონის, ამიტომ მოლეკულის განხილვისას მოლეკულურ ორბიტალებში ოთხი ვალენტური ელექტრონი უნდა მოვათავსოთ. პაულის პრინციპის მიხედვით, ორი მათგანი განლაგდება შემაკავშირებელ σ s -ორბიტალზე, ხოლო დანარჩენი ორი გაფხვიერებულ σ s * -ორბიტალზე. ამ მოლეკულის ელექტრონული სტრუქტურა შეიძლება დაიწეროს შემდეგნაირად:

არა 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ].

ვინაიდან ერთი მოშვებული ელექტრონი ანადგურებს შემაკავშირებელ ელექტრონის მოქმედებას, ასეთი მოლეკულა ვერ იარსებებს. მას აქვს ორი შემაკავშირებელი და ორი გამხსნელი ელექტრონი. ქიმიური ბმის რიგი არის ნული. მაგრამ He 2 + იონი უკვე არსებობს. მისთვის ელექტრონულ სტრუქტურას ექნება შემდეგი ფორმა:

არა 2 + [(σ s) 2 (σ s *) 1 ].

ერთი შესუსტებული ელექტრონი არ ანაზღაურებს ორ შემაკავშირებელ ელექტრონს.

განვიხილოთ მოლეკულების წარმოქმნა პერიოდული ცხრილის მეორე პერიოდის ელემენტების ატომებიდან. ამ მოლეკულებისთვის ჩვენ ვივარაუდებთ, რომ შევსებული ფენის ელექტრონები არ მონაწილეობენ ქიმიურ კავშირში. Li 2 მოლეკულას აქვს ორი შეკვრა (2 ს) ელექტრონი - Li 2 (σ s) 2 . Be 2 მოლეკულას უნდა ჰქონდეს ელექტრონული კონფიგურაცია

იყავი 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ],

რომელშიც ოთხი ელექტრონი მდებარეობს მოლეკულურ ორბიტალებში (ორი 2 ს-ელექტრონი თითოეული ატომიდან). დამაკავშირებელი და შესუსტებული ელექტრონების რაოდენობა იგივეა, ამიტომ Be 2 მოლეკულა არ არსებობს (აქ არის სრული ანალოგია He 2 მოლეკულასთან).

B 2 მოლეკულაში ექვსი ელექტრონი უნდა განთავსდეს მოლეკულურ ორბიტალებში (ოთხი 2 ს-ელექტრონი და ორი 2 რ- ელექტრონი). ელექტრონული კონფიგურაცია დაიწერება შემდეგნაირად:

B 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π x) (π წ)].

B 2 მოლეკულაში ორი ელექტრონი მდებარეობს თითო π x- და π წორბიტალები იგივე ენერგიით. ჰუნდის წესის მიხედვით, მათ აქვთ პარალელური სპინები (ორი ელექტრონი ერთნაირი სპინით არ შეიძლება განთავსდეს ერთ ორბიტალზე). მართლაც, ექსპერიმენტი აჩვენებს ამ მოლეკულაში ორი დაუწყვილებელი ელექტრონის არსებობას.

C 2 ნახშირბადის მოლეკულაში რვა ვალენტური ელექტრონი უნდა განთავსდეს მოლეკულურ ორბიტალებში (ორი 2 ს-ელექტრონი და ორი 2 რერთი და მეორე ატომის ელექტრონები). ელექტრონული სტრუქტურა ასე გამოიყურება:

С 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π x) 2 (პ წ) 2 ].

C 2 მოლეკულაში არის ორი შესუსტებული ელექტრონი და ექვსი შემაკავშირებელი ელექტრონი. შემაკავშირებელ ელექტრონების სიჭარბე ოთხია, ამიტომ ბმა ამ მოლეკულაში ორმაგია. ბმა აზოტის მოლეკულაში N 2 ხორციელდება ელექტრონები 2-ით ს 2 და 2 რ 3 . განვიხილოთ მხოლოდ სამი შეუწყვილებელი კავშირის მონაწილეობა გვ- ელექტრონები. 2 ს- ელექტრონი ქმნიან შევსებულ გარსს და მათი მონაწილეობა ბმის ფორმირებაში ნულს უახლოვდება. სამი ღრუბელი px,py,პზელექტრონები ვრცელდება სამი ერთმანეთის პერპენდიკულარული მიმართულებით. ამრიგად, აზოტის მოლეკულაში შესაძლებელია მხოლოდ s-ბმა ღერძის გასწვრივ ელექტრონის სიმკვრივის კონცენტრაციის გამო. ზ(სურ. 5.16), ე.ი წყვილის გამო ყალიბდება პზ- ელექტრონები. N 2 მოლეკულაში დარჩენილი ორი ქიმიური ბმა იქნება მხოლოდ p-ბმა (გადახურვის გამო px–p x, p y–pyელექტრონები. ნახ. 5.16, ბეს გადახურვა ნაჩვენებია ცალკე.

ამრიგად, სამი საერთო ელექტრონული წყვილი აზოტის მოლეკულაში ქმნის ერთ s- და ორ p-ბმას. ამ შემთხვევაში, ჩვენ ვსაუბრობთ სამმაგ ქიმიურ ბმაზე. ორი ატომის დაკავშირება შეუძლებელია სამზე მეტი ელექტრონული წყვილით. N 2 მოლეკულის ელექტრონულ კონფიგურაციას აქვს შემდეგი ფორმა:

N 2 [(σ s) 2 (σ x*) 2 (პ x ,წ) 4 (σ ზ) 2 ].

ყველაზე მაღალი დაკავებული ორბიტალი არის σ ზ-ორბიტალი წარმოიქმნება ორი გადახურვით რ-ორბიტალები, რომელთა წილები მიმართულია კავშირის ღერძის გასწვრივ (ღერძი ზ). ეს გამოწვეულია ენერგიის ცვლილების რეგულარულობით 2 ს- და 2 რ-ელექტრონები ელემენტის მზარდი ატომური რიცხვით.

ჟანგბადის მოლეკულაში O 2, თორმეტი ვალენტური ელექტრონი უნდა იყოს განაწილებული მოლეკულური ორბიტალების გასწვრივ, რომელთაგან ორი, N 2 მოლეკულასთან შედარებით, უნდა დაიკავოს შესუსტებული ორბიტალები. ზოგადი ელექტრონული სტრუქტურა დაიწერება შემდეგნაირად:

О 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 , (π წ) 2 (პ x*) 1 (პ წ *) 1 ].

როგორც B 2 მოლეკულაში, ორი ელექტრონი პარალელური სპინებით იკავებს ორ სხვადასხვა π ორბიტალს. ეს განსაზღვრავს ჟანგბადის მოლეკულის პარამაგნიტურ თვისებებს, რაც შეესაბამება ექსპერიმენტულ მონაცემებს. ოთხი შემაკავშირებელი ელექტრონის ჭარბი უზრუნველყოფს მოლეკულაში ბმის წესრიგს ორის ტოლი.

F 2 მოლეკულაში ჟანგბადის შემდეგ, აუცილებელია ორბიტალებში დამატებით განთავსდეს 2 ვალენტური ორბიტალი. რელექტრონი, ამიტომ ფტორის მოლეკულას ექნება შემდეგი ელექტრონული სტრუქტურა:

F 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ ზ) 2 (პ x) 2 (პ წ) 2 (პ x*) 2 (პ წ *) 2 ].

ორი შემაკავშირებელი ელექტრონის სიჭარბე ახასიათებს ერთ ქიმიურ კავშირს F 2 მოლეკულაში.

ადვილია იმის ჩვენება, რომ Ne 2 მოლეკულა არ არსებობს, რადგან მასში შემაკავშირებელ ელექტრონების რაოდენობა ტოლია შესუსტებათა რაოდენობას.

განვიხილოთ ცალკეული დიატომური მოლეკულების ელექტრონული სტრუქტურა, რომლებიც შედგება განსხვავებული ატომებისგან, მაგალითად CO-ს მოლეკულის გამოყენებით. CO-ს მოლეკულაში ათი ვალენტური ელექტრონი განლაგებულია მოლეკულურ ორბიტალებში. მისი ელექტრონული სტრუქტურა N 2-ის მსგავსია, რომელსაც ასევე აქვს ათი ვალენტური ელექტრონი იმავე მოლეკულურ ორბიტალებში. ეს ხსნის ამ მოლეკულების ქიმიური და ფიზიკური თვისებების სიახლოვეს. ნახ. 5.17 არის MO-ს ენერგიის დონის დიაგრამა CO მოლეკულაში.

დიაგრამიდან ჩანს, რომ ენერგიის დონეები 2 ს- ნახშირბადის და ჟანგბადის ელექტრონები მნიშვნელოვნად განსხვავდებიან, ამიტომ მათი წრფივი კომბინაცია არ შეიძლება შეესაბამებოდეს რეალურ MO-ს ამ მოლეკულაში, რადგან ეს შეიძლება მოჰყვეს გამარტივებული კომბინაციებიდან. 2 ს-ჟანგბადის ელექტრონები რჩება მოლეკულაში იმავე ენერგეტიკულ დონეზე, როგორც ატომში, ქმნიან არაშემაკავშირებელ მოლეკულურ ორბიტალს (s H). 2 ს– ნახშირბადის AO წრფივ კომბინაციაში შესაბამისი სიმეტრიით 2 რ- AO ჟანგბადი (2 პზ) ქმნიან შემაკავშირებელ s-ს და ანტიშემაკავშირებელ s* მოლეკულურ ორბიტალს. ხაზოვანი კომბინაციით 2 გვ xდა 2 რ წ– AO ნახშირბადი და ჟანგბადი ქმნიან მოლეკულურ ორბიტალებს p x(დაკავშირება) და π x* (გაფხვიერება) და ანალოგიურად გვ წდა გვ y *. 2პზ– ნახშირბადის AO, რომელი ს-რეაქციის შედეგად ელექტრონი იქნება მეორე არაშემაკავშირებელი
p H -ორბიტალური. Ერთერთი რ- ჟანგბადის ელექტრონები. ამრიგად, CO-ს მოლეკულაში ათი ვალენტური ელექტრონი ავსებს სამ შემაკავშირებელ და ორ არაშემაკავშირებელ MO-ს. CO მოლეკულის გარე ელექტრონების ელექტრონული კონფიგურაცია ასე გამოიყურება:

(σ Н) 2 (σ) 2 (π x, y) 4 (π H)].

NO მოლეკულაში თერთმეტი ელექტრონი უნდა განთავსდეს ორბიტალებში, რაც გამოიწვევს ელექტრონული გარსის სტრუქტურას:

არა [(ს ს) 2 (σ ს*) 2 (პ x) 2 (პ წ) 2 (σ ზ) 2 (პ x *)].

როგორც ხედავთ, ჭარბი დამაკავშირებელი ელექტრონების რაოდენობა ხუთია. ქიმიური ბმის რიგის თვალსაზრისით, მის დასახასიათებლად აუცილებელია წილადი რიცხვის 2,5-ის ტოლი შემოღება. თუ ერთი ელექტრონი ამოღებულია ამ მოლეკულიდან, მაშინ მიიღება NO + იონი უფრო ძლიერი ატომთაშორისი ბმით, რადგან შემაკავშირებელ ელექტრონების რაოდენობა აქ იქნება ექვსი (ერთი ელექტრონი ამოღებულია π შესუსტებით. x* -ორბიტალები).

თუ ორი ატომის დაკავშირება შესაძლებელია მხოლოდ ერთი საერთო წყვილი ელექტრონით, მაშინ σ-ბმა ყოველთვის იქმნება ასეთ ატომებს შორის. π ბმა წარმოიქმნება, როდესაც ორი ატომი იზიარებს ორ ან სამ ელექტრონულ წყვილს. ტიპიური მაგალითია აზოტის მოლეკულა. მასში ქიმიური კავშირი ხორციელდება სამი შეუწყვილებელის გამო px, py, და პზ- ელექტრონები. მათი ორბიტალების კუთხოვანი წილები ვრცელდება სამი ერთმანეთის პერპენდიკულარული მიმართულებით. თუ ავიღებთ ღერძს საკომუნიკაციო ხაზისთვის ზ, შემდეგ გადახურვა პზ-ატომური ორბიტალი მისცემს ერთ σ ზ- კავშირი. სხვა ორბიტალები pxდა pyმისცემს მხოლოდ π-ობლიგაციებს. ამრიგად, სამი წყვილი შემაკავშირებელი ელექტრონები იძლევა ერთ σ-ბმას და ორ π-ბმას. ამრიგად, ატომებს შორის ყველა ერთიანი ქიმიური ბმა არის σ-ბმა. ნებისმიერ მრავალჯერადი ბმაში არის ერთი σ-ბმა, დანარჩენი კი π-ბმაა.

5.5. ელექტრონული მდგომარეობების სისტემატიკა
დიატომურ მოლეკულაში

დიატომურ მოლეკულებში ელექტრონული მდგომარეობების სისტემატიკისთვის, ისევე როგორც ატომებში, შემოტანილია გარკვეული კვანტური რიცხვები, რომლებიც ახასიათებს ელექტრონების ორბიტალურ და სპინის მოძრაობას. ელექტრული და მაგნიტური ველების არსებობა როგორც მოლეკულებში, ასევე ატომებში იწვევს იმპულსის ორბიტალური და სპინის მომენტების ვექტორულ დამატებას. ამასთან, დიატომურ მოლეკულაში ვალენტური ელექტრონები მოძრაობენ არა ატომისთვის დამახასიათებელი სფერულად სიმეტრიულ ელექტრულ ველში, არამედ ღერძულ სიმეტრიულში, რომელიც დამახასიათებელია დიატომური ან ხაზოვანი პოლიატომური მოლეკულებისთვის. ყველა დიატომური მოლეკულა მიეკუთვნება სიმეტრიის ორ ტიპს: დ ∞თან თან∞ u . იდენტური ატომებისგან შემდგარი მოლეკულები მიეკუთვნება პირველ ტიპს, ხოლო საპირისპირო ატომებიდან მეორეს. უსასრულო რიგის ღერძი მიმართულია ქიმიური ბმის გასწვრივ. ელექტრული ველი ასევე მოქმედებს იმავე მიმართულებით, რაც ძლიერად მოქმედებს მთლიან ორბიტალურ იმპულსზე, რაც იწვევს მის პრეცესიას ველის ღერძის გარშემო. შედეგად, მთლიანი ორბიტალური იმპულსი წყვეტს კვანტიზაციას და შენარჩუნებულია მხოლოდ მისი პროექციის კვანტიზაცია. ლზმოლეკულის ღერძზე:

L z = m L ħ,(5.65)

სადაც მლარის კვანტური რიცხვი, რომელიც იღებს მნიშვნელობებს მლ= 0, ±1, ±2 და ა.შ. ამ შემთხვევაში ელექტრონული მდგომარეობის ენერგია დამოკიდებულია მხოლოდ აბსოლუტურ მნიშვნელობაზე. მლ, რაც შეესაბამება იმ ფაქტს, რომ ვიზუალური თვალსაზრისით, ელექტრონის ორივე ბრუნვა (მარჯვნივ და მარცხნივ) მოლეკულის ღერძის გარშემო იწვევს ერთსა და იმავე ენერგეტიკულ მნიშვნელობას. შემოვიღოთ გარკვეული მნიშვნელობა Λ, რომელიც ახასიათებს მთლიანი ორბიტალური იმპულსის პროექციის აბსოლუტურ მნიშვნელობას მოლეკულის ღერძზე. მაშინ Λ-ის მნიშვნელობები იქნება დადებითი მთელი რიცხვები, რომლებიც განსხვავდებიან ერთი ერთეულით Λ = ê მლê = 0, 1,2,...

დიატომური მოლეკულის ელექტრონული მდგომარეობების კლასიფიკაციისთვის, რიცხვები Λ თამაშობენ იგივე როლს, რაც ორბიტალური კვანტური რიცხვი. ლატომების ელექტრონული მდგომარეობების კლასიფიკაციისთვის. ატომების ჯამური კვანტური რიცხვი ჩვეულებრივ აღინიშნება, სადაც შეჯამება ხდება ატომის ყველა ელექტრონზე. Თუ L= 0, მაშინ ასეთი ელექტრონული მდგომარეობები აღინიშნება ასოთი ს; თუ ლ= 1, მაშინ ელექტრონული მდგომარეობები აღინიშნება ასოთი რ., ე.ი.

პრობლემა 241.
აღწერეთ CO და CN მოლეკულების ელექტრონული სტრუქტურა BC და MO მეთოდების თვალსაზრისით. მოლეკულებიდან რომელს ახასიათებს ბმის უფრო დიდი სიმრავლე?
გადაწყვეტილება:
ა) CO და CN მოლეკულების ელექტრონული სტრუქტურა VS მეთოდის თვალსაზრისით.
ნახშირბადის ატომის ელექტრონული კონფიგურაცია 1s 2 2s 2 2p 2, ჟანგბადის ატომის 1s 2 2s 2 2p 4, აზოტის ატომის 1s 2 2s 2 2p 3. მათი ვალენტური ორბიტალების ელექტრონული სტრუქტურა აუღელვებელ მდგომარეობაში შეიძლება წარმოდგენილი იყოს შემდეგი გრაფიკული დიაგრამებით:
ა) ნახშირბადის ატომი:

ბ) აზოტის ატომი:

აღგზნებისას ნახშირბადის ატომი გადადის 1s 2 2s 1 2p 3 მდგომარეობაში და მისი ვალენტური ორბიტალების ელექტრონული სტრუქტურა შეესაბამება სქემას:

აუზიანებელი ნახშირბადის ატომის ორ დაუწყვილებელ ელექტრონს შეუძლია მონაწილეობა მიიღოს ორი კოვალენტური ბმის ფორმირებაში ჩვეულებრივი მექანიზმით ჟანგბადის ატომთან, რომელსაც აქვს ორი დაუწყვილებელი ელექტრონი, CO მოლეკულის წარმოქმნით. როდესაც წარმოიქმნება CN მოლეკულა, წარმოიქმნება ორი კოვალენტური ბმა ჩვეულებრივი მექანიზმის მიხედვით, ნახშირბადის ატომის ორი დაუწყვილებელი ელექტრონის და აზოტის ატომის ორი დაუწყვილებელი ელექტრონის გამო. ელექტრონული სქემები CO და CN:

ბ) CO და CN მოლეკულების ელექტრონული აგებულება MO მეთოდის თვალსაზრისით.

მოლეკულების წარმოქმნის ენერგეტიკული სქემები ა) CO და ბ) CN:

ზემოაღნიშნული სქემებიდან გამომდინარეობს, რომ CO-ს მოლეკულაში ბმის სიმრავლე არის 3 [(6 - 0)/2 = 3], ხოლო NO მოლეკულაში 2,5[(5 - 0)/2 = 2,5]. შესაბამისად, CO მოლეკულა NO მოლეკულასთან მიმართებაში ხასიათდება უფრო დიდი სტაბილურობით, რაც მეტია ბმის სიმრავლე, მით უფრო მოკლეა ბმა. CN მოლეკულას აქვს ერთი დაუწყვილებელი ელექტრონი შემაკავშირებელ ორბიტალში, ამიტომ ის პარამაგნიტურია. CO-ს მოლეკულას არ აქვს დაუწყვილებელი ელექტრონები შემაკავშირებელ და გაფხვიერებულ ორბიტალებში, რაც ნიშნავს რომ ის დიამაგნიტური.

ამოცანა 242.
განვიხილოთ, MO მეთოდის თვალსაზრისით, B 2 , F 2 , BF მოლეკულების წარმოქმნის შესაძლებლობა. ამ მოლეკულებიდან რომელია ყველაზე სტაბილური?
გადაწყვეტილება:
მოლეკულების წარმოქმნის ენერგეტიკული სქემები ა) B 2, ბ) F 2, გ) BF:

შედგენილი ენერგეტიკული სქემებიდან B 2 , F 2 , BF გამოდის, რომ სხვაობა შემაკავშირებელ და გაფხვიერებულ ელექტრონებს შორის არის შესაბამისად 2, 2 და 6, რაც შეესაბამება ბმის სიმრავლეს, შესაბამისად, 1, 1 და 3. ამიტომ, BF მოლეკულას ახასიათებს ატომებს შორის ბმის უფრო დიდი სიმრავლე, ის უფრო ძლიერი უნდა იყოს ვიდრე B 2 და F 2.

მეთოდის გაჩენის წინაპირობები

ქრონოლოგიურად, მოლეკულური ორბიტალების მეთოდი უფრო გვიან გამოჩნდა, ვიდრე ვალენტური ბმების მეთოდი, ვინაიდან კოვალენტური ბმების თეორიაში იყო კითხვები, რომლებიც ვერ აიხსნებოდა ვალენტური ბმების მეთოდით. განვიხილოთ ზოგიერთი მათგანი.

ვალენტური ობლიგაციების მეთოდის მთავარი პოზიციაა ის, რომ ატომებს შორის კავშირი ხორციელდება ელექტრონული წყვილების (შემკავშირებელი ორელექტრონული ღრუბლების) გამო. მაგრამ ეს ყოველთვის ასე არ არის. ზოგიერთ შემთხვევაში, ინდივიდუალური ელექტრონები მონაწილეობენ ქიმიური ბმის ფორმირებაში. ასე რომ, მოლეკულურ იონში H 2+ერთელექტრონული ბმა. ვალენტური ბმის მეთოდი ვერ ხსნის ერთელექტრონული ბმის წარმოქმნას, ის ეწინააღმდეგება მის ძირითად პოზიციას.

ვალენტური ბმების მეთოდი ასევე არ ხსნის დაუწყვილებელი ელექტრონების როლს მოლეკულაში. დაუწყვილებელი ელექტრონების მქონე მოლეკულები პარამაგნიტურია, ე.ი. შეყვანილია მაგნიტურ ველში, ვინაიდან დაუწყვილებელი ელექტრონი ქმნის მუდმივ მაგნიტურ მომენტს. თუ მოლეკულებში არ არის დაუწყვილებელი ელექტრონები, მაშინ ისინი დიამაგნიტურია - ისინი გამოდევნიან მაგნიტური ველიდან. ჟანგბადის მოლეკულა პარამაგნიტურია, მას აქვს ორი ელექტრონი პარალელური სპინებით, რაც ეწინააღმდეგება ვალენტური ბმების მეთოდს. აქვე უნდა აღინიშნოს, რომ ვალენტური ბმების მეთოდი ვერ ხსნიდა რთული ნაერთების მთელ რიგ თვისებებს - მათ ფერს და ა.შ.

ამ ფაქტების ასახსნელად შემოგვთავაზეს მოლეკულური ორბიტალური მეთოდი.

მეთოდის ძირითადი დებულებები

მოლეკულური ორბიტალის მეთოდის მიხედვით, მოლეკულებში ელექტრონები განაწილებულია მოლეკულურ ორბიტალებში, რომლებიც ატომური ორბიტალების მსგავსად ხასიათდებიან გარკვეული ენერგიით (ენერგეტიკული დონე) და ფორმით. ატომური ორბიტალებისგან განსხვავებით, მოლეკულური ორბიტალები მოიცავს არა ერთ ატომს, არამედ მთელ მოლეკულას, ე.ი. არის ორ ან მრავალცენტრიანი. თუ ვალენტური ბმების მეთოდში მოლეკულების ატომები ინარჩუნებენ გარკვეულ ინდივიდუალურობას, მაშინ მოლეკულური ორბიტალების მეთოდში მოლეკულა განიხილება, როგორც ერთიანი სისტემა.

ყველაზე ფართოდ გამოყენებული მოლეკულური ორბიტალების მეთოდში არის ატომური ორბიტალების წრფივი კომბინაცია. ამ შემთხვევაში, რამდენიმე წესი დაცულია:

შროდინგერის განტოლებარადგან მოლეკულური სისტემა უნდა შედგებოდეს კინეტიკური ენერგიის ტერმინისგან და პოტენციური ენერგიის ტერმინისგან ყველა ელექტრონის ერთდროულად. მაგრამ ერთი განტოლების ამოხსნა ასეთი დიდი რაოდენობით ცვლადებით (ყველა ელექტრონის ინდექსები და კოორდინატები) შეუძლებელია, ამიტომ კონცეფცია შემოღებულია ერთელექტრონული მიახლოება.

ერთი ელექტრონის მიახლოება ვარაუდობს, რომ თითოეული ელექტრონი შეიძლება ჩაითვალოს მოძრავად ბირთვების ველში და მოლეკულის დარჩენილი ელექტრონების საშუალო ველი. ეს ნიშნავს, რომ ყოველი მემოლეკულაში ელექტრინი თავისი ფუნქციით არის აღწერილი ψ იდა აქვს საკუთარი ენერგია ე ი. ამის შესაბამისად, მოლეკულაში თითოეული ელექტრონისთვის შეიძლება შედგეს საკუთარი შრედინგერის განტოლება. შემდეგ ამისთვის ნელექტრონები უნდა გადაწყდეს ნგანტოლებები. ეს კეთდება მატრიცული გამოთვლების მეთოდებით კომპიუტერების დახმარებით.

მულტიცენტრული და მრავალელექტრონული სისტემისთვის შრედინგერის განტოლების ამოხსნისას, ამონახსნები მიიღება ერთელექტრონული ტალღის ფუნქციების სახით - მოლეკულური ორბიტალები, მათი ენერგიები და მთლიანი მოლეკულური სისტემის ელექტრონული ენერგია.

ატომური ორბიტალების წრფივი კომბინაცია

ერთელექტრონული მიახლოებით, მოლეკულური ორბიტალის მეთოდი აღწერს თითოეულ ელექტრონს თავისი ორბიტალით. როგორც ატომს აქვს ატომური ორბიტალები, ასევე მოლეკულას აქვს მოლეკულური ორბიტალები. განსხვავება ისაა, რომ მოლეკულური ორბიტალები მრავალცენტრულია.

განვიხილოთ ელექტრონი, რომელიც მდებარეობს მოლეკულურ ორბიტალში ψ ინეიტრალური მოლეკულა, იმ მომენტში, როდესაც ის იმყოფება ზოგიერთი ატომის ბირთვთან მ. სივრცის ამ რეგიონში პოტენციური ველი იქმნება ძირითადად ატომის ბირთვით მდა ახლომდებარე ელექტრონები. ვინაიდან მოლეკულა ზოგადად ნეიტრალურია, მიზიდულობა მოცემულ ელექტრონსა და სხვა ბირთვს შორის ნდაახლოებით კომპენსირდება განსახილველ ელექტრონსა და ბირთვთან ახლოს მყოფ ელექტრონებს შორის მოგერიებით ნ. ეს ნიშნავს, რომ ბირთვთან ახლოს ელექტრონის მოძრაობა დაახლოებით იგივე იქნება, რაც სხვა ატომების არარსებობის შემთხვევაში. მაშასადამე, ორბიტალური მიახლოებით, მოლეკულური ორბიტალი ψ იბირთვთან ახლოს მუნდა იყოს ამ ატომის ერთ-ერთი ატომური ორბიტალის მსგავსი. ვინაიდან ატომურ ორბიტალს აქვს მნიშვნელოვანი მნიშვნელობები მხოლოდ მის ბირთვებთან, შეიძლება დაახლოებით წარმოდგენა მოლეკულური ორბიტალი. ψ იროგორც ატომური ორბიტალების წრფივი კომბინაციაცალკეული ატომები.

უმარტივესი მოლეკულური სისტემისთვის, რომელიც შედგება წყალბადის ატომის ორი ბირთვისგან, მხედველობაში 1წ-ატომური ორბიტალები, რომლებიც აღწერს ელექტრონის მოძრაობას ატომში ჰმოლეკულური ორბიტალი წარმოდგენილია როგორც:

რაოდენობები c 1iდა c 2i- რიცხვითი კოეფიციენტები, რომლებიც გამოსავალია შროდინგერის განტოლებები. ისინი აჩვენებენ თითოეული ატომის ორბიტალის წვლილს კონკრეტულ მოლეკულურ ორბიტალში. ზოგადად, კოეფიციენტები იღებენ მნიშვნელობებს -1-დან +1-მდე. თუ რომელიმე კოეფიციენტი ჭარბობს კონკრეტული მოლეკულური ორბიტალის გამოხატულებაში, მაშინ ეს შეესაბამება იმ ფაქტს, რომ ელექტრონი, რომელიც იმყოფება მოცემულ მოლეკულურ ორბიტალში, ძირითადად მდებარეობს ამ ბირთვთან და აღწერილია ძირითადად იმ ატომური ორბიტალით, რომლის კოეფიციენტი არის უფრო დიდი. თუ ატომური ორბიტალის წინ კოეფიციენტი ახლოს არის ნულთან, მაშინ ეს ნიშნავს, რომ ამ ატომური ორბიტალის მიერ აღწერილ რეგიონში ელექტრონის არსებობა ნაკლებად სავარაუდოა. ფიზიკური მნიშვნელობის მიხედვით, ამ კოეფიციენტების კვადრატები განსაზღვრავენ ელექტრონის პოვნის ალბათობას მოცემული ატომური ორბიტალით აღწერილ სივრცეში და ენერგიებში.

LCAO მეთოდით სტაბილური მოლეკულური ორბიტალის ფორმირებისთვის აუცილებელია ატომური ორბიტალების ენერგიები ახლოს იყოს ერთმანეთთან. გარდა ამისა, აუცილებელია, რომ მათი სიმეტრია დიდად არ განსხვავდებოდეს. თუ ეს ორი მოთხოვნა დაკმაყოფილებულია, კოეფიციენტები ახლოს უნდა იყოს მათი მნიშვნელობებით და ეს, თავის მხრივ, უზრუნველყოფს ელექტრონული ღრუბლების მაქსიმალურ გადახურვას. ატომური ორბიტალების დამატებისას წარმოიქმნება მოლეკულური ორბიტალი, რომლის ენერგია მცირდება ატომური ორბიტალების ენერგიებთან შედარებით. ამ მოლეკულურ ორბიტალს ე.წ სავალდებულოა. შემაკავშირებელ ორბიტალის შესაბამისი ტალღური ფუნქცია მიიღება იმავე ნიშნით ტალღური ფუნქციების დამატებით. ამ შემთხვევაში, ელექტრონის სიმკვრივე კონცენტრირებულია ბირთვებს შორის და ტალღის ფუნქცია იღებს დადებით მნიშვნელობას. ატომური ორბიტალების გამოკლებისას მოლეკულური ორბიტალის ენერგია იზრდება. ამ ორბიტალს ე.წ შესუსტება. ელექტრონის სიმკვრივე ამ შემთხვევაში ბირთვების უკან მდებარეობს და მათ შორის ნულის ტოლია. ორ წარმოქმნილ ელექტრონულ ღრუბელში ტალღის ფუნქციას საპირისპირო ნიშნები აქვს, რაც აშკარად ჩანს შემაკავშირებელ და გაფხვიერ ორბიტალების ფორმირების სქემიდან.

როდესაც ერთ-ერთი ატომის ატომური ორბიტალი, ენერგიის ან სიმეტრიის დიდი განსხვავების გამო, არ შეუძლია ურთიერთქმედება სხვა ატომის ატომურ ორბიტალთან, ის გადადის მოლეკულის მოლეკულური ორბიტალების ენერგეტიკულ სქემაში მის შესაბამისი ენერგიით. ატომი. ამ ტიპის ორბიტალს ე.წ არასავალდებულო.

ორბიტალური კლასიფიკაცია

ორბიტალების კლასიფიკაცია σ ან π წარმოებული მათი ელექტრონული ღრუბლების სიმეტრიის მიხედვით. σ -ორბიტალს აქვს ელექტრონული ღრუბლის ისეთი სიმეტრია, რომლის დროსაც მისი ბრუნვა ბირთვების დამაკავშირებელი ღერძის ირგვლივ 180 °-ით მივყავართ ორბიტალამდე, რომელიც ფორმაში არ განსხვავდება ორიგინალისგან. ტალღის ფუნქციის ნიშანი არ იცვლება. Როდესაც π -ორბიტალური, როდესაც ის ბრუნავს 180°-ით, ტალღის ფუნქციის ნიშანი შებრუნებულია. აქედან გამომდინარეობს, რომ ს-ატომების ელექტრონები, ერთმანეთთან ურთიერთქმედებისას, შეიძლება წარმოიქმნას მხოლოდ σ -ორბიტალები და სამი (ექვსი) გვ- ატომის ორბიტალები - ერთი σ- და ორი π -ორბიტალები და σ -ორბიტალი ჩნდება ურთიერთქმედებისას გვ xატომური ორბიტალები და π -ორბიტალური - ურთიერთქმედების დროს რ წდა პზ. მოლეკულური π -ორბიტალი ბრუნავს ბირთვთაშორისი ღერძის მიმართ 90°-ით.

შემაკავშირებელ და ანტიბმატური ორბიტალების ერთმანეთისგან განასხვავების, აგრეთვე მათი წარმოშობის მიზნით, მიღებულია შემდეგი აღნიშვნა. შემაკავშირებელი ორბიტალი აღინიშნება შემოკლებით "sv", რომელიც მდებარეობს ზედა მარჯვენა მხარეს ორბიტალის აღმნიშვნელი ბერძნული ასოს შემდეგ, და შესუსტება - შესაბამისად "რაზრი". მიღებულია კიდევ ერთი აღნიშვნა: ანტიბმატური ორბიტალები აღინიშნება ვარსკვლავით, ხოლო შემაკავშირებელი ორბიტალები ვარსკვლავის გარეშე. მოლეკულური ორბიტალის აღნიშვნის შემდეგ იწერება ატომური ორბიტალის აღნიშვნა, რომელსაც მოლეკულური ორბიტალი ევალება თავის წარმოშობას, მაგ. π ბიტი 2 py. ეს ნიშნავს, რომ მოლეკულური ორბიტალი π -ტიპი, შესუსტება, წარმოიქმნება 2-ის ურთიერთქმედების დროს რ წ- ატომური ორბიტალები.

ატომური ორბიტალის პოზიცია ენერგეტიკულ შკალაზე განისაზღვრება ატომის იონიზაციის ენერგიის მნიშვნელობით, რაც შეესაბამება ამ ორბიტალის მიერ აღწერილი ელექტრონის ამოღებას უსასრულო მანძილზე. ამ იონიზაციის ენერგიას ე.წ ორბიტალური იონიზაციის ენერგია. ასე რომ, ჟანგბადის ატომისთვის, იონიზაციის ტიპები შესაძლებელია, როდესაც ელექტრონი ამოღებულია 2გვ- ან თან 2 წმ- ელექტრონული გარსი.

მოლეკულური ორბიტალის პოზიცია ენერგეტიკულ დიაგრამებში ასევე განისაზღვრება მოლეკულების ელექტრონული სტრუქტურის კვანტური ქიმიური გამოთვლების საფუძველზე. რთული მოლეკულებისთვის, ენერგეტიკულ დიაგრამებზე მოლეკულური ორბიტალების ენერგეტიკული დონეების რაოდენობა დიდია, მაგრამ სპეციფიკური ქიმიური პრობლემებისთვის ხშირად მნიშვნელოვანია იცოდეთ არა ყველა მოლეკულური ორბიტალის ენერგია და შემადგენლობა, არამედ მხოლოდ ყველაზე „მგრძნობიარე“ გარე გავლენის მიმართ. ეს ორბიტალები მოლეკულური ორბიტალებია, რომლებიც შეიცავს უმაღლეს ენერგეტიკულ ელექტრონებს. ამ ელექტრონებს ადვილად შეუძლიათ სხვა მოლეკულების ელექტრონებთან ურთიერთქმედება, ამოღებულნი იყვნენ მოცემული მოლეკულური ორბიტალიდან და მოლეკულა გადავა იონიზებულ მდგომარეობაში ან შეიცვლება ერთის ან სხვა ბმების განადგურების გამო. ასეთი მოლეკულური ორბიტალი ყველაზე მაღალი მოლეკულური ორბიტალია. მოლეკულური ორბიტალების რაოდენობის (ტოლი ყველა ატომური ორბიტალების საერთო რაოდენობის) და ელექტრონების რაოდენობის ცოდნით, ადვილია HOMO-ს სერიული ნომრის და, შესაბამისად, გაანგარიშების მონაცემების, მისი ენერგიისა და შემადგენლობის დადგენა. ასევე, ყველაზე დაბალი თავისუფალი მოლეკულური ორბიტალი, ანუ, ყველაზე მნიშვნელოვანია ქიმიური პრობლემების შესასწავლად. ენერგეტიკული მასშტაბის HOMO-ს შემდეგ, მაგრამ ვაკანტური მოლეკულური ორბიტალი. ასევე მნიშვნელოვანია სხვა ორბიტალები, რომლებიც ენერგიით მიმდებარედ არიან HOMO-სა და LUMO-სთან.

მოლეკულური ორბიტალები მოლეკულებში, ისევე როგორც ატომური ორბიტალები ატომებში, ხასიათდება არა მხოლოდ ფარდობითი ენერგიით, არამედ ელექტრონული ღრუბლის გარკვეული მთლიანი ფორმით. ისევე როგორც ატომებს აქვთ ს-, რ-, დ-, ... ორბიტალი, უმარტივესი მოლეკულური ორბიტალი, რომელიც უზრუნველყოფს კავშირს მხოლოდ ორ ცენტრს შორის (ორცენტრიანი მოლეკულური ორბიტალი), შეიძლება იყოს σ -, π -, δ -, ... აკრიფეთ. მოლეკულური ორბიტალები იყოფა ტიპებად იმის მიხედვით, თუ რა სიმეტრია აქვთ ატომების ბირთვების დამაკავშირებელ ხაზთან მიმართებაში მოლეკულის ბირთვებში გამავალ სიბრტყესთან და ა.შ. ეს მივყავართ იმ ფაქტს, რომ მოლეკულური ორბიტალის ელექტრონული ღრუბელი არის განაწილებულია სივრცეში სხვადასხვა გზით.

მეთოდის ფიზიკური მნიშვნელობა

ნებისმიერი სხვა სისტემის ჩათვლით კატომური ორბიტალი, მოლეკულური ორბიტალი LCAO მეთოდის მიახლოებით დაიწერება შემდეგი სახით:

ამ მიდგომის ფიზიკური მნიშვნელობის გასაგებად, გავიხსენებთ, რომ ტალღის ფუნქცია Ψ შეესაბამება ტალღური პროცესის ამპლიტუდას, რომელიც ახასიათებს ელექტრონის მდგომარეობას. მოგეხსენებათ, მაგალითად, ხმის ან ელექტრომაგნიტური ტალღების ურთიერთქმედებისას, მათი ამპლიტუდები ემატება. როგორც ჩანს, მოლეკულური ორბიტალის შემადგენელ ატომურ ორბიტალებად დაშლის ზემოაღნიშნული განტოლება ექვივალენტურია იმ ვარაუდის, რომ მოლეკულური „ელექტრონული ტალღის“ ამპლიტუდები (ანუ მოლეკულური ტალღის ფუნქცია) ასევე იქმნება ამპლიტუდების მიმატებით. ურთიერთქმედება ატომური "ელექტრონული ტალღები" (ანუ ატომური ტალღის ფუნქციების დამატება). ამასთან, ამ შემთხვევაში, მეზობელი ატომების ბირთვების და ელექტრონების ძალის ველების გავლენის ქვეშ, თითოეული ატომური ელექტრონის ტალღური ფუნქცია იცვლება იზოლირებულ ატომში ამ ელექტრონის საწყისი ტალღის ფუნქციასთან შედარებით. LCAO მეთოდში ეს ცვლილებები მხედველობაში მიიღება კოეფიციენტების შემოღებით c iμ, სადაც ინდექსი მეგანსაზღვრავს კონკრეტულ მოლეკულურ ორბიტალს და ინდექსს სმ- სპეციფიკური ატომური ორბიტალი. ასე რომ, მოლეკულური ტალღის ფუნქციის პოვნისას ემატება არა ორიგინალური, არამედ შეცვლილი ამპლიტუდები - c iμ ψ μ.

გაარკვიეთ რა ფორმა ექნება მოლეკულურ ტალღურ ფუნქციას Ψ 1ტალღური ფუნქციების ურთიერთქმედების შედეგად წარმოქმნილი ψ 1და ψ 2 - 1წორი იდენტური ატომის ორბიტალი. ამისათვის ჩვენ ვიპოვით ჯამს c 11 ψ 1 + c 12 ψ 2. ამ შემთხვევაში, ორივე განხილული ატომი ერთნაირია, ასე რომ, კოეფიციენტები 11-დანდა 12-დანთანაბარი ზომისაა ( 11-დან = 12-დან = გ 1) და პრობლემა მცირდება ჯამის განსაზღვრამდე c 1 (ψ 1 + ψ 2). რადგან მუდმივი ფაქტორი გ 1არ მოქმედებს სასურველი მოლეკულური ტალღის ფუნქციის ფორმაზე, მაგრამ მხოლოდ ცვლის მის აბსოლუტურ მნიშვნელობებს, შემოვიფარგლებით ჯამის პოვნაში (ψ 1 + ψ 2). ამისათვის ვათავსებთ ურთიერთმოქმედ ატომების ბირთვებს ერთმანეთისგან დაშორებით (რ)სადაც ისინი განლაგებულია მოლეკულაში და ასახავს ტალღის ფუნქციებს 1წ- ამ ატომების ორბიტალები (სურათი ა).

მოლეკულური ტალღის ფუნქციის პოვნა Ψ 1, დაამატეთ მნიშვნელობები ψ 1და ψ 2: შედეგი არის მრუდი, რომელიც ნაჩვენებია (სურათზე ბ). როგორც ჩანს, ბირთვებს შორის სივრცეში ფუნქციონირებს მოლეკულური ტალღის მნიშვნელობები Ψ 1აღემატება თავდაპირველი ატომური ტალღის ფუნქციების მნიშვნელობებს. მაგრამ ტალღის ფუნქციის კვადრატი ახასიათებს სივრცის შესაბამის რეგიონში ელექტრონის პოვნის ალბათობას, ანუ ელექტრონული ღრუბლის სიმკვრივეს. ასე რომ, ზრდა Ψ 1შედარებით ψ 1და ψ 2ნიშნავს, რომ მოლეკულური ორბიტალის ფორმირებისას, ბირთვთაშორის სივრცეში ელექტრონული ღრუბლის სიმკვრივე იზრდება. შედეგად, იქმნება ქიმიური ბმა. მაშასადამე, მოცემული ტიპის მოლეკულურ ორბიტალს უწოდებენ სავალდებულოა.

ამ შემთხვევაში, ელექტრონის გაზრდილი სიმკვრივის რეგიონი მდებარეობს ბმის ღერძის მახლობლად, ასე რომ, მიღებული მოლეკულური ორბიტალი ეკუთვნის σ -ტიპი. ამის შესაბამისად, ორი ატომის ურთიერთქმედების შედეგად მიღებული შემაკავშირებელი მოლეკულური ორბიტალი 1წ-ორბიტალები, აღინიშნება σ 1s sv.

შემაკავშირებელ მოლეკულურ ორბიტალში ელექტრონებს ე.წ შემაკავშირებელი ელექტრონები.

განვიხილოთ სხვა მოლეკულური ორბიტალი Ψ 2. სისტემის სიმეტრიის გამო, უნდა ვივარაუდოთ, რომ კოეფიციენტები ატომური ორბიტალების წინ მოლეკულური ორბიტალის გამოსახულებაში Ψ 2 = c 21 ψ 1 + c 22 ψ 2ტოლი უნდა იყოს მოდულში. მაგრამ შემდეგ ისინი ერთმანეთისგან უნდა განსხვავდებოდეს ნიშნით: 21-დან = - 22-დან = გ 2.

მაშასადამე, გარდა იმ შემთხვევისა, როდესაც ორივე ტალღური ფუნქციის შენატანების ნიშნები ერთნაირია, ასევე შესაძლებელია შემთხვევა, როდესაც შენატანების ნიშნები 1წ-ატომური ორბიტალები განსხვავებულია. ამ შემთხვევაში (ნახ. (ა))წვლილი 1წ-ერთი ატომის ატომური ორბიტალი დადებითია, მეორე კი უარყოფითი. როდესაც ეს ტალღური ფუნქციები ერთმანეთს ემატება, მრუდი ნაჩვენებია ნახ. (ბ). ასეთი ურთიერთქმედების დროს წარმოქმნილი მოლეკულური ორბიტალი ხასიათდება ბირთვთაშორის სივრცეში ტალღის ფუნქციის აბსოლუტური მნიშვნელობის დაქვეითებით საწყის ატომებში მის მნიშვნელობასთან შედარებით: ბმის ღერძზე ჩნდება კვანძოვანი წერტილიც კი, რომლის დროსაც ტალღის ფუნქცია და, შესაბამისად, მისი კვადრატი გადაიქცევა ნულში. ეს ნიშნავს, რომ განსახილველ შემთხვევაში ასევე შემცირდება ელექტრონული ღრუბლის სიმკვრივე ატომებს შორის სივრცეში. შედეგად, თითოეული ატომის ბირთვის მიზიდულობა სივრცის ბირთვთაშორისი რეგიონისკენ იქნება უფრო სუსტი, ვიდრე საპირისპირო მიმართულებით, ე.ი. წარმოიქმნება ძალები, რომლებიც გამოიწვევს ბირთვების ურთიერთ მოგერიებას. მაშასადამე, აქ ქიმიური ბმა არ წარმოიქმნება; მიღებულ მოლეკულურ ორბიტალს ე.წ შესუსტება σ 1s *და მასზე არსებული ელექტრონები - ელექტრონების შესუსტება.

ელექტრონების გადატანა ატომიდან 1წ-ორბიტალები შემაკავშირებელ მოლეკულურ ორბიტალთან, რაც იწვევს ქიმიური ბმის გაჩენას, თან ახლავს ენერგიის გამოყოფა. პირიქით, ელექტრონების გადასვლა ატომურიდან 1წ- ორბიტალებს ანტიბოზური მოლეკულური ორბიტალი სჭირდება ენერგიას. მაშასადამე, ელექტრონების ენერგია ორბიტალში σ 1s svქვემოთ, მაგრამ ორბიტალურად σ 1s *უფრო მაღალი ვიდრე ბირთვული 1წ-ორბიტალები. დაახლოებით, შეგვიძლია ვივარაუდოთ, რომ გავლისას 1წ-ელექტრონს ეთმობა შემაკავშირებელ მოლეკულურ ორბიტალს იმდენივე ენერგია, რამდენიც საჭიროა მისი დახარჯვა შესუსტებულ მოლეკულურ ორბიტალში გადასატანად.

კომუნიკაციის შეკვეთა

მოლეკულურ ორბიტალურ მეთოდში, ელექტრონის სიმკვრივის დასახასიათებლად, რომელიც პასუხისმგებელია ატომების მოლეკულაში შეერთებაზე, შეყვანილია მნიშვნელობა - კომუნიკაციის შეკვეთა. ბმულის წესრიგს, ბმულის სიმრავლისგან განსხვავებით, შეუძლია მიიღოს არა მთელი მნიშვნელობები. დიატომურ მოლეკულებში ბმის რიგი განისაზღვრება შემაკავშირებელ ელექტრონების რაოდენობით, რომლებიც მონაწილეობენ მის ფორმირებაში: ორი შემაკავშირებელი ელექტრონი შეესაბამება ერთ კავშირს, ოთხი შემაკავშირებელი ელექტრონი ორმაგ კავშირთან და ა.შ. შემაკავშირებელ ელექტრონების შესაბამისი რაოდენობა. ასე რომ, თუ მოლეკულაში არის 6 შემაკავშირებელი და 2 დამამშვიდებელი ელექტრონი, მაშინ შემაკავშირებელ ელექტრონების რიცხვის ჭარბი შესუსტება ელექტრონების რაოდენობაზე არის ოთხი, რაც შეესაბამება ორმაგი ბმის წარმოქმნას. ამიტომ, მოლეკულური ორბიტალური მეთოდის თვალსაზრისით, ქიმიური ბმა წყალბადის მოლეკულაში, რომელიც წარმოიქმნება ორი შემაკავშირებელი ელექტრონით, უნდა ჩაითვალოს მარტივ კავშირად.

პირველი პერიოდის ელემენტებისთვის ვალენტურობის ორბიტალი არის 1წ- ორბიტალური. ეს ორი ატომური ორბიტალი ქმნის ორს σ -მოლეკულური ორბიტალები - შემაკავშირებელი და შესუსტება. განვიხილოთ მოლეკულური იონის ელექტრონული სტრუქტურა H2+. მას აქვს ერთი ელექტრონი, რომელიც დაიკავებს უფრო ენერგიულად ხელსაყრელს სშემაკავშირებელი ორბიტალი. ბმების სიმრავლის დათვლის წესის მიხედვით, ის 0,5-ის ტოლი იქნება და ვინაიდან იონში არის ერთი დაუწყვილებელი ელექტრონი, H2+ექნება პარამაგნიტური თვისებები. ამ იონის ელექტრონული სტრუქტურა დაიწერება ატომის ელექტრონული სტრუქტურის ანალოგიით შემდეგნაირად: σ 1s sv. მეორე ელექტრონის გამოჩენა ს- შემაკავშირებელი ორბიტალები გამოიწვევს ენერგეტიკულ დიაგრამას, რომელიც აღწერს წყალბადის მოლეკულას, ბმის სიმრავლის გაზრდას ერთიანობამდე და დიამაგნიტურ თვისებებამდე. ობლიგაციების სიმრავლის ზრდა ასევე გამოიწვევს მოლეკულის დისოციაციის ენერგიის ზრდას. H2და უფრო მოკლე ბირთვთაშორისი მანძილი წყალბადის იონთან შედარებით.

დიატომიური მოლეკულა არა 2არ იარსებებს, ვინაიდან ჰელიუმის ორ ატომში არსებული ოთხი ელექტრონი განლაგდება შემაკავშირებელ და შესუსტებულ ორბიტალებზე, რაც იწვევს ბმების ნულოვან სიმრავლეს. მაგრამ ამავე დროს იონი He2+იქნება სტაბილური და მასში კომუნიკაციის სიმრავლე 0,5-ის ტოლია. ისევე როგორც წყალბადის იონი, ამ იონსაც ექნება პარამაგნიტური თვისებები.

მეორე პერიოდის ელემენტებს კიდევ ოთხი ატომური ორბიტალი აქვთ: 2s, 2p x, 2p y, 2p z, რომელიც მონაწილეობას მიიღებს მოლეკულური ორბიტალების ფორმირებაში. ენერგიის განსხვავება 2 წმ- და 2გვ-ორბიტალები დიდია და ისინი არ ურთიერთქმედებენ ერთმანეთთან მოლეკულური ორბიტალების შესაქმნელად. ეს ენერგეტიკული განსხვავება გაიზრდება პირველი ელემენტიდან ბოლოზე გადასვლისას. ამ გარემოებასთან დაკავშირებით, მეორე პერიოდის ელემენტების დიატომური ჰომობირთვული მოლეკულების ელექტრონული სტრუქტურა აღწერილი იქნება ორი ენერგეტიკული დიაგრამით, რომლებიც განსხვავდებიან მათზე განლაგების თანმიმდევრობით. σ st 2p xდა π sv 2p y,z. შედარებით ენერგეტიკული სიახლოვით 2 წმ- და 2გვპერიოდის დასაწყისში დაფიქსირებული ორბიტალები, აზოტის ატომის ჩათვლით, ელექტრონები, რომლებიც მდებარეობს σ res 2sდა σ st 2p x-ორბიტალები, მოიგერიეთ ერთმანეთი. Ისე π sv 2p y- და π sv 2p zორბიტალები ენერგიულად უფრო ხელსაყრელია ვიდრე σ st 2p x- ორბიტალური. ფიგურაში ნაჩვენებია ორივე დიაგრამა. მონაწილეობის შემდეგ 1წ-ქიმიური ბმის ფორმირებაში ელექტრონები უმნიშვნელოა, მათი იგნორირება შესაძლებელია მეორე პერიოდის ელემენტების მიერ წარმოქმნილი მოლეკულების სტრუქტურის ელექტრონულ აღწერაში.

სისტემის მეორე პერიოდს ხსნის ლითიუმი და ბერილიუმი, რომელშიც მხოლოდ გარე ენერგეტიკულ დონეს შეიცავს ს- ელექტრონები. ამ ელემენტებისთვის მოლეკულური ორბიტალების სქემა არანაირად არ განსხვავდება წყალბადისა და ჰელიუმის მოლეკულების და იონების ენერგეტიკული დიაგრამებისგან, ერთადერთი განსხვავებით, რომ ამ უკანასკნელში იგი აგებულია. 1წ-ელექტრონები და ლი 2და იყავი 2-დან 2 წმ- ელექტრონები. 1წ-ლითიუმის და ბერილიუმის ელექტრონები შეიძლება ჩაითვალოს არაშემაკავშირებელად, ე.ი. ცალკეულ ატომებს მიეკუთვნება. აქ იგივე ნიმუშები შეინიშნება ბმის წესრიგის, დისოციაციის ენერგიისა და მაგნიტური თვისებების შეცვლაში. Და ის Li2+აქვს ერთი დაუწყვილებელი ელექტრონი განთავსებული σ st 2s-ორბიტალები - იონი პარამაგნიტურია. ამ ორბიტალში მეორე ელექტრონის გამოჩენა გამოიწვევს მოლეკულის დისოციაციის ენერგიის ზრდას. ლი 2და ბმის სიმრავლის ზრდა 0,5-დან 1-მდე. მაგნიტური თვისებები შეიძენს დიამაგნიტურ ხასიათს. Მესამე ს- ელექტრონი განთავსდება σ რეს-ორბიტალები, რომლებიც ხელს შეუწყობს ბმის სიმრავლის შემცირებას 0,5-მდე და, შედეგად, შეამცირებს დისოციაციის ენერგიას. ასეთ ელექტრონულ სტრუქტურას აქვს პარამაგნიტური იონი იყავი 2+. მოლეკულა იყავი 2, ისევე, როგორც ის 2, ვერ იარსებებს ურთიერთობის ნულოვანი რიგის გამო. ამ მოლეკულებში, შემაკავშირებელ ელექტრონების რაოდენობა უდრის შესუსტებათა რაოდენობას.

როგორც ნახატიდან ჩანს, როგორც შემაკავშირებელი ორბიტალები ივსება, იზრდება მოლეკულების დისოციაციის ენერგია, ხოლო ანტიბმატური ორბიტალებში ელექტრონების გამოჩენასთან ერთად ის მცირდება. სერია მთავრდება არასტაბილური მოლეკულით ნე 2. ნახაზი ასევე აჩვენებს, რომ ელექტრონის ამოღება ანტიბმატური ორბიტალიდან იწვევს ბმის სიმრავლის ზრდას და, შედეგად, დისოციაციის ენერგიის ზრდას და ბირთვთაშორისი მანძილის შემცირებას. მოლეკულის იონიზაციას, რომელსაც თან ახლავს დამაკავშირებელი ელექტრონის მოცილება, საპირისპირო ეფექტი აქვს.